JP2001126728A - リチウムイオン2次電池用負極 - Google Patents

リチウムイオン2次電池用負極

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宏基 粟野
Kengo Maeda
健吾 前田
Shinichi Hirano
眞一 平野
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 出力密度及び回生密度を向上できるリチウム
イオン2次電池用負極を提供する。 【解決手段】 スピネル型リチウム−チタン酸化物のリ
チウムの一部をLa等で置換し、負極材料のプラトー電
位を低下させる。また、チタンサイトの一部をV等で置
換し、電子伝導性を向上させることにより内部抵抗を低
下させる。これにより、負極材料としてはLi4-xx
5-yy12という置換品を負極とすることになる。こ
れにより、出力密度及び回生密度の高いリチウムイオン
2次電池用負極を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウムイオン2次
電池、特にリチウムイオン2次電池用負極の改良に関す
る。
【0002】
【従来の技術】従来より、スピネル型構造を有するリチ
ウム−チタン酸化物(Li4Ti512)を負極に用いた
リチウムイオン2次電池が知られている。たとえば、特
開平7−302587号公報にも、かかるスピネル型リ
チウム−チタン酸化物を負極に用いたリチウムイオン2
次電池の放電末期の放電特性を改良する技術が開示され
ている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来のス
ピネル型リチウム−チタン酸化物を負極に用いたリチウ
ムイオン2次電池においては、カーボン系の負極材と比
較して、Li4Ti512そのものの電子伝導性が低いた
め電気抵抗が大きくなり、この結果、出力密度及び回生
密度が小さくなるという問題があった。
【0004】また、カーボン系の負極材と比較してプラ
トー電位が高く、対リチウム極で1.5Vあるために、
4V級正極との組み合わせでも電池としては2.5Vの
出力電圧となり、出力電圧が小さくなる。その結果、エ
ネルギ密度、出力密度、回生密度が小さくなってしまう
という問題があった。
【0005】本発明は、上記従来の課題に鑑みなされた
ものであり、その目的は、出力密度及び回生密度を向上
できるリチウムイオン2次電池用負極を提供することに
ある。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、リチウムイオン2次電池用負極であっ
て、スピネル型リチウム−チタン酸化物のリチウムの一
部がLa、Tb、Gd、Ce、Pr、Nd、Sm、B
a、Sr、Ca、Mgの一種以上で置換され、チタンの
一部がV、Cr、Nb、Fe、Ni、Co、Mn、W、
Al、Gaの一種以上で置換されたことを特徴とする。
【0007】また、上記リチウムイオン2次電池用負極
において、スピネル型リチウム−チタン酸化物が、Li
4-xxTi5-yy12(A:La、Tb、Gd、Ce、
Pr、Nd、Sm、Ba、Sr、Ca、Mgの一種以
上、B:V、Cr、Nb、Fe、Ni、Co、Mn、
W、Al、Gaの一種以上)で表されることを特徴とす
る。
【0008】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態(以下
実施形態という)を、図面に従って説明する。
【0009】図1には、本発明に係るリチウムイオン2
次電池用負極の製造工程及びその評価工程が示される。
前述したとおり、従来リチウムイオン2次電池用負極と
して使用されていたスピネル型リチウム−チタン酸化物
であるLi4Ti512は、プラトー電位が高くかつ電子
伝導性が低いという問題がある。この対策としては、L
4Ti512のリチウムの一部をLa等で置換すること
により、プラトー電位を低下させることが考えられる。
また、Li4Ti512のチタンの一部をV等で置換する
ことにより電子伝導性を向上させることが考えられる。
このように、Li4Ti512のリチウムサイト及びチタ
