JPS63156057A - 高密度ペロブスカイトセラミックスの製造法 - Google Patents

高密度ペロブスカイトセラミックスの製造法

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JPS63156057A JP61304966A JP30496686A JPS63156057A JP S63156057 A JPS63156057 A JP S63156057A JP 61304966 A JP61304966 A JP 61304966A JP 30496686 A JP30496686 A JP 30496686A JP S63156057 A JPS63156057 A JP S63156057A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は高密度ペロブスカイトセラミックスの製造法に
関する。ペロブスカイトセラミックスは圧電体、誘電体
、半導体、センサー、オプトエレクトロニクス材料など
の機能性セラミックスとして広範囲の分野に利用されて
いる。
従来技術 ペロブスカイト系機能性セラミックスは、工業的には構
成原料粉末を混合、仮焼し、得られた粉末を成形後焼結
するいわゆる乾式法によって製造する場合が多い。
しかし、これら原料粉末の特性が十分でない場合には、
粉末特性の良いペロブスカイト粉末を得ることは難しい
。
例えばジルコニヤ原料粉末は特に凝集し易いことが知ら
れており、単分散したサブミクロン級の粉末特性の良い
ものを得ることは難しい。このような凝集した原料粉末
を使用して乾式法でペロブスカイト粉末を作成しても、
その平均粒径はせいぜい２μｍ程度で、これを焼結して
も高密度且つ高度な機能を有する機能性セラミックスを
得ることは難しい。
一方、アルコキシド法、共沈法などの湿式法で粉末を作
成すれば、サブミクロン級の易焼結性粉末が得られる場
合があるが、乾式法によるものに比べて高価になり、ま
た操作も面倒である欠点がある。
発明の目的 本発明はジルコニヤなどのような粉末特性の悪い原料粉
末を用いてペロブスカイト系セラミックスの乾式法によ
る合成における欠点を解消すべくなされたもので、その
目的は原料粉末の一部を多段湿式法によって分散性の優
れたサブミクロン級の変成酸化物粉末となし、残部原料
を単なる乾式法によって、該変成酸化物粉末に添加する
ことによって、サブミクロン級の易焼結性で均一性なペ
ロブスカイト粉末とし、更にこれを焼結して高密度でか
つ高性能のペロブスカイト系各種機能性セラミックスを
製造する方法を提供するにある。
発明の構成 本発明者は前記目的を達成すべく鋭意研究の結果、一般
式ＡＢＯｓ　　（ただし、Ａは酸素１２配位金属元素、
Ｂは酸素６配位金属元素を表わす）で示されるペロブス
カイトセラミックスの合成法において、 ペロブスカイト化合物を構成する例えばジルコニウム（
Ｂ位置）の必要全量を含む溶液（被変成成分溶液）及び
ジルコニウム以外の成分の必要全量でない適量を含む少
なくとも一種の単独成分溶液（変成成分溶液）を作成す
るか、もしくは上記二種以上の単独成分溶液を任意の割
合に混合して少なくとも一種の混合溶液を含む二種以上
の溶液を作成する。
次いで、これらいずれかの二種以上の溶液を一つの容器
中で二回以上の段階に分けて沈殿形成液と順次混合して
均密沈殿を作るかあるいは二種以上の溶液から別個に沈
殿形成液を混合して沈殿を形成後混合することにより均
密沈殿を作り、該沈殿を洗浄、乾燥後、４００〜１４０
０℃で仮焼すると、凝集の極めて少ないサブミクロン級
の変成ジルコニヤ粉末が得られることを確認した。
これを出発原料とし、目的とするペロブスカイト組成を
得るため、残りの変成成分量に相当する化合物粉末及び
変成成分、被変成成分以外の成分の全量に相当する化合
物粉末を乾式法によって混合し、仮焼するとサブミクロ
ン級の粉末特性（易焼結性、高嵩密度）の優れたペロブ
スカイト粉末が得られ、これを成形、焼結すると焼結助
剤なしで高密度、高特性のペロブスカイトセラミックス
が容易に得られることを究明し得た。この知見に基づい
て本発明を完成した。
本発明の要旨は、 （１）ペロブスカイト化合物を構成する金属成分の内少
