JP3068963B2 - Deposition film production equipment - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は堆積膜形成用の原料ガス
をマイクロ波エネルギーで分解し基板上に堆積膜を形成
するマイクロ波プラズマＣＶＤ法による堆積膜形成方法
に関し、とりわけ、光起電力素子、薄膜トランジスタ
ー、センサー、電子写真用光受容部材等に好適な機能性
堆積膜形成方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for forming a deposited film by a microwave plasma CVD method in which a source gas for forming a deposited film is decomposed by microwave energy to form a deposited film on a substrate. And a method for forming a functional deposited film suitable for a thin film transistor, a sensor, a light receiving member for electrophotography, and the like.

【０００２】また、本発明はマイクロ波プラズマＣＶＤ
法による機能性堆積膜を成膜する装置に関し、とりわ
け、太陽電池等の光起電力素子を連続的に成膜する装置
に関するものである。更に詳細には、ロールツーロール
法を用いて、太陽電池等の光起電力素子を大量生産する
装置に関するものである。[0002] The present invention also relates to microwave plasma CVD.
The present invention relates to an apparatus for forming a functional deposition film by a method, and more particularly to an apparatus for continuously forming a photovoltaic element such as a solar cell. More specifically, the present invention relates to an apparatus for mass-producing photovoltaic elements such as solar cells using a roll-to-roll method.

【０００３】[0003]

【従来の技術】従来、ａ−Ｓｉ膜等を用いた光起電力素
子などの機能性堆積膜の成膜には、一般的には、プラズ
マＣＶＤ法が広く用いられており、企業化されている。
しかしながら、これを光起電力素子として電力需要を賄
うものとして確立させるためには、使用する光起電力素
子が、光電変換効率が充分に高く、特性安定性に優れた
ものであり、且つ大量生産し得るものであることが基本
的に要求される。そのためには、ａ−Ｓｉ膜等を用いた
光起電力素子の成膜においては、電気的、光学的、光導
電的あるいは機械的特性及び繰り返し使用での疲労特性
あるいは使用環境特性の向上を図るとともに、大面積
化、膜厚及び膜質の均一化を図りながら、しかも高速成
膜によって再現性のある量産化を図らねばならないた
め、これらのことが、今後改善すべき問題点として指摘
されている。2. Description of the Related Art Conventionally, a plasma CVD method has been widely used for forming a functional deposition film such as a photovoltaic element using an a-Si film or the like. I have.
However, in order for this to be established as a photovoltaic element that meets the power demand, the photovoltaic element used must have sufficiently high photoelectric conversion efficiency, excellent characteristic stability, and be mass-produced. It is basically required to be able to do so. For this purpose, in the formation of a photovoltaic element using an a-Si film or the like, improvement of electrical, optical, photoconductive or mechanical characteristics, fatigue characteristics in repeated use, or use environment characteristics is intended. At the same time, it is necessary to achieve mass production with high reproducibility by high-speed film formation while achieving a large area, uniform film thickness and film quality, and these are pointed out as problems to be improved in the future. .

【０００４】そのような観点から、これまでマイクロ波
プラズマＣＶＤ法による堆積膜形成方法については多く
の報告がなされている。[0004] From such a viewpoint, many reports have been made on a method of forming a deposited film by microwave plasma CVD.

【０００５】例えば、“Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ
ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ ｆ
ｉｌｍｓ ｕｔｉｌｉｚｉｎｇ ａ ｍｉｃｒｏｗａｖ
ｅ−ｅｘｃｉｔｅｄ ｐｌａｓｍａ”Ｔ．Ｗａｔａｎａ
ｂｅ，Ｍ．Ｔａｎａｋａ，Ｋ．Ａｚｕｍａ，Ｍ．Ｎａｋ
ａｔａｎｉ，Ｔ．Ｓｏｎｏｂｅ，Ｔ．Ｓｉｍａｄａ，Ｊ
ａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅ
ｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．２６，Ｎｏ．４，Ａｐｒ
ｉｌ，１９８７，ｐｐ．Ｌ２８８−Ｌ２９０、“Ｍｉｃ
ｒｏｗａｖｅ−ｅｘｃｉｔｅｄ ｐｌａｓｍａ ＣＶＤ
ｏｆ ａ−Ｓｉ：Ｈ ｆｉｌｍｓ ｕｔｉｌｉｚｉｎ
ｇ ａ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｌａｓｍａ ｓｔｒｅａ
ｍ ｏｒ ｂｙ ｄｉｒｅｃｔ ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ
ｏｆｓｉｌａｎｅ”Ｔ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｍ．Ｔａ
ｎａｋａ，Ｋ．Ａｚｕｍａ，Ｍ．Ｎａｋａｔａｎｉ，
Ｔ．Ｓｏｎｏｂｅ，Ｔ．Ｓｉｍａｄａ，Ｊａｐａｎｅｓ
ｅＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉ
ｃｓ，Ｖｏｌ．２６，Ｎｏ．８，Ａｕｇｕｓｔ，１９８
７，ｐｐ．１２１５−１２１８等にＥＣＲを使用したマ
イクロ波プラズマＣＶＤ法が記述されている。[0005] For example, "Chemical Vapor"
deposition of a-SiGe: Hf
ilms utilizing a microwav
e-excited plasma "T. Watana
be, M .; Tanaka, K .; Azuma, M .; Nak
atani, T .; Sonobe, T .; Simada, J
aperture Journal of Applier
d Physics, Vol. 26, no. 4, Apr
il, 1987, pp. L288-L290, "Mic
rowave-excited plasma CVD
of a-Si: H films utilizin
g a hydrogengen plasma stream
or by direct exitation
ofsilane "T. Watanabe, M. Ta
Naka, K .; Azuma, M .; Nakatani,
T. Sonobe, T .; Simada, Japanes
eJournal of Applied Physi
cs, Vol. 26, no. 8, August, 198
7, pp. Microwave plasma CVD using ECR is described in 1215-1218 and the like.

【０００６】また公開特許公報昭５９−１６３２８「プ
ラズマ気相反応装置」及び公開特許公報昭５９−５６７
２４「マイクロ波プラズマによる薄膜形成方法」には、
マイクロ波プラズマＣＶＤ法で半導体膜を堆積する方法
が示されている。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-16328, "Plasma Gas Phase Reaction Apparatus" and Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-567.
24 “Thin film formation method by microwave plasma” includes
A method for depositing a semiconductor film by a microwave plasma CVD method is shown.

【０００７】また、ｒｆプラズマＣＶＤ法においてアノ
ードとカソードとの間にメッシュ状の第三の電極を設け
る堆積膜の形成法が、“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ
ｈｉｇｈｌｙ ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｈｙ
ｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｓｉ−Ｇ
ｅ ａｌｌｏｙｓ ｕｓｉｎｇ ａ ｔｒｉｏｄｅｐｌ
ａｓｍａ ｒｅａｃｔｏｒ”Ａ．Ｍａｔｓｕｄａ ｅ
ｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔ
ｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４７ Ｎｏ．１０，１５Ｎｏｖｅｍ
ｂｅｒ １９８５ ｐｐ．１０６１−１０６３に示され
ている。In the rf plasma CVD method, a method of forming a deposited film in which a mesh-shaped third electrode is provided between an anode and a cathode is described as "Preparation of".
highly photosensitive hy
Drogenated amorphous Si-G
e alloys using a triodepl
asma reactor "A.Matsuda e
t. al. , Applied Physics Let
ters, Vol. 47 No. 10,15 Novem
1985 pp. 1061-1063.

【０００８】さらに、光起電力素子を用いる発電方式に
あっては、単位モジュールを直列又は並列に接続し、ユ
ニット化して所望の電流、電圧を得る形式が採用される
ことが多く、各モジュールにおいては断線やショートが
生起しないことが要求される。加えて、各モジュール間
の出力電圧や出力電流のばらつきのないことが重要であ
る。こうしたことから、少なくとも単位モジュールを成
膜する段階でその最大の特性決定要素である半導体層そ
のものの特性均一性が確保されていることが要求され
る。そして、モジュール設計をし易くし、且つモジュー
ル組立工程の簡略化できるようにする観点から大面積に
亘って特性均一性の優れた半導体堆積膜が提供されるこ
とが光起電力素子の量産性を高め、生産コストの大幅な
低減を達成せしめるについて要求される。Further, in a power generation system using a photovoltaic element, a type in which unit modules are connected in series or in parallel to obtain a desired current and voltage by unitization is often adopted. Is required not to cause disconnection or short circuit. In addition, it is important that there is no variation in output voltage or output current between the modules. For this reason, it is required that the uniformity of the characteristics of the semiconductor layer itself, which is the largest characteristic determining factor, is secured at least at the stage of forming the unit module. Further, from the viewpoint of facilitating module design and simplifying the module assembling process, the provision of a semiconductor deposition film having excellent uniformity of characteristics over a large area is expected to increase the mass productivity of photovoltaic devices. It is required to increase and achieve a significant reduction in production costs.

【０００９】光起電力素子については、その重要な構成
要素たる半導体層は、いわゆるｐｎ接合、ｐｉｎ接合等
の半導体接合がなされている。ａ−Ｓｉ等の薄膜半導体
を用いる場合、ホスフィン（ＰＨ₃ ）、ジボラン（Ｂ₂
Ｈ₆ ）等のドーパントとなる元素を含む原料ガスを主原
料ガスであるシラン等に混合してグロー放電分解するこ
とにより所望の導電型を有する半導体膜が得られ、所望
の基板上にこれらの半導体膜を順次積層成膜することに
よって容易に前述の半導体接合が達成できることが知ら
れている。そしてこのことから、ａ−Ｓｉ系の光起電力
素子を成膜するについて、その各々の半導体層成膜用の
独立した成膜室を設け、該成膜室にて各々の半導体層の
成膜を行なう方法が提案されている。In the photovoltaic element, the semiconductor layer, which is an important component, has a semiconductor junction such as a so-called pn junction or pin junction. When a thin film semiconductor such as a-Si is used, phosphine (PH ₃ ), diborane (B ₂
A semiconductor film having a desired conductivity type is obtained by mixing a source gas containing an element serving as a dopant such as H ₆ ) with silane or the like as a main source gas and subjecting the mixture to glow discharge decomposition to obtain a semiconductor film having a desired conductivity type. It is known that the above-described semiconductor bonding can be easily achieved by sequentially stacking semiconductor films. For this reason, for forming an a-Si based photovoltaic element, an independent film forming chamber for forming each semiconductor layer is provided, and each semiconductor layer is formed in the film forming chamber. Have been proposed.

【００１０】因に米国特許４，４００，４０９号特許明
細書には、ロール・ツー・ロール（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒ
ｏｌｌ）方式を採用した連続プラズマＣＶＤ装置が開示
されている。この装置によれば、複数のグロー放電領域
を設け、所望の幅の十分に長い可撓性の基板を、該基板
が前記各グロー放電領域を順次貫通する経路に沿って配
置し、前記各グロー放電領域において必要とされる導電
型の半導体層を堆積しつつ、前記基板をその長手方向に
連続的に搬送せしめることによって、半導体接合を有す
る素子を連続成膜することができるとされている。な
お、該明細書においては、各半導体層成膜時に用いるド
ーパントガスが他のグロー放電領域へ拡散、混入するの
を防止するにはガスゲートが用いられている。具体的に
は、前記各グロー放電領域同志を、スリット状の分離通
路によって相互に分離し、さらに該分離通路に例えばＡ
ｒ、Ｈ₂ 等の掃気用ガスの流れを成膜させる手段が採用
されている。こうしたことからこのロール・ツー・ロー
ル方式は、半導体素子の量産に適する方式であるもの
の、前述したように、光起電力素子を大量に普及させる
ためには、さらなる光電変換効率、特性安定性や特性均
一性の向上、成膜コストの低減が望まれている。[0010] Incidentally, US Patent No. 4,400,409 discloses a roll-to-roll system.
ll) system is disclosed. According to this apparatus, a plurality of glow discharge regions are provided, and a sufficiently long flexible substrate having a desired width is arranged along a path through which the substrate sequentially passes through each of the glow discharge regions. It is described that a device having a semiconductor junction can be continuously formed by continuously transporting the substrate in a longitudinal direction thereof while depositing a conductive semiconductor layer required in a discharge region. In this specification, a gas gate is used to prevent a dopant gas used for forming each semiconductor layer from being diffused or mixed into another glow discharge region. Specifically, the respective glow discharge regions are separated from each other by a slit-shaped separation passage, and further, for example, A
Means for forming a flow of a scavenging gas such as r or H ₂ is employed. For this reason, the roll-to-roll system is suitable for mass production of semiconductor devices, but as described above, in order to spread photovoltaic devices in large quantities, further photoelectric conversion efficiency, characteristic stability and It is desired to improve the uniformity of characteristics and to reduce the film forming cost.

【００１１】特に、光電変換効率や特性安定性の向上の
ためには、各単位モジュールの光電変換効率や特性劣化
率を０．１％刻み（割合で約１．０１倍相当）で改良す
るのは当然であるが、更には、単位モジュールを直列又
は並列に接続し、ユニット化した際には、ユニットを構
成する各単位モジュールの内の最小の電流又は電圧特性
の単位モジュールが律速してユニット特性が決るため、
各単位モジュールの平均特性を向上させるだけでなく、
特性バラツキも小さくすることが非常に重要となる。そ
のために単位モジュールを成膜する段階でその最大の特
性決定要素である半導体層そのものの特性均一性を確保
することが望まれている。また、成膜コストの低減のた
めに、各モジュールにおいては断線やショートが生起し
ないように、半導体層の欠陥を減らすことにより、歩留
まりを向上させることが強く望まれている。In particular, in order to improve the photoelectric conversion efficiency and the characteristic stability, the photoelectric conversion efficiency and the characteristic deterioration rate of each unit module are improved in increments of 0.1% (corresponding to a ratio of about 1.01 times). Needless to say, furthermore, when the unit modules are connected in series or in parallel and unitized, the unit module having the minimum current or voltage characteristic among the unit modules constituting the unit is rate-determined. Because the characteristics are decided,
In addition to improving the average characteristics of each unit module,
It is very important to reduce characteristic variations. Therefore, it is desired to ensure the uniformity of characteristics of the semiconductor layer itself, which is the largest characteristic determining factor, at the stage of forming a unit module. In addition, in order to reduce the film formation cost, it is strongly desired to improve the yield by reducing the defects of the semiconductor layer so as not to cause disconnection or short circuit in each module.

【００１２】したがって、連続して移動する帯状部材上
への半導体層の堆積において、特性の均一性を確保し、
欠陥を減らすための作製装置の早期の提供が望まれてい
る。Therefore, in the deposition of the semiconductor layer on the continuously moving belt-like member, uniformity of the characteristics is ensured,
An early provision of a manufacturing apparatus for reducing defects is desired.

【００１３】[0013]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記従
来のマイクロ波プラズマＣＶＤ法による堆積膜の形成方
法においては、以下のような問題点があった。However, the conventional method of forming a deposited film by the microwave plasma CVD method has the following problems.

【００１４】（１）例えば非単結晶半導体膜（１例とし
てはアモルファスシリコンａ−Ｓｉ：Ｈ）等を堆積した
場合、堆積速度が遅い、電気特性が悪い、光照射下で長
時間使用した場合の劣化が多い等の問題点があった。特
に堆積速度を大きくした場合に、前記半導体膜の電気特
性、基板との密着性等の悪化は著しいものであった。(1) For example, when a non-single-crystal semiconductor film (for example, amorphous silicon a-Si: H) or the like is deposited, the deposition rate is low, the electric characteristics are poor, and the device is used for a long time under light irradiation. There is a problem such as deterioration of a lot. In particular, when the deposition rate was increased, the electrical characteristics of the semiconductor film, the adhesion to the substrate, and the like were significantly deteriorated.

【００１５】（２）堆積膜形成用の原料ガスが少ない領
域ではプラズマが不安定であるという問題点があった。(2) There is a problem that plasma is unstable in a region where the source gas for forming a deposited film is small.

【００１６】（３）プラズマが不均一になり易く、形成
された堆積膜の膜厚や特性にムラが生じ易く、その結果
として太陽電池や薄膜トランジスター、電子写真用光受
容部材等のデバイス特性や歩留まりを低下させるという
問題点があった。(3) The plasma is likely to be non-uniform, and the thickness and characteristics of the formed deposited film are likely to be uneven. As a result, device characteristics such as solar cells, thin film transistors, and light receiving members for electrophotography, etc. There is a problem that the yield is reduced.

【００１７】（４）堆積膜の形成中に膜の構造、ひいて
は堆積膜の特性に悪影響を与える不要なイオンや電子に
よる堆積膜表面へのダメージが多く存在するため、得ら
れる各種電子デバイスの歩留まり及び特性が悪いものに
なってしまうという問題点があった。(4) During the formation of the deposited film, there is a lot of damage to the surface of the deposited film due to unnecessary ions and electrons which adversely affect the structure of the film, and furthermore, the characteristics of the deposited film. In addition, there is a problem that the characteristics are poor.

【００１８】従って、本発明は上記従来技術の問題点に
鑑み、以下の課題を解決することを目的とする。Therefore, the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and has as its object to solve the following problems.

【００１９】（イ）堆積速度を１ｎｍ／ｓｅｃ以上に大
きくしても電気特性に優れ、光劣化の少ない、非単結晶
半導体膜の堆積膜を均一且つ安定的に形成することがで
きる。(A) Even if the deposition rate is increased to 1 nm / sec or more, a non-single-crystal semiconductor film deposited with excellent electrical characteristics and little light degradation can be uniformly and stably formed.

【００２０】（ロ）プラズマの均一性、安定性を高める
ことにより、形成された堆積膜の膜厚や特性の均一性、
再現性を向上させ、その結果として光起電力素子や薄膜
トランジスター、センサー、電子写真等のデバイス特性
や歩留まりを向上させ、これら電子デバイスの製造コス
トを低減することを可能とする。(B) By increasing the uniformity and stability of the plasma, the uniformity of the thickness and characteristics of the deposited film formed can be improved.
The reproducibility is improved, and as a result, device characteristics and yield of photovoltaic elements, thin film transistors, sensors, electrophotography, etc. are improved, and the manufacturing cost of these electronic devices can be reduced.

【００２１】（ハ）堆積膜の特性に悪影響を与える異常
放電の発生を抑えつつ、堆積膜の形成中に膜の構造緩和
に有効に寄与するエネルギーを有する活性種を大面積に
わたり均一に供給することを可能とし、且つ堆積膜の特
性に悪影響を与える不要なイオンや電子による堆積膜表
面へのダメージを低減することにより所望の特性を有す
る堆積膜を均一に形成し、その結果得られる各種電子デ
バイスの歩留まり及び特性の向上を可能ならしめる。(C) While suppressing the occurrence of abnormal discharge which adversely affects the characteristics of the deposited film, active species having energy which effectively contributes to the relaxation of the structure of the deposited film during the formation of the deposited film are uniformly supplied over a large area. This makes it possible to uniformly form a deposited film having desired characteristics by reducing damage to the surface of the deposited film due to unnecessary ions and electrons that adversely affect the characteristics of the deposited film. It is possible to improve device yield and characteristics.

【００２２】また、本発明の堆積膜形成装置は次のこと
も目的とする。The object of the present invention is also as follows.

【００２３】（１）堆積速度を数１ｎｍ／ｓｅｃ以上に
早くしても電気特性が優れ、光劣化も少ない非単結晶半
導体膜の堆積膜を均一かつ安定的に形成する装置を提供
する。(1) An apparatus for uniformly and stably forming a deposited film of a non-single-crystal semiconductor film which has excellent electric characteristics even with a deposition rate as high as several nm / sec or more and has little light deterioration.

【００２４】（２）連続的に移動する帯状部材が引き起
こすマイクロ波プラズマの不安定要因を排除して、長時
間に亘ってプラズマを安定せしめて半導体膜の層厚や特
性のムラを低減し、その結果として光起電力素子や薄膜
トランジスター、センサー、電子写真用光受容部材等の
デバイス特性や歩留まりを向上させ、これらの電子デバ
イスの成膜コストを低減する装置を提供する。(2) Eliminating the instability of microwave plasma caused by the continuously moving belt-like member, stabilizing the plasma over a long period of time, and reducing the thickness and characteristics of the semiconductor film, As a result, an apparatus for improving the device characteristics and yield of a photovoltaic element, a thin film transistor, a sensor, a light receiving member for electrophotography, etc., and reducing the film formation cost of these electronic devices is provided.

【００２８】[0028]

【問題点を解決するための手段】上記（イ）乃至（ハ）
の目的を達成するとともに、特に前記（１）及び（２）
の目的を達成するため、本発明が提供する装置は、下記
の如き堆積膜作製装置（堆積膜形成装置）である。即
ち、 （１）真空排気可能な真空容器内に成膜空間を設け、帯
状部材がその長手方向に連続的に搬送されて該成膜空間
を貫通し、該成膜空間内の該帯状部材の表面にマイクロ
波プラズマで原料ガスを分解し機能性堆積膜を形成する
堆積膜作製装置において、前記成膜空間における前記帯
状部材の搬入側及び搬出側のいずれか一方又は両方に、
所定の範囲に亘って、多孔性の導電性部材が前記帯状部
材の堆積表面に近接するように配設されてなることを特
徴とする堆積膜作製装置。[Means for Solving the Problems] The above (A) to (C)
And the above-mentioned (1) and (2)
In order to achieve the above object, an apparatus provided by the present invention is a deposition film forming apparatus (deposition film forming apparatus) as described below. That is, (1) a film forming space is provided in a vacuum vessel capable of evacuating, and a belt-shaped member is continuously conveyed in the longitudinal direction and penetrates the film forming space; In a deposition film manufacturing apparatus that decomposes a raw material gas with microwave plasma on the surface to form a functional deposition film, on one or both of the loading side and the loading side of the band-shaped member in the deposition space,
An apparatus for producing a deposited film, wherein a porous conductive member is disposed so as to be close to a deposition surface of the belt-shaped member over a predetermined range.

【００２９】（２）真空排気可能な真空容器内に成膜空
間を設け、帯状部材がその長手方向に連続的に搬送され
て該成膜空間を貫通し、該成膜空間内の該帯状部材の表
面にマイクロ波プラズマで原料ガスを分解し機能性堆積
膜を形成する堆積膜作製装置において、前記成膜空間内
の前記帯状部材の堆積表面の全域に亘って、多孔性の導
電性部材が該堆積表面に近接するように配設され、前記
原料ガスを放出するためのガス放出孔は、該ガス放出孔
と搬送された該帯状部材との間に前記多孔性の導電性部
材が位置するように設けられていることを特徴とする堆
積膜作製装置。あるいは、 （３）真空排気可能な真空容器内に成膜空間を設け、帯
状部材がその長手方向に連続的に搬送されて該成膜空間
を貫通し、該成膜空間内の該帯状部材の表面にマイクロ
波プラズマで原料ガスを分解し機能性堆積膜を形成する
堆積膜作製装置において、前記成膜空間内の前記帯状部
材の堆積表面の全域に亘って、多孔性の導電性部材が該
堆積表面に近接するように配設されるとともに、該多孔
性の導電性部材と該帯状部材とが、導電性材料で電気的
に接続されていることを特徴とする堆積膜作製装置。(2) A film forming space is provided in a vacuum vessel capable of evacuating, and a belt-shaped member is continuously conveyed in the longitudinal direction and penetrates the film forming space. In a deposition film manufacturing apparatus that decomposes a raw material gas by microwave plasma to form a functional deposition film on the surface of the surface, a porous conductive member is formed over the entire deposition surface of the belt-shaped member in the deposition space. The gas discharge hole for discharging the source gas is disposed in proximity to the deposition surface, and the porous conductive member is located between the gas discharge hole and the transported band-shaped member. A deposited film manufacturing apparatus characterized by being provided as described above. Alternatively, (3) a film formation space is provided in a vacuum vessel capable of evacuating, and the belt-shaped member is continuously conveyed in the longitudinal direction and penetrates the film formation space. In a deposition film manufacturing apparatus that decomposes a source gas on a surface by microwave plasma to form a functional deposition film, a porous conductive member is formed over the entire deposition surface of the belt-shaped member in the deposition space. An apparatus for producing a deposited film, wherein the apparatus is disposed close to a deposition surface, and the porous conductive member and the strip-shaped member are electrically connected by a conductive material.

【００３０】更に上記本発明装置においては、前記多孔
性の導電性部材が導電性金属からなるメッシュであるも
の、多孔性の導電性部材と該帯状部材とが、導電性材料
で電気的に接続されているもの、成膜空間の圧力が５０
ｍＴｏｒｒ以下であるものが特に好ましい。Further, in the above-mentioned device of the present invention, the porous conductive member is a mesh made of a conductive metal, and the porous conductive member and the belt-shaped member are electrically connected by a conductive material. The pressure in the film formation space is 50
Those having mTorr or less are particularly preferred.

【００３１】以下、本発明の堆積膜作製装置について詳
細に説明する。Hereinafter, the apparatus for producing a deposited film of the present invention will be described in detail.

【００３２】[0032]

【作用】本発明の堆積膜作製装置は、真空排気可能な真
空容器内に成膜空間を設け、帯状部材がその長手方向に
連続的に搬送されて該成膜空間を貫通し、該成膜空間内
の該帯状部材の表面にマイクロ波プラズマで原料ガスを
分解し機能性堆積膜を形成する堆積膜作製装置におい
て、前記成膜空間内の前記帯状部材に対して、多孔性の
導電性部材が該堆積表面に近接するように配設されてい
るという共通点を有している。According to the apparatus for producing a deposited film of the present invention, a film forming space is provided in a vacuum vessel capable of evacuating, and a belt-shaped member is continuously conveyed in the longitudinal direction and penetrates the film forming space. In a deposition film forming apparatus for decomposing a raw material gas by microwave plasma on a surface of the band-shaped member in a space to form a functional deposited film, a porous conductive member is provided for the band-shaped member in the film-forming space. Are disposed in close proximity to the deposition surface.

【００３６】従って、マイクロ波プラズマＣＶＤ法にお
いて、堆積中に万一異常放電が発生したとしても、多孔
性の導電性部材、例えば、導電性金属からなるメッシュ
をプラズマと基板の間に介在させることによって、異常
放電が基板に与える悪影響を低減することができる。Therefore, in the microwave plasma CVD method, even if an abnormal discharge occurs during the deposition, a porous conductive member, for example, a mesh made of a conductive metal should be interposed between the plasma and the substrate. Thereby, the adverse effect of the abnormal discharge on the substrate can be reduced.

【００３７】この際に、メッシュが存在することによっ
て、不用なイオンや電子が基板に到達することによって
生ずる堆積膜のダメージを効果的に低減させることがで
きる。At this time, the presence of the mesh can effectively reduce damage to the deposited film caused by unnecessary ions and electrons reaching the substrate.

【００３９】また、堆積膜形成時において該メッシュを
１００℃以上の温度に加熱・保持することによって、堆
積膜の形成過程における膜中の構造緩和に有効に寄与す
るエネルギーを有する活性種の寿命が延び、堆積膜表面
に該活性種を豊富に供給することが可能となる。その結
果として、堆積膜の形成過程における膜中の構造緩和が
進み、堆積膜中のネットワークの乱れが低減し、成膜さ
れる電子デバイスの電気特性や信頼性を向上させること
が可能となる。Further, by heating and holding the mesh at a temperature of 100 ° C. or more at the time of forming the deposited film, the lifetime of the active species having energy which effectively contributes to the relaxation of the structure in the film in the process of forming the deposited film is extended. The active species can be supplied abundantly on the surface of the deposited film. As a result, structural relaxation in the film in the process of forming the deposited film progresses, network disturbance in the deposited film is reduced, and electric characteristics and reliability of an electronic device to be formed can be improved.

【００４１】次に、上記（１）に記載の本発明装置につ
いてより詳しく説明を加える。上記（１）に記載の装置
は、連続的に移動する帯状部材の一辺より形成される成
膜空間内にマイクロ波プラズマで原料ガスを分解し該帯
状部材に堆積膜を形成するマイクロ波ＣＶＤ装置におい
て多孔性の導電性部材ら成るメッシュが成膜空間内の前
記帯状部材の搬入側及び搬出側のいずれか一方又は両方
に、所定の範囲に亘って近接するように配設することを
特徴とするもので、その作用として帯状部材表面へのイ
オン衝撃の低減及び、イオン衝撃の低減された環境下で
堆積膜を形成することを可能とし、これがバファ層機能
を有することを見いだしたものである。そして、このバ
ファ層の存在が界面物性に起因した特性の向上及び、均
一性に優れ、欠陥の少ない光起電力素子を大量生産する
とを可能ならしめたものである。Next, the device of the present invention described in the above (1) will be described in more detail. The apparatus according to the above (1) is a microwave CVD apparatus which decomposes a raw material gas by microwave plasma into a film forming space formed by one side of a continuously moving strip member and forms a deposited film on the strip member. Wherein a mesh made of a porous conductive member is disposed so as to be adjacent to one or both of the carry-in side and the carry-out side of the band-shaped member in the film formation space over a predetermined range. It has been found that, as an effect thereof, it is possible to reduce ion bombardment on the surface of the belt-like member and to form a deposited film under an environment where ion bombardment is reduced, and this has a buffer layer function. . The presence of the buffer layer makes it possible to improve the characteristics due to the physical properties of the interface and to mass-produce photovoltaic elements having excellent uniformity and few defects.

【００４２】また、前記メッシュと前記帯状部材とが、
導電性材料で接続することによってメッシュによるイオ
ン及び電子の捕獲を増大させ、メッシュの効果を増大さ
せることが可能であり、更に、前記成膜空間の圧力を５
０ｍＴｏｒｒ以下に保持することで堆積に寄与する活性
種の選択が可能となり前記問題を解決し得る機能性堆積
膜を連続的に成膜することが可能となる。Further, the mesh and the belt-like member are
By connecting with a conductive material, the trapping of ions and electrons by the mesh can be increased, and the effect of the mesh can be increased.
By keeping the pressure at 0 mTorr or less, it is possible to select an active species that contributes to the deposition, and it is possible to continuously form a functional deposition film that can solve the above problem.

【００４３】このような作用により、上記（１）に記載
の本装置は、界面物性に起因した特性の向上及び、均一
性に優れ、欠陥の少ない光起電力素子を大量生産するこ
とを可能ならしめたものである。By such an operation, the present apparatus described in the above (1) can improve the characteristics due to the interface properties, and can mass-produce a photovoltaic element having excellent uniformity and few defects. It is a stiff one.

【００４４】現時点においては、前述した効果が得られ
るメカニズムは完全に解明されていないものの、推察す
るに、原料ガスを分解するときの成膜空間の内圧が５０
ｍＴｏｒｒ以下の状態では良質な堆積膜を形成するに適
した活性種の平均自由行程が充分に長いために気相反応
が極力抑えられ、堆積に関わる活性種の選択が実現でき
るとともに膜特性及び、堆積速度の均一性の優れた堆積
が可能になると考えられる。At the present time, although the mechanism for obtaining the above-mentioned effects has not been completely elucidated, it is presumed that the internal pressure of the film forming space when the source gas is decomposed is 50%.
In the state of mTorr or less, the mean free path of the active species suitable for forming a high-quality deposited film is sufficiently long, so that the gas phase reaction is suppressed as much as possible. It is considered that deposition with excellent uniformity of the deposition rate becomes possible.

【００４５】そしてさらに、成膜空間を通過する帯状部
材上の堆積膜の表面へマイクロ波プラズマ中の高エネル
ギーイオン種がイオン衝撃を与えるのをメッシュに捕獲
することで軽減することにより、良好な界面物性を有す
るバッファ層を形成することを可能としたものと考えて
いる。Further, the high-energy ion species in the microwave plasma exerting ion bombardment on the surface of the deposited film on the belt-like member passing through the film-forming space is reduced by capturing the ion-impacted ions on the mesh, thereby providing a favorable condition. It is considered that a buffer layer having interface properties can be formed.

【００４６】そして、上述した本発明の光起電力素子を
連続的に成膜する装置を用いて、光起電力素子を成膜す
ることにより、前述の諸問題を解決するとともに前述の
諸要求を満たし、連続して移動する帯状部材上に、高品
質で優れた均一性を有し、欠陥の少ない光起電力素子を
成膜することができる。The above-mentioned problems can be solved and the above-mentioned requirements can be solved by forming a photovoltaic element using the above-described apparatus for continuously forming a photovoltaic element of the present invention. A photovoltaic element having high quality, excellent uniformity, and few defects can be formed on a belt-like member that is filled and moves continuously.

【００４７】また、上記（２）ならびに（３）に記載の
本発明装置は、連続的に移動する帯状部材の一辺より形
成される成膜空間内にマイクロ波プラズマで原料ガスを
分解し該帯状部材に堆積膜を形成するマイクロ波ＣＶＤ
法において、該成膜空間内に前記帯状部材の堆積表面全
域に亘って近接するように多孔性の導電性部材から成る
メッシュを配設することを特徴とする機能性堆積膜を連
続的に成膜する装置であり、加えて、上記（２）に記載
の装置では、多孔性の導電性部材から成るメッシュを該
原料ガス放出のための放出孔と搬送される該帯状部材と
の間に配設されており、また、（３）に記載の装置で
は、該多孔性の導電性部材と該帯状部材とが、導電性材
料で電気的に接続されており、これらの構成の結果、本
発明の作用として、前記プラズマは、前記メッシュで囲
まれた空間内に閉じこめられることで安定性を向上する
ことが可能となる。In the apparatus of the present invention described in (2) and (3), the raw material gas is decomposed by microwave plasma into the film-forming space formed by one side of the continuously moving band-shaped member, and the band-shaped material is decomposed. Microwave CVD to form deposited film on member
In the method, a mesh made of a porous conductive member is disposed in the film forming space so as to be close to the entire deposition surface of the strip-shaped member, and a functional deposited film is continuously formed. In addition, in the apparatus described in (2) above, a mesh made of a porous conductive member is disposed between the discharge hole for discharging the source gas and the belt-shaped member to be conveyed. In the apparatus described in (3), the porous conductive member and the belt-shaped member are electrically connected by a conductive material. As an effect of the above, the stability of the plasma can be improved by being confined in the space surrounded by the mesh.

【００４８】現時点においては、前述した効果が得られ
るメカニズムは完全には解明されてはいないものの、推
察するに、帯状部材が連続的に成膜空間を移動する際に
生じる微振動が、成膜空間のプラズマの安定性に影響を
与え膜特性に影響を及ぼしているものと考えられる。At the present time, although the mechanism for obtaining the above-mentioned effects has not been completely elucidated, it is presumed that micro-vibration generated when the belt-shaped member continuously moves in the film-forming space is caused by film vibration. It is considered that this affects the stability of the plasma in the space and the film characteristics.

【００４９】更に、マイクロ波プラズマ中の高エネルギ
ーイオン種が成膜空間を通過する帯状部材の表面へイオ
ン衝撃を与えるのをメッシュに捕獲することで軽減する
とともに、マイクロ波エネルギーを成膜空間に安定に閉
じ込めることでマイクロ波プラズマの長時間安定化と機
能性堆積膜の特性向上を実現したものである。特に、上
記（３）に記載の本発明装置では、連続的に移動する帯
状部材の一辺より形成される成膜空間内にマイクロ波プ
ラズマで原料ガスを分解し該帯状部材に堆積膜を形成す
るマイクロ波ＣＶＤ法において、該成膜空間内に前記帯
状部材の堆積表面全域に亘って近接するように多孔性の
導電性部材から成るメッシュが配設されるとともに、該
多孔性の導電性部材と該帯状部材とが、導電性材料で電
気的に接続されていることを特徴とする機能性堆積膜を
連続的に成膜する装置であり、そしてこの構成の結果、
本発明の作用として、前記プラズマは、前記メッシュで
囲まれた空間内に閉じこめられることで安定性を向上す
ることが可能となるだけでなく、前記メッシュと前記帯
状部材とを導電性材料で接続することによって、メッシ
ュによるイオン及び電子の捕獲を増大させ、メッシュの
効果を増大させることが可能になる。Further, it is possible to reduce the impact of high-energy ionic species in the microwave plasma on the surface of the band-shaped member passing through the film formation space by capturing the energy with the mesh, and to transfer the microwave energy to the film formation space. By stably confining it, the microwave plasma has been stabilized for a long time and the characteristics of the functional deposited film have been improved. In particular, in the apparatus of the present invention described in the above (3), the source gas is decomposed by the microwave plasma in the film-forming space formed by one side of the continuously moving strip-shaped member, and a deposited film is formed on the strip-shaped member. In the microwave CVD method, a mesh made of a porous conductive member is disposed in the film forming space so as to be close to the entire deposition surface of the belt-shaped member, and the porous conductive member and The band-shaped member is an apparatus for continuously depositing a functional deposition film characterized by being electrically connected by a conductive material, and as a result of this configuration,
As an effect of the present invention, the plasma is confined in the space surrounded by the mesh, so that not only the stability can be improved, but also the mesh and the band-shaped member are connected by a conductive material. By doing so, it becomes possible to increase the trapping of ions and electrons by the mesh and to increase the effect of the mesh.

【００５０】上述した本発明の光起電力素子を連続的に
成膜する装置を用いて、光起電力素子を成膜することに
より、前述の諸問題を解決するとともに前述の諸要求を
満たし、連続して移動する帯状部材上に、高品質で優れ
た均一性を有し、欠陥の少ない光起電力素子を成膜する
ことができる。By forming a photovoltaic element using the above-described apparatus for continuously forming a photovoltaic element according to the present invention, the above-mentioned problems can be solved and the above-mentioned requirements can be satisfied. A photovoltaic element having high quality, excellent uniformity, and few defects can be formed on a belt-shaped member that moves continuously.

【００５１】上記本発明の堆積膜製作装置により好適に
製造される堆積膜は、非単結晶半導体膜、特に非晶質水
素化シリコン膜（ａ−Ｓｉ：Ｈと略記）、非晶質水素化
ハロゲン化シリコン膜（ａ−Ｓｉ：ＨＸと略記）、非晶
質水素化シリコンゲルマニウム膜（ａ−ＳｉＧｅ：Ｈと
略記）非晶質水素化ハロゲン化シリコンゲルマニウム膜
（ａ−ＳｉＧｅ：ＨＸと略記）、非晶質水素化炭化シリ
コン膜（ａ−ＳｉＣ：Ｈと略記）及び非晶質水素化ハロ
ゲン化炭化シリコン膜（ａ−ＳｉＣ：ＨＸと略記）（前
記水素の全部又は一部を重水素で置き換えたものであっ
てもよい）等である。The deposited film suitably manufactured by the above-mentioned deposited film manufacturing apparatus of the present invention is a non-single-crystal semiconductor film, particularly an amorphous hydrogenated silicon film (abbreviated as a-Si: H), an amorphous hydrogenated film. Silicon halide film (abbreviated as a-Si: HX), amorphous hydrogenated silicon germanium film (abbreviated as a-SiGe: H), amorphous hydrogenated silicon germanium halide film (abbreviated as a-SiGe: HX) Amorphous hydrogenated silicon carbide film (abbreviated as a-SiC: H) and amorphous hydrogenated halogenated silicon carbide film (abbreviated as a-SiC: HX) (all or part of the hydrogen is deuterium) May be replaced).

【００５２】以下図面に従って本発明の堆積膜作製装置
と、それを用いて堆積膜を形成する手順を更に詳細に説
明する。Hereinafter, the apparatus for producing a deposited film of the present invention and the procedure for forming a deposited film using the same will be described in more detail with reference to the drawings.

【００５３】また、図ではメッシュがマイクロ波の導入
方向に対して垂直に設置されているが、本発明はこれに
限定されるものではなく、平行あるいは斜めに設置する
ことも可能である。In the figure, the mesh is installed perpendicular to the microwave introduction direction, but the present invention is not limited to this, and the mesh can be installed in parallel or obliquely.

【００５４】堆積室内の圧力としては、０．５〜５０ｍ
Ｔｏｒｒが最適な範囲である。堆積室内へ導入される堆
積膜形成用の原料ガスの供給量は、堆積室の体積や所望
の堆積膜の特性等によって適宜決定されるものである。
堆積膜形成用の原料ガスを堆積室に導入した場合の堆積
室内の圧力は、本発明において非常に重要な因子であ
り、最適な堆積室内の内圧は、０．５〜５０ｍＴｏｒｒ
である。The pressure in the deposition chamber is 0.5 to 50 m
Torr is the optimal range. The supply amount of the source gas for forming the deposited film introduced into the deposition chamber is appropriately determined depending on the volume of the deposition chamber, desired characteristics of the deposited film, and the like.
The pressure in the deposition chamber when a source gas for forming a deposited film is introduced into the deposition chamber is a very important factor in the present invention, and the optimum internal pressure in the deposition chamber is 0.5 to 50 mTorr.
It is.

【００５５】また本発明の装置を用いる堆積膜形成にお
いて、堆積膜形成用に堆積室内に投入されるマイクロ波
エネルギーは、重要な因子である。該マイクロ波エネル
ギーの大きさは堆積室内に導入される原料ガスの流量、
堆積室の容積、堆積室の形状、その他の条件によって適
宜決定されるものであるが、例えば、前記原料ガスを１
００％分解するに必要なマイクロ波エネルギーよりも小
さいエネルギーであって、好ましい範囲としては、０．
０２〜１Ｗ／ｃｍ³ である。マイクロ波エネルギーの好
ましい周波数の範囲としては、例えば、０．５〜１０Ｇ
Ｈｚを挙げることができる。特に２．４５ＧＨｚ付近の
周波数が適している。また本発明の装置を用いて再現性
のある堆積膜を形成するため及び連続して搬送される長
尺の基板上に数時間から数十時間にわたって堆積膜を形
成するためには、マイクロ波エネルギーの周波数の安定
性が非常に重要である。周波数の変動が±２％の範囲で
あることが好ましいものである。さらにマイクロ波のリ
ップルも±２％が好ましい範囲である。In forming a deposited film using the apparatus of the present invention, the microwave energy input into the deposition chamber for forming the deposited film is an important factor. The magnitude of the microwave energy depends on the flow rate of the source gas introduced into the deposition chamber,
It is appropriately determined according to the volume of the deposition chamber, the shape of the deposition chamber, and other conditions.
The energy is smaller than the microwave energy required for decomposing by 00%.
02 to 1 W / cm ³ . As a preferable frequency range of the microwave energy, for example, 0.5 to 10 G
Hz. Particularly, a frequency around 2.45 GHz is suitable. In addition, in order to form a deposited film with reproducibility using the apparatus of the present invention and to form a deposited film over a long substrate that is continuously transported over several hours to several tens of hours, microwave energy is used. Frequency stability is very important. It is preferable that the fluctuation of the frequency be in the range of ± 2%. Further, the ripple of the microwave is preferably in a range of ± 2%.

【００５６】尚、前記投入されるマイクロ波エネルギー
が前記原料ガスを１００％分解するに必要なマイクロ波
エネルギーよりも小さいエネルギーであることは、予め
以下に説明するような実験を行なっておくことによって
確認できる。The fact that the input microwave energy is smaller than the microwave energy required to decompose the raw material gas by 100% can be confirmed by conducting an experiment as described below in advance. You can check.

【００５７】マイクロ波エネルギー以外の条件は実際の
堆積膜形成時と等しく一定にして、投入するマイクロ波
エネルギーの値のみを変えながら堆積膜単膜の形成を行
ない、該単膜の堆積速度とマイクロ波エネルギーの値の
関係を調べる。すると、マイクロ波エネルギーによって
原料ガスが１００％分解され堆積膜の形成に寄与してい
るときには堆積速度のマイクロ波エネルギーの値への依
存性が無いもしくは小さい（原料ガス流量律速状態）
が、原料ガスを１００％分解するに必要なマイクロ波エ
ネルギーよりも小さい値であるときには堆積速度のマイ
クロ波エネルギーへの依存性が大きい（マイクロ波エネ
ルギー律速状態）ということがわかる。すなわち、本発
明の堆積膜形成方法においては、マイクロ波エネルギー
律速状態にて堆積膜の形成を行なうものであり、そのこ
とはマイクロ波エネルギーと堆積速度の関係を調べるこ
とによって確認され得る。The conditions other than the microwave energy are set to be equal to those at the time of the actual deposition film formation, and the deposition film single film is formed while changing only the value of the input microwave energy. Examine the relationship between wave energy values. Then, when the source gas is decomposed by 100% by the microwave energy and contributes to the formation of the deposited film, the deposition rate has no or little dependence on the value of the microwave energy (source gas flow rate-controlled state).
However, when the value is smaller than the microwave energy required to decompose the raw material gas by 100%, it can be understood that the dependence of the deposition rate on the microwave energy is large (microwave energy-controlled state). That is, in the method of forming a deposited film of the present invention, the deposited film is formed in a microwave energy-controlled state, which can be confirmed by examining the relationship between the microwave energy and the deposition rate.

【００５８】この本発明装置においては、メッシュを１
００℃以上に加熱、保持しながら堆積膜を形成すること
もできる。In the apparatus of the present invention, the mesh
The deposited film can be formed while heating and holding the film at a temperature of 00 ° C. or higher.

【００５９】メッシュの温度を調節する方法としては、
メッシュに接して、もしくはメッシュ近傍に、タングス
テン等の高融点金属からなるフィラメントを設置して、
これにＡＣもしくはＤＣの電流を流すことにより発熱さ
せてメッシュを加熱し、同時に熱電対等の温度測定素子
を用いてメッシュの温度を測定し、これを制御するとい
う方法が好適な方法として挙げることができる。As a method for adjusting the temperature of the mesh,
In contact with or near the mesh, a filament made of a high melting point metal such as tungsten is installed,
A preferred method is to heat the mesh by applying an AC or DC current thereto to heat the mesh, and at the same time, measure the temperature of the mesh using a temperature measuring element such as a thermocouple and control the temperature. it can.

【００６０】メッシュの温度を調節する他の方法とし
て、メッシュ近傍にハロゲンランプ等を設置し、該メッ
シュに光を照射することによりメッシュを加熱し、同時
に熱電対等の温度測定素子を用いてメッシュの温度を測
定し、これを制御するという方法も又好適な方法として
挙げることができる。As another method of adjusting the temperature of the mesh, a halogen lamp or the like is installed near the mesh, and the mesh is heated by irradiating the mesh with light, and at the same time, the mesh is heated using a temperature measuring element such as a thermocouple. A method of measuring and controlling the temperature can also be mentioned as a preferable method.

【００６１】加えて、装置の構成によっては、例えば、
上記（１）又は（２）に記載される装置では、メッシュ
の温度を調節する他の方法として、メッシュ自体にＡＣ
もしくはＤＣの電流を流すことによりメッシュ自体の電
気抵抗により発熱させ、同時に熱電対等の温度測定素子
を用いてメッシュの温度を測定し、これを制御するとい
う方法も又好適な方法として挙げることができる。In addition, depending on the configuration of the device, for example,
In the device described in the above (1) or (2), as another method of adjusting the temperature of the mesh, an AC is applied to the mesh itself.
Alternatively, a method of generating heat by the electric resistance of the mesh itself by passing a DC current, simultaneously measuring the temperature of the mesh using a temperature measuring element such as a thermocouple, and controlling the temperature can also be mentioned as a preferable method. .

【００６２】又、メッシュの温度を調節するために、上
記のような加熱手段の他に、水冷機構、ペルチェ素子等
の冷却手段を設けておくことは、メッシュの温度をきめ
細かく調節するために有効であり、好ましい。In order to adjust the temperature of the mesh, it is effective to provide a cooling means such as a water cooling mechanism or a Peltier element in addition to the above-mentioned heating means in order to finely adjust the temperature of the mesh. Is preferred.

