JP2000173670A

JP2000173670A - 非水電解質二次電池の充電方法

Info

Publication number: JP2000173670A
Application number: JP10342890A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Inoue; 薫井上; Hide Koshina; 秀越名; Harunari Shimamura; 治成島村; Yoshiaki Nitta; 芳明新田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1998-12-02
Filing date: 1998-12-02
Publication date: 2000-06-23
Anticipated expiration: 2018-12-02
Also published as: JP4487326B2

Abstract

(57)【要約】【課題】スズを負極に用いた非水電解質二次電池の充
放電サイクル寿命特性を向上させる。【解決手段】スズを用いた固相Ａからなる核粒子の周
囲の全面または一部を、固相Ｂによって被覆した複合粒
子を負極に備えた二次電池を充電する際に、設定電圧
（Ｅ）に達するまでは、充電を一定の電流値（Ｉ）で充
電する定電流充電領域と、前記設定電圧（Ｅ）に達した
後、設定電圧（Ｅ）で定電圧充電する定電圧充電領域と
を組み合わせて充電を行い、かつ、定電流充電領域およ
び定電圧充電領域の充電電流値を、正負極が対向する部
分の電流密度として５ｍＡ／ｃｍ²以下に規制する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、負極材料に、固相
Ａからなる核粒子の周囲の全面または一部を、固相Ｂに
よって被覆した複合粒子で、前記固相Ａは少なくともス
ズを構成元素として含み、前記固相Ｂは固相Ａの構成元
素であるスズと、スズを除いて、周期表の２族元素、遷
移元素、１２族、１３族元素、ならびに炭素を除く１４
族元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素と
の固溶体、または金属間化合物である材料を用いたこと
を特徴とする非水電解質二次電池の、特に充電方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、移動体通信機器、携帯電子機器の
主電源として利用されているリチウム二次電池は、起電
力が高く、高エネルギー密度である特長を有している。
負極材料としてリチウム金属を用いたリチウム二次電池
は、エネルギー密度は高いが、充電時に負極にリチウム
がデンドライト状に析出し、充放電を繰り返すことによ
りセパレータを貫通して正極側に達し、内部短絡を起こ
す恐れがあった。また、析出したデンドライト状リチウ
ムは比表面積が大きいため反応活性度が高く、その表面
で電解液中の溶媒と反応して電子伝導性に欠いた固体電
解質的な界面皮膜を形成する。そのため電池の内部抵抗
が高くなったり、電子伝導のネットワークから孤立した
粒子が存在するようになり、これらが充放電効率を低下
させる要因となっている。これらの理由で負極材料とし
てリチウム金属を用いたリチウム二次電池は、信頼性が
低く、サイクル寿命特性が短いという問題があった。

【０００３】現在、リチウム金属に替わる負極材料とし
て、リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を使用
し実用化に至っている。通常、炭素材料負極には金属リ
チウムが析出しないため、デンドライト状リチウムによ
る内部短絡の問題はない。しかし、炭素材料の一つであ
る黒鉛の理論容量は372mAh/gであり、Li金属単体の理論
容量の１０分の１程度と少ない。この電池系は、特にリ
チウムイオン二次電池と称されている。

【０００４】他の負極材料としては、リチウムと化合物
を形成する単体金属材料および単体非金属材料が知られ
ている。例えば、スズ（Sn）のリチウムを最も含む化合
物の組成式は、Li₂₂Sn₅であり、この範囲では金属リチ
ウムは通常析出しないため、デンドライト状リチウムに
よる内部短絡の問題はない。そして、これら化合物と各
単体材料との間の電気化学容量は、993mAh/gであり、黒
鉛の理論容量よりも大きい。

【０００５】また、リチウムと化合物を形成する単体金
属材料および単体非金属材料の他に化合物負極材料とし
て、特開平７−２４０２０１号公報には遷移元素からな
る非鉄金属の珪化物が、特開平９−６３６５１号公報に
は４Ｂ族元素及びＰ，Ｓｂの少なくとも一つを含む金属
間化合物からなり、その結晶構造がCaF₂型、ZnS型、AlL
iSi型のいずれかからなる負極材料などが提案されてい
る。

