JP2001163852A - スルフィド化合物含有組成物及びその製造方法 - Google Patents
スルフィド化合物含有組成物及びその製造方法Info
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- JP2001163852A JP2001163852A JP2000293421A JP2000293421A JP2001163852A JP 2001163852 A JP2001163852 A JP 2001163852A JP 2000293421 A JP2000293421 A JP 2000293421A JP 2000293421 A JP2000293421 A JP 2000293421A JP 2001163852 A JP2001163852 A JP 2001163852A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 製造時および長期保管時において臭気や着色
の発生の改良されたヒドロキシアルキル−２−ヒドロキ
シアルキルスルフィド含有組成物を提供する。 【解決手段】 特定のモノヒドロキシアルキルメルカプ
タン（Ａ）と特定の隣接アルキレンオキサイド（Ｂ）を
触媒の非存在下で反応させ、副生する含硫黄環状化合物
を１０００ｐｐｍ以下にする上記スルフィド化合物含有
組成物。
の発生の改良されたヒドロキシアルキル−２−ヒドロキ
シアルキルスルフィド含有組成物を提供する。 【解決手段】 特定のモノヒドロキシアルキルメルカプ
タン（Ａ）と特定の隣接アルキレンオキサイド（Ｂ）を
触媒の非存在下で反応させ、副生する含硫黄環状化合物
を１０００ｐｐｍ以下にする上記スルフィド化合物含有
組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は特定のスルフィド化
合物の製造法に関する。
合物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来のヒドロキシアルキル−２−ヒドロ
キシアルキルスルフィドの製造方法に関しては、２−ヒ
ドロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルスルフィドの
製造方法としてＪｏｕｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｓｏｃｉａｔｙ（Ｃ）（１９６６年）１７０９頁に記
載されているように、３０％カセイソーダ存在下、氷で
冷却しながらプロピレンオキシド中に２−ヒドロキシエ
チルメルカプタンを滴下し合成する方法が知られてい
る。また、水酸基、アミノ基、メルカプト基といった活
性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを反応させ、
アルキレンオキサイド付加物を得る方法としては水酸化
カリウム、水酸化ナトリウムなどの塩基性触媒、パラト
ルエンスルホン酸、三フッ化ホウ素エーテル錯体といっ
た酸触媒、活性白土といった固体酸、アルミニウムポル
フィリン錯体といった配位触媒などの触媒を用い、常温
〜加熱下でアルキレンオキサイドの付加を行う方法が一
般的な方法として行われている。
キシアルキルスルフィドの製造方法に関しては、２−ヒ
ドロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルスルフィドの
製造方法としてＪｏｕｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｓｏｃｉａｔｙ（Ｃ）（１９６６年）１７０９頁に記
載されているように、３０％カセイソーダ存在下、氷で
冷却しながらプロピレンオキシド中に２−ヒドロキシエ
チルメルカプタンを滴下し合成する方法が知られてい
る。また、水酸基、アミノ基、メルカプト基といった活
性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを反応させ、
アルキレンオキサイド付加物を得る方法としては水酸化
カリウム、水酸化ナトリウムなどの塩基性触媒、パラト
ルエンスルホン酸、三フッ化ホウ素エーテル錯体といっ
た酸触媒、活性白土といった固体酸、アルミニウムポル
フィリン錯体といった配位触媒などの触媒を用い、常温
〜加熱下でアルキレンオキサイドの付加を行う方法が一
般的な方法として行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】モノヒドロキシアルキ
ルメルカプタンとアルキレン−１、２−オキサイドとの
反応において、上記の触媒を用いる方法で反応を行った
場合には多くの問題を有している。例えば塩基性触媒や
酸触媒、固体酸を用いて反応を行った場合、その反応生
成物は、きわめて強い悪臭や着色があった。また、配位
触媒を用いた場合には触媒の除去が困難である。このよ
うに強い悪臭や着色があったり、イオウを含む低分子環
状物質や触媒を含有しているヒドロキシアルキル−２−
ヒドロキシアルキルスルフィドは光学材料、医療用材
料、塗料、接着剤等の用途に使用することができない。
