JP2001098018A - キレート官能基を有する単分散イオン交換体を製造する方法およびそれの使用 - Google Patents

キレート官能基を有する単分散イオン交換体を製造する方法およびそれの使用

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 調製でハロアルキル化中間段階を必要としな
い今まで知られていなかった、キレート官能基を有する
単分散イオン交換体を提供する。 【解決手段】 ａ）モノビニル芳香族化合物とポリビニ
ル芳香族化合物から作られたモノマー液滴を反応させて
架橋した単分散ビードポリマーを生じさせ、ｂ）この単
分散ビードポリマーにフタルイミド誘導体を用いたアミ
ドメチル化を受けさせ、ｃ）このビードポリマーを反応
させてアミノメチル化ビードポリマーを生じさせ、そし
てｄ）このアミノメチル化ビードポリマーを反応させて
キレート官能基を有するイオン交換体を生じさせる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、キレート官能基（ｃｈｅｌａｔ
ｉｎｇ ｇｒｏｕｐｓ）を有する新規な単分散（ｍｏｎ
ｏｄｉｓｐｅｒｓｅ）イオン交換体を製造する方法およ
びそれの使用に関する。
【０００２】米国特許第４ ４４４ ９６１号に単分散
巨孔性（ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）キレート樹脂の製造
方法が開示されている。この方法では、ハロアルキル化
（ｈａｌｏａｌｋｙｌａｔｅｄ）ポリマーにアミノ化を
受けさせ（ａｍｉｎａｔｅｄ）そしてこのアミノ化ポリ
マーをクロロ酢酸と反応させることでイミノジ酢酸型の
キレート樹脂を生じさせている。
【０００３】このような方法の欠点は、工程のハロアル
キル化ビード（ｂｅａｄ）ポリマー段階かつまた次の工
程のアミノメチル化ビードポリマー段階で後架橋（ｐｏ
ｓｔ−ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）を行うことにある。
ヨーロッパ特許出願公開第０４８１ ６０３号に、その
ような２段階で起こさせる後架橋の欠点そしてそれをな
くす方法が記述されている。
【０００４】本発明は、調製でハロアルキル化中間段階
を必要としない今まで知られていなかった単分散キレー
ト樹脂およびまたそれの使用を提供するものである。
【０００５】この新規な方法は後架橋を必要としない。
【０００６】この新規な生成物は均一な構造を有する。
驚くべきことに、後架橋を行わなくても官能基による芳
香族環の置換を比較的高い度合で達成することができ、
従って最終生成物に比較的高い交換能力を持たせること
ができることを見い出した。更に、使用したモノマーを
基準にした最終生成物の収率もこの最終生成物を従来技
術に従って調製した場合に比較して顕著に高い。
【０００７】従って、本発明はキレート官能基を有する
単分散イオン交換体を製造する方法を提供するものであ
り、この方法は、 ａ）少なくとも１種のモノビニル芳香族化合物および少
なくとも１種のポリビニル芳香族化合物およびまた望ま
れるならばポロゲン（ｐｏｒｏｇｅｎ）および／または
望まれるならば開始剤または開始剤組み合わせから作ら
れたモノマー液滴（ｍｏｎｏｍｅｒ ｄｒｏｐｌｅｔ
ｓ）を反応させて架橋した単分散ビードポリマー（ｂｅ
ａｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）を生じさせ、 ｂ）この架橋した単分散ビードポリマーにフタルイミド
誘導体を用いたアミドメチル化を受けさせ（ａｍｉｄｏ
ｍｅｔｈｙｌａｔｅｄ）、 ｃ）このアミドメチル化を受けさせたビードポリマーを
反応させてアミノメチル化（ａｍｉｎｏｍｅｔｈｙｌａ
ｔｅｄ）ビードポリマーを生じさせ、そして ｄ）このアミノメチル化ビードポリマーを反応させてキ
レート官能基を有するイオン交換体を生じさせる、こと
を特徴とする。
【０００８】この上に記述した特性を有する新規なイオ
ン交換体が後架橋なしに得られる。更に、本発明に従っ
て生じさせたキレート基含有単分散イオン交換体は、従
来技術で公知のキレート樹脂に比較して、 − 重金属および貴金属をそれらが入っている水溶液も
しくは有機液または蒸気から顕著に良好に除去、特にア
ルカリ土類金属またはアルカリ金属が入っている水溶液
から水銀を顕著に良好に除去、特にアルカリ金属塩化物
の電解で得られる塩水溶液から水銀を顕著に良好に除去
し、 − 塩酸水溶液、特に廃水、排煙洗浄器流出液（ｆｌｕ
ｅ ｇａｓ ｓｃｒｕｂｂｅｒ ｅｆｆｌｕｅｎｔ）、
また埋め立てごみ処理場溶出液または地下水から重金
属、特に水銀またはひ素を顕著に良好に除去し、 − 液状または気体状の炭化水素、例えば天然ガス、天
然ガス濃縮液または鉱油など、またはハロゲン置換炭化
水素、例えばクロロ−もしくはフルオロヒドロカーボネ
ートなどから重金属、特に水銀またはひ素、または貴金
属を顕著に良好に除去し、 − 白金族の元素、或はさもなければ金または銀を水溶
液または有機溶液から顕著に良好に除去し、そしてま
た、 − ロジウムまたは白金族元素、或はさもなければ金ま
たは銀、またはロジウム含有もしくは貴金属含有触媒残
渣を有機溶液または溶媒から顕著に良好に除去し、そし
て − アルカリ土類金属、例えばマグネシウム、カルシウ
ム、バリウムまたはストロンチウムなどを塩水溶液、通
