JP3316113B2 - Rechargeable battery - Google Patents
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Description
【０００１】[0001]
【技術分野】本発明は、二次電池に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a secondary battery.
【０００２】[0002]
【従来技術】近年の電子機器の小型化、薄型化、軽量化
の進歩は目ざましいものがあり、とりわけＯＡ分野にお
いては、デスクトップ型からラップトップ型、ノートブ
ック型へと小型軽量化している。加えて、電子手帳、電
子スチルカメラなどの新しい小型電子機器の分野も出現
し、さらには従来のハードディスク、フロッピーディス
クの小型化に加えて新しいメモリーメディアであるメモ
リーカードの開発も進められている。このような電子機
器の小型化、薄型化、軽量化の波の中で、これらの電力
をささえる二次電池にも高性能化が要求されている。こ
のような要望の中、鉛蓄電池やニッカド電池にかわる高
エネルギー密度電池としてリチウム二次電池の開発が急
速に進められてきた。リチウム二次電池においては、電
極面積を広げて電流放電時の電池特性を良好にするため
に、正極板と負極板とをセパレーターを介して渦巻き状
に巻回して電池が構成される場合が多い。このようなと
きに構成される電池の形状としてはほとんどが円筒形で
ある。しかし近年電池を使用する機器の設計者からは電
池形状を機器の形状に合わせたものにするようにとの要
望が多く寄せられるようになってきており、この要望に
応える形で近年角形電池が種々開発され多く市販される
ようになってきた。角形形状、すなわち直方体の電池ケ
ースを使用する場合、特にケースの軽量化に対しては多
くの工夫がなされてきた。ニッケル・カドミウム電池、
ニッケル水素電池やリチウム二次電池などを角形電池ケ
ースで構成した場合、電池反応にともなうガス発生によ
る電池内圧の上昇や電極の膨潤により電池ケースの側面
にかかる電池内部からの加圧上昇は避けられない。軽量
化のために角形ケースの板厚を薄くすると内部圧力の上
昇の為ケースは変形してしまっていた。そこで特開平６
−５２８４２では相対する一組の広側面の厚さが、相対
する一組の狭側面の厚さより厚く形成されていることに
よる変形の少ない角形ケースを開示しているが、０．３
ｍｍの狭側面の厚みまでが最も薄く軽量化にまでは至っ
ていない。また、特開平６−１２４６９２では透湿度２
０ｇ／ｍ2・２４Ｈ以下のプラスチック保護層、電気絶
縁性無機質皮膜層が形成された多層プラスチックフィル
ムによって発電要素を包装してなるリチウム二次電池を
開示したが、重量エネルギー密度、形状任意性には優れ
るが完全に湿度を遮断するという観点からは金属容器に
より密封することがリチウム二次電池においては重要で
ある。2. Description of the Related Art In recent years, there has been remarkable progress in downsizing, thinning, and lightening of electronic devices. In particular, in the OA field, the size and weight of electronic devices have been reduced from desktop types to laptop types and notebook types. In addition, the field of new small electronic devices such as electronic notebooks and electronic still cameras has emerged, and furthermore, in addition to the miniaturization of conventional hard disks and floppy disks, the development of memory cards, which are new memory media, is underway. In the wave of downsizing, thinning, and weight reduction of such electronic devices, high performance is also required for a secondary battery that supports such electric power. Under such demands, development of lithium secondary batteries as high energy density batteries replacing lead storage batteries and nickel cadmium batteries has been rapidly advanced. In lithium secondary batteries, in order to increase the electrode area and improve battery characteristics during current discharge, a battery is often configured by spirally winding a positive electrode plate and a negative electrode plate via a separator. . The shape of the battery formed in such a case is almost cylindrical. However, in recent years, there have been many requests from designers of equipment using batteries to make the shape of the battery conform to the shape of the equipment. It has been developed in various ways and has come to be commercially available. In the case of using a rectangular battery case, that is, a rectangular parallelepiped battery case, many efforts have been made particularly for reducing the weight of the case. Nickel-cadmium batteries,
When a nickel-metal hydride battery or lithium secondary battery is composed of a prismatic battery case, an increase in the internal pressure of the battery due to gas generation accompanying the battery reaction and an increase in pressure from the inside of the battery on the side of the battery case due to swelling of the electrodes are avoided. Absent. When the thickness of the rectangular case was reduced to reduce the weight, the case was deformed due to an increase in internal pressure. Therefore, Japanese Patent Application Laid-Open
No. 52842 discloses a rectangular case which is less deformed due to the thickness of a pair of opposed wide sides being formed thicker than the thickness of a pair of opposed narrow sides.
It is the thinnest up to the thickness of the narrow side of mm and has not been reduced in weight. In Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-124692, the moisture permeability 2
A lithium secondary battery in which a power generation element is wrapped with a multilayer plastic film having a plastic protective layer of 0 g / m 2 · 24H or less and an electrically insulating inorganic coating layer is disclosed. However, it is important for a lithium secondary battery to be sealed with a metal container from the viewpoint of completely shutting out humidity.
【０００３】[0003]
【目的】本発明は基本的に充放電でガス発生のない発電
要素を用いることにより重量エネルギー密度の高いリチ
ウム二次電池を開発することを目的とする。An object of the present invention is to basically develop a lithium secondary battery having a high weight energy density by using a power generating element which does not generate gas in charging and discharging.
