JP2001096164A - エチレンの三量化触媒及びこの触媒を用いるエチレンの三量化方法 - Google Patents

エチレンの三量化触媒及びこの触媒を用いるエチレンの三量化方法

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JP2001096164A
JP2001096164A JP27884899A JP27884899A JP2001096164A JP 2001096164 A JP2001096164 A JP 2001096164A JP 27884899 A JP27884899 A JP 27884899A JP 27884899 A JP27884899 A JP 27884899A JP 2001096164 A JP2001096164 A JP 2001096164A
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tris
iii
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pyrazolyl
trichloride
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JP27884899A
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Toshihide Yamamoto
敏秀 山本
Motohiro Oguri
元宏 小栗
Hisanori Okada
久則 岡田
Yoshiyuki Murakita
栄之 村北
Osamu Yoshida
統 吉田
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Tosoh Corp
Original Assignee
Tosoh Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 エチレンから効率よく、かつ高選択的に1−
ヘキセンを製造する。 【解決手段】LCrXn(式中、Lは三脚型構造を有す
る中性の多座配位子であり、Xはハロゲン原子、アミド
基、スルホニル基、アルコキシ基からなる群より選ばれ
る1種以上を表す。Mは周期表3〜10族の遷移金属を
表し、nは遷移金属Mの酸化数に等しい整数である。)
で示される三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位
した遷移金属錯体とアルキル金属化合物およびラジカル
アニオンからなる触媒を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレンの三量化
触媒及びこの触媒を用いたエチレンの三量化方法に関す
る。さらに詳しくは、線状低密度ポリエチレン(LLD
PE)の原料コモノマーとして有用な1−ヘキセンをエ
チレンから効率よく、かつ高選択的に製造するエチレン
の三量化触媒、及びその触媒を用いたエチレンの三量化
方法に関する。
【0002】
【従来の技術】エチレンを三量化して1−ヘキセンを得
る方法としては、例えば、特開昭62−265237号
公報にはクロム化合物、ポリヒドロカルビルアルミニウ
ムオキシド及びドナー配位子からなる触媒系が開示され
ている。特開平6−239920号公報には、クロム化
合物、ピロール含有化合物、金属アルキル化合物及びハ
ライドからなる触媒系が、また特開平8−59732号
公報には、クロム化合物、金属アルキル化合物及び酸ア
ミドまたはイミド化合物からなる触媒系が開示されてい
る。
【0003】また、特開平6−298673号公報に
は、クロミウム塩の多座配位子であるホスフィン、アル
シン及び/またはスチビンとの配位錯体とアルミノキサ
ンからなる触媒が開示されている。さらに、特開平10
−7712号公報には、特定の窒素配位子が配位したク
ロムの塩素錯体やアルキル錯体とアルミニウム化合物か
らなる触媒が、特開平10−231317号公報には、
環状ポリアミンまたはヒドロトリス(ピラゾリル)ボレ
ートが配位したクロム錯体とアルキルアルミニウム化合
物からなる触媒が開示されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、特開昭62−
265237号公報に記載の方法では、1−ヘキセンと
同時にポリエチレンが多く副生する欠点がある。また、
触媒の構成成分であるポリヒドロカルビルアルミニウム
オキシド(アルミノキサンとも称する)は、アルキルア
ルミニウムと水を反応させて得られる重合体であるた
め、一定の品質を有するポリヒドロカルビルアルミニウ
ムオキシドの合成が難しい。それ故、エチレンの三量化
反応においても再現性のよい反応を行うことができない
という問題があった。
【0005】特開平6−239920号公報に記載の方
法は、ポリエチレンの副生が少なく、この点ではかなり
改善している。しかし、触媒の構成成分であるピロール
含有化合物は、空気に対して極めて不安定な物質である
ため着色して劣化しやすい。従って、取り扱いが難しい
ばかりか、反応終了後には着色成分を除去するための処
理または新たな装置を必要とする等、工業的な触媒とし
ては十分なものではなかった。また、特開平8−597
32号公報に記載の方法では、触媒の構成成分である酸
アミドまたはイミド化合物の中で活性を得るには、ある
特定のイミド化合物、即ちマレイミドを用いる必要があ
る。マレイミドは溶解性が低いため触媒調製が煩雑であ
り、しかも、マレイミドは入手が難しいばかりか高価で
あり、経済性の面においても問題がある。
【0006】一方、特開平6−298673号公報に記
載の方法では、再現性よく合成することのできないアル
ミノキサンを用いなければいけないという問題があっ
た。また、特開平10−7712号公報に記載の方法
は、触媒活性が低いという問題があった。さらに、特開
平10−231317号公報に記載の方法は、1−ヘキ
センよりもポリエチレンの生成が多いばかりか、オリゴ
マー中の1−ヘキセン選択性も低いという欠点があっ
た。
【0007】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的はLLDPEの原料コモノマーとして
有用な1−ヘキセンをエチレンから効率よく、かつ高選
択的に製造し、しかも取り扱いの容易なエチレンの三量
化触媒、及びこの触媒を用いたエチレンの三量化方法を
提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の多座配
位子が配位した周期表3〜10族の遷移金属錯体とアル
キル金属化合物及びラジカルアニオンからなるエチレン
の三量化触媒は、安定で取り扱いが容易であり、しかも
これを用いると高活性でエチレンの三量化反応が進行
し、高選択的に1−ヘキセンが生成することを見い出
し、本発明を完成するに至った。
【0009】即ち本発明は、三脚型構造を有する中性の
多座配位子が配位した周期表3〜10族の遷移金属錯体
とアルキル金属化合物及びラジカルアニオンからなるエ
チレンの三量化触媒及びそれを用いたエチレンの三量化
方法に関する。
【0010】
【発明の実施の形態】次に、本発明についてさらに詳し
く説明する。
【0011】本発明においては、エチレンの三量化触媒
を構成する一成分として、下記一般式(1) LMXn (1) (式中、Lは三脚型構造を有する中性の多座配位子であ
り、Xはハロゲン原子、アミド基、スルホニル基、アル
コキシ基からなる群より選ばれる1種以上を表す。Mは
周期表3〜10族の遷移金属を表し、nは遷移金属Mの
酸化数に等しい整数である。)で示される三脚型構造を
有する中性の多座配位子が配位した周期表3〜10族の
遷移金属錯体が用いられる。
【0012】ここで、周期表3〜10族の遷移金属錯体
に配位させる三脚型構造を有する中性の多座配位子とし
て用いられるものは特に限定されないが、例えば、下記
一般式(2)
【0013】
【化6】
【0014】(式中、j,k,mはそれぞれ独立して0
〜6の整数である。D1はそれぞれ独立して、置換基を
有していてもよい2価の炭化水素基、L1はそれぞれ独
立して、周期表14族、15族、16族または17族元
素を含有する置換基を表す。また、G1は炭素またはケ
イ素、R1は水素基、炭素数1〜10のアルキル基また
は炭素数6〜10のアリール基を表す。)または下記一
般式(3)
【0015】
【化7】
【0016】(式中、a,b,cはそれぞれ独立して0
〜6の整数であり、uは0または1の整数である。D2
はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい2価の
炭化水素基、L2はそれぞれ独立して、周期表14族、
15族、16族または17族元素を含有する置換基を表
す。また、G2は窒素またはリン、R2は酸素またはイオ
ウを表す。)で示される三座配位子が好適なものとして
挙げられる。
【0017】上記一般式(2)及び(3)において、D
1及びD2としては特に限定されるものではないが、例え
ば、アルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン
基、トリレン基、キシリレン基等が挙げられる。また、
その置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の
アルキル基類、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ
基類等が挙げられる。
【0018】一般式(2)及び(3)において、L1
びL2で示される周期表14族、15族、16族または
17族元素を含有する置換基は特に限定されるものでは
ないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等のアルコキシ基類、フェノキシ基、
2,6−ジメチルフェノキシ基等のアリールオキシ基
類、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブ
チルチオ基等のアルキルチオ基類、フェニルチオ基、ト
リルチオ基等のアリールチオ基類、ジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、ビス(トリメチルシリル)アミノ基
等のジアルキルアミノ基類、ジフェニルアミノ基等のジ
アリールアミノ基類、メチルフェニル基等のアルキルア
リールアミノ基類、ジメチルホスフィノ基、ジエチルホ
スフィノ基等のジアルキルホスフィノ基、ジフェニルホ
スフィノ基、ジトリルホスフィノ基等のジアリールホス
フィノ基、メチルフェニルホスフィノ基等のアルキルア
リールホスフィノ基類が挙げられる。
【0019】また、フリル基、ベンゾフリル基、チエニ
ル基、ベンゾチエニル基、ピラゾリル基、トリアゾリル
基、テトラゾリル基、ピリジル基、イミダゾリル基、ベ
ンゾイミダゾリル基、インダゾリル基、キノリル基、イ
ソキノリル基、オキサゾリル基、チアゾール基等の周期
表14族、15族、16族または17族元素を含有する
複素環基類が挙げられる。これらの複素環基類の環上の
置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、オクチル基、フェニル基等が挙げられ
る。
【0020】一般式(2)におけるR1は特に限定され
るものではないが、例えば、水素基類、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基、ヒドロキシ
メチル基、シアノエチル基、アリル基、トリフルオロプ
ロピル基等の炭素数1〜10のアルキル基類またはフェ
ニル基、p−メチルフェニル基、p−クロロフェニル基
等の炭素数6〜10のアリール基類が挙げられる。
【0021】上記一般式(2)及び(3)で示される三
脚型構造を有する中性の三座配位子は特に限定されるも
のではないが、例えば、周期表14族、15族、16族
または17族元素を含有する置換基を持つ多座配位子と
しては、トリス(メトキシメチル)メタン、1,1,1
−トリス(メトキシメチル)エタン、1,1,1−トリ
ス(メトキシメチル)プロパン、1,1,1−トリス
(メトキシメチル)ブタン、1,1,1−トリス(エト
キシメチル)エタン、1,1,1−トリス(プロポキシ
メチル)エタン、1,1,1−トリス(ブトキシメチ
ル)エタン、1,1,1−トリス(フェノキシメチル)
エタン等の含酸素三座配位子類、1,1,1−トリス
(メチルチオメチル)エタン、1,1,1−トリス(ブ
チルチオメチル)エタン、1,1,1−トリス(フェニ
ルチオメチル)エタン等の含イオウ三座配位子類、1,
1,1−トリス(ジメチルアミノメチル)エタン、1,
1,1−トリス(ジフェニルアミノメチル)エタン等の
含窒素三座配位子類、1,1,1−トリス(ジフェニル
ホスフィノメチル)エタン、1,1,1−トリス(ジメ
チルホスフィノメチル)エタン、1,1,1−トリス
(ジエチルホスフィノメチル)エタン等の含リン三座配
位子類が挙げられる。
【0022】さらに、周期表14族、15族、16族ま
たは17族元素を含有する複素環基を持つ多座配位子と
しては、トリフリルメタン、トリス(5−メチル−2−
フリル)メタン、トリス(5−エチル−2−フリル)メ
タン、トリス(5−ブチル−2−フリル)メタン、1,
1,1−トリフリルエタン、トリフリルアミン、トリフ
リルホスフィン、トリフリルホスフィンオキシド等の含
酸素三座配位子類、トリス(チエニル)メタン等の含イ
オウ三座配位子類、トリス(ピラゾリル)メタン、トリ
ス(3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)メタン、トリ
ス(3,5−ジイソプロピル−1−ピラゾリル)メタ
ン、トリス(3,5−ジフェニル−1−ピラゾリル)メ
タン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−1−ピ
ラゾリル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメ
チル−1−ピラゾリル)プロパン、1,1,1−トリス
(3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)ブタン、トリス
(2−ピリジル)メタン、トリス(6−メチル−2−ピ
リジル)メタン、トリス(2−ピリジル)アミン、トリ
ス(2−ピリジル)ホスフィン、トリス(2−ピリジ
ル)ホスフィンオキシド、トリス(2−ピリジル)ヒド
ロキシメタン、トリス(1−イミダゾリル)メタン等の
含窒素三座配位子類が挙げられる。
【0023】本発明において、上記一般式(1)のXで
用いられるハロゲン原子、アミド基、スルホニル基、ア
ルコキシ基は特に限定されるものではないが、ハロゲン
原子としては例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子
またはヨウ素原子等が挙げられる。アミド基としては、
