JP2001151600A - Iii−v族化合物半導体単結晶の製造方法 - Google Patents

Iii−v族化合物半導体単結晶の製造方法

Info

Publication number
JP2001151600A
JP2001151600A JP33218099A JP33218099A JP2001151600A JP 2001151600 A JP2001151600 A JP 2001151600A JP 33218099 A JP33218099 A JP 33218099A JP 33218099 A JP33218099 A JP 33218099A JP 2001151600 A JP2001151600 A JP 2001151600A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
single crystal
compound semiconductor
semiconductor single
group iii
silicon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP33218099A
Other languages
English (en)
Inventor
Atsushi Yoshioka
敦 吉岡
Takayuki Sato
貴幸 佐藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko KK filed Critical Showa Denko KK
Priority to JP33218099A priority Critical patent/JP2001151600A/ja
Publication of JP2001151600A publication Critical patent/JP2001151600A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】チョクラルスキー法による単結晶成長で、イン
ゴットの成長方向のキャリア濃度分布を安定化させ、キ
ャリア濃度の制御がなされたIII−V族化合物半導体
単結晶および製造方法を提供する。 【解決手段】液体封止剤の酸化ボロンに、シリコン、シ
リコン酸化物またはケイ酸化物の何れか1種以上を、酸
化ボロン中のシリコン原子濃度で0.5〜5重量%とな
るように添加する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は液体封止剤として酸
化ボロンを用いたチョクラルスキー法単結晶育成方法に
関し、さらに詳しくは酸化ボロンにシリコン、シリコン
酸化物またはケイ酸化物を添加することにより、単結晶
にシリコンを均一にドーピングする製造方法および作製
された単結晶に関する。
【0002】
【従来の技術】III−V族化合物半導体単結晶は、受
光素子、発光素子(LED、LD)および電子デバイス
(ホール素子、FETなど)に用いられる。その際、デ
バイス特性および作製など用途に応じた様々なドーパン
トが使用されている。
【0003】n型化合物半導体単結晶のドーパントとし
ては、例えばGaAsおよびGaPの単結晶育成では、
テルル(以下Teと略す)、硫黄(以下Sと略す)また
はシリコン(以下Siと略す)が用いられ、InPの単
結晶育成の場合はSまたはスズ(以下Snと略す)が主
に用いられる。GaPでは、Sもドーパントとして用い
られるが、Sがエピタキシャル成長層に拡散、混入しL
EDの輝度の低下を引き起こすことが経験的にわかって
いるので、現在ではあまり用いられていない。
【0004】n型化合物半導体単結晶の育成方法は、通
常液体封止チョクラルスキー法(以下LEC法と略す)
が用いられるが、GaAsでは横型ボート法や縦形ボー
ト法で育成を行うのが主流である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】TeドープのIII−
V族半導体で例えばGaPをLEC法で引き上げる場
合、メルト内のTeは液体封止剤であるB23や石英る
つぼやPBNルツボなどと殆ど化学反応しないためノー
マルフリージングの偏析現象のみを考慮したキャリア濃
度制御が可能である。一方、Siドープの、例えばGa
PをLEC法で引き上げる場合は、ドーパントとして添
加するSiはその系の中で様々な化学反応を起こすと考
えられている。
【0006】まず液体封止剤であるB23との反応を考
えると、その反応式は次に示す2つの式が考えられる。
【0007】 3Si+B23→3SiO+2B (1) 3Si+2B23→3SiO2+4B (2) 次にB23中の水分との反応を考えると、その反応式も
2つ考えられる。
【0008】 Si+H2O→SiO+H2 (3) Si+2H2O→SiO2+2H2 (4) また、メルト中のGaがB23中の水分に酸化され、そ
のGa酸化物がSiと反応することも考えられ、Gaが
水分に酸化される反応式を示す。
【0009】 2Ga+H2O→Ga2O+H2 (5) さらに、酸化ガリウムとSiの反応を示す。
【0010】 Si+Ga2O→2Ga+SiO (6) Si+2Ga2O→4Ga+SiO2 (7) 以上の反応はドーパントとして添加したSiがメルト中
から外へ出て行く反応である。
【0011】一方、るつぼ材として石英を用いた場合に
は、その部材からメルトにSiが混入することが考えら
れる。したがって単結晶にSiが取り込まれる量は、上
記の化学反応によるSi量の損失、るつぼ材からの混
入、およびノーマルフリージングによる取り込みにより
決定されることになる。以上のことから、Siドープの
単結晶育成では、キャリア濃度は結晶の軸方向の相関が
まちまちとなり、キャリア濃度の安定化を図ることが現
実的に非常に困難となる。
【0012】本発明は、上記の問題を解決し、Siドー
プの場合の、インゴットの成長方向のキャリア濃度分布
を安定化させ、キャリア濃度の制御がなされたIII−
V族化合物半導体単結晶の製造方法を提供することを目
的とする。
【0013】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
を解決すべく、鋭意努力検討した結果、メルト内に存在
するSiは化学反応により液体封止剤であるB23に取
り込まれることから、上記化学反応を抑制するためには
23にSiが取り込まれないようにすればよいこと、
具体的には液体封止剤であるB23中のシリコン原子濃
度が0.5〜5重量%、好ましくは1〜3重量%、さら
に好ましくは1〜2重量%、最も好ましくは1.2〜
1.8重量%にすることが良いことが判明した。この理
由としては、まず、B23中のシリコン原子量の濃度が
少なすぎると上記に示した化学反応式(1)、(2)に
よるシリコン原子が液体封止剤であるB23に取り込ま
れる量が多くなり、メルト中のSi濃度が低下する。そ
の結果GaPのキャリア濃度が極端に低下する。逆に、
シリコン濃度を高くするのは、化学反応式(1)、
(2)の反応が右から左の方向となり、メルト中にSi
を過剰に放出され、その結果GaPのキャリア濃度が所
望の濃度より上昇してしまうことと、B23中にシリコ
ン原子濃度を5%以上のものを作製するのは容易でない
ことが挙げられる。
【0014】また、本発明において結晶の所望のキャリ
ア濃度範囲にするための有効なドーパント量の範囲を決
定することが可能となった。なお、結晶のキャリア濃度
の、所望の範囲の決定は、GaP基板に液相エピタキシ
ャル法にて発光ダイオード用基板を作製し、その発光ダ
イオード特性を測定した値を基に行った。その結果、基
板のキャリア濃度は1×1017〜4×1017cm-3の範
囲が最も良いことが判明した。即ち、本発明は、[1]
液体封止剤としてB23を用いたチョクラルスキー法単
結晶育成において、B23がシリコン、シリコン酸化物
またはケイ酸化物の何れか1種以上を含むことを特徴と
