JP2001163852A - スルフィド化合物含有組成物及びその製造方法 - Google Patents
スルフィド化合物含有組成物及びその製造方法Info
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Abstract
の発生の改良されたヒドロキシアルキル−2−ヒドロキ
シアルキルスルフィド含有組成物を提供する。 【解決手段】 特定のモノヒドロキシアルキルメルカプ
タン(A)と特定の隣接アルキレンオキサイド(B)を
触媒の非存在下で反応させ、副生する含硫黄環状化合物
を1000ppm以下にする上記スルフィド化合物含有
組成物。
Description
合物の製造法に関する。
キシアルキルスルフィドの製造方法に関しては、2−ヒ
ドロキシエチル−2−ヒドロキシプロピルスルフィドの
製造方法としてJounal of Chemical
Sociaty(C)(1966年)1709頁に記
載されているように、30%カセイソーダ存在下、氷で
冷却しながらプロピレンオキシド中に2−ヒドロキシエ
チルメルカプタンを滴下し合成する方法が知られてい
る。また、水酸基、アミノ基、メルカプト基といった活
性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを反応させ、
アルキレンオキサイド付加物を得る方法としては水酸化
カリウム、水酸化ナトリウムなどの塩基性触媒、パラト
ルエンスルホン酸、三フッ化ホウ素エーテル錯体といっ
た酸触媒、活性白土といった固体酸、アルミニウムポル
フィリン錯体といった配位触媒などの触媒を用い、常温
〜加熱下でアルキレンオキサイドの付加を行う方法が一
般的な方法として行われている。
ルメルカプタンとアルキレン−1、2−オキサイドとの
反応において、上記の触媒を用いる方法で反応を行った
場合には多くの問題を有している。例えば塩基性触媒や
酸触媒、固体酸を用いて反応を行った場合、その反応生
成物は、きわめて強い悪臭や着色があった。また、配位
触媒を用いた場合には触媒の除去が困難である。このよ
うに強い悪臭や着色があったり、イオウを含む低分子環
状物質や触媒を含有しているヒドロキシアルキル−2−
ヒドロキシアルキルスルフィドは光学材料、医療用材
料、塗料、接着剤等の用途に使用することができない。
キシアルキルメルカプタンのメルカプト基とエチレンオ
キサイド等の炭素数2〜19の隣接アルキレンオキサイ
ドを選択的に反応させ、臭気、色相が改良されたヒドロ
キシアルキル−2−ヒドロキシアルキルスルフィドの製
造法を鋭意研究した結果、本発明に到達した。すなわ
ち、炭素数2〜18のモノヒドロキシアルキルメルカプ
タン(A)及び炭素数2〜19の隣接アルキレンオキサ
イド(B)を直接反応させて得られる一般式(1)で示
されるスルフィド化合物からなり、該反応の際副生する
含硫黄環状化合物の含有量が(C)の質量に対して10
00ppm以下であるスルフィド化合物含有組成物;及
びその製造方法である。 一般式
〜ω位の炭素で、且つ炭素数2〜18のモノヒドロキシ
アルキル基であり、R2、R3はH又は炭素数1〜16の
アルキル基である]
R1は炭素数2〜18のモノヒドロキシアルキル基であ
り、ヒドロキシル基の位置がβ〜ω位の炭素である。具
体的には2−ヒドロキシエチル、1−ヒドロキシ−2−
メチルエチル、2−ヒドロキシプロピル、3−ヒドロキ
シプロピル、4−ヒドロキシブチル、10−ヒドロキシ
デシル、12−ヒドロキシドデシル、18−ヒドロキシ
オクタデシル基等が挙げられる。好ましくは炭素数2〜
8のモノヒドロキシアルキル基であり、さらに好ましく
は炭素数2〜4のモノヒドロキシアルキル基であり、特
