JP2001074907A - Antireflection film for display, and its manufacture - Google Patents

Antireflection film for display, and its manufacture

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JP2001074907A
JP2001074907A JP25163999A JP25163999A JP2001074907A JP 2001074907 A JP2001074907 A JP 2001074907A JP 25163999 A JP25163999 A JP 25163999A JP 25163999 A JP25163999 A JP 25163999A JP 2001074907 A JP2001074907 A JP 2001074907A
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JP
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layer
conductive
antireflection
weight
hard coat
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Japanese (ja)
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Takuya Yara
卓也 屋良
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Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an antireflection film having an antistatic function, a high adhesive property between a hardcoat layer and an antireflection layer and excellent resistance to scratch and wear and surface hardness, and a method for manufacturing the same. SOLUTION: The antireflection film comprises an antireflection layer laminated on a substrate film via a conductive hardcoat layer. In this case, the conductive hardcoat layer in made to have 2-35 atomic % ratio of Si in the composition of elements on the surface with respect to the sum total of Si, C and O either by compounding or by applying electric discharge treatment to achieve the ratio. The antireflection layer is laminated on the hardcoat surface.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、フラットパネルデ
ィスプレイ等に好適に用いられ得る反射防止フィルム及
びその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an antireflection film which can be suitably used for flat panel displays and the like, and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来より、フラットパネルディスプレイ
（液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディ
スプレイ等）、ＣＲＴディスプレイに関して、外部から
の光が表面で反射し、内部の視覚情報が見えにくいとい
う問題があった。また、画面を見続けることによる眼精
疲労やディスプレイからの電磁波照射といったＶＤＴ障
害が問題視されている。このような問題に対し、表面を
エッチングすることで反射防止することが行われている
が、品質にばらつきがあるだけでなく、透過画質を悪化
させるという欠点があった。2. Description of the Related Art Conventionally, flat panel displays (liquid crystal displays, plasma displays, EL displays, etc.) and CRT displays have had a problem that external light is reflected on the surface and visual information inside is difficult to see. In addition, VDT disturbances such as eyestrain due to continuous viewing of the screen and irradiation of electromagnetic waves from the display are regarded as problems. To prevent such a problem, anti-reflection is performed by etching the surface, but there is a drawback that not only is there variation in quality but also transmission image quality is deteriorated.

【０００３】そこで、塗工、蒸着、スパッタリング、プ
ラズマＣＶＤ等の方法で低屈折率層、高屈折率層の組み
合わせによる反射防止膜を形成する方法が提案された。
上記方法のうち、従来の蒸着、スパッタリング、プラズ
マＣＶＤ法等のドライプロセスによるものは、高性能な
反射防止膜を提供することができるが、低圧力環境が必
須であり、連続的に大面積に処理するためには大規模な
設備を必要とする。一方塗工法に代表されるウェットプ
ロセスによる反射防止膜は、大気圧下で行うことから連
続的処理や大面積処理に有利であるが、性能的に劣ると
いう問題があった。さらに、上記反射防止膜中の低屈折
率層、及び高屈折率層の材料は、主に酸化金属材料が利
用されており、透過率を維持しつつ、反射防止機能を付
与するために、通常、０．１μｍ程度の金属含有薄膜を
単層及び複数層積層するものである。Therefore, a method has been proposed in which an antireflection film is formed by a combination of a low refractive index layer and a high refractive index layer by a method such as coating, vapor deposition, sputtering, or plasma CVD.
Among the above-mentioned methods, those using a conventional dry process such as vapor deposition, sputtering, and plasma CVD can provide a high-performance antireflection film, but a low-pressure environment is indispensable, and a large area is continuously obtained. Processing requires large-scale facilities. On the other hand, an antireflection film formed by a wet process typified by a coating method is advantageous for continuous treatment or large-area treatment because it is performed under atmospheric pressure, but has a problem in that it is inferior in performance. Further, the material of the low-refractive-index layer and the high-refractive-index layer in the antireflection film is mainly made of a metal oxide material, and is usually used to provide an antireflection function while maintaining transmittance. , About 0.1 μm in a single layer and a plurality of layers.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかし、反射防止膜
は、基材との密着性及び耐擦傷性が悪く、表面硬度も低
いという問題があった。そのため、基材上にハードコー
ト層（硬化被膜層）としてアクリレート系の官能基を有
する層を設けて、表面硬度を向上させる技術が汎用され
ている。しかし、有機材料であるハードコート層と無機
材料である金属含有薄膜との密着性に問題が残り、金属
含有薄膜の表面が剥離する等の問題が残った。金属含有
薄膜とハードコート層の密着性を上げる方法として、例
えばアクリル系ハードコート表面をコロナ放電処理する
方法が知られているが、密着性の向上効果は十分ではな
かった。また処理時間を延ばした場合、基材表面の劣化
が激しくなり、逆に密着性が低下する。またアクリル系
ハードコート塗料に無定型シリカ粒子を混合し、金属含
有薄膜との密着性を向上させる方法（特開平５−１６２
２６１号公報）や、オルガノポリシロキサンを用いて接
着特性を向上させる方法が提案されており、これらの方
法によれば、確かに表面硬度は向上するが、密着性に関
して効果が不十分であった。However, the antireflection film has a problem that adhesion to a substrate and scratch resistance are poor and surface hardness is low. Therefore, a technique for improving the surface hardness by providing a layer having an acrylate-based functional group as a hard coat layer (cured coating layer) on a base material is widely used. However, there remains a problem in adhesion between the hard coat layer made of an organic material and the metal-containing thin film made of an inorganic material, and a problem such as peeling of the surface of the metal-containing thin film remains. As a method of improving the adhesion between the metal-containing thin film and the hard coat layer, for example, a method of performing corona discharge treatment on the surface of an acrylic hard coat is known, but the effect of improving the adhesion is not sufficient. When the treatment time is extended, the surface of the base material is greatly deteriorated, and conversely, the adhesion is reduced. Also, a method of mixing amorphous silica particles with an acrylic hard coat paint to improve adhesion to a metal-containing thin film (JP-A-5-162)
No. 261) and methods for improving the adhesive properties using organopolysiloxanes. According to these methods, the surface hardness is certainly improved, but the effect on the adhesion is insufficient. .

【０００５】本発明は、上記の課題を解決し、基材と反
射防止層とがハードコート層を介して高い密着性を有
し、表面硬度に優れ、さらに、ディスプレイの画面帯電
による静電気や画面から放射される微弱な電磁波に対し
ては帯電防止機能を持つディスプレイ用反射防止フィル
ムとその製造方法を提供することを目的とする。[0005] The present invention solves the above-mentioned problems, and provides a substrate and an antireflection layer having high adhesion via a hard coat layer, excellent surface hardness, static electricity due to display screen charging, and static electricity and screen. An object of the present invention is to provide an antireflection film for a display having an antistatic function against a weak electromagnetic wave radiated from a display, and a method for manufacturing the same.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に請求項１記載の本発明（以下、「本発明１」という）
では、基材フィルムに、導電性ハードコート層を介し
て、反射防止層が積層されている反射防止フィルムにお
いて、上記導電性ハードコート層が、多官能アクリレー
ト（Ａ）１００重量部、有機物により表面処理コートさ
れたシリカ粒子、オルガノポリシロキサン、及びシリコ
ンアクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも１種
のシリコン系化合物（Ｂ）１〜４０重量部及び、導電性
添加剤として、無機系導電性添加剤５０〜８００重量
部、または、有機系導電性添加剤０．１〜３０重量部か
らなる組成物を硬化させたものであり、上記ハードコー
ト層の表面の元素組成中に占めるＳｉの比率が、Ｓｉ、
Ｃ、及びＯの合計量に対して２〜３５原子％であること
を特徴とするディスプレイ用反射防止フィルムを提供す
る。また、請求項２記載の本発明（以下、「本発明２」
という）では、基材フィルムに、導電性ハードコート層
を介して、反射防止層が積層されている反射防止フィル
ムにおいて、上記導電性ハードコート層が、多官能アク
リレート（Ａ）１００重量部、有機物により表面処理コ
ートされたシリカ粒子、オルガノポリシロキサン、及び
シリコンアクリレートよりなる群から選ばれた少なくと
も１種のシリコン系化合物（Ｂ）１〜７０重量部、導電
性添加剤として、無機系導電性添加剤５０〜８００重量
部、または、有機系導電性添加剤０．１〜３０重量部及
び、ウレタンアクリレート（Ｄ）５〜１００重量部とか
らなる組成物を硬化させたものであり、上記導電性ハー
ドコート層の表面の元素組成中に占めるＳｉの比率が、
Ｓｉ、Ｃ、及びＯの合計量に対して２〜３５原子％であ
ることを特徴とするディスプレイ用反射防止フィルムを
提供する。Means for Solving the Problems In order to achieve the above object, the present invention according to claim 1 (hereinafter referred to as "the present invention 1").
In an antireflection film in which an antireflection layer is laminated on a base film via a conductive hardcoat layer, the conductive hardcoat layer has a surface formed of 100 parts by weight of a polyfunctional acrylate (A) and an organic material. 1 to 40 parts by weight of at least one silicon-based compound (B) selected from the group consisting of silica particles, organopolysiloxane, and silicon acrylate coated with the treatment, and an inorganic conductive additive as a conductive additive A composition comprising 50 to 800 parts by weight, or 0.1 to 30 parts by weight of an organic conductive additive, is cured, and the ratio of Si in the elemental composition on the surface of the hard coat layer is as follows: Si,
Provided is an antireflection film for a display, wherein the total amount of C and O is 2 to 35 atomic%. The present invention described in claim 2 (hereinafter referred to as “the present invention 2”)
In the antireflection film in which the base film is laminated with the antireflection layer via the conductive hardcoat layer, the conductive hardcoat layer is composed of 100 parts by weight of a polyfunctional acrylate (A), 1 to 70 parts by weight of at least one silicon-based compound (B) selected from the group consisting of silica particles, organopolysiloxane, and silicon acrylate surface-coated with an inorganic conductive additive as a conductive additive A composition comprising 50 to 800 parts by weight of an agent, or 0.1 to 30 parts by weight of an organic conductive additive, and 5 to 100 parts by weight of urethane acrylate (D). The ratio of Si occupying in the elemental composition of the surface of the hard coat layer,
Provided is an antireflection film for a display, wherein the total amount of Si, C, and O is 2 to 35 atomic%.

【０００７】また、請求項３記載の本発明（以下、「本
発明３」という）では、反射防止層が、ＳｉＯ2 層及び
ＴｉＯ2 層の積層体によって構成されることを特徴とす
る請求項１又は２記載のディスプレイ用反射防止フィル
ムを提供する。また、請求項４記載の本発明（以下、
「本発明４」という）では、導電性ハードコート層の表
面の元素組成中に占めるＳｉの比率が、Ｓｉ、Ｃ、及び
Ｏの合計量に対して２〜３５原子％となるように放電処
理が施された導電性ハードコート層を有することを特徴
とする請求項１〜３いずれか一項に記載のディスプレイ
用反射防止フィルムを提供する。また、請求項５記載の
本発明（以下、「本発明５」という）では、基材フィル
ムに、導電性ハードコート層を介して、反射防止層を積
層することによりディスプレイ用反射防止フィルムを製
造する方法において、上記導電性ハードコート層の表面
の元素組成中に占めるＳｉの比率が、Ｓｉ、Ｃ、及びＯ
の合計量に対して２〜３５原子％となるように放電処理
を施し、更に上記放電処理された面に、大気圧近傍の圧
力下、金属化合物を含むガス雰囲気中で、対向電極間に
放電電流密度が０．２〜３００ｍＡ／ｃｍ2 となるよう
に電界を印加することにより、放電プラズマを発生さ
せ、反射防止層を積層することを特徴とする請求項１〜
４いずれか一項記載のディスプレイ用反射防止フィルム
の製造方法を提供する。Further, in the present invention described in claim 3 (hereinafter referred to as “the present invention 3”), the antireflection layer is constituted by a laminate of a SiO 2 layer and a TiO 2 layer. 3. An antireflection film for a display according to 1 or 2 is provided. Further, the present invention according to claim 4 (hereinafter, referred to as the present invention)
In the “present invention 4”), the discharge treatment is performed so that the ratio of Si in the elemental composition on the surface of the conductive hard coat layer is 2 to 35 atomic% with respect to the total amount of Si, C, and O. The antireflection film for a display according to any one of claims 1 to 3, wherein the antireflection film for a display has a conductive hard coat layer provided with a conductive hard coat layer. In the present invention described in claim 5 (hereinafter referred to as “the present invention 5”), an antireflection film for a display is manufactured by laminating an antireflection layer on a base film via a conductive hard coat layer. In the method, the ratio of Si in the elemental composition on the surface of the conductive hard coat layer is set to Si, C, and O.
And a discharge treatment is performed between the opposed electrodes in a gas atmosphere containing a metal compound under a pressure near the atmospheric pressure under a pressure near atmospheric pressure. The discharge plasma is generated by applying an electric field so that a current density becomes 0.2 to 300 mA / cm 2, and an antireflection layer is laminated.
4. A method for producing the antireflection film for a display according to any one of 4).

【０００８】また、請求項６記載の本発明（以下、「本
発明６」という）では、上記一対の対向電極間にパルス
化された電界を印加することを特徴とする請求項５記載
のディスプレイ用反射防止フィルムの製造方法を提供す
る。また、請求項７記載の本発明（以下、「本発明７」
という）では、上記パルス化された電界の印加における
電圧立ち上がり時間が１００μｓ以下で、且つ、パルス
電界の強さが１〜１００ｋＶ／ｃｍの範囲であることを
特徴とする請求項６に記載のディスプレイ用反射防止フ
ィルムの製造方法を提供する。また、請求項８記載の本
発明（以下、「本発明８」という）では、上記パルス化
された電界の周波数が０．５〜１００ｋＨｚであり、且
つ、その１つのパルス継続時間が１〜１０００μｓであ
ることを特徴とする請求項６又は７に記載のディスプレ
イ用反射防止フィルムの製造方法を提供する。According to the present invention described in claim 6 (hereinafter referred to as “the present invention 6”), a pulsed electric field is applied between the pair of counter electrodes. The present invention provides a method for producing an antireflection film for use. The present invention described in claim 7 (hereinafter referred to as “the present invention 7”)
7. The display according to claim 6, wherein the voltage rise time in applying the pulsed electric field is 100 μs or less, and the intensity of the pulsed electric field is in a range of 1 to 100 kV / cm. The present invention provides a method for producing an antireflection film for use. According to the present invention described in claim 8 (hereinafter referred to as “the present invention 8”), the frequency of the pulsed electric field is 0.5 to 100 kHz, and one pulse duration is 1 to 1000 μs. The method for producing an antireflection film for a display according to claim 6 or 7, is provided.

【０００９】＜基材フィルム＞本発明において使用され
る基材フィルムの材質は、特に限定されず、例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、再生セル
ロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロー
ス、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニル
アルコール、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミ
ド、ナイロン、等が挙げられる。好ましくは、透明性の
ある樹脂基材であり、これらは特に限定されずトリアセ
チルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリカ
ーボネート等が挙げられる。<Base Film> The material of the base film used in the present invention is not particularly limited. For example, polyethylene, polypropylene, polyester, regenerated cellulose, diacetyl cellulose, triacetyl cellulose, polyvinyl chloride, polyvinyl chloride Examples include vinylidene, polyvinyl alcohol, polystyrene, polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), polyimide, and nylon. Preferably, it is a transparent resin substrate, and these are not particularly limited, and examples thereof include triacetyl cellulose, polyethylene terephthalate, and polycarbonate.

【００１０】＜導電性ハードコート層＞本発明において
使用される多官能アクリレート（Ａ）としては、例え
ば、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトール（メタ）テトラアクリレー
ト、ジペンタエリスリトール（メタ）テトラアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールグリシジル（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及
びこれらの誘導体、変性品等が挙げられる。これらは、
単独で使用されてもよいし、２種類以上併用されてもよ
い。<Conductive Hard Coat Layer> Examples of the polyfunctional acrylate (A) used in the present invention include pentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and pentaerythritol penta (meth) Acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) tetraacrylate, dipentaerythritol (meth) tetraacrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate,
Dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol glycidyl (meth) acrylate,
And trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and derivatives and modified products thereof. They are,
They may be used alone or in combination of two or more.

