JP2001160399A - Electrode for solid polymer fuel cell and manufacturing method therefore - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To ensure stable cell performance by enabling it to perform satisfactory diffusion of gases necessary for the reaction, while retaining mechanical strength for the electrode, and in particular, by forming a carbon layer which has a smooth surface, regardless of unevenness of the electrode substrate and has an improved uniform water repellency. SOLUTION: A carbon powder and a fluororesin powder (condition A) are crushed by a homogenizer or a chemical cotter in the crushing step 110, and each grain diameter is made 0.1 μm or less (condition B). In the dispersion step 120, by dispersing the crushed carbon powder and fluororesin powder alternately on the electrode substrate with a spreader using an air spray method, a laminated material deposition layer is formed (condition C). In a shelf/dry step 130, the material deposition layer is dried at a temperature lower than the melting temperature of fluororesin and is stabilized (condition D). In the compression step 140, the surface of the material deposition layer is compressed by a roller, and the carbon layer with smooth surface is formed (condition E).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、固体高分子型燃料
電池に関し、特に、燃料電池の電極に関するものであ
る。The present invention relates to a polymer electrolyte fuel cell, and more particularly, to an electrode of a fuel cell.

【０００２】[0002]

【従来の技術】燃料電池は、燃料の有している化学的エ
ネルギーを直接電気的エネルギーに変換する装置であ
る。この燃料電池は通常、電解質を挟んで一対の多孔質
電極を配すると共に、一方の電極の背面に水素などの気
体燃料を接触させ、また、他方の電極の背面に酸素など
の酸化剤を接触させ、この時に起こる電気化学反応によ
り発生する電気エネルギーを一対の電極から取り出すよ
うに構成されている。2. Description of the Related Art A fuel cell is a device that directly converts chemical energy of fuel into electric energy. In this fuel cell, usually, a pair of porous electrodes are arranged with an electrolyte interposed therebetween, a gaseous fuel such as hydrogen is brought into contact with the back surface of one electrode, and an oxidant such as oxygen is brought into contact with the back surface of the other electrode. Then, electric energy generated by the electrochemical reaction occurring at this time is extracted from the pair of electrodes.

【０００３】燃料電池のうち、固体高分子型燃料電池
（以下、ＰＥＦＣと称する）は、電解質として固体高分
子電解質膜を使用するものである。この固体高分子電解
質膜は、一般にパーフルオロスルホン酸からなり、イオ
ン導電性を有する。この固体高分子電解質膜が低温で導
電性を有するため、ＰＥＦＣはその他の形式の燃料電池
に比較して低温（６０℃〜１２０℃）で動作する。その
ため、電池を構成する材料に対する制約が少なく、短時
間に起動可能という特徴を持つ。[0003] Among the fuel cells, a polymer electrolyte fuel cell (hereinafter referred to as PEFC) uses a polymer electrolyte membrane as an electrolyte. This solid polymer electrolyte membrane is generally made of perfluorosulfonic acid and has ionic conductivity. Because the solid polymer electrolyte membrane is conductive at low temperatures, PEFCs operate at lower temperatures (60 ° C. to 120 ° C.) as compared to other types of fuel cells. Therefore, there is a feature that the material constituting the battery is less restricted and can be started in a short time.

【０００４】従来の固体高分子型燃料電池における単電
池の構成を、図５を用いて説明する。この図５に示すよ
うに、単電池１は、固体高分子電解質膜２の両面に燃料
電極３と酸化剤電極４とを配置し、各電極３，４の背面
に、気体不透過性のセパレータ５を配置して構成されて
いる。この単電池１において、燃料電極３と酸化剤電極
４の各々は、いずれも、電極基材１１とその表面に形成
されるカーボン層１２および触媒層１３から構成され
る。また、燃料電極３背面のセパレータ５には、燃料の
流路となる燃料溝６が設けられており、酸化剤電極４背
面のセパレータ５には、空気の流路となる空気溝７が設
けられている。The structure of a unit cell in a conventional polymer electrolyte fuel cell will be described with reference to FIG. As shown in FIG. 5, the cell 1 has a fuel electrode 3 and an oxidant electrode 4 disposed on both sides of a solid polymer electrolyte membrane 2, and a gas-impermeable separator on the back surface of each of the electrodes 3 and 4. 5 are arranged. In this unit cell 1, each of the fuel electrode 3 and the oxidant electrode 4 is composed of an electrode substrate 11, a carbon layer 12 and a catalyst layer 13 formed on the surface thereof. The separator 5 on the back of the fuel electrode 3 is provided with a fuel groove 6 serving as a fuel flow path, and the separator 5 on the back of the oxidant electrode 4 is provided with an air groove 7 serving as an air flow path. ing.

【０００５】このような構成を有する単電池１におい
て、各電極３，４を構成するカーボン層１２は、ガス拡
散層として機能するが、このように、電極基材１１と触
媒層１３の間の中間層として、カーボン層１２などのガ
ス拡散層を形成する構成は、例えば、米国特許第５，６
２０，８０７号公報中に記載されている。このようなガ
ス拡散層は、電極での生成水が拡散・除去される速度の
制御や、供給される気体中に含まれる水分の拡散速度の
制御を行うものである。これらの作用により、燃料電池
の運転に当たっては、外部からの水分供給量に電池の特
性が過敏に反応することなく、安定した運転が可能であ
る。In the unit cell 1 having such a configuration, the carbon layer 12 constituting each of the electrodes 3 and 4 functions as a gas diffusion layer. A configuration in which a gas diffusion layer such as a carbon layer 12 is formed as an intermediate layer is described in, for example, US Pat.
20,807. Such a gas diffusion layer controls the rate at which the generated water is diffused and removed at the electrode, and controls the diffusion rate of the water contained in the supplied gas. By these actions, when operating the fuel cell, the operation of the fuel cell can be stably operated without the characteristics of the cell reacting excessively to the amount of water supplied from the outside.

【０００６】一方、従来、電極の製造方法において、特
に、触媒層を形成する方法としては、貴金属触媒を表面
に担持した炭素粉末、電解質となるイオン交換樹脂の溶
媒溶液および希釈用の溶媒を混合してスラリーを形成
し、このスラリーを電極基材上に塗布した後、溶媒を蒸
発・除去して触媒層を電極基材上に形成する方法が存在
している。このような触媒層の形成方法は、例えば、特
開平６−２０３８４８号公報に記載されている。On the other hand, in the conventional method of manufacturing an electrode, in particular, as a method of forming a catalyst layer, a carbon powder carrying a noble metal catalyst on the surface, a solvent solution of an ion exchange resin serving as an electrolyte, and a solvent for dilution are mixed. There is a method of forming a catalyst layer on the electrode substrate by evaporating and removing the solvent after forming the slurry on the electrode substrate after applying the slurry on the electrode substrate. A method for forming such a catalyst layer is described, for example, in JP-A-6-203848.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記のよう
な従来の電極の製造方法によってカーボン層を形成する
場合には、カーボン粉末と希釈液を混合したスラリーを
用いてカーボン層を形成する。このスラリーは一般的
に、水をベースにしてカーボン粉末、触媒粉末、電解
液、およびその希釈液で構成され、さらに、撥水剤とし
てフッ素樹脂液が加えられる。しかしながら、このスラ
リーの生成工程においては、混合時の撹拌する過程でカ
ーボン粉末の凝集塊が生じやすいという問題がある。ま
た、スラリーを電極基材に塗布する時に粘度や固形分が
推定より多くなり、粘度上昇のため塗布できないことが
ある。When a carbon layer is formed by the above-described conventional method for manufacturing an electrode, the carbon layer is formed using a slurry obtained by mixing carbon powder and a diluent. This slurry is generally composed of a carbon powder, a catalyst powder, an electrolytic solution, and a diluent thereof based on water, and a fluororesin liquid is added as a water repellent. However, in the step of producing the slurry, there is a problem that agglomerates of the carbon powder are likely to be generated in the process of stirring during mixing. In addition, when the slurry is applied to the electrode substrate, the viscosity or solid content becomes larger than estimated, and the application may not be possible due to the increase in viscosity.