に好ましくは炭素数2〜4のω−モノヒドロキシアルキ
ル基であり、最も好ましくは2−ヒドロキシエチル、3
−ヒドロキシプロピル基である。炭素数2未満では化合
物は安定に存在せず、炭素数が18を越えると分子中の
硫黄含量が少なくなり、硫黄原子によってもたらされる
後記の高屈折率、耐熱性、金属との密着性等の効果が乏
しくなる。R2、R3はHまたは炭素数1〜16のアルキ
ル基であり、具体的にはH、メチル、エチル、イソプロ
ピル、n−ブチル、ヘキシル、2−エチルヘキシル、ノ
ニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、
ヘキサデシル基等が挙げられる。好ましいのはH及び炭
素数1〜8のアルキル基であり、さらに好ましくはR2
とR3の炭素数の合計が16以下で且つR2≦R3であ
る。特に好ましくはH及び炭素数1〜4のアルキル基で
ある。アルキル基の炭素数が16を越えると分子中の硫
黄含量が少なくなり、硫黄原子によってもたらされる後
記の高屈折率、耐熱性、金属との密着性等の効果が乏し
くなる。
(炭素数2〜18)メルカプタン(A)としては、具体
的には2−ヒドロキシエチルメルカプタン、1−ヒドロ
キシ−2−メチルエチルメルカプタン、2−ヒドロキシ
プロピルメルカプタン、3−ヒドロキシプロピルメルカ
プタン、4−ヒドロキシブチルメルカプタン、10−ヒ
ドロキシデシルメルカプタン、12−ヒドロキシドデシ
ルメルカプタン、18−ヒドロキシオクタデシルメルカ
プタン等が挙げられる。好ましくは炭素数2〜8のモノ
ヒドロキシアルキルメルカプタンであり、さらに好まし
くは炭素数2〜4のモノヒドロキシアルキルメルカプタ
ンであり、特に好ましくは炭素数2〜4のω−モノヒド
ロキシアルキルメルカプタンであり、最も好ましくは2
−ヒドロキシエチルメルカプタン、3−ヒドロキシプロ
ピルメルカプタンである。炭素数2未満のモノヒドロキ
シメルカプタンは安定に存在せず、炭素数が18を越え
るモノヒドロキシメルカプタンでは分子中の硫黄含量が
少なくなり、硫黄原子によってもたらされる後記の高屈
折率、耐熱性、金属との密着性等の効果が乏しくなる。
オキサイド(B)としては、具体的にはエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、1,2−ブチレンオキサ
イド、2,3−ブチレンオキサイド、イソブチレンオキ
サイド、1,2−ヘキセンオキサイド、1,2−ドデセ
ンオキサイド、1,2−オクタデセンオキシド等が挙げ
られる。好ましくは炭素数1〜8であり、特に好ましく
は隣接オキサイドの位置が1、2位である炭素数1〜4
のアルキレンオキサイドであり、最も好ましくはエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイドである。炭素数が
16を越えると分子中の硫黄含量が少なくなり、後述す
る硫黄原子によってもたらされる後記の高屈折率、耐熱
性、金属との密着性等効果が乏しくなる。
〜1.5であり、好ましくは1:1〜1.3であり、さ
らに好ましくは1:1〜1.1であり、特に好ましくは
1:1〜1.05である。モル比が1:0.9〜1:
1.5であると、過剰となる未反応物質が少なく除去す
るエネルギーが少なくてすむ。
物(C)を得る製造法としては、(A)と(B)とを従
来の触媒、例えば水酸化カリウム等を(A)と(B)と
の合計量の200ppm以下、好ましくは50ppm以
下使用して反応を行うか、あるいは触媒の非存在下で反
応を行うことによって得られる。この内、好ましいのは
触媒の非存在下で反応を行う方法である。
(A)に(B)を撹拌下で反応熱の除去を行いながら、
滴下または液中で吹き込むか、逆に(B)に(A)を滴