例えば、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジ(n
−プロピル)アミド基、ジ(iso−プロピル)アミド
基、ジ(n−ブチル)アミド基、ジ(iso−ブチル)
アミド基、ジ(sec−ブチル)アミド基、ジ(ter
t−ブチル)アミド基、ジシクロヘキシルアミド基、ジ
(n−オクチル)アミド基、ジベンジルアミド基、ビス
(トリメチルシリル)アミド基またはジフェニルアミド
基等が挙げられる。 スルホニル基としては、例えば、
メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ベンゼンス
ルホニル基、トルエンスルホニル基またはトリフルオロ
メタンスルホニル基等が挙げられる。また、アルコキシ
基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プ
ロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、
iso−ブトキシ基、sec−ブトキシ基およびter
t−ブトキシ基等を挙げることができる。
【0024】本発明に使用される周期表3〜10族の遷
移金属としては、特に限定されるものではないが、例え
ば、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウ
ム、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、マンガ
ン、レニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、
ニッケルなどを例示することができる。遷移金属の価数
は、特に制限されない。
【0025】上記一般式(1)で示される周期表3〜1
0族の遷移金属錯体の具体的な例としては特に限定され
るものではないが、例えば、トリス(メトキシメチル)
メタンスカンジウムトリクロライド(III)、1,
1,1−トリス(メトキシメチル)エタンスカンジウム
トリクロライド(III)、1,1,1−トリス(エト
キシメチル)エタンスカンジウムトリクロライド(II
I)、1,1,1−トリス(ブトキシメチル)エタンス
カンジウムトリクロライド(III)、1,1,1−ト
リス(フェノキシメチル)エタンスカンジウムトリクロ
ライド(III)、トリフリルメタンスカンジウムトリ
クロライド(III)、1,1,1−トリス(メチルチ
オメチル)エタンスカンジウムトリクロライド(II
I)、1,1,1−トリス(ジメチルアミノメチル)エ
タンスカンジウムトリクロライド(III)、トリス
(ピラゾリル)メタンスカンジウムトリクロライド(I
II)、トリス(3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)
メタンスカンジウムトリクロライド(III)、1,
1,1−トリス(3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)
エタンスカンジウムトリクロライド(III)、トリス
(3,5−ジイソプロピル−1−ピラゾリル)メタンス
カンジウムトリクロライド(III)、トリス(3,5
−ジフェニル−1−ピラゾリル)メタンスカンジウムト
リクロライド(III)、トリス(2−ピリジル)メタ
ンスカンジウムトリクロライド(III)、トリス(6
−メチル−2−ピリジル)メタンスカンジウムトリクロ
ライド(III)、トリス(2−ピリジル)アミンスカ
ンジウムトリクロライド(III)、トリス(1−イミ
ダゾリル)メタンスカンジウムトリクロライド(II
I)、1,1,1−トリス(ジメチルホスフィノメチ
ル)エタンスカンジウムトリクロライド(III)、
1,1,1−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)エ
タンスカンジウムトリクロライド(III)、1,1,
1−トリス(ジエチルホスフィノメチル)エタンスカン
ジウムトリクロライド(III)等のスカンジウム錯
体,トリス(メトキシメチル)メタンチタントリクロラ
イド(III)、1,1,1−トリス(メトキシメチ
ル)エタンチタントリクロライド(III)、1,1,
1−トリス(エトキシメチル)エタンチタントリクロラ
イド(III)、1,1,1−トリス(ブトキシメチ
ル)エタンチタントリクロライド(III)、1,1,
1−トリス(フェノキシメチル)エタンチタントリクロ
ライド(III)、トリフリルメタンチタントリクロラ
イド(III)、1,1,1−トリス(メチルチオメチ
ル)エタンチタントリクロライド(III)、1,1,
1−トリス(ジメチルアミノメチル)エタンチタントリ
クロライド(III)、トリス(ピラゾリル)メタンチ
タントリクロライド(III)、トリス(3,5−ジメ
チル−1−ピラゾリル)メタンチタントリクロライド
(III)、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−
1−ピラゾリル)エタンチタントリクロライド(II
I)、トリス(3,5−ジイソプロピル−1−ピラゾリ
ル)メタンチタントリクロライド(III)、トリス
(3,5−ジフェニル−1−ピラゾリル)メタンチタン
トリクロライド(III)、トリス(2−ピリジル)メ
タンチタントリクロライド(III)、トリス(6−メ
チル−2−ピリジル)メタンチタントリクロライド(I
II)、トリス(2−ピリジル)アミンチタントリクロ
ライド(III)、トリス(1−イミダゾリル)メタン
チタントリクロライド(III)、1,1,1−トリス
(ジメチルホスフィノメチル)エタンチタントリクロラ
イド(III)、1,1,1−トリス(ジフェニルホス
フィノメチル)エタンチタントリクロライド(II
I)、1,1,1−トリス(ジエチルホスフィノメチ
ル)エタンチタントリクロライド(III)等のチタン
錯体,トリス(メトキシメチル)メタンバナジウムトリ
クロライド(III)、1,1,1−トリス(メトキシ
メチル)エタンバナジウムトリクロライド(III)、
1,1,1−トリス(エトキシメチル)エタンバナジウ
ムトリクロライド(III)、1,1,1−トリス(ブ
トキシメチル)エタンバナジウムトリクロライド(II
I)、1,1,1−トリス(フェノキシメチル)エタン
バナジウムトリクロライド(III)、トリフリルメタ
ンバナジウムトリクロライド(III)、1,1,1−
トリス(メチルチオメチル)エタンバナジウムトリクロ
ライド(III)、1,1,1−トリス(ジメチルアミ
ノメチル)エタンバナジウムトリクロライド(II
I)、トリス(ピラゾリル)メタンバナジウムトリクロ
ライド(III)、トリス(3,5−ジメチル−1−ピ
ラゾリル)メタンバナジウムトリクロライド(II
I)、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−1−ピ
ラゾリル)エタンバナジウムトリクロライド(II
I)、トリス(3,5−ジイソプロピル−1−ピラゾリ
ル)メタンバナジウムトリクロライド(III)、トリ
ス(3,5−ジフェニル−1−ピラゾリル)メタンバナ
ジウムトリクロライド(III)、トリス(2−ピリジ
ル)メタンバナジウムトリクロライド(III)、トリ
ス(6−メチル−2−ピリジル)メタンバナジウムトリ
クロライド(III)、トリス(2−ピリジル)アミン
バナジウムトリクロライド(III)、トリス(1−イ
ミダゾリル)メタンバナジウムトリクロライド(II
I)、1,1,1−トリス(ジメチルホスフィノメチ
ル)エタンバナジウムトリクロライド(III)、1,
1,1−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)エタン
バナジウムトリクロライド(III)、1,1,1−ト
リス(ジエチルホスフィノメチル)エタンバナジウムト
リクロライド(III)等のバナジウム錯体,トリス
(メトキシメチル)メタンクロムトリクロライド(II
I)、1,1,1−トリス(メトキシメチル)エタンク
ロムトリクロライド(III)、1,1,1−トリス
(エトキシメチル)エタンクロムトリクロライド(II
I)、1,1,1−トリス(ブトキシメチル)エタンク
ロムトリクロライド(III)、1,1,1−トリス
(フェノキシメチル)エタンクロムトリクロライド(I
II)、トリフリルメタンクロムトリクロライド(II
I)、1,1,1−トリス(メチルチオメチル)エタン
クロムトリクロライド(III)、1,1,1−トリス
(ジメチルアミノメチル)エタンクロムトリクロライド
(III)、トリス(ピラゾリル)メタンクロムトリク
ロライド(III)、トリス(3,5−ジメチル−1−
ピラゾリル)メタンクロムトリクロライド(III)、
1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−1−ピラゾリ
ル)エタンクロムトリクロライド(III)、トリス
(3,5−ジイソプロピル−1−ピラゾリル)メタンク
ロムトリクロライド(III)、トリス(3,5−ジフ
ェニル−1−ピラゾリル)メタンクロムトリクロライド
(III)、トリス(2−ピリジル)メタンクロムトリ
クロライド(III)、トリス(6−メチル−2−ピリ
ジル)メタンクロムトリクロライド(III)、トリス
(2−ピリジル)アミンクロムトリクロライド(II
I)、トリス(1−イミダゾリル)メタンクロムトリク
ロライド(III)、1,1,1−トリス(ジメチルホ
スフィノメチル)エタンクロムトリクロライド(II
I)、1,1,1−トリス(ジフェニルホスフィノメチ
ル)エタンクロムトリクロライド(III)、1,1,
1−トリス(ジエチルホスフィノメチル)エタンクロム
トリクロライド(III)等のクロム錯体,トリス(メ
トキシメチル)メタンマンガントリクロライド(II
I)、1,1,1−トリス(メトキシメチル)エタンマ
ンガントリクロライド(III)、1,1,1−トリス
(エトキシメチル)エタンマンガントリクロライド(I
II)、1,1,1−トリス(ブトキシメチル)エタン
マンガントリクロライド(III)、1,1,1−トリ
ス(フェノキシメチル)エタンマンガントリクロライド
(III)、トリフリルメタンマンガントリクロライド
(III)、1,1,1−トリス(メチルチオメチル)
エタンマンガントリクロライド(III)、1,1,1
−トリス(ジメチルアミノメチル)エタンマンガントリ
クロライド(III)、トリス(ピラゾリル)メタンマ
ンガントリクロライド(III)、トリス(3,5−ジ
メチル−1−ピラゾリル)メタンマンガントリクロライ
ド(III)、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル
−1−ピラゾリル)エタンマンガントリクロライド(I
II)、トリス(3,5−ジイソプロピル−1−ピラゾ
リル)メタンマンガントリクロライド(III)、トリ
ス(3,5−ジフェニル−1−ピラゾリル)メタンマン
ガントリクロライド(III)、トリス(2−ピリジ
ル)メタンマンガントリクロライド(III)、トリス
(6−メチル−2−ピリジル)メタンマンガントリクロ
ライド(III)、トリス(2−ピリジル)アミンマン
ガントリクロライド(III)、トリス(1−イミダゾ
リル)メタンマンガントリクロライド(III)、1,
1,1−トリス(ジメチルホスフィノメチル)エタンマ
ンガントリクロライド(III)、1,1,1−トリス
(ジフェニルホスフィノメチル)エタンマンガントリク
ロライド(III)、1,1,1−トリス(ジエチルホ
スフィノメチル)エタンマンガントリクロライド(II
I)等のマンガン錯体,トリス(メトキシメチル)メタ
ン鉄トリクロライド(III)、1,1,1−トリス
(メトキシメチル)エタン鉄トリクロライド(II
I)、1,1,1−トリス(エトキシメチル)エタン鉄
トリクロライド(III)、1,1,1−トリス(ブト
キシメチル)エタン鉄トリクロライド(III)、1,
1,1−トリス(フェノキシメチル)エタン鉄トリクロ
ライド(III)、トリフリルメタン鉄トリクロライド
(III)、1,1,1−トリス(メチルチオメチル)
エタン鉄トリクロライド(III)、1,1,1−トリ
ス(ジメチルアミノメチル)エタン鉄トリクロライド
(III)、トリス(ピラゾリル)メタン鉄トリクロラ
イド(III)、トリス(3,5−ジメチル−1−ピラ
ゾリル)メタン鉄トリクロライド(III)、1,1,
1−トリス(3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)エタ
ン鉄トリクロライド(III)、トリス(3,5−ジイ
ソプロピル−1−ピラゾリル)メタン鉄トリクロライド
(III)、トリス(3,5−ジフェニル−1−ピラゾ
リル)メタン鉄トリクロライド(III)、トリス(2
−ピリジル)メタン鉄トリクロライド(III)、トリ
ス(6−メチル−2−ピリジル)メタン鉄トリクロライ
ド(III)、トリス(2−ピリジル)アミン鉄トリク
ロライド(III)、トリス(1−イミダゾリル)メタ
ン鉄トリクロライド(III)、1,1,1−トリス
(ジメチルホスフィノメチル)エタン鉄トリクロライド
(III)、1,1,1−トリス(ジフェニルホスフィ
ノメチル)エタン鉄トリクロライド(III)、1,
1,1−トリス(ジエチルホスフィノメチル)エタン鉄
トリクロライド(III)等の鉄錯体,トリス(メトキ
シメチル)メタンコバルトトリクロライド(III)、
1,1,1−トリス(メトキシメチル)エタンコバルト
トリクロライド(III)、1,1,1−トリス(エト
キシメチル)エタンコバルトトリクロライド(II
I)、1,1,1−トリス(ブトキシメチル)エタンコ
バルトトリクロライド(III)、1,1,1−トリス
(フェノキシメチル)エタンコバルトトリクロライド
(III)、トリフリルメタンコバルトトリクロライド
(III)、1,1,1−トリス(メチルチオメチル)
エタンコバルトトリクロライド(III)、1,1,1
−トリス(ジメチルアミノメチル)エタンコバルトトリ
クロライド(III)、トリス(ピラゾリル)メタンコ
バルトトリクロライド(III)、トリス(3,5−ジ
メチル−1−ピラゾリル)メタンコバルトトリクロライ
ド(III)、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル
−1−ピラゾリル)エタンコバルトトリクロライド(I
II)、トリス(3,5−ジイソプロピル−1−ピラゾ
リル)メタンコバルトトリクロライド(III)、トリ
ス(3,5−ジフェニル−1−ピラゾリル)メタンコバ
ルトトリクロライド(III)、トリス(2−ピリジ
ル)メタンコバルトトリクロライド(III)、トリス
(6−メチル−2−ピリジル)メタンコバルトトリクロ
ライド(III)、トリス(2−ピリジル)アミンコバ
ルトトリクロライド(III)、トリス(1−イミダゾ
リル)メタンコバルトトリクロライド(III)、1,
1,1−トリス(ジメチルホスフィノメチル)エタンコ
バルトトリクロライド(III)、1,1,1−トリス
(ジフェニルホスフィノメチル)エタンコバルトトリク