【００１１】本発明において使用されるシリコン系化合
物（Ｂ）は、有機物により表面処理コートされたシリカ
粒子、オルガノポリシロキサン及びシリコンアクリレー
トよりなる群から選ばれた少なくとも１種のシリコン系
化合物からなる。上記有機物により表面処理コートされ
たシリカ粒子としては、例えば、図１、２に示したもの
が例示される。ここでＣｏ−Ｓｉとはコロイダルシリカ
を示し、図２においてＲ1 、Ｒ2 はそれぞれアルキル基
を示す。なお、Ｒ1 とＲ2 は、それぞれ異なっていても
よいし、同一のものであってもよい。上記有機物により
表面処理コートされたシリカ粒子としては、東芝シリコ
ーン社製；品番「ＵＶＨＣ−１１０３」、「ＵＶＨＣ−
１１０５」等があげられる。The silicon-based compound (B) used in the present invention comprises at least one silicon-based compound selected from the group consisting of silica particles, organopolysiloxane and silicon acrylate, surface-coated with an organic substance. Examples of the silica particles surface-coated with the organic material include those shown in FIGS. Here, Co-Si indicates colloidal silica, and in FIG. 2, R 1 and R 2 each represent an alkyl group. Note that R 1 and R 2 may be different from each other or may be the same. Examples of the silica particles surface-coated with the organic material include Toshiba Silicone Co., Ltd .; product numbers “UVHC-1103” and “UVHC-
1105 "and the like.

【００１２】上記有機物により表面処理コートされたシ
リカ粒子の粒径は、小さすぎると、導電性ハードコート
塗料の粘度が高くなるので塗工が困難になり、大きすぎ
ると塗工後のヘイズ値が下がり、透明性が落ちるため、
０．１〜３μｍが好ましく、より好ましくは、０．２〜
０．７μｍが好ましい。If the particle size of the silica particles surface-coated with the organic material is too small, the viscosity of the conductive hard coat paint becomes high, so that the coating becomes difficult. If the particle size is too large, the haze value after the coating is reduced. Down, less transparent,
0.1 to 3 μm is preferred, and more preferably 0.2 to 3 μm.
0.7 μm is preferred.

【００１３】上記オルガノシロキサン樹脂としては、以
下の構造のものが利用できる。As the organosiloxane resin, those having the following structures can be used.

【００１４】[0014]

【化１】 Embedded image

【００１５】[0015]

【化２】 Embedded image

【００１６】[0016]

【化３】 Embedded image

【００１７】ここで、ｍ，ｎは０以上の整数であり、ｍ
≧０、ｎ≧０、１０≦ｍ＋ｎ≦１００が好ましく、より
好ましくは１５≦ｍ＋ｎ≦５０である。ｍ＋ｎ＜１０の
場合は硬度が低くなり、導電性ハードコート性能が劣
る。また、ｍ＋ｎ＞１００の場合は、塗料が高粘度化す
るため、塗工に問題が生じる。Here, m and n are integers of 0 or more, and m
≧ 0, n ≧ 0, 10 ≦ m + n ≦ 100, more preferably 15 ≦ m + n ≦ 50. When m + n <10, the hardness is low, and the conductive hard coat performance is inferior. When m + n> 100, the coating material has a high viscosity, which causes a problem in coating.

【００１８】上記シリコンアクリレートは、一般式（Ｃ
Ｈ3 Ｏ）3 ＳｉＲ3 Ｏ−ＣＯ−ＣＲ 4 ＝ＣＨ2 で示され
るものであり、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれアルキル基を示
す。なお、Ｒ3 とＲ4 は、それぞれ異なっていてもよい
し、同一のものであってもよい。The silicon acrylate has the general formula (C)
HThreeO)ThreeSiRThreeO-CO-CR Four= CHTwoIndicated by
And RThree, RFourRepresents an alkyl group
You. Note that RThreeAnd RFourMay be different
However, they may be the same.

【００１９】上記シリコン系化合物（Ｂ）の量は、少な
すぎると、得られる導電性ハードコート層の表面硬度が
低くなり、多すぎると、硬化後の導電性ハードコートに
クラックが発生し、密着性が低下する。このため、本発
明１では、多官能アクリレート（Ａ）１００重量部に対
して１〜４０重量部が好ましく、さらに好ましくは３〜
２０重量部である。１重量部より少ないと、表面高度が
低く密着性が向上しない。また、４０重量部より多い場
合は、硬化後の導電性ハードコート内にクラックが発生
し、密着性が低下する。また、本発明２では多官能アク
リレート（Ａ）１００重量部、ウレタンアクリレート５
〜１００重量部に対して１〜７０重量部が好ましく、さ
らに好ましくは１０〜６０重量部である。１重量部より
少ないと、表面高度が低く密着性が向上しない。また、
７０重量部より多い場合は、硬化後の導電性ハードコー
ト内にクラックが発生し、密着性が低下する。If the amount of the silicon-based compound (B) is too small, the surface hardness of the obtained conductive hard coat layer becomes low. If the amount is too large, cracks occur in the conductive hard coat after curing, resulting in adhesion. Is reduced. For this reason, in the present invention 1, it is preferably 1 to 40 parts by weight, more preferably 3 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyfunctional acrylate (A).
20 parts by weight. If the amount is less than 1 part by weight, the surface height is low and the adhesion is not improved. On the other hand, when the amount is more than 40 parts by weight, cracks occur in the conductive hard coat after curing, and the adhesion is reduced. In the present invention 2, the polyfunctional acrylate (A) 100 parts by weight, urethane acrylate 5
The amount is preferably 1 to 70 parts by weight, more preferably 10 to 60 parts by weight, per 100 parts by weight. If the amount is less than 1 part by weight, the surface height is low and the adhesion is not improved. Also,
If the amount is more than 70 parts by weight, cracks occur in the conductive hard coat after curing, and the adhesion is reduced.

【００２０】上記ハードコート塗料の粘度を調整するた
めに、希釈溶媒を用いても良い。これらは、非重合性の
ものであれば特に限定されず、例えば、トルエン、キシ
レン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセルソルブ、エ
チルセルソルブ、エチルセルソルブアセテート、イソプ
ロピルアルコール、メチルエチルケトン等が挙げられ
る。これらの希釈溶媒は、これらは、単独で使用されて
もよいし、２種類以上併用されてもよい。In order to adjust the viscosity of the hard coat paint, a diluting solvent may be used. These are not particularly limited as long as they are non-polymerizable, and include, for example, toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone and the like. These diluting solvents may be used alone or in combination of two or more.

【００２１】上記導電性添加剤（Ｃ）としては、透明性
を著しく阻害しない限り、通常の有機、無機の導電性添
加剤が使用でき、透明性を重視する場合は、導電性添加
剤の粒子径は可視光線の半波長より十分小さいことが必
要である。導電性添加剤を具体的に例示すれば、銀、
銅、ニッケル、酸化錫、酸化アンチモン含有酸化錫等の
無機系導電体の超微粒子；アニリン系重合体、ピロール
系重合体、チオフェン系重合体等の有機系導電性体が挙
げられる。As the conductive additive (C), ordinary organic or inorganic conductive additives can be used as long as the transparency is not significantly impaired. When transparency is important, particles of the conductive additive can be used. The diameter must be sufficiently smaller than the half wavelength of visible light. Specific examples of the conductive additive include silver,
Ultrafine particles of an inorganic conductive material such as copper, nickel, tin oxide, and tin oxide containing antimony oxide; and organic conductive materials such as an aniline polymer, a pyrrole polymer, and a thiophene polymer.

【００２２】上記光硬化性導電性組成物において、導電
性添加剤の添加量は、無機系導電体の場合、多官能アク
リレート化合物１００重量部に対し、５０〜８００重量
部が好ましい。５０重量部未満の場合は、塗工・硬化膜
である導電層の帯電防止性が低く、８００重量部を超え
ると、透明性が悪くなる。又、有機系導電性体の場合、
多官能アクリレート化合物１００重量部に対し、０．１
〜３０重量部が好ましい。０．１重量部未満の場合は、
得られる導電層の帯電防止性が低く、３０重量部を超え
ると透明性が悪くなる。In the above-mentioned photocurable conductive composition, the amount of the conductive additive is preferably 50 to 800 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyfunctional acrylate compound in the case of an inorganic conductive material. When the amount is less than 50 parts by weight, the antistatic property of the conductive layer which is a coating / cured film is low, and when it exceeds 800 parts by weight, transparency is deteriorated. In the case of an organic conductive material,
0.1 parts by weight of the polyfunctional acrylate compound
-30 parts by weight are preferred. If less than 0.1 parts by weight,
The antistatic property of the obtained conductive layer is low, and if it exceeds 30 parts by weight, transparency becomes poor.

【００２３】本発明において使用されるウレタンアクリ
レート（Ｄ）は、１種または２種以上を併用したポリオ
ール、ジイソシアネート、ヒドロキシ（メタ）アクリレ
ートを使用し、公知の方法で作られる。The urethane acrylate (D) used in the present invention is prepared by a known method using a polyol, a diisocyanate, and a hydroxy (meth) acrylate which are used alone or in combination of two or more.

【００２４】上記ポリオールとしては、例えば、スピロ
グリコール、エトキシ化ビスフェノールＡ、エトキシ化
ビスフェノールＳ、ポリテトラメチレンオキサイドジオ
ール、ポリテトラメチレンオキサイドトリオール、ポリ
プロピレンオキサイドジオール、ポリプロピレンオキサ
イドトリオール等が挙げられる。Examples of the polyol include spiroglycol, ethoxylated bisphenol A, ethoxylated bisphenol S, polytetramethylene oxide diol, polytetramethylene oxide triol, polypropylene oxide diol, and polypropylene oxide triol.

【００２５】上記ジイソシアネートとしては、例えば、
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２, ４−
トリレンジイソシアネート、４, ４' −ジフェニルジイ
ソシアネート、１, ５−ナフタレンジイソシアネート、
３, ３' −ジメチル−４, ４−ジフェニルジイソシアネ
ート、キシレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、４, ４−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げら
れる。As the diisocyanate, for example,
Tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 2, 4-
Tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalenediisocyanate,
3,3′-dimethyl-4,4-diphenyl diisocyanate, xylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate and the like.

【００２６】上記ヒドロキシ（メタ）アクリレートとし
ては、例えば、２、２−ビス〔４−（３−アクリロキシ
−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、ビ
ス〔４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキ
シ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アクリロキシ
−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕スルホン、ビ
ス〔４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキ
シ）フェニル〕エーテル、４, ４−ビス〔４−（３−ア
クリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕シ
クロヘキサン、９, ９−ビス〔４−（３−アクリロキシ
−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕フルオレン、
９, ９−ビス〔４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキ
シプロポキシ）フェニル〕アントラキノン、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、グリシドールジメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられる。Examples of the hydroxy (meth) acrylate include 2,2-bis [4- (3-acryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] propane and bis [4- (3-acryloxy-2-hydroxypropoxy) Phenyl] methane, bis [4- (3-acryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-acryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] ether, 4,4-bis [4- (3 -Acryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] cyclohexane, 9,9-bis [4- (3-acryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] fluorene,
9,9-bis [4- (3-acryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] anthraquinone, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, glycidol dimethacrylate, pentaerythritol triacrylate and the like.

【００２７】上記ウレタンアクリレート（Ｄ）として
は、大日精化社製；品番「ＥＸＳ−０７」などが挙げら
れる。The urethane acrylate (D) is manufactured by Dainichi Seika; product number "EXS-07".

【００２８】上記ウレタンアクリレート（Ｄ）添加量
は、少なすぎると、得られる導電性ハードコート層の柔
軟性や密着性が低くなり、多すぎると、硬化後の導電性
ハードコート性能が低下する。このため、多官能アクリ
レート（Ａ）１００重量部に対して、ウレタンアクリレ
ート（Ｄ）５〜１００重量部が好ましく、さらに好まし
くは７〜４０重量部である。５重量部より少ないと、柔
軟性や密着性が向上しない。また、１００重量部より多
い場合は、導電性ハードコート性能が低下する。If the amount of the urethane acrylate (D) is too small, the flexibility and adhesion of the conductive hard coat layer to be obtained become low, and if it is too large, the performance of the conductive hard coat after curing is lowered. For this reason, the urethane acrylate (D) is preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 7 to 40 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyfunctional acrylate (A). If the amount is less than 5 parts by weight, the flexibility and the adhesion are not improved. If the amount is more than 100 parts by weight, the performance of the conductive hard coat is reduced.

【００２９】本発明において導電性ハードコート層を形
成するには、多官能アクリレート（Ａ）、シリコン系化
合物（Ｂ）、導電性添加剤（Ｃ）及び、ウレタンアクリ
レート（Ｄ）からなる組成物を、透明性基材上に塗布
し、乾燥、硬化する。上記組成物を透明性基材上に塗布
する方法としては、公知のスプレーコート、グラビアコ
ート、ロールコート、バーコート等の塗工法を用いるこ
とが出来る。塗布量は、必要とされる物性を考慮し、所
望の厚さとなるように調整される。In the present invention, to form the conductive hard coat layer, a composition comprising a polyfunctional acrylate (A), a silicon compound (B), a conductive additive (C) and a urethane acrylate (D) is used. , Applied on a transparent substrate, dried and cured. As a method of applying the composition on a transparent substrate, a known coating method such as spray coating, gravure coating, roll coating, bar coating, or the like can be used. The coating amount is adjusted to a desired thickness in consideration of required physical properties.

【００３０】上記のようにして透明性基材上に塗布さ
れ、乾燥された導電性ハードコート用組成物を硬化する
方法としては、アクリロイル基の重合反応を開始し促進
するものであれば、特に限定されず、公知の方法で行う
ことが出来る。As a method of curing the composition for a conductive hard coat applied on a transparent substrate and dried as described above, any method may be used as long as it initiates and accelerates the polymerization reaction of an acryloyl group. The method is not limited and can be performed by a known method.

【００３１】紫外線照射により硬化させる場合は、従来
公知の光重合開始剤を用いることができ、例えば２，２
−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、アセトフ
ェノン、ベンゾフェノン、キサントン、３−メチルアセ
トフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジ
メトキシベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテ
ル、ベンジルジメチルケタール、N,N,N',N'-テトラメチ
ル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１−（４−イ
ソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロパン−１−オン、その他チオキサント系化合物等が挙
げられる。In the case of curing by irradiation with ultraviolet rays, a conventionally known photopolymerization initiator can be used.
-Dimethoxy-2-phenylacetophenone, acetophenone, benzophenone, xanthone, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, benzoinpropyl ether, benzyldimethyl ketal, N, N, N ', N'- Examples thereof include tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, and other thioxantho-based compounds.

【００３２】上記の硬化に用いられるエネルギー線源と
しては、例えば、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、キ
セノンランプ、窒素レーザー、電子線加速装置、放射性
元素などの線源が使用される。エネルギー線源の照射量
は、紫外線波長３６５ｎｍでの積算露光量として、５０
〜５０００ｍＪ／ｃｍ2 が好ましい。照射量が、５０ｍ
Ｊ／ｃｍ2 未満の場合は、硬化が不十分となるため、導
電層の耐摩耗性や硬度が低下する。また、５０００ｍＪ
／ｃｍ2 を超えると、導電層が着色して透明性が低下す
る。As the energy ray source used for the above curing, for example, a high pressure mercury lamp, a halogen lamp, a xenon lamp, a nitrogen laser, an electron beam accelerator, a radioactive element and the like are used. The irradiation amount of the energy ray source is 50 as an integrated exposure amount at an ultraviolet wavelength of 365 nm.
5000 mJ / cm 2 is preferred. Irradiation amount is 50m
If it is less than J / cm 2 , curing will be insufficient, and the abrasion resistance and hardness of the conductive layer will decrease. 5000mJ
If it exceeds / cm 2 , the conductive layer will be colored and the transparency will be reduced.

【００３３】また加熱による硬化を行う場合、開始剤と
して、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタ
ール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサ
イド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネ
ート等が挙げられる。これら開始剤は単独で使用されて
もよいし、２種類以上併用されてもよい。When curing by heating, examples of the initiator include ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, and peroxydicarbonate. These initiators may be used alone or in combination of two or more.

【００３４】上記導電性ハードコート用組成物には、必
要に応じて、性能を損なわない範囲で、顔料、充填剤、
界面活性剤、分散剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤等が使用されてもよい。これらは単独で使用されても
よいし、２種類以上併用されてもよい。The composition for a conductive hard coat may, if necessary, contain a pigment, a filler,
Surfactants, dispersants, plasticizers, UV absorbers, antioxidants and the like may be used. These may be used alone or in combination of two or more.