するIII−V族化合物半導体単結晶の製造方法、
[2]B23中のシリコン原子濃度が、0.5〜5重量
%であることを特徴とする[1]に記載のIII−V族
化合物半導体単結晶の製造方法、[3]製造するIII
−V族化合物半導体単結晶が、GaPであることを特徴
とする[1]または[2]に記載のIII−V族化合物
半導体単結晶の製造方法、[4]ドーパントの結晶原料
に対する重量比が、5.0×10-5〜1.5×10 -4
あることを特徴とする[1]〜[3]の何れか1項に記
載のIII−V族化合物半導体単結晶の製造方法、
[5]キャリア濃度が、1×1017〜4×1017cm-3
の範囲内であることを特徴とする[1]〜[4]の何れ
か1項に記載の製造方法で作製されたIII−V族化合
物半導体単結晶、に関する。
【0015】
【発明の実施の形態】本発明ではLEC法でSiドープ
のIII−V族化合物半導体単結晶の育成を行う。II
I−V族化合物半導体単結晶には、GaP、GaAs、
InP、InAs、GaSbがあるが、本発明ではGa
Pの結晶を育成する場合においてドーパントであるSi
の分布の均一化が図られ最も効果的である。
【0016】結晶原料融液としてSiを添加した多結晶
融液と、液体封止剤として同じくSi原子が添加された
23を使用する。図1に本発明で用いる単結晶製造装
置の断面図を模式的に示す。
【0017】本発明の単結晶製造方法を実施するにあた
って、融液6は高い解離圧を有するので、圧力容器10
内のガス圧力を5から8MPaに保持することが必要で
ある。使用するガスは液体封止剤4や融液6との反応が
起らないような不活性ガスを使用する。
【0018】結晶育成を行うにあたって、まずるつぼ7
内に多結晶原料と、ドーパントであるシリコン単体を入
れ、さらに液体封止材としてB23を入れる。このB2
3にはシリコン、シリコン酸化物またはケイ酸化物の
何れか1種以上をB23中のシリコン原子濃度に換算し
て0.5重量%以上5重量%以下の濃度となるように添
加する。
【0019】シリコン酸化物とは具体的にはSiO2
あり、ケイ酸化合物としては、(SiO2m・(H
2O)n(m及びnは整数)で表される水和物であるが、
この中ではSiO2を用いるのが好ましい。
【0020】また本発明では、III−V族化合物半導
体単結晶のキャリア濃度が、1×1017〜4×1017
-3の範囲となるように、ドーパントとしてSi単体
を、原料に対する重量比で、5.0×10-5〜1.5×
10-4となるように添加すると、最も効果的に融液中の
Si濃度を制御することができる。
【0021】実際の育成は、るつぼ7を下軸9に固定し
たのち、所定の位置に設置する。次に育成雰囲気ガスと
してのN2ガスをおよそ5から6MPaの圧力になるよ
うに入れ、ヒーター5により加熱し、るつぼ7内の原料
およびB23を融解させる。
【0022】原料が完全に融解したら、上軸1を下降さ
せ種結晶2を融液6と接触させ結晶の育成を開始させ
る。育成は上軸の上昇速度および回転速度、下軸の位置
および回転速度およびヒーター温度を制御することによ
り行う。
【0023】本発明の実施形態によれば、所定量のSi
が添加されたIII−V族化合物半導体原料融液6を、
予め所定濃度のシリコン、シリコン酸化物またはケイ酸
化合物が添加されたB23よりなる液体封止剤4で封止
しながら、LEC法により成長させたため、結晶育成中
に融液中のSiがB23中に取り込まれるのを抑制でき
るため、III−V族化合物半導体の成長方向中のキャ
リア濃度を安定して制御することができる。したがって
III−V族化合物半導体単結晶を歩留良く製造するこ
とが可能である。
【0024】
【実施例】以下にIII−V族化合物半導体であるGa
P単結晶の育成を例にして、実施例と比較例を挙げて本
発明の特徴を明らかにする。以下の各例では、育成した
GaP単結晶のキャリア濃度(シリコン濃度と比例関係
にある)を、本発明の単結晶育成での好ましい範囲であ
る、1.0×1017cm-3から4.0×1017cm -3
することを目標とした。
【0025】(実施例)図1に示す構成のLEC法の炉
を用いて単結晶育成を行った。直径約100mmの石英
るつぼにGaP多結晶体を約1.5kgと、ドーパント
として0.2gのSi単体と、シリコン濃度に換算して
1.4重量%のSiO2が予め添加されたB23よりな
る150gの封止剤とを入れた。
【0026】次に、圧力容器内に不活性ガスであるN2
ガスを約5から6MPa入れた後、ヒーターにて原料が
1467℃から1500℃なるようにるつぼを加熱して
原料、ドーパントおよび液体封止剤を融解させた。
【0027】その後、上軸を降下させ種結晶を融液に接
触させ毎時約10mmの速度で引き上げを行った。原料
融液が少量になったところでテールカットを実施し、室
温近傍に冷却された後、圧力容器内のガスを抜き、容器
を開けて結晶を取り出した。
【0028】得られた結晶は約50mmから65mmの
直径を有し、結晶性を調べたところ、双晶あるいは多結
晶は見られなかった。また、B23中やGaP単結晶の
表面には、液体封止剤にSiを高濃度に添加したときに
見られるスカムも見られなかった。
【0029】この単結晶を切断してウェーハに加工した
後、電気特性評価を行った結果、キャリア濃度は単結晶
インゴットの上部側で1.5×1017から2×1017
-3、下部側で3×1017から4×1017cm-3の範囲
であり、所望の範囲内に制御されていることがわかっ
た。
【0030】同様にして、SiドープGaPの単結晶の
育成を20回行ったところ、得られた単結晶全てにおい
てキャリア濃度が1.5×1017から4×1017cm-3
の範囲内に収まり、再現性が確認できた。
【0031】(比較例1)液体封止剤であるB23にS
i化合物を添加していないものを使用した以外は実施例
と同様にしてGaP単結晶育成を行った。
【0032】この単結晶育成を10回行ったところ、イ
ンゴット上部側のキャリア濃度は0.1×1017cm-3
以下になったものが3回発生し、0.1×1017cm-3
以上1.5×1017cm-3以下のものが6回、所望の範
囲内に納まったのは1回だけであった。また、インゴッ
ト下部側のキャリア濃度は所望の範囲に納まったのは2
回あったが、その他は全て1×1017cm-3以下であ
り、所望のキャリア濃度の範囲外であった。結論とし
て、キャリア濃度の制御はこの場合できなかった。
【0033】(比較例2)実施例1で使用した、Siが
1.4重量%の液体封止剤を用い、原料に入れるSiド
ーパント量を0.25gとし、後は実施例と同様に単結
晶育成を行った。
【0034】この単結晶育成を5回行ったところ、イン
ゴット上部側のキャリア濃度は2.5×1017から3.
5×1017cm-3の範囲であり全て所望の濃度であった
が、インゴット下部側のキャリア濃度は5×1017cm
-3となり、キャリア濃度の制御はできなかった。
【0035】
【発明の効果】本発明によれば、結晶育成中に融液中の
SiがB23中に取り込まれるのを抑制できるので、特
に単結晶成長方向においてキャリア濃度を制御すること
が可能になり、n型GaP単結晶を歩留り良く製造する
ことが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に適用したLEC法の単結晶育成炉の該
略図である。
【符号の説明】
1 上軸 2 種結晶 3 単結晶 4 液体封止剤 5 ヒーター 6 融液 7 るつぼ 8 ホットゾーン 9 下軸 10 圧力容器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4G077 AA02 AB01 BE43 CF10 EC10 EJ08 PA14 PB01 PB05 PB09 5F053 AA12 BB04 BB24 BB35 DD07 GG01 KK01 LL02 LL04 RR04 RR20