下または液中で吹き込むことによって反応させる。
(B)の重合を防止する観点から、(A)に(B)を滴
下または液中で吹き込む前者の方法が好ましい。(A)
と(B)の反応において、反応温度は通常10〜120
℃で行い、好ましくは20〜100℃であり、さらに好
ましくは20〜90℃であり、特に好ましくは30〜8
0℃で行う。120℃を超える温度では本発明の目的で
ある硫黄を含む低分子環状物質の含有量を(C)に対し
て1000ppm以下とすることが困難である。また反
応温度が10℃以下の場合は反応が著しく遅くなり、生
産効率上好ましくない。本反応は発熱反応であり、反応
中は内部温度が10〜120℃となるように冷却を行う
か、滴下または吹き込み速度をコントロールする。反応
終了後、反応温度で通常0.5〜3時間、好ましくは1
〜3時間熟成を行う。
下でも良いが、反応圧力は通常−0.098〜1.0M
pa、好ましくは−0.098〜0.8Mpa、より好
ましくは−0.098〜0.5Mpa、最も好ましくは
0〜0.5Mpaである。反応圧力が1.0Mpaを越
えると急激な反応が起こり好ましくない。(A)と
(B)を反応することにより得られるスルフィド化合物
(C)は前記一般式(1)で示されるヒドロキシアルキ
ル−2−ヒドロキシアルキルスルフィドである。この化
合物の構造は核磁気共鳴スペクトル(NMR)によって
確認できる。NMRは例えば300メガNMRが有効で
ある。
ヒドロキシアルキルスルフィド(C)組成物中には、硫
黄を含む低分子環状物質が副生している。例えば、メル
カプトエタノールとプロピレンオキシドとの反応による
2−ヒドロキシプロピル−2−ヒドロキシエチルスルフ
ィドの製造においては硫黄を含む低分子環状物質である
メチル−1.4−オキサチアンが副生する。この硫黄を
含む低分子環状物質の含有量が(C)の質量に対して1
000ppm以下、好ましくは500ppm以下、特に
好ましくは300ppm以下であれば淡色でかつ臭気が
良好であり、経日による着色や着臭が極めて少ない。
環状物質の含有量はガスクロマトグラフィー又は液体ク
ロマトグラフィーによって標準品と比較することによっ
て確認、定量できる。測定法の一例として、Capil
lary Hicapwax(島津製作所社製;内径
0.25μm、長さ30mキャピラリーカラム)を使用
したガスクロマトグラフィー分析法又はInersil
C8(ジーエルサイエンス社製;内径4.6mm、長
さ250mmカラム)を使用した高速液体クロマトグラ
フィー分析法によって分析と定量ができる。得られたヒ
ドロキシアルキル−2−ヒドロキシアルキルスルフィド
(C)はそのまま目的とする用途に使用できるが、必要
に応じて減圧ストリッピング、蒸留、ハイドロタルサイ
ト系吸着剤や活性炭といった吸着剤を使用して吸着処理
を行ってもよい。
キシアルキルスルフィドは反応性の異なる二種類の水酸
基を有し、また分子中に硫黄原子を有するため高屈折
率、耐熱性、抗菌性、金属との親和性、オニウムイオン
を形成するという特徴があり、アクリル、ポリウレタ
ン、ポリエステル、エポキシ等の樹脂のソフトセグメン
トとして抗菌性樹脂、防汚塗料、電着塗料、重金属回収
樹脂、シーリング材料、金属用接着剤、歯科充填剤、電
子封止材料、光情報伝達材の被覆材料、高屈折率樹脂の
原料として使用される。
が、本発明はこれに限定されるものではない。
ノール780gを加え密閉とした。容器内気相部分を窒
素で置換した後、攪拌下で反応温度を30℃に保ったま
まプロピレンオキシド585gを0.5MPa(ゲージ
圧)以下の圧力で2時間かけて導入し反応させた。圧力
の低下が見られなくなった後、未反応のプロピレンオキ
