JP5582420B2 - ゴム−樹脂積層体 - Google Patents

Description

本発明は、ゴム−樹脂積層体に関する。更に詳細には、マレイミド化合物と、受酸剤、加硫剤を含有する未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層と、熱可塑性樹脂層とを加熱・接着することにより、両層が強固に接着された加硫ゴム積層体に関する。

近年、米国を中心に自動車燃料系からの炭化水素系蒸散ガスの規制が非常に厳しくなっており、これに対応する様々な構成の燃料系ゴムホースの開発が進められている。特に、耐燃料透過性、柔軟性などを確保するために、バリア層に耐燃料バリア樹脂を配置し、これに内層および/または外層としてゴム材料を積層したゴムホースが種々考案、使用されている。

例えば、バリア層にフッ素樹脂を使用し、内層および/または外層にフッ素ゴム（ＦＫＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレンなどが積層された構造のホースが一般的となっている。

特許文献１には、フッ素樹脂とエピクロルヒドリン系ゴムとのゴム積層体において、エピクロルヒドリン系ゴム組成物として、特定の接着付与剤を配合することにより、接着性を改善することが開示されている。しかしながら、上記のようなフッ素樹脂−ゴム積層ホースはバリア層のフッ素樹脂が非常に高価であり、また燃料透過性を向上させようとするとバリア層の肉厚を厚くしたりフッ素含量を増加させたりする必要があったが、このような方法ではホース自体が硬くなったり加工が困難になるなどといった不具合があった。

そこで、フッ素樹脂以外の耐燃料透過性に優れた樹脂を用いてバリア層を形成させる方法が種々提案され、特許文献２、３、４には、燃料バリア性に優れる熱可塑性樹脂を用いた多層ホース構成が開示されており、特許文献４には、燃料バリア性に優れる熱可塑性樹脂層とゴム層を接着させる方法が開示されている。

しかし、一般に高分子の異種材料同士の接着性は乏しいことが一般に知られており、上記のような多層ホースの場合、これら異種材料の接着性が最も重要な課題であり、それらを改善するために種々の方法が提案されているが、燃料バリア性に優れる熱可塑性樹脂とエピクロルヒドリン系ゴムとでは、十分な接着力が得られておらず、強固に接着させるためには接着付与剤を多量に配合することが必要とされ、実用化に至っていないのが現状であり、さらに高い接着性を有するゴム−熱可塑性樹脂積層体が求められている。

特開平８−２９４９９８号公報 特開２００９−６５７４号公報 特開２００９−６５７５号公報 特表２００５−５０３９４７号公報

本発明は燃料バリア性に優れる熱可塑性樹脂とエピクロルヒドリン系ゴムを加硫・接着させて、十分な接着力を有するゴム−熱可塑性樹脂積層体を提供することを目的とする。

本発明者らは、マレイミド化合物、加硫剤、及び受酸剤を含有する未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層と、熱可塑性樹脂層とを加熱・接着することにより、両層が強固に接着された加硫ゴム積層体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層と、（Ｂ）熱可塑性樹脂層とが加熱・接着されてなる積層体において、前記（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物が以下（ａ）〜（ｄ）を含有する積層体であることを特徴とする。
（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム
（ｂ）分子内に１個以上のマレイミド基を有する化合物
（ｃ）加硫剤
（ｄ）受酸剤

本発明では、（ｂ）分子内に１個以上のマレイミド基を有する化合物の配合量が（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、（ｂ）分子内に１個以上のマレイミド基を有する化合物はマレイミド、１，２−ビス（マレイミド）エタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、３−マレイミドプロピオン酸、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ−(１−ピレニル)マレイミド、Ｎ−(2，４，６−トリクロロフェニル)マレイミド、Ｎ−(4−アミノフェニル)マレイミド、Ｎ−(4−ニトロフェニル)マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ブロモメチル−２，３−ジクロロマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、３−マレイミド安息香酸Ｎ−スクシンイミジル、３−マレイミドプロピオン酸Ｎ−スクシンイミジル、４−マレイミド酪酸Ｎ−スクシンイミジル、６-マレイミドヘキサン酸Ｎ−スクシンイミジル、Ｎ−[４−(２−ベンゾイミダゾリル)フェニル]マレイミドから選択される少なくとも１種であることが好ましく、マレイミド、１，６−ビスマレイミドヘキサン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドから選択される少なくとも１種であることがより好ましい。

