JPH02172969A

JPH02172969A - ジチオールジ（メタ）アクリレートの製造法

Info

Publication number: JPH02172969A
Application number: JP32631888A
Authority: JP
Inventors: Masao Imai; 雅夫今井; Katsuyoshi Sasagawa; 勝好笹川; Yoshinobu Kanemura; 芳信金村; Nobuyuki Suzuki; 鈴木　順行
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1988-12-26
Filing date: 1988-12-26
Publication date: 1990-07-04
Anticipated expiration: 2011-03-13
Also published as: JPH0825991B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、アクリル樹脂もしくはメタクリル樹脂の原料
として有用なジチオールジ（メタ）アクリレートの製造
方法に関する。

〔従来の技術〕

エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、およびビスフェノールＡのエチ
レンオキサイド付加物の（メタ）アクリレートはポリメ
タクリレート樹脂の改質、すなわち架橋に利用されてい
る。

〔発明が解決しようとする課題］本発明者らは、アクリル樹脂やメタクリル樹脂をレンズ
用などの光学部品用の樹脂として利用することを研究し
ているが、二官能性モノマー類としてエチレングリコー
ルジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、およびビスフェノールＡのエチレンオキサイド付
加物の（メタ）アクリレートを用いた場合、高屈折率が
望めない。

そこで本発明者らは、さきに一般式（Ｉｔ）（式中、Ａ
は酸素または硫黄、Ｒは水素またはメチル基を示し、ｍ
は１または２、ｎは０または１の整数である。）で示さ
れる化合物をラジカル重合させて得られる樹脂が高度の
屈折率を有することを発見し、光学部品用の樹脂として
利用することを提案した。（特開昭６３−１８８６６０
　）これらの化合物はジチオール原料をアクリル酸クロ
ライドまたはメタクリル酸クロライドと反応させる従来
公知の方法で合成することが可能である。しかしながら
、これらの方法では副生物としてアクリル酸クロライド
またはメタクリル酸クロライドのオレフィン基にジチオ
ールが付加する反応が進行するため、収率が劣るばかり
でなく、精製法が困難になることと、これら副生物の混
入したモノマーを重合すると着色する原因になりやすい
という問題があった。

、（課題を解決するための手段］本発明者らは、上記課題達成のため、従来原料として用
いられていた工業的に高価なアクリル酸クロライドまた
はメタクリル酸クロライドに替わるものとして、より安
価なβ−クロロプロピオニルクロライドまたはβ−クロ
ロ−α−メチルプロピオニルクロライドを原料とする一
般式（ｎ）で表されるジチオールジ（メタ）アクリレー
トの製造方法について鋭意検討した。

その結果、β−クロロプロピオニルクロライドまたはβ
−クロロ−α−メチルプロピオニルクロライドを原料と
して使用しても、選択された塩酸捕集剤および特定され
た反応条件を採用することによりエステル化反応と脱塩
酸（オレフィン化）反応を同一反応系内で行うことが可
能となるばかりでなく、ジチオールのオレフィンへの付
加反応を回避できることを見出し、本発明を完成するに
至った。

すなわち、本発明は一般式（Ｉ）で表されるジチオール
を極性有機溶媒中、−１０〜４０°Ｃの温度で、１モル
に対し１．５〜３．０モルの苛性ソーダまたは苛性カリ
水溶液存在下、１．５〜３．０モルのβ−クロロプロピ
オニルクロライドまたはβ−クロロ−α−メチルプロピ
オニルクロライドと反応させ、さらに−１０〜４０°Ｃ
の温度で、一般式（Ｔ）で表されるジチオール１モルに
対し１．５〜３．０モルの苛性ソーダまたは苛性カリ水
溶液もしくは第３ｔ＆アミンを反応さて一般式（■）で
表されるジチオールジ（メタ）アクリレートを製造する
方法である。

本発明の方法に用いる極性有機溶媒としては、一般式（
Ｉ）で表されるジチオールを溶解し、かつ水と相溶性の
良い有機溶媒であればいずれでも使用できるが、好まし
くはアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類また
はＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ドなどを用いる。