【０００８】ここで、カーボン粉末の凝集塊を生じる問
題について説明する。まず、水系にフッ素系樹脂をアル
コール分散させる場合には、本質的に、カーボン粉末が
分散しにくく、凝集塊が生じやすい。このような凝集塊
を生じることなくカーボン粉末を完全に分散させるため
の定型的な手法は確立されていないため、この目的を達
するためには、実験的にスラリーの製造条件を決定する
必要があった。[0008] Here, the problem of agglomeration of carbon powder will be described. First, when a fluorine-based resin is dispersed in an aqueous system with alcohol, the carbon powder is essentially difficult to disperse, and aggregates are liable to occur. Since a standard method for completely dispersing the carbon powder without generating such agglomerates has not been established, it is necessary to experimentally determine slurry production conditions to achieve this purpose. Was.

【０００９】これに対して、フッ素樹脂を混合しなけれ
ば、凝集塊は生じにくくなるが、この場合には、形成さ
れるカーボン層に撥水性を付与することができなくな
る。カーボン層に撥水性がないと、特に、燃料電池が高
電流密度で運転されている際に、凝縮した水が触媒層の
気孔を埋めてしまい、反応に必要な気体の拡散が阻害さ
れ、電池性能を低下させる恐れがある。[0009] On the other hand, if the fluororesin is not mixed, agglomerates are less likely to be produced, but in this case, it becomes impossible to impart water repellency to the formed carbon layer. If the carbon layer does not have water repellency, especially when the fuel cell is operated at a high current density, condensed water fills the pores of the catalyst layer, hindering the diffusion of gas required for the reaction, Performance may be reduced.

【００１０】このような問題点を解決するために、電極
基材に予め撥水処理を施し、この電極基材の気孔中に材
料を埋め込んで埋設層を形成することにより、反応に必
要な気体の拡散経路を確保する方法も存在している。例
えば、特開平８−１０６９１５号公報においては、電極
基材となるカーボンペーパー繊維表面にポリテトラオル
オロエチレンにて撥水性を具備させた後、電解液を含浸
させ、その中に触媒層を埋め込む構成が記載されてい
る。In order to solve such a problem, the electrode substrate is subjected to a water-repellent treatment in advance, and a material is buried in the pores of the electrode substrate to form a buried layer. There is also a method for securing a diffusion path for the data. For example, in JP-A-8-106915, after a carbon paper fiber serving as an electrode substrate is provided with water repellency with polytetrafluoroethylene, an electrolytic solution is impregnated therein, and a catalyst layer is embedded therein. The configuration is described.

【００１１】この方法でカーボン層を形成する場合に
は、カーボンペーパーなどの電極基材に予め撥水処理を
施し、その電極基材の気孔中に炭素粉末とフッ素樹脂を
均一に分布させて撥水性を有するカーボン層を形成す
る。すなわち、電極基材にフッ素樹脂を含浸して、これ
をフッ素樹脂の融点を越える温度で焼成した後、カーボ
ンを電極基材の気孔中に埋め込むことにより、カーボン
層を形成するものである。このように電極基材の気孔中
にカーボン層を埋め込むことにより、触媒表面の過剰な
水分は、撥水性のある電極基材から容易に排出可能とな
り、水分によって気体の拡散が阻害されることを防止で
きる。When a carbon layer is formed by this method, an electrode substrate such as carbon paper is subjected to a water-repellent treatment in advance, and carbon powder and a fluororesin are uniformly distributed in pores of the electrode substrate to repel. An aqueous carbon layer is formed. That is, a carbon layer is formed by impregnating the electrode substrate with a fluororesin, firing the resin at a temperature exceeding the melting point of the fluororesin, and then embedding carbon in pores of the electrode substrate. By embedding the carbon layer in the pores of the electrode substrate in this way, excess water on the catalyst surface can be easily discharged from the water-repellent electrode substrate, and the diffusion of gas is inhibited by the water. Can be prevented.

【００１２】しかしながら、以上のように、電極基材に
撥水処理を施した後、埋設層を形成する方法によってカ
ーボン層を形成する場合には、電極基材の強度と気体の
拡散経路の確保とを両立させることが難しいという問題
がある。すなわち、カーボン層の厚みは通常１０〜５０
μｍであるため、電極基材に求められている機械的なサ
ポート機能は、このようなカーボン層と同等の厚みの電
極基材では確保できない。その一方で、機械的な強度を
確保するために、厚手の電極基材を使用した場合には、
この電極基材の厚みに応じてカーボン層の厚みも厚くな
り、気体の拡散不良を生じやすくなる。However, as described above, when a carbon layer is formed by a method of forming a buried layer after performing a water-repellent treatment on an electrode base material, the strength of the electrode base material and a gas diffusion path are secured. There is a problem that it is difficult to achieve both. That is, the thickness of the carbon layer is usually 10 to 50.
Since the thickness is μm, the mechanical support function required of the electrode base material cannot be ensured by the electrode base material having the same thickness as the carbon layer. On the other hand, when using a thick electrode substrate to ensure mechanical strength,
The thickness of the carbon layer increases with the thickness of the electrode base material, which tends to cause poor gas diffusion.

【００１３】また、前記公報のように、固体高分子電解
質膜形成用の電解質を電極基材であるカーボンペーパー
全体に含浸した場合には、発電に寄与しない電解質が、
電極基材の内部に分散し、この電解質が水分を吸収して
膨潤することにより、電極基材の気孔を塞ぎ、気体の拡
散不良を生じやすくなる。このような電極基材における
気体の拡散不良は、電圧低下などの電池特性の低下につ
ながる。一方、電極基材の表面に凹凸がある場合には、
この電極基材に形成されるカーボン層も凹凸表面を有す
ることになり、このことも、電池特性の低下の一因とな
る。Further, as described in the above publication, when an electrolyte for forming a solid polymer electrolyte membrane is impregnated into the entire carbon paper as an electrode substrate, the electrolyte that does not contribute to power generation is
The electrolyte is dispersed inside the electrode base material, and the electrolyte absorbs moisture and swells, thereby closing pores of the electrode base material and easily causing poor gas diffusion. Such poor gas diffusion in the electrode substrate leads to a decrease in battery characteristics such as a voltage drop. On the other hand, if the surface of the electrode substrate has irregularities,
The carbon layer formed on the electrode substrate also has an uneven surface, which also contributes to a decrease in battery characteristics.

【００１４】本発明は、上記のような従来技術の課題を
解決するために提案されたものであり、その目的は、電
極の機械的な強度を確保しながら、反応に必要な気体の
拡散を良好に行うことができ、特に、電極基材の凹凸に
関わらず平滑な表面を持つ、均一で撥水性に優れたカー
ボン層を有し、安定な電池性能を有する固体高分子型燃
料電池の電極を提供することである。また、別の目的
は、そのような電極の製造に好適な優れた製造方法を提
供することである。The present invention has been proposed in order to solve the above-mentioned problems of the prior art, and an object of the present invention is to prevent the gas required for the reaction from diffusing while ensuring the mechanical strength of the electrode. Electrodes of polymer electrolyte fuel cells that can be performed well and have a uniform and highly water-repellent carbon layer with a smooth surface regardless of the unevenness of the electrode substrate and have stable cell performance It is to provide. Another object is to provide an excellent manufacturing method suitable for manufacturing such an electrode.

【００１５】[0015]

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明は、固体高分子電解質膜を挟んで、燃料電
極および酸化剤電極を配置し、各電極の電極基材にカー
ボン層および触媒層を形成してなる固体高分子型燃料電
池の電極の製造方法において、以下のような技術的特徴
を有するものである。In order to achieve the above object, the present invention provides a fuel electrode and an oxidizing electrode sandwiching a solid polymer electrolyte membrane, and forms a carbon layer on an electrode substrate of each electrode. And a method for manufacturing an electrode of a polymer electrolyte fuel cell having a catalyst layer formed thereon has the following technical features.