【００６３】又、上記（１）または（２）に記載の装置
構成の場合には、メッシュにバイアス電圧を印加しても
よい。その場合には、該メッシュは帯状部材及び堆積室
等に対して電気的に絶縁されており、バイアス電源が該
メッシュに接続されている必要がある。又、該メッシュ
を堆積室に対して同電位にする場合には、該メッシュを
堆積室内壁面と電気的に連結するための導電性部材を該
メッシュと堆積室の間に設ければよい。In the case of the device configuration described in the above (1) or (2), a bias voltage may be applied to the mesh. In this case, the mesh is electrically insulated from the belt-like member, the deposition chamber, and the like, and a bias power supply needs to be connected to the mesh. If the mesh is to be at the same potential as the deposition chamber, a conductive member for electrically connecting the mesh to the wall of the deposition chamber may be provided between the mesh and the deposition chamber.

【００６４】ここで、本発明の装置に利用される好適な
原料ガスについて説明する。Here, a description will be given of a suitable source gas used in the apparatus of the present invention.

【００６５】シリコン堆積用の原料ガスとしては、シリ
コン原子を含有し、ガス化し得る化合物が好適で、例え
ば、ＳｉＨ₄ 、ＳｉＨ₆ 、ＳｉＦ₄ 、ＳｉＦＨ₃ 、Ｓｉ
Ｆ₂Ｈ₂ 、ＳｉＦ₃ Ｈ、Ｓｉ₃ Ｈ₈ 、ＳｉＤ₄ 、ＳｉＨ
Ｄ₃ 、ＳｉＨ₂ Ｄ₂ 、ＳｉＨ₃ Ｄ、ＳｉＦＤ₃ 、ＳｉＦ
₂ Ｄ₂ 、ＳｉＤ₃ Ｈ、Ｓｉ₂ Ｈ₆ 、Ｓｉ₂ Ｄ₆ 、Ｓｉ₂
Ｄ₃ Ｈ₃ 等を挙げることができる。As a source gas for silicon deposition, a compound containing silicon atoms and capable of being gasified is suitable. For example, SiH ₄ , SiH ₆ , SiF ₄ , SiFH ₃ , SiFH ₃
F ₂ H ₂ , SiF ₃ H, Si ₃ H ₈ , SiD ₄ , SiH
D ₃ , SiH ₂ D ₂ , SiH ₃ D, SiFD ₃ , SiF
_{2 D 2, SiD 3 H,} Si 2 H 6, Si 2 D 6, Si 2
D ₃ H _{3 and the} like.

【００６６】ゲルマニウム堆積用の原料ガスとしては、
ゲルマニウム原子を含有し、ガス化し得る化合物が好適
で、例えば、ＧｅＨ₄ 、ＧｅＤ₄ 、ＧｅＦ₄ 、ＧｅＦＨ
₃ 、ＧｅＦ₂ Ｈ₂ 、ＧｅＦ₃ Ｈ、ＧｅＨＤ₃ 、ＧｅＨ₂
Ｄ₂ 、ＧｅＨ₃ Ｄ、Ｇｅ₂ Ｈ₆ 、Ｇｅ₂ Ｄ₆ 等を挙げる
ことができる。As a source gas for germanium deposition,
Compounds containing a germanium atom and capable of being gasified are suitable, for example, GeH ₄ , GeD ₄ , GeF ₄ , GeFH
₃ , GeF ₂ H ₂ , GeF ₃ H, GeHD ₃ , GeH ₂
D ₂ , GeH ₃ D, Ge ₂ H ₆ , Ge ₂ D _{6 and the} like can be mentioned.

【００６７】炭素原子堆積用の原料ガスとしは、炭素原
子を含有し、ガス化し得る化合物が好適で、例えば、Ｃ
Ｈ₄ 、ＣＤ₄ 、Ｃ_n Ｈ_2n+2（ｎは整数）、Ｃ_n Ｈ_2n（ｎ
は整数）、Ｃ₂ Ｈ₂ 、Ｃ₆ Ｈ₆ 等を挙げることができ
る。As a source gas for carbon atom deposition, a compound containing a carbon atom and capable of being gasified is preferable.
H ₄ , CD ₄ , C _n H _{2n + 2} (n is an integer), C _n H _2n (n
Is an integer), C ₂ H ₂ , C ₆ H _{6 and the} like.

【００６８】又、非単結晶半導体層の伝導型を制御する
ために非単結晶半導体層に導入される物質としては周期
律表第III 族原及び第Ｖ族原子を挙げることができる。As a substance introduced into the non-single-crystal semiconductor layer for controlling the conductivity type of the non-single-crystal semiconductor layer, there can be mentioned a group III source and a group V atom of the periodic table.

【００６９】第III 族原子導入用の出発物質として有効
に使用されるものとしては、ホウ素原子導入用としての
Ｂ₂ Ｈ₆ 、Ｂ₄ Ｈ₁₀、Ｂ₅ Ｈ₉ 、Ｂ₅ Ｈ₁₁、Ｂ₆ Ｈ₁₀、
Ｂ₆Ｈ₁₂、Ｂ₆ Ｈ₁₄等の水素化ホウ素、並びにＢＦ₃ 、
ＢＣｌ₃ 等のハロゲン化ホウ素等を挙げることができ
る。このほかにＡｌＣｌ₃ 、ＧａＣｌ₃ 、ＩｎＣｌ₃ 、
ＴｌＣｌ₃ 等も挙げることができる。Examples of useful starting materials for introducing Group III atoms include B ₂ H ₆ , B ₄ H ₁₀ , B ₅ H ₉ , B ₅ H ₁₁ , and B ₆ for introducing boron atoms. H ₁₀ ,
_{B 6 H 12, B 6 H} 14 , etc. borohydride and BF _3,
Examples thereof include boron halide such as BCl ₃ . In addition, AlCl ₃ , GaCl ₃ , InCl ₃ ,
TlCl _{3 and the} like can also be mentioned.

【００７０】第Ｖ族原子導入用の出発物質として有効に
使用されるのは、燐原子導入用としてのＰＨ₃ 、Ｐ₂ Ｈ
₄ 等の水素化燐、並びにＰＨ₄ Ｉ、ＰＦ₃ 、ＰＦ₅ 、Ｐ
Ｃｌ₃ 、ＰＣｌ₅ 、ＰＢｒ₃ 、ＰＢｒ₅ 、ＰＩ₃ 等のハ
ロゲン化燐を挙げることができる。このほかＡｓＨ₃ 、
ＡｓＦ₃ 、ＡｓＣｌ₃ 、ＡｓＢｒ₃ 、ＡｓＦ₅ 、ＳｂＨ
₃ 、ＳｂＦ₅ 、ＳｂＦ₅ 、ＳｂＣｌ₃ 、ＳｂＣｌ₅ 、Ｂ
ｉＨ₃ 、ＢｉＣｌ₃ 、ＢｉＢｒ₃ 等も挙げることができ
る。Effectively used as a starting material for introducing a group V atom are PH ₃ and P ₂ H for introducing a phosphorus atom.
₄ hydrogen, such as phosphorus, and _{PH 4 I, PF 3, PF} 5, P
Examples include phosphorus halides such as Cl ₃ , PCl ₅ , PBr ₃ , PBr ₅ , and PI ₃ . In addition, AsH ₃ ,
AsF ₃ , AsCl ₃ , AsBr ₃ , AsF ₅ , SbH
_{3, SbF 5, SbF 5,} SbCl 3, SbCl 5, B
iH ₃ , BiCl ₃ , BiBr _{3 and the} like can also be mentioned.

【００７１】非晶結晶半導体層の伝導型をほぼｉ型に制
御するために該層へ導入される周期律表第III 族原子及
び第Ｖ族原子の導入量は１０００ｐｐｍ以下が好ましい
範囲として挙げることができる。又伝導型をほぼｉ型に
制御するために周期律表第III 族原子と第Ｖ族原子を同
時に補償するように添加してもよい。In order to control the conduction type of the amorphous semiconductor layer to be substantially i-type, the introduction amount of Group III and Group V atoms of the periodic table to be introduced into the layer is preferably 1000 ppm or less. Can be. Further, in order to control the conduction type to be substantially i-type, it may be added so as to simultaneously compensate for the group III atoms and the group V atoms of the periodic table.

【００７２】非単結晶半導体層の伝導型をｐ型又はｎ型
に制御するために導入される周期律表第III 族原子及び
周期律表第Ｖ族原子の導入量は、１００ｐｐｍ〜１０％
が好ましい範囲として挙げることができる。The introduction amount of Group III atoms and Group V atoms of the periodic table introduced to control the conductivity type of the non-single-crystal semiconductor layer to p-type or n-type is 100 ppm to 10%.
Is a preferred range.

【００７３】又、前記のガス化し得る化合物をＮ₂ 、Ｄ
₂ 、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ等のガスで適宜希釈
して堆積室に導入してもよい。特に前記のガス化し得る
化合物を希釈するに最適なガスとしてはＮ₂ 、Ｄ₂ 、Ｈ
ｅを挙げることができる。Further, the above-mentioned gasifiable compounds are represented by N ₂ , D
₂ , may be appropriately diluted with a gas such as He, Ne, Ar, Xe, or Kr and introduced into the deposition chamber. In particular, N ₂ , D ₂ , H ₂
e.

【００７４】次に、本発明の好適な応用例について説明
する。Next, a preferred application example of the present invention will be described.

【００７５】前述のように本発明の堆積膜作製装置は、
光起電力素子、センサー、薄膜トランジスター及び電子
写真用像形成部材等の様々な電子デバイスに用いられる
半導体層の形成に適した装置である。以下において、本
発明の堆積膜作製装置を光起電力素子の製造に適用する
場合について説明を行なうが、本発明はこれによって何
等限定されず、他の電子デバイスに適用可能であること
は言うまでもない。As described above, the apparatus for producing a deposited film of the present invention
This is an apparatus suitable for forming a semiconductor layer used in various electronic devices such as a photovoltaic element, a sensor, a thin film transistor, and an image forming member for electrophotography. Hereinafter, a case where the deposited film manufacturing apparatus of the present invention is applied to the manufacture of a photovoltaic element will be described. However, it is needless to say that the present invention is not limited thereto, and can be applied to other electronic devices. .

【００７６】〈光起電力素子への応用〉 図１（ａ）及び（ｂ）は、太陽電池やセンサー等に利用
される光起電力素子の模式的説明図である。図１（ａ）
において光起電力素子２００は、導電性基板２０１、光
反射層２０２、光反射増加層２０３、ｎ型（ｐ型）導電
型層２０４、ｉ型層２０５、ｐ型（ｎ型）導電型層２０
６、透明電極２０７及び集電電極２０８から構成されて
いる。そして光は透明電極２０７側から照射される。<Application to Photovoltaic Element> FIGS. 1A and 1B are schematic illustrations of a photovoltaic element used for a solar cell, a sensor, and the like. FIG. 1 (a)
In the photovoltaic element 200, the conductive substrate 201, the light reflecting layer 202, the light reflection increasing layer 203, the n-type (p-type) conductive type layer 204, the i-type layer 205, and the p-type (n-type) conductive type layer 20
6, a transparent electrode 207 and a current collecting electrode 208. The light is emitted from the transparent electrode 207 side.

【００７７】更に第１の導電型層、ｉ型層及び第２の導
電型層を一つのユニットとして、該ユニットを２ユニッ
ト、３ユニット重ねたダブルセル、トリプルセルの構造
を形成してもよい。図１（ｂ）にダブルセルの構造を模
式的に示す。図１（ｂ）において光起電力素子２１０
は、導電性基板２１１、光反射層２１２、光反射増加層
２１３、第１のｎ型（ｐ型）導電型層２１４、第１のｉ
型層２１５、第１のｐ型（ｎ型）導電型層２１６、第２
のｎ型（ｐ型）導電型層２１７、第２のｉ型層２１８、
第２のｐ型（ｎ型）導電型層２１９、透明電極２２０及
び集電電極２２１から構成されている。そして光は透明
電極２２０側から照射される。Further, the first conductivity type layer, the i-type layer, and the second conductivity type layer may be taken as one unit to form a double-cell or triple-cell structure in which two or three units are stacked. FIG. 1B schematically shows the structure of the double cell. In FIG. 1B, the photovoltaic element 210
Are a conductive substrate 211, a light reflection layer 212, a light reflection increasing layer 213, a first n-type (p-type) conductivity type layer 214, and a first i.
Mold layer 215, first p-type (n-type) conductivity type layer 216, second
N-type (p-type) conductive type layer 217, second i-type layer 218,
It comprises a second p-type (n-type) conductivity type layer 219, a transparent electrode 220 and a current collecting electrode 221. The light is emitted from the transparent electrode 220 side.

【００７８】一方、基板に実質的に光透過性を有する部
材を用い、その上に透明電極、各半導体層、光反射性金
属電極をこの順に有し、透明基板側から光入射を行なう
形の光起電力素子の作製にも本発明の堆積膜作製装置は
適用可能である。On the other hand, a substantially light-transmitting member is used for the substrate, and a transparent electrode, each semiconductor layer, and a light-reflective metal electrode are provided thereon in this order, and light is incident from the transparent substrate side. The deposited film production apparatus of the present invention can be applied to the production of a photovoltaic element.

【００７９】更に、前記導電性基板、光反射層、光反射
増加層及び透明電極の内少なくとも一層をテクスチャー
化することは光起電力素子の光電流を増加させることが
できるので好ましい。Further, it is preferable to texture at least one of the conductive substrate, the light reflecting layer, the light reflection increasing layer, and the transparent electrode because the photocurrent of the photovoltaic element can be increased.

【００８０】以下において、本発明に好適な光起電力素
子の構成を説明する。但し、以下に挙げる説明は本発明
の一態様であって、本発明はこれによって何等限定され
ず、他の構成の光起電力素子にも適用可能であることは
言うまでもない。Hereinafter, the structure of a photovoltaic element suitable for the present invention will be described. However, the description given below is one embodiment of the present invention, and the present invention is not limited thereto, and it is needless to say that the present invention can be applied to a photovoltaic element having another configuration.

【００８１】〈光起電力素子の構成〉導電性基板 導電性基板は、導電性材料であってもよく、電気絶縁性
材料又は導電性材料で支持体を形成し、その上に導電性
処理をしたものであってもよい。本発明に好適に用いら
れる前記導電性材料としては、例えば、Ｎｉ、ステンレ
ス、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、
Ｐｔ、Ｐｂ、Ｓｎ等の金属の単体もしくはこれらの合金
を挙げることができる。<Construction of Photovoltaic Element> Conductive Substrate The conductive substrate may be a conductive material. A support is formed of an electrically insulating material or a conductive material, and a conductive treatment is performed thereon. May be done. As the conductive material suitably used in the present invention, for example, Ni, stainless steel, Al, Cr, Mo, Au, Nb, Ta, V, Ti,
A simple substance of a metal such as Pt, Pb, and Sn or an alloy thereof can be used.

【００８２】本発明に好適に用いられる前記電気絶縁性
材料としては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカー
ボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポ
リアミド、等の合成樹脂のフィルム、又はシートなどを
挙げることができる。これらの電気絶縁性材料は、好適
には少なくともその一方の表面を電導処理し、該導電処
理された表面側に光起電力層を設けるのが望ましい。Examples of the electrically insulating material preferably used in the present invention include films or sheets of synthetic resins such as polyester, polyethylene, polycarbonate, cellulose acetate, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyamide and the like. And the like. It is preferable that at least one surface of these electrically insulating materials is subjected to a conductive treatment, and a photovoltaic layer is provided on the conductive-treated surface.

【００８３】例えば、ポリエステルフィルム等の合成樹
脂フィルムであれば、その表面に、ＮｉＣｒ、Ａｌ、Ａ
ｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｌ、Ｐｔ等の金属薄膜を真空蒸着、電
子ビーム蒸着、スパッタリング等でその表面に設け、又
は前記金属でその表面をラミネート処理して、その表面
に導電性を付与する。支持体の形状は平滑表面あるいは
凹凸表面のシート状であることができる。その厚さは所
望通りの光起電力を形成し得るように適宜決定するが光
起電力素子としての柔軟性が要求される場合には、支持
体としての機能が十分発揮される範囲で可能な限り薄く
することができる。しかしながら、支持体の成膜上及び
取扱い上、機械的強度等の点から、通常は１０μｍ以上
とされる。光反射層 光反射層としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、ＡｌＳｉ等の可
視光から近赤外光に対する反射率の高い金属が適してい
る。これらの金属から成る光反射層の形成法としては、
抵抗加熱真空蒸着法、電子ビーム真空蒸着法、共蒸着及
びスパッタリング法等が好適なものとして挙げることが
できる。光反射層としてのこれらの金属の層厚としては
１０ｎｍから５０００ｎｍが適した層厚として挙げるこ
とができる。該光反射層の表面をテクスチャー化する方
法として、サンドブラスト法、化学エッチング法等、数
多く知られているが中でもこれらの金属層を支持体上に
形成する際の温度を２００℃以上にする方法や、該金属
層を比較的厚くすることによって自発的にテクスチャー
化させる方法が簡単かつ再現性良く行える方法である。反射増加層 反射増加層としてはＺｎＯ、ＳｎＯ₂ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、Ｉ
ＴＯ、ＴｉＯ₂ 、ＣｄＯ、Ｃｄ₂ ＳｎＯ₄ 、Ｂｉ
₂ Ｏ₃ 、ＭｏＯ₃ 、Ｎａ_x ＷＯ₃ 、等が最適なものとし
て挙げることができる。For example, in the case of a synthetic resin film such as a polyester film, NiCr, Al, A
g, Pb, Zn, Ni, Au, Cr, Mo, Ir, N
A thin metal film such as b, Ta, V, Tl, or Pt is provided on the surface by vacuum evaporation, electron beam evaporation, sputtering, or the like, or the surface is laminated with the metal to impart conductivity to the surface. The shape of the support may be a sheet having a smooth surface or an uneven surface. The thickness is appropriately determined so that a desired photovoltaic can be formed, but when flexibility as a photovoltaic element is required, it is possible within a range where the function as a support can be sufficiently exhibited. It can be as thin as possible. However, the thickness is usually 10 μm or more from the viewpoints of film formation and handling of the support, mechanical strength, and the like. Light Reflecting Layer As the light reflecting layer, a metal such as Ag, Al, Cu, or AlSi having a high reflectance from visible light to near infrared light is suitable. As a method of forming the light reflection layer made of these metals,
Suitable examples include a resistance heating vacuum evaporation method, an electron beam vacuum evaporation method, a co-evaporation method, and a sputtering method. Suitable layer thicknesses of these metals for the light reflecting layer are 10 nm to 5000 nm. There are many known methods for texturing the surface of the light reflecting layer, such as a sand blast method and a chemical etching method. Among them, a method in which the temperature at which these metal layers are formed on a support is set to 200 ° C. or higher, This is a method that can be easily and reproducibly textured spontaneously by making the metal layer relatively thick. Reflection Enhancing Layer ZnO, SnO ₂ , In ₂ O ₃ , I
TO, TiO ₂ , CdO, Cd ₂ SnO ₄ , Bi
₂ O ₃ , MoO ₃ , Na _x WO ₃ and the like can be mentioned as the most suitable ones.

【００８４】該反射増加層の堆積方法としては真空蒸着
法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、スプレー法、スピン
オン法、ディプ法等が適した方法として挙げることがで
きる。As a method for depositing the reflection increasing layer, a vacuum deposition method, a sputtering method, a CVD method, a spray method, a spin-on method, a dip method, and the like can be mentioned as suitable methods.

【００８５】又反射増加層の層厚としては、前記反射増
加層の材料の屈折率等により最適な値は異なるが、好ま
しい範囲としては５０ｎｍ〜１０μｍを挙げることがで
きる。ｐ型層又はｎ型層 （第１、第２の導電型層） ｐ型層又はｎ型層は、光起電力素子の特性を左右する重
要な層である。The thickness of the reflection-enhancing layer differs in optimum value depending on the refractive index of the material of the reflection-enhancing layer, but the preferred range is 50 nm to 10 μm. P-type layer or n-type layer (first and second conductivity type layers) The p-type layer or the n-type layer is an important layer that affects the characteristics of the photovoltaic element.

【００８６】ｐ型層又はｎ型層の非晶質材料（ａ−と表
示する）（微結晶材料（μｃ−と表示する）も非晶質材
料の範疇に入ることは言うまでもない。）としては、例
えばａ−Ｓｉ：Ｈ、ａ−Ｓｉ：ＨＸ（ＸはＦ、Ｃｌ等の
ハロゲン原子）、ａ−ＳｉＣ：Ｈ、ａ−ＳｉＣ：ＨＸ、
ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ、ａ−ＳｉＧｅＣ：Ｈ、ａ−ＳｉＯ：
Ｈ、ａ−ＳｉＮ：Ｈ、ａ−ＳｉＯＮ：ＨＸ、ａ−ＳｉＯ
ＣＮ：ＨＸ、μｃ−Ｓｉ：Ｈ、μｃ−ＳｉＣ：Ｈ、μｃ
−Ｓｉ：ＨＸ、μｃ−ＳｉＣ：ＨＸ、μｃ−ＳｉＧｅ：
Ｈ、μｃ−ＳｉＯ：Ｈ、μｃ−ＳｉＧｅＣ：Ｈ、μｃ−
ＳｉＮ：Ｈ、μｃ−ＳｉＯＮ：ＨＸ、μｃ−ＳｉＯＣ
Ｎ：ＨＸ、等にｐ型の価電子制御剤（周期律表第III 族
原子 Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｌ）やｎ型の価電子制
御剤（周期律表第Ｖ族原子、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）を
高濃度に添加した材料が挙げられ、多結晶材料（ｐｏｌ
ｙ−と表示する）としては、例えばｐｏｌｙ−Ｓｉ：
Ｈ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ：ＨＸ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：Ｈ、ｐ
ｏｌｙ−ＳｉＣ：ＨＸ、ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ：Ｈ、ｐｏ
ｌｙ−Ｓｉ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣ、ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ、
等にｐ型の価電子制御剤（周期律表第III 族原子 Ｂ、
Ａｌ、Ｇa、Ｉｎ、Ｔｌ）やｎ型の価電子制御剤（周期
律表第Ｖ族原子、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）を高濃度に添
加した材料を挙げることができる。The amorphous material (denoted by a-) of the p-type layer or the n-type layer (it goes without saying that a microcrystalline material (denoted by μc-) is also included in the category of the amorphous material). For example, a-Si: H, a-Si: HX (X is a halogen atom such as F or Cl), a-SiC: H, a-SiC: HX,
a-SiGe: H, a-SiGeC: H, a-SiO:
H, a-SiN: H, a-SiON: HX, a-SiO
CN: HX, μc-Si: H, μc-SiC: H, μc
-Si: HX, μc-SiC: HX, μc-SiGe:
H, μc-SiO: H, μc-SiGeC: H, μc −
SiN: H, μc-SiON: HX, μc-SiOC
N: HX, etc., p-type valence electron controlling agents (Group III atoms B, Al, Ge, In, Tl) and n-type valence electron controlling agents (Group V atoms, P, As, Sb, and Bi) are added at a high concentration, and polycrystalline materials (pol)
y-) is, for example, poly-Si:
H, poly-Si: HX, poly-SiC: H, p
poly-SiC: HX, poly-SiGe: H, po
ly-Si, poly-SiC, poly-SiGe,
Etc. are p-type valence electron controlling agents (Group III atom B in the periodic table,
Al, Ga, In, Tl) and a material in which an n-type valence electron controlling agent (Group V atom of the periodic table, P, As, Sb, Bi) is added at a high concentration.

【００８７】特に光入射側のｐ型層又はｎ型層には、光
吸収の少ない結晶性の半導体層かバンドギャップの広い
非晶質半導体層が適している。In particular, as the p-type layer or the n-type layer on the light incident side, a crystalline semiconductor layer with little light absorption or an amorphous semiconductor layer with a wide band gap is suitable.

【００８８】ｐ型層への周期律表第III 族原子の添加量
及びｎ型層への周期律表第Ｖ族原子の添加量は０．１〜
５０％が最適量として挙げることができる。The addition amount of Group III atoms of the Periodic Table to the p-type layer and the addition amount of Group V atoms of the Periodic Table to the n-type layer are 0.1 to 0.1.
50% can be mentioned as the optimum amount.

【００８９】又ｐ型層又はｎ型層に含有される水素原子
（Ｈ、Ｄ）又はハロゲン原子は、ｐ型層又はｎ型層の未
結合手を補償する働きをしｐ型層又はｎ型層のドーピン
グ効率を向上させるものである。ｐ型層又はｎ型層へ添
加される水素原子又はハロゲン原子は０．１〜４０％が
最適量として挙げることができる。特にｐ型層又はｎ型
層が結晶性の場合、水素原子又はハロゲン原子は０．１
〜８％が最適量として挙げることができる。更にｐ型層
／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面側で水素原子又は／
及びハロゲン原子の含有量が多く分布しているものが好
ましい分布形態として挙げられ、該界面近傍での水素原
子又は／及びハロゲン原子の含有量はバルク内の含有量
の１．１〜２倍の範囲が好ましい範囲として挙げること
ができる。このようにｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層
の各界面近傍で水素原子又はハロゲン原子の含有量を多
くすることによって該界面近傍の欠陥準位や応力を減少
させることができ、本発明の光起電力素子の光起電力や
光電流を増加させることができる。The hydrogen atoms (H, D) or halogen atoms contained in the p-type layer or the n-type layer work to compensate for dangling bonds of the p-type layer or the n-type layer, and This is to improve the doping efficiency of the layer. The optimum amount of hydrogen atoms or halogen atoms added to the p-type layer or the n-type layer is 0.1 to 40%. In particular, when the p-type layer or the n-type layer is crystalline, hydrogen atoms or halogen atoms are 0.1
８8% can be mentioned as the optimum amount. Further, at each interface side of the p-type layer / i-type layer and the n-type layer / i-type layer, hydrogen atoms or /
And a large distribution of the content of halogen atoms are mentioned as a preferred distribution form, and the content of hydrogen atoms and / or halogen atoms in the vicinity of the interface is 1.1 to 2 times the content in the bulk. The range can be mentioned as a preferable range. As described above, by increasing the content of hydrogen atoms or halogen atoms near each interface between the p-type layer / i-type layer and the n-type layer / i-type layer, the defect level and stress near the interface can be reduced. Thus, the photovoltaic power and the photocurrent of the photovoltaic device of the present invention can be increased.

【００９０】光起電力素子のｐ型層及びｎ型層の電気特
性としては活性化エネルギーが０．２ｅＶ以下のものが
好ましく、０．１ｅＶ以下のものが最適である。又比抵
抗としては１００Ωｃｍ以下が好ましく、１Ωｃｍ以下
が最適である。さらにｐ型層及びｎ型層の層厚は１〜５
０ｎｍが好ましく、３〜１０ｎｍが最適である。The p-type layer and the n-type layer of the photovoltaic element preferably have an activation energy of 0.2 eV or less, and most preferably have an activation energy of 0.1 eV or less. The specific resistance is preferably 100 Ωcm or less, and most preferably 1 Ωcm or less. Further, the layer thickness of the p-type layer and the n-type layer is 1 to 5
0 nm is preferred, and 3 to 10 nm is optimal.

【００９１】光起電力素子のｐ型層又はｎ型層の堆積に
適した原料ガスとしては、シリコン原子を含有したガス
化し得る化合物、ゲルマニウム原子を含有したガス化し
得る化合物、炭素原子を含有したガス化し得る化合物等
若しくは該化合物の混合ガスを挙げることができる。The source gas suitable for depositing the p-type layer or the n-type layer of the photovoltaic element includes a gasizable compound containing a silicon atom, a gasizable compound containing a germanium atom, and a carbon atom. Examples thereof include a compound that can be gasified and a mixed gas of the compound.

【００９２】具体的にシリコン原子を含有するガス化し
得る化合物としてはＳｉＨ₄ 、ＳｉＨ₆ 、ＳｉＦ₄ 、Ｓ
ｉＦＨ₃ 、ＳｉＦ₂ Ｈ₂ 、ＳｉＦ₃ Ｈ、Ｓｉ₃ Ｈ₈ 、Ｓ
ｉＤ₄ 、ＳｉＨＤ₃ 、ＳｉＨ₂ Ｄ₂ 、ＳｉＨ₃ Ｄ、Ｓｉ
ＦＤ₃ 、ＳｉＦ₂ Ｄ₂ 、ＳｉＤ₃ Ｈ、Ｓｉ₂ Ｄ₃ Ｈ₃ 、
等を挙げることができる。Specific examples of gasizable compounds containing silicon atoms include SiH ₄ , SiH ₆ , SiF ₄ , S
iFH ₃ , SiF ₂ H ₂ , SiF ₃ H, Si ₃ H ₈ , S
iD ₄ , SiHD ₃ , SiH ₂ D ₂ , SiH ₃ D, Si
FD ₃ , SiF ₂ D ₂ , SiD ₃ H, Si ₂ D ₃ H ₃ ,
And the like.

【００９３】具体的にゲルマニウム原子を含有するガス
化し得る化合物としてＧｅＨ₄ ，ＧｅＤ₄ 、ＧｅＦ₄ 、
ＧｅＦＨ₃ 、ＧｅＦ₂ Ｈ₂ 、ＧｅＦ₃ Ｈ、ＧｅＨＤ₃ 、
ＧｅＨ₂ Ｄ₂ 、ＧｅＨ₃ Ｄ、Ｇｅ₂ Ｈ₆ 、Ｇｅ₂ Ｄ₆ 等
を挙げることができる。Specific examples of the gasifiable compound containing a germanium atom include GeH ₄ , GeD ₄ , GeF ₄ , and the like.
GeFH ₃ , GeF ₂ H ₂ , GeF ₃ H, GeHD ₃ ,
GeH ₂ D ₂ , GeH ₃ D, Ge ₂ H ₆ , Ge ₂ D _{6 and the} like can be mentioned.

【００９４】具体的に炭素原子を含有するガス化し得る
化合物としてはＣＨ₄ 、ＣＤ₄ 、Ｃ_n Ｈ_2n+2（ｎは整
数）Ｃ_n Ｈ_2n（ｎは整数）、Ｃ₂ Ｈ₂ 、Ｃ₆ Ｈ₆ 、ＣＯ
₂ 、ＣＯ等を挙げることができる。Specific examples of the gasizable compound containing a carbon atom include CH ₄ , CD ₄ , C _n H _{2n + 2} (n is an integer), C _n H _2n (n is an integer), C ₂ H ₂ , C _{2 6} H ₆ , CO
₂ , CO and the like.

【００９５】価電子制御を行うためにｐ型層又はｎ型層
に導入される物質としては周期律表第III 族原子又は第
Ｖ族原子を挙げることができる。As a substance introduced into the p-type layer or the n-type layer for controlling valence electrons, there can be mentioned a Group III atom or a Group V atom of the periodic table.

【００９６】第III 族原子導入用の出発物質として有効
に使用されるものとしては、具体的にはホウ素原子導入
用としては、Ｂ₂ Ｈ₆ 、Ｂ₄ Ｈ₁₀、Ｂ₅ Ｈ₉ 、Ｂ
₅ Ｈ₁₁、Ｂ₆ Ｈ₁₀、Ｂ₆ Ｈ₁₂、Ｂ₆ Ｈ₁₄等の水素化ホウ
素、ＢＦ₃ 、ＢＣｌ₃ 、等のハロゲン化ホウ素等を挙げ
ることができる。このほかにＡｌＣｌ₃ 、ＧａＣｌ₃ 、
ＩｎＣｌ₃ 、ＴｌＣｌ₃ 等も挙げることができる。特に
Ｂ₂ Ｈ₆ 、ＢＦ₃ が適している。[0096] Effectively used as a starting material for introducing a group III atom, specifically, for introducing a boron atom, B ₂ H ₆ , B ₄ H ₁₀ , B ₅ H ₉ , B
_{5 H 11, B 6 H 10} , B 6 H 12, B 6 H 14 , etc. borohydride, BF _3, BCl _3, and halogenated boron such as equal. In addition, AlCl ₃ , GaCl ₃ ,
InCl ₃ , TlCl _{3 and the} like can also be mentioned. Particularly, B ₂ H ₆ and BF ₃ are suitable.

【００９７】第Ｖ族原子導入用の出発物質として有効に
使用されるのは、具体的には燐原子導入用としてはＰＨ
₃ 、Ｐ₂ Ｈ₄ 等の水素化燐、ＰＨ₄ Ｉ、ＰＦ₃ 、Ｐ
Ｆ₅ 、ＰＣｌ₃ 、ＰＣｌ₅ 、ＰＢｒ₃ 、ＰＢｒ₅ 、ＰＩ
₃ 等のハロゲン化燐を挙げることができる。このほかＡ
ｓＨ₃ 、ＡｓＦ₃ 、ＡｓＣｌ₃ 、ＡｓＢｒ₃ 、Ａｓ
Ｆ₅ 、ＳｂＨ₃ 、ＳｂＦ₃ 、ＳｂＦ₅ 、ＳｂＣｌ₃ 、Ｓ
ｂＣｌ₅ 、ＢｉＨ₃ 、ＢｉＣｌ₃ 、ＢｉＢｒ₃ 等も挙げ
ることができる。特にＰＨ₃ 、ＰＦ₃ が適している。The starting material for introducing a group V atom is effectively used, specifically, for introducing a phosphorus atom,
₃ , hydrogenated phosphorus such as P ₂ H ₄ , PH ₄ I, PF ₃ , P
_{F 5, PCl 3, PCl 5} , PBr 3, PBr 5, PI
_{And the} like. In addition, A
sH ₃ , AsF ₃ , AsCl ₃ , AsBr ₃ , As
_{F 5, SbH 3, SbF 3} , SbF 5, SbCl 3, S
bCl ₅ , BiH ₃ , BiCl ₃ , BiBr _{3 and the} like can also be mentioned. Particularly, PH ₃ and PF ₃ are suitable.

【００９８】本発明の装置を適用して作製される光起電
力素子のｐ型層又はｎ型層の堆積方法は、マイクロ波プ
ラズマＣＶＤ法である。The method for depositing the p-type layer or the n-type layer of the photovoltaic element manufactured by applying the apparatus of the present invention is a microwave plasma CVD method.

【００９９】ｐ型層又はｎ型層をマイクロ波プラズマＣ
ＶＤ法で堆積する場合、このマイクロ波プラズマＣＶＤ
装置では、堆積室に誘電体窓（アルミナセラミックス
等）を介して導波管でマイクロ波を導入する方法が適し
ている。The p-type layer or the n-type layer is
When depositing by the VD method, this microwave plasma CVD
In the apparatus, a method of introducing microwaves into a deposition chamber through a waveguide through a dielectric window (alumina ceramics or the like) is suitable.

【０１００】マイクロ波プラズマＣＶＤ法でｐ型層又は
ｎ型層を本発明の堆積膜作製装置により堆積する際、上
記の条件は適した堆積方法であるが、更に広い堆積条件
で光起電力素子に適用可能な堆積膜を形成することもで
きる。When the p-type layer or the n-type layer is deposited by the microwave plasma CVD method using the deposition film forming apparatus of the present invention, the above conditions are suitable deposition methods, but the photovoltaic element can be deposited under wider deposition conditions. It is also possible to form a deposited film applicable to the above.

【０１０１】ｐ型層又はｎ型層をマイクロ波プラズマＣ
ＶＤ法で、堆積する場合、例えば、堆積室内の基板温度
は１００〜４００℃、内圧は０．５〜３０ｍＴｏｒｒ、
マイクロ波パワーは０．０１〜１Ｗ／ｃｍ³ 、マイクロ
波の周波数は０．５〜１０ＧＨｚが好ましい範囲として
挙げることができる。A p-type layer or an n-type layer is
When depositing by the VD method, for example, the substrate temperature in the deposition chamber is 100 to 400 ° C., the internal pressure is 0.5 to 30 mTorr,
Microwave power is preferably 0.01 to 1 W / cm ³ , and microwave frequency is preferably 0.5 to 10 GHz.

【０１０２】又前記ガス化し得る化合物をＨ₂ 、Ｈｅ、
Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆積室
に導入してもよい。The compounds capable of being gasified are H ₂ , He,
It may be appropriately diluted with a gas such as Ne, Ar, Xe, or Kr and introduced into the deposition chamber.

【０１０３】特に微結晶半導体やａ−ＳｉＣ：Ｈ等の光
吸収の少ないかハンドギャップの広い層を堆積する場合
は水素ガスで２〜１００倍に原料ガスを希釈し、マイク
ロ波パワーは比較的大きいパワーを導入するのが好まし
いものである。ｉ型層 光起電力素子において、ｉ型層は照射光に対してキャリ
アを発生輸送する重要な層である。In particular, when depositing a layer having a small light absorption or a wide hand gap such as a microcrystalline semiconductor or a-SiC: H, the source gas is diluted 2 to 100 times with hydrogen gas and the microwave power is relatively high. It is preferable to introduce a large power. In the i-type layer photovoltaic device, the i-type layer is an important layer that generates and transports carriers with respect to irradiation light.

【０１０４】ｉ型層の材料としては厳密にｉ型の材料で
ある必要はなく、僅かにｐ型、あるいは僅かにｎ型の材
料も使用できる。The material of the i-type layer need not be strictly an i-type material, but a slightly p-type or slightly n-type material can be used.

【０１０５】本発明の光起電力素子のｉ型層としては非
晶質材料、例えばａ−Ｓｉ：Ｈ、ａ−Ｓｉ：ＨＸ、ａ−
ＳｉＣ：Ｈ、ａ−ＳｉＣ：ＨＸ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ、ａ
−ＳｉＧｅ：ＨＸ、ａ−ＳｉＧｅＣ：ＨＸ等を挙げるこ
とができる。As the i-type layer of the photovoltaic device of the present invention, an amorphous material, for example, a-Si: H, a-Si: HX, a-
SiC: H, a-SiC: HX, a-SiGe: H, a
—SiGe: HX, a-SiGeC: HX, and the like.

【０１０６】特に、ｉ型層としては、前記の非晶質材料
に価電子制御剤として周期律表第III 族原子又は／及び
第Ｖ族原子を添加してイントリンシック化（ｉｎｔｒｉ
ｎｓｉｃ）した材料が好適なものとして挙げることがで
きる。In particular, for the i-type layer, an intrinsic material is added to the above-mentioned amorphous material by adding a Group III atom and / or a Group V atom of the periodic table as a valence electron controlling agent.
nsic) materials may be mentioned as suitable.

【０１０７】ｉ型層に含有される水素原子（Ｈ、Ｄ）又
はハロゲン原子（Ｘ）は、ｉ型層の未結合手を補償する
働きをし、ｉ型層でのキャリアの移動度と寿命の積を向
上させるものである。又ｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型
層の各界面に発生する界面準位を補償する働きをし、光
起電力素子の光起電力、光電流そして光応答性を向上さ
せる効果のあるものである。ｉ型層に含有される水素原
子又は／及びハロゲン原子は１〜４０％が最適な含有量
として挙げることができる。特に、ｐ型層／ｉ型層、ｎ
型層／ｉ型層の各界面側で水素原子又は／及びハロゲン
原子の含有量が多く分布しているものが好ましい分布形
態として挙げられ、該界面近傍での水素原子又は／及び
ハロゲン原子の含有量はバルク内の含有量の１．１〜２
倍の範囲が好ましい範囲として挙げることができる。The hydrogen atoms (H, D) or the halogen atoms (X) contained in the i-type layer work to compensate for the dangling bonds of the i-type layer, and the mobility and lifetime of the carrier in the i-type layer. To improve the product of Further, it works to compensate for the interface level generated at each interface of the p-type layer / i-type layer and the n-type layer / i-type layer, and improves the photovoltaic power, photocurrent and photoresponsiveness of the photovoltaic element. It is effective. The optimal content of hydrogen atoms and / or halogen atoms contained in the i-type layer is 1 to 40%. In particular, p-type layer / i-type layer, n
A preferable distribution form includes a large distribution of hydrogen atoms and / or halogen atoms at each interface side of the mold layer / i-type layer, and contains hydrogen atoms and / or halogen atoms near the interface. The amount is 1.1 to 2 of the content in the bulk.
The double range can be cited as a preferred range.

【０１０８】ｉ型層の層厚は、光起電力素子の構造（例
えばシングルセル、ダブルセル、トリプルセル）及びｉ
型層の光学的及び電気的特性等の諸条件により適宜定め
られるものであるが０．１〜１．０μｍが最適な層厚と
して挙げることができる。The thickness of the i-type layer depends on the structure of the photovoltaic element (for example, single cell, double cell, triple cell) and i
Although it is appropriately determined according to various conditions such as optical and electrical characteristics of the mold layer, 0.1 to 1.0 μm can be mentioned as an optimum layer thickness.

【０１０９】又ｉ型層のバンドギャップはｐ型層／ｉ型
層、ｎ型層／ｉ型層の各界面側で広くなるように設計す
ることが好ましいものである。このように設計すること
によって、光起電力素子の光起電力、光電流を大きくす
ることができ、更に長時間使用した場合の光劣化等を低
減することができる。It is preferable that the band gap of the i-type layer is designed to be wide at each interface side of the p-type layer / i-type layer and the n-type layer / i-type layer. With such a design, the photovoltaic power and the photocurrent of the photovoltaic element can be increased, and furthermore, the photodeterioration and the like when used for a long time can be reduced.

【０１１０】光起電力素子のｉ型層は、本発明の堆積膜
作製装置を用いて形成することが最適である。透明電極 透明電極に好適に用いられる材質として、ＺｎＯ、Ｓｎ
Ｏ₂ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＩＴＯ、ＴｉＯ₂ 、ＣｄＯ、Ｃｄ₂
ＳｎＯ₄ 、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、ＭｏＯ₃ 、Ｎａ_x ＷＯ₃ 、等を
挙げることができる。[0110] The i-type layer of the photovoltaic element is optimally formed using the deposited film forming apparatus of the present invention. Transparent Electrode As a material preferably used for the transparent electrode, ZnO, Sn
O ₂ , In ₂ O ₃ , ITO, TiO ₂ , CdO, Cd ₂
Examples include SnO ₄ , Bi ₂ O ₃ , MoO ₃ , and Na _x WO ₃ .

【０１１１】透明電極は以下のようにして堆積される。The transparent electrode is deposited as follows.

【０１１２】透明電極の堆積にはスパッタリング法と真
空蒸着法が最適な堆積方法である。For deposition of a transparent electrode, a sputtering method and a vacuum evaporation method are the most suitable deposition methods.

【０１１３】透明電極の堆積に適したスパッタリング装
置として図２に模式的に示すＤＣマグネトロンスパッタ
装置を挙げることができる。As a sputtering apparatus suitable for depositing a transparent electrode, there is a DC magnetron sputtering apparatus schematically shown in FIG.

【０１１４】透明電極の堆積に適した図２に模式的に示
すＤＣマグネトロンスパッタ装置は、堆積室３０１、基
板３０２、加熱ヒーター３０３、ターゲット３０４、３
０８、絶縁性支持体３０５、３０９、ＤＣ電源３０６、
３１０、シャッター３０７、３１１、真空計３１２、コ
ンダクタンスバルブ３１３、ガス導入バルブ３１４、３
１５、マスフローコントローラー３１６、３１７等から
構成されている。A DC magnetron sputtering apparatus schematically shown in FIG. 2 suitable for depositing a transparent electrode comprises a deposition chamber 301, a substrate 302, a heater 303, a target 304,
08, insulating supports 305, 309, DC power supply 306,
310, shutters 307, 311, vacuum gauge 312, conductance valve 313, gas introduction valves 314, 3
15, and mass flow controllers 316, 317 and the like.

【０１１５】ＤＣマグネトロンスパッタリング装置にお
いて、インジウム酸化物から成る透明電極を基板上に堆
積する場合、ターゲットは金属インジウム（Ｉｎ）やイ
ンジウム酸化物（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ）等のターゲットが用いら
れる。When a transparent electrode made of indium oxide is deposited on a substrate in a DC magnetron sputtering apparatus, a target such as metal indium (In) or indium oxide (In ₂ O ₃ ) is used.

【０１１６】更にインジウム−スズ酸化物から成る透明
電極を基板上に堆積する場合ターゲットは金属スズ、金
属インジウム又は金属スズと金属インジウムの合金、ス
ズ酸化物、インジウム酸化物、インジウム−スズ酸化物
等のターゲットを適宜組み合わせて用いられる。Further, when a transparent electrode made of indium-tin oxide is deposited on a substrate, the target may be metal tin, metal indium or an alloy of metal tin and metal indium, tin oxide, indium oxide, indium-tin oxide, etc. Are appropriately used in combination.

【０１１７】スパッタリング法で堆積する場合、基板温
度は重要な因子であって、２５℃〜６００℃が好ましい
範囲として挙げることができる。又透明電極をスパッタ
リング法で堆積する場合の、スパッタリング用のガスと
して、アルゴンガス（Ａｒ）、ネオンガス（Ｎｅ）、キ
セノンガス（Ｘｅ）、ヘリウムガス（Ｈｅ）等の不活性
ガスが挙げられ、特にＡｒガスが最適なものである。又
前記不活性ガスに酸素ガス（Ｏ₂ ）を必要に応じて添加
することが好ましいものである。特に金属をターゲット
にしている場合、酸素ガス（Ｏ₂ ）は必須のものであ
る。In the case of depositing by the sputtering method, the substrate temperature is an important factor, and a preferable range is from 25 ° C. to 600 ° C. When the transparent electrode is deposited by a sputtering method, examples of the sputtering gas include inert gases such as argon gas (Ar), neon gas (Ne), xenon gas (Xe), and helium gas (He). Ar gas is optimal. It is preferable to add oxygen gas (O ₂ ) to the inert gas as needed. Particularly when a metal is targeted, oxygen gas (O ₂ ) is essential.

【０１１８】更に前記不活性ガス等によってターゲット
をスパッタリングする場合、放電空間の圧力は効果的に
スパッタリングを行うために、０．１〜５０ｍＴｏｒｒ
が好ましい範囲として挙げることができる。Further, when sputtering the target with the above-mentioned inert gas or the like, the pressure in the discharge space is set to 0.1 to 50 mTorr in order to effectively perform sputtering.
Is a preferred range.

【０１１９】加えてスパッタリング法の場合の電源とし
てはＤＣ電源やｒｆ電源が適したものとして挙げること
ができる。スパッタリング時の電力としては１０〜１０
００Ｗが適した範囲である。In addition, as a power source in the case of the sputtering method, a DC power source and an rf power source are suitable. The power during sputtering is 10 to 10
00W is a suitable range.

【０１２０】透明電極の堆積速度は、放電空間の圧力や
放電電力に依存し、最適な堆積速度としては、０．０１
〜１０ｎｍ／ｓｅｃの範囲である。The deposition rate of the transparent electrode depends on the pressure in the discharge space and the discharge power.
10 to 10 nm / sec.

【０１２１】透明電極の層厚は、反射防止膜の条件を満
たすような条件に堆積するのが好ましいものである。具
体的な透明電極の層厚としては５０〜３００ｎｍが好ま
しい範囲として挙げることができる。It is preferable that the thickness of the transparent electrode is deposited so as to satisfy the conditions of the antireflection film. As a specific layer thickness of the transparent electrode, 50 to 300 nm can be mentioned as a preferable range.

【０１２２】透明電極を堆積するに適した第２の方法と
して真空蒸着法を挙げることができる。As a second method suitable for depositing a transparent electrode, there is a vacuum deposition method.