【０００６】また、これらの電池を充電する方法として
は、リチウム二次電池を充電する際にはリチウム負極上
にデンドライト状にリチウムが析出することを抑制する
ために、例えば特開平６−９８４７３号公報に示される
ように、パルス電流を加えて充電する方法が提案されて
いる。また、負極に炭素材料を用いたリチウムイオン二
次電池においても、炭素負極上にリチウムが析出するこ
とを防止するために、例えば特開平４−２０６４７９号
公報に示されるように定電圧充電時の充電電流値を一定
値以下に規制することが提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような炭素材料よりも高容量の負極材料には、それぞれ
以下に示すような課題がある。

【０００８】リチウムと化合物を形成する単体金属材料
および単体非金属材料の負極材料は共通して、炭素負極
材料にくらべて充放電サイクル寿命特性が悪い。その理
由は定かでないが以下のように考えている。

【０００９】例えば、スズは結晶学的な単位格子（正方
晶、空間群I4₁/amd）に４個のスズ原子を含んでいる。
格子定数a=0.5820nm、c=0.3175nmから換算して、単位格
子体積は0.1075nm³であり、スズ原子１個の占める体積
は26.9×10^-3nm³である。スズ−リチウム二元系の相図
から判断して、室温におけるリチウムとの電気化学的な
化合物形成では、その反応の初期にスズと化合物Li₂Sn₅
との２相が共存しているものと考えられる。Li₂Sn₅の結
晶学的な単位格子（正方晶、空間群P4/mbm）には１０個
のスズ原子が含まれている。その格子定数a=1.0274nm、
c=0.3125nmから換算して、単位格子体積は0.32986nm³で
あり、スズ原子１個あたりの体積（単位格子体積を単位
格子中のスズ原子数で除した値）は33.0×10^-3nm³であ
る。この値からすると、スズから化合物Li₂Sn₅になるに
あたって、材料の体積が1.23倍に膨張することになる。
更に電気化学的なリチウムとの化合物形成反応が進行す
ると、最終的に最もリチウムを多く含む化合物Li₂₂Sn₅
を生じる。Li₂₂Sn₅の結晶学的な単位格子（立方晶、空
間群F23）には８０個のスズ原子が含まれている。その
格子定数a=1.978nmから換算して、単位格子体積は7.739
nm³であり、スズ原子１個あたりの体積（単位格子体積
を単位格子中のスズ原子数で除した値）は96.7×10^-3nm
³である。この値は単体スズの3.59倍であり、材料は大
きく膨張する。

【００１０】このように、スズは充放電反応による負極
材料の体積変化が大きく、また体積差の大きな２つの相
が共存する状態の変化を繰り返すことにより、材料に亀
裂を生じ、粒子が微細化するものと考えられる。微細化
した材料は、粒子間に空間が生じ、電子伝導ネットワー
クが分断され、電気化学的な反応に関与できない部分が
増加し、充放電容量が低下するものと考えられる。

【００１１】すなわち、大きな体積変化と、これによる
組織変化が、炭素負極材料にくらべて充放電サイクル寿
命特性が悪い理由であると推察している。

【００１２】一方、上述のスズのような単体材料と異な
り、遷移元素からなる非鉄金属の珪化物や４Ｂ族元素及
びＰ，Ｓｂの少なくとも一つを含む金属間化合物からな
り、その結晶構造がCaF₂型、ZnS型、AlLiSi型のいずれ
かからなる負極材料などは、サイクル寿命特性の改善さ
れた負極材料としてそれぞれ特開平７−２４０２０１号
公報、特開平９−６３６５１号公報に提案されている。

【００１３】特開平７−２４０２０１号公報に示された
遷移元素からなる非鉄金属の珪化物負極材料を用いた電
池は実施例と比較例に示された１サイクル目、５０サイ
クル目、１００サイクル目の電池容量から、リチウム金
属負極材料と比較して充放電サイクル特性は改善されて
いるが、天然黒鉛負極材料と比較して電池容量は最大で
も12%程度しか増加していない。よって、その明細書に
は明言されていないが、遷移元素からなる非鉄金属の珪
化物負極材料は黒鉛負極材料に比べて大幅な容量増加は
実施されていないと思われる。