ルメルカプタンとアルキレン−１、２−オキサイドとの
反応において、上記の触媒を用いる方法で反応を行った
場合には多くの問題を有している。例えば塩基性触媒や
酸触媒、固体酸を用いて反応を行った場合、その反応生
成物は、きわめて強い悪臭や着色があった。また、配位
触媒を用いた場合には触媒の除去が困難である。このよ
うに強い悪臭や着色があったり、イオウを含む低分子環
状物質や触媒を含有しているヒドロキシアルキル−２−
ヒドロキシアルキルスルフィドは光学材料、医療用材
料、塗料、接着剤等の用途に使用することができない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らはモノヒドロ
キシアルキルメルカプタンのメルカプト基とエチレンオ
キサイド等の炭素数２〜１９の隣接アルキレンオキサイ
ドを選択的に反応させ、臭気、色相が改良されたヒドロ
キシアルキル−２−ヒドロキシアルキルスルフィドの製
造法を鋭意研究した結果、本発明に到達した。すなわ
ち、炭素数２〜１８のモノヒドロキシアルキルメルカプ
タン（Ａ）及び炭素数２〜１９の隣接アルキレンオキサ
イド（Ｂ）を直接反応させて得られる一般式（１）で示
されるスルフィド化合物からなり、該反応の際副生する
含硫黄環状化合物の含有量が（Ｃ）の質量に対して１０
００ｐｐｍ以下であるスルフィド化合物含有組成物；及
びその製造方法である。 一般式
キシアルキルメルカプタンのメルカプト基とエチレンオ
キサイド等の炭素数２〜１９の隣接アルキレンオキサイ
ドを選択的に反応させ、臭気、色相が改良されたヒドロ
キシアルキル−２−ヒドロキシアルキルスルフィドの製
造法を鋭意研究した結果、本発明に到達した。すなわ
ち、炭素数２〜１８のモノヒドロキシアルキルメルカプ
タン（Ａ）及び炭素数２〜１９の隣接アルキレンオキサ
イド（Ｂ）を直接反応させて得られる一般式（１）で示
されるスルフィド化合物からなり、該反応の際副生する
含硫黄環状化合物の含有量が（Ｃ）の質量に対して１０
００ｐｐｍ以下であるスルフィド化合物含有組成物；及
びその製造方法である。 一般式
【０００５】
【化３】
【０００６】［式中、Ｒ1はヒドロキシル基の位置がβ
〜ω位の炭素で、且つ炭素数２〜１８のモノヒドロキシ
アルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3はＨ又は炭素数１〜１６の
アルキル基である］
〜ω位の炭素で、且つ炭素数２〜１８のモノヒドロキシ
アルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3はＨ又は炭素数１〜１６の
アルキル基である］
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の一般式（１）において、
Ｒ1は炭素数２〜１８のモノヒドロキシアルキル基であ
り、ヒドロキシル基の位置がβ〜ω位の炭素である。具
体的には２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシ−２−
メチルエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキ
シプロピル、４−ヒドロキシブチル、１０−ヒドロキシ
デシル、１２−ヒドロキシドデシル、１８−ヒドロキシ
オクタデシル基等が挙げられる。好ましくは炭素数２〜
８のモノヒドロキシアルキル基であり、さらに好ましく
は炭素数２〜４のモノヒドロキシアルキル基であり、特
に好ましくは炭素数２〜４のω−モノヒドロキシアルキ
ル基であり、最も好ましくは２−ヒドロキシエチル、３
−ヒドロキシプロピル基である。炭素数２未満では化合
物は安定に存在せず、炭素数が１８を越えると分子中の
硫黄含量が少なくなり、硫黄原子によってもたらされる
後記の高屈折率、耐熱性、金属との密着性等の効果が乏
しくなる。Ｒ2、Ｒ3はＨまたは炭素数１〜１６のアルキ
ル基であり、具体的にはＨ、メチル、エチル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ノ
ニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、
ヘキサデシル基等が挙げられる。好ましいのはＨ及び炭
素数１〜８のアルキル基であり、さらに好ましくはＲ2
とＲ3の炭素数の合計が１６以下で且つＲ2≦Ｒ3であ
る。特に好ましくはＨ及び炭素数１〜４のアルキル基で
ある。アルキル基の炭素数が１６を越えると分子中の硫
黄含量が少なくなり、硫黄原子によってもたらされる後
記の高屈折率、耐熱性、金属との密着性等の効果が乏し
くなる。
Ｒ1は炭素数２〜１８のモノヒドロキシアルキル基であ
り、ヒドロキシル基の位置がβ〜ω位の炭素である。具
体的には２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシ−２−
メチルエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキ
シプロピル、４−ヒドロキシブチル、１０−ヒドロキシ
デシル、１２−ヒドロキシドデシル、１８−ヒドロキシ