【０１２３】真空蒸着装置は図３に模式的に示すよう
に、堆積室４０１、基板４０２、加熱ヒーター４０３、
蒸着源４０４、蒸着源用加熱ヒーター４０４、ＡＣ電源
４０６、シャッター４０７、真空計４０８、コンダクタ
ンスバルブ４０９、ガス導入バルブ４１０、マスフロー
コントローラー４１１、リークバルブ４１２、膜厚モニ
ター４１３から構成されている。As schematically shown in FIG. 3, the vacuum evaporation apparatus includes a deposition chamber 401, a substrate 402, a heater 403,
It comprises an evaporation source 404, a heater 404 for the evaporation source, an AC power supply 406, a shutter 407, a vacuum gauge 408, a conductance valve 409, a gas introduction valve 410, a mass flow controller 411, a leak valve 412, and a film thickness monitor 413.

【０１２４】真空蒸着法において透明電極を堆積するに
適した蒸着源としては、金属スズ、金属インジウム、イ
ンジウム−スズ合金を挙げることができる。Examples of a deposition source suitable for depositing a transparent electrode in the vacuum deposition method include metal tin, metal indium, and an indium-tin alloy.

【０１２５】又透明電極を堆積することの基板温度とし
ては２５℃〜６００℃の範囲が適した範囲である。A suitable substrate temperature for depositing a transparent electrode is in the range of 25 ° C. to 600 ° C.

【０１２６】更に、透明電極を堆積するとき、堆積室を
１０^-6Ｔｏｒｒ以下に減圧した後に酸素ガス（Ｏ₂ ）を
５×１０^-5Ｔｏｒｒ〜９×１０^-4Ｔｏｒｒの範囲で堆積
室に導入することが必要である。Further, when depositing the transparent electrode, the pressure in the deposition chamber is reduced to 10 ⁻⁶ Torr or less, and then oxygen gas (O ₂ ) is supplied to the deposition chamber in the range of 5 × 10 ⁻⁵ Torr to 9 × 10 ⁻⁴ Torr. It is necessary to introduce.

【０１２７】この範囲で酸素を導入することによって蒸
着源から気化した前記金属が気相中の酸素と反応して良
好な透明電極が堆積される。By introducing oxygen in this range, the metal vaporized from the evaporation source reacts with oxygen in the gas phase to deposit a good transparent electrode.

【０１２８】又、前記真空度でｒｆ電力を導入したプラ
ズマを発生させて、該プラズマを介して蒸着を行っても
よい。Further, plasma may be generated by introducing rf power at the above-mentioned degree of vacuum, and vapor deposition may be performed via the plasma.

【０１２９】上記条件による透明電極の好ましい堆積速
度の範囲としては０．０１〜１０ｎｍ／ｓｅｃである。
堆積速度が０．０１ｎｍ／ｓｅｃ未満であると生産性が
低下し１０ｎｍ／ｓｅｃより大きくなると粗な膜となり
透過率、導電率及び密着性が低下する。A preferable range of the deposition rate of the transparent electrode under the above conditions is 0.01 to 10 nm / sec.
When the deposition rate is less than 0.01 nm / sec, the productivity is reduced, and when the deposition rate is more than 10 nm / sec, the film becomes a coarse film, and the transmittance, the electrical conductivity and the adhesion are reduced.

【０１３０】続いて、本発明の堆積膜作製装置について
図面に基づき、説明する。Next, an apparatus for producing a deposited film according to the present invention will be described with reference to the drawings.

【０１３１】図４は上記（１）の本発明堆積膜作製装置
の典型的一例を示す模式的説明図であり、特に光起電力
素子を連続成膜するに好適なものである。FIG. 4 is a schematic explanatory view showing a typical example of the apparatus for producing a deposited film of the present invention (1), and is particularly suitable for forming a photovoltaic element continuously.

【０１３２】同図において、真空容器２１００（図６）
の中に、概ね直方体形状のｉ型半導体成膜用の成膜容器
２１０１と帯状部材２１５０とで形成される第１、第
２、第３の成膜空間２１０２、２１０３、２１０４を構
成する。真空容器２１００及び、成膜容器２１０１は、
それぞれ金属性であって電気的に接続されている。堆積
膜が形成される帯状部材２１５０は真空容器２１００の
図示左側即ち、搬入側の側壁に取り付けられたガスゲー
ト２１２９（図６）を経てこの成膜容器２１０１内に導
入され、第１、第２、第３の成膜空間２１０２、２１０
３、２１０４をそれぞれ貫通し、真空容器２１００の図
示右側即ち、搬出側の側壁に取り付けられたガスゲート
２１３０（図６）を通って真空容器２１００の外部へ排
出されるようになっている。成膜容器２１０１、２１０
３、２１０４内には、第１、第２、第３のアプリケータ
２１０５、２１０６、２１０７が帯状部材２１５０の移
動方向に沿って並ぶように取り付けられている。各アプ
リケータ２１０５、２１０６、２１０７はマイクロ波エ
ネルギーを成膜空間に導入するためのものであり不図示
のマイクロ波電源に一端が接続された導波管２１１１、
２１１２、２１１３の他端が、それぞれ接続されてい
る。又、アプリケータ２１０５、２１０６、２１０７の
成膜空間への取り付け部位は、それぞれ、マイクロ波を
透過する材料からなるマイクロ波透過性部材２１０８、
２１０９、２１１０とから成っている。In the figure, a vacuum vessel 2100 (FIG. 6)
, A first, second, and third film-forming spaces 2102, 2103, and 2104 formed by a film-forming container 2101 for forming a substantially rectangular parallelepiped i-type semiconductor film and a band-shaped member 2150 are formed. The vacuum container 2100 and the film forming container 2101
Each is metallic and electrically connected. The band-shaped member 2150 on which the deposited film is formed is introduced into the film forming container 2101 via the gas gate 2129 (FIG. 6) attached to the left side of the vacuum container 2100 in the drawing, that is, on the side wall on the carry-in side. Third film formation space 2102, 210
3, 2104, and is discharged to the outside of the vacuum vessel 2100 through a gas gate 2130 (FIG. 6) attached to the right side of the vacuum vessel 2100 in the drawing, that is, the side wall on the carry-out side. Deposition containers 2101, 210
First, second, and third applicators 2105, 2106, and 2107 are mounted inside the third and second 1044 so as to be arranged in the moving direction of the band-shaped member 2150. Each of the applicators 2105, 2106, and 2107 is for introducing microwave energy into the film formation space, and has a waveguide 2111 having one end connected to a microwave power supply (not shown).
The other ends of 2112 and 2113 are respectively connected. The portions of the applicators 2105, 2106, and 2107 attached to the film-forming space are microwave-permeable members 2108 made of a material that transmits microwaves, respectively.
2109, 2110.

【０１３３】又、成膜容器２１０１の底面には、原料ガ
スを放出する第１、第２、第３のガス導入手段２１１
７、２１１８、２１１９がそれぞれ取り付けられ、原料
ガスを放出するための多数のガス放出孔が帯状部材２１
５０に向けられ配設されている。これらのガス放出手段
は、不図示のガス供給設備に接続されている。又、アプ
リケータの対向側即ち図示手前側の側壁には、排気パン
チングボード２１２０、２１２１、２１２２が取り付け
られマイクロ波エネルギーを成膜空間内に閉じこめると
ともに排気管２１２５、２１２６（図６）に接続された
排気スロットルバルブ２１２７、２１２８を介して真空
ポンプなどの不図示の排気手段に接続されている。The first, second, and third gas introducing means 211 for discharging the source gas are provided on the bottom of the film forming container 2101.
7, 2118, and 2119 are attached, and a number of gas discharge holes for discharging the raw material gas are formed in the belt-shaped member 21.
It is arranged facing 50. These gas releasing means are connected to gas supply equipment (not shown). Exhaust punching boards 2120, 2121, and 2122 are attached to the opposite side of the applicator, that is, the side wall on the near side in the figure, to confine microwave energy in the film forming space and to be connected to exhaust pipes 2125 and 2126 (FIG. 6). Connected to exhaust means (not shown) such as a vacuum pump via exhaust throttle valves 2127 and 2128.

【０１３４】図６の装置は、機能性堆積膜を連続的に成
膜する装置であり、帯状部材２１５０の送り出し及び巻
き取り用の真空容器２３０１及び２３０２、第１の導電
型層成膜用の真空容器２１００ｎ、ｉ型層成膜用の真空
容器２１００、第２の導電型層成膜用の真空容器２１０
０ｐをガスゲートを介して接続した装置から構成されて
いる。The apparatus shown in FIG. 6 is an apparatus for continuously forming a functional deposition film, and includes vacuum vessels 2301 and 2302 for feeding and winding the belt-like member 2150 and a vacuum chamber 2301 for forming the first conductive type layer. Vacuum container 2100n, vacuum container 2100 for i-type layer deposition, vacuum container 210 for second conductivity type layer deposition
0p is connected through a gas gate.

【０１３５】第１の導電型層成膜用の真空容器２１００
ｎ及び、第２の導電型層成膜用の真空容器２１００ｐは
先に説明したｉ型層成膜用の真空容器２１００内の構造
に対しアプリケータを一台とし、真空容器２１００ｎ、
２１００ｐの中に、それぞれ概ね直方体形状の容器２１
０１ｎ、２１０１ｐと帯状部材２１５０とで成膜空間２
１０２ｎ、２１０２ｐを形成する。図５の真空容器２１
００ｎ、２１００ｐ及び、成膜容器２１０１ｎ、２１０
１ｐは、それぞれ金属性であって電気的に接続されてい
る。Vacuum container 2100 for forming first conductivity type layer
n and a vacuum container 2100p for forming the second conductive type layer have one applicator for the structure in the vacuum container 2100 for forming the i-type layer described above, and the vacuum container 2100n,
In each of 2100p, containers 21 each having a substantially rectangular parallelepiped shape
01n, 2101p and the band-shaped member 2150,
102n and 2102p are formed. Vacuum container 21 of FIG.
00n, 2100p, and film forming containers 2101n, 210
1p is metallic and electrically connected.

【０１３６】２３０３は帯状部材２１５０の送り出し用
ボビン、２３０４は帯状部材２１５０の巻き取り用ボビ
ンであり、図中矢印方向に帯状部材が搬送される。もち
ろんこれは逆転させて搬送することもできる。又、真空
容器２３０３、２３０４中には帯状部材２１５０の表面
保護用に用いられる合紙の巻き取り、及び送り込み手段
を配設しても良い。前記合紙の材質としては、耐熱性樹
脂であるポリイミド系、テフロン系及びグラスウール等
が好適に用いられる。２３０５、２３０６は張力調整及
び帯状部材の位置出しを兼ねた搬送用ローラである。２
３１４、２３１５は圧力計。２１２７ｎ、２１２７、２
１２８、２１２８ｐ、２３０７、２３０８はコンダクタ
ンス調整用のスロットルバルブ、２１２５ｎ、２１２
５、２１２６、２１２５ｐ、２３１０、２３１１は排気
管であり、それぞれ不図示の排気ポンプに接続されてい
る。Reference numeral 2303 denotes a feeding bobbin for the belt member 2150, and reference numeral 2304 denotes a winding bobbin for the belt member 2150. The belt member is conveyed in the direction of the arrow in the figure. Of course, this can be reversed and transported. In the vacuum vessels 2303 and 2304, winding and feeding means for interleaving paper used for protecting the surface of the belt-shaped member 2150 may be provided. As the material of the interleaving paper, polyimide, Teflon, glass wool, or the like, which is a heat-resistant resin, is suitably used. Reference numerals 2305 and 2306 denote transport rollers that also serve to adjust tension and position the belt-shaped member. 2
314 and 2315 are pressure gauges. 2127n, 2127, 2
128, 2128p, 2307, 2308 are throttle valves for adjusting conductance, 2125n, 212
Reference numerals 5, 2126, 2125p, 2310, and 2311 denote exhaust pipes, each of which is connected to an exhaust pump (not shown).

【０１３７】２１２９ｎ、２１２９、２１３０、２１２
９ｐはガスゲートであり、２１３１ｎ、２１３１、２１
３２、２１３１ｐはゲートガス導入管で、それぞれ不図
示のガス供給設備に接続されている。２１０５ｎ、２１
０５、２１０６、２１０７、２１０５ｐはマイクロ波導
入のためのアプリケータでそれらの先端部にはマイクロ
波透過性部材２１０８ｎ、２１０８、２１０９、２１１
０、２１０８ｐがそれぞれ取り付けられており、導波管
２１１１ｎ、２１１１、２１１２、２１１３、２１１１
ｐを通じて、不図示のマイクロ波電源に接続されてい
る。各成膜容器２１０１ｎ、２１０１、２１０１ｐの帯
状部材２１５０を挟んで成膜空間と反対側には、多数の
赤外線ランプヒーター２１２４ｎ、２１２４、２１２４
ｐと、これら赤外線ランプヒーターからの放射熱を効率
よく帯状部材２１５０に集中させるためのランプハウス
２１２３ｎ、２１２３、２１２３ｐがそれぞれ設けられ
ている。又、帯状部材２１５０の温度を監視するための
熱電対２１３４ｎ、２１３４、２１３４ｐがそれぞれ帯
状部材２１５０に接触するように接続されている。2129n, 2129, 2130, 212
9p is a gas gate, 2131n, 2131, 21
Reference numerals 32 and 2131p denote gate gas introduction pipes, which are connected to gas supply equipment (not shown). 2105n, 21
05, 2106, 2107, and 2105p are applicators for introducing microwaves, and microwave transmitting members 2108n, 2108, 2109, and 211 are provided at their tips.
0, 2108p are attached respectively, and the waveguides 2111n, 2111, 2112, 2113, 2111
It is connected to a microwave power supply (not shown) through p. A large number of infrared lamp heaters 2124n, 2124, 2124 are provided on the opposite side of the film forming space with the band-shaped member 2150 of each film forming container 2101n, 2101, 2101p interposed therebetween.
and lamp houses 2123n, 2123, and 2123p for efficiently concentrating radiant heat from these infrared lamp heaters on the belt-shaped member 2150. In addition, thermocouples 2134n, 2134, and 2134p for monitoring the temperature of the strip 2150 are connected so as to come into contact with the strip 2150, respectively.

【０１３８】以下、装置の要部について更に詳細に説明
する。 （多孔性の導電性部材） 図４中、２１３５及び２１３６は多孔性の導電性部材で
ある。この導電性部材は導電性金属からなるメッシュで
あることが好ましい。Hereinafter, the main parts of the apparatus will be described in more detail. (Porous Conductive Member) In FIG. 4, 2135 and 2136 are porous conductive members. This conductive member is preferably a mesh made of a conductive metal.

【０１３９】このようなメッシュを構成する材料とし
て、マイクロ波プラズマ損傷に対する耐久性の観点から
金属、半導体材料等から成る部材が好適に用いられる。
具体的には、Ｎｉ、ステンレス、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａ
ｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｓｎ等の金属
の単体若しくはこれらの合金を挙げることができる。半
導体としては、シリコン、ゲルマニウム、炭素、及び、
その他の化合物半導体、これらの単体又は、複合体で構
成されるもの等を挙げることができ、又、絶縁部材の表
面に鍍金、蒸着、スパッタ、塗布等の方法で導電処理を
行なったものを挙げることができる。とりわけＡｌは加
工が容易でありかつ電気伝導度が高いので好ましい。
又、ステンレス、Ｎｉ等もプラズマに対する耐久性が高
いので好ましい。これらの材料の中から所望の堆積膜を
形成するために適宜選択して用いる。As a material forming such a mesh, a member made of a metal, a semiconductor material, or the like is preferably used from the viewpoint of durability against microwave plasma damage.
Specifically, Ni, stainless steel, Al, Cr, Mo, A
A simple substance of a metal such as u, Nb, Ta, V, Ti, Pt, Pb, and Sn, or an alloy thereof can be used. Semiconductors include silicon, germanium, carbon, and
Other compound semiconductors, such as those composed of a single substance or a composite thereof, and the like, and those obtained by conducting a conductive treatment by a method such as plating, vapor deposition, sputtering, or coating on the surface of an insulating member can be cited. be able to. In particular, Al is preferable because it is easy to process and has high electric conductivity.
Also, stainless steel, Ni, and the like are preferable because of their high durability against plasma. These materials are appropriately selected and used to form a desired deposited film.

【０１４０】又、メッシュの好適な形状としては、線状
の素材を編んだもの、板状の素材に細かい切り目を入れ
て引き広げたもの（エクスパンデッドメタル）、パンチ
ングメタル等様々なものが用いられ得るが、メッシュ開
口部の最大径が１〜１０ｍｍの範囲内であることが、活
性種の選択性やマイクロ波の遮断性を確保する点から好
ましく、開口率が１０％以上であることが原料ガスの利
用率を高くし、成膜室内部の圧力むらを小さくする点か
ら好ましい。メッシュ２１３３、２１３３ｎ、２１３３
ｐと帯状部材２１５０の距離はメッシュの開口率や内圧
やＤＣバイアス電圧等の諸条件によって適宜定められる
ものであるが、通常２〜３０ｍｍの範囲内で堆積膜の層
厚や特性にむらが現われずかつ特性が最適となるように
設定される。Suitable mesh shapes include various materials such as a knitted linear material, a plate-shaped material with fine cuts and expanded (expanded metal), and a punching metal. Although it can be used, it is preferable that the maximum diameter of the mesh opening is in the range of 1 to 10 mm from the viewpoint of securing the selectivity of the active species and the blocking property of the microwave, and the opening ratio is 10% or more. Is preferable from the viewpoint of increasing the utilization rate of the source gas and reducing pressure unevenness inside the film formation chamber. Mesh 2133, 2133n, 2133
The distance between p and the belt-like member 2150 is appropriately determined depending on various conditions such as the aperture ratio of the mesh, the internal pressure, the DC bias voltage, and the like. However, unevenness appears in the layer thickness and characteristics of the deposited film within a range of usually 2 to 30 mm. And the characteristics are set to be optimal.

【０１４１】又、メッシュ２１３５、２１３６と帯状部
材２１５０とを同電位に保つために、メッシュと帯状部
材２１５０は導電性材料で電気的に連結することがメッ
シュの効果を増大させるのに好ましい。In order to keep the meshes 2135 and 2136 and the belt-like member 2150 at the same potential, it is preferable that the mesh and the belt-like member 2150 be electrically connected with a conductive material in order to increase the effect of the mesh.

【０１４２】このような導電性材料としては、Ｎｉ、ス
テンレス、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａ
ｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｓｎ等の金属
の単体若しくはこれらの合金を挙げることができる。
又、シリコン、ゲルマニウム、炭素等の半導体化合物の
単体若しくは複合体等を使用することもできる。更に、
絶縁部材の表面に鍍金、蒸着、スパッタ、塗布等の方法
で導電処理を施したものでもよい。Examples of such conductive materials include Ni, stainless steel, Al, Cu, Ag, Fe, Cr, Mo, and A.
A simple substance of a metal such as u, Nb, Ta, V, Ti, Pt, Pb, and Sn, or an alloy thereof can be used.
In addition, a simple substance or a composite of a semiconductor compound such as silicon, germanium, and carbon can be used. Furthermore,
Conductive treatment may be performed on the surface of the insulating member by plating, vapor deposition, sputtering, coating, or the like.

【０１４３】又、メッシュ２１３５、２１３６は少なく
とも帯状部材２１５０の表面を覆うように、帯状部材２
１５０の幅以上に設置され且つ接触することのないよう
に、図４に示すように成膜空間内に設置される。 （アプリケーター） 本発明装置においてマイクロ波アプリケータは、帯状部
材の移動する方向に垂直に配置されるが、さらに具体的
に説明する。図７において２４０１、２４０２はマイク
ロ波透過性部材であり、メタルシール２４１２及び、固
定用リング２４０６を用いて、内筒２４２４、外筒２４
０５に固定されており、真空シールがされている。又内
筒２４０４、外筒２４０５との間には冷却媒体２４０９
が流れるようになっており一方の端にはＯリング２４１
０でシールされており、マイクロ波アプリケータ２４０
０全体を均一に冷却するようになっている。冷却媒体２
４０９としては、水、フレオン、オイル、冷却空気等が
好ましく用いられる。マイクロ波透過性部材２４０１に
はマイクロ波整合用円板２４０３ａ、２４０３ｂが固定
されている。外筒２４０５には溝２４１１の加工された
チョークフランジ２４０７が接続されている。又、２４
１３、２４１４は冷却空気の導入孔、及び／又は排出孔
であり、アプリケータ内部を冷却するために用いられ
る。 （帯状部材） 本発明において好適に用いられる帯状部材の材質として
は、半導体膜成膜時に必要とされる温度において変形、
歪みが少なく、所望の強度を有し、又、導電性を有する
ものであることが好ましく、具体的にはステンレススチ
ール、アルミニウム及びその合金、鉄及びその合金、銅
及びその合金等の金属の薄板及びその複合体、及びそれ
らの表面に異種材質の金属薄膜及び／又はＳｉＯ₂ 、Ｓ
ｉ₃ Ｎ₄、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＡｌＮ等の絶縁性薄膜をスパッ
タ法、蒸着法、鍍金法等により表面コーティング処理を
行なったもの。又、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチ
レンテレフタレート、エポキシ等の耐熱性樹脂製シート
又はこれらとガラスファイバー、カーボンファイバー、
ホウ素ファイバー、金属繊維等との複合体の表面に金属
単体又は合金、及び透明導電性酸化物（ＴＣＯ）等と鍍
金、蒸着、スパッタ、塗布等の方法で導電性処理を行な
ったものを挙げることができる。The meshes 2135 and 2136 cover the belt-like member 2150 so as to cover at least the surface of the belt-like member 2150.
As shown in FIG. 4, it is installed in a film-forming space so as to be installed at a width of 150 or more and not to come into contact with each other. (Applicator) In the device of the present invention, the microwave applicator is arranged perpendicular to the direction in which the band-shaped member moves, but will be described more specifically. In FIG. 7, reference numerals 2401 and 2402 denote microwave permeable members, which use a metal seal 2412 and a fixing ring 2406 to form an inner tube 2424 and an outer tube 24.
05 and is vacuum-sealed. A cooling medium 2409 is provided between the inner cylinder 2404 and the outer cylinder 2405.
O-ring 241 at one end
0 and the microwave applicator 240
0 is uniformly cooled. Cooling medium 2
As 409, water, freon, oil, cooling air and the like are preferably used. Microwave matching disks 2403a and 2403b are fixed to the microwave transparent member 2401. A choke flange 2407 in which a groove 2411 is machined is connected to the outer cylinder 2405. Also, 24
Reference numerals 13 and 2414 denote cooling air introduction holes and / or discharge holes, which are used for cooling the inside of the applicator. (Band-shaped member) As the material of the band-shaped member suitably used in the present invention, deformation at a temperature required for forming a semiconductor film,
It is preferable that the material has low distortion, has a desired strength, and has conductivity. Specifically, a thin metal plate such as stainless steel, aluminum and its alloys, iron and its alloys, copper and its alloys And composites thereof, and metal thin films of different materials and / or SiO ₂ , S
An insulating thin film of i ₃ N ₄ , Al ₂ O ₃ , AlN, etc., which has been subjected to surface coating by a sputtering method, a vapor deposition method, a plating method, or the like. Also, heat-resistant resin sheets such as polyimide, polyamide, polyethylene terephthalate, epoxy or the like and glass fiber, carbon fiber,
The surface of the composite of boron fiber, metal fiber, etc., which has been subjected to a conductive treatment by a method of plating, vapor deposition, sputtering, coating or the like with a simple metal or alloy, a transparent conductive oxide (TCO), etc. Can be.

【０１４４】又、前記帯状部材の厚さとしては、前記搬
送手段による搬送時に成膜される湾曲形状が維持される
強度を発揮する範囲内であれば、コスト、収納スペース
等を考慮して可能な限り薄い方が望ましい。具体的に
は、好ましくは０．０１ｍｍ乃至５ｍｍ、より好ましく
は０．０２ｍｍ乃至２ｍｍ、最適には０．０５ｍｍ乃至
１ｍｍであることが望ましいが、金属等の薄板を用いる
場合、厚さを比較的薄くしても所望の強度が得られやす
い。The thickness of the belt-shaped member can be set in consideration of cost, storage space, and the like, as long as the thickness is within a range in which the curved shape formed during the transfer by the transfer means can be maintained. It is desirable to be as thin as possible. Specifically, the thickness is preferably from 0.01 mm to 5 mm, more preferably from 0.02 mm to 2 mm, and most preferably from 0.05 mm to 1 mm. Desired strength is easily obtained even when thin.

【０１４５】前記帯状部材の幅については、特に制限さ
れることはなく、半導体膜成膜手段、あるいはその容器
等のサイズによって決定される。The width of the belt-like member is not particularly limited, and is determined by the size of the semiconductor film forming means or the size of the container or the like.

【０１４６】前記帯状部材の長さについては、特に制限
されることはなく、ロール状に巻き取られる程度の長さ
であっても良く、長尺のものを溶接等によって更に長尺
化したものであっても良い。The length of the band-shaped member is not particularly limited, and may be a length that can be wound up in a roll shape. It may be.

【０１４７】前記帯状部材が金属等の電気導電性である
場合には直接電流取り出し用の電極としても良いし、合
成樹脂等の電気絶縁性である場合には半導体膜の成膜さ
れる側の表面にＡｌ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、
Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、ステンレス、真ちゅ
う、ニクロム、ＳｎＯ₂ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＺｎＯ、ＳｎＯ
₂ −Ｉｎ₂ Ｏ₃ （ＩＴＯ）等のいわゆる金属単体又は合
金、及び透明導電性酸化物（ＴＣＯ）を鍍金、蒸着、ス
パッタ等の方法であらかじめ表面処理を行なって電流取
り出し用の電極を成膜しておくことが望ましい。When the band-shaped member is electrically conductive such as a metal, it may be used as an electrode for directly taking out current. When the band-shaped member is electrically insulating such as a synthetic resin or the like, the electrode on the side on which the semiconductor film is formed can be used. Al, Ag, Pt, Au, Ni, Ti,
Mo, W, Fe, V, Cr, Cu, stainless steel, brass, nichrome, SnO ₂ , In ₂ O ₃ , ZnO, SnO
A so-called metal simple substance or alloy such as _{2-In 2} O ₃ (ITO) or a transparent conductive oxide (TCO) is subjected to a surface treatment in advance by plating, vapor deposition, sputtering or the like to form an electrode for current extraction. It is desirable to keep.

【０１４８】前記帯状部材が金属等の非透光性のもので
ある場合、長波長光の基板表面上での反射率を向上させ
るための反射性導電膜を該帯状部材上に成膜することが
前述のように好ましい。該反射性導電膜の材質として好
適に用いられるものとしてＡｇ、Ａｌ、Ｃｒ等を挙げる
ことができる。When the band-shaped member is a non-translucent material such as a metal, a reflective conductive film for improving the reflectance of long-wavelength light on the substrate surface is formed on the band-shaped member. Is preferred as described above. Ag, Al, Cr and the like can be preferably used as the material of the reflective conductive film.

【０１４９】又、基板材質と半導体膜との間での構成元
素の相互拡散を防止したり短絡防止用の緩衝層とする等
の目的で金属層等を反射性導電膜として、前記基板上の
半導体膜が成膜される側に設けることが好ましい。該緩
衝層の材質として好適に用いられるものとして、ＺｎＯ
を挙げることができる。Further, a metal layer or the like is used as a reflective conductive film for the purpose of preventing mutual diffusion of constituent elements between the substrate material and the semiconductor film and forming a buffer layer for preventing a short circuit. It is preferably provided on the side where the semiconductor film is formed. ZnO is preferably used as a material of the buffer layer.
Can be mentioned.

【０１５０】又、前記帯状部材が比較的透明であって、
該帯状部材の側から光入射を行なう層構成の太陽電池と
する場合には前記透明導電性酸化物や金属薄膜等の導電
性薄膜をあらかじめ堆積成膜しておくことが望ましい。Also, the belt-shaped member is relatively transparent,
In the case of a solar cell having a layer configuration in which light is incident from the side of the strip-shaped member, it is preferable to deposit and form a conductive thin film such as the transparent conductive oxide or the metal thin film in advance.

【０１５１】又、前記帯状部材の表面性としてはいわゆ
る平滑面であっても、微小の凹凸面が有っても良い。微
小の凹凸面とする場合には球状、円錐状、角錐状等であ
って、且つその最大高さ（Ｒｍａｘ）は好ましくは５０
ｎｍ乃至５００ｎｍとすることにより、該表面での光反
射が乱反射となり、該表面での反射光の光路長の増大を
もたらす。 （ガスゲート） 本発明において、前記帯状部材の送り出し及び巻き取り
用真空容器と半導体膜成膜用真空容器を分離独立させ、
且つ、前記帯状部材をそれらの中を貫通させて連続的に
搬送するにはガスゲート手段が好適に用いられる。該ガ
スゲート手段の能力としては前記各容器間に生じる圧力
差によって、相互に使用している半導体膜成膜用原料ガ
ス等の雰囲気を拡散させない能力を有することが必要で
ある。従って、その基本概念は米国特許第４，４３８，
７２３号に開示されているガスゲート手段を採用するこ
とができるが、更にその能力は改善される必要がある。
具体的には、最大１０⁶ 倍程度の圧力差に耐え得ること
が必要であり、排気ポンプとしては排気能力の大きい油
拡散ポンプ、ターボ分子ポンプ、メカニカルブースタポ
ンプ等が好適に用いられる。又、ガスゲートの断面形状
としてはスリット状又はこれに類似する形状であり、そ
の全長及び用いる排気ポンプの排気能力等と合わせて、
一般のコンダクタンス計算式を用いてそれらの寸法が計
算、設計される。更に、分離能力を高めるためにゲート
ガスを併用することが好ましく、例えばＡｒ、Ｈｅ、Ｎ
ｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎ等の希ガス又はＨ₂ 等の半導体膜
成膜用希釈ガスを挙げることができる。ゲートガス流量
としてはガスゲート全体のコンダクタンス及び用いる排
気ポンプの能力等によって適宜決定されるが、例えば、
図５に示したような圧力勾配を作成するようにすれば良
い。図５において、ガスゲートのほぼ中央部に圧力の最
大となるポイントを設ければ、ゲートガスはガスゲート
中央部から両サイドの真空容器側へ流れ、両サイドの容
器間での相互のガス拡散を最小限に抑えることができ
る。実際には、質量分析計を用いて拡散してくるガス量
を測定したり、半導体膜の組成分析を行なうことによっ
て最適条件を決定する。The surface property of the band-shaped member may be a so-called smooth surface or a fine uneven surface. In the case of forming a fine uneven surface, the surface is spherical, conical, pyramid-shaped, or the like, and its maximum height (Rmax) is preferably 50.
When the thickness is in the range from nm to 500 nm, light reflection on the surface becomes irregular reflection, and the optical path length of the light reflected on the surface is increased. (Gas Gate) In the present invention, the vacuum container for feeding and winding the belt-shaped member and the vacuum container for semiconductor film formation are separated and independent,
In addition, a gas gate means is preferably used for continuously transporting the belt-like members while penetrating them. It is necessary for the gas gate means to have a capability of not diffusing the atmosphere of the semiconductor film deposition source gas and the like mutually used due to the pressure difference generated between the containers. Accordingly, the basic concept is described in U.S. Pat.
Although the gas gating means disclosed in US Pat. No. 723 can be employed, its capabilities need to be further improved.
Specifically, it is necessary to withstand a pressure difference of about 10 ⁶ times at the maximum, and an oil diffusion pump, a turbo-molecular pump, a mechanical booster pump, or the like having a large exhaust capacity is preferably used as the exhaust pump. Also, the cross-sectional shape of the gas gate is a slit shape or a shape similar to this, and together with the overall length and the exhaust capacity of the exhaust pump used, etc.
Their dimensions are calculated and designed using a general conductance calculation formula. Further, it is preferable to use a gate gas in combination to enhance the separation ability. For example, Ar, He, N
Noble gas such as e, Kr, Xe, Rn or H ₂ And the like. The gate gas flow rate is appropriately determined depending on the conductance of the entire gas gate and the capacity of the exhaust pump used, for example,
What is necessary is just to create the pressure gradient as shown in FIG. In FIG. 5, if a point where the pressure is maximized is provided substantially at the center of the gas gate, the gate gas flows from the center of the gas gate to the vacuum vessels on both sides, thereby minimizing mutual gas diffusion between the vessels on both sides. Can be suppressed. In practice, the optimal conditions are determined by measuring the amount of gas diffused using a mass spectrometer or by analyzing the composition of a semiconductor film.

【０１５２】以下、本発明装置により好適に製造される
光起電力素子について説明する。Hereinafter, a photovoltaic element suitably manufactured by the apparatus of the present invention will be described.

【０１５３】図１１乃至１３は、本発明装置により好適
に製造される光起電力素子の典型的構成例を示す模式的
説明図である。FIGS. 11 to 13 are schematic explanatory views showing a typical configuration example of a photovoltaic element suitably manufactured by the apparatus of the present invention.

【０１５４】図１１に示す例は、帯状部材２５０１（２
１５０）、下部電極２５０２、第１の導電型層２５０
３、ｉ型層２５０４、第２の導電型層２５０５、上部電
極２５０６、集電電極２５０７から構成されている。In the example shown in FIG. 11, the belt-like member 2501 (2
150), lower electrode 2502, first conductivity type layer 250
3, an i-type layer 2504, a second conductivity type layer 2505, an upper electrode 2506, and a current collecting electrode 2507.

【０１５５】図１２に示す例は、バンドギャップ及び／
又は層厚の異なる２種の半導体層をｉ型層として用いた
光起電力素子２５１１、２５１２を２素子積層して構成
されたいわゆるタンデム型光起電力素子であり、帯状部
材２５０１（２１５０）、下部電極２５０２、第１の導
電型層２５０３、ｉ型層２５０４、第２の導電型層２５
０５、第１の導電型層２５０３、ｉ型層２５０４、第２
の導電型層２５０５、上部電極２５０６、集電電極２５
０７から構成されている。The example shown in FIG.
Alternatively, it is a so-called tandem-type photovoltaic element configured by stacking two photovoltaic elements 2511 and 2512 using two types of semiconductor layers having different layer thicknesses as i-type layers, and includes a band-like member 2501 (2150), Lower electrode 2502, first conductivity type layer 2503, i-type layer 2504, second conductivity type layer 25
05, first conductivity type layer 2503, i-type layer 2504, second
Conductive type layer 2505, upper electrode 2506, current collecting electrode 25
07.

【０１５６】図１３に示す例は、バンドギャップ及び／
又は層厚の異なる３種の半導体層をｉ型層として用いた
光起電力素子２５１１、２５１２、２５１３を３素子積
層して構成された、いわゆるトリプル型光起電力素子で
あり、帯状部材２５０１（２１５０）、下部電極２５０
２、第１の導電型層２５０３、ｉ型層２５０４、第２の
導電型層２５０５、第１の導電型層２５０３、ｉ型層２
５０４、第２の導電型層２５０５、第１の導電型層２５
０３、ｉ型層２５０４、第２の導電型層２５０５、上部
電極２５０６、集電電極２５０７から構成されている。The example shown in FIG.
Alternatively, it is a so-called triple-type photovoltaic element in which three types of photovoltaic elements 2511, 2512, and 2513 each using three types of semiconductor layers having different layer thicknesses are used as i-type layers. 2150), lower electrode 250
2, first conductivity type layer 2503, i-type layer 2504, second conductivity type layer 2505, first conductivity type layer 2503, i-type layer 2
504, second conductivity type layer 2505, first conductivity type layer 25
03, an i-type layer 2504, a second conductivity type layer 2505, an upper electrode 2506, and a current collecting electrode 2507.

【０１５７】以下、これらの光起電力素子の構成につい
て説明するが、その説明は本発明の一態様であって、本
発明を限定するものではない。 〈光起電力素子の構成〉帯状部材 本発明において用いられる帯状部材２５０１（２１５
０）は、フレキシブルである材質のものが好適に用いら
れ、導電性のものであっても、又電気絶縁性のものであ
ってもよい。さらには、それらは透光性のものであって
も、又非透光性のものであってもよいが、帯状部材２５
０１（２１５０）の側より光入射が行なわれる場合に
は、もちろん透光性であることが必要である。Hereinafter, the structures of these photovoltaic elements will be described, but the description is one aspect of the present invention and does not limit the present invention. <Structure of photovoltaic element> Strip- shaped member 2501 (215) used in the present invention.
0) is preferably made of a flexible material, and may be a conductive material or an electrically insulating material. Further, they may be light-transmitting or non-light-transmitting,
When light is incident from the 01 (2150) side, it is of course necessary to be translucent.

【０１５８】具体的には、本発明において用いられる前
記帯状部材２１５０を挙げることができ、該帯状部材２
１５０を用いることにより、成膜される光起電力素子の
軽量化、強度向上、運搬スペースの低減等が図れる。電極 本光起電力素子においては、当該素子の構成形態により
適宜の電極が選択使用される。それらの電極としては、
下部電極、上部電極（透明電極）、集電電極を挙げるこ
とができる。（ただし、ここでいう上部電極とは光の入
射側に設けられたものを示し、下部電極とは半導体層を
挟んで上部電極に対向して設けられたものを示すことと
する。）これらの電極について以下に詳しく説明する。 （Ｉ）下部電極 本発明において用いられる下部電極２５０２としては、
上述した帯状部材２５０１の材料が透光性であるか否か
によって、光起電力発生用の光を照射する面が異なる故
（たとえば帯状部材２５０１が金属等の非透光性の材料
である場合には、図１１で示したごとく透明電極２５０
６側から光起電力発生用の光を照射する。）その設置さ
れる場所が異なる。Specifically, the belt-like member 2150 used in the present invention can be mentioned.
By using 150, the photovoltaic element to be formed can be reduced in weight, improved in strength, reduced in transport space, and the like. In the present electrode photovoltaic element, an appropriate electrode is selectively used depending on the configuration of the element. As those electrodes,
A lower electrode, an upper electrode (transparent electrode), and a current collecting electrode can be given. (However, the upper electrode referred to here indicates an electrode provided on the light incident side, and the lower electrode indicates an electrode provided opposite to the upper electrode with a semiconductor layer interposed therebetween.) The electrodes are described in detail below. (I) Lower electrode The lower electrode 2502 used in the present invention includes:
The surface on which the light for generating photovoltaic light is irradiated is different depending on whether or not the material of the band member 2501 is translucent (for example, when the band member 2501 is a non-translucent material such as a metal). Has a transparent electrode 250 as shown in FIG.
Light for photovoltaic generation is irradiated from the 6 side. ) The place where it is installed is different.

【０１５９】具体的には、図１１、１２及び１３のよう
な層構成の場合には帯状部材２５０１と第１の導電型層
２５０３との間に設けられる。しかし、帯状部材２５０
１が導電性である場合には、該帯状部材が下部電極を兼
ねることができる。ただし、帯状部材２５０１が導電性
であってもシート抵抗値が高い場合には、電流取り出し
用の低抵抗の電極として、あるいは基板表面での反射率
を高め入射光の有効利用を図る目的で下部電極２５０２
を設置してもよい。More specifically, in the case of a layer configuration as shown in FIGS. 11, 12, and 13, it is provided between the belt-like member 2501 and the first conductivity type layer 2503. However, the strip 250
When 1 is conductive, the band-shaped member can also serve as the lower electrode. However, in the case where the sheet resistance is high even if the belt-like member 2501 is conductive, the lower part is used as a low-resistance electrode for extracting current or for the purpose of increasing the reflectivity on the substrate surface and effectively utilizing incident light. Electrode 2502
May be installed.

【０１６０】電極材料としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎ
ｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ等の金属
又はこれらの合金が挙げら、これ等の金属の薄膜を真空
蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等で成膜する。
又、成膜された金属薄膜は光起電力素子の出力に対して
抵抗成分とならぬように配慮されねばならず、シート抵
抗値として好ましくは５０Ω以下、より好ましくは１０
Ω以下であることが望ましい。As electrode materials, Ag, Au, Pt, N
Metals such as i, Cr, Cu, Al, Ti, Zn, Mo, W and alloys thereof, and alloys thereof are mentioned, and a thin film of these metals is formed by vacuum evaporation, electron beam evaporation, sputtering or the like.
Further, care must be taken that the deposited metal thin film does not become a resistance component with respect to the output of the photovoltaic element, and the sheet resistance is preferably 50Ω or less, more preferably 10Ω or less.
It is desirable that it be Ω or less.

【０１６１】下部電極２５０２と第１の導電型層２５０
３との間に、図中には示されていないが、ＺｎＯ等の短
絡防止及び拡散防止のための緩衝層を設けても良い。該
緩衝層の効果としては下部電極２５０２を構成する金属
元素が第１の導電型層２５０３中へ拡散するのを防止す
るのみならず、若干の抵抗値をもたせることで半導体層
を挟んで設けられた下部電極２５０２と透明電極２５０
６との間にピンホール等の欠陥で発生するショートを防
止すること、及び薄膜による多重干渉を発生させ入射さ
れた光を光起電力素子内に閉じ込める等の効果を挙げる
ことができる。 （II）上部電極（透明電極） 本発明において用いられる透明電極２５０６としては太
陽や白色蛍光灯等からの光を半導体層内に効率良く吸収
させるために光の透過率が８５％以上であることが望ま
しく、さらに、電気的には光起電力素子の出力に対して
抵抗成分とならぬようにシート抵抗値は１００Ω以下で
あること望ましい。このような特性を備えた材料として
ＳｎＯ₂ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＺｎＯ、ＣｄＯ、Ｃｄ₂ ＳｎＯ
₄ 、ＩＴＯ（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ＋ＳｎＯ₂ ）などの金属酸化物
や、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ等の金属を極めて薄く半透明状に
成膜した金属薄膜等を挙げることができる。透明電極は
図１１乃至１３においては第２の導電型層２５０５層の
上に積層されるため、互いの密着性の良いものを選ぶこ
とが必要である。これらの成膜方法としては、抵抗加熱
蒸着法、電子ブーム加熱蒸着法、スパッタリング法、ス
プレー法等を用いることができ所望に応じて適宜選択さ
れる。 （III）集電電極 本発明において用いられる集電電極２５０７は、透明電
極２５０６の表面抵抗値を低減させる目的で透明電極２
５０６上に設けられる。電極材料としてはＡｇ、Ｃｒ、
Ｎｉ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ
等の金属又はこれらの合金を挙げることができる。これ
らの薄膜は積層させて用いることができる。又、半導体
層への光入射光量が十分に確保されるよう、その形状及
び面積が適宜設計される。Lower electrode 2502 and first conductivity type layer 250
Although not shown in the figure, a buffer layer for preventing short-circuiting and diffusion of ZnO or the like may be provided between the first and third layers. The effect of the buffer layer is not only to prevent the metal element forming the lower electrode 2502 from diffusing into the first conductivity type layer 2503, but also to provide a slight resistance so as to sandwich the semiconductor layer. Lower electrode 2502 and transparent electrode 250
6 can be prevented from being short-circuited due to a defect such as a pinhole, and multiple interference due to a thin film can be generated to confine incident light in a photovoltaic element. (II) Upper electrode (transparent electrode) The transparent electrode 2506 used in the present invention has a light transmittance of 85% or more in order to efficiently absorb light from the sun, a white fluorescent lamp, or the like into the semiconductor layer. The sheet resistance is desirably 100Ω or less so that the output of the photovoltaic element does not become a resistance component. Materials having such characteristics include SnO ₂ , In ₂ O ₃ , ZnO, CdO, and Cd ₂ SnO.
₄ , metal oxides such as ITO (In ₂ O ₃ + SnO ₂ ), and metal thin films formed of a metal such as Au, Al, Cu, etc. in a very thin and translucent state. Since the transparent electrode is laminated on the second conductive type layer 2505 in FIGS. 11 to 13, it is necessary to select a transparent electrode having good adhesion to each other. As these film forming methods, a resistance heating evaporation method, an electronic boom heating evaporation method, a sputtering method, a spray method, and the like can be used, and are appropriately selected as desired. (III) Collector electrode The collector electrode 2507 used in the present invention is a transparent electrode 2507 for the purpose of reducing the surface resistance of the transparent electrode 2506.
506 is provided. Ag, Cr,
Ni, Al, Ag, Au, Ti, Pt, Cu, Mo, W
And alloys thereof. These thin films can be stacked and used. The shape and area of the semiconductor layer are appropriately designed so that the amount of light incident on the semiconductor layer is sufficiently ensured.

【０１６２】たとえば、その形状は光起電力素子の受光
面に対して一様に広がり、且つ受光面積に対してその面
積は好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下
であることが望ましい。For example, it is desirable that the shape is uniformly spread over the light receiving surface of the photovoltaic element, and that the area is preferably 15% or less, more preferably 10% or less with respect to the light receiving area.

【０１６３】又、シート抵抗値としては、好ましくは５
０Ω以下、より好ましくは１０Ω以下であることが望ま
しい。第１及び第２の導電型層 本発明の光起電力素子における第１及び第２の導電型層
に用いられる材料としては、周期律表第IV族の原子を１
種又は複数種から成る、非単結晶半導体が適す。又更
に、光照射側の導電型層は、微結晶化した半導体が最適
である。該微結晶の粒径は、好ましくは３ｎｍ〜２０ｎ
ｍで有り、最適には３ｎｍ〜１０ｎｍである。The sheet resistance is preferably 5
It is desirable that the resistance is 0Ω or less, more preferably 10Ω or less. First and Second Conductive Layers The materials used for the first and second conductive layers in the photovoltaic device of the present invention include atoms belonging to Group IV of the periodic table.
Non-single-crystal semiconductors of one or more species are suitable. Further, as the conductive layer on the light irradiation side, a microcrystallized semiconductor is optimal. The particle size of the microcrystal is preferably 3 nm to 20 n.
m, and optimally 3 nm to 10 nm.

【０１６４】第１又は第２の導電型層の導電型がｎ型の
場合、第１又は第２の導電型層に含有される添加物とし
ては、周期律表第５Ｂ族の原子が適している。その中で
特にリン（Ｐ）、窒素（Ｎ）、ひ素（Ａｓ）、アンチモ
ン（Ｓｂ）が最適である。When the conductivity type of the first or second conductivity type layer is n-type, as the additive contained in the first or second conductivity type layer, an atom belonging to Group 5B of the periodic table is suitable. I have. Among them, phosphorus (P), nitrogen (N), arsenic (As), and antimony (Sb) are particularly suitable.

【０１６５】第１又は第２の導電型層の導電型がｐ型の
場合、第１又は第２の導電型層に含有される添加物とし
ては、周期律表第３Ｂ族元素が適している。その中で特
にホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇ
ａ）が最適である。In the case where the conductivity type of the first or second conductivity type layer is p-type, as the additive contained in the first or second conductivity type layer, a Group 3B element of the periodic table is suitable. . Among them, boron (B), aluminum (Al), gallium (G
a) is optimal.

【０１６６】第１及び第２の導電型の層厚は、好ましく
は１ｎｍ〜５０ｎｍ、最適には３ｎｍ〜１０ｎｍであ
る。The layer thickness of the first and second conductivity types is preferably 1 nm to 50 nm, and most preferably 3 nm to 10 nm.

