JP2001158620A

JP2001158620A - 希土類・アルミニウム・ガーネット微粉末、その製造方法および該粉末を用いた焼結体

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Publication number: JP2001158620A
Application number: JP2000279866A
Authority: JP
Inventors: Koji Koiwai; 孝二小岩井
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-09-20
Filing date: 2000-09-14
Publication date: 2001-06-12
Anticipated expiration: 2020-09-14
Also published as: JP4955142B2

Abstract

(57)【要約】【課題】焼結性、分散性に優れ、粒度のそろった希土
類・アルミニウム・ガーネット微粉末を提供する。【解決手段】希土類・アルミニウム・ガーネット微粉
末は、比表面積が３．５ｍ²／ｇ以上で、平均粒径Ｄ₅₀
が１．８μｍ以下、粒度分布の９０％粒径（Ｄ₉₀）と１
０％粒径（Ｄ₁₀）との差が１０．０μｍ以下であり、一
次粒子の形は丸みを帯びた粒子で、これらが単独もしく
は２個以上連なった形状からなる粒子である。結晶子の
大きさが６００Å以下であることが好ましい。また、Ｒ
がＡ_1-XＢ_Xの組成からなり、ＡはＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選択された一種又は二種以
上、ＢはＹを含む希土類元素から選択された一種または
二種以上、但し、ＡとＢとは相互に同一のものを含まな
い、Ｘは原子比を表し０〜０．２であることを特徴とす
る。さらに、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃａの化合物のうち少なくと
も１種以上を合計で１０〜１００００ｐｐｍ含有する希
土類・アルミニウム・ガーネット微粉末であることが好
ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、分散性、充填性、
焼結性に優れ、焼結体合成用原料として有用な希土類・
アルミニウム・ガーネット微粉末およびその製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】希土類・アルミニウム・ガーネット粉末
は、透光性セラミックス原料として用いられるほか、他
のセラミックス粉体と混合して焼結体の焼結助剤として
用いられている。これら粉末の製造方法としては、イッ
トリアとアルミナの混合粉をか焼する方法（固体混合
法）や、イットリウムとアルミニウムの鉱酸塩の水溶液
から得られた沈殿をか焼する方法（液相法）が報告され
ている。

【０００３】イットリアとアルミナを固体混合の後、こ
れをか焼する方法では、得られる粉体の粒径が大きいも
のとなり、ガーネット相へと相を変化させるためには、
液相法によって得られた粉体よりも高温でか焼する必要
がある。このため、結晶成長が促進されて結晶子が大き
くなり、粒径も大きくなりやすく、比表面積も小さくな
る。この方法による粉末は焼結性が低く、緻密な焼結体
を得にくい。ボールミル等の機械的粉砕により粒径を小
さくしても、元々の結晶子が大きいので焼結性はあまり
向上せず、ボールの破片等の混入等によって純度が低下
する弊害が生ずる場合がある。

