JPH11133205A - Production of antireflection film - Google Patents
Production of antireflection filmInfo
- Publication number
- JPH11133205A JPH11133205A JP10070964A JP7096498A JPH11133205A JP H11133205 A JPH11133205 A JP H11133205A JP 10070964 A JP10070964 A JP 10070964A JP 7096498 A JP7096498 A JP 7096498A JP H11133205 A JPH11133205 A JP H11133205A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- antireflection film
- compound
- substrate
- electric field
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、大気圧近傍の圧力
で、放電プラズマ処理を行うことによって、反射防止膜
を製造する方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing an antireflection film by performing discharge plasma treatment at a pressure near atmospheric pressure.
【０００２】[0002]
【従来の技術】自動車の計器類の窓ガラスに太陽光が反
射すると、反射光により計器の内容が読み取れ難いこと
が多い。その為、計器類に使用されるガラス板、透明樹
脂板は、光の透過性を向上させると共に光の反射を少な
くする努力が払われている。透明材料に反射防止性を賦
与するには、従来より、表面に低屈折率の物質を蒸着し
たり、スパッタリングする方法が取られたり、含フッ素
重合体などの低屈折率の物質の溶液を表面に塗布する方
法（例えば、特開平６−１１５０２３号公報）が取られ
てきた。2. Description of the Related Art When sunlight is reflected on a window glass of an instrument of an automobile, it is often difficult to read the contents of the instrument due to the reflected light. For this reason, glass plates and transparent resin plates used for instruments have been making efforts to improve light transmittance and reduce light reflection. In order to impart antireflection properties to a transparent material, a method of depositing a low-refractive-index substance on the surface or sputtering has been conventionally used, or a solution of a low-refractive-index substance such as a fluoropolymer is coated on the surface. (For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. H6-115023).
【０００３】蒸着法やスパッタリング法は、低圧力下の
バッチ方式で行われ、高品質が求められるレンズ類など
の光学部品に適用され、含フッ素重合体などの溶液を表
面に塗布する溶液法は、大型ディスプレーなどの保護パ
ネルに利用されている。従って、前者は、閉鎖系のバッ
チ方式であるため、小型の精密光学部品の処理に使用さ
れるのに対し、後者は、開放系の連続方式が取れるた
め、大型の平滑なシート、板類の処理に適用される。し
かし、大型のものは、大量の溶剤を必要とし、製造に
は、細かい塵埃などを含まない高いクラスのクリーンル
ームで、精密塗工、加熱乾燥、アニール、巻き取り、裁
断などの設備が必要となり、原料、設備の両者のコスト
が大きなものとなる。[0003] The vapor deposition method and the sputtering method are performed in a batch system under a low pressure, and are applied to optical parts such as lenses that require high quality. A solution method for applying a solution such as a fluoropolymer on the surface is known as a solution method. It is used for protection panels for large displays. Therefore, the former is a closed batch system and is used for processing small precision optical components, whereas the latter is an open continuous system and can be used for large smooth sheets and plates. Applied to processing. However, large ones require a large amount of solvent, and manufacturing requires high-class clean rooms that do not contain fine dust, etc., and require precision coating, heating and drying, annealing, winding, cutting, and other equipment. The costs of both raw materials and equipment become large.
【０００４】又、透明材料に反射防止性を賦与させて
も、表面が帯電して塵埃が付着すれば、表面に被覆した
低屈折率の物質に光が透過する前に、塵埃によって光が
乱反射されたり、吸収されたりするため、光の透過性が
減少して、反射防止膜を設けた意味がなくなってしまう
欠陥があった。Even if the transparent material is provided with an anti-reflection property, if the surface is charged and dust adheres, the light is diffusely reflected by the dust before the light passes through the low refractive index material coated on the surface. There is a defect that the light transmittance is reduced due to being absorbed or absorbed, and the meaning of providing the antireflection film is lost.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述のよう
な問題点を解決するためになされたもので、大気圧程度
の圧力で、大量の溶剤を使用せずに、連続的にグロー放
電を行って、透明ガラス、透明樹脂からなるフィルム、
シート類、各種異形成形品の表面に経済的に反射防止膜
を製造する方法、及び、該反射防止膜に光硬化性導電性
組成物を適用して帯電防止性を有する反射防止膜を製造
する方法を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and it is intended to provide a continuous glow discharge at a pressure of about atmospheric pressure without using a large amount of solvent. Perform a transparent glass, a film made of transparent resin,
A method for economically producing an antireflection film on the surface of sheets and various shaped articles, and a method for producing an antireflection film having antistatic properties by applying a photocurable conductive composition to the antireflection film. The aim is to provide a method.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本願の請求項１に記載の
発明（以下、第１発明という）の反射防止膜の製造方法
は、有機フッ素化合物を含むガス雰囲気の大気圧近傍の
圧力下で、対向電極の少なくとも一方の対向面に固体誘
電体を設置し、当該対向電極間にパルス化された電界を
印加することにより放電プラズマ処理を行って、基材上
に含フッ素化合物からなる薄膜を形成することを特徴と
する。The method for producing an antireflection film according to the first aspect of the present invention (hereinafter referred to as the first invention) is performed under a pressure near the atmospheric pressure of a gas atmosphere containing an organic fluorine compound. A solid dielectric is placed on at least one of the opposing surfaces of the opposing electrode, a discharge plasma treatment is performed by applying a pulsed electric field between the opposing electrodes, and a thin film made of a fluorine-containing compound is formed on the substrate. It is characterized by forming.
【０００７】本願の請求項２に記載の発明（以下、第２
発明という）の反射防止膜の製造方法は、珪素化合物を
含むガス雰囲気の大気圧近傍の圧力下で、対向電極の少
なくとも一方の対向面に固体誘電体を設置し、当該対向
電極間にパルス化された電界を印加することにより放電
プラズマ処理を行って、基材上に含珪素化合物からなる
薄膜を形成することを特徴とする。The invention described in claim 2 of the present application (hereinafter referred to as “second
The method of manufacturing an anti-reflection film according to the present invention includes the steps of: placing a solid dielectric on at least one of the opposing surfaces of a counter electrode under a pressure near the atmospheric pressure of a gas atmosphere containing a silicon compound; A discharge plasma treatment is performed by applying the applied electric field to form a thin film made of a silicon-containing compound on the base material.
【０００８】本願の請求項３に記載の発明（以下、第３
発明という）の反射防止膜の製造方法は、珪素化合物を
含むガス雰囲気の大気圧近傍の圧力下で、対向電極の少
なくとも一方の対向面に固体誘電体を設置し、当該対向
電極間にパルス化された電界を印加することにより放電
プラズマ処理を行って、基材上に二酸化珪素膜を形成
し、該二酸化珪素膜上にチタン化合物を含むガス雰囲気
の大気圧近傍の圧力下で、対向電極の少なくとも一方の
対向面に固体誘電体を設置し、当該対向電極間にパルス
化された電界を印加することにより放電プラズマ処理を
行って、二酸化珪素膜上に二酸化チタン膜を形成するこ
とを特徴とする。[0008] The invention described in claim 3 of the present application (hereinafter referred to as "third")
The method of manufacturing an anti-reflection film according to the present invention includes the steps of: placing a solid dielectric on at least one of the opposing surfaces of a counter electrode under a pressure near the atmospheric pressure of a gas atmosphere containing a silicon compound; A discharge plasma treatment is performed by applying the applied electric field to form a silicon dioxide film on the base material, and the counter electrode is formed on the silicon dioxide film under a pressure near the atmospheric pressure of a gas atmosphere containing a titanium compound. A solid dielectric is provided on at least one of the opposed surfaces, a discharge plasma treatment is performed by applying a pulsed electric field between the opposed electrodes, and a titanium dioxide film is formed on the silicon dioxide film. I do.
