JP2001107013A - 加硫接着用組成物ならびにこれを用いた積層体および積層ホース - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】フッ素ゴム又はフッ素樹脂からなる層とエピク
ロロヒドリン系ゴムからなる層とが強固に接着された加
硫ゴム積層体又は積層ホースを提供する。 【解決手段】エピクロロヒドリン系ゴム、金属化合物又
は無機マイクロポーラス・クリスタルから選択される少
なくとも一種の受酸剤、加硫剤および接着賦与剤からな
るエピクロロヒドリン系ゴム加硫接着用組成物におい
て、接着賦与剤として、式[I]又は[II]で表される化合
物もしくはその弱酸塩をエピクロロヒドリン系ゴム１０
０重量部に対し０．１〜５重量部を含む加硫接着用組成
物である。式[I]中、Ｒ_１ とＲ_２ は、Ｈ、アミノ、
アルキル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、シクロ
アルキルアミノ、ジシクロアルキルアミノ、アリールア
ミノ又はアラルキル。式［II］中、Ｒ_３ は、アミノ、
アルキル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、シクロ
アルキルアミノ、ジシクロアルキルアミノ、アリールア
ミノ又はアラルキル。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐熱性、耐油性、耐
寒性、耐候性、耐オゾン性、耐摩耗性に優れたエピクロ
ロヒドリン系ゴムからなる層とフッ素ゴムもしくはフッ
素樹脂からなる層とが強固に接着されてなる積層体また
は積層ホース例えば車両用燃料油系ホースに関し、また
このような積層体または積層ホースを製作するのに用い
られるエピクロロヒドリン系ゴム加硫接着用組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来技術】従来、ガソリン等の燃料油に使用されるホ
ースにおいて、特に耐サワーガソリン性、耐ガソリン透
過性が要求される場合には、最内層に燃料不透過性に優
れたフッ素ゴム加硫物からなる層を配し、それに直接積
層される層にエピクロロヒドリン系ゴム加硫物からなる
層を配した多層ホースが好適に用いられてきた。しかし
ながら、近年における排ガス規制対策および省エネルギ
ー対策の実施により、エンジンルームの温度が上昇し、
排ガスのリサイクル、更にはガソリンの蒸散規制等が行
われ、燃料油系ホースの使用ゴム材料として耐熱性、耐
候性、耐寒性、耐酸敗ガソリン性、耐アルコール含有ガ
ソリン性、耐ガソリン透過性を併せ持つものが要求され
るようになってきており、また規制強化に対処するため
にフッ素ゴム加硫物に代わり、更に燃料不透過性に優れ
たフッ素樹脂の使用が望まれるようになっている。多層
ゴムホースの場合、異種ゴム層同士の接着性が最も重要
な課題である。フッ素ゴムもしくはフッ素樹脂とエピク
ロロヒドリン系ゴムの場合、一般に接着性が乏しいこと
が知られている。その為、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７（以下ＤＢＵと記す）の
ようなある種の添加剤をエピクロロヒドリン系ゴムに配
合する等の手段が通常とられている（特開平９−８５８
９８号公報、特開平１０−２６４３１４号公報）が、更
なる接着性の向上が要求されている。

【０００３】また、特開昭５４−１５８４８１号公報に
は、ＤＢＵ等の窒素含有有機化合物を、フッ素ゴム加硫
用組成物とエピクロロヒドリン系ゴム加硫用組成物の両
方に添加する接着方法が提案されている。しかし、該発
明は、本発明のようにフッ素樹脂に適用できる技術では
ない。実際、フッ素樹脂には該化合物を添加することが
できない。また、該発明の接着強度は７．７ｋｇ／ｉｎ
ｃｈ程度であり、被着体が比較的接着し易いフッ素ゴム
であっても実用レベルには至っていない。また、特開昭
６２−２８２９２８号公報には、フッ素ゴム層とエピク
ロロヒドリン系ゴム等の未加硫ゴム層の少なくとも一方
にＤＢＵもしくはＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ
（４，３，０）−ノネン−５）を添加する接着方法が提
案されている。しかしこの方法でも、被着体が比較的接
着し易いフッ素ゴムであっても接着強度は１．６ｋｇ／
ｃｍ（４ｋｇ／ｉｎｃｈ）程度に過ぎず、実用レベルに
は至っていない。また、フッ素樹脂に対する接着につい
ては何らの教示もされていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
の点に鑑み、フッ素ゴムもしくはフッ素樹脂からなる層
とエピクロロヒドリン系ゴムからなる層とが強固に接着
された加硫ゴム積層体または積層ホースを提供すること
にあり、また、このような積層体または積層ホースを製
作するのに用いられる、加硫物性の改良されたエピクロ
ロヒドリン系ゴム加硫接着用組成物を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の目的を解決するた
めに、本発明者らは、鋭意検討の結果、（ａ）エピクロ
ロヒドリン系ゴム、（ｂ）金属化合物または無機マイク
ロポーラス・クリスタルから選択される少なくとも一種
の受酸剤、（ｃ）加硫剤および（ｄ）接着賦与剤からな
るエピクロロヒドリン系ゴム加硫接着用組成物におい
て、（ｄ）接着賦与剤として、特定の化合物を所要量配
合してなる組成物を使用し、同組成物からなる層を、未
加硫フッ素ゴムもしくはフッ素樹脂からなる層と加熱加
硫接着されることにより、燃料不透過性に優れたフッ素
ゴムもしくはフッ素樹脂層へのエピクロロヒドリン系ゴ
ム層の強固な加硫接着力を得ることができることを見出
し、本発明を完成するに到った。