オクタデシル基等が挙げられる。好ましくは炭素数２〜
８のモノヒドロキシアルキル基であり、さらに好ましく
は炭素数２〜４のモノヒドロキシアルキル基であり、特
に好ましくは炭素数２〜４のω−モノヒドロキシアルキ
ル基であり、最も好ましくは２−ヒドロキシエチル、３
−ヒドロキシプロピル基である。炭素数２未満では化合
物は安定に存在せず、炭素数が１８を越えると分子中の
硫黄含量が少なくなり、硫黄原子によってもたらされる
後記の高屈折率、耐熱性、金属との密着性等の効果が乏
しくなる。Ｒ2、Ｒ3はＨまたは炭素数１〜１６のアルキ
ル基であり、具体的にはＨ、メチル、エチル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ノ
ニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、
ヘキサデシル基等が挙げられる。好ましいのはＨ及び炭
素数１〜８のアルキル基であり、さらに好ましくはＲ2
とＲ3の炭素数の合計が１６以下で且つＲ2≦Ｒ3であ
る。特に好ましくはＨ及び炭素数１〜４のアルキル基で
ある。アルキル基の炭素数が１６を越えると分子中の硫
黄含量が少なくなり、硫黄原子によってもたらされる後
記の高屈折率、耐熱性、金属との密着性等の効果が乏し
くなる。
【０００８】本発明におけるモノヒドロキシアルキル
（炭素数２〜１８）メルカプタン（Ａ）としては、具体
的には２−ヒドロキシエチルメルカプタン、１−ヒドロ
キシ−２−メチルエチルメルカプタン、２−ヒドロキシ
プロピルメルカプタン、３−ヒドロキシプロピルメルカ
プタン、４−ヒドロキシブチルメルカプタン、１０−ヒ
ドロキシデシルメルカプタン、１２−ヒドロキシドデシ
ルメルカプタン、１８−ヒドロキシオクタデシルメルカ
プタン等が挙げられる。好ましくは炭素数２〜８のモノ
ヒドロキシアルキルメルカプタンであり、さらに好まし
くは炭素数２〜４のモノヒドロキシアルキルメルカプタ
ンであり、特に好ましくは炭素数２〜４のω−モノヒド
ロキシアルキルメルカプタンであり、最も好ましくは２
−ヒドロキシエチルメルカプタン、３−ヒドロキシプロ
ピルメルカプタンである。炭素数２未満のモノヒドロキ
シメルカプタンは安定に存在せず、炭素数が１８を越え
るモノヒドロキシメルカプタンでは分子中の硫黄含量が
少なくなり、硫黄原子によってもたらされる後記の高屈
折率、耐熱性、金属との密着性等の効果が乏しくなる。
（炭素数２〜１８）メルカプタン（Ａ）としては、具体
的には２−ヒドロキシエチルメルカプタン、１−ヒドロ
キシ−２−メチルエチルメルカプタン、２−ヒドロキシ
プロピルメルカプタン、３−ヒドロキシプロピルメルカ
プタン、４−ヒドロキシブチルメルカプタン、１０−ヒ
ドロキシデシルメルカプタン、１２−ヒドロキシドデシ
ルメルカプタン、１８−ヒドロキシオクタデシルメルカ
プタン等が挙げられる。好ましくは炭素数２〜８のモノ
ヒドロキシアルキルメルカプタンであり、さらに好まし
くは炭素数２〜４のモノヒドロキシアルキルメルカプタ
ンであり、特に好ましくは炭素数２〜４のω−モノヒド
ロキシアルキルメルカプタンであり、最も好ましくは２
−ヒドロキシエチルメルカプタン、３−ヒドロキシプロ
ピルメルカプタンである。炭素数２未満のモノヒドロキ
シメルカプタンは安定に存在せず、炭素数が１８を越え
るモノヒドロキシメルカプタンでは分子中の硫黄含量が
少なくなり、硫黄原子によってもたらされる後記の高屈
折率、耐熱性、金属との密着性等の効果が乏しくなる。
【０００９】本発明の炭素数２〜１９の隣接アルキレン
オキサイド（Ｂ）としては、具体的にはエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサ
イド、２，３−ブチレンオキサイド、イソブチレンオキ
サイド、１，２−ヘキセンオキサイド、１，２−ドデセ
ンオキサイド、１，２−オクタデセンオキシド等が挙げ
られる。好ましくは炭素数１〜８であり、特に好ましく
は隣接オキサイドの位置が１、２位である炭素数１〜４
のアルキレンオキサイドであり、最も好ましくはエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイドである。炭素数が
１６を越えると分子中の硫黄含量が少なくなり、後述す
る硫黄原子によってもたらされる後記の高屈折率、耐熱
性、金属との密着性等効果が乏しくなる。
オキサイド（Ｂ）としては、具体的にはエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサ
イド、２，３−ブチレンオキサイド、イソブチレンオキ
サイド、１，２−ヘキセンオキサイド、１，２−ドデセ
ンオキサイド、１，２−オクタデセンオキシド等が挙げ
られる。好ましくは炭素数１〜８であり、特に好ましく
は隣接オキサイドの位置が１、２位である炭素数１〜４
のアルキレンオキサイドであり、最も好ましくはエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイドである。炭素数が
１６を越えると分子中の硫黄含量が少なくなり、後述す
る硫黄原子によってもたらされる後記の高屈折率、耐熱