常はアルカリ金属塩化物の電解で生じる如き塩水溶液か
ら顕著に良好に除去する。
【０００９】従って、この新規なイオン交換体は、化学
産業、電子工学産業、または廃棄物を処分または再生利
用する産業、または電気メッキまたは表面仕上げの非常
に幅広く多様な用途分野で用いるに非常に適する。
【００１０】工程段階ａ）に従う架橋した単分散ビニル
芳香族ベースポリマー（ｂａｓｅｐｏｌｙｍｅｒ）の調
製は文献で公知の方法を用いて実施可能である。この種
類の方法は例えば米国特許第４ ４４４ ９６１号、ヨ
ーロッパ特許出願公開第００４６ ５３５号、米国特許
第４ ４１９ ２４５号またはＷＯ ９３／１２１６７
［これらの内容は工程段階ａ）に関して本出願に組み入
れられる］に記述されている。
【００１１】工程段階ａ）では少なくとも１種のモノビ
ニル芳香族化合物と少なくとも１種のポリビニル芳香族
化合物を用いる。しかしながら、また、２種以上のモノ
ビニル芳香族化合物から成る混合物および２種以上のポ
リビニル芳香族化合物から成る混合物を用いることも可
能である。
【００１２】本発明の目的で工程段階ａ）で用いるに好
適なモノビニル芳香族化合物は、モノエチレン系不飽和
化合物、例えばスチレン、ビニルトルエン、エチルスチ
レン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメ
チルスチレン、アクリル酸アルキル類およびメタアクリ
ル酸アルキル類などである。
【００１３】特にスチレンまたはスチレンと前記モノマ
ー類の混合物の使用が好適である。
【００１４】本発明の目的で工程段階ａ）で用いるに好
適なポリビニル芳香族化合物は、多官能エチレン系不飽
和化合物、例えばジビニルベンゼン、ジビニルトルエ
ン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、トリビ
ニルナフタレン、１，７−オクタジエン、１，５−ヘキ
サジエン、エチレングリコールのジメタアクリレート、
トリメチロールプロパンのトリメタアクリレートまたは
メタアクリル酸アリルなどである。
【００１５】このポリビニル芳香族化合物の使用量は、
このモノマーまたはこれと他のモノマーの混合物を基準
にして一般に１から２０重量％、好適には２から１２重
量％、特に好適には４から１０重量％である。このポリ
ビニル芳香族化合物（架橋剤）の性質を、次に球形ポリ
マーを用いることができるように計画して選択する。多
くの場合、ジビニルベンゼンが適切である。大部分の使
用で、ジビニルベンゼンの品質は商業的品質で充分であ
り、商業的品質のジビニルベンゼンはそれの異性体に加
えてエチルビニルベンゼンを含有する。
【００１６】本発明の１つの好適な態様では、ミクロカ
プセル封じを受けさせた（ｍｉｃｒｏｅｎｃａｐｓｕｌ
ａｔｅｄ）モノマー液滴を工程段階ａ）で用いる。
【００１７】このモノマー液滴をミクロカプセル封じす
る目的で使用可能な材料は、コンプレックスコアセルベ
ート（ｃｏｍｐｏｌｅｘ ｃｏａｃｅｒｖａｔｅｓ）と
して用いるに適することが知られている材料、特にポリ
エステル類、天然または合成ポリアミド類、ポリウレタ
ン類およびポリ尿素類である。
【００１８】特に適切な適切な天然ポリアミドの例はゼ
ラチンである。これを特にコアセルベートおよびコンプ
レックスコアセルベートとして用いる。本発明の目的
で、ゼラチン含有コンプレックスコアセルベートは主に
ゼラチンと合成高分子電解質の組み合わせである。適切
な合成高分子電解質は、例えばマレイン酸、アクリル
酸、メタアクリル酸、アクリルアミドまたはメタアクリ
ルアミドなどの単位が組み込まれている共重合体であ
る。特にアクリル酸およびアクリルアミドの使用が好適
である。ゼラチン含有カプセルに通常の硬化剤、例えば
ホルムアルデヒドまたはグルタリックジアルデヒド（ｇ
ｌｕｔａｒｉｃ ｄｉａｌｄｅｈｙｄｅ）などを用いた
硬化を受けさせてもよい。ゼラチンによるモノマー液滴
のカプセル封じ、ゼラチン含有コアセルベートによるモ
ノマー液滴のカプセル封じそしてゼラチン含有コンプレ
ックスコアセルベートによるモノマー液滴のカプセル封
じはヨーロッパ特許出願公開第０ ０４６ ５３５号に
詳述されている。合成ポリマー類を用いたカプセル封じ
方法は公知である。非常に適切な方法の例は界面縮合方
法であり、このような方法では、モノマー液滴に溶解さ
せた反応性成分（例えばイソシアネートまたは酸クロラ
イド）を水相に溶解させた２番目の反応性成分（例えば
アミン）と反応させる。
【００１９】このモノマー液滴（望まれるならばミクロ
カプセル封じを受けさせてもよい）に、望まれるなら
ば、重合を開始させる開始剤または開始剤混合物を含め
てもよい。この新規な方法で用いるに適した開始剤の例
は、パーオキシ化合物、例えばジベンゾイルパーオキサ
イド、ジラウロイルパーオキサイド、ビス−（ｐ−クロ
ロベンゾイル）パーオキサイド、ジシクロヘキシルパー
オキシジカーボネート、過オクチル酸ｔ−ブチル、パー
オキシ−２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル（ｔｅｒｔ−
ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎ
ｏａｔｅ）、２，５−ビス−（２−エチルヘキサノイル
−パーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンおよびｔ−
