JP2001098382A - Method of depositing deposition film - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、堆積膜形成方法に関
し、特に、プラズマＣＶＤ法により、長尺基板上に太陽
電池用の半導体膜などの堆積膜を連続的に形成する堆積
膜形成方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for forming a deposited film, and more particularly to a method for continuously forming a deposited film such as a semiconductor film for a solar cell on a long substrate by a plasma CVD method. .
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、全世界的な電力需要の急激な増大
による電力生産の活発化によって、火力発電や原子力発
電に伴う環境汚染や地球温暖化の問題が顕在化してきて
いる。かかる状況の下、太陽光を利用する太陽電池発電
は、環境汚染や地球温暖化の問題を引き起こすことがな
く、太陽光という偏在の少ない資源を利用するため、今
後のさらなる電力需要を満たすものとして注目を集めて
いる。2. Description of the Related Art In recent years, problems of environmental pollution and global warming caused by thermal power generation and nuclear power generation have become apparent due to an increase in power production due to a rapid increase in global power demand. Under such circumstances, photovoltaic power generation using sunlight does not cause environmental pollution or global warming, and uses less unequally distributed resources such as sunlight. Attracting attention.
【０００３】ところで、太陽電池発電を実用化するため
には、使用する太陽電池が、光電変換効率が充分に高
く、特性や安全性に優れ、かつ、大量生産に適したもの
であることが要求される。また、発電規模からして、大
面積の太陽電池が必要となる。こうしたことから、容易
に入手できるシランなどの原料ガスをグロー放電により
分解することによって、ガラスや金属シートなどの比較
的安価な基板上に、アモルファスシリコンなどの半導体
薄膜を堆積させて形成されるアモルファスシリコン系太
陽電池が提案されている。アモルファスシリコン系太陽
電池は、単結晶シリコンなどから作成された太陽電池と
比較して、量産性に優れ、低コストであると注目され、
その製造方法についても各種の提案がなされている。[0003] In order to put solar cell power generation to practical use, it is required that the solar cell used has sufficiently high photoelectric conversion efficiency, excellent characteristics and safety, and is suitable for mass production. Is done. In addition, a large-area solar cell is required in view of the power generation scale. For this reason, a readily available raw material gas such as silane is decomposed by glow discharge to deposit a semiconductor thin film such as amorphous silicon on a relatively inexpensive substrate such as glass or a metal sheet. Silicon-based solar cells have been proposed. Amorphous silicon solar cells have attracted attention because of their superior mass productivity and low cost compared to solar cells made from single-crystal silicon, etc.
Various proposals have been made for the manufacturing method.
【０００４】太陽電池発電では、太陽電池の単位モジュ
ールを直列または並列に接続してユニット化し、所望の
電流と電圧を得ようとすることが多く、各単位モジュー
ルで断線や短絡が生じないことが要求され、さらに、単
位モジュール間の出力電圧および出力電流のばらつきが
少ないことが要求される。そのため、少なくとも単位モ
ジュールを作成する段階で、その最大の特性決定要因で
ある半導体層そのものの特性の均一さが要求される。ま
た、モジュールの組み立て工程を簡略なものとするた
め、大面積にわたって特性の優れた半導体堆積膜が形成
できるようにすることが、太陽電池の量産性を高め、生
産コストの大幅な低減をもたらすこととなる。[0004] In solar cell power generation, solar cell unit modules are often connected in series or parallel to form a unit to obtain a desired current and voltage, and disconnection or short circuit does not occur in each unit module. In addition, it is required that the output voltage and output current among the unit modules have little variation. Therefore, at least at the stage of creating a unit module, uniformity of the characteristics of the semiconductor layer itself, which is the largest factor for determining the characteristics, is required. Also, in order to simplify the module assembling process, it is necessary to be able to form a semiconductor deposition film with excellent characteristics over a large area, thereby increasing the mass productivity of solar cells and drastically reducing the production cost. Becomes
【０００５】太陽電池の重要な構成要素である半導体層
は、ｐｎ接合あるいはｐｉｎ接合などの半導体接合を含
んでいるが、これらの半導体接合は、導電型の異なる半
導体層を順次積層したり、ある導電型の半導体層に異な
る導電型のドーパントをイオン打ち込みあるいは熱拡散
させることにより形成される。上述のアモルファスシリ
コン系太陽電池の作成においては、ホスフィン（ＰＨ
3 ）やジボラン（Ｂ2Ｈ6）などの、ドーパントになる元
素を含む原料ガスを、主たる原料ガスであるシランガス
などに混合し、混合された原料ガスをグロー放電によっ
て分解することによって所望の導電型を有する半導体膜
が得られ、所望の基板上にこれらの半導体膜を順次積層
させて形成することにより、容易に半導体接合が得られ
ることが知られている。そこで、アモルファスシリコン
系太陽電池を作成するにあたっては、各々の半導体層に
対応して独立な成膜室を設け、この成膜室でそれぞれの
半導体層を形成することが一般的である。A semiconductor layer, which is an important component of a solar cell, includes a semiconductor junction such as a pn junction or a pin junction. In these semiconductor junctions, semiconductor layers having different conductivity types are sequentially laminated. It is formed by ion-implanting or thermally diffusing a dopant of a different conductivity type into a semiconductor layer of a conductivity type. In the production of the above amorphous silicon solar cell, phosphine (PH
3 ) A source gas containing an element serving as a dopant, such as diborane (B 2 H 6 ), is mixed with a silane gas, which is a main source gas, and the mixed source gas is decomposed by glow discharge to obtain a desired conductive property. It is known that a semiconductor film having a mold is obtained, and a semiconductor junction can be easily obtained by sequentially stacking and forming these semiconductor films on a desired substrate. Therefore, when producing an amorphous silicon-based solar cell, it is common to provide an independent film formation chamber corresponding to each semiconductor layer and form each semiconductor layer in this film formation chamber.
【０００６】このようなアモルファスシリコン系太陽電
池の作成に適したプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成方
法として、米国特許第４４００４０９号明細書には、ロ
ール・ツー・ロール（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）方式
によるものが開示されている。この堆積膜形成方法は、
帯状の長尺基板をその長手方向に連続的に搬送させ、帯
状の長尺基板が順次貫通する経路に沿って複数のグロー
放電領域を配置し、必要とされる導電型の半導体層を各
グロー放電領域で堆積形成するものである。これによっ
て、所望の半導体接合を有する太陽電池を連続的に形成
することができる。なお、この堆積膜形成方法では、各
グロー放電領域で使われるドーパントガスが他のグロー
放電領域へ拡散および混入することを防ぐため、ガスゲ
ートと呼ばれるスリット状の分離通路によって各グロー
放電領域を相互に分離し、さらに、たとえばＡｒ，Ｈ2
などの掃気用ガスの流れを分離通路に形成するようにな
っている。かかる構成により、ロール・ツー・ロール方
式による堆積膜形成方法は、太陽電池などの半導体素子
の製造に適するものとなっている。As a method for forming a deposited film by a plasma CVD method suitable for producing such an amorphous silicon-based solar cell, US Pat. No. 4,400,409 discloses a method using a roll-to-roll method. It has been disclosed. This deposited film forming method
The strip-shaped long substrate is continuously conveyed in the longitudinal direction, and a plurality of glow discharge regions are arranged along a path through which the strip-shaped long substrate sequentially passes. It is deposited and formed in the discharge region. Thereby, a solar cell having a desired semiconductor junction can be continuously formed. In this deposition film forming method, in order to prevent the dopant gas used in each glow discharge region from diffusing and mixing into another glow discharge region, each glow discharge region is mutually connected by a slit-shaped separation passage called a gas gate. Separated, and further, for example, Ar, H 2
Such a flow of scavenging gas is formed in the separation passage. With this configuration, the roll-to-roll deposition film forming method is suitable for manufacturing a semiconductor device such as a solar cell.
【０００７】一方、アモルファスシリコン系太陽電池の
光電変換効率を向上させるための試みとして、ａ−Ｓｉ
Ｇｅ：Ｈ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｆ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ：Ｆ，
ａ−ＳｉＣ：Ｈ，ａ−ＳｉＣ：Ｆ，ａ−ＳｉＣ：Ｈ：Ｆ
などのIV族合金半導体をｉ型（真性）半導体層に使用す
る場合に、光の入射側から、ｉ型半導体層の禁制帯幅
（バンドギャップ：Ｅg opt）を膜厚方向に対して連続的
に適宜変化させることにより、太陽電池としての開放電
圧（Ｖoc）や曲線因子(fill factor : FF)が大幅に改善
されることが見い出されている(20th IEEE PVSEC, "A N
ovel Design forAmorphous Silicon Solar Cells", S.
Guha, J. Yang, et al.)。On the other hand, as an attempt to improve the photoelectric conversion efficiency of an amorphous silicon solar cell, a-Si
Ge: H, a-SiGe: F, a-SiGe: H: F,
a-SiC: H, a-SiC: F, a-SiC: H: F
When a group IV alloy semiconductor such as that described above is used for the i-type (intrinsic) semiconductor layer, the forbidden band width (band gap: E g opt ) of the i-type semiconductor layer is continuously formed in the film thickness direction from the light incident side. It has been found that the open-circuit voltage (V oc ) and fill factor (FF) of the solar cell can be significantly improved by appropriately changing the characteristics (20th IEEE PVSEC, "AN
ovel Design for Amorphous Silicon Solar Cells ", S.
Guha, J. Yang, et al.).
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
たロール・ツー・ロール方式による堆積膜形成方法で
は、帯状の長尺基板を連続的に移動させながら堆積膜を
形成するため、長尺基板がグロー放電領域を通過する間
に長尺基板上への堆積膜形成が行われるので、堆積速度
とグロー放電領域の通過速度とによって堆積膜の膜厚を
比較的容易に制御することができる。しかし、膜厚方向
に対してバンドギャップに分布をもたせるためには、長
尺基板が連続的に移動していることから、長尺基板の移
動方向に対してグロー放電領域内の膜形成雰囲気に分布
をもたせることが必要であるが、原料ガスの組成および
圧力あるいはグロー放電のエネルギー密度といった膜形
成雰囲気について、かかる分布を再現性よく形成するこ
とは困難である。そのため、バンドギャップを連続的に
変化させつつ、大面積に連続的に堆積膜を形成すること
ができないという問題がある。また、バンドギャップを
連続的に変化させるなどのために、膜厚方向に対して連
続的に組成を変化させつつ、大面積の堆積膜を均一に形
成することができないという問題がある。However, in the above-described method for forming a deposited film by the roll-to-roll method, since the deposited film is formed while continuously moving the strip-shaped long substrate, the long substrate is glowed. Since the deposited film is formed on the long substrate while passing through the discharge region, the thickness of the deposited film can be relatively easily controlled by the deposition speed and the passing speed through the glow discharge region. However, in order for the band gap to have a distribution in the film thickness direction, since the long substrate is continuously moving, the film forming atmosphere in the glow discharge region in the moving direction of the long substrate is not suitable. Although it is necessary to have a distribution, it is difficult to form such a distribution with good reproducibility for a film forming atmosphere such as the composition and pressure of the source gas or the energy density of glow discharge. Therefore, there is a problem that it is not possible to continuously form a deposited film over a large area while continuously changing the band gap. In addition, there is a problem that a large-area deposited film cannot be formed uniformly while continuously changing the composition in the film thickness direction in order to continuously change the band gap.
【０００９】堆積膜形成時の基板温度を変化させること
により堆積膜中の結合水素量が変化して堆積膜のバンド
ギャップが変化することは、従来から知られている(Jap
an Journal of Applied Physics, Volume 20 (1981) Su
pplement, 20-1, p.267-273)。ロール・ツー・ロール方
式の堆積膜形成方法においては、従来、米国特許第４３
８９９７０号明細書および米国特許第４４７０３６９号
明細書にそれぞれ開示されているように、堆積膜形成時
に基板温度はできるだけ一定化するように制御されてお
り、堆積膜形成時に基板温度を積極的に変化させること
はまったく考えられていない。It is conventionally known that changing the substrate temperature during the formation of a deposited film changes the amount of bonded hydrogen in the deposited film and changes the band gap of the deposited film (Jap).
an Journal of Applied Physics, Volume 20 (1981) Su
pplement, 20-1, p.267-273). In a roll-to-roll method for forming a deposited film, conventionally, US Pat.
As disclosed in US Pat. No. 89970 and US Pat. No. 4,470,369, the substrate temperature is controlled to be as constant as possible during the formation of the deposited film, and the substrate temperature is actively changed during the formation of the deposited film. It is not considered at all.
【００１０】また、原料ガスの組成を変えた上で、さら
に、堆積速度の分布をもたすことにより、連続移動する
長尺基板上の堆積膜の膜厚方向に対する組成制御は可能
となるが、実際には、堆積速度の変化に対して堆積膜の
特性が大きく変化してしまい、最適な組成制御が実現で
きても、堆積膜の膜特性は最良のものとはいえない状態
である。さらに、堆積速度に分布をもたせることによっ
て、連続移動する長尺基板上の堆積膜の膜厚は大きく変
化することになり、所望の膜厚を得るには成膜空間全体
を通じての堆積速度の分布を考慮する必要がある。特
に、スタック型の光起電力素子などでは各発電層で発生
する電流を各発電層の層厚でマッチングすることが高効
率化の必要要件となっている。このために、堆積膜の膜
厚の制御を含めた組成分布の制御法の考案が待たれる状
況にある。Further, by changing the composition of the source gas and further providing the distribution of the deposition rate, the composition can be controlled in the thickness direction of the deposited film on the long substrate that moves continuously. Actually, the characteristics of the deposited film greatly change with the change of the deposition rate, and even if the optimum composition control can be realized, the film characteristics of the deposited film cannot be said to be the best. Furthermore, by giving a distribution to the deposition rate, the thickness of the deposited film on the long substrate that moves continuously changes greatly. To obtain a desired film thickness, the distribution of the deposition rate throughout the entire deposition space is required. Need to be considered. In particular, in a stack type photovoltaic element or the like, it is a necessary requirement for high efficiency to match the current generated in each power generation layer with the thickness of each power generation layer. For this reason, there is a need for a method of controlling the composition distribution including the control of the thickness of the deposited film.
【００１１】以上に鑑み、本発明の目的は、バンドギャ
ップを連続的に変化させるなどのために、膜厚方向に対
して連続的に組成を変化させつつ、さらに、堆積膜の端
面あるいは他の種の膜との積層である場合には他の膜と
の界面における組成制御を所望の通りに実現でき、理想
的な接合面を形成して、良好な特性の堆積膜を作成する
ことができる堆積膜形成方法を提供することにある。In view of the above, it is an object of the present invention to continuously change the composition in the film thickness direction to continuously change the band gap, etc. In the case of lamination with a kind of film, composition control at an interface with another film can be realized as desired, an ideal bonding surface can be formed, and a deposited film with good characteristics can be formed. An object of the present invention is to provide a method for forming a deposited film.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明の堆積膜形成方法
は、プラズマＣＶＤ法により、成膜空間を有する真空容
器内で、帯状の長尺基板上に連続的に堆積膜を形成する
堆積膜形成方法において、前記長尺基板をその長手方向
に連続的に移動させ、前記成膜空間内を順次貫通させ
て、該長尺基板を該成膜空間の側壁の一つとし、前記堆
積膜の原料となる物質を複数種類含有する原料ガスを異
なる組成あるいは組成比で前記成膜空間内に複数箇所か
ら導入し、前記成膜空間内の前記長尺基板の移動方向
に、複数箇所からプラズマを生起させ、前記成膜空間の
前記長尺基板の搬入側および搬出側の少なくとも一方で
所定の範囲にわたって前記堆積膜の形成を部分的に遮断
して、前記長尺基板上に前記堆積膜を形成する。According to the present invention, there is provided a deposited film forming method for continuously forming a deposited film on a long strip-shaped substrate in a vacuum vessel having a film forming space by a plasma CVD method. In the forming method, the long substrate is continuously moved in the longitudinal direction, and is sequentially penetrated through the film formation space, and the long substrate is used as one of the side walls of the film formation space, and the deposition film is formed. Source gases containing a plurality of types of substances as raw materials are introduced from a plurality of locations into the film formation space at different compositions or composition ratios, and plasma is generated from the plurality of locations in the moving direction of the long substrate in the film formation space. Forming the deposition film on the long substrate by partially blocking the formation of the deposition film over a predetermined range on at least one of the loading side and the loading side of the long substrate in the film forming space. I do.
【００１３】[0013]
【作用】本発明の堆積膜形成方法は、成膜空間の長尺基
板の搬入側および搬出側の少なくとも一方で所定の範囲
にわたって堆積膜の形成を部分的に遮断して、長尺基板
上に堆積膜を形成することにより、たとえば、グレーデ
ィッドバンドギャップのｉ型ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ層を有す
る三層構造の太陽電池（Ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ／ｉ型ａ−Ｓ
ｉＧｅ：Ｈ／ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ）を帯状の長尺基板上に
連続して作成する際に、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ層中のＧｅ含
有量を任意に制御できるため、所望のバンドギャッププ
ロファイルを形成することができる。According to the method of forming a deposited film of the present invention, the formation of a deposited film is partially interrupted over a predetermined range on at least one of the carry-in side and the carry-out side of a long substrate in a film forming space. By forming a deposited film, for example, a solar cell having a three-layer structure having a graded band gap i-type a-SiGe: H layer (P-type a-Si: H / i-type a-S)
When iGe: H / n-type a-Si: H) is continuously formed on a strip-shaped long substrate, the Ge content in the a-SiGe: H layer can be arbitrarily controlled. Profiles can be formed.
【００１４】[0014]
【実施例】以下、本発明の実施例について、図面を参照
して説明する。Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
【００１５】Ａ．本発明の第１の参考例に係る堆積膜形
成方法について 本発明の第１の参考例に係る堆積膜形成方法は、プラズ
マＣＶＤ法により、グロー放電領域を有する真空容器内
で、長尺基板上に堆積膜を連続的に形成するときに、真
空容器内で、長尺基板をその長手方向に連続的に移動さ
せ、真空容器内のグロー放電領域の入口近傍で長尺基板
を加熱し、真空容器内のグロー放電領域の出口近傍で長
尺基板を冷却するものである。A. Regarding the method for forming a deposited film according to the first embodiment of the present invention, the method for forming a deposited film according to the first embodiment of the present invention is a method for forming a deposited film on a long substrate by a plasma CVD method in a vacuum vessel having a glow discharge region. When a deposited film is continuously formed in a vacuum vessel, the long substrate is continuously moved in the longitudinal direction thereof, and the long substrate is heated near the entrance of the glow discharge region in the vacuum vessel, and the vacuum is heated. The long substrate is cooled near the outlet of the glow discharge region in the container.
【００１６】まず、本発明の第１の参考例に係る堆積膜
形成方法において好適に用いられる長尺基板について、
詳しく説明する。First, a long substrate suitably used in the method for forming a deposited film according to the first embodiment of the present invention will be described.
explain in detail.
【００１７】本発明の第１の参考例に係る堆積膜形成方
法において好適に用いられる長尺基板の材質としては、
堆積膜形成時に必要とされる温度において変形および歪
みが少なく、所望の強度を有し、また、導電性を有する
ものであることが好ましく、具体的には、ステンレスス
チール，アルミニウムおよびその合金、鉄およびその合
金、銅およびその合金などの金属の薄板およびその複合
体、および、それらの表面に異種材質の金属薄膜および
／またはＳｉＯ2 ，Ｓｉ3Ｎ4，Ａｌ2Ｏ3，ＡｌＮなどの
絶縁性薄膜をスパッタ法，蒸着法，鍍金法などにより表
面コーティング処理を行ったもの、また、ポリイミド，
ポリアミド，ポリエチレンテレフタレート，エポキシな
どの耐熱性樹脂製シート、または、これらとガラスファ
イバー，カーボンファイバー，ホウ素ファイバー，金属
繊維などとの複合体の表面に金属単位または合金および
透明導電性酸化物などを鍍金，蒸着，スパッタ，塗布な
どの方法で導電性処理を行ったものが挙げられる。The material of the long substrate preferably used in the method for forming a deposited film according to the first embodiment of the present invention includes:
It is preferable that the material has little deformation and distortion at a temperature required at the time of forming the deposited film, has a desired strength, and has electrical conductivity. Specifically, stainless steel, aluminum and its alloys, iron And its alloys, thin plates of metal such as copper and its alloys and their composites, and metal thin films of different materials on their surfaces and / or insulating properties such as SiO 2 , Si 3 N 4 , Al 2 O 3 and AlN Thin films that have been surface-coated by sputtering, vapor deposition, plating, etc.
Sheets made of heat-resistant resin such as polyamide, polyethylene terephthalate, epoxy, or composites of these with glass fiber, carbon fiber, boron fiber, metal fiber, etc. are plated with metal units or alloys and transparent conductive oxides , Which have been subjected to a conductive treatment by a method such as vapor deposition, sputtering, or coating.
【００１８】また、長尺基板の厚さとしては、長尺基板
の移動時に形成される湾曲形状が維持される強度を発揮
する範囲内であれば、コストおよび収納スペースなどを
考慮すると、可能な限り薄い方が望ましい。具体的に
は、好ましくは０．０１ｍｍ乃至５ｍｍ、より好ましく
は０．０２ｍｍ乃至２ｍｍ、最適には０．０５ｍｍ乃至
１ｍｍであることが望ましいが、金属などの薄板を用い
る場合は、厚さを比較的薄くしても所望の強度が得られ
やすい。長尺基板の幅については、特に制限されること
はなく、真空容器のサイズなどによって決定される。長
尺基板の長さについては、特に制限されることはなく、
ロール状に巻き取られる程度の長さであっても、長尺の
ものを溶接などによってさらに長尺化したものであって
もよい。The thickness of the long substrate can be set in consideration of cost, storage space, and the like, as long as the thickness is within a range in which a curved shape formed when the long substrate is moved is maintained so as to maintain strength. It is desirable to be as thin as possible. Specifically, the thickness is preferably from 0.01 mm to 5 mm, more preferably from 0.02 mm to 2 mm, and most preferably from 0.05 mm to 1 mm. The desired strength is easily obtained even if the thickness is reduced. The width of the long substrate is not particularly limited, and is determined by the size of the vacuum container and the like. The length of the long substrate is not particularly limited,
The length may be such that it can be wound into a roll, or may be made longer by welding or the like.
【００１９】本発明の第１の参考例に係る堆積膜形成方
法では、長尺基板の移動方向に対して不均一な温度分布
を形成するが、温度分布をより自由に設定するために
は、長尺基板の移動方向の熱伝導は少ないほうが望まし
い。長尺基板の移動方向の熱伝導を少なくするには、長
尺基板の熱伝導率を低くするとともに、厚さを薄くすれ
ばよい。なお、長尺基板が均一の材質の場合は、（熱伝
導率）×（厚さ）は、好ましくは１×１０-1Ｗ／Ｋ以
下、より好ましくは１×１０-2Ｗ／Ｋ以下が望ましい。In the method for forming a deposited film according to the first embodiment of the present invention, a non-uniform temperature distribution is formed in the moving direction of the long substrate. It is desirable that the heat conduction in the moving direction of the long substrate be small. In order to reduce the heat conduction in the moving direction of the long substrate, the heat conductivity and the thickness of the long substrate may be reduced. When the long substrate is made of a uniform material, (thermal conductivity) × (thickness) is preferably 1 × 10 −1 W / K or less, more preferably 1 × 10 −2 W / K or less. desirable.
【００２０】次に、本発明の第１の参考例に係る堆積膜
形成方法における長尺基板の加熱方法および冷却方法に
ついて、詳しく説明する。Next, a method for heating and cooling a long substrate in the method for forming a deposited film according to the first embodiment of the present invention will be described in detail.
【００２１】本発明の第１の参考例に係る堆積膜形成方
法における長尺基板の加熱および冷却は、基板加熱手段
および基板冷却手段（一体のものでもよい。以下同
様。）を長尺基板に接触させて熱伝導で行っても、基板
加熱手段および基板冷却手段を長尺基板から離して輻射
で行ってもよく、長尺基板の堆積表面（堆積膜が形成さ
れる面）側から行っても、長尺基板の堆積裏面（堆積膜
が形成されない面）側から行ってもよい。また、基板加
熱手段および基板冷却手段は、移動する長尺基板に対し
て静止させても、長尺基板とともに移動させてもよい。
ただし、本発明の第１の参考例に係る堆積膜形成方法に
おいては、長尺基板は常に移動しており、静止した基板
加熱手段および基板冷却手段により長尺基板の温度を制
御する場合は、基板加熱手段および基板冷却手段の温度
分布と長尺基板の温度分布とは必ずしも一致しない。長
尺基板の比熱，長尺基板の熱伝導率および長尺基板の移
動速度などを考慮し、長尺基板の移動時に所望の基板温
度分布が得られるように、基板加熱手段および基板冷却
手段の温度分布を制御する。また、長尺基板とともに移
動する基板加熱手段および基板冷却手段により長尺基板
の温度を制御する場合は、長尺基板の移動に伴い、基板
加熱手段および基板冷却手段の制御温度を変化させる。In the method for forming a deposited film according to the first embodiment of the present invention, the long substrate is heated and cooled by using a substrate heating means and a substrate cooling means (which may be integrated; the same applies hereinafter) to the long substrate. The contact may be performed by heat conduction, or the substrate heating means and the substrate cooling means may be radiated away from the long substrate, and may be performed from the deposition surface (surface on which the deposited film is formed) of the long substrate. May also be performed from the deposition back surface (the surface on which no deposition film is formed) of the long substrate. Further, the substrate heating means and the substrate cooling means may be stationary with respect to the moving long substrate or may be moved together with the long substrate.
However, in the deposited film forming method according to the first reference example of the present invention, the long substrate is constantly moving, and when the temperature of the long substrate is controlled by the stationary substrate heating unit and the substrate cooling unit, The temperature distribution of the substrate heating means and the substrate cooling means does not always match the temperature distribution of the long substrate. Taking into account the specific heat of the long substrate, the thermal conductivity of the long substrate, the moving speed of the long substrate, and the like, the substrate heating means and the substrate cooling means are provided so that a desired substrate temperature distribution can be obtained when the long substrate moves. Control the temperature distribution. When the temperature of the long substrate is controlled by the substrate heating means and the substrate cooling means moving together with the long substrate, the control temperatures of the substrate heating means and the substrate cooling means are changed as the long substrate moves.
【００２２】長尺基板を加熱する具体的な方法として
は、ハロゲンランプや抵抗発熱体などのヒーターによる
加熱，高温ガスプラズマとの接触および電磁波による誘
導加熱などが挙げられる。また、長尺基板を冷却する具
体的な方法としては、空冷または水冷された冷却部材へ
の放熱による冷却および低温ガスの吹き付けによる冷却
などが挙げられる。Specific methods for heating the long substrate include heating with a heater such as a halogen lamp or a resistance heating element, contact with high-temperature gas plasma, and induction heating with electromagnetic waves. Further, specific methods for cooling the long substrate include cooling by heat radiation to a cooling member cooled by air or water, cooling by blowing a low-temperature gas, and the like.
【００２３】図１（Ａ）〜（Ｃ）はそれぞれ、長尺基板
の加熱方法の例を示す概略図である。同図（Ａ）はハロ
ゲンランプ２1〜２4を用いて長尺基板１を赤外線加熱す
る例を示すものであり、同図（Ｂ）は加熱ブロック３1
〜３4を長尺基板１に接触させて長尺基板１を加熱する
例を示すものであり、同図（Ｃ）は加熱ローラー４1〜
４4を長尺基板１に接触させて長尺基板１を加熱する例
を示すものである。FIGS. 1A to 1C are schematic diagrams each showing an example of a method for heating a long substrate. Fig (A) are those showing an example of the infrared heating long substrate 1 by using a halogen lamp 21 to 24, FIG. (B) heating block 3 1
To 3 4 are contacted to the long substrate 1 is intended showing an example of heating the elongated substrate 1, FIG. (C) heating rollers 4 1
4 4 is brought into contact with the long substrate 1 illustrates an example of heating the elongated substrate 1.
【００２４】図２（Ａ）〜（Ｃ）はそれぞれ、長尺基板
の冷却方法の例を示す概略図である。同図（Ａ）は長尺
基板１に近接して配置した水冷の冷却パイプ５1〜５4を
用いて長尺基板１を冷却する例を示すものであり、同図
（Ｂ）は水冷の冷却ブロック６1〜６4を長尺基板１に接
触させて長尺基板１を冷却する例を示すものであり、同
図（Ｃ）は水冷の冷却ローラー７1〜７4を長尺基板１に
接触させて長尺基板１を冷却する例を示すものである。FIGS. 2A to 2C are schematic diagrams each showing an example of a method for cooling a long substrate. Fig (A) are those showing an example of cooling the elongated substrate 1 by using a water-cooled cooling pipe 5 1 to 5 4 of which is arranged close to the long substrate 1, FIG. (B) is water-cooled cooling the blocks 61 through 65 4 in contact with the long substrate 1 is intended showing an example of cooling the elongated substrate 1, FIG. (C) is water-cooled cooling roller 7 1-7 4 the long substrate 1 2 shows an example in which the long substrate 1 is cooled by contacting the substrate.
【００２５】次に、本発明の第１の参考例に係る堆積膜
形成方法における長尺基板の基板温度分布について、詳
しく説明する。Next, the substrate temperature distribution of the long substrate in the method for forming a deposited film according to the first embodiment of the present invention will be described in detail.
【００２６】本発明の第１の参考例に係る堆積膜形成方
法においては、移動する長尺基板をグロー放電領域の入
口近傍で加熱し、グロー放電領域の出口近傍で冷却す
る。したがって、グロー放電領域における長尺基板の基
板温度は、その移動方向に対して上昇から下降へと変化
するように分布する。移動方向に対して上昇から下降へ
と変化する基板温度分布としては、図３〜図６にそれぞ
れ示すような温度分布が考えられる。ここで、図３
（Ａ）〜（Ｉ）はそれぞれ、上昇から下降へと直線的に
変化する場合の温度分布の例を示しており、図４（Ａ）
〜（Ｉ）および図５（Ａ）〜（Ｆ）はそれぞれ、途中に
温度一定の領域がある場合の温度分布の例を示してお
り、図６（Ａ）〜（Ｇ）は非直線的に変化する場合の温
度分布の例を示している。In the method for forming a deposited film according to the first embodiment of the present invention, the moving long substrate is heated near the entrance of the glow discharge region and cooled near the exit of the glow discharge region. Therefore, the substrate temperature of the long substrate in the glow discharge region is distributed so as to change from rising to falling in the moving direction. As the substrate temperature distribution that changes from rising to falling in the moving direction, temperature distributions as shown in FIGS. 3 to 6 are conceivable. Here, FIG.
4A to 4I show examples of temperature distribution when the temperature changes linearly from rising to falling, respectively, and FIG.
5 (A) to (I) and FIGS. 5 (A) to 5 (F) show examples of the temperature distribution in the case where there is a constant temperature region in the middle, and FIGS. 5 shows an example of a temperature distribution when the temperature changes.
【００２７】なお、図１（Ｂ）に示した加熱ブロック３
1〜３4または図１（Ｃ）に示した加熱ローラ４1〜４4と
図２（Ｂ）に示した冷却ブロック６1〜６4または図２
（Ｃ）に示した冷却ローラ７1〜７4とを用いて、接触に
よる長尺基板１の加熱および冷却を行った場合は、図６
（Ｆ）および図６（Ｇ）にそれぞれ示すような段階的に
変化する温度分布になる。The heating block 3 shown in FIG.
1-3 4 or FIG heating roller 41 to 4 shown in (C) and 2 cooling block 61 through 4 or FIG. 2 shown in (B)
Using a cooling roller 7 1-7 4 shown (C), the case of performing the heating and cooling of the long substrate 1 due to contact, FIG. 6
The temperature distribution changes stepwise as shown in FIG. 6F and FIG.
【００２８】次に、本発明の第１の参考例に係る堆積膜
形成方法を用いて太陽電池を作成する例について、詳し
く説明する。Next, an example of manufacturing a solar cell by using the deposited film forming method according to the first embodiment of the present invention will be described in detail.
【００２９】図７は、本発明の第１の参考例に係る堆積
膜形成方法の一実施例が実現可能な堆積膜形成装置１０
の構成を示す概略断面図である。FIG. 7 shows a deposited film forming apparatus 10 capable of realizing one embodiment of the deposited film forming method according to the first embodiment of the present invention.
It is a schematic sectional drawing which shows the structure of.
【００３０】堆積膜形成装置１０は、概ね直方体形状の
真空容器１１と、真空容器１１内に設けられた放電室１
２とを含む。真空容器１１と放電室１２とはいずれも金
属製であり、接地されている。堆積膜が形成される長尺
基板１は、真空容器１１の図示左側（すなわち、搬入
側）の側壁に取り付けられた第１のガスゲート２１を経
て真空容器１１内に入り、放電室１２を貫通して、真空
容器１１の図示右側（すなわち、搬出側）の側壁に取り
付けられた第２のガスゲート２２を通って真空容器１１
外に出る。なお、真空容器１１内には、回転自在な基板
支持ローラー１３ 1，１３2が設けられており、移動する
長尺基板１を裏面から支持している。第１および第２の
ガスゲート２１，２２には、ゲートガスを供給するため
の第１および第２のゲートガス供給管２３，２４がそれ
ぞれ接続されている。帯状の長尺基板１は、真空容器１
１内を第１のガスゲート２１から第２のガスゲート２２
に向けて連続的に移動させられる。The deposited film forming apparatus 10 has a substantially rectangular parallelepiped shape.
Vacuum container 11 and discharge chamber 1 provided in vacuum container 11
2 is included. Both the vacuum vessel 11 and the discharge chamber 12 are made of gold.
Made of metal and grounded. Long length on which deposited film is formed
The substrate 1 is placed on the left side of the vacuum vessel 11 (that is,
Side) through the first gas gate 21 attached to the side wall.
Into the vacuum chamber 11, penetrate the discharge chamber 12,
The side wall on the right side of the container 11 (that is, the unloading side)
Vacuum chamber 11 through the attached second gas gate 22
I go outside. The vacuum vessel 11 has a rotatable substrate.
Support roller 13 1, 13TwoIs provided and moves
The long substrate 1 is supported from the back. First and second
To supply gate gas to the gas gates 21 and 22
Of the first and second gate gas supply pipes 23, 24
Each is connected. The strip-shaped long substrate 1 is a vacuum container 1
1 from the first gas gate 21 to the second gas gate 22
Is continuously moved toward.
【００３１】真空容器１１内には、連続的に移動する長
尺基板１を放電室１２に入る前に加熱する第１の赤外線
ランプヒーター１４1 と、放電室１２の入口近傍で長尺
基板１を加熱する第２の赤外線ランプヒーター１４2
と、放電室１２の出口近傍で長尺基板１を冷却する水冷
の冷却パイプ１５とがそれぞれ設けられている。なお、
第１の赤外線ランプヒーター１４1 と第２の赤外線ラン
プヒーター１４2 と冷却パイプ１５とは、第１乃至第３
の温度制御装置１６1〜１６3によってそれぞれ制御され
る。また、真空容器１１内の所定の各位置には、長尺基
板１の温度を測定するための第１乃至第４の熱電対１７
1〜１７4が、移動する長尺基板１の裏面に接触するよう
にそれぞれ設けられている。[0031] In the vacuum chamber 11, first an infrared lamp heater 14 1, the long substrate in the vicinity of the entrance of the discharge chamber 12 to heat before entering the long substrate 1 which moves continuously in the discharge chamber 12 1 2nd infrared lamp heater 14 2
And a water-cooled cooling pipe 15 for cooling the long substrate 1 near the outlet of the discharge chamber 12. In addition,
The first infrared lamp heater 14 1 and the second infrared lamp heater 14 2 and the cooling pipe 15, the first to third
It is controlled by a temperature control device 16 1 to 16 3. In addition, first to fourth thermocouples 17 for measuring the temperature of the long substrate 1 are provided at predetermined positions in the vacuum vessel 11.
1-17 4 are respectively provided so as to be in contact with the back surface of the long substrate 1 to be moved.
【００３２】放電室１２内には、ガス供給系（不図示）
から堆積膜の原料ガスを導入するガス導入管１８が設け
られており、また、放電室１２の図示背面側の壁面に
は、排気装置（不図示）に接続された排気管（不図示）
が設けられている。放電室１２の長尺基板１と互いに対
向する壁面側には、放電電極１９が設けられている。な
お、放電電極１９は、真空容器１１外に設けられた高周
波電源２５に接続されている。A gas supply system (not shown) is provided in the discharge chamber 12.
A gas introduction pipe 18 for introducing a raw material gas of a deposition film from the outside is provided. An exhaust pipe (not shown) connected to an exhaust device (not shown) is provided on a wall surface on the back side of the discharge chamber 12 in the figure.
Is provided. Discharge electrodes 19 are provided on the wall surfaces facing the long substrate 1 of the discharge chamber 12. Note that the discharge electrode 19 is connected to a high-frequency power supply 25 provided outside the vacuum vessel 11.
【００３３】次に、堆積膜形成装置１０による堆積膜の
形成方法について説明する。Next, a method of forming a deposited film by the deposited film forming apparatus 10 will be described.
【００３４】堆積膜形成装置１０を貫通するように、搬
入側の第１のガスゲート２１に接続された基板送出容器
（不図示）から、搬出側の第２のガスゲート２２に接続
された基板巻取容器（不図示）にまで、帯状の長尺基板
１を張り渡したのち、第１のガスゲート２１から第２の
ガスゲート２２へ向う方向に、長尺基板１を一定の速度
で連続的に移動させる。そして、排気装置（不図示）に
より、真空容器１１内を真空に排気する。真空容器１１
内が所定の真空度に到達したら、第１および第２のゲー
トガス供給管２３，２４からゲートガスを第１および第
２のガスゲート２１，２２にそれぞれ供給する。From the substrate delivery container (not shown) connected to the first gas gate 21 on the loading side so as to penetrate through the deposition film forming apparatus 10, the substrate winding connected to the second gas gate 22 on the loading side is taken up. After stretching the strip-shaped long substrate 1 to a container (not shown), the long substrate 1 is continuously moved at a constant speed in a direction from the first gas gate 21 to the second gas gate 22. . Then, the inside of the vacuum vessel 11 is evacuated to a vacuum by an exhaust device (not shown). Vacuum container 11
When the inside reaches a predetermined degree of vacuum, a gate gas is supplied from the first and second gate gas supply pipes 23 and 24 to the first and second gas gates 21 and 22, respectively.
【００３５】続いて、第１乃至第４の熱電対１７1〜１
７4の出力をそれぞれ監視しながら、第１および第２の
赤外線ランプヒーター１４1，１４2および冷却パイプ１
５をそれぞれ作動させることにより、放電室１２内にお
いて所定の温度分布になるように、移動する帯状の長尺
基板１を加熱および冷却する。そして、ガス導入管１８
から放電室１２内に堆積膜の原料ガスを導入し、高周波
電源２５から放電電極１９に高周波電力を供給して、接
地された導電性の長尺基板１との間に高周波グロー放電
を生起させ、プラズマを発生させる。これにより、放電
室１２内の原料ガスが分解され、帯状の長尺基板１上に
堆積膜が形成される。Subsequently, the first to fourth thermocouples 17 1 to 17 1
While 7 4 outputs respectively monitors, the first and second infrared lamp heater 14 1, 14 2 and the cooling pipe 1
By operating the respective substrates 5, the moving long strip-shaped substrate 1 is heated and cooled so as to have a predetermined temperature distribution in the discharge chamber 12. And the gas introduction pipe 18
, A source gas for the deposited film is introduced into the discharge chamber 12, and high-frequency power is supplied from the high-frequency power supply 25 to the discharge electrode 19 to generate a high-frequency glow discharge with the grounded conductive long substrate 1. , To generate plasma. As a result, the source gas in the discharge chamber 12 is decomposed, and a deposited film is formed on the long strip-shaped substrate 1.
【００３６】このとき、放電室１２の入口近傍で長尺基
板１を加熱し、出口近傍で長尺基板１を冷却しているた
め、帯状の長尺基板１の移動方向に対して堆積膜の形成
温度が異なることになり、連続的に移動している帯状の
長尺基板１上に形成される堆積膜には、膜厚方向に対し
てバンドギャップの分布が生じることになる。なお、堆
積膜の原料ガスはガス導入管１８から導入されて、放電
室１２の図示背面側の壁面に設けられた排気管（不図
示）から排気されるため、放電室１２内において長尺基
板１の移動方向に対する原料ガスの流れはほとんどな
く、原料ガスの分解の度合いは長尺基板１の移動方向に
対してほとんど一定であり、長尺基板１の移動方向に対
して原料ガスの分解の度合いによって堆積膜のバンドギ
ャップに分布が生じることはない。At this time, the long substrate 1 is heated near the entrance of the discharge chamber 12 and the long substrate 1 is cooled near the exit. Since the formation temperatures are different, a band gap distribution occurs in the film thickness direction in the deposited film formed on the continuously moving strip-shaped long substrate 1. Since the source gas of the deposited film is introduced from the gas introduction pipe 18 and exhausted from the exhaust pipe (not shown) provided on the wall surface on the back side of the discharge chamber 12 in the drawing, the long substrate 1, there is almost no flow of the raw material gas, and the degree of decomposition of the raw material gas is almost constant with respect to the moving direction of the long substrate 1. There is no distribution in the band gap of the deposited film depending on the degree.
【００３７】図８は、本発明の第１の参考例に係る堆積
膜形成方法の一実施例が実現可能な他の堆積膜形成装置
３０の構成を示す概略断面図である。FIG. 8 is a schematic sectional view showing the structure of another deposited film forming apparatus 30 capable of realizing one embodiment of the deposited film forming method according to the first embodiment of the present invention.
【００３８】堆積膜形成装置３０は、マイクロ波によっ
てプラズマを生起させるものであり、図７に示した堆積
膜形成装置１０の放電電極１９の代わりに、第１乃至第
４のアプリケータ２９1〜２９4が帯状の長尺基板１の移
動方向に沿って順にそれぞれ設けられた構造になってい
る。The deposited film forming apparatus 30 generates plasma by microwaves. Instead of the discharge electrode 19 of the deposited film forming apparatus 10 shown in FIG. 7, the first to fourth applicators 29 1 to 29 1 to 29 are used. 29 4 is in each provided structure sequentially along the moving direction of the belt-like long substrate 1.
【００３９】以下、図７に示した堆積膜形成装置１０と
の違いに基づいて、堆積膜形成装置３０について説明す
る。Hereinafter, the deposited film forming apparatus 30 will be described based on the difference from the deposited film forming apparatus 10 shown in FIG.
【００４０】第１のアプリケータ２９1は放電室３２内
にマイクロ波エネルギーを導入するためのものであり、
第１の導波管４６1を介して第１のマイクロ波電源４５1
に接続されている。第２乃至第４のアプリケータ２９2
〜２９4についても同様である。第１乃至第４のアプリ
ケータ２９1〜２９4の放電室３２への取付部位は、石英
およびアルミナセラミクスなどのマイクロ波を透過する
材料からなるマイクロ波導入窓４７となっている。The first applicator 29 1 is for introducing microwave energy into the discharge chamber 32,
A first microwave power supply 45 1 via a first waveguide 46 1
It is connected to the. Second to fourth applicators 29 2
To 29 The same is true for 4. Attached site to the first to fourth applicator 29 1-29 4 discharge chamber 32 has a microwave introduction window 47 made of material transparent to microwaves, such as quartz and alumina ceramics.
【００４１】次に、堆積膜形成装置３０の動作について
説明する。Next, the operation of the deposited film forming apparatus 30 will be described.
【００４２】図７に示した堆積膜形成装置１０と同様
に、ガス導入管３８から放電室３２内に堆積膜の原料ガ
スを導入しながら、第１乃至第４のアプリケータ２９1
〜２９4からマイクロ波導入窓４７を介して放電室３２
内にマイクロ波電力を導入すると、放電室３２内にマイ
クロ波グロー放電が生起してプラズマが発生し、連続的
に移動する帯状の長尺基板１上に堆積膜が形成される。
このときも、帯状の長尺基板１は、放電室３２の入口近
傍で第１の赤外線ランプヒーター３４1によって加熱さ
れ、放電室３０２の出口近傍で冷却パイプ３５によって
冷却されるため、帯状の長尺基板１の移動方向に対して
堆積膜の形成温度が異なることになり、堆積膜の膜厚方
向に対してバンドギャップの分布が生じる。As in the case of the deposited film forming apparatus 10 shown in FIG. 7, the first to fourth applicators 29 1 while introducing the raw material gas of the deposited film into the discharge chamber 32 from the gas introduction pipe 38.
-29 4 discharged through the microwave introducing window 47 from the chamber 32
When microwave power is introduced into the chamber, microwave glow discharge is generated in the discharge chamber 32 to generate plasma, and a deposited film is formed on the continuously moving strip-shaped long substrate 1.
In this case, strip-like long substrate 1 is heated by the first infrared lamp heater 34 1 in the vicinity of the entrance of the discharge chamber 32, to be cooled in the vicinity of the outlet of the discharge chamber 302 by the cooling pipe 35, a strip-shaped long The formation temperature of the deposited film is different from the moving direction of the measuring substrate 1, and a band gap distribution occurs in the thickness direction of the deposited film.
【００４３】図９は、図７に示した堆積膜形成装置１０
を組み込んだ連続堆積形成装置100の構成を示す概略断
面図である。FIG. 9 shows the deposited film forming apparatus 10 shown in FIG.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a configuration of a continuous deposition forming apparatus 100 in which is incorporated.
【００４４】連続堆積膜形成装置100 は、ｎｉｐ接合を
有する半導体素子を帯状の長尺基板１上に形成するのに
適したものであり、基板送出容器110 とｎ型層形成用真
空容器120 とｉ型堆積膜形成装置130 とｐ型層形成用真
空容器140 と基板巻取容器150 とを第１乃至第４のガス
ゲート161〜164によって直列に接続した構成となってい
る。以下、連続堆積膜形成装置100 の各構成要素につい
て簡単に説明する。The continuous deposited film forming apparatus 100 is suitable for forming a semiconductor element having a nip junction on a long strip-shaped substrate 1. The substrate delivery container 110, the n-type layer forming vacuum container 120, An i-type deposited film forming apparatus 130, a p-type layer forming vacuum vessel 140, and a substrate take-up vessel 150 are connected in series by first to fourth gas gates 161 to 164. Hereinafter, each component of the continuous deposited film forming apparatus 100 will be briefly described.
【００４５】（１）基板送出容器110 基板送出容器110 は、帯状の長尺基板１を格納して基板
巻取容器150 に向けて送り出すためのものである。基板
送出容器110 には、帯状の長尺基板１が巻かれるボビン
111 が装着されており、帯状の長尺基板１を支持し搬送
するための搬送ローラー112 が設けられており、排気手
段（不図示）に接続された排気管113 が接続されてい
る。なお、ボビン111 には、長尺基板１を送り出すため
の基板送出機構（不図示）が接続されている。(1) Substrate delivery container 110 The substrate delivery container 110 stores the long strip-shaped substrate 1 and sends it out to the substrate winding container 150. A bobbin around which the strip-shaped long substrate 1 is wound is provided in the substrate delivery container 110.
A transport roller 112 for supporting and transporting the strip-shaped long substrate 1 is provided, and an exhaust pipe 113 connected to an exhaust means (not shown) is connected. The bobbin 111 is connected to a substrate delivery mechanism (not shown) for delivering the long substrate 1.
【００４６】（２）ｎ型層形成用真空容器120 ｎ型層形成用真空容器120 は、長尺基板１上にｎ型半導
体層を形成するためのものである。ｎ型層形成用真空容
器120 には、排気手段（不図示）に接続された排気管12
1 が取り付けられており、また、その内部には、放電室
122 が設けられている。放電室122 内には、ガス導入管
123 と、第１の高周波電源171 に接続された放電電極12
4 と、移動する長尺基板１を加熱するための赤外線ラン
プヒーター125 とが設けられている。(2) N-Type Layer Forming Vacuum Container 120 The n-type layer forming vacuum container 120 is for forming an n-type semiconductor layer on the long substrate 1. The vacuum vessel 120 for forming the n-type layer has an exhaust pipe 12 connected to exhaust means (not shown).
1 is mounted inside the discharge chamber.
122 are provided. In the discharge chamber 122, a gas introduction pipe is provided.
123 and the discharge electrode 12 connected to the first high-frequency power supply 171
4 and an infrared lamp heater 125 for heating the moving long substrate 1.
【００４７】（３）ｉ型堆積膜形成装置130 ｉ型堆積膜形成装置130 は、長尺基板１上にｉ型半導体
層を形成するためのものであり、図７に示した堆積膜形
成装置１０と同様の構造をしている。なお、図９では、
第１の赤外線ランプヒーター1341に接続された第１の温
度制御装置と、第２の赤外線ランプヒーター1342に接続
された第２の温度制御装置と、水冷パイプ135 に接続さ
れた第３の温度制御装置とは省略されている。また、放
電電極139 は、第２の高周波電源172 に接続されてい
る。(3) i-Type Deposited Film Forming Apparatus 130 The i-type deposited film forming apparatus 130 is for forming an i-type semiconductor layer on the long substrate 1 and has the structure shown in FIG. It has the same structure as 10. In FIG. 9,
A first temperature control device connected to the first infrared lamp heater 134 1 , a second temperature control device connected to the second infrared lamp heater 134 2 , and a third temperature control device connected to the water cooling pipe 135. The temperature control device is omitted. The discharge electrode 139 is connected to a second high frequency power supply 172.