【０１６７】更に、光照射側の導電型層での光吸収をよ
り少なくするためには、ｉ型層を構成する半導体のバン
ドギャップより大きなバンドギャップを有する半導体層
を用いることが好ましい。例えば、ｉ型層がアモルファ
スシリコンの場合に光照射側の導電型層に非単結晶炭化
シリコンを用いるのが最適である。ｉ型層 本発明の光起電力素子におけるｉ型層に用いられる半導
体材料としては周期律表第IV族の原子を１種又は、複数
種から成る、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃ、ＳｉＣ、ＧｅＣ、ＳｉＳ
ｎ、ＧｅＳｎ、ＳｎＣ等の半導体を挙げることができ
る。III −Ｖ族化合物半導体として、ＧａＡｓ、Ｇａ
Ｐ、ＧａＳｂ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、II−VI族化合物半導
体としてＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳ
ｅ、ＣｄＴｅ、Ｉ−III −VI族化合物半導体として、Ｃ
ｕＡｌＳ₂ 、ＣｕＡｌＳｅ₂ 、ＣｕＡｌＴｅ₂ 、ＣｕＩ
ｎＳ₂ 、ＣｕＩｎＳｅ₂ 、ＣｕＩｎＴｅ₂ 、ＣｕＧａＡ
ｓ₂ 、ＣｕＧａＳｅ₂ 、ＣｕＧａＴｅ₂ 、ＡｇＩｎＳｅ
₂ 、ＡｇＩｎＴｅ₂ 、II−IV−Ｖ族化合物半導体として
は、ＺｎＳｉＰ₂ 、ＺｎＧｅＡｓ₂ 、ＣｄＳｉＡｓ₂ 、
ＣｄＳｎＰ₂ 、酸化物半導体として、Ｃｕ₂ Ｏ、ＴｉＯ
₂ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＳｎＯ₂ 、ＺｎＯ、ＣｄＯ、Ｂｉ₂ Ｏ
₃ 、ＣｄＳｎＯ₄ がそれぞれ挙げることができる。In order to further reduce light absorption in the conductive layer on the light irradiation side, it is preferable to use a semiconductor layer having a band gap larger than the band gap of the semiconductor constituting the i-type layer. For example, when the i-type layer is amorphous silicon, it is optimal to use non-single-crystal silicon carbide for the conductive type layer on the light irradiation side. i-type layer As a semiconductor material used for the i-type layer in the photovoltaic device of the present invention, Si, Ge, C, SiC, GeC, SiS comprising one or more atoms of Group IV of the periodic table.
Semiconductors such as n, GeSn, and SnC can be given. GaAs, Ga
P, GaSb, InP, InAs, II-VI compound semiconductors such as ZnSe, ZnS, ZnTe, CdS, and CdS
e, CdTe, I-III-VI compound semiconductors such as C
uAlS ₂ , CuAlSe ₂ , CuAlTe ₂ , CuI
nS ₂ , CuInSe ₂ , CuInTe ₂ , CuGaAs
s ₂ , CuGaSe ₂ , CuGaTe ₂ , AgInSe
₂ , AgInTe ₂ and II-IV-V group compound semiconductors include ZnSiP ₂ , ZnGeAs ₂ , CdSiAs ₂ ,
CdSnP ₂ , Cu ₂ O, TiO as an oxide semiconductor
₂ , In ₂ O ₃ , SnO ₂ , ZnO, CdO, Bi ₂ O
₃ and CdSnO ₄ .

【０１６８】又更に本発明において、ｉ型層の層厚は、
本発明の光起電力素子の特性を左右する重要なパラメー
タである。ｉ型層の好ましい層厚は１００ｎｍ〜１００
０ｎｍであり、最適な層厚は２００ｎｍ〜６００ｎｍで
ある。これらの層厚は、ｉ型層及び界面層の吸光係数や
光源のスペクトルを考慮し上記範囲内で設計することが
望ましいものである。Further, in the present invention, the thickness of the i-type layer is
It is an important parameter that affects the characteristics of the photovoltaic device of the present invention. The preferred thickness of the i-type layer is 100 nm to 100 nm.
0 nm, and the optimum layer thickness is 200 nm to 600 nm. It is desirable that these layer thicknesses be designed within the above range in consideration of the absorption coefficient of the i-type layer and the interface layer and the spectrum of the light source.

【０１６９】本発明において、第１及び第２の導電型
層、ｉ型層及び界面層を成膜する、マイクロ波グロー放
電分解法に適した原料ガスとして次のものを挙げること
ができる。In the present invention, the following can be mentioned as source gases suitable for the microwave glow discharge decomposition method for forming the first and second conductivity type layers, the i-type layer and the interface layer.

【０１７０】本発明において使用されるＳｉ供給用の原
料ガスとしては、ＳｉＨ₄ 、Ｓｉ₂Ｈ₆ 、Ｓｉ₃ Ｈ₈ 、
Ｓｉ₄ Ｈ₁₀等のガス状態の、又はガス化し得る水素化硅
素（シラン類）が有効に使用されるものとして挙げら
れ、殊に、層作成作業の扱い易さ、Ｓｉ供給効率の良さ
等の点でＳｉＨ₄ 、Ｓｉ₂ Ｈ₆ が好ましいものとして挙
げることができる。The source gases for supplying Si used in the present invention include SiH ₄ , Si ₂ H ₆ , Si ₃ H ₈ ,
Silicon hydrides (silanes) in a gaseous state or capable of being gasified, such as Si ₄ H _10, are cited as being effectively used. In this respect, SiH ₄ and Si ₂ H ₆ are preferred.

【０１７１】本発明において使用されるハロゲン原子供
給用の原料ガスとして有効なのは、多くのハロゲン化合
物を挙げることができる。例えばハロゲンガス、ハロゲ
ン化物、ハロゲン間化合物、ハロゲンで置換されたシラ
ン誘導体等のガス状態の又はガス化し得るハロゲン化合
物が好ましく挙げることができる。As the source gas for supplying a halogen atom used in the present invention, many halogen compounds can be mentioned. For example, preferred are gaseous or gasifiable halogen compounds such as halogen gas, halides, interhalogen compounds, and silane derivatives substituted with halogen.

【０１７２】又、更には、シリコン原子とハロゲン原子
とを構成元素とするガス状態の又はガス化し得る、ハロ
ゲン原子を含む硅素化合物も有効なものとして本発明に
おいては挙げることができる。Further, in the present invention, a silicon compound containing a halogen atom, which is a gas state containing a silicon atom and a halogen atom and which can be gasified, is also effective.

【０１７３】本発明において好適に使用し得るハロゲン
化合物としては、具体的にはフッ素、塩素、臭素、ヨウ
素のハロゲンガス、ＢｒＦ、ＣｌＦ、ＣｌＦ₃ 、ＢｒＦ
₅ 、ＢｒＦ₃ 、ＩＦ₃ 、ＩＦ₇ 、ＩＣｌ、ＩＢｒ等のハ
ロゲン間化合物を挙げることができる。The halogen compounds which can be suitably used in the present invention include, specifically, halogen gas of fluorine, chlorine, bromine and iodine, BrF, ClF, ClF ₃ , BrF
₅ , interhalogen compounds such as BrF ₃ , IF ₃ , IF ₇ , ICl, and IBr.

【０１７４】ハロゲン原子を含む硅素化合物、いわゆ
る、ハロゲン原子で置換されたシラン誘導体としては、
具体的には例えばＳｉＦ₄ 、Ｓｉ₂ Ｆ₆ 、ＳｉＣｌ₄ 、
ＳｉＢｒ₄ 等のハロゲン化硅素が好ましいものとして挙
げることができる。As a silicon compound containing a halogen atom, that is, a silane derivative substituted with a halogen atom,
Specifically, for example, SiF ₄ , Si ₂ F ₆ , SiCl ₄ ,
Silicon halide such as SiBr ₄ can be mentioned as a preferable one.

【０１７５】本発明においては、ハロゲン原子供給用の
原料ガスとして上記されたハロゲン化合物或いはハロゲ
ン原子を含む硅素化合物が有効なものとして使用される
ものであるが、その他に、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ
等のハロゲン化水素、ＳｉＨ₃ Ｆ、ＳｉＨ₂ Ｆ₂ 、Ｓｉ
ＨＦ₃ 、ＳｉＨ₂ Ｉ₂ 、ＳｉＨ₂ Ｃｌ₂ 、ＳｉＨＣ
ｌ₃ 、ＳｉＨ₂ Ｂｒ₂ 、ＳｉＨＢｒ₃ 等のハロゲン置換
水素化硅素、等々のガス状態の或いはガス化し得る、水
素原子を構成要素の１つとするハロゲン化物も有効な原
料ガスとして挙げることができる。In the present invention, the above-mentioned halogen compound or a silicon compound containing a halogen atom is effectively used as a source gas for supplying a halogen atom. In addition, HF, HCl, HBr, HI
Such as hydrogen halide, SiH ₃ F, SiH ₂ F ₂ , Si
HF ₃ , SiH ₂ I ₂ , SiH ₂ Cl ₂ , SiHC
Halogen-substituted silicon hydrides such as l ₃ , SiH ₂ Br ₂ , and SiHBr ₃ , and other gaseous or gasifiable halides having a hydrogen atom as one of the constituent elements can also be mentioned as effective source gases.

【０１７６】これらの水素原子を含むハロゲン化物は、
層成膜の際に成膜される層中にハロゲン原子の供給と同
時に電気的或いは光電的特性の制御に極めて有効な水素
原子も供給されるので、本発明においては好適なハロゲ
ン原子供給用の原料ガスとして使用される。These halides containing a hydrogen atom include:
In the present invention, hydrogen atoms which are extremely effective for controlling electric or photoelectric characteristics are supplied simultaneously with supply of halogen atoms into a layer formed at the time of layer formation. Used as source gas.

【０１７７】本発明において、水素原子供給用の原料ガ
スとしては、上記の他にＨ₂ 、あるいはＳｉＨ₄ 、Ｓｉ
₂ Ｈ₆ 、Ｓｉ₃ Ｈ₈ 、Ｓｉ₄ Ｈ₁₀等の水素化硅素を挙げ
ることができる。In the present invention, the source gas for supplying hydrogen atoms may be H ₂ , SiH ₄ , Si
Silicon hydride such as ₂ H ₆ , Si ₃ H ₈ , and Si ₄ H ₁₀ can be given.

【０１７８】本発明において、ゲルマニウム原子供給用
ガスとしては、ＧｅＨ₄ 、Ｇｅ₂ Ｈ₆ 、Ｇｅ₃ Ｈ₈ 、Ｇ
ｅ₄ Ｈ₁₀、Ｇｅ₅ Ｈ₁₂、Ｇｅ₆ Ｈ₁₄、Ｇｅ₇ Ｈ₁₆、Ｇｅ
₈ Ｈ₁₈、Ｇｅ₉ Ｈ₂₀等の水素化ゲルマニウムや、ＧｅＨ
Ｆ₃ 、ＧｅＨ₂ Ｆ₂ 、ＧｅＨ₃ Ｆ、ＧｅＨＣｌ₃ 、Ｇｅ
Ｈ₂ Ｃｌ₂ 、ＧｅＨ₃ Ｃｌ、ＧｅＨＢｒ₃ 、ＧｅＨ₂Ｂ
ｒ₂ 、ＧｅＨ₃ Ｂｒ、ＧｅＨＩ₃ 、ＧｅＨ₂ Ｉ₂ 、Ｇｅ
Ｈ₃ Ｉ等の水素化ハロゲン化ゲルマニウム等の水素原子
を構成要素の１つとするハロゲン化物、ＧｅＦ₄ 、Ｇｅ
Ｃｌ₄ 、ＧｅＢｒ₄ 、ＧｅＩ₄ 、ＧｅＦ₂ 、ＧｅＣ
ｌ₂ 、ＧｅＢｒ₂ 、ＧｅＩ₂ 等のハロゲン化ゲルマニウ
ム等のゲルマニウム化合物を挙げることができる。In the present invention, as a gas for supplying germanium atoms, GeH ₄ , Ge ₂ H ₆ , Ge ₃ H ₈ , G
e ₄ H ₁₀ , Ge ₅ H ₁₂ , Ge ₆ H ₁₄ , Ge ₇ H ₁₆ , Ge
₈ H _18, Ge ₉ or germanium hydride of H _20, etc., GeH
F ₃ , GeH ₂ F ₂ , GeH ₃ F, GeHCl ₃ , Ge
H ₂ Cl ₂ , GeH ₃ Cl, GeHBr ₃ , GeH ₂ B
r ₂ , GeH ₃ Br, GeHI ₃ , GeH ₂ I ₂ , Ge
Halides having one hydrogen atom such as germanium halide such as H ₃ I as a constituent element, GeF ₄ , Ge
Cl ₄ , GeBr ₄ , GeI ₄ , GeF ₂ , GeC
and germanium compounds such as germanium halides such as l ₂ , GeBr ₂ and GeI ₂ .

【０１７９】炭素原子供給用の原料となる炭素原子含有
化合物としては、例えば炭素数１〜４の飽和炭化水素、
炭素数２〜４のエチレン系看過水素、炭素数２〜３のア
セチレン系炭化水素等を挙げることができる。Examples of the carbon atom-containing compound serving as a raw material for supplying carbon atoms include, for example, a saturated hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms,
Examples thereof include ethylene-based hydrocarbons having 2 to 4 carbon atoms, and acetylene-based hydrocarbons having 2 to 3 carbon atoms.

【０１８０】具体的には、飽和炭化水素としては、メタ
ン（ＣＨ₄ ）、エタン（Ｃ₂ Ｈ₆ ）、プロパン（Ｃ₃ Ｈ
₈ ）、ｎ−ブタン（ｎ−Ｃ₄ Ｈ₁₀）、ペンタン（Ｃ₅ Ｈ
₁₂）、エチレン系炭化水素としては、エチレン（Ｃ₂ Ｈ
₄ ）、プロピレン（Ｃ₃ Ｈ₆）、ブテン−１（Ｃ
₄ Ｈ₈ ）、ブテン−２（Ｃ₄ Ｈ₈ ）、イソブチレン（Ｃ
₄ Ｈ₈ ）、ペンテン（Ｃ₅ Ｈ₁₀）、アセチレン系炭化水
素としては、アセチレン（Ｃ₂ Ｈ₂ ）、メチルアセチレ
ン（Ｃ₃ Ｈ₄ ）、ブチン（Ｃ₄ Ｈ₆ ）等を挙げることが
できる。Specifically, as the saturated hydrocarbon, methane (CH ₄ ), ethane (C ₂ H ₆ ), propane (C ₃ H
₈ ), n-butane (n-C ₄ H ₁₀ ), pentane (C ₅ H
₁₂ ) As ethylene hydrocarbons, ethylene (C ₂ H
_4), propylene (C ₃ H _6), butene -1 (C
₄ H ₈ ), butene-2 (C ₄ H ₈ ), isobutylene (C
₄ H _8), pentene (C ₅ H _10), as the acetylenic hydrocarbon, acetylene (C ₂ H _2), methylacetylene (C ₃ H _4), and the like can be given butyne (C ₄ H ₆₎ .

【０１８１】ＳｉとＣとＨとを構成原子とする原料ガス
としては、Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₄ 、Ｓｉ（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₄ 等の
ケイ化アルキルを挙げることができる。Examples of the raw material gas containing Si, C and H as constituent atoms include alkyl silicides such as Si (CH ₃ ) ₄ and Si (C ₂ H ₄ ) ₄ .

【０１８２】第III 族原子又は第Ｖ族原子の含有される
層を成膜するのにグロー放電を用いる場合、該層成膜用
の原料ガスとなる出発物質は、前記したシリコン原子用
の出発物質の中から適宜選択したものに、第III 族原子
又は第Ｖ族原子供給用の出発物質が加えられたものであ
る。そのような第III 族原子又は第Ｖ原子供給用の出発
物質としては、第III 族原子又は第Ｖ族原子を構成原子
とするガス状態の物質又はガス化し得る物質をガス化し
たものであれば、いずれのものであってもよい。When a glow discharge is used to form a layer containing Group III atoms or Group V atoms, the starting material serving as a source gas for forming the layer is the starting material for silicon atoms described above. A material selected as appropriate from the substances to which a starting material for supplying a Group III atom or a Group V atom is added. As such a starting material for supplying a Group III atom or a V atom, a gaseous substance or a gasifiable substance having a Group III atom or a Group V atom as a constituent atom can be used. , Any of them.

【０１８３】本発明において第III 族原子供給用の出発
物質として有効に使用されるものとしては、具体的には
硼素原子供給用として、Ｂ₂ Ｈ₆ 、Ｂ₄ Ｈ₁₀、Ｂ
₅ Ｈ₉ 、Ｂ₅ Ｈ₁₁、Ｂ₆ Ｈ₁₀、Ｂ₆ Ｈ₁₂、Ｂ₆ Ｈ₁₄等の
水素化硼素、ＢＦ₃ 、ＢＣｌ₃ 、ＢＢｒ₃ 等のハロゲン
化硼素等を挙げることができるが、この他ＡｌＣｌ₃ 、
ＧａＣｌ₃ 、ＩｎＣｌ₃ 、ＴｌＣｌ₃ 等も挙げることが
できることができる。In the present invention, as a starting material for supplying Group III atoms, specifically, B ₂ H ₆ , B ₄ H ₁₀ , B _{4
5 H 9, B 5 H 11} , B 6 H 10, B 6 H 12, B 6 H 14 borohydride such as, but BF _3, BCl _3, may be mentioned BBr ₃ boron halide such as such, In addition, AlCl ₃ ,
GaCl ₃ , InCl ₃ , TlCl _{3 and the} like can also be mentioned.

【０１８４】本発明において第Ｖ族原子供給用の出発物
質として、有効に使用されるものとしては、具体的には
燐原子供給用としては、ＰＨ₃ 、Ｐ₂ Ｈ₄ 等の水素化
燐、ＰＨ₄ Ｉ、ＰＦ₃ 、ＰＦ₅ 、ＰＣｌ₃ 、ＰＣｌ₅ 、
ＰＢｒ₃ 、ＰＢｒ₅ 、ＰＩ₃ 、ＡｓＨ₃ 、ＡｓＦ₃ 、Ａ
ｓＣｌ₃ 、ＡｓＢｒ₃ 、ＡｓＦ₅ 、ＳｂＨ₃ 、Ｓｂ
Ｆ₃、ＳｂＦ₅ 、ＳｂＣｌ₃ 、ＳｂＣｌ₅ 、ＢｉＨ₃ 、
ＢｉＣｌ₃ 、ＢｉＢｒ₃ 、Ｎ₂ 、ＮＨ₃ 、Ｈ₂ ＮＮ
Ｈ₂ 、ＨＮ₃ 、ＮＨ₄ Ｎ₃ 、Ｆ₃ Ｎ、Ｆ₄ Ｎ₂ 等も挙げ
ることができる。In the present invention, as a starting material for supplying a group V atom, one that can be effectively used, specifically, for supplying a phosphorus atom, is a phosphorus hydride such as PH ₃ or P ₂ H ₄ . PH ₄ I, PF ₃ , PF ₅ , PCl ₃ , PCl ₅ ,
PBr ₃ , PBr ₅ , PI ₃ , AsH ₃ , AsF ₃ , A
sCl ₃ , AsBr ₃ , AsF ₅ , SbH ₃ , Sb
F ₃ , SbF ₅ , SbCl ₃ , SbCl ₅ , BiH ₃ ,
BiCl ₃ , BiBr ₃ , N ₂ , NH ₃ , H ₂ NN
_{H 2, HN 3, NH 4} N 3, F 3 N, F 4 N 2 or the like can also be mentioned.

【０１８５】本発明において、酸素原子供給用ガスとし
ては、酸素（Ｏ₂ ）、オゾン（Ｏ₃）、一酸化窒素（Ｎ
Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ₂ ）、一酸化二窒素（Ｎ
₂ Ｏ）、三酸化二窒素（Ｎ₂ Ｏ₃ ）、四酸化二窒素（Ｎ
₂ Ｏ₄ ）、五酸化二窒素（Ｎ₂ Ｏ₅）、三酸化窒素（Ｎ
Ｏ₃ ）、シリコン原子（Ｓｉ）と酸素原子（Ｏ）と水素
原子（Ｈ）とを構成原子とする例えば、ジシロキサン
（Ｈ₃ ＳｉＯＳｉＨ₃ ）、トリシロキサン（Ｈ₃ ＳｉＯ
ＳｉＨ₂ ＯＳｉＨ₃ ）等の低級シロキサン等を挙げるこ
とができる。In the present invention, oxygen (O ₂ ), ozone (O ₃ ), nitric oxide (N
O), nitrogen dioxide (NO ₂ ), nitrous oxide (N
₂ O), nitrous oxide (N ₂ O ₃ ), nitrous oxide (N
₂ O ₄ ), nitrous oxide (N ₂ O ₅ ), nitric oxide (N
O _3), for example, a silicon atom (Si) and oxygen (O) and hydrogen atoms (H) and the constituent atoms, disiloxane (H ₃ SiOSiH _3), trisiloxane (H ₃ SiO
Lower siloxanes such as SiH ₂ OSiH ₃ ).

【０１８６】本発明において、窒素原子供給用ガスとし
ては、窒素（Ｎ₂ ）、アンモニア（ＮＨ₃ ）、ヒドラジ
ン（Ｈ₂ ＮＮＨ₂ ）、アジ化水素（ＨＮ₃ ）、アジ化ア
ンモニウム（ＮＨ₄ Ｎ₃ ）等のガス状の又はガス化し得
る窒素、窒素物及びアジ化物等の窒素化合物を挙げるこ
とができる。この他に、窒素原子の供給に加えて、ハロ
ゲン原子の供給も行なえるという点から、三弗化窒素
（Ｆ₃ Ｎ）、四弗化窒素（Ｆ₄ Ｎ₂ ）等のハロゲン化窒
素化合物を挙げることができる。In the present invention, nitrogen (N ₂ ), ammonia (NH ₃ ), hydrazine (H ₂ NNH ₂ ), hydrogen azide (HN ₃ ), ammonium azide (NH ₄ N) Examples include gaseous or gasifiable nitrogen compounds such as ₃ ), and nitrogen compounds such as nitrogen compounds and azides. In addition, a halogen atom compound such as nitrogen trifluoride (F ₃ N) and nitrogen tetrafluoride (F ₄ N ₂ ) can be used because halogen atoms can be supplied in addition to nitrogen atoms. Can be mentioned.

【０１８７】本発明に於いてII−VI族化合物半導体を形
成するために用いられる、周期律表第II族原子を含む化
合物としては、具体的にはＺｎ（ＣＨ₃ ）₂ 、Ｚｎ（Ｃ
₂ Ｈ₅ ）₂ 、Ｚｎ（ＯＣＨ₃ ）₂ 、Ｚｎ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）
₂ 、Ｃｄ（ＣＨ₃ ）₂ 、Ｃｄ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ 、Ｃｄ（Ｃ
Ｈ₃ ）₂ 、Ｃｄ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ 、Ｃｄ（Ｃ₃ Ｈ₇ ）₂、
Ｃｄ（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ 、Ｈｇ（ＣＨ₃ ）₂ 、Ｈｇ（Ｃ₂ Ｈ
₅ ）₂ 、Ｈｇ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ 、Ｈｇ〔（Ｃ≡Ｃ（Ｃ₆ Ｈ
₅ ）〕₂ 等を挙げることができる。又周期律表第VI族原
子を含む化合物としては、具体的にはＮＯ、Ｎ₂ Ｏ、Ｃ
Ｏ₂ 、ＣＯ、Ｈ₂ Ｓ、ＳＣｌ₂ 、Ｓ₂ Ｃｌ₂ 、ＳＯＣｌ
₂ 、ＳｅＨ₂ 、ＳｅＣｌ₂ 、Ｓｅ₂ Ｂｒ₂ 、Ｓｅ（ＣＨ
₃ ）₂ 、Ｓｅ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ 、ＴｅＨ₂ 、Ｔｅ（Ｃ
Ｈ₃ ）₂ 、Ｔｅ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ 等を挙げることができ
る。勿論、これらの原料物質は１種のみ成らず２種以上
混合して使用することもできる。In the present invention, the compound containing a Group II atom of the periodic table, which is used for forming a Group II-VI compound semiconductor, is specifically Zn (CH ₃ ) ₂ , Zn (C
_{2 H 5) 2, Zn (} OCH 3) 2, Zn (OC 2 H 5)
₂ , Cd (CH ₃ ) ₂ , Cd (C ₂ H ₅ ) ₂ , Cd (C
_{H 3) 2, Cd (C} 2 H 5) 2, Cd (C 3 H 7) 2,
Cd (C ₄ H ₉ ) ₂ , Hg (CH ₃ ) ₂ , Hg (C ₂ H
₅ ) ₂ , Hg (C ₆ H ₅ ) ₂ , Hg [(C≡C (C ₆ H
₅ )] ₂ etc. Examples of the compound containing a Group VI atom of the periodic table include NO, N ₂ O, C
O ₂ , CO, H ₂ S, SCl ₂ , S ₂ Cl ₂ , SOCl
_{2, SeH 2, SeCl 2,} Se 2 Br 2, Se (CH
₃ ) ₂ , Se (C ₂ H ₅ ) ₂ , TeH ₂ , Te (C
_{H 3) 2, Te (C} 2 H 5) may be mentioned _2. Of course, these raw materials may be used alone or in combination of two or more.

【０１８８】本発明に於いて形成されるII−VI族化合物
半導体を価電子制御するために用いられる価電子制御剤
としては、周期律表Ｉ、III 、IV、Ｖ族の原子を含む化
合物などを有効なものとして挙げることができる。具体
的には、Ｉ族原子を含むものとしては、ＬｉＣＨＬｉ
（ｓｅｃ−ＣＨｇ）ＳＬｉＮ等が好適なものとして挙げ
ることができる。Examples of the valence electron controlling agent used for controlling the valence electrons of the II-VI compound semiconductor formed in the present invention include compounds containing atoms of groups I, III, IV and V of the periodic table. Can be listed as effective. Specifically, those containing a Group I atom include LiCHLi
(Sec-CHg) SLiN and the like can be mentioned as preferable ones.

【０１８９】又、III 族原子を含む化合物としては、Ｂ
Ｘ₃ 、Ｂ₂ Ｈ₆ 、Ｂ₄ Ｈ₁₀、Ｂ₅ Ｈ₉ 、Ｂ₅ Ｈ₁₁、Ｂ₆
Ｈ₁₀、Ｂ（ＣＨ₃ ）₃ 、Ｂ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ 、Ｂ₆ Ｈ₁₂、
ＡｌＸ₃ 、Ａｌ（ＣＨ₃ ）₂ Ｃｌ、Ａｌ（ＣＨ₃ ）₃ 、
Ａｌ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、Ａｌ（ＣＨ₃ ）Ｃｌ₂ 、Ａｌ（Ｃ
₂ Ｈ₅ ）₃ 、Ａｌ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、Ａｌ（ＣＨ₃ ）₃
Ｃｌ₃ 、Ａｌ（ｉ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ 、Ａｌ（ｉ−Ｃ
₃ Ｈ₇ ）₃ 、Ａｌ（Ｃ₃ Ｈ₇）₃ 、Ａｌ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）
₃ 、ＧａＸ₃ 、Ｇａ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、Ｇａ（ＯＣ
₂ Ｈ₅ ）₃ 、Ｇａ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₃ 、Ｇａ（ＯＣ
₄ Ｈ₉ ）₃ 、Ｇａ（ＣＨ₃ ）₃ 、Ｇａ₂ Ｈ₆ 、ＧａＨ
（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ 、Ｇａ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ 、
Ｉｎ（ＣＨ₃ ）₃ 、Ｉｎ（Ｃ₄ Ｈ₇ ）₃ 、Ｉｎ（Ｃ₄ Ｈ
₉ ）₃ 、Ｖ族原子を含む化合物としてはＮＨ₃ 、Ｈ
Ｎ₃ 、Ｎ₂ Ｈ₅ Ｎ₃ 、Ｎ₂ Ｈ₄ 、ＮＨ₄ Ｎ₃ 、ＰＸ₃ 、
Ｐ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、Ｐ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、Ｐ（Ｃ
₃ Ｈ₇ ）₃ 、Ｐ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₃ 、Ｐ（ＣＨ₃ ）₃ 、Ｐ
（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ 、Ｐ（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ 、Ｐ（ＯＣ
Ｈ₃ ）₃ 、Ｐ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、Ｐ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、
Ｐ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₃ 、Ｐ（ＯＣ₄ Ｈ₉）₃ 、Ｐ（ＳＣ
Ｎ）₃ 、Ｐ₂ Ｈ₄ 、ＰＨ₃ 、ＡｓＨ、ＡｓＨ₃ 、Ａｓ
（ＯＣＨ₃）₃ 、Ａｓ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、Ａｓ（ＯＣ₃
Ｈ₇ ）₃ 、Ａｓ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₃ 、Ａｓ（ＣＨ₃ ）₃ 、
Ａｓ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₃ 、ＳｂＸ₃ 、Ｓｂ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
Ｓｂ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、Ｓｂ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₃ 、Ｓｂ
（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₃ 、Ｓｂ（ＣＨ₃ ）₃ 、Ｓｂ（Ｃ
₃ Ｈ₇ ）₃ 、Ｓｂ（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ 等を挙げることができ
る。〔但し、Ｘはハロゲン原子、具体的には、Ｆ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも一つを表す。〕勿
論、これらの原料物質は１種のみ成らず２種以上混合し
て使用することもできる。As the compound containing a group III atom, B
_{X 3, B 2 H 6,} B 4 H 10, B 5 H 9, B 5 H 11, B 6
_{H 10, B (CH 3)} 3, B (C 2 H 5) 3, B 6 H 12,
AlX ₃ , Al (CH ₃ ) ₂ Cl, Al (CH ₃ ) ₃ ,
Al (OCH ₃ ) ₃ , Al (CH ₃ ) Cl ₂ , Al (C
_{2 H 5) 3, Al (} OC 2 H 5) 3, Al (CH 3) 3
Cl ₃ , Al (i-C ₄ H ₉ ) ₃ , Al (i-C
_{3 H 7) 3, Al (} C 3 H 7) 3, Al (OC 4 H 9)
₃ , GaX ₃ , Ga (OCH ₃ ) ₃ , Ga (OC
_{2 H 5) 3, Ga (} OC 3 H 7) 3, Ga (OC
_{4 H 9) 3, Ga (} CH 3) 3, Ga 2 H 6, GaH
(C ₂ H ₅ ) ₂ , Ga (OC ₂ H ₅ ) (C ₂ H ₅ ) ₂ ,
In (CH ₃ ) ₃ , In (C ₄ H ₇ ) ₃ , In (C ₄ H
₉ ) Compounds containing group ₃ and group V atoms include NH ₃ and H
N ₃ , N ₂ H ₅ N ₃ , N ₂ H ₄ , NH ₄ N ₃ , PX ₃ ,
P (OCH ₃ ) ₃ , P (OC ₂ H ₅ ) ₃ , P (C
_{3 H 7) 3, P (} OC 4 H 9) 3, P (CH 3) 3, P
(C ₂ H ₅ ) ₃ , P (C ₄ H ₉ ) ₃ , P (OC
_{H 3) 3, P (OC} 2 H 5) 3, P (OC 2 H 5) 3,
P (OC ₃ H ₇ ) ₃ , P (OC ₄ H ₉ ) ₃ , P (SC
N) ₃ , P ₂ H ₄ , PH ₃ , AsH, AsH ₃ , As
(OCH ₃ ) ₃ , As (OC ₂ H ₅ ) ₃ , As (OC _{3
H 7) 3, As (OC} 4 H 9) 3, As (CH 3) 3,
As (C ₆ H ₅ ) ₃ , SbX ₃ , Sb (OCH ₃ ) ₃ ,
Sb (OC ₂ H ₅ ) ₃ , Sb (OC ₃ H ₇ ) ₃ , Sb
(OC ₄ H ₉ ) ₃ , Sb (CH ₃ ) ₃ , Sb (C
_{3 H 7) 3, Sb (} C 4 H 9) can be given ₃ or the like. [However, X is a halogen atom, specifically, F, C
represents at least one selected from l, Br and I. Of course, these raw materials can be used alone or in combination of two or more.

【０１９０】本発明に於いて形成されるIII −Ｖ族化合
物半導体を価電子制御するために用いられる価電子制御
剤としては、周期律表II、IV、VI族の原子を含む化合物
などを有効なものとして挙げることができる。As the valence electron controlling agent used for controlling the valence electrons of the group III-V compound semiconductor formed in the present invention, compounds containing atoms of groups II, IV and VI of the periodic table are effective. Can be cited.

【０１９１】具体的には、II族原子を含む化合物として
は、Ｚｎ（ＣＨ₃ ）₂ 、Ｚｎ（Ｃ₂Ｈ₅ ）₂ 、Ｚｎ（Ｏ
ＣＨ₃ ）₂ 、Ｚｎ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ 、Ｃｄ（ＣＨ₃ ）₂ 、
Ｃｄ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ 、Ｃｄ（Ｃ₃ Ｈ₇ ）₂ 、Ｃｄ（Ｃ₄
Ｈ₉ ）₂ 、Ｈｇ（ＣＨ₃ ）₂、Ｈｇ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ 、Ｈ
ｇ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ 、Ｈｇ〔Ｃ≡Ｃ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）〕₂ 等を
有効なものとして挙げることができる。又、VI族原子を
含む化合物としては、ＮＯ、Ｎ₂ Ｏ、ＣＯ₂ 、ＣＯ、Ｈ
₂ Ｓ、ＳＣｌ₂ 、Ｓ₂ Ｃｌ₂ 、ＳＯＣｌ₂ 、ＳｅＨ₂ 、
ＳｅＣｌ₂ 、Ｓｅ₂ Ｂｒ₂ 、Ｓｅ（ＣＨ₃ ）₂ 、Ｓｅ
（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ 、ＴｅＨ₂ 、Ｔｅ（ＣＨ₃ ）₂ 、Ｔｅ
（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ 等を挙げることができる。勿論、これら
の原料物質は１種のみ成らず２種以上混合して使用する
こともできる。更にIV族原子を含む化合物としては前述
した化合物を挙げることができる。Specifically, compounds containing Group II atoms include Zn (CH ₃ ) ₂ , Zn (C ₂ H ₅ ) ₂ and Zn (O
CH ₃ ) ₂ , Zn (C ₂ H ₅ ) ₂ , Cd (CH ₃ ) ₂ ,
Cd (C ₂ H ₅ ) ₂ , Cd (C ₃ H ₇ ) ₂ , Cd (C _{4
H 9) 2, Hg (CH} 3) 2, Hg (C 2 H 5) 2, H
g (C ₆ H ₅ ) ₂ , Hg [C≡C (C ₆ H ₅ )] _{2 and the} like can be mentioned as effective ones. Compounds containing Group VI atoms include NO, N ₂ O, CO ₂ , CO, H
₂ S, SCl ₂ , S ₂ Cl ₂ , SOCl ₂ , SeH ₂ ,
SeCl ₂ , Se ₂ Br ₂ , Se (CH ₃ ) ₂ , Se
(C ₂ H ₅ ) ₂ , TeH ₂ , Te (CH ₃ ) ₂ , Te
(C ₂ H ₅ ) _{2 and the} like. Of course, these raw materials may be used alone or in combination of two or more. Further, examples of the compound containing a group IV atom include the compounds described above.

【０１９２】本発明において前述した原料化合物はＨ
ｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎなどの希ガス、及
び、Ｈ₂ 、ＨＦ、ＨＣｌ等の希釈ガスと混合して導入さ
れても良い。In the present invention, the starting compound described above is H
It may be introduced as a mixture with a rare gas such as e, Ne, Ar, Kr, Xe, and Rn, and a diluent gas such as H ₂ , HF, and HCl.

【０１９３】本発明において配設されるガス導入手段を
構成する材質としてはマイクロ波プラズマ中で損傷を受
けることがないものが好適に用いられる。具体的には、
ステンレススチール、ニッケル、チタン、ニオブ、タン
タル、タングステン、バナジウム、モリブデン等耐熱性
金属及び、これらをアルミナ、窒化ケイ素、石英等のセ
ラミックス上に溶射処理等したもの、そしてアルミナ、
窒化ケイ素、石英等のセラミックス単体、及び、複合体
で構成されるもの等を挙げることができる。As a material constituting the gas introducing means provided in the present invention, a material which is not damaged in microwave plasma is preferably used. In particular,
Heat resistant metals such as stainless steel, nickel, titanium, niobium, tantalum, tungsten, vanadium, molybdenum, and those obtained by spraying these on ceramics such as alumina, silicon nitride, and quartz; and alumina,
Examples thereof include ceramics such as silicon nitride and quartz, and those composed of a composite.

【０１９４】上述した本発明の光起電力素子を連続的に
成膜する装置を用いて、光起電力素子を成膜することに
より、前述の諸問題を解決するとともに前述の諸要求を
満たし、連続して移動する帯状部材上に、高品質で優れ
た均一性を有し、欠陥の少ない光起電力素子を成膜する
ことができる。By forming a photovoltaic element using the above-described apparatus for continuously forming a photovoltaic element of the present invention, the above-mentioned problems can be solved and the above-mentioned requirements can be satisfied. A photovoltaic element having high quality, excellent uniformity, and few defects can be formed on a belt-shaped member that moves continuously.

【０１９５】次に、上記（２）あるいは（３）に記載の
本発明作製装置について図面を基に説明する。Next, the production apparatus of the present invention described in the above (2) or (3) will be described with reference to the drawings.

【０１９６】図１４は上記（２）あるいは（３）に記載
の本発明装置の一例を示す模式的説明図であり、光起電
力素子を連続的に成膜するに好適なものを示している。FIG. 14 is a schematic explanatory view showing an example of the apparatus of the present invention described in the above (2) or (3), which is suitable for forming a photovoltaic element continuously. .

【０１９７】同図において、真空容器３１００（図１
６）の中に、概ね直方体形状のｉ型半導体成膜用の成膜
容器３１０１と帯状部材３１５０とで形成される第１、
第２、第３の成膜空間３１０２，３１０３，３１０４を
構成する。真空容器３１００及び、成膜容器３１０１
は、それぞれ金属性であって電気的に接続されている。
堆積膜が形成される帯状部材３１５０は真空容器３１０
０の図示左側即ち、搬入側の側壁に取り付けられたガス
ゲート３１２９（図１６）を経てこの成膜容器３１０１
内に導入され、第１、第２、第３の成膜空間３１０２，
３１０３，３１０４をそれぞれ貫通し、真空容器３１０
０の図示右側即ち、搬出側の側壁に取り付けられたガス
ゲート３１３０（図１６）を通って真空容器３１００の
外部へ搬出されるようになっている。成膜空間３１０
２，３１０３，３１０４内には、第１、第２、第３のア
プリケータ３１０５，３１０６，３１０７が帯状部材３
１５０の移動方向に沿って並ぶように取り付けられてい
る。各アプリケータ３１０５，３１０６，３１０７はマ
イクロ波エネルギーを成膜空間に導入するためのもので
あり不図示のマイクロ波電源に一端に連続された導波管
３１１１，３１１２，３１１３の他端が、それぞれ接続
されている。又、アプリケータ３１０５，３１０６，３
１０７の成膜空間への取り付けは部位は、それぞれ、マ
イクロ波を透過する材料からなるマイクロ波透過性部材
３１０８，３１０９，３１１０とから成っている。In the figure, a vacuum vessel 3100 (FIG. 1)
In 6), the first, which is formed of a film-forming container 3101 for forming a substantially rectangular parallelepiped i-type semiconductor film and a band-shaped member 3150,
The second and third film forming spaces 3102, 3103, and 3104 are formed. Vacuum container 3100 and film forming container 3101
Are metallic and electrically connected.
The band-shaped member 3150 on which the deposited film is formed is a vacuum container 310.
0 through the gas gate 3129 (FIG. 16) attached to the left side of the drawing, that is, the side wall on the loading side.
And the first, second, and third film-forming spaces 3102
3103 and 3104, respectively, and
0 is carried out to the outside of the vacuum vessel 3100 through a gas gate 3130 (FIG. 16) attached to the right side of the drawing, that is, the side wall on the carry-out side. Film formation space 310
2, 3103, 3104, first, second, and third applicators 3105, 3106, 3107 are provided with belt-like members 3.
It is attached so that it may line up along the moving direction of 150. Each of the applicators 3105, 3106, and 3107 is for introducing microwave energy into the film formation space, and the other ends of the waveguides 3111, 3112, and 3113 connected to one end of a microwave power source (not shown) It is connected. Also, applicators 3105, 3106, 3
The part of the mounting of 107 in the film formation space is composed of microwave transmitting members 3108, 3109 and 3110 made of a material that transmits microwaves.

【０１９８】又、成膜容器３１０１の底面には、原料ガ
スを放出する第１、第２、第３のガス導入手段３１１
７，３１１８，３１１９がそれぞれ取り付けられ、原料
ガスを放出すための多数のガス放出孔が帯状部材３１５
０に向けられ配設されている。これらのガス放出手段
は、不図示のガス供給設備に連続されている。又、アプ
リケータの対向側即ち図示手前側の側壁には、排気パン
チングボード３１２０，３１２１，３１２２が取り付け
られマイクロ波エネルギーを成膜空間内に閉じこめると
ともに排気管３１２５，３１２６（図１６）に接続され
た排気スロットルバルブ３１２７，３１２８を介して真
空ポンプなどの不図示の排気手段に接続されている。The first, second, and third gas introducing means 311 for releasing a source gas are provided on the bottom surface of the film forming container 3101.
7, 3118, and 3119 are attached, and a number of gas discharge holes for discharging the raw material gas are formed in the belt-shaped member 315.
It is arranged facing 0. These gas releasing means are connected to a gas supply facility (not shown). Exhaust punching boards 3120, 3121, and 3122 are attached to the opposite side of the applicator, that is, the side wall on the near side in the figure, to confine microwave energy in the film forming space and to be connected to exhaust pipes 3125 and 3126 (FIG. 16). It is connected to exhaust means (not shown) such as a vacuum pump through exhaust throttle valves 3127 and 3128.

【０１９９】図１６の装置は、機能性堆積膜を連続的に
形成する装置であり、帯状部材３１５０の送り出し及び
巻き取り用の真空容器３３０１及び３３０２、第１の導
電型層成膜用の真空容器３１００ｎ、ｉ型層成膜用の真
空容器３１００、第２の導電型層成膜用の真空容器３１
００ｐをガスゲートを介して接続した装置から構成され
る。The apparatus shown in FIG. 16 is an apparatus for continuously forming a functional deposited film, and includes vacuum vessels 3301 and 3302 for feeding and winding the belt-like member 3150 and a vacuum for forming the first conductive type layer. Vessel 3100n, vacuum vessel 3100 for i-type layer deposition, vacuum vessel 31 for second conductivity type layer deposition
00p is connected via a gas gate.

【０２００】第１の導電型層成膜用の真空容器３１００
ｎ及び、第２の導電型層成膜用の真空容器３１００ｐは
先に説明したｉ型層成膜用の真空容器３１００内の構造
に対しアプリケータを一台とし、真空容器３１００ｎ，
３１００ｐの中に、それぞれ概ね直方体形状の容器３１
０１ｎ，３１０１ｐと帯状部材３１５０とで成膜空間３
１０２ｎ，３１０２ｐを形成する。図１５の真空容器３
１００ｎ，３１００ｐ及び、成膜容器３１０１ｎ，３１
０１ｐは、それぞれ金属性であって電気的に接続されて
いる。Vacuum container 3100 for forming first conductive type layer
n and the vacuum container 3100p for forming the second conductivity type layer have one applicator for the structure in the vacuum container 3100 for forming the i-type layer described above, and the vacuum container 3100n,
Each of the containers 31 each having a substantially rectangular parallelepiped shape in 3100p.
01n, 3101p and the band member 3150,
102n and 3102p are formed. Vacuum container 3 of FIG.
100n, 3100p and the film forming containers 3101n, 31
01p are metallic and electrically connected.

【０２０１】３３０３は帯状部材３１５０の送り出し用
ボビン、３３０４は帯状部材３１５０の巻き取り用ボビ
ンであり、図中矢印方向に帯状部材が搬送される。もち
ろんこれは逆転させて搬送することもできる。又、真空
容器３３０３、３３０４中には帯状部材３１５０の表面
保護用に用いられる合紙の巻き取り、及び送り込み手段
を配設しても良い。前記合紙の材質としては、耐熱性樹
脂であるポリイミド系、テフロン系及びグラスウール等
が好適に用いられる。３３０５，３３０６は張力調整及
び帯状部材の位置出しを兼ねた搬送用ローラーである。
３３１４，３３１５は圧力計。３１２７ｎ，３１２７，
３１２８，３１２８ｐ，３３０７，３３０８はコンダク
タンス調整用のスロットバルブ、３１２５ｎ，３１２
５，３１２６，３１２５ｐ，３３１０，３３１１は排気
管であり、それぞれ不図示の排気ポンプに接続されてい
る。Reference numeral 3303 denotes a feeding bobbin for the belt member 3150, and reference numeral 3304 denotes a winding bobbin for the belt member 3150. The belt member is conveyed in the direction of the arrow in the figure. Of course, this can be reversed and transported. Further, in the vacuum vessels 3303 and 3304, means for winding and feeding interleaving paper used for protecting the surface of the belt-like member 3150 may be provided. As the material of the interleaving paper, polyimide, Teflon, glass wool, or the like, which is a heat-resistant resin, is suitably used. Reference numerals 3305 and 3306 denote transport rollers that also serve to adjust the tension and position the belt-shaped member.
3314 and 3315 are pressure gauges. 3127n, 3127,
3128, 3128p, 3307, 3308 are slot valves for adjusting conductance, 3125n, 312
5, 3126, 3125p, 3310, 3311 are exhaust pipes, each of which is connected to an exhaust pump (not shown).

【０２０２】３１２９ｎ，３１２９，３１３０，３１２
９ｐはガスゲートであり、３１３１ｎ，３１３１，３１
２３，３１３１ｐはゲートガス導入管で、それぞれ不図
示のガス供給設備に接続されている。３１０５ｎ，３１
０５，３１０６，３１０７，３１０５ｐはマイクロ波導
入のためのアプリケータでそれらの先端部にはマイクロ
波透過性部材３１０８ｎ，３１０８，３１０９，３１１
０，３１０８ｐがそれぞれ取り付けられており、導波管
３１１１ｎ，３１１１，３１１２，３１１３，３１０１
ｐを通じて、不図示のマイクロ波電源に接続されてい
る。3129n, 3129, 3130, 312
9p is a gas gate, 3131n, 3131, 31
23 and 3131p are gate gas introduction pipes connected to gas supply equipment (not shown). 3105n, 31
05, 3106, 3107, and 3105p are applicators for introducing microwaves, and microwave transmitting members 3108n, 3108, 3109, and 311 are provided at their tips.
0, 3108p, respectively, and waveguides 3111n, 3111, 3112, 3113, 3101.
It is connected to a microwave power supply (not shown) through p.

【０２０３】各成膜容器３１０１ｎ，３１０１，３１０
１ｐの帯状部材３１５０を挟んで成膜空間と反対側に
は、多数の赤外線ランプヒーター３１２４ｎ，３１２
４，３１２４ｐと、これら赤外線ランプヒーターからの
放射熱を効率よく帯状部材３１５０に集中させるための
ランプハウス３１２３ｎ，３１２３，３１２３ｐがそれ
ぞれ設けられている。又、帯状部材３１５０の温度を監
視するための熱電対３１３４ｎ，３１３４，３１３４ｐ
がそれぞれ帯状部材３１５０に接触するように接続され
ている。Each of the film forming containers 3101n, 3101, 310
A large number of infrared lamp heaters 3124n, 312 are located on the opposite side of the film formation space with respect to the 1p band-shaped member 3150.
4, 3124p and lamp houses 3123n, 3123, 3123p for efficiently concentrating the radiant heat from these infrared lamp heaters on the band-shaped member 3150 are provided. Also, thermocouples 3134n, 3134, 3134p for monitoring the temperature of the belt-shaped member 3150
Are connected so as to come into contact with the strip-shaped members 3150, respectively.