なくとも一種の必要全量を含む単独成分溶液（被変成成
分溶液）及び残り成分の少なくとも一種の必要全量でな
い適量を含む単独成分溶液（変成成分溶液）を作るか、
もしくは上記二種以上の単独成分溶液を任意の割合に混
合して少なくとも一種の混合溶液を含む二種以上の溶液
を作り、次いで、これらいずれかの二種以上の溶液から
一つの容器中で二回以上の段階に分けて均密な沈殿を作
るか、あるいはごれら二種以上の溶液から別個に沈殿を
作成した後これらを混合して均密沈殿を作り、得られた
沈殿を洗浄、乾燥後、４００〜１４００℃で仮焼する工
程（２）　　該仮焼物と目的とするペロブスカイト組成
を達成するために必要な残り変成成分量の化合物粉末及
び変成成分、被変成成分以外の成分全量に対する化合物
粉末を混合して４００〜１４００℃で仮焼する工程、 （３）得られた仮焼体を成形して７００〜１７００℃で
焼成する工程とからなることを特徴とする高密度ペロブ
スカイトセラミックスの製造法にある。
一般式ＡＢＯ３（Ａ、　　Ｂは前記と同じものを表わす
）で示されるペロブスカイト化合物のＡ成分元素として
は、例えばＰｂ、　Ｂａ、　　Ｃａ　、　　Ｓｒ及びＬ
ａなどの希土類元素が挙げられる。またＢ成分元素とし
ては、Ｚｒの他例えばＴｉ、　Ｍｇ、　　Ｓｃ　、　Ｈ
ｆ、　Ｔｈ。
Ｗ＋Ｎｂ、　　Ｔａ、　　Ｃｒ、　Ｍｏ、　　Ｍｎ、　
Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｃｄ。
ＡＩ、　　Ｓｎ　、　　Ａｓ　、　Ｂｉ等が挙げられる
。
なお、本発明においては、Ａ成分とＢ成分のモル比を１
．０より高い値あるいは低い値にずらした、所謂不定比
性のペロブスカイト化合物を含む。
また、ペロブスカイト系機能性セラミックスにおいては
、その焼結性や特性を改善するために、一般に微量の助
剤を添加するのが通例である。これらの助剤は（１）の
工程で溶液の形として、または（２）の工程で乾式的に
適宜添加すればよい。ペロブスカイトの構成成分、Ａ、
Ｂの化合物の水またはアルコール溶液を作成するための
化合物としては、それらの硫酸塩、硝酸塩、塩化物、オ
キシ硝酸塩。
オキシ塩化物、水酸化物、酸化物、ギ酸塩、しゅう酸塩
、炭酸塩及び金属などが挙げられる。これらが水または
アルコールに可溶でないときは適宜鉱酸等を加えて可溶
とすることができる。
（１）の工程は原則として水溶液またはアルコール溶液
で行うが、アルコキシド溶液で行ってもよい。
沈殿形成液の試薬としては、例えば、アンモニヤ、炭酸
アンモニウム、苛性アルカリ、しゅう酸。
しゅう酸アンモニウムなどの他、アミン類、水酸化テト
ラメチルアンセン。尿素などの有機試薬が挙げられる。
しかし、これに限定されるものではない。
（１）工程の沈殿形成に用いる沈殿形成液の種類は一つ
のプロセスにおいても一種に限定されるものではない。
また沈殿形成を沈殿形成液を用いない方法、例えば加水
分解法、噴霧分解法等によって行ってもよい。
変成酸化物粉末を作成するために添加される変成成分の
種類と量は、該変成成分の添加によって得られる変成酸
化物粉末の凝集を抑制して得られるものであることが必
要であるが、この他に各種のペロブスカイト系機能性セ
ラミックスに共通して含まれる成分であることが好まし
い。このことによって該変成酸化物粉末から数多くのペ
ロブスカイト粉末を単なる乾式法によって製造し得るか
らである。
変成酸化物粉未作成のための仮焼温度は４００〜１４０
０℃であることが好ましい。４００℃より低いと凝集が
起こり易くなり、１４００℃を超えると粒子が粗大化す
る傾向がある。このようにして得られた変成酸化物粉末
に、目的とするペロブスカイト組成を達成するために必
要な成分の全量に相当する化合物粉末を混合する。
この場合、添加混合する化合物粉末は、市販されている
サブミクロン級のものであることが好ましい。
・　ただし、酸化鉛などのＡ位置化合物粉末は十分粗大
なものであっても、得られるペロブスカイト粉末の特性
には悪い影響を与えない。
これら混合物の仮焼温度は、ｐｂを含む場合、　Ｂａや
Ｓｒを含む場合、またＮｂやＴａを含む場合などで、４
００−１４００℃の範囲で大幅に変化する。要は固相反