ンサイトをそれぞれLa、Vで置換した材料であるLi
4-xLaxTi5-yy12とすれば、プラトー電位が低く
かつ電子伝導性が高いリチウムイオン2次電池用負極を
得ることができる。
【0010】そこで、図1に示されるように、Li4
512を製造する際に使用するリチウム化合物及びチ
タン化合物に、リチウムサイト及びチタンサイトの置換
材料であるLa化合物及びV化合物を、それぞれ粉末状
態で所定のモル比で混合する。Li化合物としては、た
とえばLiOH等があり、Ti化合物としては、たとえ
ばTiO2があり、La化合物としては、たとえばLa2
3があり、V化合物としては、たとえばV25があ
る。
【0011】上記各原料を均一に混合するには、エタノ
ール中で湿式撹拌を行った(S1)。
【0012】次に、撹拌に使用したエタノールを蒸発さ
せ原料を乾燥した後ペレット成形を行った。このペレッ
トにさらに圧力を加え、原料粉末粒子同士をより密着さ
せた上で焼成した(S2)。
【0013】焼成実施後XRD(X線回折)によりL
a、Vの置換品の構造がLi4Ti512と同様のスピネ
ル構造であることが確認できた。また、XPSによりこ
の置換品のリチウムサイトにLaが、チタンサイトにV
がそれぞれ置換されていることが確認できた。この結
果、置換品はLi4-xLaxTi5-yy12の構造となっ
ていると考えられる(S3)。
【0014】このようにして製造した置換品を粉砕し
(S4)、これに導電化材であるカーボンと結着剤であ
るPVdFとを混合し、ペーストを調製した。このペー
ストを銅箔に塗布、乾燥した後コインセルサイズに打ち
抜いて電極を作製した(S5)。
【0015】上記電極を負極とし、対リチウム極でコイ
ンセルを作製した。このコインセルでは、ポリプロピレ
ン(PP)のセパレータにリチウムイオンとしてLiP
6を含む非水系電解液を含浸させたものを使用した
(S6)。
【0016】以上のようにして作製した電池について、
交流インピーダンス測定により内部抵抗を測定した(S
7)。また、充放電装置により上記電池の放電カーブを
測定した(S8)。なお、これらの測定に使用した置換
品は、Li3.95La0.05Ti4.90.112の構造となっ
ていた。
【0017】交流インピーダンス測定の結果が図2に示
され、放電カーブ測定の結果が図3にそれぞれ示され
る。図2において、従来のLi4Ti512では、電池の
内部抵抗が440Ωであるのに対し、置換品であるLi
3.95La0.05Ti4.90.112では320Ωまで低下し
ている。また、図3に示されるように、プラトー領域
(P)における電位についても、Li4Ti512が1.
5Vであるのに対し置換品は0.5Vまで1V低下して
いる。
【0018】図4には、上記のように作製したリチウム
イオン2次電池の出力密度及び回生密度の測定結果が示
される。この場合、リチウムイオン2次電池の正極とし
てはLiCoO2を使用し、負極としては上記置換品で
あるLi3.95La0.05Ti4.90.112と比較例として
Li4Ti512を使用した。また、セパレータとしては
ポリプロピレンを使用し、これにリチウムイオンとして
LiPF6を含む非水系電解液を含浸させたものを使用
した。
【0019】前述したとおり、置換品とLi4Ti512
では負極のプラトー電位が異なるので、同じ正極である
LiCoO2と組み合わせた場合の充放電電位幅は置換
品の場合が3V〜3.8Vであり、Li4Ti512の場
合が2V〜2.8Vである。このように電位に幅がある
のは、充放電に応じて正極電位が変化するからである。
【0020】出力密度及び回生密度の測定は、まず電池
のSOCを50%とし、異なる電流密度でそれぞれ充電
及び放電を行い、10秒後の電池電圧を測定し、横軸に
電流値、縦軸に電圧値のグラフ上にプロットすると、直
線が得られる。この直線の式から放電終止電位(3V)
及び充電終止電位(3.8V)における電流値Iout
及びIinを求めた。次に、放電終止電位における電流
値Ioutに放電終止電位である3Vを乗じて電池出力
を計算した。同様に、充電終止電位である3.8Vに、
充電終止電位における電流値Iinを乗じて回生を算出
した。これら出力及び回生を電池重量で割り、それぞれ
