JP2001093524A

JP2001093524A - 非水電解質二次電池用負極活物質、その製造法および非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2001093524A
Application number: JP27070399A
Authority: JP
Inventors: Toshitada Sato; 俊忠佐藤; Yasushi Nakagiri; 康司中桐; Hideji Takesawa; 秀治武澤; Hiromu Matsuda; 宏夢松田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1999-09-24
Filing date: 1999-09-24
Publication date: 2001-04-06
Anticipated expiration: 2019-09-24
Also published as: JP4056183B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高エネルギー密度でデンドライトによる短絡
がなく、サイクル寿命に優れた非水電解質二次電池を得
る。【解決手段】式（１）：Ｍ¹ _aＭ²で示され、０．２５
≦ａ＜３を満たす組成のＡ相および式（２）：Ｍ¹'
_bＭ²'で示され、１≦ｂおよびａ＜ｂを満たす組成のＢ
相を有する活物質であって、Ｍ¹およびＭ¹'は、Ｎａ、
Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、
Ｔａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、
Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐ
ｄ、Ｃｕ、ＡｇおよびＦｅよりなる（ｍ¹）群から選択
された少なくとも１種の元素であり、Ｍ²およびＭ²'
は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ
およびＢｉよりなる（ｍ²）群から選択された少なくと
も１種の元素であることを特徴とする非水電解質二次電
池用負極活物質。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池用負極活物質、その製造法および非水電解質二次電池
に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムまたはリチウム化合物を負極と
する非水電解液二次電池は、高電圧、高エネルギー密度
が期待でき、多くの研究が行われている。非水電解液二
次電池の正極活物質には、遷移金属の酸化物およびカル
コゲン化合物、例えばＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ₂、Ｌ
ｉＮｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｃｒ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、ＴｉＳ₂、Ｍ
ｏＳ₂などが知られている。これらは、層状構造または
トンネル構造を有し、リチウムイオンが出入りできる結
晶構造を有する。

【０００３】一方、負極活物質としては、金属リチウム
が広く検討されいる。しかし、金属リチウムを用いた場
合、充電時にリチウム表面に樹枝状のリチウム、すなわ
ちデンドライトが析出し、充放電効率の低下または正極
と接して内部短絡を生じるという問題がある。そこで、
リチウムの樹枝状成長を抑制し、リチウムを吸蔵および
放出できるリチウム系合金、例えばリチウム−アルミニ
ウム合金などを負極活物質に用いる検討がなされてい
る。しかし、深い充放電を繰り返すと、電極材料が微粉
化し、サイクル特性に問題が生じる。

【０００４】現在、金属リチウムやリチウム系合金より
も容量が小さい一方、リチウムを可逆的に吸蔵および放
出でき、サイクル特性、安全性などにも優れた黒鉛系炭
素材料を負極に用いたリチウムイオン電池が実用化され
ている。しかし、黒鉛系炭素材料を負極に使用した場
合、その実用的容量は、理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）
に近い３５０ｍＡｈ／ｇである。また、理論密度が２．
２ｇ／ｃｃと低く、実際にシート状の負極とすると、さ
らに密度が低下する。従って、電池のさらなる高容量化
を求めるには、単位体積あたりの容量が高い金属系無機
材料を負極活物質に用いる必要がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】金属系無機材料を負極
活物質に使用した場合、リチウムの吸蔵および放出にと
もなう膨脹および収縮の繰り返しにより、活物質の微粉
化が生じる。微粉化した活物質は、負極中で他の活物質
または導電剤との物理的な接点が失われ、電子伝導性が
なくなることから、見かけ上は不活性となり、容量減少
の大きな要因となる。

【０００６】そこで、一粒子内にリチウムを吸蔵する相
と吸蔵しない相とを共存させ、充電状態（吸蔵状態）の
応力を、リチウムを吸収しない相で緩和する技術（特開
平１１−８６８５４号公報）、一粒子内にリチウムを吸
蔵する相を２相以上共存させ、各相のリチウム吸蔵時の
構造変化による応力を緩和する技術（特開平１１−８６
８５３号公報）が開示されており、結晶サイズを微細に
することで、応力緩和の効果が向上すると述べられてい
る。しかし、その効果は不充分である。

【０００７】活物質粒子内に複数の相を共存させ、結晶
サイズを微細にして粒界に膨脹応力を逃がしても、各相
の膨張率が大きく異なる場合、活物質粒子内の応力が不
均一になる。このため、膨脹応力が大きい一部の相で微
粉化が起こり、活物質粒子から遊離すると考えられる。
一の相がリチウムと合金化しやすい元素の単体の場合、
前記現象が生じる傾向はさらに大きい。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、負極活物質の
膨脹および収縮にともなう微粉化を抑制することによ
り、電池の高容量と長寿命とを両立させることを目的と
する。すなわち、本発明は、式（１）：Ｍ¹ _aＭ²で示さ
れ、０．２５≦ａ＜３を満たす組成のＡ相および式
（２）：Ｍ¹'_bＭ²'で示され、１≦ｂおよびａ＜ｂを満
たす組成のＢ相を有する活物質であって、Ｍ¹および
Ｍ¹'は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、
Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、ＡｇおよびＦｅよりなる（ｍ
¹）群から選択された少なくとも１種の元素であり、Ｍ²
およびＭ²'は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、
Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉよりなる（ｍ²）群から選択され
た少なくとも１種の元素であることを特徴とする非水電
解質二次電池用負極活物質に関する。

【０００９】前記活物質は、Ａ相２０〜８０重量％、Ｂ
相２０〜８０重量％ならびにＡ相およびＢ相以外の相０
〜５０重量％からなることが好ましい。また、Ａ相とＢ
相とが接触した界面を有することが好ましい。また、Ａ
相の５０重量％以上が、Ｂ相のマトリックス中にＢ相と
接触した状態で分散していることが好ましい。また、Ａ
相とＢ相のどちらか一方の相が、他方の相のマトリック
ス中に平均粒径０．０５〜２０μｍの島状に分散してい
るか、またはＡ相とＢ相の両方が、それぞれ平均粒径１
〜２０μｍの粒子状であることが好ましい。また、Ａ相
とＢ相とが、相互に入り組んだラメラ構造を有すること
が好ましい。また、Ａ相とＢ相の少なくとも一方の相
が、アスペクト比１．５以上の針状に分散していること
が好ましい。また、任意の断面で観測されるＡ相および
Ｂ相の結晶粒の平均断面積が、１０ ^-7ｃｍ²以下である
ことが好ましい。また、前記活物質の平均粒径は、４５
μｍ以下であることが好ましい。

