JP2001114886A

JP2001114886A - ポリエチレンテレフタレートおよびその用途

Info

Publication number: JP2001114886A
Application number: JP36488199A
Authority: JP
Inventors: Koji Nakamachi; 町浩司中; Michio Tsugawa; 川道男津; Takeshi Omatsuzawa; 武志大松澤; Fujito Ebara; 原不二人江; Hideshi Hori; 秀史堀; Kazuo Toyoda; 田一夫豊; Kenzaburo Fukutani; 谷健三郎福; Junichi Imuda; 淳一伊牟田
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1998-12-25
Filing date: 1999-12-22
Publication date: 2001-04-24

Abstract

(57)【要約】【課題】溶融時の流動性が高く、成形性に優れたポリエ
チレンテレフタレートを提供すること、このポリエチレ
ンテレフタレートから得られた中空成形体用プリフォー
ムおよび中空成形体を提供すること。【解決手段】ポリエチレンテレフタレートは、２９０℃
で射出成形した際の流動長（Ｌ）と流動厚（Ｔ）との比
（Ｌ／Ｔ）をＹとし、前記射出成形により得られた成形
体の固有粘度をＸ（ｄｌ／ｇ）としたときに、前記Ｘと
ＹとがＹ≧６４７−５００Ｘの関係にある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエチレンテレ
フタレートおよびその用途に関し、さらに詳しくは、溶
融時の流動性が高く成形性に優れたポリエチレンテレフ
タレートおよびこのポリエチレンテレフタレートから得
られた中空成形体用プリフォームおよび中空成形体に関
する。

【０００２】

【発明の技術的背景】ポリエチレンテレフタレートは、
機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリア性に優れ
ており、ジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填
容器の素材をはじめとしてフィルム、シート、繊維など
の素材として好適に使用されている。

【０００３】このようなポリエチレンテレフタレート
は、例えばテレフタル酸とエチレングリコールとのエス
テル化反応により低次縮合物（エステル低重合体）を形
成し、次いで重縮合触媒の存在下にこの低次縮合物を脱
グリコール反応（液相重縮合）させて、高分子量化して
いる。また、場合によっては固相重縮合を行い、さらに
分子量を高めている。そしてこのようなポリエチレンテ
レフタレートの製造方法では、重縮合触媒として、一般
にアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物などが使用さ
れている。

【０００４】しかしながら、重縮合触媒としてアンチモ
ン化合物やゲルマニウム化合物を使用した場合、得られ
るポリエチレンテレフタレートは溶融流動性が低く、成
形性が充分でない場合がある。

【０００５】本発明者は、上記のような従来技術に鑑み
て鋭意研究したところ、特定の重縮合触媒を用いて得ら
れたポリエチレンテレフタレートは、溶融流動性が高
く、成形性に優れることを見出して本発明を完成するに
至った。

【０００６】

【発明の目的】すなわち、本発明は溶融時の流動性が高
く、成形性に優れたポリエチレンテレフタレートを提供
することを目的とするとともに、このポリエチレンテレ
フタレートから得られた中空成形体用プリフォームおよ
び中空成形体を提供することを目的としている。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係るポリエチレンテレフタレー
トは、２９０℃で射出成形した際の流動長（Ｌ）と流動
厚（Ｔ）との比（Ｌ／Ｔ）をＹとし、前記射出成形によ
り得られた成形体の固有粘度をＸ（ｄｌ／ｇ）としたと
きに、前記ＸとＹとがＹ≧６４７−５００Ｘの関係にあることを特徴としている。

【０００８】上記ポリエチレンテレフタレートは、例え
ばチタンハロゲン化物を加水分解してなる加水分解物
（I-a）またはチタンハロゲン化物とチタン以外の他の
元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物もしく
はこの化合物の前駆体との混合物を加水分解してなる加
水分解物（I-b）からなる重縮合触媒（Ｉ）の存在下、
または上記重縮合触媒（Ｉ）と、（II）ベリリウム、マ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、
ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバル
ト、亜鉛、ゲルマニウム、アンチモンおよびリンからな
る群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物からな
る助触媒化合物との存在下に、テレフタル酸またはその
エステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそ
のエステル形成性誘導体とを重縮合させて得られる。

【０００９】上記チタン以外の他の元素から選ばれる少
なくとも１種の元素の化合物またはこの化合物の前駆体
は、例えばベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウ
ム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウ
ム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングス
テン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウ
ム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ホウ素、アルミ
ニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アン
チモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１
種の元素の化合物またはこの化合物の前駆体である。

【００１０】また、上記助触媒化合物（II）は、マグネ
シウム化合物であることが好ましい。本発明に係る中空
成形体用プリフォームおよび中空成形体は、上記ポリエ
チレンテレフタレートから得られたことを特徴としてい
る。

【００１１】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るポリエチレン
テレフタレートおよびその用途について説明する。

【００１２】本発明に係るポリエチレンテレフタレート
は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体から
導かれる繰返し単位と、エチレングリコールまたはその
エステル形成性誘導体から導かれる繰返し単位とから構
成されている。また、このポリエチレンテレフタレート
は、２０モル％以下の他のジカルボン酸類および／また
は他のジオール類から導かれる繰返し単位を含有してい
てもよい。

【００１３】テレフタル酸以外のジカルボン酸類として
具体的には、フタル酸、イソフタル酸、ナフタリンジカ
ルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタ
ンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；アジピン
酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸な
どの脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸
などの脂環族ジカルボン酸などおよびこれらのエステル
形成性誘導体が挙げられる。

【００１４】エチレングリコール以外のジオール類とし
て具体的には、ジエチレングリコール、トリメチレング
リコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリ
コール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族グリコ
ール；シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコ
ール；ビスフェノール類、ハイドロキノン、2,2-ビス
（4-β-ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、1,3-
ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、1,4-ビス（2-
ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどの芳香族ジオール類
などおよびこれらのエステル形成性誘導体が挙げられ
る。

【００１５】また本発明に係るポリエチレンテレフタレ
ートは、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリ
スリトールなどの多官能性化合物から導かれる繰返し単
位を含んでいてもよい。このような多官能性化合物から
導かれる繰返し単位は、ジオールから導かれる繰返し単
位に対して、０〜２モル％の割合で使用することが好ま
しい。多官能性化合物から導かれる繰返し単位が上記の
ような量で含まれるポリエチレンテレフタレートは、溶
融時の流動性が高い傾向がある。

