CN111826601A - 喷涂材料及制备方法、喷涂浆料、喷涂涂层及形成方法、和喷涂构件 - Google Patents

喷涂材料及制备方法、喷涂浆料、喷涂涂层及形成方法、和喷涂构件 Download PDF

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Abstract

本发明提供喷涂材料及制备方法、喷涂浆料、喷涂涂层及形成方法、和喷涂构件。包含稀土(R)、铝和氧的喷涂材料，该喷涂材料为粉末且包含单斜稀土(R)铝(R4Al2O9)结晶相和稀土氧化物(R2O3)结晶相，关于通过X射线衍射法使用Cu–Kα的特征X射线在10°至70°的衍射角2θ范围之内检测的衍射峰，该喷涂材料具有归属于稀土氧化物(R2O3)的衍射峰和归属于单斜稀土(R)铝(R4Al2O9)的衍射峰，归属于稀土氧化物(R2O3)的最大衍射峰的积分强度I(R)与归属于单斜稀土铝(R4Al2O9)的最大衍射峰的积分强度I(RAL)的强度比例I(R)/I(RAL)为至少1。

Description

喷涂材料及制备方法、喷涂浆料、喷涂涂层及形成方法、和喷 涂构件
相关申请的交叉引用
本非临时申请在美国法典第35卷第119节(a)款下要求2019年4月12日于日本提交的第2019-076099号专利申请的优先权，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及适合用作用于半导体制造工艺中的等离子体蚀刻装置中的零件或构件的喷涂涂层，和喷涂涂层的形成方法，用于形成喷涂涂层的喷涂材料或喷涂浆料，和制备喷涂材料的方法。本发明还涉及适合用在用于半导体制造工艺中的等离子体蚀刻装置中的喷涂构件。
背景技术
在用于半导体制造工艺中的等离子体蚀刻装置中，将待加工的晶片在卤素基气体如氟基气体或氯基气体的高腐蚀性等离子体气氛中处理。典型地将氟基气体如SF6、CF4、CHF3、ClF3、HF和NF3和氯基气体如Cl2、BCl3、HCl、CCl4和SiCl4用作该气体。
在暴露至高腐蚀性气体等离子体气氛的等离子体蚀刻装置的零件和构件的制造中，通常在基材的表面上通过大气等离子体喷涂(APS)法(其中以粉末形式供应源材料如稀土化合物)或悬浮液等离子体喷涂(SPS)法(其中以浆料形式供应分散在分散介质中的源材料)形成抗腐蚀的喷涂涂层。作为稀土化合物，示例氧化钇、氟化钇、氟氧化钇和钇铝石榴石。
在稀土化合物的喷涂涂层中，对腐蚀性卤素基气体等离子体具有良好的抗腐蚀性的氧化钇在耐等离子体蚀刻性方面是优异的，然而氧化钇的喷涂涂层存在问题，使得其具有大量的钇基颗粒。认为氟化钇基涂层在抗等离子体性方面是优异的，然而具有相对低的涂层硬度并且在抗等离子体蚀刻性方面差。另外，钇铝石榴石涂层的有利之处在于少量稀土颗粒和高的涂层硬度，然而具有不足的抗腐蚀性并且在抗等离子体蚀刻性方面差。
同时，JP-A 2003-63883(专利文献1)提出了一种构件，其包括基材和层合在其上的作为主要相的单斜稀土铝相和作为子相的选自稀土铝钙钛矿、稀土铝石榴石和稀土氧化物的至少一个相的混合相。然而，其具有改进空间，特别是出于抗腐蚀性的角度。
引文列表
专利文献1：JP-A 2003-63883(US 2003/0049500A1)
发明内容
对于用于等离子体蚀刻装置中的零件或构件中的抗腐蚀的喷涂涂层，通常使用抗等离子体涂层，如氧化钇喷涂涂层、氟化钇喷涂涂层和钇铝石榴石涂层。然而，常规涂层的问题在于不足的抗等离子体蚀刻性，因为常规的涂层由于与腐蚀性卤素基气体等离子体反应而产生大量钇基颗粒并且具有低的硬度或低的抗腐蚀性。
本发明的目的在于提供喷涂涂层和该喷涂涂层的形成方法，所述喷涂涂层具有高的用于等离子体蚀刻装置中的零件或构件的抗腐蚀性并且在减少的量的由于与卤素基气体等离子体反应产生的颗粒的情况下具有优异的抗等离子体蚀刻性。本发明的另一目的在于提供可形成这样的喷涂涂层的喷涂材料或喷涂浆料及其制备方法，以及包括这样的喷涂涂层的喷涂构件。
发明人已发现了粉末状喷涂材料，其含有稀土(R)、铝和氧，包括单斜稀土(R)铝(R4Al2O9)结晶相和稀土氧化物(R2O3)结晶相，并且具有规定的结构和规定的性质。喷涂材料可以在减少的量的由于与卤素基气体等离子体反应产生的颗粒的情况下形成具有高的抗腐蚀性和优异的抗等离子体蚀刻性的喷涂涂层。另外，发明人已发现了喷涂材料或包括该喷涂材料的喷涂浆料可以适宜地通过下述步骤制备：通过将氧化铝分散在稀土盐的水溶液中形成浆料；通过将沉淀剂添加至浆料，使含有稀土和铝的前体结晶为沉淀物；通过固液分离收集沉淀物；和在含氧气体气氛下烧制含有稀土和铝的前体。
此外，发明人已发现，包括含有稀土和铝的复合氧化物的喷涂涂层可以通过采用喷涂材料或喷涂浆料进行热喷涂，特别是等离子体喷涂来形成；特别是，通过使用喷涂材料或喷涂浆料形成的喷涂涂层含有稀土(R)、铝和氧并且包括复合氧化物的结晶相，所述复合氧化物含有稀土和铝，具有与单斜稀土铝(R4Al2O9)的化学计量组成相比富含稀土的组成和具有使得单斜稀土铝(R4Al2O9)中的Al原子位点部分地被稀土(R)原子取代的结构。喷涂涂层在减少的量的由于与卤素基气体等离子体反应产生的颗粒的情况下具有高的抗腐蚀性和优异的抗等离子体蚀刻性。另外，发明人已发现，其中直接地或经由底层涂层在基材上形成喷涂涂层的喷涂构件对于等离子体蚀刻装置中的零件和构件是优异的。
在第一方面，本发明提供了含有稀土(R)、铝和氧的喷涂(溶射)材料，喷涂材料为粉末且包括单斜稀土(R)铝(R4Al2O9)结晶相和稀土氧化物(R2O3)结晶相，其中
关于通过X射线衍射法使用Cu–Kα的特征X射线在10°至70°的衍射角2θ范围之内检测的衍射峰，喷涂材料具有归属于稀土氧化物(R2O3)的衍射峰和归属于单斜稀土(R)铝(R4Al2O9)的衍射峰，和
归属于稀土氧化物(R2O3)的最大衍射峰的积分强度I(R)与归属于单斜稀土铝(R4Al2O9)的最大衍射峰的积分强度I(RAL)的强度比例I(R)/I(RAL)为至少1。
优选地，喷涂材料具有至少1m2/g的BET比表面积S和最多2g/cm3的堆积密度ρ。特别是，喷涂材料具有1至4的S/ρ值，通过BET比表面积S除以堆积密度ρ获得S/ρ值。
优选地，喷涂材料具有对应于在稀土氧化物(R2O3)和氧化铝(Al2O3)的总含量中75至99重量％的相对稀土氧化物(R2O3)含量和1至25重量％的相对氧化铝(Al2O3)含量的组成，稀土氧化物(R2O3)含量和氧化铝(Al2O3)含量分别按喷涂材料中的稀土(R)含量和铝含量为基础计算。
优选地，喷涂材料中的稀土(R)选自钇(Y)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)。
优选地，喷涂材料具有1至50μm的平均粒度D50。
在第二方面，本发明提供了喷涂浆料，其包括喷涂材料和分散介质，其中喷涂浆料中的喷涂材料的含量为10至70重量％。
优选地，分散介质为含水分散介质。