本発明では、（ｃ）加硫剤がキノキサリン系加硫剤、チオウレア系加硫剤、トリアジン系加硫剤、ビスフェノール系加硫剤から選択されることが好ましく、２，３−ジメルカプトキノキサリン、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、５，８−ジメチルキノキサリン−２，３−ジチカーボネートからなるキノキサリン系加硫剤、２−メルカプトイミダゾリン（エチレンチオウレア）、１，３−ジエチルチオウレア、１，３−ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレアからなるチオウレア系加硫剤、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、１−ヘキシルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジエチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−シクロヘキシルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジブチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、１−フェニルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、からなるトリアジン系加硫剤、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＳからなるビスフェノール系加硫剤から選択されることがより好ましい。

本発明では、（ｄ）受酸剤は金属化合物および／または無機マイクロポーラス・クリスタルが好ましく、無機マイクロポーラス・クリスタルの1種である合成ハイドロタルサイトがより好ましい。

本発明では、（Ｂ）熱可塑性樹脂層としてはポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ナイロン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂から選択されることが好ましく、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂であることが特に好ましい。また、本発明の（Ｂ）熱可塑性樹脂層の酸素透過速度は５００ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましい。

本発明では、前記積層体を用いて積層ホースとすることが好ましい。

本発明により得られた加硫ゴム積層体は、両加硫ゴム間の接着性が非常に優れており、接着面は強固である。従って、一方の面が耐ガソリン透過性等の要求される環境に晒され、他方の面が耐老化性、耐候性、耐ガソリン性等の要求される環境に晒されるような用途、例えば燃料ホース、フィラホース等の用途に極めて有効である。

以下に、本発明について詳細に説明する。

第一に、本発明の（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物について詳細に述べる。（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物は、少なくともエピクロルヒドリン系ゴム、分子内に１個以上のマレイミド基を有する化合物、加硫剤、受酸剤を含有する。

（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物における前記（ａ）エピクロルヒドリン系ゴムは、エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−プロピレンオキサイド共重合体等のエピクロルヒドリン−アルキレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル四元共重合体のエピクロルヒドリン−アルキレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル多元共重合体等を挙げることができる。好ましくはエピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体であり、さらに好ましくはエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体である。

エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、又はエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体の場合、それら共重合割合は、例えば、エピクロルヒドリンが５ｍｏｌ〜９５ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％、さらに好ましくは１０〜６５ｍｏｌ％である。また、エチレンオキサイドは、好ましくは５ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％、より好ましくは２５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％である。アリルグリシジルエーテルは、好ましくは０ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、より好ましくは１ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％、さらに好ましくは１ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％である。これら単独重合体または共重合体の分子量は特に制限されないが、通常ムーニー粘度表示でＭＬ₁₊₄（１００℃）＝３０〜１５０程度である。

（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物における前記（ｂ）分子内に１個以上のマレイミド基を有する化合物としては、具体的には、マレイミド、１，２−ビス（マレイミド）エタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、３−マレイミドプロピオン酸、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ−(１−ピレニル)マレイミド、Ｎ−(2，４，６−トリクロロフェニル)マレイミド、Ｎ−(4−アミノフェニル)マレイミド、Ｎ−(4−ニトロフェニル)マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ブロモメチル−２，３−ジクロロマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、３−マレイミド安息香酸Ｎ−スクシンイミジル、３−マレイミドプロピオン酸Ｎ−スクシンイミジル、４−マレイミド酪酸Ｎ−スクシンイミジル、６-マレイミドヘキサン酸Ｎ−スクシンイミジル、Ｎ−[４−(２−ベンゾイミダゾリル)フェニル]マレイミド等が挙げられ、好ましくはマレイミド、１，６−ビスマレイミドヘキサン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが挙げられ、より好ましくはマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミドが挙げられる。

前記（ｂ）分子内に１個以上のマレイミド基を有する化合物の配合量は（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。これらの範囲であれば、ゴムの弾性率が低下することなく、加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層と熱可塑性樹脂層との十分な接着が得られるため好ましい。

本発明に用いられる（ｃ）加硫剤としては、キノキサリン系加硫剤、チオウレア系加硫剤、トリアジン系加硫剤、ビスフェノール系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種が使用される。