シドを減圧下でストリッピングし、2−ヒドロキシプロ
ピル−2−ヒドロキシエチルスルフィド 1360gを
得た。構造はNMRで確認したが、異性体は検出できな
かった。硫黄を含有する環状化合物の量は表1に示し
た。
たこと以外は、実施例1と同様にしてプロピレンオキサ
イドを反応を行い2−ヒドロキシプロピル−2−ヒドロ
キシエチルスルフィド 1360gを得た。構造はNM
Rで確認したが、異性体は検出できなかった。硫黄を含
有する環状化合物の量は表1に示した。
−ブチレンオキシド725gを用い、導入時間を3時間
とした以外は実施例1と同様にして反応を行い2−ヒド
ロキシブチル−2−ヒドロキシエチルスルフィド 15
00gを得た。構造はNMRで確認したが、異性体は検
出できなかった。硫黄を含有する環状化合物の量は表1
に示した。
プトイソプロパノール920gとしたこと以外は、実施
例3と同様にして1,2−ブチレンオキシドを反応を行
い2−ヒドロキシプロピル−2−ヒドロキシプロピルス
ルフィド 1780gを得た。構造はNMRで確認した
が、異性体は検出できなかった。硫黄を含有する環状化
合物の量は表1に示した。
ドロキシブチルメルカプタン1060gとしたこと以外
は、実施例3と同様にして1,2−ブチレンオキシドを
反応を行い2−ヒドロキシプロピル−4−ヒドロキシブ
チルスルフィド1780gを得た。構造はNMRで確認
したが、異性体は検出できなかった。硫黄を含有する環
状化合物の量は表1に示した。
エチルメルカプタン780部および水酸化カリウム1g
を加え密閉とした。容器内気相部を窒素で置換した後、
反応温度を120℃に保ったままプロピレンオキシド5
90gを0.5MPa(ゲージ圧)以下の圧力で導入し
2時間かけて反応させた。圧力の低下が見られなくなっ
た後、減圧下でストリッピングし、2−ヒドロキシプロ
ピル−2−ヒドロキシエチルスルフィド 1292g、
(1−メチル−2−ヒドロキシエチル)−2−ヒドロキ
シエチルスルフィド 68gを得た。構造はNMRで確
認した。硫黄を含有する環状化合物の量は表1に示し
た。
したこと以外は、実施例1と同様にして反応を行い2−
ヒドロキシプロピル−2−ヒドロキシエチルスルフィド
1277g、(1−メチル−2−ヒドロキシエチル)−
2−ヒドロキシエチルスルフィド 82gを得た。構造
はNMRで確認した。硫黄を含有する環状化合物の量は
表1に示した。
た以外は比較例1と同様にして反応を行い2−ヒドロキ
シプロピル−2−ヒドロキシエチルスルフィド1304
g、(1−メチル−2−ヒドロキシエチル)−2−ヒド
ロキシエチルスルフィド 55gを得た。構造はNMR
で確認した。硫黄を含有する環状化合物の量は表1に示
した。
ウ素エーテラートを10gを用い、プロピレンオキシド
を導入する温度を120℃に代え30℃とした以外は比
較例1と同様にして反応を行い2−ヒドロキシプロピル
−2−ヒドロキシエチルスルフィド 1270g、(1
−メチル−2−ヒドロキシエチル)−2−ヒドロキシエ
チルスルフィド 96gを得た。構造はNMRで確認し
た。硫黄を含有する環状化合物の量は表1に示した。
2−ブチレンオキシド730gを用いる以外は比較例1
と同様にして反応を行い2−ヒドロキシブチル−2−ヒ
ドロキシエチルスルフィド 1440g、(1−エチル
−2−ヒドロキシエチル)−2−ヒドロキシエチルスル
フィド 60gを得た。構造はNMRで確認した。硫黄
を含有する環状化合物の量は表1に示した。
〜5で得られた2−又は4−ヒドロキシアルキル−2−
ヒドロキシアルキルスルフィド等を含む組成物につい
て、製造直後及び40℃で3ヶ月経過後の色数の測定、
製造直後及び40℃で3ヶ月経過後の臭気試験を実施し