【０２０４】以下、装置の要部について更に詳細に説明
する。 （多孔性の導電性部材） 図中、３１３３は多孔性の導電性性部材である。多孔性
の導電性部材としては、導電性金属からなるメッシュが
好ましい。Hereinafter, the main parts of the apparatus will be described in more detail. (Porous Conductive Member) In the figure, reference numeral 3133 denotes a porous conductive member. As the porous conductive member, a mesh made of a conductive metal is preferable.

【０２０５】そのようなメッシュを構成する材料として
は、マイクロ波プラズマ損傷に対する耐久性の観点から
金属、半導体材料等から成る部材が好適に用いられる。
具体的には、Ｎｉ，ステンレス、Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ａ
ｕ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｐｂ，Ｓｎ等の金属
の単体もしくはこれらの合金を挙げることができる。半
導体としは、シリコン、ゲルマニウム、炭素、及び、そ
の他の化合物半導体、これらの単体又は、複合体で構成
されるもの等を挙げることができ、又、絶縁部材の表面
に鍍金、蒸状、スッパタ、塗布等の方法で導電処理を行
ったものを挙げることができる。とりわけＡｌは加工が
容易でありかつ電気伝動度が高いので好ましい。又、ス
テンレス、Ｎｉ等もプラズマに対する耐久性が高いので
好ましい。これらの材料の中から所望の堆積膜を形成す
るために適宜選択して用いる。As a material constituting such a mesh, a member made of a metal, a semiconductor material, or the like is preferably used from the viewpoint of durability against microwave plasma damage.
Specifically, Ni, stainless steel, Al, Cr, Mo, A
Metals such as u, Nb, Ta, V, Ti, Pt, Pb, Sn and the like, or alloys thereof can be mentioned. Examples of the semiconductor include silicon, germanium, carbon, and other compound semiconductors, such as a simple substance or a composite thereof.Also, the surface of the insulating member can be plated, steamed, sputtered, Examples include those subjected to a conductive treatment by a method such as coating. In particular, Al is preferable because it is easy to process and has high electric conductivity. Also, stainless steel, Ni, and the like are preferable because of their high durability against plasma. These materials are appropriately selected and used to form a desired deposited film.

【０２０６】メッシュの好適な形状としては、線状の素
材を編んだもの、板状の素材に細かい切り目を入れて引
き広げたもの（エクスパンデッドメタル）、パンチング
メタル等様々なものが用いられ得るが、メッシュ開口部
の最大径が１〜１０ｍｍの範囲内であることが、活性種
の選択性やマイクロ波の遮断性を確保する点から好まし
く、開口率が１０％以上であることが原料ガスの利用率
を高くし、成膜室内部の圧力むらを小さくする点から好
ましい。メッシュ３１３３、３１３３ｎ、３１３３ｐと
帯状部材３１５０との距離はメッシュの開口率や内圧や
ＤＣバイアス電圧等の諸条件によって適宜決められるも
のであるが、通常２〜３０ｍｍの範囲内で堆積膜の層厚
や特性にむらが現われずかつ特性が最適となるように設
定される。As the suitable shape of the mesh, various materials such as a knitted linear material, a plate-shaped material with fine cuts and expanded (expanded metal), and a punching metal are used. However, it is preferable that the maximum diameter of the mesh opening is in the range of 1 to 10 mm from the viewpoint of ensuring the selectivity of the active species and the blocking property of the microwave. The raw material should have an opening ratio of 10% or more. It is preferable from the viewpoint of increasing the gas utilization rate and reducing pressure unevenness inside the film formation chamber. The distance between the meshes 3133, 3133n, 3133p and the belt-shaped member 3150 is appropriately determined depending on various conditions such as the aperture ratio of the mesh, the internal pressure, the DC bias voltage, and the like, and is usually within the range of 2 to 30 mm. The characteristics are set so that no irregularities appear in the characteristics and the characteristics are optimized.

【０２０７】又、メッシュ３１３３、３１３３ｎ、３１
３３ｐと帯状部材３１５０と同電位に保つために、メッ
シュと帯状部材３１５０は導電性部材で電気的に連結さ
れている。Further, meshes 3133, 3133n, 31
The mesh and the band-shaped member 3150 are electrically connected by a conductive member in order to maintain the same potential as that of the band-shaped member 3150.

【０２０８】又、メッシュ３１３３、３１３３ｎ、３１
３３ｐは少なくとも帯状部材３１５０の表面を覆うよう
に設置されるものであり、図１４及び１５に示すように
成膜空間内に設置されている。 （アプリケータ） 本発明においてマイクロ波アプリケータは、帯状部材の
移動する方向に垂直に配設されるが、さらに具体的に説
明する。図１７において３４０１，３４０２はマイクロ
波透過性部材であり、メタルシール３４１２及び、固定
用リング３４０６を用いて、内筒３４２４、外筒３４０
５に固定されており、真空シールがされている。又内筒
３４０４、外筒３４０５との間には冷却媒体３４０９が
流れるようになっており一方の端にはＯリング３４１０
でシールされており、マイクロ波アプリケータ３４００
全体を均一に冷却するようになっている。冷却媒体３４
０９としては、水、フレオン、オイル、冷却空気等が好
ましく用いられる。マイクロ波透過性部材３４１０には
マイクロ波整合用円板３４０３ａ，３４０３ｂが固定さ
れている。外筒３４０５には溝３４１１の加工されたチ
ョークフランジ３４０７が接続されている。又、３４１
３，３４１４は冷却空気の導入孔、及び／又は排出孔で
あり、アプリケータ内部を冷却するために用いられる。 （帯状部材） 本発明において好適に用いられる帯状部材の材質として
は、半導体膜成膜時に必要とされる温度において変形、
歪みが少なく、所望の強度を有し、又、導電性を有する
ものであることが好ましく、具体的にはステンレススチ
ール、アルミニウム及びその合金、鉄及びその合金、銅
及びその合金等の金属の薄板及びその複合体、及びそれ
らの表面に異種材質の金属薄膜及び／又はＳｉＯ₂ 、Ｓ
ｉ₃ Ｎ₄、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＡｌＮ等の絶縁性薄膜をスパッ
タ法、蒸着法、鍍金法等により表面コーティング処理を
行ったもの。又、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレ
ンテレフタレート、エポキシ等の耐熱性樹脂製シート又
はこれらとガラスファイバー、カーボンファイバー、ホ
ウ素ファイバー、金属繊維等との複合体の表面に金属単
体又は合金、及び透明導電性酸化物（ＴＣＯ）等を鍍
金、蒸着、スパッタ、塗布等の方法で導電性処理を行っ
たものを挙げることができる。Further, meshes 3133, 3133n, 31
Reference numeral 33p is provided so as to cover at least the surface of the belt-shaped member 3150, and is provided in the film forming space as shown in FIGS. (Applicator) In the present invention, the microwave applicator is disposed perpendicular to the direction in which the band-shaped member moves, but will be described more specifically. In FIG. 17, reference numerals 3401 and 3402 denote microwave transmitting members, which are formed by using a metal seal 3412 and a fixing ring 3406 to form an inner cylinder 3424 and an outer cylinder 340.
5 and is vacuum-sealed. A cooling medium 3409 flows between the inner cylinder 3404 and the outer cylinder 3405, and an O-ring 3410 is provided at one end.
Microwave applicator 3400
The whole is cooled uniformly. Cooling medium 34
As 09, water, freon, oil, cooling air and the like are preferably used. Microwave matching disks 3403a and 3403b are fixed to microwave transparent member 3410. A choke flange 3407 in which a groove 3411 is machined is connected to the outer cylinder 3405. 341
3,3414 are cooling air introduction holes and / or discharge holes, which are used for cooling the inside of the applicator. (Band-shaped member) As the material of the band-shaped member suitably used in the present invention, deformation at a temperature required for forming a semiconductor film,
It is preferable that the material has low distortion, has a desired strength, and has conductivity. Specifically, a thin metal plate such as stainless steel, aluminum and its alloys, iron and its alloys, copper and its alloys And composites thereof, and metal thin films of different materials and / or SiO ₂ , S
An insulating thin film of i ₃ N ₄ , Al ₂ O ₃ , AlN, etc., which has been subjected to surface coating by a sputtering method, a vapor deposition method, a plating method, or the like. In addition, a sheet made of a heat-resistant resin such as polyimide, polyamide, polyethylene terephthalate, or epoxy, or a composite of these with glass fiber, carbon fiber, boron fiber, metal fiber, or the like, has a single metal or alloy, and a transparent conductive oxide. (TCO) or the like that has been subjected to a conductive treatment by a method such as plating, vapor deposition, sputtering, or coating.

【０２０９】又、前記帯状部材の厚さとしては、前記搬
送手段による搬送時に成膜される湾曲形状が維持される
強度を発揮する範囲内であれば、コスト、収納スペース
等を考慮して可能な限り薄い方が望ましい。具体的に
は、好ましくは０．０１ｍｍ無し５ｍｍ、より好ましく
は０．０２ｍｍ乃至２ｍｍ、最適には０．０５ｍｍ乃至
１ｍｍであることが望ましいが、金属等の薄板を用いる
場合、厚さを比較的薄くしても所望の強度が得られやす
い。[0209] The thickness of the belt-shaped member can be set in consideration of cost, storage space, and the like, as long as the thickness is within a range in which the curved shape formed during transport by the transport means is maintained so as to maintain the curved shape. It is desirable to be as thin as possible. Specifically, it is preferable that the thickness is preferably 0.01 mm to 5 mm, more preferably 0.02 mm to 2 mm, and optimally 0.05 mm to 1 mm. Desired strength is easily obtained even when thin.

【０２１０】前記帯状部材の幅については、特に制限さ
れることはなく、半導体膜成膜手段、あるいはその容器
等のサイズによって決定される。The width of the band-shaped member is not particularly limited, and is determined by the size of the semiconductor film forming means or the size of the container or the like.

【０２１１】前記帯状部材の長さについては、特に制限
されることはなく、ロール状に巻き取られる程度の長さ
であっても良く、長尺のものを溶接等によって更に長尺
化したものであっても良い。[0211] The length of the band-shaped member is not particularly limited, and may be a length that can be wound up in a roll shape. It may be.

【０２１２】前記帯状部材が金属等の電気導電性である
場合には直接電流取り出し用の電極としても良いし、合
成樹脂等の電気絶縁性である場合には半導体膜の成膜さ
れる側の表面にＡｌ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、
Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、ステンレス、真ちゅ
う、ニクロム、ＳｎＯ₂ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＺｎＯ、ＳｎＯ
₂ −Ｉｎ₂ Ｏ₃ （ＩＴＯ）等のいわゆる金属単体又は合
金、及び透明導電性酸化物（ＴＣＯ）を鍍金、蒸着、ス
パッタ等の方法であらかじめ表面処理を行って電流取り
出し用の電極を成膜しておくことが望ましい。When the strip-shaped member is electrically conductive such as a metal, it may be used as an electrode for direct current extraction. Al, Ag, Pt, Au, Ni, Ti,
Mo, W, Fe, V, Cr, Cu, stainless steel, brass, nichrome, SnO ₂ , In ₂ O ₃ , ZnO, SnO
A so-called metal simple substance or alloy such as _{2-In 2} O ₃ (ITO) or a transparent conductive oxide (TCO) is subjected to surface treatment in advance by plating, vapor deposition, sputtering or the like to form an electrode for current extraction. It is desirable to keep.

【０２１３】前記帯状部材が金属等の非透光性のもので
ある場合、長波長光の基板表面上での反射率を向上させ
るための反射性導電膜を該帯状部材上に成膜することが
前述のように好ましい。該反射性導電膜の材質として好
適に用いられるものとしてＡｇ、Ａｌ、Ｃｒ等を挙げる
ことができる。When the band-shaped member is a non-light-transmitting material such as a metal, a reflective conductive film for improving the reflectance of long-wavelength light on the substrate surface is formed on the band-shaped member. Is preferred as described above. Ag, Al, Cr and the like can be preferably used as the material of the reflective conductive film.

【０２１４】又、基板材質と半導体膜との間での構成元
素の相互拡散を防止したり短絡防止用の緩衝層とする等
の目的で金属層等を反射性導電膜として、前記基板上の
半導体膜が成膜される側に設けることが好ましい。該緩
衝層の材質として好適に用いられるものとして、ＺｎＯ
を挙げることができる。Further, a metal layer or the like is used as a reflective conductive film for the purpose of preventing mutual diffusion of constituent elements between the substrate material and the semiconductor film and forming a buffer layer for short circuit prevention. It is preferably provided on the side where the semiconductor film is formed. ZnO is preferably used as a material of the buffer layer.
Can be mentioned.

【０２１５】又、前記帯状部材が比較的透明であって、
該帯状部材の側から光入射を行う層構成の太陽電池とす
る場合には前記透明導電性酸化物や金属薄膜等の導電性
薄膜をあらかじめ堆積成膜しておくことが望ましい。[0215] The band-shaped member is relatively transparent,
In the case of a solar cell having a layer configuration in which light enters from the side of the strip-shaped member, it is desirable to deposit and form a conductive thin film such as the transparent conductive oxide or the metal thin film in advance.

【０２１６】又、前記帯状部材の表面性としてはいわゆ
る平滑面であっても、微小の凹凸面が有っても良い。微
小の凹凸面とする場合には球状、円錐状、角錐状等であ
って、且つその最大高さ（Ｒｍａｘ）は好ましくは５０
ｎｍ乃至５００ｎｍとすることにより、該表面での光反
射が乱反射となり、該表面での反射光の光路長の増大を
もたらす。 （ガスゲート） 本発明において、前記帯状部材の送り出し及び巻き取り
用真空容器と半導体膜成膜用真空容器を分離独立させ、
且つ、前記帯状部材をそれらの中を貫通させて連続的に
搬送するにはガスゲート手段が好適に用いられる。該ガ
スゲート手段の能力としては前記各容器間に生じる圧力
等によって、相互に使用している半導体膜成膜用原料ガ
ス等の雰囲気を拡散させない能力を有することが必要で
ある。従って、その基本概念は米国特許第４，４３８，
７２３号に開示されているガスゲート手段を採用するこ
とができるが、更にその能力は改善される必要がある。
具体的には、最大１０⁶ 倍程度の圧力差に耐え得ること
が必要であり、排気ポンプとしては排気能力の大きい油
拡散ポンプ、ターボ分子ポンプ、メカニカルブースター
ポンプ等が好適に用いられる。又、ガスゲートの断面形
状としてはスリット状又はこれに類似する形状であり、
その全長及び用いる排気ポンプの排気能力等と合わせ
て、一般のコンダクタンス計算式を用いてそれらの寸法
が計算、設計される。更に、分離能力を高めるためにゲ
ートガスを併用することが好ましく、例えばＡｒ、Ｈ
ｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎ等の希ガス又はＨ₂ 等の半
導体膜成膜用希釈ガスを挙げることができる。ゲートガ
ス流量としてはガスゲート全体のコンダクタンス及び用
いる排気ポンプの能力等によって適宜決定されるが、例
えば、ガスゲートのほぼ中央部に圧力の最大となるポイ
ントを設ければ、ゲートガスはガスゲート中央部から両
サイドの真空容器側へ流れ、両サイドの容器間での相互
のガス拡散を最小限に抑えることができる。実際には、
質量分析計を用いて拡散してくるガス量を測定したり、
半導体膜の組成分析を行うことによって最適条件を決定
する。The surface property of the belt-shaped member may be a so-called smooth surface or a fine uneven surface. In the case of forming a fine uneven surface, the surface is spherical, conical, pyramid-shaped, or the like, and its maximum height (Rmax) is preferably 50.
When the thickness is in the range from nm to 500 nm, light reflection on the surface becomes irregular reflection, and the optical path length of the light reflected on the surface is increased. (Gas Gate) In the present invention, the vacuum container for feeding and winding the belt-shaped member and the vacuum container for semiconductor film formation are separated and independent,
In addition, a gas gate means is preferably used for continuously transporting the belt-like members while penetrating them. It is necessary for the gas gate means to have a capability of not diffusing an atmosphere such as a source gas for semiconductor film formation mutually used due to a pressure or the like generated between the containers. Accordingly, the basic concept is described in U.S. Pat.
Although the gas gating means disclosed in US Pat. No. 723 can be employed, its capabilities need to be further improved.
Specifically, it is necessary to be able to withstand a pressure difference of about 10 ⁶ times at the maximum, and an oil diffusion pump, a turbo molecular pump, a mechanical booster pump, or the like having a large exhaust capacity is preferably used as the exhaust pump. Further, the cross-sectional shape of the gas gate is a slit shape or a shape similar thereto,
These dimensions are calculated and designed by using a general conductance calculation formula together with the overall length and the exhaust capacity of the exhaust pump to be used. Further, it is preferable to use a gate gas in combination to enhance the separation ability.
A rare gas such as e, Ne, Kr, Xe, or Rn or a diluent gas for forming a semiconductor film such as H ₂ can be used. The gate gas flow rate is appropriately determined depending on the conductance of the entire gas gate, the capacity of the exhaust pump used, and the like.For example, if a point where the pressure is maximized is provided substantially in the center of the gas gate, the gate gas flows from both sides from the center of the gas gate. The gas flows to the vacuum vessel side and mutual gas diffusion between the vessels on both sides can be minimized. actually,
Use a mass spectrometer to measure the amount of gas that diffuses,
The optimum conditions are determined by analyzing the composition of the semiconductor film.

【０２１７】次にこの堆積膜作製装置により好適に製造
される光起電力素子について説明する。Next, a photovoltaic element suitably manufactured by this deposition film manufacturing apparatus will be described.

【０２１８】図２１乃至２３は、本発明装置により好適
に製造される光起電力素子の典型的な構成例を示す模式
的説明図である。FIGS. 21 to 23 are schematic explanatory views showing a typical configuration example of a photovoltaic element suitably manufactured by the apparatus of the present invention.

【０２１９】図２１に示す例は、帯状部材３５０１（３
１５０）、下部電極３５０２、第１の導電型層３５０
３、ｉ型層３５０４、第２の導電型層３５０５、上部電
極３５０６、集電電極３５０７から構成されている。FIG. 21 shows an example in which the belt-like member 3501 (3
150), lower electrode 3502, first conductivity type layer 350
3, an i-type layer 3504, a second conductivity type layer 3505, an upper electrode 3506, and a current collecting electrode 3507.

【０２２０】図２２に示す例は、バンドギャップ及び／
又は層厚の異なる２種の半導体層をｉ型層として用いた
光起電力素子３５１１，３５１２を２素子積層して構成
されたいわゆるタンデム型光起電力素子であり、帯状部
材３５１０（３１５０）、下部電極３５０２、第１の導
電型層３５０３、ｉ型層３５０４、第２の導電型層３５
０５、第１の導電型層３５０３、ｉ型層３５０４、第２
の導電型層３５０５、上部電極３５０６、集電電極３５
０７から構成されている。[0220] The example shown in FIG.
Alternatively, it is a so-called tandem-type photovoltaic element configured by stacking two photovoltaic elements 3511 and 3512 each using two types of semiconductor layers having different layer thicknesses as i-type layers, and includes a belt-like member 3510 (3150); Lower electrode 3502, first conductivity type layer 3503, i-type layer 3504, second conductivity type layer 35
05, the first conductivity type layer 3503, the i-type layer 3504, the second
Conductive type layer 3505, upper electrode 3506, current collecting electrode 35
07.

【０２２１】図２３に示す例は、バンドギャップ及び／
又は層厚の異なる３種の半導体層をｉ型層として用いた
光起電力素子３５１１，３５１２，３５１３を３素子積
層して構成された、いわゆるトリプル型光起電力素子で
あり、帯状部材３５１０（３１５０）、下部電極３５０
２、第１の導電型層３５０３、ｉ型層３５０４、第２の
導電型層３５０５、第１の導電型層３５０３、ｉ型層３
５０４、第２の導電型層３５０５、第１の導電型層３５
０３、ｉ型層３５０４、第２の導電型層３５０５、上部
電極３５０６、集電電極３５０７から構成されている。The example shown in FIG.
Alternatively, it is a so-called triple-type photovoltaic element in which three types of photovoltaic elements 3511, 3512, and 3513 using three types of semiconductor layers having different layer thicknesses as i-type layers are stacked, and a belt-shaped member 3510 ( 3150), lower electrode 350
2, first conductivity type layer 3503, i-type layer 3504, second conductivity type layer 3505, first conductivity type layer 3503, i-type layer 3
504, second conductive type layer 3505, first conductive type layer 35
03, an i-type layer 3504, a second conductivity type layer 3505, an upper electrode 3506, and a current collecting electrode 3507.

【０２２２】以下、これらの光起電力素子の好ましい構
成について説明する。但し、以下の説明は本発明の１態
様であって、本発明はこれに限定されるものではないこ
とはいうまでもない。 〈光起電力素子の構成〉帯状部材 本発明において用いられる帯状部材３５０１（３１５
０）は、フレキシブルである材質のものが好適に用いら
れ、導電性のものであっても、又電気絶縁性のものであ
ってもよい。さらには、それらは透光性のものであって
も、又非透光性のものであってもよいが、帯状部材３５
０１（３１５０）の側より光入射が行われる場合には、
もちろん透光性であることが必要である。Hereinafter, preferred configurations of these photovoltaic elements will be described. However, the following description is one aspect of the present invention, and it goes without saying that the present invention is not limited to this. <Structure of photovoltaic element> Strip- shaped member 3501 (315) used in the present invention.
0) is preferably made of a flexible material, and may be a conductive material or an electrically insulating material. Further, they may be light-transmitting or non-light-transmitting,
When light is incident from the side of 01 (3150),
Of course, it is necessary to be translucent.

【０２２３】具体的には、本発明において用いられる前
記帯状部材３１５０を挙げることができ、該帯状部材３
１５０を用いることにより、成膜される光起電力素子の
軽量化、強度向上、運搬スペースの低減等が図れる。電極 本光起電力素子においては、当該素子の構成形態により
適宜の電極が選択使用される。それらの電極としては、
下部電極、上部電極（透明電極）、集電電極を挙げるこ
とができる。（ただし、ここでいう上部電極とは光の入
射側に設けられたものを示し、下部電極とは半導体層を
挟んで上部電極に対向して設けられたものを示すことと
する。）これらの電極について以下に詳しく説明する。 （Ｉ）下部電極 本発明において用いられる下部電極３５０２としては、
上述した帯状部材３５０１の材料が透光性であるか否か
によって、光起電力発生用の光を照射する面が異なる故
（たとえば帯状部材３５０１が金属等の非透光性の材料
である場合には、図２１で示したごとく透明電極３５０
６側から光起電力発生用の光を照射する。）その設置さ
れる場所が異なる。Specifically, the belt-like member 3150 used in the present invention can be mentioned.
By using 150, the photovoltaic element to be formed can be reduced in weight, improved in strength, reduced in transport space, and the like. In the present electrode photovoltaic element, an appropriate electrode is selectively used depending on the configuration of the element. As those electrodes,
A lower electrode, an upper electrode (transparent electrode), and a current collecting electrode can be given. (However, the upper electrode referred to here indicates an electrode provided on the light incident side, and the lower electrode indicates an electrode provided opposite to the upper electrode with a semiconductor layer interposed therebetween.) The electrodes are described in detail below. (I) Lower electrode The lower electrode 3502 used in the present invention includes:
The surface on which the light for generating photovoltaic light is irradiated is different depending on whether or not the material of the band member 3501 is translucent (for example, when the band member 3501 is a non-translucent material such as a metal). The transparent electrode 350 shown in FIG.
Light for photovoltaic generation is irradiated from the 6 side. ) The place where it is installed is different.

【０２２４】具体的には、図２１、２２及び２３のよう
な層構成の場合には帯状部材３５０１と第１の導電型層
３５０３との間に設けられる。しかし、帯状部材３５０
１が導電性である場合には、該帯状部材が下部電極を兼
ねることができる。ただし、帯状部材３５０１が導電性
であってもシート抵抗値が高い場合には、電流取り出し
用の低抵抗の電極として、あるいは基板表面での反射率
を高め入射光の有効利用を図る目的で下部電極３５０２
を設置してもよい。More specifically, in the case of a layer configuration as shown in FIGS. 21, 22 and 23, it is provided between the belt-like member 3501 and the first conductivity type layer 3503. However, the strip 350
When 1 is conductive, the band-shaped member can also serve as the lower electrode. However, in the case where the sheet resistance is high even if the belt-like member 3501 is conductive, the lower part is used as a low-resistance electrode for extracting current, or in order to increase the reflectance on the substrate surface and to effectively use incident light. Electrode 3502
May be installed.

【０２２５】電極材料としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎ
ｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ等の金属
又はこれらの合金が挙げられ、これ等の金属の薄膜を真
空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等で成膜す
る。又、成膜された金属薄膜は光起電力素子の出力に対
して抵抗成分とならぬように配慮されねばならず、シー
ト抵抗値として好ましくは５０Ω以下、より好ましくは
１０Ω以下であることが望ましい。The electrode material may be Ag, Au, Pt, N
Metals such as i, Cr, Cu, Al, Ti, Zn, Mo and W or alloys thereof are mentioned, and thin films of these metals are formed by vacuum evaporation, electron beam evaporation, sputtering or the like. Also, care must be taken that the formed metal thin film does not become a resistance component with respect to the output of the photovoltaic element, and the sheet resistance is preferably 50Ω or less, more preferably 10Ω or less. .

【０２２６】下部電極３５０２と第１の導電型層３５０
３との間に、図中には示されていないが、ＺｎＯ等の短
絡防止及び拡散防止のための緩衝層を設けても良い。該
緩衝層の効果としては下部電極３５０２を構成する金属
元素が第１の導電型層３５０３中へ拡散するのを防止す
るのみならず、若干の抵抗値をもたせることで半導体層
を挟んで設けられた下部電極３５０２と透明電極３５０
６との間にピンホール等の欠陥で発生するショートを防
止すること、及び薄膜による多重干渉を発生させ入射さ
れた光を光起電力素子内に閉じ込める等の効果を挙げる
ことができる。 （II）上部電極（透明電極） 本発明において用いられる透明電極３５０６としては太
陽や白色蛍光灯等から光を半導体層内に効率良く吸収さ
せるために光の透過率が８５％以上であることが望まし
く、さらに、電気的には光起電力素子の出力に対して抵
抗成分とならぬようにシート抵抗値は１００Ω以下であ
ることが望ましい。このような特性を備えた材料として
ＳｎＯ₂ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＺｎＯ、ＣｄＯ、Ｃｄ₂ ＳｎＯ
₄ 、ＩＴＯ（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ＋ＳｎＯ₂ ）などの金属酸化物
や、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ等の金属を極めて薄く半透明状に
成膜した金属薄膜等を挙げることができる。透明電極は
図２１乃至２３においては第２の導電型層３５０５層の
上に積層されるため、互いの密着性の良いものを選ぶこ
とが必要である。これらの成膜方法としては、抵抗加熱
蒸着法、電子ビーム加熱蒸着法、スパッタリング法、ス
プレー法等を用いることができ所望に応じて適宜選択さ
れる。 （III）集電電極 本発明において用いられる集電電極３５０７は、透明電
極３５０６の表面抵抗値を低減させる目的で透明電極３
５０６上に設けられる。電極材料としてＡｇ、Ｃｒ、Ｎ
ｉ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ等
の金属又はこれらの合金の薄膜を挙げることができる。
これらの薄膜は積層させて用いることができる。Lower electrode 3502 and first conductivity type layer 350
Although not shown in the figure, a buffer layer for preventing short-circuiting and diffusion of ZnO or the like may be provided between the first and third layers. The effect of the buffer layer is not only to prevent the metal element forming the lower electrode 3502 from diffusing into the first conductivity type layer 3503, but also to provide a slight resistance so as to sandwich the semiconductor layer. Lower electrode 3502 and transparent electrode 350
6 can be prevented from being short-circuited due to a defect such as a pinhole, and multiple interference due to a thin film can be generated to confine incident light in a photovoltaic element. (II) Upper Electrode (Transparent Electrode) The transparent electrode 3506 used in the present invention has a light transmittance of 85% or more in order to efficiently absorb light from the sun or a white fluorescent lamp into the semiconductor layer. Desirably, the sheet resistance is desirably 100Ω or less so that the output of the photovoltaic element does not become a resistance component. Materials having such characteristics include SnO ₂ , In ₂ O ₃ , ZnO, CdO, and Cd ₂ SnO.
₄ , metal oxides such as ITO (In ₂ O ₃ + SnO ₂ ), and metal thin films formed of a metal such as Au, Al, Cu, etc. in a very thin and translucent state. 21 to 23, the transparent electrode is stacked on the second conductive type layer 3505. Therefore, it is necessary to select a transparent electrode having good adhesion to each other. As these film formation methods, a resistance heating evaporation method, an electron beam heating evaporation method, a sputtering method, a spray method, and the like can be used, and are appropriately selected as desired. (III) Current collecting electrode The current collecting electrode 3507 used in the present invention is a transparent electrode 3 for the purpose of reducing the surface resistance of the transparent electrode 3506.
506 is provided. Ag, Cr, N as electrode material
Examples thereof include thin films of metals such as i, Al, Ag, Au, Ti, Pt, Cu, Mo, W, and alloys thereof.
These thin films can be stacked and used.

【０２２７】又、半導体層への光入射光量が十分に確保
されるよう、その形状及び面積が適宜設計される。例え
ば、その形状は光起電力素子の受光面に対して一様に広
がり、且つ受光面積に対してその面積は好ましは１５％
以下、より好ましくは１０％以下であることが望まし
い。The shape and area are appropriately designed so that the amount of light incident on the semiconductor layer is sufficiently ensured. For example, its shape spreads uniformly on the light receiving surface of the photovoltaic element, and its area is preferably 15% with respect to the light receiving area.
Or less, more preferably 10% or less.

【０２２８】又、シート抵抗値としては、好ましくは５
０Ω以下、より好ましくは１０Ω以下であることが望ま
しい。第１及び第２の導電型層 本発明の光起電力素子における第１及び第２の導電型層
に用いられる材料としては、周期律表第IV族の原子を１
種又は複数種から成る、非単結晶半導体が適す。又更
に、光照射側の導電型層は、微結晶化した半導体が最適
である。該微結晶の粒径は、好ましくは３ｎｍ〜２０ｎ
ｍで有り、最適には３ｎｍ〜１０ｎｍである。The sheet resistance is preferably 5
It is desirable that the resistance is 0Ω or less, more preferably 10Ω or less. First and Second Conductive Layers The materials used for the first and second conductive layers in the photovoltaic device of the present invention include atoms belonging to Group IV of the periodic table.
Non-single-crystal semiconductors of one or more species are suitable. Further, as the conductive layer on the light irradiation side, a microcrystallized semiconductor is optimal. The particle size of the microcrystal is preferably 3 nm to 20 n.
m, and optimally 3 nm to 10 nm.

【０２２９】第１又は第２の導電型層の導電型がｎ型の
場合、第１又は第２の導電型層に含有される添加物とし
ては、周期律表第５Ｂ族の原子が適している。その中で
特にリン（Ｐ）、窒素（Ｎ）、ひ素（Ａｓ）、アンチモ
ン（Ｓｂ）が最適である。When the conductivity type of the first or second conductivity type layer is n-type, as the additive contained in the first or second conductivity type layer, an atom belonging to Group 5B of the periodic table is suitable. I have. Among them, phosphorus (P), nitrogen (N), arsenic (As), and antimony (Sb) are particularly suitable.

【０２３０】第１又は第２の導電型層の導電型がｐ型の
場合、第１又は第２の導電型層に含有される添加物とし
ては、周期律表第３Ｂ族原子が適している。その中で特
にホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇ
ａ）が最適である。When the conductivity type of the first or second conductivity type layer is p-type, as the additive contained in the first or second conductivity type layer, an atom belonging to Group 3B of the periodic table is suitable. . Among them, boron (B), aluminum (Al), gallium (G
a) is optimal.

【０２３１】第１及び第２の導電型の層厚は、好ましく
は１ｎｍ〜５０ｎｍ、最適には３ｎｍ〜１０ｎｍであ
る。The thickness of the first and second conductivity types is preferably 1 nm to 50 nm, and most preferably 3 nm to 10 nm.

【０２３２】更に、光照射側の導電型層での光吸収をよ
り少なくするためには、ｉ型層を構成する半導体のバン
ドギャップより大きなバンドギャップを有する半導体層
を用いることが好ましい。例えば、ｉ型層がアモルファ
スシリコンの場合に光照射側の導電型層に非単結晶炭化
シリコンを用いるのが最適である。ｉ型層 本発明の光起電力素子におけるｉ型層に用いられる半導
体材料としては周期律表第IV族の原子を１種又は、複数
種から成る、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃ、ＳｉＣ ＧｅＣ、ＳｉＳ
ｎ、ＧｅＳｎ、ＳｎＣ等の半導体を挙げることができ
る。III −Ｖ族化合物半導体として、ＧａＡｓ、Ｇａ
Ｐ、ＧａＳｂ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、II−VI族化合物半導
体としてＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳ
ｅ、ＣｄＴｅ、Ｉ−III −VI族化合物半導体として、Ｃ
ｕＡｌＳ₂ 、ＣｕＡｌＳｅ₂ ＣｕＡｌＴｅ₂ 、ＣｕＩｎ
Ｓ₂ 、ＣｕＩｎＳｅ₂ 、ＣｕＩｎＴｅ₂ 、ＣｕＧＡ
ｓ₂ 、ＣｕＧａＳｅ₂ 、ＣｕＧａＴｅ₂ 、ＡｇＩｎＳｅ
₂ 、ＡｇＩｎＴｅ₂ 、II−IV−Ｖ族化合物半導体として
は、ＺｎＳｉＰ₂ 、ＺｎＧｅＡｓ₂ 、ＣｄＳｉＡｓ₂ 、
ＣｄＳｎＰ₂ 、酸化物半導体として、Ｃｕ₂ Ｏ、ＴｉＯ
₂ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＳｎＯ₂ 、ＺｎＯ、ＣｄＯ、Ｂｉ₂ Ｏ
₃ 、ＣｄＳｎＯ₄ がそれぞれ挙げることができる。In order to further reduce light absorption in the conductive layer on the light irradiation side, it is preferable to use a semiconductor layer having a band gap larger than the band gap of the semiconductor forming the i-type layer. For example, when the i-type layer is amorphous silicon, it is optimal to use non-single-crystal silicon carbide for the conductive type layer on the light irradiation side. i-type layer As a semiconductor material used for the i-type layer in the photovoltaic device of the present invention, Si, Ge, C, SiC GeC, SiS comprising one or more kinds of atoms of Group IV of the periodic table.
Semiconductors such as n, GeSn, and SnC can be given. GaAs, Ga
P, GaSb, InP, InAs, II-VI compound semiconductors such as ZnSe, ZnS, ZnTe, CdS, and CdS
e, CdTe, I-III-VI compound semiconductors such as C
uAlS ₂ , CuAlSe ₂ CuAlTe ₂ , CuIn
S ₂ , CuInSe ₂ , CuInTe ₂ , CuGA
s ₂ , CuGaSe ₂ , CuGaTe ₂ , AgInSe
₂ , AgInTe ₂ , and II-IV-V group compound semiconductors include ZnSiP ₂ , ZnGeAs ₂ , CdSiAs ₂ ,
CdSnP ₂ , Cu ₂ O, TiO as an oxide semiconductor
₂ , In ₂ O ₃ , SnO ₂ , ZnO, CdO, Bi ₂ O
₃ and CdSnO ₄ .

【０２３３】又、更に本発明において、ｉ型層の層厚
は、本発明の光起電力素子の特性を左右する重要なパラ
メータである。ｉ型層の好ましい層厚は１００ｎｍ〜１
０００ｎｍであり、最適な層厚は２００ｎｍ〜６００ｎ
ｍである。これらの層厚は、ｉ型層及び界面層の吸光係
数や光源のスペクトルを考慮し上記範囲内で設計するこ
とが望ましいものである。Further, in the present invention, the thickness of the i-type layer is an important parameter which affects the characteristics of the photovoltaic device of the present invention. The preferred layer thickness of the i-type layer is 100 nm to 1
000 nm, and the optimal layer thickness is 200 nm to 600 n.
m. It is desirable that these layer thicknesses be designed within the above range in consideration of the absorption coefficient of the i-type layer and the interface layer and the spectrum of the light source.

【０２３４】本発明において、第１及び第２の導電型
層、ｉ型層及び界面層を成膜する、マイクロ波グロー放
電分解法に適した原料ガスとして次のものを挙げること
ができる。In the present invention, the following material gases suitable for the microwave glow discharge decomposition method for forming the first and second conductivity type layers, the i-type layer and the interface layer can be mentioned.

【０２３５】本発明において使用されるＳｉ供給用の原
料ガスとしては、ＳｉＨ₄ ，Ｓｉ₂Ｈ₆ ，Ｓｉ₃ Ｈ₈ ，
Ｓｉ₄ Ｈ₁₀等のガス状態の、又はガス化し得る水素化硅
素（シラン類）が有効に使用されるものとして挙げら
れ、殊に、層作成作業の扱い易さ、Ｓｉ供給効率の良さ
等の点でＳｉＨ₄ ，Ｓｉ₂ Ｈ₆ が好ましいものとして挙
げることができる。The source gas for supplying Si used in the present invention includes SiH ₄ , Si ₂ H ₆ , Si ₃ H ₈ ,
Silicon hydrides (silanes) in a gaseous state or capable of being gasified, such as Si ₄ H _10, are mentioned as being used effectively. In this respect, SiH ₄ and Si ₂ H ₆ are preferred.

【０２３６】本発明において使用されるハロゲン原子供
給用の原料ガスとして有効なのは、多くのハロゲン化合
物が挙げられ、例えばハロゲンガス、ハロゲン化物、ハ
ロゲン間化合物、ハロゲンで置換されたシラン誘導体等
のガス状態の又はガス化し得るハロゲン化合物が好まし
く挙げることができる。Effective as a source gas for supplying a halogen atom used in the present invention are many halogen compounds, for example, a gas state of a halogen gas, a halide, an interhalogen compound, a silane derivative substituted with halogen, or the like. Or a gaseous halogen compound can be preferably cited.

【０２３７】又、更には、シリコン原子とハロゲン原子
とを構成元素とするガス状態の又はガス化し得る、ハロ
ゲン原子を含む硅素化合物も有効なものとして本発明に
おいては挙げることができる。Further, in the present invention, a silicon compound containing a halogen atom, which is a gas state containing a silicon atom and a halogen atom as constituent elements or can be gasified, can be mentioned as an effective one.

【０２３８】本発明において好適に使用し得るハロゲン
化合物としては、具体的にはフッ素、塩素、臭素、ヨウ
素のハロゲンガス、ＢｒＦ，ＣｌＦ，ＣｌＦ₃ ，ＢｒＦ
₅ ，ＢｒＦ₃ ，ＩＦ₃ ，ＩＦ₇ ，ＩＣｌ，ＩＢｒ等のハ
ロゲン間化合物を挙げることができる。Examples of the halogen compound which can be suitably used in the present invention include halogen gas of fluorine, chlorine, bromine and iodine, BrF, ClF, ClF ₃ and BrF.
₅ , interhalogen compounds such as BrF ₃ , IF ₃ , IF ₇ , ICl, and IBr.

【０２３９】ハロゲン原子を含む硅素化合物、いわゆ
る、ハロゲン原子で置換されたシラン誘導体としては、
具体的には例えばＳｉＦ₄ ，Ｓｉ₂ Ｆ₆ ，ＳｉＣｌ₄ ，
ＳｉＢｒ₄ 等のハロゲン化硅素が好ましいものとして挙
げることができる。As a silicon compound containing a halogen atom, that is, a silane derivative substituted with a halogen atom,
Specifically, for example, SiF ₄ , Si ₂ F ₆ , SiCl ₄ ,
Silicon halide such as SiBr ₄ can be mentioned as a preferable one.

【０２４０】本発明においては、ハロゲン原子供給用の
原料ガスとして上記されたハロゲン化合物或いはハロゲ
ン原子を含む硅素化合物が有効なものとして使用される
ものであるが、その他に、ＨＦ，ＨＣｌ，ＨＢｒ，ＨＩ
等のハロゲン化水素、ＳｉＨ₃ Ｆ，ＳｉＨ₂ Ｆ₂ ，Ｓｉ
ＨＦ₃ ，ＳｉＨ₂ Ｉ₂ ，ＳｉＨ₂ Ｃｌ₂ ，ＳｉＨＣ
ｌ₃ ，ＳｉＨ₂ Ｂｒ₂ ，ＳｉＨＢｒ₃ 等のハロゲン置換
水素化硅素、等々のガス状態の或いはガス化し得る、水
素原子を構成要素の１つとするハロゲン化物も有効な原
料ガスとして挙げることができる。In the present invention, the above-mentioned halogen compound or a silicon compound containing a halogen atom is effectively used as a source gas for supplying a halogen atom, but HF, HCl, HBr, HI
Such as hydrogen halides, SiH ₃ F, SiH ₂ F ₂ , Si
HF ₃ , SiH ₂ I ₂ , SiH ₂ Cl ₂ , SiHC
Halogen-substituted silicon hydrides such as l ₃ , SiH ₂ Br ₂ , SiHBr ₃ , and other gaseous or gasifiable halides having a hydrogen atom as one of the constituent elements can also be mentioned as effective source gases.

【０２４１】こら等の水素原子を含むハロゲン化物は、
層成膜の際に成膜される層中にハロゲン原子の供給と同
時に電気的或いは光電的特性の制御に極めて有効な水素
原子も供給されるので、本発明においては好適なハロゲ
ン原子供給用の原料ガスとして使用される。A halide containing a hydrogen atom such as these is
In the present invention, hydrogen atoms which are extremely effective for controlling electric or photoelectric characteristics are supplied simultaneously with supply of halogen atoms into a layer formed at the time of layer formation. Used as source gas.

【０２４２】本発明において、水素原子供給用の原料ガ
スとしては、上記の他にＨ₂ 、あるいはＳｉＨ₄ ，Ｓｉ
₂ Ｈ₆ ，Ｓｉ₃ Ｈ₈ ，Ｓｉ₄ Ｈ₁₀等の水素化硅素を挙げ
ることができる。In the present invention, the source gas for supplying hydrogen atoms may be H ₂ , SiH ₄ , Si
It may be mentioned _{2 H 6, Si 3 H 8} , Si 4 H 10 hydrogenated such silicon.

【０２４３】本発明において、ゲルマニウム原子供給用
ガスとしては、ＧｅＨ₄ ，Ｇｅ₂ Ｈ₆ ，Ｇｅ₃ Ｈ₈ ，Ｇ
ｅ₄ Ｈ₁₀，Ｇｅ₅ Ｈ₁₂，Ｇｅ₆ Ｈ₁₄，Ｇｅ₇ Ｈ₁₆，Ｇｅ
₈ Ｈ₁₈，Ｇｅ₉ Ｈ₂₀等の水素化ゲルマニウムや、ＧｅＨ
Ｆ₃ ，ＧｅＨ₂ Ｆ₂ ，ＧｅＨ₃ Ｆ，ＧｅＨＣｌ₃ ，Ｇｅ
Ｈ₂ Ｃｌ₂ ，ＧｅＨ₃ Ｃｌ，ＧｅＨＢｒ₃ ，ＧｅＨ₂Ｂ
ｒ₂ ，ＧｅＨ₃ Ｂｒ，ＧｅＨＩ₃ ，ＧｅＨ₂ Ｉ₂ ，Ｇｅ
Ｈ₃ Ｉ等の水素化ハロゲン化ゲルマニウム等の水素原子
を構成要素の１つとするハロゲン化物、ＧｅＦ_4,ＧｅＣ
ｌ₄ ，ＧｅＢｒ₄ ，ＧｅＩ₄ ，ＧｅＦ₂ ，ＧｅＣｌ₂ ，
ＧｅＢｒ₂ ，ＧｅＩ₂ 等のハロゲン化ゲルマニウム等の
ゲルマニウム化合物を挙げることができる。In the present invention, GeH ₄ , Ge ₂ H ₆ , Ge ₃ H ₈ , G
e ₄ H ₁₀ , Ge ₅ H ₁₂ , Ge ₆ H ₁₄ , Ge ₇ H ₁₆ , Ge
Germanium hydride such as ₈ H ₁₈ , Ge ₉ H ₂₀ , and GeH
F ₃ , GeH ₂ F ₂ , GeH ₃ F, GeHCl ₃ , Ge
H ₂ Cl ₂ , GeH ₃ Cl, GeHBr ₃ , GeH ₂ B
r ₂ , GeH ₃ Br, GeHI ₃ , GeH ₂ I ₂ , Ge
Halides containing a hydrogen atom as one of the constituent elements, such as a hydrogenated germanium halide such as H ₃ I, GeF _4, GeC
l ₄ , GeBr ₄ , GeI ₄ , GeF ₂ , GeCl ₂ ,
Examples thereof include germanium compounds such as germanium halides such as GeBr ₂ and GeI ₂ .

【０２４４】炭素原子供給用の原料となる炭素原子含有
化合物としては、例えば炭素数１〜４の飽和炭化水素、
炭素数２〜４のエチレン系炭化水素、炭素数２〜３のア
セチレン系炭化水素等を挙げることができる。Examples of the carbon atom-containing compound serving as a raw material for supplying carbon atoms include saturated hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms,
Examples thereof include an ethylene hydrocarbon having 2 to 4 carbon atoms and an acetylene hydrocarbon having 2 to 3 carbon atoms.

【０２４５】具体的には、飽和炭化水素としては、メタ
ン（ＣＨ₄ ），エタン（Ｃ₂ Ｈ₆ ），プロパン（Ｃ₃ Ｈ
₈ ），ｎ−ブタン（ｎ−Ｃ₄ Ｈ₁₀），ペンタン（Ｃ₅ Ｈ
₁₂），エチレン系炭化水素としては、エチレン（Ｃ₂ Ｈ
₄ ），プロピレン（Ｃ₃ Ｈ₆），ブテン−１（Ｃ
₄ Ｈ₈ ），ブテン−２（Ｃ₄ Ｈ₈ ），イソブチレン（Ｃ
₄Ｈ₈ ），ペンテン（Ｃ₅ Ｈ₁₀），アセチレン系炭化水
素としては、アセチレン（Ｃ₂ Ｈ₂ ），メチルアセチレ
ン（Ｃ₃ Ｈ₄ ），ブチン（Ｃ₄ Ｈ₆ ）等を挙げることが
できる。Specifically, as the saturated hydrocarbon, methane (CH ₄ ), ethane (C ₂ H ₆ ), propane (C ₃ H
₈ ), n-butane (n-C ₄ H ₁₀ ), pentane (C ₅ H
₁₂ ), ethylene (C ₂ H)
_4), propylene (C ₃ H _6), butene -1 (C
₄ H ₈ ), butene-2 (C ₄ H ₈ ), isobutylene (C
₄ H _8), pentene (C ₅ H _10), as the acetylenic hydrocarbon, acetylene (C ₂ H _2), methylacetylene (C ₃ H _4), and the like can be given butyne (C ₄ H ₆₎ .