これらの極性有機溶媒の使用量は一般式（Ｉ）で表され
るジチオールに対して１〜３０重量倍である。

また、エステル化反応に使用する苛性ソーダまたは苛性
カリ水溶液の濃度については制限はないが、水溶液とし
て安定な５０重量％以下が好ましく、使用する苛性ソー
ダまたは苛性カリの使用量は一般式（Ｉ）で表されるジ
チオールに対して１．５〜３．０モル比である。苛性ソ
ーダまたは苛性カリが１．５モル比未満では未反応β−
クロロプロピオニルクロライドまたはβ−クロロ−α−
メチルプロピオニルクロライドの加水分解反応が起こり
やすくなる。それに伴いオレフィン化反応時に未反応の
一般式（りで表されるジチオールの酸化や未反応の一般
式（Ｉ）で表されるジチオールと生成したジチオールジ
（メタ）アクリレートとの付加反応が起こりやすくなり
、一般式（ＩＩ）で表されるジチオールジ（メタ）アク
リレートの収率が低下する。一方、３．０モル比を越え
た時にもβ−クロロプロピオニルクロライドまたはβ−
クロロ−α−メチルプロピオニルクロライドの加水分解
反応が起こりやすくなり、一般式（ＩＩ）で表されるジ
チオールジ（メタ）アクリレートの収率が低下する。

また、使用するβ−クロロプロピオニルクロライドまた
はβ−クロロ−α−メチルプロピオニルクロライドの使
用量は一般式（Ｉ）で表されるジチオールに対し１．５
〜３．０モル比である。β−クロロプロピオニルクロラ
イドまたはβ−クロロ−α−メチルプロピオニルクロラ
イドが１．５モル比未満では未反応の一般式（ｒ）で表
されるジチオールがオレフィン化反応時に生成したジチ
オールジ（メタ）アクリレートと付加反応を起こし、−
般式（ｎ）・で表されるジチオールジ（メタ）アクリレ
ートの収率が低下する。また３、０モル比を越えると残
存するβ−クロロプロピオニルクロライドまたはβ−ク
ロロ−α−メチルプロピオニルクロライドが刺激臭の原
因となり粗製品の一般式（ＩＩ）で表されるジチオール
ジ（メタ）アクリレートの精製工程が煩雑となる。

次に、オレフィン化反応に使用する苛性ソーダまたは苛
性カリ水溶液の濃度については、エステル化反応と同様
に制限はないが、水溶液として安定な５０重量％以下が
好ましく、使用する苛性ソーダまたは苛性カリの使用量
は、一般式（Ｉ）で衷されるジチオールに対して１．５
モル−３，０モル比である。また、本発明に用いる第３
級アミンとしてはトリメチルアミン、トリメチルアミン
、トリエチレンジアミンなどがあげられるが、これらを
使用する場合についても使用量は一般式（Ｉ）で表され
るジチオールに対して１．５モル〜３．０モル比である
。苛性ソーダまたは苛性カリもしくは第３級アミンが１
．５モル比未満では、オレフィン化反応が未完結となり
、高純度の一般式（Ｉ［）で表されるジチオールジ（メ
タ）アクリレートの取り出しが困難となる。また苛性ソ
ーダまたは苛性カリが３．０モル比を越えると一般式（
ＩＩ）で表されるジチオールジ（メタ）アクリレートの
加水分解反応が激しくなる。また第３級アミンが３．０
モル比を越えると、一般式（ＩＩ）で表されるジチオー
ルジ（メタ）アクリレート中に刺激臭を残す原因となる
ばかりでなく、製品の着色原因ともなりやすい。

次に本発明の方法における反応温度は、エステル化反応
およびオレフィン化反応とも一１０〜４０゛Ｃであり、
特に好ましくは０〜１０°Ｃである。低すぎると一般式
（Ｉ）で表されるジチオールからのエステル化およびエ
ステル化反応後のオレフィン化反応が進みにくくなり、
高過ぎるとエステル化反応ではβ−クロロプロピオニル
クロライドまたはβ−クロロ−α−メチルプロピオニル
クロライドや生成したエステルの加水分解反応が起こり
やすく、オレフィン化反応では一般式（Ｉｔ）で表され
るジチオールジ（メタ）アクリレートの加水分解反応が
起こりやすくなり収率の低下となる。

