JP2001093575A - Gel electrolyte for use in polymer battery - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、非水系電池、特に
リチウムイオン電池に使用するのに適したゲル状固体電
解質に関する。特に本発明は、アクリロイル基含有化合
物と両末端ビニルエーテル基含有架橋化合物との化学架
橋体をマトリックスポリマーとして含有し、さらにリチ
ウム無機塩と非水溶剤とを含有するポリマー電池用ゲル
電解質に関する。[0001] The present invention relates to a gelled solid electrolyte suitable for use in non-aqueous batteries, particularly lithium ion batteries. In particular, the present invention relates to a gel electrolyte for polymer batteries containing a chemically cross-linked product of an acryloyl group-containing compound and a cross-linking compound having a vinyl ether group at both terminals as a matrix polymer and further containing a lithium inorganic salt and a non-aqueous solvent.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、エレクトロニクスの急速な発展に
伴い電子機器、特に携帯電話やノート型パソコンのよう
な携帯型電子機器の軽量、小型化及び高性能化が進み、
高エネルギー密度を持つ薄膜型二次電池の開発が急であ
る。特にリチウム二次電池は鉛蓄電池、Ｎｉ−Ｃｄ電
池、ニッケル水素電池をはるかに凌ぐ放電電圧とエネル
ギー密度を持っていることから二次電池の主流になりつ
つある。このように、エネルギー密度が大で、電池容量
が大きく、繰り返し充放電性のよいリチウム二次電池と
しては、コバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムのよ
うなリチウム複合酸化物からなる正極と、リチウムやリ
チウム合金もしくは炭素材料のようなリチウムイオンを
ドープ及び脱ドープ可能な物質からなる負極の間に多孔
性膜セパレータをリチウム塩を含む非水性電解液に浸漬
して導電性密閉容器に封入して形成されているものが知
られている。このようなリチウム二次電池の場合、電池
内部に存在する非水性電解液が外部に漏洩することを防
止するため外装容器を金属製の容器すなわち金属缶とす
るが、薄型化へは金属缶の加工上の限界がある。またさ
らに、容器構造も複雑となり、落下などの衝撃により電
解液の漏洩が生起し易いという問題がある。2. Description of the Related Art In recent years, with the rapid development of electronics, electronic devices, especially portable electronic devices such as mobile phones and notebook computers, have been reduced in weight, size and performance.
The development of thin-film secondary batteries with high energy density is urgent. In particular, lithium secondary batteries are becoming the mainstream of secondary batteries because they have a discharge voltage and energy density far exceeding those of lead-acid batteries, Ni-Cd batteries, and nickel-metal hydride batteries. As described above, a lithium secondary battery having a high energy density, a large battery capacity, and good repetitive charge / discharge properties includes a positive electrode made of a lithium composite oxide such as lithium cobalt oxide and lithium manganate, and lithium and lithium. A porous membrane separator is immersed in a non-aqueous electrolyte solution containing a lithium salt between negative electrodes made of a material capable of doping and undoping lithium ions such as an alloy or a carbon material and sealed in a conductive closed container. Are known. In the case of such a lithium secondary battery, the outer container is made of a metal container, that is, a metal can, in order to prevent the non-aqueous electrolyte present inside the battery from leaking to the outside. There are processing limitations. Further, the container structure becomes complicated, and there is a problem that leakage of the electrolyte is likely to occur due to impact such as dropping.