【００４８】（４）ｐ型層形成用真空容器140 ｐ型層形成用真空容器140 は、長尺基板１上にｐ型半導
体層を形成するためのものである。ｐ型層形成用真空容
器140 は、前述したｎ型層形成用真空容器120と同一の
構成になっている。すなわち、ｐ型層形成用真空容器14
0 には、排気手段（不図示）に接続された排気管141 が
取り付けられており、また、その内部に放電室142 が設
けられている。放電室142 内には、ガス導入管143 と、
第３の高周波電源173 に接続された放電電極144 と、移
動する長尺基板１を加熱するための赤外線ランプヒータ
ー145 とが設けられている。(4) Vacuum container 140 for forming p-type layer The vacuum container 140 for forming the p-type layer is for forming a p-type semiconductor layer on the long substrate 1. The p-type layer forming vacuum vessel 140 has the same configuration as the n-type layer forming vacuum vessel 120 described above. That is, the p-type layer forming vacuum container 14
At 0, an exhaust pipe 141 connected to an exhaust means (not shown) is attached, and a discharge chamber 142 is provided therein. Inside the discharge chamber 142, a gas introduction pipe 143,
A discharge electrode 144 connected to a third high-frequency power supply 173 and an infrared lamp heater 145 for heating the moving long substrate 1 are provided.
【００４９】（５）基板巻取容器150 基板巻取容器150 は、堆積膜が形成された帯状の長尺基
板１を巻き取るためのものであり、基板送出容器110 と
同様の構造をしている。すなわち、基板巻取容器150 に
は、基板巻取用のボビン151 と基板搬送用の搬送ローラ
ー152 とが設けられており、排気手段（不図示）に接続
された排気管153 が接続されている。なお、ボビン151
には、帯状の長尺基板１を巻き取るための基板巻取機構
（不図示）が接続されている。(5) Substrate take-up container 150 The substrate take-up container 150 is for winding up the strip-shaped long substrate 1 on which the deposited film is formed. I have. That is, the substrate winding container 150 is provided with a bobbin 151 for winding the substrate and a transport roller 152 for transporting the substrate, and is connected to an exhaust pipe 153 connected to an exhaust unit (not shown). . In addition, bobbin 151
Is connected to a substrate winding mechanism (not shown) for winding the long strip-shaped substrate 1.
【００５０】（６）第１乃至第４のガスゲート161〜164 第１乃至第４のガスゲート161〜164には、ゲートガスを
供給するための第１乃至第４のゲートガス供給管165〜1
68がそれぞれ接続されている。(6) First to fourth gas gates 161 to 164 First to fourth gate gas supply pipes 165 to 161 for supplying a gate gas are provided to the first to fourth gas gates 161 to 164.
68 are connected respectively.
【００５１】次に、連続堆積膜形成装置100 の動作につ
いて、ｎｉｐ接合を有する半導体素子を形成する場合を
例として説明する。Next, the operation of the continuous deposition film forming apparatus 100 will be described by taking as an example the case where a semiconductor element having a nip junction is formed.
【００５２】帯状の長尺基板１を基板送出容器110 から
基板巻取容器150 に向けて張り渡す。その後、基板送出
容器110 内とｎ型層形成用真空容器120 内とｉ型堆積膜
形成装置130 の真空容器111 内とｐ型層形成用容器140
内と基板巻取容器150 内とをそれぞれ排気し、所定の真
空度に達したら、第１乃至第４のガスゲート161〜164内
にゲートガスを供給する。The strip-shaped long substrate 1 is stretched from the substrate delivery container 110 to the substrate take-up container 150. Thereafter, the inside of the substrate delivery container 110, the inside of the n-type layer forming vacuum container 120, the inside of the i-type deposited film forming apparatus 130 vacuum chamber 111, and the p-type layer forming container 140
The inside and the inside of the substrate take-up container 150 are each evacuated, and when a predetermined degree of vacuum is reached, a gate gas is supplied into the first to fourth gas gates 161 to 164.
【００５３】続いて、ｎ型層形成用真空容器120 の放電
室122 内にｎ型半導体層を形成するための原料ガスを供
給し、また、ｉ型堆積膜形成装置130 の放電室132 内に
ｉ型半導体層を形成するための原料ガスを供給し、さら
に、ｐ型層形成用真空容器140 の放電室142 内にｐ型半
導体層を形成するための原料ガスを供給する。その後、
各放電室122，132，142 内に高周波電力を第１乃至第３
の高周波電源171〜173から供給してプラズマをそれぞれ
生起させたのち、基板送出容器110 から基板巻取容器15
0 に向けた帯状の長尺基板１の移動を開始させて、各放
電室122，132，142 で長尺基板１上に堆積膜をそれぞれ
形成する。このとき、帯状の長尺基板１は、ｎ型層形成
用真空容器120 ，ｉ型堆積膜形成装置130 およびｐ型層
形成用真空容器140 の順に連続的に移動するため、ｎｉ
ｐ接合を有する半導体素子が長尺基板１上に形成される
ことになる。また、ｉ型堆積膜形成装置130 において
は、図７に示した堆積膜形成装置１０で説明したよう
に、放電室132 の入口近傍で長尺基板１を加熱し、放電
室132 の出口近傍で長尺基板１を冷却しているため、帯
状の長尺基板１の移動方向に対して堆積膜の形成温度が
異なることになり、連続的に移動している帯状の長尺基
板１上に形成される堆積膜に、ｉ型半導体層の膜厚方向
に対してバンドギャップの分布を生じさせることができ
る。Subsequently, a source gas for forming an n-type semiconductor layer is supplied into the discharge chamber 122 of the vacuum vessel 120 for forming an n-type layer, and the raw material gas is supplied into the discharge chamber 132 of the i-type deposited film forming apparatus 130. A source gas for forming the i-type semiconductor layer is supplied, and further, a source gas for forming the p-type semiconductor layer is supplied into the discharge chamber 142 of the vacuum vessel 140 for forming the p-type layer. afterwards,
High frequency power is supplied to each of the discharge chambers 122, 132, 142 from the first to third power sources.
To generate plasma respectively from the high-frequency power supplies 171 to 173, and then from the substrate delivery container 110 to the substrate winding container 15
The movement of the strip-shaped long substrate 1 toward 0 is started, and a deposition film is formed on the long substrate 1 in each of the discharge chambers 122, 132, and 142, respectively. At this time, the strip-shaped long substrate 1 continuously moves in the order of the n-type layer forming vacuum vessel 120, the i-type deposited film forming apparatus 130, and the p-type layer forming vacuum vessel 140.
A semiconductor element having a p-junction is formed on the long substrate 1. Further, in the i-type deposited film forming apparatus 130, as described in the deposited film forming apparatus 10 shown in FIG. 7, the long substrate 1 is heated near the entrance of the discharge chamber 132, and is heated near the exit of the discharge chamber 132. Since the long substrate 1 is cooled, the temperature at which the deposited film is formed is different from the moving direction of the long substrate 1, so that the film is formed on the continuously moving long substrate 1. A band gap distribution can be caused in the deposited film to be formed in the thickness direction of the i-type semiconductor layer.
【００５４】次に、本発明の第１の参考例に係る堆積膜
形成方法の各種実施例について、具体的数値を挙げて説
明する。なお、ここで述べる各種実施例は、アモルファ
スシリコン系の太陽電池あるいはこの太陽電池の構成要
素であるアモルファスシリコン半導体膜の形成に本発明
の第１の参考例に係る堆積膜形成方法を適用したもので
ある。Next, various embodiments of the method for forming a deposited film according to the first embodiment of the present invention will be described with specific numerical values. The various embodiments described herein are examples in which the method for forming a deposited film according to the first embodiment of the present invention is applied to the formation of an amorphous silicon-based solar cell or an amorphous silicon semiconductor film that is a component of the solar cell. It is.
【００５５】まず、アモルファスシリコン系の太陽電池
の構造について、図１０〜図１３をそれぞれ用いて説明
する。First, the structure of an amorphous silicon solar cell will be described with reference to FIGS.
【００５６】図１０に示した太陽電池200 は、透明電極
206 側から光が入射されることを前提としたものであ
る。太陽電池200 は、下部電極202 とｎ型半導体層203
とｉ型半導体層204 とｐ型半導体層205 と透明電極206
とが基板201 上に順次積層され、さらに、格子状の集電
電極207 が透明電極206 上に形成された構造となってい
る。なお、下部電極202 とは、ｎ型半導体層203 ，ｉ型
半導体層204 およびｐ型半導体層205 を介して透明電極
206 と互いに対向する電極をいう。The solar cell 200 shown in FIG.
It is assumed that light is incident from the 206 side. The solar cell 200 includes a lower electrode 202 and an n-type semiconductor layer 203.
, I-type semiconductor layer 204, p-type semiconductor layer 205, and transparent electrode 206
Are sequentially laminated on the substrate 201, and a grid-like current collecting electrode 207 is formed on the transparent electrode 206. The lower electrode 202 is a transparent electrode via an n-type semiconductor layer 203, an i-type semiconductor layer 204 and a p-type semiconductor layer 205.
Refers to electrodes facing each other.
【００５７】図１１に示した太陽電池210 は、基板211
が透光性のものであって、基板211側から光が入射され
ることを前提としたものである。太陽電池210 は、透明
電極212 とｐ型半導体層213 とｉ型半導体層214 とｎ型
半導体層215 と下部電極216とが基板211 上に順次積層
された構造となっている。The solar cell 210 shown in FIG.
Is a light-transmitting material, and is based on the assumption that light is incident from the substrate 211 side. The solar cell 210 has a structure in which a transparent electrode 212, a p-type semiconductor layer 213, an i-type semiconductor layer 214, an n-type semiconductor layer 215, and a lower electrode 216 are sequentially laminated on a substrate 211.
【００５８】図１０に示した太陽電池200 および図１１
に示した太陽電池210 はそれぞれ、ｐｉｎ接合を一組の
み有するものであるが、入射光の利用効率を向上させる
ために、二組のｐｉｎ接合が積層されることがある。The solar cell 200 shown in FIG.
Each of the solar cells 210 shown in (1) has only one set of pin junctions, but two sets of pin junctions may be stacked in order to improve the utilization efficiency of incident light.
【００５９】図１２に示す太陽電池220 （いわゆるタン
デム型太陽電池）は、二組のｐｉｎ接合を有するもので
あり、下部電極222 と第１のｐｉｎ接合223 と第２のｐ
ｉｎ接合224 と透明電極225 と集電電極226 とが基板22
1 上に順次積層された構造となっている。光は、透明電
極225 側から入射する。なお、第１のｐｉｎ接合223
は、ｎ型半導体層2231，ｉ型半導体層2232およびｐ型半
導体層2233が順次積層された構造となっており、また、
第２のｐｉｎ接合224 も、ｎ型半導体層2241，ｉ型半導
体層2242およびｐ型半導体層2243が順次積層された構造
となっているが、第１のｐｉｎ接合223 のｉ型半導体層
2232と第２のｐｉｎ接合224 のｉ型半導体層2242とにつ
いては、光電変換効率を向上させるために、バンドギャ
ップや膜厚を異ならせることが行われている。A solar cell 220 (so-called tandem solar cell) shown in FIG. 12 has two sets of pin junctions, and includes a lower electrode 222, a first pin junction 223, and a second p-type junction.
The in-junction 224, the transparent electrode 225, and the current collecting electrode 226 are
1 It is a structure that is sequentially laminated on top. Light enters from the transparent electrode 225 side. Note that the first pin junction 223
Is, n-type semiconductor layer 223 1, i-type semiconductor layer 223 2 and the p-type semiconductor layer 223 3 is at are stacked in this order, also,
The second pin junction 224, but n-type semiconductor layer 224 1, i-type semiconductor layer 2242 and the p-type semiconductor layer 224 3 is made are stacked in this order, i-type semiconductor of the first pin junction 223 layer
223 2 For the i-type semiconductor layer 224 of the second pin junction 224, in order to improve the photoelectric conversion efficiency, it has been made possible to vary the band gap and thickness.
【００６０】図１２に示した太陽電池220 よりもさらに
光電変換効率を向上させるため、三組のｐｉｎ接合が積
層されることがある。In order to further improve the photoelectric conversion efficiency as compared with the solar cell 220 shown in FIG. 12, three sets of pin junctions may be stacked.
【００６１】図１３に示す太陽電池230 （いわゆるトリ
プル型太陽電池）は、三組のｐｉｎ接合を有するもので
あり、下部電極232 と第１のｐｉｎ接合233 と第２のｐ
ｉｎ接合234 と第３のｐｉｎ接合235 と透明電極236 と
集電電極237 とが基板231 上に順次積層された構造とな
っている。光は、透明電極236 側から入射する。なお、
第１のｐｉｎ接合233 は、ｎ型半導体層2331，ｉ型半導
体層2332およびｐ型半導体層2333が順次積層された構造
となっており、また、第２のｐｉｎ接合234 も、ｎ型半
導体層2341，ｉ型半導体層2342およびｐ型半導体層2343
が順次積層された構造となっており、さらに、第３のｐ
ｉｎ接合235 も、ｎ型半導体層2351，ｉ型半導体層2352
およびｐ型半導体層2353が順次積層された構造となって
いるが、第１のｐｉｎ接合233 のｉ型半導体層2332と第
２のｐｉｎ接合234 のｉ型半導体層2342と第３のｐｉｎ
接合235 のｉ型半導体層2352とについては、光電変換効
率を向上させるために、バンドギャップや膜厚を異なら
せることが行われている。The solar cell 230 (so-called triple solar cell) shown in FIG. 13 has three sets of pin junctions, and includes a lower electrode 232, a first pin junction 233, and a second p-type junction.
It has a structure in which an in junction 234, a third pin junction 235, a transparent electrode 236, and a collecting electrode 237 are sequentially laminated on a substrate 231. Light enters from the transparent electrode 236 side. In addition,
The first pin junction 233 has a n-type semiconductor layer 233 1, i-type semiconductor layer 233 2 and the p-type semiconductor layer 233 3 are sequentially stacked, and also the second pin junction 234, n type semiconductor layer 234 1, i-type semiconductor layer 234 2 and the p-type semiconductor layer 234 3
Are sequentially laminated, and the third p
in junction 235, n-type semiconductor layer 235 1, i-type semiconductor layer 235 2
And the p-type semiconductor layer 235 3 is made are stacked in this order, an i-type semiconductor layer 233 2 of the first pin junction 233 i-type semiconductor layer 234 2 and the third of the second pin junction 234 pin
For the i-type semiconductor layer 235 and second junction 235, in order to improve the photoelectric conversion efficiency, it has been made possible to vary the band gap and thickness.
【００６２】なお、図１０〜図１３に示した各太陽電池
200〜230においては、ｐ型半導体層が光の入射側に位置
するような層構成となっているが、ｎ型半導体層が光の
入射側に位置するような層構成とすることも可能であ
る。Each of the solar cells shown in FIGS.
In 200 to 230, the p-type semiconductor layer has a layer configuration located on the light incident side, but may have a layer configuration in which the n-type semiconductor layer is located on the light incidence side. is there.
【００６３】次に、上述した太陽電池の各構成要素の詳
細について、図１０に示した太陽電池200 を例として説
明する。なお、他の太陽電池210〜230については、特に
説明しない限り太陽電池200 と同様である。Next, the components of the above-described solar cell will be described in detail by taking the solar cell 200 shown in FIG. 10 as an example. The other solar cells 210 to 230 are the same as the solar cell 200 unless otherwise specified.
【００６４】（１）基板201 太陽電池200 において使用される基板201 は、曲げやす
く湾曲形状を形成し得る材質のものが好適に用いられ、
導電性のものであっても電気絶縁性のものであってもよ
い。基板201 は透光性のものであっても非透光性のもの
であってもよいが、基板201 側より光入射が行われる場
合には、もちろん透光性であることが必要である。具体
的には、上述した帯状の長尺基板を挙げることができ
る。帯状の長尺基板を用いることにより、作成される太
陽電池200 の軽量化，強度向上および運搬スペースの低
減などを図ることができる。(1) Substrate 201 The substrate 201 used in the solar cell 200 is preferably made of a material which can be easily bent and can form a curved shape.
It may be conductive or electrically insulating. The substrate 201 may be light-transmitting or non-light-transmitting. However, when light is incident from the substrate 201 side, the substrate 201 must be light-transmitting. Specifically, the above-mentioned strip-shaped long substrate can be used. By using a long strip-shaped substrate, it is possible to reduce the weight, improve the strength, and reduce the transport space of the solar cell 200 to be manufactured.
【００６５】（２）下部電極202 ，透明電極206 ，集電
電極207 太陽電池では、一般に、電力を取り出すための電極とし
て、その構成形態により適宜の電極が選択使用される。
それらの電極としては、下部電極，透明電極および集電
電極を挙げることができる。ただし、ここでは、「透明
電極」とは光の入射側に設けられたものいい、「下部電
極」とは各半導体層をはさんで透明電極と互いに対向し
て設けられたものをいうものとする。以下、これらの電
極について詳しく説明する。(2) Lower electrode 202, transparent electrode 206, current collecting electrode 207 In a solar cell, an appropriate electrode is generally selected and used as an electrode for extracting electric power depending on its configuration.
These electrodes include a lower electrode, a transparent electrode and a current collecting electrode. However, here, the "transparent electrode" refers to the one provided on the light incident side, and the "lower electrode" refers to the one provided opposite to the transparent electrode with each semiconductor layer interposed therebetween. I do. Hereinafter, these electrodes will be described in detail.
【００６６】（ａ）下部電極202 太陽電池においては、たとえば基板が金属などの非透光
性の材料である場合には、図１１に示した太陽電池210
のように、透明電極212 側から光を照射するなど、上述
した基板の材料が透光性であるか否かによって光起電力
発生用の光を照射する面が異なる。したがって、下部電
極の設置場所も、基板の材料が透光性であるか否かによ
って異なる。具体的には、図１０に示したような層構成
の場合には、下部電極202 は、電流取り出し用の電極と
して、基板201 とｎ型半導体層203 との間に設けられ
る。なお、基板201 が導電性である場合には、基板201
が下部電極202 を兼ねることができるため下部電極202
を省略することもできるが、基板201 のシート抵抗値が
高いときには、電流取り出し用の低抵抗の電極として、
あるいは、支持体面での反射率を高め入射光の有効利用
を図る目的で、下部電極202 を設置することが望まし
い。図１２および図１３に示したような層構成の場合に
も、同様である。一方、図１１に示したような層構成の
場合には、透光性の基板211 が用いられ、基板211 の側
から光が入射されるため、下部電極216 は、電流取り出
しおよび光反射用の目的で、各半導体層213〜215を挟ん
で基板211と互いに対向して設けられる。(A) Lower electrode 202 In a solar cell, for example, when the substrate is a non-translucent material such as a metal, the solar cell 210 shown in FIG.
As described above, the surface to be irradiated with light for generating photovoltaic power differs depending on whether or not the above-mentioned substrate material is translucent, for example, light is irradiated from the transparent electrode 212 side. Therefore, the installation location of the lower electrode also differs depending on whether or not the material of the substrate is translucent. Specifically, in the case of the layer configuration as shown in FIG. 10, the lower electrode 202 is provided between the substrate 201 and the n-type semiconductor layer 203 as an electrode for extracting current. Note that when the substrate 201 is conductive,
Can also serve as the lower electrode 202.
Can be omitted, but when the sheet resistance of the substrate 201 is high, a low-resistance electrode for extracting current is used.
Alternatively, it is desirable to provide the lower electrode 202 for the purpose of increasing the reflectivity on the surface of the support and effectively utilizing the incident light. The same applies to the case of the layer configuration as shown in FIG. 12 and FIG. On the other hand, in the case of the layer configuration as shown in FIG. 11, a light-transmitting substrate 211 is used, and light is incident from the substrate 211 side. Therefore, the lower electrode 216 is used for current extraction and light reflection. For the purpose, they are provided opposite to the substrate 211 with the respective semiconductor layers 213 to 215 interposed therebetween.
【００６７】下部電極202 の材料としては、Ａｇ，Ａ
ｕ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍ
ｏ，Ｗなどの金属またはこれらの合金が挙げられ、これ
らの金属の薄膜を真空蒸着，電子ビーム蒸着およびスパ
ッタリングなどで形成する。また、形成された金属薄膜
が太陽電池200 の出力に対して抵抗成分とならぬように
配慮されねばならず、下部電極202 のシート抵抗値は、
好ましくは５０Ω以下、より好ましくは１０Ω以下であ
ることが望ましい。As the material of the lower electrode 202, Ag, A
u, Pt, Ni, Cr, Cu, Al, Ti, Zn, M
Metals such as o and W or alloys thereof are listed, and thin films of these metals are formed by vacuum evaporation, electron beam evaporation, sputtering, or the like. Also, care must be taken that the formed metal thin film does not become a resistance component with respect to the output of the solar cell 200, and the sheet resistance value of the lower electrode 202 is
Preferably, it is 50Ω or less, more preferably 10Ω or less.
【００６８】下部電極202 とｎ型半導体層203 との間
に、導電性酸化亜鉛などの拡散防止層（不図示）を設け
てもよい。この拡散防止層の効果としては、下部電極20
2 を構成する金属元素がｎ型半導体層203 中へ拡散する
のを防止するのみならず、若干の抵抗値をもたせること
で、各半導体層203〜205に生じたピンホールなどの欠陥
による、下部電極202 と透明電極206 との間の短絡を防
止すること、および、薄膜による多重干渉を発生させ、
入射された光を太陽電池200 内に閉じ込めるなどのこと
を挙げることができる。A diffusion preventing layer (not shown) such as conductive zinc oxide may be provided between the lower electrode 202 and the n-type semiconductor layer 203. The effect of this diffusion prevention layer is that the lower electrode 20
In addition to preventing the metal element constituting 2 from diffusing into the n-type semiconductor layer 203, by providing a slight resistance value, the lower portion due to a defect such as a pinhole generated in each of the semiconductor layers 203 to 205 can be prevented. Preventing a short circuit between the electrode 202 and the transparent electrode 206, and causing multiple interference by the thin film,
For example, the incident light may be confined in the solar cell 200.
【００６９】（ｂ）透明電極206 透明電極206 は、太陽や白色蛍光灯などからの光を各半
導体層203〜205内に効率よく吸収させるために、光の透
過率が８５％以上であることが望ましく、さらに、電気
的には太陽電池200 の出力に対して抵抗成分とならぬよ
うにシート抵抗値は１００Ω以下であることが望まし
い。このような特性を備えた材料としては、ＳｎＯ2 ，
Ｉｎ2Ｏ3，ＺｎＯ，ＣｄＯ，Ｃｄ2ＳｎＯ4，ＩＴＯ（Ｉ
ｎ2Ｏ3＋ＳｎＯ2 ）などの金属酸化物や、Ａｕ，Ａｌ，
Ｃｕなどの金属を極めて薄く半透明状に成膜した金属薄
膜などが挙げられる。図１０に示した太陽電池200 にお
いては、透明電極206 はｐ型半導体層205 の上に積層さ
れるため、ｐ型半導体層205との密着性がよいものを選
ぶことが必要である。図１２および図１３に示した太陽
電池220，230についても同様である。一方、図１１に示
した太陽電池210 においては、透明電極212 は基板211
上に積層されるものであるため、基板211 との密着性が
よいものを選ぶことが必要である。透明電極206 の作成
方法としては、抵抗加熱蒸着法，電子ビーム加熱蒸着
法，スパッタリング法およびスプレー法などを用いるこ
とができ、所望に応じて適宜選択される。(B) Transparent electrode 206 The transparent electrode 206 must have a light transmittance of 85% or more in order to efficiently absorb the light from the sun or a white fluorescent lamp into the semiconductor layers 203 to 205. The sheet resistance is desirably 100Ω or less so that the resistance of the output of the solar cell 200 does not become a resistance component. Materials having such characteristics include SnO 2 ,
In 2 O 3 , ZnO, CdO, Cd 2 SnO 4 , ITO (I
n 2 O 3 + SnO 2) metal oxides such as and, Au, Al,
A metal thin film in which a metal such as Cu is formed in a very thin and translucent state is exemplified. In the solar cell 200 shown in FIG. 10, since the transparent electrode 206 is laminated on the p-type semiconductor layer 205, it is necessary to select one having good adhesion to the p-type semiconductor layer 205. The same applies to solar cells 220 and 230 shown in FIG. 12 and FIG. On the other hand, in the solar cell 210 shown in FIG.
Since they are stacked on top of each other, it is necessary to select a material having good adhesion to the substrate 211. As a method for forming the transparent electrode 206, a resistance heating evaporation method, an electron beam heating evaporation method, a sputtering method, a spraying method, or the like can be used, and is appropriately selected as desired.
【００７０】（ｃ） 集電電極207 集電電極207 は、透明電極206 の表面抵抗値を実効的に
低減させる目的で、透明電極206 の上に格子状に設けら
れる。集電電極207 の材料としては、Ａｇ，Ｃｒ，Ｎ
ｉ，Ａｌ，Ａｇ，Ａｕ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｗな
どの金属またはこれらの合金が挙げられる。これらの薄
膜は、積層させて用いることができる。また、各半導体
層203〜205へ入射する光量が充分に確保されるよう、そ
の形状および面積は適宜設計される。たとえば、その形
状としては、太陽電池200 の受光面に対して一様に広が
り、かつ、受光面積に対してその面積は好ましくは１５
％以下、より好ましくは１０％以下であることが望まし
い。また、シート抵抗値としては、好ましくは５０Ω以
下、より好ましくは１０Ω以下であることが望ましい。(C) Current-collecting electrode 207 The current-collecting electrode 207 is provided in a grid on the transparent electrode 206 for the purpose of effectively reducing the surface resistance of the transparent electrode 206. The material of the collecting electrode 207 may be Ag, Cr, N
Metals such as i, Al, Ag, Au, Ti, Pt, Cu, Mo, W, and alloys thereof. These thin films can be stacked and used. The shape and the area are appropriately designed so that the amount of light incident on each of the semiconductor layers 203 to 205 is sufficiently ensured. For example, its shape is such that it spreads uniformly over the light receiving surface of the solar cell 200 and its area is preferably 15 to the light receiving area.
%, More preferably 10% or less. Further, the sheet resistance value is preferably 50Ω or less, more preferably 10Ω or less.
【００７１】（３）ｎ型半導体層203 ，ｉ型半導体層20
4 ，ｐ型半導体層205 （ａ）ｉ型半導体層204 ｉ型半導体層204 を構成する半導体材料としては、ａ−
Ｓｉ：Ｈ，ａ−Ｓｉ：Ｆ，ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ，ａ−Ｓｉ
Ｃ：Ｈ，ａ−ＳｉＣ：Ｆ，ａ−ＳｉＣ：Ｈ：Ｆ，ａ−Ｓ
ｉＧｅ：Ｈ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｆ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ：
Ｆ，poly−Ｓｉ：Ｈ，poly−Ｓｉ：Ｆ，poly−Ｓｉ：
Ｈ：ＦなどのIV族半導体材料およびIV族合金系半導体材
料が挙げられる。このほか、II−IV族化合物半導体材料
やIII−V族化合物半導体材料などが挙げられる。(3) The n-type semiconductor layer 203 and the i-type semiconductor layer 20
4, p-type semiconductor layer 205 (a) i-type semiconductor layer 204 As a semiconductor material constituting i-type semiconductor layer 204, a-
Si: H, a-Si: F, a-Si: H: F, a-Si
C: H, a-SiC: F, a-SiC: H: F, a-S
iGe: H, a-SiGe: F, a-SiGe: H:
F, poly-Si: H, poly-Si: F, poly-Si:
H: a group IV semiconductor material such as F and a group IV alloy-based semiconductor material. In addition, a group II-IV compound semiconductor material, a group III-V compound semiconductor material, and the like can be given.
【００７２】ｉ型半導体層204 においては、光電変換効
率などの向上を目的として、膜厚方向に組成を変化さ
せ、バンドギャップに変化をもたせることが行われる。
図１４（Ａ）〜（Ｄ）に、ｉ型半導体層204 におけるバ
ンドギャップの変化の様子（バンドギャッププロファイ
ル）の具体例を示す。なお、図中→印は、光の入射側を
表わしている。In the i-type semiconductor layer 204, the band gap is changed by changing the composition in the film thickness direction for the purpose of improving the photoelectric conversion efficiency and the like.
14A to 14D show specific examples of how the band gap changes in the i-type semiconductor layer 204 (band gap profile). In the figure, the mark → indicates the light incident side.
【００７３】図１４（Ａ）に示したバンドギャッププロ
ファイルは、ｉ型半導体層204 中においてバンドギャッ
プが一定のタイプのものである。図１４（Ｂ）に示した
バンドギャッププロファイルは、ｉ型半導体層204 の光
の入射側のバンドギャップが狭く、徐々にバンドギャッ
プが広がるタイプのものであり、曲線因子(Fill Facto
r；FF)の改善に効果がある。図１４（Ｃ）に示したバン
ドギャッププロファイルは、光の入射側のバンドギャッ
プが広く、徐々にバンドギャップが狭くなるタイプのも
のであり、開放電圧（Ｖoc）の改善に効果がある。図１
４（Ｄ）に示したバンドギャッププロファイルは、光の
入射側のバンドギャップが広く、比較的急峻にバンドギ
ャップが狭まり、再び広がっていくタイプのものであ
り、図１４（Ｂ）に示したものと図１４（Ｃ）に示した
ものとを組み合わせて両者の効果を同時に得ることがで
きる。このようにバンドギャップに変化をもたせるため
には、異なる半導体を組み合せればよい。たとえば、ａ
−Ｓｉ：Ｈ（Ｅg opt＝１．７２ｅＶ）とａ−ＳｉＧｅ：
Ｈ（Ｅg opt＝１．４５ｅＶ）とを組み合せると、図１４
（Ｄ）に示すバンドギャッププロファイルをもつｉ型半
導体層204 を作成することができる。また、ａ−Ｓｉ
Ｃ：Ｈ（Ｅg opt＝２．０５ｅＶ）とａ−Ｓｉ：Ｈ（Ｅg
opt＝１．７２ｅＶ）とを組み合せると、図１４（Ｃ）
に示すバンドギャッププロファイルをもつｉ型半導体層
204 を作成することができる。The band gap profile shown in FIG. 14A is of a type having a constant band gap in the i-type semiconductor layer 204. The band gap profile shown in FIG. 14B is of a type in which the band gap on the light incident side of the i-type semiconductor layer 204 is narrow and the band gap is gradually widened.
r; FF). The band gap profile shown in FIG. 14C is of a type in which the band gap on the light incident side is wide and the band gap gradually narrows, and is effective in improving the open-circuit voltage (V oc ). FIG.
The band gap profile shown in FIG. 4 (D) is of a type in which the band gap on the light incident side is wide, the band gap narrows relatively steeply, and spreads again. 14C can be obtained at the same time by combining them with those shown in FIG. In order to change the band gap as described above, different semiconductors may be combined. For example, a
-Si: H (E g opt = 1.72eV) and a-SiGe:
H (E g opt = 1.45 eV), FIG.
The i-type semiconductor layer 204 having the band gap profile shown in FIG. Also, a-Si
C: H (E g opt = 2.05 eV) and a-Si: H (E g opt
opt = 1.72 eV), the result is shown in FIG.
-Type semiconductor layer having the band gap profile shown in FIG.
204 can be created.
【００７４】なお、ｉ型半導体層204 に不純物を微量に
添加させることにより、導電型をｉ型としたまま、ｉ型
半導体層204 のフェルミレベルを少し変化させてもよ
い。Note that the Fermi level of the i-type semiconductor layer 204 may be slightly changed by adding a small amount of impurities to the i-type semiconductor layer 204 while keeping the conductivity type i-type.
【００７５】（ｂ）ｎ型半導体層203 およびｐ型半導体
層205 ｎ型半導体層203 およびｐ型半導体層205 はそれぞれ、
前述したｉ型半導体層204 を構成する半導体材料に、価
電子制御剤を公知の方法でドーピングすることによって
得られる。(B) N-type semiconductor layer 203 and p-type semiconductor layer 205
It can be obtained by doping a semiconductor material constituting the above-mentioned i-type semiconductor layer 204 with a valence electron controlling agent by a known method.
【００７６】次に、本発明の第１の参考例に係る堆積膜
形成方法に関する各種実施例および各種比較例について
説明する。Next, various examples and various comparative examples of the method for forming a deposited film according to the first reference example of the present invention will be described.
【００７７】〔実施例Ａ１〕図７に示した堆積膜形成装
置１０を用い、搬入側の第１のガスゲート２１に基板送
出容器（不図示）を接続し、搬出側の第２のガスゲート
２２に基板巻取容器（不図示）を接続した。なお、基板
送出容器には、帯状の長尺基板１を繰り出すための基板
送出機構（不図示）が設けられており、基板巻取容器に
は、帯状の長尺基板１を巻き取るための基板巻取機構
（不図示）が設けられている。[Embodiment A1] Using the deposited film forming apparatus 10 shown in FIG. 7, a substrate delivery container (not shown) is connected to the first gas gate 21 on the carry-in side, and the second gas gate 22 on the carry-out side is connected to the first gas gate 21 on the carry-in side. A substrate winding container (not shown) was connected. The substrate delivery container is provided with a substrate delivery mechanism (not shown) for feeding out the long strip-shaped substrate 1, and the substrate winding container is provided with a substrate for winding the long strip-shaped substrate 1. A winding mechanism (not shown) is provided.
【００７８】まず、ステンレス（ＳＵＳ４３０ＢＡ）か
らなる帯状の長尺基板１（幅４０ｃｍ，長さ２００ｍ，
厚さ０．１２５ｍｍ）を充分に脱脂，洗浄したのち、こ
の長尺基板１を巻いたボビン（不図示）を基板送出容器
に装着した。その後、帯状の長尺基板１を、搬入側の第
１のガスゲート２１と真空容器１１と搬出側の第２のガ
スゲート２２とを介して基板巻取容器まで通したのち、
張力調整を行って帯状の長尺基板１がたるまないように
した。その後、基板送出容器内と真空容器１１内と基板
巻取容器内とを、メカニカルブースターポンプとロータ
リーポンプからなる真空排気系（不図示）により充分に
それぞれ真空排気した。First, a strip-shaped long substrate 1 (40 cm wide, 200 m long, made of stainless steel (SUS430BA)).
(Thickness: 0.125 mm) was sufficiently degreased and washed, and a bobbin (not shown) around which the long substrate 1 was wound was mounted on a substrate delivery container. After that, the belt-shaped long substrate 1 is passed through the first gas gate 21 on the loading side, the vacuum vessel 11 and the second gas gate 22 on the unloading side to the substrate winding container,
The tension was adjusted to prevent the belt-like long substrate 1 from sagging. Thereafter, the inside of the substrate delivery container, the inside of the vacuum container 11, and the inside of the substrate take-up container were sufficiently evacuated by a vacuum evacuation system (not shown) including a mechanical booster pump and a rotary pump.
【００７９】続いて、表Ａ１に示す形成条件により、真
空排気系を作動させつつ、ガス導入管１８から堆積膜の
原料ガスを放電室１２内に導入した。同時に、第１およ
び第２のゲートガス供給管２３，２４より、第１および
第２の各ガスゲート２１，２２に、ゲートガスとして水
素ガスを流量５００ｓｃｃｍでそれぞれ供給した。Subsequently, the source gas of the deposited film was introduced into the discharge chamber 12 from the gas introduction pipe 18 while operating the vacuum evacuation system under the formation conditions shown in Table A1. At the same time, hydrogen gas was supplied as a gate gas at a flow rate of 500 sccm from the first and second gate gas supply pipes 23 and 24 to the first and second gas gates 21 and 22, respectively.
【００８０】[0080]
【表１】 [Table 1]
【００８１】この状態で真空排気系の排気能力を調整
し、放電室１２内の圧力を１．１Ｔｏｒｒに保持するよ
うにした。放電室１２内の圧力が安定したところで、基
板送出容器から基板巻取容器の方向に向け、帯状の長尺
基板１の移動を開始した。このときの長尺基板１の移動
速度は、３０ｃｍ／分とした。帯状の長尺基板１を移動
させたまま、第１および第２の赤外線ランプヒーター１
４1，１４2をそれぞれ点灯して長尺基板１を放電室１２
の入口近傍で加熱するとともに、冷却パイプ１５に冷水
を流して長尺基板１を放電室１２の出口近傍で冷却し
た。In this state, the evacuation capacity of the evacuation system was adjusted to maintain the pressure in the discharge chamber 12 at 1.1 Torr. When the pressure in the discharge chamber 12 was stabilized, the movement of the strip-shaped long substrate 1 was started from the substrate delivery container toward the substrate take-up container. At this time, the moving speed of the long substrate 1 was 30 cm / min. With the strip-shaped long substrate 1 being moved, the first and second infrared lamp heaters 1
4 1 and 14 2 are respectively turned on and the long substrate 1 is discharged into the discharge chamber 12.
Of the long substrate 1 was cooled near the outlet of the discharge chamber 12 by flowing cold water through the cooling pipe 15.
【００８２】このとき、移動する長尺基板１の裏面に接
触するように真空容器１１内に設けられた第１乃至第４
の熱電対１７1〜１７4により、移動方向の各位置におけ
る長尺基板１の温度をそれぞれ測定した。その結果、各
位置における長尺基板１の温度は、第１の赤外線ランプ
ヒーター１４1 前の第１の熱電対１７1 の位置では３０
℃，放電室１２の入口近傍の第２の熱電対１７2 の位置
では２００℃，第２の赤外線ランプヒーター１４2 後の
第３の熱電対１７3 の位置で４００℃，冷却パイプ１５
後の放電室１２の出口近傍の第４の熱電対１７4 の位置
で３００℃であった。At this time, the first to fourth terminals provided in the vacuum vessel 11 so as to come into contact with the rear surface of the moving long substrate 1.
The thermocouple 17 1-17 4, the temperature of the long substrate 1 at each position of the moving direction were measured. As a result, the temperature of the long substrate 1 at each position is 30 at the position of the first thermocouple 17 1 in front of the first infrared lamp heater 14 1.
° C., 200 ° C. in the second position of the thermocouple 17 2 near the inlet of the discharge chamber 12, 400 ° C. In the third thermocouple 17 3 positions after two second infrared lamp heater 14, the cooling pipe 15
The temperature was 300 ° C. at the position of the fourth thermocouple 174 near the outlet of the discharge chamber 12 later.
【００８３】続いて、放電室１２内に設けられた幅４０
ｃｍ，長さ１３０ｃｍの放電電極１９に、高周波電源２
５から周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力を供給し、
放電室１２内に高周波グロー放電を生起させた。そし
て、６０分間にわたり、帯状の長尺基板１上に、ｉ型の
水素化アモルファスシリコンからなる堆積膜の形成を行
った。Subsequently, the width 40 provided in the discharge chamber 12 is
cm, 130 cm long discharge electrode 19 and high frequency power supply 2
5 to supply a high frequency power of 13.56 MHz in frequency,
A high-frequency glow discharge was generated in the discharge chamber 12. Then, a deposition film made of i-type hydrogenated amorphous silicon was formed on the long strip-shaped substrate 1 for 60 minutes.
【００８４】なお、帯状の長尺基板１は、長さ２００ｍ
と長尺であるので、この実施例Ａ１を実施したのち、帯
状の長尺基板１を堆積膜形成装置１０に装着したまま、
後述する実施例Ａ２〜実施例Ａ４を連続して実施し、同
一の帯状の長尺基板１上にその移動方向に対して、ｉ型
の堆積膜を順次形成するようにした。実施例Ａ１〜実施
例Ａ４に関するすべての堆積膜の形成が終了したのち、
帯状の長尺基板１を冷却して、堆積膜形成装置１０から
取り出した。The strip-shaped long substrate 1 has a length of 200 m.
After performing the example A1, the belt-shaped long substrate 1 is attached to the deposition film forming apparatus 10 and
Examples A2 to A4, which will be described later, were continuously performed, and an i-type deposited film was sequentially formed on the same strip-shaped long substrate 1 in the moving direction. After the formation of all the deposited films relating to Examples A1 to A4 is completed,
The long strip-shaped substrate 1 was cooled and taken out of the deposited film forming apparatus 10.
【００８５】この実施例Ａ１で形成された堆積膜につい
て膜厚分布を測定したところ、帯状の長尺基板１の幅方
向および長さ方向に対して、膜厚のばらつきは５％以内
に収まっていた。また、堆積膜の形成速度を算出したと
ころ、平均９０ｎｍ／分であった。When the film thickness distribution of the deposited film formed in Example A1 was measured, the variation in the film thickness in the width direction and the length direction of the long strip-shaped substrate 1 was within 5%. Was. Further, when the formation speed of the deposited film was calculated, it was 90 nm / min on average.
【００８６】次に、帯状の長尺基板１の、この実施例Ａ
１で水素化アモルファスシリコンからなる堆積膜が形成
された部分について、２次イオン質量分析計（ＳＩＭ
Ｓ：ＣＡＭＥＣＡ社製，ＩＭＳ−４Ｆ型）を用い、堆積
膜の膜厚方向の水素元素の含有量の分布を測定したとこ
ろ、堆積膜表面近傍で１２原子％，表面から膜厚の１／
３の部分で６原子％および基板界面近傍で１８原子％で
あり、図１５（Ａ）に示すような膜厚方向の分布が得ら
れ、図１４（Ｄ）に示したものと同様なバンドギャップ
プロファイルとなっていることが確認できた。Next, the embodiment A of the strip-shaped long substrate 1 is described.
The secondary ion mass spectrometer (SIM) was used for the portion where the deposited film made of hydrogenated amorphous silicon was formed in Step 1.
S: IMS-4F (manufactured by CAMECA), and the distribution of the hydrogen element content in the thickness direction of the deposited film was measured.
3 at 6 atomic% and near the substrate interface at 18 atomic%, a distribution in the film thickness direction as shown in FIG. 15A was obtained, and a band gap similar to that shown in FIG. The profile was confirmed.
【００８７】〔実施例Ａ２〕上述した実施例Ａ１により
堆積膜を形成したのち、堆積膜形成用の原料ガスとゲー
トガスの導入を一旦中止し、すべての真空容器を充分真
空排気した。その後、実施例Ａ１と同様にしてゲートガ
スを供給し、表Ａ２に示す形成条件で、帯状の長尺基板
１上に、ｉ型の水素化アモルファスシリコンゲルマニウ
ムからなる堆積膜を連続的に形成した。このとき、放電
室１２内の圧力，帯状の長尺基板１の移動速度および移
動方向における長尺基板１の温度分布はそれぞれ、実施
例Ａ１と同様とした。Example A2 After the deposition film was formed according to Example A1 described above, the introduction of the source gas for forming the deposition film and the gate gas were once stopped, and all the vacuum vessels were sufficiently evacuated. Thereafter, a gate gas was supplied in the same manner as in Example A1, and a deposition film made of i-type hydrogenated amorphous silicon germanium was continuously formed on the long strip-shaped substrate 1 under the forming conditions shown in Table A2. At this time, the pressure in the discharge chamber 12, the moving speed of the strip-shaped long substrate 1, and the temperature distribution of the long substrate 1 in the moving direction were the same as those in Example A1.
【００８８】[0088]
【表２】 [Table 2]
【００８９】実施例Ａ１と同様に、実施例Ａ１〜実施例
Ａ４についての堆積膜の形成がすべて終了したのち、こ
の実施例Ａ２で形成された堆積膜について、その膜厚の
分布のばらつきを調べたところ、５％以内に収まってい
た。また、堆積膜の形成速度は、平均９２ｎｍ／分であ
った。As in the case of the embodiment A1, after the formation of the deposited films in the embodiments A1 to A4 is completed, the variation in the film thickness distribution of the deposited film formed in the embodiment A2 is examined. As a result, it was within 5%. The formation rate of the deposited film was 92 nm / min on average.
【００９０】続いて、実施例Ａ１と同様に、この実施例
Ａ２で水素化アモルファスシルコンゲルマニウムからな
る堆積膜が形成された部分について、膜厚方向の元素の
分布を測定した。その結果、水素元素の含有量は、堆積
膜表面近傍で１０原子％，表面から膜厚の１／３の部分
で３原子％および基板界面近傍で１５原子％であり、図
１５（Ｂ）に示すような膜厚方向の分布が得られ、水素
元素の含有量の分布によって、図１４（Ｄ）に示したも
のと同様なバンドギャッププロファイルになっているこ
とが確認できた。なお、シリコン原子とゲルマニウム元
素の比率は、膜厚方向で変化していなかった。Subsequently, in the same manner as in Example A1, the distribution of elements in the film thickness direction was measured at the portion where the deposited film made of amorphous silicon hydride in Example A2 was formed. As a result, the content of the hydrogen element was 10 atomic% near the surface of the deposited film, 3 atomic% in a portion of 1/3 of the film thickness from the surface, and 15 atomic% near the substrate interface, as shown in FIG. The distribution in the film thickness direction as shown was obtained, and it was confirmed that the distribution of the hydrogen element content resulted in a band gap profile similar to that shown in FIG. Note that the ratio between the silicon atom and the germanium element did not change in the film thickness direction.
【００９１】〔実施例Ａ３〕上述した実施例Ａ１および
実施例Ａ２により堆積膜を形成したのち、堆積膜形成用
の原料ガスとゲートガスの導入を一旦中止し、すべての
真空容器を充分真空排気した。その後、実施例Ａ１と同
様にしてゲートガスを供給し、表Ａ３に示す形成条件
で、帯状の長尺基板１上に、ｉ型の水素化アモルファス
シリコンカーバイドからなる堆積膜を連続的に形成し
た。Example A3 After the deposition film was formed by the above-described Examples A1 and A2, the introduction of the source gas and the gate gas for forming the deposition film was once stopped, and all the vacuum vessels were sufficiently evacuated. . Thereafter, a gate gas was supplied in the same manner as in Example A1, and a deposition film made of i-type hydrogenated amorphous silicon carbide was continuously formed on the long strip-shaped substrate 1 under the forming conditions shown in Table A3.
【００９２】[0092]
【表３】 [Table 3]
【００９３】このとき、放電室１２内の圧力，帯状の長
尺基板１の移動速度および移動方向における長尺基板１
の温度分布はそれぞれ、実施例Ａ１と同様とした。実施
例Ａ１と同様に、実施例Ａ１〜実施例Ａ４についての堆
積膜の形成がすべて終了したのち、この実施例Ａ３で形
成された堆積膜について、その膜厚の分布のばらつきを
調べたところ、５％以内に収まっていた。また、堆積膜
の形成速度は、平均７０ｎｍ／分であった。At this time, the pressure in the discharge chamber 12, the moving speed of the strip-shaped long substrate 1, and the length of the long substrate 1 in the moving direction.
Were the same as in Example A1. As in Example A1, after all the deposition films of Examples A1 to A4 were completed, the variation in the distribution of the film thickness of the deposition film formed in Example A3 was examined. It was within 5%. The formation rate of the deposited film was 70 nm / min on average.
【００９４】続いて、実施例Ａ１と同様に、この実施例
Ａ３で水素化アモルファスシルコンカーバイドからなる
堆積膜が形成された部分について、膜厚方向の水素元素
の含有量の分布を測定した。その結果、水素元素の含有
量は、堆積膜表面近傍で１５原子％，表面から膜厚の１
／３の部分で１０原子％および基板界面近傍で２３原子
％であり、図１５（Ｃ）に示すような膜厚方向の分布が
得られ、水素元素の含有量の分布によって、図１５
（Ｄ）に示したものと同様なバンドギャッププロファイ
ルになっていることが確認できた。なお、シリコン原子
とゲルマニウム元素の比率は、膜厚方向で変化していな
かった。Subsequently, in the same manner as in Example A1, the distribution of the hydrogen element content in the film thickness direction was measured in the portion where the deposited film made of hydrogenated amorphous silicon carbide was formed in Example A3. As a result, the content of the hydrogen element was 15 atomic% near the surface of the deposited film, and 1% of the film thickness from the surface.
The distribution in the film thickness direction as shown in FIG. 15 (C) is obtained as shown in FIG. 15 (C), and the distribution of the hydrogen element content in FIG.
It was confirmed that the band gap profile was similar to that shown in (D). Note that the ratio between the silicon atom and the germanium element did not change in the film thickness direction.
【００９５】〔実施例Ａ４〕上述した実施例Ａ１乃至実
施例Ａ３により堆積膜を形成したのち、堆積膜形成用の
原料ガスとゲートガスの導入を一旦中止し、すべての真
空容器を充分真空排気した。その後、第１および第２の
赤外線ランプヒーター１４1，１４2の加熱能力と冷却パ
イプ１５の冷却能力をそれぞれ変えて、長尺基板１の温
度分布を表Ａ４に示すようにした以外は実施例Ａ１と同
様にして、帯状の長尺基板１上に、水素化アモルファス
シリコンからなる堆積膜を連続的に形成した。[Example A4] After forming the deposited film according to Examples A1 to A3 described above, the introduction of the source gas for forming the deposited film and the gate gas were once stopped, and all the vacuum vessels were sufficiently evacuated. . Thereafter, the heating capacity of the first and second infrared lamp heaters 14 1 and 14 2 and the cooling capacity of the cooling pipe 15 were changed respectively, and the temperature distribution of the long substrate 1 was changed as shown in Table A4. In the same manner as in A1, a deposited film made of hydrogenated amorphous silicon was continuously formed on the long strip-shaped substrate 1.
【００９６】[0096]
【表４】 [Table 4]
【００９７】実施例Ａ１と同様に、実施例Ａ１乃至実施
例Ａ４についての堆積膜の形成がすべて終了したのち、
この実施例Ａ４で形成された堆積膜について、その膜厚
の分布のばらつきを調べたところ、５％以内に収まって
いた。また、堆積膜の形成速度は、平均９０ｎｍ／分で
あった。As in the case of the embodiment A1, after the formation of the deposited films in the embodiments A1 to A4 is completed,
The variation in the distribution of the film thickness of the deposited film formed in Example A4 was examined and found to be within 5%. The formation rate of the deposited film was 90 nm / min on average.
【００９８】続いて、実施例Ａ１と同様に、この実施例
Ａ４で水素化アモルファスシルコンからなる堆積膜が形
成された部分について、膜厚方向の水素元素の含有量の
分布を測定した。その結果、水素元素の含有量は、堆積
膜表面近傍で１８原子％，表面から膜厚の１／３の部分
で６原子％および基板界面近傍で１２原子％であり、図
１５（Ｄ）に示すような膜厚方向の分布が得られ、水素
元素の含有量の分布によって、図１４（Ｄ）に示したも
のと同様なバンドギャッププロファイルになっているこ
とが確認できた。Subsequently, in the same manner as in Example A1, the distribution of the hydrogen element content in the film thickness direction was measured in the portion where the deposited film made of hydrogenated amorphous silicon was formed in Example A4. As a result, the content of the hydrogen element was 18 atomic% near the surface of the deposited film, 6 atomic% in a portion of 1/3 of the film thickness from the surface, and 12 atomic% near the substrate interface, as shown in FIG. The distribution in the film thickness direction as shown was obtained, and it was confirmed that the distribution of the hydrogen element content resulted in a band gap profile similar to that shown in FIG.