【００１４】また、特開平９−６３６５１号公報に示さ
れた材料は、その実施例と比較例にLi-Pb合金負極材料
よりも充放電サイクル寿命特性が改善されており、かつ
黒鉛負極材料よりも高容量であることが示されている。
しかし、１０〜２０サイクルまでの充放電サイクルで放
電容量の減少が著しく、最も良好と思われるMg₂Snにお
いても約２０サイクル後には初期容量の70%程度に減少
している。

【００１５】さらには、電池の充電方法によっても充放
電サイクル寿命特性は異なる。これは、負極材料によっ
ては、充電時の酸化還元電位および電気化学反応時の過
電圧が異なるために、充電電流値もしくは充電電圧値が
許容範囲を超えると、電極反応が不均一に進行したり、
リチウム析出や皮膜形成、ガス発生などの副反応が起こ
るために充放電サイクル寿命特性が低下するからであ
る。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明は、固相Ａからなる核粒子
の周囲の全面または一部を、固相Ｂによって被覆した複
合粒子で、前記固相Ａは、少なくともスズを構成元素と
して含み、前記固相Ｂは固相Ａの構成元素であるスズ
と、スズを除いて、周期表の２族元素、遷移元素、１２
族元素、１３族元素、ならびに炭素を除く１４族元素か
らなる群から選ばれた少なくとも一種の元素との固溶体
または金属間化合物である材料を用いることで固相Ａに
より高容量、かつ固相Ｂが固相Ａの充放電で起きる膨張
・収縮を抑える役割を担うことで充放電サイクル特性の
優れた負極材料を提供し、更に、上記の負極材料を用い
た電池を充電する際に、設定電圧（Ｅ）に達するまで
は、充電を一定の電流値（Ｉ）で充電する定電流充電領
域と、前記設定電圧（Ｅ）に達した後、設定電圧（Ｅ）
で定電圧充電する定電圧充電領域とを組み合わせて充電
を行い、かつ、定電流充電領域および定電圧充電領域の
充電電流値を、正負極が対向する部分の電流密度として
５ｍＡ／ｃｍ²以下に規制することで、従来の課題を解
決し、高エネルギー密度でかつサイクル寿命特性に優れ
た非水電解質二次電池とその電池の充電方法を提供する
ことができる。

【００１７】本発明では、負極材料の固相Ａは高容量の
スズを構成元素として含むことから主として充放電容量
の高容量化に寄与しているものと考えられる。また固相
Ａからなる核粒子の周囲の全面または一部を被覆してい
る固相Ｂは含有されるリチウム量が少なく粒子の膨張・
収縮を抑える役割をすることで集電性の低下を抑制し、
充放電サイクル寿命特性を改善している。さらに、定電
流充電領域および定電圧充電領域の充電電流値を、正負
極が対向する部分の電流密度として５ｍＡ／ｃｍ²以下
に規制することで、負極の充電時に起こる電解液との副
反応を抑制し充放電サイクル寿命特性が向上する。

【００１８】以下に本発明を実施するにあたり、可能な
実施の形態について述べる。本発明に用いられる正極及
び負極は、リチウムイオンを電気化学的かつ可逆的に挿
入・放出できる正極活物質や負極材料に導電剤、結着剤
等を含む合剤層を集電体の表面に塗着して作製されたも
のである。

【００１９】本発明で用いられる負極材料は、固相Ａか
らなる核粒子の周囲の全面または一部を、固相Ｂによっ
て被覆した複合粒子で、前記固相Ａは少なくともスズを
構成元素として含み、前記固相Ｂは固相Ａの構成元素で
あるスズと、スズを除いて、周期表の２族元素、遷移元
素、１２族、１３族元素、ならびに炭素を除く１４族元
素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素との固
溶体、または金属間化合物である材料（以下、“複合粒
子”と称する）である。