【０００３】非水性電解液を使用するリチウム二次電池
のこのような液漏洩問題を解消し、さらなる電池の高性
能化を目指して、近年、電池の各構成要素のポリマー化
が検討されており、なかでも電解質のポリマー化はポリ
オキシエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリ
メチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン系の各材
料を中心に開発が進んできていいる。電解質のポリマー
化は、当初、非水性電解液を全く含まない完全固体型電
解質として研究されてきたが、イオン伝導度が低く実用
化には程遠いものであった。しかし、ポリマーに非水性
電解液を含浸させてゲル状電解質としたものは、イオン
伝導度が完全固体型電解質に比べ大きく、さらに電解質
をゲル状にしていて液体の非水性電解液を直接使用して
いないので漏洩の危険性が低くなり、そのため、金属に
代えて高分子フィルムを使用することが可能となるの
で、より薄型化を進めることができるようになった。In order to solve such a liquid leakage problem of a lithium secondary battery using a non-aqueous electrolyte, and to further improve the performance of the battery, polymerization of each component of the battery has been studied in recent years. In particular, electrolyte polymerization has been developed mainly for polyoxyethylene oxide, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, and polyvinylidene fluoride materials. Polymerization of the electrolyte was initially studied as a completely solid electrolyte containing no non-aqueous electrolyte solution, but the ionic conductivity was low and it was far from practical use. However, when a polymer is impregnated with a non-aqueous electrolyte to form a gel electrolyte, the ionic conductivity is higher than that of a completely solid electrolyte, and the electrolyte is gelled and a liquid non-aqueous electrolyte is directly used. Therefore, the risk of leakage is reduced, and a polymer film can be used in place of metal, so that the thickness can be further reduced.
【０００４】このようなポリマー電解質を使用したリチ
ウム二次電池として、非水性溶剤とリチウム無機塩電解
質からなる電解液を高分子マトリックスに含浸させて構
成したゲル状電解質を正極と負極の間に配置する構造の
リチウムイオン電池が提案されている（特開平９−２２
７２７号公報等）。このような構造のリチウムイオン電
池のゲル電解質に使用される高分子マトリックスとして
は、上記したように、フッ素系樹脂等が使用されてお
り、特にビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロ
ピレンとの共重合体の実用性が期待されているが、未だ
使用されるゲル状高分子固体電解質のイオン伝導度が従
来の非水電解液にくらべて小さく、電解質のポリマー化
は開発途上である。As a lithium secondary battery using such a polymer electrolyte, a gel electrolyte formed by impregnating an electrolyte solution comprising a non-aqueous solvent and a lithium inorganic salt electrolyte into a polymer matrix is disposed between a positive electrode and a negative electrode. Lithium ion batteries having the following structure have been proposed (JP-A-9-22)
727, etc.). As described above, as the polymer matrix used for the gel electrolyte of the lithium ion battery having such a structure, a fluororesin or the like is used, and in particular, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene is used. Although practicality is expected, the ionic conductivity of the gelled polymer solid electrolyte still used is smaller than that of the conventional non-aqueous electrolyte, and the polymerization of the electrolyte is under development.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のポリ
マー電解質に比べてイオン伝導度にすぐれたゲル状固体
ポリマー電解質を提供することを目的とするものであ
る。さらに、本発明は、リチウムイオン電池用のゲル状
固体電解質に使用するのに適した高分子固体マトリック
スを提供することを目的とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a gel-like solid polymer electrolyte having better ionic conductivity than conventional polymer electrolytes. Still another object of the present invention is to provide a polymer solid matrix suitable for use in a gel solid electrolyte for a lithium ion battery.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めの本発明は、以下の各発明を包含する。 (1) マトリックスポリマーと非水溶剤とリチウム無機塩
から成るゲル状固体電解質において、該マトリックスポ
リマーが、一般式（１）、The present invention for solving the above-mentioned problems includes the following inventions. (1) A gel solid electrolyte comprising a matrix polymer, a non-aqueous solvent, and a lithium inorganic salt, wherein the matrix polymer has a general formula (1):
【化３】 （式中、Ｒ1 は水素原子、アルキル基、アリール基、ア
シル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアラルキ
ル基であり、それらの基はアルキレンオキシド変性され
ていてもよい。）で示されるアクリロイル基含有化合物
と、一般式（２）Embedded image (Wherein R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group or an aralkyl group, and these groups may be alkylene oxide-modified). Containing compound and general formula (2)
【化４】 （式中、Ｒ2 ，Ｒ3 は互いに同一でも異なってもよく、
水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を示し、ｎ
は１〜５０の整数である。）で示される両末端ビニルエ
ーテル基含有架橋化合物から形成される化学架橋体を含
有することを特徴とする、二次電池用ゲル状固体電解
質。Embedded image (Wherein R 2 and R 3 may be the same or different from each other;
A hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;
Is an integer of 1 to 50. A gelled solid electrolyte for a secondary battery, comprising a chemically crosslinked product formed from a crosslinked compound having a vinyl ether group at both ends represented by the formula (1).