【０００９】本願の請求項４に記載の発明（以下、第４
発明という）の反射防止膜の製造方法は、第１発明に於
いて、フッ化炭素ガス、又は、フッ化炭化水素ガス１〜
１０体積％、アルゴン又は窒素９９〜９０体積％からな
る混合ガス雰囲気中で行うことを特徴とする。The invention described in claim 4 of the present application (hereinafter referred to as the fourth invention)
The method for producing an antireflection film according to the first invention is the same as that of the first invention, except that the fluorocarbon gas or the fluorocarbon gas 1 to 1 is used.
It is characterized in that it is performed in a mixed gas atmosphere consisting of 10% by volume and 99 to 90% by volume of argon or nitrogen.
【００１０】本願の請求項５に記載の発明（以下、第５
発明という）の反射防止膜の製造方法は、第２発明又は
第３発明に於いて、珪素化合物が珪素を有する有機金属
化合物、金属水素化合物、金属ハロゲン化合物、金属ア
ルコキシドのいずれかであり、チタン化合物がチタンを
有する有機金属化合物、金属水素化合物、金属ハロゲン
化合物、金属アルコキシドのいずれかであることを特徴
とする。[0010] The invention according to claim 5 of the present application (hereinafter referred to as the fifth invention)
The method for producing an antireflection film according to the second or third aspect of the invention, wherein the silicon compound is any one of an organometallic compound having silicon, a metal hydride compound, a metal halide compound, and a metal alkoxide; The compound is any one of an organometallic compound having titanium, a metal hydride compound, a metal halide compound, and a metal alkoxide.
【００１１】本願の請求項６に記載の発明（以下、第６
発明という）の反射防止膜の製造方法は、第２発明、第
３発明又は第５発明に於いて、珪素化合物、又は、チタ
ン化合物のいずれか一方１〜１０体積％、アルゴン又は
窒素９９〜９０体積％からなる混合ガス雰囲気中で行う
ことを特徴とする。The invention according to claim 6 of the present application (hereinafter referred to as the sixth
The method for producing an antireflection film according to the second invention, the third invention or the fifth invention, is based on the silicon compound or the titanium compound in an amount of 1 to 10% by volume, argon or nitrogen in an amount of 99 to 90%. It is characterized in that it is performed in a mixed gas atmosphere consisting of volume%.
【００１２】本願の請求項７に記載の発明（以下、第７
発明という）の反射防止膜の製造方法は、第１〜６発明
のいずれかに於いて、上記パルス化された電界に於ける
電圧立ち上がり又は立ち下がり時間が４０ｎｓ〜１００
μｓの範囲で、且つ、パルス電界の強さが１〜１００ｋ
Ｖ／ｃｍの範囲であることを特徴とする。The invention according to claim 7 of the present application (hereinafter referred to as the seventh
The method of manufacturing an antireflection film according to any one of the first to sixth inventions, wherein the voltage rise or fall time in the pulsed electric field is 40 ns to 100 ns.
μs and the intensity of the pulse electric field is 1 to 100 k.
V / cm.
【００１３】本願の請求項８に記載の発明（以下、第８
発明という）の反射防止膜の製造方法は、第１〜７発明
のいずれかに於いて、上記パルス化された電界の周波数
が１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚであり、且つ、その一つのパ
ルス電界の形成時間が１〜１０００μｓであることを特
徴とする。[0013] The invention according to claim 8 of the present application (hereinafter referred to as an eighth aspect)
The method of manufacturing an antireflection film according to any one of the first to seventh inventions, wherein the frequency of the pulsed electric field is 1 kHz to 100 kHz, and the formation time of one pulsed electric field is 1 to 1000 μs.
【００１４】本願の請求項９に記載の発明（以下、第９
発明という）の反射防止膜の製造方法は、第１、２、
４、５、６、７、８発明のいずれかに於いて、放電プラ
ズマ処理を行う基材表面が、光硬化性導電性組成物を塗
工した合成樹脂シートをエネルギー線の照射によって硬
化し、該硬化表面にバフ処理を施した面であることを特
徴とする。The invention according to claim 9 of the present application (hereinafter referred to as ninth invention)
The method for manufacturing an antireflection film according to
4,5,6,7,8 In any one of the inventions, the surface of the substrate on which the discharge plasma treatment is performed is cured by irradiating the synthetic resin sheet coated with the photocurable conductive composition with energy rays, The cured surface is a surface subjected to a buffing treatment.
【００１５】本願の請求項１０に記載の発明（以下、第
１０発明という）の反射防止膜の製造方法は、第１、
２、４、５、６、７、８発明のいずれかに於いて、放電
プラズマ処理を行う基材表面が、光硬化性導電性組成物
を塗工した離型フィルムを合成樹脂シートに重ね合わせ
た積層体をエネルギー線の照射によって硬化し、得られ
たサンドイッチ積層体の離型フィルムを剥離して得られ
る露出面であることを特徴とする。The method of manufacturing an antireflection film according to the invention described in claim 10 of the present application (hereinafter, referred to as a tenth invention) is as follows.
2,4,5,6,7,8 In any one of the inventions, a release film coated with a photocurable conductive composition is superimposed on a synthetic resin sheet on the surface of a substrate on which discharge plasma treatment is performed. The obtained laminate is cured by irradiation with energy rays, and is an exposed surface obtained by peeling off the release film of the obtained sandwich laminate.
【００１６】本願の請求項１１に記載の発明（以下、第
１１発明という）の反射防止膜の製造方法は、第５、
６、７、８発明のいずれかに於いて、第３発明の製造方
法によって得られた反射防止膜の二酸化チタン膜面に、
光硬化性導電性組成物を塗工した合成樹脂シートの塗工
面を貼合して、基材／二酸化珪素膜／二酸化チタン膜／
光硬化性導電性組成物／合成樹脂シート（記号／は積層
を示す）からなる構造の積層体となし、該積層体をエネ
ルギー線の照射によって硬化させた後に、基材を剥離し
て反射防止層を露出させることを特徴とする。The method of manufacturing an antireflection film according to the invention described in claim 11 of the present application (hereinafter referred to as an eleventh invention) is described in the fifth,
In any one of the sixth, seventh, and eighth inventions, the titanium dioxide film surface of the antireflection film obtained by the production method of the third invention may be:
The coated surface of the synthetic resin sheet coated with the photocurable conductive composition is bonded to form a substrate / silicon dioxide film / titanium dioxide film /
A laminate having a structure consisting of a photocurable conductive composition / synthetic resin sheet (symbol: indicates lamination) is formed, and after the laminate is cured by irradiation with energy rays, the base material is peeled off to prevent reflection. The method is characterized by exposing the layer.
【００１７】本願の請求項１２に記載の発明（以下、第
１２発明という）の反射防止膜の製造方法は、第５、
６、７、８発明のいずれかに於いて、第３発明の製造方
法によって得られた反射防止膜の二酸化チタン膜面に、
光硬化性導電性組成物を塗工し、該塗工面に合成樹脂シ
ートを貼合して、基材／二酸化珪素膜／二酸化チタン膜
／光硬化性導電性組成物／合成樹脂シート（記号／は積
層を示す）からなる構造の積層体となし、該積層体をエ
ネルギー線の照射によって硬化させた後に、基材を剥離
して反射防止層を露出させることを特徴とする。The method of manufacturing an antireflection film according to the invention described in claim 12 of the present application (hereinafter, referred to as a twelfth invention) includes a fifth method,
In any one of the sixth, seventh, and eighth inventions, the titanium dioxide film surface of the antireflection film obtained by the production method of the third invention may be:
A photocurable conductive composition is applied, and a synthetic resin sheet is bonded to the coated surface, and a base material / silicon dioxide film / titanium dioxide film / photocurable conductive composition / synthetic resin sheet (symbol / Is a laminate having a structure comprising: (a) a laminate having a structure comprising: curing the laminate by irradiation with energy rays, and then peeling off the base material to expose the antireflection layer.