ロライド(III)、1,1,1−トリス(ジエチルホ
スフィノメチル)エタンコバルトトリクロライド(II
I)等のコバルト錯体,トリス(メトキシメチル)メタ
ンニッケルトリクロライド(III)、1,1,1−ト
リス(メトキシメチル)エタンニッケルトリクロライド
(III)、1,1,1−トリス(エトキシメチル)エ
タンニッケルトリクロライド(III)、1,1,1−
トリス(ブトキシメチル)エタンニッケルトリクロライ
ド(III)、1,1,1−トリス(フェノキシメチ
ル)エタンニッケルトリクロライド(III)、トリフ
リルメタンニッケルトリクロライド(III)、1,
1,1−トリス(メチルチオメチル)エタンニッケルト
リクロライド(III)、1,1,1−トリス(ジメチ
ルアミノメチル)エタンニッケルトリクロライド(II
I)、トリス(ピラゾリル)メタンニッケルトリクロラ
イド(III)、トリス(3,5−ジメチル−1−ピラ
ゾリル)メタンニッケルトリクロライド(III)、
1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−1−ピラゾリ
ル)エタンニッケルトリクロライド(III)、トリス
(3,5−ジイソプロピル−1−ピラゾリル)メタンニ
ッケルトリクロライド(III)、トリス(3,5−ジ
フェニル−1−ピラゾリル)メタンニッケルトリクロラ
イド(III)、トリス(2−ピリジル)メタンニッケ
ルトリクロライド(III)、トリス(6−メチル−2
−ピリジル)メタンニッケルトリクロライド(II
I)、トリス(2−ピリジル)アミンニッケルトリクロ
ライド(III)、トリス(1−イミダゾリル)メタン
ニッケルトリクロライド(III)、1,1,1−トリ
ス(ジメチルホスフィノメチル)エタンニッケルトリク
ロライド(III)、1,1,1−トリス(ジフェニル
ホスフィノメチル)エタンニッケルトリクロライド(I
II)、1,1,1−トリス(ジエチルホスフィノメチ
ル)エタンニッケルトリクロライド(III)等のニッ
ケル錯体,トリス(ピラゾリル)メタンイットリウムト
リクロライド(III)、トリス(3,5−ジメチル−
1−ピラゾリル)メタンイットリウムトリクロライド
(III)、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−
1−ピラゾリル)エタンイットリウムトリクロライド
(III)、トリス(3,5−ジイソプロピル−1−ピ
ラゾリル)メタンイットリウムトリクロライド(II
I)、トリス(3,5−ジフェニル−1−ピラゾリル)
メタンイットリウムトリクロライド(III)等のイッ
トリウム錯体,トリス(ピラゾリル)メタンモリブデン
トリクロライド(III)、トリス(3,5−ジメチル
−1−ピラゾリル)メタンモリブデントリクロライド
(III)、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−
1−ピラゾリル)エタンモリブデントリクロライド(I
II)、トリス(3,5−ジイソプロピル−1−ピラゾ
リル)メタンモリブデントリクロライド(III)、ト
リス(3,5−ジフェニル−1−ピラゾリル)メタンモ
リブデントリクロライド(III)等のモリブデン錯
体,トリス(ピラゾリル)メタンルテニウムトリクロラ
イド(III)、トリス(3,5−ジメチル−1−ピラ
ゾリル)メタンルテニウムトリクロライド(III)、
1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−1−ピラゾリ
ル)エタンルテニウムトリクロライド(III)、トリ
ス(3,5−ジイソプロピル−1−ピラゾリル)メタン
ルテニウムトリクロライド(III)、トリス(3,5
−ジフェニル−1−ピラゾリル)メタンルテニウムトリ
クロライド(III)等のルテニウム錯体,トリス(ピ
ラゾリル)メタンロジウムトリクロライド(III)、
トリス(3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)メタンロ
ジウムトリクロライド(III)、1,1,1−トリス
(3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)エタンロジウム
トリクロライド(III)、トリス(3,5−ジイソプ
ロピル−1−ピラゾリル)メタンロジウムトリクロライ
ド(III)、トリス(3,5−ジフェニル−1−ピラ
ゾリル)メタンロジウムトリクロライド(III)等の
ロジウム錯体など中性配位子が配位したハロゲン化遷移
金属錯体,トリス(メトキシメチル)メタンスカンジウ
ムトリメトキシド(III)、1,1,1−トリス(メ
トキシメチル)エタンスカンジウムトリメトキシド(I
II)、1,1,1−トリス(エトキシメチル)エタン
スカンジウムトリメトキシド(III)、1,1,1−
トリス(ブトキシメチル)エタンスカンジウムトリメト
キシド(III)、1,1,1−トリス(フェノキシメ
チル)エタンスカンジウムトリメトキシド(III)、
トリフリルメタンスカンジウムトリメトキシド(II
I)、1,1,1−トリス(メチルチオメチル)エタン
スカンジウムトリメトキシド(III)、1,1,1−
トリス(ジメチルアミノメチル)エタンスカンジウムト
リメトキシド(III)、トリス(ピラゾリル)メタン
スカンジウムトリメトキシド(III)、トリス(3,
5−ジメチル−1−ピラゾリル)メタンスカンジウムト
リメトキシド(III)、1,1,1−トリス(3,5
−ジメチル−1−ピラゾリル)エタンスカンジウムトリ
メトキシド(III)、トリス(3,5−ジイソプロピ
ル−1−ピラゾリル)メタンスカンジウムトリメトキシ
ド(III)、トリス(3,5−ジフェニル−1−ピラ
ゾリル)メタンスカンジウムトリメトキシド(II
I)、トリス(2−ピリジル)メタンスカンジウムトリ
メトキシド(III)、トリス(6−メチル−2−ピリ
ジル)メタンスカンジウムトリメトキシド(III)、
トリス(2−ピリジル)アミンスカンジウムトリメトキ
シド(III)、トリス(1−イミダゾリル)メタンス
カンジウムトリメトキシド(III)、1,1,1−ト
リス(ジメチルホスフィノメチル)エタンスカンジウム
トリメトキシド(III)、1,1,1−トリス(ジフ
ェニルホスフィノメチル)エタンスカンジウムトリメト
キシド(III)、1,1,1−トリス(ジエチルホス
フィノメチル)エタンスカンジウムトリメトキシド(I
II)等のスカンジウム錯体,トリス(メトキシメチ
ル)メタンチタントリメトキシド(III)、1,1,
1−トリス(メトキシメチル)エタンチタントリメトキ
シド(III)、1,1,1−トリス(エトキシメチ
ル)エタンチタントリメトキシド(III)、1,1,
1−トリス(ブトキシメチル)エタンチタントリメトキ
シド(III)、1,1,1−トリス(フェノキシメチ
ル)エタンチタントリメトキシド(III)、トリフリ
ルメタンチタントリメトキシド(III)、1,1,1
−トリス(メチルチオメチル)エタンチタントリメトキ
シド(III)、1,1,1−トリス(ジメチルアミノ
メチル)エタンチタントリメトキシド(III)、トリ
ス(ピラゾリル)メタンチタントリメトキシド(II
I)、トリス(3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)メ
タンチタントリメトキシド(III)、1,1,1−ト
リス(3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)エタンチタ
ントリメトキシド(III)、トリス(3,5−ジイソ
プロピル−1−ピラゾリル)メタンチタントリメトキシ
ド(III)、トリス(3,5−ジフェニル−1−ピラ
ゾリル)メタンチタントリメトキシド(III)、トリ
ス(2−ピリジル)メタンチタントリメトキシド(II
I)、トリス(6−メチル−2−ピリジル)メタンチタ
ントリメトキシド(III)、トリス(2−ピリジル)
アミンチタントリメトキシド(III)、トリス(1−
イミダゾリル)メタンチタントリメトキシド(II
I)、1,1,1−トリス(ジメチルホスフィノメチ
ル)エタンチタントリメトキシド(III)、1,1,
1−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)エタンチタ
ントリメトキシド(III)、1,1,1−トリス(ジ
エチルホスフィノメチル)エタンチタントリメトキシド
(III)等のチタン錯体,トリス(メトキシメチル)
メタンバナジウムトリメトキシド(III)、1,1,
1−トリス(メトキシメチル)エタンバナジウムトリメ
トキシド(III)、1,1,1−トリス(エトキシメ
チル)エタンバナジウムトリメトキシド(III)、
1,1,1−トリス(ブトキシメチル)エタンバナジウ
ムトリメトキシド(III)、1,1,1−トリス(フ
ェノキシメチル)エタンバナジウムトリメトキシド(I
II)、トリフリルメタンバナジウムトリメトキシド
(III)、1,1,1−トリス(メチルチオメチル)
エタンバナジウムトリメトキシド(III)、1,1,
1−トリス(ジメチルアミノメチル)エタンバナジウム
トリメトキシド(III)、トリス(ピラゾリル)メタ
ンバナジウムトリメトキシド(III)、トリス(3,
5−ジメチル−1−ピラゾリル)メタンバナジウムトリ
メトキシド(III)、1,1,1−トリス(3,5−
ジメチル−1−ピラゾリル)エタンバナジウムトリメト
キシド(III)、トリス(3,5−ジイソプロピル−
1−ピラゾリル)メタンバナジウムトリメトキシド(I
II)、トリス(3,5−ジフェニル−1−ピラゾリ
ル)メタンバナジウムトリメトキシド(III)、トリ
ス(2−ピリジル)メタンバナジウムトリメトキシド
(III)、トリス(6−メチル−2−ピリジル)メタ
ンバナジウムトリメトキシド(III)、トリス(2−
ピリジル)アミンバナジウムトリメトキシド(II
I)、トリス(1−イミダゾリル)メタンバナジウムト
リメトキシド(III)、1,1,1−トリス(ジメチ
ルホスフィノメチル)エタンバナジウムトリメトキシド
(III)、1,1,1−トリス(ジフェニルホスフィ
ノメチル)エタンバナジウムトリメトキシド(II
I)、1,1,1−トリス(ジエチルホスフィノメチ
ル)エタンバナジウムトリメトキシド(III)等のバ
ナジウム錯体,トリス(メトキシメチル)メタンクロム
トリメトキシド(III)、1,1,1−トリス(メト
キシメチル)エタンクロムトリメトキシド(III)、
1,1,1−トリス(エトキシメチル)エタンクロムト
リメトキシド(III)、1,1,1−トリス(ブトキ
シメチル)エタンクロムトリメトキシド(III)、
1,1,1−トリス(フェノキシメチル)エタンクロム
トリメトキシド(III)、トリフリルメタンクロムト
リメトキシド(III)、1,1,1−トリス(メチル
チオメチル)エタンクロムトリメトキシド(III)、
1,1,1−トリス(ジメチルアミノメチル)エタンク
ロムトリメトキシド(III)、トリス(ピラゾリル)
メタンクロムトリメトキシド(III)、トリス(3,
5−ジメチル−1−ピラゾリル)メタンクロムトリメト
キシド(III)、1,1,1−トリス(3,5−ジメ
チル−1−ピラゾリル)エタンクロムトリメトキシド
(III)、トリス(3,5−ジイソプロピル−1−ピ
ラゾリル)メタンクロムトリメトキシド(III)、ト
リス(3,5−ジフェニル−1−ピラゾリル)メタンク
ロムトリメトキシド(III)、トリス(2−ピリジ
ル)メタンクロムトリメトキシド(III)、トリス
(6−メチル−2−ピリジル)メタンクロムトリメトキ
シド(III)、トリス(2−ピリジル)アミンクロム
トリメトキシド(III)、トリス(1−イミダゾリ
ル)メタンクロムトリメトキシド(III)、1,1,
1−トリス(ジメチルホスフィノメチル)エタンクロム
トリメトキシド(III)、1,1,1−トリス(ジフ
ェニルホスフィノメチル)エタンクロムトリメトキシド
(III)、1,1,1−トリス(ジエチルホスフィノ
メチル)エタンクロムトリメトキシド(III)等のク
ロム錯体,トリス(メトキシメチル)メタンマンガント
リメトキシド(III)、1,1,1−トリス(メトキ
シメチル)エタンマンガントリメトキシド(III)、
1,1,1−トリス(エトキシメチル)エタンマンガン
トリメトキシド(III)、1,1,1−トリス(ブト
キシメチル)エタンマンガントリメトキシド(II
I)、1,1,1−トリス(フェノキシメチル)エタン
マンガントリメトキシド(III)、トリフリルメタン
マンガントリメトキシド(III)、1,1,1−トリ
ス(メチルチオメチル)エタンマンガントリメトキシド
(III)、1,1,1−トリス(ジメチルアミノメチ
ル)エタンマンガントリメトキシド(III)、トリス
(ピラゾリル)メタンマンガントリメトキシド(II
I)、トリス(3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)メ
タンマンガントリメトキシド(III)、1,1,1−
トリス(3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)エタンマ
ンガントリメトキシド(III)、トリス(3,5−ジ
イソプロピル−1−ピラゾリル)メタンマンガントリメ
トキシド(III)、トリス(3,5−ジフェニル−1
−ピラゾリル)メタンマンガントリメトキシド(II
I)、トリス(2−ピリジル)メタンマンガントリメト
キシド(III)、トリス(6−メチル−2−ピリジ
ル)メタンマンガントリメトキシド(III)、トリス
(2−ピリジル)アミンマンガントリメトキシド(II
I)、トリス(1−イミダゾリル)メタンマンガントリ
メトキシド(III)、1,1,1−トリス(ジメチル
ホスフィノメチル)エタンマンガントリメトキシド(I
II)、1,1,1−トリス(ジフェニルホスフィノメ
チル)エタンマンガントリメトキシド(III)、1,
1,1−トリス(ジエチルホスフィノメチル)エタンマ
ンガントリメトキシド(III)等のマンガン錯体,ト
リス(メトキシメチル)メタン鉄トリメトキシド(II
I)、1,1,1−トリス(メトキシメチル)エタン鉄
トリメトキシド(III)、1,1,1−トリス(エト
キシメチル)エタン鉄トリメトキシド(III)、1,
1,1−トリス(ブトキシメチル)エタン鉄トリメトキ
シド(III)、1,1,1−トリス(フェノキシメチ
ル)エタン鉄トリメトキシド(III)、トリフリルメ
タン鉄トリメトキシド(III)、1,1,1−トリス
(メチルチオメチル)エタン鉄トリメトキシド(II
I)、1,1,1−トリス(ジメチルアミノメチル)エ
タン鉄トリメトキシド(III)、トリス(ピラゾリ
ル)メタン鉄トリメトキシド(III)、トリス(3,
5−ジメチル−1−ピラゾリル)メタン鉄トリメトキシ
ド(III)、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル
−1−ピラゾリル)エタン鉄トリメトキシド(II
I)、トリス(3,5−ジイソプロピル−1−ピラゾリ