アミルパーオキシ−２−エチルヘキサンなど、そしてま
たアゾ化合物、例えば２，２’−アゾビス（イソブチロ
ニトリル）および２，２’−アゾビス（２−メチルイソ
ブチロニトリル）などである。
【００２０】前記開始剤の使用量はモノマー混合物を基
準にして一般に０．０５から２．５重量％、好適には
０．１から１．５重量％である。
【００２１】そのような球形ポリマーに巨孔構造を作り
出すことを望む時には、モノマー液滴（望まれるならば
ミクロカプセル封じを受けさせる）にポロゲンを他の添
加剤として添加することも可能である。この目的で用い
るに適した化合物は、生じさせるポリマーにとって劣っ
た溶媒でありかつ各々が膨潤剤（ｓｗｅｌｌｉｎｇａｇ
ｅｎｔｓ）である有機溶媒である。挙げることができる
例はヘキサン、オクタン、イソオクタン、イソドデカ
ン、メチルエチルケトン、ブタノールおよびオクタノー
ル、そしてそれらの異性体である。
【００２２】「微孔性」または「ゲル」および「巨孔
性」の概念は技術文献に詳述されている。
【００２３】本発明の目的で工程段階ａ）で生じさせる
ビードポリマーに好適には巨孔構造を持たせる。
【００２４】本出願の目的で単分散物質は、粒子の少な
くとも９０％（体積または重量）が有する直径が最大頻
度直径（ｍｏｓｔ ｆｒｅｑｕｅｎｔ ｄｉａｍｅｔｅ
ｒ）から異なる度合が前記最大頻度直径の±１０％以内
である物質である。
【００２５】例えば、最大頻度直径が０．５ｍｍの物質
の場合、少なくとも９０％（体積または重量）の大きさ
は０．４５から０．５５ｍｍの範囲内にあり、そして最
大頻度直径が０．７ｍｍの物質の場合、少なくとも９０
％（体積または重量）の大きさは０．７７ｍｍから０．
６３ｍｍの範囲内にある。
【００２６】例えば、不活性な材料（ポロゲン）を重合
中のモノマー混合物に添加することなどを通して単分散
巨孔性ビードポリマーを生じさせることができる。この
種類の適切な物質は、主に、当該モノマーに溶解するが
当該ポリマーにとって劣った溶媒［当該ポリマーにとっ
て沈澱剤（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｎｔｓ）］でありかつ各
々が膨潤剤である有機物質、例えば脂肪族炭化水素など
である（Ｆａｒｂｅｎｆａｂｒｉｋｅｎ Ｂａｙｅｒ
ＤＢＰ １０４５１０２，１９５７；ＤＢＰ１１１３５
７０，１９５７）。
【００２７】例えば、米国特許第４ ３８２ １２４号
では、スチレン／ジビニルベンゼンを基とする単分散巨
孔性ビードポリマーを生じさせる目的で炭素原子数が４
から１０のアルコールをポロゲンとして用いている。ま
た、巨孔性ビードポリマーの製造方法に関する概略も与
えられている。
【００２８】望まれるならばミクロカプセル封じを受け
させてもよいモノマー液滴に、望まれるならばまた、架
橋もしくは非架橋ポリマーを３０重量％（モノマーを基
準）以下の量で含めてもよい。好適なポリマーは、上述
したモノマー、特に好適にはスチレンから作られたポリ
マーである。
【００２９】このモノマー液滴（望まれるならばカプセ
ル封じを受けさせてもよい）の平均粒子サイズは１０か
ら１０００μｍ、好適には１００から１０００μｍであ
る。この新規な方法はまた単分散球形ポリマーを生じさ
せようとする時に用いるにも非常に適切である。
【００３０】工程段階ａ）に従って単分散ビードポリマ
ーを生じさせる時、望まれるならば水相に溶解する重合
禁止剤を含めてもよい。本発明の目的で無機および有機
両方の物質が可能な禁止剤である。無機禁止剤の例は窒
素化合物、例えばヒドロキシルアミン、ヒドラジン、亜
硝酸ナトリウムおよび亜硝酸カリウムなど、亜燐酸の
塩、例えば亜燐酸水素ナトリウムなど、そしてまた硫黄
含有化合物、例えば亜二チオン酸ナトリウム、チオ硫酸
ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、
チオシアン酸ナトリウムおよびチオシアン酸アンモニウ
ムなどである。有機禁止剤の例はフェノール系化合物、
例えばヒドロキノン、ヒドロキノンのモノメチルエーテ
ル、レゾルシノール、ピロカテコール、ｔ−ブチルピロ
カテコール、ピロガロール、そしてフェノールとアルデ
ヒドから作られた縮合生成物などである。他の適切な有
機禁止剤は窒素含有化合物であり、これにはヒドロキシ
ルアミン誘導体、例えばＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシル
アミン、Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミン、そして
Ｎ−アルキルヒドロキシルアルキルまたはＮ，Ｎ−ジア
ルキルヒドロキシルアルキルのスルホン化もしくはカル
ボキシル化誘導体など、ヒドラジン誘導体、例えばＮ，
Ｎ−ヒドラジノ酢酸など、ニトロソ化合物、例えばＮ−
ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソフ
ェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩またはＮ−
ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩
などが含まれる。この禁止剤の濃度を５から１０００ｐ
ｐｍ（水相を基準）、好適には１０から５００ｐｐｍ、
特に好適には１０から２５０ｐｐｍにする。
【００３１】上述したように、球形の単分散ビードポリ