出力密度及び回生密度を求めた。
【0021】また、同様にして従来品であるLi4Ti5
12を使用したリチウムイオン2次電池についても出力
密度及び回生密度を求めた。この場合、放電終止電位は
2Vであり、充電終止電位は2.8Vである。
【0022】図4に示されるように、置換品を負極に用
いた本発明に係るリチウムイオン2次電池においては、
従来品であるLi4Ti512を負極に用いたリチウムイ
オン2次電池と比較して、出力密度が100%、回生密
度が80%増加している。
【0023】なお、上記電池についてエネルギ密度も測
定した結果、従来品を負極に用いた場合には38Wh/
kgであったのに対し、置換品を負極に用いた場合には
54Wh/kgとなり、約42%のエネルギ密度の増加
が確認された。これは、置換品の方が負極のプラトー電
位が低いため、正負極間の電位差が大きいので、そのぶ
んエネルギ密度の増加となってあらわれるからである。
【0024】なお、Li4Ti512のリチウムサイトの
置換に使用する物質としては、Laのほか、Tb、G
d、Ce、Pr、Nd、Sm等のランタノイド系列及び
Ba、Sr、Ca、Mg等を使用することができる。ま
た、チタンサイトの置換物質としては、Vのほか、C
r、Nb、Fe、Ni、Co、Mn、W等の遷移元素及
びAl、Ga等を使用できる。この場合、リチウムサイ
トに置換する元素のイオン半径がリチウムよりも大きい
場合には、チタンサイトに置換する元素のイオン半径は
チタンよりも小さいものを選択する必要がある。これ
は、スピネル型リチウム−チタン酸化物の結晶構造のひ
ずみを小さくするためである。
【0025】上述した各置換物質は、単独で置換に使用
してもよいし、複数の物質を混合させて置換に使用して
もよい。すなわち、各置換物質の一種以上でLi4Ti5
12のリチウムの一部及びチタンの一部を置換すればよ
い。
【0026】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
スピネル型リチウム−チタン酸化物のリチウムサイトの
置換によりプラトー電位を低下させることができ、チタ
ンサイトの置換により電子伝導性を向上させることがで
きる。この結果、出力密度、回生密度の大きいリチウム
イオン2次電池用負極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明に係るリチウムイオン2次電池用負極
の製造及び評価のフローを示す図である。
【図2】 リチウムイオン2次電池の内部抵抗を測定す
るための交流インピーダンス特性の測定結果を示す図で
ある。
【図3】 リチウムイオン2次電池の放電カーブの測定
結果を示す図である。
【図4】 リチウムイオン2次電池の出力密度及び回生
密度の測定結果を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 5H003 AA01 BB05 BC06 BD00 5H014 AA02 EE10 HH00 5H029 AJ02 AK03 AL03 AM01 AM07 BJ03 HJ02

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 スピネル型リチウム−チタン酸化物のリ
    チウムの一部がLa、Tb、Gd、Ce、Pr、Nd、
    Sm、Ba、Sr、Ca、Mgの一種以上で置換され、
    チタンの一部がV、Cr、Nb、Fe、Ni、Co、M
    n、W、Al、Gaの一種以上で置換されたことを特徴
    とするリチウムイオン2次電池用負極。
  2. 【請求項2】 請求項1記載のリチウムイオン2次電池
    用負極において、前記スピネル型リチウム−チタン酸化
    物が、Li4-xxTi5-yy12(A:La、Tb、G
    d、Ce、Pr、Nd、Sm、Ba、Sr、Ca、Mg
    の一種以上、B:V、Cr、Nb、Fe、Ni、Co、
    Mn、W、Al、Gaの一種以上)で表されることを特
    徴とするリチウムイオン2次電池用負極。
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