【０００７】(2) 前記マトリックスポリマーが、前記一
般式（１）で示されるアクリロイル基含有化合物と前記
一般式（２）で示される両末端ビニルエーテル基含有架
橋化合物をモル比で（１）／（２）＝１００／１〜１０
０／１０で含有する化学架橋体からなることを特徴とす
る、(1) 項記載の二次電池用ゲル状固体電解質。 (3) 前記化学架橋体をマトリックスポリマーとして５〜
５０重量％含有することを特徴とする、(1) 項又は(2)
項記載の二次電池用ゲル状固体電解質。(2) The matrix polymer comprises a compound having an acryloyl group represented by the general formula (1) and a cross-linking compound having a vinyl ether group at both terminals represented by the general formula (2) in a molar ratio of (1) / ( 2) = 100/1 to 10
The gelled solid electrolyte for a secondary battery according to item (1), comprising a chemically crosslinked product containing 0/10. (3) The chemically crosslinked product is used as a matrix polymer in the form of 5-
Item (1) or (2), characterized by containing 50% by weight.
10. The gelled solid electrolyte for a secondary battery according to item 8.
【０００８】(4) 一般式（１）、(4) General formula (1),
【化５】 （式中、Ｒ1 は水素原子、アルキル基、アリール基、ア
シル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアラルキ
ル基であり、それらの基はアルキレンオキシド変性され
ていてもよい。）で示されるアクリロイル基含有化合物
と、一般式（２）Embedded image (In the formula, R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group or an aralkyl group, and these groups may be alkylene oxide-modified.) Containing compound and general formula (2)
【化６】 （式中、Ｒ2 ，Ｒ3 は互いに同一でも異なってもよく、
水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を示し、ｎ
は１〜５０の整数である。）で示される両末端ビニルエ
ーテル基含有架橋化合物から形成される化学架橋体物
質。Embedded image (Wherein R 2 and R 3 may be the same or different from each other;
A hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;
Is an integer of 1 to 50. A) a chemically crosslinked substance formed from a crosslinked compound having a vinyl ether group at both ends represented by the formula
【０００９】(5) 前記一般式（１）で示されるアクリロ
イル基含有化合物と前記一般式（２）で示される両末端
ビニルエーテル基含有架橋化合物をモル比で（１）／
（２）＝１００／１〜１００／１０で含有する化学架橋
体物質。(5) The acryloyl group-containing compound represented by the general formula (1) and the vinyl ether group-containing cross-linked compound at both ends represented by the general formula (2) are represented by a molar ratio of (1) /
(2) = A chemically crosslinked substance contained at 100/1 to 100/10.