前記キノキサリン系加硫剤としては、２，３−ジメルカプトキノキサリン、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、５，８−ジメチルキノキサリン−２，３−ジチカーボネート等が挙げられ、好ましくは６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネートである。

前記チオウレア系加硫剤としては、２−メルカプトイミダゾリン（エチレンチオウレア）、１，３−ジエチルチオウレア、１，３−ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア等が挙げられ、好ましくは、２−メルカプトイミダゾリン（エチレンチオウレア）である。

前記トリアジン系加硫剤としては、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、１−ヘキシルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジエチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−シクロヘキシルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジブチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、１−フェニルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン等を挙げられ、好ましくは２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジンである。

前記ビスフェノール系加硫剤としては、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。

これらの加硫剤は本発明の効果をそこなわない限り、２種以上を併用しても良い。

前記加硫剤の配合量は、（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部である。これらの範囲であれば、十分に架橋し、且つ加硫物が剛直になりすぎることがなく、エピクロルヒドリン系ゴム加硫物として通常期待される物性が得られるため好ましい。

本発明に用いられる（ｄ）受酸剤としては金属化合物および／または無機マイクロポーラス・クリスタルが用いられる。このような金属化合物としては、周期律表第II族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期律表第ＩＶＡ族金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩等が挙げられる。

前記（ｄ）受酸剤となる金属化合物の具体例としては、マグネシア、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸ナトリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、リサージ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性炭酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、ステアリン酸錫、塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜リン酸錫、塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛等を挙げることができる。 特に好ましい受酸剤としてはマグネシア、炭酸カルシウム、消石灰、生石灰、炭酸ナトリウムが挙げられる。

前記無機マイクロポーラス・クリスタルとは、結晶性の多孔体を意味し、無定型の多孔体、例えばシリカゲル、アルミナ等とは明瞭に区別できるものである。このような無機マイクロポーラス・クリスタルの例としては、ゼオライト類、アルミノホスフェート型モレキュラーシーブ、層状ケイ酸塩、合成ハイドロタルサイト、チタン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。特に好ましい受酸剤としては、合成ハイドロタルサイトが挙げられる。

前記ゼオライト類は、天然ゼオライトの外、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型の合成ゼオライト、ソーダライト類、天然ないしは合成モルデナイト、ＺＳＭ−５などの各種ゼオライトおよびこれらの金属置換体であり、これらは単独で用いても２種以上の組み合わせで用いても良い。また金属置換体の金属はナトリウムであることが多い。ゼオライト類としては酸受容能が大きいものが好ましく、Ａ型ゼオライトが好ましい。

前記合成ハイドロタルサイトは下記一般式（１）で表される。
Ｍｇ_ＸＺｎ_ＹＡｌ_Ｚ（ＯＨ）_{（２（Ｘ+Ｙ）+３Ｚ−２）}ＣＯ_３・ｗＨ_２Ｏ （１）
［式中、ｘとyはそれぞれｘ＋ｙ＝１〜１０の関係を有する０〜１０の実数、ｚは１〜５の実数、ｗは０〜１０の実数をそれぞれ示す。］

前記一般式（１）で表されるハイドロタルサイト類の例として、Ｍｇ_４.５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_４.５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３、Ｍｇ_４Ａｌ_２（ＯＨ）_１２ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_５Ａｌ_２（ＯＨ）_１４ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_３Ａｌ_２（ＯＨ）_１０ＣＯ_３・１．７Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_３ＺｎＡｌ_２（ＯＨ）_１２ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_３ＺｎＡｌ_２（ＯＨ）_１２ＣＯ_３等を挙げることができる。

前記（ｄ）受酸剤の配合量は、（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して好ましくは０．２〜５０重量部、更に好ましくは０．５〜５０重量部、特に１〜２０重量部である。これらの範囲であれば、十分に架橋し、且つ加硫物が剛直になりすぎることがなく、エピクロルヒドリン系ゴム加硫物として通常期待される物性が得られるため好ましい。