【００２０】本発明に用いられる複合粒子の製造方法の
一つとしては、複合粒子を構成する各元素の仕込み組成
分の溶融物を、乾式噴霧法、湿式噴霧法、ロール急冷法
及び回転電極法などで急冷、凝固させ、その凝固物を、
仕込み組成から決まる固溶体または金属間化合物の固相
線温度より低い温度で熱処理するという方法がある。溶
融物の急冷凝固により、核粒子として固相Ａ粒子、そし
てその固相Ａ粒子の周囲の全面または一部を被覆する固
相Ｂを析出させ、その後の熱処理により、各固相Ａ，Ｂ
の均一性を高めることを目的にしているが熱処理をしな
い場合でも、請求項１記載の複合粒子を得ることができ
る。また上記冷却方法以外の方法においても十分に冷却
可能な方法であれば用いることができる。

【００２１】その他の製造方法としては、固相Ａの粉末
の表面に、固相Ｂを形成するのに必要な固相Ａに含まれ
る元素以外の元素からなる付着層を形成させ、それを、
仕込み組成から決まる固溶体または金属間化合物の固相
線温度より低い温度で熱処理するという方法がある。こ
の熱処理により、固相Ａ中の成分元素が付着層に拡散し
て、被覆層として固相Ｂが形成される。この付着層の形
成方法としては、メッキ法またはメカニカルアロイング
法などによって行うことができる。メカニカルアロイン
グ法においては熱処理を必要としなくても良い。その
他、付着層を形成可能な方法であれば用いることができ
る。

【００２２】本発明に用いられる負極用導電剤は、電子
伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗
片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイ
ト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャ
ンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラッ
ク、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊
維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金
属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性
材料などを単独又はこれらの混合物として含ませること
ができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチ
レンブラック、炭素繊維が特に好ましい。導電剤の添加
量は、特に限定されないが、負極材料に対して１〜５０
重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。ま
た本発明の負極材料はそれ自身電子伝導性を有するた
め、導電材を添加しなくても電池として機能させること
は可能である。

【００２３】本発明に用いられる負極用結着剤として
は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよ
い。本発明において好ましい結着剤は、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ス
チレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テト
ラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエー
テル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロ
トリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフル
オロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロト
リフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン
−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テ
トラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリ
フルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエ
チレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチ
ルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、
エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ
⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−ア
クリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イ
オン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体を挙げる事がで
き、これらの材料を単独又は混合物として用いることが
できる。またこれらの材料の中でより好ましい材料は、
スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチ
レン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）
イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または
前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−アクリ
ル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン
架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または
前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体である。

【００２４】本発明に用いられる負極用集電体として
は、構成された電池において化学変化を起こさない電子
伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステン
レス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂など
の他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル
あるいはチタンを処理させたものなどが用いられる。特
に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料の表面
を酸化して用いることもできる。また、表面処理により
集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フ
ォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングさ
れたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体
などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜
５００μｍのものが用いられる。

【００２５】本発明に用いられる正極材料には、リチウ
ム含有または非含有の化合物を用いることができる。例
えば、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂、Ｌｉ_x ＭｎＯ₂
、Ｌｉ_x Ｃｏ_y Ｎｉ_1-y Ｏ₂、Ｌｉ_x Ｃｏ_y Ｍ
_1-ｙＯ_z、Ｌｉ_xＮｉ_1-ｙＭｙＯ_z、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、
Ｌｉ_x Ｍｎ_2-y Ｍ_y Ｏ₄ （Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐ
ｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも一種）、（ここでｘ＝０
〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３）があ
げられる。ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値で
あり、充放電により増減する。ただし、遷移金属カルコ
ゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合
物、ニオブ酸化物およびそのリチウム化合物、有機導電
性物質を用いた共役系ポリマー、シェブレル相化合物等
の他の正極材料を用いることも可能である。また、複数
の異なった正極材料を混合して用いることも可能であ
る。正極活物質粒子の平均粒径は、特に限定はされない
が、１〜３０μｍであることが好ましい。

【００２６】本発明で使用される正極用導電剤は、用い
る正極材料の充放電電位において、化学変化を起こさな
い電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒
鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト
類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャン
ネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、
サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、
金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミ
ニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムな
どの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属
酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性
材料などを単独又はこれらの混合物として含ませること
ができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチ
レンブラックが特に好ましい。導電剤の添加量は、特に
限定されないが、正極材料に対して１〜５０重量％が好
ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグ
ラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。