优选地，喷涂浆料包括分散剂。
优选地，喷涂浆料具有小于15mPa·s的粘度。
在第三方面，本发明提供了制备喷涂浆料的方法，包括下述步骤：
通过将氧化铝分散在稀土盐的水溶液中而形成浆料；
通过将沉淀剂添加至浆料，使含有稀土和铝的前体结晶为沉淀物；
通过固液分离收集沉淀物；和
在含氧气体气氛下烧制含有稀土和铝的前体。
在第四方面，本发明提供了形成喷涂涂层的方法，包括下述步骤：
直接地或经由底层涂层在基材上通过等离子体喷涂使用喷涂材料或喷涂浆料形成包括含有稀土和铝的复合氧化物的喷涂涂层。
在第五方面，本发明提供了含有稀土(R)、铝和氧的喷涂涂层，喷涂涂层包括含有稀土(R)和铝的复合氧化物的结晶相，其中
复合氧化物的结晶相包含具有与单斜稀土铝(R4Al2O9)的化学计量组成相比富含稀土的组成和具有使得单斜稀土铝(R4Al2O9)中的Al原子位点部分地被稀土(R)原子取代的结构的复合氧化物的结晶相。
优选地，喷涂涂层包括稀土氧化物(R2O3)结晶相。
优选地，喷涂涂层包括选自单斜稀土铝(R4Al2O9)、稀土铝钙钛矿(RAlO3)和稀土铝石榴石(R3Al5O12)的至少一种结晶相。
优选地，喷涂涂层具有对应于在稀土氧化物(R2O3)和氧化铝(Al2O3)的总含量中75至99重量％的相对稀土氧化物(R2O3)含量和1至25重量％的相对氧化铝(Al2O3)含量的组成，稀土氧化物(R2O3)含量和氧化铝(Al2O3)含量分别按喷涂涂层中的稀土(R)含量和铝含量为基础计算。
优选地，喷涂涂层中的稀土(R)选自钇(Y)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)。
优选地，喷涂涂层具有最多8μm的表面粗糙度Ra、10至500μm的厚度、至少600的维氏硬度HV0.3和/或最多5％的孔隙率。
在第六方面，本发明提供了包括直接地或经由底层涂层在基材上形成的喷涂涂层的喷涂构件。
本发明的有益效果
根据本发明，可以形成喷涂涂层，其在减少的量的由于与卤素基气体等离子体反应产生的颗粒的情况下具有优异的抗等离子体蚀刻性和高的抗腐蚀性。喷涂涂层作为在用于半导体制造工艺的等离子体蚀刻装置的零件或构件中形成的喷涂涂层是优异的。
附图说明
图1是在实施例2中获得的喷涂材料的X射线衍射曲线。
图2是在实施例8中获得的喷涂涂层的X射线衍射曲线。
具体实施方式
本发明的喷涂材料适合于形成(典型地通过热喷涂如等离子体喷涂)作为用于半导体制造工艺中的等离子体蚀刻装置中的零件或构件的喷涂涂层(热喷涂涂层)。本发明的喷涂材料优选含有稀土(R)、铝和氧并且包括含有稀土(R)、铝的复合氧化物的结晶相，并且更优选包括单斜稀土(R)铝(R4Al2O9)结晶相和稀土氧化物(R2O3)结晶相。本发明的喷涂材料通常为粉末状(颗粒状)。本发明的喷涂材料可以在减少的量的由腐蚀性卤素基气体等离子体导致的稀土颗粒的情况下形成具有优异的抗等离子体蚀刻性(抗腐蚀性)的喷涂涂层。
关于通过X射线衍射法使用Cu–Kα的特征X射线在10°至70°的衍射角2θ范围内检测的衍射峰，本发明的喷涂材料可以具有归属于稀土氧化物(R2O3)的衍射峰和归属于单斜稀土(R)铝(R4Al2O9)的衍射峰，且归属于稀土氧化物(R2O3)的最大衍射峰的积分强度I(R)与归属于单斜稀土铝(R4Al2O9)的最大衍射峰的积分强度I(RAL)的强度比例I(R)/I(RAL)优选为至少1，更优选至少1.1。强度比例I(R)/I(RAL)的上限通常为最多45。可以通过从所得的XRD曲线(衍射强度曲线)对峰强度积分(在峰面积内积分)获得积分强度。例如在单斜稀土铝(R4Al2O9)为单斜钇铝(Y4Al2O9)的情况下，最大峰通常为归属于晶格的(-122)面的衍射峰，然而不限于此。通常在大约2θ＝29.6°检测衍射峰。例如在稀土氧化物(R2O3)为立方氧化钇(Y2O3)的情况下，最大峰通常为归属于晶格的(222)面的衍射峰，然而不限于此。通常在大约2θ＝29.2°检测衍射峰。
本发明的喷涂材料优选具有优选至少1m2/g的比表面积S。可以通过BET法测量比表面积S。比表面积S更优选为至少1.1m2/g。当喷涂材料具有较大的比表面积时，在等离子体喷涂期间，框架的热量容易到达颗粒内部。因此，当熔化的颗粒与基材或基材上的涂层碰撞并且形成飞溅时，产生的涂层趋于致密并且飞溅物紧密地结合。比表面积S的上限优选为最多3.5m2/g，更优选最多3m2/g，然而不限于此。具有小的比表面积的喷涂材料可能减少不进入热喷涂框架而附着至所形成的涂层的表面部分并且引起颗粒污染的细颗粒，以及由于通过热喷涂框架的过量热输入而蒸发的细颗粒。
本发明的喷涂材料优选具有最多2g/cm3的堆积密度ρ。在本发明中，可以将充气堆积密度用作堆积密度ρ。堆积密度ρ更优选为最多1.8g/cm3。具有低的堆积密度的喷涂材料可以形成具有高硬度的喷涂涂层，因为当将喷涂材料用于等离子体喷涂中时，改进了每单位颗粒的火焰热渗透性。堆积密度ρ的下限优选为至少0.4g/cm3，更优选至少0.5g/cm3，然而不限于此。当喷涂材料具有高的密度时，容易在等离子体喷涂期间由喷涂材料形成飞溅和易于形成致密的涂层。另外，可以降低所得的喷涂涂层性质劣化方面的风险，因为颗粒具有较少的包括在颗粒空隙中的气体组分。
本发明的喷涂材料优选具有1至4的S/ρ值。通过比表面积S(m2/g)除以堆积密度ρ(g/cm3)获得S/ρ值。大的S/ρ值意味着比表面积S过大和堆积密度过小。因此，当S/ρ值大于4时，可能使将会引起颗粒污染的颗粒和将会容易形成可形成粗糙的涂层的飞溅的颗粒增加。另一方面，小的S/ρ值意味着比表面积S过小和堆积密度过大。因此，当S/ρ值小于1时，可能使将会由于未熔化的部分的增加而形成粗糙的涂层的颗粒和将会由于差的热渗透性而降低所得涂层硬度的颗粒增加。S/ρ值更优选为至少1.2，甚至更优选至少1.5，并且更优选最多3.8，甚至更优选最多3.5。
当分别以喷涂材料中的稀土(R)含量和铝含量为基础计算稀土氧化物(R2O3)含量和氧化铝(Al2O3)含量时，本发明的喷涂材料优选具有对应于在稀土氧化物(R2O3)和氧化铝(Al2O3)的总含量中75至99重量％的相对稀土氧化物(R2O3)含量和1至25重量％的相对氧化铝(Al2O3)含量的组成。作为稀土氧化物(R2O3)含量计算的相对含量更优选为至少80重量％，甚至更优选至少85重量％，并且更优选最多97重量％，甚至更优选最多95重量％。另一方面，作为氧化铝(Al2O3)计算的相对含量更优选为至少3重量％，甚至更优选至少5重量％，并且更优选最多20重量％，甚至更优选最多15重量％。