【００１０】前記活物質において、Ａ相が、ＮａＳ
ｎ₂、ＫＳｎ₂、ＳｒＳｎ₃、ＢａＳｎ₃、ＬａＳｎ₂、Ｃ
ｅＳｎ₃、ＺｒＳｎ₂、ＭｎＳｎ₂、ＣｏＳｎ₂、ＰｄＳｎ
₂およびＦｅＳｎ₂よりなる群から選択された少なくとも
１種の相であり、Ｂ相が、Ｎａ₂Ｓｎ、ＫＳｎ、Ｌａ₂Ｓ
ｎ、Ｚｒ₃Ｓｎ₂、Ｚｒ₄Ｓｎ、Ｖ₃Ｓｎ、Ｎｂ₃Ｓｎ、Ｔ
ａ₃Ｓｎ、ＭｎＳｎ、Ｍｎ₂Ｓｎ、Ｍｎ₃Ｓｎ、ＦｅＳ
ｎ、Ｆｅ_1.3Ｓｎ、Ｆｅ₃Ｓｎ、ＣｏＳｎ、Ｃｏ₃Ｓｎ₂、
Ｎｉ₃Ｓｎ₂、Ｎｉ₃Ｓｎ、Ｃｕ₆Ｓｎ₅、Ｃｕ₃Ｓｎ、Ｃｕ
₄Ｓｎ、Ｔｉ₆Ｓｎ₅およびＴｉ₂Ｓｎよりなる群から選択
された少なくとも１種の相であることが好ましい。

【００１１】また、前記活物質において、Ａ相が、Ｎａ
Ｓｎ、ＫＳｎ、ＦｅＳｎ、ＣｏＳｎおよびＰｄＳｎより
なる群から選択された少なくとも１種の相であり、Ｂ相
が、Ｎａ₂Ｓｎ、Ｌａ₂Ｓｎ、Ｚｒ₃Ｓｎ₂、Ｚｒ₄Ｓｎ、
Ｖ₃Ｓｎ、Ｎｂ₃Ｓｎ、Ｔａ₃Ｓｎ、Ｍｎ₂Ｓｎ、Ｍｎ₃Ｓ
ｎ、Ｆｅ_1.3Ｓｎ、Ｆｅ₃Ｓｎ、Ｃｏ₃Ｓｎ₂、Ｎｉ₃Ｓ
ｎ₂、Ｎｉ₃Ｓｎ、Ｃｕ₆Ｓｎ₅、Ｃｕ₃Ｓｎ、Ｃｕ₄Ｓｎ、
Ｔｉ₆Ｓｎ₅およびＴｉ₂Ｓｎよりなる群から選択された
少なくとも１種の相であることが好ましい。

【００１２】また、前記活物質において、Ａ相が、Ｔｉ
₆Ｓｎ₅およびＣｕ₆Ｓｎ₅よりなる群から選択された少な
くとも１種の相であり、Ｂ相が、Ｎａ₂Ｓｎ、Ｌａ₂Ｓ
ｎ、Ｚｒ₃Ｓｎ₂、Ｚｒ₄Ｓｎ、Ｖ₃Ｓｎ、Ｎｂ₃Ｓｎ、Ｔ
ａ₃Ｓｎ、Ｍｎ₂Ｓｎ、Ｍｎ₃Ｓｎ、Ｔｉ₃Ｓｎ、Ｃｕ₃Ｓ
ｎ、Ｆｅ₃Ｓｎ、Ｆｅ₆Ｓｎ、Ｆｅ₁₂Ｓｎ、Ｃｏ₃Ｓｎ₂、
Ｎｉ₃Ｓｎ₂、Ｎｉ₃Ｓｎ、Ｃｕ₄ＳｎおよびＴｉ₂Ｓｎよ
りなる群から選択された少なくとも１種の相であること
が好ましい。

【００１３】また、前記活物質において、Ａ相が、Ｎａ
₂Ｓｎ、Ｋ₂Ｓｎ、Ｍｇ₂Ｓｎ、Ｃａ₂Ｓｎ、ＳｒＳｎ、Ｂ
ａ₂Ｓｎ、Ｌａ₂ＳｎおよびＴｉ₂Ｓｎよりなる群から選
択された少なくとも１種の相であり、Ｂ相が、Ｍｎ₃Ｓ
ｎ、Ｆｅ₃Ｓｎ、Ｆｅ₆Ｓｎ、Ｆｅ₁₂Ｓｎ、Ｎｉ₃Ｓｎ、
Ｎｉ₆Ｓｎ、Ｃｕ₃Ｓｎ、Ｃｕ₄ＳｎおよびＴｉ₃Ｓｎより
なる群から選択された少なくとも１種の相であることが
好ましい。

【００１４】また、前記活物質において、Ａ相が、Ｎａ
Ｓｉ₂、ＣａＳｉ₂、ＳｒＳｉ₂、ＢａＳｉ₂、ＹＳｉ₂、
ＬａＳｉ₂、ＣｅＳｉ₂、ＴｉＳｉ₂、ＺｒＳｉ₂、ＶＳｉ
₂、ＮｂＳｉ₂、ＴａＳｉ₂、ＣｒＳｉ₂、ＭｏＳｉ₂、Ｗ
Ｓｉ₂、ＭｎＳｉ₂、ＣｏＳｉ ₂、ＣｕＳｉ₂、ＦｅＳｉ₂
およびＮｉＳｉ₂よりなる群から選択された少なくとも
１種の相であり、Ｂ相が、ＮａＳｉ、ＫＳｉ、Ｍｇ₂Ｓ
ｉ、Ｃａ₂Ｓｉ、Ｃｅ₂Ｓｉ、ＴｉＳｉ、Ｔｉ₅Ｓｉ₃、Ｚ
ｒＳｉ、Ｖ₃Ｓｉ、Ｎｂ₅Ｓｉ₃、Ｔａ₂Ｓｉ、ＣｒＳｉ、
Ｃｒ₂Ｓｉ、Ｍｏ₃Ｓｉ、Ｗ₃Ｓｉ₂、ＭｎＳｉ、Ｍｎ₅Ｓ
ｉ₃、Ｍｎ₃Ｓｉ、ＦｅＳｉ、Ｆｅ₅Ｓｉ₃、Ｆｅ₃Ｓｉ、
ＣｏＳｉ、Ｃｏ₂Ｓｉ、Ｃｏ₃Ｓｉ、ＮｉＳｉ、Ｎｉ₃Ｓ
ｉ₂、Ｎｉ₂Ｓｉ、ＣｕＳｉ、Ｃｕ₆Ｓｉ₅、Ｃｕ₃Ｓｉお
よびＣｕ₄Ｓｉよりなる群から選択された少なくとも１
種の相であることが好ましい。