【００１６】本発明に係るポリエチレンテレフタレート
の固有粘度は、通常０．５０ｄｌ／ｇ以上、好ましくは
０．５０〜１．５０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．７２
〜１．０ｄｌ／ｇであることが望ましい。ポリエチレン
テレフタレートの固有粘度は、ポリエチレンテレフタレ
ート１．２ｇをo-クロロフェノール１５ｃｃ中に加熱溶
解した後、冷却して２５℃で測定された溶液粘度から算
出される。

【００１７】また密度は、通常１．３７ｇ／ｃｍ³ 以
上、好ましくは１．３７〜１．４４ｇ／ｃｍ³、より好
ましくは１．３８〜１．４３ｇ／ｃｍ³、さらに好まし
くは１．３９〜１．４２ｇ／ｃｍ³であることが望まし
い。ポリエチレンテレフタレートの密度は、四塩化炭素
およびヘプタンの混合溶媒を用いた密度勾配管により、
２３℃の温度で測定される。

【００１８】本発明に係るポリエチレンテレフタレート
は、２９０℃で射出成形した際の流動長（Ｌ）と流動厚
（Ｔ）との比（Ｌ／Ｔ）をＹとし、前記射出成形により
得られた成形体の固有粘度をＸ（ｄｌ／ｇ）としたとき
に、前記ＸとＹとが下記の関係を満たしている。

【００１９】Ｙ≧６４７−５００Ｘ好ましくはＹ≧６４７．５−５００Ｘより好ましくはＹ≧６４８−５００Ｘ上記のように、２９０℃で射出成形した際の流動長
（Ｌ）と流動厚（Ｔ）との比（Ｌ／Ｔ）をＹとし、射出
成形により得られた成形体の固有粘度をＸ（ｄｌ／ｇ）
としたときに、前記ＸとＹとが上記の関係を満たすポリ
エチレンテレフタレートは、固有粘度が高い場合であっ
ても溶融流動性が高く、成形性に優れる。

【００２０】本発明では、ポリエチレンテレフタレート
を２９０℃で射出成形した際の流動長（Ｌ）と流動厚
（Ｔ）との比（Ｌ／Ｔ）は以下のようにして測定され
る。すなわち、粒状ポリエチレンテレフタレート（ペレ
ット状ポリエチレンテレフタレート）２ｋｇを温度１４
０℃、圧力１０Torrの条件で１６時間以上棚段式の乾燥
器を用いて乾燥して、粒状ポリエチレンテレフタレート
の水分を５０ｐｐｍ以下にする。

【００２１】次に乾燥試料を、（株）名機製作所製Ｍ７
０Ｂ型射出成形機を用い、シリンダ温度２９０℃、三井
化学（株）製Ｌ／Ｔ金型を使用して金型温度１５℃に設
定して以下の条件で成形する。

【００２２】射出圧力：１２０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）射出速度：９０％計量位置：４０ｍｍ一定射出時間：１０秒一定冷却時間：２０秒一定なお、Ｌ／Ｔ金型はキャビティー部が１２５ｃｍ（長
さ）×１０ｍｍ（幅）×２ｍｍ（厚さ）の形状をしてお
り、長さ方向の端部にゲートが設けられている。

【００２３】射出された樹脂は、ゲート部分を中心とし
てキャビティー内を螺旋放射状に流動し、溶融樹脂は幅
１０ｍｍ、厚さ（Ｔ）２ｍｍの形状を保持したままキャ
ビティー内を移動する。

【００２４】Ｌ／Ｔ測定用試料は、成形開始から１１シ
ョット目から２０ショット目までをサンプリングしたも
のが用いられ、それぞれ流動長（Ｌ）を測定して平均値
を求めＬ／Ｔを算出する。

【００２５】上記射出成形により得られた成形体の固有
粘度は、フェノールと1,1,2,2-テトラクロロエタンとの
混合溶媒（５０／５０重量比）を用いて０．５ｇ／ｄｌ
の試料溶液を調製し、２５℃で測定した溶液粘度から固
有粘度を算出した。固有粘度測定用試料は、Ｌ／Ｔ測定
用試料から採取する。

【００２６】本発明に係るポリエチレンテレフタレート
は、２９０℃で射出成形した際の流動長と流動厚との比
（Ｙ）と、前記射出成形により得られた成形体の固有粘
度（Ｘ）とが上記の関係を満たしており、このようなポ
リエチレンテレフタレートは、溶融時の流動性が高く、
成形性に優れている。

【００２７】さらに本発明に係るポリエチレンテレフタ
レートは、チタン原子含有量が１〜１００ｐｐｍ、特に
１〜８０ｐｐｍの範囲にあることが好ましく、マグネシ
ウム原子含有量が１〜２００ｐｐｍ、特に１〜１００ｐ
ｐｍの範囲にあることが好ましい。また、このポリエチ
レンテレフタレートに含まれるチタン原子とマグネシウ
ム原子との重量比（Ｍｇ／Ｔｉ）が０．０１以上、好ま
しくは０．０６〜１０、特に好ましくは０．０６〜５の
範囲にあることが望ましい。チタン原子とマグネシウム
原子との重量比（Ｍｇ／Ｔｉ）が上記の範囲にあるポリ
エチレンテレフタレートは、透明性に優れる傾向があ
る。さらにこのポリエチレンテレフタレートは、塩素の
含量が０〜１０００ｐｐｍ、特に０〜１００ｐｐｍの範
囲にあることが好ましい。

【００２８】上記のような特性を有する本発明のポリエ
チレンテレフタレートは、例えば以下のような方法で製
造することができる。本発明ではポリエチレンテレフタ
レートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導
体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘
導体、必要に応じて上記のようなジカルボン酸類、ジオ
ール類、多官能性化合物を原料として製造する。

【００２９】上記したようなテレフタル酸またはそのエ
ステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはその
エステル形成性誘導体とを含む原料は、エステル化され
る。具体的にはまず、テレフタル酸またはそのエステル
形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステ
ル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。

【００３０】このスラリーには、テレフタル酸またはそ
のエステル形成性誘導体１モルに対して１.０２〜１．
４モル、好ましくは１．０３〜１．３モルのエチレング
リコールまたはそのエステル形成性誘導体が含まれる。
このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給さ
れる。

【００３１】エステル化反応は、好ましくは２個以上の
エステル化反応器を直列に連結した装置を用いてエチレ
ングリコールが還流する条件下で、反応によって生成し
た水を精留塔で系外に除去しながら実施される。エステ
ル化反応を行う際の反応条件は、第１段目のエステル化
反応の温度が、通常２４０〜２７０℃、好ましくは２４
５〜２６５℃であり、圧力が、通常０．２〜３ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇ、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ²Ｇであり、ま
た最終段目のエステル化反応の温度が通常２５０〜２８
０℃、好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力が通常
０〜１．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは０〜１．３ｋｇ
／ｃｍ²Ｇである。