【００１０】(6) 前記(1) 項〜(3) 項記載の二次電池用
ゲル状固体電解質を、リチウム複合酸化物材料からなる
正極活物質と、導電性炭素質物質からなる負極との間に
配置した構造を有するリチウムイオン電池。(6) The gel solid electrolyte for a secondary battery according to any one of the above items (1) to (3) is formed by mixing a positive electrode active material made of a lithium composite oxide material and a negative electrode made of a conductive carbonaceous material. A lithium-ion battery having a structure arranged between them.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】本発明の二次電池用ゲル状高分子
固体電解質は、前記一般式（１）で示されるアクリロイ
ル基含有化合物と、一般式（２）で示される両末端ビニ
ルエーテル基含有架橋化合物から形成される化学架橋体
をマトリックスポリマーとし、さらに非水性溶剤とリチ
ウム無機塩を含有することによって構成されている。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A gel polymer solid electrolyte for a secondary battery according to the present invention comprises an acryloyl group-containing compound represented by the general formula (1) and a vinyl ether group-containing compound having both ends represented by the general formula (2). It is constituted by using a chemically crosslinked body formed from a crosslinked compound as a matrix polymer, and further containing a non-aqueous solvent and a lithium inorganic salt.
【００１２】本発明のゲル状固体電解質に使用されるマ
トリックスポリマーを形成する一方の成分である前記一
般式（１）で示されるアクリロイル基含有化合物として
は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピ
ルアクリレート、プロピレンアクリレート、イソプロピ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、ｓｃｅ−ブチル
アクリレート、tert−ブチルアクリレート、ペンチルア
クリレート、イソペンチルアクリレート、ネオペンチル
アクリレート、tert−ペンチルアクリレート、ヘキシル
アクリレート、へプチルアクリレート、オクチルアクリ
レート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラ
ウリルアクリレート、メトキシエチレンオキシドアクリ
レート、メトキシポリエチレンオキシドアクリレート、
メトキシプロピレンオキシドアクリレート、メトキシポ
リプロピレンオキシドアクリレート、フェノキシエチル
アクリレート、フェノキシポリエチレンオキシドアクリ
レート、フェノキシプロピレンオキシドアクリレート、
フェノキシポリプロピレンオキシドアクリレート、アク
リル酸ダイマー等が挙げられる。The acryloyl group-containing compound represented by the general formula (1), which is one of the components forming the matrix polymer used in the gelled solid electrolyte of the present invention, includes methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, and propylene. Acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, sce-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, pentyl acrylate, isopentyl acrylate, neopentyl acrylate, tert-pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, Lauryl acrylate, methoxyethylene oxide acrylate, methoxypolyethylene oxide acrylate,
Methoxy propylene oxide acrylate, methoxy polypropylene oxide acrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxy polyethylene oxide acrylate, phenoxypropylene oxide acrylate,
Phenoxy polypropylene oxide acrylate, acrylic acid dimer and the like can be mentioned.
【００１３】本発明のゲル状固体電解質に使用されるマ
トリックスポリマーを形成する他方の成分である、前記
一般式（２）で示される両末端ビニルエーテル基含有架
橋化合物としては、ジエチレングリコールジビニルエー
テル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリ
エチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレング
リコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコール
ジビニルエーテル、ポリプロピレンオキシドジビニルエ
ーテル等が挙げられる。As the other component forming the matrix polymer used in the gelled solid electrolyte of the present invention, the cross-linking compound having a vinyl ether group at both ends represented by the general formula (2) includes diethylene glycol divinyl ether and triethylene Examples thereof include glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, tripropylene glycol divinyl ether, and polypropylene oxide divinyl ether.
【００１４】一般式（１）のアクリロイル基含有化合物
と一般式（２）の両末端ビニルエーテル基含有架橋化合
物との架橋反応は、モル比で化合物（１）／化合物
（２）＝１００／１〜１００／１０の割合で架橋反応さ
せることによって行われる。架橋反応は、通常適当な重
合開始剤を使用して行われる。重合開始剤としては、有
機過酸化物、アゾ化合物等から選ばれるラジカル開始剤
が用いられる。例えば、アゾビスイソブチロニトリル、
アゾビスイソバレロニトリル、ベンゾイルパーオキシ
ド、ラウロイルパーオキシド、メチルエチルケトンパー
オキシド、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ
ーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシカ
ーボネート等を挙げることができる。The crosslinking reaction between the acryloyl group-containing compound of the general formula (1) and the cross-linking compound having a vinyl ether group at both ends of the general formula (2) is carried out in a molar ratio of the compound (1) / compound (2) = 100/1 to 100/1. It is carried out by causing a crosslinking reaction at a ratio of 100/10. The crosslinking reaction is usually performed using a suitable polymerization initiator. As the polymerization initiator, a radical initiator selected from an organic peroxide, an azo compound and the like is used. For example, azobisisobutyronitrile,
Examples include azobisisovaleronitrile, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, bis- (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, diisopropyl peroxycarbonate, and the like.