【０００４】[0004]
【構成】本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意検討を
重ねた結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、
少なくとも正極集電体層、正極活物質層、電解質層、リ
チウムを吸蔵放出可能な負極活物質層、および負極集電
体層の積層構造体からなる発電要素を有する二次電池に
おいて、前記発電要素の外装容器が２００ミクロン以下
の板厚の金属板で形成された角型容器であり、前記電解
質が固体電解質である全固体型の発電要素であり、かつ
端子部を構成する電池容器内部のハーメチック部材が結
晶化ガラスで構成されていることを特徴とする二次電池
に関する。本発明の二次電池においては、電解質が固体
電解質である全固体型の発電要素を用いることで充放電
に伴うガス発生を抑制でき、従来の電池系では使用が困
難であった薄い板厚の電池ケースを用いることが可能と
なった。従って、本発明の二次電池において、電池ケー
スを構成する部材の板厚を薄くすることにより、電池重
量の多くを占める電池ケースの重量を軽くすることがで
きたので、それにより電池の安全性、安定性を損なうこ
となく、電池の性能を表わす重量当たりのエネルギー密
度を格段に向上させた。The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have reached the present invention. That is, the present invention
In a secondary battery including at least a positive electrode current collector layer, a positive electrode active material layer, an electrolyte layer, a negative electrode active material layer capable of inserting and extracting lithium, and a power generation element including a stacked structure of a negative electrode current collector layer, the power generation element Is a rectangular container formed of a metal plate having a thickness of 200 μm or less, wherein the electrolyte is an all-solid-state power generation element in which the electrolyte is a solid electrolyte, and the hermetic inside the battery container constituting a terminal portion. The present invention relates to a secondary battery in which a member is made of crystallized glass. In the secondary battery of the present invention, the use of an all-solid-state power generating element in which the electrolyte is a solid electrolyte can suppress gas generation due to charge and discharge, and a thin plate thickness that has been difficult to use in conventional battery systems. It has become possible to use a battery case. Therefore, in the secondary battery of the present invention, the weight of the battery case, which accounts for a large part of the battery weight, can be reduced by reducing the thickness of the members constituting the battery case. In addition, the energy density per weight, which represents the performance of the battery, was significantly improved without deteriorating the stability.
【０００５】一方、電池発電要素の端子を外部に導出す
るにあたり、外気との密封性を保ちつつ正負極との絶縁
を計る役割を持つハーメチックという部材が重要である
が、特に本発明のように電池ケースの板厚を２００ミク
ロン以下とすると、その密封性と安定性が著しく低下し
てしまい端子部を電池ケースに具備させることは非常に
困難であった。本発明者らは電池容器内部に設けたハー
メチック材による端子部を設けることにより前記の技術
課題を解決できることを見いだした。すなわち薄い板厚
の電池ケース内部にハーメチック部を設けることにより
外部にハーメチック部の突出のない密封性と安定性を兼
ね備えた容器を提供できることを可能とした。ハーメチ
ック部は前述の通り密封性が重要な要素となるが電池ケ
ース内部にハーメチックを設ける際端子部と完全に接着
させることが必要条件となる。その際に、通常金属、ガ
ラス、およびセラミックス等の材料で形成されたハーメ
チック材が用いられている。本発明においては特にガラ
スハーメチック材が好ましく、該ハーメチック材を電池
内部にバーリング加工で設けることにより、ハーメチッ
ク部における製造工程の省力化を成し遂げることができ
た。本発明におけるハーメチック材には非晶性ガラス材
や結晶化ガラス材（パイロセラム等）が用いられる。結
晶化ガラス材としては一般に５００℃以下で溶融し、ガ
ラス、金属、セラミックスと親和性が良いものが利用さ
れる。結晶化ガラス材を用いる場合のシールの特徴は融
点以上に加熱されて成長した微小なガラスの結晶が大き
なクラックを生じることを防ぐ働きをするため、密封信
頼性が高いことである。一方、非晶性の低融点ガラス材
も金属−ガラス間だけでなくセラミックス間の封止にも
多くの実績があるが、いずれの場合でもガラスと金属と
で封止するためにはガラスと金属との親和性や、熱膨張
係数を充分考慮する必要性がある。On the other hand, in leading out the terminals of the battery power generating element to the outside, it is important to use a member called a hermetic which has a role of measuring the insulation between the positive and negative electrodes while maintaining the sealing property with the outside air. When the plate thickness of the battery case is 200 μm or less, the sealing performance and the stability are significantly reduced, and it is very difficult to provide the battery case with the terminal portion. The present inventors have found that the above technical problem can be solved by providing a terminal portion made of a hermetic material provided inside the battery container. That is, by providing the hermetic portion inside the battery case having a small thickness, it is possible to provide a container having both hermeticity and stability without protruding the hermetic portion outside. As described above, the hermetic portion is an important factor for hermeticity. However, when the hermetic portion is provided inside the battery case, the hermetic portion must be completely adhered to the terminal portion. At that time, a hermetic material formed of a material such as metal, glass, and ceramics is usually used. In the present invention, a glass hermetic material is particularly preferable. By providing the hermetic material by burring inside the battery, labor saving of the manufacturing process in the hermetic portion can be achieved. As the hermetic material in the present invention, an amorphous glass material or a crystallized glass material (pyroceram or the like) is used. As the crystallized glass material, a material which is generally melted at a temperature of 500 ° C. or lower and has good affinity for glass, metal, and ceramics is used. A feature of the seal in the case of using a crystallized glass material is that it has a high sealing reliability because it functions to prevent a crystal of minute glass grown by heating to a temperature equal to or higher than the melting point from generating a large crack. On the other hand, amorphous low-melting glass materials have many achievements in sealing not only between metal and glass but also between ceramics, but in any case, sealing with glass and metal requires glass and metal. It is necessary to take into account the affinity with, and the coefficient of thermal expansion.