また、本発明においては、通常これらの加硫剤と共に使用される公知の加硫促進剤、遅延剤等を用いることができる。

本発明に用いられる前記加硫促進剤としては、例えば、硫黄、モルホリンスルフィド類、アミン類、アミンの弱酸塩類、塩基性シリカ、四級アンモニウム塩類、四級ホスホニウム塩類、脂肪酸のアルカリ金属塩、チウラムスフィド類、多官能ビニル化合物、メルカプトベンゾチアゾール類、スルフェンアミド類、ジメチオカーバメート類等を挙げることができる。キノキサリン系加硫剤を本発明の組成物に適用した場合の特に好ましい促進剤として１, ８−ジアザビシクロ（５, ４, ０）ウンデセン−７（以下ＤＢＵと略）塩、１, ５−ジアザビシクロ（４, ３, ０）ノネン−５（以下ＤＢＮと略）塩、塩基性シリカ、脂肪酸のアルカリ金属塩が挙げられる。

前記ＤＢＵ塩としては、ＤＢＵ−炭酸塩、ＤＢＵ−ステアリン酸塩、ＤＢＵ−２−エチルヘキシル酸塩、ＤＢＵ−安息香酸塩、ＤＢＵ−サリチル酸塩、ＤＢＵ−３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸塩、ＤＢＵ−フェノール樹脂塩、ＤＢＵ−２−メルカプトベンゾチアゾール塩、ＤＢＵ−２−メルカプトベンズイミダゾール塩等が挙げられる。また、前記ＤＢＮ塩としては、ＤＢＮ−炭酸塩、ＤＢＮ−ステアリン酸塩、ＤＢＮ−２−エチルヘキシル酸塩、ＤＢＮ−安息香酸塩、ＤＢＮ−サリチル酸塩、ＤＢＮ−３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸塩、ＤＢＮ−フェノール樹脂塩、ＤＢＮ−２−メルカプトベンゾチアゾール塩、ＤＢＮ−２−メルカプトベンズイミダゾール塩等が挙げられる。これらＤＢＵ塩および／またはＤＢＮ塩を促進剤として用いた場合の配合量は、（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、より好ましくは、０．５〜３重量部である。

前記塩基性シリカとは、ｐＨが９〜１３のナトリウムを含有するシリカであり、前記塩基性シリカを促進剤として用いる場合、（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して２〜３０重量部が好ましく、より好ましくは５〜２０重量部である。

前記脂肪酸のアルカリ金属塩とは、高級脂肪酸、樹脂酸、ナフテン酸などのアルカリ金属塩（好ましくはナトリウム塩、カリウム塩）を挙げることができ、より好ましくは炭素数６以上の高級脂肪酸のアルカリ金属塩である。更に具体的には、半硬化牛脂脂肪酸、ステアリン酸、オレイン酸、セバシン酸、ひまし油等のナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。好ましい塩として、半硬化牛脂脂肪酸のナトリウム塩、ステアリン酸ナトリウム、半硬化牛脂脂肪酸のカリウム塩、ステアリン酸カリウムが挙げられ、さらに好ましくはステアリン酸ナトリウム及び／又はステアリン酸カリウムが挙げられる。特に、半硬化牛脂脂肪酸のナトリウム塩、ステアリン酸ナトリウム等のナトリウム塩を使用する場合は保存安定性が良好であり好ましい。これら脂肪酸のアルカリ金属塩を促進剤として用いた場合、（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して、０．２〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜７重量部である。

また、本発明に用いられる前記遅延剤としてはＮ−シクロヘキシルチオフタルイミド、無水フタル酸、有機亜鉛化合物、酸性シリカ等を挙げることができ、遅延剤の配合量は、（ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。

本発明に用いられる（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物には、当該技術分野において、通常使用される各種配合剤、例えば老化防止剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、顔料、難燃剤等を任意に配合することができる。

第二に、本発明の（Ｂ）熱可塑性樹脂について詳細に述べる。

前記（Ｂ）熱可塑性樹脂としては、通常、バリア材料と称される樹脂が用いられる。具体例を挙げると、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ナイロン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。また、バリア材料と称されていない樹脂をこれらの材料と積層させて用いることもある。さらに、バリア材料ではない樹脂をアルミ、シリカ、アルミナ等で蒸着したものを用いることもある。また、バリア材料ではない樹脂を延伸フィルムとして用いることもある。

本発明の（Ｂ）熱可塑性樹脂としては、酸素透過速度が５００ｃｃ・２０μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下である熱可塑性樹脂が好ましく、酸素透過速度が１００ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である熱可塑性樹脂がより好ましい。