た。その結果を表1に示す。色数はJISK0071−
1:1998のハーゼン単位色数(白金−コバルトスケ
ール)に準じて測定した。臭気試験は官能試験によっ
た。また、硫黄を含有する環状化合物(メチル−1.4
−オキサチアン及びエチル−1.4−オキサチアン等)
の含有量は下記の条件下の高速液体クロマトグラフィー
分析法で測定した。定量には標準品(100%品)を使
用して作成した検量線を使った。標準品は前記のJou
nal of Chemical Society
(C)(1966年)1709頁に記載された方法によ
り合成し液体クロマトにより分取したものを用いた。
〈高速液体クロマトグラフィーの条件〉 カラム;Inersil C8(ジーエルサイエンス社
製;内径4.6mm、長さ250mm) 移動相;アセトニトリル/(1.02×10-2M燐酸+
1.53×10-2Mアンモニア水)=5/95(V/
V)
チアン 実施例3:エチル−1,4−オキサチアン 実施例4:4−メチル−5−エチル−オキサチアン
キシアルキル−ヒドロキシアルキルスルフィドは、硫黄
を含む低分子環状物質の副生が極めて少なく、着色、臭
気が少なく、且つ微量の触媒を含まず、種々の材料の原
料として有用である。
Claims (9)
- 【請求項1】 炭素数2〜18のモノヒドロキシアルキ
ルメルカプタン(A)及び炭素数2〜19の隣接アルキ
レンオキサイド(B)を直接反応させて得られる一般式
(1)で示されるスルフィド化合物(C)からなり、該
反応の際副生する含硫黄環状化合物の含有量が(C)の
質量に対して1000ppm以下であるスルフィド化合
物含有組成物。 一般式 【化1】 [式中、R1はヒドロキシル基の位置がβ〜ω位の炭素
で、且つ炭素数2〜18のモノヒドロキシアルキル基で
あり、R2、R3はH又は炭素数1〜16のアルキル基で
ある] - 【請求項2】 前記R2とR3の炭素数の合計が16以下
でR2≦R3である請求項1記載のスルフィド化合物含有
組成物。 - 【請求項3】 前記(A)と(B)との反応の際に触媒
の非存在下で反応させてなることを特徴とする請求項1
又は2記載のスルフィド化合物含有組成物。 - 【請求項4】 前記R1のヒドロキシル基の位置がω位で
あり、R2がHである請求項1〜3の何れか記載のスル
フィド化合物含有組成物。 - 【請求項5】 前記R1が2−ヒドロキシエチル、3−ヒ
ドロキシプロピル基である請求項1〜4の何れか記載の
スルフィド化合物含有組成物。 - 【請求項6】 前記R2がH、R3がHまたはメチル基ま
たはエチル基である請求項1〜5の何れか記載のスルフ
ィド化合物含有組成物。 - 【請求項7】 (A)と(B)のモル比が1:0.9〜
1.5である請求項1〜6の何れか記載のスルフィド化
合物含有組成物。 - 【請求項8】 モノヒドロキシアルキル(炭素数2〜1
8)メルカプタン(A)及び炭素数2〜19の隣接アル
キレンオキサイド(B)を、触媒の非存在下で温度10
〜120℃で直接反応させて、一般式(1)で示される
スルフィド化合物からなり該反応の際副生する含硫黄環
状化合物の含有量が(C)の質量に対して1000pp
m以下であるスルフィド化合物含有組成物を製造するこ
とを特徴とするスルフィド化合物含有組成物の製造方
法。 一般式 【化2】 [式中、R1はヒドロキシル基の位置がβ〜ω位の炭素
で、且つ炭素数2〜18のモノヒドロキシアルキル基で
あり、R2、R3はH又は炭素数1〜16のアルキル基で
ある] - 【請求項9】 前記R2とR3の炭素数の合計が16以下
でR2≦R3である請求項8記載のスルフィド化合物含有
組成物の製造方法。
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