【０００６】固体電解質としては、例えば無機系では、
ＡｇＣｌ，ＡｇＢｒ，ＡｇＩ，ＬｉＩ等の金属ハロゲン
化物、ＲｂＡｇ4Ｉ5，ＲｂＡｇ4Ｉ4ＣＮイオン伝導体な
どが挙げられる。また、有機系では、ポリエチレンオキ
サイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニリデンフ
ルオライド、ポリアクリロニトリル等をポリマーマトリ
クスとして電解質塩を溶解せしめた複合体、あるいはこ
れらの架橋体、低分子ポリエチレンオキサイド、ポリエ
チレンイミン、クラウンエーテルなどのイオン解離基を
ポリマー主鎖にグラフト化した高分子固体電解質が挙げ
られる。本発明において用いられるゲル状高分子固体電
解質は通常の電解液に重合性化合物を加え、熱あるいは
光によって重合を行い電解液を固体化するものである。
より具体的にはＷＯ９１／１４２９４記載のものが用い
られる。重合性化合物としてアクリレート（たとえばメ
トキシジエチルグリコールメタアクリレート、メトキシ
ジエチレングリコールジアクリレート）系化合物を過酸
化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、メチルベ
ンゾイルホルメート、ベンゾインイソプロピルエーテル
等の重合開始剤を用いて重合させ電解液を固体化するも
のである。このような固体電解質の中でゲル状高分子固
体電解質を用いることによりイオン導電度、可とう性を
格段に向上することが見いだされた。本発明においてゲ
ル状固体電解質に用いる電解質塩としては、例えば、Ｌ
ｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＣ（ＣＦ3
ＳＯ2）3，ＬｉＣＨ3（ＣＦ3ＳＯ2）2等のスルホン酸系
アニオンを有するリチウム塩およびＬｉＢＦ4等が挙げ
られるが、なかでもＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2とＬｉＢＦ4
とを混合してなるものが好ましく、これにより負極への
リチウムの析出を抑えるばかりでなく、高エネルギー密
度と高いサイクル特性とを兼ね備えたリチウム二次電池
を提供できることが見いだされた。また現在金属製の角
形容器の深絞りは、通常約８ｍｍ程度の厚みで行われて
いるが、パーソナル機器の薄型化に伴った需要に対応し
てより薄い電池を生産しようとした場合、より薄い容器
を深絞りによって形成することは大変困難である。特に
板厚の薄い容器部材を形成するのはなおのことである。
そこで本発明者らは鋭意検討の結果図１にみられる様に
まず金属板、好ましくは２００ミクロン以下の厚さの金
属板を絞り加工し、電池容器の底面または上面および１
組の狭側面に相当する同一幅の３個の鍔を形成し、該鍔
立した金属板の鍔上面と該金属板と同一面積の金属板と
を金属ロウによって接合して得た電池容器により発電要
素を包装することにより生産性と密封性を兼ね備えた薄
型の電池容器を深絞り様に作成することを成し遂げた。As the solid electrolyte, for example, in the case of an inorganic type,
AgCl, AgBr, AgI, metal halides such as LiI, and the like RbAg 4 I 5, RbAg 4 I 4 CN ion conductor. Further, in the organic system, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, etc. as a polymer matrix and a complex obtained by dissolving an electrolyte salt, or a crosslinked product thereof, low-molecular-weight polyethylene oxide, polyethyleneimine, crown ether, etc. And a polymer solid electrolyte obtained by grafting the ionic dissociating group of the above to the polymer main chain. The gelled polymer solid electrolyte used in the present invention is obtained by adding a polymerizable compound to a normal electrolytic solution, and polymerizing with heat or light to solidify the electrolytic solution.
More specifically, those described in WO 91/14294 are used. An acrylate (for example, methoxydiethyl glycol methacrylate, methoxydiethylene glycol diacrylate) compound is polymerized as a polymerizable compound using a polymerization initiator such as benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile, methylbenzoyl formate, or benzoin isopropyl ether. It solidifies the electrolytic solution. It has been found that ionic conductivity and flexibility are remarkably improved by using a gel polymer solid electrolyte among such solid electrolytes. In the present invention, examples of the electrolyte salt used for the gel solid electrolyte include L
iCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3
Examples thereof include lithium salts having a sulfonic acid anion such as SO 2 ) 3 and LiCH 3 (CF 3 SO 2 ) 2, and LiBF 4 , among which LiN (CF 3 SO 2 ) 2 and LiBF 4
It has been found that a lithium secondary battery not only suppressing the deposition of lithium on the negative electrode but also having high energy density and high cycle characteristics can be provided. At present, deep drawing of a rectangular metal container is usually performed with a thickness of about 8 mm. However, when a thinner battery is to be produced in response to the demand accompanying the thinning of personal devices, a thinner battery is required. It is very difficult to form containers by deep drawing. In particular, it is still the case that a container member having a small thickness is formed.
As a result of intensive studies, the present inventors first drawn a metal plate, preferably a metal plate having a thickness of 200 μm or less, as shown in FIG.
A battery container obtained by forming three flanges having the same width corresponding to the narrow side surfaces of the set and joining the upper surface of the flanged metal plate and a metal plate having the same area as the metal plate with a metal brazing. By wrapping the power generation elements, a thin battery container having both productivity and hermeticity was created in a deep drawing manner.