さらに、好ましい熱可塑性樹脂としてはエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂が挙げられる。

本発明における積層体の製造方法としては、同時押出成形、逐次押出成形により両組成物を積層せしめ、次いで加熱加硫もしくは加熱加硫成型を行うか、金型を用いて両ゴム組成物を積層と同時に加熱加硫成型を行う方法等がある。また一方のゴム組成物を型くずれしない程度に弱く加熱加硫した後に両者を積層して十分に加熱加硫成型せしめる方法も採用できる。上記押出成形により積層された積層体を加熱加硫成型する方法としては金型による成型があり、加熱加硫の方法としてはスチーム缶、エアーバス、赤外線、マイクロウェーブ、被鉛加硫等の公知の方法が任意に採用できる。加硫に際しては、加熱温度は通常１００〜２００℃であり、加熱時間は温度によって異なるが、０．５〜３００分間の範囲が選ばれる。

本発明の積層体を燃料油系ホースに適用する場合の態様としては、ホースの内層に熱可塑性樹脂、その外層にエピクロルヒドリン系ゴムを配した２層ホース、その外側に編組補強層を配した３層ホース、あるいは更にその外側にゴム層を配した４層構造のホース等を代表的に挙げることができる。また、接続パイプとのシール性を考慮して最内層にゴム層を配し、その外側に熱可塑性樹脂層、さらに外側にゴム層を配した３層ホース、さらにその外側に編組補強層を配した４層ホース、更にその外側にゴム層を配した５層ホース等が挙げられる。上記３層ホース又は４層ホースあるいは５層ホース等に用いられる編組材料としては、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ガラス繊維、ビニロン繊維、綿等の編組したものが通常用いられる。また上記４層ホースまたは５層ホースに用いられる最外層の材料としては、エピクロルヒドリン系ゴムのほか、エチレン−アクリレートゴム、クロロプレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等の耐老化性、耐候性、耐油性等のある合成ゴムが通常用いられる。

以下において代表的な例として、実施例として挙げるが、本発明はこれに限定されるものでない。

（実施例１〜８、比較例１〜６）
表１および表２に示されるエピクロルヒドリン系ゴム組成物をニーダーおよびオープンロールで混練し、厚さ２〜２．５ｍｍのシート（ｉ）を得た。一方、表３に示される熱可塑性樹脂をその融点以上の温度でプレスして０．２〜０．３ｍｍのシート（ｉｉ）を作製した。表４、表５、表６で示すように、上記シート（ｉ）及びシート（ｉｉ）を貼り合わせ、１６０℃、２０〜２５ｋｇ／ｃｍ^２で３０分間加圧し、厚さ２．２〜２．８ｍｍの加硫ゴム積層体を得て、接着性評価を以下の方法で行った。
上記積層体を１．０×１０ｃｍの短冊状に切断して接着試験用試験片を作製した。試験は、２５℃において５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度でＴ剥離試験を行い、剥離強度（ｋＮ／ｍ）を測定した。また、剥離状態を目視にて観察した。評価基準を以下に示し、評価結果は表４、表５、表６に示した。
◎：強固に接着しており、層間はゴム破壊を起こしている。
○：剥離強度は比較的良好だが、ゴム破壊までは至っていない。
×：全く接着しておらず、界面での剥離が生じている。

以下に実施例及び比較例で用いた配合剤を示す。
＊１ ダイソー株式会社製「エピクロロヒドリン−エチレンオキシド共重合体（モル比４９：５１）」
＊２ 協和化学工業株式会社製「ＤＨＴ−４Ａ」
＊３ ダイソー株式会社製「Ｐ−１５２」
＊４ ダイソー株式会社製「ダイソネットＸＬ-21Ｓ」
＊５ スリーエム社製「ＤｙｎａｍａｒＲＣ５２５１Ｑ」
＊６ スリーエム社製「ＤｙｎａｍａｒＦＣ５１５７」
＊７ スリーエム社製「ＤｙｎａｍａｒＦＣ５１６６」
＊８ 株式会社クラレ製「エバール Ｆ１０１８」
＊９ 帝人化成株式会社製「ＰＢＮ ＴＱＢ-ＯＴ」