在本发明的喷涂材料中，主要氧化物组分(含有稀土和铝的复合氧化物、以及稀土氧化物(在两种物类的情况下)，或含有稀土和铝的复合氧化物、稀土氧化物和氧化铝(在其中另外包括氧化铝的三种物类的情况下))的总重量被设为稀土氧化物的相对含量和氧化铝的相对含量的总重量。另外，由喷涂材料中的稀土含量和铝含量转换的作为稀土氧化物的基础组成的R2O3的重量和作为氧化铝的基础组成的Al2O3的重量分别被设为稀土氧化物和氧化铝的相对含量。不是主要氧化物含量的氧化物的总含量优选在喷涂材料中为最多3重量％，更优选最多1重量％。最优选地，喷涂材料基本上不含除了主要氧化物含量之外的氧化物，即喷涂材料基本上由构成主要氧化物组分的两种物类或三种物类组成，然而不限于此。喷涂材料中的稀土和铝的含量可以通过例如ICP发射光谱、荧光X射线分析等测量。因为可以选择性测量构成主要氧化物组分的稀土和铝，所以优选的是荧光X射线分析。
本发明的喷涂材料中的稀土(R)包括选自钇(Y)和分别具有57至71的原子序数的从镧(La)至镥(Lu)的镧系元素的至少一种元素。稀土(R)优选选自钇(Y)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)，更优选选自钇(Y)、钆(Gd)、镝(Dy)、铒(Er)和镱(Yb)。稀土(R)可以作为单独的元素或两种或更多种元素的组合使用。
本发明的喷涂材料优选具有最多50μm的平均粒度D50。平均粒度D50指明体积基粒度分布的累积的50％直径(或中值直径)。当颗粒与基材或基材上的涂层碰撞时，具有小的粒度的喷涂材料的颗粒形成具有小的直径的飞溅物，由此所形成的喷涂涂层的孔隙率变低，并且控制飞溅物中产生的开裂。平均颗粒直径D50更优选为最多45μm，甚至更优选最多40μm。另一方面，本发明的喷涂材料优选具有至少1μm的平均粒度D50。具有大的粒度的喷涂材料的颗粒具有大的动量，由此当颗粒与基材或基材上的涂层碰撞时，颗粒易于形成飞溅物。平均颗粒直径D50更优选为至少1.2μm，甚至更优选至少1.5μm。
可以将本发明的喷涂材料的颗粒作为包括分散在分散介质中的喷涂材料的颗粒的浆料形式(用于热喷涂的喷涂浆料)的喷涂材料使用。整个喷涂浆料中的喷涂材料颗粒的含量优选为最多70重量％。如果热喷涂材料的含量超过70重量％，则在热喷涂期间，浆料可能在供应设备中堵塞，由此无法形成喷涂涂层。当喷涂浆料中的喷涂材料颗粒的含量低时，颗粒在浆料的流中积极移动，并且改进了分散性。另外，当喷涂材料颗粒的含量低时，改进了浆料的流动性，由此其出于浆料供应的原因而是优选的。喷涂材料颗粒的含量更优选为最多65重量％，甚至更优选最多60重量％，最优选最多52重量％。当需要高流动性时，可以采用较低含量的热喷涂材料，该情况中含量优选最多45重量％，更优选最多40重量％，甚至更优选最多35重量％。另一方面，整个喷涂浆料中的喷涂材料颗粒的含量优选为至少10重量％。当喷涂浆料中的喷涂材料颗粒的含量高时，改进了由热喷涂浆料形成的喷涂涂层的粘合效率，由此可以减少浆料的消耗量或改进热喷涂收率。另外，当喷涂材料颗粒的含量高时，可以缩短喷涂时间。喷涂材料颗粒的含量更优选为至少15重量％，甚至更优选至少20重量％。
喷涂浆料可以包括不是本发明的喷涂材料的颗粒，例如不包括含有稀土和铝的复合氧化物的稀土化合物的颗粒，其在少量的情况下不影响本发明的效果。不是本发明的喷涂材料的颗粒优选为喷涂浆料中包括的本发明的喷涂材料的最多10重量％，更优选最多5重量％，甚至更优选3重量％。最优选地，喷涂浆料基本上不含不是本发明的喷涂材料的颗粒。构成不是喷涂材料的颗粒的稀土化合物的实例包括稀土氧化物、稀土氟化物、稀土氟氧化物、稀土氢氧化物、稀土碳酸盐等。
当将本发明的喷涂材料用分散介质分散以形成喷涂浆料时，优选使用选自含水分散介质的一种或更多种类型的分散介质。对于含水分散介质，可以使用单独的水或水与有机溶剂的混合物。有机介质的实例包括例如醇、醚、酯、酮等，然而不限于此。尤其是，更优选的实例包括具有2至6个碳原子的一元或二元醇，具有3至8个碳原子的醚，如乙基溶纤剂，具有4至8个碳原子的二醇醚，如二甲基二甘醇(DMDG)，具有4至8个碳原子的二醇酯，如乙基溶纤剂乙酸酯和丁基溶纤剂乙酸酯，和具有6至9个碳原子的环酮，如异佛尔酮。可以与水混合的水溶性有机溶剂更适合于有机溶剂。最优选的分散介质是水或水与醇的混合物。当使用水与有机溶剂的混合物时，作为水与有机溶剂的混合比例，水的含量优选为至少50重量％，更优选至少70重量％，并且优选少于100重量％，更优选最多99重量％，和有机溶剂的含量优选为大于0重量％，更优选至少1重量％，并且优选最多50重量％，更优选最多30重量％。
当将本发明的喷涂材料用分散介质分散以形成喷涂浆料时，喷涂浆料优选包括分散剂，以有效防止颗粒聚集。整个喷涂浆料中的分散剂的含量优选为最多3重量％。作为分散剂，使用阳离子型分散剂、阴离子型分散剂、非离子型分散剂等，然而不限于此。阳离子型分散剂的实例包括基于聚亚烷基亚胺的阳离子型分散剂、基于聚亚烷基多胺的阳离子型分散剂、基于季铵的阳离子型分散剂和基于烷基胺的阳离子型分散剂。阴离子型分散剂的实例包括基于多羧酸的阴离子型分散剂、基于聚丙烯酸的阴离子型分散剂和基于聚磺酸的阴离子型分散剂。非离子型分散剂的实例包括基于聚乙烯醇的非离子型分散剂和基于聚丙烯酰胺的非离子型分散剂。喷涂浆料中的分散剂的含量更优选为最多2重量％，甚至更优选最多1重量％。
喷涂浆料优选具有小于15mPa·s的粘度。低的粘度提供了颗粒在浆料中的积极移动和浆料的流动性的改进。浆料的粘度更优选为最多10mPa·s，甚至更优选最多7mPa·s。粘度的下限优选为至少1mPa·s，更优选至少1.5mPa·s，甚至更优选至少2mPa·s，然而不限于此。
喷涂浆料优选具有至少50μm/s的颗粒沉降速率。高的沉降速率意味着颗粒在浆料中是可移动的，其中较少受到周围环境的阻力影响。高的沉降速率导致浆料中所包括的颗粒的流动性的改进。沉降速率更优选为至少55μm/s，甚至更优选至少60μm/s。
本发明的喷涂材料可以通过例如包括下述步骤的方法制备：
(A)通过将氧化铝分散在稀土盐的水溶液中而形成浆料；
(B)通过将沉淀剂添加至浆料，使含有稀土和铝的前体结晶为沉淀物；
(C)通过固液分离收集沉淀物；和
(D)在含氧气体气氛下烧制含有稀土和铝的前体。
在该方法中，一开始提供前体来制备喷涂材料。在步骤(A)中，通过将氧化铝分散在稀土盐的水溶液中而形成浆料。在此时，关于稀土盐和氧化铝，优选调节稀土盐与氧化铝的比例，使得所得的喷涂材料中所包含的稀土和铝的比例对应于在上述喷涂材料的稀土氧化物(R2O3)的相对含量和氧化铝(Al2O3)的相对含量范围内的比例。稀土盐的实例包括硝酸盐、盐酸盐等。
接下来，在步骤(B)中，将沉淀剂添加至浆料。将沉淀剂添加至氧化铝均匀地分散在其中的稀土盐的水溶液中。沉淀剂的实例包括草酸、脲、碳酸铵、碳酸氢铵等。所添加的沉淀剂的量优选为稀土(R)的摩尔量的5至20倍。当将沉淀剂添加至浆料中时，稀土盐与沉淀剂反应，和使含有稀土和铝的前体结晶为沉淀物。反应温度通常为70至100℃，和反应时间通常为2至12小时。