【００２７】本発明に用いられる正極用結着剤として
は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよ
い。本発明に於いて好ましい結着剤は、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ス
チレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テト
ラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエー
テル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロ
トリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフル
オロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロト
リフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン
−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テ
トラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリ
フルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエ
チレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチ
ルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、
エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ
⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−ア
クリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イ
オン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体を挙げる事がで
き、これらの材料を単独又は混合物として用いることが
できる。またこれらの材料の中でより好ましい材料はポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＴＦＥ）である。

【００２８】本発明に用いられる正極用集電体として
は、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を起
こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料
としてステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導
電性樹脂などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表
面にカーボンあるいはチタンを処理させたものが用いら
れる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が
好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることも
できる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付け
ることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、
シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質
体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などが用いられ
る。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのも
のが用いられる。

【００２９】電極合剤には、導電剤や結着剤の他、フィ
ラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤及びその他の
各種添加剤を用いることができる。フィラーは、構成さ
れた電池において、化学変化を起こさない繊維状材料で
あれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラ
ス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は
特に限定されないが、電極合剤に対して０〜３０重量％
が好ましい。

【００３０】本発明における負極板と正極板の構成は、
少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在して
いることが好ましい。

【００３１】本発明に用いられる非水電解質は、溶媒
と、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されてい
る。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネ−ト
（ＥＣ）、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ブチレン
カーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）
などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチ
ルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート
（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢
酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルな
どの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン
等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシ
メトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状
エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソ
ラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムア
ミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリ
ル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエ
ステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、ス
ルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノ
ン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラ
ン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルト
ン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を挙げることが
でき、これらの一種または二種以上を混合して使用す
る。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネートとの
混合系または環状カーボネートと鎖状カーボネート及び
脂肪族カルボン酸エステルとの混合系が好ましい。

【００３２】これらの溶媒に溶解するリチウム塩として
は、例えばＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、Ｌ
ｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、Ｌ
ｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ ＣＯ₂ 、Ｌｉ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、Ｌｉ
Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェ
ニルホウ酸リチウム、イミド類等を挙げることができ、
これらを使用する電解液等に単独又は二種以上を組み合
わせて使用することができるが、特にＬｉＰＦ₆ を含ま
せることがより好ましい。

【００３３】本発明における特に好ましい非水電解質
は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート
を少なくとも含み、支持塩としてＬｉＰＦ₆ を含む電解
液である。これら電解質を電池内に添加する量は、特に
限定されないが、正極材料や負極材料の量や電池のサイ
ズによって必要量を用いることができる。支持電解質の
非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．
２〜２ｍｏｌ／ｌが好ましい。特に、０．５〜１．５ｍ
ｏｌ／ｌとすることがより好ましい。

【００３４】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ₄ ＳｉＯ₄ 、Ｌｉ₄ Ｓｉ
Ｏ₄ −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、_x Ｌｉ₃ ＰＯ₄ −_(1-x)Lｉ ₄
ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ ＳｉＳ₃ 、Ｌｉ₃ ＰＯ₄ −Ｌｉ₂Ｓ−Ｓ
ｉＳ₂、硫化リン化合物などが有効である。有機固体電
解質では、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロ
ピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジ
ン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、
ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン
などやこれらの誘導体、混合物、複合体などのポリマー
材料が有効である。

【００３５】さらに、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加することも有効である。
例えば、トリエチルフォスファイト、トリエタノールア
ミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライ
ム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼ
ン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム
塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等を挙げる
ことができる。

【００３６】本発明に用いられるセパレータとしては、
大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、
絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以
上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好まし
い。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレン、ポリエ
チレンなどの単独又は組み合わせたオレフィン系ポリマ
ーあるいはガラス繊維などからつくられたシートや不織
布または織布が用いられる。セパレータの孔径は、電極
シートより脱離した正負極材料、結着剤、導電剤が通過
しない範囲であることが望ましく、例えば、０．０１〜
１μｍであるものが望ましい。セパレータの厚みは、一
般的には、１０〜３００μｍが用いられる。また、空孔
率は、電子やイオンの透過性と素材や膜厚に応じて決定
されるが、一般的には３０〜８０％であることが望まし
い。