【００１８】上記第１〜８発明は、反射防止膜を放電プ
ラズマ処理によって製造する方法であり、相互に緊密に
関連しているので、これらを纏めて本発明の反射防止膜
の製造方法と呼び、特に区別する必要がある場合に、第
１〜８発明の反射防止膜の製造方法と呼ぶことにし、第
９〜１２発明は、第１〜８発明の方法によって得られる
反射防止膜に、帯電防止性を付与する製造方法に関する
ものであるので、個々に第９〜１２発明の方法と呼んで
説明することにする。The first to eighth inventions are methods for producing an antireflection film by discharge plasma treatment, and are closely related to each other. In particular, when it is necessary to make a distinction, the method is referred to as a method for manufacturing an antireflection film according to the first to eighth inventions. Since the present invention relates to a manufacturing method for imparting preventive properties, it will be individually described as a method of the ninth to twelfth inventions.
【００１９】以下、本発明の反射防止膜の製造方法に於
いて、共通する項目から順次、説明する。大気圧近傍の
圧力下では、ヘリウム、ケトン等の特定のガス以外は安
定してプラズマ放電状態が保持されずに瞬時にアーク放
電状態に移行することが知られているが、パルス化され
た電界を印加することにより、アーク放電に移行する前
に放電を止め、再び放電を開始するというサイクルが実
現されていると考えられる。Hereinafter, in the method for manufacturing an antireflection film of the present invention, common items will be sequentially described. It is known that under a pressure near the atmospheric pressure, except for a specific gas such as helium or ketone, the plasma discharge state is not stably maintained and the state is instantaneously shifted to an arc discharge state. , It is considered that a cycle of stopping the discharge before shifting to the arc discharge and restarting the discharge is realized.
【００２０】大気圧近傍の圧力下に於いては、本発明の
パルス化された電界を印加する方法によって、初めて、
ヘリウム、ケトン等のプラズマ放電状態からアーク放電
状態に至る時間が長い成分を含有しない雰囲気に於い
て、安定して放電プラズマを発生させることが可能とな
る。Under pressures near atmospheric pressure, for the first time, the method of applying a pulsed electric field of the present invention
It is possible to stably generate a discharge plasma in an atmosphere that does not contain a component that takes a long time to change from a plasma discharge state such as helium or ketone to an arc discharge state.
【００２１】尚、本発明の方法によれば、空気中で放電
プラズマを発生させることも可能である。公知の低圧条
件下に於けるプラズマ処理はもちろん、特定のガスを含
有させる大気圧条件下に於けるプラズマ処理に於いて
も、外気から遮断された密閉容器内で処理を行うことが
必須であったが、本発明の反射防止膜の製造方法によれ
ば、開放系での処理が可能となる。According to the method of the present invention, it is also possible to generate discharge plasma in air. In addition to the known plasma treatment under low pressure conditions, the plasma treatment under atmospheric pressure conditions in which a specific gas is contained, it is essential that the treatment be carried out in a closed container protected from the outside air. However, according to the method for manufacturing an antireflection film of the present invention, processing in an open system is possible.
【００２２】更に、パルス化された電界を印加する方法
によれば高密度のプラズマ状態を実現できるため、反射
防止膜を高速、且つ、効率良く製造する上で大きな意義
を有する。Further, according to the method of applying a pulsed electric field, a high-density plasma state can be realized, which has great significance in producing an antireflection film at high speed and efficiently.
【００２３】上記大気圧近傍の圧力下とは、１００〜８
００Ｔｏｒｒの圧力下を指す。圧力調整が容易で、装置
が簡便になる７００〜７８０Ｔｏｒｒの範囲が好まし
い。The above-mentioned pressure near the atmospheric pressure is defined as 100 to 8
Refers to a pressure of 00 Torr. The pressure is preferably in the range of 700 to 780 Torr, which facilitates pressure adjustment and makes the apparatus simple.
【００２４】本発明の反射防止膜の製造方法は、一対の
対向電極を有し、当該電極の対向面の少なくとも一方に
固体誘電体が設置されている装置に於いて行われる。プ
ラズマが発生する部位は、上記電極の一方に固体誘電体
を設置した場合は、固体誘電体と電極の間、上記電極の
双方に固体誘電体を設置した場合は、固体誘電体同士の
間の空間である。The method of manufacturing an antireflection film according to the present invention is carried out in an apparatus having a pair of opposed electrodes and having a solid dielectric disposed on at least one of the opposed surfaces of the electrodes. The portion where plasma is generated is between the solid dielectric and the electrode when a solid dielectric is installed on one of the electrodes, and between the solid dielectrics when the solid dielectric is installed on both of the electrodes. Space.
【００２５】上記電極としては、銅、アルミニウム等の
金属単体、ステンレス、真鍮等の合金、金属間化合物等
からなるものが挙げられる。上記対向電極は、電界集中
によるアーク放電の発生を避けるために、対向電極間の
距離が略一定となる構造であることが好ましい。この条
件を満たす電極構造としては、平行平板型、円筒対向平
板型、球対向平板型、双曲面対向平板型、同軸円筒型構
造等が挙げられる。Examples of the electrodes include electrodes made of a simple metal such as copper and aluminum, alloys such as stainless steel and brass, and intermetallic compounds. It is preferable that the counter electrode has a structure in which the distance between the counter electrodes is substantially constant in order to avoid occurrence of arc discharge due to electric field concentration. Examples of an electrode structure that satisfies this condition include a parallel plate type, a cylindrical opposed plate type, a spherical opposed plate type, a hyperboloid opposed plate type, and a coaxial cylindrical structure.
【００２６】上記固体誘電体は、上記電極の対向面の一
方又は双方に設置する。この際、固体誘電体と設置され
る側の電極が密着し、且つ、接する電極の対向面を完全
に覆うようにする。固体誘電体によって覆われずに電極
同士が直接対向する部位があると、そこからアーク放電
が生じるためである。The solid dielectric is provided on one or both of the opposing surfaces of the electrode. At this time, the electrode on the side on which the solid dielectric is placed is in close contact with the electrode, and the opposing surface of the contacting electrode is completely covered. This is because if there is a portion where the electrodes directly face each other without being covered by the solid dielectric, an arc discharge occurs therefrom.
【００２７】上記固体誘電体としては、ポリテトラフル
オロエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラス
チック、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウム（Ａｌ
2 Ｏ 3 ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）、酸化チタン
（ＴｉＯ2 ）等の金属酸化物、チタン酸バリウム等の複
酸化物等が挙げられる。As the solid dielectric, polytetraflu
Plus of ethylene, polyethylene terephthalate, etc.
Tick, glass, silicon dioxide, aluminum oxide (Al
TwoO Three), Zirconium oxide (ZrO)Two), Titanium oxide
(TiOTwo) Etc., and barium titanate etc.
Oxides and the like.
【００２８】上記固体誘電体の形状は、シート状でもフ
ィルム状でもよいが、厚みが０．０５〜４ｍｍであるこ
とが好ましい。厚すぎると放電プラズマを発生するのに
高電圧を要し、薄すぎると電圧印加時に絶縁破壊が起こ
りアーク放電が発生するためである。The shape of the solid dielectric may be a sheet or a film, but preferably has a thickness of 0.05 to 4 mm. If the thickness is too large, a high voltage is required to generate discharge plasma. If the thickness is too small, dielectric breakdown occurs when a voltage is applied, and arc discharge occurs.