【０００４】イットリウム、アルミニウムの鉱酸塩の水
溶液より共沈させる方法では、粒径を小さくするため
に、沈殿生成時の溶液の濃度を薄くする必要があり、生
産性が高くない。さらに、か焼の際に粒子が成長して比
表面積が小さくなり、焼結性も高くならない。したがっ
て、従来の粉末は粒径が大きく、不揃いで焼結性が良く
ないために、焼結体の密度を高くするためには、ＨＩＰ
やホットプレスなどの処理が必要となり、高価な設備が
必要で、生産性も高くなかった。また、粒度分布に幅が
あって、他の粉体への分散性も不十分であった。粉砕に
よる場合には、不純物の混入等の問題もあった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
欠点を解決しようとするもので、焼結性、分散性に優
れ、粒度のそろった希土類・アルミニウム・ガーネット
微粉末を提供することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の希土類・アルミ
ニウム・ガーネット微粉末は、比表面積が３．５ｍ²／
ｇ以上で、平均粒径Ｄ₅₀が１．８μｍ以下、粒度分布の
９０％粒径（Ｄ₉₀）と１０％粒径（Ｄ₁₀）との差が１
０．０μｍ以下である。一次粒子の形は丸みを帯びた粒
子で、これらが単独もしくは２個以上連なった形状から
なる粒子である。結晶子の大きさが６００Å以下である
ことが好ましい。また、本発明は、Ｒ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂の組成
式で表される希土類・アルミニウム・ガーネットであっ
て、ＲがＡ_1-XＢ_Xの組成からなり、ＡはＹ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選択された一種又は二
種以上、ＢはＹを含む希土類元素から選択された一種ま
たは二種以上、但し、ＡとＢとは相互に同一のものを含
まない、Ｘは原子比を表し０〜０．２であることを特徴
とする。さらに、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃａの化合物のうち少な
くとも１種以上を合計で１０〜１００００ｐｐｍ含有す
る希土類・アルミニウム・ガーネット微粉末であること
が好ましい。また、本発明は、上記希土類・アルミニウ
ム・ガーネット微粉末を用いた焼結体である。比表面積
が２０〜３００ｍ²／ｇのアルミナを希土類鉱酸塩水溶
液に懸濁させ、沈殿剤を加えて希土類元素をアルミナ表
面にコーティングし、濾過、洗浄後、焼成することによ
り、希土類・アルミニウム・ガーネット微粉末を製造す
る。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明者は、一次粒子の形状を丸
くし、粒径を小さく、粒度分布をシャープにすることで
分散性、充填性を向上させ、比表面積が大きくなり、結
晶子を小さくすることで焼結活性を高めることができ、
そのような粉体を用いることにより、温和な条件で焼結
させる事ができることを見出した。即ち、本発明のガー
ネット微粉末は、形状が丸みを帯びており、結晶子はＸ
線回折法によって測定したデータをWilson法によって解
析され、結晶子の大きさが６００Å以下、平均粒径が
１．８μｍ以下で、比表面積が３．５ｍ²／ｇ以上であ
るとともに、粒度分布の９０％粒径（Ｄ₉₀）と１０％粒
径（Ｄ₁₀）との差が１０．０μｍ以下であって粒径がそ
ろっており、充填性に優れ、表面エネルギーが大きいた
めに焼結活性が高い。ここで、丸みを帯びた形状とは、
構成粒子が円もしくは楕円の複合形状からなり、頂点を
有する角がないことを意味するものである。

【０００８】緻密な焼結体を作る場合、その焼結前の成
形体の密度を大きくする必要があるが、密度の大きい成
形体を得るには、一般的に、粒度が小さく、かつ粒度分
布の幅の狭い粉末が必要である。平均粒径Ｄ₅₀を１．８
μｍ以下とするのは、平均粒径がこれ以上大きいと充填
性が悪く、隙間の大きいものとなるからである。平均粒
径が小さくなると粒子の凝集により充填性が悪くなる。
好ましくは０．２〜１．８μｍの範囲である。粒子は単
独で独立していることが好ましいが、図１に示す程度に
連なっていても、すなわち、粒子の接触点における形態
が亜鈴状のくびれ部分を有していれば、短時間のボール
ミル等による粉砕処理によって容易に分割し得るので、
特に問題とはならない。

【０００９】粒度分布の９０％粒径（Ｄ₉₀）と１０％粒
径（Ｄ₁₀）との差が１０．０μｍ以下とするのは、粒度
分布に幅があると充填に斑ができて、充填度が悪く、隙
間の多い成形体となるからである。一般に、ガーネット
相を得るためにか焼した後の粉末は、高温履歴を有する
ため、比表面積が小さくなり、それによって表面エネル
ギーが小さくなり、焼結性が悪くなる。比表面積を３．
５ｍ²／ｇ以上とするのは、比表面積がこれより小さい
と表面エネルギーが小さく、焼結性が極度に低下するか
らである。比表面積が大きくなると、嵩密度が小さくな
って成形が困難となるので、好ましくは３．５〜２５ｍ
²／ｇの範囲とするとよい。

【００１０】機械的粉砕によって粒径を小さくし、比表
面積を大きくすることもできるが、その際には結晶内に
ひずみが生じ、焼結性を低下させる原因となり、あまり
好ましくはない。また、ボールミルによる処理時にはボ
ール破片の混入があるなど、このような機械的処理では
不純物混入による純度低下の原因ともなる。微粒子を構
成する結晶子の大きさは、６００Å以下であることが望
ましい。結晶子の大きさを６００Å以下とするのは、こ
れより大きいと焼結性が低下するほか、結晶に歪がな
く、分散性の良い、粒径の小さい粉末を得るのが困難に
なるからである。結晶子の大きさは、原料となるアルミ
ナの結晶子の大きさ、沈殿の形状、粒子径、か焼温度に
より、調整することができる。