【００３７】また、ポリマー材料に、溶媒とその溶媒に
溶解するリチウム塩とから構成される有機電解液を吸収
保持させたものを正極合剤、負極合剤に含ませ、さらに
有機電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のセ
パレータを正極、負極と一体化した電池を構成すること
も可能である。このポリマー材料としては、有機電解液
を吸収保持できるものであればよいが、特にフッ化ビニ
リデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体が好まし
い。

【００３８】電池の形状はコイン型、ボタン型、シート
型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用
いる大型のものなどいずれにも適用できる。

【００３９】また、本発明の非水電解質二次電池の充電
方法は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力
貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気
自動車等に用いることができるが、特にこれらに限定さ
れるわけではない。

【００４０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。

【００４１】負極材料の製造方法（表１）に本実施例で用いた負極材料（材料Ａ〜材料
Ｇ）の固相Ａと固相Ｂの成分（単体元素，金属間化合
物，固溶体）、仕込み時の元素比率、溶融温度、および
固相線温度を示す。本実施例で以下に具体的な製造方法
を示す。

【００４２】負極材料を構成する各元素の粉体またはブ
ロックを、（表１）に示す仕込み比率で溶解槽に投入
し、（表１）に示す溶融温度で溶解し、その溶融物をロ
ール急冷法で急冷、凝固させ、凝固物を得た。続いて、
その凝固物を（表１）に示す仕込み組成から決まる固溶
体または金属間化合物の固相線温度より１０℃〜５０℃
程度低い温度で不活性雰囲気下で２０時間熱処理を行っ
た。この熱処理品をボールミルで粉砕し、篩で分級する
ことにより４５μｍ以下の粒子にした材料Ａ〜材料Ｇを
得た。これらの材料は電子顕微鏡観察結果から固相Ａ粒
子の周囲の全面または一部が固相Ｂによって被覆さてい
ることが確認できた。

【００４３】

【表１】

【００４４】円筒型電池の製造方法図１に本発明における円筒型電池の縦断面図を示す。正
極板５及び負極板６がセパレーター７を介して複数回渦
巻状に巻回されて電池ケース１内に収納されている。そ
して、上記正極板５からは正極リード５ａが引き出され
て封口板２に接続され、負極板６からは負極リード６ａ
が引き出されて電池ケース１の底部に接続されている。
電池ケースやリード板は、耐有機電解液性の電子伝導性
をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、
ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニ
ウムなどの金属あるいはそれらの合金が用いられる。特
に、電池ケースはステンレス鋼板、Ａｌ−Ｍｎ合金板を
加工したもの、正極リードはアルミニウム、負極リード
はニッケルが最も好ましい。また、電池ケースには、軽
量化を図るため各種エンジニアリングプラスチックス及
びこれと金属の併用したものを用いることも可能であ
る。８は絶縁リングで極板群４の上下部にそれぞれ設け
られている。そして、電解液を注入し、封口板を用いて
電池缶を形成する。このとき、安全弁を封口板として用
いることができる。安全弁の他、従来から知られている
種々の安全素子を備えつけても良い。例えば、過電流防
止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子など
が用いられる。また、安全弁のほかに電池ケースの内圧
上昇の対策として、電池ケースに切込を入れる方法、ガ
スケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリー
ド板との切断方法を利用することができる。また、充電
器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備さ
せるか、あるいは、独立に接続させてもよい。また、過
充電対策として、電池内圧の上昇により電流を遮断する
方式を具備することができる。このとき、内圧を上げる
化合物を合剤の中あるいは電解質の中に含ませることが
できる。内圧を上げる化合物としてはＬｉ₂ＣＯ₃ 、Ｌ
ｉＨＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃ 、ＮａＨＣＯ₃、ＣａＣＯ₃ 、
ＭｇＣＯ₃ などの炭酸塩などがあげられる。キャップ、
電池ケース、シート、リード板の溶接法は、公知の方法
（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波
溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アス
ファルトなどの従来から知られている化合物や混合物を
用いることができる。