かくして、本発明の方法の一般的実施態様としては、一
般式（ｒ）で表されるジチオールを極性有機溶媒に溶解
した液をかきまぜ、かつ、内温を一１０〜４０°Ｃにな
るように冷却しながら一般式（Ｉ）で表されるジチオー
ル１モルに対して１．５〜３．０モルの苛性ソーダまた
は苛性カリ水溶液を全量加えた後、１．５〜３．０モル
のβ−クロロブ、ロビオニルクロライドまたはβ−クロ
ロ−α−メチルプロピオニルクロライドを滴下ロートか
ら１〜８時間かけて滴下し、さらに１．５〜３．０モル
の苛性ソーダまたは苛性カリ水溶液もしくは第３級アミ
ンを１〜８時間かけて滴下するか、１．５〜３．０モル
の苛性ソーダまたは苛性カリ水溶液と１．５〜３．０モ
ルのβ−クロロプロピオニルクロライドまたはβ−クロ
ロ−α−メチルプロピオニルクロライドを別々の滴下ロ
ートより同時に１〜８時間かけて浦下し、さらに１．５
〜３．０モルの苛性ソーダまたは苛性カリ水溶液もしく
は第３級アミンを１〜８時間かけて滴下するような方法
であり、このような方法で一般式（ｎ）で表されるジチ
オールジ（メタ）アクリレートを高収率で生成させるこ
とができる。反応終了後、この反応液に水を加え炭化水
素類、特にｎ−ヘキサンを抽出溶剤として抽出を行うこ
とにより、所望の一般式（Ｉｔ）で表されるジチオール
ジ（メタ）アクリレートを高純度かつ高収率で得ること
ができる。

〔作用および効果〕

本発明によれば、−ｆ’ｆｆｉ式（Ｉ）で表されるジチ
オールにβ−クロロプロピオニルクロライドまたはβ−
クロロ−α−メチルプロピオニルクロライドを極性有機
溶媒中、苛性ソーダまたは苛性カリ水溶液存在下に反応
させてエステル化を行い、さらに苛性ソーダまたは苛性
カリ水溶液もしくは第３級アミンと接触させてオレフィ
ン化反応させることにより同一反応系内でエステル化お
よびオレフィン化を行うことができ、一般式（Ｉｆ）で
表されるジチオールジ（メタ）アクリレートを有利に得
ることができる。

この方法で用いるβ−クロロプロピオニルクロライドま
たはβ−クロロ−α−メチルプロピオニルクロライドは
工業的に入手しやすい原料であり、本発明の方法は経済
的にも技術的にも優れた工業的に有意義な製造方法であ
る。また本発明の方法は、他のチオール（メタ）アクリ
レートの製造方法としても利用可能である。

（実施例）次に、実施例により本発明を詳述するが、実施例中に示
す部はすべて重量部である。

実施例１アセトン２００部に２，２′−オキシジエタン千オール
１３．５部（０，１０モル）を熔解し、かきまぜながら
２０重量％苛性ソーダ水溶液３９．０部（０，２０モル
）を全量加えた。この時、内容液を１０°Ｃに保つため
に冷却した。

次に、内容液を１０°Ｃに保ちなからβ−クロロプロピ
オニルクロライド２５．０部（０，２０モル）を２時間
かけて滴下した４滴下後、内容液を１０°Ｃに保ちなが
らトリエチルアミン２１．６部（０，２２モル）を２時
間かけて滴下した。

反応終了後、攪拌を続けながら水５００部とｎ　−ヘキ
サン２５０部を加えた。そしてｎ−ヘキサン溶液層を分
液してｉ４縮した。濃縮液に再度ｎ−ヘキサン２５０部
を加え溶解した後、水３００部で洗浄し、さらに活性炭
６部を使い脱色した０次にｎ−ヘキサン溶液を濃縮する
と無色のシロップ状の２．２°−オキシジエタンチオー
ルジアクリレート２１．７部を得た。