【００３５】上記導電性ハードコート層の厚みは、１〜
１５μｍが好ましく、より好ましくは２〜８μｍであ
る。膜厚が、１μｍより薄すぎると硬度が下がり、１５
μｍより厚すぎると導電性ハードコート層自体にクラッ
クが発生し、反射防止層との密着性が低下するためであ
る。The thickness of the conductive hard coat layer is from 1 to
It is preferably 15 μm, more preferably 2 to 8 μm. If the film thickness is less than 1 μm, the hardness decreases, and
If the thickness is more than μm, cracks occur in the conductive hard coat layer itself, and the adhesion to the antireflection layer is reduced.

【００３６】本発明においては、基材上の導電性ハード
コート層の表面の元素組成中に占めるＳｉの比率が、Ｓ
ｉ、Ｃ、及びＯの合計量に対して２〜３５原子％となる
ように上記組成物の設計・塗工・硬化等を施す。上記表
面のＳｉの比率はＥＳＣＡによって分析され、Ｓｉ量／
（Ｓｉ量＋Ｃ量＋Ｏ量）で算出される。In the present invention, the ratio of Si in the elemental composition on the surface of the conductive hard coat layer on the substrate is S
The composition is designed, coated, cured, and the like so as to be 2 to 35 atomic% based on the total amount of i, C, and O. The ratio of Si on the surface was analyzed by ESCA, and the amount of Si /
It is calculated by (Si amount + C amount + O amount).

【００３７】＜表面処理＞本発明における導電性ハード
コート層は、表面のＳｉ元素量を調整するために、導電
性導電性ハードコート塗工後、表面処理を施しても良
い。放電処理により表面処理を行う場合は、導電性ハー
ドコート層表面をエッチングし、−ＳｉＯ−結合を露出
させる効果のあるものであれば特に限定されず、コロナ
放電、プラズマ放電、エキシマレーザーによる処理等、
また、有機溶剤によって導電性ハードコート層表面を浸
食し、Ｓｉ元素量を制御する化学処理等が挙げられる。
その中でも、コロナ処理、プラズマ処理による方法が好
ましい。上記方法により表面処理される深さは、基材へ
のダメージがなければ特に限定されず、５〜１５０Å程
度であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜８０
Åである。５Åより浅い場合は、−ＳｉＯ−結合生成が
少なく十分な密着性が得られない場合がある。また、１
５０Åを越えると基材へのダメージが大きく導電性導電
性ハードコートと基材との間で界面はく離が発生する場
合がある。<Surface Treatment> The conductive hard coat layer of the present invention may be subjected to a surface treatment after the application of the conductive hard coat in order to adjust the amount of Si element on the surface. In the case where the surface treatment is performed by a discharge treatment, the surface treatment is not particularly limited as long as it has an effect of etching the surface of the conductive hard coat layer and exposing a -SiO- bond, and treatment by corona discharge, plasma discharge, excimer laser, or the like ,
Further, chemical treatment for controlling the amount of Si element by eroding the surface of the conductive hard coat layer with an organic solvent may be mentioned.
Among them, a method by corona treatment or plasma treatment is preferable. The depth of the surface treatment by the above method is not particularly limited as long as there is no damage to the substrate, and is preferably about 5 to 150 °, more preferably 10 to 80 °.
Å. When it is shallower than 5 °, -SiO- bond formation is so small that sufficient adhesion may not be obtained. Also, 1
If it exceeds 50 °, the substrate is greatly damaged, and the interface may be peeled off between the conductive hard coat and the substrate.

【００３８】上記表面における元素組成中に占めるＳｉ
の比率は、少なすぎると、表面に露出される−ＳｉＯ−
の割合が低下するため、その上に成される反射防止層と
の密着性が向上されず、多すぎると導電性ハードコート
基材にクラックが入り、反射防止層との密着性が低下す
るため、Ｓｉ、Ｃ、及びＯの合計量に対して２〜３５原
子％となるようにする必要があり、好ましくは４〜３０
％である。Si occupying the elemental composition on the surface
Is too small, the ratio of -SiO-
Is reduced, the adhesion with the anti-reflection layer formed thereon is not improved, and if too large, the conductive hard coat substrate cracks, and the adhesion with the anti-reflection layer is reduced. , Si, C, and O in a total amount of 2 to 35 atomic%, preferably 4 to 30 atomic%.
%.

【００３９】＜反射防止層＞本発明における反射防止層
としては、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＳｉＯ2 、ＭｇＦ等が
用いられるが、高性能な反射防止機能を付与するには、
ＴｉＯ2 層上とＳｉＯ2 層との積層体を用いることが好
ましい。上記積層体は、ハードコート層上に屈折率の高
いＴｉＯ2 層（屈折率：約１．８〜２．１）が形成さ
れ、該ＴｉＯ2層上に屈折率の低いＳｉＯ2 層（屈折
率：約１．４〜１．５）が形成された２層積層体；さら
に、この２層積層体上に、ＴｉＯ2 層上及びＳｉＯ2 層
がこの順序で形成された４層積層体が好ましい。このよ
うな２層積層体又は４層積層体の反射防止層を設けるこ
とにより、特定波長の光の反射率を低くすることができ
る。上記反射防止層の厚みは、反射防止の性能が発現さ
れる厚みであれば特に限定されず、透明素材の場合は、
透過率の点から膜厚は薄い方が好ましい。通常は、１０
０〜３０００Åで使用される。上記反射防止層は、基材
フィルム両面に形成される順序は、特に限定されず、例
えば、基材フィルムの片面に、ハードコート層を介して
反射防止層を形成してから、該基材フィルムのもう一方
の片面に反射防止層が形成されても良い。また、別の基
材フィルムに反射防止層を形成し、上記ハードコート層
を介して反射防止層を形成した面のもう一方の片面に貼
り付けても良い。<Anti-Reflection Layer> As the anti-reflection layer in the present invention, TiO 2 , ZrO 2 , SiO 2 , MgF or the like is used.
It is preferable to use a laminate of the TiO 2 layer and the SiO 2 layer. In the laminate, a high refractive index TiO 2 layer (refractive index: about 1.8 to 2.1) is formed on the hard coat layer, and a low refractive index SiO 2 layer (refractive index) is formed on the TiO 2 layer. : About 1.4 to 1.5); a two-layer laminate in which a TiO 2 layer and a SiO 2 layer are formed in this order on this two- layer laminate are preferable. . By providing such a two-layered or four-layered antireflection layer, the reflectance of light having a specific wavelength can be reduced. The thickness of the antireflection layer is not particularly limited as long as antireflection performance is exhibited, and in the case of a transparent material,
It is preferable that the film thickness be small from the viewpoint of transmittance. Usually 10
Used at 0-3000Å. The order in which the antireflection layer is formed on both sides of the base film is not particularly limited. For example, on one side of the base film, after forming an antireflection layer via a hard coat layer, An antireflection layer may be formed on the other side of the above. Alternatively, an anti-reflection layer may be formed on another substrate film, and the anti-reflection layer may be attached to the other surface of the anti-reflection layer via the hard coat layer.

【００４０】上記反射防止層の膜厚をｄ、屈折率をｎ、
入射光の波長をλとすると、反射防止層の膜厚とその屈
折率との間でｎｄ＝λ／４なる関係式が成立する。反射
防止層の屈折率が基材の屈折率より小さい場合は、上記
関係式が成立する条件では反射率が最小となる。従っ
て、得られる反射防止層の屈折率ｎが分かっていれば、
膜厚ｄは反射防止層の製造における成膜速度とその処理
時間で決定でき、特定の入射光の波長λ（単色光）に対
して反射率を最小にすることができる。The thickness of the antireflection layer is d, the refractive index is n,
Assuming that the wavelength of the incident light is λ, a relational expression of nd = λ / 4 is established between the thickness of the antireflection layer and its refractive index. When the refractive index of the antireflection layer is smaller than the refractive index of the base material, the reflectance becomes minimum under the conditions where the above relational expression is satisfied. Therefore, if the refractive index n of the obtained antireflection layer is known,
The film thickness d can be determined by the film formation speed and the processing time in the production of the antireflection layer, and the reflectance can be minimized with respect to the specific incident light wavelength λ (monochromatic light).

【００４１】上記反射防止層が、例えばＳｉＯ2 層から
形成され、屈折率が１．４２である場合は、可視光線中
の５５０ｎｍの波長の入射光に対して、反射率を最小に
する反射防止層の膜厚は９７ｎｍとなる。When the antireflection layer is formed of, for example, an SiO 2 layer and has a refractive index of 1.42, the antireflection layer minimizes the reflectance with respect to incident light having a wavelength of 550 nm in visible light. The thickness of the layer is 97 nm.

【００４２】反射防止効果を期待する可視光線の波長領
域は、３８０〜７８０ｎｍであり、特に視感度の高い４
５０〜６５０ｎｍの範囲にあるので、反射防止層の膜厚
が波長５５０ｎｍに対応できる膜厚を中心に±３０％の
範囲に設定されれば、可視光線に対する反射防止効果が
十分に期待される。The wavelength region of visible light in which an antireflection effect is expected is 380 to 780 nm, and particularly, the wavelength range of 480 to 480, which is particularly high in visibility, is high.
Since the thickness is in the range of 50 to 650 nm, if the thickness of the antireflection layer is set within a range of ± 30% around the thickness capable of coping with the wavelength of 550 nm, the antireflection effect for visible light can be sufficiently expected.

【００４３】２層以上の薄膜で反射防止層を形成する場
合は、最上層（表面層）を低屈折率材料のλ／４膜近辺
となるようにし、基材上から高屈折率材料と低屈折率が
交互に配置されることが好ましい。ここで、表面から２
層目以降の膜厚は、波長４５０〜６５０ｎｍでの反射率
が小さくなるように設定され、屈折率との兼ね合いにな
るが、一般にλ／２膜以下の厚さとなる。これにより、
単層の反射防止層よりも低反射の波長領域を広げること
ができる。When the antireflection layer is formed of two or more thin films, the uppermost layer (surface layer) should be near the λ / 4 film of the low-refractive-index material, and the high-refractive-index material and the low-refractive-index material should be placed on the substrate. Preferably, the refractive indices are arranged alternately. Where 2
The film thicknesses after the first layer are set so that the reflectance at a wavelength of 450 to 650 nm becomes small, and it has a balance with the refractive index. This allows
The wavelength range of low reflection can be broadened as compared with a single-layer antireflection layer.

【００４４】上記反射防止層の積層方法は特に限定され
ず、スパッタリング、蒸着、プラズマ化学蒸着（以下、
ＣＶＤ）、塗工等が挙げられる。好ましくは、常圧プラ
ズマＣＶＤ法によって成膜されるものである。The method of laminating the above-mentioned antireflection layer is not particularly limited.
CVD), coating and the like. Preferably, it is formed by a normal pressure plasma CVD method.

【００４５】上記本発明の携帯型表示装置用反射防止フ
ィルムの構成としては、基材フィルムの片面に、ハード
コート層を介して、反射防止層が積層され、該基材フィ
ルムのもう一方の片面に反射防止層が形成されても良
く、また、ハードコート層、反射防止層の順に積層され
たフィルムを基材フィルムの片面に接着し、反射防止層
が形成された別のフィルムが、該基材フィルムのもう一
方の片面に接着されていても良い。The structure of the antireflection film for a portable display device of the present invention is such that an antireflection layer is laminated on one side of a base film via a hard coat layer, and the other side of the base film is formed on the other side. An anti-reflection layer may be formed on the base film, and a film in which a hard coat layer and an anti-reflection layer are laminated in this order is adhered to one surface of a base film, and another film on which an anti-reflection layer is formed is bonded to the base film. It may be adhered to the other side of the material film.

【００４６】上記ＴｉＯ2 層は、Ｔｉ原料を気化させ、
キャリアガス（Ａｒ単独ガス又はＯ 2 ガスとの混合ガ
ス）と混合した後、常圧プラズマＣＶＤ法により導電性
ハードコート層上又はすでに積層されたＳｉＯ2 層上に
成膜することによって形成される。上記ＳｉＯ2 層は、
Ｓｉ原料を気化させ、キャリアガス（ＡｒもしくはＮ2
の単独ガス又はこれらの混合ガス；これらのガスとＯ2
ガスとの混合ガス）と混合した後、常圧プラズマＣＶＤ
法によりすでに積層されたＴｉＯ2 層上に成膜すること
によって形成される。The above TiOTwoThe layer vaporizes the Ti raw material,
Carrier gas (Ar alone gas or O TwoGas mixture with gas
After mixing with (a), the conductivity is increased by atmospheric pressure plasma CVD.
SiO on hard coat layer or already laminatedTwoOn the layer
It is formed by forming a film. The above SiOTwoThe layers are
The Si raw material is vaporized and the carrier gas (Ar or N2
Single gas or a mixture thereof; these gases and OTwo
Normal pressure plasma CVD after mixing with
TiO already laminated by the methodTwoDepositing on a layer
Formed by

【００４７】本発明において、放電処理が施された導電
性ハードコート層の表面に反射防止層を製造する方法
は、大気圧近傍の圧力下、金属化合物を含むガス雰囲気
中で、対向電極間に放電電流密度が０．２〜３００ｍＡ
／ｃｍ2 となるように電界を印加することにより、放電
プラズマを発生させ、反射防止層を形成することを特徴
とする。以下に、常圧プラズマＣＶＤ法による反射防止
層について詳述する。下記条件で反射防止層を成膜した
時、スパッタリング同等の膜質が得られるのに加え、塗
工法同等の連続成膜が可能になるため、生産性も非常に
高い。In the present invention, the method for producing the antireflection layer on the surface of the conductive hard coat layer subjected to the discharge treatment is performed under a pressure near the atmospheric pressure, in a gas atmosphere containing a metal compound, between the opposing electrodes. Discharge current density 0.2-300mA
/ Cm 2 , by applying an electric field to generate discharge plasma and form an antireflection layer. Hereinafter, the antireflection layer formed by the normal pressure plasma CVD method will be described in detail. When the antireflection layer is formed under the following conditions, a film quality equivalent to sputtering can be obtained, and a continuous film formation equivalent to a coating method can be performed, so that productivity is very high.

【００４８】上記反射防止層の形成方法において、大気
圧近傍の圧力とは、１００〜８００Ｔｏｒｒの圧力をい
い、中でも、圧力調整が容易で装置構成が容易となる７
００〜７８０Ｔｏｒｒの圧力範囲とすることが好まし
い。In the above method for forming an anti-reflection layer, the pressure near the atmospheric pressure means a pressure of 100 to 800 Torr.
The pressure is preferably in the range of 00 to 780 Torr.

【００４９】又、本発明における電極間の放電電流密度
とは、放電により電極間に流れる電流値を、放電空間に
おける電流の流れ方向と直交する方向の面積で除した値
をいい、電極として平行平板型のものを用いた場合に
は、その対向面積で上記電流値を除した値に相当する。The discharge current density between the electrodes in the present invention refers to a value obtained by dividing the value of the current flowing between the electrodes due to discharge by the area of the discharge space in the direction orthogonal to the direction of current flow. When a flat type is used, it corresponds to a value obtained by dividing the above current value by its facing area.

【００５０】又、電極間にパルス電界を形成する場合に
は、パルス化された電流が流れるが、この場合にはその
パルス電流の最大値、つまりピーク−ピーク値を、上記
の面積で除した値をいう。When a pulsed electric field is formed between the electrodes, a pulsed current flows. In this case, the maximum value of the pulse current, that is, the peak-to-peak value is divided by the above area. Value.

【００５１】本発明における上記反射防止層の形成方法
（以下、適宜薄膜形成方法という場合がある）において
は、上記対向電極の少なくともいずれか一方の対向面に
固体誘電体を設置し、一方の電極の対向面に設置された
固体誘電体と他方の電極との間、又は、対向電極の双方
の対向面に設置された固体誘電体の間に、基材を配置し
て処理を行うようにすることが好ましい。In the method of forming the antireflection layer of the present invention (hereinafter sometimes referred to as a method of forming a thin film as appropriate), a solid dielectric is provided on at least one of the opposing surfaces of the opposing electrode, and one of the electrodes is provided. The substrate is disposed between the solid dielectric placed on the opposite surface of the substrate and the other electrode, or between the solid dielectric placed on both the opposite surfaces of the counter electrode, to perform the treatment. Is preferred.