【０００７】本発明の電池に用いられる負極材料として
は炭素材料が用いられる。炭素質負極活物質としてはグ
ラファイト、ピッチコークス、合成高分子、天然高分子
の焼成体が挙げられるが、本発明では（１）フェノー
ル、ポリイミドなどの合成高分子、天然高分子を４００
〜８００℃の還元雰囲気で焼成することにより得られる
絶縁性ないしは半導体炭素、（２）石炭、ピッチ、合成
高分子、あるいは天然高分子を８００から１３００℃で
の還元雰囲気で焼成することにより得られる導電性炭素
体、（３）コークス、ピッチ、合成高分子、天然高分
子、を２０００℃以上の温度で還元雰囲気下焼成してな
る炭素体、および天然グラファイトなどのグラファイト
系炭素体が用いられるが、（３）の炭素体が好ましく、
中でも天然グラファイトおよびメソフェーズピッチ、コ
ークスを２５００℃以上の還元雰囲気下焼成してなる炭
素体が電位平坦性に優れ好ましい電極特性を有する。炭
素体のシート化は炭素体と結着剤から湿式抄紙法を用い
たり炭素材料に適当な結着剤を混合した塗料から塗布法
により作成される。電極はこれを必要に応じて集電体に
塗布、接着、圧着などの方法により担持することにより
製造することができる。A carbon material is used as a negative electrode material used in the battery of the present invention. Examples of the carbonaceous negative electrode active material include graphite, pitch coke, a synthetic polymer, and a fired product of a natural polymer. In the present invention, (1) a synthetic polymer such as phenol or polyimide, or a natural polymer is used.
Insulating or semiconductive carbon obtained by baking in a reducing atmosphere at ~ 800 ° C, (2) coal, pitch, synthetic polymer, or natural polymer is obtained by baking in a reducing atmosphere at 800 to 1300 ° C. Conductive carbon bodies, (3) carbon bodies obtained by firing coke, pitch, synthetic polymers, natural polymers at a temperature of 2000 ° C. or higher in a reducing atmosphere, and graphite-based carbon bodies such as natural graphite are used. , (3) are preferred,
Among them, a carbon body obtained by firing natural graphite, mesophase pitch, and coke in a reducing atmosphere at 2500 ° C. or more has excellent potential flatness and favorable electrode characteristics. The carbon body is formed into a sheet by a wet papermaking method from the carbon body and the binder, or by a coating method using a coating material in which a suitable binder is mixed with a carbon material. The electrode can be manufactured by supporting the electrode on a current collector as required by a method such as application, adhesion, or pressure bonding.
【０００８】本電池系において電解質が固体電解質であ
る全固体型の発電要素を用いることで充放電に伴うガス
発生を抑制でき、従来の電池系では使用が困難であった
薄い板厚の電池ケースを用いることが可能となったので
あるが、万一の水分の混入によるガス発生の危惧は除き
得ないため安全弁の設置は不可避である。しかし、本電
池ケースの板厚が従来の電池に例がないほど薄いため安
全弁を電池ケースに具備させることは非常に困難な作業
であり、生産性は著しく低かった。しかし別工程で所望
の圧力で精度よく安定して作動する様に一部に切れ込み
を入れた一方向破壊式の安全弁を金属ロウ溶接により具
備してなる容器とすることにより、安全で密封性と生産
性の高い容器を製造することができる。本発明に使用す
る電解液としては有機非水系極性溶媒を使用するが、有
機非水系極性溶媒として非プロトン性でかつ高誘電率の
ものが好ましい。その具体例としては、プロピレンカー
ボネート、エチレンカーホネート、γ−ブチルラクト
ン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジ
メトキシエタン、ジメトキシカーボネート、ジエトキシ
カーボネート等を挙げることができるがこれらに限定さ
れるものではない。有機非水系極性溶媒は１種類のみを
使用しても２種類以上混合してもよいが、本発明によれ
ばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジ
メトキシカーボネートの混合溶媒を用いることにより、
正負極の自己放電を抑え、サイクル特性を抑えることが
可能である。また、従来エチレンカーボネートの低温に
よる凝固が電池の低温特性を決定していたが、エチレン
カーボネートと同様なカーボネート系材料であるプロピ
レンカーボネート、ジメトキシカーボネトーを混合する
ことにより、低温による凝固を防ぎ、電池の低温特性の
改善をすることができる。電解質濃度は使用する正極、
電解質および有機非水系極性溶媒の種類などによって異
なるので一概に規定することはできないが、通常０．１
〜１０ｍｏｌ／ｌの範囲とするのがよい。[0008] By using an all-solid-state power generating element in which the electrolyte is a solid electrolyte in the present battery system, gas generation due to charging and discharging can be suppressed, and a thin battery case which is difficult to use in a conventional battery system. However, it is not possible to eliminate the risk of gas generation due to mixing of water, so it is inevitable to install a safety valve. However, since the thickness of the present battery case is so thin that there is no example in a conventional battery, it is very difficult work to provide a safety valve in the battery case, and productivity has been extremely low. However, in a separate process, a vessel is provided with a one-way destruction type safety valve that is partially cut out so that it operates stably at a desired pressure with high accuracy and by metal brazing. A highly productive container can be manufactured. As the electrolyte used in the present invention, an organic non-aqueous polar solvent is used. As the organic non-aqueous polar solvent, an aprotic and high dielectric constant solvent is preferable. Specific examples thereof include, but are not limited to, propylene carbonate, ethylene carbonate, γ-butyl lactone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethoxyethane, dimethoxycarbonate, and diethoxycarbonate. The organic non-aqueous polar solvent may be used alone or as a mixture of two or more. According to the present invention, a mixed solvent of propylene carbonate, ethylene carbonate, and dimethoxy carbonate is used.