【００９９】〔実施例Ａ５〕図８に示した堆積膜形成装
置３０を用い、搬入側の第１のガスゲート４１に基板送
出容器（不図示）を接続し、搬出側の第２のガスゲート
４２に基板巻取容器（不図示）を接続した。なお、基板
送出容器には、帯状の長尺基板１を繰り出すための基板
送出機構（不図示）が設けられており、基板巻取容器に
は、帯状の長尺基板１を巻き取るための基板巻取機構
（不図示）が設けられている。[Embodiment A5] Using the deposited film forming apparatus 30 shown in FIG. 8, a substrate delivery container (not shown) is connected to the first gas gate 41 on the carry-in side, and the second gas gate 42 on the carry-out side is connected to the first gas gate 41 on the carry-in side. A substrate winding container (not shown) was connected. The substrate delivery container is provided with a substrate delivery mechanism (not shown) for feeding out the long strip-shaped substrate 1, and the substrate winding container is provided with a substrate for winding the long strip-shaped substrate 1. A winding mechanism (not shown) is provided.
【０１００】まず、ステンレス（ＳＵＳ３０４ＢＡ）か
らなる帯状の長尺基板１（幅４０ｃｍ，長さ２００ｍ，
厚さ０．１２３ｍｍ）を充分に脱脂，洗浄した。その
後、基板送出容器に、長尺基板１を巻いたボビン（不図
示）を装着したのち、帯状の長尺基板１を、搬入側の第
１のガスゲート４１と真空容器３１と搬出側の第２のガ
スゲート４２とを介して基板巻取容器まで通し、張力調
整を行って帯状の長尺基板１がたるまないようにした。
そして、基板送出容器内と真空容器３１内と基板巻取容
器内とをそれぞれ、油拡散ポンプからなる真空排気系
（不図示）により５×１０-6Ｔｏｒｒ以下まで充分に真
空排気した。First, a strip-shaped long substrate 1 (40 cm wide, 200 m long, made of stainless steel (SUS304BA)) was used.
(Thickness: 0.123 mm) was sufficiently degreased and washed. Thereafter, a bobbin (not shown) around which the long substrate 1 is wound is mounted on the substrate delivery container, and the long substrate 1 is then transferred to the first gas gate 41 on the loading side, the vacuum vessel 31 and the second container on the unloading side. Through the gas gate 42, and the tension was adjusted to prevent the slender substrate 1 from sagging.
Then, the inside of the substrate delivery container, the inside of the vacuum container 31 and the inside of the substrate take-up container were sufficiently evacuated to 5 × 10 −6 Torr or less by a vacuum exhaust system (not shown) including an oil diffusion pump.
【０１０１】続いて、表Ａ５に示す形成条件により、真
空排気系を作動させつつ、ガス導入管３８から堆積膜の
原料ガスを放電室３２内に導入した。同時に、第１およ
び第２のゲートガス供給管４３，４４より、第１および
第２のガスゲート４１，４２に、ゲートガスとして水素
ガスを流量３００ｓｃｃｍでそれぞれ供給した。Subsequently, the source gas of the deposited film was introduced into the discharge chamber 32 from the gas introduction pipe 38 while operating the vacuum evacuation system under the formation conditions shown in Table A5. At the same time, hydrogen gas was supplied as a gate gas at a flow rate of 300 sccm from the first and second gate gas supply pipes 43 and 44 to the first and second gas gates 41 and 42, respectively.
【０１０２】[0102]
【表５】 [Table 5]
【０１０３】この状態で真空排気系の排気能力を調整
し、放電室３２内の圧力を５ｍＴｏｒｒに保持するよう
にした。放電室３２内の圧力が安定したところで、基板
送出容器から基板巻取容器の方向に向け、帯状の長尺基
板１の移動を開始した。このときの長尺基板１の移動速
度は、１００ｃｍ／分とした。帯状の長尺基板１を移動
させたまま、第１および第２の赤外線ランプヒーター３
４1，３４2をそれぞれ点灯して長尺基板１を放電室３２
の入口近傍で加熱するとともに、冷却パイプ３５に冷水
を流して長尺基板１を放電室３２の出口近傍で冷却し
た。In this state, the evacuation capacity of the vacuum evacuation system was adjusted to maintain the pressure in the discharge chamber 32 at 5 mTorr. When the pressure in the discharge chamber 32 became stable, the movement of the belt-like long substrate 1 was started from the substrate delivery container toward the substrate take-up container. At this time, the moving speed of the long substrate 1 was 100 cm / min. With the strip-shaped long substrate 1 being moved, the first and second infrared lamp heaters 3
4 1 and 34 2 are turned on, and the long substrate 1 is discharged into the discharge chamber 32.
Of the long substrate 1 was cooled near the outlet of the discharge chamber 32 by flowing cold water through the cooling pipe 35.
【０１０４】このとき、移動する長尺基板１の裏面に接
触するように真空容器３１内に設けられた第１乃至第４
の熱電対３７1〜３７4により、移動方向の各位置におけ
る長尺基板１の温度をそれぞれ測定した。その結果、各
位置における長尺基板１の温度は、第１の赤外線ランプ
ヒーター３４1 前の第１の熱電対３７1 の位置で３０
℃，放電室３２の入口近傍の第２の熱電対３７2 の位置
で２８０℃，第２の赤外線ランプヒーター３４2 後の第
３の熱電対３７3 の位置で３８０℃，冷却パイプ３５後
で放電室３２の出口近傍の第４の熱電対３７4 の位置で
３００℃であった。At this time, the first to fourth terminals provided in the vacuum vessel 31 so as to come into contact with the back surface of the moving long substrate 1.
The thermocouple 37 1-37 4, the temperature of the long substrate 1 at each position of the moving direction were measured. As a result, the temperature of the long substrate 1 at each position is 30 at the position of the first thermocouple 37 1 in front of the first infrared lamp heater 34 1.
° C, 280 ° C at the position of the second thermocouple 372 near the entrance of the discharge chamber 32, 380 ° C at the position of the third thermocouple 373 after the second infrared lamp heater 342, and after the cooling pipe 35. The temperature was 300 ° C. at the position of the fourth thermocouple 374 near the outlet of the discharge chamber 32.
【０１０５】続いて、第１乃至第４のマイクロ波電源４
５1〜４５4から第１乃至第４の導波管４６1〜４６4を介
して放電室３２内の第１乃至第４のアプリケータ２９1
〜２９4に周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波電力をそ
れぞれ供給して、放電室３２内にマイクロ波グロー放電
を生起させた。そして、１０分間にわたり、帯状の長尺
基板１上に、ｉ型の水素化アモルファスシリコンからな
る堆積膜の形成を行った。堆積膜の形成終了後、帯状の
長尺基板１を冷却して、堆積膜形成装置３０から取り出
した。Subsequently, the first to fourth microwave power sources 4
5 1-45 4 from the first to fourth waveguide 46 1-46 in 4 via the discharge chamber 32 first to fourth applicator 29 1
-29 4 with a microwave power having a frequency of 2.45GHz is supplied respectively, were occur microwave glow discharge in the discharge chamber 32. Then, a deposition film made of i-type hydrogenated amorphous silicon was formed on the long strip-shaped substrate 1 for 10 minutes. After the formation of the deposited film, the strip-shaped long substrate 1 was cooled and taken out of the deposited film forming apparatus 30.
【０１０６】この実施例Ａ５で形成された堆積膜につい
て、膜厚分布を測定したところ、帯状の長尺基板１の幅
方向および長さ方向に対して、膜厚のばらつきは５％以
内に収まっていた。また、堆積膜の形成速度を算出した
ところ、平均５７０ｎｍ／分であった。When the film thickness distribution of the deposited film formed in Example A5 was measured, the variation in the film thickness within 5% with respect to the width direction and the length direction of the long strip-shaped substrate 1 was measured. I was Further, when the formation speed of the deposited film was calculated, it was 570 nm / min on average.
【０１０７】続いて、帯状の長尺基板１の、この実施例
Ａ５で水素化アモルファスシリコンからなる堆積膜が形
成された部分について、２次イオン質量分析計（ＳＩＭ
Ｓ：ＣＡＭＥＣＡ社製，ＩＭＳ−４Ｆ型）を用いて、堆
積膜の膜厚方向の水素元素の含有量の分布を測定したと
ころ、堆積膜表面近傍で１８原子％，表面から膜厚の１
／３の部分で１２原子％および基板界面近傍で２０原子
％であり、図１４（Ｄ）に示したものと同様なバンドギ
ャッププロファイルとなっていることが確認できた。Subsequently, the portion of the strip-shaped long substrate 1 on which the deposited film made of hydrogenated amorphous silicon was formed in Example A5 was subjected to a secondary ion mass spectrometer (SIM).
S: IMS-4F (manufactured by CAMECA) was used to measure the distribution of the hydrogen element content in the thickness direction of the deposited film.
The ratio was 12 atomic% in the portion of / 3 and 20 atomic% in the vicinity of the substrate interface, and it was confirmed that the band gap profile was similar to that shown in FIG.
【０１０８】〔実施例Ａ６〕図９に示した連続堆積膜形
成装置100 を用い、図１０に示した層構成のアモルファ
スシリコン系の太陽電池200 を作成した。この太陽電池
200 は単一のｐｉｎ接合を有し、また、ｉ型半導体層20
4 におけるバンドギャッププロファイルは図１４（Ｄ）
に示したものである。Example A6 An amorphous silicon-based solar cell 200 having the layer structure shown in FIG. 10 was prepared using the continuous deposited film forming apparatus 100 shown in FIG. This solar cell
200 has a single pin junction and is an i-type semiconductor layer 20.
4 shows the band gap profile in FIG.
This is shown in FIG.
【０１０９】まず、上述した実施例Ａ１で使用したもの
と同様の、ＳＵＳ４３０ＢＡからなる帯状の長尺基板１
（基板201 ）を連続スパッタリング装置（不図示）に装
着し、銀電極（銀純度：９９．９９％）をターゲットと
して、帯状の長尺基板１上に厚さ１００ｎｍの銀薄膜を
スパッタ蒸着した。さらに、ＺｎＯ電極（ＺｎＯ純度：
９９．９９９％）をターゲットとして、厚さ１．２μｍ
のＺｎＯの薄膜を銀薄膜の上にスパッタ蒸着し、帯状の
長尺基板１上に下部電極202 を形成した。First, a strip-shaped long substrate 1 made of SUS430BA, similar to that used in the above-described embodiment A1.
(Substrate 201) was mounted on a continuous sputtering apparatus (not shown), and a silver thin film having a thickness of 100 nm was sputter-deposited on the long strip-shaped substrate 1 using a silver electrode (silver purity: 99.99%) as a target. Further, a ZnO electrode (ZnO purity:
99.999%) as a target and a thickness of 1.2 μm
A ZnO thin film was sputter-deposited on a silver thin film to form a lower electrode 202 on a long strip-shaped substrate 1.
【０１１０】続いて、下部電極202 が形成された帯状の
長尺基板１を基板送出容器110 に装着し、ｎ型層形成用
真空容器120 とｉ型堆積膜形成装置130 とｐ型層形成用
真空容器140 とを介して基板巻取容器150 まで通した。
そして、帯状の長尺基板１がたるまないように長尺基板
１にかかる両力を調整したのち、実施例Ａ１と同様にす
べての真空容器を充分真空排気した。Subsequently, the strip-shaped long substrate 1 on which the lower electrode 202 is formed is mounted on the substrate delivery container 110, and the n-type layer forming vacuum container 120, the i-type deposited film forming apparatus 130, and the p-type layer forming The substrate was passed through the vacuum container 140 to the substrate winding container 150.
Then, both forces applied to the long substrate 1 were adjusted so that the long substrate 1 did not sag, and then all the vacuum containers were sufficiently evacuated as in Example A1.
【０１１１】続いて、帯状の長尺基板１を基板送出容器
110 から基板巻取容器150 に向けて連続的に移動させな
がら、帯状の長尺基板１上に、ｎ型層形成用真空容器12
0 でｎ型半導体層203 を、ｉ型堆積膜形成装置130 でｉ
型半導体層204 を、ｐ型層形成用真空容器140 でｐ型半
導体層205 を順次形成した。ｎ型半導体層203 とｐ型半
導体層205 の形成条件は、表Ａ６に示す通りであり、ｉ
型半導体層204 の形成条件は、実施例Ａ１のｉ型水素化
アモルファスシリコンからなる堆積層を形成する場合と
同じにした。なお、ｎ型半導体層203 とｉ型半導体層20
4 とｐ型半導体層205 の形成は、放電室122 内，放電室
132 内および放電室142 内で高周波グロー放電をそれぞ
れ生起させ、帯状の長尺基板１を移動速度３０ｃｍ／分
で連続的に移動させながら行った。また、第１乃至第４
のガスゲート161〜164には、ゲートガスとして水素を３
００ｓｃｃｍずつそれぞれ供給した。Subsequently, the strip-shaped long substrate 1 is placed in the substrate delivery container.
While continuously moving from the substrate 110 to the substrate take-up container 150, the n-type layer forming vacuum container 12
0 and the i-type deposited film forming apparatus 130
The p-type semiconductor layer 205 was sequentially formed in the p-type layer forming vacuum chamber 140 using the p-type semiconductor layer 205. The conditions for forming the n-type semiconductor layer 203 and the p-type semiconductor layer 205 are as shown in Table A6.
The conditions for forming the type semiconductor layer 204 were the same as those for forming the deposited layer made of i-type hydrogenated amorphous silicon in Example A1. The n-type semiconductor layer 203 and the i-type semiconductor layer 20
4 and the p-type semiconductor layer 205 are formed in the discharge chamber 122 and the discharge chamber.
High-frequency glow discharges were generated in the discharge chamber 132 and the discharge chamber 142, respectively, and the strip-shaped long substrate 1 was continuously moved at a moving speed of 30 cm / min. In addition, the first to fourth
The gas gates 161 to 164 have 3
Each was supplied at 00 sccm.
【０１１２】[0112]
【表６】 [Table 6]
【０１１３】ｎ型半導体層203 とｉ型半導体層204 とｐ
型半導体層205 とが全長（２００ｍ）にわたって形成さ
れた帯状の長尺基板１を冷却したのち、連続堆積膜形成
装置100 から取り出し、ｐ型半導体層205 上に、透明電
極206 と集電電極207 とを形成して、帯状の太陽電池20
0 を完成させた。The n-type semiconductor layer 203, the i-type semiconductor layer 204 and p
After cooling the strip-shaped long substrate 1 on which the p-type semiconductor layer 205 is formed over the entire length (200 m), the substrate 1 is taken out from the continuous deposition film forming apparatus 100, and the transparent electrode 206 and the current collecting electrode 207 are formed on the p-type semiconductor layer 205. To form a strip-shaped solar cell 20
Completed 0.
【０１１４】続いて、連続モジュール化装置（不図示）
を用いて、作成した太陽電池200 を大きさが３６ｃｍ×
２２ｃｍの多数の太陽電池モジュールに加工した。加工
した太陽電池モジュールについて、ＡＭ１．５，１００
ｍＷ／ｃｍ2 の疑似太陽光を用いて特性評価を行ったと
ころ、８％以上の光電変換効率が得られ、また、各太陽
電池モジュール間の特性のばらつきも５％以内に収まっ
た。Subsequently, a continuous modularization device (not shown)
The size of the created solar cell 200 is 36cm ×
It processed into many solar cell modules of 22 cm. AM1.5,100 for the processed solar cell module
Characteristic evaluation was performed using mW / cm 2 simulated sunlight. As a result, a photoelectric conversion efficiency of 8% or more was obtained, and variations in characteristics among the respective solar cell modules were within 5%.
【０１１５】〔比較例Ａ１〕ｉ型堆積膜形成装置130 に
おいて、移動する帯状の長尺基板１を第１の赤外線ラン
プヒーター1341で２００℃まで加熱し、第２の赤外線ラ
ンプヒーター1342および冷却パイプ135 を作動させず
に、放電室132 内における帯状の長尺基板１の温度を２
００℃で一定にした以外は、実施例Ａ６と同様にして、
ｐｉｎ接合からなる太陽電池モジュールを加工した。加
工した太陽電池モジュールについて、ＡＭ１．５，１０
０ｍＷ／ｃｍ2 の疑似太陽光を用いて特性評価を行った
ところ、光電変換効率は６．５％であり、実施例Ａ６で
加工した太陽電池モジュールよりも特性が劣っていた。[0115] In Comparative Example A1] i-type deposition film forming apparatus 130, to heat the belt-like long substrate 1 moves to 200 ° C. In the first infrared lamp heater 134 1, 2 and the second infrared lamp heater 134 Without operating the cooling pipe 135, the temperature of the strip-shaped long substrate 1 in the discharge chamber 132 is set to 2
Except that the temperature was kept constant at 00 ° C., the same as in Example A6,
A solar cell module consisting of a pin junction was processed. AM1.5,10 for the processed solar cell module
When the characteristics were evaluated using simulated sunlight of 0 mW / cm 2, the photoelectric conversion efficiency was 6.5%, which was inferior to the characteristics of the solar cell module processed in Example A6.
【０１１６】〔比較例Ａ２〕ｉ型堆積膜形成装置130 に
おいて、移動する帯状の長尺基板１を第１の赤外線ラン
プヒーター1341で４００℃まで加熱し、第２の赤外線ラ
ンプヒーター1342および冷却パイプ135 を作動させず
に、放電室132 内における帯状の長尺基板１の温度を４
００℃で一定にした以外は、実施例Ａ６と同様にして、
ｐｉｎ接合からなる太陽電池モジュールを加工した。加
工した太陽電池モジュールについて、ＡＭ１．５，１０
０ｍＷ／ｃｍ2 の疑似太陽光を用いて特性評価を行った
ところ、光電変換効率は６．１％であり、実施例Ａ６で
加工した太陽電池モジュールよりも特性が劣っていた。[0116] In Comparative Example A2] i-type deposition film forming apparatus 130, to heat the belt-like long substrate 1 moves to 400 ° C. In the first infrared lamp heater 134 1, 2 and the second infrared lamp heater 134 Without operating the cooling pipe 135, the temperature of the strip-shaped long substrate 1 in the discharge chamber 132 is set to 4
Except that the temperature was kept constant at 00 ° C., the same as in Example A6,
A solar cell module consisting of a pin junction was processed. AM1.5,10 for the processed solar cell module
When the characteristics were evaluated using simulated sunlight of 0 mW / cm 2, the photoelectric conversion efficiency was 6.1%, which was inferior to the characteristics of the solar cell module processed in Example A6.
【０１１７】〔比較例Ａ３〕ｉ型堆積膜形成装置130 に
おいて、移動する帯状の長尺基板１を第１の赤外線ラン
プヒーター1341で３００℃まで加熱し、第２の赤外線ラ
ンプヒーター1342および冷却パイプ135 を作動させず
に、放電室132 内における帯状の長尺基板１の温度を３
００℃で一定にした以外は、実施例Ａ６と同様にして、
ｐｉｎ接合からなる太陽電池モジュールを加工した。加
工した太陽電池モジュールについて、ＡＭ１．５，１０
０ｍＷ／ｃｍ2 の疑似太陽光を用いて特性評価を行った
ところ、光電変換効率は７．２％であり、実施例Ａ６で
加工した太陽電池モジュールよりも特性が劣っていた。[0117] In Comparative Example A3] i-type deposition film forming apparatus 130, to heat the belt-like long substrate 1 moves to 300 ° C. In the first infrared lamp heater 134 1, 2 and the second infrared lamp heater 134 Without operating the cooling pipe 135, the temperature of the strip-like long substrate 1 in the discharge chamber 132 is set to 3
Except that the temperature was kept constant at 00 ° C., the same as in Example A6,
A solar cell module consisting of a pin junction was processed. AM1.5,10 for the processed solar cell module
When the characteristics were evaluated using pseudo sunlight of 0 mW / cm 2, the photoelectric conversion efficiency was 7.2%, which was inferior to the characteristics of the solar cell module processed in Example A6.
【０１１８】以上、本発明の第１の参考例に係る堆積膜
形成方法の各実施例について、主として、アモルファス
シリコン系の太陽電池を作成する場合について説明して
きた。しかし、本発明の第１の参考例に係る堆積膜形成
方法は、アモルファスシリコン系の太陽電池以外の、大
面積あるいは長尺であることが要求される薄膜半導体素
子を形成する場合にも、好適に用いられるものである。
このような薄膜半導体素子として、たとえば、液晶ディ
スプレイの画素を駆動するための薄膜トランジスタ（Ｔ
ＦＴ）や、密着型イメージセンサ用の光電変換素子およ
びスイッチング素子などが挙げられる。これら薄膜半導
体素子は画像入出力装置の主要な部品として使用される
ことが多く、本発明の第１の参考例に係る堆積膜形成方
法を実施することにより、これら薄膜半導体素子を高品
質で均一性よく量産できることとなり、画像入出力装置
がさらに広く普及することが期待されている。The embodiments of the method of forming a deposited film according to the first embodiment of the present invention have been described mainly for the case where an amorphous silicon solar cell is manufactured. However, the method of forming a deposited film according to the first reference example of the present invention is also suitable for forming a thin-film semiconductor element that is required to have a large area or a long size other than an amorphous silicon-based solar cell. It is used for.
As such a thin film semiconductor device, for example, a thin film transistor (T) for driving a pixel of a liquid crystal display is used.
FT), a photoelectric conversion element and a switching element for a contact type image sensor, and the like. These thin film semiconductor elements are often used as main components of an image input / output device, and by performing the deposited film forming method according to the first embodiment of the present invention, these thin film semiconductor elements can be made uniform with high quality. It can be mass-produced with good quality, and it is expected that image input / output devices will be more widely spread.
【０１１９】次に、本発明の第１の参考例に係る堆積膜
形成方法によって形成される、基板温度によってバンド
ギャップが変化する堆積膜の例について説明する。Next, an example of a deposited film formed by the deposited film forming method according to the first reference example of the present invention, the band gap of which changes depending on the substrate temperature will be described.
【０１２０】このような堆積膜としては、ＳｉＧｅ，Ｓ
ｉＣ，ＧｅＣ，ＳｉＳｎ，ＧｅＳｎ，ＳｎＣなどのIV族
合金半導体薄膜、ＧａＡｓ，ＧａＰ，ＧａＳｂ，Ｉｎ
Ｐ，ＩｎＡｓなどのIII-V族化合物半導体薄膜、ＺｎＳ
ｅ，ＺｎＳ，ＺｎＴｅ，ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＣｄＴｅな
どのII-VI族化合物半導体薄膜、ＣｕＡｌＳ2 ，ＣｕＡ
ｌＳｅ2 ，ＣｕＡｌＴｅ2 ，ＣｕＩｎＳ2 ，ＣｕＩｎＳ
ｅ2 ，ＣｕＩｎＴｅ2 ，ＣｕＧａＳ2 ，ＣｕＧａＳｅ
2 ，ＣｕＧａＴｅ，ＡｇＩｎＳｅ2 ，ＡｇＩｎＴｅ 2 な
どのI-III-VI族化合物半導体薄膜、ＺｎＳｉＰ2 ，Ｚｎ
ＧｅＡｓ2 ，ＣｄＳｉＡｓ2 ，ＣｄＳｎＰ2 などのII-I
V-Ｖ族化合物半導体薄膜、Ｃｕ2Ｏ ，ＴｉＯ 2 ，Ｉｎ2
Ｏ3，ＳｎＯ2 ，ＺｕＯ，ＣｄＯ，Ｂｉ2Ｏ3，ＣｄＳｎ
Ｏ4 などの酸化物半導体薄膜、および、これらの半導体
薄膜に価電子を制御するための価電子制御元素を含有さ
せたものを挙げることができる。また、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｃ
などのIV族半導体薄膜に価電子制御元素を含有させたも
のを挙げることができる。もちろん、ａ−Ｓｉ：Ｈ，ａ
−Ｓｉ：Ｈ：Ｆなどの非晶質半導体において、水素およ
び／またはフッ素含有量を変化させたものであってもよ
い。As such a deposited film, SiGe, S
IV group such as iC, GeC, SiSn, GeSn, SnC
Alloy semiconductor thin film, GaAs, GaP, GaSb, In
III-V compound semiconductor thin film such as P, InAs, ZnS
e, ZnS, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe
Which II-VI compound semiconductor thin film, CuAlSTwo , CuA
lSeTwo , CuAlTeTwo , CuInSTwo , CuInS
eTwo , CuInTeTwo , CuGaSTwo , CuGaSe
Two , CuGaTe, AgInSeTwo , AgInTe Two What
Which I-III-VI compound semiconductor thin film, ZnSiPTwo , Zn
GeAsTwo , CdSiAsTwo , CdSnPTwo II-I such as
V-V compound semiconductor thin film, CuTwoO, TiO Two , InTwo
OThree, SnOTwo , ZuO, CdO, BiTwoOThree, CdSn
OFour Such as oxide semiconductor thin films, and these semiconductors
Thin film contains valence electron controlling element to control valence electrons
Can be mentioned. Also, Si, Ge, C
Group IV semiconductor thin film containing valence electron control element
Can be mentioned. Of course, a-Si: H, a
In an amorphous semiconductor such as —Si: H: F, hydrogen and hydrogen
And / or fluorine content may be changed
No.
【０１２１】上述した半導体薄膜において堆積膜形成時
に基板温度を変化させることにより、バンドギャップ制
御が行われる。帯状の長尺基板上に膜厚方向にバンドギ
ャップを制御された堆積膜を形成させることにより、電
気的，光学的および機械的に優れた特性を有する大面積
の薄膜半導体デバイスを作成することができる。すなわ
ち、堆積形成された半導体層の膜厚方向に対してバンド
ギャップを変化させることにより、キャリアの走行性を
高めたり、半導体界面でのキャリアの再結合を防止する
ことで、電気的特性が向上する。また、水素含有量など
を変化させることによって、構造的変化を与えることが
でき、内部応力が緩和されて、基板との密着性の高い堆
積膜を形成することができる。In the above-described semiconductor thin film, band gap control is performed by changing the substrate temperature when forming a deposited film. By forming a deposited film with a controlled band gap in the film thickness direction on a long strip-shaped substrate, it is possible to produce a large-area thin-film semiconductor device having excellent electrical, optical and mechanical properties. it can. In other words, by changing the band gap in the thickness direction of the deposited semiconductor layer, the mobility of carriers is increased, and the recombination of carriers at the semiconductor interface is prevented, thereby improving the electrical characteristics. I do. Further, by changing the hydrogen content or the like, a structural change can be given, the internal stress is reduced, and a deposited film having high adhesion to a substrate can be formed.
【０１２２】前述した堆積膜を形成するために用いられ
る堆積膜形成用の原料ガスは、所望の堆積膜の組成に応
じて適宜その混合比を調製して成膜空間内に導入され
る。The raw material gas for forming the deposited film used to form the above-mentioned deposited film is introduced into the film forming space by appropriately adjusting the mixing ratio thereof in accordance with the desired composition of the deposited film.
【０１２３】上述のIV族半導体またはIV族合金半導体薄
膜を形成するために好適に用いられる、周期律表第IV族
元素を含む化合物としては、Ｓｉ原子，Ｇｅ原子，Ｃ原
子，Ｓｎ原子，Ｐｂ原子を含む化合物であって、具体的
にはＳｉＨ4 ，Ｓｉ2Ｈ6，Ｓｉ3Ｈ8，Ｓｉ3Ｈ6，Ｓｉ4
Ｈ8，Ｓｉ5Ｈ10 などのシラン系化合物、ＳｉＦ4 ，
（ＳｉＦ2）5，（ＳｉＦ2）6，（ＳｉＦ2）4，Ｓｉ
2Ｆ6，Ｓｉ3Ｆ8，ＳｉＨＦ3 ，ＳｉＨ2Ｆ2，Ｓｉ2Ｈ2Ｆ
4 ，Ｓｉ2Ｈ3Ｆ3 ，ＳｉＣｌ4 ，（ＳｉＣｌ2）5，Ｓｉ
Ｂｒ4 ，（ＳｉＢｒ2）5，Ｓｉ2Ｃｌ6，Ｓｉ2Ｂｒ6，Ｓ
ｉＨＣｌ3 ，ＳｉＨＢｒ 3 ，ＳｉＨＩ3 ，Ｓｉ2Ｃｌ3Ｆ
3 などのハロゲン化シラン化合物、ＧｅＨ4 ，Ｇｅ2Ｈ6
などのゲルマン化合物、ＧｅＦ4 ，（ＧｅＦ2）5，（Ｇ
ｅＦ2）6，（ＧｅＦ2）4，Ｇｅ2Ｆ6，Ｇｅ3Ｆ8，ＧｅＨ
Ｆ3 ，ＧｅＨ2Ｆ2，Ｇｅ2Ｈ2Ｆ4 ，Ｇｅ2Ｈ3Ｆ3 ，Ｇｅ
Ｃｌ4 ，（ＧｅＣｌ2）5，ＧｅＢｒ4 ，（ＧｅＢ
ｒ2）5，Ｇｅ2Ｃｌ6，Ｇｅ2Ｂｒ6，ＧｅＨＣｌ3 ，Ｇｅ
ＨＢｒ3 ，ＧｅＨＩ3 ，Ｇｅ2Ｃｌ3Ｆ3などのハロゲン
化ゲルマニウム化合物、ＣＨ4 ，Ｃ2Ｈ6，Ｃ3Ｈ8などの
メタン列炭化水素、Ｃ2Ｈ4，Ｃ3Ｈ6などのエチレン列炭
化水素、Ｃ6Ｈ6などの環状炭化水素、ＣＦ4 ，（Ｃ
Ｆ2）5，（ＣＦ2）6，（ＣＦ2）4，Ｃ2Ｆ6，Ｃ3Ｆ8，Ｃ
ＨＦ 3 ，ＣＨ2Ｆ2，ＣＣｌ4 ，（ＣＣｌ2）5，ＣＢｒ
4 ，（ＣＢｒ2）5，Ｃ2Ｃｌ6，Ｃ2Ｂｒ6，ＣＨＣｌ3 ，
ＣＨＩ3 ，Ｃ2Ｃｌ3Ｆ3 などのハロゲン化炭素化合物、
ＳｎＨ4 ，Ｓｎ（ＣＨ3）4などのスズ化合物、Ｐｂ（Ｃ
Ｈ3）4，Ｐｂ（Ｃ2Ｈ5） 6 などの鉛化合物などを挙げる
ことができる。これらの化合物は、一種で用いても二種
以上混合して用いてもよい。The above-mentioned group IV semiconductor or group IV alloy semiconductor thin film
Group IV of the periodic table, which is preferably used for forming a film
Compounds containing elements include Si atoms, Ge atoms, and C atoms.
A compound containing an atom, a Sn atom, and a Pb atom.
Has SiHFour , SiTwoH6, SiThreeH8, SiThreeH6, SiFour
H8, SiFiveHTen Silane compounds such as SiFFour ,
(SiFTwo)Five, (SiFTwo)6, (SiFTwo)Four, Si
TwoF6, SiThreeF8, SiHFThree , SiHTwoFTwo, SiTwoHTwoF
Four , SiTwoHThreeFThree , SiClFour , (SiClTwo)Five, Si
BrFour , (SiBrTwo)Five, SiTwoCl6, SiTwoBr6, S
iHClThree , SiHBr Three , SiHIThree , SiTwoClThreeF
Three Halogenated silane compounds such as GeHFour , GeTwoH6
Such as germane compounds, GeFFour , (GeFTwo)Five, (G
eFTwo)6, (GeFTwo)Four, GeTwoF6, GeThreeF8, GeH
FThree , GeHTwoFTwo, GeTwoHTwoFFour , GeTwoHThreeFThree , Ge
ClFour , (GeClTwo)Five, GeBrFour , (GeB
rTwo)Five, GeTwoCl6, GeTwoBr6, GeHClThree , Ge
HBrThree , GeHIThree , GeTwoClThreeFThreeSuch as halogen
Germanium compound, CHFour , CTwoH6, CThreeH8Such as
Methane string hydrocarbon, CTwoHFour, CThreeH6Such as ethylene column coal
Hydrogen, C6H6Cyclic hydrocarbons such as CFFour , (C
FTwo)Five, (CFTwo)6, (CFTwo)Four, CTwoF6, CThreeF8, C
HF Three , CHTwoFTwo, CClFour , (CClTwo)Five, CBr
Four , (CBrTwo)Five, CTwoCl6, CTwoBr6, CHClThree ,
CHIThree , CTwoClThreeFThree Halogenated carbon compounds, such as
SnHFour , Sn (CHThree)FourTin compounds such as Pb (C
HThree)Four, Pb (CTwoHFive) 6 Such as lead compounds
be able to. These compounds can be used alone or in two
These may be used in combination.
【０１２４】また、上述したIV族半導体あるいはIV族合
金半導体を価電子制御するために用いられる価電子制御
剤としては、ｐ型の不純物として、周期律表第 III族の
元素、たとえばＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌなどが好適
なものとして挙げられ、また、ｎ型不純物として、周期
律表第 V族の元素、たとえばＮ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ
などが好適なものとして挙げられる。ことに、Ｂ，Ｇ
ａ，Ｐ，Ｓｂなどが最適である。ドーピングされる不純
物の量は、要求される電気的および光学的特性に応じて
適宜決定される。このような不純物導入用の原料物質と
しては、常温常圧でガス状態の、または、少なくとも膜
形成条件下で容易にガス化し得るものが採用される。そ
のような不純物導入用の出発物質としては、具体的に
は、ＰＨ3 ，Ｐ2Ｈ4，ＰＦ3 ，ＰＦ5 ，ＰＣｌ3 ，Ａｓ
Ｈ3 ，ＡｓＦ3 ，ＡｓＦ5 ，ＡｓＣｌ 3 ，ＳｂＨ3 ，Ｓ
ｂＦ5 ，ＢｉＨ3 ，ＢＦ3 ，ＢＣｌ3 ，ＢＢｒ3 ，Ｂ2
Ｈ6，Ｂ 4Ｈ10 ，Ｂ5Ｈ9，Ｂ5Ｈ11 ，Ｂ6Ｈ10 ，Ｂ6Ｈ12
，ＡｌＣｌ3 などを挙げることができる。上記の不純
物元素を含む化合物は、一種用いても二種以上併用して
もよい。The above-described IV group semiconductor or IV group semiconductor
Valence electron control used to control gold semiconductors
As a p-type impurity, an agent of Group III of the periodic table
Elements such as B, Al, Ga, In and Tl are preferred
And as an n-type impurity, a periodic
Elements of the group V of the table, for example, N, P, As, Sb, Bi
And the like. In particular, B, G
a, P, Sb, etc. are optimal. Impurity to be doped
The quantity depends on the required electrical and optical properties
It is determined as appropriate. Such raw materials for impurity introduction
In a gaseous state at normal temperature and pressure, or at least
Those which can be easily gasified under the forming conditions are employed. So
As starting materials for introducing impurities such as
Is PHThree , PTwoHFour, PFThree , PFFive , PClThree , As
HThree , AsFThree , AsFFive , AsCl Three , SbHThree , S
bFFive , BiHThree , BFThree , BClThree , BBrThree , BTwo
H6, B FourHTen , BFiveH9, BFiveH11 , B6HTen , B6H12
, AlClThree And the like. Above impure
Compounds containing chemical elements can be used alone or in combination of two or more.
Is also good.
【０１２５】上述したII−VI族化合物半導体を形成する
ために用いられる、周期律表第II族元素を含む化合物と
しては、具体的には、Ｚｎ（ＣＨ3）2，Ｚｎ（Ｃ2Ｈ5）
2 ，Ｚｎ（ＯＣＨ3）2，Ｚｎ（ＯＣ2Ｈ5）2 ，Ｃｄ（Ｃ
Ｈ3）2，Ｃｄ（Ｃ2Ｈ5）2 ，Ｃｄ（Ｃ3Ｈ7）2 ，Ｃｄ
（Ｃ4 Ｈ9）2，Ｈｇ（ＣＨ3）2，Ｈｇ（Ｃ2Ｈ5）2 ，Ｈ
ｇ（Ｃ6Ｈ5）2 ，Ｈｇ［Ｃ＝（Ｃ6Ｈ5）〕2 などが挙げ
られる。また、周期律表第VI族元素を含む化合物として
は、具体的には、ＮＯ，Ｎ2Ｏ ，ＣＯ2 ，ＣＯ，Ｈ2Ｓ
，ＳＣｌ2 ，Ｓ2Ｃｌ2，ＳＯＣｌ2 ，ＳｅＨ2 ，Ｓｅ
Ｃｌ2 ，Ｓｅ2Ｂｒ2，Ｓｅ（ＣＨ3）2，Ｓｅ（Ｃ2Ｈ5）
2 ，ＴｅＨ2 ，Ｔｅ（ＣＨ3）2，Ｔｅ（Ｃ2Ｈ5）2 など
が挙げられる。もちろん、これらの原料物質は一種のみ
ならず二種以上混合して使用することもできる。Specific examples of the compound containing a Group II element of the Periodic Table used for forming the above-described II-VI compound semiconductor include Zn (CH 3 ) 2 and Zn (C 2 H 5). )
2 , Zn (OCH 3 ) 2 , Zn (OC 2 H 5 ) 2 , Cd (C
H 3) 2, Cd (C 2 H 5) 2, Cd (C 3 H 7) 2, Cd
(C 4 H 9 ) 2 , Hg (CH 3 ) 2 , Hg (C 2 H 5 ) 2 , H
g (C 6 H 5 ) 2 and Hg [C = (C 6 H 5 )] 2 . Further, as the compound containing a Group VI element of the periodic table, specifically, NO, N 2 O, CO 2 , CO, H 2 S
, SCl 2 , S 2 Cl 2 , SOCl 2 , SeH 2 , Se
Cl 2 , Se 2 Br 2 , Se (CH 3 ) 2 , Se (C 2 H 5 )
2 , TeH 2 , Te (CH 3 ) 2 , Te (C 2 H 5 ) 2 and the like. Of course, these raw materials may be used alone or in combination of two or more.
【０１２６】このII−VI族化合物半導体を価電子制御す
るために用いられる価電子制御剤としては、周期律表
I,III,IV，V族の元素を含む化合物などを有効なものと
して挙げることができる。具体的には、第 I族元素を含
む化合物としては、ＬｉＣ3Ｈ7，Ｌｉ（ｓｅｃ−Ｃ
4Ｈ9），Ｌｉ2Ｓ ，Ｌｉ3Ｎ などが好適なものとして挙
げることができる。また、第 III族元素を含む化合物と
しては、ＢＸ3 ，Ｂ2Ｈ6，Ｂ 4Ｈ10 ，Ｂ5Ｈ9，Ｂ5Ｈ
11 ，Ｂ6Ｈ10 ，Ｂ（ＣＨ3）3，Ｂ（Ｃ2Ｈ5）3 ，Ｂ6Ｈ
1 2 ，ＡｌＸ3 ，Ａｌ（ＣＨ3）2Ｃｌ，Ａｌ（Ｃ
Ｈ3）3，Ａｌ（ＯＣＨ3）3，Ａｌ（ＣＨ3）Ｃｌ2，Ａｌ
（Ｃ2Ｈ5）3 ，Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）3 ，Ａｌ（ＣＨ3）3Ｃ
ｌ 3 ，Ａｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）3 ，Ａｌ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3 ，
Ａｌ（Ｃ3Ｈ7）3 ，Ａｌ（ＯＣ4Ｈ9）3，ＧａＸ3 ，Ｇ
ａ（ＯＣＨ3）3，Ｇａ（ＯＣ2Ｈ5）3 ，Ｇａ（ＯＣ
3Ｈ7）3 ，Ｇａ（ＯＣ4Ｈ9）3 ，Ｇａ（ＣＨ3）3，Ｇａ
2Ｈ6，ＧａＨ（Ｃ2Ｈ5）2，Ｇａ（ＯＣ2Ｈ5）（Ｃ
2Ｈ5）2 ，Ｉｎ（ＣＨ3）3，Ｉｎ（Ｃ3Ｈ7）3 ，Ｉｎ
（Ｃ4Ｈ9）3 、第 V族元素を含む化合物としては、ＮＨ
3 ，ＮＨ3 ，Ｎ2Ｈ5Ｎ3，Ｎ2Ｈ4，ＮＨ4Ｎ3，ＰＸ3 ，
Ｐ（ＯＣＨ3）3，Ｐ（ＯＣ2Ｈ5）3 ，Ｐ（ＯＣ3Ｈ7）
3 ，Ｐ（ＯＣ4Ｈ9）3 ，Ｐ（ＣＨ3）3，Ｐ（Ｃ2Ｈ5）
3 ，Ｐ（Ｃ3Ｈ7）3，Ｐ（Ｃ4Ｈ9）3 ，Ｐ（ＳＣＮ）
3 ，Ｐ2Ｈ4，ＰＨ3 ，ＡｓＨ3 ，ＡｓＸ3 ，Ａｓ（ＯＣ
Ｈ3）3，Ａｓ（ＯＣ2Ｈ5）3 ，Ａｓ（ＯＣ3Ｈ7）3 ，Ａ
ｓ（ＯＣ4Ｈ9） 3 ，Ａｓ（ＣＨ3）3，Ａｓ（Ｃ2Ｈ5）
3 ，Ａｓ（Ｃ6Ｈ5）3 ，ＳｂＸ3 ，Ｓｂ（ＯＣＨ3）3，
Ｓｂ（ＯＣ2Ｈ5）3 ，Ｓｂ（ＯＣ3Ｈ7）3 ，Ｓｂ（ＯＣ
4Ｈ9）3 ，Ｓｂ（ＣＨ3）3，Ｓｂ（Ｃ3Ｈ7）3 ，Ｓｂ
（Ｃ4Ｈ9）3 などが挙げられる。なお、Ｘは、ハロゲン
元素（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）を示す。もちろん、これら
の原料物質は一種であってもよいが、二種またはそれ以
上を併用してもよい。さらに、第IV族元素を含む化合物
としては、前述した化合物を用いることができる。The II-VI compound semiconductor is controlled by valence electrons.
The valence electron controlling agent used for the
Compounds containing Group I, III, IV and V elements
It can be mentioned. Specifically, it contains Group I elements.
The compound is LiCThreeH7, Li (sec-C
FourH9), LiTwoS, LiThreeN and others are preferred.
I can do it. In addition, compounds containing Group III elements
BXThree , BTwoH6, B FourHTen , BFiveH9, BFiveH
11 , B6HTen , B (CHThree)Three, B (CTwoHFive)Three , B6H
1 Two , AlXThree , Al (CHThree)TwoCl, Al (C
HThree)Three, Al (OCHThree)Three, Al (CHThree) ClTwo, Al
(CTwoHFive)Three , Al (OCTwoHFive)Three , Al (CHThree)ThreeC
l Three , Al (i-CFourH9)Three , Al (i-CThreeH7)Three ,
Al (CThreeH7)Three , Al (OCFourH9)Three, GaXThree , G
a (OCHThree)Three, Ga (OCTwoHFive)Three , Ga (OC
ThreeH7)Three , Ga (OCFourH9)Three , Ga (CHThree)Three, Ga
TwoH6, GaH (CTwoHFive)Two, Ga (OCTwoHFive) (C
TwoHFive)Two , In (CHThree)Three, In (CThreeH7)Three , In
(CFourH9)Three The compound containing a Group V element includes NH
Three , NHThree , NTwoHFiveNThree, NTwoHFour, NHFourNThree, PXThree ,
P (OCHThree)Three, P (OCTwoHFive)Three , P (OCThreeH7)
Three , P (OCFourH9)Three , P (CHThree)Three, P (CTwoHFive)
Three , P (CThreeH7)Three, P (CFourH9)Three , P (SCN)
Three , PTwoHFour, PHThree , AsHThree , AsXThree , As (OC
HThree)Three, As (OCTwoHFive)Three , As (OCThreeH7)Three , A
s (OCFourH9) Three , As (CHThree)Three, As (CTwoHFive)
Three , As (C6HFive)Three , SbXThree , Sb (OCHThree)Three,
Sb (OCTwoHFive)Three , Sb (OCThreeH7)Three , Sb (OC
FourH9)Three , Sb (CHThree)Three, Sb (CThreeH7)Three , Sb
(CFourH9)Three And the like. X is a halogen
Element (F, Cl, Br, I) is shown. Of course, these
May be one kind, but two or more kinds
The above may be used in combination. In addition, compounds containing Group IV elements
The above-mentioned compounds can be used.
【０１２７】上述した第III−V族化合物半導体を形成す
るために用いられる、周期律表第 III族元素を含む化合
物としては、第II−VI族化合物半導体を価電子制御する
ために用いられる第 III族元素を含む化合物として上述
したものをそのまま使用することができ、また、周期律
表第 V族元素を含む化合物としては、第II−VI族化合物
半導体を価電子制御するために用いられる第 V族元素を
含む化合物として上述したものを同様にそのまま使用す
ることができる。もちろん、これらの原料物質は一種で
あってもよいが、二種またはそれ以上を併用してもよ
い。As the compound containing a Group III element of the periodic table used for forming the above-described Group III-V compound semiconductor, a compound used for controlling valence electrons of the Group II-VI compound semiconductor is used. As the compound containing a group III element, the above-described compound can be used as it is, and as the compound containing a group V element of the periodic table, a compound used for controlling valence electrons of a group II-VI compound semiconductor can be used. As the compound containing a group V element, those described above can be used as they are. Of course, these raw materials may be one kind, or two or more kinds may be used in combination.
【０１２８】この第III−V族化合物半導体を価電子制御
するために用いられる価電子制御剤としては、周期律表
第II,IV,VI族の元素を含む化合物などを有効なものとし
て挙げることができる。このような化合物としては、上
述した第II族元素を含む化合物、上述した第IV族元素を
含む化合物、上述した第VI族元素を含む化合物をそれぞ
れ使用することができる。As the valence electron controlling agent used for controlling the valence electrons of the group III-V compound semiconductor, compounds containing elements of groups II, IV and VI of the periodic table are effective. Can be. As such a compound, a compound containing the aforementioned Group II element, a compound containing the aforementioned Group IV element, and a compound containing the aforementioned Group VI element can be used.
【０１２９】上述した各原料ガスは、Ｈｅ，Ｎｅ，Ａ
ｒ，Ｋｒ，Ｘｅなどの希ガス、あるいは、Ｈ2 ，ＨＦ，
ＨＣｌなどの希釈ガスと混合して堆積膜形成装置に導入
してもよい。また、これら希ガスや希釈ガスを原料ガス
とは独立に堆積膜形成装置に導入するようにしてもよ
い。Each of the above-mentioned source gases is composed of He, Ne, A
Rare gas such as r, Kr, Xe, or H 2 , HF,
It may be mixed with a diluent gas such as HCl and introduced into the deposition film forming apparatus. Further, the rare gas or the diluent gas may be introduced into the deposition film forming apparatus independently of the source gas.
【０１３０】Ｂ．本発明の第２の参考例に係る堆積膜形
成方法について 本発明の第２の参考例に係る堆積膜形成方法は、複数の
成膜空間を有する真空容器内で、少なくとも一つ以上の
成膜空間には一種以上のガス種よりなる原料ガスに補助
ガスを混合して導入し、残りの成膜空間には原料ガスを
導入するとともに、各成膜空間にマイクロ波電力を導入
してプラズマを生起させて、長尺基板上に堆積膜を連続
的に形成するときに、各成膜空間内の圧力を５０ｍＴｏ
ｒｒ以下とし、各成膜空間内に導入するマイクロ波電力
を、堆積膜の堆積速度を制限する範囲内でそれぞれ制御
し、長尺基板をその長手方向に連続的に移動させ、各成
膜空間内を順次貫通させて、長尺基板上に堆積膜を形成
する。B. Regarding the method for forming a deposited film according to the second embodiment of the present invention The method for forming a deposited film according to the second embodiment of the present invention is a method for forming at least one or more films in a vacuum vessel having a plurality of film forming spaces. The auxiliary gas is mixed with a source gas composed of one or more gas species and introduced into the space.The source gas is introduced into the remaining film formation space, and microwave power is introduced into each film formation space to generate plasma. The pressure in each film formation space is raised to 50 mTo
rr or less, the microwave power introduced into each deposition space is controlled within a range that limits the deposition rate of the deposited film, and the long substrate is continuously moved in the longitudinal direction. The deposition film is formed on the long substrate by sequentially penetrating the inside.