【００２９】特に、固体誘電体が、２５℃環境下に於け
る比誘電率が１０以上のものからなると、低電圧で高密
度の放電プラズマを発生させることができ、短時間に反
射防止膜を形成させたり、高速でこれを製造したりする
ことができる。しかし、比誘電率が１０未満のものから
なると、上記のように効率的で高速な製造が困難とな
る。比誘電率が大きい材料は、１８，５００程度のもの
が知られているが、比誘電率の上限は、特に限定される
ものではない。その中で、比誘電率１０〜１００（２５
℃環境下）のものが、特に好ましい。In particular, when the solid dielectric has a relative dielectric constant of 10 or more at 25 ° C., a high-density discharge plasma can be generated at a low voltage, and the antireflection film can be formed in a short time. It can be formed or manufactured at high speed. However, if the dielectric constant is less than 10, efficient and high-speed production as described above becomes difficult. A material having a large relative dielectric constant is known to be about 18,500, but the upper limit of the relative dielectric constant is not particularly limited. Among them, the relative dielectric constant is 10 to 100 (25
C. environment) is particularly preferred.
【００３０】そのような固体誘電体としては、例えば、
酸化ジルコニウム、酸化チタン等の金属酸化物、チタン
酸バリウム等の複酸化物等が挙げられる。チタン酸化合
物は強誘電体として知られており、酸化チタン単体の場
合は、結晶構造の違いにより、比誘電率が異なり、ルチ
ル型結晶構造では、比誘電率が８０程度である。又、Ｂ
ａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ等の金属酸化物から
選ばれた少なくとも１種と酸化チタンとの化合物の場合
は、比誘電率は、約２，０００〜１８，５００であり、
比誘電率は純度や結晶性によって変化させることができ
る。As such a solid dielectric, for example,
Examples thereof include metal oxides such as zirconium oxide and titanium oxide, and double oxides such as barium titanate. A titanate compound is known as a ferroelectric substance. In the case of titanium oxide alone, the relative permittivity differs depending on the crystal structure, and the relative permittivity of a rutile type crystal structure is about 80. Also, B
In the case of a compound of titanium oxide and at least one selected from metal oxides such as a, Sr, Pb, Ca, Mg, and Zr, the relative dielectric constant is about 2,000 to 18,500,
The relative dielectric constant can be changed depending on purity and crystallinity.
【００３１】一方、上記酸化チタン単独の場合、加熱状
態によって組成変化が激しく、例えば、還元状態で加熱
すると、酸素欠損を起こすため、使用する環境が制限さ
れ、通常の被膜形成方法では、固有抵抗が１０4 Ω・ｃ
ｍ程度の被膜となって、電圧を印加するとアーク放電に
移行し易くなるから注意を要する。このため、上記固体
誘電体は、酸化チタン単独よりも酸化アルミニウムを含
有させて用いた方がよく、酸化チタン５〜５０重量％と
酸化アルミニウム５０〜９５重量％からなる金属酸化物
被膜であると、熱的にも安定であるため、より好適に使
用できる。On the other hand, in the case of the above-mentioned titanium oxide alone, the composition changes drastically depending on the heating state. For example, when heated in a reduced state, oxygen deficiency is caused, so that the environment to be used is limited. Is 10 4 Ω · c
Care must be taken because the film becomes about m in length, and when a voltage is applied, it tends to shift to arc discharge. For this reason, it is better to use the solid dielectric containing aluminum oxide than titanium oxide alone, and it is preferable that the solid dielectric be a metal oxide coating composed of 5 to 50% by weight of titanium oxide and 50 to 95% by weight of aluminum oxide. Since it is thermally stable, it can be used more preferably.
【００３２】上記酸化チタンと酸化アルミニウムからな
る金属酸化物被膜は、熱的にも安定であって、比誘電率
が１０〜１４程度で、固有抵抗が１０10程度となり、ア
ーク放電を発生し難くなる。酸化アルミニウムの割合が
５０重量％未満であると、アーク放電が発生し易く、９
５重量％を超えると、比誘電率が７程度となり、放電プ
ラズマの発生に高い印加電圧が必要となる。The metal oxide film composed of titanium oxide and aluminum oxide is thermally stable, has a relative dielectric constant of about 10 to 14, a specific resistance of about 10 10, and is less likely to generate arc discharge. Become. If the proportion of aluminum oxide is less than 50% by weight, arc discharge is likely to occur, and
If it exceeds 5% by weight, the relative dielectric constant becomes about 7, and a high applied voltage is required to generate discharge plasma.
【００３３】又、上記固体誘電体は、酸化ジルコニウム
を含有し、被膜厚みが１０〜１，０００μｍの金属酸化
物被膜であることが特に好ましい。上記酸化ジルコニウ
ムは、単独の場合、比誘電率は約１２程度であり、低い
電圧で放電プラズマを発生させるのに有利である。通
常、酸化ジルコニウムは、酸化イットリウム（Ｙ
2 Ｏ3 ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）、酸化マグネ
シウム（ＭｇＯ）等を３０重量％以内を加えて、結晶変
態による膨張、収縮を抑えて、安定化を計っているが、
このような添加物が加えられても構わない。比誘電率
は、添加物の種類や金属酸化物の結晶性によって決定さ
れるが、少なくとも７０重量％は酸化ジルコニウムであ
ることが好ましい。例えば、酸化イットリウムが４〜２
０重量％添加された酸化ジルコニウム被膜は、比誘電率
が８〜１６程度となるため好ましい。It is particularly preferable that the solid dielectric is a metal oxide film containing zirconium oxide and having a film thickness of 10 to 1,000 μm. When zirconium oxide alone is used, it has a relative dielectric constant of about 12, which is advantageous for generating discharge plasma at a low voltage. Usually, zirconium oxide is converted to yttrium oxide (Y
2 O 3 ), calcium carbonate (CaCO 3 ), magnesium oxide (MgO), etc. are added within 30% by weight to suppress expansion and shrinkage due to crystal transformation and stabilize.
Such additives may be added. The relative dielectric constant is determined by the type of the additive and the crystallinity of the metal oxide, and it is preferable that at least 70% by weight be zirconium oxide. For example, if yttrium oxide is 4 to 2
The zirconium oxide coating to which 0% by weight is added is preferable because the relative dielectric constant is about 8 to 16.
【００３４】上記電極間の距離は、固体誘電体の厚さ、
印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮し
て決定される。上記電極の一方に固体誘電体を設置した
場合の固体誘電体と電極の最短距離、又は、上記電極の
双方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体同士の最
短距離は、いずれの場合も、１〜５０ｍｍであることが
好ましい。最短距離が１ｍｍ未満の場合は、反射防止膜
を製造するには、放電プラズマ発生部の間隔が不充分で
あり、５０ｍｍを超えると、均一な放電プラズマを発生
させることが難しい。The distance between the electrodes is determined by the thickness of the solid dielectric,
It is determined in consideration of the magnitude of the applied voltage, the purpose of utilizing the plasma, and the like. The shortest distance between the solid dielectric and the electrode when the solid dielectric is installed on one of the electrodes, or the shortest distance between the solid dielectrics when the solid dielectric is installed on both of the electrodes, in any case , 1 to 50 mm. When the shortest distance is less than 1 mm, the interval between the discharge plasma generating portions is insufficient for producing an antireflection film, and when it is more than 50 mm, it is difficult to generate uniform discharge plasma.