性、金属との密着性等効果が乏しくなる。
【００１０】（Ａ）と（Ｂ）のモル比は通常１：０．９
〜１．５であり、好ましくは１：１〜１．３であり、さ
らに好ましくは１：１〜１．１であり、特に好ましくは
１：１〜１．０５である。モル比が１：０．９〜１：
１．５であると、過剰となる未反応物質が少なく除去す
るエネルギーが少なくてすむ。
〜１．５であり、好ましくは１：１〜１．３であり、さ
らに好ましくは１：１〜１．１であり、特に好ましくは
１：１〜１．０５である。モル比が１：０．９〜１：
１．５であると、過剰となる未反応物質が少なく除去す
るエネルギーが少なくてすむ。
【００１１】（Ａ）と（Ｂ）を反応してスルフィド化合
物（Ｃ）を得る製造法としては、（Ａ）と（Ｂ）とを従
来の触媒、例えば水酸化カリウム等を（Ａ）と（Ｂ）と
の合計量の２００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以
下使用して反応を行うか、あるいは触媒の非存在下で反
応を行うことによって得られる。この内、好ましいのは
触媒の非存在下で反応を行う方法である。
物（Ｃ）を得る製造法としては、（Ａ）と（Ｂ）とを従
来の触媒、例えば水酸化カリウム等を（Ａ）と（Ｂ）と
の合計量の２００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以
下使用して反応を行うか、あるいは触媒の非存在下で反
応を行うことによって得られる。この内、好ましいのは
触媒の非存在下で反応を行う方法である。
【００１２】（Ａ）と（Ｂ）の反応の形態は、通常、
（Ａ）に（Ｂ）を撹拌下で反応熱の除去を行いながら、
滴下または液中で吹き込むか、逆に（Ｂ）に（Ａ）を滴
下または液中で吹き込むことによって反応させる。
（Ｂ）の重合を防止する観点から、（Ａ）に（Ｂ）を滴
下または液中で吹き込む前者の方法が好ましい。（Ａ）
と（Ｂ）の反応において、反応温度は通常１０〜１２０
℃で行い、好ましくは２０〜１００℃であり、さらに好
ましくは２０〜９０℃であり、特に好ましくは３０〜８
０℃で行う。１２０℃を超える温度では本発明の目的で
ある硫黄を含む低分子環状物質の含有量を（Ｃ）に対し
て１０００ｐｐｍ以下とすることが困難である。また反
応温度が１０℃以下の場合は反応が著しく遅くなり、生
産効率上好ましくない。本反応は発熱反応であり、反応
中は内部温度が１０〜１２０℃となるように冷却を行う
か、滴下または吹き込み速度をコントロールする。反応
終了後、反応温度で通常０．５〜３時間、好ましくは１
〜３時間熟成を行う。
（Ａ）に（Ｂ）を撹拌下で反応熱の除去を行いながら、
滴下または液中で吹き込むか、逆に（Ｂ）に（Ａ）を滴
下または液中で吹き込むことによって反応させる。
（Ｂ）の重合を防止する観点から、（Ａ）に（Ｂ）を滴
下または液中で吹き込む前者の方法が好ましい。（Ａ）
と（Ｂ）の反応において、反応温度は通常１０〜１２０
℃で行い、好ましくは２０〜１００℃であり、さらに好
ましくは２０〜９０℃であり、特に好ましくは３０〜８
０℃で行う。１２０℃を超える温度では本発明の目的で
ある硫黄を含む低分子環状物質の含有量を（Ｃ）に対し
て１０００ｐｐｍ以下とすることが困難である。また反
応温度が１０℃以下の場合は反応が著しく遅くなり、生
産効率上好ましくない。本反応は発熱反応であり、反応
中は内部温度が１０〜１２０℃となるように冷却を行う
か、滴下または吹き込み速度をコントロールする。反応
終了後、反応温度で通常０．５〜３時間、好ましくは１
〜３時間熟成を行う。
【００１３】（Ａ）と（Ｂ）との反応は加圧下でも減圧
下でも良いが、反応圧力は通常−０．０９８〜１．０Ｍ
ｐａ、好ましくは−０．０９８〜０．８Ｍｐａ、より好
ましくは−０．０９８〜０．５Ｍｐａ、最も好ましくは
０〜０．５Ｍｐａである。反応圧力が１．０Ｍｐａを越
えると急激な反応が起こり好ましくない。（Ａ）と
（Ｂ）を反応することにより得られるスルフィド化合物
（Ｃ）は前記一般式（１）で示されるヒドロキシアルキ
ル−２−ヒドロキシアルキルスルフィドである。この化
合物の構造は核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）によって
確認できる。ＮＭＲは例えば３００メガＮＭＲが有効で
ある。
下でも良いが、反応圧力は通常−０．０９８〜１．０Ｍ
ｐａ、好ましくは−０．０９８〜０．８Ｍｐａ、より好
ましくは−０．０９８〜０．５Ｍｐａ、最も好ましくは
０〜０．５Ｍｐａである。反応圧力が１．０Ｍｐａを越
えると急激な反応が起こり好ましくない。（Ａ）と
（Ｂ）を反応することにより得られるスルフィド化合物
（Ｃ）は前記一般式（１）で示されるヒドロキシアルキ
ル−２−ヒドロキシアルキルスルフィドである。この化
合物の構造は核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）によって
確認できる。ＮＭＲは例えば３００メガＮＭＲが有効で
ある。
【００１４】また、本発明のヒドロキシアルキル−２−
ヒドロキシアルキルスルフィド（Ｃ）組成物中には、硫
黄を含む低分子環状物質が副生している。例えば、メル
