JPH02139861A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、非水電解質二次電池、特に、その正極の改良
に関する。

従来の技術 リチウムまたはリチウム合金を負極とする非水電解質二
次電池の正極活物質については、これまで、Ｔｉ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｍｏ等の層状もしくはトンネル構造を有する酸化
物及びカルコゲン化合物が知られている。これらの構造
を有する化合物では、電池の充放電により、リチウムイ
オンが化合物の層もしくはトンネル内へ出入りする。こ
のため、化合物自体の結晶格子は単に膨張、収縮するの
みで、結晶構造が著しく破壊されることがないため、二
次電池用正極活物質に適する。

ところで、ＭｎＯ２は、高い電圧、大きい放電容量、す
なわち、高エネルギー密度を有する正極活物質として非
水電解質−次電池に適用され、小型電子機器用電源をは
じめとし広く利用されている。

しかし、ＭｎＯ□はルチル型の結晶構造で上述のトンネ
ル構造を有しているにもかかわらず、充放電サイクルで
の容量減少が著しいため、二次電池用正極活物質には不
向きである。この理由は、放電にともなうＭｎＯ２粒子
自体の電子伝導性の低下と、充電の際のＭｎＯ□粒子の
収縮によるＭｎＯ２粒子とカーボンブラック等の導電剤
粒子の分離による集電不良である。特に、ＭｎＯ２粒子
と導電剤粒子の分離は、放電過程で生成したＬｉ２ＣＯ
３が絶縁体に近いため、充電過程でのＭｎＯ２粒子から
のリチウムイオンの放出を一層困難にする。

以上のようなＭｎＯ２の充放電サイクルでの容量減少を
防止するため、ＭｎＯ２にあらかじめＬｉを添加、加熱
し、充放電過程での結晶格子の膨張。

収縮の度合がＭｎＯ２に比べ小さい、スピネル型の結晶
構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４を正極活物質に用いること
が提案されており、特に、放電容量の点から、低温で加
熱することにより得たＬｉＭｎ、、０４が好ましいとさ
れている（英国公開公報ＣＢ２１９６７８６Ａ　）。こ
の低温でのＬｉＭｎ２Ｏ４の製造法は概ね次のようであ
る。Ｌｉ２ＣＯ３とＭｎＯ２を混合し、４３０℃〜６２
０℃の温度範囲で加熱するか、または、ＬｉＩとＭｎＯ
２の混合物を３００℃で加熱後、有機溶媒で洗浄するこ
とによりＬｉＭｎ２Ｏ４を得る。ここで、加熱温度をさ
らに上昇させると結晶性の高いＬｉＭｎ２Ｏ４になるが
、この高結晶性のＬｉＭｎ２Ｏ４では放電容量が極めて
小さくなることから電池用正極活物質には適さないとさ
れている。

発明が解決しようとする課題 しかし、このような６００℃過度までの低温での製造法
で得たＬｉＭｎ２Ｏ４を正極活物質として用い、リチウ
ムまたはリチウム合金を負極に用いた電池を組み立て、
充放電サイクルをくり返した場合、リチウム負極の腐食
が著しく、サイクル寿命が短いという課題があった。こ
れは次の理由による。