【０００６】すなわち、本発明は、（ａ）エピクロロヒ
ドリン系ゴム、（ｂ）金属化合物または無機マイクロポ
ーラス・クリスタルから選択される少なくとも一種の受
酸剤、（ｃ）加硫剤および（ｄ）接着賦与剤からなるエ
ピクロロヒドリン系ゴム加硫接着用組成物において、
（ｄ）接着賦与剤として、下記一般式［Ｉ］または［I
I］で表される化合物もしくはその弱酸塩をエピクロロ
ヒドリン系ゴム１００重量部に対し０．１〜５重量部を
含むことを特徴とする加硫接着用組成物である。

【０００７】

【化３】

【化４】 （式［Ｉ］中、Ｒ_１ およびＲ_２ は、同一であっても
互いに異なっていてもよく、水素原子、アミノ基、アル
キル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、シク
ロアルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基、アリ
ールアミノ基およびアラルキル基からなる群から選ばれ
る基である。また、式［II］中、Ｒ_３ は、アミノ基、
アルキル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、
シクロアルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基、
アリールアミノ基およびアラルキル基からなる群から選
ばれる基である。） 本発明による加硫接着用組成物の構成主体をなすエピク
ロロヒドリン系ゴムは、エピクロロヒドリン単独重合体
またはエピクロロヒドリンと共重合可能な他のエポキシ
ド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ア
リルグリシジルエーテル等との共重合体である。これら
の共重合体を例示すれば、エピクロロヒドリン−エチレ
ンオキシド二元共重合体、エピクロロヒドリン−プロピ
レンオキシド二元共重合体、エピクロロヒドリン−エチ
レンオキシド−アリルグリシジルエーテル三元共重合
体、エピクロロヒドリン−プロピレンオキシド−アリル
グリシジルエーテル三元共重合体、エピクロロヒドリン
−エチレンオキシド−プロピレンオキシド−アリルグリ
シジルエーテル四元共重合体等を挙げることができる。
これらの共重合体においては、実用的な加硫速度を確保
する見地からエピクロロヒドリン成分が少なくとも１０
モル％含まれていることが好ましい。

【０００８】これら単独重合体または共重合体の好まし
い分子量は、通常、ムーニー粘度表示でＭＬ_１＋４
（１００℃）＝３０〜１５０程度である。

【０００９】接着賦与剤として用いられる一般式［Ｉ］
で表される化合物の例としては、 １，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５ ７，８，８−トリメチル−１，５−ジアザビシクロ
［４，３，０］ノネン−５ 等が挙げられる。好ましくは１，５−ジアザビシクロ
［４，３，０］ノネン−５もしくはその弱酸塩が用いら
れる。

【００１０】一般式［II］で表される化合物の例として
は、 ６−メチルブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ
［５，４，０］ウンデセン−７ ６−メチルオクチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ
［５，４，０］ウンデセン−７ ６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５，
４，０］ウンデセン−７ ６−ブチルベンジルアミノ−１，８−ジアザビシクロ
［５，４，０］ウンデセン−７ ６−ジヘキシルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５，
４，０］ウンデセン−７ ９−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウ
ンデセン−７ 等が挙げられる。

【００１１】好ましくは６−ジブチルアミノ−１，８−
ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７が用いら
れる。

【００１２】上記一般式［Ｉ］または［II］で表される
化合物は、それ自身を用いてもよいが、その取扱いの面
から以下の弱酸塩として使用することができる。これら
弱酸塩としては、炭酸塩、ステアリン酸塩、２−エチル
ヘキシル酸塩、安息香酸塩、カルボン酸塩、ソルビン酸
塩、サリチル酸塩、ナフトエ酸塩、３−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸塩、フェノール樹脂塩、２−メルカプトベ
ンゾチアゾール塩および２−メルカプトベンズイミダゾ
ール塩からなる群から選ばれた弱酸塩が例示される。

【００１３】また、一般式［Ｉ］または［II］で表され
る化合物を、例えば炭酸カルシウム、クレー、シリカな
どの無機粉末に混合して使用することも可能である。

【００１４】一般式［Ｉ］または［II］で表される化合
物と上記弱酸との比率は、特に制限されない。

【００１５】接着賦与剤の配合量は、エピクロロヒドリ
ン系ゴム１００重量部に対し、一般式［Ｉ］または［I
I］で表される化合物を基準として、通常０．１〜５重
量部、好ましくは０．２〜３重量部である。接着賦与剤
の配合量が少な過ぎると、エピクロロヒドリン系ゴムの
加硫速度が低下すると共に強固な接着力を得ることが困
難となり、多すぎるとエピクロロヒドリン系ゴム層のス
コーチが速くなり、また、エピクロロヒドリン系ゴム層
が剛直になりすぎて期待される物性が得られなくなる嫌
いがある。

【００１６】受酸剤として用いられる金属化合物は、周
期律表第II族金属の酸化物、水酸化物、ケイ酸塩、亜燐
酸塩、ホウ酸塩、カルボン酸塩、周期律表IVa 族金属の
酸化物、塩基性亜燐酸塩、塩基性炭酸塩、塩基性カルボ
ン酸塩、塩基性硫酸塩、三塩基性硫酸塩などであってよ
い。金属化合物の具体例としては、酸化マグネシウム、
水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウ
ム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸錫、フタル酸カルシウム、
亜燐酸カルシウム、亜艶華、酸化錫、リサージ、鉛丹、
鉛白、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性炭酸鉛、塩基性亜
燐酸鉛、塩基性炭酸錫、塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸
鉛などが挙げられ、特に酸化マグネシウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸
バリウム、塩基性シリカ等が好ましい。