応が完了する最低温度以上で、顕著な粒子成長が生じな
い温度の範囲で仮焼すればよい。
４００℃より低いとｐｂを含むペロブスカイトでも固相
反応が不十分であり、１４００℃を超えるとＮｂ。
Ｔａを含むペロブスカイトでも粒子の粗大化が起こる。
このようにして得られた仮焼粉末を成形して焼結する。
焼結温度は仮焼温度の場合と同様にペロブスカイト構成
成分の種類によって異なる。一般的に７００〜１７００
℃である。７００℃より低いとｐｂを含むペロブスカイ
トでも焼結が不十分であり、１７００℃を超えるとＮｂ
、　’　Ｔａを含むペロブスカイトでさえ粒子が粗大化
したり、成分の揮発が起こる。
実施例１゜ 四塩化チタン水溶液（１，３３１７１／ｍｏｌ？ｆｌｒ
度）４３．５７ｃｃ、及びオキシ硝酸ジルコニウム水溶
液（１，１４６１！／ｍｏｌ？Ｗ度）　１５０　ｃｃを
用意した。四塩化チタン水溶液を撹拌した６Ｎ−アンモ
ニア水ｌｌ中に徐々に添加してＴｉ４　＋の水酸化物沈
殿を形成後、攪拌を続行しつ＼オキシ硝酸ジルコニウム
水溶液を添加してＴｉ”とＺｒ’　”の水酸化物の均密
沈殿を生成させた。これを洗浄、乾燥後、１１２０℃で
仮焼して（Ｔｉｅ、　ｚＺｒｏ、　５）Ｏｓ組成の粉末
を作成した。この粉末の一次粒子の平均径は０．２μｍ
で殆ど単分散状態であった。
該粉末３．５７７９　ｇと市販のＴｉＯｘ微粒子１．４
９８１ｇ　。
ｐｂｏ粉末（平均粒径１．５μｍ　）　１１．１６　ｇ
をボールミルで一昼夜混合粉砕した後、７４０℃で１時
間仮焼してＰｂ（Ｚｒｏ、　ｓ　・Ｔｉｏ、　５）（ｈ
粉末を得た。その平均、　　粒径は０．２５μｍの単分
散粒子であった。
得られたペロブスカイト粉末をＩｔ／ａｙｅ”で成形後
、鉛蒸気、酸素ガス共存雰囲気下、　１２２０℃で１時
間焼結した結果、その密度は７．９８に達し、理論密度
に極めて近い値であった。
実施例２゜ オキシ硝酸ジルコニウム水溶液（１，１４６１２／ｍｏ
ｌ濃度）１５０ｃｃ、及びｐｂｏ粉末１７．３５７　ｇ
を希硝酸に溶解した溶液を作成した。オキシ硝酸ジルコ
ニウム水溶液を撹拌した６Ｎアンモニヤ１１中に徐々に
添加してＺｒ”の水酸化物の沈殿を作成した後、攪拌を
続行して酸化鉛を希硝酸に溶解した溶液を添加してＺｒ
”とｐｂ２°の水酸化物の均密沈殿を作成した。
該沈殿を洗浄、乾燥後、１０５０℃で仮焼して０．２ｐ
ｂｏ・０．８　ＺｒＯ□組成の混合酸化物粉末を作成し
た。
該−次粒子の平均径は０．３３μｍで殆ど単分散状態で
あった。
該粉末３．０ｇと市販のＴｉＯ□微粒子１．１６０ｇ、
　ｐｂ。
粉末８．４２２　ｇをボールミルで一昼夜混合粉砕した
後、７４０℃で１時間仮焼してＰｂ（Ｚｒｏ、　５Ｔｉ
ｏ、　５）Ｏｚ絹粉末得た。この粉末の平均粒子径は０
．３７μｍの単分散粒子であった。
得られた粉末を１ｔ／ＣＩＩＩｚで成形後、鉛蒸気、酸
素ガス共存雰囲気下、　１２２０℃で１時間焼結した。
得られた焼結体の密度は７．９０でこれは理論τ上皮に
近い値であった。
比較例１゜ 市販のＰｂＯ，ＺｒＯ，ＴｉＯ２の各粉末をＰｂ（Ｚｒ
ｏ、　５Ｔｉｏ、　５）０３の組成になるように配合し
、ボールミルで一昼夜混合、粉砕した後、８００℃で２
時間仮焼した。仮焼時の粉末の平均粒径は２．３μｍで
あった。該粉末をＩｔ／ｃｍ”で成形し、実施例１と同
じ条件下で焼結した。得られたセラミックスの密度は６
．５程度であった。
実施例３゜ 実施例１におけると同様にして作成した（Ｔｉｏ、ｚ・
Ｚｒｏ、　ａ）Ｏｉ組成粉末２．８６３９　ｇ　、市販
のＴｉＯｘ微粒子１．１９８５　ｇ　、　ＰｂＯ粉末１
１．１６　ｇ　、　ＮｂｚＯｓ微粒子０．８８６１イζ ｇ１水ζコバルトを７５０℃で焼成して得たＣｏ、０゜
粉末０．２６７５ｇを、ボールミルで一昼夜混合・粉砕
した後、１時間仮焼して０．２　Ｐｂ（ＣｏＶ３・Ｎｂ
％）０＊０．４　ＰｂＴｉ０：＋　　０．４　ＰｂＺｒ
Ｏ３組成の三成分系圧電体セラミックス作成用粉末を得
た。
この−次粒子の平均粒径は約０．２９μｍで単分散状態
であった。
この粉末をＩＬ／ｃｍ”で成形後、１２２０℃で１時間
鉛蒸気、酸素ガス共存雰囲気下で焼結した。焼結体の密
度は７．９７で、理論密度に極めて近かった。
比較例２゜ 市販のＰｂＯ、Ｎｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，Ｃｏ