【００１６】請求項１に記載の方法は、カーボン層を形
成する工程が、カーボン粉末とフッ素樹脂粉末を粉砕機
で粉砕する粉砕工程と、この粉砕工程によって粉砕され
たカーボン粉末とフッ素樹脂粉末を含む材料を、散布機
を用いて電極基材上に散布することにより、材料堆積層
を形成する散布工程とを有することを特徴とするもので
ある。この方法によれば、粉砕機で粉砕された微細粉末
を、散布機を用いて散布することにより、電極基材上に
カーボン粉末とフッ素樹脂粉末を均一に分散させること
ができるため、優れた撥水性を有するカーボン層を形成
できる。In the method according to the first aspect, the step of forming the carbon layer includes a pulverizing step of pulverizing the carbon powder and the fluororesin powder with a pulverizer, and a step of combining the carbon powder and the fluororesin powder pulverized by the pulverizing step. And a spraying step of forming a material deposition layer by spraying the containing material on the electrode substrate using a sprayer. According to this method, the fine powder pulverized by the pulverizer is sprayed using a sprayer, so that the carbon powder and the fluororesin powder can be uniformly dispersed on the electrode base material. An aqueous carbon layer can be formed.

【００１７】請求項２に記載の方法は、請求項１の方法
において、散布工程における材料の散布方法を特定した
ものである。すなわち、請求項２では、散布工程におい
て、カーボン粉末とフッ素樹脂粉末とを散布機を用いて
電極基材上に交互に散布し、カーボン粉末層とフッ素樹
脂粉末層を交互に有する積層状の材料堆積層を形成す
る。この方法によれば、電極基材上にカーボン粉末とフ
ッ素樹脂粉末を別々に散布することにより、フッ素樹脂
粉末をより均一に分散させることができるため、形成さ
れるカーボン層の撥水性をより向上できる。According to a second aspect of the present invention, in the method of the first aspect, a method of spraying the material in the spraying step is specified. That is, in claim 2, in the spraying step, a carbon powder and a fluororesin powder are alternately sprayed on the electrode substrate using a sprayer, and a laminated material having a carbon powder layer and a fluororesin powder layer alternately. Form a deposition layer. According to this method, since the fluorocarbon resin powder and the fluorocarbon resin powder are separately dispersed on the electrode base material, the fluorocarbon resin powder can be more uniformly dispersed, so that the water repellency of the formed carbon layer is further improved. it can.

【００１８】請求項３、４に記載の方法は、請求項１ま
たは２の方法において、散布工程における電荷条件を特
定したものである。すなわち、請求項３に記載の方法
は、散布工程において、散布機にアースを施すと共に、
ステンレス線のメッシュでアースを取ることを特徴とす
るものである。この方法によれば、帯電による材料の反
発を防止することができ、電極基材上に材料を良好に付
着させることができる。また、請求項４に記載の方法
は、散布工程において、散布機にイオン発生器を設置
し、電極基材にプラス電荷を帯電させ、材料にマイナス
電荷を帯電させることを特徴とするものである。この方
法によれば、電極基材と材料との間の電気力を利用し
て、電極基材上に材料を付着させやすくすることができ
る。According to a third aspect of the present invention, in the method of the first or second aspect, the charge condition in the spraying step is specified. That is, the method according to claim 3 applies a ground to the sprayer in the spraying step,
The feature is that the ground is taken with a stainless wire mesh. According to this method, repulsion of the material due to charging can be prevented, and the material can be satisfactorily adhered on the electrode substrate. The method according to claim 4 is characterized in that, in the spraying step, an ion generator is installed in the sprayer, the electrode substrate is charged with a positive charge, and the material is charged with a negative charge. . According to this method, the electric force between the electrode substrate and the material can be used to make it easier for the material to adhere to the electrode substrate.

【００１９】請求項５に記載の方法は、請求項１〜４の
いずれかの方法において、散布工程における具体的な条
件を特定するとともに、カーボン層を形成する工程が、
さらに加熱工程を有することを特徴とするものである。
すなわち、請求項５では、散布工程において、材料を散
布機を用いて電極基材上に散布する際に、この電極基材
背面より吸引を行い、加熱工程においては、散布工程に
よって形成された材料堆積層を、３００℃以上の温度で
加熱処理する。この方法によれば、電極基材背面からの
吸引によって電極基材上に材料を均一に堆積できるた
め、電極基材の凹凸に関わらず平滑な表面を持つ、均一
なカーボン層を形成することができる。また、材料堆積
層内部のフッ素樹脂を良好に分散させることができる。
したがって、形成されるカーボン層の撥水性をより向上
できる。According to a fifth aspect of the present invention, in the method of any one of the first to fourth aspects, the specific conditions in the spraying step are specified, and the step of forming the carbon layer comprises:
It further has a heating step.
That is, in claim 5, in the spraying step, when the material is sprayed on the electrode base material using a sprayer, suction is performed from the back surface of the electrode base material, and in the heating step, the material formed by the spraying step is used. The deposited layer is heat-treated at a temperature of 300 ° C. or higher. According to this method, since the material can be uniformly deposited on the electrode substrate by suction from the back surface of the electrode substrate, it is possible to form a uniform carbon layer having a smooth surface regardless of the unevenness of the electrode substrate. it can. Further, the fluorine resin in the material deposition layer can be dispersed well.
Therefore, the water repellency of the formed carbon layer can be further improved.

【００２０】請求項６に記載の方法は、請求項１〜５の
いずれかの方法において、散布工程における材料の散布
方法を特定したものである。すなわち、請求項６では、
散布工程において、散布機に、カーボン粉末用とフッ素
樹脂粉末用の個別のノズルを設け、個々のノズルからカ
ーボン粉末とフッ素樹脂粉末を噴霧させてこれらの粉末
を混合しながら電極基材上に同時に散布することによ
り、材料堆積層を形成する。この方法によれば、カーボ
ン粉末とフッ素樹脂粉末の分散性を向上できるため、形
成されるカーボン層の撥水性をより向上できる。また、
噴霧中にカーボン粉末とフッ素樹脂粉末を混合できるこ
とから、製造が容易になるとともに、安定した製造が可
能となる。A method according to a sixth aspect is the method according to any one of the first to fifth aspects, wherein a method of spraying the material in the spraying step is specified. That is, in claim 6,
In the spraying process, separate nozzles for the carbon powder and the fluororesin powder are provided on the sprayer, and the carbon powder and the fluororesin powder are sprayed from the individual nozzles, and these powders are simultaneously mixed on the electrode base material. By spraying, a material deposition layer is formed. According to this method, the dispersibility of the carbon powder and the fluororesin powder can be improved, so that the water repellency of the formed carbon layer can be further improved. Also,
Since the carbon powder and the fluororesin powder can be mixed during the spraying, the production becomes easy and the stable production becomes possible.

【００２１】請求項７に記載の方法は、請求項６の方法
において、フッ素樹脂粉末用のノズルを、フッ素樹脂粉
末の噴霧時にこのフッ素樹脂をせん断できる構造とする
ことを特徴とするものである。この方法によれば、散布
時にフッ素樹脂をせん断して、繊維化し、また微細化す
ることができる。そして、このようなフッ素樹脂の微細
化によってカーボン粉末とフッ素樹脂粉末の分散性をよ
り向上できるため、この分散性の向上と繊維化との相乗
効果によって、形成されるカーボン層の撥水性をさらに
向上できる。A seventh aspect of the present invention is the method according to the sixth aspect, wherein the nozzle for the fluororesin powder has a structure capable of shearing the fluororesin when the fluororesin powder is sprayed. . According to this method, the fluororesin can be sheared at the time of spraying to form fibers and to be finer. And, since the dispersibility of the carbon powder and the fluororesin powder can be further improved by making the fluororesin finer, the water repellency of the formed carbon layer is further increased by the synergistic effect of the improvement of the dispersibility and the fiberization. Can be improved.

【００２２】請求項８に記載の方法は、請求項１の方法
において、散布工程における材料の散布方法を特定した
ものである。すなわち、請求項８では、散布工程におい
て、エアレススプレー方式によって材料を電極基材上に
噴霧することにより、材料堆積層を形成する。この方法
によれば、カーボン粉末とフッ素樹脂粉末の分散性を向
上できるため、形成されるカーボン層の撥水性をより向
上できる。カーボン粉末とフッ素樹脂粉末を希釈せずに
高粘度のまま散布することができるため、材料の使用量
を削減することができる。The method according to the eighth aspect is the method according to the first aspect, which specifies a method of spraying the material in the spraying step. That is, in the eighth aspect, in the spraying step, the material deposition layer is formed by spraying the material onto the electrode substrate by an airless spray method. According to this method, the dispersibility of the carbon powder and the fluororesin powder can be improved, so that the water repellency of the formed carbon layer can be further improved. Since the carbon powder and the fluororesin powder can be sprayed with high viscosity without dilution, the amount of material used can be reduced.