【００１５】使用量はゲル状固体電解質構成物質全量に
対し、０．００５〜１重量％、好ましくは０．０１〜
０．８重量％である。架橋反応は、両化合物の混合物を
３０℃〜９０℃、好ましくは３５℃〜６５℃の加熱条件
下、０．５時間〜８時間、好ましくは２時間時間〜６時
間保持することによって行うことができる。[0015] The amount used is 0.005 to 1% by weight, preferably 0.01 to 1% by weight, based on the total amount of the gel solid electrolyte constituents.
0.8% by weight. The cross-linking reaction can be carried out by maintaining a mixture of both compounds at a heating temperature of 30 ° C to 90 ° C, preferably 35 ° C to 65 ° C for 0.5 hours to 8 hours, preferably 2 hours to 6 hours. it can.
【００１６】本発明のゲル状固体電解質に使用される非
水性溶剤としては、通常、リチウムイオン電池用の電解
液やゲル状電解質に使用される有機溶剤が使用される。
例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、ブチレンカーボネート、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジ
メトキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、３−メ
チル−２−オキサゾリドン、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、
４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、ｔｅｒｔ−
ブチルエーテル、イソブチルエーテル、１，２−エトキ
シメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレ
ングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコー
ルジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチ
ルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテ
ル、エチレングライム、エチレンジグライム、メチルジ
グライム、メチルトリグライム、メチルテトラグライ
ム、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、スルホラン
等が挙げられる。これらの２種類以上の混合物を用いて
もよい。As the non-aqueous solvent used for the gel solid electrolyte of the present invention, an organic solvent used for an electrolyte for a lithium ion battery or a gel electrolyte is usually used.
For example, ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-dimethoxypropane, 3-methyl-2-oxazolidone, tetrahydrofuran, 2-hydrofuran
Methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane,
4,4-dimethyl-1,3-dioxolan, tert-
Butyl ether, isobutyl ether, 1,2-ethoxymethoxyethane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, ethylene glyme, ethylene diglyme , Methyldiglyme, methyltriglyme, methyltetraglyme, methyl formate, methyl acetate, methyl propionate, dimethyl sulfoxide, N-methylformamide, N-ethylformamide, N, N-dimethylformamide, N
-Methylacetamide, N-ethylacetamide, N-
Methylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, sulfolane and the like can be mentioned. A mixture of two or more of these may be used.
【００１７】本発明のゲル状固体電解質に使用されるリ
チウム無機塩としては、通常、ゲル状リチウムイオン電
池の電解質として使用できるものとして知られているリ
チウム無機塩類を使用することができる。たとえば、四
フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、ＬｉＰＦ6 、Ｌ
ｉＡｓＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ
（ＣＦ3 ＯＳＯ2 ）2 、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ（Ｃ
Ｆ3 ＯＳＯ2 ）3 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＮ
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、等が使用可
能である。これらのリチウム無機塩類は、これらと反応
性でない有機溶剤に溶解した状態でマトリックスポリマ
ーと混合される。混合量は非水溶剤１リットルに対し、
０．５〜２モル％、好ましくは０．８〜１．５モル％で
ある。As the lithium inorganic salt used in the gelled solid electrolyte of the present invention, lithium inorganic salts which are generally known to be usable as an electrolyte for a gelled lithium ion battery can be used. For example, lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), LiPF 6 , L
iAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN
(CF 3 OSO 2 ) 2 , LiCH 3 SO 3 , LiC (C
F 3 OSO 2 ) 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN
(CF 3 SO 2 ) 2 , LiCl, LiBr, etc. can be used. These lithium inorganic salts are mixed with the matrix polymer while being dissolved in an organic solvent that is not reactive with them. The mixing amount is 1 liter of non-aqueous solvent,
It is 0.5 to 2 mol%, preferably 0.8 to 1.5 mol%.