【００３２】エステル化反応を２段階で実施する場合に
は、第１段目および第２段目のエステル化反応条件がそ
れぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合に
は、第２段目から最終段の１段前までエステル化反応の
反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応
条件の間の条件である。

【００３３】例えば、エステル化反応が３段階で実施さ
れる場合には、第２段目のエステル化反応の反応温度
は、通常２４５〜２７５℃、好ましくは２５０〜２７０
℃であり、圧力は、通常０〜２ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好まし
くは０．２〜１．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。これらのエ
ステル化反応の反応率は、それぞれの段階においては、
特に制限はないが、各段階におけるエステル化反応率の
上昇の度合が滑らかに分配されることが好ましく、さら
に最終段目のエステル化反応生成物においては通常９０
％以上、好ましくは９３％以上に達することが望まし
い。

【００３４】これらのエステル化工程によりエステル化
物（低次縮合物）が得られ、このエステル化物の数平均
分子量は、通常、５００〜５０００である。このような
エステル化反応は、テレフタル酸およびエチレングリコ
ール以外の添加物を添加せずに実施することも可能であ
り、また後述する重縮合触媒の共存下に実施することも
可能である。またトリエチルアミン、トリn-ブチルアミ
ン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン；水酸
化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラn-ブチルア
ンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムな
どの水酸化第４級アンモニウム；炭酸リチウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性
化合物を少量添加して、テレフタル酸とエチレングリコ
ールとをエステル化すると、ポリエチレンテレフタレー
トの主鎖中のジオキシエチレンテレフタレート成分単位
の割合を比較的低水準に保持できるので好ましい。

【００３５】次いで得られたエステル化物は、液相重縮
合工程に供給される。この液相重縮合工程では、重縮合
触媒の存在下に減圧下で、得られるポリエチレンテレフ
タレートの融点以上の温度に加熱し、この際生成するグ
リコールを系外に留去させてエステル化物を重縮合す
る。

【００３６】このような液相での重縮合反応は、１段階
で行っても、複数段階に分けて行ってもよい。複数段階
で行う場合、重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の
反応温度が、通常、２５０〜２９０℃、好ましくは２６
０〜２８０℃であり、圧力が、通常、５００〜２０Tor
r、好ましくは２００〜３０Torrであり、また最終段階
の重縮合反応の温度が通常２６５〜３００℃、好ましく
は２７０〜２９５℃であり、圧力が通常１０〜０．１To
rr、好ましくは５〜０．５Torrである。

【００３７】重縮合反応を２段階で実施する場合には、
第１段目および第２段目の重縮合反応条件はそれぞれ上
記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２
段目から最終段目の１段前までの重縮合反応の反応条件
は上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の
条件である。

【００３８】例えば、重縮合反応が３段階で実施される
場合には、第２段目の重縮合反応の反応温度は通常２６
０〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃であり、圧
力は通常、５０〜２Torr、好ましくは４０〜５Torrの範
囲である。これらの重縮合反応工程の各々において到達
される固有粘度（ＩＶ）は特に制限はないが、各段階に
おける固有粘度の上昇の度合が滑らかに分配されること
が好ましい。

【００３９】また、最終段目の重縮合反応器から得られ
るポリエチレンテレフタレートの固有粘度は、通常０．
３５〜０．８０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４５〜０．７
５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５５〜０．７５ｄｌ
／ｇの範囲であることが望ましい。固有粘度は、ポリエ
チレンテレフタレート１．２ｇをo-クロロフェノール１
５ｃｃ中に加熱溶解した後、冷却して２５℃で測定され
た溶液粘度から算出される。

【００４０】このポリエチレンテレフタレートの密度
は、通常１．３３〜１．３５ｇ／ｃｍ ³であることが望
ましい。上記のような重縮合反応は、重縮合触媒の存在
下に実施され、安定剤の存在下に実施されることが好ま
しい。

【００４１】重縮合触媒としては、チタンブトキシド、
チタンテトライソプロポキシドなどのチタンアルコキシ
ド；チタンのアセチルアセトナート塩などの有機チタン
化合物；チタンアルコキシドの加水分解またはチタンハ
ロゲン化物の加水分解により得られる加水分解物などの
チタン化合物触媒が用いられる。なお、チタンアルコキ
シドまたはチタンハロゲン化物を加水分解する際には、
チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも１種の元
素の化合物またはこの化合物の前駆体（以下「他の元素
の化合物」ということがある。）を共存させてもよい。

【００４２】本発明では、重縮合触媒として（I-a）チ
タンハロゲン化物を加水分解してなる加水分解物または
（I-b）チタンハロゲン化物とチタン以外の他の元素か
ら選ばれる少なくとも１種の元素の化合物もしくはこの
化合物の前駆体との混合物を加水分解してなる加水分解
物からなる重縮合触媒（Ｉ）を用いることが好ましい。

【００４３】上記加水分解物の調製に用いられるチタン
ハロゲン化物は、チタン原子とハロゲン原子との結合が
少なくとも１つ以上分子内に存在する化合物であり、具
体的には四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン
などの四ハロゲン化チタン；三塩化チタンなどの三ハロ
ゲン化チタン；二塩化チタンなどの二ハロゲン化物およ
び一ハロゲン化チタンが挙げられる。

【００４４】チタンハロゲン化物を加水分解する方法と
しては、特に限定されず、例えば水中にチタンハロゲ
ン化物を添加する方法、チタンハロゲン化物中に水を
添加する方法、水中にチタンハロゲン化物の蒸気を含
んだガスを通じる方法、チタンハロゲン化物中に水蒸
気を含んだガスを通じる方法、チタンハロゲン化物を
含んだガスと水蒸気を含んだガスとを接触させる方法な
どが挙げられる。

【００４５】上記のように加水分解方法は特に限定され
ないが、いずれの場合でもチタンハロゲン化物に大過剰
の水を作用させて加水分解を完全に進行させることが必
要である。加水分解を完全に進行させず、得られた加水
分解物が特公昭５１-１９４７７項公報に記載されてい
るような部分加水分解物となる場合には、重縮合速度が
充分でないことがある。

【００４６】加水分解を行う温度は、通常１００℃以
下、特に０〜７０℃の範囲であることが好ましい。チタ
ンハロゲン化物の加水分解時に共存させてもよい他の元
素の化合物としては、ベリリウム、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イ
ットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、バ
ナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タ
ングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロ
ジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ホウ素、ア
ルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、
アンチモンおよびリン（以下これらの元素を「他の元
素」という。）からなる群より選ばれる少なくとも１種
の元素の化合物またはこの化合物の前駆体が挙げられ
る。上記他の元素の化合物としては、例えば、水酸化物
などが挙げられる。