ル)メタン鉄トリメトキシド(III)、トリス(3,
5−ジフェニル−1−ピラゾリル)メタン鉄トリメトキ
シド(III)、トリス(2−ピリジル)メタン鉄トリ
メトキシド(III)、トリス(6−メチル−2−ピリ
ジル)メタン鉄トリメトキシド(III)、トリス(2
−ピリジル)アミン鉄トリメトキシド(III)、トリ
ス(1−イミダゾリル)メタン鉄トリメトキシド(II
I)、1,1,1−トリス(ジメチルホスフィノメチ
ル)エタン鉄トリメトキシド(III)、1,1,1−
トリス(ジフェニルホスフィノメチル)エタン鉄トリメ
トキシド(III)、1,1,1−トリス(ジエチルホ
スフィノメチル)エタン鉄トリメトキシド(III)等
の鉄錯体,トリス(メトキシメチル)メタンコバルトト
リメトキシド(III)、1,1,1−トリス(メトキ
シメチル)エタンコバルトトリメトキシド(III)、
1,1,1−トリス(エトキシメチル)エタンコバルト
トリメトキシド(III)、1,1,1−トリス(ブト
キシメチル)エタンコバルトトリメトキシド(II
I)、1,1,1−トリス(フェノキシメチル)エタン
コバルトトリメトキシド(III)、トリフリルメタン
コバルトトリメトキシド(III)、1,1,1−トリ
ス(メチルチオメチル)エタンコバルトトリメトキシド
(III)、1,1,1−トリス(ジメチルアミノメチ
ル)エタンコバルトトリメトキシド(III)、トリス
(ピラゾリル)メタンコバルトトリメトキシド(II
I)、トリス(3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)メ
タンコバルトトリメトキシド(III)、1,1,1−
トリス(3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)エタンコ
バルトトリメトキシド(III)、トリス(3,5−ジ
イソプロピル−1−ピラゾリル)メタンコバルトトリメ
トキシド(III)、トリス(3,5−ジフェニル−1
−ピラゾリル)メタンコバルトトリメトキシド(II
I)、トリス(2−ピリジル)メタンコバルトトリメト
キシド(III)、トリス(6−メチル−2−ピリジ
ル)メタンコバルトトリメトキシド(III)、トリス
(2−ピリジル)アミンコバルトトリメトキシド(II
I)、トリス(1−イミダゾリル)メタンコバルトトリ
メトキシド(III)、1,1,1−トリス(ジメチル
ホスフィノメチル)エタンコバルトトリメトキシド(I
II)、1,1,1−トリス(ジフェニルホスフィノメ
チル)エタンコバルトトリメトキシド(III)、1,
1,1−トリス(ジエチルホスフィノメチル)エタンコ
バルトトリメトキシド(III)等のコバルト錯体,ト
リス(メトキシメチル)メタンニッケルトリメトキシド
(III)、1,1,1−トリス(メトキシメチル)エ
タンニッケルトリメトキシド(III)、1,1,1−
トリス(エトキシメチル)エタンニッケルトリメトキシ
ド(III)、1,1,1−トリス(ブトキシメチル)
エタンニッケルトリメトキシド(III)、1,1,1
−トリス(フェノキシメチル)エタンニッケルトリメト
キシド(III)、トリフリルメタンニッケルトリメト
キシド(III)、1,1,1−トリス(メチルチオメ
チル)エタンニッケルトリメトキシド(III)、1,
1,1−トリス(ジメチルアミノメチル)エタンニッケ
ルトリメトキシド(III)、トリス(ピラゾリル)メ
タンニッケルトリメトキシド(III)、トリス(3,
5−ジメチル−1−ピラゾリル)メタンニッケルトリメ
トキシド(III)、1,1,1−トリス(3,5−ジ
メチル−1−ピラゾリル)エタンニッケルトリメトキシ
ド(III)、トリス(3,5−ジイソプロピル−1−
ピラゾリル)メタンニッケルトリメトキシド(II
I)、トリス(3,5−ジフェニル−1−ピラゾリル)
メタンニッケルトリメトキシド(III)、トリス(2
−ピリジル)メタンニッケルトリメトキシド(II
I)、トリス(6−メチル−2−ピリジル)メタンニッ
ケルトリメトキシド(III)、トリス(2−ピリジ
ル)アミンニッケルトリメトキシド(III)、トリス
(1−イミダゾリル)メタンニッケルトリメトキシド
(III)、1,1,1−トリス(ジメチルホスフィノ
メチル)エタンニッケルトリメトキシド(III)、
1,1,1−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)エ
タンニッケルトリメトキシド(III)、1,1,1−
トリス(ジエチルホスフィノメチル)エタンニッケルト
リメトキシド(III)等のニッケル錯体,トリス(ピ
ラゾリル)メタンイットリウムトリメトキシド(II
I)、トリス(3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)メ
タンイットリウムトリメトキシド(III)、1,1,
1−トリス(3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)エタ
ンイットリウムトリメトキシド(III)、トリス
(3,5−ジイソプロピル−1−ピラゾリル)メタンイ
ットリウムトリメトキシド(III)、トリス(3,5
−ジフェニル−1−ピラゾリル)メタンイットリウムト
リメトキシド(III)等のイットリウム錯体,トリス
(ピラゾリル)メタンモリブデントリメトキシド(II
I)、トリス(3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)メ
タンモリブデントリメトキシド(III)、1,1,1
−トリス(3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)エタン
モリブデントリメトキシド(III)、トリス(3,5
−ジイソプロピル−1−ピラゾリル)メタンモリブデン
トリメトキシド(III)、トリス(3,5−ジフェニ
ル−1−ピラゾリル)メタンモリブデントリメトキシド
(III)等のモリブデン錯体,トリス(ピラゾリル)
メタンルテニウムトリメトキシド(III)、トリス
(3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)メタンルテニウ
ムトリメトキシド(III)、1,1,1−トリス
(3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)エタンルテニウ
ムトリメトキシド(III)、トリス(3,5−ジイソ
プロピル−1−ピラゾリル)メタンルテニウムトリメト
キシド(III)、トリス(3,5−ジフェニル−1−
ピラゾリル)メタンルテニウムトリメトキシド(II
I)等のルテニウム錯体,トリス(ピラゾリル)メタン
ロジウムトリメトキシド(III)、トリス(3,5−
ジメチル−1−ピラゾリル)メタンロジウムトリメトキ
シド(III)、1,1,1−トリス(3,5−ジメチ
ル−1−ピラゾリル)エタンロジウムトリメトキシド
(III)、トリス(3,5−ジイソプロピル−1−ピ
ラゾリル)メタンロジウムトリメトキシド(III)、
トリス(3,5−ジフェニル−1−ピラゾリル)メタン
ロジウムトリメトキシド(III)等のロジウム錯体な
ど中性配位子が配位したアルコキシ遷移金属錯体,トリ
ス(メトキシメチル)メタンスカンジウムトリメタンス
ルホキシド(III)、1,1,1−トリス(メトキシ
メチル)エタンスカンジウムトリメタンスルホキシド
(III)、1,1,1−トリス(エトキシメチル)エ
タンスカンジウムトリメタンスルホキシド(III)、
1,1,1−トリス(ブトキシメチル)エタンスカンジ
ウムトリメタンスルホキシド(III)、1,1,1−
トリス(フェノキシメチル)エタンスカンジウムトリメ
タンスルホキシド(III)、トリフリルメタンスカン
ジウムトリメタンスルホキシド(III)、1,1,1
−トリス(メチルチオメチル)エタンスカンジウムトリ
メタンスルホキシド(III)、1,1,1−トリス
(ジメチルアミノメチル)エタンスカンジウムトリメタ
ンスルホキシド(III)、トリス(ピラゾリル)メタ
ンスカンジウムトリメタンスルホキシド(III)、ト
リス(3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)メタンスカ
ンジウムトリメタンスルホキシド(III)、1,1,
1−トリス(3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)エタ
ンスカンジウムトリメタンスルホキシド(III)、ト
リス(3,5−ジイソプロピル−1−ピラゾリル)メタ
ンスカンジウムトリメタンスルホキシド(III)、ト
リス(3,5−ジフェニル−1−ピラゾリル)メタンス
カンジウムトリメタンスルホキシド(III)、トリス
(2−ピリジル)メタンスカンジウムトリメタンスルホ
キシド(III)、トリス(6−メチル−2−ピリジ
ル)メタンスカンジウムトリメタンスルホキシド(II
I)、トリス(2−ピリジル)アミンスカンジウムトリ
メタンスルホキシド(III)、トリス(1−イミダゾ
リル)メタンスカンジウムトリメタンスルホキシド(I
II)、1,1,1−トリス(ジメチルホスフィノメチ
ル)エタンスカンジウムトリメタンスルホキシド(II
I)、1,1,1−トリス(ジフェニルホスフィノメチ
ル)エタンスカンジウムトリメタンスルホキシド(II
I)、1,1,1−トリス(ジエチルホスフィノメチ
ル)エタンスカンジウムトリメタンスルホキシド(II
I)等のスカンジウム錯体,トリス(メトキシメチル)
メタンチタントリメタンスルホキシド(III)、1,
1,1−トリス(メトキシメチル)エタンチタントリメ
タンスルホキシド(III)、1,1,1−トリス(エ
トキシメチル)エタンチタントリメタンスルホキシド
(III)、1,1,1−トリス(ブトキシメチル)エ
タンチタントリメタンスルホキシド(III)、1,
1,1−トリス(フェノキシメチル)エタンチタントリ
メタンスルホキシド(III)、トリフリルメタンチタ
ントリメタンスルホキシド(III)、1,1,1−ト
リス(メチルチオメチル)エタンチタントリメタンスル
ホキシド(III)、1,1,1−トリス(ジメチルア
ミノメチル)エタンチタントリメタンスルホキシド(I
II)、トリス(ピラゾリル)メタンチタントリメタン
スルホキシド(III)、トリス(3,5−ジメチル−
1−ピラゾリル)メタンチタントリメタンスルホキシド
(III)、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−
1−ピラゾリル)エタンチタントリメタンスルホキシド
(III)、トリス(3,5−ジイソプロピル−1−ピ
ラゾリル)メタンチタントリメタンスルホキシド(II
I)、トリス(3,5−ジフェニル−1−ピラゾリル)
メタンチタントリメタンスルホキシド(III)、トリ
ス(2−ピリジル)メタンチタントリメタンスルホキシ
ド(III)、トリス(6−メチル−2−ピリジル)メ
タンチタントリメタンスルホキシド(III)、トリス
(2−ピリジル)アミンチタントリメタンスルホキシド
(III)、トリス(1−イミダゾリル)メタンチタン
トリメタンスルホキシド(III)、1,1,1−トリ
ス(ジメチルホスフィノメチル)エタンチタントリメタ
ンスルホキシド(III)、1,1,1−トリス(ジフ
ェニルホスフィノメチル)エタンチタントリメタンスル
ホキシド(III)、1,1,1−トリス(ジエチルホ
スフィノメチル)エタンチタントリメタンスルホキシド
(III)等のチタン錯体,トリス(メトキシメチル)
メタンバナジウムトリメタンスルホキシド(III)、
1,1,1−トリス(メトキシメチル)エタンバナジウ
ムトリメタンスルホキシド(III)、1,1,1−ト
リス(エトキシメチル)エタンバナジウムトリメタンス
ルホキシド(III)、1,1,1−トリス(ブトキシ
メチル)エタンバナジウムトリメタンスルホキシド(I
II)、1,1,1−トリス(フェノキシメチル)エタ
ンバナジウムトリメタンスルホキシド(III)、トリ
フリルメタンバナジウムトリメタンスルホキシド(II
I)、1,1,1−トリス(メチルチオメチル)エタン
バナジウムトリメタンスルホキシド(III)、1,
1,1−トリス(ジメチルアミノメチル)エタンバナジ
ウムトリメタンスルホキシド(III)、トリス(ピラ
ゾリル)メタンバナジウムトリメタンスルホキシド(I
II)、トリス(3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)
メタンバナジウムトリメタンスルホキシド(III)、
1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−1−ピラゾリ
ル)エタンバナジウムトリメタンスルホキシド(II
I)、トリス(3,5−ジイソプロピル−1−ピラゾリ
ル)メタンバナジウムトリメタンスルホキシド(II
I)、トリス(3,5−ジフェニル−1−ピラゾリル)
メタンバナジウムトリメタンスルホキシド(III)、
トリス(2−ピリジル)メタンバナジウムトリメタンス
ルホキシド(III)、トリス(6−メチル−2−ピリ
ジル)メタンバナジウムトリメタンスルホキシド(II
I)、トリス(2−ピリジル)アミンバナジウムトリメ
タンスルホキシド(III)、トリス(1−イミダゾリ
ル)メタンバナジウムトリメタンスルホキシド(II
I)、1,1,1−トリス(ジメチルホスフィノメチ
ル)エタンバナジウムトリメタンスルホキシド(II
I)、1,1,1−トリス(ジフェニルホスフィノメチ
ル)エタンバナジウムトリメタンスルホキシド(II
I)、1,1,1−トリス(ジエチルホスフィノメチ
ル)エタンバナジウムトリメタンスルホキシド(II
I)等のバナジウム錯体,トリス(メトキシメチル)メ
タンクロムトリメタンスルホキシド(III)、1,
1,1−トリス(メトキシメチル)エタンクロムトリメ
タンスルホキシド(III)、1,1,1−トリス(エ
トキシメチル)エタンクロムトリメタンスルホキシド
(III)、1,1,1−トリス(ブトキシメチル)エ
タンクロムトリメタンスルホキシド(III)、1,
1,1−トリス(フェノキシメチル)エタンクロムトリ
メタンスルホキシド(III)、トリフリルメタンクロ
ムトリメタンスルホキシド(III)、1,1,1−ト
リス(メチルチオメチル)エタンクロムトリメタンスル
ホキシド(III)、1,1,1−トリス(ジメチルア
ミノメチル)エタンクロムトリメタンスルホキシド(I
II)、トリス(ピラゾリル)メタンクロムトリメタン
スルホキシド(III)、トリス(3,5−ジメチル−
1−ピラゾリル)メタンクロムトリメタンスルホキシド
(III)、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−
1−ピラゾリル)エタンクロムトリメタンスルホキシド
(III)、トリス(3,5−ジイソプロピル−1−ピ
ラゾリル)メタンクロムトリメタンスルホキシド(II
I)、トリス(3,5−ジフェニル−1−ピラゾリル)
メタンクロムトリメタンスルホキシド(III)、トリ