【００２３】請求項９に記載の方法は、請求項１〜８の
いずれかの方法において、カーボン層を形成する工程
が、散布工程によって形成された材料堆積層の表面を、
ローラによって圧縮する圧縮工程をさらに有することを
特徴とするものである。この方法によれば、ローラの圧
縮力によって材料堆積層の表面を平滑化できるため、電
極基材の凹凸に関わらず平滑な表面を持つ、均一なカー
ボン層を形成することができる。According to a ninth aspect of the present invention, in the method according to any one of the first to eighth aspects, the step of forming the carbon layer comprises the step of:
The method further includes a compression step of compressing with a roller. According to this method, since the surface of the material deposition layer can be smoothed by the compressive force of the roller, it is possible to form a uniform carbon layer having a smooth surface regardless of the unevenness of the electrode substrate.

【００２４】請求項１０に記載の方法は、請求項１〜９
のいずれかの方法において、カーボン層を形成する工程
が、散布工程によって形成された材料堆積層を、フッ素
樹脂の溶融温度より低い温度で乾燥する乾燥工程をさら
に有することを特徴とするものである。この方法によれ
ば、フッ素樹脂を溶融させずに、材料堆積層を溶融温度
より低い温度で乾燥することによって、優れた撥水性を
有するカーボン層を短時間で容易に形成することができ
る。The method according to claim 10 is the method according to claims 1 to 9
Wherein the step of forming the carbon layer further comprises a drying step of drying the material deposition layer formed by the spraying step at a temperature lower than the melting temperature of the fluororesin. . According to this method, the carbon layer having excellent water repellency can be easily formed in a short time by drying the material deposition layer at a temperature lower than the melting temperature without melting the fluororesin.

【００２５】請求項１１に記載の方法は、請求項１〜１
０のいずれかの方法において、粉砕工程における具体的
な条件を特定したものである。すなわち、請求項１２で
は、粉砕工程において、カーボン粉末とフッ素樹脂粉末
をその粒径がいずれも０．１μｍ以下となるように粉砕
することを特徴とするものである。この方法によれば、
カーボン粉末とフッ素樹脂粉末の分散性を向上できるた
め、形成されるカーボン層の撥水性をより向上できる。The method according to claim 11 is the method according to claims 1 to 1.
0 specifies specific conditions in the pulverizing step. That is, the twelfth aspect is characterized in that in the pulverizing step, the carbon powder and the fluororesin powder are pulverized so that the particle diameters thereof are each 0.1 μm or less. According to this method,
Since the dispersibility of the carbon powder and the fluororesin powder can be improved, the water repellency of the formed carbon layer can be further improved.

【００２６】請求項１２に記載の方法は、請求項１〜１
１のいずれかの方法において、電極基材として、カーボ
ンペーパーを用いることを特徴とするものである。この
方法によれば、多孔性のカーボンペーパーを使用するこ
とにより、良好なカーボン層を形成することができる。
すなわち、カーボンペーパーは、導電性で耐食性の炭素
繊維から構成されており、なおかつ、多孔性で気体の透
過性もよいため、電極基材として一般に用いられてい
る。このカーボンペーパーは、多孔性であることから、
本発明のように電極基材の気孔にカーボンを埋め込む構
造には適している。The method according to claim 12 is the method according to claims 1 to 1.
In any one of the methods described above, carbon paper is used as an electrode substrate. According to this method, a good carbon layer can be formed by using porous carbon paper.
That is, carbon paper is generally used as an electrode base material because it is made of conductive and corrosion-resistant carbon fiber and is porous and has good gas permeability. Because this carbon paper is porous,
It is suitable for a structure in which carbon is embedded in pores of an electrode substrate as in the present invention.

【００２７】請求項１３に記載の発明は、固体高分子電
解質膜を挟んで、燃料電極および酸化剤電極を配置し、
各電極の電極基材にカーボン層および触媒層を形成して
なる固体高分子型燃料電池の電極であり、請求項１〜１
２に記載の製造方法の中から選択された方法によって製
造されたことを特徴とするものである。このような構成
を有する電極によれば、その製造方法に応じて、前述の
請求項１〜１２に記載の製造方法の各々について述べた
ような作用効果が得られるものである。According to a thirteenth aspect of the present invention, a fuel electrode and an oxidant electrode are disposed with a solid polymer electrolyte membrane interposed therebetween.
2. An electrode of a polymer electrolyte fuel cell comprising a carbon layer and a catalyst layer formed on an electrode substrate of each electrode,
2. It is manufactured by a method selected from the manufacturing methods described in 2. According to the electrode having such a configuration, the functions and effects described in each of the above-described manufacturing methods according to claims 1 to 12 can be obtained according to the manufacturing method.

【００２８】[0028]

【発明の実施の形態】以下には、本発明に係る実施の形
態について、図面を参照して具体的に説明する。Embodiments of the present invention will be specifically described below with reference to the drawings.

【００２９】（１）第１の実施の形態 （構成）本発明に係る第１の実施の形態として、請求項
１〜４、９〜１３に記載の発明を適用した実施の形態
を、図１、図２、図５を参照して説明する。本実施の形
態においては、固体高分子型燃料電池の電極は、図５に
示すように、電極基材１１とその表面に形成されるカー
ボン層１２および触媒層１３から構成される。このう
ち、電極基材１１には、あらかじめ撥水処理を施されて
おり、触媒層１３は、カーボン粉末を単体とする貴金属
触媒に電解質溶液を含浸させ乾燥したものを電極基材に
散布機により散布して形成されており、電極基材よりも
薄く形成されている。そして、カーボン層１２は、後述
するように形成されている。(1) First Embodiment (Structure) As a first embodiment of the present invention, an embodiment to which the inventions according to claims 1 to 4 and 9 to 13 are applied is shown in FIG. , FIG. 2 and FIG. In the present embodiment, the electrode of the polymer electrolyte fuel cell is composed of an electrode substrate 11, a carbon layer 12 and a catalyst layer 13 formed on the surface thereof, as shown in FIG. Among them, the electrode substrate 11 has been subjected to a water-repellent treatment in advance, and the catalyst layer 13 is obtained by impregnating a noble metal catalyst containing carbon powder as a simple substance with an electrolyte solution and drying the precious metal catalyst with a sprayer. It is formed by spraying, and is formed thinner than the electrode base material. The carbon layer 12 is formed as described later.

【００３０】電極基材１１としては、一般的にはカーボ
ンペーパーを使用する。例えば、東レ株式会社の「ＴＧ
Ｐ−Ｈ−０９０」などのカーボンペーパーが使用でき
る。ここで、電極基材１１の有する気孔は、反応に必要
な気体が拡散する経路であるため、電極基材１１は気孔
を多く有するものが望ましい。例えば、前述のカーボン
ペーパーは、平均のかさ密度が０．４０〜０．５８ｇ／
ｃｍ3 であるが、かさ密度が小さい方が気孔の割合が大
きく気体の拡散係数が大きいため、０．４０ｇ／ｃｍ3
以下のかさ密度である方が望ましい。また、電極基材１
１の厚みについては、機械的強度を保つために、望まし
くは１００μｍ程度以上の厚みが必要である。As the electrode substrate 11, carbon paper is generally used. For example, Toray Industries, Inc.'s "TG
Carbon paper such as "P-H-090" can be used. Here, since the pores of the electrode substrate 11 are paths through which a gas necessary for the reaction is diffused, the electrode substrate 11 desirably has many pores. For example, the above-mentioned carbon paper has an average bulk density of 0.40 to 0.58 g /
The lower the bulk density is, the larger the ratio of pores is and the larger the gas diffusion coefficient is.
The following bulk density is desirable. Also, the electrode substrate 1
The thickness of 1 is desirably about 100 μm or more in order to maintain mechanical strength.

【００３１】また、電極基材１１を撥水処理する方法と
しては、電極基材１１の気孔中にフッ素系樹脂のディス
パージョン溶液を含浸し、電極基材１１を乾燥した後に
３００℃以上の温度で加熱処理し、電極基材１１を構成
する材料の表面をフッ素系樹脂で被覆する。As a method of treating the electrode substrate 11 for water repellency, the pores of the electrode substrate 11 are impregnated with a dispersion solution of a fluorine-based resin, and after drying the electrode substrate 11, a temperature of 300 ° C. or more is applied. To cover the surface of the material constituting the electrode substrate 11 with a fluororesin.