【０２４６】ＳｉとＣとＨとを構成原子とする原料ガス
としては、Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₄ 、Ｓｉ（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₄ 等の
ケイ化アルキルを挙げることができる。Examples of the source gas containing Si, C and H as constituent atoms include alkyl silicides such as Si (CH ₃ ) ₄ and Si (C ₂ H ₄ ) ₄ .

【０２４７】第III 族原子又は第Ｖ族原子の含有される
層を成膜するのにグロー放電を用いる場合、該層成膜用
の原料ガスとなる出発物質は、前記したシリコン原子用
の出発物質の中から適宜選択したものに、第III 族原子
又は第Ｖ族原子供給用の出発物質が加えられたものであ
る。そのような第III 族原子又は第Ｖ族原子供給用の出
発物質としては、第III 族原子又は第Ｖ族原子を構成原
子とするガス状態の物質又はガス化し得る物質をガス化
したものであれば、いずれのものであってもよい。When a glow discharge is used to form a layer containing Group III atoms or Group V atoms, the starting material serving as a source gas for forming the layer is the starting material for silicon atoms described above. A material selected as appropriate from the substances to which a starting material for supplying a Group III atom or a Group V atom is added. Such a starting material for supplying a Group III atom or a Group V atom may be a gaseous substance or a gasifiable substance having a Group III atom or a Group V atom as a constituent atom. Any one may be used.

【０２４８】本発明において第III 族原子供給用の出発
物質として有効に使用されるものとしては、具体的には
硼素原子供給用として、Ｂ₂ Ｈ₆ ，Ｂ₄ Ｈ₁₀，Ｂ
₅ Ｈ₉ ，Ｂ₅ Ｈ₁₁，Ｂ₆ Ｈ₁₀，Ｂ₆ Ｈ₁₂，Ｂ₆ Ｈ₁₄等の
水素化硼素、ＢＦ₃ ，ＢＣｌ₃ ，ＢＢr₃ 等のハロゲン
化硼素等を挙げることができるが、この他ＡｌＣｌ₃ ，
ＧａＣｌ₃ ，ＩｎＣｌ₃ ，ＴｌＣｌ₃ 等も挙げることが
できることができる。In the present invention, as a starting material for supplying group III atoms, specifically, for supplying boron atoms, B ₂ H ₆ , B ₄ H ₁₀ , B
_{5 H 9, B 5 H 11} , B 6 H 10, B 6 H 12, B 6 H 14 borohydride such as, but BF _3, BCl _3, may be mentioned BBr ₃ boron halide such as such, In addition, AlCl ₃ ,
GaCl ₃ , InCl ₃ , TlCl _{3 and the} like can also be mentioned.

【０２４９】本発明において第Ｖ族原子供給用の出発物
質として、有効に使用されるものとしては、具体的には
燐原子供給用として、ＰＨ₃ ，Ｐ₂ Ｈ₄ 等の水素化燐、
ＰＨ₄Ｉ，ＰＦ₃ ，ＰＦ₅ ，ＰＣｌ₃ ，ＰＣｌ₅ ，ＰＢ
ｒ₃ ，ＰＢｒ₅ ，ＰＩ₃ ，ＡｓＨ₃ ，ＡｓＦ₃ ，ＡｓＣ
ｌ₃ ，ＡｓＢｒ₃ ，ＡｓＦ₅ ，ＳｂＨ₃ ，ＳｂＦ₃ ，Ｓ
ｂＦ₅ ，ＳｂＣｌ₃ ，ＳｂＣｌ₅ ，ＢｉＨ₃ ，ＢｉＣｌ
₃ ，ＢｉＢｒ₃ ，Ｎ₂，ＮＨ₃ ，Ｈ₂ ＮＮＨ₂ ，Ｈ
Ｎ₃ ，ＮＨ₄ Ｎ₃ ，Ｆ₃ Ｎ，Ｆ₄ Ｎ₂ 等もあげることが
できる。In the present invention, as a starting material for supplying a group V atom, a substance effectively used is, for example, a hydrogenated phosphorus such as PH ₃ or P ₂ H ₄ for supplying a phosphorus atom.
PH ₄ I, PF ₃ , PF ₅ , PCl ₃ , PCl ₅ , PB
r ₃ , PBr ₅ , PI ₃ , AsH ₃ , AsF ₃ , AsC
l ₃ , AsBr ₃ , AsF ₅ , SbH ₃ , SbF ₃ , S
bF ₅ , SbCl ₃ , SbCl ₅ , BiH ₃ , BiCl
₃ , BiBr ₃ , N ₂ , NH ₃ , H ₂ NNH ₂ , H
N ₃ , NH ₄ N ₃ , F ₃ N, F ₄ N _{2 and the} like can also be mentioned.

【０２５０】本発明において、酸素原子供給用ガスとし
ては、酸素（Ｏ₂ ），オゾン（Ｏ₃），一酸化窒素（Ｎ
Ｏ），二酸化窒素（ＮＯ₂ ），一酸化二窒素（Ｎ
₂ Ｏ），三酸化二窒素（Ｎ₂ Ｏ₃ ），四酸化二窒素（Ｎ
₂ Ｏ₄ ），五酸化二窒素（Ｎ₂ Ｏ₅），三酸化窒素（Ｎ
Ｏ₃ ），シリコン原子（Ｓｉ）と酸素原子（Ｏ）と水素
原子（Ｈ）とを構成原子とする例えば、ジシロキサン
（Ｈ₃ ＳｉＯＳｉＨ₃ ），トリシロキサン（Ｈ₃ ＳｉＯ
ＳｉＨ₂ ＯＳｉＨ₃ ）等の低級シロキサン等を挙げるこ
とができる。In the present invention, oxygen (O ₂ ), ozone (O ₃ ), nitric oxide (N
O), nitrogen dioxide (NO ₂ ), nitrous oxide (N
₂ O), nitrous oxide (N ₂ O ₃ ), nitrous oxide (N
₂ O ₄ ), dinitrogen pentoxide (N ₂ O ₅ ), nitric oxide (N
O ₃ ), silicon atoms (Si), oxygen atoms (O), and hydrogen atoms (H) as constituent atoms, for example, disiloxane (H ₃ SiOSiH ₃ ), trisiloxane (H ₃ SiO
Lower siloxanes such as SiH ₂ OSiH ₃ ).

【０２５１】本発明において、窒素原子供給用ガスとし
ては、窒素（Ｎ₂ ），アンモニア（ＮＨ₃ ），ヒドラジ
ン（Ｈ₂ ＮＮＨ₂ ），アジ化水素（ＨＮ₃ ），アジ化ア
ンモニウム（ＮＨ₄ Ｎ₃ ）等のガス状の又はガス化し得
る窒素、窒素物及びアジ化物等の窒素化合物を挙げるこ
とができる。この他に、窒素原子の供給に加えて、ハロ
ゲン原子の供給も行えるという点から、三弗化窒素（Ｆ
₃ Ｎ），四弗化窒素（Ｆ₄ Ｎ₂ ）等のハロゲン化窒素化
合物を挙げることができる。In the present invention, nitrogen (N ₂ ), ammonia (NH ₃ ), hydrazine (H ₂ NNH ₂ ), hydrogen azide (HN ₃ ), and ammonium azide (NH ₄ N) Examples include gaseous or gasifiable nitrogen compounds such as ₃ ), and nitrogen compounds such as nitrogen compounds and azides. In addition to this, nitrogen trifluoride (F
₃ N), and halogenated nitrogen compounds such as tetrafluoride nitrogen (F ₄ N _2).

【０２５２】本発明に於いてII−VI族化合物半導体を形
成するために用いられる、周期律表第II族原子を含む化
合物としては、具体的にはＺｎ（ＣＨ₃ ）₂ 、Ｚｎ（Ｃ
₂ Ｈ₅ ）₂ 、Ｚｎ（ＯＣＨ₃ ）₂ 、Ｚｎ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）
₂ 、Ｃｄ（ＣＨ₃ ）₂ 、Ｃｄ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ 、Ｃｄ（Ｃ
Ｈ₃ ）₂ 、Ｃｄ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ 、Ｃｄ（Ｃ₃ Ｈ₇ ）₂、
Ｃｄ（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ 、Ｈｇ（ＣＨ₃ ）₂ 、Ｈｇ（Ｃ₂ Ｈ
₅ ）₂ 、Ｈｇ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ 、Ｈｇ〔（Ｃ≡Ｃ（Ｃ₆ Ｈ
₅ ）〕₂ 等を挙げることができる。又周期律表第VI族原
子を含む化合物としては、具体的にはＮＯ、Ｎ₂ Ｏ、Ｃ
Ｏ₂ 、ＣＯ、Ｈ₂ Ｓ、ＳＣｌ₂ 、Ｓ₂ Ｃｌ₂ 、ＳＯＣｌ
₂ 、ＳｅＨ₂ 、ＳｅＣｌ₂ 、Ｓｅ₂ Ｂｒ₂ 、Ｓｅ（ＣＨ
₃ ）₂ 、Ｓｅ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ 、ＴｅＨ₂ 、Ｔｅ（Ｃ
Ｈ₃ ）₂ 、Ｔｅ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ 等を挙げることができ
る。勿論、これらの原料物質は１種のみ成らず２種以上
混合して使用することもできる。The compound containing a Group II atom of the periodic table, which is used for forming a Group II-VI compound semiconductor in the present invention, is specifically Zn (CH ₃ ) ₂ , Zn (C
_{2 H 5) 2, Zn (} OCH 3) 2, Zn (OC 2 H 5)
₂ , Cd (CH ₃ ) ₂ , Cd (C ₂ H ₅ ) ₂ , Cd (C
_{H 3) 2, Cd (C} 2 H 5) 2, Cd (C 3 H 7) 2,
Cd (C ₄ H ₉ ) ₂ , Hg (CH ₃ ) ₂ , Hg (C ₂ H
₅ ) ₂ , Hg (C ₆ H ₅ ) ₂ , Hg [(C≡C (C ₆ H
₅ )] ₂ etc. Examples of the compound containing a Group VI atom of the periodic table include NO, N ₂ O, C
O ₂ , CO, H ₂ S, SCl ₂ , S ₂ Cl ₂ , SOCl
_{2, SeH 2, SeCl 2,} Se 2 Br 2, Se (CH
₃ ) ₂ , Se (C ₂ H ₅ ) ₂ , TeH ₂ , Te (C
_{H 3) 2, Te (C} 2 H 5) may be mentioned _2. Of course, these raw materials may be used alone or in combination of two or more.

【０２５３】本発明に於いて形成されるII−VI族化合物
半導体を価電子制御するために用いられる価電子制御剤
としては、周期律表Ｉ、III 、IV、Ｖ族の原子を含む化
合物などを有効なものとして挙げることができる。具体
的には、Ｉ族原子を含むものとしては、ＬｉＣＨＬｉ
（ｓｅｃ−ＣＨｇ）、ＳＬｉＮ等が好適なものとして挙
げることができる。The valence electron controlling agent used for controlling the valence electrons of the II-VI group compound semiconductor formed in the present invention includes compounds containing atoms of groups I, III, IV and V of the periodic table. Can be listed as effective. Specifically, those containing a Group I atom include LiCHLi
(Sec-CHg), SLiN and the like can be mentioned as preferable ones.

【０２５４】又、III 族原子を含む化合物としては、Ｂ
Ｘ₃ 、Ｂ₂ Ｈ₆ 、Ｂ₄ Ｈ₁₀、Ｂ₅ Ｈ₉ 、Ｂ₅ Ｈ₁₁、Ｂ₆
Ｈ₁₀、Ｂ（ＣＨ₃ ）₃ 、Ｂ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ 、Ｂ₆ Ｈ₁₂、
ＡｌＸ₃ 、Ａｌ（ＣＨ₃ ）₂ Ｃｌ、Ａｌ（ＣＨ₃ ）₃ 、
Ａｌ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、Ａｌ（ＣＨ₃ ）Ｃｌ₂ 、Ａｌ（Ｃ
₂ Ｈ₅ ）₃ 、Ａｌ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、Ａｌ（ＣＨ₃ ）₃
Ｃｌ₂ 、Ａｌ（ｉ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ 、Ａｌ（ｉ−Ｃ
₃ Ｈ₇ ）₃ 、Ａｌ（Ｃ₃ Ｈ₇）₃ 、Ａｌ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）
₃ 、ＧａＸ₃ 、Ｇａ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、Ｇａ（ＯＣ
₂ Ｈ₅ ）₃ 、Ｇａ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）、Ｇａ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）
₃ 、Ｇａ（ＣＨ₃ ）₃ 、Ｇａ₂ Ｈ₆ 、ＧａＨ（Ｃ
₂ Ｈ₅ ）₂ 、Ｇａ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ 、
Ｉｎ（ＣＨ₃ ）₃ 、Ｉｎ（Ｃ₄ Ｈ₇ ）₃ 、Ｉｎ（Ｃ₄ Ｈ
₉ ）₃ 、Ｖ族原子を含む化合物としてはＮＨ₃ 、Ｈ
Ｎ₃ 、Ｎ₂ Ｈ₅ Ｎ₃ 、Ｎ₂ Ｈ₄ 、ＮＨ₄ Ｎ₃ 、ＰＸ₃ 、
Ｐ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、Ｐ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、Ｐ（Ｃ
₃ Ｈ₇ ）₃ 、Ｐ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₃、Ｐ（ＣＨ₃ ）₃ 、Ｐ
（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ 、Ｐ（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ 、Ｐ（ＯＣ
Ｈ₃ ）₃ 、Ｐ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、Ｐ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、
Ｐ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₃ 、Ｐ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₃ 、Ｐ（ＳＣ
Ｎ）₃ 、Ｐ₂ Ｈ₄ 、ＰＨ₃ 、ＡｓＨ、ＡｓＨ₃ 、Ａｓ
（ＯＣＨ₃ ）₃ 、Ａｓ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、Ａｓ（ＯＣ₃
Ｈ₇ ）₃ 、Ａｓ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₃、Ａｓ（ＣＨ₃ ）₃ 、
Ａｓ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₃ 、ＳｂＸ₃ 、Ｓｂ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
Ｓｂ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、Ｓｂ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₃ 、Ｓｂ
（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₃ 、Ｓｂ（ＣＨ₃ ）₃ 、Ｓｂ（Ｃ
₃ Ｈ₇ ）₃ 、Ｓｂ（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ 等を挙げることができ
る。〔但し、Ｘはハロゲン原子、具体的には、Ｆ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも一つを表す。〕勿
論、これらの原料物質は１種のみ成らず２種以上混合し
て使用することもできる。Compounds containing Group III atoms include B
_{X 3, B 2 H 6,} B 4 H 10, B 5 H 9, B 5 H 11, B 6
_{H 10, B (CH 3)} 3, B (C 2 H 5) 3, B 6 H 12,
AlX ₃ , Al (CH ₃ ) ₂ Cl, Al (CH ₃ ) ₃ ,
Al (OCH ₃ ) ₃ , Al (CH ₃ ) Cl ₂ , Al (C
_{2 H 5) 3, Al (} OC 2 H 5) 3, Al (CH 3) 3
Cl ₂ , Al (i-C ₄ H ₉ ) ₃ , Al (i-C
_{3 H 7) 3, Al (} C 3 H 7) 3, Al (OC 4 H 9)
₃ , GaX ₃ , Ga (OCH ₃ ) ₃ , Ga (OC
_{2 H 5) 3, Ga (} OC 3 H 7), Ga (OC 4 H 9)
₃ , Ga (CH ₃ ) ₃ , Ga ₂ H ₆ , GaH (C
_{2 H 5) 2, Ga (} OC 2 H 5) 3, (C 2 H 5) 2,
In (CH ₃ ) ₃ , In (C ₄ H ₇ ) ₃ , In (C ₄ H
₉ ) Compounds containing group ₃ and group V atoms include NH ₃ and H
N ₃ , N ₂ H ₅ N ₃ , N ₂ H ₄ , NH ₄ N ₃ , PX ₃ ,
P (OCH ₃ ) ₃ , P (OC ₂ H ₅ ) ₃ , P (C
_{3 H 7) 3, P (} OC 4 H 9) 3, P (CH 3) 3, P
(C ₂ H ₅ ) ₃ , P (C ₄ H ₉ ) ₃ , P (OC
_{H 3) 3, P (OC} 2 H 5) 3, P (OC 2 H 5) 3,
P (OC ₃ H ₇ ) ₃ , P (OC ₄ H ₉ ) ₃ , P (SC
N) ₃ , P ₂ H ₄ , PH ₃ , AsH, AsH ₃ , As
(OCH ₃ ) ₃ , As (OC ₂ H ₅ ) ₃ , As (OC _{3
H 7) 3, As (OC} 4 H 9) 3, As (CH 3) 3,
As (C ₆ H ₅ ) ₃ , SbX ₃ , Sb (OCH ₃ ) ₃ ,
Sb (OC ₂ H ₅ ) ₃ , Sb (OC ₃ H ₇ ) ₃ , Sb
(OC ₄ H ₉ ) ₃ , Sb (CH ₃ ) ₃ , Sb (C
_{3 H 7) 3, Sb (} C 4 H 9) can be given ₃ or the like. [However, X is a halogen atom, specifically, F, C
represents at least one selected from l, Br and I. Of course, these raw materials can be used alone or in combination of two or more.

【０２５５】本発明に於いて形成されるIII −Ｖ族化合
物半導体を価電子制御するために用いられる価電子制御
剤としては、周期律表II、IV、VI族の原子を含む化合物
などを有効なものとして挙げることができる。As the valence electron controlling agent used for controlling the valence electrons of the group III-V compound semiconductor formed in the present invention, compounds containing atoms of groups II, IV and VI of the periodic table are effective. Can be cited.

【０２５６】具体的には、II族原子を含む化合物として
は、Ｚｎ（ＣＨ₃ ）₂ 、Ｚｎ（Ｃ₂Ｈ₅ ）₂ 、Ｚｎ（Ｏ
ＣＨ₃ ）₂ 、Ｚｎ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ 、Ｃｄ（ＣＨ₃ ）₂ 、
Ｃｄ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ 、Ｃｄ（Ｃ₃ Ｈ₇ ）₂ 、Ｃｄ（Ｃ₄
Ｈ₉ ）₂ 、Ｈｇ（ＣＨ₃ ）₂、Ｈｇ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ 、Ｈ
ｇ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ 、Ｈｇ〔Ｃ≡Ｃ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）〕₂ 等を
有効なものとして挙げることができる。又、VI族原子を
含む化合物としては、ＮＯ、Ｎ₂ Ｏ、ＣＯ₂ 、ＣＯ、Ｈ
₂ Ｓ、ＳＣｌ₂ 、Ｓ₂ Ｃｌ₂ 、ＳＯＣｌ₂ 、ＳｅＨ₂ 、
ＳｅＣｌ₂ 、Ｓｅ₂ Ｂｒ₂ 、Ｓｅ（ＣＨ₃ ）₂ 、Ｓｅ
（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ 、ＴｅＨ₂ 、Ｔｅ（ＣＨ₃ ）₂ 、Ｔｅ
（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ 等を挙げることができる。勿論、これら
の原料物質は１種のみ成らず２種以上混合して使用する
こともできる。更にIV族原子を含む化合物としては前述
した化合物を挙げることができる。Specifically, compounds containing Group II atoms include Zn (CH ₃ ) ₂ , Zn (C ₂ H ₅ ) ₂ and Zn (O
CH ₃ ) ₂ , Zn (C ₂ H ₅ ) ₂ , Cd (CH ₃ ) ₂ ,
Cd (C ₂ H ₅ ) ₂ , Cd (C ₃ H ₇ ) ₂ , Cd (C _{4
H 9) 2, Hg (CH} 3) 2, Hg (C 2 H 5) 2, H
g (C ₆ H ₅ ) ₂ , Hg [C≡C (C ₆ H ₅ )] _{2 and the} like can be mentioned as effective ones. Compounds containing Group VI atoms include NO, N ₂ O, CO ₂ , CO, H
₂ S, SCl ₂ , S ₂ Cl ₂ , SOCl ₂ , SeH ₂ ,
SeCl ₂ , Se ₂ Br ₂ , Se (CH ₃ ) ₂ , Se
(C ₂ H ₅ ) ₂ , TeH ₂ , Te (CH ₃ ) ₂ , Te
(C ₂ H ₅ ) _{2 and the} like. Of course, these raw materials may be used alone or in combination of two or more. Further, examples of the compound containing a group IV atom include the compounds described above.

【０２５７】本発明において前述した原料化合物はＨ
ｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎ、などの希ガス、及
び、Ｈ₂ 、ＨＦ、ＨＣｌ等の希釈ガスと混合して導入さ
れても良い。In the present invention, the starting compound described above is H
It may be introduced as a mixture with a rare gas such as e, Ne, Ar, Kr, Xe, and Rn, and a diluent gas such as H ₂ , HF, and HCl.

【０２５８】本発明において配設されるガス導入手段を
構成する材質としてはマイクロ波プラズマ中で損傷を受
けることがないものが好適に用いられる。具体的には、
ステレンススチール、ニッケル、チタン、ニオブ、タン
タル、タングステン、バナジウム、モリブデン等耐熱性
金属及び、これらをアルミナ、窒化ケイ素、石英等のセ
ラミック上に溶射処理等したもの、そしてアルミナ、窒
化ケイ素、石英等のセラミックス単体、及び、複合体で
構成されるもの等を挙げることができる。As a material constituting the gas introducing means provided in the present invention, a material which is not damaged in microwave plasma is preferably used. In particular,
Heat resistant metals such as stainless steel, nickel, titanium, niobium, tantalum, tungsten, vanadium, molybdenum, and those obtained by spraying these on ceramics such as alumina, silicon nitride, and quartz; and alumina, silicon nitride, and quartz Examples include a ceramic simple substance and a composite material.

【０２５９】上述した本発明の光起電力素子を連続的に
製作する装置を用いて、光起電力素子を成膜することに
より、前述の諸問題を解決するとともに前述の諸要素を
満たし、連続して移動する帯状部材上に、高品質で優れ
た均一性を有し、欠陥の少ない光起電力素子を形成する
ことができる。By forming a photovoltaic element using the above-described apparatus for continuously manufacturing a photovoltaic element of the present invention, the above-mentioned problems can be solved and the above-mentioned elements can be satisfied. Thus, a photovoltaic element having high quality, excellent uniformity, and few defects can be formed on the belt-shaped member that moves.

【０２６０】[0260]

【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらによって何等限定されるものでは
ない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto.

【０２６１】実施例１ 図１（ａ）に示す構成を有するａ−Ｓｉ：Ｈ光起電力素
子、具体的には、図１１に示すａ−Ｓｉ：Ｈ光起電力素
子を以下に説明するように製造した。Example 1 An a-Si: H photovoltaic device having the structure shown in FIG. 1A, specifically, an a-Si: H photovoltaic device shown in FIG. 11 will be described below. Manufactured.

【０２６２】各々の半導体層を形成するための原料ガス
は、ＳｉＨ₄ （純度９９．９９９％）ガス、ＧｅＨ
₄ （純度９９．９９９％）ガス、Ｈ₂ （純度９９．９９
９９％）ガス、Ｈ₂ ガスで１％に希釈されたＰＨ₃ ガス
（以下「ＰＨ₃ ／Ｈ₂ （１％）ガス」と略記する）、Ｈ
₂ ガスで１％に希釈されたＢＦ₃ ガス（以下「ＢＦ₃ ／
Ｈ₂ （１％）ガス」と略記する）である。The source gas for forming each semiconductor layer is SiH ₄ (purity 99.999%) gas, GeH
₄ (purity 99.999%) gas, H ₂ (purity 99.99%)
99%) gas, PH ₃ gas diluted to 1% with H ₂ gas (hereinafter abbreviated as “PH ₃ / H ₂ (1%) gas”), H
BF ₃ gas diluted to 1% with _two gases (hereinafter “BF ₃ /
H ₂ (1%) gas ”.

【０２６３】また、作製された光起電力素子に対して、
ソーラーシミュレーター（山下電装、ＹＳＳ−１５０）
を用いて疑似太陽光（ＡＭ−１．５、１００ｍＷ／ｃｍ
² ）照射の下で各々電流−電圧特性を測定し光電変換効
率を求めた。Further, with respect to the manufactured photovoltaic element,
Solar simulator (Yamashita Denso, YSS-150)
Simulated sunlight (AM-1.5, 100 mW / cm
² ) The current-voltage characteristics were measured under irradiation to determine the photoelectric conversion efficiency.

【０２６４】加えて、同じ形状を有する小面積の光起電
力素子を２５個形成して、該光起電力素子の光電変換効
率のばらつきを調べた。In addition, 25 small-area photovoltaic elements having the same shape were formed, and the variation in photoelectric conversion efficiency of the photovoltaic elements was examined.

【０２６５】又は、同様の実験を１０回繰り返して行な
い、光起電力素子の光電変換効率のばらつきを調べた。Alternatively, the same experiment was repeated 10 times, and the variation in photoelectric conversion efficiency of the photovoltaic element was examined.

【０２６６】図６に示した作製装置を用いて、光起電力
素子を連続的に作製した。Using the manufacturing apparatus shown in FIG. 6, photovoltaic elements were continuously manufactured.

【０２６７】まず、基板送り出し機構を有する真空容器
２３０１に、十分に脱脂、洗浄を行ない、下部電極とし
て、スパッタリング法により、銀薄膜を１００ｎｍ、Ｚ
ｎＯ薄膜を１μｍ蒸着してあるＳＵＳ４３０ＢＡ製帯状
部材２１５０（幅１２０ｍｍ×長さ２００ｍ×厚さ０．
１３ｍｍ）の巻きつけられたボビン２３０３をセット
し、該帯状部材２１５０をガスゲート、第１の導電型層
成膜用の真空容器２１００ｎ、ｉ型層成膜用の真空容器
２１００、第２の導電型層成膜用の真空容器２１００ｐ
を介して、帯状部材巻き取り機構を有する真空容器２３
０２まで通し、たるみのない程度に張力調整を行なっ
た。First, a vacuum vessel 2301 having a substrate sending-out mechanism is sufficiently degreased and washed, and a silver thin film having a thickness of 100 nm and a thickness of
A SUS430BA band-shaped member 2150 (120 mm wide × 200 m long × 0.1 mm thick) on which a 1 μm nO thin film is deposited.
13 mm), and the band-shaped member 2150 is set as a gas gate, a vacuum container 2100n for forming a first conductive layer, a vacuum container 2100 for forming an i-type layer, and a second conductive type. Vacuum container 2100p for layer deposition
Via a vacuum container 23 having a belt-like member winding mechanism
02, and the tension was adjusted so that there was no slack.

【０２６８】そこで、各真空容器２３０１、２１００
ｎ、２１００、２１００ｐ、２３０２を不図示の真空ポ
ンプで１×１０^-6Ｔｏｒｒ以下まで真空引きした。Therefore, each of the vacuum vessels 2301, 2100
n, 2100, 2100p, and 2302 were evacuated to 1 × 10 ⁻⁶ Torr or less using a vacuum pump (not shown).

【０２６９】次に、ガスゲート２１２９ｎ、２１２９、
２１３０、２１２９ｐにゲートガス導入管２１３１ｎ、
２１３１、２１３２、２１３１ｐよりゲートガスとして
Ｈ₂を各々７００ｓｃｃｍ流し、加熱用赤外線ランプ２
１２４ｎ、２１２４、２１２４ｐにより、帯状部材２１
５０を、各々３５０℃に加熱する。そして、ガス導入手
段２１１４ｎより、ＳｉＨ₄ ガスを２０ｓｃｃｍ、ＰＨ
₃ ／Ｈ₂ （１％）ガスを２００ｓｃｃｍ、Ｈ₂ ガスを２
００ｓｃｃｍ、ガス導入手段２１１４、２１１５、２１
１６より、それぞれＳｉＨ₄ ガスを２００ｓｃｃｍ、Ｈ
₂ ガスを２００ｓｃｃｍ、ガス導入手段２１１４ｐよ
り、ＳｉＨ₄ ガスを３０ｓｃｃｍ、ＢＦ₃／Ｈ₂ （１
％）ガスを５０ｓｃｃｍ、Ｈ₂ ガスを２５０ｓｃｃｍ導
入した。真空容器２１００ｎ内の圧力は、３０ｍＴｏｒ
ｒとなるように圧力計（不図示）を見ながらスロットル
バルブ２１２７ｎの開口を調整した。真空容器２１００
内の圧力は、６ｍＴｏｒｒとなるように圧力計（不図
示）を見ながらスロットルバルブ２１２７の開口を調整
した。真空容器２１００ｐ内の圧力は、３０ｍＴｏｒｒ
となるように圧力計（不図示）を見ながらスロットルバ
ルブ２１２７ｐの開口を調節した。Next, the gas gates 2129n, 2129,
2130, 2129p, gate gas introduction pipe 2131n,
Each flow 700sccm of H ₂ as gate gas from 2131,2132,2131P, heating infrared lamps 2
124n, 2124, 2124p, the band-shaped member 21
50 are each heated to 350 ° C. Then, the SiH ₄ gas is supplied at a flow rate of 20 sccm and PH from the gas introduction means 2114n.
₃ / H ₂ (1%) gas 200 sccm, H ₂ gas 2
00 sccm, gas introduction means 2114, 2115, 21
16, SiH ₄ gas was supplied at 200 sccm and H
₂ gas: 200 sccm, SiH ₄ gas: 30 sccm, BF ₃ / H ₂ (1
%) Gas and 50 sccm of H ₂ gas were introduced. The pressure in the vacuum vessel 2100n is 30 mTorr
The opening of the throttle valve 2127n was adjusted while watching the pressure gauge (not shown) so as to obtain r. Vacuum container 2100
The opening of the throttle valve 2127 was adjusted while watching the pressure gauge (not shown) so that the internal pressure became 6 mTorr. The pressure in the vacuum vessel 2100p is 30 mTorr
The opening of the throttle valve 2127p was adjusted while watching the pressure gauge (not shown) so that

【０２７０】その後、マイクロ波電力をアプリケータ２
１０５ｎ、２１０５、２１０６、２１０７、２１０５ｐ
に電力を導入し、それぞれマイクロ波透過性部材２１０
８ｎ、２１０８、２１０９、２１１０、２１０８ｐを通
じて、マイクロ波電力を１０００Ｗ、３００Ｗ、３００
Ｗ、３００Ｗ、１０００Ｗ導入し、次に、帯状部材２１
５０を図中の矢印の方向に搬送させ、帯状部材上に第１
の導電型層、ｉ型層、第２の導電型層を成膜した。Then, the microwave power is applied to the applicator 2
105n, 2105, 2106, 2107, 2105p
Power is introduced to each of the microwave permeable members 210
8n, 2108, 2109, 2110, and 2108p, the microwave power is increased to 1000 W, 300 W, and 300 W.
W, 300 W, and 1000 W are introduced, and then the belt-like member 21
50 is transported in the direction of the arrow in the figure, and the first
, An i-type layer, and a second conductivity type layer were formed.

【０２７１】又、ｉ型層を形成する際に、図６に示すよ
うにメッシュ２１３５、２１３６を真空容器２１００内
に配設した。In forming the i-type layer, meshes 2135 and 2136 were provided in the vacuum vessel 2100 as shown in FIG.

【０２７２】次に、第２の導電型層上に、透明電極とし
て、ＩＴＯ（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ＋ＳｎＯ₂）を真空蒸着にて２
７０ｎｍ蒸着し、さらに集電電極として、Ａｌを真空蒸
着にて２μｍ蒸着し、光起電力素子を得た（素子Ｎｏ．
実１０）。Next, ITO (In ₂ O ₃ + SnO ₂ ) was formed as a transparent electrode on the second conductivity type layer by vacuum evaporation.
70 nm was vapor-deposited, and Al was vapor-deposited at 2 μm as a current collecting electrode to obtain a photovoltaic element (element No. 1).
Actual 10).

【０２７３】尚、光起電力素子の作製条件を表１に示
す。Table 1 shows the conditions for producing the photovoltaic element.

【０２７４】[0274]

【表１】 比較例１ ｉ型層を形成する際に、図４に示すような真空容器２１
００内のメッシュ２１３５、２１３６を取り外して、そ
の他の作製条件は、実施例１と同様にした（素子Ｎｏ．
比１０）。[Table 1] Comparative Example 1 When forming an i-type layer, a vacuum vessel 21 as shown in FIG.
00, the meshes 2135 and 2136 were removed, and the other manufacturing conditions were the same as in Example 1 (element No. 1).
Ratio 10).

【０２７５】実施例２ 実施例１において同様にｉ型層を形成する際に、図４に
示すように真空容器２１００内にメッシュ２１３５及
び、２１３６を配設しさらに導電性部材（不図示）でこ
れらのメッシュと帯状部材を同電位に保持した以外は、
実施例１と同じ作製条件で、帯状部材上に、下部電極、
第１の導電型層、ｉ型層、第２の導電型層、透明電極、
集電電極を形成して光起電力素子を得た（素子Ｎｏ．実
１１）。Embodiment 2 When forming an i-type layer in the same manner as in Embodiment 1, meshes 2135 and 2136 are provided in a vacuum vessel 2100 as shown in FIG. Except for keeping these meshes and strips at the same potential,
Under the same manufacturing conditions as in Example 1, a lower electrode,
A first conductivity type layer, an i-type layer, a second conductivity type layer, a transparent electrode,
A current collecting electrode was formed to obtain a photovoltaic element (element No. 11).

【０２７６】実施例１（素子Ｎｏ．実１０）、実施例２
（素子Ｎｏ．実１１）及び比較例１（素子Ｎｏ．比１
０）で作製した光起電力素子の光電変換効率、特性均一
性及び欠陥密度の評価を行なった。Example 1 (Element No. 10), Example 2
(Element No. 11) and Comparative Example 1 (element No. ratio 1)
The photoelectric conversion efficiency, the characteristic uniformity, and the defect density of the photovoltaic element manufactured in 0) were evaluated.

【０２７７】光電変換効率、特性均一性は、実施例１
（素子Ｎｏ．実１０）、実施例２（素子Ｎｏ．実１１）
及び比較例１（素子Ｎｏ．比１０）で作成した帯状部材
上の光起電力素子を、１０ｍおきに５ｃｍ角の面積で切
出し、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ² ）光照射下に
設置し、光電変換効率を測定して、その平均値及び、そ
のバラツキを評価した。実施例１（素子Ｎｏ．実１
０）、実施例２（素子Ｎｏ．実１１）の光起電力素子の
光電変換効率は比較例１（素子Ｎｏ．比１０）の光起電
力素子を基準にしてそれぞれ１．０５倍、１．０６倍と
ともに優れていることがわかった。又、比較例１（素子
Ｎｏ．比１０）の光起電力素子を基準にして、バラツキ
の大きさの逆数を求めた特性評価の結果を表２に示す。The photoelectric conversion efficiency and the characteristic uniformity were determined in Example 1.
(Element No. Ex. 10), Example 2 (Element No. Ex. 11)
And a photovoltaic element on the belt-shaped member prepared in Comparative Example 1 (element No. ratio: 10) was cut out at an area of 5 cm square every 10 m and placed under AM-1.5 (100 mW / cm ² ) light irradiation. Then, the photoelectric conversion efficiency was measured, and the average value and the variation were evaluated. Example 1 (Element No. Actual 1
0), the photoelectric conversion efficiency of the photovoltaic element of Example 2 (element No. 11) was 1.05 times as large as that of the photovoltaic element of Comparative Example 1 (element No. 10). It turned out that it was excellent with 06 times. Table 2 shows the results of the characteristic evaluation in which the reciprocal of the magnitude of the variation was determined based on the photovoltaic element of Comparative Example 1 (element number ratio 10).

【０２７８】欠陥密度は、実施例１（素子Ｎｏ．実１
０）、実施例２（素子Ｎｏ．実１１）及び比較例１（素
子Ｎｏ．比１０）で作成した帯状部材上の光起電力素子
の中央部５ｍの範囲を、５ｃｍ角の面積１００個切出
し、逆方向電流を測定することにより、各光起電力素子
の欠陥の有無を検出して、欠陥密度を評価した。比較例
１（素子Ｎｏ．比１０）の光起電力素子を基準にして、
欠陥の数の逆数を求めた特性評価の結果を表２に示す。The defect density was measured in Example 1 (element No. 1).
0), 100 areas of 5 cm square were cut out of the range of 5 m at the center of the photovoltaic element on the belt-shaped member prepared in Example 2 (element No. 11) and Comparative Example 1 (element No. 10). By measuring the reverse current, the presence or absence of a defect in each photovoltaic element was detected, and the defect density was evaluated. Based on the photovoltaic element of Comparative Example 1 (element number ratio 10),
Table 2 shows the results of the characteristic evaluation in which the reciprocal of the number of defects was obtained.

【０２７９】[0279]

【表２】 表２に示すように、比較例１（素子Ｎｏ．比１０）の光
起電力素子に対して、実施例１（素子Ｎｏ．実１０）及
び実施例２（素子Ｎｏ．実１１）の光起電力素子は、変
換効率、特性均一性及び欠陥密度のいずれにおいても優
れており、本発明の製作装置により成膜した光起電力素
子が、優れた特性を有することが判明し、本発明の効果
が実証された。[Table 2] As shown in Table 2, the photovoltaic elements of Example 1 (element No. 10) and Example 2 (element No. 11) were compared with the photovoltaic element of Comparative Example 1 (element No. 10). The power element is excellent in all of conversion efficiency, characteristic uniformity and defect density, and it has been found that the photovoltaic element formed by the manufacturing apparatus of the present invention has excellent characteristics, and the effect of the present invention Has been demonstrated.

【０２８０】実施例３ 図１２に示す、下部電極上に、第１の導電型層、ｉ型
層、第２の導電型層、第１の導電型層、ｉ型層、及び第
２の導電型層を２組のｐｉｎ接合を積層したタンデム型
の太陽電池を成膜した。２組のｐｉｎ接合を積層するた
めに図６に示した堆積膜形成装置の第２の導電型層成膜
用真空容器２１００ｐと真空容器２３０２の間に、第１
の導電型層成膜用真空容器２１００ｎ’、ｉ型層成膜用
真空容器２１００’、第２の導電型層成膜用真空容器２
１００ｐ’を各ガスゲートを介して接続した装置から構
成されている。Example 3 A first conductive type layer, an i-type layer, a second conductive type layer, a first conductive type layer, an i-type layer, and a second conductive type layer were formed on the lower electrode shown in FIG. A tandem-type solar cell in which two sets of pin junctions were stacked on a mold layer was formed. In order to stack two sets of pin junctions, the first conductive type layer forming vacuum container 2100p and the vacuum container 2302 of the deposition film forming apparatus shown in FIG.
Vacuum container 2100n 'for forming a conductive layer, vacuum container 2100' for forming an i-type layer, and vacuum container 2 for forming a second conductive layer
100p 'is constituted by a device connected via each gas gate.

【０２８１】第１のｐｉｎ接合は、アモルファスシリコ
ンゲルマニウムで、又第２のｐｉｎ接合はアモルファス
シリコンでそれぞれｉ層を構成している。作製条件は表
３にまとめてしるす。The first pin junction is made of amorphous silicon germanium, and the second pin junction is made of amorphous silicon to form an i-layer. The manufacturing conditions are summarized in Table 3.

【０２８２】なお、メッシュは、ｉ型層成膜用の真空容
器２１００、及び、２１００’にそれぞれ図４に示すよ
うにメッシュ２１３５、２１３６、２１３５’、２１３
６’を図のように配設した（素子Ｎｏ．実１２）。As shown in FIG. 4, meshes 2135, 2136, 2135 ', and 213 are provided in vacuum containers 2100 and 2100' for forming an i-type layer.
6 'was arranged as shown in the figure (element No. 12).

【０２８３】[0283]

【表３】 比較例２ 各々の層を形成する際に、図４、１１に示したメッシュ
を各層成膜用真空容器に配設せず、実施例３と同じ作製
条件で、タンデム型の光起電力素子を作成した（素子Ｎ
ｏ．比１１）。[Table 3] Comparative Example 2 When forming each layer, the mesh shown in FIGS. 4 and 11 was not provided in the vacuum vessel for film formation of each layer, and a tandem photovoltaic element was manufactured under the same manufacturing conditions as in Example 3. Created (Element N
o. Ratio 11).

【０２８４】実施例３（素子Ｎｏ．実１２）及び比較例
２（素子Ｎｏ．比１１）で作製した光起電力素子を、実
施例１と同様な方法で、光電変換効率、特性均一性及び
欠陥密度の測定を行なった。その結果を表４に示す。The photovoltaic elements produced in Example 3 (element No. actual 12) and comparative example 2 (element No. ratio 11) were subjected to photoelectric conversion efficiency, characteristic uniformity, The defect density was measured. Table 4 shows the results.

【０２８５】[0285]

【表４】 実施例３（素子Ｎｏ．実１２）の光起電力素子の光電変
換効率は比較例２（素子Ｎｏ．比１１）の光起電力素子
を基準にして１．０７倍であり、優れていることがわか
った。又、特性均一性及び、欠陥密度の測定の結果、比
較例２（素子Ｎｏ．比１１）の光起電力素子に対して、
実施例３（素子Ｎｏ．実１２）の光起電力素子は、特性
均一性が１．２２倍、欠陥密度が１．２５倍良く、本発
明により成膜した光起電力素子が、優れた特性を有する
ことが判明し、本発明の効果が実証された。[Table 4] The photoelectric conversion efficiency of the photovoltaic element of Example 3 (element No. actual 12) is 1.07 times that of the photovoltaic element of Comparative Example 2 (element No. ratio 11), which is excellent. I understood. In addition, as a result of the measurement of the characteristic uniformity and the defect density, the photovoltaic element of Comparative Example 2 (element No. ratio 11)
The photovoltaic element of Example 3 (element No. 12) has a characteristic uniformity of 1.22 times and a defect density of 1.25 times better, and the photovoltaic element formed according to the present invention has excellent characteristics. And the effect of the present invention was demonstrated.

【０２８６】実施例４ 図１３に示す、下部電極上に、第１の導電型層、ｉ型
層、第２の導電型層の３組のｐｉｎ接合を積層したトリ
プル型の光起電力素子を作製した。３組のｐｉｎ接合を
積層するために実施例３に示した堆積膜形成装置の第２
の導電型層成膜用の真空容器２１００ｐ’と真空容器２
３０２の間に、第１の導電型層成膜用の真空容器２１０
０ｎ''、ｉ型層成膜用の真空容器２１００ｐ''、第２の
導電型層成膜用の真空容器２１００ｐ''を各ガスゲート
を介して接続した装置から構成されている。第１のｐｉ
ｎ接合は、アモルファスシリコンゲルマニウムで、又第
２のｐｉｎ接合はアモルファスシリコンで、第３のｐｉ
ｎ接合は、アモルファスシリコンでそれぞれｉ層を構成
している。作製条件は表５にまとめてしるす。Example 4 A triple-type photovoltaic element shown in FIG. 13 in which three pin junctions of a first conductivity type layer, an i-type layer, and a second conductivity type layer were stacked on a lower electrode was used. Produced. In order to stack three sets of pin junctions, the second one of the deposited film forming apparatus shown in the third embodiment is used.
Vacuum container 2100p 'for forming a conductive type layer and vacuum container 2
Between 302, the vacuum container 210 for forming the first conductive type layer is formed.
0n ″, a vacuum container 2100p ″ for forming an i-type layer, and a device in which a vacuum container 2100p ″ for forming a second conductive layer is connected via respective gas gates. The first pi
The n-junction is amorphous silicon germanium, the second pin junction is amorphous silicon, and the third
The n-junction forms an i-layer with amorphous silicon. The manufacturing conditions are summarized in Table 5.

【０２８７】なお、メッシュは、ｉ型層成膜用真空容器
２１００にメッシュ２１３５、２１３６を、ｉ型層成膜
用真空容器２１００’にメッシュ２１３５’、２１３
６’を、ｉ型層成膜用真空容器２１００''にメッシュ２
１３５''、２１３６''をそれぞれにて配設した。The meshes 2135 and 2136 are provided in the i-type layer forming vacuum container 2100, and the meshes 2135 'and 213 are provided in the i-type layer forming vacuum container 2100'.
6 ′ is placed in a vacuum container 2100 ″ for i-type layer formation by mesh 2
135 ″ and 2136 ″ were respectively provided.

【０２８８】[0288]

【表５】 比較例３ 各々の層を形成する際に、実施例４に示したメッシュを
各ｉ型層成膜用真空容器に配設せず、その他の作製条件
は、実施例３と同一でトリプル型光起電力素子を作製し
た（素子Ｎｏ．比１２）。[Table 5] Comparative Example 3 When forming each layer, the mesh shown in Example 4 was not arranged in each i-type layer film forming vacuum vessel, and the other manufacturing conditions were the same as in Example 3 and the triple type light was used. An electromotive element was manufactured (element number ratio 12).

【０２８９】実施例４（素子Ｎｏ．実１３）及び比較例
３（素子Ｎｏ．比１２）で作製した光起電力素子を、実
施例１と同様な方法で、光電変換効率、特性均一性及び
欠陥密度の測定を行なった。その結果を表６に示す。The photovoltaic elements manufactured in Example 4 (Element No. 13) and Comparative Example 3 (Element No. 12) were subjected to photoelectric conversion efficiency, uniformity of characteristics and characteristics in the same manner as in Example 1. The defect density was measured. Table 6 shows the results.

【０２９０】[0290]

【表６】 実施例４（素子Ｎｏ．実１３）の光起電力素子の光電変
換効率は比較例３（素子Ｎｏ．比１２）の光起電力素子
を基準にて１．０８倍であり優れていることがわかっ
た。又、特性均一性及び、欠陥密度の測定の結果、比較
例３（素子Ｎｏ．比１２）の光起電力素子に対して、実
施例４（素子Ｎｏ．実１３）の光起電力素子は、特性均
一性が１．２５倍、欠陥密度が１．３５倍良く、本発明
により成膜した光起電力素子が、優れた特性を有するこ
とが判明し、本発明の効果が実証された。[Table 6] The photoelectric conversion efficiency of the photovoltaic element of Example 4 (element No. 13) was 1.08 times the reference value of the photovoltaic element of Comparative Example 3 (element No. 12), indicating that the photoelectric conversion efficiency was excellent. all right. Also, as a result of the measurement of the characteristic uniformity and the defect density, the photovoltaic element of Example 4 (element No. 13) was different from the photovoltaic element of comparative example 3 (element No. ratio 12). The property uniformity was 1.25 times better, the defect density was 1.35 times better, and the photovoltaic element formed according to the present invention was found to have excellent properties, demonstrating the effects of the present invention.

【０２９１】実施例５ 次に、帯状部材を搬送方向に湾曲させることで成膜空間
を形成する機能性堆積膜の成膜について説明する。Embodiment 5 Next, the formation of a functional deposition film in which a film-forming space is formed by bending a belt-like member in the transport direction will be described.