【００５２】大気圧近傍の圧力下でのグロー放電では、
下記の理由により、放電電流密度がプラズマ密度を反映
する。金属化合物を含むガス雰囲気の大気圧近傍の圧力
下においては、電極間の放電電流密度を前記した０．２
〜３００ｍＡ／ｃｍ2 の範囲とすることにより、金属化
合物をプラズマ励起させ、且つ、そのプラズマをグロー
放電状態に保ち、反射防止層の形成に至らせることが可
能となる。In a glow discharge under a pressure near the atmospheric pressure,
The discharge current density reflects the plasma density for the following reasons. Under a pressure near the atmospheric pressure of the gas atmosphere containing the metal compound, the discharge current density between the electrodes was set to 0.2
By setting the range to ３００300 mA / cm 2 , it becomes possible to excite the metal compound with plasma and to maintain the plasma in a glow discharge state to form an antireflection layer.

【００５３】一般にプラズマ中の電子密度、所謂、プラ
ズマ密度は、プローブ法や電磁波法によって測定され
る。Generally, the electron density in plasma, that is, the plasma density, is measured by a probe method or an electromagnetic wave method.

【００５４】しかし、大気圧近傍の圧力では、電極間の
放電は、元来、アーク放電に移行し易いので、探針をプ
ラズマ中に挿入するプローブ法では、探針にアーク電流
が流れてしまい、正確な測定はできない。However, at a pressure near the atmospheric pressure, the discharge between the electrodes originally tends to shift to an arc discharge. Therefore, in the probe method in which the probe is inserted into the plasma, an arc current flows through the probe. , Accurate measurement is not possible.

【００５５】又、発光分光分析やレーザ吸光分析などに
よる電磁波法は、ガスの種類によって得られる情報が異
なるので分析が困難である。Further, the electromagnetic wave method based on emission spectroscopy or laser absorption analysis is difficult to analyze because the information obtained differs depending on the type of gas.

【００５６】一方、大気圧近傍の圧力下におけるグロー
放電においては、低ガス圧放電に比して、ガス分子密度
が大きいので、電離後、再結合までの寿命が短く、電子
の平均自由行程も短い。そのため、グロー放電空間が電
極に挟まれた空間に限定されるという特徴がある。On the other hand, in a glow discharge under a pressure close to the atmospheric pressure, the gas molecule density is higher than that in a low gas pressure discharge, so that the life after ionization and recombination is short, and the mean free path of electrons is also small. short. Therefore, there is a feature that the glow discharge space is limited to the space between the electrodes.

【００５７】それ故に、プラズマ中の電子はそのまま電
極を通して電流値に変換され、電子密度（プラズマ密
度）は放電電流密度を反映した値であると考えられ、本
発明者等の実験によると、この放電電流密度により、薄
膜形成制御が可能であることが判明している。Therefore, the electrons in the plasma are directly converted into a current value through the electrode, and the electron density (plasma density) is considered to be a value reflecting the discharge current density. It has been found that the formation of a thin film can be controlled by the discharge current density.

【００５８】図３に、本発明者らが用いた放電プラズマ
発生装置と、その放電電圧および放電電流の測定に用い
た測定回路図を示す。FIG. 3 shows a discharge plasma generator used by the present inventors and a measurement circuit diagram used for measuring the discharge voltage and discharge current.

【００５９】この放電プラズマ発生装置においては、平
行平板型の一対の電極１、２間にパルス電源３からｋＶ
オーダーのパルス化された電界を印加することにより、
電極１、２間にパルス電界を形成するとともに、その一
方の電極２の対向面には固体誘電体４を設置した。In this discharge plasma generator, a pulsed power source 3 applies kV between a pair of parallel plate type electrodes 1 and 2.
By applying a pulsed electric field of the order
A pulsed electric field was formed between the electrodes 1 and 2, and a solid dielectric 4 was provided on a surface facing one of the electrodes 2.

【００６０】そして、一方の電極２とアース電位間に抵
抗５を直列接続し、その抵抗５の両端をＢＮＣ端子６を
介してオシロスコープ７に接続することにより、抵抗５
の両端の電圧値を測定して、その抵抗５の抵抗値を用い
て放電電流に換算した。Then, a resistor 5 is connected in series between one electrode 2 and the ground potential, and both ends of the resistor 5 are connected to an oscilloscope 7 via a BNC terminal 6 so that the resistor 5
Was measured, and the discharge current was converted using the resistance value of the resistor 5.

【００６１】又、放電電圧は、電極１の電位を高圧プロ
ーブ８により１／１０００に減衰させた上で、ＢＮＣ端
子９〜オシロスコープ７によってアース電位との電位差
を計測することによって測定した。The discharge voltage was measured by attenuating the potential of the electrode 1 to 1/1000 by the high voltage probe 8 and then measuring the potential difference from the ground potential using the BNC terminal 9 to the oscilloscope 7.

【００６２】この測定回路においては、パルス電界によ
る放電電流が高速に通電・遮断を繰り返しているので、
測定に供したオシロスコープ７は、そのパルスの立ち上
がり速度に対応したナノ秒オーダーの測定が可能な高周
波オシロスコープ、具体的には、岩崎通信社製オシロス
コープＤＳ−９１２２とした。In this measuring circuit, the discharge current caused by the pulsed electric field repeats energization / interruption at high speed.
The oscilloscope 7 used for the measurement was a high-frequency oscilloscope capable of measuring on the order of nanoseconds corresponding to the rising speed of the pulse, specifically, an oscilloscope DS-9122 manufactured by Iwasaki Communication Co., Ltd.

【００６３】又、放電電圧の減衰に用いた高圧プローブ
８は、岩崎通信社製高圧プローブＳＫ−３０１ＨＶとし
た。The high voltage probe 8 used for attenuating the discharge voltage was a high voltage probe SK-301HV manufactured by Iwasaki Tsushin.

【００６４】測定結果を図４に例示する。図４において
波形１が放電電圧であり、波形２が放電電流を表す波形
である。パルス電界の形成による放電電流密度は、この
波形２のピーク−ピーク値の電流換算値を電極対向面の
面積で除した値である。FIG. 4 shows an example of the measurement result. In FIG. 4, waveform 1 is a discharge voltage, and waveform 2 is a waveform representing a discharge current. The discharge current density due to the formation of the pulse electric field is a value obtained by dividing the peak-to-peak current conversion value of the waveform 2 by the area of the electrode facing surface.

【００６５】さて、本発明における薄膜形成方法におい
て、金属化合物を含むガス雰囲気中で、且つ、大気圧近
傍の圧力下で、電極間における放電電流密度が、０．２
〜３００ｍＡ／ｃｍ2 である範囲を比較的に容易に実現
するには、対向電極間にパルス化された電界を印加する
方法を挙げることができる。In the method of forming a thin film according to the present invention, the discharge current density between the electrodes in a gas atmosphere containing a metal compound and at a pressure near atmospheric pressure is 0.2
In order to relatively easily realize the range of about 300 mA / cm 2 , a method of applying a pulsed electric field between the counter electrodes can be mentioned.

【００６６】大気圧近傍の圧力下においては、通常の交
流電界を印加する方法では、上記放電電流密度が０．１
ｍＡ／ｃｍ2 以下の低い範囲しか達成されず、金属元素
含有薄膜が形成されるような金属化合物のプラズマを維
持することは難しい。実際に大気圧近傍の圧力下では、
ヘリウム、ケトン等の特定のガス以外のガスでは、安定
してグロー放電状態が継続されず、瞬時にアーク放電に
移行してしまうことが知られている。At a pressure close to the atmospheric pressure, in a method of applying an ordinary AC electric field, the discharge current density is 0.1%.
Only a low range of mA / cm 2 or less is achieved, and it is difficult to maintain a plasma of a metal compound such that a metal element-containing thin film is formed. In fact, under pressure near atmospheric pressure,
It is known that a gas other than a specific gas such as helium or ketone does not stably maintain a glow discharge state, and instantaneously shifts to an arc discharge.

【００６７】そこで、本発明においては、電極間にパル
ス化された電圧を印加することにより、電極間の放電を
グロー放電からアーク放電に移行する前に停止させる。
電極間にこのような周期的なパルス電界を形成すること
により、微視的にパルス的なグロー放電が繰り返し発生
し、結果としてグロー放電状態が継続することになる。Therefore, in the present invention, by applying a pulsed voltage between the electrodes, the discharge between the electrodes is stopped before the transition from the glow discharge to the arc discharge.
By forming such a periodic pulsed electric field between the electrodes, a microscopically pulsed glow discharge is repeatedly generated, and as a result, the glow discharge state is continued.

【００６８】以上のように、大気圧近傍の圧力下で、し
かも、金属化合物を含有する雰囲気中では、電極間にパ
ルス化した電界を印加することにより、安定したグロー
放電状態で放電電流密度が０．２〜３００ｍＡ／ｃｍ2
である放電プラズマを長期に渡って発生させ、反射防止
層の形成に至らせることができるのである。As described above, under a pressure close to the atmospheric pressure and in an atmosphere containing a metal compound, by applying a pulsed electric field between the electrodes, the discharge current density can be reduced in a stable glow discharge state. 0.2-300 mA / cm 2
Is generated over a long period of time, which leads to formation of an antireflection layer.

【００６９】本発明において、反射防止層に使用される
金属化合物は、特に限定されないが、グロー放電におい
て、電子密度を大きくして、効率的にガスを分解させ、
薄膜形成能力を高めるという観点から、ジメチルシラ
ン；Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｈ2 、テトラメチルシラン；Ｓｉ
（ＣＨ3 ）4 、テトラジメチルアミノチタン；Ｔｉ〔Ｎ
（ＣＨ3 ）2 〕4 などの有機金属化合物、モノシラン；
ＳｉＨ4 、ジシラン；Ｓｉ2 Ｈ6 などの金属水素化合
物、二塩化シラン；ＳｉＨ2 Ｃｌ2 、三塩化シラン；Ｓ
ｉＨＣｌ3 、塩化チタン；ＴｉＣｌ4 などの金属ハロゲ
ン化合物、テトラメトキシシラン；Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）4 、テトラエトキシシラン；Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5）
4 、テトラエトキシチタン；Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テ
トライソプロポキシチタン；Ｔｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 など
の金属アルコキシドなどを用いることが好ましい。安全
性を考慮すると、これらの中でも、金属水素化合物、金
属アルコキシドが、常温、大気中で、発火、爆発の危険
性がないことから好ましく、腐食性、有害ガスの発生が
ないことから、金属アルコキシドが更に好ましい。In the present invention, the metal compound used for the anti-reflection layer is not particularly limited.
From the viewpoint of enhancing the ability to form a thin film, dimethylsilane; Si (CH 3 ) 2 H 2 , tetramethylsilane; Si
(CH 3 ) 4 , tetradimethylaminotitanium; Ti [N
Organometallic compounds such as (CH 3 ) 2 ] 4 and monosilane;
SiH 4 , disilane; metal hydrogen compounds such as Si 2 H 6 , dichloride silane; SiH 2 Cl 2 , trichloride silane; S
iHCl 3 , titanium chloride; metal halides such as TiCl 4 , tetramethoxysilane; Si (OC
H 3 ) 4 , tetraethoxysilane; Si (OC 2 H 5 )
4, tetraethoxy titanium; Ti (OC 2 H 5) 4, tetraisopropoxytitanium; Ti (OC 3 H 7) or the like is preferably used a metal alkoxide such as 4. In consideration of safety, among these, metal hydrides and metal alkoxides are preferable because there is no danger of ignition or explosion at room temperature and in the air. Is more preferred.

【００７０】金属化合物を放電空間へ導入するには、金
属化合物は、常温常圧で、気体、液体、固体いずれの状
態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空
間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、減圧等
の手段により気化させて使用される。In order to introduce the metal compound into the discharge space, the metal compound may be in a gas, liquid or solid state at normal temperature and normal pressure. In the case of a gas, it can be introduced into the discharge space as it is, but in the case of a liquid or solid, it is used after being vaporized by means such as heating or decompression.

【００７１】金属化合物を加熱により気化して用いる場
合、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシチタ
ンなどの常温で液体で、沸点が２００℃以下である金属
アルコキシドが本発明における薄膜形成方法に好適であ
る。上記金属アルコキシドは、溶媒によって希釈して使
用されても良く、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ
−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用
されても構わない。上記の希釈溶媒は、グロー放電にお
いて、分子状、原子状に分解されるため、形成される薄
膜に対する影響は無視できる。When the metal compound is used after being vaporized by heating, a metal alkoxide such as tetraethoxysilane or tetraisopropoxytitanium which is liquid at normal temperature and has a boiling point of 200 ° C. or less is suitable for the thin film forming method in the present invention. The metal alkoxide may be used after being diluted with a solvent, and the solvent may be methanol, ethanol, n
-An organic solvent such as hexane and a mixed solvent thereof may be used. The above-mentioned diluting solvent is decomposed into a molecular state and an atomic state in the glow discharge, so that the influence on the formed thin film can be ignored.

【００７２】上述のように、本発明の金属化合物として
は金属アルコキシドを用いることが好ましい。As described above, it is preferable to use a metal alkoxide as the metal compound of the present invention.

【００７３】上述のように、「金属化合物を含むガス雰
囲気」とは、金属化合物がプラズマ放電するガス雰囲気
に濃度の如何を問わず、一つの成分として含まれている
ことを意味し、ガス雰囲気が金属化合物単独で占有され
ていても構わない。As described above, the “gas atmosphere containing a metal compound” means that the metal compound is contained as one component in the gas atmosphere for plasma discharge regardless of the concentration. May be occupied by the metal compound alone.

【００７４】しかし、経済性、安全性の観点から、上述
の金属化合物は、単独雰囲気ではなく、以下に例示され
るような希釈ガスによって希釈されていることが好まし
い。However, from the viewpoint of economy and safety, it is preferable that the above-mentioned metal compound is diluted not with a single atmosphere but with a diluting gas as exemplified below.

【００７５】上記希釈ガスとしては、ヘリウム、ネオ
ン、アルゴン、キセノン、窒素などが挙げられ、これら
の少なくとも１種の混合物が使用される。Examples of the diluent gas include helium, neon, argon, xenon, nitrogen and the like, and at least one mixture thereof is used.

【００７６】更に、高密度プラズマを得るには、多くの
電子を有する化合物（分子量の大きい化合物）の存在下
で、ガスを分解することが有効であり、それは、上記希
釈ガスにも適用できる。Further, in order to obtain a high-density plasma, it is effective to decompose a gas in the presence of a compound having many electrons (compound having a high molecular weight), and it can be applied to the above-mentioned diluent gas.

【００７７】従って、本発明に使用する希釈ガスは、分
子量が１０以上であることが好ましい。分子量が１０未
満であるヘリウムのような気体を希釈剤として使用した
場合は、グロー放電が継続しても、電子密度の低い放電
状態しか達成できず、薄膜の形成には至らないか又は、
形成速度が遅すぎて不経済な結果となる。Therefore, the dilution gas used in the present invention preferably has a molecular weight of 10 or more. When a gas such as helium having a molecular weight of less than 10 is used as a diluent, even if glow discharge continues, only a discharge state with a low electron density can be achieved, and a thin film is not formed, or
The formation rate is too slow, resulting in uneconomic results.

【００７８】よって、プラズマ放電を行う雰囲気ガスの
組成は、金属化合物０．００５〜１０体積％とアルゴン
及び／又は窒素９９．９９５〜９０体積％からなる混合
ガスであることが好ましい。金属化合物が０．００５体
積％未満の場合は、高密度プラズマが得られ難く、薄膜
形成効率が悪くなり、１０体積％を超えても、薄膜形成
速度に著しい向上が現れる訳ではなく、経済的に不利に
なるからである。Accordingly, the composition of the atmosphere gas for performing the plasma discharge is preferably a mixed gas comprising 0.005 to 10% by volume of a metal compound and 99.995 to 90% by volume of argon and / or nitrogen. When the amount of the metal compound is less than 0.005% by volume, high-density plasma is difficult to obtain, and the efficiency of forming a thin film is deteriorated. Because it is disadvantageous to

【００７９】上記薄膜形成方法において、放電プラズマ
を発生させるために使用する電極の材質としては、銅、
アルミニウム等の金属単体、ステンレス、真鍮等の合
金、あるいは金属間化合物等を挙げることができる。In the above-mentioned thin film forming method, the material of the electrode used for generating the discharge plasma is copper,
Examples thereof include simple metals such as aluminum, alloys such as stainless steel and brass, and intermetallic compounds.