【００３５】図１にパルス電圧波形の例を示す。波形
（Ａ）、（Ｂ）はインパルス型、波形（Ｃ）は方形波
型、波形（Ｄ）は変調型の波形である。図１には電圧印
加が正負の繰り返しであるものを挙げたが、正又は負の
いずれかの極性側に電圧を印加するタイプのパルスを用
いてもよい。FIG. 1 shows an example of a pulse voltage waveform. Waveforms (A) and (B) are impulse waveforms, waveform (C) is a square wave waveform, and waveform (D) is a modulation waveform. Although FIG. 1 shows a case where the voltage application is repeated positive and negative, a pulse of a type that applies a voltage to either the positive or negative polarity side may be used.
【００３６】本発明におけるパルス電圧波形は、ここで
挙げた波形に限定されないが、パルスの立ち上がり時間
及び立ち下がり時間が短いほどプラズマ発生の際のガス
の電離が効率よく行われる。The pulse voltage waveform in the present invention is not limited to the above-mentioned waveforms, but the shorter the rise time and the fall time of the pulse, the more efficient the ionization of the gas during plasma generation.
【００３７】特に、パルスの立ち上がり時間又は立ち下
がり時間が４０ｎｓ〜１００μｓであることが好まし
い。４０ｎｓ未満では現実的でなく、１００μｓを超え
ると放電状態がアークに移行しやすく不安定なものとな
る。より好ましくは５０ｎｓ〜５μｓである。尚、ここ
でいう立ち上がり時間とは、電圧変化が連続して正であ
る時間、立ち下がり時間とは、電圧変化が連続して負で
ある時間を指すものとする。In particular, the rise time or fall time of the pulse is preferably 40 ns to 100 μs. If it is less than 40 ns, it is not realistic, and if it exceeds 100 μs, the discharge state easily shifts to an arc and becomes unstable. More preferably, it is 50 ns to 5 μs. Here, the rise time refers to the time during which the voltage change is continuously positive, and the fall time refers to the time during which the voltage change is continuously negative.
【００３８】更に、パルス波形、立ち上がり時間、周波
数の異なるパルスを用いて変調を行ってもよい。Further, modulation may be performed using pulses having different pulse waveforms, rise times, and frequencies.
【００３９】パルス電界の周波数は、１ｋＨｚ〜１００
ｋＨｚであることが好ましい。１ｋＨｚ未満であると処
理に時間がかかりすぎ、１００ｋＨｚを超えると、アー
ク放電が発生し易くなる。The frequency of the pulse electric field is 1 kHz to 100
Preferably, it is kHz. If it is less than 1 kHz, it takes too much time for the treatment, and if it exceeds 100 kHz, arc discharge is liable to occur.
【００４０】又、上記パルス電界に於けるパルス継続時
間は、１〜１０００μｓであることが好ましい。１μｓ
未満であると放電が不安定なものとなり、１０００μｓ
を超えると、アーク放電に移行し易くなる。より好まし
くは、３μｓ〜２００μｓである。ここで、一つのパル
ス継続時間とは、図２中に例を示してあるが、ＯＮ、Ｏ
ＦＦの繰り返しからなるパルス電界に於ける、パルスが
連続する時間をいう。図２（ａ）のような間欠型のパル
スでは、パルス継続時間はパルス幅時間と等しいが、図
２（ｂ）のような波形のパルスでは、パルス幅時間とは
異なり、一連の複数のパルスを含んだ時間をいう。The pulse duration in the pulse electric field is preferably 1 to 1000 μs. 1 μs
When the discharge time is less than 1,000 μs, the discharge becomes unstable.
When it exceeds, it is easy to shift to arc discharge. More preferably, it is 3 μs to 200 μs. Here, one pulse duration is an example shown in FIG.
It refers to the time during which a pulse is continuous in a pulse electric field composed of repetition of FF. In the case of the intermittent pulse as shown in FIG. 2A, the pulse duration is equal to the pulse width time, but in the case of the pulse having the waveform as shown in FIG. Means time including
【００４１】更に、本発明において、パルス電界の強さ
は、放電プラズマの利用目的等によって適宜に選択され
るが、１〜１００ｋＶ／ｃｍとすることが好ましい。１
ｋＶ／ｃｍ未満であると、反射防止膜の形成速度が遅く
なり、１００ｋＶ／ｃｍを超えるとアーク放電が発生す
るため好ましくない。Further, in the present invention, the intensity of the pulse electric field is appropriately selected depending on the purpose of use of the discharge plasma, but is preferably 1 to 100 kV / cm. 1
If it is less than kV / cm, the formation speed of the anti-reflection film becomes slow, and if it exceeds 100 kV / cm, an arc discharge occurs, which is not preferable.
【００４２】以上のような各条件を満足するパルス電界
を形成するための電源回路の構成例を、図３にブロック
図で示し、又、図４にはその動作の原理を等価的な回路
図によって示す。図４においてＳＷ１〜４は、図３にお
けるスイッチングインバータ回路内でスイッチとして機
能する半導体素子であり、これらの各素子として、５０
０ｎｓ以下のターンオン時間及びターンオフ時間を有す
る半導体素子を用いることにより、電界強度１〜１００
ｋＶ／ｃｍ、且つ、パルスの立ち上がり及び立ち下がり
時間がともに４０ｎｓ〜１００μｓの高電圧、且つ、高
速のパルス電界の形成を実現することができる。FIG. 3 is a block diagram showing an example of the configuration of a power supply circuit for forming a pulse electric field satisfying the above conditions, and FIG. 4 is an equivalent circuit diagram showing the principle of operation. Indicated by In FIG. 4, SW1 to SW4 are semiconductor elements that function as switches in the switching inverter circuit in FIG.
By using a semiconductor device having a turn-on time and a turn-off time of 0 ns or less, the electric field strength is 1 to 100
It is possible to realize a high-voltage and high-speed pulse electric field with kV / cm and pulse rise and fall times of both 40 ns to 100 μs.
【００４３】次に、図４を参照しつつその動作原理を簡
単に説明する。＋Ｅは正極性の直流電圧供給部、−Ｅは
負極性の直流電圧供給部である。ＳＷ１〜４は、上記し
た高速半導体素子からなるスイッチング素子である。Ｄ
１〜４はダイオードであり、Ｉ1 〜Ｉ4 は電荷の移動方
向を示している。Next, the principle of operation will be briefly described with reference to FIG. + E is a positive DC voltage supply unit, and -E is a negative DC voltage supply unit. SW1 to SW4 are switching elements made of the high-speed semiconductor elements described above. D
Numerals 1 to 4 denote diodes, and I1 to I4 indicate the directions in which electric charges move.
【００４４】まず、ＳＷ１をＯＮにすると、電荷がＩ1
で示す方向に移動して、放電空間の両端に置かれた一対
の電極の一方側（正極性の負荷）を充電する。次に、Ｓ
Ｗ１をＯＦＦにしてから、ＳＷ２を瞬時にＯＮにするこ
とにより、正極性の負荷に充電された電荷がＳＷ２とＤ
４を通ってＩ3 の方向に移動する。First, when SW1 is turned on, the electric charge becomes I1
Then, one side (positive load) of a pair of electrodes placed at both ends of the discharge space is charged. Next, S
By turning off W1 and then turning on SW2 instantaneously, the charge charged to the positive load becomes SW2 and D
4 and move in the direction of I3.