【００４７】これらの他の元素の化合物は、１種単独で
または２種以上組み合わせて用いることができる。チタ
ンハロゲン化物を他の元素の化合物の共存下に加水分解
するには、例えばチタンハロゲン化物と他の元素の化合
物との混合物を加水分解する。

【００４８】チタンハロゲン化物と、他の元素の化合物
との混合物を加水分解する方法としては特に限定され
ず、例えば他の元素の化合物が溶解または懸濁した水
中にチタンハロゲン化物を添加する方法、水中にチタ
ンハロゲン化物と他の元素の化合物との混合物を添加す
る方法、チタンハロゲン化物と他の元素の化合物との
混合物中に水を添加する方法、チタンハロゲン化物中
に他の元素の化合物が溶解または懸濁した水を添加する
方法、他の元素の化合物が溶解または懸濁した水中に
チタンハロゲン化物の蒸気を含んだガスを通じる方法、
水中にチタンハロゲン化物の蒸気および他の元素の化
合物の蒸気を含んだガスを通じる方法、チタンハロゲ
ン化物と他の元素の化合物との混合物中に水蒸気を含ん
だガスを通じる方法、チタンハロゲン化物中に水蒸気
と他の元素の化合物の蒸気を含んだガスを通じる方法、
チタンハロゲン化物を含んだガスと他の元素の化合物
の蒸気を含んだガスと水蒸気を含んだガスを接触させる
方法などが挙げられる。

【００４９】加水分解の際には、チタンハロゲン化物中
のチタン（Ｔｉ）と、他の元素の化合物中の他の元素
（Ｅ）とのモル比（Ｅ／Ｔｉ）は、１／５０〜５０／１
の範囲であることが望ましい。また加水分解を行う温度
は、通常１００℃以下、好ましくは０〜７０℃の範囲で
あることが好ましい。

【００５０】チタンハロゲン化物またはチタンハロゲン
化物と他の元素の化合物との混合物を加水分解する際に
は、チタンハロゲン化物の加水分解により発生するハロ
ゲン化水素によって液性が酸性を呈する。この酸性によ
って加水分解が完結しないことがあるので塩基を添加し
て中和してもよい。ここで用いられる塩基としては、ア
ンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化マグネシウムなどの元素の周期表第１、２族元素の水
酸化物、あるいは炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどの元素の周期
表第１、２族元素の炭酸（水素）化合物、尿素、塩基性
有機化合物が挙げられる。中和の終点はｐＨが４以上が
好ましく、また中和は、７０℃以下で行うことが好まし
い。

【００５１】上記加水分解により得られる加水分解物
は、この段階ではオルソチタン酸とも呼ばれる含水水酸
化物のゲルまたは他の元素を含む含水複合水酸化物ゲル
である。この含水水酸化物ゲルまたは含水複合水酸化物
ゲルは、このまま重縮合触媒（Ｉ）として用いることが
できるが、脱水乾燥して固体状の加水分解物（固体状含
チタン化合物）とすることが好ましい。なお、この乾燥
により水酸基の一部が除去されることがある。

【００５２】加水分解物の乾燥は常圧または減圧下、固
相状態または水よりも高沸点の液相に懸濁した状態で行
うことができ、乾燥温度は特に限定されないが、３０℃
以上３５０℃未満であることが好ましい。なお乾燥の前
に含水水酸化物ゲルまたは含水複合水酸化物ゲルを水洗
したり、乾燥後に固体状含チタン化合物を水洗すること
によって水溶性の成分を除去してもよい。また乾燥は速
やかに行うことが好ましい。

【００５３】このようにして得られた固体状含チタン化
合物は、その組成は共存させる他の元素の有無や量、水
洗の有無、乾燥方法、乾燥の程度によって異なるが、水
酸基（ＯＨ）とチタン（Ｔｉ）とのモル比（ＯＨ／Ｔ
ｉ）が通常０．０９を超えて４未満、好ましくは０．１
〜３、より好ましくは０．１〜２の範囲にあることが重
縮合活性の点で望ましい。水酸基とチタンとのモル比
は、付着水分および加熱脱離水分の測定により求めるこ
とができる。

【００５４】水酸基とチタンとのモル比は、具体的には
以下のようにして求める。固体状含チタン化合物中の水
酸基含量を求めるには、まずカールフィッシャー水分計
により付着水分量を測定する。次に、熱重量分析により
６００℃まで加熱することにより加熱脱離水分量を測定
する。６００℃まで加熱することにより付着水分が脱離
し、水酸基は水として脱離するものと考えられるため、
加熱脱離水分量から付着水分量を差し引いた値より水酸
基含有量を求める。固体状含チタン化合物中のチタン含
有量は、高周波プラズマ発光分析装置により求める。上
記チタン含有量と水酸基含有量とからＯＨ／Ｔｉ比を求
める。

【００５５】この固体状含チタン化合物は、重縮合反応
が行われる温度、例えば約２８０℃においても水酸基が
残留する。また固体状含チタン化合物が他の元素を含む
場合は、該化合物中のチタン（Ｔｉ）と、他の元素
（Ｅ）とのモル比（Ｅ／Ｔｉ）が、１／５０〜５０／
１、好ましくは１／４０〜４０／１、さらに好ましくは
１／３０〜３０／１であることが好ましい。

【００５６】含水水酸化物ゲルまたは含水複合水酸化物
ゲル固体状含チタン化合物は、塩素含量が通常０〜１０
０００ｐｐｍ、好ましくは０〜１００ｐｐｍである。こ
のような含水水酸化物ゲル、含水複合水酸化物ゲルおよ
び固体状含チタン化合物（重縮合触媒（Ｉ））は、必要
に応じて助触媒化合物（II）と併用される。

【００５７】助触媒化合物（II）は、ベリリウム、マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホ
ウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、
亜鉛、ゲルマニウム、アンチモンおよびリンからなる群
より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物であり、具
体的には、これらの元素の酢酸塩などの脂肪酸塩、これ
らの元素の炭酸塩、これらの元素の硫酸塩、これらの元
素の硝酸塩、塩化物などのハロゲン化物、これらの元素
のアセチルアセトナート塩、これらの元素の酸化物など
が挙げられるが、酢酸塩または炭酸塩が好ましい。