【００１８】本発明の前記ゲル状固体電解質を含有する
リチウムイオン電池は、前記ゲル状固体電解質を挟んで
通常の正極材料と負極材料を配置することによって構成
される。正極材料及び負極材料は、リチウムイオン電池
に使用される材料として知られているものをそのまま使
用することができる。The lithium ion battery containing the gelled solid electrolyte according to the present invention is constituted by arranging ordinary positive and negative electrode materials with the gelled solid electrolyte interposed therebetween. As the positive electrode material and the negative electrode material, those known as materials used for lithium ion batteries can be used as they are.
【００１９】[0019]
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定さ
れるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００２０】実施例１ （ゲル状電解質の調整）非水溶剤として、エチレンカー
ボネートとプロピレンカーボネートを重量比で１：１で
配合したものに、リチウム無機塩として四フッ化ホウ酸
リチウム（ＬｉＢＦ4 ）を非水溶剤１リッターに対し１
モル溶解させたもの〔三菱化学（株）製ソルライト〕
と、アクリロイル基含有化合物としてメチルアクリレー
ト〔東京化成（株）製〕、両末端ビニルエーテル基含有
化合物としてトリエチレングリコールジビニルエーテル
〔アイエスピー・ジャパン（株）製Ｒａｐ−ＣｕｒｅＤ
ＶＥ−３〕とを１００／３のモル比で混合した。さらに
熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル〔東京
化成（株）製〕を全体の重量に対して０．０３％添加し
た。この混合物を６５℃にて６時間反応させてゲル状電
解質を調製した。試料の調製及びゲルの作製は、全てア
ルゴンガス雰囲気下、ドライボックス内にて行った。Example 1 (Preparation of gel electrolyte) A mixture of ethylene carbonate and propylene carbonate at a weight ratio of 1: 1 as a non-aqueous solvent, and lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) as a lithium inorganic salt To 1 liter of non-aqueous solvent
Mole dissolved [Sollite manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation]
And methyl acrylate [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] as an acryloyl group-containing compound, and triethylene glycol divinyl ether [Rap-CureD manufactured by ASP Japan Co., Ltd.] as a compound containing a vinyl ether group at both ends.
VE-3] was mixed at a molar ratio of 100/3. Furthermore, azobisisobutyronitrile (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added as a thermal polymerization initiator in an amount of 0.03% based on the total weight. This mixture was reacted at 65 ° C. for 6 hours to prepare a gel electrolyte. Preparation of the sample and preparation of the gel were all performed in a dry box under an argon gas atmosphere.
【００２１】（ゲルの状態評価）反応終了後、ゲルの状
態を目視により評価した。ゲル状になっており形状を保
持しいるものを○、ゲル状にはなっているが形状を保持
できないもの（流動するもの）を△、液体のままになっ
ているものを×とした。ゲル電解質として使用できるの
は○である。結果を表１に示す。(Evaluation of Gel State) After completion of the reaction, the gel state was visually evaluated. The sample was in the form of a gel and maintained the shape, was rated as ○, the sample in the form of a gel but could not maintain the shape (flowable) was rated △, and the sample that remained in the liquid was rated as ×. ○ can be used as a gel electrolyte. Table 1 shows the results.