接下来，在步骤(C)中，通过固液分离如过滤与任选的洗涤来分离作为含有稀土和铝的前体的沉淀物，和以含水固体形式收集含有稀土和铝的前体。如果需要的话，可以将收集的沉淀物在含氧气体气氛如空气气氛下进行预烧制。预烧制例如在600至1,000℃的温度进行1至8小时。要注意的是，应用预烧制，使得不完成从前体到本发明的喷涂材料的反应。如果需要的话，在预烧制之后，可以通过压碎机如锤式磨机将沉淀物压碎。
接下来在步骤(D)中，在含氧气体气氛如空气气氛下烧制含有稀土和铝的前体。在此，在烧制前体之前，可以通过造粒由前体的颗粒形成粒料。造粒为通过收集和结合具有小的粒度的颗粒而形成具有大的粒度的颗粒的方法，并且通常获得在具有小的粒度的结合的颗粒之间具有空隙的颗粒。烧制温度优选为900至1,700℃。烧制温度更优选为至少1,000℃，甚至更优选至少1,100℃，最优选至少1,200℃。烧制时间通常为2至6小时。
当制备具有1至10μm的平均颗粒直径D50的喷涂材料时，颗粒在烧制之后倾向于强烈聚集。因此，如果需要的话，可以通过例如球磨或喷射磨将在烧制之后获得的喷涂材料粉末化，并且可以进行筛分。
当制备具有10至50μm的平均颗粒直径D50的喷涂材料时，造粒对于制备喷涂材料是有效的。在该情况下，制备方法可以包括例如下述步骤：在900至1,700℃烧制获得的前体；任选地通过例如球磨或喷射磨进行粉末化；任选地筛分；制备获得的粉末的浆料；通过喷雾干燥机造粒；和在1,100至1,700℃另外烧制。在该情况下，如果需要的话可以筛分所得的喷涂材料。
根据本发明，可以例如通过使用本发明的喷涂材料直接地或经由底层涂层(下层涂层)在基材上形成适宜地施加至用于半导体制造装置的零件或构件的包括含有稀土和铝的复合氧化物的喷涂涂层(表面层涂层)。另外，可以制造包括直接地在基材上或经由底层涂层(下层涂层)在基材上形成的喷涂涂层(表面层涂层)的喷涂构件。
基材的材料的实例包括无机化合物(陶瓷)，如不锈钢，铝，镍，铬，锌及其合金，氧化铝，氧化锆，氮化铝，氮化硅，碳化硅和石英玻璃，和碳等，然而不限于此。根据喷涂构件的用途(例如用于半导体制造装置)选择合适的材料。例如在铝金属或铝合金基材的情况下，优选的是具有耐酸性的应用了明矾石(alumite)处理的基材。基材的形状可以为例如平板形状或圆柱形状，然而不限于此。
当在基材上形成喷涂涂层时，例如优选的是使要在其上形成喷涂涂层的基材的表面用丙酮脱脂和经历使用磨料如刚玉的表面粗糙化处理以提高表面粗糙度Ra。通过基材的表面粗糙化处理，可以有效地抑制由于喷涂涂层与基材之间的热膨胀系数方面的差异引起的涂层的剥离。可以根据基材的材料适宜调节表面粗糙化处理的程度。
在形成喷涂涂层之前通过在基材上形成初步的下层涂层，可以经由底层涂层形成喷涂涂层。底层涂层可以形成50至300μm厚。当在下层涂层上、优选与下层涂层接触地形成喷涂涂层时，可以分别以下层涂层和表面层涂层的形式形成底层涂层和喷涂涂层，由此以具有多层结构的涂层形式形成涂层。
底层涂层的材料的实例包括稀土氧化物、稀土氟化物、稀土氟氧化物等。作为构成底层涂层的材料的稀土，可以示例与喷涂材料中的稀土(R)所示例的相同元素，并且钇(Y)是优选的。可以在常压下通过热喷涂，如大气等离子体喷涂或悬浮液等离子体喷涂形成底层涂层。
底层涂层具有优选最多5％，更优选最多4％，甚至更优选最多3％的孔隙率。孔隙率的下限通常为至少0.1％，然而不限于此。底层涂层具有优选最多10μm，更优选最多6μm的表面粗糙度Ra。低的表面粗糙度Ra是优选的，然而表面粗糙度Ra的下限通常为至少0.1μm。当在具有低的Ra的下层涂层上、优选与下层涂层接触地形成作为表面层涂层的喷涂涂层时，其是优选的，原因在于还可以降低表面层涂层的表面粗糙度Ra。
具有这样的低孔隙率和/或低表面粗糙度Ra的下层涂层可以通过例如包括下述步骤的方法来形成：提供作为源材料的单种颗粒粉末或粒化的喷涂粉末，其具有至少0.5μm，优选至少1μm和最多50μm，优选最多30μm的平均粒度D50，和充分地通过等离子体喷涂或***喷涂用熔融的颗粒进行热喷涂，然而不限于此。该方法可以形成具有低孔隙率和/或低表面粗糙度Ra的致密的下层涂层。要注意的是，“单种颗粒粉末”是由作为球形颗粒、有角的颗粒或经研磨的颗粒并且具有实心填充的内部的颗粒组成的粉末。当使用单种颗粒粉末时，即使单种颗粒粉末具有比粒化的喷涂粉末更小的粒度，因为单种颗粒粉末由具有实心填充的内部的颗粒组成，所以飞溅直径小。因此，其可以形成在其中抑制开裂的下层涂层。
下层涂层的表面粗糙度Ra可以通过表面加工，如机械抛光(表面研磨、内筒加工、镜面加工等)、使用细珠粒喷砂、使用金刚石垫手动抛光等来降低。
通过使用喷涂材料来形成喷涂涂层(表面层涂层)的本发明的热喷涂方法优选为等离子体喷涂，然而不限于此。等离子体喷涂可以为大气等离子体喷涂或悬浮液等离子体喷涂。
用于形成大气等离子体喷涂中的等离子体的等离子体气体可以包括单独的氩气、单独的氮气以及由选自氩气、氢气、氦气和氮气的至少两种类型的气体组成的混合气体，然而不限于此。大气等离子体喷涂中的喷涂距离优选为最多150mm。较短的喷涂距离赋予喷涂涂层的粘合效率的改进，硬度的增加和孔隙率的降低。喷涂距离更优选为最多140mm，甚至更优选最多130mm。喷涂距离的下限优选为至少50mm，更优选至少60mm，甚至更优选70mm，然而不限于此。
用于形成悬浮液等离子体喷涂中的等离子体的等离子体气体可以包括由选自氩气、氢气、氦气和氮气的至少两种类型的气体组成的混合气体，优选由氩气、氢气和氮气的组成的三种类型的混合气体，更优选由氩气、氢气、氦气和氮气的组成的四种类型混合气体，然而不限于此。悬浮液等离子体喷涂中的喷涂距离优选为最多100mm。较短的喷涂距离赋予喷涂涂层的粘合效率的改进，硬度的增加和孔隙率的降低。喷涂距离更优选为最多90mm，甚至更优选最多80mm。喷涂距离的下限优选为至少50mm，更优选至少55mm，甚至更优选60mm，然而不限于此。
当在基材上或在基材上形成的涂层(下层涂层)上形成喷涂涂层时，热喷涂优选在冷却基材和/或在基材上形成的涂层(下层涂层)的情况下以及进一步在冷却所形成的喷涂涂层(表面层涂层)的情况下进行。冷却可以为例如空气冷却或水冷却。
特别是，在热喷涂期间，基材的或基材和在基材上形成的涂层的温度优选为至少100℃。当应用较高的温度时，基材与所得的喷涂涂层或者在基材上形成的涂层(下层涂层)与所得的喷涂涂层之间的结合变强，并且可以形成致密的喷涂涂层。另外，当温度较高时，产生骤冷应力，由此改进了所得的喷涂涂层的硬度。在热喷涂期间，基材的或基材和在基材上形成的涂层的温度更优选为至少130℃，甚至更优选至少150℃。
另一方面，在热喷涂期间，基材的或基材和在基材上形成的涂层的温度优选为最多300℃。当应用较低的温度时，可以防止由于热引起的基材或基材与在基材上形成的涂层的破坏或变形，由此可以防止基材与所得的喷涂涂层之间的或在基材上形成的涂层(下层涂层)与所得的喷涂涂层之间的剥离。在热喷涂期间，基材的或基材和在基材上形成的涂层的温度更优选为最多270℃，甚至更优选最多250℃。可以通过控制冷却能力实现该温度。