【００１５】また、前記活物質において、Ａ相が、Ｎａ
Ｓｉ、ＫＳｉ、ＣａＳｉ、ＢａＳｉ、ＴｉＳｉ、ＺｒＳ
ｉ、ＣｒＳｉ、ＭｎＳｉ、ＦｅＳｉ、ＣｏＳｉ、ＰｄＳ
ｉ、ＮｉＳｉおよびＣｕＳｉよりなる群から選択された
少なくとも１種の相であり、Ｂ相が、Ｍｇ₂Ｓｉ、Ｃａ₂
Ｓｉ、Ｃｅ₂Ｓｉ、Ｔｉ₅Ｓｉ₃、Ｖ₃Ｓｉ、Ｎｂ₅Ｓｉ₃、
Ｔａ₂Ｓｉ、Ｃｒ₂Ｓｉ、Ｍｏ₃Ｓｉ、Ｗ₃Ｓｉ₂、Ｍｎ₅Ｓ
ｉ₃、Ｍｎ₃Ｓｉ、Ｆｅ ₅Ｓｉ₃、Ｆｅ₃Ｓｉ、Ｃｏ₂Ｓｉ、
Ｃｏ₃Ｓｉ、Ｎｉ₃Ｓｉ₂、Ｎｉ₂Ｓｉ、Ｃｕ₆Ｓｉ₅、Ｃｕ
₃ＳｉおよびＣｕ₄Ｓｉよりなる群から選択された少なく
とも１種の相であることが好ましい。

【００１６】また、前記活物質において、Ａ相が、Ｔｉ
₅Ｓｉ₃、Ｎｂ₅Ｓｉ₃、Ｗ₃Ｓｉ₂、Ｍｎ₅Ｓｉ₃、Ｆｅ₅Ｓ
ｉ₃およびＣｕ₆Ｓｉ₅よりなる群から選択された少なく
とも１種の相であり、Ｂ相が、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｃａ₂Ｓ
ｉ、Ｃｅ₂Ｓｉ、Ｖ₃Ｓｉ、Ｔａ₂Ｓｉ、Ｃｒ₂Ｓｉ、Ｍｏ
₃Ｓｉ、Ｍｎ₃Ｓｉ、Ｆｅ₃Ｓｉ、Ｃｏ₂Ｓｉ、Ｃｏ₃Ｓ
ｉ、Ｎｉ₂Ｓｉ、Ｃｕ₃ＳｉおよびＣｕ₄Ｓｉよりなる群
から選択された少なくとも１種の相であることが好まし
い。

【００１７】また、前記活物質において、Ａ相が、Ｍｇ
₂Ｓｉ、Ｃａ₂Ｓｉ、ＳｒＳｉ、Ｃｅ ₂Ｓｉ、Ｃｒ₂Ｓｉ、
Ｃｏ₂Ｓｉ、Ｐｄ₂ＳｉおよびＣｕ₂Ｓｉよりなる群から
選択された少なくとも１種の相であり、Ｂ相が、Ｖ₃Ｓ
ｉ、Ｍｏ₃Ｓｉ、Ｍｎ₃Ｓｉ、Ｆｅ₃Ｓｉ、Ｃｏ₃Ｓｉ、Ｃ
ｕ₃ＳｉおよびＣｕ₄Ｓｉよりなる群から選択された少な
くとも１種の相であることが好ましい。

【００１８】また、前記活物質において、Ａ相が、Ｃａ
Ａｌ₄、ＣａＡｌ₂、ＳｒＡｌ₄、ＢａＡｌ₄、ＢａＡ
ｌ₂、ＬａＡｌ₄、ＬａＡｌ₂、ＣｅＡｌ₄、ＣｅＡｌ₂、
ＴｉＡｌ ₃、ＺｒＡｌ₃、ＺｒＡｌ₂、ＶＡｌ₃、Ｖ₅Ａ
ｌ₈、ＮｂＡｌ₃、ＴａＡｌ₃、ＣｒＡｌ₄、ＭｏＡｌ₃、
ＷＡｌ₄、ＭｎＡｌ₄、ＭｎＡｌ₃、Ｃｏ₂Ａｌ₅、ＣｕＡ
ｌ₂、ＦｅＡｌ₃、ＦｅＡｌ₂、ＮｉＡｌ₃およびＮｉ₂Ａ
ｌ₃よりなる群から選択された少なくとも１種の相であ
り、Ｂ相が、ＳｒＡｌ、ＢａＡｌ、ＬａＡｌ、Ｌａ₃Ａ
ｌ₂、ＣｅＡｌ、Ｃｅ₃Ａｌ₂、ＴｉＡｌ、ＺｒＡｌ、Ｚ
ｒ₂Ａｌ、Ｍｏ₃Ａｌ、ＭｎＡｌ、ＦｅＡｌ、Ｆｅ₃Ａ
ｌ、ＣｏＡｌ、ＮｉＡｌ、ＣｕＡｌおよびＣｕ₄Ａｌ₃よ
りなる群から選択された少なくとも１種の相であること
が好ましい。

【００１９】また、前記活物質において、Ａ相が、Ｓｒ
Ａｌ、ＢａＡｌ、ＬａＡｌ、ＣｅＡｌ、ＴｉＡｌ、Ｚｒ
Ａｌ、ＭｎＡｌ、ＦｅＡｌ、ＣｏＡｌ、ＮｉＡｌおよび
ＣｕＡｌよりなる群から選択された少なくとも１種の相
であり、Ｂ相が、Ｌａ₃Ａｌ₂、Ｃｅ₃Ａｌ₂、Ｚｒ₂Ａ
ｌ、Ｍｏ₃Ａｌ、Ｆｅ₃ＡｌおよびＣｕ₄Ａｌ₃よりなる群
から選択された少なくとも１種の相であることが好まし
い。