The self-discharge of the positive and negative electrodes can be suppressed, and the cycle characteristics can be suppressed. Conventionally, the low-temperature coagulation of ethylene carbonate has determined the low-temperature characteristics of the battery, but by mixing propylene carbonate and dimethoxycarbonate, which are the same carbonate-based materials as ethylene carbonate, coagulation at low temperatures is prevented, At low temperature. The electrolyte concentration depends on the cathode used,
Since it differs depending on the type of the electrolyte and the organic non-aqueous polar solvent, etc., it cannot be unconditionally specified.
The range is preferably in the range of 10 to 10 mol / l.
【０００９】本電池に使用する正極集電体としては例え
ばステンレス鋼、金、白金、ニッケル、アルミニウム、
モリブデン、チタンなどの金属シート、金属箔、金属
網、パンチングメタル、エキスパンドメタル、あるいは
金属メッキ繊維、金属蒸着線、金属含有合成繊維などか
らなる網や不織布が挙げられる。中でも電気伝導度、化
学的安定性、電気化学的安定性、経済性、加工性を考え
るとアルミニウム、ステンレスを用いることが特に好ま
しい。更に好ましくはその軽量性からアルミニウムが好
ましい。更に本発明に使用される正極集電体層および負
極集電体層の表面は粗面化してあることが好ましい。粗
面化を施すことにより活物質層の接触面が大きくなると
ともに密着性も向上し電池としてのインピーダンスを下
げる効果がある。また、塗料溶液を用いての電極作成に
おいては粗面化処理を施すことにより活物質と集電体の
密着性を大きく向上させることができる。粗面化処理と
してはエメリー紙による研磨、ブラスト処理、化学的あ
るいは電気化学的エッチングがあり、これにより集電体
を粗面化することができる。特にステンレス鋼の場合は
ブラスト処理、アルミニウムの場合はエッチング処理し
たエッチドアルミニウムを用いるのが好ましい。アルミ
ニウムは柔らかい金属であるためブラスト処理では効果
的な粗面化を施すことが難しく、アルミニウム自体の変
形を招いてしまう。これに対して、エッチング処理はア
ルミニウムの変形やその強度自体を下げることなく、ミ
クロのオーダーで表面を効果的に粗面化することが可能
であり、アルミニウムの粗面化としては最も好ましい方
法である。As the positive electrode current collector used in the present battery, for example, stainless steel, gold, platinum, nickel, aluminum,
Examples include a metal sheet such as molybdenum and titanium, a metal foil, a metal net, a punching metal, an expanded metal, a net made of metal-plated fiber, metal-deposited wire, metal-containing synthetic fiber, and a nonwoven fabric. Among them, aluminum and stainless steel are particularly preferable in consideration of electrical conductivity, chemical stability, electrochemical stability, economy, and workability. Aluminum is more preferred because of its light weight. Furthermore, the surfaces of the positive electrode current collector layer and the negative electrode current collector layer used in the present invention are preferably roughened. By performing the surface roughening, the contact surface of the active material layer is increased, and the adhesion is also improved, which has the effect of lowering the impedance as a battery. Further, in the preparation of an electrode using a coating solution, the adhesion between the active material and the current collector can be greatly improved by performing a surface roughening treatment. Examples of the surface roughening treatment include polishing with an emery paper, blasting, and chemical or electrochemical etching, whereby the current collector can be roughened. In particular, in the case of stainless steel, it is preferable to use blasted aluminum, and in the case of aluminum, it is preferable to use etched aluminum. Since aluminum is a soft metal, it is difficult to perform effective surface roughening by blasting, and aluminum itself is deformed. On the other hand, the etching treatment can effectively roughen the surface in the order of micrometer without reducing the deformation of aluminum and its strength itself, and is the most preferable method for roughening aluminum. is there.
【００１０】通常、当該電池容器はステンレススチー
ル、ニッケルメッキ加工炭素鋼などで製作されることが
多いが、耐食性などに支障がなければ特に限定されるも
のではないが、真空炉中で加熱、加圧することによって
熱圧着が可能な材質であることが必要である。すなわ
ち、ステンレススチール、鉄、ニッケル、もしくはこれ
らの合金が使用可能である。本発明の電池においてはセ
パレーターを使用することができる。セパレーターとし
ては電解質溶液のイオン移動に対して低抵抗であり、か
つ溶液保持に優れたものを使用するのがよい。そのよう
なセパレーター例としてはガラス繊維、フィルター、ポ
リエステル、テフロン、ポリフロン、ポリプロピレンな
どの高分子繊維からなる不織布フィルター、ガラス繊維
とそれらの高分子繊維を混用した不織布フィルターなど
を挙げることができる。Usually, the battery container is often made of stainless steel, nickel-plated carbon steel, or the like. However, the battery container is not particularly limited as long as it does not impair corrosion resistance and the like. It must be a material that can be thermocompressed by pressing. That is, stainless steel, iron, nickel, or an alloy thereof can be used. In the battery of the present invention, a separator can be used. As the separator, it is preferable to use a separator having a low resistance to the ion transfer of the electrolyte solution and having an excellent solution retention. Examples of such a separator include a glass fiber, a filter, a nonwoven fabric filter made of a polymer fiber such as polyester, Teflon, polyflon, and polypropylene, and a nonwoven fabric filter in which the glass fiber is mixed with the polymer fiber.