等离子体喷涂中的其它喷涂条件如喷涂材料(喷涂浆料)的供应速率、气体供应的量和施加的电力(电流值和电压值)没有特别限制，可以应用通常已知的条件。它们可以适当地根据基材、喷涂材料、所得的喷涂构件的应用等进行调节。
尤其是，如上所述，当直接在基材上形成喷涂涂层时，可以通过提高在其上形成喷涂涂层的基材表面的表面粗糙度Ra和进一步应用上述温度而形成难以剥离的较硬和致密的喷涂涂层。在这样的情况下，所形成的喷涂涂层的表面粗糙度Ra倾向于为高。因此，当通过机械抛光(表面研磨、内筒加工、镜面加工等)、使用细珠粒喷砂、使用金刚石垫手动抛光等来降低表面粗糙度Ra时，可以形成润滑的喷涂涂层，其难以剥离并且是具有低表面粗糙度Ra的较硬和致密的涂层。
本发明的喷涂涂层适合于用作用于半导体制造工艺中的等离子体蚀刻装置中的零件或构件。本发明的喷涂涂层优选包括稀土(R)、铝和氧，以及含有稀土(R)和铝的复合氧化物的结晶相。本发明的喷涂涂层在减少的量的由于腐蚀性卤素基气体等离子体产生的颗粒的情况下具有优异的抗等离子体蚀刻性(抗腐蚀性)。
本发明的喷涂涂层优选包括作为含有稀土和铝的复合氧化物的结晶相的包含具有与单斜稀土铝(R4Al2O9)的化学计量组成相比富含稀土的组成和具有使得单斜稀土铝(R4Al2O9)中的Al原子位点部分地被稀土(R)原子取代的结构的结晶相的复合氧化物的结晶相。
包括包含具有与单斜稀土铝(R4Al2O9)的化学计量组成相比富含稀土的组成的结晶相的复合氧化物的结晶相的喷涂涂层可以例如通过热喷涂，特别是通过等离子体喷涂本发明的喷涂材料来形成。包含具有与单斜稀土铝(R4Al2O9)的化学计量组成相比富含稀土的组成的结晶相的复合氧化物的结晶相可以通过在比归属于单斜稀土铝(R4Al2O9)的最大XRD衍射峰的衍射角，特别是比归属于用于形成喷涂涂层的喷涂材料中的单斜稀土铝(R4Al2O9)的最大XRD衍射峰的衍射角低0.05至0.5°(按差异(差分で))的衍射角检测的XRD衍射峰来确认。该差异优选为至少0.1°，并且优选最多0.3°。
在例如单斜稀土铝(R4Al2O9)为单斜钇铝(Y4Al2O9)的情况下，最大峰通常为归属于晶格的(-122)面的衍射峰，然而不限于此。通常在大约2θ＝29.6°检测衍射峰。另外，通常还在不是最大峰的衍射角的一部分或全部处且在比归属于单斜稀土铝(R4Al2O9)的XRD衍射峰的峰更低的衍射角处检测到具有与单斜稀土铝(R4Al2O9)的化学计量组成相比富含稀土的组成的结晶相的峰。
在具有与单斜稀土铝(R4Al2O9)的化学计量组成相比富含稀土的组成的复合氧化物的结晶相中，R4Al2O9中的一部分Al位点(Al3+离子)通过同晶取代被R位点(R3+离子)替换，并且使晶格间距d扩大。具有与单斜稀土铝(R4Al2O9)的化学计量组成相比富含稀土的组成的复合氧化物的衍射峰取决于布拉格衍射条件：2dsinθ＝nλ，其中d为晶格间距，θ为掠射角，n为正整数，和λ为X射线的波长。因此认为峰出现在比归属于单斜稀土铝(R4Al2O9)的衍射峰的衍射角更低的角度处，因为X射线的掠射角θ降低。在例如单斜稀土铝(R4Al2O9)为单斜钇铝(Y4Al2O9)的情况下，Y4Al2O9中的一部分Al3+离子(在六配位的情况下离子半径为
Figure BDA0002445288090000161
)通过同晶取代被具有更大的离子半径的R3+离子(在六配位的情况下离子半径为
Figure BDA0002445288090000163
Figure BDA0002445288090000162
)替换，那么使晶格间距d扩大。
具有与单斜稀土铝(R4Al2O9)的化学计量组成相比富含稀土的组成的复合氧化物的衍射峰未列于X射线衍射数据库如JCPDS中。然而，检测到偏移至比归属于单斜稀土铝(R4Al2O9)的衍射峰的衍射角更低的角度的峰意味着存在具有与单斜稀土铝(R4Al2O9)的化学计量组成相比富含稀土的组成的结晶相。
出于抗腐蚀性的观点，稀土氧化物(R2O3)优于单斜稀土铝(R4Al2O9)。因此可以说，具有与单斜稀土铝(R4Al2O9)的化学计量组成相比富含稀土的组成的复合氧化物在抗腐蚀性方面具有有利之处。从未通过等离子体喷涂获得包括单斜稀土铝(R4Al2O9)的结晶相和稀土氧化物(R2O3)的结晶相的混合相的喷涂涂层。特别是，包括具有与单斜稀土铝(R4Al2O9)的化学计量组成相比富含稀土的组成的复合氧化物的结晶相的喷涂涂层还不是已知的。包括具有与单斜稀土铝(R4Al2O9)的化学计量组成相比富含稀土的组成的复合氧化物的结晶相的本发明的喷涂涂层在极其少量的由于腐蚀性卤素基气体等离子体产生的颗粒的情况下具有优异的抗等离子体蚀刻性(抗腐蚀性)。
本发明的喷涂涂层可以包括稀土氧化物(R2O3)的结晶相。包括稀土氧化物的有利之处在于，改进了热喷涂涂层的抗腐蚀性。
本发明的喷涂涂层可以包括选自单斜稀土铝(R4Al2O9)、稀土铝钙钛矿(RAlO3)和稀土铝石榴石(R3Al5O12)的至少一种结晶相。包括R4Al2O9、RAlO3或R3Al5O12的有利之处在于减少了由喷涂涂层产生的颗粒的量。
当稀土氧化物(R2O3)含量和氧化铝(Al2O3)含量分别按喷涂涂层中的稀土(R)含量和铝含量为基础计算时，本发明的喷涂涂层优选具有对应于在稀土氧化物(R2O3)和氧化铝(Al2O3)的总含量中75至99重量％的相对稀土氧化物(R2O3)含量和1至25重量％的相对氧化铝(Al2O3)含量的组成。作为稀土氧化物(R2O3)含量计算的相对含量更优选为至少80重量％，甚至更优选至少85重量％，并且更优选最多97重量％，甚至更优选最多95重量％。另一方面，作为氧化铝(Al2O3)计算的相对含量更优选为至少3重量％，甚至更优选至少5重量％，并且更优选最多20重量％，甚至更优选最多15重量％。
在本发明的喷涂涂层中，主要氧化物组分(含有稀土和铝的复合氧化物、稀土氧化物和氧化铝)的总重量被设为稀土氧化物的相对含量和氧化铝的相对含量的总重量。另外，由喷涂涂层中的稀土含量和铝含量转换的作为稀土氧化物的基础组成的R2O3的重量和作为氧化铝的基础组成的Al2O3的重量分别被设为稀土氧化物和氧化铝的相对含量。优选地，喷涂涂层基本上不含除了主要氧化物含量之外的氧化物，即喷涂涂层基本上由构成主要氧化物组分的一种或更多种物类组成，然而不限于此。喷涂涂层中的稀土和铝的含量可以通过例如ICP发射光谱、荧光X射线分析等测量。因为可以选择性测量构成主要氧化物组分的稀土和铝，所以优选的是荧光X射线分析。
本发明的喷涂涂层中的稀土(R)包括选自钇(Y)和分别具有57至71的原子序数的从镧(La)至镥(Lu)的镧系元素的至少一种元素。稀土(R)优选选自钇(Y)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)，更优选选自钇(Y)、钆(Gd)、镝(Dy)、铒(Er)和镱(Yb)。稀土(R)可以作为单独的元素或两种或更多种元素的组合使用。