マーが生じるように行う前記モノマー液滴（望まれるな
らばミクロカプセル封じを受けさせておいてもよい）の
重合を望まれるならば水相中に１種以上の保護コロイド
（ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｃｏｌｌｏｉｄｓ）を存在さ
せて行う。適切な保護コロイドは、天然もしくは合成の
水溶性重合体、例えばゼラチン、澱粉、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリ
メタアクリル酸、または（メタ）アクリル酸から作られ
た共重合体、および（メタ）アクリレートから作られた
共重合体である。他の非常に適切な材料はセルロース誘
導体、特にセルロースエステルおよびセルロースエーテ
ル類、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルヒド
ロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセ
ルロースおよびヒドロキシエチルセルロースなどであ
る。特にゼラチンが適切である。この保護コロイドの使
用量は水相を基準にして一般に０．０５から１重量％、
好適には０．０５から０．５重量％である。
【００３２】工程段階ａ）で球形の単分散巨孔性ビード
ポリマーを生じさせる重合を、望まれるならばまた、緩
衝剤系の存在下で実施することも可能である。重合開始
時の水相のｐＨを１４から６、好適には１２から８の範
囲に設定する緩衝剤系が好適である。カルボン酸基を有
する保護コロイドをそのような条件下で存在させると、
それらはある程度か或は全体的に塩の形態で存在する。
これは前記保護コロイドの作用に好ましい影響を与え
る。特に適切な緩衝剤系は燐酸塩またはホウ酸塩を含ん
で成る系である。本発明の目的で用語「燐酸塩」および
「ホウ酸塩」にまたオルト形態の相当する酸および塩の
縮合生成物も包含させる。このような水相に存在させる
燐酸塩または個別のホウ酸塩の濃度を０．５から５００
ミリモル／ｌ、好適には２．５から１００ミリモル／ｌ
にする。
【００３３】前記重合中の撹拌速度はあまり重要でな
く、通常のビード重合とは異なり、粒子サイズに影響を
全く与えない。用いる撹拌速度は、低速ではあるが前記
モノマー液滴を懸濁状態に保持しかつ重合熱の逸散を助
長するに充分な速度である。この作業では多様な種類の
撹拌機を用いることができる。特に軸方向作用（ａｘｉ
ａｌ ａｃｔｉｏｎ）を伴うゲート撹拌機（ｇａｔｅ
ｓｔｉｒｒｅｒ）が適切である。
【００３４】カプセル封じを受けさせたモノマー液滴と
水相の体積比を１：０．７５から１：２０、好適には
１：１から１：６にする。
【００３５】重合温度は使用する開始剤の分解温度に依
存する。この温度は一般に５０から１８０℃、好適には
５５から１３０℃である。この重合は０．５時間から数
時間要する。重合を低温、例えば６０℃で開始させて重
合変換が進行するにつれて反応温度を上昇させる温度プ
ログラムを用いると重合が成功裏に進行することを確認
した。これは、例えば反応を信頼できる様式で進行させ
かつ高い重合変換率を達成すると言った要求などを満足
させるに非常に良好な方法である。重合後、例えば濾過
またはデカンテーションなどを用いた通常方法でポリマ
ーを単離しそして望まれるならば洗浄する。
【００３６】工程段階ｂ）では最初にアミドメチル化剤
を生じさせる。これを、例えば、フタルイミドまたはフ
タルイミド誘導体を溶媒に溶解させてホルマリンと混合
することなどで行う。次に、この材料から水が失われて
ビス−（フタルイミド）エーテルが生じる。望まれるな
らば前記ビス−（フタルイミド）エーテルを反応させて
フタルイミドエステルを生じさせてもよい。本発明の目
的で好適なフタルイミド誘導体はフタルイミド自身およ
び置換フタルイミド類、例えばメチルフタルイミドなど
である。
【００３７】工程段階ｂ）で用いる溶媒は、前記ポリマ
ーの膨潤で用いるに適した不活性な溶媒であり、好適に
は、塩素置換炭化水素、特に好適にはジクロロエタンま
たは塩化メチレンである。
【００３８】工程段階ｂ）では、前記ビードポリマーを
フタルイミド誘導体と一緒に縮合させる。ここで用いる
触媒に発煙硫酸、硫酸または三酸化硫黄を含める。
【００３９】工程段階ｃ）では、前記フタルイミドメチ
ル化を受けさせた架橋ビードポリマーにアルカリ金属の
水酸化物、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウ
ムなどが入っている水溶液またはアルコール溶液を用い
た処理を１００から２５０℃、好適には１２０から１９
０℃の温度で受けさせることを通してフタル酸残基を脱
離させ、これに伴ってアミノメチル基が放出（ｒｅｌｅ
ａｓｅ）される。前記水酸化ナトリウム水溶液の濃度を
１０から５０重量％、好適には２０から４０重量％にす
る。この過程で、アミノアルキル基を芳香族環の置換度
が１を越えるレベルで含有する架橋したビードポリマー
が生じる。
【００４０】その結果として得たアミノメチル化ビード
ポリマーを最終的に脱イオン水でアルカリがなくなるま
で洗浄する。
【００４１】工程段階ｄ）では、前記アミノメチル基を
含有していて架橋した単分散ビニル芳香族ベースポリマ
ーを、懸濁状態で、官能化アミンのキレート特性を最終
的に生じさせる化合物と反応させることを通して、新規
なイオン交換体を生じさせる。