【００４５】負極板６は、得られた前記負極材料７５重
量％に対し、導電剤である炭素粉末２０重量％と結着剤
のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量％を混合し、これら
を脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させてスラリーを
作製し、銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥後、
圧延して作製した。

【００４６】一方、正極板５は、コバルト酸リチウム粉
末８５重量％に対し、導電剤の炭素粉末１０重量％と結
着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量％を混合し、こ
れらを脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させてスラリ
ーを作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布し、
乾燥後、圧延して作製した。

【００４７】また、有機電解液には、エチレンカーボネ
ートとエチルメチルカーボネートの体積比１：１の混合
溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．５モル／リットルとなるよう
に溶解したものを使用した。

【００４８】以上のようにして、表２に示す材料Ａ〜Ｇ
を負極に用いた電池Ａ〜Ｇを作製した。尚、作製した円
筒型電池は直径１８ｍｍ、高さ６５０ｍｍである。

【００４９】電池の充電方法これらの電池を用いて本発明による充電を行った。以
下、本発明の充電方法について詳しく述べる。図２に本
発明の実施例の充電電流および充電電圧の概略図を示
す。設定電圧（Ｅ）に達するまでは、充電を一定の電流
値（Ｉ）で充電する定電流充電領域（ＣＣ）と、前記設
定電圧（Ｅ）に達した後、設定電圧（Ｅ）で定電圧充電
する定電圧充電領域（ＣＶ）とを組み合わせて充電を行
った。充電の終止は定電圧領域（Ｅ）で充電電流値が１
００ｍＡに到達した時点を充電終了とした。充電電流値
（Ｉ）は正負極の対向する面積あたりの電流密度で１，
３，５，７ｍＡ／ｃｍ²とし、設定電圧（Ｅ）を４．１
Ｖとした。放電は１００ｍＡの定電流で行い放電終止電
圧は２．０Ｖとした。また、充放電サイクル寿命試験は
２０℃の環境下で行った。

【００５０】（比較例）負極材料を鱗片状の人造黒鉛
（平均粒子径２５μｍ）とした以外は実施例と同様にし
て作成した電池Ｈを用い、電流密度を３ｍＡ／ｃｍ²と
した以外は実施例と同様にして試験を行った。

【００５１】（表２）に電池の初期の放電容量と、３０
０サイクル時点の放電容量および初期の放電容量に対す
る３００サイクル時点の放電容量の比を容量維持率とし
て示した。

【００５２】

【表２】

【００５３】（表２）から明らかなように、本発明の実
施例の電池Ａ〜Ｇは、いずれも、負極材料に黒鉛を用い
た比較例の電池Ｈよりも初期容量が高く、充放電サイク
ル寿命特性については充電時の電流密度を５ｍＡ／ｃｍ
²以下とすることで容量維持率が７０％以上と比較例の
電池Ｈよりも優れた特性を示した。

【００５４】３００サイクル時点の電池Ａ〜Ｇを分解
し、正極、負極、セパレータ、電解液の状態を目視観察
したところ、容量維持率が７０％以下であった電池は負
極表面およびセパレータに電解液の分解生成物と思われ
る物質が付着していた。この分解生成物が電極反応を阻
害し、放電容量が低下したものと考えられる。分解生成
物は、充電時の電流密度が高くなることによって負極電
位が卑な方向に分極して、副反応である電解液の分解反
応が起こり生成したものと考えられる。

【００５５】以上のように、負極材料として固相Ａから
なる核粒子の周囲の全面または一部を、固相Ｂによって
被覆した複合粒子で、前記固相Ａは少なくともスズを構
成元素として含み、前記固相Ｂは固相Ａの構成元素であ
るスズと、スズを除いて、周期表の２族元素、遷移元
素、１２族、１３族元素、ならびに炭素を除く１４族元
素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素との固
溶体、または金属間化合物である材料を用いたことを特
徴とする非水電解液二次電池とし、さらには、前記二次
電池を充電する際に、設定電圧（Ｅ）に達するまでは、
充電を一定の電流値（Ｉ）で充電する定電流充電領域
と、前記設定電圧（Ｅ）に達した後、設定電圧（Ｅ）で
定電圧充電する定電圧充電領域とを組み合わせて充電を
行い、かつ、定電流充電領域および定電圧充電領域の充
電電流値を、正負極が対向する部分の電流密度として５
ｍＡ／ｃｍ²以下に規制したことを特徴とする本発明の
充電方法により充電することによって、高エネルギー密
度でかつ充放電サイクル寿命特性に優れた電池を提供す
ることができる。