液体クロマトグラフィーによる分析から純度は９９％で
あり、２，２゛−オキシジエタン千オールをベースとし
た収率は８７モル％であった。

また、元素分析値は次の通りであった。

元素分析値（χ）ＨＳ分析値　　４８．６０　　５．９１　　２５．８４計算
値　　４８．７６　　６．０３　　２６．０３実施例２Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１２０部に２，２゛−チ
オノエタンチオール１５．４部（０，１０モル）を溶解
し、かきまぜながら３０重景％苛性カリ水溶液４１．１
部（０，２２モル）を全量加えた。この時、内容液を２
０℃に保つため冷却した。

次に、内容液を２０°Ｃに保ちながらβ−クロロ−α−
メチルプロピオニルクロライド２８．２部（０，２０モ
ル）を２時間かけて滴下した。Ｗ下稜、内容液を２０°
Ｃに保ちながら３０重量％苛性カリ水溶液４１，１部（
０，２２モル）を２時間かけて滴下した。

反応終了後、攪拌を続けながら水５００部とｎヘキサン
２５０部を加えた。そしてｎ−ヘキサン溶液層を分液し
て濃縮した。ｉ４縮液に再度ｎ−ヘキサン２５０部を加
え溶解した後、水３００部で洗浄し、さらに活性炭６部
を使い脱色した。次にｎ−ヘキサン溶液を濃縮すると無
色のシロップ状の２．２°−チオジエクンチオールジメ
タアクリレート２４．０部を得た。

液体クロマトグラフィーによる分析から純度は９８％で
あり、２，２゛−チオジエタンチオールをベースとした
収率は８１モル％であった。

また、元素分析値は次の通りであった。

元素分析値（％）Ｈ３分析値　　４９．５１　　６．１３　　３３．２０計算
値　　４９．６２　　６．２５　　３３．１２実施例３アセトン１５０部に１．４−ブタンジチオール１２．３
部（０，１０モル）を溶解し、かきまぜながら内容液ヲ
１５℃に保ちつつβ−クロロ−α−メチルプロピオニル
クロライド２７．５部（０，２２モル）と３０重量％苛
性ソーダ水溶液２９．３部（０，２２モル）を別々の滴
下ロートにとり、２時間かけて同時滴下した。滴下終了
後、トリエチルアミン２１．６部（０，２２モル）を２
時間かけて滴下した。

反応終了後、攪拌を続けながら水５００部とｎ　−ヘキ
サン２５０部を加えた。そしてｎ〜ヘキサン溶液層を分
液して濃縮した。濃縮液に再度ｎ−ヘキサン２５０部を
加え溶解した後、水３００部で洗浄し、さらに活性炭６
部を使い脱色した０次に、ｎ−ヘキサン溶液を濃縮する
と無色のシロップ状の１．４−ブタンジチオールジアク
リレー）　１９．５部を得た。

液体クロマトグラフィーによる分析から純度は９８％で
あり、１．４−ブタンジチオールをベースとした収率は
８５モル％であった。

また、元素分析値は次の通りであった。

元素分析値（％）分析値　　５１．９７計算値　　５２．１４６．２２６．１３２７　、６９２７．８４

Claims

【特許請求の範囲】１）一般式（ I ）ＨＳ（ＣＨ＿２）＿ｍＡ＿ｎ（ＣＨ＿２）＿ｍＳＨ（
I ）（式中、Ａは酸素または硫黄を示し、ｍは１または
２、ｎは０または１の整数である。）で表されるジチオールを極性有機溶媒中、−１０℃〜４
０℃の温度で、１モルに対し１．５モル〜３．０モルの
苛性ソーダまたは苛性カリ水溶液の存在下、１．５〜３
．０モルのβ−クロロプロピオニルクロライドまたはβ
−クロロ−α−メチルプロピオニルクロライドと反応さ
せ、さらに−１０〜４０℃の温度で、一般式（ I ）で
表されるジチオール１モルに対し１．５〜３．０モルの
苛性ソーダまたは苛性カリ水溶液もしくは第３級アミン
を反応させることを特徴とする一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ａは酸素または硫黄、Ｒは水素またはメチル基
を示し、ｍは１または２、ｎは０または１の整数である
。）で表されるジチオールジ（メタ）アクリレートの製造方
法。