【００４２】工程段階ｄ）で用いるに好適な反応体はク
ロロ酢酸およびそれの誘導体、Ｐ−Ｈ酸化合物、例えば
亜燐酸、モノアルキル亜燐酸エステル、ジアルキル亜燐
酸エステルなどと組み合わせたホルマリン（マンニッヒ
反応を修飾した反応による）、Ｓ−Ｈ酸化合物、例えば
チオグリコール酸またはアルキルメルカプタンなどまた
はＬ−シスチンと組み合わせたホルマリン、またはヒド
ロキシキノリンおよびそれの誘導体と組み合わせたホル
マリンである。
【００４３】特に、クロロ酢酸の使用またはＰ−Ｈ酸化
合物、例えば亜燐酸などと組み合わせたホルマリンの使
用が好適である。
【００４４】使用する懸濁用媒体に、水または鉱酸水溶
液、好適には水、塩酸水溶液または硫酸水溶液（１０か
ら４０重量％、好適には２０から３５重量％の濃度の）
を含める。
【００４５】本発明は、また、この新規な方法を用いて
生じさせたキレート基含有単分散イオン交換体も提供す
る。
【００４６】この新規な方法では、好適には、キレート
基： −(ＣＨ2)n−ＮＲ1Ｒ2 ［ここで、Ｒ1は、水素または基ＣＨ2−ＣＯＯＨまたは
ＣＨ2−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)2であり、Ｒ2は、基ＣＨ2ＣＯＯＨ
またはＣＨ2Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)2であり、そしてｎは、１から
４の整数である］を有する単分散イオン交換体を工程段
階ｄ）中に生じさせる。
【００４７】このキレート官能基を有する新規なイオン
交換体に好適には巨孔構造を持たせる。
【００４８】本発明に従って生じさせたキレート官能基
含有イオン交換体は、金属、特に重金属および貴金属そ
してそれらの化合物を水溶液または有機液から吸着しよ
うとする時に用いるに適する。本発明に従って生じさせ
たキレート官能基含有イオン交換体は、特に、重金属ま
たは貴金属を水溶液、特にアルカリ土類金属またはアル
カリ金属が入っている水溶液からか、アルカリ金属塩化
物の電解で得られる塩水溶液からか、塩酸水溶液から
か、廃水もしくは排煙洗浄器流出液からか、或はさもな
ければ、液状または気体状の炭化水素からか、カルボン
酸、例えばアジピン酸、グルタル酸またはこはく酸など
からか、天然ガスからか、天然ガス濃縮液からか、鉱油
またはハロゲン置換炭化水素、例えばクロロ−もしくは
フルオロヒドロカーボンまたはフルオロ／クロロヒドロ
カーボン類から除去しようとする場合に用いるに適す
る。
【００４９】更に、この新規なイオン交換体は、通常は
アルカリ金属塩化物の電解で用いられる如き塩水溶液か
らアルカリ土類金属を除去しようとする場合に用いるに
適する。この新規なイオン交換体は、また、電解処理に
よる変換を受けさせた物質から（例えばアクリロニトリ
ルからアジポニトリルを生じさせる二量化中に）重金
属、特に鉄、カドミウムまたは鉛などを除去しようとす
る場合に用いるにも適する。
【００５０】本発明に従って生じさせたイオン交換体
は、この上に挙げた気体、液体または溶液から水銀、
鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉛、カドミウム、
マンガン、ウラン、バナジウム、白金族元素、或はさも
なければ金または銀を除去しようとする場合に用いるに
特に非常に適する。
【００５１】この新規なイオン交換体は、特に、ロジウ
ムまたは白金族元素、或はさもなければ金または銀、ま
たはロジウム含有もしくは貴金属含有触媒残渣を有機溶
液または溶媒から除去しようとする場合に用いるに適す
る。樹脂が有するキレート基の量−全能力（ＴＣ）の測定 フィルターカラム（ｆｉｌｔｅｒ ｃｏｌｕｍｎ）に交
換体を１００ｍｌ入れて３重量％濃度の塩酸を用いて
１．５時間に渡って溶出させる。その後、脱イオン水を
用いて溶出液が中性になるまで洗浄する。
【００５２】カラムに再生イオン交換体を５０ｍｌ入れ
て０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で処理する。メス
シリンダー（ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｃｙｌｉｎｄｅｒ）
に溶出液を２５０ｍｌづつ集めて、その全体量を１Ｎの
塩酸でメチルオレンジに対して滴定する。
【００５３】前記溶液を２５０ｍｌの溶出液が１Ｎの塩
酸を２４．５から２５ｍｌ消費するようになるまで加え
続ける。この試験が終了した時点でＮａ形態の交換体の
体積を測定する。 全能力（ＴＣ）＝(Ｘ・２５−ΣＶ)・２・１０-2(交換
体１ ｌ当たりのモル) Ｘ＝溶出画分の数 ΣＶ＝溶出液滴定中に消費された１Ｎ塩酸の全量（ｍ
ｌ）。
【００５４】
【実施例】実施例１ １ａ） スチレンとジビニルベンゼンとエチルスチレン
を基にした単分散巨孔性ビードポリマーの製造 １０ ｌのガラス製反応槽に脱イオン水を３０００ｇ入
れ、そして３２０ｇの脱イオン水にゼラチンを１０ｇ、
燐酸水素二ナトリウム十二水化物を１６ｇおよびレゾル
シノールを０．７３ｇ入れることで生じさせた溶液を加
えて徹底的に混合する。この混合物の温度を２５℃に調
節する。次に、撹拌を行いながら、ジビニルベンゼンを
３．６重量％およびエチルスチレンを０．９重量％［ジ
ビニルベンゼンとエチルスチレンを含有する市販異性体
混合物（ジビニルベンゼンが８０％入っている）の形態