【００５６】なお、本実施例では充電時の電流密度の下
限を１ｍＡ／ｃｍ²としたが、これより小さい値でもか
まわない。ただし、完全に充電するまでの時間が長くな
る。従って、要求される充電時間に対して、５ｍＡ／ｃ
ｍ²の範囲内で電流値を設定すればよい。また、電池の
設計面から電極面積を変えても良いことは明らかであ
る。

【００５７】なお、本実施例で用いた負極材料を構成す
る元素は、固相ＡがＳｎの場合、２族元素としてＭｇ、
遷移元素としてＦｅおよびＭｏ、１２族元素としてＺｎ
およびＣｄ、１３族元素としてＩｎ、１４族元素として
Ｐｂを用いたが、これら以外の各族の元素を用いても同
様な効果が得られた。

【００５８】また、負極材料構成元素の仕込み比率につ
いては、特に限定されたものではなく、相が２相にな
り、１相（固相Ａ）が主にＳｎを主体とした相で、もう
一つ別の相（固相Ｂ）がその周りを一部または全部を被
覆するような状態になればよく、仕込み組成を特に限定
するものではない。さらに、相Ａは、Ｓｎのみからだけ
ではなく、各元素以外の元素、例えば、Ｏ，Ｃ，Ｎ，
Ｓ，Ｃａ，Ｍｇ,Ａｌ,Ｆｅ，Ｗ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｃ
ｒ，Ｃｏ，Ｐ等の元素が微量存在している場合も含まれ
る。相Ｂは（表１）に示した固溶体,金属間化合物のみ
からなるだけではなく、それぞれの各固溶体,金属間化
合物を構成している元素やそれ以外の元素、例えば、
Ｏ，Ｃ，Ｎ，Ｓ，Ｃａ，Ｍｇ,Ａｌ,Ｆｅ，Ｗ，Ｖ，Ｔ
ｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｐ等の元素が微量存在している
場合も含まれる。

【００５９】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、従来の炭
素材料を負極材料としたものよりも高エネルギー密度の
非水電解質二次電池の充放電サイクル寿命特性を向上さ
せることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本実施例における円筒型電池の縦断面図

【図２】本発明の充電方法における充電電流および充電
電圧の概略図

【符号の説明】

１電池ケース２封口板３絶縁パッキング４極板群５正極板５ａ正極リード６負極板６ａ負極リード７セパレータ８絶縁リング

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０２Ｊ 7/10 Ｈ０２Ｊ 7/10 Ｂ (72)発明者島村治成大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者新田芳明大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内Ｆターム(参考） 5G003 AA01 BA01 CA03 5H003 AA04 BB01 5H014 AA02 EE05 EE10 5H029 AJ05 AK03 AL01 AL11 AM03 AM04 AM05 AM07 5H030 AA03 AA10 AS11 AS14 BB02 FF42

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムの吸蔵・放出が可能な正極材料
と負極材料を備え、前記負極材料が、固相Ａからなる核
粒子の周囲の全面または一部を、固相Ｂによって被覆し
た複合粒子で、前記固相Ａは少なくともスズを構成元素
として含み、前記固相Ｂは固相Ａの構成元素であるスズ
と、スズを除いて、周期表の２族元素、遷移元素、１２
族、１３族元素、ならびに炭素を除く１４族元素からな
る群から選ばれた少なくとも一種の元素との固溶体、ま
たは金属間化合物である材料を用いたことを特徴とする
非水電解質二次電池を充電する際に、設定電圧に達する
までは、充電を一定の電流値で充電する定電流充電領域
と、前記設定電圧に達した後、設定電圧で定電圧充電す
る定電圧充電領域とを組み合わせて充電を行い、かつ、
定電流充電領域および定電圧充電領域の充電電流値を、
正負極が対向する部分の電流密度として５ｍＡ／ｃｍ²
以下に規制したことを特徴とする非水電解質二次電池の
充電方法。