【０１３１】本発明の第２の参考例に係る堆積膜形成方
法によって形成される組成制御された機能性堆積膜とし
ては、ＳｉＧｅ，ＳｉＣ，ＧｅＣ，ＳｉＳｎ，ＧｅＳ
ｎ，ＳｎＣなどのいわゆるIV族合金半導体薄膜、ＧａＡ
ｓ，ＧａＰ，ＧａＳｂ，ＩｎＰ，ＩｎＡｓなどのいわゆ
るIII−V族化合物半導体薄膜、ＺｎＳｅ，ＺｎＳ，Ｚｎ
Ｔｅ，ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＣｄＴｅなどのいわゆる第II
−VI族化合物半導体薄膜、ＣｕＡｌＳ2 ，ＣｕＡｌＳｅ
2 ，ＣｕＡｌＴｅ2 ，ＣｕＩｎＳ2 ，ＣｕＩｎＳｅ2 ，
ＣｕＩｎＴｅ2 ，ＣｕＧＡｓ2 ，ＣｕＧａＳｅ2 ，Ｃｕ
ＧａＴｅ，ＡｇＩｎＳｅ2 ，ＡｇＩｎＴｅ2 などのいわ
ゆる第I−III−VI族化合物半導体薄膜、ＺｎＳｉＰ2 ，
ＺｎＧｅＡｓ2 ，ＣｄＳｉＡｓ2 ，ＣｄＳｎＰ2 などの
いわゆる第II−IV−V族化合物半導体薄膜、Ｃｕ2Ｏ，Ｔ
ｉＯ2 ，Ｉｎ2Ｏ3，ＳｎＯ2 ，ＺｎＯ，ＣｄＯ，Ｂｉ2
Ｏ3，ＣｄＳｎＯ4 などのいわゆる酸化物半導体薄膜、
および、これらの半導体を価電子制御するために価電子
制御元素を含有させたものを挙げることができる。ま
た、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｃなどのいわゆる第IV族半導体薄膜に
価電子制御元素を含有させたものを挙げることができ
る。もちろん、ａ−Ｓｉ：Ｈ，ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆなどの
非晶質半導体において、水素および／またはフッ素含有
量を変化させたものであってもよい。The functionally-deposited film of controlled composition formed by the method for forming a deposited film according to the second embodiment of the present invention includes SiGe, SiC, GeC, SiSn, and GeS.
so-called group IV alloy semiconductor thin films such as n and SnC, GaAs
so-called III-V compound semiconductor thin films such as s, GaP, GaSb, InP, InAs, ZnSe, ZnS, Zn
So-called II such as Te, CdS, CdSe, CdTe
-VI compound semiconductor thin film, CuAlS 2, CuAlSe
2 , CuAlTe 2 , CuInS 2 , CuInSe 2 ,
CuInTe 2 , CuGAs 2 , CuGaSe 2 , Cu
GaTe, AgInSe 2, called the I-III-VI compound semiconductor thin film such as AgInTe 2, ZnSiP 2,
So-called II-IV-V group compound semiconductor thin films such as ZnGeAs 2 , CdSiAs 2 , CdSnP 2 , Cu 2 O, T
iO 2 , In 2 O 3 , SnO 2 , ZnO, CdO, Bi 2
So-called oxide semiconductor thin films such as O 3 and CdSnO 4 ,
And a semiconductor containing a valence control element in order to control these semiconductors. Further, there may be mentioned a thin film of a so-called Group IV semiconductor such as Si, Ge, C or the like containing a valence control element. Of course, amorphous semiconductors such as a-Si: H and a-Si: H: F may have different contents of hydrogen and / or fluorine.
【０１３２】上述した半導体薄膜において組成制御を行
うことにより禁制帯幅制御，価電子制御，屈折率制御お
よび結晶制御などが行われる。帯状の長尺基板（帯状部
材）上に、縦方向または横方向に組成制御された機能性
堆積膜を形成させることにより、電気的，光学的および
機械的に優れた特性を有する大面積薄膜半導体デバイス
を作成することができる。すなわち、堆積形成された半
導体層の縦方向に禁制帯幅および／または価電子密度を
変化させることによりキャリアの走行性を高めたり、半
導体界面でのキャリアの再結合を防止することで電気的
特性が向上する。また、屈折率を連続的に変化させるこ
とにより光学的無反射面とすることで、半導体層中への
光透過率を向上させることができる。さらには、水素含
有量などを変化させることにより構造的変化を付けるこ
とで応力緩和がなされ、基板との密着性の高い堆積膜を
形成することができる。また、横方向に結晶性の異なる
半導体層を形成させることにより、たとえば、非晶質半
導体で形成される光電変換素子と結晶質半導体で形成さ
れるスイッチング素子とを同時に同一基板上に連続形成
することができる。By controlling the composition of the semiconductor thin film, forbidden band width control, valence electron control, refractive index control, crystal control, and the like are performed. A large-area thin-film semiconductor having excellent electrical, optical, and mechanical properties by forming a functional deposition film whose composition is controlled in the vertical or horizontal direction on a long strip-shaped substrate (strip-shaped member). Can create devices. That is, by changing the forbidden band width and / or the valence electron density in the longitudinal direction of the deposited semiconductor layer, the mobility of the carrier is enhanced, and the recombination of the carrier at the semiconductor interface is prevented, so that the electrical characteristics are improved. Is improved. In addition, by continuously changing the refractive index to provide an optically non-reflective surface, light transmittance into the semiconductor layer can be improved. Furthermore, by changing the hydrogen content or the like, a structural change is applied to alleviate the stress, so that a deposited film having high adhesion to the substrate can be formed. Further, by forming semiconductor layers having different crystallinities in the lateral direction, for example, a photoelectric conversion element formed of an amorphous semiconductor and a switching element formed of a crystalline semiconductor are simultaneously formed continuously on the same substrate. be able to.
【０１３３】本発明の第２の参考例に係る堆積膜形成方
法では、主原料ガスが各ガス導入手段から各成膜空間に
それぞれ導入されるとともに、補助ガスが各ガス導入手
段のうち少なくとも一つ以上のガス導入手段から主原料
ガスと混合されて長尺基板上に導入される。ここで、混
合ガスの混合比は、機能性堆積膜の所望の組成制御を行
うために適宜選択することができる。また、主原料ガス
は、一種または複数種類の混合ガスでも構わない。さら
に、補助ガスは、主原料ガスにさらに別種の原料ガスを
一種または複数種類混合したガスからなるものである。In the method for forming a deposited film according to the second embodiment of the present invention, the main raw material gas is introduced from each gas introducing means to each film forming space, and the auxiliary gas is supplied to at least one of the gas introducing means. It is mixed with the main source gas from one or more gas introduction means and introduced onto the long substrate. Here, the mixing ratio of the mixed gas can be appropriately selected in order to perform desired composition control of the functional deposition film. Further, the main raw material gas may be one kind or a mixture of plural kinds. Further, the auxiliary gas is a gas obtained by mixing one or more kinds of different kinds of source gases with the main source gas.
【０１３４】本発明の第２の参考例に係る堆積膜形成方
法において主原料ガスおよび補助ガスとして好適に用い
られるものとしては、以下に示すものを挙げることがで
きる。In the method for forming a deposited film according to the second embodiment of the present invention, the following can be preferably used as the main source gas and the auxiliary gas.
【０１３５】第IV族半導体または第IV族合金半導体薄膜
を形成するために好適に用いられる周期律表第IV族元素
を含む化合物としては、Ｓｉ原子，Ｇｅ原子，Ｃ原子，
Ｓｎ原子，Ｐｂ原子を含む化合物であって、具体的に
は、ＳｉＨ4 ，Ｓｉ2Ｈ6，Ｓｉ 3Ｈ8，Ｓｉ3Ｈ6，Ｓｉ4
Ｈ8，Ｓｉ5Ｈ10 などのシラン系化合物、ＳｉＦ4 ，
（ＳｉＦ2）5，（ＳｉＦ2）6，（ＳｉＦ2）4，Ｓｉ
2Ｆ6，Ｓｉ3Ｆ8，ＳｉＨＦ3 ，ＳｉＨ2Ｆ2，Ｓｉ2Ｈ2Ｆ
4 ，Ｓｉ2Ｈ3Ｆ3 ，ＳｉＣｌ4 ，（ＳｉＣｌ2）5，Ｓｉ
Ｂｒ4 ，（ＳｉＢｒ2）5，Ｓｉ2Ｃｌ6，Ｓｉ2Ｂｒ6，Ｓ
ｉＨＣｌ3 ，ＳｉＨＢｒ3，ＳｉＨＩ3 ，Ｓｉ2Ｃｌ3Ｆ3
などのハロゲン化シラン化合物、ＧｅＨ4 ，Ｇｅ 2Ｈ6
などのゲルマン化合物、ＧｅＦ4 ，（ＧｅＦ2）5，（Ｇ
ｅＦ2）6，（ＧｅＦ 2）4，Ｇｅ2Ｆ6，Ｇｅ3Ｆ8，ＧｅＨ
Ｆ3 ，ＧｅＨ2Ｆ2，Ｇｅ2Ｈ2Ｆ4 ，Ｇｅ2Ｈ3Ｆ3 ，Ｇｅ
Ｃｌ4 ，（ＧｅＣｌ2）5，ＧｅＢｒ4 ，（ＧｅＢ
ｒ2）5，Ｇｅ2Ｃｌ6，Ｇｅ2Ｂｒ6，ＧｅＨＣｌ3 ，Ｇｅ
ＨＢｒ3 ，ＧｅＨＩ3 ，Ｇｅ2Ｃｌ3Ｆ3 などのハロゲン
化ゲルマニウム化合物、ＣＨ4 ，Ｃ2Ｈ6，Ｃ3Ｈ8などの
メタン列炭化水素ガス、Ｃ2Ｈ4，Ｃ3Ｈ6などのエチレン
列炭化水素ガス、Ｃ6Ｈ6などの環式炭化水素ガス、ＣＦ
4 ，（ＣＦ2）5，（ＣＦ2）6，（ＣＦ2）4，Ｃ2Ｆ6，Ｃ
3Ｆ8，ＣＨＦ3 ，ＣＨ2Ｆ2，ＣＣｌ4 ，（ＣＣｌ2）5，
ＣＢｒ4 ，（ＣＢｒ2）5，Ｃ2Ｃｌ6，Ｃ2Ｂｒ6，ＣＨＣ
ｌ3 ，ＣＨＩ3 ，Ｃ2Ｃｌ3Ｆ3 などのハロゲン化炭素化
合物、ＳｎＨ4 ，Ｓｎ（ＣＨ3）4などのスズ化合物、Ｐ
ｂ（ＣＨ3）4，Ｐｂ（Ｃ2Ｈ5）6 などの鉛化合物などを
挙げることができる。これらの化合物は一種で用いても
二種以上混合して用いてもよい。Group IV semiconductor or Group IV alloy semiconductor thin film
Group IV element preferably used to form
Compounds containing Si include a Si atom, a Ge atom, a C atom,
Compounds containing Sn and Pb atoms, specifically
Is SiHFour , SiTwoH6, Si ThreeH8, SiThreeH6, SiFour
H8, SiFiveHTen Silane compounds such as SiFFour ,
(SiFTwo)Five, (SiFTwo)6, (SiFTwo)Four, Si
TwoF6, SiThreeF8, SiHFThree , SiHTwoFTwo, SiTwoHTwoF
Four , SiTwoHThreeFThree , SiClFour , (SiClTwo)Five, Si
BrFour , (SiBrTwo)Five, SiTwoCl6, SiTwoBr6, S
iHClThree , SiHBrThree, SiHIThree , SiTwoClThreeFThree
Halogenated silane compounds such as GeHFour , Ge TwoH6
Such as germane compounds, GeFFour , (GeFTwo)Five, (G
eFTwo)6, (GeF Two)Four, GeTwoF6, GeThreeF8, GeH
FThree , GeHTwoFTwo, GeTwoHTwoFFour , GeTwoHThreeFThree , Ge
ClFour , (GeClTwo)Five, GeBrFour , (GeB
rTwo)Five, GeTwoCl6, GeTwoBr6, GeHClThree , Ge
HBrThree , GeHIThree , GeTwoClThreeFThree Such as halogen
Germanium compound, CHFour , CTwoH6, CThreeH8Such as
Methane string hydrocarbon gas, CTwoHFour, CThreeH6Such as ethylene
Row hydrocarbon gas, C6H6Such as cyclic hydrocarbon gas, CF
Four , (CFTwo)Five, (CFTwo)6, (CFTwo)Four, CTwoF6, C
ThreeF8, CHFThree , CHTwoFTwo, CClFour , (CClTwo)Five,
CBrFour , (CBrTwo)Five, CTwoCl6, CTwoBr6, CHC
lThree , CHIThree , CTwoClThreeFThree Such as halogenated carbonization
Compound, SnHFour , Sn (CHThree)FourTin compounds such as P
b (CHThree)Four, Pb (CTwoHFive)6 Such as lead compounds
Can be mentioned. These compounds can be used alone
You may mix and use 2 or more types.
【０１３６】本発明の第２の参考例に係る堆積膜形成方
法では、これらの化合物を適宜混合して用いることによ
り所望の組成制御が行われる。本発明の第２の参考例に
係る堆積膜形成方法において形成される第IV族半導体、
または、第IV族合金半導体を価電子制御するために用い
られる補助ガスの価電子制御剤としては、ｐ型の不純物
として、周期律表第 III族の元素、たとえば、Ｂ，Ａ
ｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌなどが好適なものとして挙げら
れ、ｎ型不純物としては、周期律表第 V族の元素、たと
えば、Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉなどが好適なものとし
て挙げられるが、殊に、Ｂ，Ｇａ，Ｐ，Ｓｂなどが最適
である。ドーピンングされる不純物の量は、所望される
電気的および光学的特性に応じて適宜決定される。In the method of forming a deposited film according to the second reference example of the present invention, desired composition control is performed by appropriately mixing and using these compounds. Group IV semiconductor formed by the method for forming a deposited film according to the second embodiment of the present invention,
Alternatively, the valence electron controlling agent of the auxiliary gas used for controlling the valence electrons of the group IV alloy semiconductor may be a p-type impurity which is a group III element of the periodic table, for example, B or A.
Preferred examples include l, Ga, In, Tl, and the like, and preferred examples of the n-type impurity include elements belonging to Group V of the periodic table, such as N, P, As, Sb, and Bi. However, in particular, B, Ga, P, Sb and the like are most suitable. The amount of the dopant to be doped is appropriately determined depending on the desired electrical and optical characteristics.
【０１３７】このような不純物導入用の原料物質として
は、常温常圧でガス状態の、または、少なくとも膜形成
条件下で容易にガス化し得るものが採用される。そのよ
うな不純物導入用の出発物質としては、具体的に、ＰＨ
3 ，Ｐ2Ｈ4，ＰＦ3 ，ＰＦ5，ＰＣｌ3 ，ＡｓＨ3 ，Ａ
ｓＦ3 ，ＡｓＦ5 ，ＡｓＣｌ3 ，ＳｂＨ3 ，ＳｂＦ5，
ＢｉＨ3 ，ＢＦ3 ，ＢＣｌ3 ，ＢＢｒ3 ，Ｂ2Ｈ6，Ｂ4
Ｈ10 ，Ｂ5Ｈ9，Ｂ5Ｈ1 1 ，Ｂ6Ｈ10 ，Ｂ6Ｈ12 ，Ａｌ
Ｃｌ3 などを挙げることができる。上記の不純物元素を
含む化合物は、一種で用いてもよく、二種以上併用して
もよい。As such a raw material for introducing impurities, those which are in a gaseous state at normal temperature and normal pressure or which can be easily gasified at least under film forming conditions are employed. As such a starting material for introducing impurities, specifically, PH
3, P 2 H 4, PF 3, PF 5, PCl 3, AsH 3, A
sF 3 , AsF 5 , AsCl 3 , SbH 3 , SbF 5 ,
BiH 3 , BF 3 , BCl 3 , BBr 3 , B 2 H 6 , B 4
H 10, B 5 H 9, B 5 H 1 1, B 6 H 10, B 6 H 12, Al
Cl 3 and the like can be mentioned. The compounds containing the above impurity elements may be used alone or in combination of two or more.
【０１３８】第II族および第VI族化合物半導体を形成す
るために用いられる周期律表第II族元素を含む化合物と
しては、具体的には、Ｚｎ（ＣＨ3）2，Ｚｎ（Ｃ2Ｈ5）
2 ，Ｚｎ（ＯＣＨ3）2，Ｚｎ（ＯＣ2Ｈ5）2 ，Ｃｄ（Ｃ
Ｈ3）2，Ｃｄ（Ｃ2Ｈ5）2 ，Ｃｄ（Ｃ3Ｈ7）2 ，Ｃｄ
（Ｃ4Ｈ9）2 ，Ｈｇ（ＣＨ3）2，Ｈｇ（Ｃ2Ｈ5）2 ，Ｈ
ｇ（Ｃ6Ｈ5）2 ，Ｈｇ［Ｃ＝（Ｃ6Ｈ5）］2 などが挙げ
られる。また、周期律表第VI族元素を含む化合物として
は、具体的には、ＮＯ，Ｎ2Ｏ ，ＣＯ2 ，ＣＯ，Ｈ2Ｓ
，ＳＣｌ2 ，Ｓ2Ｃｌ2，，ＳＯＣｌ2 ，ＳｅＨ2 ，Ｓ
ｅＣｌ2 ，Ｓｅ2Ｂｒ2，Ｓｅ（ＣＨ3）2，Ｓｅ（Ｃ
2Ｈ5）2 ，ＴｅＨ2 ，Ｔｅ（ＣＨ3）2，Ｔｅ（Ｃ2Ｈ5）
2などが挙げられる。もちろん、これらの原料物質は一
種のみならず二種以上混合して使用することもできる。Specific examples of the compound containing a Group II element of the Periodic Table used for forming Group II and Group VI compound semiconductors include Zn (CH 3 ) 2 and Zn (C 2 H 5). )
2 , Zn (OCH 3 ) 2 , Zn (OC 2 H 5 ) 2 , Cd (C
H 3) 2, Cd (C 2 H 5) 2, Cd (C 3 H 7) 2, Cd
(C 4 H 9 ) 2 , Hg (CH 3 ) 2 , Hg (C 2 H 5 ) 2 , H
g (C 6 H 5 ) 2 , Hg [C = (C 6 H 5 )] 2 and the like. Further, as the compound containing a Group VI element of the periodic table, specifically, NO, N 2 O, CO 2 , CO, H 2 S
, SCl 2 , S 2 Cl 2 , SOCl 2 , SeH 2 , S
eCl 2 , Se 2 Br 2 , Se (CH 3 ) 2 , Se (C
2 H 5) 2, TeH 2 , Te (CH 3) 2, Te (C 2 H 5)
2 and the like. Of course, these raw materials may be used alone or in combination of two or more.
【０１３９】第II−VI族化合物半導体を価電子制御する
ために用いられる補助ガスの価電子制御剤としては、周
期律表第 I，III，IV，V族の元素を含む化合物などを有
効なものとして挙げることができる。具体的には、第 I
族元素を含む化合物としては、ＬｉＣ3Ｈ7，Ｌｉ（ｓｅ
ｃ−Ｃ4Ｈ9），Ｌｉ2Ｓ ，Ｌｉ3Ｎ などが好適なものと
して挙げることができる。また、第 III族元素を含む化
合物としては、ＢＸ3，Ｂ2Ｈ6，Ｂ4Ｈ10 ，Ｂ5Ｈ9，Ｂ5
Ｈ11 ，Ｂ6Ｈ10 ，Ｂ（ＣＨ3）3，Ｂ（Ｃ2Ｈ5）3 ，Ｂ6
Ｈ12 ，ＡｌＸ3 ，Ａｌ（ＣＨ3）2Ｃｌ，Ａｌ（ＣＨ3）
3，Ａｌ（ＯＣＨ3）3，Ａｌ（ＣＨ3）Ｃｌ2，Ａｌ（Ｃ2
Ｈ5）3 ，Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）3 ，Ａｌ（ＣＨ3）3Ｃｌ
3 ，Ａｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）3 ，Ａｌ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3 ，Ａ
ｌ（Ｃ3Ｈ7）3 ，Ａｌ（ＯＣ4Ｈ9）3 ，ＧａＸ3 ，Ｇａ
（ＯＣＨ3）3，Ｇａ（ＯＣ2Ｈ5）3，Ｇａ（ＯＣ3Ｈ7）3
，Ｇａ（ＯＣ4Ｈ9）3 ，Ｇａ（ＣＨ3）3，Ｇａ2Ｈ6，
ＧａＨ（Ｃ2Ｈ5）2 ，Ｇａ（ＯＣ2Ｈ5）（Ｃ2Ｈ5）2 ，
Ｉｎ（ＣＨ3）3，Ｉｎ（Ｃ4Ｈ7）3 ，Ｉｎ（Ｃ4Ｈ9）3
などが挙げられる。さらに、第 V族元素を含む化合物と
しては、ＮＨ3 ，ＨＮ3 ，Ｎ2Ｈ5Ｎ3 ，Ｎ2Ｈ4，ＮＨ4
Ｎ3，ＰＸ3 ，Ｐ（ＯＣＨ3）3，Ｐ（ＯＣ2Ｈ5）3 ，Ｐ
（Ｃ3Ｈ7）3 ，Ｐ（ＯＣ4Ｈ9）3 ，Ｐ（ＣＨ3）3，Ｐ
（Ｃ2Ｈ5）3 ，Ｐ（Ｃ3Ｈ7）3 ，Ｐ（Ｃ4Ｈ9）3 ，Ｐ
（ＯＣＨ3）3，Ｐ（ＯＣ2Ｈ5）3 ，Ｐ（ＯＣ3Ｈ7）3 ，
Ｐ（ＯＣ4Ｈ9）3 ，Ｐ（ＳＣＮ）3 ，Ｐ2Ｈ4，ＰＨ3 ，
ＡｓＨ3 ，ＡｓＸ3 ，Ａｓ（ＯＣＨ3）3，Ａｓ（ＯＣ2
Ｈ5）3 ，Ａｓ（ＯＣ3Ｈ7）3 ，Ａｓ（ＯＣ4Ｈ9）3 ，
Ａｓ（ＣＨ3）3，Ａｓ（ＣＨ3）3，Ａｓ（Ｃ2Ｈ5）3 ，
Ａｓ（Ｃ6Ｈ5）3 ，ＳｂＸ3 ，Ｓｂ（ＯＣＨ3）3，Ｓｂ
（ＯＣ2Ｈ5）3 ，Ｓｂ（ＯＣ3Ｈ7）3 ，Ｓｂ（ＯＣ
4Ｈ9）3 ，Ｓｂ（ＣＨ3）3，Ｓｂ（Ｃ3Ｈ7）3 ，Ｓｂ
（Ｃ4Ｈ9）3 などが挙げられる。なお、上記において、
Ｘはハロゲン（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）を示す。もちろ
ん、これらの原料物質は一種であってもよいが、二種ま
たはそれ以上を併用してもよい。また、第IV族元素を含
む化合物としては、前述した化合物を用いることができ
る。As the valence electron controlling agent of the auxiliary gas used for controlling the valence electrons of the group II-VI compound semiconductors, compounds containing elements of groups I, III, IV and V of the periodic table are effective. Can be listed as Specifically, I
Compounds containing group III elements include LiC 3 H 7 , Li (se
c-C 4 H 9), such as Li 2 S, Li 3 N can be mentioned as a preferable example. Compounds containing Group III elements include BX 3 , B 2 H 6 , B 4 H 10 , B 5 H 9 , B 5
H 11, B 6 H 10, B (CH 3) 3, B (C 2 H 5) 3, B 6
H 12 , AlX 3 , Al (CH 3 ) 2 Cl, Al (CH 3 )
3 , Al (OCH 3 ) 3 , Al (CH 3 ) Cl 2 , Al (C 2
H 5) 3, Al (OC 2 H 5) 3, Al (CH 3) 3 Cl
3, Al (i-C 4 H 9) 3, Al (i-C 3 H 7) 3, A
l (C 3 H 7 ) 3 , Al (OC 4 H 9 ) 3 , GaX 3 , Ga
(OCH 3 ) 3 , Ga (OC 2 H 5 ) 3 , Ga (OC 3 H 7 ) 3
, Ga (OC 4 H 9 ) 3 , Ga (CH 3 ) 3 , Ga 2 H 6 ,
GaH (C 2 H 5 ) 2 , Ga (OC 2 H 5 ) (C 2 H 5 ) 2 ,
In (CH 3 ) 3 , In (C 4 H 7 ) 3 , In (C 4 H 9 ) 3
And the like. Further, compounds containing a Group V element include NH 3 , HN 3 , N 2 H 5 N 3 , N 2 H 4 , NH 4
N 3 , PX 3 , P (OCH 3 ) 3 , P (OC 2 H 5 ) 3 , P
(C 3 H 7 ) 3 , P (OC 4 H 9 ) 3 , P (CH 3 ) 3 , P
(C 2 H 5) 3, P (C 3 H 7) 3, P (C 4 H 9) 3, P
(OCH 3 ) 3 , P (OC 2 H 5 ) 3 , P (OC 3 H 7 ) 3 ,
P (OC 4 H 9 ) 3 , P (SCN) 3 , P 2 H 4 , PH 3 ,
AsH 3 , AsX 3 , As (OCH 3 ) 3 , As (OC 2
H 5) 3, As (OC 3 H 7) 3, As (OC 4 H 9) 3,
As (CH 3 ) 3 , As (CH 3 ) 3 , As (C 2 H 5 ) 3 ,
As (C 6 H 5 ) 3 , SbX 3 , Sb (OCH 3 ) 3 , Sb
(OC 2 H 5 ) 3 , Sb (OC 3 H 7 ) 3 , Sb (OC
4 H 9) 3, Sb ( CH 3) 3, Sb (C 3 H 7) 3, Sb
(C 4 H 9 ) 3 and the like. In the above,
X represents halogen (F, Cl, Br, I). Of course, these raw materials may be one kind, or two or more kinds may be used in combination. As the compound containing a Group IV element, the compounds described above can be used.
【０１４０】第III−V族化合物半導体を形成するために
用いられる周期律表第 III族元素を含む化合物として
は、具体的には、ＢＸ3 ，Ｂ2Ｈ6，Ｂ4Ｈ10 ，Ｂ5Ｈ9，
Ｂ5Ｈ1 1 ，Ｂ6Ｈ10 ，Ｂ6Ｈ12 ，ＡｌＸ3 ，Ａｌ（ＣＨ
3）2Ｃｌ，Ａｌ（ＣＨ3）3，Ａｌ（ＯＣＨ3）3，Ａｌ
（ＣＨ3）Ｃｌ2，Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3 ，Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）
3，Ａｌ（ＣＨ3）3Ｃｌ3 ，Ａｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）3 ，Ａ
ｌ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3 ，Ａｌ（Ｃ3Ｈ7）3 ，Ａｌ（ＯＣ4
Ｈ9）3 ，ＧａＸ3 ，Ｇａ（ＯＣＨ3）3，Ｇａ（ＯＣ 2Ｈ
5）3 ，Ｇａ（ＯＣ3Ｈ7）3 ，Ｇａ（ＯＣ4Ｈ9）3 ，Ｇ
ａ（ＣＨ3）3，Ｇａ2Ｈ6，ＧａＨ（Ｃ2Ｈ5）2 ，Ｇａ
（ＯＣ2Ｈ5）（Ｃ2Ｈ5）2 ，Ｉｎ（ＣＨ3）3，Ｉｎ（Ｃ
3Ｈ7）3 ，Ｉｎ（Ｃ4Ｈ9）3 などが挙げられる。また、
周期律表第 V族元素を含む化合物としては、具体的に
は、ＮＨ3 ，ＨＮ3 ，Ｎ2Ｈ5Ｎ3 ，Ｎ2Ｈ4，ＮＨ4Ｎ3，
ＰＸ3 ，Ｐ（ＯＣＨ3）3，Ｐ（ＯＣ2Ｈ5）3 ，Ｐ（Ｃ3
Ｈ7）3 ，Ｐ（ＯＣ4Ｈ9）3 ，Ｐ（ＣＨ3）3，Ｐ（Ｃ2Ｈ
5）3 ，Ｐ（Ｃ3Ｈ7）3 ，Ｐ（Ｃ4Ｈ9）3 ，Ｐ（ＯＣ
Ｈ3）3，Ｐ（ＯＣ2Ｈ5）3 ，Ｐ（ＯＣ3Ｈ7）3 ，Ｐ（Ｏ
Ｃ4Ｈ9） 3 ，Ｐ（ＳＣＮ）3 ，Ｐ2Ｈ4，ＰＨ3 ，ＡｓＸ
3 ，ＡｓＨ3 ，Ａｓ（ＯＣＨ3）3，Ａｓ（ＯＣ2Ｈ5）
3 ，Ａｓ（ＯＣ3Ｈ7）3 ，Ａｓ（ＯＣ4Ｈ9）3 ，Ａｓ
（ＣＨ 3）3，Ａｓ（ＣＨ3）3，Ａｓ（Ｃ2Ｈ5）3 ，Ａｓ
（Ｃ6Ｈ5）3 ，ＳｂＸ3 ，Ｓｂ（ＯＣＨ3）3，Ｓｂ（Ｏ
Ｃ2Ｈ5）3 ，Ｓｂ（ＯＣ3Ｈ7）3 ，Ｓｂ（ＯＣ
4Ｈ9）3，Ｓｂ（ＣＨ3）3，Ｓｂ（Ｃ3Ｈ7）3 ，Ｓｂ
（Ｃ4Ｈ9）3 などが挙げられる。ただし、Ｘはハロゲン
原子、具体的には、Ｆ，Ｃｌ，ＢｒおよびＩの中から選
ばれる少なくとも一つを表わす。もちろん、これらの原
料物質は一種あるいは二種以上混合して用いることがで
きる。For Forming Group III-V Compound Semiconductor
Used as a compound containing a Group III element in the periodic table
Is, specifically, BXThree , BTwoH6, BFourHTen , BFiveH9,
BFiveH1 1 , B6HTen , B6H12 , AlXThree , Al (CH
Three)TwoCl, Al (CHThree)Three, Al (OCHThree)Three, Al
(CHThree) ClTwo, Al (CTwoHFive)Three , Al (OCTwoHFive)
Three, Al (CHThree)ThreeClThree , Al (i-CFourH9)Three , A
l (i-CThreeH7)Three , Al (CThreeH7)Three , Al (OCFour
H9)Three , GaXThree , Ga (OCHThree)Three, Ga (OC TwoH
Five)Three , Ga (OCThreeH7)Three , Ga (OCFourH9)Three , G
a (CHThree)Three, GaTwoH6, GaH (CTwoHFive)Two , Ga
(OCTwoHFive) (CTwoHFive)Two , In (CHThree)Three, In (C
ThreeH7)Three , In (CFourH9)Three And the like. Also,
Specific examples of compounds containing Group V elements of the periodic table include:
Is NHThree , HNThree , NTwoHFiveNThree , NTwoHFour, NHFourNThree,
PXThree , P (OCHThree)Three, P (OCTwoHFive)Three , P (CThree
H7)Three , P (OCFourH9)Three , P (CHThree)Three, P (CTwoH
Five)Three , P (CThreeH7)Three , P (CFourH9)Three , P (OC
HThree)Three, P (OCTwoHFive)Three , P (OCThreeH7)Three , P (O
CFourH9) Three , P (SCN)Three , PTwoHFour, PHThree , AsX
Three , AsHThree , As (OCHThree)Three, As (OCTwoHFive)
Three , As (OCThreeH7)Three , As (OCFourH9)Three , As
(CH Three)Three, As (CHThree)Three, As (CTwoHFive)Three , As
(C6HFive)Three , SbXThree , Sb (OCHThree)Three, Sb (O
CTwoHFive)Three , Sb (OCThreeH7)Three , Sb (OC
FourH9)Three, Sb (CHThree)Three, Sb (CThreeH7)Three , Sb
(CFourH9)Three And the like. Where X is halogen
Select from atoms, specifically F, Cl, Br and I.
Represents at least one of Of course, these fields
Substances can be used alone or in combination of two or more.
Wear.
【０１４１】第III−V族化合物半導体を価電子制御する
ために用いられる補助ガスの価電子制御剤としては、周
期律表第II，IV，VI族の元素を含む化合物などを有効な
ものとして挙げることができる。具体的には、第II族元
素を含む化合物としては、Ｚｎ（ＣＨ3）2，Ｚｎ（Ｃ2
Ｈ5）2 ，Ｚｎ（ＯＣＨ3）2，Ｚｎ（ＯＣ2Ｈ5）2 ，Ｃ
ｄ（ＣＨ3）2，Ｃｄ（Ｃ2Ｈ5）2 ，Ｃｄ（Ｃ3Ｈ7）2 ，
Ｃｄ（Ｃ4Ｈ9）2 ，Ｈｇ（ＣＨ3）2，Ｈｇ（Ｃ2Ｈ5）
2 ，Ｈｇ（Ｃ6Ｈ5）2 ，Ｈｇ［Ｃ≡Ｃ（Ｃ6Ｈ5）］ 2 な
どを挙げることができる。また、第VI族元素を含む化合
物としては、ＮＯ，Ｎ2Ｏ ，ＣＯ2 ，ＣＯ，Ｈ2Ｓ ，Ｓ
Ｃｌ2 ，Ｓ2Ｃｌ2，ＳＯＣｌ2 ，ＳｅＨ2 ，ＳｅＣｌ
2 ，Ｓｅ2Ｂｒ2，Ｓｅ（ＣＨ3）2，Ｓｅ（Ｃ2Ｈ5）2 ，
ＴｅＨ2 ，Ｔｅ（ＣＨ3）2，Ｔｅ（Ｃ2Ｈ5）2 などを挙
げることができる。もちろん、これらの原料物質は一種
であってもよいが、二種またはそれ以上を併用してもよ
い。さらに、第IV族元素を含む化合物としては、前述し
た化合物を挙げることができる。前述した原料化合物
は、Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ，Ｒｎなどの希ガ
ス、およびＨ2 ，ＨＦ，ＨＣｌなどの希釈ガスと混合し
て導入されてもよい。Valence Electron Control of Group III-V Compound Semiconductor
The valence electron control agent of the auxiliary gas used for
Effective for compounds containing elements of Groups II, IV and VI of the Periodic Table
Can be listed as Specifically, a group II element
As a compound containing element, Zn (CHThree)Two, Zn (CTwo
HFive)Two , Zn (OCHThree)Two, Zn (OCTwoHFive)Two , C
d (CHThree)Two, Cd (CTwoHFive)Two , Cd (CThreeH7)Two ,
Cd (CFourH9)Two , Hg (CHThree)Two, Hg (CTwoHFive)
Two , Hg (C6HFive)Two , Hg [C≡C (C6HFive)] Two What
And so on. In addition, compounds containing Group VI elements
NO, NTwoO, COTwo , CO, HTwoS, S
ClTwo , STwoClTwo, SOClTwo , SeHTwo , SeCl
Two , SeTwoBrTwo, Se (CHThree)Two, Se (CTwoHFive)Two ,
TeHTwo , Te (CHThree)Two, Te (CTwoHFive)Two Etc.
I can do it. Of course, these raw materials are a kind
May be used, or two or more kinds may be used in combination.
No. Further, as the compound containing a Group IV element,
Can be mentioned. Raw material compounds mentioned above
Are rare gases such as He, Ne, Ar, Kr, Xe, and Rn.
And HTwo , HF, HCl and other diluent gases
May be introduced.
【０１４２】本発明の第２の参考例に係る堆積膜形成方
法において配設されるガス導入手段の数は、一つの成膜
空間内に少なくとも一個またはそれ以上であることが望
ましい。そして、各ガス導入手段はパイプ状のガス導入
管で構成され、その側面には一列または複数列のガス放
出口が開けられている。ガス導入管を構成する材質とし
ては、マイクロ波プラズマ中で損傷を受けることがない
ものが好適に用いられる。具体的には、ステンレススチ
ール，ニッケル，チタン，ニオブ，タンタル，タングス
テン，バナジウム，ミリブデンなど耐熱性金属、およ
び、これらをアルミナ，窒化ケイ素，石英などのセラミ
ックス上に溶射処理などをしたもの、そして、アルミ
ナ，窒化ケイ素，石英などのセラミクス単体および複合
体で構成されるものなどを挙げることができる。In the method for forming a deposited film according to the second embodiment of the present invention, it is desirable that the number of gas introducing means provided is at least one or more in one film forming space. Each gas introduction means is constituted by a pipe-shaped gas introduction pipe, and one or more rows of gas discharge ports are opened on the side surface. As a material constituting the gas introduction tube, a material that is not damaged in the microwave plasma is preferably used. More specifically, heat-resistant metals such as stainless steel, nickel, titanium, niobium, tantalum, tungsten, vanadium, and milybdene, and those obtained by subjecting these to ceramics such as alumina, silicon nitride, quartz, etc .; Examples include ceramics such as alumina, silicon nitride, and quartz, which are composed of simple substances and composites.
【０１４３】ガス導入手段は、成膜空間の一部を形成す
る長尺基板の幅方向と平行に配設され、ガス放出口は長
尺基板に向けられている。The gas introducing means is provided in parallel with the width direction of the long substrate forming a part of the film forming space, and the gas discharge port is directed to the long substrate.
【０１４４】マイクロ波放電手段に導入されるマイクロ
波電力はそれぞれ、マイクロ波電力が長尺基板（帯状部
材）上の堆積膜の堆積速度を制限する範囲で適宜制御さ
れる。各原料ガス流量をパラメータとして、長尺基板上
の堆積速度とマイクロ波電力との関係を実験で求めた結
果の一例を図１６（Ａ），（Ｂ）にそれぞれ示す。図１
６（Ａ），（Ｂ）より、各原料ガス流量において、マイ
クロ波電力の低電力域で、堆積速度が直線的に上昇する
領域（すなわち、マイクロ波電力制限領域）が存在する
ことがわかる。なお、実験条件などの詳細については後
述する。The microwave power introduced into the microwave discharging means is appropriately controlled within a range in which the microwave power limits the deposition rate of the deposited film on the long substrate (band-like member). FIGS. 16A and 16B show examples of results obtained by experiments on the relationship between the deposition rate on a long substrate and the microwave power using the flow rates of the respective source gases as parameters. FIG.
6 (A) and 6 (B), it can be seen that there is a region where the deposition rate increases linearly (that is, a microwave power limiting region) in the low power region of the microwave power at each source gas flow rate. The details such as the experimental conditions will be described later.
【０１４５】３個のマイクロ波放電手段はそれぞれ、長
尺基板の幅方向を平行な方向に向けられたマイクロ波ア
プリケータ手段を長尺基板の長手方向に順に配設してな
り、マイクロ波エネルギーをマイクロ波アプリケータ手
段を介して長尺基板の通過する成膜空間内に放射する構
造になっている。そして、マイクロ波アプリケータ手段
は、具体的には、マイクロ波伝送用導波管の先端部分に
マイクロ波透過性部材を、気密保持が可能な状態に取り
付けたものが好ましく用いられる。そして、マイクロ波
アプリケータ手段は、マイクロ波伝送用導波管と同一規
格のものであってもよいし、他の規格のものであっても
よい。また、マイクロ波アプリケータ手段中でのマイク
ロ波の伝送モードは、成膜空間でのマイクロ波エネルギ
ーの伝送を効率よく行わせしめ、かつ、マイクロ波プラ
ズマを安定して生起，維持，制御せしめる上で、単一モ
ードとなるように、マイクロ波アプリケータの寸法およ
び形状などが設計されるのが望ましい。ただし、複数モ
ードが伝送されるようなものであっても、使用する原料
ガス，圧力およびマイクロ波電力などのマイクロ波プラ
ズマ生起条件を適宜選択することによって使用すること
もできる。単一モードとなるように設計される場合の伝
送モードとしては、たとえば、ＴＥ10モード，ＴＥ11モ
ード，ｅＨ1 モード，ＴＭ11モード，ＴＭ01モードなど
を挙げることができるが、好ましくはＴＥ10モード，Ｔ
Ｅ11モードおよびｅＨ1 モードが選択される。そして、
マイクロ波アプリケーター手段には、上述の伝送モード
が伝送可能な導波管が接続され、好ましくは導波管中の
伝送モードとマイクロ波アプリケーター手段中の伝送モ
ードとは一致させるのが望ましい。導波管の種類として
は、使用されるマイクロ波の周波数帯（バンド）および
モードによって適宜選択され、少なくともそのカットオ
フ周波数は使用される周波数よりも小さいものであるこ
とが好ましく、具体的には、ＪＩＳ，ＥＩＡＪ，ＩＥ
Ｃ，ＪＡＮなどの規格の方形導波管，円形導波管または
楕円波管などの他、２．４５ＧＨｚのマイクロ波用の自
社規格として、方形の断面の内径で幅９６ｍｍ×高さ２
７ｍｍのものなどを挙げることができる。Each of the three microwave discharge means is provided with microwave applicator means oriented in a direction parallel to the width direction of the long substrate in order in the longitudinal direction of the long substrate. Is radiated through the microwave applicator means into the film formation space through which the long substrate passes. As the microwave applicator means, specifically, one in which a microwave permeable member is attached to the distal end portion of the microwave transmission waveguide in a state capable of maintaining airtightness is preferably used. The microwave applicator means may have the same standard as the microwave transmission waveguide, or may have another standard. The microwave transmission mode in the microwave applicator means to efficiently transmit microwave energy in the film formation space and to stably generate, maintain, and control microwave plasma. It is desirable that the size and shape of the microwave applicator be designed to be a single mode. However, even when a plurality of modes are transmitted, the mode can be used by appropriately selecting microwave plasma generation conditions such as a source gas to be used, pressure, and microwave power. The transmission mode when it is designed to be single mode, for example, TE 10 mode, TE 11 mode, eH 1 mode, TM 11 mode, and the like TM 01 mode, preferably TE 10 Mode, T
E 11 mode and eH 1 mode is selected. And
A waveguide capable of transmitting the above-mentioned transmission modes is connected to the microwave applicator means. Preferably, the transmission mode in the waveguide and the transmission mode in the microwave applicator means match. The type of the waveguide is appropriately selected depending on the frequency band (band) and mode of the microwave used, and at least the cutoff frequency is preferably smaller than the frequency used. , JIS, EIAJ, IE
In addition to rectangular waveguides, circular waveguides, elliptical waveguides, and the like of standards such as C and JAN, etc., as in-house standards for microwaves of 2.45 GHz, the inner diameter of a square cross section is 96 mm in width and 2 height.
7 mm and the like can be mentioned.
【０１４６】成膜空間内で生起するマイクロ波プラズマ
のプラズマ電位を制御するために、成膜空間内に、バイ
アス電圧を印加するためのバイアス棒を配設してもよ
い。そして、複数のバイアス棒に印加されるバイアス電
圧はそれぞれ等しくても、また、互いに異なっていても
よい。バイアス電圧としては、直流，脈流および交流電
圧を単独またはそれぞれ重量させて印加させることが望
ましい。バイアス電圧を印加し、プラズマ電位を制御す
ることによって、プラズマの安定性，再現性および膜特
性の向上，欠陥の低減が図られる。In order to control the plasma potential of the microwave plasma generated in the film formation space, a bias rod for applying a bias voltage may be provided in the film formation space. The bias voltages applied to the plurality of bias rods may be equal to each other, or may be different from each other. As the bias voltage, it is desirable to apply a direct current, a pulsating current, and an alternating voltage alone or by applying a weight. By controlling the plasma potential by applying a bias voltage, the stability, reproducibility and film characteristics of the plasma are improved, and defects are reduced.
【０１４７】本発明の第２の参考例に係る堆積膜形成方
法において好適に用いられる長尺基板の材質としては、
マイクロ波プラズマＣＶＤ方による機能性堆積膜形成時
に必要とされる温度において変形および歪みが少なく、
所望の強度を有し、また、導電性を有するものであるこ
とが好ましい。具体的には、ステンレススチール，アル
ミニウムおよびその合金、鉄およびその合金、銅および
その合金などの金属の薄板およびその複合体、および、
それらの表面に異種材質の金属薄膜および／またはＳｉ
Ｏ2 ，Ｓｉ3Ｎ4，Ａｌ2Ｏ3，ＡｌＮなどの絶縁性薄膜を
スパッタ法，蒸着法，鍍金法などにより表面コーティン
グ処理を行ったもの、また、ポリイミド，ポリアミド，
ポリエチレンテレフタレート，エポキシなどの耐熱性樹
脂性シート、または、これらとガラスファイバー，カー
ボンファイバー，ホウ素ファイバー，金属繊維などとの
複合体の表面に、金属単体または合金および透明導電性
酸化物（ＴＣＯ）などを鍍金，蒸着，スパッタ，塗布な
どの方法で導電性処理を行ったものが挙げられる。The material of the long substrate preferably used in the method for forming a deposited film according to the second embodiment of the present invention is as follows.
Deformation and distortion are small at the temperature required when forming a functional deposited film by microwave plasma CVD,
It is preferable that the material has a desired strength and has conductivity. Specifically, a thin metal plate such as stainless steel, aluminum and its alloy, iron and its alloy, copper and its alloy, and a composite thereof, and
A metal thin film of a different material and / or Si
Insulating thin films of O 2 , Si 3 N 4 , Al 2 O 3 , AlN, etc., which have been subjected to surface coating by sputtering, vapor deposition, plating, etc .;
Heat-resistant resin sheets such as polyethylene terephthalate and epoxy, or composites of these with glass fiber, carbon fiber, boron fiber, metal fiber, etc., on the surface of simple metals or alloys and transparent conductive oxides (TCO) Is subjected to a conductive treatment by a method such as plating, vapor deposition, sputtering, or coating.
【０１４８】また、長尺基板の厚さとしては、搬送手段
による搬送時間に形成される湾曲形状が維持される強度
を発揮する範囲内であれば、コストおよび収納スペース
などを考慮して可能な限り薄い方が望ましい。具体的に
は、好ましくは、０．０１ｍｍ乃至５ｍｍ、より好まし
くは０．０２ｍｍ乃至２ｍｍ、最適には、０．０５ｍｍ
乃至１ｍｍであることが望ましいが、比較的金属などの
薄板を用いた方が厚さを薄くしても所望の強度が得られ
やすい。Further, the thickness of the long substrate can be set in consideration of cost, storage space, and the like as long as the thickness is within a range in which the curved shape formed during the transfer time by the transfer means can exhibit strength enough to be maintained. It is desirable to be as thin as possible. Specifically, it is preferably 0.01 mm to 5 mm, more preferably 0.02 mm to 2 mm, and most preferably 0.05 mm
Although it is desirable that the thickness is from 1 to 1 mm, it is easier to obtain a desired strength by using a relatively thin plate of metal or the like even if the thickness is reduced.
【０１４９】また、長尺基板の幅寸法については、マイ
クロ波アプリケータ手段を用いた場合において、その長
手方向に対するマイクロ波プラズマの均一性が保たれ、
かつ、湾曲形状が維持される程度であることが好まし
く、具体的には、好ましくは５ｃｍ乃至１００ｃｍ、よ
り好ましくは１０ｃｍ乃至８０ｃｍであることが望まし
い。Regarding the width of the long substrate, the uniformity of the microwave plasma in the longitudinal direction is maintained when the microwave applicator is used.
Further, it is preferable that the curved shape is maintained, and more specifically, it is preferably 5 cm to 100 cm, more preferably 10 cm to 80 cm.
【０１５０】さらに、長尺基板の長さについては、特に
制限されることなく、ロール状に巻き取られる程度の長
さであってもよく、長尺のものを溶接などによってさら
に長尺化したものであってもよい。Furthermore, the length of the long substrate is not particularly limited, and may be a length that can be wound up in a roll shape. The long one is further lengthened by welding or the like. It may be something.
【０１５１】長尺基板を太陽電池用の基板として用いる
場合には、金属などの電気導電性である場合には、直
接、電流取り出し用の電極としてもよい。一方、合成樹
脂などの電気絶縁性である場合には、堆積膜の形成され
る側の表面にＡｌ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍ
ｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，ステンレス，真ちゅ
う，ニクロム，ＳｎＯ2 ，Ｉｎ2Ｏ3，ＺｎＯ，ＳｎＯ2
−Ｉｎ2Ｏ3 （ＩＴＯ）などのいわゆる金属単体又また
は合金、および、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）を鍍金，
蒸着およびスパッタなどの方法であらかじめ表面処理を
行って電流取り出し用の電極を形成しておくことが望ま
しい。When a long substrate is used as a substrate for a solar cell, if it is electrically conductive such as a metal, it may be directly used as an electrode for extracting current. On the other hand, when it is an electrically insulating material such as a synthetic resin, Al, Ag, Pt, Au, Ni, Ti, M
o, W, Fe, V, Cr, Cu, stainless steel, brass, nichrome, SnO 2 , In 2 O 3 , ZnO, SnO 2
A so-called single metal or alloy such as -In 2 O 3 (ITO) and a transparent conductive oxide (TCO);
It is desirable that a surface treatment is performed in advance by a method such as vapor deposition and sputtering to form an electrode for extracting current.
【０１５２】もちろん、長尺基板が金属などの電気導電
性のものであっても、長波長光の基板表面上での反射率
を向上させたり、基板材質と堆積膜との間での構成元素
の相互拡散を防止したり短絡防止用の干渉層とするなど
の目的で異種の金属層などを長尺基板上の堆積膜が形成
される側に設けてもよい。また、長尺基板が比較的透明
であって、長尺基板の側から光入射を行う層構成の太陽
電池とする場合には、透明導電性酸化物や金属薄膜など
の導電性薄膜をあらかじめ堆積形成しておくことが望ま
しい。Of course, even if the long substrate is made of an electrically conductive material such as a metal, the reflectance of long-wavelength light on the substrate surface can be improved, and the constituent elements between the substrate material and the deposited film can be improved. A different kind of metal layer or the like may be provided on the long substrate on the side on which the deposited film is formed, for the purpose of preventing mutual diffusion of the metal and forming an interference layer for preventing short circuit. When the long substrate is relatively transparent and the solar cell has a layer configuration in which light is incident from the long substrate side, a conductive thin film such as a transparent conductive oxide or a metal thin film is deposited in advance. It is desirable to form it.
【０１５３】長尺基板の表面性としては、いわゆる平滑
面であっても、微小の凹凸面であってもよい。微小の凹
凸面とする場合には、その凹凸形状は球状，円錐状およ
び角錐状などであって、かつ、その最大高さ（Ｒｍａ
ｘ）は好ましくは５００Å乃至５０００Åとすることに
より、表面での光反射が乱反射となり、表面での反射光
の光路長の増大をもたらす。The surface of the long substrate may be a so-called smooth surface or a fine uneven surface. In the case of forming a minute uneven surface, the uneven shape is spherical, conical, pyramidal, or the like, and has a maximum height (Rma).
By setting x) to be preferably 500 ° to 5000 °, the light reflection on the surface becomes irregular reflection, thereby increasing the optical path length of the light reflected on the surface.
【０１５４】次に、本発明の第２の参考例に係る堆積膜
形成方法をより詳細に説明するために、図面を参照して
説明する。Next, a method for forming a deposited film according to the second embodiment of the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
【０１５５】図１７は、本発明の第２の参考例に係る堆
積膜形成方法の一実施例が実現可能な堆積膜形成装置30
0 の構成を示す概略断面図であり、図１８は、図１７に
示した各成膜空間3021〜3023の構成を示す概略斜視図で
ある。FIG. 17 shows a deposited film forming apparatus 30 capable of realizing one embodiment of the deposited film forming method according to the second embodiment of the present invention.