【００８０】又、上記電極は電界集中によるアーク放電
の発生を避けるために、電極間の距離がほぼ一定となる
構造であることが好ましく、この条件を満たす電極構造
としては、平行平板型、円筒対向平板型、球対向平板
型、双曲面対向平板型、同軸円筒型構造等を挙げること
ができる。Further, in order to avoid the occurrence of arc discharge due to electric field concentration, it is preferable that the electrodes have a structure in which the distance between the electrodes is substantially constant. Examples thereof include an opposed flat plate type, a spherical opposed flat plate type, a hyperboloid opposed flat plate type, and a coaxial cylindrical type structure.

【００８１】又、本発明においては、上記電極の対向面
の一方または双方に固体誘電体を設置することが好まし
い。又、固定誘電体によって覆われずに電極どうしが直
接対向する部位があると、そこからアーク放電が生じや
すくなるため、固体誘電体はこれを設置する側の電極に
密着し、且つ、接する電極の対向面を完全に覆うように
する。In the present invention, it is preferable to provide a solid dielectric on one or both of the opposing surfaces of the electrodes. In addition, if there is a portion where the electrodes directly face each other without being covered by the fixed dielectric, an arc discharge is likely to occur therefrom, so that the solid dielectric is in close contact with the electrode on which the solid dielectric is placed, and the electrode in contact with the electrode Is completely covered.

【００８２】上記固体誘電体の形状は、シート状でもフ
ィルム状でもよいが、厚みが０．５〜５ｍｍ程度である
ことが好ましく、厚すぎると放電プラズマを発生するの
に高電圧を要し、薄すぎると電圧印加時に絶縁破壊が起
こりアーク放電が発生する。The solid dielectric may be in the form of a sheet or a film, but preferably has a thickness of about 0.5 to 5 mm. If the thickness is too large, a high voltage is required to generate discharge plasma. If it is too thin, dielectric breakdown occurs when voltage is applied, and arc discharge occurs.

【００８３】この固体誘電体の材質は、ポリテトラフル
オロエチレンやポリエチレンテレフタレート等のプラス
チック、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸
化ジルコニウム、二酸化チタニウム等の金属酸化物、チ
タン酸バリウム等の複酸化物等が挙げられる。Examples of the material of the solid dielectric include plastics such as polytetrafluoroethylene and polyethylene terephthalate, glass, metal oxides such as silicon dioxide, aluminum oxide, zirconium dioxide and titanium dioxide, and double oxides such as barium titanate. Is mentioned.

【００８４】ただし、上記固体誘電体は、比誘電率が２
以上（２５℃環境下、以下同）であることが好ましい。
このような誘電体としては、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ガラス、金属酸化膜等を挙げることができる。However, the solid dielectric has a relative dielectric constant of 2
It is preferable that the above conditions are satisfied (in a 25 ° C. environment, the same applies hereinafter).
Examples of such a dielectric include polytetrafluoroethylene, glass, and a metal oxide film.

【００８５】又、放電電流密度が０．２〜３００ｍＡで
ある放電プラズマを安定して発生させるためには、比誘
電率が１０以上の固定誘電体を用いると有利である。In order to stably generate a discharge plasma having a discharge current density of 0.2 to 300 mA, it is advantageous to use a fixed dielectric having a relative permittivity of 10 or more.

【００８６】比誘電率の上限は特に限定されるものでは
ないが、現実の材料では１８，５００程度のものが知ら
れている。比誘電率が１０以上の固体誘電体としては、
酸化チタニウム５〜５０重量％、酸化アルミニウム５０
〜９５重量％で混合された金属酸化物被膜、又は、酸化
ジルコニウムを含有する金属酸化物被膜からなり、その
被膜の厚みが１０〜１０００μｍであるものを用いるこ
とが好ましい。Although the upper limit of the relative permittivity is not particularly limited, about 18,500 of actual materials are known. As a solid dielectric having a relative dielectric constant of 10 or more,
5 to 50% by weight of titanium oxide, 50 of aluminum oxide
It is preferable to use a metal oxide film mixed at ~ 95 wt% or a metal oxide film containing zirconium oxide and having a thickness of 10-1000 [mu] m.

【００８７】本発明における一対の電極間の距離は、固
体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマの利用目
的等を考慮して決定されるが、１〜５０ｍｍとすること
が好ましい。１ｍｍ未満ではその間に発生するプラズマ
を表面処理等に利用する際の基材の配置のための空隙を
設けるのに不充分であり、５０ｍｍを越えると均一な放
電プラズマを発生することが困難となる。The distance between the pair of electrodes in the present invention is determined in consideration of the thickness of the solid dielectric, the magnitude of the applied voltage, the purpose of using plasma, and the like, and is preferably 1 to 50 mm. If it is less than 1 mm, it is insufficient to provide a space for disposing the base material when plasma generated during the process is used for surface treatment or the like, and if it exceeds 50 mm, it becomes difficult to generate uniform discharge plasma. .

【００８８】本発明において、電極間にパルス電圧を印
加する場合、そのパルス波形は特に限定されるものでは
ないが、図５（Ａ），（Ｂ）に例示するようなインパル
ス型や、（Ｃ）に例示するような方形波型、（Ｄ）に例
示するような変調型等を用いることができる。この図５
には印加電圧が正負の繰り返しであるものを例示した
が、正、又は、負のいずれかの極性のみのパルス電圧、
所謂、片波状のパルス電圧を印加してもよい。In the present invention, when a pulse voltage is applied between the electrodes, the pulse waveform is not particularly limited, but may be an impulse type as shown in FIGS. ) And a modulation type as illustrated in (D) can be used. This figure 5
Illustrates an example in which the applied voltage is a repetition of positive and negative, but a positive or negative pulse voltage of only one polarity,
A so-called one-sided pulse voltage may be applied.

【００８９】本発明において、電極間に印加するパルス
電圧は、そのパルスの立ち上がり時間及び立ち下がり時
間が短い程、プラズマ発生の際のガスの電離が、効率よ
く行われる。In the present invention, the pulse voltage applied between the electrodes is such that the shorter the rise time and the fall time of the pulse, the more efficiently the gas is ionized during the generation of plasma.

【００９０】特に、電極間に印加するパルス電圧の立ち
上がりは、１００μｓ以下とすることが好ましい。１０
０μｓをこえると、放電状態がアーク放電に移行し易
く、不安定なものとなる。また、このような高速立上が
り時間のパルス電界によって電子密度の高い放電状態を
実現する効果がある。In particular, the rise of the pulse voltage applied between the electrodes is preferably 100 μs or less. 10
When the time exceeds 0 μs, the discharge state easily shifts to arc discharge, and becomes unstable. Further, there is an effect that a pulsed electric field having such a fast rise time realizes a discharge state having a high electron density.

【００９１】パルス電圧の立ち下がり時間は特に規定さ
れないが、立ち上がり時間と同程度に高速であることが
好ましく、より好ましくは１００μｓ以下である。The fall time of the pulse voltage is not particularly defined, but is preferably as fast as the rise time, more preferably 100 μs or less.

【００９２】また、立ち上がり／立ち下がり時間の上限
は特に限定しないが、電源装置等を勘案すると４０μｓ
以上が現実的である。The upper limit of the rise / fall time is not particularly limited.
The above is realistic.

【００９３】尚、ここでいう立ち上がり時間とは、電圧
変化の向きが連続して正である時間をいい、立ち下がり
時間とは、電圧変化の向きが連続して負である時間を指
すものとする。Here, the rise time refers to the time during which the direction of the voltage change is continuously positive, and the fall time refers to the time during which the direction of the voltage change is continuously negative. I do.

【００９４】又、電極間に形成するパルス電界は、その
パルス波形、立ち上がり及び立ち下がり時間、及び、周
波数を適宜に変調されていてもよい。The pulse electric field formed between the electrodes may have its pulse waveform, rise and fall times, and frequency appropriately modulated.

【００９５】尚、パルス電界は、周波数が高く、パルス
幅が短い方が、高速連続薄膜形成には適している。The higher the frequency and the shorter the pulse width of the pulse electric field, the more suitable for forming a high-speed continuous thin film.

【００９６】本発明において電極間に印加するパルス電
界の周波数は、０．５ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの範囲とす
ることが好ましい。０．５ｋＨｚ未満であると、薄膜形
成速度が遅すぎて現実的ではなく、１００ｋＨｚを超え
ると、アーク放電が発生し易くなる。パルス電界の周波
数は、より好ましくは１ｋＨｚである。In the present invention, the frequency of the pulse electric field applied between the electrodes is preferably in the range of 0.5 kHz to 100 kHz. If it is less than 0.5 kHz, the thin film forming speed is too slow to be realistic, and if it exceeds 100 kHz, arc discharge is likely to occur. The frequency of the pulsed electric field is more preferably 1 kHz.

【００９７】又、パルス電界におけるパルス継続時間
は、１μｓ〜１０００μｓであることが好ましく、より
好ましくは３μｓ〜２００μｓである。１μｓ未満であ
ると放電が不安定なものとなり、１０００μｓを越える
とアーク放電に移行し易くなる。The pulse duration in the pulse electric field is preferably 1 μs to 1000 μs, and more preferably 3 μs to 200 μs. If it is less than 1 μs, the discharge becomes unstable, and if it exceeds 1000 μs, it is easy to shift to arc discharge.

【００９８】ここで、パルス継続時間とは、図６に例示
するように、ＯＮ・ＯＦＦが繰り返されるパルス電界に
おける、１つのパルス波形の連続持続時間を言い、図４
（ａ）の波形ではパルス継続時間＝パルスデューティ時
間であるが、図４（ｂ）の波形では複数のパルスを含ん
だ、オンが継続する時間を言う。Here, the pulse duration refers to the continuous duration of one pulse waveform in a pulse electric field where ON / OFF is repeated as shown in FIG.
In the waveform of FIG. 4A, the pulse duration = pulse duty time, but in the waveform of FIG.

【００９９】更に、本発明において、パルス電界の強さ
は、放電プラズマの利用目的等によって適宜に選択され
るが、１〜１００ｋＶ／ｃｍとすることが望ましい。Further, in the present invention, the intensity of the pulse electric field is appropriately selected depending on the purpose of use of the discharge plasma, but is preferably 1 to 100 kV / cm.

【０１００】１ｋＶ／ｃｍ未満であると、薄膜形成速度
が遅くなり、１００ｋＶを超えると、アーク放電が発生
するために好ましくない。If the pressure is less than 1 kV / cm, the rate of forming a thin film becomes low. If the pressure exceeds 100 kV, an arc discharge is undesirably generated.

【０１０１】以上のような各条件を満足するパルス電界
を形成するための電源回路の構成例を、図７にブロック
図で示し、又、図８にはその動作の原理を等価的な回路
図によって示す。図８においてＳＷ１〜４は、図７にお
けるスイッチングインバータ回路内でスイッチとして機
能する半導体素子であり、これらの各素子として、５０
０ｎｓ以下のターンオン時間及びターンオフ時間を有す
る半導体素子を用いることにより、電界強度１〜１００
ｋＶ／ｃｍ、且つ、パルスの立ち上がり及び立ち下がり
時間がともに４０ｎｓ〜１００μｓの高電圧、且つ、高
速のパルス電界の形成を実現することができる。FIG. 7 is a block diagram showing an example of the configuration of a power supply circuit for forming a pulse electric field satisfying the above conditions, and FIG. 8 is an equivalent circuit diagram showing the principle of the operation. Indicated by 8, SW1 to SW4 are semiconductor elements that function as switches in the switching inverter circuit in FIG.
By using a semiconductor device having a turn-on time and a turn-off time of 0 ns or less, the electric field strength is 1 to 100.
It is possible to realize a high-voltage and high-speed pulse electric field with kV / cm and pulse rise and fall times of both 40 ns to 100 μs.

【０１０２】次に、図８を参照しつつその動作原理を簡
単に説明する。＋Ｅは正極性の直流電圧供給部、−Ｅは
負極性の直流電圧供給部である。ＳＷ１〜４は、上記し
た高速半導体素子からなるスイッチング素子である。Ｄ
１〜４はダイオードであり、Ｉ1 〜Ｉ4 は電荷の移動方
向を示している。Next, the principle of operation will be briefly described with reference to FIG. + E is a positive DC voltage supply unit, and -E is a negative DC voltage supply unit. SW1 to SW4 are switching elements made of the high-speed semiconductor elements described above. D
Numerals 1 to 4 denote diodes, and I1 to I4 indicate the directions in which electric charges move.

【０１０３】まず、ＳＷ１をＯＮにすると、電荷がＩ1
で示す方向に移動して、放電空間の両端に置かれた一対
の電極の一方側（正極性の負荷）を充電する。First, when SW1 is turned on, the electric charge is I1
Then, one side (positive load) of a pair of electrodes placed at both ends of the discharge space is charged.

【０１０４】次に、ＳＷ１をＯＦＦにしてから、ＳＷ２
を瞬時にＯＮにすることにより、正極性の負荷に充電さ
れた電荷がＳＷ２とＤ４を通ってＩ3 の方向に移動す
る。Next, after SW1 is turned off, SW2
Is turned on instantaneously, the electric charge charged to the load of positive polarity moves in the direction of I3 through SW2 and D4.

【０１０５】次いで、ＳＷ２をＯＦＦにした後、ＳＷ３
を瞬時にＯＮにすると、電荷がＩ2の方向に移動して他
方側の電極（負極性の負荷）を充電する。Next, after SW2 is turned off, SW3
Is turned on instantaneously, the charge moves in the direction of I2 and charges the other electrode (negative load).

【０１０６】更に、ＳＷ３をＯＦＦにしてから、ＳＷ４
を瞬時にＯＮにすることにより、負極性の負荷に充電さ
れた電荷がＳＷ４とＤ２を通ってＩ4 の方向に移動す
る。Further, after SW3 is turned off, SW4
Is turned on instantaneously, the electric charge charged to the negative load moves in the direction of I4 through SW4 and D2.

【０１０７】以上の動作を繰り返すことにより、図９に
示した波形の出力パルスを得ることができる。〔表１〕
にこの動作表を示す。この〔表１〕に示した数値は、図
９の波形に付した数値と対応させてある。By repeating the above operation, an output pulse having the waveform shown in FIG. 9 can be obtained. [Table 1]
The operation table is shown in FIG. The numerical values shown in Table 1 correspond to the numerical values given to the waveforms in FIG.

【０１０８】[0108]

【表１】 [Table 1]

【０１０９】以上の回路の利点は、負荷のインピーダン
スが高い場合であっても、充電されている電荷を、ＳＷ
２とＤ４、又は、ＳＷ４とＤ２の動作により確実に放電
することができる点、及び、高速ターンオンのスイッチ
ング素子であるＳＷ１，ＳＷ３を使って高速に充電を行
うことができる点にあり、これにより、図６に示したよ
うな立ち上がり時間及び立ち下がり時間の極めて短いパ
ルス化された電界を、負荷に対して、つまり一対の電極
間に印加することが可能となる。The advantage of the above-described circuit is that even if the load impedance is high, the charged electric charge is transferred to SW
2 and D4 or SW4 and D2 to discharge reliably, and high-speed turn-on switching elements SW1 and SW3 to perform high-speed charging. 6, it is possible to apply a pulsed electric field having an extremely short rise time and fall time to a load, that is, between a pair of electrodes.

【０１１０】尚、本発明における薄膜形成方法において
用いられるパルス電界は、直流電界を重畳することを妨
げない。The pulse electric field used in the thin film forming method of the present invention does not prevent superposition of a DC electric field.

【０１１１】本発明における薄膜形成方法は、以上説明
した本発明に固有の放電プラズマの発生方法により対向
電極間に発生させたプラズマを利用するものであり、対
向電極間、又は、一方の電極の対向面に固体誘電体を設
置する場合には、その固体誘電体と他方の電極の間、も
しくは双方の電極の対向面に固体誘電体を設置する場合
には、その固体誘電体の間に、処理すべき基材を配置す
る。The method of forming a thin film in the present invention utilizes the plasma generated between the counter electrodes by the above-described method of generating a discharge plasma unique to the present invention, and is used between the counter electrodes or one of the electrodes. When a solid dielectric is provided on the facing surface, between the solid dielectric and the other electrode, or when a solid dielectric is provided on the facing surface of both electrodes, between the solid dielectrics, Place the substrate to be treated.