【００３２】（カーボン層形成方法）図１は、実際のカ
ーボン層形成方法の手順を示す作業工程図であり、図２
は、その散布工程を示す模式図である。まず、図１に示
すように、原料として用意したカーボン粉末とフッ素樹
脂粉末（状態Ａ）を、粉砕工程１１０においてホモジナ
イザーまたはケミカルカッターにより粉砕し、それぞれ
０．１μｍ以下の粒径とする（状態Ｂ）。(Method of Forming Carbon Layer) FIG. 1 is a work process diagram showing the procedure of an actual method of forming a carbon layer.
FIG. 2 is a schematic view showing the spraying step. First, as shown in FIG. 1, carbon powder and fluororesin powder (state A) prepared as raw materials are pulverized by a homogenizer or a chemical cutter in a pulverizing step 110 to have a particle size of 0.1 μm or less (state B). ).

【００３３】次に、散布工程１２０において、このよう
な０．１μｍ以下の粒径を持つカーボン粉末とフッ素樹
脂粉末を散布機により電極基材１１上に散布する。具体
的には、図２に示すような散布機２０を使用して、カー
ボン粉末３１とフッ素樹脂粉末３２を電極基材１１上に
交互に散布する。ここで、散布機２０は、カーボン粉末
供給用とフッ素樹脂粉末供給用の各バルブ２１，２２を
有するとともに、これらのバルブ２１，２２を介して供
給された材料を散布するノズル部２３を有する。ここ
で、ノズル部２３は、電極基材２１の寸法に応じた大き
な出口を有しており、電極基材２１上に材料を均一に散
布できるようになっている。Next, in the spraying step 120, such a carbon powder and a fluororesin powder having a particle size of 0.1 μm or less are sprayed on the electrode substrate 11 by a sprayer. Specifically, the carbon powder 31 and the fluororesin powder 32 are alternately sprayed on the electrode substrate 11 using a sprayer 20 as shown in FIG. Here, the sprayer 20 has valves 21 and 22 for supplying carbon powder and fluororesin powder, and has a nozzle unit 23 for spraying the material supplied via these valves 21 and 22. Here, the nozzle portion 23 has a large outlet according to the dimensions of the electrode base material 21 so that the material can be uniformly spread on the electrode base material 21.

【００３４】そして、この散布機２０を用いて、エアス
プレー方式により、バルブ２１，２２の開閉を切り替え
ながら、ノズル部２３からカーボン粉末３１とフッ素樹
脂粉末３２を電極基材１１上に交互に散布することによ
り、カーボン粉末層３３とフッ素樹脂粉末層３４を交互
に有する積層状の材料堆積層３５を形成する（状態
Ｃ）。なお、図中３６は、散布機２０のノズル部２３か
らの材料の散布状況を示している。Then, using the sprayer 20, the carbon powder 31 and the fluororesin powder 32 are alternately sprayed on the electrode substrate 11 from the nozzle portion 23 while switching the opening and closing of the valves 21 and 22 by an air spray method. Thereby, a laminated material deposition layer 35 having carbon powder layers 33 and fluorine resin powder layers 34 alternately is formed (state C). It should be noted that reference numeral 36 in the figure indicates a state of spraying the material from the nozzle portion 23 of the sprayer 20.

【００３５】また、この散布工程１２０においては、帯
電による反発を避けるために散布機２０にアースを施す
とともに、ステンレス線のメッシュを設けてアースをと
る。これにより、帯電による材料の反発を防止すること
ができ、電極基材１１上に材料を良好に付着させること
ができる。あるいは逆に、散布機２０にイオン発生器を
設置し、電極基材１１にプラス電荷を帯電させ、カーボ
ン粉末３１とフッ素樹脂粉末３２にマイナス電荷を帯電
させてもよい。この場合には、電極基材１１と各粉末３
１，３２との間の電気力を利用して、電極基材上に材料
を付着させやすくすることができる。In the spraying step 120, the sprayer 20 is grounded in order to avoid repulsion due to charging, and a stainless wire mesh is provided to ground. Thereby, repulsion of the material due to charging can be prevented, and the material can be satisfactorily adhered onto the electrode substrate 11. Alternatively, conversely, an ion generator may be installed in the sprayer 20 to charge the electrode substrate 11 with a positive charge and charge the carbon powder 31 and the fluororesin powder 32 with a negative charge. In this case, the electrode substrate 11 and each powder 3
Utilizing the electric force between the first and second electrodes, the material can be easily attached to the electrode substrate.

【００３６】以上のような散布工程１２０に続いて、放
置・乾燥工程１３０において、材料堆積層３５を、フッ
素樹脂の溶融温度より低い温度で放置し、十分に乾燥さ
せる（状態Ｄ）。材料堆積層３５を乾燥するために、積
極的に加熱することも可能であるが、時間がある場合に
は、材料堆積層３５をそのまま放置すれば、加熱用の装
置や電力が不要となる。いずれの場合にも、続く圧縮工
程１４０において、乾燥した材料堆積層３５の表面をロ
ーラにより圧縮することにより、表面の平滑なカーボン
層１２を形成することができる（状態Ｅ）。Subsequent to the spraying step 120 as described above, in the leaving / drying step 130, the material deposition layer 35 is left at a temperature lower than the melting temperature of the fluororesin and is sufficiently dried (state D). Although it is possible to positively heat the material deposition layer 35 in order to dry the material deposition layer 35, if there is time, if the material deposition layer 35 is left as it is, a heating device and electric power become unnecessary. In any case, in the subsequent compression step 140, the surface of the dried material deposition layer 35 is compressed by a roller, whereby the carbon layer 12 having a smooth surface can be formed (state E).

【００３７】なお、カーボン層１２は、電極基材１１の
厚みよりも薄く形成され、電極基材１１の表面付近に存
在させるようにする。具体的には、カーボン層１２は、
電極基材１１の表面に１μｍ以上の厚みを有するように
形成されるが、より望ましくは、表面から１０μｍ程度
の厚みで形成される。このようなカーボン層１２の厚み
の調整は、散布工程１２０時における材料の使用量の調
整等により容易に行うことができる。The carbon layer 12 is formed to be thinner than the thickness of the electrode substrate 11, and is made to exist near the surface of the electrode substrate 11. Specifically, the carbon layer 12
It is formed on the surface of the electrode substrate 11 so as to have a thickness of 1 μm or more, and more desirably, about 10 μm from the surface. Such adjustment of the thickness of the carbon layer 12 can be easily performed by adjusting the amount of material used in the spraying step 120 or the like.

【００３８】（作用）以上のように形成されたカーボン
層１２は、これに含まれるフッ素樹脂が電極基材１１と
の接着剤として機能するため、これにより、電気的な接
触抵抗を低くすることができる。このカーボン層１２
は、触媒層１３の背面に、カーボン粉末とフッ素樹脂か
らなるガス拡散層を形成する。このガス拡散層は、前述
した従来技術によるガス拡散層と同様に、電極での生成
水が拡散・除去される速度を制御する作用や、供給され
る気体中に含まれる水分の拡散速度を制御する作用を有
する。そして、これらの作用により、固体高分子電解質
膜２に供給される水分量の急激な変化を緩衝できるた
め、外部からの水分供給量に電池の特性が過敏に反応す
ることなく、安定した運転が可能である。(Function) Since the fluorocarbon resin contained in the carbon layer 12 formed as described above functions as an adhesive with the electrode substrate 11, the electrical contact resistance can be reduced. Can be. This carbon layer 12
Forms a gas diffusion layer made of carbon powder and fluororesin on the back surface of the catalyst layer 13. This gas diffusion layer controls the rate of diffusion and removal of generated water at the electrode and the rate of diffusion of water contained in the supplied gas, similarly to the above-mentioned conventional gas diffusion layer. It has the effect of doing. These functions can buffer a rapid change in the amount of water supplied to the solid polymer electrolyte membrane 2, so that the characteristics of the battery do not sensitively react to the amount of water supplied from the outside, and stable operation can be achieved. It is possible.