【００５８】また、リン化合物としては、元素の周期表
第１族、第２族、周期表上第４周期の遷移金属、ジルコ
ニウム、ハフニウムおよびアルミニウムから選ばれる少
なくとも１種の金属のリン酸塩、亜リン酸塩が挙げられ
る。

【００５９】助触媒化合物（II）としてより具体的に
は、アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウムな
どの脂肪酸アルミニウム塩、炭酸アルミニウム、塩化ア
ルミニウム、アルミニウムのアセチルアセトナート塩な
どが挙げられ、特に酢酸アルミニウムまたは炭酸アルミ
ニウムが好ましい。

【００６０】バリウム化合物としては、酢酸バリウムな
どの脂肪酸バリウム塩、炭酸バリウム、塩化バリウム、
バリウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特
に酢酸バリウムまたは炭酸バリウムが好ましい。

【００６１】コバルト化合物としては、酢酸コバルトな
どの脂肪酸コバルト塩、炭酸コバルト、塩化コバルト、
コバルトのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特
に酢酸コバルトまたは炭酸コバルトが好ましい。

【００６２】マグネシウム化合物としては、酢酸マグネ
シウムなどの脂肪酸マグネシウム塩、炭酸マグネシウ
ム、塩化マグネシウム、マグネシウムのアセチルアセト
ナート塩などが挙げられ、特に酢酸マグネシウムまたは
炭酸マグネシウムが好ましい。

【００６３】マンガン化合物としては、酢酸マンガンな
どの脂肪酸マンガン塩、炭酸マンガン、塩化マンガン、
マンガンのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特
に酢酸マンガンまたは炭酸マンガンが好ましい。

【００６４】ストロンチウム化合物としては、酢酸スト
ロンチウムなどの脂肪酸ストロンチウム塩、炭酸ストロ
ンチウム、塩化ストロンチウム、ストロンチウムのアセ
チルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸ストロン
チウムまたは炭酸ストロンチウムが好ましい。

【００６５】亜鉛化合物としては、酢酸亜鉛などの脂肪
酸亜鉛塩、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、亜鉛のアセチルアセト
ナート塩などが挙げられ、特に酢酸亜鉛または炭酸亜鉛
が好ましい。

【００６６】ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲル
マニウム、酢酸ゲルマニウムなどが挙げられる。アンチ
モン化合物としては、二酸化アンチモン、酢酸アンチモ
ンなどが挙げられる。

【００６７】リン化合物のうちリン酸塩としては、リン
酸リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチ
ウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リ
ン酸水素二ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素
カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸ストロンチウ
ム、リン酸二水素ストロンチウム、リン酸水素二ストロ
ンチウム、リン酸ジルコニウム、リン酸バリウム、リン
酸アルミニウム、リン酸亜鉛などが挙げられる。このう
ち、特にリン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、
リン酸水素二ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水
素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましく使用され
る。

【００６８】また、リン化合物のうち亜リン酸塩として
は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４周期
の遷移金属、ジルコニウム、ハフニウム、およびアルミ
ニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の亜リン酸塩
が使用され、具体的には、亜リン酸リチウム、亜リン酸
ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸ストロンチウ
ム、亜リン酸ジルコニウム、亜リン酸バリウム、亜リン
酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛などが挙げられる。この
うち、特に亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウムが、
好ましく使用される。

【００６９】助触媒化合物としては、これらのなかでも
炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなどのマグネシウ
ム化合物；炭酸カルシウム、酢酸カルシウムなどのカル
シウム化合物；塩化亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛化合物が
好ましい。助触媒化合物として、マグネシウム化合物を
用いると透明性に優れたポリエチレンテレフタレートが
得られる。

【００７０】これらの助触媒化合物は、１種単独でまた
は２種以上組み合わせて用いることができる。このよう
な助触媒化合物は、上記重縮合触媒中のチタン（含チタ
ン加水分解物が他の元素を含む場合は、チタンおよび他
の元素）（Ｉ）と、助触媒化合物中の金属原子（II）と
のモル比〔（II）／（Ｉ）〕で、１／５０〜５０／１、
好ましくは１／４０〜４０／１、より好ましくは１／３
０〜３０／１の範囲の量で用いられることが望ましい。
なお、リン酸塩や亜リン酸塩などのリン化合物を使用す
る場合は、リン化合物に含まれる金属原子換算である。

【００７１】重縮合反応に必要に応じて用いられる安定
剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホス
フェート、トリn-ブチルホスフェート、トリオクチルホ
スフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジル
ホスフェートなどのリン酸エステル類；トリフェニルホ
スファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニ
ルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類；メ
チルアッシドホスフェート、イソプロピルアッシドホス
フェート、ブチルアッシドホスフェート、ジブチルホス
フェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフ
ェートなどの酸性リン酸エステルおよびリン酸、亜リン
酸、次亜リン酸、ポリリン酸などのリン化合物が用いら
れる。

【００７２】これらの重縮合触媒または安定剤の使用割
合は、テレフタル酸とエチレングリコールとの混合物の
重量に対して、重縮合触媒の場合には重縮合触媒中の金
属の重量として、通常０．０００５〜０．２重量％、好
ましくは０．００１〜０．０５重量％の範囲であり、ま
た安定剤は、安定剤中のリン原子の重量として、通常
０．００１〜０．１重量％、好ましくは０．００２〜
０．０２重量％の範囲である。これらの重縮合触媒およ
び安定剤の供給方法は、エステル化反応工程の段階にお
いて供給することもできるし、重縮合反応工程の第１段
目の反応器に供給することもできる。

【００７３】このようにして、最終重縮合反応器から得
られたポリエチレンテレフタレートは、通常、溶融押出
成形法によって粒状（チップ状）に成形される。このよ
うな粒状ポリエチレンテレフタレートは、通常２．０〜
５．０ｍｍ、好ましくは２．２〜４．０ｍｍの平均粒径
を有することが望ましい。このようにして液相重縮合工
程を経た粒状ポリエチレンテレフタレートは、通常固相
重縮合工程に供給される。

【００７４】粒状ポリエチレンテレフタレートは、固相
重縮合を行う場合の温度より低い温度に加熱して予備結
晶化を行った後、固相重縮合工程に供給してもよい。こ
のような予備結晶化工程は、粒状ポリエチレンテレフタ
レートを乾燥状態で、例えば１２０〜２００℃、好まし
くは１３０〜１８０℃の温度に、１分〜４時間加熱する
ことによって行ってもよく、あるいは粒状ポリエチレン
テレフタレートを水蒸気雰囲気下、水蒸気含有不活性ガ
ス雰囲気下または水蒸気含有空気雰囲気下で、例えば１
２０〜２００℃の温度に１分間以上加熱することによっ
て行ってもよい。