ス(2−ピリジル)メタンクロムトリメタンスルホキシ
ド(III)、トリス(6−メチル−2−ピリジル)メ
タンクロムトリメタンスルホキシド(III)、トリス
(2−ピリジル)アミンクロムトリメタンスルホキシド
(III)、トリス(1−イミダゾリル)メタンクロム
トリメタンスルホキシド(III)、1,1,1−トリ
ス(ジメチルホスフィノメチル)エタンクロムトリメタ
ンスルホキシド(III)、1,1,1−トリス(ジフ
ェニルホスフィノメチル)エタンクロムトリメタンスル
ホキシド(III)、1,1,1−トリス(ジエチルホ
スフィノメチル)エタンクロムトリメタンスルホキシド
(III)等のクロム錯体,トリス(メトキシメチル)
メタンマンガントリメタンスルホキシド(III)、
1,1,1−トリス(メトキシメチル)エタンマンガン
トリメタンスルホキシド(III)、1,1,1−トリ
ス(エトキシメチル)エタンマンガントリメタンスルホ
キシド(III)、1,1,1−トリス(ブトキシメチ
ル)エタンマンガントリメタンスルホキシド(II
I)、1,1,1−トリス(フェノキシメチル)エタン
マンガントリメタンスルホキシド(III)、トリフリ
ルメタンマンガントリメタンスルホキシド(III)、
1,1,1−トリス(メチルチオメチル)エタンマンガ
ントリメタンスルホキシド(III)、1,1,1−ト
リス(ジメチルアミノメチル)エタンマンガントリメタ
ンスルホキシド(III)、トリス(ピラゾリル)メタ
ンマンガントリメタンスルホキシド(III)、トリス
(3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)メタンマンガン
トリメタンスルホキシド(III)、1,1,1−トリ
ス(3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)エタンマンガ
ントリメタンスルホキシド(III)、トリス(3,5
−ジイソプロピル−1−ピラゾリル)メタンマンガント
リメタンスルホキシド(III)、トリス(3,5−ジ
フェニル−1−ピラゾリル)メタンマンガントリメタン
スルホキシド(III)、トリス(2−ピリジル)メタ
ンマンガントリメタンスルホキシド(III)、トリス
(6−メチル−2−ピリジル)メタンマンガントリメタ
ンスルホキシド(III)、トリス(2−ピリジル)ア
ミンマンガントリメタンスルホキシド(III)、トリ
ス(1−イミダゾリル)メタンマンガントリメタンスル
ホキシド(III)、1,1,1−トリス(ジメチルホ
スフィノメチル)エタンマンガントリメタンスルホキシ
ド(III)、1,1,1−トリス(ジフェニルホスフ
ィノメチル)エタンマンガントリメタンスルホキシド
(III)、1,1,1−トリス(ジエチルホスフィノ
メチル)エタンマンガントリメタンスルホキシド(II
I)等のマンガン錯体,トリス(メトキシメチル)メタ
ン鉄トリメタンスルホキシド(III)、1,1,1−
トリス(メトキシメチル)エタン鉄トリメタンスルホキ
シド(III)、1,1,1−トリス(エトキシメチ
ル)エタン鉄トリメタンスルホキシド(III)、1,
1,1−トリス(ブトキシメチル)エタン鉄トリメタン
スルホキシド(III)、1,1,1−トリス(フェノ
キシメチル)エタン鉄トリメタンスルホキシド(II
I)、トリフリルメタン鉄トリメタンスルホキシド(I
II)、1,1,1−トリス(メチルチオメチル)エタ
ン鉄トリメタンスルホキシド(III)、1,1,1−
トリス(ジメチルアミノメチル)エタン鉄トリメタンス
ルホキシド(III)、トリス(ピラゾリル)メタン鉄
トリメタンスルホキシド(III)、トリス(3,5−
ジメチル−1−ピラゾリル)メタン鉄トリメタンスルホ
キシド(III)、1,1,1−トリス(3,5−ジメ
チル−1−ピラゾリル)エタン鉄トリメタンスルホキシ
ド(III)、トリス(3,5−ジイソプロピル−1−
ピラゾリル)メタン鉄トリメタンスルホキシド(II
I)、トリス(3,5−ジフェニル−1−ピラゾリル)
メタン鉄トリメタンスルホキシド(III)、トリス
(2−ピリジル)メタン鉄トリメタンスルホキシド(I
II)、トリス(6−メチル−2−ピリジル)メタン鉄
トリメタンスルホキシド(III)、トリス(2−ピリ
ジル)アミン鉄トリメタンスルホキシド(III)、ト
リス(1−イミダゾリル)メタン鉄トリメタンスルホキ
シド(III)、1,1,1−トリス(ジメチルホスフ
ィノメチル)エタン鉄トリメタンスルホキシド(II
I)、1,1,1−トリス(ジフェニルホスフィノメチ
ル)エタン鉄トリメタンスルホキシド(III)、1,
1,1−トリス(ジエチルホスフィノメチル)エタン鉄
トリメタンスルホキシド(III)等の鉄錯体,トリス
(メトキシメチル)メタンコバルトトリメタンスルホキ
シド(III)、1,1,1−トリス(メトキシメチ
ル)エタンコバルトトリメタンスルホキシド(II
I)、1,1,1−トリス(エトキシメチル)エタンコ
バルトトリメタンスルホキシド(III)、1,1,1
−トリス(ブトキシメチル)エタンコバルトトリメタン
スルホキシド(III)、1,1,1−トリス(フェノ
キシメチル)エタンコバルトトリメタンスルホキシド
(III)、トリフリルメタンコバルトトリメタンスル
ホキシド(III)、1,1,1−トリス(メチルチオ
メチル)エタンコバルトトリメタンスルホキシド(II
I)、1,1,1−トリス(ジメチルアミノメチル)エ
タンコバルトトリメタンスルホキシド(III)、トリ
ス(ピラゾリル)メタンコバルトトリメタンスルホキシ
ド(III)、トリス(3,5−ジメチル−1−ピラゾ
リル)メタンコバルトトリメタンスルホキシド(II
I)、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−1−ピ
ラゾリル)エタンコバルトトリメタンスルホキシド(I
II)、トリス(3,5−ジイソプロピル−1−ピラゾ
リル)メタンコバルトトリメタンスルホキシド(II
I)、トリス(3,5−ジフェニル−1−ピラゾリル)
メタンコバルトトリメタンスルホキシド(III)、ト
リス(2−ピリジル)メタンコバルトトリメタンスルホ
キシド(III)、トリス(6−メチル−2−ピリジ
ル)メタンコバルトトリメタンスルホキシド(II
I)、トリス(2−ピリジル)アミンコバルトトリメタ
ンスルホキシド(III)、トリス(1−イミダゾリ
ル)メタンコバルトトリメタンスルホキシド(II
I)、1,1,1−トリス(ジメチルホスフィノメチ
ル)エタンコバルトトリメタンスルホキシド(II
I)、1,1,1−トリス(ジフェニルホスフィノメチ
ル)エタンコバルトトリメタンスルホキシド(II
I)、1,1,1−トリス(ジエチルホスフィノメチ
ル)エタンコバルトトリメタンスルホキシド(III)
等のコバルト錯体,トリス(メトキシメチル)メタンニ
ッケルトリメタンスルホキシド(III)、1,1,1
−トリス(メトキシメチル)エタンニッケルトリメタン
スルホキシド(III)、1,1,1−トリス(エトキ
シメチル)エタンニッケルトリメタンスルホキシド(I
II)、1,1,1−トリス(ブトキシメチル)エタン
ニッケルトリメタンスルホキシド(III)、1,1,
1−トリス(フェノキシメチル)エタンニッケルトリメ
タンスルホキシド(III)、トリフリルメタンニッケ
ルトリメタンスルホキシド(III)、1,1,1−ト
リス(メチルチオメチル)エタンニッケルトリメタンス
ルホキシド(III)、1,1,1−トリス(ジメチル
アミノメチル)エタンニッケルトリメタンスルホキシド
(III)、トリス(ピラゾリル)メタンニッケルトリ
メタンスルホキシド(III)、トリス(3,5−ジメ
チル−1−ピラゾリル)メタンニッケルトリメタンスル
ホキシド(III)、1,1,1−トリス(3,5−ジ
メチル−1−ピラゾリル)エタンニッケルトリメタンス
ルホキシド(III)、トリス(3,5−ジイソプロピ
ル−1−ピラゾリル)メタンニッケルトリメタンスルホ
キシド(III)、トリス(3,5−ジフェニル−1−
ピラゾリル)メタンニッケルトリメタンスルホキシド
(III)、トリス(2−ピリジル)メタンニッケルト
リメタンスルホキシド(III)、トリス(6−メチル
−2−ピリジル)メタンニッケルトリメタンスルホキシ
ド(III)、トリス(2−ピリジル)アミンニッケル
トリメタンスルホキシド(III)、トリス(1−イミ
ダゾリル)メタンニッケルトリメタンスルホキシド(I
II)、1,1,1−トリス(ジメチルホスフィノメチ
ル)エタンニッケルトリメタンスルホキシド(II
I)、1,1,1−トリス(ジフェニルホスフィノメチ
ル)エタンニッケルトリメタンスルホキシド(II
I)、1,1,1−トリス(ジエチルホスフィノメチ
ル)エタンニッケルトリメタンスルホキシド(III)
等のニッケル錯体,トリス(ピラゾリル)メタンイット
リウムトリメタンスルホキシド(III)、トリス
(3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)メタンイットリ
ウムトリメタンスルホキシド(III)、1,1,1−
トリス(3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)エタンイ
ットリウムトリメタンスルホキシド(III)、トリス
(3,5−ジイソプロピル−1−ピラゾリル)メタンイ
ットリウムトリメタンスルホキシド(III)、トリス
(3,5−ジフェニル−1−ピラゾリル)メタンイット
リウムトリメタンスルホキシド(III)等のイットリ
ウム錯体,トリス(ピラゾリル)メタンモリブデントリ
メタンスルホキシド(III)、トリス(3,5−ジメ
チル−1−ピラゾリル)メタンモリブデントリメタンス
ルホキシド(III)、1,1,1−トリス(3,5−
ジメチル−1−ピラゾリル)エタンモリブデントリメタ
ンスルホキシド(III)、トリス(3,5−ジイソプ
ロピル−1−ピラゾリル)メタンモリブデントリメタン
スルホキシド(III)、トリス(3,5−ジフェニル
−1−ピラゾリル)メタンモリブデントリメタンスルホ
キシド(III)等のモリブデン錯体,トリス(ピラゾ
リル)メタンルテニウムトリメタンスルホキシド(II
I)、トリス(3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)メ
タンルテニウムトリメタンスルホキシド(III)、
1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−1−ピラゾリ
ル)エタンルテニウムトリメタンスルホキシド(II
I)、トリス(3,5−ジイソプロピル−1−ピラゾリ
ル)メタンルテニウムトリメタンスルホキシド(II
I)、トリス(3,5−ジフェニル−1−ピラゾリル)
メタンルテニウムトリメタンスルホキシド(III)等
のルテニウム錯体,トリス(ピラゾリル)メタンロジウ
ムトリメタンスルホキシド(III)、トリス(3,5
−ジメチル−1−ピラゾリル)メタンロジウムトリメタ
ンスルホキシド(III)、1,1,1−トリス(3,
5−ジメチル−1−ピラゾリル)エタンロジウムトリメ
タンスルホキシド(III)、トリス(3,5−ジイソ
プロピル−1−ピラゾリル)メタンロジウムトリメタン
スルホキシド(III)、トリス(3,5−ジフェニル
−1−ピラゾリル)メタンロジウムトリメタンスルホキ
シド(III)等のロジウム錯体など中性配位子が配位
したスルホキシ遷移金属錯体,トリス(メトキシメチ
ル)メタンスカンジウムトリス(ジエチルアミド)(I
II)、1,1,1−トリス(メトキシメチル)エタン
スカンジウムトリス(ジエチルアミド)(III)、
1,1,1−トリス(エトキシメチル)エタンスカンジ
ウムトリス(ジエチルアミド)(III)、1,1,1
−トリス(ブトキシメチル)エタンスカンジウムトリス
(ジエチルアミド)(III)、1,1,1−トリス
(フェノキシメチル)エタンスカンジウムトリス(ジエ
チルアミド)(III)、トリフリルメタンスカンジウ
ムトリス(ジエチルアミド)(III)、1,1,1−
トリス(メチルチオメチル)エタンスカンジウムトリス
(ジエチルアミド)(III)、1,1,1−トリス
(ジメチルアミノメチル)エタンスカンジウムトリス
(ジエチルアミド)(III)、トリス(ピラゾリル)
メタンスカンジウムトリス(ジエチルアミド)(II
I)、トリス(3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)メ
タンスカンジウムトリス(ジエチルアミド)(II
I)、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−1−ピ
ラゾリル)エタンスカンジウムトリス(ジエチルアミ
ド)(III)、トリス(3,5−ジイソプロピル−1
−ピラゾリル)メタンスカンジウムトリス(ジエチルア
ミド)(III)、トリス(3,5−ジフェニル−1−
ピラゾリル)メタンスカンジウムトリス(ジエチルアミ
ド)(III)、トリス(2−ピリジル)メタンスカン
ジウムトリス(ジエチルアミド)(III)、トリス
(6−メチル−2−ピリジル)メタンスカンジウムトリ
ス(ジエチルアミド)(III)、トリス(2−ピリジ
ル)アミンスカンジウムトリス(ジエチルアミド)(I
II)、トリス(1−イミダゾリル)メタンスカンジウ
ムトリス(ジエチルアミド)(III)、1,1,1−
トリス(ジメチルホスフィノメチル)エタンスカンジウ
ムトリス(ジエチルアミド)(III)、1,1,1−
トリス(ジフェニルホスフィノメチル)エタンスカンジ
ウムトリス(ジエチルアミド)(III)、1,1,1
−トリス(ジエチルホスフィノメチル)エタンスカンジ
ウムトリス(ジエチルアミド)(III)等のスカンジ
ウム錯体,トリス(メトキシメチル)メタンチタントリ
ス(ジエチルアミド)(III)、1,1,1−トリス
(メトキシメチル)エタンチタントリス(ジエチルアミ
ド)(III)、1,1,1−トリス(エトキシメチ
ル)エタンチタントリス(ジエチルアミド)(II
I)、1,1,1−トリス(ブトキシメチル)エタンチ
タントリス(ジエチルアミド)(III)、1,1,1
−トリス(フェノキシメチル)エタンチタントリス(ジ
エチルアミド)(III)、トリフリルメタンチタント
リス(ジエチルアミド)(III)、1,1,1−トリ
ス(メチルチオメチル)エタンチタントリス(ジエチル
アミド)(III)、1,1,1−トリス(ジメチルア
ミノメチル)エタンチタントリス(ジエチルアミド)
(III)、トリス(ピラゾリル)メタンチタントリス
(ジエチルアミド)(III)、トリス(3,5−ジメ
チル−1−ピラゾリル)メタンチタントリス(ジエチル
アミド)(III)、1,1,1−トリス(3,5−ジ
メチル−1−ピラゾリル)エタンチタントリス(ジエチ
ルアミド)(III)、トリス(3,5−ジイソプロピ
ル−1−ピラゾリル)メタンチタントリス(ジエチルア
ミド)(III)、トリス(3,5−ジフェニル−1−
ピラゾリル)メタンチタントリス(ジエチルアミド)
(III)、トリス(2−ピリジル)メタンチタントリ
ス(ジエチルアミド)(III)、トリス(6−メチル