【００２０】また、本発明は、プラズマ法、アトマイズ
法、急冷法、鋳造法、メカニカルアロイ法またはメカノ
ケミカル法により合成することを特徴とする前記活物質
の製造法に関する。また、本発明は、各種原料元素の単
体を、塊状、板状または粒状で任意の比率で混合し、ア
ーク溶解炉で鋳造する工程、得られた鋳造品を、アルゴ
ン雰囲気下、噴射ノズル径０．５〜５ｍｍφ、噴射圧５
０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ²でガスアトマイズ法により球
状粒子とする工程を有することを特徴とする前記活物質
の製造法に関する。さらに、本発明は、充放電可能な正
極と、非水電解液と、前記活物質からなる負極とを具備
する非水電解質二次電池に関する。なお、本発明におい
て、活物質とは、電気化学的に活性な部分を含む材料を
いい、不活性な部分を含む材料も活物質に含まれる。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明の活物質は、式（１）：Ｍ
¹ _aＭ²で示され、０．２５≦ａ＜３、好ましくは０．５
≦ａ≦２を満たす組成のＡ相および式（２）：Ｍ¹'
_bＭ²'で示され、１≦ｂおよびａ＜ｂ、好ましくは１≦
ｂ≦５およびａ＜ｂを満たす組成のＢ相を有する。活物
質が、Ａ相およびＢ相を有する場合、活物質の微粉化が
抑制され、充放電サイクルによる電池の劣化が抑えられ
る。これは、Ａ相のリチウム吸蔵時の膨張応力とＢ相の
それとの差が小さいため、活物質全体における膨張応力
が均一に緩和されるためと考えられる。式（１）中、ａ
が０．２５よりも小さいと、Ａ相の膨張応力が極めて大
きく、微粉化しやすくなり、３以上になると、単位重量
および体積あたりのＬｉ反応量が小さくなりすぎ、低容
量となる。また、式（２）中、ｂが１未満になると、Ｂ
相の膨張応力も大きくなり、両相が膨張し、５を超える
と、Ａ相とＢ相との応力差が激しくなる。また、リチウ
ムを吸蔵する相を複数存在させることによる膨張応力の
緩和と、Ａ相の膨張応力とＢ相のそれとの差を小さくす
ることによる活物質全体における膨張応力の均一化との
バランスなどから、ａとｂは、１＜（ｂ／ａ）＜１０、
さらには１．５≦（ｂ／ａ）≦５を満たすことが好まし
い。

【００２２】式（１）および式（２）中、Ｍ¹および
Ｍ¹'は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、
Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、ＡｇおよびＦｅよりなる（ｍ
¹）群から選択された少なくとも１種の元素である。複
数の元素が含まれていてもよいが、一の相は、１種の
（Ｍ¹）群から選ばれた元素からなることが好ましい。
Ａ相およびＢ相が、それぞれ１種のみの（ｍ¹）群から
選ばれた元素からなる場合、（ｍ¹）群の中でも、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕまたは
Ｆｅからなることが好ましく、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ
またはＦｅからなることが、特に好ましい。

【００２３】式（１）および式（２）中、Ｍ²および
Ｍ²'は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、
ＳｂおよびＢｉよりなる（ｍ²）群から選択された少な
くとも１種の元素である。複数の元素が含まれていても
よいが、一の相は、１種の（ｍ ²）群から選ばれた元素
からなることが好ましい。Ａ相およびＢ相が、それぞれ
１種のみの（ｍ²）群から選ばれた元素からなる場合、
（ｍ²）群の中でも、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎま
たはＰｂからなることが好ましく、Ａｌ、ＳｉまたはＳ
ｎからなることが、特に好ましい。

【００２４】Ａ相およびＢ相を有する活物質は、Ａ相２
０〜８０重量％、さらには３０〜６０重量％、Ｂ相２０
〜８０重量％、さらには４０〜７０重量％ならびにＡ相
およびＢ相以外の相０〜５０重量％、さらには５〜３０
重量％からなることが好ましい。また、Ａ相とＢ相とが
接触した界面を有することが好ましい。Ａ相とＢ相との
接触界面は、リチウム吸蔵時の応力緩和や活物質粒子内
のリチウム伝達経路の確保に重要な役割を果たすためで
ある。従って、接触界面は多い方が好ましく、例えばＡ
相の５０重量％以上が、Ｂ相のマトリックス中にＢ相と
接触した状態で分散していることが好ましい。また、Ａ
相とＢ相のどちらか一方の相が、他方の相のマトリック
ス中に島状に分散している場合、またはＡ相とＢ相の両
方が、それぞれ島状に分散している場合もしくは粒子か
らなる場合、島および粒子の平均粒径は、それぞれ０．
０５〜２０μｍ、さらには０．１〜５μｍおよび０．１
〜２０μｍ、さらには１〜２０μｍ、特には１〜５μｍ
であることが好ましい。ここで、前記平均粒径は、例え
ば活物質粒子を任意の面で切断したときに得られる断面
において観察される島または粒子の断面の直径の平均か
ら求められる。また、さらに好ましい構造としては、Ａ
相とＢ相とが、相互に入り組んだラメラ構造、すなわち
活物質断面が網の目のように互いに絡み合った構造が挙
げられる。ラメラ構造を得るには、例えばロール急冷法
やアトマイズ法のような急冷法で合成し、熱処理する必
要がある。Ａ相の膨張応力とＢ相のそれとの差をより小
さくし、活物質の微粉化をさらに効率よく抑制するに
は、Ａ相とＢ相の少なくとも一方の相が、アスペクト比
１．５以上の針状に分散していることが好ましい。ここ
で、アスペクト比とは、針状粒子の長さと幅との比率を
いい、例えば活物質粒子を任意の面で切断したときに得
られる断面において観察される針状粒子の断面の長さと
幅の比の平均から求められる。

【００２５】Ａ相およびＢ相を構成する結晶粒の平均粒
径は、１３μｍ以下、さらには０．１〜５μｍであるこ
とが好ましい。前記平均粒径が１３μｍを超えると、リ
チウム吸蔵時に膨張応力によって結晶粒自体が粉砕され
る傾向があり、活物質が微粉化しやすくなる。また、任
意の断面で観測されるＡ相およびＢ相の結晶粒の平均断
面積は、１０ ^-7ｃｍ²以下、さらには１０^-9〜１０^-8ｃ
ｍ²であることが好ましい。また、活物質粒子の平均粒
径は、非水電解質二次電池の負極が一般に８０μｍ程度
のシート状であることから、４５μｍ以下、さらには５
〜３０μｍであることが好ましい。粒径が４０μｍを超
えると、シート状負極の表面に凹凸が多くなり、電池特
性が低下する傾向がある。