カプトエタノールとプロピレンオキシドとの反応による
２−ヒドロキシプロピル−２−ヒドロキシエチルスルフ
ィドの製造においては硫黄を含む低分子環状物質である
メチル−１．４−オキサチアンが副生する。この硫黄を
含む低分子環状物質の含有量が（Ｃ）の質量に対して１
０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に
好ましくは３００ｐｐｍ以下であれば淡色でかつ臭気が
良好であり、経日による着色や着臭が極めて少ない。
ヒドロキシアルキルスルフィド（Ｃ）組成物中には、硫
黄を含む低分子環状物質が副生している。例えば、メル
カプトエタノールとプロピレンオキシドとの反応による
２−ヒドロキシプロピル−２−ヒドロキシエチルスルフ
ィドの製造においては硫黄を含む低分子環状物質である
メチル−１．４−オキサチアンが副生する。この硫黄を
含む低分子環状物質の含有量が（Ｃ）の質量に対して１
０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に
好ましくは３００ｐｐｍ以下であれば淡色でかつ臭気が
良好であり、経日による着色や着臭が極めて少ない。
【００１５】本発明の組成物において硫黄を含む低分子
環状物質の含有量はガスクロマトグラフィー又は液体ク
ロマトグラフィーによって標準品と比較することによっ
て確認、定量できる。測定法の一例として、Ｃａｐｉｌ
ｌａｒｙ Ｈｉｃａｐｗａｘ（島津製作所社製；内径
０．２５μｍ、長さ３０ｍキャピラリーカラム）を使用
したガスクロマトグラフィー分析法又はＩｎｅｒｓｉｌ
Ｃ８（ジーエルサイエンス社製；内径４．６ｍｍ、長
さ２５０ｍｍカラム）を使用した高速液体クロマトグラ
フィー分析法によって分析と定量ができる。得られたヒ
ドロキシアルキル−２−ヒドロキシアルキルスルフィド
（Ｃ）はそのまま目的とする用途に使用できるが、必要
に応じて減圧ストリッピング、蒸留、ハイドロタルサイ
ト系吸着剤や活性炭といった吸着剤を使用して吸着処理
を行ってもよい。
環状物質の含有量はガスクロマトグラフィー又は液体ク
ロマトグラフィーによって標準品と比較することによっ
て確認、定量できる。測定法の一例として、Ｃａｐｉｌ
ｌａｒｙ Ｈｉｃａｐｗａｘ（島津製作所社製；内径
０．２５μｍ、長さ３０ｍキャピラリーカラム）を使用
したガスクロマトグラフィー分析法又はＩｎｅｒｓｉｌ
Ｃ８（ジーエルサイエンス社製；内径４．６ｍｍ、長
さ２５０ｍｍカラム）を使用した高速液体クロマトグラ
フィー分析法によって分析と定量ができる。得られたヒ
ドロキシアルキル−２−ヒドロキシアルキルスルフィド
（Ｃ）はそのまま目的とする用途に使用できるが、必要
に応じて減圧ストリッピング、蒸留、ハイドロタルサイ
ト系吸着剤や活性炭といった吸着剤を使用して吸着処理
を行ってもよい。
【００１６】本発明のヒドロキシアルキル−２−ヒドロ
キシアルキルスルフィドは反応性の異なる二種類の水酸
基を有し、また分子中に硫黄原子を有するため高屈折
率、耐熱性、抗菌性、金属との親和性、オニウムイオン
を形成するという特徴があり、アクリル、ポリウレタ
ン、ポリエステル、エポキシ等の樹脂のソフトセグメン
トとして抗菌性樹脂、防汚塗料、電着塗料、重金属回収
樹脂、シーリング材料、金属用接着剤、歯科充填剤、電
子封止材料、光情報伝達材の被覆材料、高屈折率樹脂の
原料として使用される。
キシアルキルスルフィドは反応性の異なる二種類の水酸
基を有し、また分子中に硫黄原子を有するため高屈折
率、耐熱性、抗菌性、金属との親和性、オニウムイオン
を形成するという特徴があり、アクリル、ポリウレタ
ン、ポリエステル、エポキシ等の樹脂のソフトセグメン
トとして抗菌性樹脂、防汚塗料、電着塗料、重金属回収
樹脂、シーリング材料、金属用接着剤、歯科充填剤、電
子封止材料、光情報伝達材の被覆材料、高屈折率樹脂の
原料として使用される。
【００１７】
【実施例】以下に本発明を実施例によりさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。
が、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１８】実施例１ 内容積２リットルのオートクレーブに、メルカプトエタ
ノール７８０ｇを加え密閉とした。容器内気相部分を窒
素で置換した後、攪拌下で反応温度を３０℃に保ったま
まプロピレンオキシド５８５ｇを０．５ＭＰａ（ゲージ
圧）以下の圧力で２時間かけて導入し反応させた。圧力
の低下が見られなくなった後、未反応のプロピレンオキ
シドを減圧下でストリッピングし、２−ヒドロキシプロ
ピル−２−ヒドロキシエチルスルフィド １３６０ｇを
得た。構造はＮＭＲで確認したが、異性体は検出できな
かった。硫黄を含有する環状化合物の量は表１に示し
た。
ノール７８０ｇを加え密閉とした。容器内気相部分を窒
素で置換した後、攪拌下で反応温度を３０℃に保ったま
まプロピレンオキシド５８５ｇを０．５ＭＰａ（ゲージ
圧）以下の圧力で２時間かけて導入し反応させた。圧力
の低下が見られなくなった後、未反応のプロピレンオキ
シドを減圧下でストリッピングし、２−ヒドロキシプロ