【００３９】特に、本実施の形態においては、電極基材
１１上にカーボン粉末３１とフッ素樹脂粉末３２を別々
に散布することにより、フッ素樹脂粉末を均一に分散さ
せることができるため、優れた撥水性を有するカーボン
層を形成できる。そして、このような優れた撥水性を有
するカーボン層１２を、フッ素樹脂の均一的分散撥水性
を有する電極基材１１の気孔中に埋め込むことができる
ので、カーボン層１２の表面と撥水性のある電極基材１
１とが接する形となる。そのため、過剰な生成水は電極
基材１１の構成繊維表面から容易に揮発・除去される。In particular, in the present embodiment, the carbon powder 31 and the fluororesin powder 32 are separately sprayed on the electrode base material 11 so that the fluororesin powder can be uniformly dispersed. An aqueous carbon layer can be formed. Since the carbon layer 12 having such excellent water repellency can be embedded in the pores of the electrode substrate 11 having uniform dispersion and water repellency of a fluororesin, the surface of the carbon layer 12 has water repellency. Electrode substrate 1
1 is in contact with it. Therefore, excess generated water is easily volatilized and removed from the surface of the constituent fibers of the electrode substrate 11.

【００４０】（効果）以上のように、本実施の形態にお
いては、電極基材１１の厚みを１００μｍ以上と十分に
確保しながらも、優れた撥水性を有するカーボン層１２
を、電極基材１１と触媒層１３との間に形成できること
から、触媒表面が過剰な水分で覆われることがないた
め、気体の拡散が阻害されることはない。また、電極基
材１１全体が電解質で覆われることもないため、電解質
が吸湿して膨潤し、気孔を塞いで気体の拡散を阻害する
ことも防止できる。したがって、電極基材１１の強度と
気体の拡散経路の確保とを両立することができ、安定な
電池性能を得ることができる。(Effects) As described above, in the present embodiment, the carbon layer 12 having excellent water repellency while ensuring a sufficient thickness of the electrode substrate 11 of 100 μm or more.
Can be formed between the electrode substrate 11 and the catalyst layer 13, so that the catalyst surface is not covered with excessive moisture, so that gas diffusion is not hindered. In addition, since the entire electrode substrate 11 is not covered with the electrolyte, it is possible to prevent the electrolyte from absorbing moisture and swelling, blocking pores and inhibiting gas diffusion. Therefore, both the strength of the electrode substrate 11 and the securing of the gas diffusion path can be achieved, and stable battery performance can be obtained.

【００４１】さらに、安定化した材料堆積層３５の表面
をローラにより圧縮することにより、電極基材１１の凹
凸に関わらず平滑な表面を持つ、均一なカーボン層１２
を形成できる。そのため、前述した気体の拡散経路の確
保と併せて、より安定な電池性能を得ることができる。Further, by compressing the surface of the stabilized material deposition layer 35 with a roller, a uniform carbon layer 12 having a smooth surface irrespective of the unevenness of the electrode substrate 11 is obtained.
Can be formed. Therefore, in addition to securing the gas diffusion path described above, more stable battery performance can be obtained.

【００４２】（変形例）なお、第１の実施の形態の変形
例として、請求項５に記載の発明を適用することも考え
られる。この場合には、散布工程において、散布機２０
を用いてカーボン粉末３１とフッ素樹脂粉末３２を電極
基材１１上に散布する際に、この電極基材１１の背面よ
り吸引を行い、形成された材料堆積層３５を、３００℃
以上の温度で加熱する。(Modification) As a modification of the first embodiment, the invention according to claim 5 may be applied. In this case, in the spraying process, the spraying machine 20 is used.
When the carbon powder 31 and the fluororesin powder 32 are sprayed on the electrode base material 11 by using, suction is performed from the back surface of the electrode base material 11, and the formed material deposition layer 35 is heated to 300 ° C.
Heat at the above temperature.

【００４３】この場合にも、電極基材背面からの吸引に
よって電極基材１１上に材料を均一に堆積できるため、
電極基材の凹凸に関わらず平滑な表面を持つ、均一なカ
ーボン層を形成することができる。また、材料堆積層内
部のフッ素樹脂を良好に分散させることができる。した
がって、第１の実施の形態と同様の効果を得ることがで
きる。Also in this case, the material can be uniformly deposited on the electrode substrate 11 by suction from the back surface of the electrode substrate.
It is possible to form a uniform carbon layer having a smooth surface regardless of the unevenness of the electrode substrate. Further, the fluorine resin in the material deposition layer can be dispersed well. Therefore, the same effect as in the first embodiment can be obtained.

【００４４】（２）第２の実施の形態 本発明に係る第２の実施の形態として、請求項１、６、
７、１３に記載の発明を適用した実施の形態を、図３を
参照して説明する。本実施の形態においては、散布工程
における材料の散布方法が前述した第１の実施の形態と
異なる。すなわち、本実施の形態において、散布機２０
のノズル部２３には、カーボン粉末用のノズル２４とフ
ッ素樹脂粉末用のノズル２５という２個のノズルが設け
られている。(2) Second Embodiment As a second embodiment according to the present invention, claims 1, 6,
Embodiments to which the inventions described in 7 and 13 are applied will be described with reference to FIG. In the present embodiment, the method of spraying the material in the spraying step is different from that of the first embodiment. That is, in the present embodiment, the sprayer 20
The nozzle section 23 is provided with two nozzles, a nozzle 24 for carbon powder and a nozzle 25 for fluororesin powder.

【００４５】ここで、両方のノズル２４，２５は密接し
て配置され、その寸法形状および方向は、各ノズル２
４，２５から噴霧されたカーボン粉末３１とフッ素樹脂
粉末３２がそのノズル２４，２５の出口近傍で良好に混
合されるように決定されている。特に、ノズル２４，２
５の出口の寸法は、噴霧された粉末３１，３２を均一に
混合できるように小さくされており、ノズル部２３の出
口の寸法は、電極基材２１の寸法より小さくなってい
る。そのため、散布機２０の下方には、電極基材移動台
２６が配置され、電極基材１１を移動できるようになっ
ている。なお、フッ素樹脂粉末用のノズル２５は、その
出口でフッ素樹脂粉末３２をせん断できる構造とされて
いる。Here, the two nozzles 24 and 25 are closely arranged, and the size, shape and direction of each
The carbon powder 31 and the fluororesin powder 32 sprayed from the nozzles 4 and 25 are determined to be mixed well in the vicinity of the outlets of the nozzles 24 and 25. In particular, the nozzles 24, 2
The size of the outlet of No. 5 is made small so that the sprayed powders 31 and 32 can be uniformly mixed, and the size of the outlet of the nozzle part 23 is smaller than the size of the electrode base material 21. Therefore, the electrode base moving table 26 is arranged below the sprayer 20 so that the electrode base 11 can be moved. The nozzle 25 for the fluororesin powder has a structure capable of shearing the fluororesin powder 32 at the outlet.

【００４６】そして、散布工程においては、散布機２０
を用いて、エアスプレー方式により、それぞれのノズル
２４，２５から、カーボン粉末３１とフッ素樹脂粉末３
２の各流量を制御しながら同時に散布し、噴霧時に両者
を混合させながら材料堆積層３５を形成する。この場
合、カーボン粉末３１とフッ素樹脂粉末３２は、ノズル
２４，２５の出口近傍で良好に混合されるが、特に、フ
ッ素樹脂粉末３２が、ノズル２５の出口でせん断され、
繊維化され、微細化されるため、カーボン粉末３１とフ
ッ素樹脂粉末３２との分散性をより向上できる。また、
散布しながら電極基材移動台２６を少しずつ移動させる
ことにより、電極基材１１上に均一な材料堆積層３５を
形成する。なお、このような散布工程の詳細を除けば、
前述した第１の実施の形態と同様の手順により、カーボ
ン層１２が形成される。In the spraying step, the spraying machine 20 is used.
The carbon powder 31 and the fluororesin powder 3 are supplied from the respective nozzles 24 and 25 by air spraying.
The two materials are sprayed simultaneously while controlling the respective flow rates, and the material deposition layer 35 is formed while mixing the two at the time of spraying. In this case, the carbon powder 31 and the fluororesin powder 32 are satisfactorily mixed near the outlets of the nozzles 24 and 25. In particular, the fluororesin powder 32 is sheared at the outlet of the nozzle 25,
Since the fibers are made finer, the dispersibility of the carbon powder 31 and the fluororesin powder 32 can be further improved. Also,
By moving the electrode base moving table 26 little by little while spraying, a uniform material deposition layer 35 is formed on the electrode base 11. Except for the details of the spraying process,
The carbon layer 12 is formed by the same procedure as in the first embodiment described above.