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】液体封止剤として酸化ボロン(以下B23
    と略す)を用いたチョクラルスキー法単結晶育成におい
    て、B23がシリコン、シリコン酸化物またはケイ酸化
    物の何れか1種以上を含むことを特徴とするIII−V
    族化合物半導体単結晶の製造方法。
  2. 【請求項2】B23中のシリコン原子濃度が、0.5〜
    5重量%であることを特徴とする請求項1に記載のII
    I−V族化合物半導体単結晶の製造方法。
  3. 【請求項3】製造するIII−V族化合物半導体単結晶
    が、GaPであることを特徴とする請求項1または2に
    記載のIII−V族化合物半導体単結晶の製造方法。
  4. 【請求項4】ドーパントの結晶原料に対する重量比が、
    5.0×10-5〜1.5×10-4であることを特徴とす
    る請求項1〜3の何れか1項に記載のIII−V族化合
    物半導体単結晶の製造方法。
  5. 【請求項5】キャリア濃度が、1×1017〜4×1017
    cm-3の範囲内であることを特徴とする請求項1〜4の
    何れか1項に記載の製造方法で作製されたIII−V族
    化合物半導体単結晶。
JP33218099A 1999-11-24 1999-11-24 Iii−v族化合物半導体単結晶の製造方法 Pending JP2001151600A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP33218099A JP2001151600A (ja) 1999-11-24 1999-11-24 Iii−v族化合物半導体単結晶の製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP33218099A JP2001151600A (ja) 1999-11-24 1999-11-24 Iii−v族化合物半導体単結晶の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2001151600A true JP2001151600A (ja) 2001-06-05