【０２９２】図８において２２１０（２１５０）は帯状
部材であり、支持・搬送用ローラー２２０２，２２０３
及び、支持、搬送用リング２２０４，２２０５によって
円柱状に湾曲した形状を保ちながら、図中矢印（→）方
向に搬送され、成膜空間２２１６を連続的に形成する。
２２０６ａ乃至２２０６ｅは帯状部材２２０１（２１５
０）を加熱又は、冷却するための温度制御機構であり、
それぞれ独立に温度制御がなされる。本装置でアプリケ
ータ２２０７、２２０８は一対対向して設けられてお
り、その先端部分にはマイクロ波透過性部材２２０９、
２２１０がそれぞれ設けられていて、又、方形導波管２
２１１，２２１２がそれぞれ支持・搬送用ローラーの中
心軸を含む面に対しその長辺を含む面が垂直とならない
よう、且つ、お互いに長辺を含む面が平行とならないよ
うに配設されている。なお、図８において、説明のため
にアプリケータ２２０７は支持・搬送用リング２２０４
から切り離された状態を示してあるが、堆積膜形成時に
は、図中矢印の方向に配設される。In FIG. 8, reference numeral 2210 (2150) denotes a belt-like member, and rollers 2202 and 2203 for supporting / transporting.
In addition, the film is conveyed in the direction of the arrow (→) in the figure while maintaining the columnar curved shape by the supporting and conveying rings 2204 and 2205 to form the film forming space 2216 continuously.
2206a to 2206e are band members 2201 (215
0) is a temperature control mechanism for heating or cooling;
Temperature control is performed independently of each other. The applicator 2207 and 2208 in the device is provided with a pair opposed, at its tip portion a microwave transmissive member 2209,
2210 are provided, and the rectangular waveguide 2
211 and 2122 are arranged such that the planes including the long sides thereof are not perpendicular to the planes including the center axis of the supporting / transporting rollers, and the planes including the long sides are not parallel to each other. . In FIG. 8, the applicator 2207 is a support / transport ring 2204 for explanation.
Although it is in a state of being separated from the substrate, it is arranged in the direction of the arrow in the figure when forming the deposited film.

【０２９３】２２１３ａ、２２１３ｂ、２２１３ｃはガ
ス導入手段であり、それぞれ不図示のガス供給設備によ
り原料ガスが成膜空間に導入される。支持・搬送用ロー
ラー２２０２、２２０３には、搬送速度検出機構、張力
検出調整機構（不図示）が内蔵され、帯状部材２２０１
（２１５０）の搬送速度を一定に保つとともに、その湾
曲形状が一定に保たれる。Reference numerals 2213a, 2213b, and 2213c denote gas introduction means, and a source gas is introduced into the film formation space by a gas supply facility (not shown). The supporting / transporting rollers 2202 and 2203 include a transport speed detecting mechanism and a tension detecting and adjusting mechanism (not shown).
The transport speed of (2150) is kept constant, and its curved shape is kept constant.

【０２９４】図１０は図８で説明した成膜空間を第１の
導電型層成膜用の真空容器２２００ｎ、ｉ型層成膜用の
真空容器２２００、第２の導電型層成膜用の真空容器２
２００ｐにそれぞれ適用して、機能性堆積膜を連続的に
成膜する装置である。帯状部材２２０１（２１５０）の
送り出し及び巻き取り用の真空容器２３０１及び、２３
０２には２３０３の帯状部材２１５０の送り出し用ボビ
ン、２３０４の帯状部材２１５０の巻き取り用ボビンが
配設されている。そして、図中矢印方向に帯状部材が搬
送される。もちろんこれは逆転させて搬送することもで
きる。又、真空容器２３０３，２３０４中には帯状部材
２２０１（２１５０）の表面保護用に用いられる合紙の
巻き取り、及び送り込み手段を配設しても良い。前記合
紙の材質としては、耐熱性樹脂であるポリイミド系、テ
フロン系及びグラスウール等が好適に用いられる。２３
０５，２３０６は張力調整及び帯状部材の位置出しを兼
ねた搬送用ローラーである。２３１４，２３１５は圧力
計、２３０９ｎ、２３０９、２３０９ｐ、２３０７、２
３０８はコンダクタンス調整用のスロットルバルブ、２
３２０ｎ、２３２０、２３２０ｂ、２３１０、２３１１
は排気管であり、それぞれ不図示の排気ポンプに接続さ
れている。２２１７、２２１８はそれぞれメッシュであ
る。FIG. 10 shows a case where the film formation space described in FIG. 8 is used for forming the first conductive type layer forming vacuum container 2200n, i-type layer forming vacuum container 2200, and second conductive type layer forming film. Vacuum container 2
This is an apparatus for continuously depositing a functional deposition film by applying to 200p. Vacuum containers 2301 and 23 for feeding and winding the belt-like member 2201 (2150)
02 is provided with a bobbin for sending out 2303 a band-like member 2150 and a bobbin for winding up a band-like member 2150 of 2304. Then, the belt-shaped member is transported in the direction of the arrow in the figure. Of course, this can be reversed and transported. In the vacuum containers 2303 and 2304, winding and feeding means for interleaving paper used for protecting the surface of the belt-like member 2201 (2150) may be provided. As the material of the interleaving paper, polyimide, Teflon, glass wool, or the like, which is a heat-resistant resin, is suitably used. 23
Reference numerals 05 and 2306 denote transport rollers that also serve to adjust the tension and position the belt-shaped member. 2314, 2315 are pressure gauges, 2309n, 2309, 2309p, 2307, 2
308 is a throttle valve for adjusting conductance, 2
320n, 2320, 2320b, 2310, 2311
Are exhaust pipes, each of which is connected to an exhaust pump (not shown). Reference numerals 2217 and 2218 denote meshes, respectively.

【０２９５】マイクロ波アプリケータは先に図７で説明
したものと同一のものである。The microwave applicator is the same as that described above with reference to FIG.

【０２９６】図９は成膜空間を帯状部材の幅方向から見
た図であり同図においてメッシュ２２１７，２２１８は
それぞれ帯状部材２１５０（２２０１）の成膜空間２２
１６の搬入側、搬出側に近接するように配設されてい
る。FIG. 9 is a view of the film-forming space viewed from the width direction of the belt-like member. In the same figure, meshes 2217 and 2218 indicate the film-forming space 22 of the belt-like member 2150 (2201), respectively.
It is arranged so as to be close to the 16 carry-in side and carry-out side.

【０２９７】図１０に示した装置を用いて、光起電力素
子を連続的に作製した。Using the apparatus shown in FIG. 10, photovoltaic elements were continuously manufactured.

【０２９８】まず、基板送り出し機構を有する真空容器
２３０１に、十分に脱脂、洗浄を行い、下部電極とし
て、スパッタリング法により、銀薄膜を１００ｎｍ、Ｚ
ｎＯ薄膜を１μｍ蒸着してあるＳＵＳ４３０ＢＡ製帯状
部材２１５０（幅１２０ｍｍ×長さ２００ｍ×厚さ０．
１３ｍｍ）の巻きつけられたボビン２３０３をセット
し、該帯状部材２２０１、ガスゲート、各層成膜用真空
容器２２００ｎ、２２００、２２００ｐを介して、帯状
部材巻き取り機構を有する真空容器２３０２まで通し、
たるみのない程度に張力調整を行った。First, a vacuum vessel 2301 having a substrate sending-out mechanism is sufficiently degreased and washed, and as a lower electrode, a silver thin film having a thickness of 100 nm
A SUS430BA band-shaped member 2150 (120 mm wide × 200 m long × 0.1 mm thick) on which a 1 μm nO thin film is deposited.
13 mm), and the wound bobbin 2303 is set and passed through the band-shaped member 2201, the gas gate, and the vacuum containers 2200n, 2200, and 2200p for forming each layer to a vacuum container 2302 having a band-shaped member winding mechanism.
The tension was adjusted to such an extent that there was no slack.

【０２９９】そこで、各真空容器２３０１、２３０２、
２２００ｎ、２２００、２２００ｐを不図示の真空ポン
プで１×１０^-6Ｔｏｒｒ以下まで真空引きした。Then, each of the vacuum vessels 2301, 2302,
2200n, 2200, and 2200p were evacuated to 1 × 10 ⁻⁶ Torr or less using a vacuum pump (not shown).

【０３００】次に、ガスゲートにゲートガス導入管２１
３１ｎ、２１３１、２１３２、２１３１ｐよりゲートガ
スとしてＨ₂ を各々７００ｓｃｃｍ流し、温度調整機構
２２０６ａ〜２２０６ｅにより、帯状部材２１５０を、
各々３５０℃、３５０℃、３００℃、に加熱そして、ガ
ス導入手段２２１３ｎよりＳｉＨ₄ ガスを４０ｓｃｃ
ｍ、ＰＨ₃ ／Ｈ₂ （１％）ガスを２００ｓｃｃｍ、Ｈ₂
ガスを４００ｓｃｃｍ、ガス導入手段管２２１３ａ、２
２１３ｂ、２２１３ｃより、トータルでＳｉＨ₄ガスを
４００ｓｃｃｍ、Ｈ₂ ガスを２００ｓｃｃｍ、ガス導入
手段２２１３ｐより、ＳｉＨ₄ ガスを２０ｓｃｃｍ、Ｂ
Ｆ₃ ／Ｈ₂ （１％）ガスを１００ｓｃｃｍ、Ｈ₂ ガスを
５００ｓｃｃｍ導入した。Next, the gate gas introduction pipe 21 is connected to the gas gate.
31n, flushed each 700sccm of H ₂ as gate gas from 2131,2132,2131P, the temperature adjustment mechanism 2206A～2206e, the belt-shaped member 2150,
Each 350 ° C., 350 ° C., 300 ° C., the heating and the, the SiH ₄ gas from the gas introduction means 2213n 40scc
m, PH ₃ / H ₂ (1%) gas at 200 sccm, H ₂
400 sccm of gas, gas introduction means pipes 2213a, 2213
213b and 2213c, a total of 400 sccm of SiH ₄ gas, 200 sccm of H ₂ gas, 20 sccm of SiH ₄ gas,
100 sccm of F ₃ / H ₂ (1%) gas and 500 sccm of H ₂ gas were introduced.

【０３０１】真空容器２２００ｎ内の圧力は、４０ｍＴ
ｏｒｒとなるように圧力計（不図示）を見ながらコンダ
クタンス調整用のスロットルバルブ２３０９ｎの開口を
調整した。真空容器２２００内の圧力は、５ｍＴｏｒｒ
となるように圧力計（不図示）を見ながらコンダクタン
スバルブ２３０５の開口を調整した。真空容器２２００
ｐ内の圧力は、４０ｍＴｏｒｒとなるように圧力計（不
図示）を見ながらスロットルバルブ２３０９ｐの開口を
調整した。そして、マイクロ波電力を各真空容器に接続
されたアプリケータ２２０７ｎ、２２０８ｎ、２２０
７、２２０８、２２０７ｐ、２２０８ｐに、マイクロ波
透過性部材を通して、それぞれマイクロ波電力を８００
Ｗ、８００Ｗ、５００Ｗ、５００Ｗ、８００Ｗ、８００
Ｗ導入した。The pressure in the vacuum vessel 2200n is 40 mT
The opening of the throttle valve 2309n for adjusting the conductance was adjusted while observing the pressure gauge (not shown) so that the pressure became orr. The pressure inside the vacuum vessel 2200 is 5 mTorr
The opening of the conductance valve 2305 was adjusted while looking at the pressure gauge (not shown) so that Vacuum container 2200
The opening of the throttle valve 2309p was adjusted while watching the pressure gauge (not shown) so that the pressure in p became 40 mTorr. Then, the microwave power is applied to the applicators 2207n, 2208n, and 220 connected to the respective vacuum vessels.
7, 2208, 2207p, and 2208p, respectively, through a microwave transmitting member, to supply microwave power of 800
W, 800W, 500W, 500W, 800W, 800
W was introduced.

【０３０２】次に、帯状部材２１５０を図中の矢印の方
向に搬送させ、帯状部材上に第１の導電型層、ｉ型層、
第２の導電型層を成膜した。Next, the belt-like member 2150 is transported in the direction of the arrow in the figure, and the first conductive type layer, the i-type layer,
A second conductivity type layer was formed.

【０３０３】次に、第２の導電型層上に、透明電極とし
て、ＩＴＯ（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ＋ＳｎＯ₂）を真空蒸着にて７
０ｎｍ蒸着し、さらに集電電極として、Ａｌを真空蒸着
にて２μｍ蒸着し、光起電力素子を得た（素子Ｎｏ．実
１４）。Next, ITO (In ₂ O ₃ + SnO ₂ ) was formed as a transparent electrode on the second conductivity type layer by vacuum evaporation.
0 nm was vapor-deposited, and Al was vapor-deposited at 2 μm as a current collecting electrode to obtain a photovoltaic element (element No. 14).

【０３０４】以上の、光起電力素子の作製条件を表７に
示す。Table 7 shows the conditions for manufacturing the photovoltaic element described above.

【０３０５】[0305]

【表７】 比較例４ ｉ型層を形成する際に、図８、９に示すような真空容器
２２００内のメッシュ２２１７、２２１８を取り外し
て、その他の作製条件は、実施例５と同一にした（素子
Ｎｏ．比１３）。[Table 7] Comparative Example 4 When forming the i-type layer, the meshes 2217 and 2218 in the vacuum vessel 2200 as shown in FIGS. 8 and 9 were removed, and the other manufacturing conditions were the same as in Example 5 (element No. 5). Ratio 13).

【０３０６】実施例６ 比較例４においてｉ型層を形成する際に、図８，９に示
すように真空容器２２００内にメッシュ２２１７、２２
１８を配設し、さらにこれらのメッシュを導電性部材
（不図示）により同電位とした以外は、実施例５と同じ
成膜条件で、帯状部材上に、下部電極、第１の導電型
層、ｉ型層、第２の導電型層、透明電極、集電電極を形
成して光起電力素子を得た（素子Ｎｏ．実１５）。Example 6 In forming an i-type layer in Comparative Example 4, meshes 2217 and 222 were placed in a vacuum vessel 2200 as shown in FIGS.
18 and a lower electrode, a first conductivity type layer on the belt-like member under the same film forming conditions as in Example 5 except that these meshes were made to have the same potential by a conductive member (not shown). , An i-type layer, a second conductivity type layer, a transparent electrode, and a collecting electrode were formed to obtain a photovoltaic element (element No. 15).

【０３０７】実施例５（素子Ｎｏ．実１４）、実施例６
（素子Ｎｏ．実１５）及び比較例４（素子Ｎｏ．比１
３）で作製した光起電力素子の光電変換効率、特性均一
性及び欠陥密度の評価を行なった。Example 5 (Element No. 14), Example 6
(Element No. 15) and Comparative Example 4 (Element No. ratio 1)
The photoelectric conversion efficiency, characteristic uniformity, and defect density of the photovoltaic device manufactured in 3) were evaluated.

【０３０８】特性均一性は、実施例５（素子Ｎｏ．実１
４）、実施例６（素子Ｎｏ．実１５）及び比較例４（素
子Ｎｏ．比１３）で作製した帯状部材上の光起電力素子
を、１０ｍおきに５ｃｍ角の面積で切出し、ＡＭ−１．
５（１００ｍＷ／ｃｍ² ）光照射下に設置し、光電変換
効率を測定して平均を求め、又、その光電変換効率のバ
ラツキを評価した。The uniformity of the characteristics was determined in Example 5 (element No. 1).
4), the photovoltaic elements on the belt-shaped member prepared in Example 6 (element No. 15) and Comparative Example 4 (element No. ratio 13) were cut out every 10 m with an area of 5 cm square, and AM-1 .
5 (100 mW / cm ² ) light irradiation, the photoelectric conversion efficiency was measured and averaged, and the variation of the photoelectric conversion efficiency was evaluated.

【０３０９】実施例５（素子Ｎｏ．実１４）、実施例６
（素子Ｎｏ．実１５）の光起電力素子の光電変換効率は
比較例４（素子Ｎｏ．比１３）の光起電力素子を基準に
してそれぞれ１．０６倍及び、１．０７倍であり優れて
いることがわかった。Example 5 (Element No. 14), Example 6
The photoelectric conversion efficiency of the photovoltaic element of (Element No. 15) is 1.06 times and 1.07 times, respectively, based on the photovoltaic element of Comparative Example 4 (Element No. 13), which is excellent. I understood that.

【０３１０】又、比較例４（素子Ｎｏ．比１３）の光起
電力素子を基準にして、バラツキの大きさの逆数である
特性均一性を求めた特性評価の結果を表８に示す。Table 8 shows the results of the characteristic evaluation in which the characteristic uniformity, which is the reciprocal of the variation, was determined based on the photovoltaic element of Comparative Example 4 (element No. ratio 13).

【０３１１】欠陥密度は、実施例５（素子Ｎｏ．実１
４）、実施例６（素子Ｎｏ．実１５）及び比較例４（素
子Ｎｏ．比１３）で作製した帯状部材上の光起電力素子
の中央部５ｍの範囲を、５ｃｍ角の面積１００個切出
し、逆方向電流を測定することにより、各光起電力素子
の欠陥の有無を検出して、欠陥密度を評価した。比較例
４（素子Ｎｏ．比１３）の光起電力素子を基準にして、
欠陥の数の逆数を求めた特性評価の結果を表８に示す。The defect density was measured in Example 5 (element No. 1).
4) A 100-cm area of 5 cm square was cut out from the central part 5 m of the photovoltaic element on the belt-shaped member produced in Example 6 (Element No. 15) and Comparative Example 4 (Element No. 13). By measuring the reverse current, the presence or absence of a defect in each photovoltaic element was detected, and the defect density was evaluated. Based on the photovoltaic element of Comparative Example 4 (element number ratio 13),
Table 8 shows the results of the characteristic evaluation in which the reciprocal of the number of defects was obtained.

【０３１２】[0312]

【表８】 表８に示すように、比較例４（素子Ｎｏ．比１３）の光
起電力素子に対して、実施例５（素子Ｎｏ．実１４）及
び実施例６（素子Ｎｏ．実１５）の光起電力素子は、特
性均一性及び欠陥密度のいずれにおいても優れており、
本発明により成膜した光起電力素子が、優れた特性を有
することが判明し、本発明の効果が実証された。[Table 8] As shown in Table 8, with respect to the photovoltaic elements of Comparative Example 4 (element No. ratio 13), the photovoltaic elements of Example 5 (element No. 14) and Example 6 (element No. 15) were compared. Power elements are excellent in both property uniformity and defect density,
The photovoltaic element formed according to the present invention was found to have excellent characteristics, and the effect of the present invention was demonstrated.

【０３１３】実施例７ 図１６に示した本発明作製装置により光起電力素子を連
続的に作製した。Example 7 Photovoltaic elements were continuously manufactured by the manufacturing apparatus of the present invention shown in FIG.

【０３１４】まず、基板送り出し機構を有する真空容器
３３１０に、十分に脱脂、洗浄を行い、下部電極とし
て、スパッタリング法により、銀薄膜を１００ｎｍ、Ｚ
ｎＯ薄膜を１μｍ蒸着してあるＳＵＳ４３０ＢＡ製帯状
部材３１５０（幅１２０ｍｍ×長さ２００ｍ×厚さ０．
１３ｍｍ）の巻きつけられたボビン３３０３をセット
し、該帯状部材３１５０をガスゲート、第１の導電型層
成膜用の真空容器３１００ｎ’、ｉ型層成膜用の真空容
器３１００、第２の導電型層成膜用の真空容器３１００
ｐを介して、帯状部材巻き取り機構を有する真空容器３
３０２まで通し、たるみのない程度に張力調整を行っ
た。First, a vacuum vessel 3310 having a substrate sending-out mechanism is sufficiently degreased and washed, and as a lower electrode, a silver thin film having a thickness of 100 nm
A SUS430BA band member 3150 (width 120 mm × length 200 m × thickness 0.1 mm) on which a 1 μm nO thin film is deposited.
13mm), and the band-shaped member 3150 is set as a gas gate, a vacuum container 3100n 'for forming a first conductive type layer, a vacuum container 3100 for forming an i-type layer, and a second conductive member. Vacuum container 3100 for forming mold layer
Vacuum container 3 having a belt-like member winding mechanism via p
Through the passage to 302, the tension was adjusted to the extent that there was no slack.

【０３１５】そこで、各真空容器３３０１，３１００
ｎ，３１００，３１００ｐ，３３０２を不図示の真空ポ
ンプで１×１０^-6Ｔｏｒｒ以下まで真空引きした。Therefore, each of the vacuum vessels 3301, 3100
n, 3100, 3100p, and 3302 were evacuated to 1 × 10 ⁻⁶ Torr or less using a vacuum pump (not shown).

【０３１６】次に、ガスゲート３１２９ｎ，３１２９，
３１３０，３１２９ｐにゲートガス導入管３１３１ｎ，
３１３１，３１３２，３１３１ｐよりゲートガスとして
Ｈ₂を各々７００ｓｃｃｍ流し、加熱用赤外線ランプ３
１２４ｎ，３１２４，３１２４ｐにより、帯状部材３１
５０を、各々３５０℃に加熱する。そして、ガス導入手
段３１１４ｎより、ＳｉＨ₄ ガスを２０ｓｃｃｍ、ＰＨ
₃ ／Ｈ₂ （１％）ガスを２００ｓｃｃｍ、Ｈ₂ ガスを２
００ｓｃｃｍ、ガス導入手段３１１４，３１１５，３１
１６より、それぞれＳｉＨ₄ ガスを２００ｓｃｃｍ、Ｈ
₂ ガスを２００ｓｃｃｍ、ガス導入手段３１１４ｐよ
り、ＳｉＨ₄ ガスを３０ｓｃｃｍ、ＢＦ₃ ／Ｈ₂ （１
％）ガスを５０ｓｃｃｍ、Ｈ₂ ガスを２５０ｓｃｃｍ導
入した。真空容器３１００ｎ内の圧力は、３０ｍＴｏｒ
ｒとなるように圧力計（不図示）を見ながらスロットル
バルブ３１２７ｎの開口を調整した。真空容器３１００
内の圧力は、６ｍＴｏｒｒとなるように圧力計（不図
示）を見ながらスロットルバルブ３１２７の開口を調整
した。真空容器３１００ｐ内の圧力は、３０ｍＴｏｒｒ
となるように圧力計（不図示）を見ながらスロットルバ
ルブ３１２７ｐの開口を調整した。Next, the gas gates 3129n, 3129,
Gate gas inlet pipe 3131n at 3130, 3129p,
700 sccm of H ₂ is flowed from 3131, 3132, 3131p as a gate gas, respectively.
124n, 3124, and 3124p, the band-shaped member 31
50 are each heated to 350 ° C. Then, the SiH ₄ gas is supplied at a flow rate of 20 sccm and PH
₃ / H ₂ (1%) gas 200 sccm, H ₂ gas 2
00 sccm, gas introduction means 3114, 3115, 31
16, SiH ₄ gas was supplied at 200 sccm and H
₂ gas: 200 sccm, SiH ₄ gas: 30 sccm, BF ₃ / H ₂ (1
%) Gas and 50 sccm of H ₂ gas were introduced. The pressure in the vacuum vessel 3100n is 30 mTorr
The opening of the throttle valve 3127n was adjusted while watching the pressure gauge (not shown) so that the pressure became r. Vacuum container 3100
The opening of the throttle valve 3127 was adjusted while watching the pressure gauge (not shown) so that the internal pressure became 6 mTorr. The pressure in the vacuum container 3100p is 30 mTorr
The opening of the throttle valve 3127p was adjusted while looking at the pressure gauge (not shown) so that

【０３１７】その後、マイクロ波電力をアプリケータ３
１０５ｎ，３１０５，３１０６，３１０７，３１０５ｐ
に電力を導入し、それぞれマイクロ波透過性部材３１０
８ｎ，３１０８，３１０９，３１１０，３１０８ｐを通
じて、マイクロ波電力を１０００Ｗ，３００Ｗ，３００
Ｗ，３００Ｗ，１０００Ｗ導入し、次に、帯状部材３１
５０を図中の矢印の方向に搬送させ、帯状部材上に第１
の導電型層、ｉ型層、第２の導電型層を成膜した。Thereafter, the microwave power is applied to the applicator 3
105n, 3105, 3106, 3107, 3105p
Power is introduced to each of the microwave permeable members 310
8n, 3108, 3109, 3110, and 3108p, microwave power of 1000 W, 300 W, 300 W
W, 300W and 1000W are introduced, and then the belt-like member 31
50 is transported in the direction of the arrow in the figure, and the first
, An i-type layer, and a second conductivity type layer were formed.

【０３１８】又、ｎ型層を形成する際に、図１５に示す
ように真空容器３１００ｎ内にメッシュ３１３３ｎを配
設した。When forming the n-type layer, a mesh 3133n was provided in a vacuum vessel 3100n as shown in FIG.

【０３１９】次に、第２の導電型層上に、透明電極とし
て、ＩＴＯ（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ＋ＳｎＯ₂）を真空蒸着にて７
０ｎｍ蒸着し、さらに集電電極として、Ａｌを真空蒸着
にて２μｍ蒸着し、光起電力素子を成膜した（素子Ｎ
ｏ．実１６）。Next, ITO (In ₂ O ₃ + SnO ₂ ) was formed as a transparent electrode on the second conductivity type layer by vacuum evaporation.
0 nm was vapor-deposited, and Al was vapor-deposited at 2 μm as a current collecting electrode to form a photovoltaic device (device N
o. Actual 16).

【０３２０】以上の、光起電力素子の作製条件を表９に
示す。Table 9 shows the conditions for producing the photovoltaic element described above.

【０３２１】[0321]

【表９】 比較例５ ｎ型層を形成する際に、図１５に示すような真空容器３
１００ｎ内のメッシュ３１３３ｎを取り外して、その他
の成膜条件は、実施例７と同様にした（素子Ｎｏ．比１
４）。[Table 9] Comparative Example 5 When forming an n-type layer, a vacuum vessel 3 as shown in FIG.
The mesh 3133n in 100n was removed, and the other film forming conditions were the same as in Example 7 (element number ratio 1).
4).

【０３２２】実施例８ 比較例５においてｉ型層を形成する際に、図１４に示す
ように真空容器３１００内にメッシュ３１３３を配設し
た以外は、比較例５と同じ作製条件で、帯状部材上に、
下部電極、第１の導電型層、ｉ型層、第２の導電型層、
透明電極、集電電極を形成して光起電力素子を得た（素
子Ｎｏ．実１７）。Example 8 A belt-shaped member was produced under the same manufacturing conditions as in Comparative Example 5 except that a mesh 3133 was provided in a vacuum vessel 3100 as shown in FIG. 14 when forming the i-type layer in Comparative Example 5. above,
A lower electrode, a first conductivity type layer, an i-type layer, a second conductivity type layer,
A transparent electrode and a current collecting electrode were formed to obtain a photovoltaic element (element No. 17).

【０３２３】実施例９ 比較例５においてｐ型層を形成する際に、図１５に示す
ように真空容器３１００ｐ内にメッシュ３１３３ｐを配
設した以外は、比較例５と同じ作製条件で、帯状部材上
に、下部電極、第１の導電型層、ｉ型層、第２の導電型
層、透明電極、集電電極を形成して光起電力素子を得た
（素子Ｎｏ．実１８）。Example 9 In forming a p-type layer in Comparative Example 5, except that a mesh 3133p was provided in a vacuum vessel 3100p as shown in FIG. A lower electrode, a first conductivity type layer, an i-type layer, a second conductivity type layer, a transparent electrode, and a current collecting electrode were formed thereon to obtain a photovoltaic element (element No. 18).

【０３２４】実施例１０ 比較例５においてｎ，ｉ，ｐ型層を形成する際に、図１
６に示すように真空容器３１００ｎ，３１００，３１０
０ｐ内にそれぞれメッシュ３１３３ｎ，３１３３，３１
３３ｐを配設した以外は、比較例５と同じ作製条件で、
帯状部材上に、下部電極、第１の導電型層、ｉ型層、第
２の導電型層、透明電極、集電電極を形成して光起電力
素子を得た（素子Ｎｏ．実１９）。Example 10 In forming an n, i, p-type layer in Comparative Example 5, FIG.
6, vacuum containers 3100n, 3100, 310
Meshes 3133n, 3133, and 31 within 0p, respectively.
Except that 33p was provided, under the same manufacturing conditions as Comparative Example 5,
A lower electrode, a first conductivity type layer, an i-type layer, a second conductivity type layer, a transparent electrode, and a current collecting electrode were formed on the belt-shaped member to obtain a photovoltaic element (element No. 19). .

【０３２５】実施例７（素子Ｎｏ．実１６）乃至実施例
１０（素子Ｎｏ．実１９）及び比較例５（素子Ｎｏ．比
１４）で作製した光起電力素子の特性均一性及び欠陥密
度の評価を行なった。The uniformity of the characteristics and the defect density of the photovoltaic devices manufactured in Examples 7 (element No. 16) to 10 (element No. 19) and Comparative Example 5 (element No. 14) were obtained. An evaluation was performed.

【０３２６】特性均一性は、実施例７（素子Ｎｏ．実１
６）〜実施例１０（素子Ｎｏ．実１９）及び比較例５
（素子Ｎｏ．比１４）で作製した帯状部材上の光起電力
素子を、１０ｍおきに５ｃｍ角の面積で切出し、ＡＭ−
１．５（１００ｍＷ／ｃｍ² ）光照射下に設置し、光電
変換効率を測定して、その光電変換効率のバラツキを評
価した。比較例５（素子Ｎｏ．比１４）の光起電力素子
を基準にして、バラツキの大きさの逆数を求めて特性均
一性を評価した結果を表１０に示す。The uniformity of the characteristics was determined in Example 7 (element No. 1).
6) to Example 10 (Element No. 19) and Comparative Example 5
(Element No. ratio 14) The photovoltaic element on the band-shaped member produced in (14) was cut out every 10 m with an area of 5 cm square.
It was installed under 1.5 (100 mW / cm ² ) light irradiation, and the photoelectric conversion efficiency was measured to evaluate the variation in the photoelectric conversion efficiency. Table 10 shows the results of evaluating the uniformity of the characteristics by calculating the reciprocal of the magnitude of the variation based on the photovoltaic element of Comparative Example 5 (element No. ratio 14).

【０３２７】欠陥密度は、実施例７（素子Ｎｏ．実１
６）〜実施例１０（素子Ｎｏ．実１９）及び比較例５
（素子Ｎｏ．比１４）で作製した帯状部材上の光起電力
素子の中央部５ｍの範囲を、５ｃｍ角の面積１００個切
出し、逆方向電流を測定することにより、各光起電力素
子の欠陥の有無を検出して、欠陥密度を評価した。比較
例５（素子Ｎｏ．比１４）の光起電力素子を基準にし
て、欠陥の数の逆数を求めた特性評価の結果を表１０に
示す。The defect density was measured in Example 7 (element No. 1).
6) to Example 10 (Element No. 19) and Comparative Example 5
(Element No. ratio 14) The area of 5 m of the center of the photovoltaic element on the belt-shaped member produced in the band-shaped member was cut out of 100 areas of 5 cm square, and the reverse current was measured to determine the defect of each photovoltaic element. The presence or absence of a defect was detected, and the defect density was evaluated. Table 10 shows the results of the characteristic evaluation in which the reciprocal of the number of defects was obtained based on the photovoltaic element of Comparative Example 5 (element number ratio 14).

【０３２８】[0328]

【表１０】 表１０に示すように、比較例５（素子Ｎｏ．比１４）の
光起電力素子に対して、実施例７（素子Ｎｏ．実１６）
〜実施例１０（素子Ｎｏ．１９）の光起電力素子は、特
性均一性及び欠陥密度のいずれにおいても優れており、
本発明の作製装置により成膜した光起電力素子が、優れ
た量産性を有することが判明し、本発明の効果が実証さ
れた。[Table 10] As shown in Table 10, with respect to the photovoltaic element of Comparative Example 5 (element No. ratio 14), Example 7 (element No. 16)
-The photovoltaic elements of Example 10 (element No. 19) are excellent in both characteristic uniformity and defect density.
The photovoltaic element formed by the manufacturing apparatus of the present invention was found to have excellent mass productivity, and the effect of the present invention was demonstrated.

【０３２９】実施例１１ 図２２に示す、下部電極上に、第１の導電型層、ｉ型
層、第２の導電型層、第１の導電型層、ｉ型層、及び第
２の導電型層を２組のｐｉｎ接合を積層したタンデム型
の太陽電池を成膜した。２組のｐｉｎ接合を積層するた
めに図１６に示した堆積膜形成装置の第２の導電型層成
膜用真空容器３１００ｐと真空容器３３０２の間に、第
１の導電型層成膜用真空容器３１００ｎ’、ｉ型層成膜
用真空容器３１００’、第２の導電型層成膜用真空容器
３１００ｐ’を各ガスゲートを介して接続した装置から
構成されている。Embodiment 11 A first conductive type layer, an i-type layer, a second conductive type layer, a first conductive type layer, an i-type layer, and a second conductive type A tandem-type solar cell in which two sets of pin junctions were stacked on a mold layer was formed. In order to stack two sets of pin junctions, the first conductive type layer forming vacuum is placed between the second conductive type layer forming vacuum container 3100p and the vacuum container 3302 of the deposition film forming apparatus shown in FIG. The apparatus comprises an apparatus in which a container 3100n ', a vacuum container 3100' for forming an i-type layer, and a vacuum container 3100p 'for forming a second conductive layer are connected via respective gas gates.

【０３３０】第１のｐｉｎ接合は、アモルファスシリコ
ンゲルマニウムで、又第２のｐｉｎ接合はアモルファス
シリコンでそれぞれｉ層を構成している。作製条件は表
１１にまとめてしるす。The first pin junction is made of amorphous silicon germanium, and the second pin junction is made of amorphous silicon to form an i-layer. The manufacturing conditions are summarized in Table 11.

【０３３１】なお、メッシュは、第１の導電型層成膜用
の真空容器３１００ｎ、ｉ型層成膜用の真空容器３１０
０、第２の導電型層成膜用の真空容器３１００ｐ、第１
の導電型層成膜用の真空容器３１００ｎ’、ｉ型層成膜
用の真空容器３１００’、及び、第２の導電型層成膜用
の真空容器３１００ｐ’の全てに配設した（素子Ｎｏ．
実２０）。The mesh is formed of a vacuum container 3100n for forming the first conductive type layer and a vacuum container 310 for forming the i-type layer.
0, vacuum container 3100p for forming the second conductive type layer, first
Are provided in all of the vacuum vessel 3100n 'for forming the conductive layer, the vacuum vessel 3100' for forming the i-type layer, and the vacuum vessel 3100p 'for forming the second conductive layer (element No. .
Actual 20).

【０３３２】[0332]

【表１１】 比較例６ 各々の層を形成する際に、図１４、１５に示したメッシ
ュを各層成膜用真空容器に配設せず、実施例１１と同じ
作製条件で、タンデム型の光起電力素子を作製した（素
子Ｎｏ．比１５）。[Table 11] Comparative Example 6 When forming each layer, the tandem-type photovoltaic element was manufactured under the same manufacturing conditions as in Example 11 without disposing the meshes shown in FIGS. It was manufactured (element No. ratio 15).

【０３３３】実施例１１（素子Ｎｏ．実２０）及び比較
例６（素子Ｎｏ．比１５）で作製した光起電力素子を、
実施例７と同様な方法で、特性均一性及び欠陥密度の測
定を行なった。測定の結果、比較例６（素子Ｎｏ．比１
５）の光起電力素子に対して、実施例１１（素子Ｎｏ．
実２０）の光起電力素子は、特性均一性が１．３４倍、
欠陥密度が１．４９倍良く、本発明により作製した光起
電力素子が、優れた量産性を有することが判明し、本発
明の効果が実証された。The photovoltaic elements manufactured in Example 11 (element No. 20) and Comparative Example 6 (element No. ratio 15) were
In the same manner as in Example 7, the characteristics uniformity and the defect density were measured. As a result of the measurement, Comparative Example 6 (element No. ratio 1
Example 11 (element no.
Actually, the photovoltaic element of item 20) has a characteristic uniformity of 1.34 times,
The defect density was 1.49 times better, and the photovoltaic device manufactured according to the present invention was found to have excellent mass productivity, demonstrating the effects of the present invention.

【０３３４】実施例１２ 図２３に示す、下部電極上に、第１の導電型層、ｉ型
層、第２の導電型層の３組のｐｉｎ接合を積層したトリ
プル型の光起電力素子を作製した。３組のｐｉｎ接合を
積層するために実施例１１に示した堆積膜形成装置の第
２の導電型層作製用の真空容器３１００ｐ’と真空容器
３３０２の間に、第１の導電型層作製用の真空容器３１
００ｎ''、ｉ型層成膜用の真空容器３１００''、第２の
導電型層成膜用の真空容器３１００ｐ''を各ガスゲート
を介して接続した装置から構成されている。第１のｐｉ
ｎ接合は、アモルファスシリコンゲルマニウムで、又第
２のｐｉｎ接合はアモルファスシリコンで、第３のｐｉ
ｎ接合は、アモルファスシリコンでそれぞれｉ層を構成
している。作製条件は表１２にまとめてしるす。Example 12 A triple-type photovoltaic element shown in FIG. 23, in which three pin junctions of a first conductivity type layer, an i-type layer, and a second conductivity type layer were stacked on a lower electrode, was used. Produced. In order to stack three sets of pin junctions, the first conductive type layer is formed between the vacuum container 3100p 'for forming the second conductive type layer and the vacuum container 3302 of the deposition film forming apparatus shown in Embodiment 11. Vacuum vessel 31
00n ″, a vacuum vessel 3100 ″ for forming an i-type layer, and a vacuum vessel 3100p ″ for forming a second conductive layer, which are connected via respective gas gates. The first pi
The n-junction is amorphous silicon germanium, the second pin junction is amorphous silicon, and the third
The n-junction forms an i-layer with amorphous silicon. The manufacturing conditions are summarized in Table 12.

【０３３５】尚、メッシュは、第１の導電型層成膜用真
空容器３１００ｎ、３１００ｎ’、３１００ｎ''、ｉ型
層成膜用真空容器３１００、３１００’、３１００''、
第２の導電型層成膜用真空容器３１００ｐ、３１００
ｐ’、３１００ｐ''の全てに配設した。The meshes are formed of the first conductive type layer forming vacuum chambers 3100n, 3100n ′, 3100n ″, i-type layer forming vacuum chambers 3100, 3100 ′, 3100 ″,
Vacuum container for forming second conductive layer 3100p, 3100
p ′, 3100p ″.

【０３３６】[0336]

【表１２】 比較例７各々の層を形成する際に、実施例１１に示した
メッシュを各層成膜用真空容器に配設せず、その他の作
製条件は、実施例１１と同一でトリプル型光起電力素子
を作製した（素子Ｎｏ．比１６）。[Table 12] Comparative Example 7 When forming each layer, the mesh shown in Example 11 was not provided in the vacuum vessel for film formation of each layer, and the other manufacturing conditions were the same as in Example 11, and the triple type photovoltaic device was used. Was prepared (element number ratio 16).

【０３３７】実施例１２（素子Ｎｏ．実２１）及び比較
例７（素子Ｎｏ．比１６）で作製した光起電力素子を、
実施例７と同様な方法で、特性均一性及び欠陥密度の測
定を行なった。測定の結果、比較例７（素子Ｎｏ．比１
６）の光起電力素子に対して、実施例１２（素子Ｎｏ．
実２１）の光起電力素子は、特性均一性が１．４０倍、
欠陥密度が１．５５倍良く、本発明により作製した光起
電力素子が、優れた量産性を有することが判明し、本発
明の効果が実証された。The photovoltaic elements produced in Example 12 (Element No. 21) and Comparative Example 7 (Element No. ratio 16)
In the same manner as in Example 7, the characteristics uniformity and the defect density were measured. As a result of the measurement, Comparative Example 7 (element No. ratio 1
For the photovoltaic element of No. 6), Example 12 (Element No.
Actually, the photovoltaic element of 21) has a property uniformity of 1.40 times,
The defect density was 1.55 times better, and the photovoltaic device manufactured according to the present invention was found to have excellent mass productivity, demonstrating the effects of the present invention.

【０３３８】実施例１３ 次に、帯状部材を搬送方向に湾曲させることで成膜空間
を形成する機能性堆積膜の作製について説明する。Embodiment 13 Next, the production of a functional deposition film in which a film-forming space is formed by bending a belt-like member in the transport direction will be described.

【０３３９】図１８において３２１０（３１５０）は帯
状部材であり、支持・搬送用ローラー３２０２，３２０
３及び、支持、搬送用リング３２０４，３２０５によっ
て円柱状に湾曲した形状を保ちながら、図中矢印（→）
方向に搬送され、成膜空間３２１６を連続的に形成す
る。３２０６ａ乃至３２０６ｅは帯状部材３２０１（３
１５０）を加熱又は、冷却するための温度制御機構であ
り、それぞれ独立に温度制御がなされる。本装置でアプ
リケータ３２０７、３２０８は一対対抗して設けられて
おり、その先端部分にはマイクロ波透過性部材３２０
９、３２１０がそれぞれ設けられていて、又、方形導波
管３２１１，３２１２がそれぞれ支持・搬送用ローラー
の中心軸を含む面に対しその長辺を含む面が垂直となら
ないよう、且つ、お互いに長辺を含む面が平行とならな
いように配設されている。尚、図１８において、説明の
ためにアプリケータ３２０７は支持・搬送用リング３２
０４から切り離された状態を示してあるが、堆積膜形成
時には、図中矢印の方向に配設される。In FIG. 18, reference numeral 3210 (3150) denotes a belt-like member,
3 and arrows (→) in the figure while maintaining a cylindrically curved shape by the support and transfer rings 3204 and 3205.
The film is conveyed in the direction, and a film forming space 3216 is continuously formed. 3206a to 3206e are band members 3201 (3
150) is a temperature control mechanism for heating or cooling, and the temperature is independently controlled. In this apparatus, the applicators 3207 and 3208 are provided in opposition to each other.
9 and 3210 are provided, and the surfaces of the rectangular waveguides 3211 and 3212 including the long sides thereof are not perpendicular to the surface including the central axis of the supporting / transporting rollers, and are mutually separated. They are arranged so that the planes including the long sides are not parallel. In FIG. 18, the applicator 3207 is attached to the support / transport ring 32 for the sake of explanation.
FIG. 4 shows a state in which it is cut off from the substrate 04, but is disposed in the direction of the arrow in the figure when forming a deposited film.

【０３４０】３２１３ａ、３２１３ｂ、３２１３ｃはガ
ス導入手段であり、それぞれ不図示のガス供給設備によ
り原料ガスが成膜空間に導入される。支持・搬送用ロー
ラー３２０２、３２０３には、搬送速度検出機構、張力
検出調整機構（不図示）が内蔵され、帯状部材３２０１
（３１５０）の搬送速度を一定に保つとともに、その湾
曲形状が一定に保たれる。図２０は図１８の成膜空間を
第１導電型層成膜用の真空容器３２００ｎ、ｉ型層成膜
用の真空容器３２００、第２の導電型層成膜用の真空容
器３２００ｐに適用して、機能性堆積膜を連続的に作製
する装置である。帯状部材３２０１（３１５０）の送り
出し及び巻き取り用の真空容器３３０１及び、３３０２
には３３０３の帯状部材３１５０の送り出し用ボビン、
３３０４の帯状部材３１５０の巻き取り用ボビンが配設
されている。そして、図中矢印方向に帯状部材が搬送さ
れる。もちろんこれは逆転させて搬送することもでき
る。又、真空容器３３０３，３３０４中には帯状部材３
２０１（３１５０）の表面保護用に用いられる合紙の巻
き取り、及び送り込み手段を配設しても良い。前記合紙
の材質としては、耐熱性樹脂であるポリイミド系、テフ
ロン系及びグラスウール等が好適に用いられる。３３０
５，３３０６は張力調整及び帯状部材の位置出しを兼ね
た搬送用ローラーである。３３１４，３３１５は圧力
計、３３０９ｎ、３３０９、３３０９ｐ、３３０７、３
３０８はコンダクタンス調製用のスロットルバルブ、３
３２０ｎ、３３２０、３３２０ｂ、３３１０、３３１１
は排気管であり、それぞれ不図示の排気ポンプに接続さ
れている。３２１７はメッシュである。Reference numerals 3213a, 3213b, and 3213c denote gas introducing means, and raw material gases are introduced into the film forming space by gas supply equipment (not shown). The supporting / transporting rollers 3202 and 3203 incorporate a transport speed detecting mechanism and a tension detecting and adjusting mechanism (not shown).
The transport speed of (3150) is kept constant, and its curved shape is kept constant. FIG. 20 shows a case where the film formation space of FIG. 18 is applied to a vacuum container 3200n for forming a first conductive type layer, a vacuum container 3200 for forming an i-type layer, and a vacuum container 3200p for forming a second conductive type layer. This is an apparatus for continuously producing a functional deposition film. Vacuum containers 3301 and 3302 for feeding and winding the belt-like member 3201 (3150)
Is a bobbin for sending out the belt-shaped member 3150 of 3303,
A winding bobbin for the band member 3150 of 3304 is provided. Then, the belt-shaped member is transported in the direction of the arrow in the figure. Of course, this can be reversed and transported. The belt-shaped member 3 is placed in the vacuum vessels 3303 and 3304.
Means for winding and feeding the interleaving paper used for protecting the surface of 201 (3150) may be provided. As the material of the interleaving paper, polyimide, Teflon, glass wool, or the like, which is a heat-resistant resin, is suitably used. 330
Reference numerals 5 and 3306 denote transport rollers that also serve to adjust the tension and position the belt-shaped member. 3314, 3315 are pressure gauges, 3309n, 3309, 3309p, 3307, 3
308 is a throttle valve for adjusting conductance, 3
320n, 3320, 3320b, 3310, 3311
Are exhaust pipes, each of which is connected to an exhaust pump (not shown). 3217 is a mesh.

【０３４１】マイクロ波アプリケータは先に図１７で説
明したものと同一のものである。The microwave applicator is the same as that described with reference to FIG.

【０３４２】図１９は成膜空間を帯状部材の幅方向から
見た図であり同図においてメッシュ３２１７，３２１７
ｎ，３２１７ｐはそれぞれ成膜空間内に帯状部材３１５
０の堆積表面全域に亘って近接するように配設されてい
る。FIG. 19 is a view of the film formation space viewed from the width direction of the belt-like member.
n and 3217p are strip members 315 in the film formation space, respectively.
0 is disposed close to the entirety of the deposition surface.

【０３４３】図２０に示した装置を用いて、光起電力素
子を連続的に作製した。Using the apparatus shown in FIG. 20, photovoltaic elements were continuously manufactured.

【０３４４】まず、基板送り出し機構を有する真空容器
３３０１に、十分に脱脂、洗浄を行い、下部電極とし
て、スパッタリング法により、銀薄膜を１００ｎｍ、Ｚ
ｎＯ薄膜を１μｍ蒸着してあるＳＵＳ４３０ＢＡ製帯状
部材３１５０（３２０１）（幅１２０ｍｍ×長さ２００
ｍ×厚さ０．１３ｍｍ）の巻きつけられたボビン３３０
３をセットし、該帯状部材３２０１、ガスゲート、各層
成膜用真空容器３２００ｎ、３２００、３２００ｐを介
して、帯状部材巻き取り機構を有する真空容器３３０２
まで通し、たるみのない程度に張力調整を行った。First, a vacuum vessel 3301 having a substrate feeding mechanism is sufficiently degreased and washed, and a silver thin film having a thickness of 100 nm and a thickness of
SUS430BA strip-shaped member 3150 (3201) on which an nO thin film is deposited by 1 μm (width 120 mm × length 200)
mx 0.13mm thick) wound bobbin 330
3, a vacuum container 3302 having a belt-like member winding mechanism via the belt-like member 3201, the gas gate, and the vacuum vessels 3200n, 3200, and 3200p for forming each layer.
To adjust the tension to the extent that there is no slack.