【００４７】したがって、本実施の形態においても、前
述した第１の実施の形態と同様に、優れた撥水性を有す
るカーボン層１２を形成することができるため、電極基
材１１の強度と気体の拡散経路の確保とを両立すること
ができ、安定な電池性能を得ることができる。特に、散
布工程において、フッ素樹脂の分散性を向上できるた
め、カーボン層１２の撥水性をさらに向上できる。ま
た、カーボン粉末３１とフッ素樹脂粉末３２の各流量を
制御しながら同時に散布し、噴霧中にこれらの粉末３
１，３２を良好に混合できることから、製造が容易にな
るとともに、安定した製造が可能となり、電池性能をさ
らに向上できる。Therefore, also in the present embodiment, since the carbon layer 12 having excellent water repellency can be formed as in the first embodiment, the strength of the electrode substrate 11 and the gas The diffusion path can be ensured, and stable battery performance can be obtained. In particular, since the dispersibility of the fluororesin can be improved in the spraying step, the water repellency of the carbon layer 12 can be further improved. Also, while controlling the respective flow rates of the carbon powder 31 and the fluororesin powder 32, they are sprayed simultaneously, and these powders 3 are sprayed during spraying.
Since 1, 32 can be mixed well, the production becomes easy, and stable production becomes possible, and the battery performance can be further improved.

【００４８】（３）第３の実施の形態 本発明に係る第３の実施の形態として、請求項１、８、
１３に記載の発明を適用した実施の形態を、図３を参照
して説明する。本実施の形態においては、散布工程にお
ける材料の散布方法が前述した第１の実施の形態と異な
る。すなわち、本実施の形態においては、前述した第２
の実施の形態と同様の２個のノズル２４，２５を有する
散布機２０と電極基材移動台２６を用いて、前述したエ
アスプレー方式ではなく、エアレススプレー方式によっ
て、高粘度のスラリーを加圧噴霧することにより、カー
ボン層１２を形成する。この場合、散布機２０には、図
３に示すように、フッ素樹脂粉末３２を供給する代わり
に、エアレス加圧フッ素樹脂液４１が供給される。な
お、このような散布工程の詳細を除けば、前述した第１
の実施の形態と同様の手順により、カーボン層１２が形
成される。(3) Third Embodiment As a third embodiment according to the present invention, claims 1, 8,
An embodiment to which the invention described in 13 is applied will be described with reference to FIG. In the present embodiment, the method of spraying the material in the spraying step is different from that of the first embodiment. That is, in the present embodiment, the second
Using a sprayer 20 having two nozzles 24 and 25 similar to the embodiment of the present invention and an electrode base moving table 26, a high-viscosity slurry is pressurized by the airless spray method instead of the air spray method described above. The carbon layer 12 is formed by spraying. In this case, as shown in FIG. 3, instead of supplying the fluororesin powder 32, the airless pressurized fluororesin liquid 41 is supplied to the sprayer 20. In addition, except for the details of such a spraying process, the first
The carbon layer 12 is formed by the same procedure as in the embodiment.

【００４９】したがって、本実施の形態においても、前
述した第１の実施の形態と同様に、優れた撥水性を有す
るカーボン層１２を形成することができるため、電極基
材１１の強度と気体の拡散経路の確保とを両立すること
ができ、安定な電池性能を得ることができる。特に、散
布工程において、フッ素樹脂の分散性を向上できるた
め、カーボン層１２の撥水性をさらに向上できる。ま
た、カーボン粉末３１とエアレス加圧フッ素樹脂液４１
の各流量を制御しながら同時に散布し、噴霧中にこれら
の材料３１，４１を良好に混合できることから、製造が
容易になるとともに、安定した製造が可能となり、電池
性能をさらに向上できる。Therefore, also in the present embodiment, the carbon layer 12 having excellent water repellency can be formed as in the first embodiment described above, so that the strength of the electrode substrate 11 and the gas The diffusion path can be ensured, and stable battery performance can be obtained. In particular, since the dispersibility of the fluororesin can be improved in the spraying step, the water repellency of the carbon layer 12 can be further improved. Further, the carbon powder 31 and the airless pressurized fluororesin liquid 41
Since these materials 31 and 41 can be satisfactorily mixed during spraying while controlling the respective flow rates, the production becomes easy, the production becomes stable, and the battery performance can be further improved.

【００５０】（４）他の実施の形態 なお、本発明は、前述した実施の形態に限定されるもの
ではなく、本発明の範囲内で他にも多種多様な変形例が
実施可能である。例えば、本発明の重要な構成要素であ
る粉砕工程や散布工程に使用する具体的な装置構成や手
順等は、上述したような優れた撥水性を有するカーボン
層を形成できる限り、自由に選択可能である。(4) Other Embodiments The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various other modifications can be made within the scope of the present invention. For example, the specific device configuration and procedure used in the pulverizing step and the spraying step, which are important components of the present invention, can be freely selected as long as the carbon layer having excellent water repellency as described above can be formed. It is.

【００５１】[0051]

【発明の効果】以上の通り、本発明の製造方法によれ
ば、カーボン粉末とフッ素樹脂粉末を粉砕して、これら
の粉末を電極基材上に散布することにより、カーボン層
中にフッ素樹脂を均一に分散させることができる。した
がって、電極の機械的な強度を確保しながら、反応に必
要な気体の拡散を良好に行うことができ、特に、電極基
材の凹凸に関わらず平滑な表面を持つ、均一で撥水性に
優れたカーボン層を有し、安定な電池性能を有する固体
高分子型燃料電池の電極を提供することができる。As described above, according to the production method of the present invention, the carbon powder and the fluororesin powder are pulverized, and these powders are dispersed on the electrode substrate, so that the fluororesin is contained in the carbon layer. It can be uniformly dispersed. Therefore, while ensuring the mechanical strength of the electrode, the gas required for the reaction can be diffused favorably, and in particular, has a smooth surface regardless of the unevenness of the electrode substrate, and is excellent in uniformity and water repellency. It is possible to provide an electrode of a polymer electrolyte fuel cell having a stable carbon performance having a carbon layer which has been improved.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明に係る第１の実施の形態におけるカーボ
ン層形成方法の手順を示す作業工程図である。FIG. 1 is a work process chart showing a procedure of a carbon layer forming method according to a first embodiment of the present invention.

【図２】図１の散布工程を示す模式図である。FIG. 2 is a schematic view showing a spraying step of FIG.

【図３】本発明に係る第２の実施の形態における散布工
程を示す模式図である。FIG. 3 is a schematic view illustrating a spraying step according to a second embodiment of the present invention.

【図４】本発明に係る第３の実施の形態における散布工
程を示す模式図である。FIG. 4 is a schematic view showing a spraying step according to a third embodiment of the present invention.

【図５】一般的な固体高分子型燃料電池の単電池を模式
的に示す断面図である。FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a unit cell of a general polymer electrolyte fuel cell.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１…単電池 ２…固体高分子電解質膜 ３…燃料電極 ４…酸化剤電極 ５…セパレータ ６…燃料溝 ７…空気溝 １１…電極基材 １２…カーボン層 １３…触媒層 ２０…散布機 ２１，２２…バルブ ２３…ノズル部 ２４，２５…ノズル ２６…電極基材移動台 ３１…カーボン粉末 ３２…フッ素樹脂粉末 ３３…カーボン粉末層 ３４…フッ素樹脂粉末層 ３５…材料堆積層 ３６…散布状況 ４１…エアレス加圧フッ素樹脂液 １１０…粉砕工程 １２０…散布工程 １３０…放置・乾燥工程 １４０…圧縮工程 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Single cell 2 ... Solid polymer electrolyte membrane 3 ... Fuel electrode 4 ... Oxidizer electrode 5 ... Separator 6 ... Fuel groove 7 ... Air groove 11 ... Electrode base material 12 ... Carbon layer 13 ... Catalyst layer 20 ... Sprayer 21, DESCRIPTION OF SYMBOLS 22 ... Valve 23 ... Nozzle part 24, 25 ... Nozzle 26 ... Electrode base moving table 31 ... Carbon powder 32 ... Fluororesin powder 33 ... Carbon powder layer 34 ... Fluororesin powder layer 35 ... Material deposition layer 36 ... Spraying condition 41 ... Airless pressurized fluororesin liquid 110 ... pulverizing step 120 ... spraying step 130 ... leaving / drying step 140 ... compression step