Ｌｉ２Ｃｏ、とＭｎＯ，、を混合、加熱してＬ　ｉ　Ｍ
　ｎ２０４を得る場合、Ｌｉ、、Ｃｏ３の融点は６１８
℃であるため、Ｌｉ２Ｃｏ３がＭｎＯ２と十分に反応で
きる状態になるためにはこの融点近傍まで加熱する必要
がある。しかし、ＭｎＯ２はこのような温度ではβ型の
構造に転移するか、または、Ｌｉとの反応が著しく不活
性なＭｎ２０．に変化する。β型のＭｎＯ，、はＬｉが
ＭｎＯ□内に拡散可能なトンネル構造を有するが、Ｌｉ
を十分にＭｎＯ２内に取り込むことができない。これは
、β型ＭｎＯ□を正極活物質に用いる非水電解質−次電
池の放電容量が極端に小さいということからもうかがえ
る。したがって、Ｌｉ２Ｃｏ、とＭｎＯ２からＬｉＭｎ
、、０４を調製する場合、Ｍ　ｎ　Ｏ２粒子表面に過剰
なＬｉが堆積し電気化学的に不活性なＬｉ２ＭｎＯ３が
形成される一方、Ｌｉ２Ｃｏ３粒子とＭｎＯ□粒子が接
触していなかったＭｎＯ□粒子表面上は依然としてＭｎ
Ｏ２として残る。すなわち、Ｌｉ２Ｃｏ、とＭｎＯ２の
反応では、同一粒子上にＬｉ２ＭｎＯ３とＭｎＯ２が混
在したものが生成しやすい。Ｌｉ２Ｍｎ０．やＭｎＯ２
は電解質中に含まれる微量の水分により若干溶出するた
め、リチウムまたはリチウム合金負極に到達し、この結
果、負極表面上でリチウム・マンガン酸化物が形成され
ることにより、リチウム負極が腐食するため、サイクル
寿命が短くなるものである。

以上のようなＬｉ２ＭｎＯ３とＭｎＯ，、が混在しない
ＬｉＭｎ２　ｏ４を作製するためには、加熱温度を８０
０℃〜９００℃まで上昇させればよい。しかし、この場
合には、充放電容量が極めて小さくなり、電池用正極活
物質には適さない。

本発明はこのような従来の欠点を除去するものであり、
Ｌｉ２ＭｎＯ３やＭｎＯ２の混在がなく、リチウムまた
はリチウム負極の腐食がないために充放電サイクル寿命
が長くなり、しかも放電容量が大きいＬｉＭｎ２Ｏ４誘
導体を正極活物質に用いることで、信頼性の高い非水電
解質二次電池を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段 本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質に次式で表
わされるＬＩＭｎ２０４誘導体を用いることを特徴とす
る。

（ＬＬ　１−ｙＡｒ）ｘ・（Ｍｎ１−ｚ１３ｚｈ・ｏ４
ただし、 ＡはＮａ、に、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎから選択される元素Ｂ
はＶ、Ｏｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される元素１．
１≧ｘ≧０．９ ０．２≧ｙ≧０．０ ０．２≧ｚ≧０．０ （ｘ＝１．ｏととき、ｙ、ｚは同時に０．０にはならな
い）作用 ＬｉＭｎ２Ｏ４は立方晶系であり、Ｌｉは四つの０から
なる正四面体の中心に位置しているため、この正四面体
より抜は出して隣の正面体に拡散するには、三つの０か
らなる三角形の輪を通ることになり、著しい活性化エネ
ルギーを特徴とする特に、高い温度で加熱して得られた
Ｉ、ｊＭｎ２０４ではこの傾向が顕著であり、放電過程
でさらにリチウムイオンを挿入させようとしても、既に
正四面体に位置しているＬｉが動きにくいため、新たな
リチウムイオンが入らない。すなわち放電容量が少なく
なるのである。

そこで、本発明は、ＬｉＭｎ２Ｏ４のＬｉ量を加減する
ことにより、空の正四面体を増加させＬｉＭｎ２Ｏ４内
でのＬｉの拡散を容易にする。さらに、Ｌｌの一部また
はＭｎの一部を他元素で置換することで歪スピネルを作
製し、０の正四面体を歪ませＬｌの拡散を容易にする。

したがって、このようなＬｉＭｎ２０４誘導体は、高い
温度で加熱して得ても放電容量は十分に太きい。そして
、高い温度で加熱して作製することによりＬｉ２Ｍｎ０
゜やＭｎＯ２の混在しないＬｉＭｎ２Ｏ４誘導体を得る
ことができるので、充放電サイクル寿命の長い非水電解
質二次電池が構成できる。

実施例 以下、本発明の実施例について説明する。

実施例１ 本発明の実施例としてＬｉ１．、Ｍｎ２０４を次のよう
にして作製した。

Ｌｉ２ＧＯ，１３，３２１ｉｉ’とＭｎ３０４５０．ｏ
ｏｏｒをボールミルで混合後、空気雰囲気中、８５０℃
で６時間加熱した。さらに、この生成物を粉砕し、再び
８６０℃で１８時間加熱し、粉末にした。