【０３４５】そこで、各真空容器３３０１、３３０２、
３２００ｎ、３２００、３２００ｐを不図示の真空ポン
プで１×１０^-6Ｔｏｒｒ以下まで真空引きした。Therefore, each of the vacuum vessels 3301, 3302,
3200n, 3200, and 3200p were evacuated to 1 × 10 ⁻⁶ Torr or less using a vacuum pump (not shown).

【０３４６】次に、ガスゲートにゲートガス導入管３１
３１ｎ、３１３１、３１３２、３１３１ｐよりゲートガ
スとしてＨ₂ を各々７００ｓｃｃｍ流し、温度調整機構
３２０６ａ〜３２０６ｅにより、帯状部材３１５０を、
各々３５０℃、３５０℃、３００℃、に加熱そして、ガ
ス導入手段３２１３ｎよりＳｉＨ₄ ガスを４０ｓｃｃ
ｍ、ＰＨ₃ ／Ｈ₂ （１％）ガスを２００ｓｃｃｍ、Ｈ₂
ガスを４００ｓｃｃｍ、ガス導入手段管３２１３ａ、３
２１３ｂ、３２１３ｃより、トータルでＳｉＨ₄ガスを
４００ｓｃｃｍ、Ｈ₂ ガスを２００ｓｃｃｍ、ガス導入
手段３２１３ｐより、ＳｉＨ₄ ガスを２０ｓｃｃｍ、Ｂ
Ｆ₃ ／Ｈ₂ （１％）ガスを１００ｓｃｃｍ、Ｈ₂ ガスを
５００ｓｃｃｍ導入した。Next, the gate gas inlet pipe 31 is connected to the gas gate.
31n, flushed each 700sccm of H ₂ as gate gas from 3131,3132,3131P, the temperature adjustment mechanism 3206A～3206e, the belt-shaped member 3150,
Each was heated to 350 ° C., 350 ° C., and 300 ° C., and 40 scc of SiH ₄ gas was supplied from gas introduction means 3213 n.
m, PH ₃ / H ₂ (1%) gas at 200 sccm, H ₂
400 sccm of gas, gas introduction means tubes 3213a,
213b and 3213c, a total of 400 sccm of SiH ₄ gas, 200 sccm of H ₂ gas, 20 sccm of SiH ₄ gas,
100 sccm of F ₃ / H ₂ (1%) gas and 500 sccm of H ₂ gas were introduced.

【０３４７】真空容器３２００ｎ内の圧力は、４０ｍＴ
ｏｒｒとなるように圧力計（不図示）を見ながらコンダ
クタンス調整用のスロットルバルブ３３０９ｎの開口を
調整した。真空容器２２００内の圧力は、５ｍＴｏｒｒ
となるように圧力計（不図示）を見ながらコンダクタン
スバルブ３３０５の開口を調整した。真空容器３２００
ｐ内の圧力は、４０ｍＴｏｒｒとなるように圧力計（不
図示）を見ながらスロットルバルブ３３０９ｐの開口を
調整した。そして、マイクロ波電力を各真空容器に接続
されたアプリケータ３２０７ｎ、３２０８ｎ、３２０
７、３２０８、３２０７ｐ、３２０８ｐに、マイクロ波
透過性部材を通して、それぞれマイクロ波電力を８００
Ｗ、８００Ｗ、５００Ｗ、５００Ｗ、８００Ｗ、８００
Ｗ導入した。[0347] The pressure in the vacuum vessel 3200n is 40 mT
The opening of the throttle valve 3309n for adjusting the conductance was adjusted while looking at the pressure gauge (not shown) so that the pressure became orr. The pressure inside the vacuum vessel 2200 is 5 mTorr
The opening of the conductance valve 3305 was adjusted while looking at the pressure gauge (not shown) so that Vacuum container 3200
The opening of the throttle valve 3309p was adjusted while watching the pressure gauge (not shown) so that the pressure in p became 40 mTorr. Then, the microwave power is applied to the applicators 3207n, 3208n, and 320 connected to the respective vacuum vessels.
7, 3208, 3207p, and 3208p, through a microwave transmitting member, to supply microwave power of 800
W, 800W, 500W, 500W, 800W, 800
W was introduced.

【０３４８】次に、帯状部材３１５０を図中の矢印の方
向に搬送させ、帯状部材上に第１の導電型層、ｉ型層、
第２の導電型層を作製した。Next, the belt-shaped member 3150 is transported in the direction of the arrow in the figure, and the first conductive type layer, the i-type layer,
A second conductivity type layer was formed.

【０３４９】次に、第２の導電型層上に、透明電極とし
て、ＩＴＯ（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ＋ＳｎＯ₂）を真空蒸着にて７
０ｎｍ蒸着し、さらに集電電極として、Ａｌを真空蒸着
にて２μｍ蒸着し、光起電力素子を作製した（素子Ｎ
ｏ．実２２）。Next, ITO (In ₂ O ₃ + SnO ₂ ) was formed as a transparent electrode on the second conductivity type layer by vacuum evaporation.
0 nm was vapor-deposited, and Al was vapor-deposited at 2 μm as a current collecting electrode to produce a photovoltaic device (device N
o. Actual 22).

【０３５０】以上の、光起電力素子の作製条件を表１３
に示す。Table 13 shows the conditions for producing the photovoltaic element.
Shown in

【０３５１】ｎ型層を形成する際に、図１８、１９に示
すように真空容器３２００ｎ内にメッシュ３２１７ｎを
配設した。At the time of forming the n-type layer, a mesh 3217n was provided in a vacuum vessel 3200n as shown in FIGS.

【０３５２】[0352]

【表１３】 比較例８ ｎ型層を形成する際に、図１８、１９に示すような真空
容器３２００ｎ内のメッシュ３２１７ｎを取り外して、
その他の作製条件は、実施例１３と同一にした（素子Ｎ
ｏ．比１７）。[Table 13] Comparative Example 8 When forming the n-type layer, the mesh 3217n in the vacuum container 3200n as shown in FIGS.
Other manufacturing conditions were the same as in Example 13 (element N
o. Ratio 17).

【０３５３】実施例１４ 比較例８においてｉ型層を形成する際に、図１８，１９
に示すように真空容器３２００内にメッシュ３２１７し
た以外は、比較例８と同じ作製条件で、帯状部材上に、
下部電極、第１の導電型層、ｉ型層、第２の導電型層、
透明電極、集電電極を形成して光起電力素子を作製した
（素子Ｎｏ．実２３）。Example 14 In forming an i-type layer in Comparative Example 8, FIGS.
, Except that the mesh 3217 was formed in the vacuum container 3200 as shown in FIG.
A lower electrode, a first conductivity type layer, an i-type layer, a second conductivity type layer,
A photovoltaic element was manufactured by forming a transparent electrode and a current collecting electrode (element No. 23).

【０３５４】実施例１５ 比較例８においてｐ型層を形成する際に、図１８、１９
に示すように真空容器３２００ｐ内にメッシュ３２１７
ｐを配設した以外は、比較例８と同じ作製条件で、帯状
部材上に、下部電極、第１の導電型層、ｉ型層、第２の
導電型層、透明電極、集電電極を形成して光起電力素子
を作製した（素子Ｎｏ．実２４）。Example 15 In forming a p-type layer in Comparative Example 8, FIGS.
As shown in FIG.
A lower electrode, a first conductive type layer, an i-type layer, a second conductive type layer, a transparent electrode, and a collecting electrode were formed on the belt-shaped member under the same manufacturing conditions as in Comparative Example 8 except that p was provided. Thus, a photovoltaic element was manufactured (element No. 24).

【０３５５】実施例１６ 比較例８においてｎ，ｉ，ｐ型層を形成する際に、図１
８，１９に示すように真空容器３２００ｎ，３２００，
３２００ｐ内にメッシュ３２１７ｎ，３２１７，３２１
７ｐをそれぞれ配設した以外は、比較例８と同じ作製条
件で、帯状部材上に、下部電極、第１の導電型層、ｉ型
層、第２の導電型層、透明電極、集電電極を形成して光
起電力素子を作製した（素子Ｎｏ．実２５）。Example 16 In forming an n, i, p-type layer in Comparative Example 8, FIG.
8 and 19, the vacuum vessels 3200n, 3200,
Mesh 3217n, 3217, 321 within 3200p
The lower electrode, the first conductive type layer, the i-type layer, the second conductive type layer, the transparent electrode, and the collecting electrode were formed on the belt-shaped member under the same manufacturing conditions as Comparative Example 8 except that 7p was provided. Was formed to produce a photovoltaic element (Element No. 25).

【０３５６】実施例１３（素子Ｎｏ．実２２）〜実施例
１６及び比較例８（素子Ｎｏ．比１７）で作製した光起
電力素子の特性均一性及び欠陥密度の評価を行なった。The uniformity of the characteristics and the defect density of the photovoltaic elements manufactured in Examples 13 (element No. 22) to Example 16 and Comparative Example 8 (element No. ratio 17) were evaluated.

【０３５７】特性均一性は、実施例１３（素子Ｎｏ．実
２２）〜実施例１６（素子Ｎｏ．実２５）及び比較例８
（素子Ｎｏ．比１７）で作製した帯状部材上の光起電力
素子を、１０ｍおきに５ｃｍ角の面積で切出し、ＡＭ−
１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光照射下に設置し、光電
変換効率を測定して、その光電変換効率のバラツキを評
価した。比較例５（素子Ｎｏ．比１４）の光起電力素子
を基準にして、バラツキの大きさの逆数を求めて特性均
一性を評価した結果を表１４に示す。The uniformity of the characteristics was determined in Examples 13 (element No. 22) to 16 (element No. 25) and Comparative Example 8.
(Element No. ratio 17) The photovoltaic element on the band-shaped member produced in the above was cut out at an area of 5 cm square every 10 m, and the AM-
It was installed under 1.5 (100 mW / cm ² ) light irradiation, and the photoelectric conversion efficiency was measured to evaluate the variation in the photoelectric conversion efficiency. Table 14 shows the results of evaluating the characteristic uniformity by obtaining the reciprocal of the magnitude of the variation based on the photovoltaic element of Comparative Example 5 (element number ratio 14).

【０３５８】欠陥密度は、実施例１３（素子Ｎｏ．実２
２）〜実施例１６（素子Ｎｏ．実２５）及び比較例８
（素子Ｎｏ．比１７）で作製した帯状部材上の光起電力
素子の中央部５ｍの範囲を、５ｃｍ角の面積１００個切
出し、逆方向電流を測定することにより、各光起電力素
子の欠陥の有無を検出して、欠陥密度を評価した。比較
例８（素子Ｎｏ．比１７）の光起電力素子を基準にし
て、欠陥の数の逆数を求めて欠陥密度を評価した結果を
表１４に示す。The defect density was measured in Example 13 (element No. 2).
2) to Example 16 (Element No. Actual 25) and Comparative Example 8
A defect of each photovoltaic element was obtained by cutting out a 100-cm area of 5 cm square from a 5 m square area of the central portion of the photovoltaic element on the belt-shaped member manufactured in (element No. ratio 17) and measuring the reverse current. The presence or absence of a defect was detected, and the defect density was evaluated. Table 14 shows the results obtained by calculating the reciprocal of the number of defects and evaluating the defect density based on the photovoltaic element of Comparative Example 8 (element No. ratio 17).

【０３５９】[0359]

【表１４】 表１４に示すように、比較例８（素子Ｎｏ．比１７）の
光起電力素子に対して、実施例１３（素子Ｎｏ．実２
２）〜実施例１６（素子Ｎｏ．２５）の光起電力素子
は、特性均一性及び欠陥密度のいずれにおいても優れて
おり、本発明により作製した光起電力素子が、優れた量
産性を有することが判明し、本発明の効果が実証され
た。[Table 14] As shown in Table 14, the photovoltaic element of Comparative Example 8 (element No. ratio 17) was compared with Example 13 (element No. 2).
2)-The photovoltaic elements of Example 16 (element No. 25) are excellent in both the property uniformity and the defect density, and the photovoltaic element manufactured according to the present invention has excellent mass productivity. This proved the effect of the present invention.

【０３６０】[0360]

【発明の効果】本発明では、低圧下で堆積膜形成用の原
料ガスをマイクロ波エネルギーで分解し基板上に堆積膜
を形成するマイクロ波プラズマＣＶＤ法において、内圧
５０ｍＴｏｒｒ以下の真空度で、例えば、該原料ガスを
１００％分解するに必要なマイクロ波エネルギーより小
さなマイクロ波エネルギーを前記原料ガスに作用させる
際に、作用させるマイクロ波エネルギーによって前記原
料ガスが主に分解される空間と基板の間に導電性金属か
らなるメッシュを介在させることを特徴とする本発明の
堆積膜作製装置を用いることによって以下に挙げる効果
が得られた。According to the present invention, in a microwave plasma CVD method in which a raw material gas for forming a deposited film is decomposed with microwave energy under a low pressure to form a deposited film on a substrate, for example, at an internal pressure of 50 mTorr or less, for example, at a vacuum degree. When microwave energy smaller than the microwave energy required to decompose the source gas by 100% is applied to the source gas, the space between the substrate and the substrate where the source gas is mainly decomposed by the microwave energy to be applied. The following effects were obtained by using the apparatus for producing a deposited film of the present invention, characterized in that a mesh made of a conductive metal was interposed.

【０３６１】（１）堆積速度を例えば、数１ｎｍ／ｓｅ
ｃ以上に早くしても電気特性が優れ、光劣化も少ない非
単結晶半導体膜の堆積膜を形成することが可能となっ
た。(1) The deposition rate is, for example, several 1 nm / sec.
It is possible to form a deposited film of a non-single-crystal semiconductor film having excellent electric characteristics and less light degradation even if the speed is faster than c.

【０３６２】（２）プラズマの均一性・安定性を高める
ことによって、形成された堆積膜の膜厚や特性のムラが
低減し、その結果として光起電力素子や薄膜トランジス
ター、センサー、電子写真用光受容部材等のデバイス特
性や歩留まりが向上し、これらの電子デバイスの作製コ
ストを低減することが可能となった。(2) By increasing the uniformity and stability of the plasma, the unevenness of the film thickness and characteristics of the formed deposited film is reduced, and as a result, photovoltaic elements, thin film transistors, sensors, electrophotographic The device characteristics and yield of the light receiving member and the like have been improved, and it has become possible to reduce the manufacturing cost of these electronic devices.

【０３６３】（３）堆積膜の特性に悪影響を与える異常
放電の発生を抑えつつ、堆積膜の形成中に膜の構造緩和
に有効に寄与するエネルギーを有する活性種を大面積に
わたって均一に供給することを可能とし、かつ堆積膜の
特性に悪影響を与える不要なイオンや電子による堆積膜
表面へのダメージを低減することにより所望の特性を有
する堆積膜を均一に形成することが可能となった。(3) Active species having energy that effectively contributes to the relaxation of the structure of the deposited film are uniformly supplied during the formation of the deposited film while suppressing the occurrence of abnormal discharge that adversely affects the characteristics of the deposited film. This makes it possible to uniformly form a deposited film having desired characteristics by reducing damage to the surface of the deposited film due to unnecessary ions and electrons that adversely affect the characteristics of the deposited film.

【０３６４】即ち、本発明によると、真空排気可能な真
空容器内に成膜空間を設け、帯状部材がその長手方向に
連続的に搬送されて該成膜空間を貫通し、該成膜空間内
の該帯状部材の表面にマイクロ波プラズマで原料ガスを
分解し堆積膜を形成する機能性堆積膜の作製装置におい
て、前記成膜空間における前記帯状部材の搬入側及び搬
出側のいずれか一方又は両方に、所定の範囲に亘って、
多孔性の導電性部材が前記帯状部材の堆積表面に近接す
るように配設されてなることを特徴とする本発明の堆積
膜作製装置を用いることにより、特に光起電力素子の連
続作製において、大面積にわたって、高い光電変換効率
を実現できるばかりでなく、優れた均一性を有し、欠陥
の少ない光起電力素子を大量に再現良く生産することが
可能となった。That is, according to the present invention, a film forming space is provided in a vacuum vessel capable of evacuating, and a belt-shaped member is continuously conveyed in the longitudinal direction and penetrates the film forming space. In the apparatus for producing a functional deposited film in which a raw material gas is decomposed by microwave plasma on the surface of the strip-shaped member to form a deposited film, one or both of the loading side and the unloading side of the strip-shaped member in the film forming space In a predetermined range,
By using the deposition film production apparatus of the present invention, wherein the porous conductive member is disposed so as to be close to the deposition surface of the strip-shaped member, particularly in the continuous production of a photovoltaic element, Not only high photoelectric conversion efficiency can be realized over a large area, but also photovoltaic devices having excellent uniformity and few defects can be mass-produced with good reproducibility.

【０３６５】又、上記実施例１〜実施例６においては、
ｉ型層のバッファ層を作製することを主に説明してきた
が、導電性金属よりなるメッシュを第１及び、第２の導
電型層を作製する際に各成膜空間に配設しイオン衝撃を
低減し素子特性の向上を図ることも可能である。In Examples 1 to 6,
Although it has been mainly described that the buffer layer of the i-type layer is formed, a mesh made of a conductive metal is disposed in each film forming space when forming the first and second conductive type layers. Can be reduced to improve the device characteristics.

【０３６６】さらには、真空排気可能な真空容器内に成
膜空間を設け、帯状部材がその長手方向に連続的に搬送
されて該成膜空間を貫通し、該成膜空間内の該帯状部材
の表面にマイクロ波プラズマで原料ガスを分解し堆積膜
を形成する機能性堆積膜の作製装置において、前記成膜
空間内の前記帯状部材の堆積表面の全域に亘って、多孔
性の導電性部材が該堆積表面に近接するように配設さ
れ、前記原料ガスを放出するためのガス放出孔は、該ガ
ス放出孔と搬送された該帯状部材との間に前記多孔性の
導電性部材が位置するように設けられていることを特徴
とする本発明の堆積膜作製装置、あるいは、前記成膜空
間内の前記帯状部材の堆積表面の全域に亘って、多孔性
の導電性部材が該堆積表面に近接するように配設される
とともに、該多孔性の導電性部材と該帯状部材とが、導
電性材料で電気的に接続されていることことを特徴とす
る本発明の堆積膜作製装置を用いることにより、特に光
起電力素子の連続作製において、マイクロ波プラズマの
長時間安定維持を可能とし、この結果大面積にわたっ
て、高品質で優れた均一性を有し、欠陥の少ない光起電
力素子を大量に再現良く生産することが、上記のような
一部にメッシュを設けた装置によるものに比べても、更
に助長された。Further, a film forming space is provided in a vacuum container capable of evacuating, and the belt-shaped member is continuously conveyed in the longitudinal direction and penetrates the film forming space. In a functional deposition film manufacturing apparatus for decomposing a raw material gas by microwave plasma to form a deposition film on the surface of a porous conductive member over the entire deposition surface of the belt-like member in the deposition space, Is disposed so as to be close to the deposition surface, and the gas discharge hole for discharging the raw material gas is located between the gas discharge hole and the transported band-shaped member. Or a porous conductive member is provided over the entire surface of the deposition surface of the strip-shaped member in the film-forming space. And close to the porosity In particular, in the continuous production of a photovoltaic element, the conductive member and the band-shaped member are electrically connected by a conductive material. As described above, it is possible to stably maintain microwave plasma for a long time, and as a result, to produce a large number of photovoltaic devices with high quality, excellent uniformity, and few defects with good reproducibility over a large area. It was further promoted as compared with the device provided with the mesh in the part.

【０３６７】加えて、マイクロ波プラズマ中の高エネル
ギーイオン種の基板表面及び堆積膜表面への衝撃を抑制
することができ、光起電力素子の特性向上はもとより、
帯状部材からの膜剥れの低減、光劣化特性の改善が可能
となった。In addition, the impact of high-energy ion species in the microwave plasma on the substrate surface and the deposited film surface can be suppressed, and the characteristics of the photovoltaic element can be improved.
It has become possible to reduce the peeling of the film from the belt-like member and to improve the light deterioration characteristics.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の堆積膜形成方法により好適に形成され
る光起電力素子の態様例を示す模式的説明図である。FIG. 1 is a schematic explanatory view showing an example of an embodiment of a photovoltaic element suitably formed by a deposition film forming method of the present invention.

【図２】ＤＣマグネトロンスパッタ装置の一例を示す模
式的説明図である。FIG. 2 is a schematic explanatory view showing an example of a DC magnetron sputtering device.

【図３】抵抗加熱真空蒸着装置の一例を示す模式的説明
図である。FIG. 3 is a schematic explanatory view showing an example of a resistance heating vacuum evaporation apparatus.

【図４】本発明の堆積膜製作装置におけるｉ型層形成用
成膜容器の一例を示す概念的模式図である。FIG. 4 is a conceptual schematic diagram illustrating an example of a film forming container for forming an i-type layer in the deposited film manufacturing apparatus of the present invention.

【図５】本発明装置において好適に用いられるガスゲー
ト近傍の圧力勾配を概念的に示すグラフである。FIG. 5 is a graph conceptually showing a pressure gradient near a gas gate suitably used in the apparatus of the present invention.

【図６】光起電力素子を連続的に成膜するに好適な本発
明成膜装置の一態様を示す模式説明図である。FIG. 6 is a schematic explanatory view showing one embodiment of a film forming apparatus of the present invention suitable for continuously forming a photovoltaic element.

【図７】本発明装置に好適なマイクロ波アプリケータの
一構成例を示す部分断面図である。FIG. 7 is a partial cross-sectional view showing one configuration example of a microwave applicator suitable for the device of the present invention.

【図８】本発明装置のｉ型層成膜用真空容器内の成膜空
間部分の構成例を模式的に示す一部破断斜視図である。FIG. 8 is a partially cutaway perspective view schematically showing a configuration example of a film forming space in an i-type layer film forming vacuum vessel of the apparatus of the present invention.

【図９】図８に示すｉ型層成膜用真空容器内の成膜空間
部分の横断面図である。9 is a cross-sectional view of a film forming space portion in the i-type layer film forming vacuum vessel shown in FIG.

【図１０】光起電力素子を連続的に成膜するに好適な本
発明成膜装置の他の態様を示す模式説明図である。FIG. 10 is a schematic explanatory view showing another embodiment of the film forming apparatus of the present invention suitable for continuously forming a photovoltaic element.

【図１１】本発明成膜装置によって好適に作製される光
起電力素子の数態様を示す断面図である。FIG. 11 is a cross-sectional view showing several aspects of a photovoltaic element suitably manufactured by the film forming apparatus of the present invention.

【図１２】本発明成膜装置によって好適に作製される光
起電力素子の数態様を示す断面図である。FIG. 12 is a cross-sectional view showing several aspects of a photovoltaic element suitably manufactured by the film forming apparatus of the present invention.

【図１３】本発明成膜装置によって好適に作製される光
起電力素子の数態様を示す断面図である。FIG. 13 is a cross-sectional view showing several aspects of a photovoltaic element suitably manufactured by the film forming apparatus of the present invention.

【図１４】本発明第２の成膜装置におけるｉ型層形成用
成膜容器の一態様を示す概念的模式図である。FIG. 14 is a conceptual schematic diagram illustrating one embodiment of a film forming container for forming an i-type layer in the second film forming apparatus of the present invention.

【図１５】本発明第２の成膜装置におけるｎ、ｐ型層形
成用成膜容器の一態様を示す概念模式図である。FIG. 15 is a conceptual schematic view showing one embodiment of a film forming container for forming n and p-type layers in a second film forming apparatus of the present invention.

【図１６】光起電力素子を連続的に成膜するに好適な本
発明第２の成膜装置の１態様を示す模式説明図である。FIG. 16 is a schematic explanatory view showing one embodiment of the second film forming apparatus of the present invention suitable for continuously forming a photovoltaic element.

【図１７】本発明に好適なマイクロ波アプリケータの一
態様を示す部分断面図である。FIG. 17 is a partial cross-sectional view showing one embodiment of a microwave applicator suitable for the present invention.

【図１８】本発明装置のｎ、ｉ及びｐ型層成膜用真空容
器内の成膜空間部分の一態様を模式的に示す一部破断斜
視図である。FIG. 18 is a partially cutaway perspective view schematically showing one embodiment of a film forming space in a vacuum container for forming n, i, and p-type layers of the apparatus of the present invention.

【図１９】図１８に示されるｎ、ｉ及びｐ型層成膜用真
空容器内の成膜空間部分の横断面図である。19 is a cross-sectional view of a film forming space in the vacuum vessel for forming n, i, and p-type layers shown in FIG.

【図２０】光起電力素子を連続的に成膜するに好適な本
発明第２の成膜装置の他の態様を示す模式説明図であ
る。FIG. 20 is a schematic explanatory view showing another embodiment of the second film forming apparatus of the present invention suitable for continuously forming a photovoltaic element.

【図２１】本発明第２の装置により好適に作製される光
起電力素子の数態様を示す断面図である。FIG. 21 is a cross-sectional view showing several aspects of a photovoltaic element suitably manufactured by the second apparatus of the present invention.

【図２２】本発明第２の装置により好適に作製される光
起電力素子の数態様を示す断面図である。FIG. 22 is a cross-sectional view showing several aspects of a photovoltaic element suitably manufactured by the second apparatus of the present invention.

【図２３】本発明第２の装置により好適に作製される光
起電力素子の数態様を示す断面図である。FIG. 23 is a cross-sectional view showing several aspects of a photovoltaic element suitably manufactured by the second apparatus of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

２００、２１０ 光起電力素子 ２０１、２１１ 導電性基板 ２０２、２１２ 光反射層 ２０３、２１３ 反射増加層 ２０４、２１４ 導電型層 ２０５、２１５、２１８ ｉ型層 ２０６、２１６、２１７、２１９ 導電型層 ２０７、２２０ 透明電極 ２０８、２２１ 集電電極 ２０９、２２２ 照射光 ３０１ 堆積室 ３０２ 基板 ３０３ 加熱ヒーター ３０４、３０８ ターゲット ３０５、３０９ 絶縁性支持体 ３０６、３１０ ＤＣ電源 ３０７、３１１ シャッター ３１２ 真空計 ３１３ コンダクタンスバルブ ３１４、３１５ ガス導入バルブ ３１６、３１７ マスフローコントローラー ４０１ 堆積室 ４０２ 基板 ４０３ 加熱ヒーター ４０４ 蒸着源 ４０５ 加熱ヒーター ４０６ ＡＣ電源 ４０７ シャッター ４０８ 真空計 ４０９ コンダクタンスバルブ ４１０ ガス導入バルブ ４１１ マスフローコントローラー ４１２ リークバルブ ４１３ 膜圧モニター ２１００，２１００ｎ，２１００ｐ，２３０１，２３０
２ 真空容器 ２１０１ ｉ型層作製用成膜容器 ２１０１ｎ 第１の導電型層作製用の成膜容器 ２１０１ｐ 第２の導電型層作製用の成膜容器 ２１０２，２１０２ｎ，２１０２ｐ，２１０３，２１０
４ 成膜空間 ２１０５，２１０５ｎ，２１０５ｐ，２１０６，２１０
７ アプリケータ ２１０８，２１０８ｎ，２１０８ｐ，２１０９，２１１
０ マイクロ波透過性部材 ２１１１，２１１１ｎ，２１１１ｐ，２１１２，２１１
３ 導波管 ２１１４，２１１４ｎ，２１１４ｐ，２１１５，２１１
６ ガス導入手段 ２１１７，２１１７ｎ，２１１７ｐ，２１１８，２１１
９ ガス供給管 ２１２０，２１２０ｎ，２１２０ｐ，２１２１，２１２
２ 排気パンチングボード ２１２３，２１２３ｎ，２１２３ｐ ランプハウス ２１２４，２１２４ｎ，２１２４ｐ 赤外線ランプヒ
ーター ２１２５，２１２５ｎ，２１２５ｐ，２１２６ 排気
管 ２１２７，２１２７ｎ，２１２７ｐ，２１２８ 排気
スロットルバルブ ２１２９，２１２９ｎ，２１２９ｐ，２１３０，２３１
１，２３１２ ガスゲート ２１３１，２１３１ｎ，２１３１ｐ，２１３２ｎ，２１
３２ｐ，２１３２ ゲートガス供給管 ２１３３，２１３３ｎ，２１３３ｐ 排気管 ２１３４，２１３４ｎ，２１３４ｐ 熱電対 ２１３５，２１３６ メッシュ ２１５０ 帯状部材 ２２２０ ｉ型層成膜用真空容器 ２２２０ｎ 第１の導電型層成膜用真空容器 ２２２０ｐ 第２の導電型層成膜用真空容器 ２２０１ 帯状部材 ２２０２ｎ，２２０２ｐ，２２０２，２２０３，２２０
２ｐ，２２０３ｐ 搬送用ローラー ２２０４ｎ，２２０５ｎ，２２０４，２２０５，２２０
４ｐ，２２０５ｐ 搬送用リング ２２０６ｎａ，２２０６ｎｂ，２２０６ａ〜ｅ，２２０
６ｐａ，２２０６ｐｂ温度調整機構 ２２０７ｎ，２２０８ｎ，２２０７，２２０８，２２０
７ｐ，２２０８ｐ アプリケータ ２２０９ｎ，２２１０ｎ，２２０９，２２１０，２２０
９ｐ，２２１０ｐ マイクロ波透過性部材 ２２１１ｎ，２２１２ｎ，２２１１，２２１２，２２１
１ｐ，２２１２ｐ 方形導波管 ２２１３ａ，ｂ，ｃ，２２１３ｎ，２２１３ｐ ガス
導入手段 ２２１４ 排気管 ２２１５ａ，ｂ 隔離通路 ２２１６ 成膜空間 ２２１７，２２１８ メッシュ ２３０３ 送り出し用ボビン ２３０４ 巻き取り用ボビン ２３０５，２３０６ 搬送用ローラー ２３０７，２３０８，２３０９，２３０９ａ，２３０９
ｂ スロットルバルブ ２３１０，２３１１ 排気管 ２３１２，２３１３ 温度調整機構 ２３１４，２３１５ 圧力計 ２４００ マイクロ波アプリケータ ２４０１，２４０２ マイクロ波透過性部材 ２４０３ａ，２４０３ｂ マイクロ波整合用円板 ２４０４ 内筒 ２４０５ 外筒 ２４０６ 固定用リング ２４０７ チョークフランジ ２４０８ 方形導波管 ２４０９ 冷却媒体 ２４１０ Ｏリング ２４１１ 溝 ２４１２ メタルシール ２４１３，２４１４ 冷却空気導入・排気孔 ２５０１ 帯状部材 ２５０２ 下部電極 ２５０３ 第１の導電型層（ｎ型半導体層） ２５０４ ｉ型半導体層 ２５０４ｂ バッファ層 ２５０５ 第２の導電型層（ｐ型半導体層） ２５０６ 上部電極 ２５０７ 集電電極 ２５０８ 第１のｐｉｎ接合光起電力素子 ２５０９ 第２のｐｉｎ接合光起電力素子 ２５１０ 第３のｐｉｎ接合光起電力素子 ２５１１ タンデム型光起電力素子 ２５１２ トリプル型光起電力素子 ３１００，３１００ｎ，３１００ｐ，３３０１，３３０
２ 真空容器 ３１０１ ｉ型層成膜用容器 ３１０１ｎ 第１の導電型層作製用の成膜容器 ３１０１ｐ 第２の導電型層作製用の成膜容器 ３１０２，３１０２ｎ，３１０２ｐ，３１０３，３１０
４ 成膜空間 ３１０５，３１０５ｎ，３１０５ｐ，３１０６，３１０
７ アプリケータ ３１０８，３１０８ｎ，３１０８ｐ，３１０９，３１１
０ マイクロ波透過性部材 ３１１１，３１１１ｎ，３１１１ｐ，３１１２，３１１
３ 導波管 ３１１４，３１１４ｎ，３１１４ｐ，３１１５，３１１
６ ガス導入手段 ３１１７，３１１７ｎ，３１１７ｐ，３１１８，３１１
９ ガス供給管 ３１２０，３１２０ｎ，３１２０ｐ，３１２１，３１２
２ 排気パンチングボード ３１２３，３１２３ｎ，３１２３ｐ ランプハウス ３１２４，３１２４ｎ，３１２４ｐ 赤外線ランプヒ
ーター ２１２５，３１２５ｎ，３１２５ｐ，３１２６ 排気
管 ３１２７，３１２７ｎ，３１２７ｐ，３１２８ 排気
スロットルバルブ ３１２９，３１２９ｎ，３１２９ｐ，３１３０，３３１
１，３３１２ ガスゲート ３１３１，３１３１ｎ，３１３１ｐ，３１３２ｎ，３１
３２ｐ，３１３２ ゲートガス供給管 ３１３３，３１３３ｎ，３１３３ｐ メッシュ ３１３４，３１３４ｎ，３１３４ｐ 熱電対 ３１５０ 帯状部材 ３２００ ｉ型層成膜用真空容器 ３２００ｎ 第１の導電型層成膜用真空容器 ３２００ｐ 第２の導電型層成膜用真空容器 ３２０１ 帯状部材 ３２０２ｎ，３２０２ｐ，３２０２，３２０３，３２０
２ｐ，３２０３ｐ 搬送用ローラー ３２０４ｎ，３２０５ｎ，３２０４，３２０５，３２０
４ｐ，３２０５ｐ 搬送用リング ３２０６ｎａ，３２０６ｎｂ，３２０６ａ〜ｅ，３２０
６ｐａ，３２０６ｐｂ温度調整機構 ３２０７ｎ，３２０８ｎ，３２０７，３２０８，３２０
７ｐ，３２０８ｐ アプリケータ ３２０９ｎ，３２１０ｎ，３２０９，３２１０，３２０
９ｐ，３２１０ｐ マイクロ波透過性部材 ３２１１ｎ，３２１２ｎ，３２１１，３２１２，３２１
１ｐ，３２１２ｐ 方形導波管 ３２１３ａ，ｂ，ｃ，３２１３ｎ，３２１３ｐ ガス
導入手段 ３２１４ 排気管 ３２１５ａ，ｂ 隔離通路 ３２１６ 成膜空間 ３２１７，３２１８ メッシュ ３３０３ 送り出し用ボビン ３３０４ 巻き取り用ボビン ３３０５，３３０６ 搬送用ローラー ３３０７，３３０８，３３０９，３３０９ａ，３３０９
ｂ スロットルバルブ ３３１０，３３１１ 排気管 ３３１２，３３１３ 温度調整機構 ３３１４，３３１５ 圧力計 ３４００ マイクロ波アプリケータ ３４０１，３４０２ マイクロ波透過性部材 ３４０３ａ，３４０３ｂ マイクロ波整合用円板 ３４０４ 内筒 ３４０５ 外筒 ３４０６ 固定用リング ３４０７ チョークフランジ ３４０８ 方形導波管 ３４０９ 冷却媒体 ３４１０ Ｏリング ３４１１ 溝 ３４１２ メタルシール ３４１３，３４１４ 冷却空気導入・排気孔 ３５０１ 帯状部材 ３５０２ 下部電極 ３５０３ 第１の導電型層（ｎ型半導体層） ３５０４ ｉ型半導体層 ３５０５ 第２の導電型層（ｐ型半導体層） ３５０６ 上部電極 ３５０７ 集電電極 ３５０８ 第１のｐｉｎ接合光起電力素子 ３５０９ 第２のｐｉｎ接合光起電力素子 ３５１０ 第３のｐｉｎ接合光起電力素子 ３５１１ タンデム型光起電力素子 ３５１２ トリプル型光起電力素子200, 210 Photovoltaic element 201, 211 Conductive substrate 202, 212 Light reflecting layer 203, 213 Reflection increasing layer 204, 214 Conductive type layer 205, 215, 218 i-type layer 206, 216, 217, 219 Conductive type layer 207 , 220 Transparent electrode 208, 221 Current collecting electrode 209, 222 Irradiation light 301 Deposition chamber 302 Substrate 303 Heater 304, 308 Target 305, 309 Insulating support 306, 310 DC power supply 307, 311 Shutter 312 Vacuum gauge 313 Conductance valve 314 , 315 Gas introduction valve 316, 317 Mass flow controller 401 Deposition chamber 402 Substrate 403 Heater 404 Evaporation source 405 Heater 406 AC power supply 407 Shutter 408 Vacuum gauge 409 Conductance valve 10 gas introduction valve 411 mass flow controllers 412 leak valve 413 film thickness monitor 2100,2100n, 2100p, 2301,230
2 Vacuum container 2101 Film forming container for forming i-type layer 2101n Film forming container for forming first conductive type layer 2101p Film forming container for forming second conductive type layer 2102, 2102n, 2102p, 2103, 210
4 Film formation space 2105, 2105n, 2105p, 2106, 210
7 Applicator 2108, 2108n, 2108p, 2109, 211
0 Microwave transmitting member 2111, 2111n, 2111p, 2112, 211
3 Waveguides 2114, 2114n, 2114p, 2115, 211
6 gas introduction means 2117, 2117n, 2117p, 2118, 211
9 Gas supply pipes 2120, 2120n, 2120p, 2121, 212
2 Exhaust punching board 2123, 2123n, 2123p Lamp house 2124, 2124n, 2124p Infrared lamp heater 2125, 2125n, 2125p, 2126 Exhaust pipe 2127, 2127n, 2127p, 2128 Exhaust throttle valve 2129, 2129n, 2129p, 2130, 231
1,2312 Gas gate 2131,131n, 2131p, 2132n, 21
32p, 2132 Gate gas supply pipes 2133, 2133n, 2133p Exhaust pipes 2134, 2134n, 2134p Thermocouples 2135, 2136 Mesh 2150 Band member 2220 Vacuum container for i-type layer deposition 2220n Vacuum container for first conductivity type layer deposition 2220p No. 2 vacuum container 2201 for forming a conductive layer 2201 Belt members 2202n, 2202p, 2202, 2203, 220
2p, 2203p Conveying rollers 2204n, 2205n, 2204, 2205, 220
4p, 2205p Conveying ring 2206na, 2206nb, 2206a-e, 220
6pa, 2206pb temperature adjustment mechanism 2207n, 2208n, 2207, 2208, 220
7p, 2208p applicator 2209n, 2210n, 2209, 2210, 220
9p, 2210p Microwave transmitting member 2211n, 2212n, 2211, 212, 221
1p, 2212p Rectangular waveguides 2213a, b, c, 2213n, 2213p Gas introduction means 2214 Exhaust pipes 2215a, b Isolation passages 2216 Film formation space 2217, 2218 Mesh 2303 Delivery bobbin 2304 Winding bobbin 2305, 2306 Transport roller 2307, 2308, 2309, 2309a, 2309
b Throttle valve 2310, 2311 Exhaust pipe 2312, 2313 Temperature control mechanism 2314, 2315 Pressure gauge 2400 Microwave applicator 2401,402 Microwave transparent member 2403a, 2403b Microwave matching disk 2404 Inner cylinder 2405 Outer cylinder 2406 For fixing Ring 2407 Choke flange 2408 Rectangular waveguide 2409 Cooling medium 2410 O-ring 2411 Groove 2412 Metal seal 2413, 2414 Cooling air introduction / exhaust hole 2501 Band member 2502 Lower electrode 2503 First conductivity type layer (n-type semiconductor layer) 2504 i Type semiconductor layer 2504b buffer layer 2505 second conductivity type layer (p-type semiconductor layer) 2506 upper electrode 2507 collector electrode 2508 first pin junction photovoltaic element 2509 second pin junction Photovoltaic element 2510 third pin junction photovoltaic element 2511 tandem photovoltaic device 2512 triple type photovoltaic device 3100,3100n, 3100p, 3301,330
2 Vacuum container 3101 Container for forming i-type layer 3101n Film forming container for forming first conductive type layer 3101p Film forming container for forming second conductive type layer 3102, 3102n, 3102p, 3103, 310
4 Film formation space 3105, 3105n, 3105p, 3106, 310
7 Applicator 3108, 3108n, 3108p, 3109, 311
0 Microwave transmitting members 3111, 3111n, 3111p, 3112, 311
3 Waveguides 3114, 3114n, 3114p, 3115, 311
6 gas introduction means 3117, 3117n, 3117p, 3118, 311
9 Gas supply pipes 3120, 3120n, 3120p, 3121, 312
2 Exhaust punching board 3123, 3123n, 3123p Lamp house 3124, 3124n, 3124p Infrared lamp heater 2125, 3125n, 3125p, 3126 Exhaust pipe 3127, 3127n, 3127p, 3128 Exhaust throttle valve 3129, 3129n, 3129p, 3130, 331
1,3312 gas gate 3131, 3131n, 3131p, 3132n, 31
32p, 3132 Gate gas supply pipes 3133, 3133n, 3133p Mesh 3134, 3134n, 3134p Thermocouple 3150 Belt member 3200 Vacuum container for i-type layer deposition 3200n Vacuum container for first conductivity type layer deposition 3200p Second conductivity type layer Vacuum container for film formation 3201 Strip member 3202n, 3202p, 3202, 3203, 320
2p, 3203p Conveying rollers 3204n, 3205n, 3204, 3205, 320
4p, 3205p Transport ring 3206na, 3206nb, 3206a-e, 320
6pa, 3206pb temperature adjustment mechanism 3207n, 3208n, 3207, 3208, 320
7p, 3208p Applicator 3209n, 3210n, 3209, 3210, 320
9p, 3210p Microwave transmitting member 3211n, 3212n, 3211, 3212, 321
1p, 3212p Rectangular waveguides 3213a, b, c, 3213n, 3213p Gas introduction means 3214 Exhaust pipes 3215a, b Isolation passages 3216 Film formation space 3217, 3218 Mesh 3303 Delivery bobbin 3304 Winding bobbin 3305, 3306 Transport roller 3307, 3308, 3309, 3309a, 3309
b Throttle valve 3310, 3311 Exhaust pipe 3312, 3313 Temperature adjustment mechanism 3314, 3315 Pressure gauge 3400 Microwave applicator 3401, 3402 Microwave transparent member 3403a, 3403b Microwave matching disk 3404 Inner cylinder 3405 Outer cylinder 3406 For fixing Ring 3407 Choke flange 3408 Rectangular waveguide 3409 Cooling medium 3410 O-ring 3411 Groove 3412 Metal seal 3413, 3414 Cooling air introduction / exhaust hole 3501 Band member 3502 Lower electrode 3503 First conductivity type layer (n-type semiconductor layer) 3504 i Type semiconductor layer 3505 Second conductivity type layer (p-type semiconductor layer) 3506 Upper electrode 3507 Collector electrode 3508 First pin junction photovoltaic element 3509 Second pin junction photovoltaic element 3510 Third pin junction photovoltaic element 3511 Tandem type photovoltaic element 3512 Triple type photovoltaic element

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐野 政史 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 林 享 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 酒井 明 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 藤岡 靖 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 岡部 正太郎 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 芳里 直 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 金井 正博 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−274770（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−264373（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 16/00 - 16/56 H01L 21/205 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Masafumi Sano 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Inc. (72) Inventor Takashi Hayashi 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon (72) Inventor: Akira Sakai, 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Inc. (72) Inventor: Yasushi Fujioka 3-30-2, Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Inc. ( 72) Inventor Shotaro Okabe 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Inc. (72) Inventor Naoshi Yoshiri 3-30-2, Shimomaruko 3-chome, Ota-ku, Tokyo Canon Inc. (72) Invention Person Masahiro Kanai 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Inside Canon Inc. (56) References JP-A-63-274770 (JP, A) JP-A-3-264373 (JP) , A) (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) C23C 16/00-16/56 H01L 21/205

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 真空排気可能な真空容器内に成膜空間を
設け、帯状部材がその長手方向に連続的に搬送されて該
成膜空間を貫通し、 該成膜空間内の該帯状部材の表面にマイクロ波プラズマ
で原料ガスを分解し機能性堆積膜を形成する堆積膜作製
装置において、 前記成膜空間における前記帯状部材の搬入側及び搬出側
のいずれか一方又は両方に、所定の範囲に亘って、 多孔性の導電性部材が前記帯状部材の堆積表面に近接す
るように配設されてなることを特徴とする堆積膜作製装
置。1. A film forming space is provided in a vacuum vessel capable of evacuating, and a belt-shaped member is continuously conveyed in a longitudinal direction thereof and penetrates the film forming space. In a deposition film manufacturing apparatus that decomposes a source gas on a surface by microwave plasma to form a functional deposition film, a predetermined range is provided on one or both of a loading side and a loading side of the band-shaped member in the deposition space. An apparatus for producing a deposited film, characterized in that a porous conductive member is disposed so as to be close to the deposition surface of the strip-shaped member. 【請求項２】 真空排気可能な真空容器内に成膜空間を
設け、帯状部材がその長手方向に連続的に搬送されて該
成膜空間を貫通し、 該成膜空間内の該帯状部材の表面にマイクロ波プラズマ
で原料ガスを分解し機能性堆積膜を形成する堆積膜作製
装置において、 前記成膜空間内の前記帯状部材の堆積表面の全域に亘っ
て、多孔性の導電性部材が該堆積表面に近接するように
配設され、 前記原料ガスを放出するためのガス放出孔は、該ガス放
出孔と搬送された該帯状部材との間に前記多孔性の導電
性部材が位置するように設けられていることを特徴とす
る堆積膜作製装置。2. A film forming space is provided in a vacuum container capable of evacuating, and a belt-shaped member is continuously conveyed in the longitudinal direction and penetrates the film forming space. In a deposition film forming apparatus for decomposing a raw material gas on a surface by microwave plasma to form a functional deposition film, a porous conductive member is provided over the entire deposition surface of the belt-shaped member in the deposition space. The gas discharging hole for discharging the source gas is disposed so as to be close to the deposition surface, and the porous conductive member is located between the gas discharging hole and the transported band-shaped member. An apparatus for producing a deposited film, comprising: 【請求項３】 多孔性の導電性部材が導電性金属からな
るメッシュである請求項１又は２に記載の堆積膜作製装
置。3. The deposited film production apparatus according to claim 1, wherein the porous conductive member is a mesh made of a conductive metal. 【請求項４】 多孔性の導電性部材と該帯状部材とが、
導電性材料で電気的に接続されている請求項１乃至３い
ずれか一に記載の堆積膜作製装置。4. The porous conductive member and the band-shaped member,
4. The deposited film production apparatus according to claim 1, wherein the deposition film production apparatus is electrically connected by a conductive material. 【請求項５】 成膜空間の圧力が５０ｍＴｏｒｒ以下で
ある請求項１乃至４いずれか一に記載の堆積膜作製装
置。5. The deposited film manufacturing apparatus according to claim 1, wherein the pressure in the film forming space is 50 mTorr or less. 【請求項６】 真空排気可能な真空容器内に成膜空間を
設け、帯状部材がその長手方向に連続的に搬送されて該
成膜空間を貫通し、 該成膜空間内の該帯状部材の表面にマイクロ波プラズマ
で原料ガスを分解し機能性堆積膜を形成する堆積膜作製
装置において、 前記成膜空間内の前記帯状部材の堆積表面の全域に亘っ
て、多孔性の導電性部材が該堆積表面に近接するように
配設されるとともに、 該多孔性の導電性部材と該帯状部材とが、導電性材料で
電気的に接続されていることを特徴とする堆積膜作製装
置。6. A film forming space is provided in a vacuum vessel capable of evacuating, and a belt-shaped member is continuously conveyed in the longitudinal direction and penetrates the film forming space. In a deposition film forming apparatus for decomposing a raw material gas on a surface by microwave plasma to form a functional deposition film, a porous conductive member is provided over the entire deposition surface of the belt-shaped member in the deposition space. An apparatus for producing a deposited film, wherein the apparatus is disposed close to a deposition surface, and the porous conductive member and the strip-shaped member are electrically connected by a conductive material.