【００２２】（イオン伝導度の測定）作製したゲル電解
質を２０×２０ｍｍに切出し、同じく２０×２０ｍｍに
切った厚さ２００μｍのリチウム金属箔の電極で表裏を
挟み、さらにその外側をニッケル箔の集電体、最外層を
ガラスプレートで挟みイオン伝導度測定用セルを作製し
た。イオン伝導度の測定は、交流インピーダンス測定法
を用い、測定機器はポテンシオスタットＳＩ １２８７
〔東陽テクニカ（株）製〕、フリークエンシーレスポン
スアナライザー１２５０〔東陽テクニカ（株）製〕を使
用し、測定条件は周波数０．１Ｈｚ〜６５ＫＨｚ、印加
電圧５ｍＶ、測定温度２５℃にて行い、Ｃｏｌｅ−Ｃｏ
ｌｅ−Ｐｌｏｔ法によりイオン伝導度を求めた。結果を
表１に示す。なお、セル作製の作業及びイオン伝導度の
測定は、全てアルゴンガス雰囲気下のドライボックス内
で行った。(Measurement of Ion Conductivity) The prepared gel electrolyte was cut into 20 × 20 mm, and both sides were sandwiched between electrodes of a lithium metal foil having a thickness of 200 μm, which was also cut into 20 × 20 mm. The electric conductor and the outermost layer were sandwiched between glass plates to prepare a cell for measuring ion conductivity. The measurement of ionic conductivity uses an alternating current impedance measurement method, and the measuring instrument is potentiostat SI 1287
[Toyo-Technica Co., Ltd.] and Frequency Response Analyzer 1250 [Toyo-Technica Co., Ltd.] were used.
The ionic conductivity was determined by the le-Plot method. Table 1 shows the results. In addition, the work of cell production and the measurement of ion conductivity were all performed in a dry box under an argon gas atmosphere.
【００２３】実施例２ 実施例１において、両末端ビニルエーテル基含有化合物
としてトリプロピレングリコールジビニルエーテル〔ア
イエスピー・ジャパン（株）製Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ Ｄ
ＰＥ−３〕を使用した以外は実施例１と同様にしてゲル
電解質の調製を行った。得られた電解質について、実施
例１と同様にセル作製の作業及びイオン伝導度の測定を
行い、結果を表１に示した。Example 2 In Example 1, tripropylene glycol divinyl ether [Rapi-Cure D manufactured by ASP Japan Co., Ltd.] was used as the compound containing a vinyl ether group at both ends.
A gel electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that PE-3] was used. With respect to the obtained electrolyte, the operation of preparing the cell and the measurement of the ionic conductivity were performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
【００２４】比較例１ 実施例１において、メチルアクリレートの代わりにメチ
ルメタクリレート〔東京化成（株）製〕を使用した以外
は、実施例１と同様にしてゲル電解質の調製を行った。
実施例１と同様にセル作製の作業及びイオン伝導度の測
定を行い、結果を表１に示した。Comparative Example 1 A gel electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that methyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of methyl acrylate.
In the same manner as in Example 1, the operation of preparing the cell and the measurement of the ionic conductivity were performed. The results are shown in Table 1.
【００２５】比較例２ 実施例１において、トリエチレングリコールジビニルエ
ーテルの代わりにトリエチレングリコールジアクリレー
ト〔東京化成（株）製〕を使用した以外は、実施例１と
同様にしてゲル電解質の調製を行った。実施例１と同様
にセル作製の作業及びイオン伝導度の測定を行い、結果
を表１に示した。Comparative Example 2 A gel electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that triethylene glycol diacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of triethylene glycol divinyl ether. went. In the same manner as in Example 1, the operation of preparing the cell and the measurement of the ionic conductivity were performed. The results are shown in Table 1.