【００１１】微粒子（一次粒子）は、微細な単結晶（結
晶子）の集合によって構成される粒子で、形状として
は、プレス成形などにより緻密な成形体を得るために、
表面に角のない丸みをもった構造、球状又は擬球状が好
ましい。微粒子表面に角があると充填の際に粒子間の角
が引っ掛かって、滑りが悪くなるためである。微粒子の
形状は、当初の核になるアルミナの形状で基本的に規定
される。希土類・アルミニウム・ガーネットを生成する
希土類元素としては、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ、Ｌｕがあり、これら希土類の一種もしくは二種以上
の混合物であればガーネット相が安定相として存在す
る。しかし、これらの元素の一部を他の３Ａ族元素（Ｙ
を含む希土類元素）で少量置換してもガーネット相が得
られる。置換する３Ａ族元素の置換度は、ガーネットを
生成する上記の希土類元素の２０モル％以下とする。こ
れ以上置換度を大きくすると、ガーネット相を生成する
ことができなくなる。なお、請求項４におけるＡ_1-XＢ_X
において、Ａ・Ｂが二種以上である場合には、合計量で
Ｘないし１−Ｘを考える。

【００１２】本発明による微粉末は、以下の方法によっ
て製造される。用いるアルミナ、希土類塩を上記組成に
なるように配合し、まず、希土類鉱酸塩水溶液にアルミ
ナを懸濁させる。アルミナの結晶相は問わないが、好ま
しくは、粒子径が小さく、比表面積の大きいガンマアル
ミナを用いる。硝酸塩、塩酸塩等の希土類鉱酸塩水溶液
にアルミナを懸濁させた溶液に、希土類に対する沈殿剤
を加え、アルミナに希土類のコーティングを形成させ
る。沈殿剤としては、Ｒ（Ｙを含む希土類元素）と反応
して水に不溶性の沈殿を生成する沈殿剤、例えばアンモ
ニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、蓚
酸、尿素、であれば良く、好ましくは尿素の分解を利用
した均一沈殿法を行なう。尿素の分解を利用した均一沈
殿法は、尿素をＲのモル数の６〜２０倍量、好ましくは
８〜１６倍量用い、７０〜１００℃×２〜１２時間、好
ましくは８０〜１００℃×２〜６時間、加熱して行う。
生じた希土類アルミニウム複合酸化物の沈殿を濾過、洗
浄した後、８００〜１５００℃×１〜８時間、好ましく
は１０００〜１４５０℃×２〜６時間で焼成（か焼）す
ることによって、単一相からなるガーネット構造を有す
る微粉末を得ることができる。得られる希土類アルミニ
ウム複合酸化物の粒度、また、か焼して得られる本発明
のガーネット微粉末の粒度は、粒度分布と共に、用いる
アルミナの粒度および粒度分布に大きく依存する。ま
た、結晶子の大きさは、高温に曝すほど大きくなるの
で、ガーネット相前駆体の複合酸化物の粒径が小さいこ
と、結晶子が成長しにくい構造であることが重要であ
る。

【００１３】したがって、アルミナとしては、比表面積
が２０ｍ²/g以上で、粒度分布がシャープであるものを
用いるのが好ましく、さらには、沈殿生成後の濾過のし
やすさから、比表面積は３００ｍ²/g以下であることが
好ましい。懸濁させるアルミナ粒子は、もともと結晶子
の小さい微粒子であり、沈殿剤を加えた後に希土類のコ
ーティングが施されている。この方法によって得られた
ガーネット組成の沈殿は、か焼の際に微小なアルミナを
骨格として粒子が成長するために、粒子の凝集が妨げら
れ、単一相にすべく高温でか焼しても、比表面積が大き
く、成形後の焼結を容易にするのに重要な表面エネルギ
ーを大きく保つことができる。

【００１４】本発明においては、該微粒子を焼結するの
に、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃａの化合物が助剤として有効に作用
する。助剤を含有させる場合、沈殿を生成せしめる工程
からか焼する工程の前までに助剤を導入し、か焼するこ
とにより、粉体粒子に助剤を含有、拡散させることがで
きる。添加時の形態としては、酸化物、ハロゲン化物
（フッ化物、塩化物）や、硝酸塩、酢酸塩などの塩等が
挙げられる。それらの添加方法としては、ボールミル等
によってか焼用の原料粉末と混合させる方法と、沈殿用
の溶液に添加して、当初より粉末に含有させておく方法
がある。