【００１７】受酸剤として用いられる無機マイクロポー
ラス・クリスタルとは、結晶性の多孔体を云い、無定型
の多孔体、例えばシリカゲル、アルミナ等とは明瞭に区
別できるものである。このような無機マイクロポーラス
・クリスタルの例としては合成ゼオライト、アルミノホ
スフェート型モレキュラーシーブ、層状ケイ酸塩、ハイ
ドロタルサイト、チタン酸アルカリ金属塩等が挙げられ
る。無機マイクロポーラス・クリスタルのうち、加硫時
に発生する酸性物質を吸着する能力の大きなものが好ま
しい。

【００１８】該ゼオライト系化合物は、天然ゼオライト
の外、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型の合成ゼオライト、ソーダライ
ト類、天然ないしは合成モルデナイト、ＺＳＭ−５など
の各種ゼオライトまたはこれらの金属置換体であっても
よく、これらは単独で用いても２種以上の組み合わせで
用いてもよい。また金属置換体の金属はナトリウムであ
ることが多い。ゼオライト系化合物としては酸受容能が
大きいものが好ましく、Ａ型ゼオライトが特に好まし
い。

【００１９】該ハイドロタルサイト類は、下記一般式
（III）：

【化５】 （式中、ｘとy は０〜１０の実数、但しｘ＋ｙは１〜１
０、ｚは１〜５の実数、ｗは０〜１０の実数をそれぞれ
示す）で表わされる。

【００２０】下記一般式（III）で表されるハイドロタ
ルサイト類を例示すれば、 Ｍｇ_４．５ Ａｌ_２ （ＯＨ）_１３ＣＯ_３ ・３．５Ｈ_２ Ｏ Ｍｇ_４．５ Ａｌ_２ （ＯＨ）_１３ＣＯ_３ Ｍｇ_４ Ａｌ_２ （ＯＨ）_１２ＣＯ_３ ・３．５Ｈ_２ Ｏ Ｍｇ_６ Ａｌ_２ （ＯＨ）_１６ＣＯ_３ ・４Ｈ_２ Ｏ Ｍｇ_５ Ａｌ_２ （ＯＨ）_１４ＣＯ_３ ・４Ｈ_２ Ｏ Ｍｇ_３ Ａｌ_２ （ＯＨ）_１０ＣＯ_３ ・１．７Ｈ_２ Ｏ Ｍｇ_３ ＺｎＡｌ_２ （ＯＨ）_１２ＣＯ_３ ・ｗＨ_２ Ｏ Ｍｇ_３ ＺｎＡｌ_２ （ＯＨ）_１２ＣＯ_３ 等を挙げることができる。

【００２１】受酸剤の配合量は、エピクロロヒドリン系
ゴム１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましく
は１〜２０重量部である。

【００２２】これらの受酸剤は単独で用いてもよいし、
２種以上の組み合わせで用いてもよい。

【００２３】本発明で用いられる加硫剤は特に制限され
ないが、一般的に該エピクロロヒドリン系ゴムの加硫剤
としては２，３−ジメルカプトキノキサリン誘導体、チ
アジアゾール類、メルカプトトリアジン類などのポリチ
オール系（ポリチオール誘導体を含む）加硫剤やチオウ
レア類が好ましい。

【００２４】２，３−ジメルカプトキノキサリン誘導体
の例としては、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネ
ート、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボ
ネート、６−イソプロピルキノキサリン−２，３−ジチ
オカーボネート、５，８−ジメチルキノキサリン−２，
３−ジチオカーボネート等が挙げられる。これらの加硫
剤は単独で用いてもよいし、２種類以上の組み合わせで
用いてもよい。

【００２５】チオウレア類の例としては、２−メルカプ
トイミダゾリン、１，３−ジエチレンチオウレア、１，
３−ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレアが挙げ
られる。これらの加硫剤は単独で用いてもよいし、２種
類以上の組み合わせで用いてもよい。

【００２６】チアジアゾール類の例としては、２，５−
ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メル
カプト−１，３，４−チアジアゾール−５−チオベンゾ
エート等が挙げられる。これらの加硫剤は単独で用いて
もよいし、２種類以上の組み合わせで用いてもよい。

【００２７】メルカプトトリアジン類の例としては、
２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジ
ン、１−メトキシ−３，５−ジメルカプトトリアジン、
１−ヘキシルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジ
ン、１−ジエチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリア
ジン、１−シクロヘキシルアミノ−３，５−ジメルカプ
トトリアジン、１−ジブチルアミノ−３，５−ジメルカ
プトトリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプト
トリアジン、１−フェニルアミノ−３，５−ジメルカプ
トトリアジン等が挙げられる。これらの加硫剤は単独で
用いてもよいし、２種類以上の組み合わせで用いてもよ
い。

【００２８】加硫剤の配合量は、エピクロロヒドリン系
ゴム１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好まし
くは０．５〜５重量部である。この配合量が少なすぎる
と、加硫速度が低下すると共に層間の強固な接着力と積
層体または積層ホースの優れた圧縮永久歪性とを得るこ
とが困難となり、多すぎるとエピクロロヒドリン系ゴム
層が剛直になりすぎて積層体として期待される物性が得
られなくなる嫌いがある。