このＬｉ５．、Ｍｎ　２０４を正極活物質として、第２
図に示すような扁平型電池を組み立て充放電試験を行っ
た。以下、第２図に基づき説明する。

Ｌｉ、、、Ｍｎ　２０４、導電剤であるカーボンブラッ
ク、及び結着剤である四弗化エチレン樹脂粉粉末を重量
比で、７０対２０対１０の割合で混合した。この混合物
６０■をチタンエキスバンドメタルから成る正極集電体
１をスポット溶接した電池ケース２内に成型、圧着し、
正極３とした。正極板の直径は１４．３ｆｆｆｆである
。負極４には、厚さ０．３６ｍｍのリチウムシートを用
い、ステンレスメノンユから成る負極集電体６をスポッ
ト溶接した封口板６に加圧圧着した。電解液には、プロ
ピレンカーボネートとジメトキシエタンを等体積の割合
で混合したものに、１モル／′４の割合でＬ　ｉ　Ｃ（
Ｊ　０４を溶解したものを用いた。また、セパレータ７
にはポリプロピレン不織布を用いた。このようにして構
成した本発明の電池を人とする。

次に比較例として、Ｌｉ２００５とＭｎ３Ｏ４をＬｉ／
Ｍｎ　原子比で１７２にしたほかは、上記のＬｉ、Ｉ　
Ｍｎ２０４と同様に加熱してＬｉＭｎ２Ｏ４を作製し、
同様の扁平型電池を構成した。この電池をＢとする。

さらに比較例として、Ｌ工２Ｃ０５とＭｎＯ２を原料と
してＬｉＭｎ２Ｏ４を作製した。Ｌｉ２ＧＯ５１０，６
２４９とγ型ＭｎＯ，，５０，０００５’をボールミル
で混合した後、４７０℃で６時間加熱した。

このようにして得たＬｉＭｎ　２０４を正極活物質とし
て、上記で述べた扁平型電池を同様に構成した。

この電池をＣとする。

以上のようにして構成した本発明の電池人と比較例の電
池Ｂ、Ｃにおいて、ｏ、８　ｍ　Ａの定電流。

放電下限電圧２．Ｏｖ、充電上限電圧３．８ｖの条件で
充放電試験を行った。

第１図は、本発明の電池人と比較例の電池Ｂ。

Ｃの各充放電サイクルでの放電容量をプロットした図で
ある。第１図より、比較例の電池Ｂでは、本発明の電池
Ａに比べて、放電容量が半分未満と極めて少なく、電池
の正極活物質として適さないことがわかる。この理由は
、比較例の電池Ｂに用いたＬｉＭｎ２Ｏ４の結晶性が著
しく高く、ＬｉＭｎ２Ｏ４内でのＬｌの拡散が困難なた
めである。また、第１図より比較例の電池Ｃでは、本発
明の電池人に比べて、放電容量は同等であるが、すイク
ル寿命（放電容量が初期容量の半分になった時のサイク
ル数）が約１３０サイクルと短い。これは、比較例の電
池Ｃに用いたＬｉＭｎ２Ｏ４において、Ｌｉ２ＭｎＯ３
やＭｎＯ２が不純物として混在し、これらが電解液中の
微量の水分によって溶出し、リチウム負極を腐食するた
めである。以上のことから、本発明の電池Ａは放電容量
、サイクル寿命の両方においてすぐれることがわかる。

実施例２ 実施例１の本発明の実施例としてＬ　ｉｌ、、Ｍ　ｎ　
２０４を作製したのと同様に表１に示したＬｉＭｎ２Ｏ
４誘導体を作製した。ここで、元素Ｎ＆、には水酸化物
として、また、元素Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎは酸化物として、
それぞれ、所定の量をＬｉ２ＣＯ３とＭｎ３Ｏ４ととも
に混合し加熱した。