ピル−２−ヒドロキシエチルスルフィド １３６０ｇを
得た。構造はＮＭＲで確認したが、異性体は検出できな
かった。硫黄を含有する環状化合物の量は表１に示し
た。
【００１９】実施例２ 実施例１において反応温度を３０℃に代え、７０℃とし
たこと以外は、実施例１と同様にしてプロピレンオキサ
イドを反応を行い２−ヒドロキシプロピル−２−ヒドロ
キシエチルスルフィド １３６０ｇを得た。構造はＮＭ
Ｒで確認したが、異性体は検出できなかった。硫黄を含
有する環状化合物の量は表１に示した。
たこと以外は、実施例１と同様にしてプロピレンオキサ
イドを反応を行い２−ヒドロキシプロピル−２−ヒドロ
キシエチルスルフィド １３６０ｇを得た。構造はＮＭ
Ｒで確認したが、異性体は検出できなかった。硫黄を含
有する環状化合物の量は表１に示した。
【００２０】実施例３ 実施例１においてプロピレンオキシドに代えて、１，２
−ブチレンオキシド７２５ｇを用い、導入時間を３時間
とした以外は実施例１と同様にして反応を行い２−ヒド
ロキシブチル−２−ヒドロキシエチルスルフィド １５
００ｇを得た。構造はＮＭＲで確認したが、異性体は検
出できなかった。硫黄を含有する環状化合物の量は表１
に示した。
−ブチレンオキシド７２５ｇを用い、導入時間を３時間
とした以外は実施例１と同様にして反応を行い２−ヒド
ロキシブチル−２−ヒドロキシエチルスルフィド １５
００ｇを得た。構造はＮＭＲで確認したが、異性体は検
出できなかった。硫黄を含有する環状化合物の量は表１
に示した。
【００２１】実施例４ 実施例２においてメルカプトエタノールに代え、メルカ
プトイソプロパノール９２０ｇとしたこと以外は、実施
例３と同様にして１，２−ブチレンオキシドを反応を行
い２−ヒドロキシプロピル−２−ヒドロキシプロピルス
ルフィド １７８０ｇを得た。構造はＮＭＲで確認した
が、異性体は検出できなかった。硫黄を含有する環状化
合物の量は表１に示した。
プトイソプロパノール９２０ｇとしたこと以外は、実施
例３と同様にして１，２−ブチレンオキシドを反応を行
い２−ヒドロキシプロピル−２−ヒドロキシプロピルス
ルフィド １７８０ｇを得た。構造はＮＭＲで確認した
が、異性体は検出できなかった。硫黄を含有する環状化
合物の量は表１に示した。
【００２２】実施例５ 実施例２においてメルカプトエタノールに代え、４−ヒ
ドロキシブチルメルカプタン１０６０ｇとしたこと以外
は、実施例３と同様にして１，２−ブチレンオキシドを
反応を行い２−ヒドロキシプロピル−４−ヒドロキシブ
チルスルフィド１７８０ｇを得た。構造はＮＭＲで確認
したが、異性体は検出できなかった。硫黄を含有する環
状化合物の量は表１に示した。
ドロキシブチルメルカプタン１０６０ｇとしたこと以外
は、実施例３と同様にして１，２−ブチレンオキシドを
反応を行い２−ヒドロキシプロピル−４−ヒドロキシブ
チルスルフィド１７８０ｇを得た。構造はＮＭＲで確認
したが、異性体は検出できなかった。硫黄を含有する環
状化合物の量は表１に示した。
【００２３】比較例１ 内容積２リットルのオートクレーブに、２−ヒドロキシ
エチルメルカプタン７８０部および水酸化カリウム１ｇ
を加え密閉とした。容器内気相部を窒素で置換した後、
反応温度を１２０℃に保ったままプロピレンオキシド５
９０ｇを０．５ＭＰａ（ゲージ圧）以下の圧力で導入し
２時間かけて反応させた。圧力の低下が見られなくなっ
た後、減圧下でストリッピングし、２−ヒドロキシプロ
ピル−２−ヒドロキシエチルスルフィド １２９２ｇ、
（１−メチル−２−ヒドロキシエチル）−２−ヒドロキ
シエチルスルフィド ６８ｇを得た。構造はＮＭＲで確
認した。硫黄を含有する環状化合物の量は表１に示し
た。
エチルメルカプタン７８０部および水酸化カリウム１ｇ
を加え密閉とした。容器内気相部を窒素で置換した後、
反応温度を１２０℃に保ったままプロピレンオキシド５
９０ｇを０．５ＭＰａ（ゲージ圧）以下の圧力で導入し
２時間かけて反応させた。圧力の低下が見られなくなっ
た後、減圧下でストリッピングし、２−ヒドロキシプロ
ピル−２−ヒドロキシエチルスルフィド １２９２ｇ、
（１−メチル−２−ヒドロキシエチル）−２−ヒドロキ
シエチルスルフィド ６８ｇを得た。構造はＮＭＲで確
認した。硫黄を含有する環状化合物の量は表１に示し
た。
【００２４】比較例２ 実施例１において反応温度を３０℃に代え、１４０℃と
したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行い２−
ヒドロキシプロピル−２−ヒドロキシエチルスルフィド
１２７７ｇ、（１−メチル−２−ヒドロキシエチル）−
２−ヒドロキシエチルスルフィド ８２ｇを得た。構造
はＮＭＲで確認した。硫黄を含有する環状化合物の量は
表１に示した。
したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行い２−
ヒドロキシプロピル−２−ヒドロキシエチルスルフィド
１２７７ｇ、（１−メチル−２−ヒドロキシエチル）−
２−ヒドロキシエチルスルフィド ８２ｇを得た。構造
はＮＭＲで確認した。硫黄を含有する環状化合物の量は
表１に示した。