【００１１】[0011]
【実施例】以下その詳細は実施例で説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The details will be described in the following embodiments.
【００１２】実施例１ 図１は本発明の実施例における電池ケースの構造図であ
る。図１においてステンレススチール３０４製の厚み１
５０ミクロンの平板部材１と前記平板部材を鍔立加工
し、電池容器の底面および１組の狭側面に相当する同一
幅の３個の鍔を有する平板部材２をニッケルロウをもっ
て溶接することにより図２に示す８６×４７×２．８ｍ
ｍという厚みの電池ケースを製作した。部材１において
は、１０×５ｍｍのサイズの開口部を設け厚さ５０ミク
ロンのアルミ箔をニッケルロウを用いることにより所定
の圧力で開放する安全弁３を具備させた。また、電池発
電要素を当該電池ケースに挿入し、端子面を封止した。
端子面を封止した図を図３に示す。図３において３１は
正極板であり、Ｎ−メチルピロリドンに化学重合して得
たポリアニリン粉末（以下ＰＡＮＩ）を溶解したＰＡＮ
ＩのＮ−メチルピロリドン溶液に平均粒子５μｍのＶ2
Ｏ5粉末をＰＡＮＩに対しＰＡＮＩ：Ｖ2Ｏ5＝３：７の
重量比で上記溶液に均質に混合した塗布液を厚さ２０μ
ｍのＳＵＳ箔の両面に塗布・乾燥し活物質層の厚みが１
２０μｍとなるようにした。次に該正極を所定の寸法に
切裁断し電極の大きさを４４×７７ｍｍとしたものであ
る。３２は負極であり負極活物質としてコークスを２５
００℃で焼成した負極活物質を４７．４重量部、ポリビ
ニリデンフルオライド５．２重量部、ｎ−メチルピロリ
ドン４７．４重量部からなる塗布用溶液を電解銅箔２０
μｍ集電体上両面に塗布し、８０℃で乾燥させ活物質層
の厚みが１６０μｍとなるようにしたものである。次に
該負極を所定の寸法に裁断し電極の大きさを４５×７８
ｍｍとした。３３はセパレーターで多孔性のポリプロピ
レン製フィルム（商品名セルガード）を用いて負極を袋
状に包んである。本セパレーターには１．８Ｍ濃度のＬ
ｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2＋０．２Ｍ濃度ＬｉＢＦ4／（プロ
ピレンカーボネート＋ジメトキシエタン）（体積比７：
３）の電解液８０％、エトキシジエチレングリコールア
クリレートを１９．２％、ベンゾインイソプロピルエー
テルを０．８％混合した高分子固体電解質組成物を浸透
させ、高圧水銀灯を照射し、ゲル化させたものを用い
た。これらの電極群を８対向となるように積層したもの
を電池ケースに挿入している。次に各正極から取り出し
重ねたステンレス製のリード３５を正極端子３６にスポ
ット溶接する。また各負極から取り出し重ねたニッケル
製のリード３７を負極端子３８にスポット溶接する。そ
して端子面３９をケース３４にかぶせ、周囲をレーザー
溶接により封止することにより完成電池とした。図４に
当該電池ケースの端子面の断面図を示す。本断面図にお
いてバーリングによりガラスハーメチック部４３を設け
端子部を作成した。単位重量あたりの電池容量は５３ｍ
Ａｈ／ｇであった。図中、４１は端子ピンであり、４２
はバーリング部であり、４４は端子面である。Embodiment 1 FIG. 1 is a structural view of a battery case according to an embodiment of the present invention. In FIG. 1, thickness 1 made of stainless steel 304
The flat plate member 1 having a thickness of 50 microns and the flat plate member are flanged, and the flat plate member 2 having three flanges of the same width corresponding to the bottom surface of the battery container and one set of narrow side surfaces is welded with nickel brazing. 86 × 47 × 2.8m shown in 2
A battery case having a thickness of m was manufactured. The member 1 was provided with a safety valve 3 having an opening having a size of 10 × 5 mm and opening a 50-μm-thick aluminum foil at a predetermined pressure by using nickel brazing. Further, the battery power generating element was inserted into the battery case, and the terminal surface was sealed.
FIG. 3 shows a view in which the terminal surface is sealed. In FIG. 3, reference numeral 31 denotes a positive electrode plate, which is a PAN in which polyaniline powder (hereinafter referred to as PANI) obtained by chemically polymerizing N-methylpyrrolidone is dissolved.
In solution of I in N-methylpyrrolidone, V 2 with an average particle size of 5 μm
A coating solution obtained by uniformly mixing the O 5 powder with the above solution at a weight ratio of PANI: V 2 O 5 = 3: 7 to PANI was applied to a thickness of 20 μm.
m and applied to both sides of SUS foil and dried to make the active material layer thickness 1
The thickness was set to 20 μm. Next, the positive electrode was cut into a predetermined size to make the size of the electrode 44 × 77 mm. Reference numeral 32 denotes a negative electrode.
A coating solution consisting of 47.4 parts by weight of the negative electrode active material fired at 00 ° C., 5.2 parts by weight of polyvinylidene fluoride, and 47.4 parts by weight of n-methylpyrrolidone was applied to an electrolytic copper foil 20.