Is a schematic sectional view showing an 0 configuration, FIG 18 is a schematic perspective view showing the respective film forming space 302 1-302 3 having the structure shown in FIG. 17.
【０１５６】堆積膜形成装置300 は、概ね直方体形状の
真空容器301 と、真空容器301 内に設けられた第１乃至
第３の成膜空間3021〜3023とを含む。ここで、真空容器
301は金属製であって、接地されている。堆積膜が形成
される帯状の長尺基板１は、真空容器301 の図示左側
（すなわち、搬入側）の側壁に取り付けられた第１のガ
スゲート321 を経て真空容器301 内に導入され、第１の
成膜空間3021と第２の成膜空間3022と第３の成膜空間30
23とをそれぞれ貫通し、真空容器301 の図示右側（すな
わち、搬出側）の側壁に取り付けられた第２のガスゲー
ト322 を通って真空容器301 の外部に排出される。第１
および第２のガスゲート321，322には、ゲートガスを供
給するための第１および第２のゲートガス供給管323，3
24がそれぞれ接続されている。帯状の長尺基板１は、搬
入側の第１のガスゲート321 に接続された基板送出容器
（不図示）から、搬出側の第２のガスゲート322 に接続
された基板巻取容器（不図示）に向けて、連続的に移動
させられる。また、真空容器301 には、真空容器301 内
を直接排気するための排気管（不図示）が取り付けられ
ており、排気管は真空ポンプなどの排気手段（不図示）
に接続されている。[0156] deposited film forming apparatus 300 includes generally a vacuum container 301 having a rectangular parallelepiped shape, and first to third film formation area 302 1 to 302 3 provided in the vacuum container 301. Where the vacuum vessel
301 is made of metal and is grounded. The strip-shaped long substrate 1 on which the deposited film is formed is introduced into the vacuum vessel 301 through the first gas gate 321 attached to the left side wall (ie, the loading side) of the vacuum vessel 301 in the drawing, and the film formation area 302 1 and the second deposition space 302 2 third film formation area 30
2 3 and the through respectively, the right side of the vacuum container 301 (i.e., out side) is discharged to the outside of the vacuum container 301 through a second gas gate 322 attached to the side wall of the. First
First and second gate gas supply pipes 323, 3 for supplying a gate gas are provided in the second and third gas gates 321, 322, respectively.
24 are connected respectively. The strip-shaped long substrate 1 is transferred from a substrate delivery container (not shown) connected to the first gas gate 321 on the carry-in side to a substrate take-up container (not shown) connected to the second gas gate 322 on the carry-out side. Aimed continuously. An exhaust pipe (not shown) for directly exhausting the inside of the vacuum vessel 301 is attached to the vacuum vessel 301, and the exhaust pipe is provided with exhaust means (not shown) such as a vacuum pump.
It is connected to the.
【０１５７】第１乃至第３の成膜空間3021〜3023には、
第１乃至第３のアプリケータ3031〜3033が、帯状の長尺
基板１の幅方向に平行に、かつ、帯状の長尺基板１の移
動方向に沿って並ぶようにそれぞれ取り付けられてい
る。第１乃至第３のアプリケータ3031〜3033は、第１乃
至第３の成膜空間3021〜3023内にマイクロ波エネルギー
をそれぞれ導入するためのものであり、第１乃至第３の
導波管3041〜3043を介してマイクロ波電源（不図示）に
それぞれ接続されている。また、第１乃至第３のアプリ
ケータ3031〜3033の第１乃至第３の成膜空間3021〜3023
への取り付け部位はそれぞれ、マイクロ波を透過する材
料からなる第１乃至第３のマイクロ波導入窓3051〜3053
となっている。[0157] The first to third film formation area 302 1 to 302 3,
The first to third applicator 303 1-303 3, parallel to the width direction of the belt-like long substrate 1, and, respectively mounted so as to be aligned along the moving direction of the belt-like long substrate 1 . The first to third applicator 303 1-303 3 is for introducing respective microwave energy to the first to third film formation area 302 1 to 302 3, first through third They are respectively connected to a microwave power source (not shown) via a waveguide 304 1-304 3. Further, the first to third film forming spaces 302 1 to 302 3 of the first to third applicators 303 1 to 303 3.
Each attachment site to the first to third microwave introducing window 305 1-305 3 made of a material which transmits microwaves
It has become.
【０１５８】また、第１乃至第３の成膜空間3021〜3023
の底面には、図１８に示すように、原料ガスを導入する
ための第１乃至第３のガス導入手段3061〜3063がそれぞ
れ取り付けられており、また、第１乃至第３のアプリケ
ータ3031〜3033と互いに対向する側（すなわち、図１８
図示手前側）の側壁には、第１乃至第３の排気パンチン
グボード3071〜3073がそれぞれ取り付けられている。第
１乃至第３のガス導入手段3061〜3063の表面には、原料
ガスを放出するための多数のガス放出孔が設けられてい
る。第１乃至第３のガス導入手段3061〜3063は、第１乃
至第３のガス供給管3081〜3083を介してガスボンベなど
の原料ガス供給源（不図示）にそれぞれ接続されてい
る。また、第１および第２の排気管3091，3092は、第１
および第２の排気スロットルバルブ3101，3102を介して
真空ポンプなどの排気手段（不図示）にそれぞれ接続さ
れている。The first to third film forming spaces 302 1 to 302 3
To the bottom surface, as shown in FIG. 18, to the first to introduce the raw material gas and the third gas introducing means 306 1 to 306 3 are respectively attached, also, the first to third applicator 303 1-303 3 and opposite sides (i.e., FIG. 18
The side wall of the illustrated front side), the first to third exhaust punching board 307 1-307 3 are respectively attached. On the surfaces of the first to third gas introduction means 3061 to 3063, a number of gas emission holes for emitting a source gas are provided. The first to third gas introducing means 306 1 to 306 3 are connected respectively to the first to third gas supply pipe 308 1-308 raw gas supply source such as 3 via a gas cylinder (not shown) . The first and second exhaust pipes 309 1, 309 2, first
And second exhaust throttle valves 310 1 and 310 2 are connected to exhaust means (not shown) such as a vacuum pump.
【０１５９】真空容器301 の、帯状の長尺基板１を挟ん
で第１乃至第３のアプリケータ3031〜3033と反対側の部
分には、多数の赤外線ランプヒーター311 と、赤外線ラ
ンプヒーター311 からの放射熱を効率よく帯状の長尺基
板１に集中させるためのランプハウス312 とが設けられ
ている。また、赤外線ランプヒーター311 で加熱された
帯状の長尺基板１の温度を監視するための熱電対313
が、帯状の長尺基板１に接触して設けられている。In a portion of the vacuum vessel 301 opposite to the first to third applicators 303 1 to 3033 with the strip-shaped long substrate 1 interposed therebetween, a number of infrared lamp heaters 311 and infrared lamp heaters 311 are provided. And a lamp house 312 for efficiently concentrating radiant heat from the substrate on the strip-shaped long substrate 1. Further, a thermocouple 313 for monitoring the temperature of the long strip-shaped substrate 1 heated by the infrared lamp heater 311 is used.
Are provided in contact with the strip-shaped long substrate 1.
【０１６０】次に、堆積膜形成装置300 の動作について
説明する。Next, the operation of the deposited film forming apparatus 300 will be described.
【０１６１】堆積膜形成装置300 を貫通するように、搬
入側の第１のガスゲート321 に接続された基板送出容器
から、搬出側の第２のガスゲート322 に接続された基板
巻取容器にまで、帯状の長尺基板１を張りわたしたの
ち、第１および第２の排気管3091，3092を通じて真空容
器301 内と第１乃至第３の成膜空間3021〜3023内とを真
空に排気する。所定の真空度に到達したら、第１および
第２のゲートガス供給管323，324からゲートガスを第１
および第２のガスゲート321，322にそれぞれ供給する。
ゲートガスは、主として、真空容器301 に取り付けられ
た第１および第２の排気管3091，3092から排気されるこ
とになる。From the substrate delivery container connected to the first gas gate 321 on the carry-in side to the substrate winding container connected to the second gas gate 322 on the carry-out side so as to penetrate the deposited film forming apparatus 300. After I span the long substrate 1 of the strip, and first and second exhaust pipes 309 1, 309 in the vacuum chamber 301 through the 2 in the first to third film formation area 302 1 to 302 3 to the vacuum Exhaust. When a predetermined degree of vacuum is reached, the gate gas is supplied from the first and second gate gas supply pipes 323, 324 to the first gate gas supply pipe 323, 324.
And the second gas gates 321 and 322, respectively.
Gate gas is mainly made to be exhausted from the first and second exhaust pipes 309 1, 309 2 which is attached to the vacuum container 301.
【０１６２】続いて、熱電対313 の出力を監視しなが
ら、各赤外線ランプヒーター311 を作動させることによ
り、帯状の長尺基板１を所定の温度にまで加熱する。そ
して、第１乃至第３のガス供給管3081〜3083から第１乃
至第３のガス導入手段3061〜3063に原料ガスを供給し、
原料ガスを第１乃至第３の成膜空間3021〜3023内にそれ
ぞれ放出させる。第１および第３のガス導入手段3061，
3063に供給される原料ガスはそれぞれ、堆積膜の原料と
なる物質を一種または複数種類含有しており、また、第
２のガス導入手段3062に供給される原料ガスは、補助ガ
スとの混合ガスとなっている。その後、第１乃至第３の
導波管3041〜3043を介してマイクロ波電力を第１乃至第
３のアプリケータ3031〜3033に印加したのち、基板送出
容器内に設けられた基板送出手段（不図示）と基板巻取
容器内に設けられた基板巻取手段（不図示）とをそれぞ
れ作動させ、帯状の長尺基板１を基板送出容器から基板
巻取容器に向けて連続的に移動させる。Subsequently, while monitoring the output of the thermocouple 313, each of the infrared lamp heaters 311 is operated to heat the long strip-shaped substrate 1 to a predetermined temperature. Then, the raw material gas is supplied from the first through third gas supply pipe 308 1-308 3 to the first to third gas introducing means 306 1 to 306 3,
The source gas is released into the first to third film-forming spaces 3021 to 3023, respectively. First and third gas introduction means 306 1 ,
306 3 each raw material gas to be supplied to, and contains one or more kinds of raw material comprising material of the deposited film, also, the raw material gas supplied to the 2 second gas introducing means 306, the auxiliary gas It is a mixed gas. Then, after application of microwave power to the first to third applicator 303 1-303 3 via the first to third waveguide 304 1-304 3, a substrate provided in a substrate delivery container The feeding unit (not shown) and the substrate winding unit (not shown) provided in the substrate winding container are respectively operated to continuously move the long strip-shaped substrate 1 from the substrate feeding container toward the substrate winding container. Move to
【０１６３】このようにすることで、マイクロ波プラズ
マによって原料ガスが分解され、帯状の長尺基板１の移
動方向の位置によって堆積膜の組成が異なることにな
る。さらに、第１および第３のアプリケータ3031，3033
に印加するマイクロ波電力をそれぞれ制御することによ
り、第１および第３の成膜空間3021，3023での帯状の長
尺基板１上の堆積速度を制御することが可能となる。そ
の結果、帯状の長尺基板１上の堆積膜の膜厚方向に対す
る組成制御が可能となる。In this manner, the source gas is decomposed by the microwave plasma, and the composition of the deposited film varies depending on the position of the strip-shaped long substrate 1 in the moving direction. Further, the first and third applicators 303 1 , 303 3
Is applied to by controlling each of the microwave power, it is possible to control the strip of deposition rate on the long substrate 1 in the first and third film formation area 302 1, 302 3. As a result, it is possible to control the composition of the deposited film on the strip-shaped long substrate 1 in the thickness direction.
【０１６４】次に、図１７に示した堆積膜形成装置300
を組込んだ連続堆積膜形成装置400について、図１９を
参照して説明する。Next, the deposited film forming apparatus 300 shown in FIG.
Will be described with reference to FIG. 19.
【０１６５】連続堆積膜形成装置400 は、ｐｉｎ接合を
有する半導体素子を帯状の長尺基板１上に形成するのに
適したものであり、基板送出容器410 と第１の不純物層
形成用真空容器420 と堆積膜形成装置430 と第２の不純
物層形成用真空容器450 と基板巻取容器460 とが第１乃
至第４のガスゲート471〜474によって直列に接続された
構成となっている。以下、連続堆積膜形成装置400 の各
構成要素について、簡単に説明する。The continuous deposition film forming apparatus 400 is suitable for forming a semiconductor element having a pin junction on the long strip-shaped substrate 1, and includes a substrate delivery container 410 and a first impurity layer forming vacuum container. In this configuration, 420, a deposited film forming apparatus 430, a second impurity layer forming vacuum vessel 450, and a substrate take-up vessel 460 are connected in series by first to fourth gas gates 471 to 474. Hereinafter, each component of the continuous deposition film forming apparatus 400 will be briefly described.
【０１６６】（１）基板送出容器410 基板送出容器410 は、帯状の長尺基体１を格納して、基
板巻取容器460 に向けて送り出すためのものであり、帯
状の長尺基体１が巻かれるボビン411 が装着されるよう
になっている。基板送出容器410 は、排気管412 を介し
て排気手段（不図示）に接続されている。排気管412 の
途中には、基板送出容器410 内の圧力を制御するための
スロットルバルブ413 が設けられている。基板送出容器
410 には、圧力計414 と、帯状の長尺基板１を加熱する
ためのヒーター415 と、帯状の長尺基板１を支持，搬送
するための搬送ローラ416 とが設けられている。ボビン
411 には、帯状の長尺基板１を送り出すための基板送出
機構（不図示）が接続されている。(1) Substrate delivery container 410 The substrate delivery container 410 stores the strip-shaped long base 1 and sends it out to the substrate take-up container 460. The bobbin 411 to be cut is mounted. The substrate delivery container 410 is connected to exhaust means (not shown) via an exhaust pipe 412. In the middle of the exhaust pipe 412, a throttle valve 413 for controlling the pressure in the substrate delivery container 410 is provided. Substrate delivery container
The 410 is provided with a pressure gauge 414, a heater 415 for heating the long strip-shaped substrate 1, and a transport roller 416 for supporting and transporting the long strip-shaped substrate 1. Bobbin
A substrate sending mechanism (not shown) for sending out the strip-shaped long substrate 1 is connected to 411.
【０１６７】（２）第１の不純物層形成用真空容器420 第１の不純物層形成用真空容器420 はｐ型半導体層を形
成するためのものであり、排気管421 を介して排気手段
（不図示）に接続されている。排気管421 の途中には、
第１の不純物層形成用真空容器420 の内圧を制御するた
めのスロットルバルブ422 が設けられている。帯状の長
尺基板１は、２本の搬送ローラ423 で支持され、さら
に、その横幅方向の端部が支持リング424 で支持される
ことにより、第１の不純物層形成用真空容器420 の内部
では、概ね円筒状の空間の側面を沿うように移動する。
そして、この円筒状の空間の中心部には、原料ガス導入
管425 が設けられており、この円筒状の空間の頂面にあ
たる部分には、マイクロ波をこの円筒状の空間に導入す
るためのアプリケータ427 が設けられている。なお、ア
プリケータ427 は、マイクロ波電源（不図示）に接続さ
れている。帯状の長尺基板１を加熱するためのヒーター
428 が、第１の不純物層形成用真空容器420 内に設けら
れている。(2) First Vacuum Vessel 420 for Forming Impurity Layer The first vacuum vessel 420 for forming the first impurity layer is for forming a p-type semiconductor layer. (Shown). In the middle of the exhaust pipe 421,
A throttle valve 422 for controlling the internal pressure of the first impurity layer forming vacuum vessel 420 is provided. The strip-shaped long substrate 1 is supported by two transport rollers 423, and further, its lateral end is supported by a support ring 424, so that the inside of the first impurity layer forming vacuum vessel 420 is formed. Move along the sides of the generally cylindrical space.
A source gas introduction pipe 425 is provided at the center of the cylindrical space, and a portion corresponding to the top surface of the cylindrical space is for introducing microwaves into the cylindrical space. An applicator 427 is provided. The applicator 427 is connected to a microwave power supply (not shown). Heater for heating strip-shaped long substrate 1
428 are provided in the first impurity layer forming vacuum container 420.
【０１６８】（３）第２の不純物層形成用真空容器450 第２の不純物層形成用真空容器450 は、第１の不純物層
形成用真空容器420 と同様の構成をしている。(3) Second impurity layer forming vacuum vessel 450 The second impurity layer forming vacuum vessel 450 has the same configuration as the first impurity layer forming vacuum vessel 420.
【０１６９】（４）基板巻取容器460 基板巻取容器460 は、堆積膜が形成された帯状の長尺基
板１を巻取るためのものであり、基板送出容器410 と同
様の構成をしている。ただし、帯状の長尺基板１を巻き
取るため、ボビン461 には、基板巻取機構（不図示）が
接続されている。(4) Substrate take-up container 460 The substrate take-up container 460 is for winding the strip-shaped long substrate 1 on which the deposited film is formed. I have. However, a substrate winding mechanism (not shown) is connected to the bobbin 461 for winding the long strip-shaped substrate 1.
【０１７０】（５）第１乃至第４のガスゲート471〜474 第１乃至第４のガスゲート471〜474には、ゲートガスを
供給するための第１乃至第４のゲートガス供給管475〜4
78がそれぞれ接続されている。(5) First to fourth gas gates 471 to 474 The first to fourth gas gates 471 to 474 have first to fourth gate gas supply pipes 475 to 4 for supplying a gate gas.
78 are connected respectively.
【０１７１】次に、連続堆積膜形成装置400 の動作につ
いて、ｐｉｎ接合を有する半導体素子を形成する場合を
例として説明する。Next, the operation of the continuous deposition film forming apparatus 400 will be described by taking as an example a case where a semiconductor element having a pin junction is formed.
【０１７２】帯状の長尺基板１を基板送出容器410 から
基板巻取容器460 に向けて張りわたす。その後、基板送
出容器410 内と第１の不純物層形成用真空容器420 内と
堆積膜形成装置430 内と第２の不純物層形成用真空容器
450 内と基板巻取容器460 内とをそれぞれ排気したの
ち、所定の真空度に到達したら、第１乃至第４のガスゲ
ート471〜474内にゲートガスをそれぞれ供給する。The long strip-shaped substrate 1 is stretched from the substrate delivery container 410 toward the substrate take-up container 460. After that, the inside of the substrate delivery container 410, the inside of the first impurity layer forming vacuum container 420, the inside of the deposition film forming apparatus 430, and the second impurity layer forming vacuum container
After the inside of 450 and the inside of the substrate take-up container 460 are evacuated, when a predetermined degree of vacuum is reached, gate gas is supplied into the first to fourth gas gates 471 to 474, respectively.
【０１７３】続いて、第１の不純物層形成用真空容器42
0 内に、ｐ型半導体層を形成するための原料ガスを供給
し、また、堆積膜形成装置430 内にｉ型半導体層を形成
するための原料ガスを供給し、さらに、第２の不純物層
形成用真空容器450 内に、ｎ型半導体層を形成するため
の原料ガスを供給する。その後、第１および第２の不純
物層形成用真空容器420，450内と堆積膜形成装置430 内
とにマイクロ波電力をそれぞれ供給するとともに、帯状
の長尺基板１を基板送出容器410 から基板巻取容器460
に向けて移動させることによって、第１および第２の不
純物層形成用真空容器420，450内と堆積膜形成装置430
内とにおいてプラズマをそれぞれ生起させ、帯状の長尺
基板１の上に堆積膜を形成する。Subsequently, the first impurity layer forming vacuum vessel 42
0, a source gas for forming a p-type semiconductor layer is supplied, a source gas for forming an i-type semiconductor layer is supplied into a deposition film forming apparatus 430, and a second impurity layer is formed. A source gas for forming an n-type semiconductor layer is supplied into the forming vacuum container 450. Thereafter, microwave power is supplied to the first and second impurity layer forming vacuum vessels 420 and 450 and the deposited film forming apparatus 430, respectively, and the long strip-shaped substrate 1 is wound from the substrate delivery vessel 410 to the substrate winding chamber. Tray 460
To the inside of the first and second vacuum chambers 420 and 450 for forming an impurity layer and the deposition film forming apparatus 430.
A plasma is generated inside and inside, and a deposited film is formed on the long strip-shaped substrate 1.
【０１７４】このとき、帯状の長尺基板１は第１の不純
物層形成用真空容器430 ，堆積膜形成装置430 および第
２の不純物層形成用真空容器450 と連続的に移動するた
め、帯状の長尺基板１上には、ｐｉｎ接合を有する半導
体素子が形成されることになる。なお、堆積膜形成装置
430 では、上述したように、堆積膜の膜厚方向に対して
組成の分布をもたせることができるので、形成された半
導体素子のｉ型半導体層の膜厚方向に対してバンドギャ
ップやフェルミレベルを変化させることができる。At this time, the strip-shaped long substrate 1 is continuously moved with the first impurity layer forming vacuum vessel 430, the deposited film forming apparatus 430, and the second impurity layer forming vacuum vessel 450. On the long substrate 1, a semiconductor element having a pin junction is formed. In addition, the deposited film forming apparatus
In 430, as described above, the composition distribution can be provided in the thickness direction of the deposited film, so that the band gap and the Fermi level can be set in the thickness direction of the i-type semiconductor layer of the formed semiconductor element. Can be changed.
【０１７５】図１７に示した堆積膜形成装置300 におい
て、帯状の長尺基板１上に形成される堆積膜の基礎物性
を調べるために、帯状の長尺基板１の第１乃至第３の成
膜空間3021〜3023の側面にガラス基板を幅方向および長
手方向に任意に設置して、堆積を行った。このとき、第
１乃至第３の成膜空間3021〜3023には、第１乃至第３の
ガス導入手段3061〜3063よりＳｉＨ4 ガスをそれぞれ導
入した。また、第１乃至第３のアプリケータ3031〜3033
のマイクロ波電力を変化させて、マイクロ波プラズマを
第１乃至第３の成膜空間3021〜3023にそれぞれ生起させ
た。さらに、帯状の長尺基板１の温度は３００℃一定に
保持し、第１乃至第３の成膜空間3021〜3023内の圧力は
それぞれ、８ｍＴｏｒｒとした。In the deposited film forming apparatus 300 shown in FIG. 17, the first to third components of the strip-shaped long substrate 1 were examined in order to examine the basic physical properties of the deposited film formed on the strip-shaped long substrate 1. It is installed in any of the glass substrate in the width direction and the longitudinal direction on the side surface of the membrane space 302 1-302 3 were deposited. At this time, the first to third film formation area 302 1 to 302 3, and the first to third gas introducing means 306 1 to 306 3 from SiH 4 gas was introduced respectively. Also, the first to third applicators 303 1 to 303 3
Microwave power varying the, respectively to rise to microwave plasma in the first to third film formation area 302 1 to 302 3. Further, the temperature of the strip-shaped long substrate 1 was kept constant at 300 ° C., and the pressures in the first to third film-forming spaces 3021 to 3023 were each set to 8 mTorr.
【０１７６】図１６（Ａ）は、ＳｉＨ4 流量をパラメー
タとして帯状の長尺基板１上の堆積速度とマイクロ波電
力との相関を測定した結果を示すものである。同図よ
り、各ＳｉＨ4 流量について、堆積速度がマイクロ波電
力に比例して直線的に増加する領域、すなわち、マイク
ロ波電力の供給量でＳｉＨ4 の分解量が制限される結果
として堆積速度が制限を受ける「マイクロ波電力制限領
域」の存在が確認できた。さらに、マイクロ波電力を増
加させると、堆積速度は飽和して一定値で安定化するこ
とがわかった。FIG. 16A shows the result of measuring the correlation between the deposition rate on the strip-like long substrate 1 and the microwave power using the SiH 4 flow rate as a parameter. From the figure, it can be seen that for each SiH 4 flow rate, the deposition rate is linearly increased in proportion to the microwave power, that is, the deposition rate is limited as a result of the amount of decomposition of SiH 4 being limited by the supply of microwave power. The existence of the "microwave power limitation area" which was restricted was confirmed. Furthermore, it was found that as the microwave power was increased, the deposition rate was saturated and stabilized at a constant value.
【０１７７】図１６（Ｂ）は、ＳｉＨ4 ガスにＧｅＨ4
ガスを３０％の割合で混合した場合の堆積速度とマイク
ロ波電力との相関を測定した結果を示すものである。Ｇ
ｅＨ 4 ガスはＳｉＨ4 ガスに比べて分解しやすいため、
ＳｉＨ4 ガスのみの場合に比べて低電力で堆積速度の増
加傾向が認められる。また、ＳｉＨ4 ガスのみの場合と
同様に、堆積速度がマイクロ波電力によって制限される
「マイクロ波電力制限領域」の存在が確認できた。FIG. 16 (B) shows the SiHFour GeH for gasFour
Deposition rate and microphone when gas is mixed at 30%
It shows the result of measuring the correlation with the wave power. G
eH Four The gas is SiHFour Because it is easier to decompose than gas,
SiHFour Increased deposition rate with lower power compared to gas alone
Tendency to increase. In addition, SiHFour With gas only
Similarly, the deposition rate is limited by microwave power
The existence of the "microwave power limitation region" was confirmed.
【０１７８】図１６（Ａ），（Ｂ）より、「マイクロ波
電力制限領域」の範囲でマイクロ波電力を適宜調整する
ことにより、帯状の長尺基板１上の堆積膜の堆積速度を
制限することが可能となることがわかった。そして、帯
状の長尺基板１の移動方向に沿って帯状の長尺基板１の
幅方向と平行に配設された第１乃至第３のアプリケータ
3031〜3033へ導入するマイクロ波電力を適宜調整するこ
とにより、第１乃至第３の成膜空間3021〜3023を経て堆
積される堆積膜の総膜厚を一定とすることができるとと
もに、膜厚方向に任意に組成制御された堆積膜を所望の
膜厚で堆積することができる。From FIGS. 16A and 16B, the deposition rate of the deposited film on the long strip-shaped substrate 1 is limited by appropriately adjusting the microwave power in the range of the “microwave power limiting region”. It turned out to be possible. Then, first to third applicators disposed in parallel to the width direction of the long strip substrate 1 along the moving direction of the long strip substrate 1.
303 1 by appropriately adjusting the microwave power to be introduced into ～303 3, can be the total thickness of the first to third film formation area 302 1 to 302 3 deposited film deposited through a constant At the same time, a deposited film whose composition is arbitrarily controlled in the film thickness direction can be deposited with a desired film thickness.
【０１７９】次に、連続堆積膜形成装置400 を用いて図
１０に示した層構成の太陽電池200を作成した場合の効
果について説明する。Next, the effect when the solar cell 200 having the layer configuration shown in FIG. 10 is manufactured using the continuous deposited film forming apparatus 400 will be described.
【０１８０】ｉ型半導体層204 に微量に添加する不純物
の濃度を膜厚方向に変化させることにより、導電型をｉ
型としたまま、ｉ型半導体層204 のフェルミレベルに変
化をもたせることができる。図２０（Ａ）〜（Ｄ）に、
図１４（Ａ）に示したバンドギャッププロファイルを有
する（すなわち、バンドギャップが変化しない）ｉ型半
導体層204 におけるフェルミレベルの変化の様子（フェ
ルミレベルプロファイル）の具体例を示す。なお、図中
→印は光の入射側を表わしている。By changing the concentration of an impurity added to the i-type semiconductor layer 204 in a small amount in the film thickness direction, the conductivity type is changed to i-type.
The Fermi level of the i-type semiconductor layer 204 can be changed while keeping the shape. 20A to 20D,
A specific example of how the Fermi level changes (Fermi level profile) in the i-type semiconductor layer 204 having the band gap profile shown in FIG. 14A (that is, the band gap does not change) will be described. In the figure, the mark → indicates the light incident side.
【０１８１】図２０（Ａ）は、不純物の添加を行わない
ｉ型半導体層204 のフェルミレベルプロファイルであ
る。これに対して、図７（Ｂ）に示したものは、光の入
射側のフェルミレベルが価電子帯寄りで、徐々にフェル
ミレベルが伝導帯によるタイプのものであり、光発生キ
ャリアの再結合を防ぎ、キャリアの走行性を高めるのに
効果がある。図７（Ｃ）に示したものは、光の入射側よ
りフェルミレベルが徐々に価電子帯に寄るタイプのもの
であり、光の入射側にｎ型半導体層を設けた場合に、図
７（Ｂ）の場合と同様の効果がある。図７（Ｄ）に示し
たものは、光の入射側よりほぼ連続的にフェルミレベル
が価電子帯より伝導帯に変化しているタイプのものであ
る。FIG. 20A is a Fermi level profile of the i-type semiconductor layer 204 to which no impurity is added. On the other hand, what is shown in FIG. 7B is a type in which the Fermi level on the light incident side is closer to the valence band and the Fermi level gradually depends on the conduction band. This is effective in preventing the occurrence of the carrier and improving the traveling performance of the carrier. FIG. 7C shows a type in which the Fermi level gradually approaches the valence band from the light incident side. When an n-type semiconductor layer is provided on the light incident side, the structure shown in FIG. The same effect as in the case B) is obtained. FIG. 7D shows a type in which the Fermi level changes from the valence band to the conduction band almost continuously from the light incident side.
【０１８２】以上は、バンドギャップが一定の場合の例
であるが、図１４（Ｂ）〜（Ｄ）にそれぞれ示すバンド
ギャッププロファイルの場合においても、同様にフェル
ミレベルを制御することができる。バンドギャッププロ
ファイルおよびフェルミレベルプロファイルの設計を適
宜行うことにより、光電変換効率の高い太陽電池を作成
することができる。特に、バンドギャッププロファイル
およびフェルミレベルプロファイルの制御は、図１２に
示したタンデム型の太陽電池220 のｉ型半導体層2232，
2242、および、図１３に示したトリプル型の太陽電池23
0 のｉ型半導体層2332〜2352に適用されるのが望まし
い。The above is an example in the case where the band gap is constant, but the Fermi level can be controlled similarly in the case of the band gap profiles shown in FIGS. 14B to 14D. By appropriately designing the band gap profile and the Fermi level profile, a solar cell with high photoelectric conversion efficiency can be manufactured. In particular, the control of the bandgap profile and the Fermi level profiles, i-type semiconductor layer 223 and second tandem type solar cell 220 shown in FIG. 12,
224 2 and the triple solar cell 23 shown in FIG.
0 of the i-type semiconductor layer 233 2-235 2 is the desirably applied.
【０１８３】次に、本発明の第２の参考例に係る堆積膜
形成方法の各種実施例および各種比較例について、具体
的数値をあげて説明する。Next, various examples and various comparative examples of the method for forming a deposited film according to the second reference example of the present invention will be described with specific numerical values.
【０１８４】〔実施例Ｂ１〕図１７に示した堆積膜形成
装置300 を用い、搬入側の第１のガスゲート321 に基板
送出容器（不図示）を接続するとともに、搬出側の第２
のガスゲート322 に、基板巻取容器（不図示）を接続し
た。なお、基板送出容器には、帯状の長尺基板１を送り
出すための基板送出機構（不図示）が設けられており、
基板巻取容器には、帯状の長尺基板１を巻き取るための
基板巻取機構（不図示）が設けられている。[Embodiment B1] Using the deposited film forming apparatus 300 shown in FIG. 17, a substrate delivery container (not shown) is connected to the first gas gate 321 on the carry-in side, and the second gas gate 321 on the carry-out side is connected.
A substrate take-up container (not shown) was connected to the gas gate 322. Note that the substrate delivery container is provided with a substrate delivery mechanism (not shown) for delivering the long strip-shaped substrate 1.
The substrate take-up container is provided with a substrate take-up mechanism (not shown) for taking up the strip-shaped long substrate 1.
【０１８５】ステンレス（ＳＵＳ３０４ＢＡ）からなる
帯状の長尺基板１（幅４０ｃｍ×長さ２００ｍ×厚さ
０．１２５ｍｍ）を十分に脱脂，洗浄したのち、帯状の
長尺基板１を巻いたボビン（不図示）を基板送出容器に
装着した。その後、帯状の長尺基板１を、搬入側の第１
のガスゲート１321 と第１乃至第３の成膜空間3021〜30
23と搬出側の第２のガスゲート322 とを介して基板巻取
容器まで通したのち、張力調整を行って、帯状の長尺基
板１がたるまないようにした。その後、基板送出容器内
と真空容器301 内と第１乃至第３の成膜空間3021〜3023
内と基板巻取容器）内とをメカニカルブースターポンプ
（不図示）またはロータリーポンプ（不図示）でそれぞ
れ荒引きしたのち、油拡散ポンプ（不図示）によって５
×１０-6Ｔｏｒｒ以下の高真空にまでそれぞれ排気し
た。その後、各赤外線ランプヒーター311 を点灯させ
て、熱電対313 の出力を監視しつつ、帯状の長尺基板１
の表面温度が３００℃になるように温度制御を行い、加
熱，脱ガスを行った。After the strip-shaped long substrate 1 (width 40 cm × length 200 m × thickness 0.125 mm) made of stainless steel (SUS304BA) is sufficiently degreased and washed, a bobbin (wound) around which the strip-shaped long substrate 1 is wound is used. (Shown) was attached to the substrate delivery container. Then, the strip-shaped long substrate 1 is moved to the first side on the loading side.
Gas gate 1321 and first to third film-forming spaces 302 1 to 30 1
After through to vessel preparative substrate winding via the 2 3 and the second gas gate 322 of the unloading side, by performing the tension adjustment, and the like band of the long substrate 1 is not slackened. Thereafter, the inside of the substrate delivery container, the inside of the vacuum container 301, and the first to third film formation spaces 302 1 to 302 3
The inside of the substrate and the inside of the substrate take-up container) are roughly evacuated by a mechanical booster pump (not shown) or a rotary pump (not shown).
Each was evacuated to a high vacuum of × 10 -6 Torr or less. Thereafter, the infrared lamp heaters 311 are turned on, and the output of the thermocouple 313 is monitored while the strip-shaped long substrate 1 is turned on.
The temperature was controlled so that the surface temperature became 300 ° C., and heating and degassing were performed.
【０１８６】十分に脱ガスが行われたところで、表Ｂ１
に示す形成条件により、第１および第２の排気管3091，
3092に接続された油拡散ポンプ（不図示）を作動させな
がら、第１乃至第３のガス導入手段3061〜3063（図１８
参照）から堆積膜形成用の原料ガスを第１乃至第３の成
膜空間3021〜3023内にそれぞれ導入した。同時に、ゲー
トガスとして、流量が３００ｓｃｃｍのＨ2 ガスを、第
１および第２のゲートガス供給管323，324から第１およ
び第２のガスゲート421，422にそれそれ供給するととも
に、ゲートガスを、真空容器301 に直接接続された第１
および第２の排気管3091，3092と基板送出容器と基板巻
取容器とを介して排気した。この状態で、第１乃至第３
の成膜空間3021〜3023内の圧力を８ｍＴｏｒｒにそれぞ
れ保持した。[0186] After sufficient degassing was carried out, Table B1
The first and second exhaust pipes 309 1 ,
309 while operating the connected oil diffusion pump (not shown) to 2, the first to third gas introducing means 306 1 to 306 3 (Figure 18
), A source gas for forming a deposited film was introduced into the first to third film-forming spaces 3021 to 3023, respectively. At the same time, H 2 gas having a flow rate of 300 sccm is supplied from the first and second gate gas supply pipes 323 and 324 to the first and second gas gates 421 and 422 as the gate gas, respectively, and the gate gas is supplied to the vacuum vessel 301. First directly connected to
And it was evacuated second exhaust pipe 309 via the 1, 309 2 and the substrate delivery chamber and the substrate take-up chamber. In this state, the first to third
They were respectively hold the pressure in the film forming space 302 1-302 3 to 8 mTorr.
【０１８７】[0187]
【表７】 [Table 7]
【０１８８】第１乃至第３の成膜空間3021〜3023内の圧
力が安定したところで、第１乃至第３の導波管3041〜30
43および第１乃至第３のアプリケータ3031〜3033を介し
てマイクロ波電源（不図示）より、周波数２．４５ＧＨ
ｚのマイクロ波を第１乃至第３の成膜空間3021〜3023内
にそれぞれ導入して、第１乃至第３の成膜空間3021〜30
23内でマイクロ波グロー放電を生起させ、プラズマを発
生させた。[0188] When the pressure of the first to third film formation area 302 1 to 302 3 is stabilized, the first to third waveguide 304 1 - 30
4 than 3 and the first to third applicator 303 1-303 3 via a microwave power source (not shown), frequency 2.45GH
The microwave of z is introduced into the first to third film-forming spaces 302 1 to 3023, respectively, and the first to third film-forming spaces 302 1 to 30 3
To rise to microwave glow discharge in the 2 3, to generate plasma.
【０１８９】続いて、基板送出容器から基板巻取容器に
向け（すなわち、図１７の図示矢印方向に）、帯状の長
尺基板１の移動を開始した。長尺基板１の移動速度は、
１００ｃｍ／ｍｉｎとした。１０分間にわたり、帯状の
長尺基板１を連続的に移動させつつ、帯状の長尺基板１
上に、ｉ型のａ−ＳｉＧｅ：Ｈからなる堆積膜の形成を
行った。Subsequently, the belt-like long substrate 1 was started to move from the substrate delivery container toward the substrate take-up container (ie, in the direction of the arrow in FIG. 17). The moving speed of the long substrate 1 is
100 cm / min. While continuously moving the strip-shaped long substrate 1 for 10 minutes, the strip-shaped long substrate 1 is moved.
A deposited film made of i-type a-SiGe: H was formed thereon.
【０１９０】なお、帯状の長尺基板１は長さ２００ｍと
長尺であるため、実施例Ｂ１を実施したのち、帯状の長
尺基板１を堆積膜形成装置300 に装着したまま、後述す
る実施例Ｂ２〜実施例Ｂ４を連続して実施し、実施例Ｂ
１〜実施例Ｂ４で形成された堆積膜が同一の帯状の長尺
基板１上にその移動方向に対して順次出現するようにし
た。実施例Ｂ１〜実施例Ｂ４に関するすべての堆積膜の
形成が終了したら、帯状の長尺基板１を冷却させたの
ち、長尺基板１を堆積膜形成装置300 から取り出した。Since the strip-shaped long substrate 1 is as long as 200 m in length, after the embodiment B1, the strip-shaped long substrate 1 is mounted on the deposited film forming apparatus 300, and the following operation is performed. Example B2 to Example B4 were performed continuously,
The deposited films formed in Examples 1 to B4 were sequentially made to appear on the same strip-shaped long substrate 1 in the moving direction. When the formation of all the deposited films in Examples B1 to B4 was completed, the strip-shaped long substrate 1 was cooled, and then the long substrate 1 was taken out of the deposition film forming apparatus 300.
【０１９１】実施例Ｂ１で形成された堆積膜について膜
厚分布を測定したところ、帯状の長尺基板１の幅方向お
よび長手方向に関し、膜厚のばらつきは５％以内に収ま
っていた。また、堆積膜の形成速度を算出したところ、
平均９５Å／ｓｅｃであった。When the film thickness distribution of the deposited film formed in Example B1 was measured, the variation in the film thickness in the width direction and the longitudinal direction of the long strip-shaped substrate 1 was within 5%. Also, when the formation rate of the deposited film was calculated,
The average was 95 ° / sec.
【０１９２】続いて、帯状の長尺基板１の、実施例Ｂ１
でａ−ＳｉＧｅ：Ｈからなる堆積膜が形成された部分に
ついて、任意に６ヶ所を選んで切り出し、２次イオン質
量分析計（ＳＩＭＳ：ＣＡＭＥＣＡ社製，ｉｍｆ−３
型）を用いて、深さ方向の元素分布を測定した。図２１
に、深さ方向の元素分布の測定結果を示す。なお、図２
１の横軸は時間を表わしているが、２次イオン質量分析
においては経過時間と深さが比例するので、図２１の横
軸を表面からの深さと考えて差し支えない。図２１よ
り、形成された堆積膜のバンドギャッププロファイル
は、図１４（Ｄ）に示したような帯状の長尺基板１の堆
積膜の表面側にバンドギャップの極小点があるものとな
っていることがわかった。また、金属中水素分析計（堀
場製作所製，ＥＭＧＡ−１１００型）を用いて、堆積膜
中の全水素を定量したところ、１６±２原子％であっ
た。Subsequently, in Example B1 of the strip-like long substrate 1,
The portion where the deposited film made of a-SiGe: H was formed was selected and arbitrarily cut out at six locations, and a secondary ion mass spectrometer (SIMS: manufactured by CAMECA, imf-3) was used.
(Type), the element distribution in the depth direction was measured. FIG.
Shows the measurement results of the element distribution in the depth direction. Note that FIG.
The horizontal axis of 1 indicates time, but in secondary ion mass spectrometry, the elapsed time is proportional to the depth, so the horizontal axis in FIG. 21 may be considered as the depth from the surface. According to FIG. 21, the band gap profile of the formed deposited film has a minimum point of the band gap on the surface side of the deposited film of the long strip-shaped substrate 1 as shown in FIG. I understand. The total hydrogen in the deposited film was determined using a hydrogen-in-metal analyzer (Horiba, Ltd., Model EMGA-1100) to be 16 ± 2 atomic%.
【０１９３】次に、バンドプロファイルの制御のため取
り出し時の堆積膜の膜厚を変化させないように、第１乃
至第３のアプリケータ3031〜3033の電力制御領域である
マイクロ波電力をそれぞれ３００Ｗとした他は表Ｂ１に
示した形成条件で堆積膜の堆積を行ったところ、取り出
し時の膜厚は変わらないことがわかった。また、２次イ
オン質量分析計で深さ方向の元素分布を測定したとこ
ろ、Ｇｅのイオン強度は膜厚中心付近で極大となってい
ることがわかった。Next, in order to control the band profile, the microwave power, which is the power control region of each of the first to third applicators 303 1 to 3033, is controlled so that the thickness of the deposited film at the time of removal is not changed. When the deposited film was deposited under the formation conditions shown in Table B1 except that the power was set to 300 W, it was found that the film thickness at the time of taking out was not changed. Further, when the element distribution in the depth direction was measured by a secondary ion mass spectrometer, it was found that the ion intensity of Ge had a maximum near the center of the film thickness.
【０１９４】〔実施例Ｂ２〕上述した実施例Ｂ１による
堆積膜の形成が終ったのち、堆積膜形成用の原料ガスと
ゲートガスとの導入をいったん中止し、第１乃至第３の
成膜空間3021〜3023内を５×１０-6Ｔｏｒｒまでそれぞ
れ排気した。その後、実施例Ｂ１と同様に、ゲートガス
を供給し、表Ｂ２に示す形成条件で、帯状の長尺基板１
上にｉ型のａ−ＳｉＣ：Ｈからなる堆積膜を連続的に形
成した。このとき、帯状の長尺基板１の移動速度は９５
ｃｍ／ｍｉｎとした。また、堆積膜の形成中は、第１乃
至第３の成膜空間3021〜3023内の圧力を１２ｍＴｏｒｒ
にそれぞれ保持した。[Embodiment B2] After the formation of the deposited film according to the above-described embodiment B1, the introduction of the source gas for forming the deposited film and the gate gas is temporarily stopped, and the first to third film formation spaces 302 are formed. within 1 to 302 3 to 5 × 10 -6 Torr and the exhaust, respectively. Thereafter, as in the case of Example B1, a gate gas was supplied, and under the forming conditions shown in Table B2, the strip-shaped long substrate 1 was used.
A deposited film made of i-type a-SiC: H was continuously formed thereon. At this time, the moving speed of the strip-shaped long substrate 1 is 95
cm / min. During the formation of the deposited film, the pressure in the first to third film forming spaces 3021 to 3023 is increased to 12 mTorr.
Respectively.
【０１９５】[0195]
【表８】 [Table 8]
【０１９６】実施例Ｂ１と同様に、実施例Ｂ２について
の堆積膜の形成がすべて終了したのち、実施例Ｂ２で形
成された堆積膜について、その膜厚の分布のばらつきを
調べたところ、５％以内に収まっていた。また、堆積膜
の形成速度を算出したところ、平均８０Å／ｓｅｃであ
った。After the formation of the deposited film in Example B2 was completed in the same manner as in Example B1, the variation in the thickness distribution of the deposited film formed in Example B2 was examined. Within. Further, when the formation speed of the deposited film was calculated, it was 80 ° / sec on average.
【０１９７】続いて、実施例Ｂ１と同様にして、実施例
Ｂ２でａ−ＳｉＣ：Ｈからなる堆積膜が形成された部分
について、任意に６ヶ所を選んで切り出し、深さ方向の
元素分布を測定した。図２２（Ａ）に、深さ方向の元素
分布の測定結果を示す。図２２（Ａ）より、形成された
堆積膜のバンドギャッププロファイルは、図１４（Ｃ）
に示したような帯状の長尺基板１の堆積膜の表面側でバ
ンドギャップが最大となり深さ方向に対して単調に減少
していくものであることがわかった。また、堆積膜中の
全水素を定量したところ、１４±２原子％であった。Subsequently, in the same manner as in Example B1, the portion where the deposited film made of a-SiC: H was formed in Example B2 was arbitrarily selected from six places and cut out to determine the element distribution in the depth direction. It was measured. FIG. 22A shows the measurement results of the element distribution in the depth direction. From FIG. 22A, the band gap profile of the formed deposited film is shown in FIG.
It has been found that the band gap becomes maximum on the surface side of the deposited film of the strip-shaped long substrate 1 as shown in FIG. When the total hydrogen in the deposited film was determined, it was 14 ± 2 atomic%.
【０１９８】次に、バンドプロファイルの制御を行っ
た。取り出し時の堆積膜の膜厚を変化させないように、
第１乃至第３のアプリケータ3031〜3033のマイクロ波電
力をそれぞれ２００Ｗ，３００Ｗ，４００Ｗとした他は
表Ｂ２に示した形成条件で堆積膜の堆積を行うととも
に、第１乃至第３のアプリケータ3031〜3033のマイクロ
波電力をそれぞれ４００Ｗ，３００Ｗ，２００Ｗとした
他は表Ｂ２に示した形成条件で堆積膜の堆積を行った。
その結果、取り出し時の帯状の長尺基板１上の堆積膜の
膜厚は、いずれの場合にも変わらないことがわかった。
また、Ｃ- のイオン強度は、前者については図２２
（Ｂ）図示破線で示すプロファイルとなり、後者につい
ては図２２（Ｂ）図示一点鎖線で示すプロファイルとな
ることがわかった。Next, the band profile was controlled. In order not to change the thickness of the deposited film at the time of removal,
The first to third applicator 303 1-303 3 microwave power each 200 W, 300 W, along with other was a 400W performs deposition of the deposited film forming conditions shown in Table B2, the first to third applicator 303 1-303 3 microwave power 400W respectively, except that the 300 W, and 200W made a deposit of the deposited film forming conditions shown in Table B2.
As a result, it was found that the thickness of the deposited film on the strip-shaped long substrate 1 at the time of taking out was not changed in any case.
Also, C - the ionic strength, for the former 22
(B) It turns out that it becomes the profile shown by the broken line in the figure, and the latter becomes the profile shown by the dashed line in FIG. 22 (B).
【０１９９】〔実施例Ｂ３〕上述した実施例Ｂ１および
実施例Ｂ２による堆積膜の形成が終ったのち、堆積膜形
成用の原料ガスとゲートガスとの導入をいったん中止
し、第１乃至第３の成膜空間3021〜3023内を５×１０-6
Ｔｏｒｒまでそれぞれ排気した。その後、実施例Ｂ１と
同様に、ゲートガスを供給し、表Ｂ３に示す形成条件
で、帯状の長尺基板１上に、不純物としてＢを含むａ−
Ｓｉ：Ｈからなる堆積膜を連続的に形成した。このと
き、帯状の長尺基板１の移動速度を９５ｃｍ／ｍｉｎと
した。また、堆積膜の形成中は、第１乃至第３の成膜空
間3021〜3023内の圧力を５ｍＴｏｒｒにそれぞれ保持し
た。[Embodiment B3] After the formation of the deposited film according to the above-described Embodiments B1 and B2, the introduction of the source gas for forming the deposited film and the gate gas is temporarily stopped, and the first to third processes are started. 5 × 10 -6 in the film formation space 302 1 to 302 3
Each was evacuated to Torr. Thereafter, as in the case of Example B1, a gate gas was supplied, and under the formation conditions shown in Table B3, a-
A deposited film made of Si: H was continuously formed. At this time, the moving speed of the strip-shaped long substrate 1 was 95 cm / min. During the formation of the deposited film, the pressure in the first to third film forming spaces 3021 to 3023 was maintained at 5 mTorr.
【０２００】[0200]
【表９】 [Table 9]
【０２０１】実施例Ｂ１および実施例Ｂ２と同様に、実
施例Ｂ３についての堆積膜の形成がすべて終了したの
ち、実施例Ｂ３で形成された堆積膜についてその膜厚の
分布のばらつきを調べたところ、５％以内に収まってい
た。また、堆積膜の形成速度を算出したところ、平均１
１０Å／ｓｅｃであった。As in the case of Example B1 and Example B2, after all the formation of the deposited film of Example B3 was completed, the variation of the thickness distribution of the deposited film formed of Example B3 was examined. Within 5%. Further, when the formation rate of the deposited film was calculated, the average was 1
It was 10 ° / sec.
【０２０２】続いて、実施例Ｂ１と同様に、実施例Ｂ３
でａ−Ｓｉ：Ｈからなる堆積膜が形成された部分につい
て、任意に６ヶ所を選んで切り出し、深さ方向の元素分
布を測定した。図２３に、深さ方向の元素分布の測定結
果を示す。図２３より、形成された堆積膜のフェルミレ
ベルプロファイルは、図２０（Ｂ）に示したような帯状
の長尺基板１の堆積膜の表面側でフェルミレベルが価電
子帯に最も近づき深さ方向に単調に減少していくものと
なっていることがわかった。また、堆積膜中の全水素を
定量したところ、１８±２原子％であった。Subsequently, as in the case of the embodiment B1, the embodiment B3
Then, six portions were arbitrarily selected and cut out from the portion where the deposited film made of a-Si: H was formed, and the element distribution in the depth direction was measured. FIG. 23 shows the measurement results of the element distribution in the depth direction. According to FIG. 23, the Fermi level profile of the formed deposited film is such that the Fermi level is closest to the valence band on the surface side of the deposited film of the long strip-shaped substrate 1 as shown in FIG. It was found that it was decreasing monotonically. When the total hydrogen in the deposited film was quantified, it was 18 ± 2 atomic%.