【００２５】比較例３ 比較例１において反応温度を１２０℃に代え３０℃とし
た以外は比較例１と同様にして反応を行い２−ヒドロキ
シプロピル−２−ヒドロキシエチルスルフィド１３０４
ｇ、（１−メチル−２−ヒドロキシエチル）−２−ヒド
ロキシエチルスルフィド ５５ｇを得た。構造はＮＭＲ
で確認した。硫黄を含有する環状化合物の量は表１に示
した。
た以外は比較例１と同様にして反応を行い２−ヒドロキ
シプロピル−２−ヒドロキシエチルスルフィド１３０４
ｇ、（１−メチル−２−ヒドロキシエチル）−２−ヒド
ロキシエチルスルフィド ５５ｇを得た。構造はＮＭＲ
で確認した。硫黄を含有する環状化合物の量は表１に示
した。
【００２６】比較例４ 比較例１において水酸化カリウム１gに代え３フッ化ホ
ウ素エーテラートを１０ｇを用い、プロピレンオキシド
を導入する温度を１２０℃に代え３０℃とした以外は比
較例１と同様にして反応を行い２−ヒドロキシプロピル
−２−ヒドロキシエチルスルフィド １２７０ｇ、（１
−メチル−２−ヒドロキシエチル）−２−ヒドロキシエ
チルスルフィド ９６ｇを得た。構造はＮＭＲで確認し
た。硫黄を含有する環状化合物の量は表１に示した。
ウ素エーテラートを１０ｇを用い、プロピレンオキシド
を導入する温度を１２０℃に代え３０℃とした以外は比
較例１と同様にして反応を行い２−ヒドロキシプロピル
−２−ヒドロキシエチルスルフィド １２７０ｇ、（１
−メチル−２−ヒドロキシエチル）−２−ヒドロキシエ
チルスルフィド ９６ｇを得た。構造はＮＭＲで確認し
た。硫黄を含有する環状化合物の量は表１に示した。
【００２７】比較例５ 比較例１においてプロピレンオキサイドに代えて、１．
２−ブチレンオキシド７３０ｇを用いる以外は比較例１
と同様にして反応を行い２−ヒドロキシブチル−２−ヒ
ドロキシエチルスルフィド １４４０ｇ、（１−エチル
−２−ヒドロキシエチル）−２−ヒドロキシエチルスル
フィド ６０ｇを得た。構造はＮＭＲで確認した。硫黄
を含有する環状化合物の量は表１に示した。
２−ブチレンオキシド７３０ｇを用いる以外は比較例１
と同様にして反応を行い２−ヒドロキシブチル−２−ヒ
ドロキシエチルスルフィド １４４０ｇ、（１−エチル
−２−ヒドロキシエチル）−２−ヒドロキシエチルスル
フィド ６０ｇを得た。構造はＮＭＲで確認した。硫黄
を含有する環状化合物の量は表１に示した。
【００２８】＜性能評価＞実施例１〜５および比較例１
〜５で得られた２−又は４−ヒドロキシアルキル−２−
ヒドロキシアルキルスルフィド等を含む組成物につい
て、製造直後及び４０℃で３ヶ月経過後の色数の測定、
製造直後及び４０℃で３ヶ月経過後の臭気試験を実施し
た。その結果を表１に示す。色数はＪＩＳＫ００７１−
１：１９９８のハーゼン単位色数（白金−コバルトスケ
ール）に準じて測定した。臭気試験は官能試験によっ
た。また、硫黄を含有する環状化合物（メチル−１．４
−オキサチアン及びエチル−１．４−オキサチアン等）
の含有量は下記の条件下の高速液体クロマトグラフィー
分析法で測定した。定量には標準品（１００％品）を使
用して作成した検量線を使った。標準品は前記のＪｏｕ
ｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ
（Ｃ）（１９６６年）１７０９頁に記載された方法によ
り合成し液体クロマトにより分取したものを用いた。
〈高速液体クロマトグラフィーの条件〉 カラム；Ｉｎｅｒｓｉｌ Ｃ８（ジーエルサイエンス社
製；内径４．６ｍｍ、長さ２５０ｍｍ） 移動相；アセトニトリル／（１．０２×１０-2Ｍ燐酸＋
１．５３×１０-2Ｍアンモニア水）＝５／９５（Ｖ／
Ｖ）
〜５で得られた２−又は４−ヒドロキシアルキル−２−
ヒドロキシアルキルスルフィド等を含む組成物につい
て、製造直後及び４０℃で３ヶ月経過後の色数の測定、
製造直後及び４０℃で３ヶ月経過後の臭気試験を実施し
た。その結果を表１に示す。色数はＪＩＳＫ００７１−
１：１９９８のハーゼン単位色数（白金−コバルトスケ
ール）に準じて測定した。臭気試験は官能試験によっ
た。また、硫黄を含有する環状化合物（メチル−１．４
−オキサチアン及びエチル−１．４−オキサチアン等）
の含有量は下記の条件下の高速液体クロマトグラフィー
分析法で測定した。定量には標準品（１００％品）を使
用して作成した検量線を使った。標準品は前記のＪｏｕ
ｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ
（Ｃ）（１９６６年）１７０９頁に記載された方法によ
り合成し液体クロマトにより分取したものを用いた。
〈高速液体クロマトグラフィーの条件〉 カラム；Ｉｎｅｒｓｉｌ Ｃ８（ジーエルサイエンス社
製；内径４．６ｍｍ、長さ２５０ｍｍ） 移動相；アセトニトリル／（１．０２×１０-2Ｍ燐酸＋
１．５３×１０-2Ｍアンモニア水）＝５／９５（Ｖ／
Ｖ）
【００２９】
【表１】
【００３０】〈色数〉の点数 ３０：微黄色 ４０：微黄色 ５０：淡黄色 ２５０：黄色 ３５０：濃黄色 ４００：淡黄褐色 ５００：黄褐色 〈臭気〉の評価 良：ほとんど臭気を感じない やや不良：少し硫黄臭を感じる 不良：強い硫黄臭を感じる 〈硫黄を含有する環状化合物〉 実施例１〜２、比較例１〜４：メチル−１，４−オキサ