【００２９】本発明では、十分な接着強度を得るため
に、上記２，３−ジメルカプトキノキサリン誘導体、チ
アジアゾール誘導体、メルカプトトリアジン誘導体など
のポリチオール系（ポリチオール誘導体を含む）加硫剤
と、上記一般式［Ｉ］もしくは［II］で表される接着付
与剤とを組み合わせることにより、フッ素ゴムもしくは
フッ素樹脂層との加硫接着に極めて良好な結果を示す組
成物が得られる。

【００３０】また、上記ポリチオール系（ポリチオール
誘導体を含む）加硫剤は、得られた加硫ゴムの圧縮永久
歪性の点では、チオウレア類よりも良好である。

【００３１】本発明による加硫接着用組成物は、また、
エピクロロヒドリン系ゴム（ａ）、受酸剤（ｂ）、加硫
剤（ｃ）および接着賦与剤（ｄ）に加えて、粒子径６１
〜５００ｎｍの補強用カーボンブラック（ｅ）を含むも
のであってもよい。

【００３２】本発明で用いられるカーボンブラックの例
としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥ
Ｆ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴ等が挙げられ、接着性向上の面
から粒子径６１〜５００ｎｍのカーボンブラックである
ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴ等の使用が好ましい。

【００３３】また、本発明による加硫接着用組成物にお
いては、カーボンブラックに加えて、通常用いられる無
機充填剤を併用することも可能である。

【００３４】本発明で用いられる無機充填剤は、具体的
には沈降性炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウ
ム、含水ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケ
イ酸カルシウム、含水ケイ酸カルシウム、天然ケイ酸、
合成ケイ酸、マイカ、ウォレスナイト、アスベスト、セ
ピオライト、スラグ繊維、ゾノトライト、チタン酸カ
リ、エレスタダイト、石膏繊維である。

【００３５】ゴム部材に付属する金属製部材（クランプ
等）の金属腐食を防止する方法として、カーボンブラッ
クを減量し、体積固有抵抗を上げることが有効であるこ
とが知られている。本発明による加硫接着用組成物で
は、カーボンブラックの配合量を減らし、無機充填剤を
配合することにより、体積固有抵抗を上げしかも物性お
よび加工性の低下を抑制することができる。

【００３６】無機充填剤の特に好ましい例は、酸性、中
性、塩基性などの天然ケイ酸および合成ケイ酸、超微粉
ケイ酸マグネシウムを主成分とする充填剤であるタル
ク、もしくはケイ酸アルミニウムを主成分とする充填剤
である焼成クレーである。

【００３７】本発明による加硫接着用組成物は、また、
エピクロロヒドリン系ゴム（ａ）、受酸剤（ｂ）、加硫
剤（ｃ）および接着賦与剤（ｄ）に加えて、イミダゾリ
ウム塩およびピリジニウム塩から選ばれる接着賦与助剤
（ｆ）を含むものであってもよい。

【００３８】本発明に用いられる接着賦与助剤（ｆ）と
しては、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩およびこれ
らの混合物が挙げられ、同剤（ｆ）を接着賦与剤（ｄ）
と併用することにより、更に接着強度を向上させること
ができる。接着賦与助剤（ｆ）の具体例としては、１−
ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムク
ロライド、セチルピリジニウムクロライド等が挙げられ
る。

【００３９】接着賦与剤助剤（ｆ）の配合量は、エピク
ロロヒドリン系ゴム１００重量部に対し、好ましくは
０．１〜３．０重量部である。

【００４０】また、本発明による加硫接着用組成物に
は、上記加硫剤と共に加硫速度を調整する目的で公知の
加硫促進剤や加硫遅延剤を配合することが効果的であ
る。加硫促進剤の例としては、硫黄、チウラムスルフィ
ド類、モルホリンポリスルフィド類、アミン類、アミン
の弱酸塩類、塩基性シリカ、四級アンモニウム塩類、四
級ホスホニウム塩類、多官能ビニル化合物、メルカプト
ベンゾチアゾール類、スルヒェンアミド類、ジチオカー
バメート類等が挙げられる。また、加硫遅延剤の例とし
ては、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド等を挙げる
ことができる。加硫促進剤および加硫遅延剤の配合量
は、エピクロロヒドリン系ゴム１００重量部に対してそ
れぞれ０〜１０重量部であることが好ましい。

【００４１】本発明による加硫接着用組成物には、従来
ゴム加工分野において通常用いられる各種配合剤である
充填剤、補強剤、可塑剤、受酸剤、老化防止剤、滑剤、
接着賦与剤、安定剤、粘性賦与剤、顔料、難燃剤、紫外
線吸収剤、発泡剤、消泡剤、加硫調整剤等を適宜添加す
ることができる。また、強度、剛性を向上させるため短
繊維等の添加も可能である。

【００４２】本発明加硫接着用組成物の配合方法として
は、従来ポリマ−加工分野において用いられている任意
の手段、例えばミキシングロ−ル、バンバリ−ミキサ
−、各種ニ−ダ−類等を用いる方法を適用することがで
きる。本発明による加硫接着用組成物を用いたゴム加硫
物は、本発明加硫接着用組成物を通常１００〜２００℃
に加熱することで得られ、加硫時間は温度により異なる
が普通０．５〜３００分の間である。加硫成型の方法と
しては、金型による圧縮成型、射出成型、スチ−ム缶、
エア−バス、赤外線或いはマイクロウエ−ブによる加熱
等任意の方法を用いることができる。