【００２６】本発明の活物質内には、Ａ相とＢ相の他
に、さらに別の相、例えば式：Ｍ¹” _ｘＭ²”で示され、
ｂ＜ｘを満たす組成の相などが存在していてもよい。こ
こで、Ｍ¹”は前記（ｍ¹）群から選択された少なくとも
１種の元素であり、Ｍ²”は前記（ｍ²）群から選択され
た少なくとも１種の元素である。また、例えば（ｍ¹）
群から選択された元素のみからなる相が１種以上存在し
てもよい。この場合、放電容量はわずかに減少するが、
さらに長寿命な活物質粒子を得ることが可能となる。ま
た、（ｍ²）群から選択された元素のみからなる相も存
在してよいが、電池の特性上、全活物質中の１０重量％
以下であることが好ましい。

【００２７】前記活物質において、Ａ相が、ＮａＳ
ｎ₂、ＫＳｎ₂、ＳｒＳｎ₃、ＢａＳｎ₃、ＬａＳｎ₂、Ｃ
ｅＳｎ₃、ＺｒＳｎ₂、ＭｎＳｎ₂、ＣｏＳｎ₂、ＰｄＳｎ
₂またはＦｅＳｎ₂の単独または２種以上である場合、Ｂ
相は、Ｎａ₂Ｓｎ、ＫＳｎ、Ｌａ₂Ｓｎ、Ｚｒ₃Ｓｎ₂、Ｚ
ｒ₄Ｓｎ、Ｖ₃Ｓｎ、Ｎｂ₃Ｓｎ、Ｔａ₃Ｓｎ、ＭｎＳｎ、
Ｍｎ₂Ｓｎ、Ｍｎ₃Ｓｎ、ＦｅＳｎ、Ｆｅ_1.3Ｓｎ、Ｆｅ₃
Ｓｎ、ＣｏＳｎ、Ｃｏ₃Ｓｎ₂、Ｎｉ₃Ｓｎ₂、Ｎｉ₃Ｓ
ｎ、Ｃｕ₆Ｓｎ₅、Ｃｕ₃Ｓｎ、Ｃｕ₄Ｓｎ、Ｔｉ₆Ｓｎ₅ま
たはＴｉ₂Ｓｎの単独または２種以上であることが好ま
しい。

【００２８】また、前記活物質において、Ａ相が、Ｎａ
Ｓｎ、ＫＳｎ、ＦｅＳｎ、ＣｏＳｎまたはＰｄＳｎの単
独または２種以上である場合、Ｂ相は、Ｎａ₂Ｓｎ、Ｌ
ａ₂Ｓｎ、Ｚｒ₃Ｓｎ₂、Ｚｒ₄Ｓｎ、Ｖ₃Ｓｎ、Ｎｂ₃Ｓ
ｎ、Ｔａ₃Ｓｎ、Ｍｎ₂Ｓｎ、Ｍｎ₃Ｓｎ、Ｆｅ_1.3Ｓｎ、
Ｆｅ₃Ｓｎ、Ｃｏ₃Ｓｎ₂、Ｎｉ₃Ｓｎ₂、Ｎｉ₃Ｓｎ、Ｃｕ
₆Ｓｎ₅、Ｃｕ₃Ｓｎ、Ｃｕ₄Ｓｎ、Ｔｉ₆Ｓｎ₅またはＴｉ
₂Ｓｎの単独または２種以上であることが好ましい。

【００２９】また、前記活物質において、Ａ相が、Ｔｉ
₆Ｓｎ₅またはＣｕ₆Ｓｎ₅の単独または２種である場合、
Ｂ相は、Ｎａ₂Ｓｎ、Ｌａ₂Ｓｎ、Ｚｒ₃Ｓｎ₂、Ｚｒ₄Ｓ
ｎ、Ｖ₃Ｓｎ、Ｎｂ₃Ｓｎ、Ｔａ₃Ｓｎ、Ｍｎ₂Ｓｎ、Ｍｎ
₃Ｓｎ、Ｔｉ₃Ｓｎ、Ｃｕ₃Ｓｎ、Ｆｅ₃Ｓｎ、Ｆｅ₆Ｓ
ｎ、Ｆｅ₁₂Ｓｎ、Ｃｏ₃Ｓｎ₂、Ｎｉ₃Ｓｎ₂、Ｎｉ₃Ｓｎ、
Ｃｕ₄ＳｎまたはＴｉ₂Ｓｎの単独または２種以上である
ことが好ましい。

【００３０】また、前記活物質において、Ａ相が、Ｎａ
₂Ｓｎ、Ｋ₂Ｓｎ、Ｍｇ₂Ｓｎ、Ｃａ₂Ｓｎ、ＳｒＳｎ、Ｂ
ａ₂Ｓｎ、Ｌａ₂ＳｎまたはＴｉ₂Ｓｎの単独または２種
以上である場合、Ｂ相は、Ｍｎ₃Ｓｎ、Ｆｅ₃Ｓｎ、Ｆｅ
₆Ｓｎ、Ｆｅ₁₂Ｓｎ、Ｎｉ₃Ｓｎ、Ｎｉ₆Ｓｎ、Ｃｕ₃Ｓ
ｎ、Ｃｕ₄ＳｎまたはＴｉ₃Ｓｎの単独または２種以上で
あることが好ましい。

【００３１】また、前記活物質において、Ａ相が、Ｎａ
Ｓｉ₂、ＣａＳｉ₂、ＳｒＳｉ₂、ＢａＳｉ₂、ＹＳｉ₂、
ＬａＳｉ₂、ＣｅＳｉ₂、ＴｉＳｉ₂、ＺｒＳｉ₂、ＶＳｉ
₂、ＮｂＳｉ₂、ＴａＳｉ₂、ＣｒＳｉ₂、ＭｏＳｉ₂、Ｗ
Ｓｉ₂、ＭｎＳｉ₂、ＣｏＳｉ ₂、ＣｕＳｉ₂、ＦｅＳｉ₂
またはＮｉＳｉ₂の単独または２種以上である場合、Ｂ
相は、ＮａＳｉ、ＫＳｉ、Ｍｇ₂Ｓｉ、Ｃａ₂Ｓｉ、Ｃｅ
₂Ｓｉ、ＴｉＳｉ、Ｔｉ₅Ｓｉ₃、ＺｒＳｉ、Ｖ₃Ｓｉ、Ｎ
ｂ₅Ｓｉ₃、Ｔａ₂Ｓｉ、ＣｒＳｉ、Ｃｒ₂Ｓｉ、Ｍｏ₃Ｓ
ｉ、Ｗ₃Ｓｉ₂、ＭｎＳｉ、Ｍｎ₅Ｓｉ₃、Ｍｎ₃Ｓｉ、Ｆ
ｅＳｉ、Ｆｅ₅Ｓｉ₃、Ｆｅ₃Ｓｉ、ＣｏＳｉ、Ｃｏ₂Ｓ
ｉ、Ｃｏ₃Ｓｉ、ＮｉＳｉ、Ｎｉ₃Ｓｉ₂、Ｎｉ₂Ｓｉ、Ｃ
ｕＳｉ、Ｃｕ₆Ｓｉ₅、Ｃｕ₃ＳｉまたはＣｕ₄Ｓｉの単独
または２種以上であることが好ましい。