【０１１２】本発明の方法においては、薄膜形成処理す
べき基材を加熱したり冷却してもよいが、室温でも充分
に処理できる。In the method of the present invention, the substrate on which the thin film is to be formed may be heated or cooled, but can be sufficiently processed even at room temperature.

【０１１３】本発明のディスプレイ用反射防止フィルム
には、反射防止層の表面に更に防汚層を形成することが
できる。上記防汚層としては、特に指紋汚れなどの人体
からの油汚れに対する拭き取り性に優れたものとして、
撥水性、撥油性を持つものがよく撥水性としては、接触
角が８０度以上、また、撥油性としては、接触角が５０
度以上のものが適している。このような性能を持つもの
としては、例えば、フッ素系シランカップリング剤や長
鎖アルキル系シランカップリング剤等が挙げられる。In the antireflection film for a display of the present invention, an antifouling layer can be further formed on the surface of the antireflection layer. As the antifouling layer, in particular, excellent in wiping off oil stains from the human body such as fingerprint stains,
Those having water repellency and oil repellency are preferred. As the water repellency, the contact angle is 80 degrees or more.
More than degrees are suitable. Examples of those having such performance include a fluorine-based silane coupling agent and a long-chain alkyl-based silane coupling agent.

【０１１４】上記フッ素系シランカップリング剤の市販
品としては、例えば、信越化学社製コート剤「ＫＰ−８
０１Ｍ」〔CF3(CF2)n C2H4Si(NH2)3〕、東芝シリコン社
製〔CF3(CF2)7C2H4Si(OCH3)3の１００％溶液〕等が挙げ
られる。上記コート剤「ＫＰ−８０１Ｍ」は溶剤ＴＦＢ
〔成分：１，３−ビス（トリフロロメチル）ベンゼン、
セントラル硝子社製〕で希釈して使用される。Commercially available fluorine-based silane coupling agents include, for example, a coating agent “KP-8” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
01M "[CF 3 (CF 2 ) n C 2 H 4 Si (NH 2 ) 3 ], Toshiba Silicon Corp. [100% solution of CF 3 (CF 2 ) 7 C 2 H 4 Si (OCH 3 ) 3 ], etc. Is mentioned. The coating agent “KP-801M” is a solvent TFB
[Ingredient: 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene,
Central Glass Co., Ltd.].

【０１１５】上記防汚層は、例えば、防汚剤を溶剤によ
って希釈したものを、スピンコーター、ディッピング装
置、マイクログラビアコーター等によって塗工すること
に形成することができる。上記スピンコーター、ディッ
ピング装置を使用する場合は、連続処理ができずバッチ
処理となる。The above-mentioned antifouling layer can be formed, for example, by coating an antifouling agent diluted with a solvent with a spin coater, dipping apparatus, microgravure coater or the like. When the above spin coater and dipping apparatus are used, continuous processing cannot be performed and batch processing is performed.

【０１１６】上記防汚層の厚みは、１０〜３００Åが好
ましく、より好ましくは５０〜２００Åである。膜厚
が、１０Åより薄すぎると防汚性能が十分でなく、３０
０Åより厚すぎると反射防止膜に光学的影響が現れ、反
射防止機能が低下する。The thickness of the antifouling layer is preferably from 10 to 300 °, more preferably from 50 to 200 °. If the film thickness is too thin, the antifouling performance is not sufficient,
If the thickness is more than 0 °, an optical effect appears on the antireflection film, and the antireflection function is reduced.

【０１１７】本発明のディスプレイ用反射防止フィルム
は、適宜アクリル系樹脂やポリカーボネート等の透明な
板状等の基材に貼付して使用してもよい。The anti-reflection film for a display of the present invention may be used by appropriately affixing it to a transparent plate-like base material such as an acrylic resin or polycarbonate.

【０１１８】上記のように貼付して使用する場合は，基
材のもう一方の面（反射防止層の非積層側）に粘着剤層
が設けられてもよい。上記粘着剤としては、基材や偏光
板等の光学部品を強固に接着でき、しかも高温、高湿の
条件下におかれても発泡しないものが好ましく、例え
ば、アクリル系粘着剤が好適に用いられる。When the adhesive is used as described above, a pressure-sensitive adhesive layer may be provided on the other surface of the substrate (on the non-lamination side of the antireflection layer). As the pressure-sensitive adhesive, those capable of firmly adhering optical components such as a substrate and a polarizing plate, and which do not foam even under high-temperature, high-humidity conditions are preferable. For example, an acrylic pressure-sensitive adhesive is preferably used. Can be

【０１１９】上記アクリル系粘着剤としては、例えば、
アクリル（メタ）アクリレートを主成分とする、重量平
均分子量（Ｍｗ）５０万以下、 Ｍｗ／Ｍｎ（数平均分
子量）＝４以下であるアクリル系ポリマー１００重量
部、ジメチルシリコーンオイル又は側鎖の一部を他の有
機基に置換した変性シリコーンオイルからなる消泡剤
０．０１〜５重量部、メチルハイドロジェンシリコーン
オイルからなる再剥離剤０．０１〜５重量部、及び、架
橋剤０．００１〜５重量部からなるものが好ましい。ま
た、アクリル系粘着剤の市販品としては、例えば綜研化
学社製「ＳＫダイン１３５８」が使用可能である。As the acrylic pressure-sensitive adhesive, for example,
Acrylic (meth) acrylate as a main component, 100 parts by weight of an acrylic polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 500,000 or less and Mw / Mn (number average molecular weight) of 4 or less, dimethyl silicone oil or part of a side chain 0.01 to 5 parts by weight of a defoaming agent composed of a modified silicone oil in which is substituted by another organic group, 0.01 to 5 parts by weight of a re-stripping agent composed of a methyl hydrogen silicone oil, and 0.001 to 1 part by weight of a crosslinking agent Those comprising 5 parts by weight are preferred. As a commercially available acrylic pressure-sensitive adhesive, for example, "SK Dyne 1358" manufactured by Soken Chemical Co., Ltd. can be used.

【０１２０】上記粘着剤層は、例えば、上記アクリル系
粘着剤を基材に直接塗工して形成してもよく、予め粘着
剤層を離型紙上に設けた後、ラミネータ等によって基材
に積層して形成してもよい。The pressure-sensitive adhesive layer may be formed, for example, by directly applying the above-mentioned acrylic pressure-sensitive adhesive to a base material. After the pressure-sensitive adhesive layer is provided on release paper in advance, the base material is applied to the base material by a laminator or the like. They may be formed by lamination.

【０１２１】本発明のディスプレイ用反射防止フィルム
は、さらに高い性能が要求される場合は、本発明を構成
する導電性ハードコート層、反射防止層、及び防汚層を
基材の両面に形成してもよい。When the antireflection film for a display of the present invention requires higher performance, the conductive hard coat layer, the antireflection layer and the antifouling layer constituting the present invention are formed on both sides of the substrate. You may.

【０１２２】（作用）本発明１では、基材フィルムに、
導電性ハードコート層を介して、反射防止層が積層され
ている反射防止フィルムにおいて、上記導電性ハードコ
ート層が、多官能アクリレート（Ａ）、上記シリコン系
化合物（Ｂ）及び、導電性添加剤（Ｃ）からなる組成物
を硬化させたものであり、これにより帯電防止性能を有
する表面硬度の優れた導電性ハードコート層が形成でき
る。また、上記導電性ハードコート層の表面の元素組成
中に占めるＳｉの比率が、Ｓｉ、Ｃ、及びＯの合計量に
対して２〜３５原子％であるので、通常、金属酸化膜か
らなる反射防止層と導電性ハードコート層内のＳｉＯ2
の界面で分子間力が増し、導電性ハードコート層と反射
防止層との密着性及び表面硬度を発揮することができ
る。また、本発明２では、上記構成に更に、ウレタンア
クリレート（Ｄ）とからなる組成物を硬化させたもので
あり、これによりフィルムの柔軟性の調整が容易にな
り、表面のクラックの発生が抑制され、導電性ハードコ
ート層と反射防止層との密着性及びそれに伴って表面硬
度を更に発揮することができる。また、本発明３では、
反射防止層が、ＳｉＯ2 層及びＴｉＯ2 層の積層体によ
って構成され、導電性ハードコート層上に、屈折率の高
いＴｉＯ2 層が形成されさらに、屈折率の低いＳｉＯ2
層を積層することにより光の反射率を低くすることがで
きるとともに、更に導電性ハードコート層との密着性の
良い反射防止層が形成できる。また、本発明４では、導
電性ハードコート層の表面の元素組成中に占めるＳｉの
比率が、Ｓｉ、Ｃ、及びＯの合計量に対して２〜３５原
子％となるように放電処理が施された導電性ハードコー
ト層を有する。このように上記導電性導電性ハードコー
ト層を放電処理することにより、Ｓｉ元素が、導電性ハ
ードコート表面に局在して存在するため、その後形成す
る反射防止層に使用されるＳｉ及びＴｉ元素との分子間
力による結合が強くなるため密着性及び表面硬度が、飛
躍的に向上する。また、本発明のディスプレイ用反射防
止フィルムの製造方法は、基材フィルムに、導電性ハー
ドコート層を介して、反射防止層を積層することにより
反射防止フィルムを製造する方法において、導電性ハー
ドコート層に上記放電処理を施した後、上記常圧プラズ
マＣＶＤ法を用いて反射防止層を積層する。従って本発
明によれば、導電性ハードコート表面のＳｉと反射防止
層に通常含まれるＳｉ及びＴｉ元素間は−ＳｉＯ−等の
共有結合で結合するため、導電性導電性ハードコート層
と反射防止層が、従来品より更に強固に密着したディス
プレイ用反射防止フィルムが得られる。また、従来、低
圧力下で行われていた反射防止層の形成が、大気圧近傍
で、短時間にできるようになった。(Function) In the present invention 1, the base film is
In an antireflection film in which an antireflection layer is laminated via a conductive hardcoat layer, the conductive hardcoat layer is formed of a polyfunctional acrylate (A), the silicon-based compound (B), and a conductive additive. This is obtained by curing the composition comprising (C), whereby a conductive hard coat layer having antistatic performance and excellent surface hardness can be formed. In addition, since the ratio of Si in the elemental composition on the surface of the conductive hard coat layer is 2 to 35 atomic% with respect to the total amount of Si, C, and O, the reflection usually includes a metal oxide film. SiO 2 in prevention layer and conductive hard coat layer
At the interface between the conductive hard coat layer and the anti-reflection layer, and can exhibit the surface hardness. Further, in the present invention 2, the composition comprising the urethane acrylate (D) is further cured in addition to the above constitution, whereby the flexibility of the film is easily adjusted, and the generation of cracks on the surface is suppressed. As a result, the adhesion between the conductive hard coat layer and the antireflection layer and the surface hardness can be further exhibited. In the present invention 3,
Antireflection layer is constituted by a stack of the SiO 2 layer and a TiO 2 layer, the conductive hard coat layer, high refractive index TiO 2 layer is formed further, a low refractive index SiO 2
By stacking the layers, the reflectance of light can be reduced, and an antireflection layer having good adhesion to the conductive hard coat layer can be formed. Further, in the present invention 4, the discharge treatment is performed so that the ratio of Si in the elemental composition on the surface of the conductive hard coat layer is 2 to 35 atomic% with respect to the total amount of Si, C, and O. A conductive hard coat layer. Since the Si element is localized on the surface of the conductive hard coat by performing the discharge treatment on the conductive hard coat layer as described above, the Si and Ti elements used in the anti-reflection layer to be formed thereafter are used. And the surface hardness are dramatically improved. Further, the method for producing an antireflection film for a display of the present invention is a method for producing an antireflection film by laminating an antireflection layer on a base film via a conductive hardcoat layer. After performing the discharge treatment on the layer, an antireflection layer is laminated using the normal pressure plasma CVD method. Therefore, according to the present invention, Si on the surface of the conductive hard coat and Si and Ti elements usually contained in the anti-reflection layer are bonded by a covalent bond such as -SiO-, so that the conductive hard coat layer and the anti-reflection An antireflection film for a display in which the layers are more firmly adhered than the conventional product can be obtained. Further, the formation of the anti-reflection layer, which has been conventionally performed under a low pressure, can be performed in a short time near the atmospheric pressure.

【０１２３】[0123]

【実施例】以下、実施例を掲げて、本発明を更に詳しく
説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定され
るものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

【０１２４】（実施例１） ＜導電性ハードコート層の塗工＞導電性ハードコート剤
として、多官能アクリレート（大日精化社製、ＥＸＦ３
７）１００重量部とコロイダルシリカ（東芝シリコーン
社製、ＵＶＨＣ−１１０５）１０重量部及び導電性添加
剤（三菱マテリアル社製、Ｔー１）３００重量部との混
合溶液を、トルエンで上記混合溶液分が４０％になるよ
うに希釈し調整した。次に、透明なポリカーボネートシ
ート（以下、ＰＣと略記する）（旭硝子社製、レキサ
ン、２ｍｍ厚）の片面に、バーコーターによって、上記
導電性ハードコート剤を塗工し、加熱乾燥した後、３０
０ｍＪ／ｃｍ2 で紫外線ランプを照射し、厚さ５μｍの
導電性ハードコート層を作成した。 ＜表面処理＞上記導電性ハードコートフィルムの表面を
０．６ｋＷ、３ｍ／分で、４回コロナ放電処理を施し
た。上記コロナ放電処理された導電性ハードコート層表
面をＥＳＣＡで表面分析し、Ｓｉ量／（Ｓｉ量＋Ｃ量＋
Ｏ量）を求めたところ、コロナ放電処理前が９原子％で
あるのに対し、コロナ放電処理後は１７原子％であっ
た。(Example 1) <Coating of conductive hard coat layer> As a conductive hard coat agent, a polyfunctional acrylate (EXF3 manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.)
7) A mixed solution of 100 parts by weight of colloidal silica (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd., UVHC-1105) 10 parts by weight and a conductive additive (manufactured by Mitsubishi Materials Corporation, T-1) 300 parts by weight was mixed with toluene to obtain the above mixed solution. The dilution was adjusted to 40%. Next, one surface of a transparent polycarbonate sheet (hereinafter, abbreviated as PC) (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., Lexan, 2 mm thick) is coated with the conductive hard coat agent by a bar coater, and dried by heating.
Irradiation with an ultraviolet lamp was performed at 0 mJ / cm 2 to form a conductive hard coat layer having a thickness of 5 μm. <Surface treatment> The surface of the conductive hard coat film was subjected to corona discharge treatment four times at 0.6 kW and 3 m / min. The surface of the conductive hard coat layer subjected to the corona discharge treatment was subjected to surface analysis by ESCA, and Si amount / (Si amount + C amount +
O content) was 9 atomic% before corona discharge treatment, and 17 atomic% after corona discharge treatment.

【０１２５】＜反射防止層（ａ）の形成＞ （１）処理装置 使用した放電プラズマ処理装置は、図１０に示されるよ
うに、容量１０リッターのステンレス製の容器８２から
なり、直流電源８１−１、交流電源８１−２、上部電源
８４、下部電源８５、固体誘電体８６（上部電極にも装
着してあるが、図１０には記載されていない）、基材８
７、ガス導入管８８、希釈ガス導入管、ガス排気口８１
０、排気口８１１から構成されている。（２）ＴｉＯ2
層とＳｉＯ2 層の形成上記処理装置において、下部電極
８５は直径１４０ｍｍで、表面を比誘電率１６の二酸化
ジルコニウム（以下、ＺｒＯ2 と記す）誘電体８６で被
覆し、その上に処理する基材８７として、上記導電性ハ
ードコートフィルムを配置した。<Formation of Anti-Reflection Layer (a)> (1) Processing Apparatus As shown in FIG. 10, the discharge plasma processing apparatus used was composed of a stainless steel container 82 having a capacity of 10 liters. 1. AC power supply 81-2, upper power supply 84, lower power supply 85, solid dielectric 86 (also mounted on upper electrode, but not shown in FIG. 10), base material 8
7. Gas introduction pipe 88, dilution gas introduction pipe, gas exhaust port 81
0, and an exhaust port 811. (2) TiO 2
Formation of Layer and SiO 2 Layer In the above processing apparatus, the lower electrode 85 has a diameter of 140 mm, and its surface is coated with a zirconium dioxide (hereinafter referred to as ZrO 2) dielectric 86 having a relative dielectric constant of 16, and a substrate to be treated thereon As No. 87, the conductive hard coat film was disposed.