【０２０３】次に、フェルミレベルプロファイルの制御
を行った。取り出し時の堆積膜の膜厚を変化させないよ
うに、第１乃至第３のアプリケータ3031〜3033のマイク
ロ波電力をそれぞれ２００Ｗ，３００Ｗ，４００Ｗとし
た他は表Ｂ３に示した形成条件で堆積膜の堆積を行うと
ともに、第１乃至第３のアプリケータ3031〜3033のマイ
クロ波電力をそれぞれ４００Ｗ，３００Ｗ，２００Ｗと
した他は表Ｂ３に示した形成条件で堆積膜の堆積を行っ
た。その結果、取り出し時の帯状の長尺基板１上の堆積
膜の膜厚は、いずれの場合にも変わらないことがわかっ
た。また、Ｂ-のイオン強度は、前者については図２３
図示破線で示すプロファイルとなり、後者については図
２３図示一点鎖線で示すプロファイルとなることがわか
った。Next, the Fermi level profile was controlled. In order not to change the thickness of the deposited film at the time of taking out, the microwave power of the first to third applicators 303 1 to 3033 was set to 200 W, 300 W, and 400 W, respectively, under the forming conditions shown in Table B3. performing performs deposition of the deposited film, 400W of the first to third applicator 303 1-303 3 of the microwave power respectively, 300 W, except that the 200W is the deposition of the deposited film forming conditions shown in Table B3 Was. As a result, it was found that the thickness of the deposited film on the strip-shaped long substrate 1 at the time of taking out was not changed in any case. Also, B - the ionic strength, for the former 23
It has been found that the profile is indicated by a broken line in the drawing, and the latter is a profile indicated by a dashed line in FIG.
【０２０４】〔実施例Ｂ４〕上述した実施例Ｂ１〜実施
例Ｂ３による堆積膜の形成が終ったのち、堆積膜形成用
の原料ガスとゲートガスとの導入をいったん中止し、第
１乃至第３の成膜空間3021〜3023内を５×１０-6Ｔｏｒ
ｒまでそれぞれ排気した。その後、実施例Ｂ１と同様
に、ゲートガスを供給し、表Ｂ４に示す形成条件で、帯
状の長尺基板１上に、ｉ型のａ−ＳｉＧｅ：Ｈからなる
堆積膜を連続的に形成した。このとき、帯状の長尺基板
１の移動速度を９５ｃｍ／ｍｉｎとした。また、堆積膜
の形成中は、第１乃至第３の成膜空間3021〜3023内の圧
力を７ｍＴｏｒｒにそれぞれ保持した。[Embodiment B4] After the formation of the deposited film according to the above-described Embodiments B1 to B3 is completed, the introduction of the source gas for forming the deposited film and the gate gas is temporarily stopped, and the first to third steps are performed. 5 × 10 −6 Torr in the film forming space 302 1 to 302 3
r was exhausted. Thereafter, similarly to Example B1, a gate gas was supplied, and a deposition film made of i-type a-SiGe: H was continuously formed on the long strip-shaped substrate 1 under the forming conditions shown in Table B4. At this time, the moving speed of the strip-shaped long substrate 1 was 95 cm / min. During the formation of the deposited film, the pressures in the first to third film forming spaces 3021 to 3023 were respectively maintained at 7 mTorr.
【０２０５】[0205]
【表１０】 [Table 10]
【０２０６】実施例Ｂ１，実施例Ｂ２および実施例Ｂ３
と同様に、実施例Ｂ４についての堆積膜の形成がすべて
終了したのち、実施例Ｂ４で形成された堆積膜について
その膜厚の分布のばらつきを調べたところ、５％以内に
収まっていた。また、堆積膜の形成速度を算出したとこ
ろ、平均９５Å／ｓｅｃであった。Example B1, Example B2 and Example B3
Similarly to the above, after all the formation of the deposited film in Example B4 was completed, the variation in the distribution of the film thickness of the deposited film formed in Example B4 was examined and found to be within 5%. The calculated deposition film formation rate was 95 ° / sec on average.
【０２０７】続いて、実施例Ｂ１と同様に、実施例Ｂ４
でａ−Ｓｉ：Ｈからなる堆積膜が形成された部分につい
て、任意に６ヶ所を選んで切り出し、深さ方向の元素分
布を測定した。図２４に、深さ方向の元素分布の測定結
果を示す。図２４より、形成された堆積膜のバンドギャ
ッププロファイルは、図１４（Ｂ）に示したような帯状
の長尺基板１の堆積膜の表面側でバンドギャップが最小
となり深さ方向に対して直線的に増大していくものであ
ることがわかった。また、堆積膜中の全水素を定量した
ところ、１５±２原子％であった。Subsequently, as in the case of the embodiment B1, the embodiment B4
Then, six portions were arbitrarily selected and cut out from the portion where the deposited film made of a-Si: H was formed, and the element distribution in the depth direction was measured. FIG. 24 shows the measurement results of the element distribution in the depth direction. According to FIG. 24, the band gap profile of the formed deposited film is such that the band gap becomes minimum on the surface side of the deposited film of the strip-shaped long substrate 1 as shown in FIG. It was found that it was increasing gradually. When the total hydrogen in the deposited film was determined, it was 15 ± 2 atomic%.
【０２０８】次に、バンドプロファイルの制御を行っ
た。取り出し時の堆積膜の膜厚を変化させないように、
第１乃至第３のアプリケータ3031〜3033のマイクロ波電
力をそれぞれ２００Ｗ，３００Ｗ，４００Ｗとした他は
表Ｂ４に示した形成条件で堆積膜の堆積を行うととも
に、第１乃至第３のアプリケータ3031〜3033のマイクロ
波電力をそれぞれ４００Ｗ，３００Ｗ，２００Ｗとした
他は表Ｂ４に示した形成条件で堆積膜の堆積を行った。
その結果、取り出し時の帯状の長尺基板１上の堆積膜の
膜厚は、いずれの場合にも変わらないことがわかった。
また、Ｇｅ- のイオン強度は、前者については図２４図
示破線で示すプロファイルとなり、後者については図２
４図示一点鎖線で示すプロファイルとなることがわかっ
た。Next, the band profile was controlled. In order not to change the thickness of the deposited film at the time of removal,
The first to third applicator 303 1-303 3 microwave power each 200 W, 300 W, along with other was a 400W performs deposition of the deposited film forming conditions shown in Table B4, the first to third applicator 303 1-303 3 microwave power 400W respectively, except that the 300 W, and 200W made a deposit of the deposited film forming conditions shown in Table B4.
As a result, it was found that the thickness of the deposited film on the strip-shaped long substrate 1 at the time of taking out was not changed in any case.
In addition, the ion intensity of Ge − has a profile indicated by a broken line in FIG. 24 for the former, and FIG.
4 It turned out that the profile shown by the one-dot chain line in FIG.
【０２０９】〔実施例Ｂ５〕図１９に示した連続堆積膜
形成装置400 を用いて、図１０に示した層構成のアモル
ファスシリコン系の太陽電池200 を作成した。作成した
太陽電池200 は単一のｐｉｎ接合を有し、ｉ型半導体層
204 におけるバンドギャッププロファイルは図１４
（Ｄ）に示したものである。Embodiment B5 An amorphous silicon-based solar cell 200 having the layer structure shown in FIG. 10 was manufactured using the continuous deposition film forming apparatus 400 shown in FIG. The fabricated solar cell 200 has a single pin junction and an i-type semiconductor layer.
The band gap profile at 204 is shown in FIG.
This is shown in (D).
【０２１０】上述した実施例Ｂ１で使用したものと同様
の、ＳＵＳ４３０ＢＡからなる帯状の長尺基板１（基板
201 ）を、連続スパッタ装置（不図示）に装着し、Ａｇ
電極（Ａｇ純度：９９．９９％）をターゲットとして、
帯状の長尺基体１上に厚さ１０００ÅのＡｇ薄膜をスパ
ッタ蒸着した。さらに、ＺｎＯ（ＺｎＯ純度：９９．９
９９％）電極をターゲットとして、厚さ１．２μｍのＺ
ｎＯ薄膜をＡｇ薄膜の上にスパッタ蒸着して、帯状の長
尺基板１上に下部電極202 を形成した。A strip-shaped long substrate 1 (substrate) made of SUS430BA, similar to that used in the above-described embodiment B1.
201) was mounted on a continuous sputtering apparatus (not shown),
Targeting an electrode (Ag purity: 99.99%)
An Ag thin film having a thickness of 1000 ° was sputter-deposited on the belt-like long substrate 1. Further, ZnO (ZnO purity: 99.9)
99%) Using the electrode as a target, a 1.2 μm thick Z
An nO thin film was sputter-deposited on the Ag thin film to form a lower electrode 202 on the long strip-shaped substrate 1.
【０２１１】続いて、下部電極202 が形成された帯状の
長尺基板１を基板送出容器410 に装着したのち、第１の
不純物層形成用真空容器420 と堆積膜形成装置430 と第
２の不純物層形成用真空容器450 とを介して基板巻取容
器450 まで帯状の長尺基板１を通した。そして、帯状の
長尺基板１がたるまないように、帯状の長尺基板１の張
力を調整したのち、実施例Ｂ１同様に、基板送出容器46
0 内と第１および第２の不純物層形成用真空容器420，4
50内と堆積膜形成装置430 内と基板巻取容器460 内とを
５×１０-6Ｔｏｒｒまでそれぞれ排気した。Subsequently, the strip-shaped long substrate 1 on which the lower electrode 202 is formed is mounted on the substrate delivery container 410, and then the first impurity layer forming vacuum container 420, the deposited film forming device 430, and the second impurity The strip-shaped long substrate 1 was passed through the layer forming vacuum container 450 to the substrate winding container 450. Then, after adjusting the tension of the strip-shaped long substrate 1 so that the strip-shaped long substrate 1 does not sag, as in the case of the embodiment B1, the substrate delivery container 46 is used.
0 and the first and second vacuum layers 420, 4 for forming impurity layers.
The inside of the chamber 50, the inside of the deposited film forming apparatus 430, and the inside of the substrate winding container 460 were evacuated to 5 × 10 −6 Torr.
【０２１２】続いて、帯状の長尺基板１を真空送出容器
410 から真空巻取容器460 に向けて連続的に移動させな
がら、帯状の長尺基板１上に、第１の不純物層形成用真
空容器420 でｎ型半導体層203 を形成し、堆積膜形成装
置30 でｉ型半導体層204 を形成し、第２の不純物層形
成用真空容器450 でｐ型半導体層205 を順次形成した。
表Ｂ８に、ｎ型半導体層203 とｐ型半導体層205 との形
成条件を示す。また、ｉ型半導体層204 の形成条件は、
実施例Ｂ１においてｉのａ−ＳｉＧｅ：Ｈからなる堆積
層を形成する場合と同じにした。ｎ型半導体層203 とｉ
型半導体層204とｐ型半導体層205 の形成は、第１およ
び第２の不純物層形成用真空容器420，450の内部と堆積
膜形成装置430 の内部とでマイクロ波グロー放電を生起
させ、グロー放電によるプラズマが安定したのち、帯状
の長尺基板１を移動速度９５ｃｍ／ｍｉｎで移動させる
ことにより行った。なお、表Ｂ５の成膜領域の長さの欄
に、第１および第２の不純物層形成用真空容器420，450
内において、マイクロ波グロー放電が発生している領域
における帯状の長尺基板１の移動方向の長さを示した。Subsequently, the strip-shaped long substrate 1 is placed in a vacuum delivery container.
The n-type semiconductor layer 203 is formed on the strip-shaped long substrate 1 by the first vacuum layer 420 for forming an impurity layer while continuously moving from the substrate 410 to the vacuum take-up container 460. Then, an i-type semiconductor layer 204 was formed at 30 and a p-type semiconductor layer 205 was sequentially formed in a second impurity layer forming vacuum chamber 450.
Table B8 shows conditions for forming the n-type semiconductor layer 203 and the p-type semiconductor layer 205. The conditions for forming the i-type semiconductor layer 204 are as follows:
This is the same as the case of forming the deposited layer made of i-a-SiGe: H in Example B1. n-type semiconductor layer 203 and i
The formation of the p-type semiconductor layer 204 and the p-type semiconductor layer 205 is performed by generating microwave glow discharge inside the first and second impurity layer forming vacuum chambers 420 and 450 and inside the deposition film forming apparatus 430. After the plasma by the discharge was stabilized, the strip-shaped long substrate 1 was moved at a moving speed of 95 cm / min. In the column of the length of the film formation region in Table B5, the first and second vacuum chambers 420 and 450 for forming the impurity layer are described.
In the figure, the length in the moving direction of the strip-shaped long substrate 1 in the region where the microwave glow discharge is generated is shown.
【０２１３】[0213]
【表１１】 [Table 11]
【０２１４】帯状の長尺基板１の全長（２００ｍ）のす
べてにわたってｎ型半導体層203 とｉ型半導体層204 と
ｐ型半導体層205 とを形成したのち、帯状の長尺基板１
を冷却させてから連続堆積膜形成装置400 から取り出し
た。その後、ｐ型半導体層205 上に、透明電極206 と集
電電極207 とを形成し、帯状の太陽電池200 を完成させ
た。After forming the n-type semiconductor layer 203, the i-type semiconductor layer 204, and the p-type semiconductor layer 205 over the entire length (200 m) of the strip-shaped long substrate 1, the strip-shaped long substrate 1 is formed.
After cooling, it was taken out of the continuous deposited film forming apparatus 400. Thereafter, a transparent electrode 206 and a current collecting electrode 207 were formed on the p-type semiconductor layer 205, thereby completing the belt-shaped solar cell 200.
【０２１５】続いて、連続モジュール化装置（不図示）
を用いて、作成した太陽電池200 を、大きさが３６ｃｍ
×２２ｃｍの多数の太陽電池モジュールに加工した。加
工した太陽電池モジュールについて、ＡＭ値が１．５で
エネルギー密度１００ｍＷ／ｃｍ2 の疑似太陽光を用い
て特性評価を行ったところ、平均フィルファクター＝６
０％，平均光電変換効率＝７．７％であった。Subsequently, a continuous modularization apparatus (not shown)
The solar cell 200 created by using the size of 36cm
It processed into many solar cell modules of × 22 cm. When the characteristics of the processed solar cell module were evaluated using pseudo sunlight having an AM value of 1.5 and an energy density of 100 mW / cm 2 , the average fill factor was 6
0%, average photoelectric conversion efficiency = 7.7%.
【０２１６】〔比較例Ｂ１〕第１乃至第３のアプリケー
タ3031〜3033のマイクロ波電力をそれぞれ電力制限領域
の３００Ｗ，３００Ｗ，３００Ｗとしたところ、得られ
た太陽電池の膜厚は変わらず、平均フィルファクター＝
５８％および平均光電変換効率＝７．０％であった。[0216] [Comparative Example B1] The first to third applicator 303 1-303 3 microwave power 300W each power restricted area, was 300W, and 300W, the thickness of the obtained solar cell change Average fill factor =
The average photoelectric conversion efficiency was 58% and the average photoelectric conversion efficiency was 7.0%.
【０２１７】実施例Ｂ５および比較例Ｂ１より、第１乃
至第３の成膜空間3021〜3023の堆積密度を電力制限領域
の範囲内で制御することによって、太陽電池特性の最適
化が図れることが実証された。From Example B5 and Comparative Example B1, the solar cell characteristics can be optimized by controlling the deposition density of the first to third film-forming spaces 302 1 to 3023 within the range of the power limiting region. This has been proven.
【０２１８】〔実施例Ｂ６〕実施例Ｂ５においては、ｉ
型半導体層204 として、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ堆積膜を用い
たが、本実施例では、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈの代わりにａ−
ＳｉＣ：Ｈを用いて太陽電池を作成したのち、太陽電池
モジュールに加工した。かかるｉ型半導体層204 を実施
例Ｂ２の表Ｂ２と同様の形成条件で堆積させる以外は、
形成条件は実施例Ｂ１と同様にした。なお、ｉ型半導体
層204 は、図１４（Ｃ）に示したようなバンドギャップ
プロファイルとなっている。Embodiment B6 In Embodiment B5, i
Although an a-SiGe: H deposited film was used as the type semiconductor layer 204, in this embodiment, a-SiGe: H is used instead of a-SiGe: H.
After producing a solar cell using SiC: H, it was processed into a solar cell module. Except that the i-type semiconductor layer 204 is deposited under the same forming conditions as in Table B2 of Example B2,
The forming conditions were the same as in Example B1. Note that the i-type semiconductor layer 204 has a band gap profile as shown in FIG.
【０２１９】加工した太陽電池モジュールについて、実
施例Ｂ５と同様の特性の評価を行ったところ、平均フィ
ルファクター＝５８％および平均光電変換効率＝７．０
％であった。The processed solar cell module was evaluated for the same characteristics as in Example B5. The average fill factor = 58% and the average photoelectric conversion efficiency = 7.0.
%Met.
【０２２０】〔比較例Ｂ２〕第１乃至第３のアプリケー
タ3031〜3033のマイクロ波電力をそれぞれ電力制限領域
の２００Ｗ，３００Ｗ，４００Ｗとしたところ、得られ
た太陽電池の膜厚は変わらず、平均フィルファクター＝
５７％および平均光電変換効率＝６．８％であった。[0220] [Comparative Example B2] The first to third applicator 303 1-303 3 microwave power 200W each power restriction region, was 300 W, and 400W, the thickness of the obtained solar cell change Average fill factor =
The average photoelectric conversion efficiency was 57% and 6.8%.
【０２２１】〔比較例Ｂ３〕第１乃至第３のアプリケー
タ3031〜3033のマイクロ波電力をそれぞれ電力制限領域
の４００Ｗ，３００Ｗ，２００Ｗとしたところ、得られ
た太陽電池の膜厚は変わらず、平均フィルファクター＝
５６％および平均光電変換効率＝６．６％であった。[0221] [Comparative Example B3] First to third applicator 303 1-303 3 microwave power 400W each power restriction region, was 300 W, and 200 W, the film thickness of the obtained solar cell change Average fill factor =
It was 56% and the average photoelectric conversion efficiency was 6.6%.
【０２２２】実施例Ｂ６，比較例Ｂ２および比較例Ｂ３
より、第１乃至第３の成膜空間3021〜3023の堆積密度を
電力制限領域の範囲内で制御することによって、太陽電
池特性の最適化が図れることが実証された。Example B6, Comparative Example B2 and Comparative Example B3
More, by controlling the density of the deposited first to third film formation area 302 1 to 302 3 within the power limit region, optimization of the solar cell characteristics and it has been demonstrated that improved.
【０２２３】〔実施例Ｂ７〕本実施例では、ａ−ＳｉＧ
ｅ：Ｈの代わりにａ−Ｓｉ：Ｈを用いて太陽電池200 を
作成し、太陽電池モジュールに加工した。このとき、ｉ
型半導体層204 を実施例Ｂ３の表Ｂ３と同様の形成条件
で堆積させる以外は実施例Ｂ５と同様にして、太陽電池
200 を作成した。なお、ｉ型半導体層204 は、図２０
（Ｂ）に示したようなフェルミレベルプロファイルとな
るようにした。[Embodiment B7] In this embodiment, a-SiG
A solar cell 200 was prepared using a-Si: H instead of e: H, and processed into a solar cell module. At this time, i
The solar cell was manufactured in the same manner as in Example B5 except that the type semiconductor layer 204 was deposited under the same forming conditions as in Table B3 of Example B3.
200 created. The i-type semiconductor layer 204 is formed as shown in FIG.
The Fermi level profile as shown in FIG.
【０２２４】加工した太陽電池モジュールについて、実
施例Ｂ５と同様の特性の評価を行ったところ、平均ファ
イルファクター＝７０％および平均光電変換効率＝８．
２％以上であった。The processed solar cell module was evaluated for the same characteristics as in Example B5. As a result, the average file factor = 70% and the average photoelectric conversion efficiency = 8.
It was 2% or more.
【０２２５】〔比較例Ｂ４〕第１乃至第３のアプリケー
タ3031〜3033のマイクロ波電力をそれぞれ電力制限領域
の２００Ｗ，３００Ｗ，４００Ｗとしたところ、得られ
た太陽電池の膜厚は変わらず、平均フィルファクター＝
６９％および平均光電変換効率＝８．０％であった。[0225] [Comparative Example B4] First to third applicator 303 1-303 3 microwave power 200W each power restriction region, was 300 W, and 400W, the thickness of the obtained solar cell change Average fill factor =
It was 69% and the average photoelectric conversion efficiency was 8.0%.
【０２２６】〔比較例Ｂ５〕第１乃至第３のアプリケー
タ3031〜3033のマイクロ波電力をそれぞれ電力制限領域
の４００Ｗ，３００Ｗ，２００Ｗとしたところ、得られ
た太陽電池の膜厚は変わらず、平均フィルファクター＝
６９％および平均光電変換効率＝８．０％であった。[0226] Comparative Example B5] The first to third applicator 303 1-303 3 microwave power 400W each power restriction region, was 300 W, and 200 W, the film thickness of the obtained solar cell change Average fill factor =
It was 69% and the average photoelectric conversion efficiency was 8.0%.
【０２２７】実施例Ｂ７，比較例Ｂ４および比較例Ｂ５
より、第１乃至第３の成膜空間3021〜3023の堆積密度を
電力制限領域の範囲内で制御することによって、太陽電
池特性の最適化が図れることが実証された。Example B7, Comparative Example B4 and Comparative Example B5
More, by controlling the density of the deposited first to third film formation area 302 1 to 302 3 within the power limit region, optimization of the solar cell characteristics and it has been demonstrated that improved.
【０２２８】〔実施例Ｂ８〕図１２に示した、二組のｐ
ｉｎ接合を積層した構成のアモルファスシリコン系の太
陽電池220 を作成し、太陽電池モジュールに加工した。
作成にあたっては、二組のｐｉｎ接合を形成できるよう
に、図１９に示した連続堆積膜形成装置400の第２の不
純物層形成用真空容器450 と基板巻取容器460 との間
に、連続堆積膜形成装置400 の第１の不純物層形成用真
空容器420 ，堆積膜形成装置430 および第２の不純物層
形成用真空容器450 を順次直列に接続したものを挿入し
た構成の装置を用いた。[Embodiment B8] The two sets of p shown in FIG.
An amorphous silicon-based solar cell 220 having a configuration in which in-junction was laminated was prepared and processed into a solar cell module.
In order to form two sets of pin junctions, a continuous deposition film is formed between the second impurity layer forming vacuum container 450 and the substrate winding container 460 of the continuous deposition film forming apparatus 400 shown in FIG. An apparatus having a structure in which the first impurity layer forming vacuum vessel 420, the deposited film forming apparatus 430, and the second impurity layer forming vacuum vessel 450 of the film forming apparatus 400 are connected in series is used.
【０２２９】帯状の長尺基板１としては、実施例Ｂ１と
同様のものを使用した。また、二組のｐｉｎ接合のう
ち、光の入射側から遠い方の第１のｐｉｎ接合223 は実
施例Ｂ５でのｐｉｎ接合と同じ形成条件で形成し、光の
入射側に近い方の第２のｐｉｎ接合224 は実施例Ｂ７で
のｐｉｎ接合と同じ形成条件で形成した。第１および第
２のｐｉｎ接合223，224を形成したのち、実施例Ｂ５と
同様の工程により、太陽電池モジュールとした。As the strip-shaped long substrate 1, the same one as in Example B1 was used. Further, of the two sets of pin junctions, the first pin junction 223 farther from the light incident side is formed under the same forming conditions as the pin junction in Example B5, and the second pin junction 223 closer to the light incident side is formed. The pin junction 224 was formed under the same forming conditions as the pin junction in Example B7. After forming the first and second pin junctions 223 and 224, a solar cell module was obtained through the same steps as in Example B5.
【０２３０】加工した太陽電池モジュールについて、実
施例Ｂ５と同様の特性の評価を行ったところ、１０．８
％以上の光電変換効率が得られ、各太陽電池モジュール
間の特性のばらつきも５％以内に収まっていた。また、
連続２００回の繰り返し曲げ試験後においても、特性の
劣化は認められず、堆積膜の剥離も起こらなかった。さ
らに、疑似太陽光を連続５００時間照射したのちの光電
変換効率の変化率は、７．８％以内に収まっていた。こ
の太陽電池モジュールを使用することにより、出力５ｋ
Ｗの電力供給システムを構成することができた。[0230] The processed solar cell module was evaluated for the same characteristics as in Example B5.
% Or more, and the variation in characteristics among the respective solar cell modules was within 5%. Also,
Even after the continuous bending test of 200 times, no deterioration of the characteristics was observed, and no peeling of the deposited film occurred. Furthermore, the rate of change of the photoelectric conversion efficiency after irradiating the artificial sunlight for 500 hours was within 7.8%. By using this solar cell module, output 5k
A power supply system of W could be configured.
【０２３１】〔実施例Ｂ９〕図１２に示した、二組のｐ
ｉｎ接合を積層した構成のアモルファスシリコン系の太
陽電池220 を作成し、太陽電池モジュールに加工した。
作成にあたっては、第１のｐｉｎ接合223 は実施例Ｂ７
でのｐｉｎ接合と同じ形成条件で形成した。また、光の
入射側に近い方の第２のｐｉｎ接合224 は、実施例Ｂ６
のｐｉｎ接合と同じ形成条件で形成したこと以外は、実
施例Ｂ８と同様にした。[Embodiment B9] The two sets of p shown in FIG.
An amorphous silicon-based solar cell 220 having a configuration in which in-junction was laminated was prepared and processed into a solar cell module.
In forming the first pin junction 223, the first pin junction 223 was formed according to Example B7.
Formed under the same forming conditions as the pin junction in the above. Further, the second pin junction 224 closer to the light incident side is the same as that of the embodiment B6.
Example B8 was performed except that the pin junction was formed under the same forming conditions as in Example B8.
【０２３２】加工した太陽電池モジュールについて、実
験例Ｂ５と同様の特性の評価を行ったところ、１０．３
％以上の光電変換効率が得られ、各太陽電池モジュール
間の特性のばらつきも５％以内に収まっていた。また、
連続２００回の繰り返し曲げ試験後においても、特性の
劣化は認められず、堆積膜の剥離も起こらなかった。さ
らに、疑似太陽光を連続５００時間照射したのちの光電
変換効率の変化率は、７．８％以内に収まっていた。こ
の太陽電池モジュールを使用することにより、出力５ｋ
Ｗの電力供給システムを構成することができた。The processed solar cell module was evaluated for the same characteristics as in Experimental Example B5.
% Or more, and the variation in characteristics among the respective solar cell modules was within 5%. Also,
Even after the continuous bending test of 200 times, no deterioration of the characteristics was observed, and no peeling of the deposited film occurred. Furthermore, the rate of change of the photoelectric conversion efficiency after irradiating the artificial sunlight for 500 hours was within 7.8%. By using this solar cell module, output 5k
A power supply system of W could be configured.
【０２３３】（実施例Ｂ１０）図１３に示した、三組の
ｐｉｎ接合を積層した構成のアモルファスシリコン系の
太陽電池230 を作成し、太陽電池モジュールに加工し
た。作成にあたっては、三組のｐｉｎ接合を形成できる
ように、図１９に示した連続堆積膜形成装置400の第２
の不純物層形成用真空容器450 と基板巻取容器460 との
間に、連続堆積膜形成装置400 の第１の不純物層形成用
真空容器420 ，堆積膜形成装置430 ，第２の不純物層形
成用真空容器450 ，第１の不純物層形成用真空容器420
，堆積膜形成装置430 および第２の不純物層形成用真
空容器450 を順次直列に接続したものを挿入した構成の
装置を用いた。(Example B10) An amorphous silicon-based solar cell 230 shown in FIG. 13 and having a configuration in which three sets of pin junctions were stacked was prepared and processed into a solar cell module. At the time of fabrication, the second deposited film forming apparatus 400 shown in FIG.
Between the vacuum container 450 for forming an impurity layer and the substrate winding container 460, the vacuum container 420 for forming a first impurity layer, the deposition film forming device 430, and the second impurity layer for forming a second impurity layer. Vacuum container 450, first impurity layer forming vacuum container 420
, A deposition film forming apparatus 430 and a second impurity layer forming vacuum vessel 450 connected in series were used.
【０２３４】帯状の長尺基板１としては、実施例Ｂ１と
同様のものを使用した。また、三組のｐｉｎ接合のう
ち、光の入射側から遠い方の第１のｐｉｎ接合233 は実
施例Ｂ５でのｐｉｎ接合と同じ形成条件で形成し、第２
のｐｉｎ接合234 は実施例Ｂ７でのｐｉｎ接合と同じ形
成条件で形成し、光の入射側に近い方の第３のｐｉｎ接
合235 は実施例Ｂ６でのｐｉｎ接合と同じ形成条件で形
成した。第１乃至第３のｐｉｎ接合233〜235を形成した
のち、実施例Ｂ８と同様の工程により、太陽電池モジュ
ールとした。As the strip-shaped long substrate 1, the same one as in Example B1 was used. Further, of the three pin junctions, the first pin junction 233 remote from the light incident side is formed under the same forming conditions as the pin junction in the embodiment B5,
Was formed under the same forming conditions as the pin junction in Example B7, and the third pin junction 235 closer to the light incident side was formed under the same forming conditions as the pin junction in Example B6. After forming the first to third pin junctions 233 to 235, a solar cell module was obtained by the same steps as in Example B8.
【０２３５】加工した太陽電池モジュールについて、実
験例Ｂ５と同様の特性の評価を行ったところ、１１．５
％以上の光電変換効率が得られ、各太陽電池モジュール
間の特性のばらつきも５％以内に収まっていた。また、
連続２００回の繰り返し曲げ試験後においても、特性の
劣化は認められず、堆積膜の剥離も起こらなかった。さ
らに、疑似太陽光を連続５００時間照射したのちの光電
変換効率の変化率は、７．４％以内の収まっていた。こ
の太陽電池モジュールを使用することにより、出力５ｋ
Ｗの電力供給システムを構成することができた。The processed solar cell module was evaluated for the same characteristics as in Experimental example B5.
% Or more, and the variation in characteristics among the respective solar cell modules was within 5%. Also,
Even after the continuous bending test of 200 times, no deterioration of the characteristics was observed, and no peeling of the deposited film occurred. Furthermore, the rate of change of the photoelectric conversion efficiency after irradiating the artificial sunlight for 500 hours was within 7.4%. By using this solar cell module, output 5k
A power supply system of W could be configured.
【０２３６】以上、本発明の第２の参考例に係る堆積膜
形成方法の各実施例について、主として、アモルファス
シリコン系の太陽電池を作成する場合について説明して
きたが、本発明の第２の参考例に係る堆積膜形成方法
は、アモルファスシリコン系の太陽電池以外の、大面積
あるいは長尺であることが要求される薄膜半導体素子を
形成する場合にも、好適に用いられるものである。この
ような薄膜半導体素子として、たとえば、液晶ディスプ
レイの画素を駆動するための薄膜トランジスタ（ＴＦ
Ｔ）や，密着型イメージセンサ用の光電変換素子および
スイッチング素子などが挙げられる。これら薄膜半導体
素子は画像入出力装置の主要な部品として使用されるこ
とが多く、本発明の第２の参考例に係る堆積膜形成方法
を実施することにより、画像入出力装置がさらに広く普
及することが期待されている。The embodiments of the method of forming a deposited film according to the second embodiment of the present invention have been described mainly for the case of forming an amorphous silicon solar cell. The method of forming a deposited film according to the example is suitably used also when forming a thin film semiconductor element required to have a large area or a long length, other than an amorphous silicon-based solar cell. As such a thin film semiconductor device, for example, a thin film transistor (TF) for driving pixels of a liquid crystal display
T) and a photoelectric conversion element and a switching element for a contact type image sensor. These thin-film semiconductor elements are often used as main components of an image input / output device, and the image input / output device is more widely spread by implementing the deposited film forming method according to the second embodiment of the present invention. Is expected.
【０２３７】Ｃ．本発明の堆積膜形成方法および堆積膜
形成装置について本発明の堆積膜形成方法は、プラズマ
ＣＶＤ法により、成膜空間を有する真空容器内で、帯状
の長尺基板上に連続的に堆積膜を形成するときに、長尺
基板をその長手方向に連続的に移動移動貫通させて、長
尺基板を成膜空間の側壁の一つとし、堆積膜の原料とな
る物質を複数種類含有する原料ガスを成膜空間内に複数
箇所から導入し、成膜空間内の長尺基板の移動方向に、
複数箇所からプラズマを生起させ、成膜空間の長尺基板
の搬入側および搬出側の少なくとも一方で所定の範囲に
わたって堆積膜の形成を部分的に遮断する。C. Regarding the deposited film forming method and the deposited film forming apparatus of the present invention, the deposited film forming method of the present invention continuously deposits a deposited film on a long strip-shaped substrate in a vacuum vessel having a film forming space by a plasma CVD method. When forming, the long substrate is continuously moved, moved and penetrated in the longitudinal direction, the long substrate is used as one of the side walls of the film formation space, and a source gas containing a plurality of types of substances to be a raw material of the deposited film. Is introduced into the film formation space from a plurality of locations, and in the moving direction of the long substrate in the film formation space,
Plasma is generated from a plurality of locations to partially block formation of a deposited film over a predetermined range on at least one of the loading side and the loading side of the long substrate in the deposition space.
【０２３８】図２５は、本発明の堆積膜形成方法が実現
可能な堆積膜形成装置の一実施例を示す概略構成図であ
る。FIG. 25 is a schematic configuration diagram showing one embodiment of a deposited film forming apparatus capable of realizing the deposited film forming method of the present invention.
【０２３９】堆積膜形成装置600 は、概ね直方体形状の
真空容器601 と、真空容器601 内に設けられた成膜容器
602 とを含む。真空容器601 と成膜容器602 とはそれぞ
れ、金属製であって、接地されている。堆積膜が形成さ
れる帯状の長尺基板１は、真空容器601 の図示左側（す
なわち、搬入側）の側壁に取り付けられた第１のガスゲ
ート621 を経て真空容器601 内に導入され、成膜容器60
2 を貫通して、真空容器601 の図示右側（すなわち、搬
出側）の側壁に取り付けられた第２のガスゲート622
（不図示）を通って真空容器601 の外に排出される。帯
状の長尺基板１は、搬入側の第１のガスゲート621 に接
続された基板送出容器（不図示）から搬出側の第２のガ
スゲートに接続された基板巻取容器（不図示）に向け
て、連続的に移動させられる。また、真空容器601 に
は、真空容器601 内を直接排気するための真空ポンプな
どの排気手段（不図示）に接続された排気管（不図示）
が取り付けられている。The deposited film forming apparatus 600 includes a vacuum vessel 601 having a substantially rectangular parallelepiped shape, and a film forming vessel provided in the vacuum vessel 601.
602. The vacuum container 601 and the film forming container 602 are each made of metal and are grounded. The strip-shaped long substrate 1 on which the deposited film is formed is introduced into the vacuum vessel 601 through the first gas gate 621 attached to the left side wall (that is, the loading side) of the vacuum vessel 601, and the film deposition vessel is formed. 60
2 and a second gas gate 622 attached to the right side wall (ie, the unloading side) of the vacuum vessel 601 in the drawing.
(Not shown) and discharged out of the vacuum vessel 601. The strip-shaped long substrate 1 is directed from a substrate delivery container (not shown) connected to the first gas gate 621 on the carry-in side to a substrate winding container (not shown) connected to the second gas gate on the carry-out side. , Are moved continuously. Further, the vacuum vessel 601 has an exhaust pipe (not shown) connected to exhaust means (not shown) such as a vacuum pump for directly exhausting the inside of the vacuum vessel 601.
Is attached.
【０２４０】成膜容器602 には、第１乃至第３のアプリ
ケータ6031〜6033が、成膜容器602を貫通する帯状の長
尺基板１の側面に対して垂直に、かつ、帯状の長尺基板
１の移動方向に沿って並んで取り付けられている。第１
乃至第３のアプリケータ6031〜6033は、成膜容器602 内
にマイクロ波エネルギーを導入するためのものであり、
第１乃至第３の導波管6041〜6043を介して各マイクロ波
電源（不図示）にそれぞれ接続されている。第１乃至第
３のアプリケータ6031〜6033の成膜容器602 への取り付
け部位はそれぞれ、マイクロ波を透過する材料からなる
マイクロ波導入窓（不図示）となっている。[0240] the deposition container 602 has first to third applicator 603 1-603 3, perpendicular to the strip-shaped long sides of the substrate 1 through the film forming container 602, and a strip-shaped The long substrates 1 are mounted side by side along the moving direction. First
To third applicator 603 1-603 3 is for introducing microwave energy into the film forming container 602,
Are connected first through via the third waveguide 604 1-604 3 each microwave power source (not shown). Each attachment site to the first to third applicator 603 1-603 3 of the film forming container 602, and has a microwave introducing window made of a material transparent to microwaves (not shown).
【０２４１】成膜容器602 の底壁には、第１乃至第３の
ガス放出口6051〜6053が、貫通する帯状の長尺基板１の
膜堆積を行う面と互いに対向するように、長尺基板１の
移動方向に沿って順に設置されている。成膜室容器602
の帯状の長尺基板１の膜堆積を行わない面の側には、複
数個の赤外線ランプヒーター606 と、赤外線ランプヒー
ター606 からの放射熱を効率よく帯状の長尺基板１に集
中させるためのランプハウス607 とが設けられている。
また、赤外線ランプヒーター606 で加熱された帯状の長
尺基板１の温度を監視するための熱電対608 が、帯状の
長尺基板１に接触するように設けられている。[0241] in the bottom wall of the deposition container 602, as the first to third gas discharge port 605 1 to 605 3, which opposes the surface that carries out a strip of film deposition of the elongated substrate 1 penetrating, The long substrates 1 are installed sequentially along the moving direction. Deposition chamber container 602
On the side of the strip-shaped long substrate 1 where the film is not deposited, a plurality of infrared lamp heaters 606 are provided for efficiently concentrating radiant heat from the infrared lamp heater 606 on the strip-shaped long substrate 1. A lamp house 607 is provided.
Further, a thermocouple 608 for monitoring the temperature of the long strip-shaped substrate 1 heated by the infrared lamp heater 606 is provided so as to be in contact with the long strip-shaped substrate 1.
【０２４２】帯状の長尺基板１は、真空容器601 の搬入
側（図示左側）の側壁に設けられた第１の開口部609 か
ら導入されて、成膜容器602 を貫通したのち、真空容器
601の搬出側（図示右側）の側壁に設けられた第２の開
口部（不図示）から排出される。ここで、真空容器601
の搬出側の成膜容器602 には、複数の開口を有する遮蔽
部材610 が、帯状の長尺基板１の膜堆積を行う面に近接
し、かつ、互いに対向して設けられている。なお、遮蔽
部材610 は、帯状の長尺基板１に堆積する堆積膜の膜厚
方向に対する組成比を制御するためのものである。The strip-shaped long substrate 1 is introduced through a first opening 609 provided on the side wall on the carry-in side (left side in the drawing) of the vacuum vessel 601, penetrates the film forming vessel 602, and then passes through the vacuum vessel
It is discharged from a second opening (not shown) provided on the side wall of the carry-out side (the right side in the figure) of the 601. Here, the vacuum vessel 601
A shielding member 610 having a plurality of openings is provided in the film-forming container 602 on the carry-out side in the vicinity of the surface of the strip-shaped long substrate 1 on which the film is to be deposited and opposed to each other. The shielding member 610 is for controlling the composition ratio of the deposited film deposited on the long strip-shaped substrate 1 in the thickness direction.
【０２４３】第１のガスゲート621 には、ゲートガスを
供給するための第１のゲートガス供給管623 が接続され
ている。なお、第２のガスゲートには、ゲートガスを供
給するための第２のゲートガス供給管（不図示）が接続
されている。A first gate gas supply pipe 623 for supplying a gate gas is connected to the first gas gate 621. In addition, a second gate gas supply pipe (not shown) for supplying a gate gas is connected to the second gas gate.
【０２４４】次に、堆積膜形成装置600 の動作について
説明する。Next, the operation of the deposited film forming apparatus 600 will be described.
【０２４５】堆積膜形成装置600 を貫通するように、搬
入側の第１のガスゲート621 に接続された基板送出容器
から、搬出側の第２のガスゲートに接線された基板巻取
容器にまで、帯状の長尺基板１を張り渡したのち、真空
容器601 内と成膜容器602 内とを排気手段により真空に
排気する。所定の真空度に到達したら、第１のゲートガ
ス供給管623 からゲートガスを第１のガスゲート621 に
供給するとともに、第２のゲートガス供給管からゲート
ガスを第２のガスゲートに供給する。このとき、ゲート
ガスは、主として真空容器601 に取り付けられた排気管
から排気されることになる。From the substrate delivery container connected to the first gas gate 621 on the carry-in side to the substrate take-up container tangential to the second gas gate on the carry-out side so as to pass through the deposited film forming apparatus 600, the belt-like shape is formed. After the long substrate 1 is stretched, the inside of the vacuum vessel 601 and the inside of the film forming vessel 602 are evacuated to a vacuum by the exhaust means. When a predetermined degree of vacuum is reached, the gate gas is supplied from the first gate gas supply pipe 623 to the first gas gate 621, and the gate gas is supplied from the second gate gas supply pipe to the second gas gate. At this time, the gate gas is mainly exhausted from an exhaust pipe attached to the vacuum vessel 601.
【０２４６】続いて、熱電対608 の出力を監視しなが
ら、各赤外線ランプヒーター606 をそれぞれ作動させる
ことにより、帯状の長尺基板１を所定の温度まで加熱す
る。そして、原料ガス供給管（不図示）から第１乃至第
３のガス放出口6051〜6053を通して成膜容器602 内に原
料ガスを導入する。原料ガスはそれぞれ、堆積膜の原料
となる物質を複数種類含有している。また、第１乃至第
３の導波管6041〜6043を介して第１乃至第３のアプリケ
ータ6031〜6033にマイクロ波電力をそれぞれ印加する。
その後、基板送出容器内に設けられた基板送出手段（不
図示）と基板巻取容器内に設けられた基板巻取手段（不
図示）とをそれぞれ作動させて、帯状の長尺基板１を基
板送出容器から基板巻取容器に向けて連続的に移動す
る。Subsequently, while monitoring the output of the thermocouple 608, each of the infrared lamp heaters 606 is operated to heat the strip-shaped long substrate 1 to a predetermined temperature. Then, a source gas is introduced into the source gas supply pipe (not shown) from the first to third gas discharge port 605 1 to 605 3 through the film forming container 602. Each of the source gases contains a plurality of types of substances serving as the source of the deposited film. Moreover, applying respectively the microwave power to the first to third waveguide 604 1-604 3 first to third applicator 603 1-603 3 through.
Thereafter, the substrate feeding means (not shown) provided in the substrate feeding container and the substrate winding means (not shown) provided in the substrate winding container are respectively operated to transfer the strip-shaped long substrate 1 to the substrate. It moves continuously from the delivery container toward the substrate winding container.
【０２４７】その結果、第１乃至第３のガス放出口6051
〜6053から原料ガスがそれぞれ供給されるとともに第１
乃至第３のアプリケータ6031〜6033にマイクロ波電力が
それぞれ印加されることにより、帯状の長尺基板１と第
１乃至第３ののアプリケータ6031〜6033とで挟まれた成
膜容器602 の空間においてマイクロ波グロー放電が生起
し、プラズマが発生し、原料ガスがプラズマにより分解
されて、帯状の長尺基板１上に堆積膜が形成される。こ
のとき、原料ガスが、堆積膜の原料となる物質を複数種
類含有しており、また、遮蔽部材610 の効果により、連
続的に移動している帯状の長尺基板１上に形成される堆
積膜には、膜厚方向に対して組成の分布が生じることに
なる。なお、第１乃至第３のアプリケータ6031〜6033に
印加するマイクロ波電力をそれぞれ制御することによ
り、堆積膜の膜厚方向に対する組成分布をより効果的に
形成することができる。[0247] As a result, the first to third gas discharge port 605 1
～605 3 first with the raw material gas is supplied from the
Or by microwave power to a third applicator 603 1-603 3 is applied, respectively, formed sandwiched between the strip and the long substrate 1 and the first to third of the applicator 603 1-603 3 Microwave glow discharge occurs in the space of the film container 602, plasma is generated, and the raw material gas is decomposed by the plasma to form a deposited film on the long strip-shaped substrate 1. At this time, the source gas contains a plurality of types of substances serving as the raw material of the deposited film, and the deposition member formed on the continuously moving strip-shaped long substrate 1 by the effect of the shielding member 610. In the film, a composition distribution occurs in the film thickness direction. Incidentally, it is possible by controlling the microwave power applied to the first to third applicator 603 1-603 3 respectively, the composition distribution with respect to the film thickness direction of the deposited film more effectively formed.
【０２４８】次に、図２５に示した堆積膜形成装置600
を組込んだ連続堆積膜形成装置700について、図２６を
参照して説明する。Next, the deposited film forming apparatus 600 shown in FIG.
26 will be described with reference to FIG.
【０２４９】連続堆積膜形成装置700 は、ｐｉｎ接合を
有する半導体素子を帯状の長基板１上に形成するのに適
したものであり、基板送出容器710 と第１の不純物形成
用真空容器720 と堆積膜形成装置730 と第２の不純物形
成用真空容器750 と基板巻取容器760 とを第１乃至第４
のガスゲート771〜774によって直列に接続した構成とな
っている。以下、連続堆積膜形成装置700 の各構成要素
について、簡単に説明する。The continuous deposited film forming apparatus 700 is suitable for forming a semiconductor element having a pin junction on the long strip-shaped substrate 1, and includes a substrate delivery container 710, a first impurity forming vacuum container 720, The deposited film forming apparatus 730, the second vacuum chamber 750 for impurity formation, and the
The gas gates 771 to 774 are connected in series. Hereinafter, each component of the continuous deposition film forming apparatus 700 will be briefly described.
【０２５０】（１）基板送出容器710 基板送出容器710 は、帯状の長尺基板１を格納して基板
巻取容器760 に向けて送り出すためのものである。基板
送出容器710 には、帯状の長尺基板１が巻かれるボビン
711 が装着されており、帯状の長尺基板１を支持し搬送
するための搬送ローラ712 が設けられており、排気手段
（不図示）に接続された排気管713 が接続されている。
なお、ボビン711 には、帯状の長尺基板１を送り出すた
めの基板送出機構（不図示）が接続されている。また、
排気管713 の途中には、基板送出容器710 内の圧力を制
御するためのスロットルバルブ（不図示）が設けられて
いる。さらに、基板送出容器710 には、圧力計714 も設
けられている。(1) Substrate delivery container 710 The substrate delivery container 710 is for storing the strip-shaped long substrate 1 and sending it out to the substrate take-up container 760. The substrate delivery container 710 has a bobbin around which the strip-shaped long substrate 1 is wound.
A transport roller 712 for supporting and transporting the strip-shaped long substrate 1 is provided, and an exhaust pipe 713 connected to an exhaust means (not shown) is connected.
The bobbin 711 is connected to a substrate delivery mechanism (not shown) for delivering the long strip-shaped substrate 1. Also,
In the middle of the exhaust pipe 713, a throttle valve (not shown) for controlling the pressure in the substrate delivery container 710 is provided. Further, the substrate delivery container 710 is also provided with a pressure gauge 714.
【０２５１】（２）第１の不純物層形成用真空容器720 第１の不純物層形成用真空容器720 はｐ型半導体層を形
成するためのものであり、排気管721 を介して排気手段
（不図示）に接続されている。排気管721 の途中には、
第１の不純物層形成用真空容器720 の内圧を制御するた
めのスロットルバルブ（不図示）が設けられている。帯
状の長尺基板１は、２本の搬送ローラ723 で支持され
て、第１の不純物層形成用真空容器720 内を貫通する。
第１の不純物層形成用真空容器720 内には、成膜容器72
4 と複数個の赤外線ランプヒーター725 とランプハウス
726 と熱電対727 とがそれぞれ設けられている。成膜容
器724 には、原料ガスを供給するための原料ガス放出口
（不図示）とマイクロ波を導入するためのアプリケータ
728 が設けられている。(2) First Vacuum Vessel 720 for Forming Impurity Layer The first vacuum vessel 720 for forming the first impurity layer is for forming a p-type semiconductor layer. (Shown). In the middle of the exhaust pipe 721,
A throttle valve (not shown) for controlling the internal pressure of the first impurity layer forming vacuum vessel 720 is provided. The strip-shaped long substrate 1 is supported by two transport rollers 723 and penetrates the inside of the first impurity layer forming vacuum vessel 720.
The first impurity layer forming vacuum container 720 includes a film forming container 72.
4 and multiple infrared lamp heaters 725 and lamp house
726 and a thermocouple 727 are provided respectively. The film forming container 724 has a material gas discharge port (not shown) for supplying a material gas and an applicator for introducing microwaves.
728 are provided.
【０２５２】（３）堆積膜形成装置730 堆積膜形成装置730 は、図２５に示した堆積膜形成装置
600 と同様の構成をしている。(3) Deposited Film Forming Apparatus 730 The deposited film forming apparatus 730 is the same as the deposited film forming apparatus shown in FIG.
It has the same configuration as 600.
【０２５３】（４）第２の不純物層形成用真空容器750 第２の不純物層形成用真空容器750 は、第１の不純物層
形成用真空容器720 と同様の構成をしている。(4) Second Impurity Layer Forming Vacuum Vessel 750 The second impurity layer forming vacuum vessel 750 has the same configuration as the first impurity layer forming vacuum vessel 720.