喷涂涂层具有最多优选最多8μm的表面粗糙度Ra。当喷涂涂层具有最多8μm的表面粗糙度Ra时，有利之处在于可以进一步抑制由卤素基气体等离子体引起的颗粒的产生。表面粗糙度Ra更优选为最多7μm，甚至更优选最多6μm。然而另一方面优选的是低表面粗糙度Ra，表面粗糙度Ra的下限通常为至少0.1μm。当表面粗糙度Ra为至少0.1μm时，难以在涂层厚度调节期间通过过度加工损坏喷涂涂层，并且难以引起颗粒分离。
本发明的喷涂涂层优选具有至少10μm的厚度。当厚度为至少10μm时，更有效地发挥对卤素基气体等离子体的抗腐蚀性。厚度更优选为至少30μm，甚至更优选至少50μm。另一方面，厚度的上限优选为最多500μm。当喷涂涂层的厚度为最多500μm时，难以将喷涂涂层从基材或从在基材上形成涂层(下层涂层)剥离。厚度的上限更优选为最多400μm，甚至更优选最多300μm。
本发明的喷涂涂层优选具有至少600的维氏硬度HV0.3。当维氏硬度HV0.3为至少600时，难以通过卤素基气体等离子体的等离子体蚀刻来蚀刻涂层的表面，并且抗腐蚀性变得更高。维氏硬度HV0.3更优选为至少630，甚至更优选至少650。然而另一方面，优选的是高的维氏硬度HV0.3，维氏硬度HV0.3的上限通常为最多1,000。当维氏硬度HV0.3为最多1,000时，难以将喷涂涂层从基材或从在基材上形成的涂层(下层涂层)剥离。
本发明的喷涂涂层优选具有最多5％的孔隙率。当孔隙率为最多5％时，有利之处在于可以进一步抑制由卤素基气体等离子体引起的颗粒的产生。另外有利的是倾向于改进抗腐蚀性。孔隙率更优选为最多4％，甚至更优选最多3％。要注意的是，孔隙率的下限通常为至少0.1％。然而不限于此。
实施例
在下文以说明的方式并且不以限制的方式给出本发明的实施例。
实施例1
以表1中的指明的比例提供硝酸钇(Y(NO3)3)和氧化铝(Al2O3)，使得在氧化钇(Y2O3)和氧化铝(Al2O3)的总含量中的氧化钇(Y2O3)的相对含量和氧化铝(Al2O3)的相对含量匹配所得的喷涂材料中的比例。然后通过将具有0.5μm的平均粒度D50的氧化铝(Al2O3)的粉末分散至0.01mol/L硝酸钇水溶液而制备浆料。接下来，将脲以按每1mol硝酸钇计10mol脲的对应量添加至该溶液，搅拌溶液，使沉淀物结晶。然后，通过固液分离收集作为含有稀土(钇)和铝的前体的所获得的沉淀物。
接下来在添加作为粘结剂的羧甲基纤维素的情况下将所获得的沉淀物(前体)分散在水中以制备浆料。将所获得的浆料通过使用喷雾干燥机造粒，将所获得的粒化的颗粒在1,600℃在空气气氛中烧制2小时，以获得喷涂材料。
通过X射线衍射(XRD)鉴别所获得的喷涂材料的结晶相，分析组成晶体，并且确定最大峰。然后计算归属于稀土氧化物(R2O3)的最大衍射峰的积分强度I(R)与归属于单斜稀土铝(R4Al2O9)的最大衍射峰的积分强度I(RAL)的强度比例I(R)/I(RAL)。通过由MalvernPanalytical Ltd.制造的X射线衍射分析仪X’Pert PRO/MPD和通过Malvern PanalyticalLtd.制造的分析软件HighScore Plus测量X射线衍射(XRD)，鉴别结晶相和计算积分强度。测量条件为下述：特征X射线：Cu-Kα(管电压：45kV，管电流：40mA)，扫描范围：2θ：5至70°，步长：0.0167113°，每步时间：13.970秒，扫描速率：0.151921°/sec。测量BET比表面积S和堆积密度ρ，和计算S/ρ。由通过X射线荧光分析的钇和铝的定量结果，将钇与铝的比例计算为含量之和中的氧化钇(Y2O3)的相对含量和氧化铝(Al2O3)的相对含量。另外，测量粒度分布(平均颗粒直径D50)。结果示于表1中。要注意的是，归属于单斜稀土铝(R4Al2O9)最大峰的衍射角(2θ(RAL))示于表3中。在下文描述各种测量或分析的细节。
实施例2
通过实施例1中的相同方法获得前体，将获得的前体在空气气氛中在1,600℃烧制2小时，通过喷射磨粉末化以获得喷涂材料。通过实施例1中相同的方法测量或分析所获得的喷涂材料。结果示于表1和3中。另外，XRD曲线示于图1中。
另外，将所获得的喷涂材料和分散剂与分散介质混合，将喷涂材料分散在分散介质中以获得浆料形式的喷涂材料。浆料浓度、所使用的分散介质、所使用的分散剂和分散剂在浆料中的浓度示于表2中。另外，测量所获得的浆料的粘度。结果示于表2中。要注意的是，在下文描述详细的粘度测量。
实施例3
通过实施例2中的相同方法获得喷涂材料，不同之处在于分别将前体的烧制温度和时间设定至1,300℃和4小时。通过实施例1中相同的方法测量或分析所获得的喷涂材料。结果示于表1和3中。另外，通过实施例2中的相同方法获得浆料形式的喷涂材料，并测量粘度。浆料浓度、所使用的分散介质、所使用的分散剂、分散剂在浆料中的浓度和粘度示于表2中。
实施例4
通过实施例1中的相同方法获得前体，不同之处在于将钇(Y)改变成钆(Gd)(将作为源材料的硝酸钇：Y(NO3)3改变成硝酸钆：Gd(NO3)3)，将所获得的前体在空气气氛中在1,200℃烧制2小时，通过喷射磨粉末化以获得喷涂材料。通过实施例1中相同的方法测量或分析所获得的喷涂材料。结果示于表1和3中。另外，通过实施例2中的相同方法获得浆料形式的喷涂材料，并测量粘度。浆料浓度、所使用的分散介质、所使用的分散剂、分散剂在浆料中的浓度和粘度示于表2中。
实施例5
通过实施例1中的相同方法获得前体，不同之处在于将钇(Y)改变成镱(Yb)(将作为源材料的硝酸钇：Y(NO3)3改变成硝酸镱：Yb(NO3)3)，将所获得的前体在空气气氛中在1,500℃烧制2小时，通过喷射磨粉末化以获得喷涂材料。通过实施例1中相同的方法测量或分析所获得的喷涂材料。结果示于表1和3中。另外，通过实施例2中的相同方法获得浆料形式的喷涂材料，并测量粘度。浆料浓度、所使用的分散介质、所使用的分散剂、分散剂在浆料中的浓度和粘度示于表2中。
实施例6
通过实施例2中的相同方法获得的喷涂材料通过实施例1中相同的方法测量或分析。结果示于表1和3。进而，通过实施例2中相同的方法获得浆料形式的喷涂材料，并测量粘度。浆料浓度、所使用的分散介质和粘度示于表2中。
对比例1
在添加作为分散剂的羧甲基纤维素的情况下将具有1.2μm的平均粒度D50的氧化钇(Y2O3)粉末分散在水中以制备浆料。通过喷雾干燥器粒化所获得的浆料以形成粒化的颗粒，将所获得的粒化的颗粒在空气气氛中在1,600℃烧制2小时以获得喷涂材料。通过实施例1中相同的方法测量或分析所获得的喷涂材料。结果示于表1中。
对比例2
以表1中指明的比例提供氧化钇(Y2O3)和氧化铝(Al2O3)，使得氧化钇(Y2O3)和氧化铝(Al2O3)的总含量中的氧化钇(Y2O3)的相对含量和氧化铝(Al2O3)的相对含量匹配所得的喷涂材料中的比例。然后在添加作为分散剂的羧甲基纤维素的情况下通过将它们分散在水中制备浆料。将所获得的浆料在球磨机的氧化铝制成的罐中通过由氧化铝制成的球混合和粉末化24小时。接下来将混合和粉末化之后的所获得的浆料通过喷雾干燥机造粒，以形成粒化的颗粒，和将所获得的粒化的颗粒在空气气氛中在1,400℃烧制2小时以获得喷涂材料。通过实施例1中相同的方法测量或分析所获得的喷涂材料。结果示于表1中。