【０１２６】上部電極８４は、直径８０ｍｍで、直径１
ｍｍの穴が５ｍｍ間隔で配設されており、表面は比誘電
率１６のＺｒＯ2 誘電体８６が被覆してあり、導電性ハ
ードコートフィルム表面から２ｍｍ上方にを配置した。The upper electrode 84 has a diameter of 80 mm and a diameter of 1 mm.
mm holes were provided at 5 mm intervals, and the surface was coated with a ZrO2 dielectric 86 having a relative dielectric constant of 16, and was disposed 2 mm above the surface of the conductive hard coat film.

【０１２７】油回転ポンプ（図１０に記載されていな
い）で、容器内が０．１Ｔｏｒｒになるまで、ガス排出
口８１１から排気した後、希釈ガス導入管８９を通じて
アルゴン（Ａｒ）ガスを導入し、容器の圧力を７６０Ｔ
ｏｒｒとした。After exhausting the gas from the gas outlet 811 with an oil rotary pump (not shown in FIG. 10) until the pressure in the container reaches 0.1 Torr, argon (Ar) gas is introduced through the dilution gas introduction pipe 89. , Container pressure 760T
orr.

【０１２８】しかる後に、上部電極８４に接続した（反
応）ガス導入管８８から気化したテトライソプロポキシ
チタン、アルゴンの混合気体を導入し、該混合気体導入
後の容器内のガス圧力比（体積比）が、テトライソプロ
ポキシチタン：アルゴン＝０．５：９５．５となるよう
に調整した。Thereafter, a mixed gas of vaporized tetraisopropoxytitanium and argon is introduced from a (reaction) gas introduction pipe 88 connected to the upper electrode 84, and a gas pressure ratio (volume ratio) in the container after the introduction of the mixed gas is introduced. ) Was adjusted to be tetraisopropoxytitanium: argon = 0.5: 95.5.

【０１２９】上記混合気体を１分間導入した後に、上部
電極８４と下部電極８５の間に、波高値４ｋＶ、周波数
６ｋＨｚのパルス電界を印加し、放電プラズマ発生空間
８３に３秒間放電して二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）薄膜１
８０Åを導電性ハードコート表面に形成した。After introducing the above mixed gas for one minute, a pulse electric field having a peak value of 4 kV and a frequency of 6 kHz is applied between the upper electrode 84 and the lower electrode 85, and the titanium dioxide is discharged to the discharge plasma generation space 83 for 3 seconds. (TiO 2 ) thin film 1
80 ° was formed on the conductive hard coat surface.

【０１３０】引き続いて、上記上部電極８４に接続した
（反応）ガス導入管８８から気化したテトラエトキシシ
ラン、アルゴン、酸素の混合気体を導入し、該混合気体
導入後の容器内のガス圧力比（体積比）が、テトラエト
キシシラン：アルゴン：酸素＝１：７：９２となるよう
に調整した。Subsequently, a mixed gas of vaporized tetraethoxysilane, argon and oxygen is introduced from a (reaction) gas introduction pipe 88 connected to the upper electrode 84, and a gas pressure ratio in the vessel after the introduction of the mixed gas ( (Volume ratio) was adjusted to be tetraethoxysilane: argon: oxygen = 1: 7: 92.

【０１３１】上記混合気体を１分間導入した後に、上部
電極８４と下部電極８５の間に、波高値１６ｋＶ、周波
数８ｋＨｚのパルス電界を印加し、放電プラズマ発生空
間８３に３秒間放電して二酸化珪素（ＳｉＯ2 ）薄膜２
６０Åを上記ＴｉＯ2 薄膜表面に積層した。After introducing the above mixed gas for one minute, a pulse electric field having a peak value of 16 kV and a frequency of 8 kHz is applied between the upper electrode 84 and the lower electrode 85, and discharged into the discharge plasma generation space 83 for 3 seconds to produce silicon dioxide. (SiO 2 ) thin film 2
60 ° was laminated on the TiO 2 thin film surface.

【０１３２】更に、上記同様の方法にて、ＴｉＯ2 薄膜
１４１０Å（放電時間２０秒）を積層し、さらにＳｉＯ
2 薄膜８８０Å（放電時間１０秒）を積層し、４層の反
射防止フィルムを得た。 ＜防汚層の形成＞上記反射防止層の上に防汚剤（信越化
学社製、コート剤「ＫＰー８０１Ｍ」）を溶剤１，３−
ビストリフロロメチルベンゼン（以下、ＴＦＢと略記す
る）で０．１重量％固形分濃度としたものをマイクログ
ラビアコートにて塗工し約１５０Åの防汚層を形成し
た。 ＜反射防止層（ｂ）の形成＞上記ハードコート層を介し
て反射防止層が形成された上記基材面と反対の面に上記
反射防止層（ａ）の形成方法と同様にしてＴｉＯ2 ／Ｓ
ｉＯ2 が４層積層した反射防止層を形成した。Further, in the same manner as described above, a TiO 2 thin film 1410 # (discharge time: 20 seconds) is laminated,
Two thin films of 880 ° (discharge time: 10 seconds) were laminated to obtain a four-layer antireflection film. <Formation of antifouling layer> An antifouling agent (a coating agent “KP-801M” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was applied on the antireflection layer with a solvent 1,3-
Bistrifluoromethylbenzene (hereinafter abbreviated as TFB) having a solid content of 0.1% by weight was applied by a microgravure coat to form an antifouling layer of about 150 mm . <Formation of anti-reflection layer (b)> On the surface opposite to the substrate surface on which the anti-reflection layer was formed via the hard coat layer, TiO 2 / S
An anti-reflection layer having four layers of iO 2 was formed.

【０１３３】＜評価方法＞ （１）表面Ｓｉ元素量 表面処理後の導電性ハードコート層のＳｉ元素量の比率
はＥＳＣＡによって分析し、Ｓｉ量／（Ｓｉ量＋Ｃ量＋
Ｏ量）で算出した。 （２）平均反射率 上記反射防止フィルムの裏面をサンドペーパーで研磨し
た後、黒色塗料で塗装して、分光光度計（島津製作所社
製、「ＵＶ−３１００ＰＣ」）にて、３８０〜７８０ｎ
ｍ波長域の５°正反射率を測定した。この測定データか
ら、上記分光光度計付属のカラー測定ソフト「ＣＯＬ−
３１００ＰＣ」にて、Ｃ光源に対する三刺激値の一つで
あるＹを計算し、これをもって視感度平均反射率とし
た。 （３）透過率 分光光度計（島津製作所社製、「ＵＶ−３１００Ｐ
Ｃ」）にて、５５０ｎｍでの透過率を測定した。 （４）表面固有抵抗 上記反射防止フィルムの固有抵抗をＡＳＴＭ Ｄ２５７
に準拠して測定した。 （５）鉛筆硬度 上記反射防止フィルムの鉛筆硬度をＪＩＳ−Ｋ６８９４
に準じて評価した。 （６）テープ剥離試験 上記反射防止フィルム６０℃、９５％ＲＨの条件で１０
００時間後のフィルム表面にカッターナイフで１ｍｍ×
１ｍｍの立ばん目を１００ブロック作成し、ＪＩＳ Ｄ
０２０２に準じてテープ剥離試験を行った。剥離試験
後、剥離せずに残った数を示した。（テープ剥離試験に
より、反射防止層が剥がれず密着性が良好な場合を１０
０／１００） （７）耐擦傷性 上記反射防止フィルムをスチールウール（＃００００）
の２００ｇ／ｃｍ2 加圧下で３０回擦った後、傷の無い
ものには○、傷が有るものには×を記した。 （８）防汚性 上記反射防止フィルムに指紋を付け、布で５回拭き取り
黙視観察した。 （９）視認性 上記反射防止フィルムをＣＲＴモニターの前面パネルに
配置し、蛍光灯照明下の室内での視認性を観察した。そ
の結果、明らかに外光の写り込みが低減され、画面が見
やすくなった。また、特に顔などの非発光物の写像はほ
とんど確認できなかった。また、同時に帯電した発泡ス
チロール粉を近付けても付着することがなく帯電防止性
能が発現していることが確認できた。以上の評価結果
を、表２に示した。<Evaluation method> (1) Surface Si element amount The ratio of the Si element amount in the conductive hard coat layer after the surface treatment was analyzed by ESCA, and the Si amount / (Si amount + C amount +
O amount). (2) Average reflectivity After polishing the back surface of the antireflection film with sandpaper, painting with a black paint, and using a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, “UV-3100PC”), 380 to 780 n.
The 5 ° regular reflectance in the m wavelength range was measured. From this measurement data, the color measurement software “COL-
3100PC ", Y, which is one of the tristimulus values for the C light source, was calculated and used as the luminosity average reflectance. (3) Transmittance spectrophotometer (“UV-3100P” manufactured by Shimadzu Corporation)
C)), the transmittance at 550 nm was measured. (4) Surface specific resistance The specific resistance of the antireflection film is determined by ASTM D257.
It measured according to. (5) Pencil hardness The pencil hardness of the anti-reflection film was determined according to JIS-K6894.
It evaluated according to. (6) Tape peeling test The above antireflection film was tested under the conditions of 60 ° C. and 95% RH.
1mm × on the film surface after 00 hours with a cutter knife
Create 100 blocks of 1 mm vertical stitches and apply JIS D
A tape peeling test was performed in accordance with No. 0202. After the peeling test, the number remaining without peeling was shown. (As a result of the tape peeling test, the case where the anti-reflection layer was
(0/100) (7) Scratch resistance The above antireflection film is made of steel wool (# 0000)
After rubbing under a pressure of 200 g / cm 2 for 30 times, ○ was given if there was no damage, and X was given if there was damage. (8) Antifouling property A fingerprint was attached to the antireflection film, wiped five times with a cloth, and observed silently. (9) Visibility The antireflection film was placed on the front panel of a CRT monitor, and the visibility in a room under fluorescent lamp illumination was observed. As a result, the reflection of external light was clearly reduced, and the screen became easier to see. Also, almost no mapping of non-luminous objects such as the face could be confirmed. In addition, it was confirmed that even when the charged styrofoam powder was brought close at the same time, it did not adhere and the antistatic performance was exhibited. The above evaluation results are shown in Table 2.

【０１３４】[0134]

【表２】 [Table 2]

【０１３５】（実施例２） （１）反射防止フィルム（ｃ） ＜導電性ハードコート層の塗工＞導電性ハードコート剤
として、多官能アクリレート（大日精化社製、ＥＸＦ３
７）１００重量部、コロイダルシリカ（東芝シリコーン
社製、ＵＶＨＣ−１１０３）１０重量部及び導電性添加
剤（三菱マテリアル社製、Ｔー１）３００重量部のとの
混合溶液を、トルエンで上記混合溶液分が４０％になる
ように希釈し調整した。次に、透明なＰＥＴフィルム
（ユニチカ社製ＰＥＴ、エンブレットＯＡ−１８８、１
８８μｍ厚）の片面に、マイクログラビアコーターによ
って、上記導電性ハードコート剤を塗工し、加熱乾燥し
た後、３００ｍＪ／ｃｍ2 で紫外線ランプを照射し、厚
さ５μｍの導電性ハードコート層を作成した。 ＜表面処理＞上記導電性ハードコートフィルムの表面
を、実施例１と同様にコロナ処理を行った。 ＜反射防止層の形成＞処理装置は、実施例１と同様のも
のを用い、実施例１と同様にして上記導電性導電性ハー
ドコート層上にＴｉＯ2 層とＳｉＯ2 層の４層積層膜の
形成をおこなった。 ＜防汚層の形成＞上記反射防止層の上に防汚剤（信越化
学社製、コート剤「ＫＰー８０１Ｍ」）を溶剤ＴＦＢで
０．１重量％固形分濃度としたものをマイクログラビア
コートにて塗工し約１５０Åの防汚層を形成した。 （２）反射防止フィルム（ｄ） ＜反射防止層の形成＞上記とは別の透明なＰＥＴフィル
ム（ユニチカ社製ＰＥＴ、エンブレットＯＡ−１８８、
１８８μｍ厚）の片面に、実施例１と同様にしてＴｉＯ
2 層とＳｉＯ 2 層の４層積層膜の形成をおこなった。 （３）シートへの接着 上記反射防止フィルム（ｃ）及び（ｄ）の上記処理面と
反対の面にそれぞれアクリル系粘着剤（総研化学社製、
ＳＫダイン１３５８）を塗布し、３ｍｍのポリカーボネ
ートの両面にそれぞれを接着した。(Example 2) (1) Antireflection film (c) <Coating of conductive hard coat layer> Conductive hard coat agent
As a polyfunctional acrylate (EXF3 manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.)
7) 100 parts by weight of colloidal silica (Toshiba Silicone)
UVHC-1103) 10 parts by weight and conductive additive
Agent (Mitsubishi Materials Corporation, T-1) with 300 parts by weight
The mixed solution is reduced to 40% with toluene.
And adjusted as described above. Next, a transparent PET film
(PET made by Unitika Ltd., Emblet OA-188, 1
88 μm thick) on one side with a microgravure coater
Thus, the conductive hard coat agent is applied, and dried by heating.
300mJ / cmTwoIrradiate with UV lamp at thickness
A conductive hard coat layer having a thickness of 5 μm was formed. <Surface treatment> Surface of the conductive hard coat film
Was subjected to corona treatment in the same manner as in Example 1. <Formation of anti-reflection layer> The processing apparatus was the same as in Example 1.
In the same manner as in Example 1,
TiO on the coated layerTwoLayer and SiOTwoOf the four-layer laminated film
The formation took place. <Formation of antifouling layer> An antifouling agent (Shin-Etsu
Gaksha Coating Agent “KP-801M”) with solvent TFB
Microgravure with 0.1% solids concentration by weight
Coating was performed with a coat to form an antifouling layer of about 150 °. (2) Antireflection film (d) <Formation of antireflection layer> A transparent PET film different from the above
M (Unitika PET, Embret OA-188,
188 μm thick) on one side in the same manner as in Example 1.
TwoLayer and SiO TwoA four-layer laminated film of layers was formed. (3) Adhesion to sheet The above treated surfaces of the antireflection films (c) and (d)
An acrylic adhesive (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.)
SK Dyne 1358) and apply 3mm polycarbonate
Each was glued to both sides of the sheet.

【０１３６】実施例１と同様に視認性評価を行った結
果、実施例１と同様の性能が得られた。上記以外の評価
結果を表２に示した。The visibility was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the same performance as in Example 1 was obtained. Table 2 shows the evaluation results other than the above.

【０１３７】（実施例３）ハードコート剤として、多官
能アクリレート（大日精化社製、ＥＸＦ３７）１００重
量部、コロイダルシリカ（東芝シリコーン社製ＴＡＣ、
ＵＶＨＣ−１１０５）３５重量部、導電性添加剤（三菱
マテリアル社製、Ｔー１）３００重量部及びウレタンア
クリレート（大日精化社製、ＥＸＳ−０７）１０重量部
の混合溶液を、トルエンで上記混合溶液分が４０％にな
るように希釈し調整した。次に、実施例１で使用したＰ
Ｃフィルム片面に、マイクログラビアコーターによっ
て、上記ハードコート剤を塗工し、加熱乾燥した後、３
００ｍＪ／ｃｍ2 で紫外線ランプを照射し、厚さ５μｍ
のハードコート層を作成した。さらに上記ハードコート
層上に，実施例１と同様にして、反射防止層、防汚層、
粘着層を形成した。Example 3 As a hard coating agent, 100 parts by weight of a polyfunctional acrylate (EXF37, manufactured by Dainichi Seika), colloidal silica (TAC, manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.)
A mixed solution of 35 parts by weight of UVHC-1105), 300 parts by weight of a conductive additive (manufactured by Mitsubishi Materials, T-1) and 10 parts by weight of urethane acrylate (EXS-07, manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) It was diluted and adjusted so that the mixed solution content became 40%. Next, the P used in Example 1
The above-mentioned hard coat agent is applied to one side of the C film by a micro gravure coater and dried by heating.
Irradiate with UV lamp at 00mJ / cm 2 , thickness 5μm
Was prepared. Further, on the hard coat layer, an antireflection layer, an antifouling layer,
An adhesive layer was formed.

【０１３８】実施例１と同様に視認性評価を行った結
果、実施例１と同様の性能が得られた。上記以外の評価
結果を表２に示した。The visibility was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the same performance as in Example 1 was obtained. Table 2 shows the evaluation results other than the above.