The active material layer is applied to both surfaces of a μm current collector and dried at 80 ° C. so that the thickness of the active material layer becomes 160 μm. Next, the negative electrode was cut into a predetermined size, and the size of the electrode was reduced to 45 × 78.
mm. A separator 33 wraps the negative electrode in a bag using a porous polypropylene film (Celgard). This separator has 1.8M concentration of L
iN (CF 3 SO 2 ) 2 +0.2 M concentration LiBF 4 / (propylene carbonate + dimethoxyethane) (volume ratio 7:
A polymer solid electrolyte composition obtained by mixing 80% of the electrolyte solution of 3), 19.2% of ethoxydiethylene glycol acrylate, and 0.8% of benzoin isopropyl ether is infiltrated, irradiated with a high-pressure mercury lamp, and gelled. Was. A stack of these electrode groups so as to face each other is inserted into the battery case. Next, the stainless steel lead 35 taken out from each positive electrode and overlapped is spot-welded to the positive electrode terminal 36. Further, the nickel lead 37 taken out from each negative electrode and overlapped is spot-welded to the negative electrode terminal 38. Then, the terminal surface 39 was put on the case 34, and the periphery was sealed by laser welding to obtain a completed battery. FIG. 4 shows a sectional view of the terminal surface of the battery case. In this sectional view, a glass hermetic portion 43 was provided by burring to create a terminal portion. Battery capacity per unit weight is 53m
Ah / g. In the figure, reference numeral 41 denotes a terminal pin;
Is a burring portion, and 44 is a terminal surface.
【００１３】比較例１ 電解液を固体化せず１．８Ｍ濃度のＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2＋０．２Ｍ濃度ＬｉＢＦ4／（プロピレンカーボ
ネート＋ジメトキシエタン）（体積比７：３）の電解液
を用いた以外は実施例１と同様とした。単位重量あたり
の電池容量は５１ｍＡｈ／ｇであったが内部ガス発生に
より容器の変形がみられた。Comparative Example 1 1.8 M LiN (CF 3 S) without solidifying the electrolyte
Example 2 was the same as Example 1 except that an electrolyte of O 2 ) 2 +0.2 M concentration LiBF 4 / (propylene carbonate + dimethoxyethane) (volume ratio 7: 3) was used. The battery capacity per unit weight was 51 mAh / g, but the container was deformed due to internal gas generation.
【００１４】比較例２ 厚み４５０ミクロンのステンレススチール３０４材によ
り電池ケースを作成した以外は実施例１と同様とした。
単位重量あたりの電池容量は３９ｍＡｈ／ｇであった。Comparative Example 2 The procedure was the same as in Example 1 except that a battery case was made of stainless steel 304 having a thickness of 450 microns.
The battery capacity per unit weight was 39 mAh / g.
【００１５】以下、本発明の具体的実施態様を示す。 １．少なくとも正極集電体層、正極活物質層、電解質
層、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質層、および負
極集電体層の積層構造体からなる発電要素を有する二次
電池において、電解質が固体電解質である全固体型の発
電要素を用い、かつ発電要素の外装容器が２００ミクロ
ン以下の板厚の金属板であることを特徴とする二次電
池。 ２．前記１の二次電池において、端子部が電池容器内部
のハーメチック部材により設けられたものであることを
特徴とする二次電池。 ３．前記１ないし２の二次電池において、ハーメチック
部材がガラスハーメチック部材であり、かつ該ハーメチ
ック部材が電池内部へバーリング加工で設けられたもの
であることを特徴とする二次電池。 ４．前記１ないし３の二次電池において、電解質層がゲ
ル状の固体電解質であることを特徴とする二次電池。 ５．前記４の二次電池において、電解質層がＬｉＣＦ3
ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）
3，ＬｉＣＨ3（ＣＦ3ＳＯ2）2およびＬｉＢＦ4よりなる
群から選ばれた少なくとも１種の電解質塩を含有するも
のであることを特徴とする二次電池。 ６．前記５の二次電池において、電解質塩がＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）2とＬｉＢＦ4を組合せたものであることを特
徴とする二次電池。Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described. 1. In a secondary battery having at least a power generation element including a stacked structure of a positive electrode current collector layer, a positive electrode active material layer, an electrolyte layer, a negative electrode active material layer capable of inserting and extracting lithium, and a negative electrode current collector layer, the electrolyte is solid. A secondary battery using an all-solid-state power generating element as an electrolyte, and an outer container of the power generating element is a metal plate having a thickness of 200 μm or less. 2. The secondary battery according to the first aspect, wherein the terminal portion is provided by a hermetic member inside the battery container. 3. In the above secondary battery, the hermetic member is a glass hermetic member, and the hermetic member is provided inside the battery by burring. 4. The secondary battery according to any one of the above 1 to 3, wherein the electrolyte layer is a gel-like solid electrolyte. 5. In the above secondary battery, the electrolyte layer is LiCF 3.
SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 )
3 , a secondary battery containing at least one electrolyte salt selected from the group consisting of LiCH 3 (CF 3 SO 2 ) 2 and LiBF 4 . 6. In the secondary battery of the above item 5, the electrolyte salt is LiN (C
A secondary battery comprising a combination of F 3 SO 2 ) 2 and LiBF 4 .
【００１６】７．前記１ないし６の二次電池において、
電池容器が一方向破壊式の安全弁を金属ロウ溶接により
具備したものであることを特徴とする二次電池。 ８．金属板、好ましくは２００ミクロン以下の厚さの金
属板を絞り加工し、電池容器の底面または上面および１
組の狭側面に相当する同一幅の３個の鍔を形成し、該鍔
立した金属板の鍔上面と該金属板と同一面積の金属板と
を金属ロウによって接合して得た電池容器により発電要
素を包装することを特徴とする前記１ないし７の二次電
池の製造方法。[7] In the above secondary batteries of 1 to 6,
A secondary battery, wherein the battery container is provided with a one-way destruction type safety valve by metal brazing. 8. A metal plate, preferably a metal plate having a thickness of 200 microns or less, is drawn and the bottom or top of the battery container and
A battery container obtained by forming three flanges having the same width corresponding to the narrow side surfaces of the set and joining the upper surface of the flanged metal plate and a metal plate having the same area as the metal plate with a metal brazing. The method for manufacturing a secondary battery according to any one of the above 1 to 7, wherein the power generation element is packaged.