で使用］、ジベンゾイルパーオキサイドを０．５重量
％、スチレンを５６．２重量％およびイソドデカン（ペ
ンタメチルヘプタンが高い比率で入っている産業用異性
体混合物）を３８．８重量％用いて構成させた狭い粒子
サイズ分布を示すミクロカプセル（このミクロカプセル
を、アクリルアミドとアクリル酸から作られた共重合体
とゼラチンから生じさせてホルムアルデヒドで硬化させ
たコンプレックスコアセルベートで構成させた）封じモ
ノマー液滴を３２００ｇ用いて生じさせた混合物を導入
し、そしてｐＨが１２の水相を３２００ｇ加える。この
モノマー液滴の平均粒子サイズは４６０μｍである。
【００５５】この混合物を撹拌しながら温度を２５℃で
開始させて９５℃で終結させる温度プログラムに従って
上昇させることで重合を完結させる。この混合物を冷却
し、３２μｍのスクリーンを用いて洗浄した後、真空下
８０℃で乾燥させる。それによって、４４０μｍの平均
粒子サイズを有していて狭い粒子サイズ分布を示す滑ら
かな表面の球形ポリマーを１８９３ｇ得る。
【００５６】この上で得たポリマーは白亜質外観を有し
ていて約３７０ｇ／ｌのかさ密度を有する。 １ｂ） アミドメチル化ビードポリマーの製造 容器に室温でジクロロエタンを２３７３ｇ、フタルイミ
ドを７０５ｇおよび２９．２重量％濃度のホルマリンを
５０５ｇ入れる。この懸濁液のｐＨを水酸化ナトリウム
水溶液で５．５から６に設定する。次に、水を蒸留で除
去する。次に、硫酸を５１．７ｇ計量して加える。結果
として生じた水を蒸留で除去する。この混合物を冷却す
る。６５％濃度の発煙硫酸を１８９ｇ計量して３０℃で
加えた後、工程段階１ａ）に従って生じさせた単分散ビ
ードポリマーを３７１．４ｇ計量して加える。この懸濁
液を７０℃に加熱して、この温度で更に６時間撹拌す
る。反応液を排出させ、脱イオン水を計量して加えた
後、残存ジクロロエタンを蒸留で除去する。 アミドメチル化ビードポリマーの収量：２１４０ｍｌ 元素分析による組成： 炭素：７５．３重量％ 水素：４．９重量％ 窒素：５．８重量％ 残りは酸素である。 １ｃ） アミノメチル化ビードポリマーの製造 ２１００ｍｌのアミドメチル化ビードポリマーに室温で
４５重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を１０１９ｇ
および脱イオン水を４０６ｍｌ計量して加える。この懸
濁液を１８０℃に加熱して、この温度で６時間撹拌す
る。
【００５７】その結果として得たビードポリマーを脱イ
オン水で洗浄する。 アミノメチル化ビードポリマーの収量：１７７０ｍｌ 全体収量（推論による）は１８０４ｍｌである。 元素分析による組成： 窒素：１１．７５重量％。
【００５８】元素分析による前記アミノメチル化ビード
ポリマーの組成から、スチレンおよびジビニルベンゼン
単位に由来する芳香族環１個当たり統計学的平均で１．
１７個の水素原子がアミノメチル基に置き換わったと計
算することができる。 １ｄ） キレート基を有するイオン交換体の製造 １８９０ｍｌの脱イオン水に実施例１ｃ）で得たアミノ
メチル化ビードポリマーを１１８０ｍｌ計量して加え
る。この懸濁液にモノクロロ酢酸ナトリウムを７２９．
２ｇ計量して加える。この混合物を室温で３０分間撹拌
する。次に、この懸濁液のｐＨを２０重量％濃度の水酸
化ナトリウム水溶液でｐＨ１０に設定する。この懸濁液
を８０℃に２時間以内の時間加熱する。次に、これをこ
の温度で更に１０時間撹拌する。この時間の間、水酸化
ナトリウム水溶液を調節して添加することでｐＨを１０
に保持する。
【００５９】次に、この懸濁液を冷却する。この樹脂を
脱イオン水で塩化物がなくなるまで洗浄する。 収量：２１９０ｍｌ 樹脂の全能力：樹脂１ ｌ当たり２．３９モル。
【００６０】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。
【００６１】１． キレート官能基を有する単分散イオ
ン交換体を製造する方法であって、 ａ）少なくとも１種のモノビニル芳香族化合物と少なく
とも１種のポリビニル芳香族化合物から作られたモノマ
ー液滴を反応させて架橋した単分散ビードポリマーを生
じさせ、 ｂ）この架橋した単分散ビードポリマーにフタルイミド
誘導体を用いたアミドメチル化を受けさせ、 ｃ）このアミドメチル化を受けさせたビードポリマーを
反応させてアミノメチル化ビードポリマーを生じさせ、
そして ｄ）このアミノメチル化ビードポリマーを反応させてキ
レート官能基を有するイオン交換体を生じさせる、こと
を特徴とする方法。
【００６２】２． 前記モノマー液滴にコンプレックス
コアセルベートを用いたミクロカプセル封じを受けさせ
ることを特徴とする第１項記載の方法。
【００６３】３． 工程段階ａ）を保護コロイドの存在
下で実施することを特徴とする第２項記載の方法。
【００６４】４． 工程段階ａ）を少なくとも１種の開
始剤の存在下で実施することを特徴とする第１から３項
記載の方法。
【００６５】５． 前記モノマー液滴にポロゲンを含有
させそして重合後に巨孔性の架橋したビードポリマーを
生じさせることを特徴とする第１から３項記載の方法。
【００６６】６． 工程段階ａ）で重合禁止剤を用いる
ことを特徴とする第１から５項記載の方法。
【００６７】７． 使用する保護コロイドがゼラチン、
澱粉、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、または（メタ）