【００３２】また、前記活物質において、Ａ相が、Ｎａ
Ｓｉ、ＫＳｉ、ＣａＳｉ、ＢａＳｉ、ＴｉＳｉ、ＺｒＳ
ｉ、ＣｒＳｉ、ＭｎＳｉ、ＦｅＳｉ、ＣｏＳｉ、ＰｄＳ
ｉ、ＮｉＳｉまたはＣｕＳｉの単独または２種以上であ
る場合、Ｂ相は、Ｍｇ₂Ｓｉ、Ｃａ₂Ｓｉ、Ｃｅ₂Ｓｉ、
Ｔｉ₅Ｓｉ₃、Ｖ₃Ｓｉ、Ｎｂ₅Ｓｉ₃、Ｔａ₂Ｓｉ、Ｃｒ ₂
Ｓｉ、Ｍｏ₃Ｓｉ、Ｗ₃Ｓｉ₂、Ｍｎ₅Ｓｉ₃、Ｍｎ₃Ｓｉ、
Ｆｅ₅Ｓｉ₃、Ｆｅ₃Ｓｉ、Ｃｏ₂Ｓｉ、Ｃｏ₃Ｓｉ、Ｎｉ₃
Ｓｉ₂、Ｎｉ₂Ｓｉ、Ｃｕ₆Ｓｉ₅、Ｃｕ₃ＳｉまたはＣｕ₄
Ｓｉの単独または２種以上であることが好ましい。

【００３３】また、前記活物質において、Ａ相が、Ｔｉ
₅Ｓｉ₃、Ｎｂ₅Ｓｉ₃、Ｗ₃Ｓｉ₂、Ｍｎ₅Ｓｉ₃、Ｆｅ₅Ｓ
ｉ₃またはＣｕ₆Ｓｉ₅の単独または２種以上である場
合、Ｂ相は、Ｍｇ₂Ｓｉ、Ｃａ₂Ｓｉ、Ｃｅ₂Ｓｉ、Ｖ₃Ｓ
ｉ、Ｔａ₂Ｓｉ、Ｃｒ₂Ｓｉ、Ｍｏ ₃Ｓｉ、Ｍｎ₃Ｓｉ、Ｆ
ｅ₃Ｓｉ、Ｃｏ₂Ｓｉ、Ｃｏ₃Ｓｉ、Ｎｉ₂Ｓｉ、Ｃｕ₃Ｓ
ｉまたはＣｕ₄Ｓｉの単独または２種以上であることが
好ましい。

【００３４】また、前記活物質において、Ａ相が、Ｍｇ
₂Ｓｉ、Ｃａ₂Ｓｉ、ＳｒＳｉ、Ｃｅ ₂Ｓｉ、Ｃｒ₂Ｓｉ、
Ｃｏ₂Ｓｉ、Ｐｄ₂ＳｉまたはＣｕ₂Ｓｉの単独または２
種以上である場合、Ｂ相は、Ｖ₃Ｓｉ、Ｍｏ₃Ｓｉ、Ｍｎ
₃Ｓｉ、Ｆｅ₃Ｓｉ、Ｃｏ₃Ｓｉ、Ｃｕ₃ＳｉまたはＣｕ₄
Ｓｉの単独または２種以上であることが好ましい。

【００３５】また、前記活物質において、Ａ相が、Ｃａ
Ａｌ₄、ＣａＡｌ₂、ＳｒＡｌ₄、ＢａＡｌ₄、ＢａＡ
ｌ₂、ＬａＡｌ₄、ＬａＡｌ₂、ＣｅＡｌ₄、ＣｅＡｌ₂、Ｔ
ｉＡｌ₃、ＺｒＡｌ₃、ＺｒＡｌ₂、ＶＡｌ₃、Ｖ₅Ａｌ₈、
ＮｂＡｌ₃、ＴａＡｌ₃、ＣｒＡｌ₄、ＭｏＡｌ₃、ＷＡｌ
₄、ＭｎＡｌ₄、ＭｎＡｌ₃、Ｃｏ₂Ａｌ₅、ＣｕＡｌ₂、Ｆ
ｅＡｌ₃、ＦｅＡｌ₂、ＮｉＡｌ₃またはＮｉ₂Ａｌ₃の単
独または２種以上である場合、Ｂ相が、ＳｒＡｌ、Ｂａ
Ａｌ、ＬａＡｌ、Ｌａ₃Ａｌ₂、ＣｅＡｌ、Ｃｅ₃Ａｌ₂、
ＴｉＡｌ、ＺｒＡｌ、Ｚｒ₂Ａｌ、Ｍｏ₃Ａｌ、ＭｎＡ
ｌ、ＦｅＡｌ、Ｆｅ₃Ａｌ、ＣｏＡｌ、ＮｉＡｌ、Ｃｕ
ＡｌまたはＣｕ₄Ａｌ₃の単独または２種以上であること
が好ましい。

【００３６】また、前記活物質において、Ａ相が、Ｓｒ
Ａｌ、ＢａＡｌ、ＬａＡｌ、ＣｅＡｌ、ＴｉＡｌ、Ｚｒ
Ａｌ、ＭｎＡｌ、ＦｅＡｌ、ＣｏＡｌ、ＮｉＡｌまたは
ＣｕＡｌの単独または２種以上である場合、Ｂ相は、Ｌ
ａ₃Ａｌ₂、Ｃｅ₃Ａｌ₂、Ｚｒ ₂Ａｌ、Ｍｏ₃Ａｌ、Ｆｅ₃
ＡｌまたはＣｕ₄Ａｌ₃の単独または２種以上であること
が好ましい。