对比例3
将氧化钇(Y2O3)在空气气氛中在1,600℃烧制2小时，通过喷射磨粉末化，和筛分以获得喷涂材料。通过实施例1中相同的方法测量或分析所获得的喷涂材料。结果示于表1中。另外，通过实施例2中相同的方法获得浆料形式的喷涂材料，并测量粘度。浆料浓度、所使用的分散介质、所使用的分散剂、分散剂在浆料中的浓度和粘度示于表2中。
表1
Figure BDA0002445288090000221
表2
Figure BDA0002445288090000222
实施例7至12和对比例4至6
在使用实施例1至5或对比例1至3的喷涂材料的情况下通过直接地或经由底层涂层在基材上通过等离子体喷涂形成喷涂涂层而获得喷涂涂层。基材由表3中所示的材料制成，通过使用具有表3中所示的颗粒尺寸的刚玉磨料的喷砂抛光使基材的表面经历表面粗糙化处理。通过大气等离子体喷涂(APS)使用实施例7和对比例4和5中的粉末形式的喷涂材料和通过悬浮液等离子体喷涂(SPS)使用实施例8至12和对比例6中的浆料形式的喷涂材料，形成表3中所示的作为表面层涂层的喷涂涂层。直接地在基材上(除了实施例8以外)或经由通过大气等离子体喷涂在基材上形成的底层涂层(下层涂层)(实施例8)形成喷涂涂层，作为表3中所示的表面层涂层。通过X射线衍射(XRD)鉴别实施例8中所用的下层涂层的结晶相和分析组成晶体。测量表面粗糙度Ra、厚度和孔隙率。结果示于表3中。在下文描述各个测量或分析的细节。
通过由Praxair S.T.Technology,Inc.制造的热喷涂机SG-100在常压的大气压下进行大气等离子体喷涂，和通过由Progressive Co.,Ltd.制造的热喷涂机100HE在常压的大气悬浮液等离子体喷涂下进行悬浮液等离子体喷涂。用于形成喷涂涂层(表面层涂层)的大气等离子体喷涂和悬浮液等离子体喷涂的条件示于表4中。
通过X射线衍射(XRD)鉴别所获得的喷涂涂层(表面层涂层)的结晶相，和分析组成晶体。使用比归属于喷涂材料中的单斜稀土铝(R4Al2O9)的最大XRD衍射峰的衍射角低0.05至0.5°(按差异)的位置的峰的衍射角(2θ(R+AL))。由通过X射线荧光分析定量钇和铝的结果将钇与铝的比例计算为在含量之和中的氧化钇(Y2O3)的相对含量和氧化铝(Al2O3)的相对含量。测量表面粗糙度Ra、厚度、维氏硬度HV0.3和孔隙率。另外，通过使用所获得的喷涂构件评价喷涂涂层的抗腐蚀性和产生的稀土颗粒的量。结果示于表3中。实施例8中的XRD曲线示于图2中。结果示于表3中。在下文描述各个测量、分析或评价的细节。
表3
Figure BDA0002445288090000241
表4
Figure BDA0002445288090000251
[X射线衍射(XRD)]
特征X射线为Cu-Kα，并且在10°至70°的衍射角2θ之内获得衍射曲线。
[BET比表面积]
通过由Mountech Co.,Ltd制造的全自动表面积分析仪Macsorb HM model-1280测量BET比表面积。
[堆积密度]
通过由Hosokawa Micron Corporation制造的粉末测试仪PT-X测量堆积密度。
[稀土氧化物与氧化铝的比例]
通过X射线荧光分析法测量稀土和铝的含量，并且基于所测量的值将它们的比例计算为氧化钇(Y2O3)的相对含量与氧化铝(Al2O3)的相对含量的比例。
[粒度分布]
通过激光衍射法测量基于体积的粒度分布并且评价平均粒度D50。
[浆料的粘度]
通过由Toki Sangyo Co.,Ltd.制造的TVB-10型粘度计在60rpm的转速和1分钟的旋转时间测量浆料的粘度。
[表面粗糙度Ra]
通过由Tokyo Seimitsu Co.,Ltd.制造的表面粗糙度测量仪器HANDYSURF E-35A测量表面粗糙度Ra。
[涂层厚度]
通过由Kett Electric Laboratory制造的涡流涂层厚度测试仪LH-300J测量涂层厚度。
[维氏硬度HV0.3]
将测试件的喷涂涂层的表面加工成具有0.1μm的表面粗糙度Ra的镜面。通过由Shimadzu Corporation制造的微型维氏硬度计HMV-G在2.942N负荷和10秒保持时间在测试件的经加工的镜面处测量维氏硬度HV0.3。将结果评价为五个点的平均值。
[孔隙率]
将测试件包埋在树脂中，在横截面处切割出来。将该面加工成具有0.1μm的表面粗糙度Ra的镜面，然后通过电子显微镜(放大倍率：1,000倍)拍摄表面的照片。在五个视野中成像之后(每一个视野的成像面积：0.01mm2)，通过图像分析软件“ImageJ”(NationalInstitutes of Health的公共软件)定量孔隙率。将孔隙率计算为孔面积相对于图像的整个面积的百分比，并且以五个视野的平均值形式评价结果。根据以下工序具体地进行孔隙率的测量。
(1)将切成9mm×9mm见方且5mm厚(包括基材)的尺寸的涂层测试件包埋在树脂中。
(2)将横截面镜面抛光(表面粗糙度Ra＝0.1μm)。
(3)通过SEM以1,000倍的放大倍率拍摄横截面照片(反向散射的电子图像)。
(4)通过使用图像分析软件“ImageJ”，特定横截面照片的图像加工范围，并且进行修饰加工(trimming processing)。
(5)将加工了的图像转化为灰度图像。
(6)作为图像阀值的设定，将低级阀值设为0，将高级阀值设为所有空隙着色为红色的值。
(7)将加工了的图像转化为二值化图像。
(8)计算空隙部分的总面积。
(9)将长度单位设定为像素，获得空隙部分的总面积(像素)。
(10)设置图像阀值，使得低级阀值为0，高级阀值为255，然后得到图像的整个面积(像素)。
(11)通过将空隙部分的总面积(像素)除以图像的整个面积(像素)计算孔隙率。
[抗腐蚀性的测试和评价]
将测试件(喷涂构件)的喷涂涂层(表面层涂层)的表面整理成具有0.1μm的表面粗糙度Ra的镜面。在准备用遮蔽带覆盖的部分和涂层的暴露的部分之后，将测试件安置在用于反应性离子等离子体测试的装置中，并且在440W的等离子体输出、CF4+20体积％O2气体物类、20sccm的流速、5Pa的气体压力和8小时的测试时间的条件下暴露至等离子体。对在等离子体暴露之后的测试件，通过由Bruker Nano Inc.制造的接触型表面轮廓测量***Dektak3030，测量被掩蔽带覆盖的部分和涂层的暴露的部分之间的由腐蚀引起的台阶高度。通过计算四个点的平均值评价抗腐蚀性的结果。在通过该测试的评价中，台阶的高度的平均值(台阶的平均高度)优选为最多3.5μm。当台阶中的平均台阶高度大于3.5μm时，可能不能充分显示出抗等离子体蚀刻性以用于等离子体蚀刻装置中。台阶中的平均台阶高度更优选为最多3.2μm，甚至更优选最多3μm。
[产生的稀土颗粒的量的测试和评价]