チアン 実施例３：エチル−１，４−オキサチアン 実施例４：４−メチル−５−エチル−オキサチアン
チアン 実施例３：エチル−１，４−オキサチアン 実施例４：４−メチル−５−エチル−オキサチアン
【００３１】
【発明の効果】本発明の製造方法で製造した２−ヒドロ
キシアルキル−ヒドロキシアルキルスルフィドは、硫黄
を含む低分子環状物質の副生が極めて少なく、着色、臭
気が少なく、且つ微量の触媒を含まず、種々の材料の原
料として有用である。
キシアルキル−ヒドロキシアルキルスルフィドは、硫黄
を含む低分子環状物質の副生が極めて少なく、着色、臭
気が少なく、且つ微量の触媒を含まず、種々の材料の原
料として有用である。
Claims (9)
- 【請求項１】 炭素数２〜１８のモノヒドロキシアルキ
ルメルカプタン（Ａ）及び炭素数２〜１９の隣接アルキ
レンオキサイド（Ｂ）を直接反応させて得られる一般式
（１）で示されるスルフィド化合物（Ｃ）からなり、該
反応の際副生する含硫黄環状化合物の含有量が（Ｃ）の
質量に対して１０００ｐｐｍ以下であるスルフィド化合
物含有組成物。 一般式 【化１】 ［式中、Ｒ1はヒドロキシル基の位置がβ〜ω位の炭素
で、且つ炭素数２〜１８のモノヒドロキシアルキル基で
あり、Ｒ2、Ｒ3はＨ又は炭素数１〜１６のアルキル基で
ある］ - 【請求項２】 前記Ｒ2とＲ3の炭素数の合計が１６以下
でＲ2≦Ｒ3である請求項１記載のスルフィド化合物含有
組成物。 - 【請求項３】 前記（Ａ）と（Ｂ）との反応の際に触媒
の非存在下で反応させてなることを特徴とする請求項１
又は２記載のスルフィド化合物含有組成物。 - 【請求項４】 前記Ｒ1のヒドロキシル基の位置がω位で
あり、Ｒ2がＨである請求項１〜３の何れか記載のスル
フィド化合物含有組成物。 - 【請求項５】 前記Ｒ1が２−ヒドロキシエチル、３−ヒ
ドロキシプロピル基である請求項１〜４の何れか記載の
スルフィド化合物含有組成物。 - 【請求項６】 前記Ｒ2がＨ、Ｒ3がＨまたはメチル基ま
たはエチル基である請求項１〜５の何れか記載のスルフ
ィド化合物含有組成物。 - 【請求項７】 （Ａ）と（Ｂ）のモル比が１：０．９〜
１．５である請求項１〜６の何れか記載のスルフィド化
合物含有組成物。 - 【請求項８】 モノヒドロキシアルキル（炭素数２〜１
８）メルカプタン（Ａ）及び炭素数２〜１９の隣接アル
キレンオキサイド（Ｂ）を、触媒の非存在下で温度１０
〜１２０℃で直接反応させて、一般式（１）で示される
スルフィド化合物からなり該反応の際副生する含硫黄環
状化合物の含有量が（Ｃ）の質量に対して１０００ｐｐ
ｍ以下であるスルフィド化合物含有組成物を製造するこ
とを特徴とするスルフィド化合物含有組成物の製造方
法。 一般式 【化２】 ［式中、Ｒ1はヒドロキシル基の位置がβ〜ω位の炭素
で、且つ炭素数２〜１８のモノヒドロキシアルキル基で
あり、Ｒ2、Ｒ3はＨ又は炭素数１〜１６のアルキル基で
ある］ - 【請求項９】 前記Ｒ2とＲ3の炭素数の合計が１６以下
でＲ2≦Ｒ3である請求項８記載のスルフィド化合物含有
組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000293421A JP3563684B2 (ja) | 1999-09-28 | 2000-09-27 | スルフィド化合物含有組成物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27362299 | 1999-09-28 | ||
| JP11-273622 | 1999-09-28 | ||
| JP2000293421A JP3563684B2 (ja) | 1999-09-28 | 2000-09-27 | スルフィド化合物含有組成物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001163852A true JP2001163852A (ja) | 2001-06-19 |
| JP3563684B2 JP3563684B2 (ja) | 2004-09-08 |
Family
ID=26550727
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000293421A Expired - Fee Related JP3563684B2 (ja) | 1999-09-28 | 2000-09-27 | スルフィド化合物含有組成物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3563684B2 (ja) |
-
2000
- 2000-09-27 JP JP2000293421A patent/JP3563684B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3563684B2 (ja) | 2004-09-08 |
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