【００４５】次いで、ＳＷ２をＯＦＦにした後、ＳＷ３
を瞬時にＯＮにすると、電荷がＩ2の方向に移動して他
方側の電極（負極性の負荷）を充電する。更に、ＳＷ３
をＯＦＦにしてから、ＳＷ４を瞬時にＯＮにすることに
より、負極性の負荷に充電された電荷がＳＷ４とＤ２を
通ってＩ4 の方向に移動する。Next, after SW2 is turned off, SW3
Is turned on instantaneously, the charge moves in the direction of I2 and charges the other electrode (negative load). Furthermore, SW3
Is turned off and then the switch SW4 is turned on instantaneously, so that the electric charge charged to the negative load moves in the direction of I4 through the switches SW4 and D2.
【００４６】以上の動作を繰り返すことにより、図５に
示した波形の出力パルスを得ることができる。表１にこ
の動作表を示す。この表１に示した数値は、図５の波形
に付した数値と対応させてある。By repeating the above operation, an output pulse having the waveform shown in FIG. 5 can be obtained. Table 1 shows this operation table. The numerical values shown in Table 1 correspond to the numerical values given to the waveforms in FIG.
【００４７】[0047]
【表１】 [Table 1]
【００４８】以上の回路の利点は、負荷のインピーダン
スが高い場合であっても、充電されている電荷を、ＳＷ
２とＤ４、又は、ＳＷ４とＤ２の動作により確実に放電
することができる点、及び、高速ターンオンのスイッチ
ング素子であるＳＷ１，ＳＷ３を使って高速に充電を行
うことができる点にあり、これにより、図２に示したよ
うな立ち上がり時間及び立ち下がり時間の極めて短いパ
ルス化された電界を、負荷に対して、つまり一対の電極
間に印加することが可能となる。尚、本発明の反射防止
膜の製造方法に於いて用いられるパルス電界は、直流電
界を重畳することを妨げない。The advantage of the above-described circuit is that even if the load impedance is high, the charged electric charge is transferred to SW
2 and D4 or SW4 and D2 to discharge reliably, and high-speed turn-on switching elements SW1 and SW3 to perform high-speed charging. A pulsed electric field having an extremely short rise time and fall time as shown in FIG. 2 can be applied to a load, that is, between a pair of electrodes. The pulse electric field used in the method for manufacturing an antireflection film of the present invention does not prevent superposition of a DC electric field.
【００４９】本発明の反射防止膜の製造方法は、以上説
明した本発明に固有の放電プラズマの発生方法により対
向電極間に発生させたプラズマを利用するものであり、
対向電極間、又は、一方の電極の対向面に固体誘電体を
設置する場合には、その固体誘電体と他方の電極の間、
もしくは双方の電極の対向面に固体誘電体を設置する場
合には、その固体誘電体の間に、反射防止膜製造用の基
材が配置される。The method for producing an antireflection film of the present invention utilizes the plasma generated between the counter electrodes by the above-described method of generating a discharge plasma unique to the present invention.
When a solid dielectric is provided between the opposed electrodes, or on a surface facing one electrode, between the solid dielectric and the other electrode,
Alternatively, when a solid dielectric is provided on the opposing surfaces of both electrodes, a base material for producing an antireflection film is disposed between the solid dielectrics.
【００５０】本発明の反射防止膜が形成される基材とし
ては、透明性を有する有機材料、無機材料、複合材料か
ら構成され、例えば、透明塩化ビニル樹脂、ポリスチレ
ン、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリルブチレ
ート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、スチ
レン−アクリロニトリル共重合体、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリカーボネート、テレフタル酸−ビスフェ
ノールＡの縮合体、シリコーン樹脂などの透明性樹脂、
各種ガラス、セラミック等が挙げられ、これらの積層体
であっても構わない。基材の形状としては、板状、フィ
ルム状等のものが挙げられるが、特にこれらに限定され
ず、様々な形状をした立体形状物であっても構わない。The substrate on which the antireflection film of the present invention is formed is composed of a transparent organic material, an inorganic material, or a composite material. For example, transparent vinyl chloride resin, polystyrene, polymethyl methacrylate, polymethacryl butyrate Rate, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, polyethylene terephthalate, polycarbonate, terephthalic acid-bisphenol A condensate, transparent resin such as silicone resin,
Various types of glass, ceramics, and the like may be mentioned, and a laminate of these may be used. Examples of the shape of the base material include a plate shape, a film shape, and the like. However, the shape is not particularly limited thereto, and a three-dimensional shape having various shapes may be used.
【００５１】更に、本発明の反射防止膜が形成される基
材は、上記に掲げた基材の他に、離型処理などの種々の
樹脂加工が施されて特定の機能が付加された基材であっ
ても、後述する第９発明、第１０発明の様に、導電性を
付与するための積層体であっても構わない。Further, the substrate on which the antireflection film of the present invention is formed may be a substrate to which various functions such as mold release treatment have been applied to add a specific function in addition to the above-mentioned substrates. It may be a material or a laminate for imparting conductivity as in the ninth and tenth inventions described below.
【００５２】第１発明の反射防止膜の製造方法に於いて
は、有機フッ素化合物を含むガス雰囲気下で、上記対向
電極間にパルス化された電界を印加することによって行
われる。有機フッ素化合物を含むガス雰囲気とは、有機
フッ素化合物ガス単独雰囲気、及び、有機フッ素化合物
ガスと任意の他のガスとの混合雰囲気の両者を意味す
る。The method of manufacturing the antireflection film of the first invention is performed by applying a pulsed electric field between the counter electrodes in a gas atmosphere containing an organic fluorine compound. The gas atmosphere containing the organic fluorine compound means both an atmosphere of the organic fluorine compound gas alone and a mixed atmosphere of the organic fluorine compound gas and any other gas.
【００５３】上記有機フッ素化合物としては、４フッ化
炭素、６フッ化炭素、４フッ化エチレン、６フッ化プロ
ピレン、８フッ化シクロブタン等のフッ化炭素化合物；
２フッ化メタン、４フッ化エタン、４フッ化プロピレ
ン、３フッ化プロピレン等のフッ化炭化水素化合物、更
に、１塩化３フッ化メタン、１塩化２フッ化メタン、２
塩化４フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物の
ハロゲン化物やアルコール、酸、ケトン等の有機化合物
のフッ素置換体が挙げられる。これらは単独でも混合し
て用いてもよい。Examples of the organic fluorine compound include carbon fluoride compounds such as carbon tetrafluoride, carbon hexafluoride, ethylene tetrafluoride, hexafluoropropylene and octafluorocyclobutane;
Fluorohydrocarbon compounds such as methane difluoride, ethane tetrafluoride, propylene tetrafluoride, and propylene trifluoride;
Halogenated hydrocarbon compounds such as cyclobutane chloride and the like, and fluorine-substituted organic compounds such as alcohols, acids and ketones are exemplified. These may be used alone or as a mixture.
【００５４】反射防止膜の製造方法に於いては、形成さ
れる膜の屈折率は低い方が好ましく、このため、上記有
機フッ素化合物の中でも、フッ化炭素ガス又はフッ化炭
化水素ガスを用いることが好ましい。更に、本発明の製
造方法では、上記有機フッ素化合物の濃度が１０体積％
の雰囲気で充分な成膜速度が得られるため、経済性、安
全性の上から適当な希釈ガスを用いることが好ましい。
希釈ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセ
ノン等の希ガス、窒素気体等が挙げられ、これらの少な
くとも１種が使用される。上記希釈ガスのなかでも、放
電プラズマの安定性、効率、コストの点から、アルゴ
ン、窒素が好ましい。In the method for producing an antireflection film, the film to be formed preferably has a low refractive index. Therefore, among the above-mentioned organic fluorine compounds, it is preferable to use a fluorocarbon gas or a fluorohydrocarbon gas. Is preferred. Further, in the production method of the present invention, the concentration of the organic fluorine compound is 10% by volume.