【００１７】[0017]
【効果】電解質が固体電解質である全固体型の発電要素
を用いることで充放電に伴うガス発生を抑制でき、従来
の電池系では使用が困難であった薄い板厚の電池ケ−ス
を用いることができる。また、電池ケースを構成する部
材の板厚を薄くすることにより電池重量の多くを占める
電池ケースの重量を軽くすることに成功し、それにより
電池の安全性、安定性を損なうことなく、電池の性能を
表す重量当たりのエネルギー密度を格段に向上させた二
次電池が得られた。また、本発明ではハーメチック部材
が結晶化ガラスで構成されているため、かりにクラック
が入るようなことがあっても、微小なガラス結晶が大き
なクラックの発生を防ぐので、密封信頼性が高い。[Effect] By using an all-solid-state power generation element in which the electrolyte is a solid electrolyte, gas generation accompanying charge / discharge can be suppressed, and a battery case having a thin plate thickness, which is difficult to use in a conventional battery system, is used. be able to. Also, by reducing the thickness of the members that make up the battery case, we succeeded in reducing the weight of the battery case, which accounts for a large part of the battery weight, and thereby without impairing the safety and stability of the battery. A secondary battery with significantly improved energy density per unit weight, which represents performance, was obtained. Further, in the present invention, since the hermetic member is made of crystallized glass, even if cracks are formed in the scale, the fine glass crystals prevent the occurrence of large cracks, so that the sealing reliability is high.
【図１】電池外装容器の構成部材の斜視図である。FIG. 1 is a perspective view of components of a battery outer container.
【図２】図１の構成部材を金属ロウ溶接して形成した薄
型電池外装容器の斜視図である。FIG. 2 is a perspective view of a thin battery outer container formed by welding the constituent members of FIG. 1 with metal brazing.
【図３】二次電池の部分断面図である。FIG. 3 is a partial cross-sectional view of a secondary battery.
【図４】図３の二次電池の端子部および端子面の断面図
である。4 is a sectional view of a terminal portion and a terminal surface of the secondary battery of FIG.
１ ステンレススチール製部材 ２ 鍔立ステンレススチール製部材 ３ 安全弁 ４ ニッケルロウ溶接部 ５ 薄型容器 ３１ 正極板 ３２ 負極 ３３ セパレーター ３４ 電池ケース ３５ 正極リード ３６ 正極端子 ３７ 負極リード ３８ 負極端子 ３９ 端子面 ４１ 端子ピン ４２ バーリング部 ４３ ガラスハーメチック部 ４４ 端子面 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Stainless steel member 2 Flanged stainless steel member 3 Safety valve 4 Nickel brazing part 5 Thin container 31 Positive electrode plate 32 Negative electrode 33 Separator 34 Battery case 35 Positive electrode lead 36 Positive terminal 37 Negative electrode lead 38 Negative electrode terminal 39 Terminal surface 41 Terminal pin 42 Burring part 43 Glass hermetic part 44 Terminal surface
フロントページの続き (72)発明者 植本 浩紀 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (56)参考文献 特開 平６−32362（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−80663（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−152126（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−73555（ＪＰ，Ａ) 実開 昭62−193672（ＪＰ，Ｕ) 登録実用新案3011539（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 2/02 - 2/08 H01M 2/12 H01M 6/16 - 6/22 H01M 10/40 Continuation of front page (72) Inventor Hiroki Uemoto 1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo Ricoh Co., Ltd. (56) References JP-A-6-32362 (JP, A) JP-A-57- 80663 (JP, A) JP-A-54-152126 (JP, A) JP-A-62-73555 (JP, A) JP-A-62-193672 (JP, U) Registered utility model 3011539 (JP, U) (58) ) Surveyed field (Int.Cl. 7 , DB name) H01M 2/02-2/08 H01M 2/12 H01M 6/16-6/22 H01M 10/40
Claims (3)
層、電解質層、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質
層、および負極集電体層の積層構造体からなる発電要素
を有する二次電池において、前記発電要素の外装容器が
２００ミクロン以下の板厚の金属板で形成された角型容
器であり、前記電解質が固体電解質である全固体型の発
電要素であり、かつ端子部を構成する電池容器内部のハ
ーメチック部材が結晶化ガラスで構成されていることを
特徴とする二次電池。1. A secondary battery having a power generation element comprising a laminated structure of at least a positive electrode current collector layer, a positive electrode active material layer, an electrolyte layer, a negative electrode active material layer capable of inserting and extracting lithium, and a negative electrode current collector layer. In the above, the outer container of the power generating element is a rectangular container formed of a metal plate having a thickness of 200 μm or less, and the electrolyte is an all solid-type power generating element that is a solid electrolyte, and constitutes a terminal portion. A secondary battery, wherein the hermetic member inside the battery container is made of crystallized glass.
ング加工で設けられたものである請求項１記載の二次電
池。2. The secondary battery according to claim 1, wherein the hermetic member is provided by burring inside the battery.
る請求項１または２記載の二次電池。3. The secondary battery according to claim 1, wherein the electrolyte layer is a gel-like solid electrolyte.
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