【００４３】本発明は、また、上記エピクロロヒドリン
系ゴム加硫接着用組成物を用いて、フッ素ゴムもしくは
フッ素樹脂からなる層とエピクロロヒドリン系ゴムから
なる層とが強固に接着された加硫ゴム積層体または積層
ホースを提供するものである。

【００４４】すなわち、本発明により、上記加硫接着用
組成物からなる層と、未加硫フッ素ゴムもしくはフッ素
樹脂からなる層とが加熱加硫接着されてなる加硫ゴム積
層体、および、フッ素ゴムもしくはフッ素樹脂からなる
内層と、上記加硫接着用組成物からなる外層および／ま
たは中間層とが加熱加硫接着されてなる加硫ゴム積層ホ
ース、特に燃料油系ホースが提供される。

【００４５】本発明で用いられるフッ素ゴムとしては、
ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロペン二元
共重合体、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプ
ロペン−テトラフルオロエチレン三元共重合体、ビニリ
デンフルオライド−トリフルオロクロロエチレン二元共
重合体、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチル
ビニルエーテル−テトラフルオロエチレン三元共重合
体、テトラフルオロエチレン−プロピレン二元共重合
体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン
−プロピレン三元共重合体等が例示される。

【００４６】本発明で用いられるフッ素樹脂としては、
ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロペン−テ
トラフルオロエチレン三元共重合体、エチレン−テトラ
フルオロエチレン二元共重合体、ヘキサフルオロプロペ
ン−テトラフルオロエチレン二元共重合体、ポリビニリ
デンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン等が挙
げられ、好ましくはビニリデンフルオライド−ヘキサフ
ルオロプロペン−テトラフルオロエチレン三元共重合体
（ＴＨＶ）が例示される。

【００４７】上記フッ素ゴムには、その使用目的に応じ
て公知の各種配合剤、例えばポリオール類、ポリアミン
類、有機過酸化物等から選ばれた加硫剤や加硫促進剤、
受酸剤としての金属化合物、充填剤、補強剤、可塑剤、
安定剤、着色剤、加工助剤等が配合されてよい。上記配
合剤の配合割合には制限がなく、使用目的に応じて任意
の割合の配合剤を含む加硫用フッ素ゴム組成物が調製さ
れる。

【００４８】本発明において積層体を製造する方法とし
ては、同時押出成形または逐次押出成形により、エピク
ロロヒドリン系ゴム未加硫組成物とフッ素ゴム未加硫組
成物もしくはフッ素樹脂を積層せしめ、次いで積層物を
加熱加硫もしくは加熱加硫成型する方法、金型を用いて
エピクロロヒドリン系ゴム未加硫組成物とフッ素ゴム未
加硫組成物もしくはフッ素樹脂を積層すると同時に加熱
加硫成型する方法等がある。また一方の未加硫ゴム組成
物を型崩れしない程度に弱く加熱加硫した後に両者を積
層して十分に加熱加硫成型せしめる方法も採用できる。
上記押出成形により積層された積層体を加熱加硫成型す
る方法としては金型による成型があり、加熱加硫の方法
としてはスチ−ム缶、エア−バス、赤外線、マイクロウ
エ−ブ、被鉛加硫等の公知の方法が任意に採用できる。
加硫に際しては、加硫温度は通常１００〜２００℃であ
り、加熱時間は温度によって異なるが０．５〜３００分
間の範囲で選ばれる。

【００４９】本発明の積層体を燃料油系ホースに適応す
る場合の態様としては、図１に示すように、フッ素ゴム
もしくはフッ素樹脂からなる層を内層(1) に、エピクロ
ロヒドリン系ゴムからなる層を外層(2) にそれぞれ配し
てなる２層ホース、図２に示すように、２層ホースの外
側に編組材料からなる編組補強層(3) を配してなる３層
ホース、更には、図３に示すように、３層ホースの外側
にゴムからなる最外層(4) を配してなる４層ホース等を
代表的に挙げることができる。上記３層ホースまたは４
層ホース等に用いられる編組材料としては、ポリエステ
ル繊維、ポリアミド繊維、ガラス繊維、ビニロン繊維、
綿等の編組したもの例示される。また上記４層ホースの
最外層(4) の材料としては、エピクロロヒドリン系ゴム
のほか、アクリルゴム、エチレン−アクリルゴム、クロ
ロプレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホ
ン化ポリエチレンゴム等の耐老化性、耐候性、耐油性等
のある合成ゴムが通常用いられる。また、図４に示すよ
うに、内層がフッ素樹脂層だけでは柔軟性に乏しく接合
パイプとの密着性が弱い場合、更にその内側にゴム弾性
を有し燃料油性に優れたゴムからなる最内層(5) を配す
ることもある。最内層(5) のゴムとしては、エピクロロ
ヒドリン系ゴム、ニトリルブタジエンゴム、ニトリルブ
タジエンゴムとポリ塩化ビニルのブレンド物、水素添加
ニトリルブタジエンゴム、フッ素ゴムなどが例示され
る。

【００５０】

【発明の実施形態】本発明において代表的な例を実施例
として挙げるが、これに制限されるものではない。

【００５１】

【実施例】以下、本発明を実施例、比較例により具体的
に説明する。

【００５２】実施例１ 表１に示す組成のエピクロロヒドリン系ゴム組成物を７
インチロールにて７０〜８０℃で１５〜２０分間混練
し、厚さ２〜２．５ｍｍのシート（Ａ）を作製した。