【００７５】このような粒状ポリエチレンテレフタレー
トが供給される固相重縮合工程は、少なくとも１段から
なり、重縮合温度が通常１９０〜２３０℃、好ましくは
１９５〜２２５℃であり、圧力が通常、１ｋｇ／ｃｍ²
Ｇ〜１０Torr、好ましくは常圧ないし１００Torrの条件
下で、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガスなどの不活性
ガス雰囲気下で固相重縮合反応が実施される。これらの
不活性ガスの中では窒素ガスが好ましい。

【００７６】このようして得られたポリエチレンテレフ
タレートの固有粘度は、通常０．５０ｄｌ／ｇ以上、好
ましくは０．５０〜１．５０ｄｌ／ｇ、より好ましくは
０．７２〜１．０ｄｌ／ｇであることが望ましい。この
ポリエチレンテレフタレートの密度は、通常１．３７ｇ
／ｃｍ³ 以上、好ましくは１．３７〜１．４４ｇ／ｃｍ
³、より好ましくは１．３８〜１．４３ｇ／ｃｍ³、さ
らに好ましくは１．３９〜１．４２ｇ／ｃｍ³であるこ
とが望ましい。

【００７７】上記のようにして得られたポリエチレンテ
レフタレートは、２９０℃で射出成形した際の流動長
（Ｌ）と流動厚（Ｔ）との比（Ｌ／Ｔ）をＹとし、前記
射出成形により得られた成形体の固有粘度をＸ（ｄｌ／
ｇ）としたときに、前記ＸとＹとがＹ≧６４７−５０
０Ｘの関係にある。また、チタン原子含有量が１〜１
００ｐｐｍ、特に１〜８０ｐｐｍの範囲にあることが好
ましく、マグネシウム原子含有量が１〜２００ｐｐｍ、
特に１〜１００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。ま
た、このポリエチレンテレフタレートに含まれるチタン
原子とマグネシウム原子との重量比（Ｍｇ／Ｔｉ）が
０．０１以上、好ましくは０．０６〜１０、特に好まし
くは０．０６〜５の範囲にあることが望ましい。さらに
重縮合触媒として上記重縮合触媒（Ｉ）と、必要に応じ
て助触媒化合物（II）とを使用した場合、得られるポリ
エチレンテレフタレートは、色相および透明性に優れ、
ポリエチレンテレフタレート中のアセトアルデヒド含有
量および環状三量体などのオリゴマー含有量が少ない。

【００７８】このようにして製造されたポリエチレンテ
レフタレートは、従来から公知の添加剤、例えば、安定
剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、染顔料等の着色剤な
どが添加されていてもよく、これらの添加剤はポリエチ
レンテレフタレート製造時のいずれかの段階で添加して
もよく、成形加工前、マスターバッチにより添加したも
のであってもよい。

【００７９】本発明に係るポリエチレンテレフタレート
は、各種成形体の素材として使用することができ、例え
ば溶融成形してボトルなどの中空成形体、シート、フィ
ルム、繊維などに使用されるが、ボトルに使用すること
が好ましい。

【００８０】本発明によって得られるポリエチレンテレ
フタレートからボトル、シート、フィルム、繊維などを
成形する方法としては従来公知の方法を採用することが
できる。

【００８１】例えば、ボトルを成形する場合には、上記
ポリエチレンテレフタレートを溶融状態でダイより押出
してチューブ状パリソンを形成し、次いでパリソンを所
望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着
装することにより中空成形体を製造する方法、上記ポリ
エチレンテレフタレートから射出成形により中空成形体
用プリフォームを製造し、該プリフォームを延伸適正温
度まで加熱し、次いでプリフォームを所望形状の金型中
に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することによ
り中空成形体を製造する方法などがある。

【００８２】フィルムまたはシートを成形する方法とし
ては、従来公知の押出装置および成形条件を採用し、溶
融したポリエチレンテレフタレートをＴダイなどから押
出す方法がある。これらのフィルムまたはシートは公知
の延伸方法により延伸してもよい。

【００８３】

【発明の効果】本発明に係るポリエチレンテレフタレー
トは、溶融時の流動性が高く、中空成形体、フィルム、
シートなどに成形する際の成形性に優れている。

【００８４】本発明に係る中空成形体用プリフォームお
よび中空成形体は、上記のようなポリエチレンテレフタ
レートから得られ、透明性に優れる。

【００８５】

【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００８６】なお、実施例において、各特性は以下のよ
うに測定した。固有粘度（ＩＶ）成形体の固有粘度は、フェノールと1,1,2,2-テトラクロ
ロエタンとの混合溶媒（５０／５０重量比）を用いて
０．５ｇ／ｄｌの試料溶液を調製し、２５℃で測定した
溶液粘度から固有粘度を算出した。また、粒状ポリエチ
レンテレフタレートの固有粘度は、ポリエチレンテレフ
タレート１．２ｇをo-クロロフェノール１５ｃｃ中に加
熱溶解した後、冷却して２５℃で測定された溶液粘度か
ら算出される。

【００８７】ヘイズ原料として粒状ポリエチレンテレフタレート２ｋｇを温
度１４０℃、圧力１０Torrの条件で１６時間以上棚段式
の乾燥機を用いて乾燥させ、粒状ポリエチレンテレフタ
レートの水分含有率を５０ｐｐｍ以下にする。

【００８８】次に、乾燥された粒状ポリエチレンテレフ
タレートを名機製作所（株）製Ｍ−７０Ａ射出成形機に
よりシリンダー温度２７５℃、金型冷却水温度１５℃の
条件で射出成形して、段付き角板状成形体を製造する。

【００８９】この段付き角板状成形体は、計量１２秒、
射出６０秒となるように成形条件が調整された射出成形
機に、乾燥された粒状ポリエチレンテレフタレートをホ
ッパより供給して成形する。また、成形機内の溶融樹脂
の滞留時間は、約７２秒とする。なお、段付き角板状成
形体１個当たりの使用樹脂重量は７５ｇである。ヘイズ
測定量試料としては、射出成形開始後１１〜１５個目の
いずれか１個の試料が採用される。

【００９０】段付き角板状成形体は、図１に示すような
形状を有しており、Ａ部の厚さは約６．５ｍｍであり、
Ｂ部の厚さは約５ｍｍであり、Ｃ部の厚さは約４ｍｍで
ある。本発明においては、ヘイズメーター（スガ試験
機）ＨＧＭ−２ＤＰを用いて、段付き角板状成形体のＣ
部のヘイズを測定する。