【０２５４】（５）基板巻取容器760 基板巻取容器760 は、堆積膜が形成された帯状の長尺基
板１を巻取るためのものであり、基板送出容器710 と同
様の構成をしている。ただし、帯状の長尺基板１を巻き
取るため、ボビン761 には、基板巻取機構（不図示）が
接続されている。(5) Substrate take-up container 760 The substrate take-up container 760 is for winding the strip-shaped long substrate 1 on which the deposited film is formed. I have. However, a substrate winding mechanism (not shown) is connected to the bobbin 761 for winding the strip-shaped long substrate 1.
【０２５５】（６）第１乃至第４のガスゲート771〜774 第１乃至第４のガスゲート771〜774には、ゲートガスを
供給するための第１乃至第４のゲートガス供給管775〜7
78がそれぞれ接続されている。(6) First to fourth gas gates 771 to 774 The first to fourth gas gates 771 to 774 have first to fourth gate gas supply pipes 775 to 7 for supplying a gate gas.
78 are connected respectively.
【０２５６】次に、連続堆積膜形成装置700 の動作につ
いて、ｐｉｎ接合を有する半導体素子を形成する場合を
例として説明する。Next, the operation of the continuous deposited film forming apparatus 700 will be described by taking as an example a case where a semiconductor element having a pin junction is formed.
【０２５７】帯状の長尺基板１を基板送出容器710 から
基板巻取容器760 に向けて張りわたす。その後、基板送
出容器710 内と第１の不純物形成用真空容器720 内と堆
積膜形成装置730 内と第２の不純物形成用真空容器750
と基板巻取容器760 内とをそれぞれ排気したのち、所定
の真空度に到達したら、第１乃至第４のガスゲート771
〜774内にゲートガスをそれぞれ供給する。The belt-like long substrate 1 is stretched from the substrate delivery container 710 toward the substrate take-up container 760. Then, the inside of the substrate delivery container 710, the inside of the first impurity forming vacuum container 720, the inside of the deposited film forming apparatus 730, and the second impurity forming vacuum container 750 are set.
After evacuating the substrate and the inside of the substrate take-up container 760 respectively, when a predetermined degree of vacuum is reached, the first to fourth gas gates 771
The gate gas is supplied into each of 774774.
【０２５８】続いて、第１の不純物形成用真空容器720
内に、ｐ型半導体層を形成するための原料ガスを供給
し、また、第２の不純物形成用真空容器750 内に、ｎ型
半導体層を形成するための原料ガスを供給し、さらに、
堆積膜形成装置730 内に、ｉ型半導体層を形成するため
の原料ガスを供給する。その後、第１および第２の不純
物層形成用真空容器720，750内と堆積膜形成装置730 内
とにマイクロ波電力をそれぞれ供給するとともに、帯状
の長尺基板１を基板送出容器710 から基板巻取容器760
に向けて移動させることによって、第１および第２の不
純物層形成用真空容器720，750内と堆積膜形成装置730
内とにおいてプラズマを生起させ、帯状の長尺基板１に
堆積膜が形成する。Subsequently, the first impurity forming vacuum vessel 720
A source gas for forming the p-type semiconductor layer is supplied therein, and a source gas for forming the n-type semiconductor layer is supplied into the second vacuum chamber 750 for forming impurities.
A source gas for forming an i-type semiconductor layer is supplied into the deposition film forming apparatus 730. Thereafter, microwave power is supplied to each of the first and second vacuum chambers 720 and 750 for forming an impurity layer and the inside of the deposition film forming apparatus 730, and the long strip-shaped substrate 1 is wound from the substrate delivery vessel 710 to the substrate winding chamber. 760
To the inside of the first and second vacuum chambers 720 and 750 for forming an impurity layer and the deposited film forming apparatus 730.
Plasma is generated inside and inside, and a deposited film is formed on the long strip-shaped substrate 1.
【０２５９】このとき、帯状の長尺基板１は第１の不純
物層形成用真空容器720 ，堆積膜形成装置730 および第
２の不純物層形成用真空容器750 と連続的に移動する
め、帯状の長尺基板１上には、ｐｉｎ接合を有する半導
体素子が形成されることになる。なお、堆積膜形成装置
730 では、上述したように、堆積膜の膜厚方向に対して
組成の分布をもたせることができるので、形成された半
導体素子のｉ型半導体層の膜厚方向に対して、バンドギ
ャップやフェルミレベルを変化させることができる。At this time, the strip-shaped long substrate 1 is continuously moved with the first impurity layer forming vacuum vessel 720, the deposited film forming apparatus 730, and the second impurity layer forming vacuum vessel 750. On the scale substrate 1, a semiconductor element having a pin junction is formed. In addition, the deposited film forming apparatus
In the 730, as described above, the composition distribution can be provided in the film thickness direction of the deposited film, so that the band gap and the Fermi level can be obtained in the film thickness direction of the i-type semiconductor layer of the formed semiconductor element. Can be changed.
【０２６０】次に、図２５に示した堆積膜形成装置600
の主要な構成要素について詳細に説明する。Next, the deposited film forming apparatus 600 shown in FIG.
Main components will be described in detail.
【０２６１】（１）遮蔽部材610 遮蔽部材610 は、帯状の長尺基板１の堆積膜が形成され
る面の一部を幾何学的に連続あるいは非連続に覆うよう
に設けられる。遮蔽部材610 は、導電部材からなるもの
でもよいし、絶縁部材からなるものでもよいが、導電部
材からなるものでは、プラズマ損傷に対する耐久性の観
点から金属，半導体材料からなる部材が好適に用いられ
る。具体的には、ステンレススチール，ニッケル，チタ
ン，ニオブ，タンタル，タングステンおよびバナジウム
の表面に、鍍金，蒸着，スパッタおよび塗布などの方法
で導電処理を行ったものが挙げられる。(1) Shielding Member 610 The shielding member 610 is provided so as to geometrically continuously or discontinuously cover a part of the surface of the strip-shaped long substrate 1 on which the deposited film is formed. The shielding member 610 may be made of a conductive member or an insulating member. In the case of a conductive member, a member made of a metal or semiconductor material is preferably used from the viewpoint of durability against plasma damage. . Specifically, a material obtained by subjecting a surface of stainless steel, nickel, titanium, niobium, tantalum, tungsten, and vanadium to a conductive treatment by a method such as plating, vapor deposition, sputtering, and coating.
【０２６２】遮蔽部材610 の形状および開口長について
は、堆積膜の膜厚方向に対する組成比を所望のものとす
るように、適宜選択することができる。たとえば、バン
ドギャッププロファイルを変化させるなどのために膜厚
方向に対して組成分布を変化させる場合には、長尺基板
１の移動方向に垂直に縞状に覆うように、成膜面領域を
配置すればよい。堆積膜の端面あるいは他の種の膜との
積層である場合に、他の膜との界面の組成比を急激に変
化させるときには、成膜空間の長尺基板１の搬入側もし
くは搬出側の端部を完全に覆うように、遮蔽部材610 を
設ければよい。また、遮蔽部材610 により堆積膜の膜厚
を調節することも可能であり、遮蔽部材610 を長尺基板
１の移動方向に対して平行に設置することで、長尺基板
１の幅方向の膜厚ムラおよび膜質ムラを改善するのに用
いてもよい。遮蔽部材610 に堆積膜が付着し、これが膜
はがれなどを生じて、長尺基板１の堆積膜に悪影響を及
ぼす場合などは、遮蔽部材610 を巻き取るなどの方法を
用いてもよい。The shape and the opening length of the shielding member 610 can be appropriately selected so that the composition ratio in the thickness direction of the deposited film is desired. For example, when the composition distribution is changed in the film thickness direction in order to change the band gap profile or the like, the film formation surface area is arranged so as to cover the long substrate 1 in a stripe shape perpendicular to the moving direction. do it. When the composition ratio of the interface with another film is rapidly changed in the case of the end face of the deposited film or the lamination with another type of film, the end of the long substrate 1 on the carry-in side or the carry-out side of the film formation space is used. The shielding member 610 may be provided so as to completely cover the portion. It is also possible to adjust the thickness of the deposited film by the shielding member 610, and by installing the shielding member 610 in parallel with the moving direction of the long substrate 1, the film in the width direction of the long substrate 1 can be adjusted. It may be used to improve thickness unevenness and film quality unevenness. When the deposited film adheres to the shielding member 610 and the film is peeled off and adversely affects the deposited film on the long substrate 1, a method such as winding the shielding member 610 may be used.
【０２６３】遮蔽部材610 は、導電性部材からなる場合
には、成膜空間を構成する導電部材からなる側室および
成膜空間を包含する真空容器601 に対して同電位となる
ように接続してもよいし、フローティング電位となるよ
うに接続してもよい。When the shielding member 610 is made of a conductive material, the shielding member 610 is connected to the side chamber made of the conductive member constituting the film forming space and the vacuum vessel 601 containing the film forming space so as to have the same potential. Alternatively, they may be connected so as to have a floating potential.
【０２６４】（２）帯状の長尺基板１ 帯状の長尺基板１の材質としては、マイクロ波プラズマ
ＣＶＤ法による機能性堆積膜形成時に必要とされる温度
において変形および歪みが少なく、所望の強度を有し、
また、道電性を有するものであることが好ましい。具体
的には、ステンレススチール，アルミニウムおよびその
合金、鉄およびその合金、銅およびその合金などの金属
の薄板およびその複合体、および、それらの表面に異種
材質の金属薄膜および／またはＳｉＯｚ，Ｓｉ3Ｎ4，Ａ
ｌ2Ｏ3，ＡｌＮなどの絶縁性薄膜をスパッタ法，蒸着
法，鍍金法などにより表面コーティング処理を行ったも
の、また、ポリイミド，ポリアミド，ポリエチレンテレ
フタレート，エポキシなどの耐熱性樹脂性シートまたは
これらとガラスファイバー，カーボンファイバー、ホウ
素ファイバー，金属繊維などとの複合体の表面に金属単
体または合金および透明導電性酸化物（ＴＣＯ）などを
鍍金，蒸着，スパッタ，塗布などの方法で導電性処理を
行ったものが挙げられる。(2) Strip-shaped long substrate 1 The strip-shaped long substrate 1 is made of a material having little deformation and distortion at a temperature required for forming a functional deposition film by microwave plasma CVD, and having a desired strength. Has,
In addition, it is preferable that the material has an electric conductivity. Specifically, a thin metal plate such as stainless steel, aluminum and its alloy, iron and its alloy, copper and its alloy, and a composite thereof, and a metal thin film of a different material and / or SiOz, Si 3 on their surface N 4 , A
Insulating thin films such as l 2 O 3 and AlN that have been subjected to surface coating by sputtering, vapor deposition, plating, etc., or heat-resistant resin sheets such as polyimide, polyamide, polyethylene terephthalate, epoxy, etc. Conducting conductive treatment on the surface of the composite with glass fiber, carbon fiber, boron fiber, metal fiber, etc. by plating, vapor deposition, sputtering, coating, etc. with simple metal or alloy and transparent conductive oxide (TCO) One.
【０２６５】もちろん、帯状のの長尺基板１が金属など
の電気導電性のものであっても、長波長光の基板表面上
での反射率を向上させたり、基板材質と堆積膜との間で
の構成元素の相互拡散を防止したり短絡防止用の干渉層
とするなどの目的で異種の金属層などを長尺基板１上の
堆積膜が形成される側に設けてもよい。また、帯状の長
尺基板１が比較的透明であって、帯状の長尺基板１の側
から光入射を行う層構成の太陽電池とする場合には、透
明導電性酸化物や金属薄膜などの導電性薄膜をあらかじ
め堆積形成しておくことが望ましい。Of course, even if the strip-shaped long substrate 1 is made of an electrically conductive material such as a metal, the reflectance of long-wavelength light on the substrate surface can be improved or the distance between the substrate material and the deposited film can be improved. A different kind of metal layer or the like may be provided on the long substrate 1 on the side on which the deposited film is formed, for the purpose of preventing the mutual diffusion of the constituent elements in the above and forming an interference layer for preventing short circuit. Further, in the case where the strip-shaped long substrate 1 is relatively transparent and a solar cell having a layer configuration in which light enters from the side of the strip-shaped long substrate 1 is used, a transparent conductive oxide or a metal thin film may be used. It is desirable to deposit and form a conductive thin film in advance.
【０２６６】また、帯状の長尺基板１の表面性として
は、いわゆる平滑面であっても、微小の凹凸面であって
もよい。微小の凹凸面とする場合には、その凹凸形状は
球状，円錐状，角錐状などであって、かつ、その最大高
さ（Ｒｍａｘ）は、好ましくは５００Å乃至５０００Å
とすることにより、表面での光反射が乱反射となり、表
面での反射光の光路長の増大をもたらす。The surface of the strip-shaped long substrate 1 may be a so-called smooth surface or a fine uneven surface. In the case of a minute uneven surface, the uneven shape is spherical, conical, pyramidal, or the like, and its maximum height (Rmax) is preferably 500 to 5000 °.
By doing so, the light reflection on the surface becomes irregular reflection, and the optical path length of the light reflected on the surface is increased.
【０２６７】帯状の長尺基板１の厚さとしては、搬送手
段による搬送時に要求される強度を発揮する範囲内であ
れば、コストおよび収納スペースなどを考慮すると、可
能な限り薄い方が望ましい。具体的には、好ましくは
０．０１ｍｍ乃至５ｍｍ、より好ましくは０．０２ｍｍ
乃至２ｍｍ、最適には０．０５ｍｍ乃至１ｍｍであるこ
とが望ましい。また、金属などの薄板を用いた方が、厚
さを薄くしても所望の強度が得られやすい。また、帯状
の長尺基板１の幅寸法については、成膜空間内で生起さ
れたプラズマの均一性が保たれる範囲のものが好まし
く、具体的には、５ｃｍ乃至１００ｃｍ、より好ましく
は１０ｃｍ乃至８０ｃｍであることが望ましい。さら
に、帯状の長尺基板１の長さについては、特に制限され
ることはなく、ロール状に巻き取られる程度の長さであ
ってもよく、長尺のものを溶接などによってさらに長尺
化したものであってもよい。The thickness of the strip-shaped long substrate 1 is desirably as thin as possible in consideration of cost, storage space, and the like, as long as it is within a range in which the strength required at the time of transport by the transport means is exhibited. Specifically, preferably 0.01 mm to 5 mm, more preferably 0.02 mm
It is desirable that the thickness be in the range of 0.05 to 2 mm, optimally 0.05 to 1 mm. Further, when a thin plate made of metal or the like is used, a desired strength is easily obtained even when the thickness is reduced. Further, the width dimension of the strip-shaped long substrate 1 is preferably in a range where the uniformity of the plasma generated in the film formation space is maintained, and specifically, 5 cm to 100 cm, more preferably 10 cm to 10 cm. Desirably, it is 80 cm. Furthermore, the length of the strip-shaped long substrate 1 is not particularly limited, and may be a length that can be wound up in a roll shape. May be done.
【０２６８】（３）第１のガスゲート621 および第２の
ガスゲート 基板送出容器および基板巻取容器と真空装置601 とを分
離独立させ、かつ、帯状の長尺基板１をそれらの中に貫
通させて連続的に搬送するためには、ガスゲート手段が
好適に用いられる。ガスゲート手段の能力としては、前
記各容器間に生じる圧力差によって、相互に使用してい
る堆積膜形成用の原料ガスを拡散させないことが必要で
ある。したがって、その基本概念は、米国特許第４，４
３８，７２３号に開示されているガスゲート手段を採用
することができるが、その能力はさらに改善される必要
がある。具体的には、最大１０6倍程度の圧力差に耐え
得ることが必要であり、排気ポンプとしては、排気能力
の大きい油拡散ポンプ，ターボ分子ポンプ，メカニカル
ブースターポンプなどが好適に用いられる。(3) The first gas gate 621 and the second gas gate The substrate delivery container and the substrate take-up container and the vacuum device 601 are separated and independent, and the strip-shaped long substrate 1 is penetrated therein. In order to continuously transfer the gas, gas gate means is preferably used. As the capability of the gas gate means, it is necessary that the material gas used for forming the deposited film mutually used is not diffused due to the pressure difference generated between the containers. Therefore, the basic concept is described in U.S. Pat.
No. 38,723, the gas gating means can be employed, but their capabilities need to be further improved. Specifically, it is necessary to withstand a pressure difference of about 10 6 times at the maximum, and as an exhaust pump, an oil diffusion pump, a turbo molecular pump, a mechanical booster pump, or the like having a large exhaust capacity is suitably used.
【０２６９】ガスゲートの断面形状としては、スリット
状またはこれに類似する形状であり、その全長および排
気ポンプの排気能力などと合わせて、一般のコンダクタ
ンス計算式を用いてそれらの寸法が計算，設計される。
さらに、分離能力を高めるためにゲートガスを併用する
ことが好ましく、たとえば、Ａｒ，Ｈｅ，Ｎｅ，Ｋｒ，
Ｘｅ，Ｒｎなどの希ガスまたはＨ2などの堆積膜形成用
の希釈ガスが挙げられる。ゲートガスの能力などによっ
て適宜決定されるが、ガスゲートのほぼ中央部に、圧力
が最大となるポイントを設定すれば、ゲートガスはガス
ゲート中央部から両サイドの真空容器側へと流れる。一
方、ガスゲートのほぼ中央部に、圧力の最小となるポイ
ントを設定すれば、両サイドの容器から流れ込む堆積膜
用の原料ガスとともにゲートガスもガスゲート中央部か
ら排気される。したがって、両者の場合において、両サ
イドの容器間での相互のガス拡散を最小限に抑えること
ができる。実際には、質量分析計を用いて、拡散してく
るガス量を測定したり、堆積膜の組成分析を行うことに
よって最適条件を決定する。The cross-sectional shape of the gas gate is a slit shape or a shape similar thereto, and the dimensions thereof are calculated and designed using a general conductance calculation formula together with the overall length and the exhaust capacity of the exhaust pump. You.
Further, it is preferable to use a gate gas in combination to enhance the separation ability. For example, Ar, He, Ne, Kr,
A rare gas such as Xe or Rn, or a diluent gas for forming a deposited film such as H 2 may be used. Although it is appropriately determined depending on the capacity of the gate gas and the like, if a point where the pressure is maximized is set substantially at the center of the gas gate, the gate gas flows from the center of the gas gate to the vacuum vessel on both sides. On the other hand, if a point at which the pressure is minimized is set substantially at the center of the gas gate, the gate gas is exhausted from the center of the gas gate together with the source gas for the deposited film flowing from the containers on both sides. Therefore, in both cases, mutual gas diffusion between the containers on both sides can be minimized. In practice, the optimum conditions are determined by measuring the amount of gas that diffuses using a mass spectrometer or by analyzing the composition of the deposited film.
【０２７０】次に、本発明の堆積膜形成方法の各種実施
例および各種比較例について、具体的数値をあげて説明
する。Next, various examples and various comparative examples of the method for forming a deposited film of the present invention will be described with specific numerical values.
【０２７１】〔実施例Ｃ１〕図２５に示した堆積膜形成
装置600 を用い、搬入側の第１のガスゲート621 に基板
送出容器（不図示）を接続するとともに、搬出側の第２
のガスゲートに基板巻取容器（不図示）を接続した。な
お、基板送出容器には、帯状の長尺基板１を送り出すた
めの基板送出機構（不図示）が設けられており、また、
基板巻取容器には、帯状の長尺基板１を巻き取るための
基板巻取機構（不図示）が設けられている。[Embodiment C1] Using the deposited film forming apparatus 600 shown in FIG. 25, a substrate delivery container (not shown) is connected to the first gas gate 621 on the carry-in side, and the second gas gate 621 on the carry-out side is connected.
A substrate take-up container (not shown) was connected to the gas gate. The substrate delivery container is provided with a substrate delivery mechanism (not shown) for delivering the long strip-shaped substrate 1.
The substrate take-up container is provided with a substrate take-up mechanism (not shown) for taking up the strip-shaped long substrate 1.
【０２７２】ステンレス（ＳＵＳ４３０ＢＡ）からなる
帯状の長尺基板１（幅３５ｃｍ×長さ１５０ｍ×厚さ
０．１２５ｍｍ）を十分に脱脂，洗浄したのち、帯状の
長尺基板１を巻いたボビン（不図示）を基板送出容器に
装着した。その後、帯状の長尺基板１を、搬入側の第１
のガスゲート621 と成膜容器602 と搬出側の第２のガス
ゲートとを介して基板巻取容器まで通したのち、張力調
整を行って、帯状の長尺基板１がたるまないようにし
た。その後、基板送出容器内と成膜容器602 内と基板巻
取容器内とをメカニカルブースターポンプ／ロータリー
ポンプ（不図示）で荒引きしたのち、油拡散ポンプ（不
図示）によって２×１０-6Torr以下の高真空までそれぞ
れ排気した。その後、各赤外線ランプヒーター606 をそ
れぞれ点灯させて、熱電対608 の出力を監視しつつ、帯
状の長尺基板１の表面温度が３００℃になるように温度
制御を行い、加熱，脱ガスを行った。After the strip-shaped long substrate 1 (width 35 cm × length 150 m × thickness 0.125 mm) made of stainless steel (SUS430BA) is sufficiently degreased and washed, a bobbin (wound) around which the strip-shaped long substrate 1 is wound is used. (Shown) was attached to the substrate delivery container. Then, the strip-shaped long substrate 1 is moved to the first side on the loading side.
After passing through the gas gate 621, the film formation container 602, and the second gas gate on the carry-out side to the substrate take-up container, the tension was adjusted to prevent the slender long substrate 1 from sagging. Thereafter, the inside of the substrate delivery container, the inside of the film formation container 602, and the inside of the substrate take-up container are roughly evacuated by a mechanical booster pump / rotary pump (not shown), and then 2 × 10 -6 Torr by an oil diffusion pump (not shown). Each was evacuated to the following high vacuum. Thereafter, while controlling the output of the thermocouple 608 by turning on each of the infrared lamp heaters 606, temperature control is performed so that the surface temperature of the long strip-shaped substrate 1 becomes 300 ° C., and heating and degassing are performed. Was.
【０２７３】十分に脱ガスが行われたところで、表Ｃ１
に示す形成条件により、各排気管に接続された油拡散ポ
ンプ（不図示）を作動させながら、第１乃至第３のガス
放出口6051〜6053から堆積膜形成用の原料ガスを成膜容
器602 内にそれぞれ導入した。同時に、第１のゲートガ
ス供給管623 から第１のガスゲート621 にゲートガスと
して３００ｓｃｃｍのＨ2ガスを供給し、ゲートガスを
真空容器601 に接続された排気管と基板送出容器と基板
巻取容器とを介して排気するようにした。この状態で、
成膜容器602 内の圧力を６ｍTorrに保持した。[0273] When the degassing was sufficiently performed, Table C1
The source gas for forming a deposited film is formed from the first to third gas discharge ports 6051 to 6053 while operating an oil diffusion pump (not shown) connected to each exhaust pipe under the formation conditions shown in (1). Each was introduced into the container 602. At the same time, 300 sccm H 2 gas is supplied as a gate gas from the first gate gas supply pipe 623 to the first gas gate 621, and the gate gas is supplied through the exhaust pipe connected to the vacuum vessel 601, the substrate delivery vessel, and the substrate take-up vessel. To exhaust. In this state,
The pressure in the film forming container 602 was maintained at 6 mTorr.
【０２７４】[0274]
【表１２】 [Table 12]
【０２７５】成膜容器602 内の圧力が安定したところ
で、第１乃至第３の導波管6041〜6043と第１乃至第３の
アプリケータ6031〜6033とを介してマイクロ波電源から
周波数２．４５GHzのマイクロ波を成膜容器602 内に導
入して、成膜容器602 内でマイクロ波グロー放電を生起
させ、プラズマを発生させた。[0275] When the pressure in the film forming container 602 was stabilized, a microwave power source through the first to third waveguide 604 1-604 3 and first to third applicator 603 1-603 3 Then, a microwave having a frequency of 2.45 GHz was introduced into the film forming container 602 to generate microwave glow discharge in the film forming container 602 to generate plasma.
【０２７６】続いて、基板送出容器から基板巻取容器の
方向に向け、帯状の長尺基板１の移動を開始した。長尺
基板１の移動速度は、１２０ｃｍ／ｍｉｎとした。１０
分間にわたり、帯状の長尺基板１を連続的に移動させつ
つ、帯状の長尺基板１上に、ｉ型のａ−ＳｉＧｅ：Ｈか
らなる堆積膜の形成を行った。Subsequently, the movement of the strip-shaped long substrate 1 from the substrate delivery container toward the substrate take-up container was started. The moving speed of the long substrate 1 was 120 cm / min. 10
Over a period of minutes, a deposition film made of i-type a-SiGe: H was formed on the long strip substrate 1 while continuously moving the long strip substrate 1.
【０２７７】実施例Ｃ１で形成された堆積膜について膜
厚分布を測定したところ、帯状の長尺基板１の幅方向お
よび長手方向に関し、膜厚のばらつきは５％以内に収ま
っていた。また、堆積膜の形成速度を算出したところ、
平均１０５Å／ｓｅｃであった。When the film thickness distribution of the deposited film formed in Example C1 was measured, the variation in the film thickness in the width direction and the longitudinal direction of the strip-shaped long substrate 1 was within 5%. Also, when the formation rate of the deposited film was calculated,
The average was 105 ° / sec.
【０２７８】続いて、帯状の長尺基板１の、ａ−ＳｉＧ
Ｅ：Ｈからなる堆積膜が形成された部分について、任意
に６ヶ所を選んで切り出し、２次イオン質量分析計（Ｓ
ＩＭＳ；ＣＡＭＥＣ社製，ｉｍｆ−３型）を用いて、深
さ方向の元素分布を測定した。図２７に、深さ方向の元
素分布の測定結果を示す。なお、図２７において、横軸
は時間を表しているが、２次イオン質量分析においては
経過時間と深さとが比例するので、図２７の横軸を表面
からの深さと考えて差し支えない。図２７より、形成さ
れた堆積膜のバンドギャッププロファイルは、図１４
（Ｄ）に示したようなものとなっていることがわかっ
た。また、金属中水素分析計（堀場製作所，ＥＭＧ−１
１００型）を用いて、堆積膜中の全水素を定量したとこ
ろ、１６±２原子％であった。Subsequently, the a-SiG of the long strip-shaped substrate 1 was
The portion where the deposited film made of E: H is formed is arbitrarily selected and cut out at six locations, and the secondary ion mass spectrometer (S
The element distribution in the depth direction was measured using an IMS (IMF-3, manufactured by CAMEC). FIG. 27 shows the measurement results of the element distribution in the depth direction. In FIG. 27, the horizontal axis represents time, but in secondary ion mass spectrometry, the elapsed time is proportional to the depth, so the horizontal axis in FIG. 27 may be considered as the depth from the surface. From FIG. 27, the band gap profile of the formed deposited film is shown in FIG.
It turned out that it was as shown in (D). In addition, a hydrogen analyzer in metal (Horiba, EMG-1
The total amount of hydrogen in the deposited film was quantified by using (type 100) and found to be 16 ± 2 atomic%.
【０２７９】〔実施例Ｃ２〕上述した実験例Ｃ１による
堆積膜の形成が終ったのち、堆積膜形成用の原料ガスと
ゲートガスとの導入をいったん中止し、成膜容器602 内
を５×１０-6Torrまで排気した。その後、実施例Ｃ１と
同様に、ゲートガスを供給し、表Ｃ２に示す形成条件
で、帯状の長尺基板１上に、ｉ型のａ−ＳｉＣ：Ｈから
なる堆積膜を連続的に形成した。このとき、帯状の長尺
基板１の移動速度は１００ｃｍ／ｍｉｎとした。また、
堆積膜の形成中は、成膜容器602 内の圧力を１０ｍＴｏ
ｒｒに保持した。[Example C2] After the formation of the deposited film according to Experimental Example C1 described above was completed, the introduction of the source gas for forming the deposited film and the gate gas was temporarily stopped, and the inside of the film forming vessel 602 was moved to 5 × 10 −. Evacuated to 6 Torr. Thereafter, as in Example C1, a gate gas was supplied, and a deposition film made of i-type a-SiC: H was continuously formed on the long strip-shaped substrate 1 under the forming conditions shown in Table C2. At this time, the moving speed of the strip-shaped long substrate 1 was 100 cm / min. Also,
During the formation of the deposited film, the pressure in the film forming vessel 602 is increased by 10 mTo
rr.
【０２８０】[0280]
【表１３】 [Table 13]
【０２８１】実施例Ｃ１と同様に、形成された堆積膜に
ついて、その膜厚の分布のばらつきを調べたところ、
３．５％以内に収まっていた。また、堆積膜の形成速度
を算出したところ、平均８０Å／ｓｅｃであった。In the same manner as in Example C1, the deposited film thus formed was examined for variation in its thickness distribution.
It was within 3.5%. Further, when the formation speed of the deposited film was calculated, it was 80 ° / sec on average.
【０２８２】続いて、実施例Ｃ１と同様に、ａ−Ｓｉ
Ｃ：Ｈからなる堆積膜が形成された部分について、任意
に６ヶ所を選んで切り出し、深さ方向の元素分布を測定
した。図２８に、深さ方向の元素分布の測定結果を示
す。図２８より、形成された堆積膜のバンドギャッププ
ロファイルは、図１４（Ｃ）に示したようなものとなっ
ていることがわかった。また、堆積膜中の全水素を定量
したところ、１４±２原子％であった。Subsequently, similarly to Example C1, a-Si
Six portions were arbitrarily selected from the portion where the deposited film made of C: H was formed and cut out, and the element distribution in the depth direction was measured. FIG. 28 shows the measurement results of the element distribution in the depth direction. From FIG. 28, it was found that the band gap profile of the formed deposited film was as shown in FIG. When the total hydrogen in the deposited film was determined, it was 14 ± 2 atomic%.
【０２８３】〔実施例Ｃ３〕実施例Ｃ１および実施例Ｃ
２の場合と同様にして、表Ｃ３に示す形成条件で、帯状
の長尺基板１上に、不純物としてＢを含むａ−ＳＩ：Ｈ
からなる堆積膜を連続的に形成した。このとき、帯状の
長尺基板１の移動速度は９５ｃｍ／ｍｉｎとした。ま
た、堆積膜の形成中は、成膜容器602 内の圧力を５ｍTo
rrに保持した。[Embodiment C3] Embodiment C1 and Embodiment C
A-SI: H containing B as an impurity on the long strip substrate 1 under the forming conditions shown in Table C3 in the same manner as in the case of No. 2.
Was continuously formed. At this time, the moving speed of the strip-shaped long substrate 1 was 95 cm / min. During the formation of the deposited film, the pressure in the film forming vessel 602 is increased by 5 m
rr.
【０２８４】[0284]
【表１４】 [Table 14]
【０２８５】実施例Ｃ１および実施例Ｃ２と同様に、形
成された堆積膜の膜厚の分布のばらつきを調べたとこ
ろ、５％以内に収まっていた。また、堆積膜の形成速度
を算出したところ、平均１１０Å／ｓｅｃであった。As in the case of Example C1 and Example C2, when the variation in the distribution of the film thickness of the formed deposited film was examined, it was within 5%. The calculated deposition film formation speed was 110 ° / sec on average.
【０２８６】続いて、実施例Ｃ１と同様に、実施例Ｃ３
でａ−Ｓｉ：Ｈからなる堆積膜が形成された部分につい
て、任意に６ヶ所を選んで切り出し、深さ方向の元素分
布を測定した。図２９に、深さ方向の元素分布の測定結
果を示す。図２９より、形成された堆積膜のフェルミレ
ベルプロファイルは、図２０（Ｂ）に示したようなもの
となっていることがわかった。また、堆積膜中の全水素
を定量したところ、１８±２原子％であった。Subsequently, as in the case of the embodiment C1, the embodiment C3
Then, six portions were arbitrarily selected and cut out from the portion where the deposited film made of a-Si: H was formed, and the element distribution in the depth direction was measured. FIG. 29 shows the measurement results of the element distribution in the depth direction. From FIG. 29, it was found that the Fermi level profile of the formed deposited film was as shown in FIG. When the total hydrogen in the deposited film was quantified, it was 18 ± 2 atomic%.
【０２８７】〔実施例Ｃ４〕図２５に示した堆積膜形成
装置600 と同様の装置で、高周波電力によってプラズマ
を生起する装置を用いて、実施例Ｃ１と同様にして堆積
膜の形成を行った。このとき、帯状の長尺基板１の移動
方法，張力調整および温度制御などの方法については、
実施例Ｃ１と同じとした。成膜容器内の脱ガスが十分に
行われたところで、表Ｃ４に示す形成条件で原料ガスを
導入した。この状態で、成膜容器内の圧力が１．０Ｔｏ
ｒｒになるように調整し、圧力が安定したところで、高
周波電源から高周波導線を介して周波数１３．５６ＭＨ
ｚの高周波電力をカソードに印加することにより成膜容
器内に高周波電力を導入して、成膜容器室内で高周波グ
ロー放電を生起させ、プラズマを発生させた。[Example C4] A deposited film was formed in the same manner as in Example C1, using an apparatus similar to the deposited film forming apparatus 600 shown in FIG. 25 and generating plasma by high frequency power. . At this time, regarding the method of moving the strip-shaped long substrate 1, adjusting the tension and controlling the temperature, etc.,
Same as Example C1. When the degassing in the film forming container was sufficiently performed, the source gas was introduced under the forming conditions shown in Table C4. In this state, the pressure in the film forming vessel is 1.0 To
rr, and when the pressure becomes stable, a frequency of 13.56 MH.
By applying a high-frequency power of z to the cathode, high-frequency power was introduced into the film forming container, and a high-frequency glow discharge was generated in the film forming container chamber to generate plasma.
【０２８８】[0288]
【表１５】 [Table 15]
【０２８９】続いて、基板送出容器から基板巻取容器
へ、帯状の長尺基板１を３００ｃｍ／ｍｉｎの速度で移
動した。１０分間にわたり、帯状の長尺基板１を連続移
動しつつ、帯状の長尺基板１上に、ｉ型のａ−ＳｉＧ
ｅ：Ｈからなる堆積膜の形成を行った。Subsequently, the strip-shaped long substrate 1 was moved from the substrate delivery container to the substrate take-up container at a speed of 300 cm / min. While continuously moving the strip-shaped long substrate 1 for 10 minutes, the i-type a-SiG is placed on the strip-shaped long substrate 1.
e: A deposited film made of H was formed.
【０２９０】形成された堆積膜について膜厚分布を測定
したところ、帯状の長尺基板１の幅方向および長手方向
に関し膜厚のばらつきは５％以内に収まっていた。ま
た、堆積膜の形成速度を算出したところ、平均１５Å／
ｓｅｃであった。さらに、ａ−ＳｉＧｅ；Ｈからなる堆
積膜が形成された部分について、任意に６ヶ所を選んで
切り出し、実施例Ｃ１と同様に、２次イオン質量分析計
を用いて深さ方向の元素分布を測定した。その結果、図
２７に示したものと同様の元素分布が得られ、図１４
（Ｄ）に示したものと同様のバンドギャッププロファイ
ルとなっていることがわかった。また、金属中水素分析
計を用いて堆積膜中の全水素を定量したところ、１５±
２原子％であった。When the film thickness distribution of the formed deposited film was measured, the variation in the film thickness in the width direction and the longitudinal direction of the strip-shaped long substrate 1 was within 5%. Further, when the formation rate of the deposited film was calculated, the average was 15 ° /
sec. Further, six portions were arbitrarily selected and cut out from the portion where the deposited film made of a-SiGe; H was formed, and the element distribution in the depth direction was determined using a secondary ion mass spectrometer as in Example C1. It was measured. As a result, an element distribution similar to that shown in FIG. 27 is obtained, and FIG.
It was found that the band gap profile was similar to that shown in (D). When the total hydrogen in the deposited film was determined using a hydrogen-in-metal analyzer, 15 ±
It was 2 atomic%.
【０２９１】〔実施例Ｃ５〕図２６に示した連続堆積膜
形成装置700 を用いて、図１０に示した層構成のアモル
ファスシリコン系の太陽電池200 を作成した。この太陽
電池200 は、単一のｐｉｎ接合を有し、ｉ型半導体層20
4 におけるバンドギャッププロファイルは、図１４
（Ｄ）に示したものとした。Example C5 An amorphous silicon solar cell 200 having the layer structure shown in FIG. 10 was prepared using the continuous deposited film forming apparatus 700 shown in FIG. This solar cell 200 has a single pin junction, and has an i-type semiconductor layer 20.
The band gap profile in FIG.
(D).
【０２９２】上述した実施例Ｃ１で使用したものと同様
のＳＵＳ４３０ＢＡからなる帯状の長尺基板１を、連続
スパッタ装置（不図示）に装着し、Ａｇ電極（Ａｇ純
度：９９．９９％）をターゲットとして、帯状の長尺基
板１上に、厚さ１０００ÅのＡｇ薄膜をスパッタ蒸着し
た、さらに、ＺｎＯ（ＺｎＯ純度：９９．９９９％）電
極をターゲットとして、厚さ１．２μｍのＺｎＯ薄膜を
Ａｇ薄膜の上にスパッタ蒸着し、帯状の長尺基板１上に
下部電極202 を形成した。A strip-shaped long substrate 1 made of SUS430BA similar to that used in Example C1 described above was mounted on a continuous sputtering apparatus (not shown), and an Ag electrode (Ag purity: 99.99%) was targeted. An Ag thin film having a thickness of 1000 ° was sputter-deposited on a long strip-shaped substrate 1 and a 1.2 μm thick ZnO thin film was formed using a ZnO (ZnO purity: 99.999%) electrode as a target. The lower electrode 202 was formed on the strip-shaped long substrate 1 by sputtering.
【０２９３】次に、下部電極202 が形成された帯状の長
尺基板１を基板送出容器710 に装着したのち、第１の不
純物層形成用真空容器720 と堆積膜形成装置730 と第２
の不純物層形成用真空容器750 とを介して基板巻取容器
760 まで帯状の長尺基板１を通した。そして、帯状の長
尺基板１がたるまないように、帯状の長尺基板１の張力
を調整した。その後、実施例Ｃ１同様に、基板送出容器
710 内と第１の不純物層形成用真空容器720 内と堆積膜
形成装置730 内と第２の不純物層形成用真空容器750 内
と基板巻取容器760 内とを５×１０-6Torrまでそれぞれ
排気した。Next, after the strip-shaped long substrate 1 on which the lower electrode 202 is formed is mounted on the substrate delivery container 710, the first vacuum container 720 for forming an impurity layer, the deposition film forming device 730, and the second
Substrate winding container via the vacuum container 750 for forming an impurity layer
The strip-shaped long substrate 1 was passed to 760. Then, the tension of the long strip substrate 1 was adjusted so that the long strip substrate 1 did not sag. Then, as in Example C1, the substrate delivery container
710, the inside of the first impurity layer forming vacuum vessel 720, the inside of the deposited film forming apparatus 730, the inside of the second impurity layer forming vacuum vessel 750, and the inside of the substrate take-up vessel 760 to 5 × 10 -6 Torr, respectively. Exhausted.
【０２９４】続いて、帯状の長尺基板１を真空送出容器
710 から真空巻取容器760 に向けて連続的に移動させな
がら、帯状の長尺基板１の上に、第１の不純物層形成用
真空容器720 でｎ型半導体層203 を、堆積膜形成装置73
0 でｉ型半導体層204 を、第２の不純物層形成用真空容
器750 でｐ型半導体層205 を順次形成した。このときの
ｎ型半導体層203 およびｐ型半導体層205 の形成条件は
表Ｃ５に示す通りであり、ｉ型半導体層204 の形成条件
は、実施例Ｃ１においてｉ型のａ−ＳｉＧｅ：Ｈからな
る堆積膜を形成したときの形成条件と同じにした。Subsequently, the strip-shaped long substrate 1 is placed in a vacuum delivery container.
While continuously moving from 710 to the vacuum take-up container 760, the n-type semiconductor layer 203 is deposited on the long strip-shaped substrate 1 in the first vacuum container 720 for forming an impurity layer by the deposition film forming device 73.
0, an i-type semiconductor layer 204 was formed, and a p-type semiconductor layer 205 was sequentially formed in a second impurity layer forming vacuum vessel 750. The conditions for forming the n-type semiconductor layer 203 and the p-type semiconductor layer 205 at this time are as shown in Table C5, and the conditions for forming the i-type semiconductor layer 204 include i-type a-SiGe: H in Example C1. The conditions were the same as those for forming the deposited film.
【０２９５】[0295]
【表１６】 [Table 16]
【０２９６】ｎ型半導体層203 ，ｉ型半導体層204 およ
びｐ型半導体層205 の形成はそれぞれ、第１の不純物層
形成用真空容器720 内，堆積膜形成装置730 内および第
２の不純物層形成用真空容器750 内でマイクロ波グロー
放電を生起させ、グロー放電によるプラズマが安定した
のち、帯状の長尺基板１を移動速度１０５ｃｍ／ｍｉｎ
で移動させることにより行った。The formation of the n-type semiconductor layer 203, the i-type semiconductor layer 204, and the p-type semiconductor layer 205 are performed in the first impurity layer forming vacuum chamber 720, the deposited film forming apparatus 730, and the second impurity layer forming, respectively. A microwave glow discharge is generated in the vacuum chamber 750 for use, and after the plasma by the glow discharge is stabilized, the strip-shaped long substrate 1 is moved at a moving speed of 105 cm / min.
It was performed by moving with.
【０２９７】帯状の長尺基板１の全長（１００ｍ）のす
べてにわたってｎ型半導体層203 ，ｉ型半導体層204 お
よびｐ型半導体層205 を形成したのち、帯状の長尺基板
１を冷却させて、連続堆積膜形成装置700 から取り出し
た。その後、ｐ型半導体層205 上に、透明電極206 と集
電電極207 とを形成して、帯状の太陽電池200 を完成さ
せた。After forming the n-type semiconductor layer 203, the i-type semiconductor layer 204 and the p-type semiconductor layer 205 over the entire length (100 m) of the long strip-shaped substrate 1, the long strip-shaped substrate 1 is cooled. It was taken out of the continuous deposition film forming apparatus 700. Thereafter, a transparent electrode 206 and a current collecting electrode 207 were formed on the p-type semiconductor layer 205 to complete the belt-shaped solar cell 200.
【０２９８】続いて、連続モジュール化装置（不図示）
を用いて、作成した太陽電池200 を、大きさが３６ｃｍ
×２２ｃｍの多数の太陽電池モジュールに加工した。加
工した太陽電池モジュールについて、ＡＭ値が１．５で
エネルギー密度１００ｍＷ／ｃｍ2 の疑似太陽光を用い
て特性評価を行ったところ、７．８％以上の光電変換効
率が得られ、また、各太陽電池モジュール間の特性のば
らつきも５％以内に収まった。また、加工した太陽電池
モジュールの中から２個を抜き取り、連続２００回の繰
り返し曲げ試験を行ったところ、試験後においても特性
が劣化することはなく、堆積膜の剥離などの現象も認め
られなかった。さらに、上述したＡＭ値が１．５でエネ
ルギー密度１００ｍＷ／ｃｍ2 の疑似太陽光を連続５０
０時間照射したのちでも、光電変効率は初期値に対して
８．５％以内に収まっていた。この太陽電池モジュール
を接続することにより、出力５ｋＷの電力供給システム
を構成することができた。Subsequently, a continuous modularization device (not shown)
The solar cell 200 created by using the size of 36cm
It processed into many solar cell modules of × 22 cm. When the characteristics of the processed solar cell module were evaluated using pseudo sunlight having an AM value of 1.5 and an energy density of 100 mW / cm 2, a photoelectric conversion efficiency of 7.8% or more was obtained. Variations in characteristics between the solar cell modules were also within 5%. When two of the processed solar cell modules were taken out and subjected to a continuous bending test of 200 times, the characteristics did not deteriorate even after the test, and no phenomenon such as peeling of the deposited film was observed. Was. Furthermore, the above-mentioned simulated sunlight having an AM value of 1.5 and an energy density of 100 mW / cm 2 was continuously emitted for 50 hours.
Even after irradiation for 0 hours, the photoelectric conversion efficiency was within 8.5% of the initial value. By connecting this solar cell module, a power supply system with an output of 5 kW could be configured.
【０２９９】〔実施例Ｃ６〕上述した実施例Ｃ５ではｉ
型半導体層203 としてａ−ＳｉＧｅ：Ｈ堆積膜を用いた
が、ここでは、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ堆積膜の代わりにａ−
ＳｉＣ：Ｈ堆積膜を用いて太陽電池200 を作成し、太陽
電池モジュールに加工した。ｉ型半導体層204 を実施例
Ｃ２と同様の形成条件で堆積させる以外は、実施例Ｃ１
と同様にした。なお、ｉ型半導体層204 は、図１４
（Ｃ）に示したようなバンドギャッププロファイルとし
た。[Embodiment C6] In the embodiment C5 described above, i
Although an a-SiGe: H deposited film was used as the type semiconductor layer 203, an a-SiGe: H deposited film was used here instead of the a-SiGe: H deposited film.
A solar cell 200 was prepared using the SiC: H deposited film and processed into a solar cell module. Example C1 except that the i-type semiconductor layer 204 was deposited under the same forming conditions as in Example C2.
Same as. The i-type semiconductor layer 204 is formed as shown in FIG.
The band gap profile was as shown in FIG.
【０３００】そして、加工した太陽電池モジュールにつ
いて、実施例Ｃ５と同様の特性の評価を行ったところ、
７．２％以上の光電変換効率が得られ、各太陽電池モジ
ュール間の特性のばらつきも５％以内に収まっていた。
また、連続２００回の繰り返し曲げ試験後においても特
性の劣化は認められず、堆積膜の剥離も起こらなかっ
た。さらに、連続５００時間の疑似太陽光照射ののち
も、光電変換効率の変動は初期値に対して８．５％以内
に収まっていた。この太陽電池モジュールを使用するこ
とにより、出力５ｋＷの電力供給システムを構成するこ
とができた。[0300] The processed solar cell module was evaluated for the same characteristics as in Example C5.
A photoelectric conversion efficiency of 7.2% or more was obtained, and variations in characteristics among the respective solar cell modules were within 5%.
Further, even after the continuous bending test of 200 times, no deterioration of the characteristics was observed, and no peeling of the deposited film occurred. Furthermore, even after 500 hours of continuous pseudo-sunlight irradiation, the variation in photoelectric conversion efficiency was within 8.5% of the initial value. By using this solar cell module, a power supply system with an output of 5 kW could be configured.
【０３０１】〔実施例Ｃ７〕実施例Ｃ５ではｉ型半導体
層204 としてａ−ＳｉＧｅ：Ｈ堆積膜を用いたが、ここ
では、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ堆積膜の代わりにａ−Ｓｉ：Ｈ
堆積膜を用いて太陽電池200 を作成し、太陽電池モジュ
ールに加工した。ｉ型半導体層204 を実施例Ｃ３と同様
の形成条件で堆積させる以外は、実施例Ｃ１と同様にし
た。なお、ｉ型半導体層204 は、図２０（Ｂ）に示した
ようなフェルミレベルプロファイルとした。[Example C7] In Example C5, an a-SiGe: H deposited film was used as the i-type semiconductor layer 204. Here, instead of the a-SiGe: H deposited film, a-Si: H was used.
A solar cell 200 was prepared using the deposited film and processed into a solar cell module. The procedure was the same as in Example C1, except that the i-type semiconductor layer 204 was deposited under the same conditions as in Example C3. Note that the i-type semiconductor layer 204 had a Fermi level profile as shown in FIG.
【０３０２】そして、加工した太陽電池モジュールにつ
いて、実施例Ｃ５と同様の特性の評価を行ったところ、
８．４％以上の光電変換効率が得られ、各太陽電池モジ
ュール間の特性のばらつきも５％以内に収まっていた。
また、連続２００回の繰り返し曲げ試験後においても特
性の劣化は認められず、堆積膜の剥離も起こらなかっ
た。さらに、連続５００時間の疑似太陽光照射ののち
も、光電変換効率の変動は初期値に対して８．５％以内
に収まっていた。この太陽電池モジュールを使用するこ
とにより、出力５ｋＷの電力供給システムを構成するこ
とができた。Then, the same characteristics as in Example C5 were evaluated for the processed solar cell module.
A photoelectric conversion efficiency of 8.4% or more was obtained, and variations in characteristics among the respective solar cell modules were within 5%.
Further, even after the continuous bending test of 200 times, no deterioration of the characteristics was observed, and no peeling of the deposited film occurred. Furthermore, even after 500 hours of continuous pseudo-sunlight irradiation, the variation in photoelectric conversion efficiency was within 8.5% of the initial value. By using this solar cell module, a power supply system with an output of 5 kW could be configured.
【０３０３】〔実施例Ｃ８〕図１２に示した、二組のｐ
ｉｎ接合を積層した構成のアモルファスシリコン系の太
陽電池220 を作成し、太陽電池モジュールに加工した。
作成にあたっては、二組のｐｉｎ接合を形成できるよう
に、図２７に示した連続堆積膜形成装置700の第２の不
純物層形成用真空容器750 と基板巻取容器760 との間
に、連続堆積膜形成装置700 の第１の不純物形成用真空
容器720 と堆積膜形成装置730 と第２の不純物層形成用
真空容器750 とを順次直列に接続したものを挿入した構
成の装置を用いた。[Embodiment C8] The two sets of p shown in FIG.
An amorphous silicon-based solar cell 220 having a configuration in which in-junction was laminated was prepared and processed into a solar cell module.
In order to form two sets of pin junctions, continuous deposition is performed between the second impurity layer forming vacuum container 750 and the substrate take-up container 760 of the continuous deposition film forming apparatus 700 shown in FIG. An apparatus in which a first impurity forming vacuum vessel 720, a deposited film forming apparatus 730, and a second impurity layer forming vacuum vessel 750 of the film forming apparatus 700, which are connected in series, were used.