【００５３】表２に示す組成の二元系フッ素ゴム組成物
（配合Ｉ）を上記と同じ条件で混練して厚さ１〜１．５
ｍｍのシート（Ｂ）を作製した。二元系フッ素ゴム組成
物（配合Ｉ）を三元系フッ素ゴム組成物（配合II）に代
え、同様にシート（Ｂ）を作製した。

【００５４】表３に示すフッ素樹脂（テトラフルオロエ
チレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオ
ライド三元共重合体）のペレットを１９０℃に保持され
た金型で、２０〜２５ｋｇ／ｃｍ^２ で４分間加圧し、
厚さ０．３〜０．５ｍｍのシート（Ｃ）を得た。

【００５５】上記シート（Ａ）およびシート（Ｂ）、な
らびに上記シート（Ａ）およびシート（Ｃ）をそれぞれ
貼り合わせ、各貼り合わせ体を１６０℃、２０〜２５ｋ
ｇ／ｃｍ^２ で３０分間加圧し、厚さ２〜２．３ｍｍの
ゴム−ゴム積層体およびゴム−樹脂積層体を得た。

【００５６】実施例２〜６、比較例１〜３ エピクロロヒドリン系ゴム組成物の組成を表１に示すよ
うに変更した点を除いて、実施例１と同様にして、ゴム
−ゴム積層体およびゴム−樹脂積層体を得た。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】

【表３】

【００６０】表１〜表３中の注釈番号（１）〜（１６）
は以下のものを意味する。

【００６１】（１）エピクロロヒドリン−エチレンオキ
シド二元共重合体（モル比５０：５０、ムーニー粘度
ＭＬ_１＋４ （１００℃） ６５ ） （２）商品名「シーストＳＯ」（粒子径４０〜４８ｎ
ｍ、東海カーボン社製） （３）商品名「シーストＳ」（粒子径６１〜１００ｎ
ｍ、東海カーボン社製） （４）商品名「アサヒサーマル」（粒子径１０１〜２０
０ｎｍ、旭カーボン社製） （５）商品名「アデカサイザアーＲＳ−１０７」（旭電
化工業社製） （６）商品名「スプレンダーＲ−３００」（花王社製） （７）商品名「ハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ａ」（協
和化学工業社製） （８）商品名「キョーマグ＃１５０」（協和化学工業社
製） （９）１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン
−５のフェノール樹脂塩（組成比１：９） （１０）６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７のフェノール樹脂塩（組
成比３：７） （１１）１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデ
セン−７のフェノール樹脂塩（組成比１：２） （１２）商品名「バイトンＥ−４３０」ビニリデンフル
オライド−ヘキサフルオロプロペン二元共重合体にジヒ
ドロキシ芳香族化合物系の加硫剤と有機ホスホニウム塩
加硫促進剤入りのもの（デュポン社製） （１３）商品名「バイトンＢ−５０」ビニリデンフルオ
ライド−ヘキサフルオロプロペン−テトラフルオロエチ
レン三元共重合体。（デュポン社製） （１４）商品名「バイトンキュラティブＮｏ．２０」
（加硫促進剤ベンジルトリフェニルホスホニウムクロラ
イド、有効成分３３％品、デュポン社製） （１５）商品名「バイトンキュラティブ Ｎｏ．３０」
（加硫剤ビスフェノールＡＦ、有効成分５０％品、デュ
ポン社製） （１６）商品名「３Ｍ ＴＨＶ Fluoroplatic ５００
Ｇ」テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレ
ン−ビニリデンフルオライド三共重合体（ミネソタ・マ
イニング・アンド・マニュファクチャリング・カンパニ
ー製）

【００６２】評価試験 実施例１〜６および比較例１〜３の未加硫エピクロロヒ
ドリン系ゴム組成物、上記シート（Ａ）、ならびに上記
ゴム−ゴム積層体およびゴム−樹脂積層体を下記の項目
について評価した。

【００６３】ａ） ムーニー・スコーチ時間 このムーニー・スコーチ時間は、加硫可能なゴム組成物
のムーニー粘度が、規定の値だけ上昇するまでの時間を
言う。ＪＩＳ−Ｋ−６３００に記載の方法に準拠して、
表１に示す未加硫エピクロロヒドリン系ゴム組成物を初
期安定性および貯蔵安定性について評価した。すなわ
ち、初期および３日湿熱保存後（３５℃×７５％ＲＨ×
７２時間）において最低ムーニー粘度（Ｖｍ）およびス
コーチ時間（ｔ５）をそれぞれ測定した。

【００６４】ｂ） 加硫物性 上記シート（Ａ）を１５×１５×０．２ｃｍの金型に入
れてプレス機にて１６０℃、１００ｋｇ／ｃｍ^２ で３
０分間加熱してシート状加硫物性測定用の加硫ゴム試験
片を作製した。

【００６５】この試験片について、ＪＩＳ−Ｋ−６２５
１（加硫ゴムの引張試験方法）およびＪＩＳ−Ｋ−６２
５３（加硫ゴムの硬さ試験方法）に記載の方法に準拠し
て加硫物性を測定した。

【００６６】なお、表４中には、 Ｍ１００；ＪＩＳ−Ｋ−６２５１の引張試験に定める、
１００％伸び時の引張応力 Ｔｂ；ＪＩＳ−Ｋ−６２５１の引張試験に定める、引張
強さ Ｅｂ；ＪＩＳ−Ｋ−６２５１の引張試験に定める、伸び Ｈｓ；ＪＩＳ−Ｋ−６２５３の硬さ試験に定める、硬さ
（ＪＩＳ−Ａ硬度）をそれぞれ示す。