【００３７】本発明に係る活物質は、例えば各種原料元
素の単体を塊状、板状または粒状で任意の比率で混合
し、所定の熱処理を行う方法、例えばプラズマ法、アト
マイズ法、急冷法または鋳造法を単独で、または組み合
わせて用いることにより合成することができる。また、
他には、メカニカルアロイ法、メカノケミカル法により
合成することができる。前記プラズマ法によれば、微少
な粒子が得られやすく、前記アトマイズ法によれば、微
少で球形の粒子が得られやすく、量産性がよい。前記急
冷法によれば、微少な組織の粒子が得られやすく、前記
鋳造法によれば、合成が容易である。前記メカニカルア
ロイ法や前記メカノケミカル法によれば、微少粒子、微
細な組織が実現できる。より好ましい前記活物質の製造
法としては、例えば各種原料元素の単体を、塊状、板状
または粒状で任意の比率で混合し、アーク溶解炉で鋳造
する工程、得られた鋳造品を、アルゴン雰囲気下、噴射
ノズル径０．５〜５ｍｍφ、噴射圧５０〜３００ｋｇｆ
／ｃｍ²でガスアトマイズ法により球状粒子とする工程
からなる製造法が挙げられる。

【００３８】本発明の非水電解質二次電池は、前記活物
質を用いて一般的な方法で負極を作製し、充放電可能な
正極および非水電解液と組み合わせれば、得ることがで
きる。

【００３９】

【実施例】次に、本発明を実施例に基づいてさらに具体
的に説明するが、これらは本発明を限定するものではな
い。《実施例１〜６５》表１〜３に示す活物質組成（原料元
素の組成）を有し、Ａ相、Ｂ相、（ｍ²）群から選択さ
れた元素のみからなる相（表１〜３中ではＣ相と示す。
なお、Ｃ相の列において、（）内の数値は活物質中に
おけるＣ相の重量％を示す。表４において同じ。）およ
びその他の相（表１〜３中、その他の相の列における
「-」という表示は、その他の相が存在しないことを表
すものではない。表４において同じ。）からなる各活物
質を以下の手順で調製した。各種原料元素の単体を、塊
状、板状または粒状で任意の比率で混合し、アーク溶解
炉で鋳造した。得られた鋳造品を、アルゴン雰囲気下、
ガスアトマイズ法を用いて球状粒子にした。このとき、
噴射ノズル径は１ｍｍφ、噴射圧は１００ｋｇｆ／ｃｍ
²であった。得られた粒子に４５ミクロンメッシュのふ
るいを通し、平均粒径２８μｍの活物質粒子を得た。

【００４０】得られた活物質粒子をＸ線回折により分析
し、表１に示す複数の相からなり、Ａ相３０〜６５重量
％、Ｂ相３０〜７０重量％、（ｍ²）群から選択された
元素のみからなる相（Ｃ相）０〜１０重量％、その他の
相０〜２０重量％からなるものを選択した。選択した活
物質粒子に対してＥＰＭＡによる表面分析を行ったとこ
ろ、どの活物質粒子も結晶粒の平均粒径は０．３〜１３
μｍの範囲内であった。また、Ａ相およびＢ相を構成す
る結晶粒の平均断面積は、最大でも５ｘ１０^-8ｃｍ²で
あった。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】

【表３】

【００４４】また、得られた活物質粒子の断面における
Ａ相およびＢ相の状態は以下のようであった。すなわ
ち、いずれの活物質も、Ａ相とＢ相とが接触した界面を
有しており、Ａ相の５０重量％以上が、Ｂ相のマトリッ
クス中にＢ相と接触した状態で分散していた。

【００４５】前記活物質を負極材料に用いて図１に示す
試験セルを作製した。前記活物質の粉末７．５ｇに対し
て、導電剤として黒鉛粉末２ｇ、結着剤としてポリエチ
レン粉末０．５ｇを混合し、合剤とした。この合剤０．
１ｇを直径１７．５ｍｍに加圧成型して電極１とし、ケ
ース３の中に設置した。微孔性ポリプロピレンセパレー
タ７を電極上に置いた。１モル／リットルとなるように
過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）を溶解したエチレン
カーボネートとジメトキシエタンとの体積比で１：１の
混合溶液を非水電解質としてセパレータ上に注液した。
この上に、内側に直径１７．５mmの金属リチウム４を張
り付け、外周部にポリプロピレンガスケット８を付けた
封口板６を置いて、封口し試験セルとした。なお、図１
中、２は電極１の集電体を、５は金属リチウムの集電体
を示す。

【００４６】この試験セルについて、０．５ｍＡの定電
流で、電極１がリチウム対極に対して０Ｖになるまでカ
ソード分極し（活物質電極を負極として見る場合、充電
に相当する。）、次に電極が１．５Ｖになるまでアノー
ド分極した（活物質電極を負極として見る場合、放電に
相当する。）。その後、カソード分極、アノード分極を
繰り返した。このときの活物質１ｇあたりの初回放電容
量を表１〜３に示す。次に、試験セルを分解し、カソー
ド分極後およびカソード分極、アノード分極を１０サイ
クル繰り返した後の電極１を取り出し、観察したとこ
ろ、電極表面における金属リチウムの析出（デンドライ
ト）はみられなかった。

【００４７】次に、前記活物質を負極に用いた電池のサ
イクル特性を評価するため、図２に示す円筒型電池を作
製した。正極活物質であるＬｉＭｎ_1.8Ｃｏ_0.2Ｏ₄は、
Ｌｉ₂ＣＯ₃とＭｎ₃Ｏ₄とＣｏＣＯ₃とを所定のモル比で
混合し、９００℃で加熱することによって合成した。さ
らに、これを１００メッシュ以下に分級したものを正極
活物質とした。正極活物質１００ｇに対して、導電剤と
して炭素粉末を１０ｇ、結着剤としてポリ４フッ化エチ
レンの水性ディスパージョンを樹脂成分で８ｇおよび純
水を加え、ペースト状にし、チタンの芯材に塗布し、乾
燥、圧延して正極板１１を得た。

【００４８】次に、前記各活物質と、導電剤として黒鉛
粉末と、結着剤としてフッ素樹脂（テフロン）バインダ
ーとを、重量比で７０：２０：１０の割合で混合し、石
油系溶剤を用いてペースト状にし、銅の芯材に塗布し、
１００℃で乾燥し、負極板１２を得た。