アクリル酸または（メタ）アクリレートから作られた共
重合体を含むことを特徴とする第３項記載の方法。
【００６８】８． 使用するモノビニル芳香族化合物が
モノエチレン系不飽和化合物を含むことを特徴とする第
１項記載の方法。
【００６９】９． 使用するポリビニル芳香族化合物が
ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、トリビニルベン
ゼン、ジビニルナフタレン、トリビニルナフタレン、
１，７−オクタジエン、１，５−ヘキサジエン、エチレ
ングリコールのジメタアクリレート、トリメチロールプ
ロパンのトリメタアクリレートまたはメタアクリル酸ア
リルを含むことを特徴とする第１項記載の方法。
【００７０】１０． 使用する開始剤がパーオキシ化合
物、例えばジベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイル
パーオキサイド、ビス−（ｐ−クロロベンゾイル）パー
オキサイド、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、過オクチル酸ｔ−ブチル、パーオキシ−２−エチル
−ヘキサン酸ｔ−ブチル、２，５−ビス−（２−エチル
ヘキサノイル−パーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサ
ンまたはｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサンな
ど、或はさもなければ、アゾ化合物、例えば２，２’−
アゾビス（イソブチロニトリル）または２，２’−アゾ
ビス−（２−メチル−イソブチロニトリル）などを含む
ことを特徴とする第４項記載の方法。
【００７１】１１． 工程段階ｂ）で最初にフタルイミ
ドエーテルを生じさせることを特徴とする第１項記載の
方法。
【００７２】１２． 前記フタルイミドエーテルをフタ
ルイミドまたはそれの誘導体とホルマリンから生じさせ
ることを特徴とする第１１項記載の方法。
【００７３】１３． 前記フタルイミドエーテルと前記
ビードポリマーの反応を発煙硫酸、硫酸または三酸化硫
黄の存在下で起こさせることを特徴とする第１１および
１２項記載の方法。
【００７４】１４． 工程段階ｄ）で官能化アミンのキ
レート特性を生じさせる化合物を用いることを特徴とす
る第１項記載の方法。
【００７５】１５． 第１項記載の方法を用いて作られ
たキレート官能基を有するイオン交換体。
【００７６】１６． 巨孔構造を有することを特徴とす
る第１５項記載のイオン交換体。
【００７７】１７． 第１５および１６項項記載イオン
交換体の使用であって、重金属または貴金属を、アルカ
リ土類金属またはアルカリ金属が入っている水溶液また
はそれらの蒸気からか、アルカリ金属塩化物の電解で得
られる塩水溶液からか、塩酸水溶液からか、廃水もしく
は排煙洗浄器流出液からか、地下水または埋め立てごみ
処理場溶出液からか、液状または気体状の炭化水素から
か、天然ガスからか、天然ガス濃縮液からか、または鉱
油からか、或はさもなければ、液状または気体状のハロ
ゲン化炭化水素から除去するための使用。
【００７８】１８． 第１５および１６項記載イオン交
換体の使用であって、除去する重金属または貴金属が水
銀、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉛、カドミウ
ム、マンガン、ウラン、バナジウム、白金族元素、金ま
たは銀を含んで成ることを特徴とする使用。
【００７９】１９． 第１５および１６項記載イオン交
換体の使用であって、ロジウムまたは白金族元素、或は
さもなければ金、銀、またはロジウム含有もしくは貴金
属含有触媒残渣を有機溶液または溶媒から除去するため
の使用。
【００８０】２０． 重金属または貴金属を、アルカリ
土類金属またはアルカリ金属が入っている水溶液または
それらの蒸気からか、アルカリ金属塩化物の電解で得ら
れる塩水溶液からか、塩酸水溶液からか、廃水もしくは
排煙洗浄器流出液からか、地下水または埋め立てごみ処
理場溶出液からか、液状または気体状の炭化水素から
か、カルボン酸からか、または液状もしくは気体状のハ
ロゲン置換炭化水素から除去する方法であって、第１５
および１６項項記載のイオン交換体を用いることを特徴
とする方法。
【００８１】２１． 除去する重金属または貴金属が水
銀、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉛、カドミウ
ム、マンガン、ウラン、バナジウム、白金族元素、金ま
たは銀を含んで成ることを特徴とする第２０項記載の方
法。
【００８２】２２． ロジウムまたは白金族元素、或は
さもなければ金、銀、またはロジウム含有もしくは貴金
属含有触媒残渣を有機溶液または溶媒から除去する方法
であって、第１５および１６項項記載のイオン交換体を
用いることを特徴とする方法。
【００８３】２３． 第１５および１６項記載イオン交
換体の使用であって、化学産業、電子工学産業、電気メ
ッキおよび表面仕上げ産業、または廃棄物を処分または
再生利用する産業における使用。
【００８４】２４． 第１５および１６項記載イオン交
換体の使用であって、アルカリ金属塩化物の電解で得ら
れる塩水溶液からアルカリ土類金属を除去することがで
きることを特徴とする使用。
【００８５】２５． 第１５および１６項記載イオン交
換体の使用であって、電解処理による変換を受けさせた