将测试件(喷涂构件)经历超声清洁(输出：200W，清洁时间：30分钟)，干燥，然后将测试件浸没在20mL超纯水中，并且另外经历5分钟的超声清洁。在超声清洁之后，取出测试件，并且在超声清洁之后将2mL的5.3N硝酸水溶液添加至超纯水中，以溶解超纯水中所包含的稀土颗粒。通过ICP发射光谱法测量收集的稀土颗粒中的稀土的量，并且作为测试件的喷涂涂层的单位表面积的稀土量进行评价。在该测试的评价中，稀土颗粒的量优选为最多3μg/cm2。当稀土颗粒的量大于3μg/cm2时，产生的颗粒过多，并且喷涂构件可能不能承受在等离子体蚀刻装置中使用。稀土颗粒的量更优选为最多2.5μg/cm2，并且甚至更优选最多2μg/cm2。
在实施例7至12中获得的喷涂涂层(表面层涂层)在减少的量的由于与腐蚀性卤素基气体等离子体反应产生的稀土颗粒的情况下具有优异的抗等离子体蚀刻性(抗腐蚀性)。稀土颗粒的产生涉及这样的现象：当通过卤素基气体等离子体卤化喷涂涂层的表面时，卤化铝蒸发并且不再作为颗粒保留，然而所产生的稀土卤化物作为颗粒保留而没有蒸发。另一方面，关于抗等离子体蚀刻性能力，富含稀土的情况优于富含铝的情况。另外，稀土颗粒的产生涉及这样的事实：与富含铝的喷涂材料相比，富含稀土的喷涂材料具有很少的引起颗粒污染和形成粗糙涂层的颗粒。
实施例1至6中获得的喷涂材料具有至少1的强度比例I(R)/I(RAL)。喷涂材料可以适宜地形成包括具有与单斜稀土铝(R4Al2O9)的化学计量组成相比富含稀土的组成的复合氧化物(R+AL)的喷涂涂层(以75至99重量％的稀土氧化物含量和1至25重量％的氧化铝含量，作为稀土氧化物的相对含量和氧化铝(Al2O3)含量)。特别是，由于通过表面积S除以堆积密度ρ获得的S/ρ值在1至4范围内，所以喷涂材料具有很少的引起颗粒污染和形成粗糙涂层的颗粒。因此，由这些结果认识到，在这样的喷涂材料中更少地产生稀土颗粒，并且喷涂材料对于形成具有优异的抗等离子体蚀刻性(抗腐蚀性)的喷涂涂层有利。
另外，在实施例7至12中获得的喷涂涂层(表面层涂层)中，所使用的喷涂材料具有在比归属于单斜稀土铝(R4Al2O9)的最大XRD衍射峰的衍射角低0.05至0.5°(按差异)的衍射角处检测到的XRD衍射峰。根据该峰的存在，已证实了喷涂涂层包括具有与单斜稀土铝(R4Al2O9)的化学计量组成相比富含稀土的组成和具有使得单斜稀土铝(R4Al2O9)中的Al原子位点部分地被稀土(R)原子取代的结构的复合氧化物(R+AL)。另外，已认识到通过包括具有这样的富含稀土的组成的复合氧化物(R+AL)，在实施例7至12中获得的喷涂材料在减少的量的由于腐蚀性卤素基气体等离子体产生的颗粒的情况下具有优异的抗等离子体蚀刻性(抗腐蚀性)。

Claims (22)

1.包含稀土(R)、铝和氧的喷涂材料，所述喷涂材料为粉末且包含单斜稀土(R)铝(R4Al2O9)结晶相和稀土氧化物(R2O3)结晶相，其中
关于通过X射线衍射法使用Cu–Kα的特征X射线在10°至70°的衍射角2θ范围之内检测的衍射峰，所述喷涂材料具有归属于稀土氧化物(R2O3)的衍射峰和归属于单斜稀土(R)铝(R4Al2O9)的衍射峰，和
归属于稀土氧化物(R2O3)的最大衍射峰的积分强度I(R)与归属于单斜稀土铝(R4Al2O9)的最大衍射峰的积分强度I(RAL)的强度比例I(R)/I(RAL)为至少1。
2.根据权利要求1所述的喷涂材料，其具有至少1m2/g的BET比表面积S和最多2g/cm3的堆积密度ρ。
3.根据权利要求2所述的喷涂材料，其具有1至4的S/ρ值，其中所述S/ρ值通过BET比表面积S除以堆积密度ρ获得。
4.根据权利要求1所述的喷涂材料，其具有对应于在稀土氧化物(R2O3)和氧化铝(Al2O3)的总含量中75至99重量％的相对稀土氧化物(R2O3)含量和1至25重量％的相对氧化铝(Al2O3)含量的组成，其中所述稀土氧化物(R2O3)含量和所述氧化铝(Al2O3)含量分别按所述喷涂材料中的稀土(R)含量和铝含量为基础计算。
5.根据权利要求1所述的喷涂材料，其中所述稀土(R)选自钇(Y)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)。
6.根据权利要求1所述的喷涂材料，其具有1至50μm的平均粒度D50。
7.喷涂浆料，其包含根据权利要求1所述的喷涂材料和分散介质，其中所述喷涂浆料中的所述喷涂材料的含量为10至70重量％。
8.根据权利要求7所述的喷涂浆料，其中所述分散介质为含水分散介质。
9.根据权利要求7所述的喷涂浆料，其还包含分散剂。
10.根据权利要求7所述的喷涂浆料，其具有小于15mPa·s的粘度。
11.制备喷涂浆料的方法，其包括以下步骤：
通过将氧化铝分散在稀土盐的水溶液中而形成浆料；
通过将沉淀剂添加至所述浆料，使含有稀土和铝的前体结晶为沉淀物；
通过固液分离收集所述沉淀物；和
在含氧气体气氛下烧制含有稀土和铝的前体。
12.形成喷涂涂层的方法，其包括下述步骤：
直接地或经由底层涂层在基材上通过等离子体喷涂使用根据权利要求1所述的喷涂材料形成喷涂涂层，该喷涂涂层包括复合氧化物，该复合氧化物含有稀土和铝。
13.包含稀土(R)、铝和氧的喷涂涂层，所述喷涂涂层包含含有稀土(R)和铝的复合氧化物的结晶相，其中
复合氧化物的结晶相包含具有与单斜稀土铝(R4Al2O9)的化学计量组成相比富含稀土的组成和具有使得单斜稀土铝(R4Al2O9)中的Al原子位点部分地被稀土(R)原子取代的结构的复合氧化物的结晶相。
14.根据权利要求13所述的喷涂涂层，其还包含稀土氧化物(R2O3)结晶相。
15.根据权利要求13所述的喷涂涂层，其还包含选自单斜稀土铝(R4Al2O9)、稀土铝钙钛矿(RAlO3)和稀土铝石榴石(R3Al5O12)的至少一种结晶相。
16.根据权利要求13所述的喷涂涂层，其具有对应于在稀土氧化物(R2O3)和氧化铝(Al2O3)的总含量中75至99重量％的相对稀土氧化物(R2O3)含量和1至25重量％的相对氧化铝(Al2O3)含量的组成，其中所述稀土氧化物(R2O3)含量和所述氧化铝(Al2O3)含量分别按所述喷涂涂层中的稀土(R)含量和铝含量为基础计算。
17.根据权利要求13所述的喷涂涂层，其中所述稀土(R)选自钇(Y)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)。
18.根据权利要求13所述的喷涂涂层，其具有最多8μm的表面粗糙度Ra。
19.根据权利要求13所述的喷涂涂层，其具有10至500μm的厚度。
20.根据权利要求13所述的喷涂涂层，其具有至少600的维氏硬度HV0.3。
21.根据权利要求13所述的喷涂涂层，其具有最多5％的孔隙率。
22.喷涂构件，其包含直接地或经由底层涂层在基材上形成的根据权利要求13所述的喷涂涂层。
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