【００４９】スポット溶接にて取り付けた芯材と同材質
の正極リード１４を有する正極板１１とスポット溶接に
て取り付けた芯材と同材質の負極リード１５を有する負
極板１２との間に、両極板より幅の広い帯状のセパレー
タ１３を介在させ、全体を渦巻状に捲回した。捲回物の
上下それぞれにポリプロピレン製の上部絶縁板１６およ
び下部絶縁板１７を配して電槽１８に挿入した。電槽１
８の上部に段部を形成させた後、非水電解液として、１
モル／リットルとなるように過塩素酸リチウムを溶解し
たエチレンカーボネートとジメトキシエタンとの体積比
で１：１の混合溶液を注入し、封口板１９で密閉し、電
池を完成させた。セパレータ１３には、多孔性ポリプロ
ピレンを用いた。なお、図２中、２０は正極端子を示
す。

【００５０】得られた電池について、試験温度３０℃
で、充放電電流１ｍＡ／ｃｍ²、充放電電圧範囲４．３
〜２．６Ｖで充放電サイクル試験を行った。１サイクル
目に対する１００サイクル目の容量維持率を表１〜３に
示す。

【００５１】《比較例１〜７》表４に示すＳｎ単体およ
びＡｌ単体の粒子（平均粒径２６μｍ）、Ｃｕ₆Ｓｎ₅相
のみからなる粒子、ＦｅＡｌ相のみからなる粒子（いず
れも平均粒径２８μｍ、結晶粒の平均粒径２．１μｍ）
およびＭｇ₂Ｇｅ相とＭｇ単体相とからなる粒子（平均
粒径２５μｍ、結晶粒の平均粒径３．２μｍ、Ｍｇ₂Ｇ
ｅ：Ｍｇは７：３（モル比））、Ｍｇ₂Ｓｎ相とＭｇ単
体相とからなる粒子（平均粒径２７μｍ、結晶粒の平均
粒径５．３μｍ、Ｍｇ₂Ｓｎ：Ｍｇは８：２（モル
比））、Ｍｇ₂Ｓｎ相とＳｎ相とからなる粒子（平均粒
径２７μｍ、結晶粒の平均粒径５．３μｍ、Ｍｇ₂Ｓ
ｎ：Ｓｎは７：３（モル比））を使用した場合について
も、試験セルの初回放電容量および円筒型電池の１サイ
クル目に対する１００サイクル目の容量維持率を実施例
の場合と同様に求めた。これらの結果を表４に示す。

【００５２】

【表４】

【００５３】表１〜４は、本発明に係る活物質を負極に
用いた電池は、比較例に比べて高容量であり、サイクル
特性が格段に向上することを示している。なお、前記実
施例では、円筒型電池を作製したが、コイン型、角型お
よび偏平型の二次電池においても同様の効果が得られる
ことを確認している。また、前記実施例では、ガスアト
マイズ法を採用したが、プラズマ法、急冷法、鋳造法、
メカニカルアロイ法およびメカノケミカル法を採用して
も同様の効果が得られることを確認している。また、前
記実施例では、正極としてＬｉＭｎ_1.8Ｃｏ_0.2Ｏ₄を用
いたが、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂など
を用いた場合にも同様の効果が得られることを確認して
いる。

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、高エネルギー密度でデ
ンドライトによる短絡がなく、サイクル寿命に優れた非
水電解質二次電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の負極活物質の特性を評価するために実
施例で用いた試験セルの断面概略図である。

【図２】本発明の負極活物質の特性を評価するために実
施例で用いた円筒型電池の断面概略図である。

【符号の説明】

１電極２電極１の集電体３ケース４金属リチウム５金属リチウムの集電体６封口板７微孔性ポリプロピレンセパレータ８ガスケット１１正極板１２負極板１３セパレータ１４正極リード１５負極リード１６上部絶縁板１７下部絶縁板１８電槽１９封口板２０正極端子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者武澤秀治大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者松田宏夢大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内Ｆターム(参考） 5H003 AA04 BA00 BB02 BC06 BD02 BD04 5H014 AA02 EE10 HH01 HH08 5H029 AJ05 AK03 AL11 AM03 AM04 AM05 BJ02 BJ03 BJ14 CJ00 HJ01 HJ15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（１）：Ｍ¹ _aＭ²で示され、０．２５
≦ａ＜３を満たす組成のＡ相および式（２）：Ｍ¹'
_bＭ²'で示され、１≦ｂおよびａ＜ｂを満たす組成のＢ
相を有する活物質であって、Ｍ¹およびＭ¹'は、Ｎａ、
Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、
Ｔａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、
Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐ
ｄ、Ｃｕ、ＡｇおよびＦｅよりなる（ｍ¹）群から選択
された少なくとも１種の元素であり、Ｍ²およびＭ²'
は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ
およびＢｉよりなる（ｍ²）群から選択された少なくと
も１種の元素であることを特徴とする非水電解質二次電
池用負極活物質。
【請求項２】Ａ相２０〜８０重量％、Ｂ相２０〜８０
重量％ならびにＡ相およびＢ相以外の相０〜５０重量％
からなる請求項１記載の非水電解質二次電池用負極活物
質。
【請求項３】Ａ相の５０重量％以上が、Ｂ相のマトリ
ックス中にＢ相と接触した状態で分散している請求項１
または２記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項４】Ａ相とＢ相のどちらか一方の相が、他方
の相のマトリックス中に平均粒径０．０５〜２０μｍの
島状に分散しているか、またはＡ相とＢ相の両方が、そ
れぞれ平均粒径１〜２０μｍの粒子からなる請求項１〜
３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物
質。
【請求項５】Ａ相とＢ相とが、相互に入り組んだラメ
ラ構造を有する請求項１〜４のいずれかに記載の非水電
解質二次電池用負極活物質。
【請求項６】任意の断面で観測されるＡ相およびＢ相
の結晶粒の平均断面積が、１０^-7ｃｍ²以下である請求
項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極
活物質。
【請求項７】活物質の平均粒径が、４５μｍ以下であ
る請求項１記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項８】プラズマ法、アトマイズ法、急冷法、鋳
造法、メカニカルアロイ法またはメカノケミカル法によ
り合成することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに
記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造法。
【請求項９】各種原料元素の単体を、塊状、板状また
は粒状で任意の比率で混合し、アーク溶解炉で鋳造する
工程、得られた鋳造品を、アルゴン雰囲気下、噴射ノズ
ル径０．５〜５ｍｍφ、噴射圧５０〜３００ｋｇｆ／ｃ
ｍ²でガスアトマイズ法により球状粒子とする工程を有
することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の
非水電解質二次電池用負極活物質の製造法。
【請求項１０】充放電可能な正極と、非水電解液と、
請求項１〜７のいずれかに記載の負極活物質からなる負
極とを具備する非水電解質二次電池。