−2−ピリジル)メタンチタントリス(ジエチルアミ
ド)(III)、トリス(2−ピリジル)アミンチタン
トリス(ジエチルアミド)(III)、トリス(1−イ
ミダゾリル)メタンチタントリス(ジエチルアミド)
(III)、1,1,1−トリス(ジメチルホスフィノ
メチル)エタンチタントリス(ジエチルアミド)(II
I)、1,1,1−トリス(ジフェニルホスフィノメチ
ル)エタンチタントリス(ジエチルアミド)(II
I)、1,1,1−トリス(ジエチルホスフィノメチ
ル)エタンチタントリス(ジエチルアミド)(III)
等のチタン錯体,トリス(メトキシメチル)メタンバナ
ジウムトリス(ジエチルアミド)(III)、1,1,
1−トリス(メトキシメチル)エタンバナジウムトリス
(ジエチルアミド)(III)、1,1,1−トリス
(エトキシメチル)エタンバナジウムトリス(ジエチル
アミド)(III)、1,1,1−トリス(ブトキシメ
チル)エタンバナジウムトリス(ジエチルアミド)(I
II)、1,1,1−トリス(フェノキシメチル)エタ
ンバナジウムトリス(ジエチルアミド)(III)、ト
リフリルメタンバナジウムトリス(ジエチルアミド)
(III)、1,1,1−トリス(メチルチオメチル)
エタンバナジウムトリス(ジエチルアミド)(II
I)、1,1,1−トリス(ジメチルアミノメチル)エ
タンバナジウムトリス(ジエチルアミド)(III)、
トリス(ピラゾリル)メタンバナジウムトリス(ジエチ
ルアミド)(III)、トリス(3,5−ジメチル−1
−ピラゾリル)メタンバナジウムトリス(ジエチルアミ
ド)(III)、1,1,1−トリス(3,5−ジメチ
ル−1−ピラゾリル)エタンバナジウムトリス(ジエチ
ルアミド)(III)、トリス(3,5−ジイソプロピ
ル−1−ピラゾリル)メタンバナジウムトリス(ジエチ
ルアミド)(III)、トリス(3,5−ジフェニル−
1−ピラゾリル)メタンバナジウムトリス(ジエチルア
ミド)(III)、トリス(2−ピリジル)メタンバナ
ジウムトリス(ジエチルアミド)(III)、トリス
(6−メチル−2−ピリジル)メタンバナジウムトリス
(ジエチルアミド)(III)、トリス(2−ピリジ
ル)アミンバナジウムトリス(ジエチルアミド)(II
I)、トリス(1−イミダゾリル)メタンバナジウムト
リス(ジエチルアミド)(III)、1,1,1−トリ
ス(ジメチルホスフィノメチル)エタンバナジウムトリ
ス(ジエチルアミド)(III)、1,1,1−トリス
(ジフェニルホスフィノメチル)エタンバナジウムトリ
ス(ジエチルアミド)(III)、1,1,1−トリス
(ジエチルホスフィノメチル)エタンバナジウムトリス
(ジエチルアミド)(III)等のバナジウム錯体,ト
リス(メトキシメチル)メタンクロムトリス(ジエチル
アミド)(III)、1,1,1−トリス(メトキシメ
チル)エタンクロムトリス(ジエチルアミド)(II
I)、1,1,1−トリス(エトキシメチル)エタンク
ロムトリス(ジエチルアミド)(III)、1,1,1
−トリス(ブトキシメチル)エタンクロムトリス(ジエ
チルアミド)(III)、1,1,1−トリス(フェノ
キシメチル)エタンクロムトリス(ジエチルアミド)
(III)、トリフリルメタンクロムトリス(ジエチル
アミド)(III)、1,1,1−トリス(メチルチオ
メチル)エタンクロムトリス(ジエチルアミド)(II
I)、1,1,1−トリス(ジメチルアミノメチル)エ
タンクロムトリス(ジエチルアミド)(III)、トリ
ス(ピラゾリル)メタンクロムトリス(ジエチルアミ
ド)(III)、トリス(3,5−ジメチル−1−ピラ
ゾリル)メタンクロムトリス(ジエチルアミド)(II
I)、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−1−ピ
ラゾリル)エタンクロムトリス(ジエチルアミド)(I
II)、トリス(3,5−ジイソプロピル−1−ピラゾ
リル)メタンクロムトリス(ジエチルアミド)(II
I)、トリス(3,5−ジフェニル−1−ピラゾリル)
メタンクロムトリス(ジエチルアミド)(III)、ト
リス(2−ピリジル)メタンクロムトリス(ジエチルア
ミド)(III)、トリス(6−メチル−2−ピリジ
ル)メタンクロムトリス(ジエチルアミド)(II
I)、トリス(2−ピリジル)アミンクロムトリス(ジ
エチルアミド)(III)、トリス(1−イミダゾリ
ル)メタンクロムトリス(ジエチルアミド)(II
I)、1,1,1−トリス(ジメチルホスフィノメチ
ル)エタンクロムトリス(ジエチルアミド)(II
I)、1,1,1−トリス(ジフェニルホスフィノメチ
ル)エタンクロムトリス(ジエチルアミド)(II
I)、1,1,1−トリス(ジエチルホスフィノメチ
ル)エタンクロムトリス(ジエチルアミド)(III)
等のクロム錯体,トリス(メトキシメチル)メタンマン
ガントリス(ジエチルアミド)(III)、1,1,1
−トリス(メトキシメチル)エタンマンガントリス(ジ
エチルアミド)(III)、1,1,1−トリス(エト
キシメチル)エタンマンガントリス(ジエチルアミド)
(III)、1,1,1−トリス(ブトキシメチル)エ
タンマンガントリス(ジエチルアミド)(III)、
1,1,1−トリス(フェノキシメチル)エタンマンガ
ントリス(ジエチルアミド)(III)、トリフリルメ
タンマンガントリス(ジエチルアミド)(III)、
1,1,1−トリス(メチルチオメチル)エタンマンガ
ントリス(ジエチルアミド)(III)、1,1,1−
トリス(ジメチルアミノメチル)エタンマンガントリス
(ジエチルアミド)(III)、トリス(ピラゾリル)
メタンマンガントリス(ジエチルアミド)(III)、
トリス(3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)メタンマ
ンガントリス(ジエチルアミド)(III)、1,1,
1−トリス(3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)エタ
ンマンガントリス(ジエチルアミド)(III)、トリ
ス(3,5−ジイソプロピル−1−ピラゾリル)メタン
マンガントリス(ジエチルアミド)(III)、トリス
(3,5−ジフェニル−1−ピラゾリル)メタンマンガ
ントリス(ジエチルアミド)(III)、トリス(2−
ピリジル)メタンマンガントリス(ジエチルアミド)
(III)、トリス(6−メチル−2−ピリジル)メタ
ンマンガントリス(ジエチルアミド)(III)、トリ
ス(2−ピリジル)アミンマンガントリス(ジエチルア
ミド)(III)、トリス(1−イミダゾリル)メタン
マンガントリス(ジエチルアミド)(III)、1,
1,1−トリス(ジメチルホスフィノメチル)エタンマ
ンガントリス(ジエチルアミド)(III)、1,1,
1−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)エタンマン
ガントリス(ジエチルアミド)(III)、1,1,1
−トリス(ジエチルホスフィノメチル)エタンマンガン
トリス(ジエチルアミド)(III)等のマンガン錯
体,トリス(メトキシメチル)メタン鉄トリス(ジエチ
ルアミド)(III)、1,1,1−トリス(メトキシ
メチル)エタン鉄トリス(ジエチルアミド)(II
I)、1,1,1−トリス(エトキシメチル)エタン鉄
トリス(ジエチルアミド)(III)、1,1,1−ト
リス(ブトキシメチル)エタン鉄トリス(ジエチルアミ
ド)(III)、1,1,1−トリス(フェノキシメチ
ル)エタン鉄トリス(ジエチルアミド)(III)、ト
リフリルメタン鉄トリス(ジエチルアミド)(II
I)、1,1,1−トリス(メチルチオメチル)エタン
鉄トリス(ジエチルアミド)(III)、1,1,1−
トリス(ジメチルアミノメチル)エタン鉄トリス(ジエ
チルアミド)(III)、トリス(ピラゾリル)メタン
鉄トリス(ジエチルアミド)(III)、トリス(3,
5−ジメチル−1−ピラゾリル)メタン鉄トリス(ジエ
チルアミド)(III)、1,1,1−トリス(3,5
−ジメチル−1−ピラゾリル)エタン鉄トリス(ジエチ
ルアミド)(III)、トリス(3,5−ジイソプロピ
ル−1−ピラゾリル)メタン鉄トリス(ジエチルアミ
ド)(III)、トリス(3,5−ジフェニル−1−ピ
ラゾリル)メタン鉄トリス(ジエチルアミド)(II
I)、トリス(2−ピリジル)メタン鉄トリス(ジエチ
ルアミド)(III)、トリス(6−メチル−2−ピリ
ジル)メタン鉄トリス(ジエチルアミド)(III)、
トリス(2−ピリジル)アミン鉄トリス(ジエチルアミ
ド)(III)、トリス(1−イミダゾリル)メタン鉄
トリス(ジエチルアミド)(III)、1,1,1−ト
リス(ジメチルホスフィノメチル)エタン鉄トリス(ジ
エチルアミド)(III)、1,1,1−トリス(ジフ
ェニルホスフィノメチル)エタン鉄トリス(ジエチルア
ミド)(III)、1,1,1−トリス(ジエチルホス
フィノメチル)エタン鉄トリス(ジエチルアミド)(I
II)等の鉄錯体,トリス(メトキシメチル)メタンコ
バルトトリス(ジエチルアミド)(III)、1,1,
1−トリス(メトキシメチル)エタンコバルトトリス
(ジエチルアミド)(III)、1,1,1−トリス
(エトキシメチル)エタンコバルトトリス(ジエチルア
ミド)(III)、1,1,1−トリス(ブトキシメチ
ル)エタンコバルトトリス(ジエチルアミド)(II
I)、1,1,1−トリス(フェノキシメチル)エタン
コバルトトリス(ジエチルアミド)(III)、トリフ
リルメタンコバルトトリス(ジエチルアミド)(II
I)、1,1,1−トリス(メチルチオメチル)エタン
コバルトトリス(ジエチルアミド)(III)、1,
1,1−トリス(ジメチルアミノメチル)エタンコバル
トトリス(ジエチルアミド)(III)、トリス(ピラ
ゾリル)メタンコバルトトリス(ジエチルアミド)(I
II)、トリス(3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)
メタンコバルトトリス(ジエチルアミド)(III)、
1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−1−ピラゾリ
ル)エタンコバルトトリス(ジエチルアミド)(II
I)、トリス(3,5−ジイソプロピル−1−ピラゾリ
ル)メタンコバルトトリス(ジエチルアミド)(II
I)、トリス(3,5−ジフェニル−1−ピラゾリル)
メタンコバルトトリス(ジエチルアミド)(III)、
トリス(2−ピリジル)メタンコバルトトリス(ジエチ
ルアミド)(III)、トリス(6−メチル−2−ピリ
ジル)メタンコバルトトリス(ジエチルアミド)(II
I)、トリス(2−ピリジル)アミンコバルトトリス
(ジエチルアミド)(III)、トリス(1−イミダゾ
リル)メタンコバルトトリス(ジエチルアミド)(II
I)、1,1,1−トリス(ジメチルホスフィノメチ
ル)エタンコバルトトリス(ジエチルアミド)(II
I)、1,1,1−トリス(ジフェニルホスフィノメチ
ル)エタンコバルトトリス(ジエチルアミド)(II
I)、1,1,1−トリス(ジエチルホスフィノメチ
ル)エタンコバルトトリス(ジエチルアミド)(II
I)等のコバルト錯体,トリス(メトキシメチル)メタ
ンニッケルトリス(ジエチルアミド)(III)、1,
1,1−トリス(メトキシメチル)エタンニッケルトリ
ス(ジエチルアミド)(III)、1,1,1−トリス
(エトキシメチル)エタンニッケルトリス(ジエチルア
ミド)(III)、1,1,1−トリス(ブトキシメチ
ル)エタンニッケルトリス(ジエチルアミド)(II
I)、1,1,1−トリス(フェノキシメチル)エタン
ニッケルトリス(ジエチルアミド)(III)、トリフ
リルメタンニッケルトリス(ジエチルアミド)(II
I)、1,1,1−トリス(メチルチオメチル)エタン
ニッケルトリス(ジエチルアミド)(III)、1,
1,1−トリス(ジメチルアミノメチル)エタンニッケ
ルトリス(ジエチルアミド)(III)、トリス(ピラ
ゾリル)メタンニッケルトリス(ジエチルアミド)(I
II)、トリス(3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)
メタンニッケルトリス(ジエチルアミド)(III)、
1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−1−ピラゾリ
ル)エタンニッケルトリス(ジエチルアミド)(II
I)、トリス(3,5−ジイソプロピル−1−ピラゾリ
ル)メタンニッケルトリス(ジエチルアミド)(II
I)、トリス(3,5−ジフェニル−1−ピラゾリル)
メタンニッケルトリス(ジエチルアミド)(III)、
トリス(2−ピリジル)メタンニッケルトリス(ジエチ
ルアミド)(III)、トリス(6−メチル−2−ピリ
ジル)メタンニッケルトリス(ジエチルアミド)(II
I)、トリス(2−ピリジル)アミンニッケルトリス
(ジエチルアミド)(III)、トリス(1−イミダゾ
リル)メタンニッケルトリス(ジエチルアミド)(II
I)、1,1,1−トリス(ジメチルホスフィノメチ
ル)エタンニッケルトリス(ジエチルアミド)(II
I)、1,1,1−トリス(ジフェニルホスフィノメチ
ル)エタンニッケルトリス(ジエチルアミド)(II
I)、1,1,1−トリス(ジエチルホスフィノメチ
ル)エタンニッケルトリス(ジエチルアミド)(II
I)等のニッケル錯体,トリス(ピラゾリル)メタンイ
ットリウムトリス(ジエチルアミド)(III)、トリ
ス(3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)メタンイット
リウムトリス(ジエチルアミド)(III)、1,1,
1−トリス(3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)エタ
ンイットリウムトリス(ジエチルアミド)(III)、
トリス(3,5−ジイソプロピル−1−ピラゾリル)メ
タンイットリウムトリス(ジエチルアミド)(II
I)、トリス(3,5−ジフェニル−1−ピラゾリル)
メタンイットリウムトリス(ジエチルアミド)(II
I)等のイットリウム錯体,トリス(ピラゾリル)メタ
ンモリブデントリス(ジエチルアミド)(III)、ト
リス(3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)メタンモリ
ブデントリス(ジエチルアミド)(III)、1,1,
1−トリス(3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)エタ
ンモリブデントリス(ジエチルアミド)(III)、ト
リス(3,5−ジイソプロピル−1−ピラゾリル)メタ
ンモリブデントリス(ジエチルアミド)(III)、ト
リス(3,5−ジフェニル−1−ピラゾリル)メタンモ
リブデントリス(ジエチルアミド)(III)等のモリ
ブデン錯体,トリス(ピラゾリル)メタンルテニウムト
リス(ジエチルアミド)(III)、トリス(3,5−
ジメチル−1−ピラゾリル)メタンルテニウムトリス