It is preferable to use an appropriate diluent gas from the viewpoint of economy and safety since a sufficient film formation rate can be obtained in the above atmosphere.
Examples of the diluent gas include rare gases such as helium, neon, argon, and xenon, and nitrogen gas, and at least one of these is used. Among the above-mentioned diluent gases, argon and nitrogen are preferable in terms of stability, efficiency and cost of discharge plasma.
【００５５】又、希釈ガス雰囲気中の有機フッ素化合物
ガスの割合は、１〜１０体積％であることが好ましく、
有機フッ素化合物ガスの濃度が、１体積％未満の場合
は、反射防止膜の形成が進行しないか、進行しても速度
が遅すぎ、１０体積％を超えると、反応が十分に進行し
ていない物質が表面に付着して、反射防止膜の表面が粘
着性になる場合がある。The ratio of the organic fluorine compound gas in the dilution gas atmosphere is preferably 1 to 10% by volume.
When the concentration of the organofluorine compound gas is less than 1% by volume, the formation of the antireflection film does not proceed, or when the concentration is too slow, the reaction does not proceed sufficiently when it exceeds 10% by volume. Substances may adhere to the surface and make the surface of the anti-reflective coating sticky.
【００５６】よって、本発明の反射防止膜の製造方法に
おいて、最も好ましい雰囲気は、フッ化炭素ガス又はフ
ッ化炭化水素ガス１〜１０体積％、アルゴン又は窒素９
９〜９０体積％からなる混合ガスである。又、濃度が高
くなれば反射防止膜の形成速度は早くなるが、本発明の
方法では５体積％の濃度で充分な形成速度が得られるの
で、経済的な観点からは、１〜５体積％の濃度がより好
ましい。Therefore, in the method for producing an antireflection film of the present invention, the most preferable atmosphere is 1 to 10% by volume of a fluorocarbon gas or a fluorocarbon gas, argon or nitrogen 9
It is a mixed gas consisting of 9 to 90% by volume. In addition, the higher the concentration, the faster the formation rate of the antireflection film. However, in the method of the present invention, a sufficient formation rate can be obtained at a concentration of 5% by volume. Is more preferred.
【００５７】有機フッ素化合物が常温・常圧で気体であ
る場合は、ガス雰囲気の成分としてそのまま使用され、
最も容易に本発明の方法を遂行することができる。しか
し、有機フッ素化合物が常温・常圧で液体又は固体であ
る場合は、加熱、減圧等の方法により気化して使用され
る。又、適切な溶剤に溶解して用いてもよい。When the organic fluorine compound is a gas at normal temperature and normal pressure, it is used as it is as a component of the gas atmosphere,
The method of the present invention can be most easily performed. However, when the organic fluorine compound is liquid or solid at normal temperature and normal pressure, it is used after being vaporized by a method such as heating or depressurization. Further, it may be used after being dissolved in an appropriate solvent.
【００５８】第１発明と同様に、第２発明、第３発明に
於いて使用される珪素化合物としては、特に限定され
ず、例えば、ジメチルシラン、テトラメチルシランなど
の有機金属化合物、モノシラン、ジシランなどの金属水
素化合物、二塩化シラン、三塩化シランなどの金属ハロ
ゲン化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ランなどの金属アルコキシドなどを用いることが好まし
い。Similarly to the first invention, the silicon compound used in the second invention and the third invention is not particularly limited, and examples thereof include organometallic compounds such as dimethylsilane and tetramethylsilane, monosilane and disilane. It is preferable to use a metal hydride such as a metal hydride such as dichlorosilane or trichloride silane, or a metal alkoxide such as tetramethoxysilane or tetraethoxysilane.
【００５９】又、第３発明に於いて使用されるチタン化
合物としては、特に限定されず、テトラジメチルアミノ
チタンなどの有機金属化合物、モノチタン、ジチタンな
どの金属水素化合物、二塩化チタン、三塩化チタン、四
塩化チタンなどの金属ハロゲン化合物、テトラエトキシ
チタン、テトライソプロポキシチタンなどの金属アルコ
キシドなどを用いることが好ましい。The titanium compound used in the third invention is not particularly limited, and may be an organic metal compound such as tetradimethylaminotitanium, a metal hydrogen compound such as monotitanium or dititanium, titanium dichloride, or trichloride. It is preferable to use a metal halide such as titanium or titanium tetrachloride, or a metal alkoxide such as tetraethoxytitanium or tetraisopropoxytitanium.
【００６０】上記珪素化合物、チタン化合物は、安全性
を考慮すると、これらの中でも、金属水素化合物、金属
アルコキシドが、常温、大気中で、発火、爆発の危険性
がないことから好ましく、腐食性、有害ガスの発生がな
いことから、金属アルコキシドが更に好ましい。Among the above-mentioned silicon compounds and titanium compounds, in consideration of safety, among these, metal hydrogen compounds and metal alkoxides are preferable because they have no danger of ignition or explosion at normal temperature and in the air, and Metal alkoxides are more preferable because no harmful gas is generated.
【００６１】珪素化合物、チタン化合物を放電空間へ導
入するには、両者は常温常圧で、気体、液体、固体いず
れの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま
放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、
減圧等の手段により気化させて使用される。珪素化合
物、チタン化合物を加熱により気化して用いる場合、テ
トラエトキシシラン、テトライソプロポキシチタンなど
の常温で液体で、沸点が２００℃以下である金属アルコ
キシドが本発明の反射防止膜の製造方法に好適である。
上記金属アルコキシドは、溶媒によって希釈して使用さ
れても良く、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘ
キサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用され
ても構わない。上記の希釈溶媒は、グロー放電におい
て、分子状、原子状に分解されるため、形成される薄膜
に対する影響は無視できる。In order to introduce the silicon compound and the titanium compound into the discharge space, both may be in a gas, liquid or solid state at normal temperature and normal pressure. In the case of gas, it can be directly introduced into the discharge space, but in the case of liquid and solid, heating and
It is used after being vaporized by means such as decompression. When a silicon compound or a titanium compound is used after being vaporized by heating, a metal alkoxide such as tetraethoxysilane or tetraisopropoxytitanium which is liquid at normal temperature and has a boiling point of 200 ° C. or less is suitable for the method for producing an antireflection film of the present invention. It is.
The metal alkoxide may be used after being diluted with a solvent. As the solvent, an organic solvent such as methanol, ethanol, or n-hexane, or a mixed solvent thereof may be used. The above-mentioned diluting solvent is decomposed into a molecular state and an atomic state in the glow discharge, so that the influence on the formed thin film can be ignored.
【００６２】上述のように、本発明の金属化合物として
は金属アルコキシドを用いることが好ましい。さらに好
ましくは、金属アルコキシドに対し酸素を添加した雰囲
気で処理を行うことである。酸素は、プラズマ中で活性
な酸素励起種となり、金属アルコキシド中に含まれる有
機成分を分解する反応を進行させるものと推測される。
この結果、有機成分の少ない緻密な二酸化チタン膜又は
二酸化珪素膜を得ることができる。酸素の添加量は、金
属アルコキシドの１０体積％以上であれば上記の効果を
得ることができる。As described above, it is preferable to use a metal alkoxide as the metal compound of the present invention. More preferably, the treatment is performed in an atmosphere in which oxygen is added to the metal alkoxide. It is presumed that oxygen becomes active oxygen-excited species in the plasma and promotes a reaction for decomposing organic components contained in the metal alkoxide.
As a result, a dense titanium dioxide film or a silicon dioxide film with a small amount of organic components can be obtained. The above effects can be obtained if the amount of added oxygen is at least 10% by volume of the metal alkoxide.