【００９１】中空成形体外観中空成形容器の側面のほぼ中央部におけるヘイズ値（白
色光の光線乱反射率）を測定した。このヘイズ値（％）
から、中空成形体外観を下記のように評価した。

【００９２】 ○：０≦ヘイズ値＜５ ×：５≦ヘイズ値流動性（Ｌ／Ｔ）測定法上述の方法で測定した。

【００９３】

【実施例１】固体状チタン化合物の調製１０００ｍｌガラス製ビーカーに脱イオン水５００ｍｌ
を秤取し、氷浴にて冷却した後攪拌しながら四塩化チタ
ン５ｇを滴下した。塩化水素の発生が止まったら氷浴よ
り取り出し、攪拌しながら２５％アンモニア水を滴下
し、液のｐＨを８にした。生成したチタン水酸化物の沈
殿は２５００回転、１５分間の遠心沈降で上清と分離し
た。その後、得られたチタン水酸化物の沈殿を脱イオン
水で５回洗浄した。洗浄後の固液分離は２５００回転、
１５分間の遠心沈降で行った。洗浄後のチタン水酸化物
を７０℃、１０Torr、１８時間の減圧乾燥で水分を除去
し、固体状チタン化合物を得た。得られた固体状チタン
化合物は重縮合触媒と使用する前に１０ミクロン程度の
粒子に粉砕した。

【００９４】このようにして得られた固体状チタン化合
物の付着水分量をカールフィッシャー水分計により測定
したところ、６．７重量％の水分を含有していることが
わかった。また熱重量測定により加熱減量を測定したと
ころ、２８０℃までに当初重量の７．５０重量％、２８
０℃から６００℃までにさらに２．１７重量％が減量
し、この減量は水分および窒素化合物の脱離によるもの
であることが分かった。触媒に含まれる窒素は１．３重
量％であり、塩素は１４ｐｐｍしか含まれていないこと
から、窒素は塩化アンモニウムに由来するものではな
く、アンモニアに由来するものであると考えられる。こ
れらのことから、得られた固体状チタン化合物はチタン
対水酸基がモル比で１：０．１５であることがわかっ
た。なお、窒素は微量全窒素分析装置（化学発光法）
で、塩素はクロマトグラフィーで分析し、それぞれアン
モニア、塩化水素として脱離するとして計算した。

【００９５】次いで、高純度テレフタル酸７６．８１モ
ルとエチレングリコール８６．０３モルを１００℃、常
圧下でエステル化反応槽に供給し、さらに触媒として上
記方法で調製した固体状含チタン化合物０．００４５モ
ルを添加した。次いで、上記反応槽を２６０℃に昇温
し、圧力１．７ｋｇ／ｃｍ²G、窒素雰囲気にて３４０
分間反応をさせた。この反応により生成した水は、常時
系外に留去した。

【００９６】次いでエステル化反応槽内の全量をあらか
じめ２６０℃とした重縮合反応槽に移した後、さらに常
圧で上記反応槽にエチレングリコールを６．４４モルに
溶解したリン酸トリブチル０．００７３モルを添加し、
６０分間かけて２６０℃から２８０℃まで昇温するとと
もに常圧から２Torrまで減圧した。

【００９７】さらに重縮合反応槽での反応を１０８分間
行った後、反応物を重縮合反応槽外にストランド状に抜
き出し、水中に浸漬し冷却し、ストランドカッターにて
粒状に裁断しポリエチレンテレフタレートを得た。この
ポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．６５ｄｌ
／ｇであり、原子吸光分析により測定したチタン含有量
は、それぞれ２８ｐｐｍであった。

【００９８】さらに、液相重合によって得られたポリエ
チレンテレフタレートを固相重合塔に移し、窒素雰囲気
下、１７０℃で２時間結晶化させた後、２１０℃で１３
時間固相重合を行い、粒状ポリエチレンテレフタレート
を得た。該ポリエチレンテレフタレートの固有粘度は
０．８２５ｄｌ／ｇであった。該ポリエチレンテレフタ
レートを用いて、上記と同様な方法で成型した段付角板
のＣ部におけるヘイズは１７．８％であった。

【００９９】次いでこのポリエチレンテレフタレートか
ら下記のように中空成形体を成形した。射出成形機Ｍ−
１００Ａ（名機製作所製）により、シリンダー設定温度
２６０℃、金型温度１０℃の条件で、直径２８ｍｍのプ
リフォームを成形した。この際の射出成形温度は２７６
℃、成形サイクルは５４秒とした。

【０１００】次いでこのプリフォームをブロー成形機
（型番：ＬＢ０１；CORPOPLAST社製）を用いて、延伸温
度１１０℃、ブロー金型温度３０℃の条件で延伸ブロー
成形することにより、１．５リットルの中空成形体を形
成した。

【０１０１】この中空成形体について外観を上記のよう
に評価した。次いで、このポリエチレンテレフタレート
の流動性（Ｌ／Ｔ）について名機製作所製Ｍ−７０Ｂ型
射出成形機を用いて上記のように評価した。また得られ
たＬ／Ｔ成形片の固有粘度を測定した。結果を表１に示
す。

【０１０２】

【実施例２〜５】重縮合触媒および重合条件を表１に記
載したように変更したこと以外は、実施例１と同様にし
てポリエチレンテレフタレートを製造した。

【０１０３】これを用いて実施例１と同様に中空成形体
を成形して外観を評価した。また、実施例１と同様に流
動性（Ｌ／Ｔ）およびＬ／Ｔ成形片の固有粘度を測定し
た。結果を表１に示す。

【０１０４】

【比較例１】ポリエチレンテレフタレート（固有粘度は
０．８２５ｄｌ／ｇであり、原子吸光分析により測定し
た触媒種は、アンチモン化合物であり、アンチモン含有
量は、２３５ｐｐｍ）を用いて実施例１と同様に中空成
形体を成形して外観を評価した。また、実施例１と同様
に流動性（Ｌ／Ｔ）およびＬ／Ｔ成形片の固有粘度を測
定した。結果を表１に示す。

【０１０５】

【比較例２】ポリエチレンテレフタレート（固有粘度は
０．８４３ｄｌ／ｇであり、原子吸光分析により測定し
た触媒種は、アンチモン化合物であり、アンチモン含有
量は、２３２ｐｐｍ）を用いて実施例１と同様に中空成
形体を成形して外観を評価した。また、実施例１と同様
に流動性（Ｌ／Ｔ）およびＬ／Ｔ成形片の固有粘度を測
定した。結果を表１に示す。