【００６７】ｃ） 圧縮永久歪み性 上記シート（Ａ）を試験片作製用金型を用いて１６０
℃、１００ｋｇ／ｃｍ^２で３５分間加熱して圧縮永久歪
み測定用の加硫ゴム試験片を得た。

【００６８】この試験片について、ＪＩＳ−Ｋ−６２６
２に記載の方法に準拠して圧縮永久歪みを測定した。但
し、圧縮の割合は２５％、熱処理温度および時間は１２
５℃×７０時間の条件とした。

【００６９】ｄ） 接着性 上記ゴム−ゴム積層体およびゴム−樹脂積層体をそれぞ
れ２．５ｃｍ幅×１０ｃｍの短冊状に切断して接着試験
用試験片を作製した。

【００７０】この試験片について、ＪＩＳ−Ｋ−６２５
６（加硫ゴムの接着試験方法）に記載の方法に準拠し、
２５℃において５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で剥離試験
を行った。

【００７１】各試験結果を表４にまとめて示す。

【００７２】

【表４】

【００７３】表４中、は接着面での界面剥離、は接
着面での部分ゴム破壊、はゴム破壊をそれぞれ示す。
ＦＫＭはフッ素ゴム、ＥＰＲはエピクロロヒドリン系ゴ
ムのことである。表４中のＦＫＭおよびＥＰＲはこれら
が破壊されたことを意味する。

【００７４】表４から明らかなように、実施例の加硫接
着用組成物および加硫ゴム積層体はいずれの項目におい
ても良好な結果を示した。

【００７５】よって、本発明によりフッ素ゴムもしくは
フッ素樹脂からなる層とエピクロロヒドリン系ゴムから
なる層とが強固に接着された加硫ゴム積層体または積層
ホースを提供することができる。

【００７６】実施例７〜１５ 表５に示す組成のエピクロロヒドリン系ゴム組成物を７
インチロールにて７０〜８０℃で１５〜２０分間混練
し、厚さ２〜２．５ｍｍのシート（Ｄ）を作製した。

【００７７】実施例７〜１１のシート（Ｄ）について
は、シート（Ｄ）およびシート（Ｂ）、ならびにシート
（Ｄ）およびシート（Ｃ）をそれぞれ貼り合わせ、各貼
り合わせ体を１５１℃、２０〜２５ｋｇ／ｃｍ^２ で３
５分間加圧し、厚さ２〜２．３ｍｍの１次加硫ゴム−ゴ
ム積層体およびゴム−樹脂積層体を得、更にエアーオー
ブンにて１５０℃で３時間加熱して２次加硫物を得た。

【００７８】実施例１２〜１５のシート（Ｄ）について
は、シート（Ｄ）およびシート（Ｂ）、ならびに前記シ
ート（Ｄ）およびシート（Ｃ）をそれぞれ貼り合わせ、
各貼り合わせ体を１６０℃、２０〜２５ｋｇ／ｃｍ^２
で４５分間加圧し、厚さ２〜２．３ｍｍの加硫ゴム−ゴ
ム積層体およびゴム−樹脂積層体を得た。

【００７９】評価試験 実施例７〜１５の未加硫エピクロロヒドリン系ゴム組成
物、上記シート（Ｄ）、ならびに上記ゴム−ゴム積層体
およびゴム−樹脂積層体を下記の項目について評価し
た。各試験結果を表６にまとめて示す。

【００８０】ａ） ムーニー・スコーチ時間 上記未加硫エピクロロヒドリン系ゴム組成物のムーニー
・スコーチ時間を先に説明した方法により測定した。

【００８１】ｂ） 加硫物性 実施例７〜１１のシート（Ｄ）については、これを１５
×１５×０．２ｃｍの金型に入れてプレス機にて１５１
℃、１００ｋｇ／ｃｍ^２ で３５分間加熱してシート状
１次加硫ゴム試験片を作製し、得られた１次加硫物を更
にエアーオーブンにて１５０℃×３時間加熱し、２次加
硫物を得た。

【００８２】実施例１２〜１５のシート（Ｄ）について
は、これを１５×１５×０．２ｃｍの金型に入れてプレ
ス機にて１６０℃、１００ｋｇ／ｃｍ^２ で４５分間加
熱してシート状加硫ゴム試験片を作製した。

【００８３】各試験片について、先に説明した方法によ
り加硫物性の評価試験を行った。

【００８４】ｃ） 圧縮永久歪み性 試験片作製用金型を用いて、実施例７〜１１のシート
（Ｄ）については上記加硫物性評価の２段加硫条件と同
じ条件で、実施例１２〜１５のシート（Ｄ）について
は、上記加硫物性評価の１段加硫条件と同じ条件でこれ
らを加硫し、圧縮永久歪み測定用の加硫ゴム試験片を得
た。この試験片について、先に説明した方法により圧縮
永久歪みの測定を行った。