【００１５】ボールミル等によって混合する方法では、
比重差、凝集性の違いなどにより、均一に混合するのが
困難となる場合があり、混合に数時間を要する場合があ
る。一方、当初より粉末に含有されている場合、その粉
末を焼結させるだけでよく、作業性が向上する利点があ
る。助剤の添加量は、１０〜１００００ｐｐｍ、好まし
くは５０〜５０００ｐｐｍの範囲で微粉末に導入するこ
とが好ましい。この添加量の数値を外れると、少ない場
合には該助剤が全体に分布せず効果が薄れる傾向が顕著
になり、多い場合には目的とする相以外の化合物を生成
させることがあるので、共に好ましくない。さらに、本
発明では、上記希土類・アルミニウム・ガーネット微粉
末を成形加工し、焼結して焼結体を得ることができる。
焼結温度は、所望の焼結体となるように温度と時間を選
ぶが、例えば１５００〜１８５０℃×２〜１０時間、好
ましくは１６００〜１８００℃×２〜６時間で焼結させ
るとよい。

【００１６】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。［実施例１］純度９９．９９％、比表面積１４５ｍ²／
ｇであるガンマアルミナ２５．５ｇ（０．２５モル）
を、純度９９．９９％の０．０３モル／リットルの硝酸
イットリウム溶液１０リットルに懸濁した。これに尿素
１４４ｇを加えて、８０℃×１２０分に加熱することに
より、アルミナ表面にイットリウム塩基性炭酸塩が付着
した沈殿を得た。これを濾過、洗浄し、乾燥させた後、
１２５０℃×６時間大気雰囲気中でか焼して５６．５ｇ
のイットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）
粉末を得た。

【００１７】この粉末は、日機装（株）製マイクロトラ
ックＳＰＡ型（商品名）を用いて測定したところ、表１
に示す粒度分布を持ち、比表面積は５．１ｍ²／ｇであ
った。また、一次粒子は、図１の顕微鏡写真で示すとお
り、角のない丸みを帯びた形状をしていた。Ｘ線回折法
によって測定したところ、ＹＡＧ単相であることが分か
った。Wilson法を用いて結晶子の大きさを計算したとこ
ろ、５４６Åであった。比表面積は、（株）島津製作所
製フローソーブ２３００型（商品名）を用いて測定し
た。なお、以下に述べる実施例・比較例における粒子の
性状を併せて表１に示す。

【００１８】

【表１】

【００１９】この粉体に水溶性セルロースエーテル（信
越化学工業（株）製品名：メトローズ）を１重量％混合
し、９８．０７ＭＰａ（１０００ｋｇｆ／ｃｍ²）の圧
力で金型プレスによって成形体を作成し、大気雰囲気で
１６５０℃×２時間の条件で焼結させたところ、ＹＡＧ
の理論密度４．５５ｇ／ｃｍ²の９９．４％まで焼結し
ており、透光性を有していた。

【００２０】［実施例２］希土類としてＹｂを用いるほ
かは、実施例１と同様にして、Ｙｂ：Ａｌ＝３：５（モ
ル比）となる沈殿を合成し、イッテルビウム・アルミニ
ウム・ガーネットを製造した。焼結性（焼結密度）にお
いても実施例１のＹＡＧと同等の結果が得られた。

【００２１】［実施例３］希土類としてＥｒを用いるほ
かは、実施例１と同様にして、Ｅｒ：Ａｌ＝３：５（モ
ル比）となる沈殿を合成し、エルビウム・アルミニウム
・ガーネットを製造した。焼結性においても実施例１の
ＹＡＧと同等の結果が得られた。

【００２２】［実施例４］希土類としてＹおよびＮｄを
Ｙ：Ｎｄ＝１４：１（モル比）、Ａ＝Ｙ、Ｂ＝Ｎｄ、３
Ｘ＝０．２となるように用いるほかは、実施例１と同様
にしＹ_2.8Ｎｄ_0.2Ａｌ₅Ｏ₁₂の組成式で表される、ネオ
ジムをドープしたイットリウム・アルミニウム・ガーネ
ットを製造した。焼結性においても実施例１のＹＡＧと
同等の結果が得られた。

【００２３】［実施例５］実施例１で得られたＹＡＧ粉
末に、か焼前に焼結助剤としてＣａＯを１００ｐｐｍ添
加した。この粉末を実施例１と同様にして焼結させたと
ころ、１６５０℃での焼結後の焼結体密度は、理論密度
の１００％に達した。