実施例１〜３、比較例１，２の両加硫ゴム間の接着性の評価結果

実施例４〜６、比較例３，４の両加硫ゴム間の接着性の評価結果

実施例７，８、比較例５，６の両加硫ゴム間の接着性の評価結果

表４、５の実施例１〜６は、加硫剤としてキノキサリン系加硫剤を用い、分子内に１個以上のマレイミド基を有する化合物を含有する積層体であり、比較例１、３はマレイミド基を有する化合物を含有しない積層体であり、比較例２、４は接着付与剤として無水マレイン酸を含有する積層体である。また、実施例７、８は加硫剤を変更したものであり、比較例５、６は実施例５〜７のマレイミド基を有する化合物を含有しないものである。いずれの場合においても分子内に１個以上のマレイミド基を有する化合物を含有する積層体では接着性が良好であり、これを含有していないものは全く接着しなかった。

本発明のゴム-樹脂積層体は以上のように構成されており、その積層体は両層間の接着性が非常に優れており、接着面は強固である。従って、一方の面が耐ガソリン透過性等の要求される環境に晒され、他方の面が耐老化性、耐候性、耐ガソリン性等の要求される環境に晒されるような用途、例えば燃料ホース、フィラホース等の用途に極めて有効である。

Claims (12)

1. （Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物層と、（Ｂ）熱可塑性樹脂層とが加熱・接着されてなる積層体において、
   前記（Ａ）未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物が以下(a)〜(d) を含有する積層体。
   （a）エピクロルヒドリン系ゴム
   （b）分子内に１個以上のマレイミド基を有する化合物
   （c）加硫剤
   （d）受酸剤
2. (b)分子内に１個以上のマレイミド基を有する化合物の配合量が（a）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．１〜１０重量部である請求項１に記載の積層体。
3. (b)分子内に１個以上のマレイミド基を有する化合物がマレイミド、１，２−ビス（マレイミド）エタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、３−マレイミドプロピオン酸、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ−(１−ピレニル)マレイミド、Ｎ−(2，４，６−トリクロロフェニル)マレイミド、Ｎ−(4−アミノフェニル)マレイミド、Ｎ−(4−ニトロフェニル)マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ブロモメチル−２，３−ジクロロマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、３−マレイミド安息香酸Ｎ−スクシンイミジル、３−マレイミドプロピオン酸Ｎ−スクシンイミジル、４−マレイミド酪酸Ｎ−スクシンイミジル、６-マレイミドヘキサン酸Ｎ−スクシンイミジル、Ｎ−[４−(２−ベンゾイミダゾリル)フェニル]マレイミドから選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載の積層体。
4. (b)分子内に１個以上のマレイミド基を有する化合物がマレイミド、１，６−ビスマレイミドヘキサン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドから選択される少なくとも１種である請求項１〜３いずれかに記載の積層体。
5. (ｃ)加硫剤がキノキサリン系加硫剤、チオウレア系加硫剤、トリアジン系加硫剤、ビスフェノール系加硫剤から選択される少なくとも一種の加硫剤を含有する請求項１〜４いずれかに記載の積層体。
6. (ｃ)加硫剤が、２，３−ジメルカプトキノキサリン、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、５，８−ジメチルキノキサリン−２，３−ジチカーボネートからなるキノキサリン系加硫剤、２−メルカプトイミダゾリン（エチレンチオウレア）、１，３−ジエチルチオウレア、１，３−ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレアからなるチオウレア系加硫剤、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、１−ヘキシルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジエチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−シクロヘキシルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジブチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、１−フェニルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジンからなるトリアジン系加硫剤、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＳからなるビスフェノール系加硫剤から選択される少なくとも一種の加硫剤を含有する請求項１〜５いずれかに記載の積層体。
7. (ｄ)受酸剤が金属化合物および／または無機マイクロポーラス・クリスタルであることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の積層体。
8. (ｄ)受酸剤が合成ハイドロタルサイトであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の積層体。
9. 前記（Ｂ）熱可塑性樹脂層の酸素透過速度が５００ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である請求項１〜８いずれかに記載の積層体。
10. （Ｂ）熱可塑性樹脂層がポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ナイロン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂から選択される少なくとも１種である請求項１〜９いずれかに記載の積層体。
11. （Ｂ）熱可塑性樹脂層がエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、又はポリブチレンナフタレート樹脂である請求項１〜１０いずれかに記載の積層体。
12. 請求項１〜１１のいずれかに記載の積層体を用いた積層ホース。