【００８５】ｄ） 接着性 実施例７〜１５で得られたゴム−ゴム積層体およびゴム
−樹脂積層体の接着性を先に説明した方法により評価し
た。

【００８６】

【表５】

【００８７】表５中の注釈番号（１７）〜（２４）は以
下ののものを意味する。表５中のその他の注釈番号は先
に説明したものを意味する。

【００８８】（１７）エピクロロヒドリン−エチレンオ
キシド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体（モル
比５２：４１：７、ムーニー粘度 ＭＬ_１＋４ （１０
０℃）５０） （１８）商品名「ダイヤブラックＨ」（粒子径３０〜３
５ｎｍ、三菱化成社製） （１９）商品名「シースト１１６」（粒子径２５〜３５
ｎｍ、東海カーボン社製） （２０）商品名「クラウンクレー」（白石カルシウム社
製） （２１）商品名「ニップシールＶＮ３」（日本シリカ社
製） （２２）商品名「モノサイザーＤＯＰ」（大日本インキ
化学社製） （２３）商品名「エマスター５１０Ｐ」（理研ビタミン
社製） （２４）１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネ
ン−５のフェノール樹脂塩（組成比 １：２）

【表６】

【００８９】表６中、は接着面での界面剥離、は接
着面での部分ゴム破壊、はゴム破壊をそれぞれ示す。
表６中のＥＰＲはエピクロロヒドリン系ゴムのことであ
り、ＥＰＲが破壊されたことを意味する。

【００９０】表６から明らかなように、実施例の加硫接
着用組成物および加硫ゴム積層体はいずれの項目におい
ても良好な結果を示した。

【００９１】よって、本発明によりフッ素ゴムもしくは
フッ素樹脂からなる層とエピクロロヒドリン系ゴムから
なる層とが強固に接着された加硫ゴム積層体または積層
ホースを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 ２層ホースを示す斜視図である。

【図２】 ３層ホースを示す斜視図である。

【図３】 ４層ホースを示す斜視図である。

【図４】 最内層を有する積層ホースを示す斜視図であ
る。

【符号の説明】

１：内層 ２：外層 ３：編組補強層 ４：最外層 ５：最内層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｋ 3/00 5/3432 5/3432 5/3445 5/3445 5/3465 5/3465 5/36 5/36 Ｃ０８Ｌ 71/03 Ｃ０８Ｌ 71/03 Ｆ１６Ｌ 11/08 Ｆ１６Ｌ 11/08 Ａ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）エピクロロヒドリン系ゴム、
   （ｂ）金属化合物または無機マイクロポーラス・クリス
   タルから選択される少なくとも一種の受酸剤、（ｃ）加
   硫剤および（ｄ）接着賦与剤からなるエピクロロヒドリ
   ン系ゴム加硫接着用組成物において、（ｄ）接着賦与剤
   として、下記一般式［Ｉ］または［II］で表される化合
   物もしくはその弱酸塩をエピクロロヒドリン系ゴム１０
   ０重量部に対し０．１〜５重量部を含むことを特徴とす
   る加硫接着用組成物。 【化１】 【化２】 （式［Ｉ］中、Ｒ_１ およびＲ_２ は、同一であっても
   互いに異なっていてもよく、水素原子、アミノ基、アル
   キル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、シク
   ロアルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基、アリ
   ールアミノ基およびアラルキル基からなる群から選ばれ
   る基である。また、式［II］中、Ｒ_３ は、アミノ基、
   アルキル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、
   シクロアルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基、
   アリールアミノ基およびアラルキル基からなる群から選
   ばれる基である。）
2. 【請求項２】 接着賦与剤が１，５−ジアザビシクロ
   （４，３，０）−ノネン−５もしくはその弱酸塩、また
   は６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，
   ４，０）ウンデセン−７もしくはその弱酸塩であること
   を特徴とする、請求項１に記載の加硫接着用組成物。
3. 【請求項３】 接着賦与剤が１，５−ジアザビシクロ
   （４，３，０）−ノネン−５もしくはその弱酸塩である
   ことを特徴とする、請求項１または２に記載の加硫接着
   用組成物。
4. 【請求項４】 無機マイクロポーラス・クリスタルがハ
   イドロタルサイト系化合物および／または合成ゼオライ
   トであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに
   記載の加硫接着用組成物。
5. 【請求項５】 加硫剤が２，３−ジメルカプトキノキサ
   リン誘導体、チオウレア類、チアジアゾール類およびメ
   ルカプトトリアジン類からなる群から選ばれるものであ
   ることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の
   加硫接着用組成物。
6. 【請求項６】 エピクロロヒドリン系ゴム（ａ）、受酸
   剤（ｂ）、加硫剤（ｃ）および接着賦与剤（ｄ）に加え
   て、粒子径６１〜５００ｎｍのカーボンブラック（ｅ）
   を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記
   載の加硫接着用組成物。
7. 【請求項７】 エピクロロヒドリン系ゴム（ａ）、受酸
   剤（ｂ）、加硫剤（ｃ）および接着賦与剤（ｄ）に加え
   て、イミダゾリウム塩およびピリジニウム塩から選ばれ
   る接着賦与助剤（ｆ）を含むことを特徴とする、請求項
   １〜５のいずれかに記載の加硫接着用組成物。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載の加硫接
   着用組成物からなる層と、未加硫フッ素ゴムもしくはフ
   ッ素樹脂からなる層とが加熱加硫接着されてなる加硫ゴ
   ム積層体。
9. 【請求項９】 フッ素ゴムもしくはフッ素樹脂からなる
   内層と、請求項１〜７のいずれかに記載の加硫接着用組
   成物からなる外層および／または中間層とが加熱加硫接
   着されてなる加硫ゴム積層ホース。
10. 【請求項１０】 燃料油を内面に接して流す燃料油系ホ
    ースであることを特徴とする、請求項９記載の加硫ゴム
    積層ホース。