Ｏ＄５）末を実施例３と同じ組成になるように秤量し、
ボールミルで一昼夜混合粉砕した。この混合物を８００
℃で２時間仮焼した後、１４／ｃｍ２で成形し、鉛蒸気
酸素ガス共存雰囲気下で、１２２０℃で１時間焼結した
。得られたセラミックスの密度は７．０程度であった。
なお、仮焼粉末は凝集が顕著で平均−次粒子径は特定で
きなかった。
発明の効果 本発明の方法によると、（１）工程により得られるペロ
プスカイト化合物の構成成分の二種以上を含む変成酸化
物粉末（例えばチタンで変成したジルコニウム粉末）は
、はぼ単分散したサブミクロン級の均一粒子として得ら
れる。それは多段に沈殿を形成させるので、該沈殿は多
相の高度に相互に分散した状態となり、その結果、乾燥
］−程、仮焼・工程でｌ、ｔｆｉしにくくなるためであ
る。この粉末を使用することによって、以後単なる乾式
法によって容易にサブミクロン級の易焼結性、高嵩密度
のペロブスカイト粉末が得られる。従来、乾式法によっ
てはせいぜい２μｍ程度の粉末しか得られなかった現状
において、このことは画期的なことである。更にこのよ
うなサブミクロン級の単分散ペロブスカイト粉末を成形
・焼結することによってほぼ理論密度に近い高密度、高
特性のセラミックスが得られる効果を奏する。
このような効果のばか次のような効果も得られる。
（１）仮焼によって得られたままの変成酸化物粉末は、
多少の凝集が認められる場合があるが、その凝集力は極
めて弱いので、これを成分化合物とボールミル等での混
合粉砕過程で容易に単分散状態となし得る。従って、変
成酸化物を仮焼したままで市場に供給し得られ、それだ
けペロブスカイト粉末の低コスト化が達成される。
（２）本発明の方法で得られるペロブスカイト粉末は仮
焼によって単分散状態で得られるので、粉砕工程を省略
しても十分易焼結性で且つ高嵩密度のものとなし得る。
（３）極めて高密度、高特性のものが要求されるペロブ
スカイト系機能性セラミックス分野において、ＨＩＰや
ホットプレスなどの操作を必要とせず、単なる常圧焼結
によって理論密度に近いセラミックスを得ることができ
る。
（４）優れた粉末特性を有する単分散変成酸化物粉末を
大量生産することによって、以後従来の乾式法と変わら
ない工程で数限りない変成成分及び被変成成分を含む好
特性ペロブスカイト粉末及び高性能ペロブスカイト系機
能性セラミックスを安価に供給し得られる。
（５）本発明の（１）の工程で得られる変成酸化物粉末
は十分な均一性を有し、これに乾式法で混合。
仮焼して得られるペロブスカイト粉末は従来の共沈法や
アルコキシド法由来のものに匹敵する均一性を有する。
特許出願人　科学技術庁無機材質研究所長瀬　　　高　
　　信　　　雄 ゝ−、−

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ペロブスカイト化合物を構成する金属成分の内少
    なくとも一種の必要全量を含む単独成分溶液（被変成成
    分溶液）及び残り成分の少なくとも一種の必要全量でな
    い適量を含む単独成分溶液（変成成分溶液）を作るか、
    もしくは上記二種以上の単独成分溶液を任意の割合に混
    合して少なくとも一種の混合溶液を含む二種以上の溶液
    を作り、次いで、これらいずれかの二種以上の溶液から
    一つの容器中で二回以上の段階に分けて均密な沈殿を作
    るか、あるいはこれら二種以上の溶液から別個に沈殿を
    作成した後これらを混合して均密沈殿を作り、得られた
    均密沈殿を洗浄、乾燥後、 ４００〜１４００℃で仮焼する工程
  2. （２）該仮焼物と目的とするペロブスカイト組成を達成
    するために必要な残り変成成分量の化合物粉末及び変成
    成分、被変成成分以外の成分全量に対する化合物粉末を
    混合して４００〜１４００℃で仮焼する工程、
  3. （３）得られた仮焼体を成形して７００〜１７００℃で
    焼成する工程とからなることを特徴とする高密度ペロブ
    スカイトセラミックスの製造法。
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