(ジエチルアミド)(III)、1,1,1−トリス
(3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)エタンルテニウ
ムトリス(ジエチルアミド)(III)、トリス(3,
5−ジイソプロピル−1−ピラゾリル)メタンルテニウ
ムトリス(ジエチルアミド)(III)、トリス(3,
5−ジフェニル−1−ピラゾリル)メタンルテニウムト
リス(ジエチルアミド)(III)等のルテニウム錯
体,トリス(ピラゾリル)メタンロジウムトリス(ジエ
チルアミド)(III)、トリス(3,5−ジメチル−
1−ピラゾリル)メタンロジウムトリス(ジエチルアミ
ド)(III)、1,1,1−トリス(3,5−ジメチ
ル−1−ピラゾリル)エタンロジウムトリス(ジエチル
アミド)(III)、トリス(3,5−ジイソプロピル
−1−ピラゾリル)メタンロジウムトリス(ジエチルア
ミド)(III)、トリス(3,5−ジフェニル−1−
ピラゾリル)メタンロジウムトリス(ジエチルアミド)
(III)等のロジウム錯体など中性配位子が配位した
アミド遷移金属錯体を挙げることができる。
【0026】これらのうち触媒活性の面から、遷移金属
としてクロム金属が好ましく、クロム金属の価数は3価
が好ましい。また、一般式(1)で示される三脚型構造
を有する中性の多座配位子としては、複素環基を持つ含
窒素三座配位子類が好ましく用いられ、より好ましくは
トリス(3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)メタンが
用いられる。また、Xとしてはハロゲン原子が好ましく
用いられる。さらに好ましい三脚型構造を有する中性の
多座配位子が配位した遷移金属錯体としては、トリス
(3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)メタンクロムト
リクロライド(III)が用いられる。
【0027】本発明において、上記の三脚型構造を有す
る中性の多座配位子が配位した遷移金属錯体の合成法は
特に限定されるものではないが、例えば、多座配位子と
遷移金属化合物とから公知の錯体形成法[例えば、In
org.Chem.,25,1080(1986)等]
により容易に合成することができる。この場合、使用で
きる遷移金属化合物としては特に限定されるものではな
いが、例えば、塩化スカンジウム(III)、臭化スカ
ンジウム(III)、ヨウ化スカンジウム(III)、
塩化チタン(III)、トリス(テトラヒドロフラン)
チタントリクロライド(III)、塩化バナジウム(I
II)、トリス(テトラヒドロフラン)バナジウムトリ
クロライド(III)、臭化バナジウム(III)、ヨ
ウ化バナジウム(III)、フッ化バナジウム(II
I)、塩化クロム(III)、塩化クロム(II)、臭
化クロム(III)、臭化クロム(II)、ヨウ化クロ
ム(III)、ヨウ化クロム(II)、フッ化クロム
(III)、フッ化クロム(II)、トリス(テトラヒ
ドロフラン)クロムトリクロライド(III)、トリス
(1,4−ジオキサン)クロムトリクロライド(II
I)、トリス(ジエチルエーテル)クロムトリクロライ
ド(III)、トリス(ピリジン)クロムトリクロライ
ド(III)、トリス(アセトニトリル)クロムトリク
ロライド(III)、塩化マンガン(III)、臭化マ
ンガン(III)、ヨウ化マンガン(III)、フッ化
マンガン(III)、塩化コバルト(II)、臭化コバ
ルト(II)、フッ化コバルト(II)、ヨウ化コバル
ト(II)、塩化鉄(III)、塩化鉄(II)、臭化
鉄(III)、臭化鉄(II)、ヨウ化鉄(III)、
フッ化鉄(III)、塩化ニッケル(II)、フッ化イ
ットリウム(III)、塩化イットリウム(III)、
臭化イットリウム(III)、ヨウ化イットリウム(I
II)、塩化モリブデン(III)、臭化モリブデン
(III)、塩化ロジウム(III)、臭化ロジウム
(III)、塩化ルテニウム(III)、臭化ルテニウ
ム(III)等が挙げられる。
【0028】前記の多座配位子と遷移金属化合物を反応
させ、遷移金属錯体を形成させる際の遷移金属の濃度は
特に制限されない。また、ここで用いられる溶媒として
は特に限定されるものではないが、有機溶媒が好ましく
用いられる。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、デカリン
等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クメン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素
類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハ
ロゲン化炭化水素類が挙げられる。また、上記溶媒はそ
れぞれ単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合し
て用いることも可能である。
【0029】また、錯体形成反応は、−80℃から使用
する反応溶媒の沸点までの任意の温度で行われ、好まし
くは20〜200℃である。反応溶媒の沸点以上の温度
で錯形成反応を行う場合には、加圧下で行うこともでき
る。反応時間は特に制限されず、通常1分〜48時間、
好ましくは5分〜24時間である。なお、反応時のすべ
ての操作は、空気と水分を避けて行なうことが望まし
い。また、原料及び溶媒は十分に乾燥しておくことが好
ましい。
【0030】多座配位子が配位した遷移金属錯体は、通
常固体として沈殿するので、ろ別により反応溶媒から分
離できる。さらに、必要に応じて、上記溶媒を用いて洗
浄を行った後、真空乾燥してエチレンの三量化触媒にお
ける構成成分の一つである遷移金属錯体が合成される。
なお、沈殿しない場合は、溶媒留去、貧溶媒の添加ある
いは冷却処理等により沈殿させることができる。
【0031】本発明においては、三脚型構造を有する中
性の多座配位子が配位した遷移金属錯体のうち、その多
座配位子がfacialに配位した遷移金属錯体を用い
ることが好ましい。多座配位子がfacialに配位し
た遷移金属錯体を用いることにより、ポリエチレンの副
生が抑えられる等の効果が顕著に認められる。ここで、
多座配位子がfacialに配位した錯体とは、多座配
位子により3つの配位座が占有された6配位八面体型錯
体の異性体の一つである[化学選書 有機金属化学−基
礎と応用−、143頁(裳華房)]。即ち、多座配位子
により3つの配位座が占有された6配位八面体型錯体に
おいて、多座配位子が、3つの配位座が互いにシス位に
なるような配置で配位していることを意味する。
【0032】本発明において使用されるアルキル金属化
合物は、特に限定されるものではないが、例えば、下記
一般式(4) RpM’Xq (4) (式中、pは0<p≦3であり、qは0≦q<3であっ
て、しかもp+qは1〜3である。M’はリチウム、マ
グネシウム、亜鉛、ボロンまたはアルミニウムを表し、
Rは炭素数1〜10のアルキル基からなる群より選ばれ
る1種以上を表し、Xは水素原子、アルコキシド基、ア
リール基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる1種
以上を表す。)で示される化合物が好適なものとして挙
げられる。
【0033】上記一般式(4)において、炭素数1〜1
0のアルキル基は特に限定されるものではないが、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シク
ロヘキシル基またはオクチル基等が挙げられる。アルコ
キシド基としては特に限定されるものではないが、例え
ば、メトキシド基、エトキシド基、ブトキシド基または
フェノキシド基等が挙げられる。アリール基としては特
に限定されるものではないが、例えば、フェニル基等が
挙げられる。ハロゲン原子としては特に限定されるもの
ではないが、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素
が挙げられる。
【0034】なお、上記一般式(4)において、M’が
Alで、pとqがそれぞれ1.5のとき、AlR1.5
1.5となる。このような化合物は、理論的には存在しな
いが、通常、慣用的にAl233のセスキ体として表
現されており、これらの化合物も本発明に含まれる。
【0035】上記一般式(4)で示されるアルキル金属
化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチ
ウム、プロピルリチウム、n−ブチルリチウム、s−ブ
チルリチウム、t−ブチルリチウム、ジエチルマグネシ
ウム、エチルブチルマグネシウム、エチルクロロマグネ
シウム、エチルブロモマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジ
エチル亜鉛、ジブチル亜鉛、トリメチルボラン、トリエ
チルボラン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ヘ
キシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウ
ム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジメチルエチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソ
ブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエ
トキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジシク
ロヘキシルフェニルアルミニウム、エチルアルミニウム
エトキシクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリド、ジシクロヘキシルアルミニウムクロリド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミ
ニウムジクロリド等が挙げられる。
【0036】これらのうち入手の容易さ及び活性の面か
ら、アルキルアルミニウム化合物が好ましく用いられ、
さらに好ましくはトリエチルアルミニウムまたはトリイ
ソブチルアルミニウムが用いられる。これらのアルキル
金属化合物は単独で使用し得るのみならず、二種以上を
混合して用いることも可能である。
【0037】アルキル金属化合物の使用量は、遷移金属
錯体1モルに対して0.1〜10000当量であり、好
ましくは3〜3000当量、より好ましくは5〜200
0当量である。
【0038】本発明において使用されるラジカルアニオ
ンは、特に制限されるものではないが、例えば下記一般
式(5) Ar-・M’’+ (5) (式中、Ar基は下記一般式(6)〜(8)から選ばれ
る少なくとも1種以上を表し
【0039】
【化8】
【0040】
【化9】
【0041】
【化10】
【0042】(式中、R1からR28は各々独立して、
水素原子、周期表13族、14族、15族または16族
元素を含有する置換基であり、隣接する2つの置換基が
環状構造若しくは、芳香族環を形成していても良く、A
r部位の芳香族環上の炭素原子が周期表15族または1
6族元素に置換されたヘテロ元素含有化合物である場合
も含む。)、M’’は、アルカリ金属またはアルカリ土
類金属から選ばれる1種以上の金属を表す。)で示され
る化合物が好適なものとして挙げられる。
【0043】一般式(5)に示されるAr化合物として
は、特に限定されるものではないが、例えば、ビフェニ
ル、フルオレン、4,4’−ジ(t−ブチル)ビフェニ
ル、9H−ピリド[3,4−b]インドール等のビフェニ
ル誘導体,ナフタレン、1−(N,N−ジメチルアミ
ノ)ナフタレン、キノリン等のナフタレン誘導体,アン
トラセン、9,10−ジメチルアントラセン、3,4−
ベンゾピレン、2,3−ベンゾフルオレン、1,2−ベ
ンゾジフェニレンスルフィド、アクリジン、3,6−ビ
ス(ジメチルアミノ)アクリジン等のアントラセン誘導
体を挙げることができる。
【0044】また、一般式(5)に示されるM’’とし
てはリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金
属及びマグネシウム等のアルカリ土類金属を例示するこ
とができる。
【0045】これらラジカルアニオンは、公知の方法
[例えば、新実験化学講座12、43頁(丸善)等]に従
い、エーテル系溶媒中等で、上記Ar化合物とアルカリ
金属またはアルカリ土類金属を接触させることにより容
易に合成することができる。
【0046】この様なラジカルアニオンとして、ナトリ
ウムナフタレン、ナトリウムビフェニル、リチウム(1
−(N,N−ジメチルアミノ)ナフタレン)、ナトリウ
ム(1−(N,N−ジメチルアミノ)ナフタレン)、カ
リウム(1−(N,N−ジメチルアミノ)ナフタレ
ン)、リチウム(4,4’−ジ(t−ブチル)ビフェニ
ル)、マグネシウムアントラセン等が挙げられる。これ
らのうち、アルカリ金属の取り扱いの容易さや、活性と
いう観点からナトリウムナフタレン、ナトリウム(1−
(N,N−ジメチルアミノ)ナフタレン)が好ましく用
いられる。
【0047】ラジカルアニオンの使用量は、三脚型構造
を有する中性の多座配位子が配位した遷移金属錯体1モ
ルに対して0.1〜10倍モル、好ましくは1.5〜5
倍モルの範囲である。
【0048】本発明の三脚型構造を有する中性の多座配
位子が配位した遷移金属錯体とアルキル金属化合物及び
ラジカルアニオンからなるエチレンの三量化触媒は、前
記の遷移金属錯体とアルキル金属化合物及びラジカルア
ニオンを原料に、溶媒中で接触させることにより調製で
きる。接触方法は特に制限されない。
【0049】この触媒を調製する際の遷移金属錯体の濃
度は特に制限されないが、通常、溶媒1lあたり0.0
01マイクロモル〜100ミリモル、好ましくは0.0
1マイクロモル〜10ミリモルの濃度で使用される。こ
れより小さい触媒濃度では十分な活性が得られず、逆に
これより大きい触媒濃度では、触媒活性が増加せず経済
的でない。また、ここで用いられる溶媒としては、例え
ば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、イソオクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタ
ン、デカリン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、トリメチルベ
ンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族
炭化水素類及び塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、ジクロロエタン等の塩素化炭化水素類が挙げられ
る。また反応生成物、即ち、1−ヘキセンを溶媒として
用いることもできる。これらの溶媒は、それぞれ単独で