【００２６】[0026]
【表１】 [Table 1]
【００２７】[0027]
【発明の効果】表１から明らかなように、本発明のマト
リックスポリマーを含有するゲル状固体電解質は、十分
なイオン伝導度と、優れたゲル特性を示しており、リチ
ウムイオン電池用のゲル状固体電解質として十分に使用
できる特性を有するものであり、ポリマー電池の実用化
に大きく貢献するものである。As is clear from Table 1, the gelled solid electrolyte containing the matrix polymer of the present invention has a sufficient ionic conductivity and excellent gel properties, and has a gel-like shape for lithium ion batteries. It has characteristics that can be sufficiently used as a solid electrolyte, and greatly contributes to practical use of a polymer battery.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 PA06 PA14 PA26 PA29 PA30 PA35 PA37 PA45 QA03 QA13 WA10 4J100 AG68Q AL03P AL04P AL05P AL08P AL74P BA02Q BA04P BA05P BA08P BA08Q BC43P CA04 JA45 5H029 AJ00 AJ15 AM01 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM11 AM16 BJ04 HJ01 HJ02 HJ07 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4J011 PA06 PA14 PA26 PA29 PA30 PA35 PA37 PA45 QA03 QA13 WA10 4J100 AG68Q AL03P AL04P AL05P AL08P AL74P BA02Q BA04P BA05P BA08P BA08Q BC43P CA04 JA45 5H029 AJ00 AM04 AM05 BJ04 HJ01 HJ02 HJ07
Claims (3)
ウム無機塩からなるゲル電解質において、該マトリック
スポリマーが、一般式（１）、 【化１】 （式中、Ｒ1 は水素原子、アルキル基、アリール基、ア
シル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアラルキ
ル基であり、それらの基はアルキレンオキシド変性され
ていてもよい。）で示されるアクリロイル基含有化合物
と、一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ2 ，Ｒ3 は互いに同一でも異なってもよく、
水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を示し、ｎ
は１〜５０の整数である。）で示される両末端ビニルエ
ーテル基含有架橋化合物から構成される化学架橋体を含
有することを特徴とする、ポリマー電池用ゲル電解質。1. A gel electrolyte comprising a matrix polymer, a non-aqueous solvent and a lithium inorganic salt, wherein the matrix polymer has a general formula (1): (In the formula, R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group or an aralkyl group, and these groups may be alkylene oxide-modified.) Containing compound and a compound represented by the general formula (2): (Wherein R 2 and R 3 may be the same or different from each other;
A hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;
Is an integer of 1 to 50. A gel electrolyte for a polymer battery, characterized by containing a chemically crosslinked product composed of a crosslinked compound having a vinyl ether group at both ends represented by the formula (1).
式（１）で示されるアクリロイル基含有化合物と前記一
般式（２）で示される両末端ビニルエーテル基含有架橋
化合物をモル比で（１）／（２）＝１００／１〜１００
／１０で含有する化学架橋体からなることを特徴とす
る、請求項１記載のポリマー電池用ゲル電解質。2. The matrix polymer according to claim 1, wherein the acryloyl group-containing compound represented by the general formula (1) and the vinyl ether group-containing cross-linked compound at both ends represented by the general formula (2) are in a molar ratio of (1) / (2). ) = 100/1 to 100
The gel electrolyte for a polymer battery according to claim 1, comprising a chemically crosslinked product containing / 10.
として５〜５０重量％含有することを特徴とする、請求
項１又は２記載のポリマー電池用ゲル電解質。3. The gel electrolyte for a polymer battery according to claim 1, wherein the chemically crosslinked body is contained as a matrix polymer in an amount of 5 to 50% by weight.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP27006799A JP2001093575A (en) | 1999-09-24 | 1999-09-24 | Gel electrolyte for use in polymer battery |
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| Publication Number | Publication Date |
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| JP2001093575A true JP2001093575A (en) | 2001-04-06 |
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| JP (1) | JP2001093575A (en) |
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| CN115124641A (en) * | 2022-07-06 | 2022-09-30 | 远景动力技术(江苏)有限公司 | Gel electrolyte, precursor thereof and lithium ion battery |
-
1999
- 1999-09-24 JP JP27006799A patent/JP2001093575A/en active Pending
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