【０３０４】帯状の長尺基板１としては、実施例Ｃ５で
使用したものと同様のものを使用した。また、二組のｐ
ｉｎ接合のうち、光の入射側から遠い方の第１のｐｉｎ
接合223 は、実施例Ｃ６で作成した太陽電池200 のｐｉ
ｎ接合と同じ形成条件で形成し、光の入射側に近い方の
第２のｐｉｎ接合224 は、実施例Ｃ７で作成した太陽電
池200 のｐｉｎ接合と同じ形成条件で形成した。第１お
よび第２のｐｉｎ接合223，224の形成後、実施例Ｃ５と
同様の工程により、太陽電池モジュールを加工した。As the long strip-shaped substrate 1, the same one as used in Example C5 was used. Also, two sets of p
The first pin of the in junction which is farther from the light incident side
Junction 223 is the pi of solar cell 200 created in Example C6.
The second pin junction 224 closer to the light incident side was formed under the same forming conditions as the n junction, and was formed under the same forming conditions as the pin junction of the solar cell 200 prepared in Example C7. After the formation of the first and second pin junctions 223 and 224, the solar cell module was processed by the same steps as in Example C5.
【０３０５】加工した太陽電池モジュールについて、実
施例Ｃ５と同様の特性の評価を行ったところ、１１．０
％以上の光電変換効率が得られ、各太陽電池モジュール
間の特性のばらつきも５％以内に収まっていた。また、
連続２００回の繰り返し曲げ試験後においても特性の劣
化は認められず、堆積膜の剥離も起こらなかった。さら
に、連続５００時間の疑似太陽光の照射ののちも、光電
変換効率の変化率は７．５％以内に収まっていた。この
太陽電池モジュールを使用することにより、出力５ｋＷ
の電力供給システムを構成することができた。[0305] The processed solar cell module was evaluated for the same characteristics as in Example C5.
% Or more, and the variation in characteristics among the respective solar cell modules was within 5%. Also,
No deterioration of the characteristics was observed even after the continuous bending test of 200 times, and no peeling of the deposited film occurred. Furthermore, the change rate of the photoelectric conversion efficiency was within 7.5% even after 500 hours of continuous irradiation with pseudo sunlight. By using this solar cell module, output 5kW
Of the power supply system.
【０３０６】〔実施例Ｃ９〕図１３に示した、三組のｐ
ｉｎ接合を積層した構成のアモルファスシリコン系の太
陽電池230 を作成し、太陽電池モジュールに加工した。
作成にあたっては、三組のｐｉｎ接合を形成できるよう
に、図２７に示した連続堆積膜形成装置700の第２の不
純物層形成用真空容器750 と基板巻取容器760 との間
に、連続堆積膜形成装置700 の第１の不純物形成用真空
容器720 ，堆積膜形成装置730 ，第２の不純物層形成用
真空容器750 ，第１の不純物形成用真空容器720 ，堆積
膜形成装置730 および第２の不純物層形成用真空容器75
0 を順次直列に接続したものを挿入した構成の装置を用
いた。[Embodiment C9] The three sets of p shown in FIG.
An amorphous silicon-based solar cell 230 having a configuration in which in-junction was laminated was prepared and processed into a solar cell module.
In order to form three sets of pin junctions, continuous deposition is performed between the second impurity layer forming vacuum container 750 and the substrate take-up container 760 of the continuous deposition film forming apparatus 700 shown in FIG. The first impurity forming vacuum vessel 720, the deposited film forming apparatus 730, the second impurity layer forming vacuum vessel 750, the first impurity forming vacuum vessel 720, the deposited film forming apparatus 730 and the second Vacuum container 75 for forming an impurity layer
A device having a configuration in which 0s were connected in series was inserted.
【０３０７】帯状の長尺基板１としては、実施例Ｃ５で
使用したものと同様のものを使用した。また、三組のｐ
ｉｎ接合のうち、光の入射側から遠い方の第１のｐｉｎ
接合233 は、実施例Ｃ６で作成した太陽電池200 のｐｉ
ｎ接合と同じ形成条件で形成し、第２のｐｉｎ接合234
は、実施例Ｃ７で作成した太陽電池200 のｐｉｎ接合と
同じ形成条件で形成し、光の入射側に近い方の第３のｐ
ｉｎ接合235 は、実施例Ｃ６で作成した太陽電池200 の
ｐｉｎ接合と同じ形成条件で形成した。第１乃至第３の
ｐｉｎ接合233〜235の形成後、実施例Ｃ５と同様の工程
により、太陽電池モジュールを加工した。As the long strip-shaped substrate 1, the same one as used in Example C5 was used. Also, three sets of p
The first pin of the in junction which is farther from the light incident side
Junction 233 is the pi of solar cell 200 created in Example C6.
The second pin junction 234 is formed under the same forming conditions as the n junction.
Is formed under the same forming conditions as the pin junction of the solar cell 200 formed in Example C7, and the third p near the light incident side is formed.
The in-junction 235 was formed under the same conditions as the pin junction of the solar cell 200 prepared in Example C6. After the formation of the first to third pin junctions 233 to 235, the solar cell module was processed by the same steps as in Example C5.
【０３０８】加工した太陽電池モジュールについて、実
施例Ｃ５と同様の特性の評価を行ったところ、１２．０
％以上の光電変換効率が得られ、各太陽電池モジュール
間の特性のばらつきも５％以内に収まっていた。また、
連続２００回の繰り返し曲げ試験後においても特性の劣
化は認められず、堆積膜の剥離も起こらなかった。さら
に、連続５００時間の疑似太陽光の照射ののちも、光電
変換効率の変化率は７％以内に収まっていた。この太陽
電池モジュールを使用することにより、出力５ｋＷの電
力供給システムを構成することができた。The processed solar cell module was evaluated for the same characteristics as in Example C5.
% Or more, and the variation in characteristics among the respective solar cell modules was within 5%. Also,
No deterioration of the characteristics was observed even after the continuous bending test of 200 times, and no peeling of the deposited film occurred. Furthermore, the change rate of the photoelectric conversion efficiency was within 7% even after 500 hours of continuous irradiation with pseudo sunlight. By using this solar cell module, a power supply system with an output of 5 kW could be configured.
【０３０９】以上、本発明の堆積膜形成方法および堆積
膜形成装置の各種実施例により、主として、アモルファ
スシリコン系の太陽電池を作成する場合について説明し
てきたが、本発明の堆積膜形成方法および堆積膜形成装
置は、アモルファスシリコン系の太陽電池以外の、大面
積おるいは長尺であることが要求される薄膜半導体素子
を形成する場合にも、好適に用いられるものである。こ
のような薄膜半導体素子として、たとえば、液晶ディス
プレイの画素を駆動するための薄膜トランジスタ（ＴＦ
Ｔ）や密着型イメージセンサ用の光電変換素子，スイッ
チング素子などが挙げられる。これら薄膜半導体素子は
画像入出力装置の主要な部品として使用されることが多
く、本発明の堆積膜形成方法および堆積膜形成装置を実
施することにより、これら薄膜半導体素子を高品質で均
一性よく量産できることとなり、画像入出力装置がさら
に広く普及することが期待されている。Although the embodiments of the method for forming a deposited film and the apparatus for forming a deposited film according to the present invention have been mainly described above for producing an amorphous silicon solar cell, the method for forming a deposited film and the deposited film according to the present invention have been described. The film forming apparatus is suitably used also when forming a thin-film semiconductor element which is required to have a large area or a length other than an amorphous silicon solar cell. As such a thin film semiconductor device, for example, a thin film transistor (TF) for driving pixels of a liquid crystal display
T) and a photoelectric conversion element and a switching element for a contact type image sensor. These thin film semiconductor elements are often used as main components of an image input / output device, and by performing the deposited film forming method and the deposited film forming apparatus of the present invention, these thin film semiconductor elements can be formed with high quality and uniformity. It can be mass-produced, and it is expected that the image input / output device will spread more widely.
【０３１０】次に、本発明の堆積膜形成方法および堆積
膜形成装置によって形成される、膜厚方向に対して組成
制御された堆積膜の例について説明する。Next, an example of a deposited film formed by the deposited film forming method and the deposited film forming apparatus of the present invention, the composition of which is controlled in the thickness direction, will be described.
【０３１１】このような堆積膜としては、ＳｉＧｅ，Ｓ
ｉＣ，ＧｅＣ，ＳｉＳｎ，ＧｅＳｎ，ＳｎＣなどの第IV
族合金半導体薄膜、ＧａＡｓ，ＧａＰ，ＧａＳｂ，Ｉｎ
Ｐ，ＩｎＡｓなどの第III−V族化合物半導体薄膜、Ｚｎ
Ｓｅ，ＺｎＳ，ＺｎＴｅ，ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＣｄＴｅ
などの第II−VI族化合物半導体薄膜、ＣｕＡｌＳ2 ，Ｃ
ｕＡｌＳｅ2 ，ＣｕＡｌＴｅ2 ，ＣｕＩｎＳ2 ，ＣｕＩ
ｎＳｅ2 ，ＣｕＩｎＴｅ2 ，ＣｕＧａＳ2 ，ＣｕＧａＳ
ｅ2 ，ＣｕＧａＴｅ，ＡｇＩｎＳｅ2 ，ＡｇＩｎＴｅ2
などの第I−III−VI族化合物半導体薄膜、ＺｎＳｉＰ
2 ，ＺｎＧｅＡｓ 2 ，ＣｄＳｉＡｓ2 ，ＣｄＳｎＰ2 な
どの第 II−IV−V族化合物半導体薄膜、Ｃｕ2Ｏ ，Ｔｉ
Ｏ2 ，Ｉｎ2Ｏ3 ，ＳｎＯ2 ，ＺｎＯ，ＣｄＯ，Ｂｉ2Ｏ
3，ＣｄＳｎＯ4 などの酸化物半導体薄膜、およびこれ
らの半導体薄膜に価電子を制御するための価電子元素を
含有させたものをあげることができる。また、Ｓｉ，Ｇ
ｅ，Ｃなどの第IV族半導体薄膜に価電子制御元素を含有
させたものを挙げることができる。もちろん、ａ−Ｓ
ｉ：Ｈ，ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆなどの非晶質半導体におい
て、水素および／またはフッ素含有量を変化させたもの
であってもよい。 上述した半導体薄膜において組成制
御を行うことにより、禁制帯幅制御，価電子制御，屈折
率制御および結晶制御などが行われる。帯状の長尺基板
上に膜厚方向に対して組成制御された堆積膜を形成させ
ることにより、電気的，光学的および機械的に優れた特
性を有する大面積の薄膜半導体デバイスを作成すること
ができる。すなわち、堆積形成された半導体層の膜厚方
向に対して禁制帯幅および／または価電子密度を変化さ
せることにより、光学的無反射面することにができ、半
導体層中への光透過率を向上させることができる。さら
には、水素含有量などを変化させることによって、構造
的変化を与えることができ、内部応力が緩和されて、基
板と密着性の高い堆積膜を形成することができる。As such a deposited film, SiGe, S
IV of iC, GeC, SiSn, GeSn, SnC, etc.
Group alloy semiconductor thin film, GaAs, GaP, GaSb, In
Group III-V compound semiconductor thin films such as P and InAs, Zn
Se, ZnS, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe
II-VI compound semiconductor thin film such as CuAlSTwo , C
uAlSeTwo , CuAlTeTwo , CuInSTwo , CuI
nSeTwo , CuInTeTwo , CuGaSTwo , CuGaS
eTwo , CuGaTe, AgInSeTwo , AgInTeTwo
Group I-III-VI compound semiconductor thin films such as ZnSiP
Two , ZnGeAs Two , CdSiAsTwo , CdSnPTwo What
Which group II-IV-V compound semiconductor thin film, CuTwoO, Ti
OTwo , InTwoOThree , SnOTwo , ZnO, CdO, BiTwoO
Three, CdSnOFour Oxide semiconductor thin film such as
A valence element for controlling valence electrons is added to these semiconductor thin films.
What contained it can be mentioned. Also, Si, G
Group IV semiconductor thin films such as e and C contain valence electron control elements
The ones that were made can be mentioned. Of course, a-S
Amorphous semiconductors such as i: H, a-Si: H: F
With varying hydrogen and / or fluorine content
It may be. Composition control in the above semiconductor thin film
Control, forbidden band width control, valence electron control, refraction
Rate control and crystal control are performed. Strip-shaped long substrate
A deposited film whose composition is controlled in the thickness direction is formed on the
In this way, electrical, optical, and mechanical
To produce large-area thin-film semiconductor devices with flexibility
Can be. That is, the thickness of the deposited semiconductor layer
Band gap and / or valence density
By doing so, an optically non-reflective surface can be obtained,
The light transmittance into the conductor layer can be improved. Further
By changing the hydrogen content, etc., the structure
The internal stress is reduced,
A deposited film having high adhesion to a plate can be formed.
【０３１２】前述した堆積膜を形成するために用いられ
る堆積膜形成用の原料ガスは、所望の堆積膜の組成に応
じてその混合比が適宜調整されて、成膜空間内に導入さ
れる。[0312] The source gas for forming a deposited film used for forming the above-mentioned deposited film is introduced into the film-forming space with its mixing ratio appropriately adjusted according to the desired composition of the deposited film.
【０３１３】上述した第IV族半導体または第IV族合金半
導体薄膜を形成するために好適に用いられる周期律表第
IV族元素を含む化合物としては、Ｓｉ原子，Ｇｅ原子，
Ｃ原子，Ｓｎ原子またはＰｂ原子を含む化合物であっ
て、具体的には、ＳｉＨ4 ，Ｓｉ2Ｈ6，Ｓｉ3Ｈ8，Ｓｉ
3Ｈ6，Ｓｉ4Ｈ8，Ｓｉ5Ｈ10 などのシラン系化合物、Ｓ
ｉＦ4（ＳｉＦ2）5 ，（ＳｉＦ2）6，（ＳｉＦ2）4，Ｓ
ｉ2Ｆ6，Ｓｉ3Ｆ8，ＳｉＨＦ3 ，ＳｉＨ2Ｆ2，Ｓｉ2Ｈ2
Ｆ4 ，Ｓｉ2Ｈ3Ｆ3 ，ＳｉＣｌ4 ，（ＳｉＣｌ2）5，Ｓ
ｉＢｒ4 ，（ＳｉＢｒ2）5，Ｓｉ2Ｃｌ6，Ｓｉ2Ｂｒ
6 ，ＳｉＨＣｌ3 ，ＳｉＨＢｒ3 ，ＳｉＨＩ3 ，Ｓｉ2
Ｃｌ3Ｆ3 などのハロゲン化シラン化合物、ＧｅＨ4 ，
Ｇｅ2Ｈ6 などのゲルマン化合物、ＧｅＦ4 ，（Ｇｅ
Ｆ2）5，（ＧｅＦ2）6，（ＧｅＦ2）4，Ｇｅ2Ｆ6，Ｇｅ
3Ｆ8，ＧｅＨＦ3 ，ＧｅＨ2Ｆ2，Ｇｅ2Ｈ2Ｆ4 ，Ｇｅ2
Ｈ3Ｆ3 ，ＧｅＣｌ4 ，（ＧｅＣｌ2）5，ＧｅＢｒ4 ，
（ＧｅＢｒ2）5，Ｇｅ2Ｃｌ6，Ｇｅ2Ｂｒ6，ＧｅＨＣｌ
3 ，ＧｅＨＢｒ3 ，ＧｅＨＩ3 ，Ｇｅ2Ｃｌ3Ｆ3 などの
ハロゲン化ゲルマニウム化合物、ＣＨ4 ，Ｃ2Ｈ6，Ｃ3
Ｈ8などのメタン列炭化水素、Ｃ2Ｈ4，Ｃ3Ｈ6などのエ
チレン列炭化水素、Ｃ6Ｈ6などの環状炭化水素、ＣＦ
4 ，（ＣＦ2）5，（ＣＦ2）6，（ＣＦ2）4，Ｃ2Ｆ6，Ｃ
3Ｆ8，ＣＨＦ3 ，ＣＨ2Ｆ2，ＣＣｌ4 ，（ＣＣｌ2）5，
ＣＢｒ4 ，（ＣＢｒ2）5，Ｃ2Ｃｌ6，Ｃ2Ｂｒ6 ，ＣＨ
Ｃｌ3 ，ＣＨＩ3 ，Ｃ2Ｃｌ3Ｆ3 などのハロゲン化炭素
化合物、ＳｎＨ4 ，Ｓｎ（ＣＨ3）4などのスズ化合物、
Ｐｂ（ＣＨ3）4，Ｐｂ（Ｃ2Ｈ5）6 などの鉛化化合物な
どを挙げることができる。これらの化合物は、一種で用
いても二種以上混合して用いてもよい。The periodic table preferably used for forming the above-mentioned group IV semiconductor or group IV alloy semiconductor thin film
Compounds containing Group IV elements include Si atoms, Ge atoms,
A compound containing a C atom, a Sn atom or a Pb atom, specifically, SiH 4 , Si 2 H 6 , Si 3 H 8 , Si
Silane compounds such as 3 H 6 , Si 4 H 8 , Si 5 H 10 , S
iF 4 (SiF 2 ) 5 , (SiF 2 ) 6 , (SiF 2 ) 4 , S
i 2 F 6 , Si 3 F 8 , SiHF 3 , SiH 2 F 2 , Si 2 H 2
F 4 , Si 2 H 3 F 3 , SiCl 4 , (SiCl 2 ) 5 , S
iBr 4 , (SiBr 2 ) 5 , Si 2 Cl 6 , Si 2 Br
6 , SiHCl 3 , SiHBr 3 , SiHI 3 , Si 2
Halogenated silane compounds such as Cl 3 F 3 , GeH 4 ,
Germanic compounds such as Ge 2 H 6 , GeF 4 , (Ge
F 2 ) 5 , (GeF 2 ) 6 , (GeF 2 ) 4 , Ge 2 F 6 , Ge
3 F 8, GeHF 3, GeH 2 F 2, Ge 2 H 2 F 4, Ge 2
H 3 F 3 , GeCl 4 , (GeCl 2 ) 5 , GeBr 4 ,
(GeBr 2 ) 5 , Ge 2 Cl 6 , Ge 2 Br 6 , GeHCl
3, GeHBr 3, GeHI 3, Ge 2 Cl 3 germanium halide compounds such as F 3, CH 4, C 2 H 6, C 3
Methane column hydrocarbons such as H 8, C 2 H 4, C 3 ethylenically hydrocarbons such as H 6, cyclic hydrocarbons such as C 6 H 6, CF
4, (CF 2) 5, (CF 2) 6, (CF 2) 4, C 2 F 6, C
3 F 8, CHF 3, CH 2 F 2, CCl 4, (CCl 2) 5,
CBr 4 , (CBr 2 ) 5 , C 2 Cl 6 , C 2 Br 6 , CH
Halogenated carbon compounds such as Cl 3 , CHI 3 and C 2 Cl 3 F 3 , tin compounds such as SnH 4 and Sn (CH 3 ) 4 ,
Lead compounds such as Pb (CH 3 ) 4 and Pb (C 2 H 5 ) 6 can be mentioned. These compounds may be used alone or as a mixture of two or more.
【０３１４】また、上述した第IV族半導体あるいは第IV
族合金半導体を価電子制御するために用いられる価電子
制御剤としては、ｐ型の不純物として、周期律表第 III
族の元素、たとえば、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌなど
が好適なものとして挙げられ、また、ｎ型不純物とし
て、周期律表第 V族の元素、たとえば、Ｎ，Ｐ，Ａｓ，
Ｓｂ，Ｂｉなどが好適なものとして挙げられる。特に、
Ｂ，Ｇａ，Ｐ，Ｓｂなどが好適である。ドーピングされ
る不純物の量は、要求される電気的および光学的特性に
応じて適宜決定される。このような不純物導入用の原料
物質としては、常温常圧でガス状態の、または少なくと
も膜形成条件下で容易にガス化し得るものが採用され
る。そのような不純物導入用の出発物質として、具体的
には、ＰＨ3，Ｐ2Ｈ4，ＰＦ3 ，ＰＦ5 ，ＰＣｌ3 ，Ａ
ｓＨ3 ，ＡｓＦ3 ，ＡｓＦ5 ，ＡｓＣｌ3 ，ＳｂＨ3 ，
ＳｂＦ5 ，ＢｉＨ3 ，ＢＦ3 ，ＢＣｌ3 ，ＢＢｒ3 ，Ｂ
2Ｈ6，Ｂ4Ｈ10 ，Ｂ5Ｈ9，Ｂ5Ｈ11 ，Ｂ6Ｈ10 ，Ｂ6Ｈ
12 ，ＡｌＣｌ3 などを挙げることができる。上記した
不純物元素を含む化合物は、一種用いても二種以上併用
してもよい。Also, the above-described Group IV semiconductor or Group IV semiconductor
The valence electron controlling agent used to control the valence electrons of the group-III alloy semiconductor includes, as a p-type impurity,
Group elements, for example, B, Al, Ga, In, Tl, etc. are mentioned as preferable ones, and as an n-type impurity, an element of Group V of the periodic table, for example, N, P, As,
Preferred examples include Sb and Bi. In particular,
B, Ga, P, Sb and the like are preferable. The amount of the impurity to be doped is appropriately determined according to the required electrical and optical characteristics. As such a raw material for introducing impurities, a substance that is in a gaseous state at normal temperature and normal pressure or that can be easily gasified at least under film forming conditions is employed. As such starting materials for introducing impurities, specifically, PH 3 , P 2 H 4 , PF 3 , PF 5 , PCl 3 , A
sH 3 , AsF 3 , AsF 5 , AsCl 3 , SbH 3 ,
SbF 5 , BiH 3 , BF 3 , BCl 3 , BBr 3 , B
2 H 6, B 4 H 10 , B 5 H 9, B 5 H 11, B 6 H 10, B 6 H
12 , AlCl 3 and the like. The compounds containing the impurity elements described above may be used alone or in combination of two or more.
【０３１５】上述した第II−VI族化合物半導体を形成す
るために用いられる、周期律表第II族元素を含む化合物
としては、具体的には、Ｚｎ（ＣＨ3）2，Ｚｎ（Ｃ
2Ｈ5）2，Ｚｎ（ＯＣＨ3）2，Ｚｎ（ＯＣ2Ｈ5）2 ，Ｃ
ｄ（ＣＨ3）2 ，Ｃｄ（Ｃ2Ｈ5） 2 ，Ｃｄ（Ｃ3Ｈ7）
2 ，Ｃｄ（Ｃ4Ｈ9）2 ，Ｈｇ（ＣＨ3）2，Ｈｇ（Ｃ
2Ｈ5）2，Ｈｇ（Ｃ6Ｈ5）2 ，Ｈｇ［Ｃ＝（Ｃ6Ｈ5）］2
などが挙げられる。また、周期律表第VI族元素を含む
化合物としては、具体的には、ＮＯ，Ｎ2Ｏ ，ＣＯ2 ，
ＣＯ，Ｈ2Ｓ ，ＳＣｌ2 ，Ｓ2Ｃｌ2，ＳＯＣｌ2 ，Ｓｅ
Ｈ2 ，ＳｅＣｌ2 ，Ｓｅ2Ｂｒ2，Ｓｅ（ＣＨ3）2，Ｓｅ
（Ｃ2Ｈ5）2 ，ＴｅＨ2 ，Ｔｅ（ＣＨ3）2，Ｔｅ（Ｃ2
Ｈ5）2 などが挙げられる。もちろん、これらの原料物
質は、一種のみならず二種以上混合して使用することも
できる。The above-mentioned II-VI compound semiconductor is formed.
Containing Group II elements of the periodic table used for
Specifically, Zn (CHThree)Two, Zn (C
TwoHFive)Two, Zn (OCHThree)Two, Zn (OCTwoHFive)Two , C
d (CHThree)Two , Cd (CTwoHFive) Two , Cd (CThreeH7)
Two , Cd (CFourH9)Two , Hg (CHThree)Two, Hg (C
TwoHFive)Two, Hg (C6HFive)Two , Hg [C = (C6HFive)]Two
And the like. Also contains Group VI elements of the periodic table
As the compound, specifically, NO, NTwoO, COTwo ,
CO, HTwoS, SClTwo , STwoClTwo, SOClTwo , Se
HTwo , SeClTwo , SeTwoBrTwo, Se (CHThree)Two, Se
(CTwoHFive)Two , TeHTwo , Te (CHThree)Two, Te (CTwo
HFive)Two And the like. Of course, these raw materials
The quality can be used not only by one kind but also by mixing two or more kinds.
it can.
【０３１６】第II−VI族化合物半導体を価電子制御する
ために用いられる価電子制御剤としては、周期律表第I,
III,IV,V族の元素を含む化合物などを有効なものとして
挙げることができる。具体的には、第 I族元素を含む化
合物としては、ＬｉＣ3Ｈ7，Ｌｉ（sec−Ｃ4Ｈ9），Ｌ
ｉ2Ｓ ，Ｌｉ3Ｎ などが好適なものとして挙げることが
できる。また、第 III族元素を含む化合物としては、Ｂ
Ｘ3 ，Ｂ2Ｈ6，Ｂ4Ｈ1 0 ，Ｂ5Ｈ9，Ｂ5Ｈ11 ，Ｂ6Ｈ
10 ，Ｂ（ＣＨ3）3，Ｂ（Ｃ2Ｈ5）3 ，Ｂ6Ｈ12 ，Ａｌ
Ｘ3 ，Ａｌ（ＣＨ3）2Ｃｌ，Ａｌ（ＣＨ3）3，Ａｌ（Ｏ
ＣＨ3）3，Ａｌ（ＣＨ3）Ｃｌ2，Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3 ，Ａ
ｌ（ＯＣ2Ｈ5）3 ，Ａｌ（ＣＨ3）3Ｃｌ3 ，Ａｌ（ｉ−
Ｃ4Ｈ9）3 ，Ａｌ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3 ，Ａｌ（Ｃ3Ｈ7）
3 ，Ａｌ（ＯＣ 4Ｈ9）3 ，ＧａＸ3 ，Ｇａ（ＯＣ
Ｈ3）3，Ｇａ（ＯＣ2Ｈ5）3 ，Ｇａ（ＯＣ3Ｈ7）3 ，Ｇ
ａ（ＯＣ4Ｈ9）3 ，Ｇａ（ＣＨ3）3，Ｇａ2Ｈ6，ＧａＨ
（Ｃ2Ｈ5）2 ，Ｇａ（ＯＣ2Ｈ5）（Ｃ2Ｈ5）2 ，Ｉｎ
（ＣＨ3）3，Ｉｎ（Ｃ3Ｈ7）3 ，Ｉｎ（Ｃ 4Ｈ9）3 、第
V族元素を含む化合物としては、ＮＨ3 ，ＨＮ3 ，Ｎ2
Ｈ5Ｎ3 ，Ｎ 2Ｈ4，ＮＨ4Ｎ3，ＰＸ3 ，Ｐ（ＯＣ
Ｈ3）3，Ｐ（ＯＣ2Ｈ5）3 ，Ｐ（ＯＣ3Ｈ7） 3 ，Ｐ（Ｏ
Ｃ4Ｈ9）3 ，Ｐ（ＣＨ3）3，Ｐ（Ｃ2Ｈ5）3 ，Ｐ（Ｃ3
Ｈ7）3 ，Ｐ（Ｃ4Ｈ9）3 ，Ｐ（ＳＣＮ）3 ，Ｐ2Ｈ4，
ＰＨ3 ，ＡｓＨ3 ，ＡｓＸ3 ，Ａｓ（ＯＣＨ3）3，Ａｓ
（ＯＣ2Ｈ5）3 ，Ａｓ（ＯＣ3Ｈ7）3 ，Ａｓ（ＯＣ
4Ｈ9）3 ，Ａｓ（ＣＨ3）3，Ａｓ（Ｃ2Ｈ5）3 ，Ａｓ
（Ｃ6Ｈ5）3 ，ＳｂＸ3 ，Ｓｂ（ＯＣＨ 3）3，Ｓｂ（Ｏ
Ｃ2Ｈ5）3 ，Ｓｂ（ＯＣ3Ｈ7）3 ，Ｓｂ（ＯＣ4Ｈ9）
3 ，Ｓｂ（ＣＨ3）3，Ｓｂ（Ｃ3Ｈ7）3 ，Ｓｂ（Ｃ
4Ｈ9）3 などが挙げられる。なお、Ｘは、ハロゲン元素
（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）を示す。もちろん、これらの原
料物質は、一種であってもよいが、二種またはそれ以上
を併用してもよい。さらに、第IV族元素を含む化合物と
しては、前述した化合物を用いることができる。Valence Electron Control of Group II-VI Compound Semiconductors
As the valence electron controlling agent used for, the periodic table I,
Effective use of compounds containing group III, IV and V elements
Can be mentioned. Specifically, chemicals containing Group I elements
The compound is LiCThreeH7, Li (sec-CFourH9), L
iTwoS, LiThreeN and the like are preferable.
it can. Compounds containing Group III elements include B
XThree , BTwoH6, BFourH1 0 , BFiveH9, BFiveH11 , B6H
Ten , B (CHThree)Three, B (CTwoHFive)Three , B6H12 , Al
XThree , Al (CHThree)TwoCl, Al (CHThree)Three, Al (O
CHThree)Three, Al (CHThree) ClTwo, Al (CTwoHFive)Three , A
l (OCTwoHFive)Three , Al (CHThree)ThreeClThree , Al (i−
CFourH9)Three , Al (i-CThreeH7)Three , Al (CThreeH7)
Three , Al (OC FourH9)Three , GaXThree , Ga (OC
HThree)Three, Ga (OCTwoHFive)Three , Ga (OCThreeH7)Three , G
a (OCFourH9)Three , Ga (CHThree)Three, GaTwoH6, GaH
(CTwoHFive)Two , Ga (OCTwoHFive) (CTwoHFive)Two , In
(CHThree)Three, In (CThreeH7)Three , In (C FourH9)Three ,
As the compound containing a group V element, NHThree , HNThree , NTwo
HFiveNThree , N TwoHFour, NHFourNThree, PXThree , P (OC
HThree)Three, P (OCTwoHFive)Three , P (OCThreeH7) Three , P (O
CFourH9)Three , P (CHThree)Three, P (CTwoHFive)Three , P (CThree
H7)Three , P (CFourH9)Three , P (SCN)Three , PTwoHFour,
PHThree , AsHThree , AsXThree , As (OCHThree)Three, As
(OCTwoHFive)Three , As (OCThreeH7)Three , As (OC
FourH9)Three , As (CHThree)Three, As (CTwoHFive)Three , As
(C6HFive)Three , SbXThree , Sb (OCH Three)Three, Sb (O
CTwoHFive)Three , Sb (OCThreeH7)Three , Sb (OCFourH9)
Three , Sb (CHThree)Three, Sb (CThreeH7)Three , Sb (C
FourH9)Three And the like. X is a halogen element
(F, Cl, Br, I). Of course, these fields
The substance may be one kind, but two or more kinds.
May be used in combination. Further, a compound containing a Group IV element
Then, the compounds described above can be used.
【０３１７】上述した第III−V族化合物半導体を形成す
るために用いられる周期律表第 III族元素を含む化合物
としては、第II−VI族化合物半導体を価電子制御するた
めに用いられる第 III族元素を含む化合物として上述し
たものをそのまま使用することができ、また、周期律表
第 V族元素を含む化合物としては、第II−VI族化合物半
導体を価電子制御するために用いられる第 V族元素を含
む化合物として上述したものを同様にそのまま使用する
ことができる。もちろん、これらの原料物質は、一種で
あってもよいが、二種またはそれ以上を併用してもよ
い。The compound containing a Group III element of the Periodic Table used for forming the Group III-V compound semiconductor described above includes a Group III-V compound used for controlling valence electrons of the Group II-VI compound semiconductor. As the compound containing a Group V element, the above-described compound can be used as it is, and as the compound containing a Group V element in the periodic table, a compound containing a Group V element used for controlling valence electrons of a Group II-VI compound semiconductor can be used. As the compound containing a group element, those described above can be used as they are. Of course, these raw materials may be one kind, or two or more kinds may be used in combination.
【０３１８】第III− V族化合物半導体を価電子制御す
るために用いられる価電子制御剤としては、周期律表第
II,IV,VI族の元素を含む化合物などを有効なものとして
挙げることができる。このような化合物としては、上述
した第II族元素を含む化合物、上述した第IV族元素を含
む化合物、上述した第VI族元素を含む化合物をそれぞれ
使用することができる。The valence electron controlling agent used for controlling the valence electrons of the group III-V compound semiconductor includes, for example,
Compounds containing elements of groups II, IV and VI can be mentioned as effective ones. As such a compound, a compound containing the aforementioned Group II element, a compound containing the aforementioned Group IV element, and a compound containing the aforementioned Group VI element can be used.
【０３１９】上述した各原料ガスは、Ｈｅ，Ｎｅ，Ａ
ｒ，Ｋｒ，Ｘｅなどの希ガスあるいはＨ2 ，ＨＦ，ＨＣ
ｌなどの希釈ガスと混合して、堆積膜形成装置に導入し
てもよいし、これら希ガスや希釈ガスを原料とは独立
に、堆積膜形成装置に導入するようにしてもよい。Each of the above-mentioned source gases is composed of He, Ne, A
Rare gas such as r, Kr, Xe or H 2 , HF, HC
It may be mixed with a diluent gas such as 1 and introduced into the deposited film forming apparatus, or these rare gases and diluent gas may be introduced into the deposited film forming apparatus independently of the raw material.
【０３２０】本発明の堆積膜形成方法および堆積膜形成
装置は、膜厚方向に対して組成の分布がある堆積膜を、
大面積の基板上に、特性にばらつきなくかつ連続的に形
成することができるので、以下のような応用がある。 （１）比較的幅が広くかつ長尺の基板上に、高い生産効
率で連続して安定性よく、高い光電変換効率を有する太
陽電池を形成することができる。 （２）連続して移動する帯状の長尺基板上に、膜厚方向
に対してバンドギャップが連続的に変化する半導体層を
形成することができる。 （３）連続して移動する帯状の長尺基板上に、膜厚方向
に対して価電子密度が連続的に変化する半導体層を形成
することができる。According to the method and apparatus for forming a deposited film of the present invention, a deposited film having a composition distribution in the thickness direction can be formed.
Since it can be formed continuously on a large-area substrate without variation in characteristics, there are the following applications. (1) A solar cell having high photoelectric conversion efficiency and high stability can be continuously formed with high production efficiency on a relatively wide and long substrate. (2) A semiconductor layer whose band gap continuously changes in the film thickness direction can be formed on a long strip-shaped substrate that moves continuously. (3) A semiconductor layer whose valence electron density continuously changes in the film thickness direction can be formed on a long strip-shaped substrate that moves continuously.
【０３２１】[0321]
【発明の効果】本発明は、上述のとおり構成されている
ので、次の効果を奏する。Since the present invention is configured as described above, the following effects can be obtained.
【０３２２】すなわち、本発明は、たとえば、グレーデ
ィッドバンドギャップのｉ型ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ層を有す
る三層構造の太陽電池（Ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ／ｉ型ａ−Ｓ
ｉＧｅ：Ｈ／ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ）を帯状の長尺基板上に
連続して作成する際に、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ層中のＧｅ含
有量を任意に制御できるため、所望のバンドギャッププ
ロファイルを形成することができるなど、バンドギャッ
プを連続的に変化させるなどのために、膜厚方向に対し
て連続的に組成を変化させつつ、さらに、堆積膜の端面
あるいは他の種の膜との積層である場合には他の膜との
界面における組成制御を所望の通りに実現でき、理想的
な接合面を形成して、良好な特性の堆積膜を作成するこ
とができる。That is, the present invention provides, for example, a three-layer solar cell having a graded band gap i-type a-SiGe: H layer (P-type a-Si: H / i-type a-S
When iGe: H / n-type a-Si: H) is continuously formed on a strip-shaped long substrate, the Ge content in the a-SiGe: H layer can be arbitrarily controlled. In order to continuously change the band gap such as the ability to form a profile, the composition is continuously changed in the film thickness direction, and further, the end face of the deposited film or another type of film is formed. In this case, the composition control at the interface with another film can be realized as desired, an ideal bonding surface can be formed, and a deposited film having good characteristics can be formed.
【図１】長尺基板の加熱方法の例を示す概略図であり、
（Ａ）はハロゲンランプを用いて長尺基板を赤外線加熱
する例を示す図、（Ｂ）は加熱ブロックを長尺基板に接
触させて長尺基板を加熱する例を示す図、（Ｃ）は加熱
ローラーを長尺基板に接触させて長尺基板を加熱する例
を示す図である。FIG. 1 is a schematic view showing an example of a method for heating a long substrate,
(A) is a diagram showing an example of heating a long substrate using a halogen lamp by infrared rays, (B) is a diagram showing an example of heating a long substrate by bringing a heating block into contact with the long substrate, and (C) is a diagram showing It is a figure which shows the example which heats a long substrate by making a heating roller contact a long substrate.
【図２】長尺基板の冷却方法の例を示す概略図であり、
（Ａ）は長尺基板に近接して配置した水冷の冷却パイプ
を用いて長尺基板を冷却する例を示す図、（Ｂ）は水冷
の冷却ブロックを長尺基板に接触させて長尺基板を冷却
する例を示す図、（Ｃ）は水冷の冷却ローラーを長尺基
板に接触させて長尺基板を冷却する例を示す図である。FIG. 2 is a schematic view showing an example of a method for cooling a long substrate,
(A) is a diagram showing an example in which a long substrate is cooled using a water-cooled cooling pipe arranged close to the long substrate, and (B) is a diagram in which a water-cooled cooling block is brought into contact with the long substrate to form the long substrate. (C) is a diagram showing an example of cooling a long substrate by contacting a water-cooled cooling roller with the long substrate.
【図３】移動方向に対して上昇から下降へと直線的に変
化する基板温度分布の例を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing an example of a substrate temperature distribution that changes linearly from ascending to descending with respect to a moving direction.
【図４】移動方向に対して上昇から下降へと直線的に変
化し、かつ、途中に温度一定の領域がある場合の温度分
布の例を示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing an example of a temperature distribution when the temperature changes linearly from rising to falling in the moving direction and there is a constant temperature area in the middle.
【図５】移動方向に対して上昇から下降へと直線的に変
化し、かつ、途中に温度一定の領域がある場合の温度分
布の他の例を示すグラフである。FIG. 5 is a graph showing another example of the temperature distribution when the temperature changes linearly from rising to falling in the moving direction and there is a constant temperature area in the middle.
【図６】移動方向に対して上昇から下降へと非直線的に
変化する基板温度分布の例を示すグラフである。FIG. 6 is a graph showing an example of a substrate temperature distribution that changes nonlinearly from rising to falling in the moving direction.
【図７】本発明の第１の参考例に係る堆積膜形成方法の
一実施例が実現可能な堆積膜形成装置の構成を示す概略
断面図である。FIG. 7 is a schematic sectional view showing a configuration of a deposited film forming apparatus capable of realizing one embodiment of a deposited film forming method according to a first reference example of the present invention.
【図８】本発明の第１の参考例に係る堆積膜形成方法の
一実施例が実現可能な他の堆積膜形成装置の構成を示す
概略断面図である。FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of another deposited film forming apparatus capable of realizing one embodiment of the deposited film forming method according to the first reference example of the present invention.
【図９】図７に示した堆積膜形成装置を組み込んだ連続
堆積形成装置の構成を示す概略断面図である。FIG. 9 is a schematic sectional view showing a configuration of a continuous deposition forming apparatus incorporating the deposited film forming apparatus shown in FIG.
【図１０】太陽電池の層構成を説明するための図であ
る。FIG. 10 is a diagram illustrating a layer configuration of a solar cell.
【図１１】太陽電池の他の層構成を説明するための図で
ある。FIG. 11 is a diagram illustrating another layer configuration of the solar cell.
【図１２】いわゆるタンデム型太陽電池の層構成を説明
するための図である。FIG. 12 is a diagram illustrating a layer configuration of a so-called tandem solar cell.
【図１３】いわゆるトリプル型太陽電池の層構成を説明
するための図である。FIG. 13 is a diagram illustrating a layer configuration of a so-called triple solar cell.
【図１４】ｉ型半導体層の膜厚方向のバンドギャッププ
ロファイルを示す説明図である。FIG. 14 is an explanatory diagram showing a band gap profile in a film thickness direction of an i-type semiconductor layer.
【図１５】堆積膜の膜厚方向の水素元素の含有量の分布
を測定した結果を示すグラフである。FIG. 15 is a graph showing a result of measuring a distribution of a hydrogen element content in a thickness direction of a deposited film.
【図１６】各原料ガス流量をパラメータとして、基板上
の堆積速度とマイクロ波電力との関係を実験で求めた結
果の一例を示すグラフである。FIG. 16 is a graph showing an example of a result obtained by an experiment in which a relationship between a deposition rate on a substrate and microwave power is obtained by using each material gas flow rate as a parameter.
【図１７】本発明の第２の参考例に係る堆積膜形成方法
の一実施例が実現可能な堆積膜形成装置の構成を示す概
略断面図である。FIG. 17 is a schematic sectional view showing a configuration of a deposited film forming apparatus capable of realizing one embodiment of a deposited film forming method according to a second reference example of the present invention.
【図１８】図１７に示した各成膜空間の構成を示す概略
斜視図である。18 is a schematic perspective view showing the configuration of each film forming space shown in FIG.
【図１９】図１７に示した堆積膜形成装置を組み込んだ
連続堆積膜形成装置の構成を示す概略断面図である。FIG. 19 is a schematic sectional view showing the configuration of a continuous deposited film forming apparatus incorporating the deposited film forming apparatus shown in FIG.
【図２０】ｉ型半導体層のフェルミレベルプロファイル
の具体例を示す説明図である。FIG. 20 is an explanatory diagram showing a specific example of a Fermi level profile of an i-type semiconductor layer.
【図２１】２次イオン質量分析による深さ方向の元素分
布の測定結果を示すグラフである。FIG. 21 is a graph showing measurement results of element distribution in a depth direction by secondary ion mass spectrometry.
【図２２】２次イオン質量分析による深さ方向の元素分
布の測定結果を示すグラフである。FIG. 22 is a graph showing measurement results of element distribution in the depth direction by secondary ion mass spectrometry.
【図２３】２次イオン質量分析による深さ方向の元素分
布の測定結果を示すグラフである。FIG. 23 is a graph showing measurement results of element distribution in the depth direction by secondary ion mass spectrometry.
【図２４】２次イオン質量分析による深さ方向の元素分
布の測定結果を示すグラフである。FIG. 24 is a graph showing measurement results of element distribution in the depth direction by secondary ion mass spectrometry.
【図２５】本発明の堆積膜形成方法が実現可能な堆積膜
形成装置の一実施例を示す概略構成図である。FIG. 25 is a schematic configuration diagram showing one embodiment of a deposited film forming apparatus capable of realizing the deposited film forming method of the present invention.
【図２６】図１２に示した堆積膜形成装置を組み込んだ
連続堆積膜形成装置の構成を示す概略構成図である。26 is a schematic configuration diagram showing a configuration of a continuous deposited film forming apparatus incorporating the deposited film forming apparatus shown in FIG.
【図２７】２次イオン質量分析による深さ方向の元素分
布の測定結果を示すグラフである。FIG. 27 is a graph showing measurement results of element distribution in the depth direction by secondary ion mass spectrometry.
【図２８】２次イオン質量分析による深さ方向の元素分
布の測定結果を示すグラフである。FIG. 28 is a graph showing measurement results of element distribution in the depth direction by secondary ion mass spectrometry.
【図２９】２次イオン質量分析による深さ方向の元素分
布の測定結果を示すグラフである。FIG. 29 is a graph showing measurement results of element distribution in the depth direction by secondary ion mass spectrometry.
１ 長尺基板 ２1〜２4 ハロゲンランプ ３1〜３4 加熱ブロック ４1〜４4 加熱ローラ ５1〜５4 冷却パイプ ６1〜６4 冷却ブロック ７1〜７4 冷却ローラ １０，３０，300，430，600，730 堆積膜形成装置 １１，３１，131，301，601 真空容器 １２，３２，122，132，142 放電室 １３1，１３2，３３1，３３2 基板支持ローラー １４1，１４2，３４1，３４2，1341，1342 赤外線ラ
ンプヒーター １５，３５，135 冷却パイプ １６1〜１６3，３６1〜３６3 温度制御装置 １７1〜１７4，３７1〜３７4，1371〜1374，313，608，
727，757 熱電対 １８，３８，123，138，14，3081〜3083 ガス導入管 １９，124，139，144 放電電極 ２１，２２，４１，４２，161，162，163，164，321，3
22，471〜474，621，771〜774 ガスゲート ２３，２４，４３，４４，165，166，167，168，323，3
24，475〜478，623，775〜478 ゲートガス供給管 ２５ 高周波電源 ２９1〜２９4，3031〜3033，427，457，6031〜6033，72
8，758 アプリケータ ４５1〜４５4 マイクロ波電源 ４６1〜４６4，3041〜3043，6041〜6043 導波管 ４７，3051〜3053 マイクロ波導入窓 100，400，700 連続堆積膜形成装置 110，410，710 基板送出容器 111，151，711，761 ボビン 112，152，712，752 基板搬送ローラー 113，121，141，153，3091，3092，412，462，421，45
1，713，721，752，753排気管 120 ｎ型層形成用真空容器 125，145，311，606，725，755 赤外線ランプヒータ
ー 140 ｐ型層形成用真空容器 150，460 基板巻取容器 171〜173 高周波電源 3021〜3023 成膜空間 3061〜3063 ガス導入手段 3071〜3073 排気パンチングボード 3101，3102 排気スロットルバルブ 312，607，726，756 ランプハウス 420，450，720，750 不純物層形成用真空容器 411，461 ボビン 413，463，422，452 スロットルバルブ 414，464，714，754 圧力計 415，465，428，458 ヒーター 416，466，423，453，723，753 搬送ローラ 424，454 支持リング 426，456 原料ガス導入管 602，724，754 成膜容器 6051〜6053 ガス放出口 609 開口部 610 遮断部材1 long substrate 21 to 24 halogen lamp 3 1 to 3 4 heating block 41 to 4 heating rollers 5 1 to 5 4 cooling pipe 61 through fourth cooling block 7 1-7 4 cooling roller 10, 30, 300,430,600,730 deposited film forming apparatus 11,31,131,301,601 vacuum container 12,32,122,132,142 discharge chamber 13 1, 13 2, 33 1, 33 2 substrate supporting rollers 14 1, 14 2 , 34 1 , 34 2 , 134 1 , 134 2 Infrared lamp heaters 15, 35, 135 Cooling pipes 16 1 to 16 3 , 36 1 to 36 3 Temperature control devices 17 1 to 17 4 , 37 1 to 37 4 , 137 1 to 137 4, 313,608,
727, 757 Thermocouple 18, 38, 123, 138, 14, 308 1 to 308 3 Gas inlet tube 19, 124, 139, 144 Discharge electrode 21, 22, 41, 42, 161, 162, 163, 164, 321, Three
22,471-474,621,771-774 Gas Gate 23,24,43,44,165,166,167,168,323,3
24,475～478,623,775～478 gate gas supply pipe 25 a high frequency power source 29 1-29 4, 303 1 to 303 3, 427,457,603 1-603 3, 72
8,758 applicator 45 1-45 4 microwave power supply 46 1-46 4, 304 1 to 304 3, 604 1 to 604 3 waveguide 47,305 1-305 3 microwave introducing window 100,400,700 continuous deposited film forming apparatus 110,410,710 substrate delivery container 111,151,711,761 bobbins 112,152,712,752 substrate conveying rollers 113,121,141,153,309 1, 309 2, 412,462,421, 45
1,713,721,752,753 Exhaust pipe 120 Vacuum container for forming n-type layer 125,145,311,606,725,755 Infrared lamp heater 140 Vacuum container for forming p-type layer 150,460 Substrate winding container 171 ~ 173 High frequency power supply 302 1 to 302 3 Film formation space 306 1 to 306 3 Gas introduction means 307 1 to 307 3 Exhaust punching board 310 1 , 310 2 Exhaust throttle valve 312, 607, 726, 756 Lamp house 420, 450, 720, 750 Vacuum container for forming impurity layer 411, 461 Bobbin 413, 463, 422, 452 Throttle valve 414, 464, 714, 754 Pressure gauge 415, 465, 428, 458 Heater 416, 466, 423, 453, 723, 753 Transport roller 424, 454 Support ring 426, 456 Source gas inlet tube 602, 724, 754 Deposition container 605 1 to 605 3 Gas outlet 609 Opening 610 Blocking member
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 酒井 明 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 芳里 直 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 金井 正博 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Akira Sakai 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Inside Canon Inc. (72) Inventor Naoshi Yoshiri 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo (72) Inventor Masahiro Kanai 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Inside Canon Inc.
Claims (1)
する真空容器内で、帯状の長尺基板上に連続的に堆積膜
を形成する堆積膜形成方法において、 前記長尺基板をその長手方向に連続的に移動させ、前記
成膜空間内を順次貫通させて、該長尺基板を該成膜空間
の側壁の一つとし、 前記堆積膜の原料となる物質を複数種類含有する原料ガ
スを異なる組成あるいは組成比で前記成膜空間内に複数
箇所から導入し、 前記成膜空間内の前記長尺基板の移動方向に、複数箇所
からプラズマを生起させ、 前記成膜空間の前記長尺基板の搬入側および搬出側の少
なくとも一方で所定の範囲にわたって前記堆積膜の形成
を部分的に遮断して、前記長尺基板上に前記堆積膜を形
成することを特徴とする堆積膜形成方法。1. A deposition film forming method for continuously forming a deposition film on a strip-shaped long substrate in a vacuum vessel having a film-forming space by a plasma CVD method, wherein the long substrate is moved in the longitudinal direction. The long substrate is made to be one of the side walls of the film formation space by continuously moving and sequentially penetrating the film formation space, and different source gases containing a plurality of types of materials serving as the material of the deposited film are used. A composition or a composition ratio is introduced from a plurality of places in the film forming space, and plasma is generated from a plurality of places in a moving direction of the long substrate in the film forming space, and a plasma is generated from the plurality of places in the film forming space. A method of forming a deposited film, wherein the formation of the deposited film is partially blocked over a predetermined range on at least one of a carry-in side and a carry-out side to form the deposited film on the long substrate.
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