扁平型電池の構成及び充放電試験は実施例１と同様にし
て行った。

（以下　余　白） 表１は、各ＬｉＭｎ２Ｏ４誘導体を正極活物質に用いた
扁平型電池の１０サイクル目の放電容量とサイクル寿命
を記載したものである。表１より、本発明のＬｉＭｎ２
Ｏ４誘導体は、放電容量、サイクル寿命の両方において
良好であることがわかる。

なお、本実施例のＬｉＭｎ、、０４誘導体を次式で表わ
すと、 （Ｌｉ、−Ｙ−Ａｙ　）１Ｍｎ２０４ 放電容量、サイクル寿命の両方において特性が向上する
のは、いずれの元素人においても概ね１．１≧ｘ≧０．
９ ０．２≧ｙ≧０，０ （ｘ＝１．０のときＹは０でない） つ範囲であった。

実施例３ 実施例１の本発明の実施例としてＬｉ、、Ｉ　Ｍｎ２０
４に作製したのと同様に、表２に示したＬｉＭｎ２Ｏ４
誘導体を作製した。ここで、元素Ｖ、Ｏｒ、Ｆｅ。

Ｃｏ、Ｎｉは、それぞれ酸化物として所定の量をＬｉ２
００５とＭｎ３Ｏ４とともに混合し加熱した。

扁平型電池の構成及び充放電試験は実施例１同様にして
行った。

（以下　余　白） 表２は、各ＬｉＭｎ２Ｏ４誘導体を正極活物質に用いた
扁平型電池の１０サイクル目の放電容量とサイクル寿命
を記載したものである。表２より、本発明のＬｉＭｎ２
Ｏ４誘導体は、放電容量、サイクル寿命の両方において
優れた特性を示すことがわかる。

なお、本実施例のＬｉＭｎ、、０４誘導体を次式で表わ
すと、 Ｌｉ（Ｍｎ　、−１−Ｂ　Ｚ）２０４ 放電容量、サイクル寿命の両方において特性が向上する
のは、いずれの元素Ｂにおいても概ね０．２≧２　＞　
０．０ の範囲であった。

以上、実施例２，３でＬｉＭｎ２Ｏ４中のＬｉまたはＭ
ｎの一部を他元素で置換することで、放電容量、サイク
ル寿命にすぐれたＬｉＭｎ、、０４誘導体を得るが、置
換する量がいずれの元素を用いても同様の特定範囲にな
る理由は、本発明のＬｉＭｎ２Ｏ４誘導体はいずれも置
換元素との固溶体と考えられ、この特定範囲外では複酸
化物が形成することに々す、特性が低下するためと考え
られる。

発明の効果 以上のように、本発明によれば、ＬｉＭｎ２Ｏ４誘導体
を正極活悔質として用いるため、放電容量サイクル寿命
の両方において優れた、信頼性の高い非水電解質二次電
池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電池人及び比較例の電池Ｂ。 Ｃにおける各サイクルでの放電容量をプロットした図、
第２図は本発明の実施例及び比較例に用いた扁平型電池
の断面図である。 １・・・・正極集電体、２・・・・・−電池ケース、３
正極、４・・・・・負極、６・・・・・負極集電体、６
・・・封口板、７・・・・・セパレータ、８・・・・・
・ガスケット。 代理人の氏名　弁理士　粟　野　重　孝　ほか１名放電
容ｔＣｍ八に） へ　　　　−も

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　正極と、リチウムイオン導電性の非水電解質と、リチ
   ウムまたはリチウム合金からなる負極を構成要素とする
   電池であって、前記正極は下記の組成式で表わされるＬ
   ｉＭｎ＿２Ｏ＿４の誘導体であることを特徴とする非水
   電解質二次電池。 （Ｌｉ＿１＿−＿ｙ・Ａ＿ｙ）＿ｘ・（Ｍｎ＿１＿−＿
   ｚ・Ｂ＿ｚ）＿２・Ｏ＿４ ただし、 ＡはＮａ、Ｋ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎから選択される元素 ＢはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される元素 １．１≧ｘ≧０．９ ０．２≧ｙ≧０．０ ０．２≧ｚ≧０．０ （ｘ＝１．０のとき、ｙ、ｚは同時に０．０にはならな
   い）