物質から重金属、例えば鉄、カドミウムまたは鉛などを
除去することを特徴とする使用。
【００８６】２６． アルカリ金属塩化物の電解で得ら
れる塩水溶液からアルカリ土類金属を除去する方法であ
って、第１５および１６項項記載のキレート官能基を有
するイオン交換体を用いることを特徴とする方法。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０２Ｆ 1/42 Ｃ０８Ｆ 212/04 Ｃ０８Ｆ 212/04 212/34 212/34 Ｂ０１Ｄ 53/34 １３６Ａ １３６Ｚ (72)発明者 ベルナー・シユトリユバー ドイツ51375レーフエルクーゼン・ハンス −ザクス−シユトラーセ４ (72)発明者 ウルリヒ・シユネツグ ドイツ51377レーフエルクーゼン・ニーツ シエシユトラーセ８ (72)発明者 ブルノ・ヘース ドイツ40764ランゲンフエルト・ツムシユ タデイオン55 (72)発明者 ベルンハルト・レーマン ドイツ52072アーヘン・コールベーク15 (72)発明者 ホルガー・リユトイエンス ドイツ51069ケルン・トウルマーシユトラ ーセ86

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 キレート官能基を有する単分散イオン交
    換体を製造する方法であって、 ａ）少なくとも１種のモノビニル芳香族化合物と少なく
    とも１種のポリビニル芳香族化合物から作られたモノマ
    ー液滴を反応させて架橋した単分散ビードポリマーを生
    じさせ、 ｂ）この架橋した単分散ビードポリマーにフタルイミド
    誘導体を用いたアミドメチル化を受けさせ、 ｃ）このアミドメチル化を受けさせたビードポリマーを
    反応させてアミノメチル化ビードポリマーを生じさせ、
    そして ｄ）このアミノメチル化ビードポリマーを反応させてキ
    レート官能基を有するイオン交換体を生じさせる、こと
    を特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 前記モノマー液滴にコンプレックスコア
    セルベートを用いたミクロカプセル封じを受けさせるこ
    とを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 使用するモノビニル芳香族化合物がモノ
    エチレン系不飽和化合物を含むことを特徴とする請求項
    １記載の方法。
  4. 【請求項４】 使用するポリビニル芳香族化合物がジビ
    ニルベンゼン、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼ
    ン、ジビニルナフタレン、トリビニルナフタレン、１，
    ７−オクタジエン、１，５−ヘキサジエン、エチレング
    リコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパン
    トリメタアクリレートまたはメタアクリル酸アリルを含
    むことを特徴とする請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 工程段階ｂ）で最初にフタルイミドエー
    テルを生じさせることを特徴とする請求項１記載の方
    法。
  6. 【請求項６】 工程段階ｄ）で官能化アミンのキレート
    特性を生じさせる化合物を用いることを特徴とする請求
    項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 請求項１記載の方法を用いて作られた、
    キレート官能基を有するイオン交換体。
  8. 【請求項８】 重金属または貴金属を、アルカリ土類金
    属またはアルカリ金属が入っている水溶液またはそれら
    の蒸気からか、アルカリ金属塩化物の電解で得られる塩
    水溶液からか、塩酸水溶液からか、廃水もしくは排煙洗
    浄器流出液からか、地下水または埋め立てごみ処理場溶
    出液からか、液状または気体状の炭化水素からか、カル
    ボン酸からか、または液状もしくは気体状のハロゲン化
    炭化水素から除去する方法であって、請求項７記載のイ
    オン交換体を用いることを特徴とする方法。
  9. 【請求項９】 除去する重金属または貴金属が水銀、
    鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉛、カドミウム、
    マンガン、ウラン、バナジウム、白金族元素、金または
    銀を含んで成ることを特徴とする請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 ロジウムまたは白金族元素、或いは
    金、銀、またはロジウム含有もしくは貴金属含有触媒残
    渣を有機溶液または溶媒から除去する方法であって、請
    求項７記載のイオン交換体を用いることを特徴とする方
    法。
  11. 【請求項１１】 アルカリ金属塩化物の電解で得られる
    塩水溶液からアルカリ土類金属を除去する方法であっ
    て、請求項７記載のキレート官能基を有するイオン交換
    体を用いることを特徴とする方法。
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