【０１３９】（実施例４）基材であるＰＣフィルムの裏
面に実施例１記載の反射防止層（ｂ）を形成しなかった
こと以外は、実施例１と同様に行い反射防止フィルムを
得た。実施例１と同様に視認性評価を行った結果、視認
性は向上したが、実施例１程顕著な効果はみられなかっ
た。上記以外の評価結果を表２に示した。Example 4 An antireflection film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the antireflection layer (b) described in Example 1 was not formed on the back surface of the PC film as the base material. . As a result of the visibility evaluation performed in the same manner as in Example 1, the visibility was improved, but no remarkable effect was observed as in Example 1. Table 2 shows the evaluation results other than the above.

【０１４０】（比較例１）実施例１の導電性ハードコー
ト層に導電性添加剤を配合しなかったこと以外は実施例
１と同様にして反射防止フィルムを得た。実施例１と同
様に視認性評価を行った結果、視認性は向上したが、帯
電防止性能は得られなかった。上記以外の評価結果を表
２に示した。(Comparative Example 1) An antireflection film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conductive hard coat layer was not mixed with a conductive additive. The visibility was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the visibility was improved, but no antistatic performance was obtained. Table 2 shows the evaluation results other than the above.

【０１４１】（比較例２）実施例１のハードコート剤
を、多官能アクリレート１００重量部とコロイダルシリ
カ８０重量部との混合溶液にした以外は、実施例１と同
様に行い反射防止フィルムを得た。実施例と比べ、ハー
ドコート層と反射防止層との界面で剥離が観察された。
評価結果を表２に示した。Comparative Example 2 An antireflection film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the hard coat agent of Example 1 was changed to a mixed solution of 100 parts by weight of polyfunctional acrylate and 80 parts by weight of colloidal silica. Was. Peeling was observed at the interface between the hard coat layer and the antireflection layer as compared with the examples.
Table 2 shows the evaluation results.

【０１４２】（比較例３）防汚層を設けなかったこと以
外は実施例１と同様にして反射防止フィルムを得た。評
価結果を表２に示した。(Comparative Example 3) An antireflection film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the antifouling layer was not provided. Table 2 shows the evaluation results.

【発明の効果】本発明１は、上記構成よりなるので、こ
れにより帯電防止及び防汚性能を有する表面硬度の優れ
た導電性ハードコート層が形成され、さらに、導電性ハ
ードコート層と反射防止層との密着性及び表面硬度を発
揮することができる。また、本発明２は、本発明１の構
成に更に、ウレタンアクリレートとからなる組成物が硬
化されているため、導電性導電性ハードコート層と反射
防止層との密着性及び表面硬度を更に発揮することがで
きる。また、本発明３は、反射防止層が、ＳｉＯ2 層及
びＴｉＯ2 層の積層体によって構成されるため、導電性
導電性ハードコート層とのより密着性の良い反射防止層
が形成できる。また、本発明４では、導電性導電性ハー
ドコート層の表面の元素組成中に占めるＳｉの比率が、
Ｓｉ、Ｃ、及びＯの合計量に対して２〜３５原子％とな
るように放電処理が施された導電性導電性ハードコート
層を有するため、反射防止層との密着性及び表面硬度
が、更に飛躍的に向上する。また、本発明のディスプレ
イ用反射防止フィルムの製造方法は、導電性導電性ハー
ドコート層に上記放電処理を施すとともに、常圧プラズ
マＣＶＤ法を用いて反射防止層を積層する上記の構成と
しているため、導電性導電性ハードコート層と反射防止
層が、更に強固に密着したディスプレイ用反射防止フィ
ルムが得られる。また、従来、低圧力下で行われていた
反射防止層の形成が、大気圧近傍で、短時間にできるよ
うになった。According to the first aspect of the present invention, a conductive hard coat layer having excellent anti-static and anti-fouling properties and excellent surface hardness is formed. Adhesion with the layer and surface hardness can be exhibited. Further, in the present invention 2, since the composition comprising urethane acrylate is cured in addition to the constitution of the present invention 1, the adhesion and the surface hardness between the conductive hard coat layer and the antireflection layer are further exhibited. can do. Further, in the present invention 3, since the antireflection layer is constituted by a laminate of the SiO 2 layer and the TiO 2 layer, an antireflection layer having better adhesion to the conductive hard coat layer can be formed. Further, in the present invention 4, the ratio of Si in the elemental composition on the surface of the conductive hard coat layer is:
Since the conductive hard coat layer has been subjected to a discharge treatment so as to be 2 to 35 atomic% with respect to the total amount of Si, C, and O, the adhesion to the antireflection layer and the surface hardness are: It is further improved dramatically. In addition, the method for producing an antireflection film for a display according to the present invention has the above-described configuration in which the above-described discharge treatment is performed on the conductive hard coat layer and the antireflection layer is laminated using a normal pressure plasma CVD method. Thus, an antireflection film for a display in which the conductive hard coat layer and the antireflection layer are further firmly adhered to each other can be obtained. Further, the formation of the anti-reflection layer, which has been conventionally performed under a low pressure, can be performed in a short time near the atmospheric pressure.

【０１４３】[0143]

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】有機物により表面処理コートされたシリカ粒子
の一例を示す説明図である。FIG. 1 is an explanatory view showing an example of silica particles surface-coated with an organic substance.

【図２】有機物により表面処理コートされたシリカ粒子
の別の例を示す説明図である。FIG. 2 is an explanatory diagram showing another example of silica particles surface-coated with an organic substance.

【図３】本発明に用いた放電プラズマ発生装置とその放
電電圧及び放電電流の測定に用いた測定回路図の一例を
示す説明図である。FIG. 3 is an explanatory diagram showing an example of a discharge plasma generator used in the present invention and a measurement circuit diagram used for measuring a discharge voltage and a discharge current thereof.

【図４】図３の装置により得られた放電電圧（波形１）
と放電電流（波形２）の測定結果を示すグラフである。FIG. 4 is a discharge voltage (waveform 1) obtained by the apparatus of FIG.
6 is a graph showing measurement results of a discharge current (waveform 2).

【図５】本発明において一対の電極間に印加するパルス
電圧の波形の例を示す説明図である。FIG. 5 is an explanatory diagram showing an example of a waveform of a pulse voltage applied between a pair of electrodes in the present invention.

【図６】本発明でいうパルス電界継続時間の説明図であ
る。FIG. 6 is an explanatory diagram of a pulse electric field duration in the present invention.

【図７】本発明を適用した装置において用いるのに適し
た電源回路の構成例を示すブロック図である。FIG. 7 is a block diagram illustrating a configuration example of a power supply circuit suitable for use in a device to which the present invention is applied.

【図８】等価的な回路図で示す図７の回路の動作原理の
説明図である。8 is an explanatory diagram of the operation principle of the circuit of FIG. 7 shown in an equivalent circuit diagram.

【図９】図８に示された動作原理により得ることのでき
るパルス電圧波形の説明図である。FIG. 9 is an explanatory diagram of a pulse voltage waveform that can be obtained by the operation principle shown in FIG. 8;

【図１０】本発明の各実施例で用いた放電プラズマ発生
装置の構成を示す模式図である。FIG. 10 is a schematic diagram showing a configuration of a discharge plasma generator used in each embodiment of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols] 【符号の説明】[Explanation of symbols]

Ｃｏ−Ｓｉ コロイダルシリカ １、２ 電極 ３ パルス電源 ４ 固体誘電体 ５ 抵抗 ６、９ ＢＮＣ端子 ７ オシロスコープ ８ 高圧プローブ ８１−１ 直流電源 ８１−２ 交流電源（高電圧パルス電源） ８２ ステンレス製容器 ８３ 放電プラズマ発生空間 ８４ 上部電極 ８５ 下部電極 ８６ 固体誘電体 ８７ 基材 ８８ ガス導入管 ８９ 希釈ガス導入管 ８１０ ガス排出口 ８１１ 排気口 Co-Si colloidal silica 1, 2 electrode 3 pulse power supply 4 solid dielectric 5 resistor 6, 9 BNC terminal 7 oscilloscope 8 high voltage probe 81-1 DC power supply 81-2 AC power supply (high voltage pulse power supply) 82 stainless steel container 83 discharge Plasma generation space 84 Upper electrode 85 Lower electrode 86 Solid dielectric 87 Base material 88 Gas introduction pipe 89 Dilution gas introduction pipe 810 Gas exhaust port 811 Exhaust port

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０９Ｆ 9/00 ３１３ Ｇ０２Ｂ 1/10 Ｚ Ｆターム(参考） 2K009 AA02 AA15 CC03 CC06 CC09 CC24 CC42 DD03 EE03 4D075 BB49Y BB56Y BB95Y CA02 CA22 CB02 CB07 DB31 DC24 EB42 EB43 EB56 EC01 EC54 4F100 AA00B AA00H AA20B AA21B AA21H AK25B AK45A AK52B AL05B AT00A BA02 BA10A BA10B CA21B CC00B EH461 EH662 EJ081 EJ612 GB41 JG01B JG01H JK06 JK14 JN06 YY00B 5G435 AA00 AA01 AA08 AA14 AA16 AA17 GG32 HH02 HH03 HH12 KK07 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI theme coat ゛ (reference) G09F 9/00 313 G02B 1/10 Z F term (reference) 2K009 AA02 AA15 CC03 CC06 CC09 CC24 CC42 DD03 EE03 4D075 BB49Y BB56Y BB95Y CA02 CA22 CB02 CB07 DB31 DC24 EB42 EB43 EB56 EC01 EC54 4F100 AA00B AA00H AA20B AA21B AA21H AK25B AK45A AK52B AL05B AT00A BA02 BA10A BA10B CA21B CC00B EH461 EH662 EJ081 EJ612 GB41 JG01B JG01H JK06 JK14 JN06 YY00B 5G435 AA00 AA01 AA08 AA14 AA16 AA17 GG32 HH02 HH03 HH12 KK07

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 基材フィルムに、導電性ハードコート層
を介して、反射防止層が積層されている反射防止フィル
ムにおいて、 上記導電性ハードコート層が、多官能アクリレート
（Ａ）１００重量部、有機物により表面処理コートされ
たシリカ粒子、オルガノポリシロキサン、及びシリコン
アクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも１種の
シリコン系化合物（Ｂ）１〜４０重量部及び、導電性添
加剤として、無機系導電性添加剤５０〜８００重量部、
または、有機系導電性添加剤０．１〜３０重量部からな
る組成物を硬化させたものであり、上記ハードコート層
の表面の元素組成中に占めるＳｉの比率が、Ｓｉ、Ｃ、
及びＯの合計量に対して２〜３５原子％であることを特
徴とするディスプレイ用反射防止フィルム。1. An antireflection film in which an antireflection layer is laminated on a base film via a conductive hardcoat layer, wherein the conductive hardcoat layer comprises 100 parts by weight of a polyfunctional acrylate (A), 1 to 40 parts by weight of at least one silicon-based compound (B) selected from the group consisting of silica particles, organopolysiloxane, and silicon acrylate surface-coated with an organic material, and an inorganic conductive material as a conductive additive 50 to 800 parts by weight of a water-soluble additive,
Alternatively, it is obtained by curing a composition comprising 0.1 to 30 parts by weight of an organic conductive additive, and the ratio of Si in the elemental composition on the surface of the hard coat layer is Si, C,
An antireflection film for a display, which is 2 to 35 atomic% based on the total amount of O and O. 【請求項２】 基材フィルムに、導電性ハードコート層
を介して、反射防止層が積層されている反射防止フィル
ムにおいて、 上記導電性ハードコート層が、多官能アクリレート
（Ａ）１００重量部、有機物により表面処理コートされ
たシリカ粒子、オルガノポリシロキサン、及びシリコン
アクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも１種の
シリコン系化合物（Ｂ）１〜７０重量部、導電性添加剤
として、無機系導電性添加剤５０〜８００重量部、また
は、有機系導電性添加剤０．１〜３０重量部及び、ウレ
タンアクリレート（Ｄ）５〜１００重量部とからなる組
成物を硬化させたものであり、上記導電性ハードコート
層の表面の元素組成中に占めるＳｉの比率が、Ｓｉ、
Ｃ、及びＯの合計量に対して２〜３５原子％であること
を特徴とするディスプレイ用反射防止フィルム。2. An antireflection film in which an antireflection layer is laminated on a base film via a conductive hardcoat layer, wherein the conductive hardcoat layer comprises 100 parts by weight of a polyfunctional acrylate (A). 1 to 70 parts by weight of at least one silicon compound (B) selected from the group consisting of silica particles, organopolysiloxane, and silicon acrylate surface-coated with an organic material; A composition comprising 50 to 800 parts by weight of an additive, or 0.1 to 30 parts by weight of an organic conductive additive, and 5 to 100 parts by weight of a urethane acrylate (D) is cured. Ratio of Si in the elemental composition on the surface of the conductive hard coat layer is Si,
An antireflection film for a display, which is 2 to 35 atomic% based on the total amount of C and O. 【請求項３】 反射防止層が、ＳｉＯ2 層及びＴｉＯ2
層の積層体によって構成されることを特徴とする請求項
１又は２記載のディスプレイ用反射防止フィルム。3. An anti-reflection layer comprising a SiO 2 layer and a TiO 2 layer.
The anti-reflection film for a display according to claim 1 or 2, wherein the anti-reflection film for a display is constituted by a layered body of layers. 【請求項４】 導電性ハードコート層の表面の元素組成
中に占めるＳｉの比率が、Ｓｉ、Ｃ、及びＯの合計量に
対して２〜３５原子％となるように放電処理が施された
導電性導電性ハードコート層を有することを特徴とする
請求項１〜３いずれか一項に記載のディスプレイ用反射
防止フィルム。4. The discharge treatment is performed so that the ratio of Si in the elemental composition on the surface of the conductive hard coat layer is 2 to 35 at% with respect to the total amount of Si, C, and O. The anti-reflection film for a display according to any one of claims 1 to 3, further comprising a conductive conductive hard coat layer. 【請求項５】 基材フィルムに、導電性ハードコート層
を介して、反射防止層を積層することによりディスプレ
イ用反射防止フィルムを製造する方法において、 上記導電性ハードコート層の表面の元素組成中に占める
Ｓｉの比率が、Ｓｉ、Ｃ、及びＯの合計量に対して２〜
３５原子％となるように放電処理を施し、更に上記放電
処理された面に、 大気圧近傍の圧力下、金属化合物を含むガス雰囲気中
で、対向電極間に放電電流密度が０．２〜３００ｍＡ／
ｃｍ2 となるように電界を印加することにより、放電プ
ラズマを発生させ、反射防止層を積層することを特徴と
する請求項１〜４いずれか一項記載のディスプレイ用反
射防止フィルムの製造方法。5. A method of manufacturing an antireflection film for a display by laminating an antireflection layer on a base film via a conductive hardcoat layer, wherein the element composition on the surface of the conductive hardcoat layer is Is 2 to the total amount of Si, C, and O.
A discharge treatment is performed so as to be 35 atomic%, and the discharge-treated surface is subjected to a discharge current density of 0.2 to 300 mA between the opposing electrodes in a gas atmosphere containing a metal compound under a pressure near atmospheric pressure. /
The method for producing an antireflection film for a display according to any one of claims 1 to 4, wherein a discharge plasma is generated by applying an electric field so as to have a density of 2 cm2, and an antireflection layer is laminated. 【請求項６】 上記一対の対向電極間にパルス化された
電界を印加することを特徴とする請求項５記載のディス
プレイ用反射防止フィルムの製造方法。6. The method according to claim 5, wherein a pulsed electric field is applied between the pair of counter electrodes. 【請求項７】 上記パルス化された電界の印加における
電圧立ち上がり時間が１００μｓ以下で、且つ、パルス
電界の強さが１〜１００ｋＶ／ｃｍの範囲であることを
特徴とする請求項６に記載のディスプレイ用反射防止フ
ィルムの製造方法。7. The method according to claim 6, wherein the voltage rise time in applying the pulsed electric field is 100 μs or less, and the intensity of the pulse electric field is in a range of 1 to 100 kV / cm. Manufacturing method of antireflection film for display. 【請求項８】 上記パルス化された電界の周波数が０．
５〜１００ｋＨｚであり、且つ、その１つのパルス継続
時間が１〜１０００μｓであることを特徴とする請求項
６又は７に記載のディスプレイ用反射防止フィルムの製
造方法。8. The method of claim 1, wherein the frequency of the pulsed electric field is 0.5.
The method for producing an antireflection film for a display according to claim 6, wherein the frequency is 5 to 100 kHz and one pulse duration is 1 to 1000 μs.
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