【００２４】［比較例１］ＹＡＧ組成になるように、濃
度０．０６モル／リットルの硝酸イットリウム水溶液５
リットルと、濃度０．０５モル／リットルの硫酸アルミ
ニウム水溶液５リットルとを混合し、尿素３８４ｇを加
えて、８０℃×２時間加熱し、アルミニウムとイットリ
ウムの共沈殿物を生成させ、濾過、洗浄し、乾燥させた
後、１２５０℃大気雰囲気中でか焼して、イットリウム
・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）粉末を得た。こ
の粉末を実施例１の方法と同様に測定したところ、表１
のような物性であり、粒径が大きく、粒度分布の幅も大
きいことが分かった。また、一次粒子は、図２の顕微鏡
写真で示すとおり、角の多い形状をしていた。この粉体
に水溶性セルロースエーテル（前出）を１重量％混合
し、９８．０７ＭＰａ（１０００ｋｇｆ／ｃｍ²）の圧
力で金型プレスによって成形体を作製し、大気雰囲気で
１６５０℃の条件で焼結させたところ、ＹＡＧの理論密
度の８６．８％までしか焼結密度があがらなかった。

【００２５】［比較例２］純度９９．９９％のアルミナ
（平均粒度０．３２μｍ、比表面積１２．１ｍ²／ｇ）
およびイットリア（平均粒度１．１μｍ、比表面積３
０．６ｍ²／ｇ）をＹＡＧ組成になるように合計１００
ｇ秤量し、１００ミリリットルのイソプロピルアルコー
ルを加え、２００ｇのアルミナボールを用いたボールミ
ルによって混合し、これを乾燥し、１５００℃でか焼し
た。粒度分布を測定したところ、非常に粒度のばらつき
が大きい粉末であることが分かった。

【００２６】Ｘ線回折法によって測定したところ、ＹＡ
Ｇ相のほか、ペロブスカイト相および原料粉体の相が混
在しており、１５００℃まで温度を上げても、か焼が十
分でないことが分かった。また、Wilson法を用いて結晶
子の大きさを計算したところ、６５６Åであった。この
粉を実施例１と同様にして焼結させたところ、１６５０
℃での焼結後の焼結体密度は７６．８％までしかあがら
なかった。

【００２７】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、比表面
積が３．５ｍ²／ｇ以上で、平均粒径Ｄ₅₀が１．８μｍ
以下であって、９０％粒径（Ｄ₉₀）と１０％粒径
（Ｄ₁₀）の差が１０．０μｍ以下であるような粒度分布
の狭い、一次粒子の形が丸みを帯びた希土類・アルミニ
ウム・ガーネット微粉末は、生産性が高く、充填性に優
れ、また単相であり、焼結活性が高い。そのため、この
希土類・アルミニウム・ガーネット微粉末を用いて成形
し、焼結すれば、温和な条件で焼結密度の高い焼結体を
得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】は、本発明の実施例１で得られたＹＡＧの粒子
状態を示す顕微鏡組織写真である。

【図２】は、比較例１で得られたＹＡＧの粒子状態を示
す顕微鏡組織写真である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】比表面積が３．５ｍ²／ｇ以上で、平均
粒径Ｄ₅₀が１．８μｍ以下であって、粒度分布の９０％
粒径（Ｄ₉₀）と１０％粒径（Ｄ₁₀）との差が１０．０μ
ｍ以下である希土類・アルミニウム・ガーネット微粉
末。
【請求項２】一次粒子の形が丸みを帯びた粒子で、こ
れらが単独もしくは２個以上連なった形状からなる粒子
で構成される請求項１に記載の希土類・アルミニウム・
ガーネット微粉末。
【請求項３】結晶子の大きさが６００Å以下であるこ
とを特徴とする請求項１または請求項２に記載の希土類
・アルミニウム・ガーネット微粉末。
【請求項４】Ｒ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂の組成式で表される希土類
・アルミニウム・ガーネットであって、ＲがＡ_1-XＢ_Xの
組成からなり、ＡはＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ、Ｌｕから選択された一種又は二種以上、ＢはＹを含
む希土類元素から選択された一種または二種以上、但
し、ＡとＢとは相互に同一のものを含まない、Ｘは原子
比を表し０〜０．２であることを特徴とする請求項１〜
３のいずれかに記載の希土類・アルミニウム・ガーネッ
ト微粉末。
【請求項５】Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃａの化合物のうち少なく
とも１種以上を合計で１０〜１００００ｐｐｍ含有する
請求項１〜４のいずれかに記載の希土類・アルミニウム
・ガーネット微粉末。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載された希
土類・アルミニウム・ガーネット微粉末を用いた焼結
体。
【請求項７】比表面積が２０〜３００ｍ²／ｇのアル
ミナを希土類鉱酸塩水溶液に懸濁させ、沈殿剤を加えて
希土類元素をアルミナ表面にコーティングし、濾過、洗
浄後、焼成することからなる希土類・アルミニウム・ガ
ーネット微粉末の製造方法。