使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いること
も可能である。ここで、エチレンの三量化反応時の遷移
金属錯体濃度をコントロールする目的で、必要に応じて
濃縮や希釈しても差し支えない。
【0050】また、前記の遷移金属錯体とアルキル金属
化合物を接触させる際の温度は−100〜250℃、好
ましくは0〜200℃である。接触時間は特に制限され
ず、1分〜24時間、好ましくは2分〜2時間である。
なお、接触時のすべての操作は、空気と水分を避けて行
なうことが望ましい。また、原料及び溶媒は十分に乾燥
しておくことが好ましい。
【0051】本発明のエチレンの三量化反応は、前記の
遷移金属錯体とアルキル金属化合物及びラジカルアニオ
ンからなる触媒とエチレンを接触させることにより行う
ことができる。接触方法は特に制限されないが、例え
ば、三量化反応の原料であるエチレンの存在下に、遷移
金属錯体とアルキル金属化合物及びラジカルアニオンを
接触させて、接触と同時に三量化反応を開始する方法、
または遷移金属錯体とアルキル金属化合物及びラジカル
アニオンを前もって接触させた後、エチレンと接触させ
て三量化反応を行う方法が採られる。具体的には、前者
の場合は、(1)遷移金属錯体、アルキル金属化合物、
ラジカルアニオン及びエチレンをそれぞれ同時に独立に
反応系に導入する、(2)アルキル金属化合物を含む溶
液に遷移金属錯体、ラジカルアニオン及びエチレンを導
入する、(3)遷移金属錯体及びラジカルアニオンを含
む溶液にアルキル金属化合物及びエチレンを導入する、
という方法によりエチレンの三量化反応を行うことがで
きる。また、後者の場合は、(1)遷移金属錯体及びラ
ジカルアニオンを含む溶液にアルキル金属化合物を導入
した後、エチレンと接触させる、(2)アルキル金属化
合物を含む溶液に遷移金属錯体及びラジカルアニオンを
導入した後、エチレンと接触させる、という方法により
エチレンの三量化反応を行うことができる。なお、これ
らの原料の混合順序は特に制限されない。
【0052】本発明におけるエチレンの三量化反応の温
度は、−100〜250℃であるが、好ましくは0〜2
00℃である。反応圧力は、反応系がエチレン雰囲気で
あれば特に制限されないが、通常、絶対圧で0.01〜
3000kg/cm2であり、好ましくは0.1〜30
0kg/cm2である。また、反応時間は温度や圧力に
左右され、一概に決めることはできないが、通常、5秒
〜6時間である。また、エチレンは、前記の圧力を保つ
ように連続的に供給してもよいし、反応開始時に前記圧
力で封入して反応させてもよい。原料ガスであるエチレ
ンには、反応に不活性なガス、例えば窒素、アルゴン、
ヘリウム等が含まれていても何ら差し支えない。なお、
エチレンの三量化反応におけるすべての操作は、空気と
水分を避けて行うことが望ましい。また、エチレンは十
分に乾燥しておくことが好ましい。
【0053】本反応は、回分式、半回分式、連続式のい
ずれでも実施できる。エチレンの三量化反応終了後、反
応液に、例えば、水、アルコール、水酸化ナトリウム水
溶液等の失活剤を添加して反応を停止させることができ
る。失活した廃遷移金属触媒は公知の脱灰処理方法、例
えば、水またはアルカリ水溶液による抽出等で除去でき
る。生成した1−ヘキセンは、公知の抽出法や蒸留法に
より反応液より分離される。また、副生するポリエチレ
ンは、反応液出口で公知の遠心分離法や1−ヘキセンを
蒸留分離する際の残渣として分離除去することができ
る。
【0054】
【実施例】以下に、本発明を実施例により、さらに詳細
に説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すも
のであり、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。
【0055】IR測定:IRは、島津製作所製 赤外分
光光度計(FTIR−8100)を用いて、ヌジョール
法で測定した。
【0056】ガスクロマトグラフィーによる分析:反応
液中に含まれる炭素数4〜8の生成物の定量は、GLサ
イエンス製 OV−1のカラムを装着した島津製作所製
ガスクロマトグラフ(GC−14A)を用いて分析し
た。分析条件は、窒素キャリアを用い、インジェクショ
ン温度280℃、検出器温度280℃に設定し、内部標
準としてn−ヘプタンを用いた。分析は、このガスクロ
マトグラフに反応液を1.0μl注入した後、カラムの
温度を40℃から250℃まで昇温することにより行っ
た。
【0057】また、炭素数10以上の生成物は、上記ガ
スクロマトグラフとは別途用意したGLサイエンス製
OV−1のカラムを装着した島津製作所製 ガスクロマ
トグラフ(GC−14A)を用いて分析した。分析条件
は、窒素キャリアを用い、インジェクション温度300
℃、検出器温度300℃に設定し、内部標準としてn−
ヘプタンを用いた。分析は、このガスクロマトグラフに
反応液を1.5μl注入した後、カラムの温度を50℃
から300℃まで昇温することにより行った。
【0058】気体中に含まれる生成物は、クロムパック
製 Al23/KClのカラムを装着した島津製作所製
ガスクロマトグラフ(GC−9A)を用いて分析し
た。分析条件は、窒素キャリアを用い、インジェクショ
ン温度200℃、検出器温度200℃及びカラム温度1
20℃に設定し、絶対検量線法を用いた。分析は、この
ガスクロマトグラフに回収した気体を0.2ml注入す
ることにより行った。
【0059】参考例1 内容積100mlのシュレンク管に、J.Amer.C
hem.Soc.,92,5118(1970)に記載
の方法で合成した三脚型構造を有するトリス(3,5−
ジメチル−1−ピラゾリル)メタン 126mg、トリ
ス(テトラヒドロフラン)クロムトリクロライド(II
I)143mg、テトラヒドロフラン20mlを加え、
窒素雰囲気下で12時間攪拌した。生成した結晶をろ別
し、トリス(3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)メタ
ンクロムトリクロライド(III)(以下、錯体Aと称
する。)を得た。 参考例2 磁気回転子を付した内容積200mlのシュレンク管
に、ナフタレン12.8gとエチレングリコールジメチ
ルエーテル100mlを窒素雰囲気下に採り、ついでナ
トリウム金属2.5gを添加し、室温で3時間攪拌し
た。生成したナトリウムナフタレンを0.5mol/l
のl−メントールのエチレングリコールジメチルエーテ
ル溶液により滴定し、1.0mol/lであることがわ
かった。
【0060】実施例1 温度計及び攪拌装置を備えた内容積150mlのガラス
製耐圧反応容器に、参考例1で合成した錯体Aを3.6
mgと乾燥したトルエン80ml及びナトリウムナフタ
レンの1mol/lエチレングリコールジメチルエーテ
ル溶液0.012mlを入れ、混合撹拌した。
【0061】反応容器を80℃に加熱し、撹拌速度を1
100rpmに調整後、エチレン圧により0.240m
ol/lのトリイソブチルアルミニウム/トルエン溶液
4.0mlを導入して、エチレンの三量化反応を開始し
た。反応容器内の絶対圧力を5kg/cm2となるよう
にエチレンガスを吹き込み、以後、前記圧力を維持する
ように導入し続け、これらの反応条件を保った状態で3
0分反応を行なった。30分後、反応容器中に水を窒素
で圧入することによって触媒を失活させて反応を停止し
た。
【0062】反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧し
た。反応液中にはポリエチレン等の固体分は認められな
かった。反応液及び回収した気体中に含まれる生成物を
ガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表1に
示す。
【0063】実施例2 トリイソブチルアルミニウム/トルエン溶液を2.4m
l加えた以外は、実施例1と同様にして反応を行なっ
た。結果を表1に示す。
【0064】
【表1】
【0065】
【発明の効果】本発明によれば、三脚型構造を有する中
性の多座配位子が配位した遷移金属錯体とアルキル金属
化合物およびラジカルアニオンからなるエチレンの三量
化触媒は、安定で取り扱いが容易であり、しかもこれを
用いるとエチレンから効率よく、かつ高選択的に1−ヘ
キセンを製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08F 4/605 C08F 4/605 10/02 10/02 Fターム(参考) 4G069 AA02 BA21A BA21B BA27A BA27B BC29A BC29B BC30A BC31A BC32A BC33A BC34A BC35A BC36A BC37A BC38A BC39A BC40A BC41A BC42A BC43A BC44A BC45A BC46A BC47A BC48A BC49A BC50A BC51A BC52A BC53A BC54A BC55A BC56A BC57A BC58A BC58B BC59A BC60A BC61A BC62A BC63A BC64A BC65A BC66A BC67A BC68A BC69A BC70A BC71A BC72A BC73A BC74A BC75A BD11A BD11B BD12A BD12B BD13A BD14A BD15A BD16A BE05A BE14A BE22A CB47 4H006 AC21 BA02 BA03 BA06 BA14 BA44 BA46 4H039 CA19 CF10 4H050 AB40 WB11 WB17 WB21 4J028 AA01A AB00A AB01A AC00A AC13A AC32A AC33A AC41A AC42A AC45A AC46A AC47A AC48A BA00A BA01B BB00B BB01B BC01B BC04B BC09B BC12B BC15B BC16B BC17B BC19B BC24B BC27B CB04C EB02 EB09 FA06 FA07

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記一般式(1) LMXn (1) (式中、Lは三脚型構造を有する中性の多座配位子であ
    り、Xはハロゲン原子、アミド基、スルホニル基、アル
    コキシ基からなる群より選ばれる1種以上を表す。Mは
    周期表3〜10族の遷移金属を表し、nは遷移金属Mの
    酸化数に等しい整数である。)で示される三脚型構造を
    有する中性の多座配位子が配位した周期表3〜10族の
    遷移金属錯体とアルキル金属化合物及びラジカルアニオ
    ンからなるエチレンの三量化触媒。
  2. 【請求項2】遷移金属が周期表6族金属であること特徴
    とする請求項1に記載のエチレンの三量化触媒。
  3. 【請求項3】遷移金属がクロムであること特徴とする請
    求項1または請求項2に記載のエチレンの三量化触媒。
  4. 【請求項4】三脚型構造を有する中性の多座配位子が、
    下記一般式(2) 【化1】 (式中、j,k,mはそれぞれ独立して0〜6の整数で
    ある。D1はそれぞれ独立して、置換基を有していても
    よい2価の炭化水素基、L1はそれぞれ独立して、周期
    表14族、15族、16族または17族元素を含有する
    置換基を表す。また、G1は炭素またはケイ素、R1は水
    素基、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数6〜1
    0のアリール基を表す。)または下記一般式(3) 【化2】 (式中、a,b,cはそれぞれ独立して0〜6の整数で
    あり、uは0または1の整数である。D2はそれぞれ独
    立して、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基、
    2はそれぞれ独立して、周期表14族、15族、16
    族または17族元素を含有する置換基を表す。また、G
    2は窒素またはリン、R2は酸素またはイオウを表す。)
    で示される三座配位子であることを特徴とする請求項1
    乃至請求項3に記載のエチレンの三量化触媒。
  5. 【請求項5】三脚型構造を有する中性の多座配位子が、
    facialに配位した周期表3〜10族の遷移金属錯
    体を用いることを特徴とする請求項1乃至請求項4に記
    載のエチレンの三量化触媒。
  6. 【請求項6】アルキル金属化合物が、下記一般式(4) RpM’Xq (4) (式中、pは0<p≦3であり、qは0≦q<3であっ
    て、しかもp+qは1〜3である。M’はリチウム、ナ
    トリウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛、ホウ素また
    はアルミニウムを表し、Rは炭素数1〜10のアルキル
    基からなる群より選ばれる1種以上を表し、Xは水素原
    子、アルコキシ基、アミド基、アリール基及びハロゲン
    原子からなる群より選ばれる1種以上を表す。)で示さ
    れる化合物であることを特徴とする請求項1乃至請求項
    5に記載のエチレンの三量化触媒。
  7. 【請求項7】ラジカルアニオンが、下記一般式(5) Ar-・M’’+ (5) (式中、Arは下記一般式(6)から(8)から選ばれ
    る1種以上を表し 【化3】 【化4】 【化5】 (式中、R1からR28は各々独立して、水素原子、周
    期表13族、14族、15族または16族元素を含有す
    る置換基であり、隣接する2つの置換基が環状構造若し
    くは芳香族環を形成していても良く、Ar部位の芳香族
    環上の炭素原子が15族元素または16族元素に置換さ
    れたヘテロ元素含有芳香族化合物である場合も含
    む。)、M’’は、アルカリ金属またはアルカリ土類金
    属から選ばれる1種以上の金属を表す。)で示される化
    合物であることを特徴とする請求項1乃至請求項6に記
    載のエチレンの三量化触媒。
  8. 【請求項8】ラジカルアニオンがナトリウムナフタレ
    ン、ナトリウムビフェニル、リチウム(1−(N,N−
    ジメチルアミノ)ナフタレン)、ナトリウム(1−
    (N,N−ジメチルアミノ)ナフタレン)、カリウム
    (1−(N,N−ジメチルアミノ)ナフタレン)、リチ
    ウム(4,4’−ジ(t−ブチル)ビフェニル)、マグ
    ネシウムアントラセンからなる群より選ばれる少なくと
    も1種以上であることを特徴とする請求項1乃至請求項
    7に記載のエチレンの三量化触媒。
  9. 【請求項9】請求項1乃至請求項8のいずれかに記載の
    エチレン三量化触媒の存在下で、エチレンを三量化する
    ことを特徴とするエチレンの三量化方法。
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