【０１０６】

【比較例３】ポリエチレンテレフタレート（固有粘度は
０．７７８ｄｌ／ｇであり、原子吸光分析により測定し
た触媒種は、ゲルマニウム化合物であり、ゲルマニウム
含有量は、５６ｐｐｍ）を用いて実施例１と同様に中空
成形体を成形して外観を評価した。また、実施例１と同
様に流動性（Ｌ／Ｔ）およびＬ／Ｔ成形片の固有粘度を
測定した。結果を表１に示す。

【０１０７】

【比較例４】ポリエチレンテレフタレート（固有粘度は
０．８２３ｄｌ／ｇであり、原子吸光分析により測定し
た触媒種は、ゲルマニウム化合物であり、ゲルマニウム
含有量は、４２ｐｐｍ）を用いて実施例１と同様に中空
成形体を成形して外観を評価した。また、実施例１と同
様に流動性（Ｌ／Ｔ）およびＬ／Ｔ成形片の固有粘度を
測定した。結果を表１に示す。

【０１０８】

【実施例６】固体状含チタン化合物の調製１０００ｍｌガラス製ビーカーに脱イオン水５００ｍｌ
を秤取し、無水水酸化マグネシウム０．１５ｇを加えて
分散させた。氷浴にて冷却した後撹拌しながら四塩化チ
タン５ｇを滴下した。液性が酸性になり、水酸化マグネ
シウムが溶解した。塩化水素の発生が止まったら氷浴よ
り取り出し、撹拌しながら２５％アンモニア水を滴下
し、液のｐＨを８にした。生成した含チタン複合水酸化
物の沈殿は２５００回転、１５分間の遠心沈降で上澄み
と分離した。その後、得られた含チタン複合水酸化物の
沈殿を脱イオン水で５回洗浄した。洗浄後の固液分離は
２５００回転、１５分間の遠心沈降で行った。洗浄後の
含チタン複合水酸化物を７０℃、１０Torr、１８時間の
減圧乾燥して水分を除去し、固体状含チタン化合物を得
た。

【０１０９】この固体状含チタン化合物のチタンとマグ
ネシウムの原子比は、チタン原子９１モルに対しマグネ
シウム原子９モルであった。得られた含チタン化合物は
重縮合触媒と使用する前に１０ミクロン程度の粒子に粉
砕した。

【０１１０】実施例１において、重縮合触媒として上記
方法で調製した固体状含チタン化合物を用いた以外こと
は実施例１と同様にして重縮合反応、粒状化、固相重合
反応を行った。得られたポリエチレンテレフタレートを
用いて、実施例１と同様に中空成形体を成形して外観を
評価した。また、実施例１と同様に流動性（Ｌ／Ｔ）お
よびＬ／Ｔ成形片の固有粘度を測定した。結果を表１に
示す。

【０１１１】表１に示すように、本発明に係るポリエチ
レンテレフタレートは、従来のポリエチレンテレフタレ
ートに較べて流動性が高く、従って成形性に優れてお
り、しかも、本発明に係るポリエチレンテレフタレート
から得られた中空成形体は、従来のポリエチレンテレフ
タレートから得られた中空成形体と同様に外観が優れて
いる。

【０１１２】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】ヘイズの測定に用いられる段付き角板状成形体
を示す斜視図である。

フロントページの続き (72)発明者大松澤武志山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号三井化学株式会社内 (72)発明者江原不二人山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号三井化学株式会社内 (72)発明者堀秀史山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号三井化学株式会社内 (72)発明者豊田一夫山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号三井化学株式会社内 (72)発明者福谷健三郎山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号三井化学株式会社内 (72)発明者伊牟田淳一山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号三井化学株式会社内Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB01 AC01 AD01 BA02 BA03 BA04 BA05 BA08 BA10 BB04A BB05A BB12A BD07A CA02 CA06 CB04A CB05A CB06A CB10A CC06A CD03 JA061 JA121 JA253 JB131 JB171 JB181 JC573 JF071 JF121 JF131 JF141 JF151 JF161 JF181 JF221 JF231 JF261 JF281 JF321 JF331 JF341 JF361 JF371 JF373 JF421 JF431 JF441 JF471 JF511 JF541 JF561 JF571 JF581

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２９０℃で射出成形した際の流動長（Ｌ）
と流動厚（Ｔ）との比（Ｌ／Ｔ）をＹとし、前記射出成
形により得られた成形体の固有粘度をＸ（ｄｌ／ｇ）と
したときに、前記ＸとＹとがＹ≧６４７−５００Ｘの関係にあることを特徴とするポリエチレンテレフタレ
ート。
【請求項２】チタンハロゲン化物を加水分解してなる加
水分解物（I-a）からなる重縮合触媒の存在下に、テレ
フタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレン
グリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合
させて得られた請求項１に記載のポリエチレンテレフタ
レート。
【請求項３】チタンハロゲン化物とチタン以外の他の元
素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはこ
の化合物の前駆体との混合物を加水分解してなる加水分
解物（I-b）からなる重縮合触媒の存在下に、テレフタ
ル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリ
コールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合させ
て得られた請求項１に記載のポリエチレンテレフタレー
ト。
【請求項４】上記チタン以外の他の元素から選ばれる少
なくとも１種の元素の化合物またはこの化合物の前駆体
が、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ラン
タン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオ
ブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マ
ンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケ
ル、パラジウム、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガ
リウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンおよ
びリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の
化合物またはこの化合物の前駆体である請求項３に記載
のポリエチレンテレフタレート。
【請求項５】（Ｉ）請求項２ないし４のいずれかに記載
の重縮合触媒と、（II）ベリリウム、マグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミ
ニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ゲルマ
ニウム、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる
少なくとも１種の元素の化合物からなる助触媒化合物と
の存在下に、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘
導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性
誘導体とを重縮合させてを用いて得られたものである請
求項１に記載のポリエチレンテレフタレート。
【請求項６】上記助触媒化合物（II）がマグネシウム化
合物である請求項５に記載のポリエチレンテレフタレー
ト。
【請求項７】チタン原子含有量が１〜１００ｐｐｍの範
囲にあり、マグネシウム原子含有量が１〜２００ｐｐｍ
の範囲にあり、前記チタン原子とマグネシウム原子との
重量比（Ｍｇ／Ｔｉ）が０．０１以上である請求項６に
記載のポリエチレンテレフタレート。
【請求項８】請求項１ないし７のいずれかに記載のポリ
エチレンテレフタレートから得られたことを特徴とする
中空成形体用プリフォーム。
【請求項９】請求項１ないし７のいずれかに記載のポリ
エチレンテレフタレートから得られたことを特徴とする
中空成形体。