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H018 AA06 BB00 BB01 BB03 BB06 BB08 BB11 CC06 DD06 EE03 EE05 EE18 HH01 HH08 5H026 AA06 CC03 CX03 EE02 EE05 EE19 HH01 HH08  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 5H018 AA06 BB00 BB01 BB03 BB06 BB08 BB11 CC06 DD06 EE03 EE05 EE18 HH01 HH08 5H026 AA06 CC03 CX03 EE02 EE05 EE19 HH01 HH08

Claims (13)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 固体高分子電解質膜を挟んで、燃料電極
および酸化剤電極を配置し、各電極の電極基材にカーボ
ン層および触媒層を形成してなる固体高分子型燃料電池
の電極の製造方法において、 前記カーボン層を形成する工程が、 カーボン粉末とフッ素樹脂粉末を粉砕機で粉砕する粉砕
工程と、 前記粉砕工程によって粉砕されたカーボン粉末とフッ素
樹脂粉末を含む材料を、散布機を用いて電極基材上に散
布することにより、材料堆積層を形成する散布工程とを
有することを特徴とする固体高分子型燃料電池の電極の
製造方法。An electrode of a polymer electrolyte fuel cell comprising a fuel electrode and an oxidant electrode arranged with a polymer electrolyte membrane interposed therebetween, and a carbon layer and a catalyst layer formed on an electrode substrate of each electrode. In the manufacturing method, the step of forming the carbon layer includes: a pulverizing step of pulverizing the carbon powder and the fluororesin powder with a pulverizer; and a sprinkler using a material including the carbon powder and the fluororesin powder pulverized in the pulverization step. And spraying on the electrode substrate to form a material deposition layer. 【請求項２】 前記散布工程において、カーボン粉末と
フッ素樹脂粉末とを前記散布機を用いて前記電極基材上
に交互に散布し、カーボン粉末層とフッ素樹脂粉末層を
交互に有する積層状の材料堆積層を形成することを特徴
とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池の電極の製
造方法。2. In the spraying step, a carbon powder and a fluororesin powder are alternately sprayed on the electrode substrate by using the sprayer, and a carbon powder layer and a fluororesin powder layer are alternately formed. The method for manufacturing an electrode of a polymer electrolyte fuel cell according to claim 1, wherein a material deposition layer is formed. 【請求項３】 前記散布工程において、前記散布機にア
ースを施すと共に、ステンレス線のメッシュでアースを
取ることを特徴とする請求項１または２記載の固体高分
子型燃料電池の電極の製造方法。3. The method for manufacturing an electrode of a polymer electrolyte fuel cell according to claim 1, wherein in the spraying step, the sprayer is grounded and grounded by a stainless wire mesh. . 【請求項４】 前記散布工程において、前記散布機にイ
オン発生器を設置し、前記電極基材にプラス電荷を帯電
させ、前記材料にマイナス電荷を帯電させることを特徴
とする請求項１または２記載の固体高分子型燃料電池の
電極の製造方法。4. In the spraying step, an ion generator is installed in the sprayer to charge the electrode substrate with a positive charge and charge the material with a negative charge. A method for producing an electrode for a polymer electrolyte fuel cell as described above. 【請求項５】 前記散布工程において、前記材料を前記
散布機を用いて電極基材上に散布する際に、この電極基
材背面より吸引を行い、 前記カーボン層を形成する前記工程が、 前記散布工程によって形成された材料堆積層を、３００
℃以上の温度で加熱処理する加熱工程をさらに有するこ
とを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の固
体高分子型燃料電池の電極の製造方法。5. In the spraying step, when the material is sprayed on the electrode substrate using the sprayer, suction is performed from a back surface of the electrode substrate to form the carbon layer. The material deposition layer formed by the spraying process is
The method for producing an electrode of a polymer electrolyte fuel cell according to any one of claims 1 to 4, further comprising a heating step of performing a heat treatment at a temperature of not less than ° C. 【請求項６】 前記散布工程において、前記散布機に、
カーボン粉末用とフッ素樹脂粉末用の個別のノズルを設
け、個々のノズルからカーボン粉末とフッ素樹脂粉末を
噴霧させてこれらの粉末を混合しながら前記電極基材上
に同時に散布することにより、材料堆積層を形成するこ
とを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の固
体高分子型燃料電池の電極の製造方法。6. In the spraying step, the sprayer includes:
Separate nozzles for the carbon powder and the fluororesin powder are provided, and the carbon powder and the fluororesin powder are sprayed from the individual nozzles, and these powders are mixed and simultaneously sprayed on the electrode base material to deposit material. The method for producing an electrode of a polymer electrolyte fuel cell according to any one of claims 1 to 5, wherein a layer is formed. 【請求項７】 前記フッ素樹脂粉末用のノズルを、フッ
素樹脂粉末の噴霧時にこのフッ素樹脂をせん断できる構
造とすることを特徴とする請求項６記載の固体高分子型
燃料電池の電極の製造方法。7. The method for producing an electrode of a polymer electrolyte fuel cell according to claim 6, wherein the nozzle for the fluororesin powder has a structure capable of shearing the fluororesin when the fluororesin powder is sprayed. . 【請求項８】 前記散布工程において、エアレススプレ
ー方式によって前記材料を前記電極基材上に噴霧するこ
とにより、材料堆積層を形成することを特徴とする請求
項１記載の固体高分子型燃料電池の電極の製造方法。8. The polymer electrolyte fuel cell according to claim 1, wherein, in the spraying step, a material deposition layer is formed by spraying the material onto the electrode substrate by an airless spray method. Method for manufacturing electrodes. 【請求項９】 前記カーボン層を形成する前記工程が、 前記散布工程によって形成された材料堆積層の表面を、
ローラによって圧縮する圧縮工程をさらに有することを
特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体高
分子型燃料電池の電極の製造方法。9. The step of forming the carbon layer includes the step of:
The method for producing an electrode of a polymer electrolyte fuel cell according to any one of claims 1 to 8, further comprising a compression step of compressing with a roller. 【請求項１０】 前記カーボン層を形成する前記工程
が、 前記散布工程によって形成された材料堆積層を、フッ素
樹脂の溶融温度より低い温度で乾燥する乾燥工程をさら
に有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項
に記載の固体高分子型燃料電池の電極の製造方法。10. The method according to claim 1, wherein the step of forming the carbon layer further includes a drying step of drying the material deposition layer formed by the spraying step at a temperature lower than a melting temperature of the fluororesin. 10. The method for producing an electrode of a polymer electrolyte fuel cell according to any one of 1 to 9. 【請求項１１】 前記粉砕工程において、カーボン粉末
とフッ素樹脂粉末をその粒径がいずれも０．１μｍ以下
となるように粉砕することを特徴とする請求項１〜１０
のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池の電極の
製造方法。11. The method according to claim 1, wherein in the pulverizing step, the carbon powder and the fluororesin powder are pulverized so that the particle diameters thereof are each 0.1 μm or less.
The method for producing an electrode of a polymer electrolyte fuel cell according to any one of the above. 【請求項１２】 前記電極基材として、カーボンペーパ
ーを用いることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか
１項に記載の固体高分子型燃料電池の電極の製造方法。12. The method for producing an electrode of a polymer electrolyte fuel cell according to claim 1, wherein carbon paper is used as the electrode substrate. 【請求項１３】 固体高分子電解質膜を挟んで、燃料電
極および酸化剤電極を配置し、各電極の電極基材にカー
ボン層および触媒層を形成してなる固体高分子型燃料電
池の電極において、 前記請求項１〜１２に記載の製造方法の中から選択され
た方法によって製造されたことを特徴とする固体高分子
型燃料電池の電極。13. An electrode of a polymer electrolyte fuel cell comprising a fuel electrode and an oxidant electrode arranged with a polymer electrolyte membrane interposed therebetween, and a carbon layer and a catalyst layer formed on an electrode substrate of each electrode. An electrode of a polymer electrolyte fuel cell manufactured by a method selected from the manufacturing methods according to claim 1.