Family

ID=18252071

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP33218099A Pending JP2001151600A (ja) 1999-11-24 1999-11-24 Iii−v族化合物半導体単結晶の製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2001151600A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101403800B1 (ko) * 2012-04-23 2014-06-03 주식회사 엘지실트론 잉곳 성장 방법 및 잉곳

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101403800B1 (ko) * 2012-04-23 2014-06-03 주식회사 엘지실트론 잉곳 성장 방법 및 잉곳

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4040895A (en) Control of oxygen in silicon crystals
EP1634981B1 (en) Indium phosphide substrate, indium phosphide single crystal and process for producing them
JPS5914440B2 (ja) CaAs単結晶への硼素のド−ピング方法
WO2006106644A1 (ja) SiドープGaAs単結晶インゴットおよびその製造方法、並びに、当該SiドープGaAs単結晶インゴットから製造されたSiドープGaAs単結晶ウェハ
JP3924604B2 (ja) ガリウム砒素単結晶
JPS6129919B2 (ja)
JP4586154B2 (ja) ガリウム砒素単結晶の製造装置
JP2007106669A (ja) 半絶縁性GaAs単結晶の製造方法
JPH10259100A (ja) GaAs単結晶の製造方法
JPH10167898A (ja) 半絶縁性GaAs単結晶の製造方法
JP2001151600A (ja) Iii−v族化合物半導体単結晶の製造方法
JP2010059052A (ja) 半絶縁性GaAs単結晶の製造方法および装置
JPH0234597A (ja) 水平ブリッジマン法によるGaAs単結晶の成長方法
JP2004115339A (ja) 縦型ボート法によるGaAs単結晶の製造方法及び縦型ボート法によるGaAs単結晶の製造装置
JPH11268998A (ja) GaAs単結晶インゴットおよびその製造方法ならびにそれを用いたGaAs単結晶ウエハ
JPH06128096A (ja) 化合物半導体多結晶の製造方法
JPH11147785A (ja) 単結晶の製造方法
JPH08151290A (ja) 化合物半導体単結晶の育成方法
JP2593148B2 (ja) 化合物半導体の単結晶の育成方法
JPS6389497A (ja) 珪素添加ガリウム砒素単結晶の製造方法
JPH08756B2 (ja) 無機化合物単結晶の成長方法
JPH0357079B2 (ja)
JP2010030868A (ja) 半導体単結晶の製造方法
JPS6270298A (ja) リン化インジウム単結晶の製造方法
JPS5912639B2 (ja) 結晶成長法