【００６３】上述のように、「珪素化合物含むガス雰囲
気」、「チタン化合物を含むガス雰囲気」とは、珪素化
合物又はチタン化合物のいずれか一方がプラズマ放電す
るガス雰囲気に濃度の如何を問わず、一つの成分として
含まれていることを意味し、ガス雰囲気が両者のいずれ
か一方だけで占有されていても構わない。しかし、経済
性、安全性の観点から、上述の金属化合物は、不活性ガ
スで希釈されていることが好ましい。不活性ガスとして
は、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン、窒素など
が挙げられ、これらの少なくとも１種の混合物が使用さ
れる。As described above, the “gas atmosphere containing a silicon compound” and the “gas atmosphere containing a titanium compound” refer to a gas atmosphere in which either a silicon compound or a titanium compound undergoes plasma discharge, regardless of the concentration. It means that it is contained as one component, and the gas atmosphere may be occupied by only one of the two. However, from the viewpoint of economy and safety, the above-mentioned metal compound is preferably diluted with an inert gas. Examples of the inert gas include helium, neon, argon, xenon, and nitrogen, and a mixture of at least one of them is used.
【００６４】プラズマ放電を行う雰囲気ガスの組成は、
珪素化合物、又は、チタン化合物のいずれか一方１〜１
０体積％、アルゴン又は窒素９９〜９０体積％からなる
混合ガス雰囲気中で行うことが好ましい。珪素化合物、
又は、チタン化合物のいずれか一方が１体積％未満の場
合は、高密度プラズマが得られ難く、反射防止膜の形成
効率が悪くなり、１０体積％を超えても、反射防止膜の
形速度に著しい向上が現れず、経済的に不利となる。The composition of the atmosphere gas for performing the plasma discharge is as follows:
Any one of silicon compound or titanium compound 1 to 1
It is preferably performed in a mixed gas atmosphere consisting of 0% by volume and 99 to 90% by volume of argon or nitrogen. Silicon compounds,
Alternatively, when one of the titanium compounds is less than 1% by volume, it is difficult to obtain high-density plasma, and the formation efficiency of the antireflection film is deteriorated. There is no significant improvement, which is economically disadvantageous.
【００６５】本発明者らが実験的に確認したところによ
ると、テトラエトキシシラン、窒素、酸素からなり、テ
トラエトキシシラン１〜６０％、窒素３９〜９８％、酸
素１〜６０％からなり、前記酸素がテトラエトキシシラ
ンの１０体積％以上であるガス雰囲気中で良好な薄膜を
得ることができ、且つ、薄膜の形成速度も良好であっ
た。これは、ガス雰囲気中の酸素と窒素が相乗的に作用
した結果であると考えられる。上記の結果に、経済的な
効果を鑑みると、本発明のガス雰囲気として最も好まし
い組成は、テトラエトキシシラン１〜１０％、窒素３９
〜９８％、酸素１〜６０％からなり、前記酸素がテトラ
エトキシシランの１０体積％以上である。The present inventors have confirmed experimentally that tetraethoxysilane, nitrogen and oxygen consist of 1 to 60% of tetraethoxysilane, 39 to 98% of nitrogen, and 1 to 60% of oxygen. A good thin film could be obtained in a gas atmosphere in which oxygen was at least 10% by volume of tetraethoxysilane, and the formation rate of the thin film was also good. This is considered to be the result of the synergistic action of oxygen and nitrogen in the gas atmosphere. In view of the above effects, considering the economic effects, the most preferable composition for the gas atmosphere of the present invention is tetraethoxysilane 1 to 10%, nitrogen 39
-98% and oxygen 1-60%, the oxygen being at least 10% by volume of tetraethoxysilane.
【００６６】上記の窒素及び酸素を含有するガス雰囲気
で行う本発明の薄膜形成方法は、空気の混入を排除する
ために装置のラインを機密にする必要がないばかりか、
むしろ積極的に空気を利用することもでき、工業上大き
な優位性がある。The method for forming a thin film of the present invention performed in a gas atmosphere containing nitrogen and oxygen does not require the line of the apparatus to be kept confidential in order to eliminate the incorporation of air.
Rather, the air can be actively used, which has a great industrial advantage.
【００６７】図６に、第１発明の反射防止膜の製造方法
を行う装置の一例を示す。この装置に於いては下部電極
５上に固体誘電体６が設置されており、固体誘電体６と
上部電極４の間の空間に放電プラズマが発生する。容器
２は、ガス導入管８、ガス排出口１０及びガス排気口１
１を備えており、上記有機フッ素化合物ガスは、ガス導
入管８から放電プラズマ発生空間３に供給される。本発
明に於いては、発生した放電プラズマに接触した部位が
処理されるので、図６の例では、基材７の上面が処理さ
れる。基材の両面に処理を施したい場合は、放電プラズ
マ発生空間３に基材を浮かせて設置すればよい。FIG. 6 shows an example of an apparatus for performing the method for manufacturing an antireflection film of the first invention. In this device, a solid dielectric 6 is provided on a lower electrode 5, and discharge plasma is generated in a space between the solid dielectric 6 and the upper electrode 4. The container 2 includes a gas inlet pipe 8, a gas outlet 10, and a gas outlet 1
The organic fluorine compound gas is supplied to the discharge plasma generation space 3 from a gas introduction pipe 8. In the present invention, since the portion in contact with the generated discharge plasma is processed, in the example of FIG. 6, the upper surface of the substrate 7 is processed. If it is desired to treat both surfaces of the base material, the base material may be set up in the discharge plasma generation space 3.
【００６８】有機フッ素化合物ガスはプラズマ発生空間
に均一に供給されることが好ましい。有機フッ素化合物
ガスと不活性ガスの混合気体中で処理を行う場合、不活
性ガスは処理用ガスに比較して軽いので、供給時に不均
一になることを避けるような装置の工夫がされているこ
とが好ましく、特に面積の大きな基材を処理する場合
は、不均一になり易いので注意を要する。It is preferable that the organic fluorine compound gas is uniformly supplied to the plasma generation space. When processing in a mixed gas of an organic fluorine compound gas and an inert gas, since the inert gas is lighter than the processing gas, a device has been devised to avoid non-uniformity during supply. In particular, when treating a substrate having a large area, care must be taken since the substrate tends to be non-uniform.
【００６９】図６の装置に示した例では、ガス導入管８
が多孔構造をもつ電極４に連結されており、有機フッ素
化合物ガスは電極４の孔を通して基材上方からプラズマ
発生空間３に供給される。不活性ガスは、これと別に不
活性ガス導入管９を通って供給される。気体を均一に供
給可能であれば、このような構造に限定されず、気体を
攪拌又は高速で吹き付ける等の手段を用いてもよい。In the example shown in the apparatus of FIG.
Is connected to the electrode 4 having a porous structure, and the organic fluorine compound gas is supplied to the plasma generation space 3 from above the substrate through the holes of the electrode 4. The inert gas is separately supplied through an inert gas introduction pipe 9. The structure is not limited to such a structure as long as the gas can be supplied uniformly, and a means such as stirring or blowing the gas at a high speed may be used.
【００７０】上記容器２の材質は、樹脂、ガラス等が挙
げられるが、特に限定されない。電極と絶縁のとれた構
造になっていれば、ステンレス、アルミニウム等の金属
を用いることもできる。The material of the container 2 is, for example, resin or glass, but is not particularly limited. Metals such as stainless steel and aluminum can also be used as long as they have a structure insulated from the electrodes.
【００７１】本発明の放電プラズマ処理は、基材を加熱
または冷却して行ってもよいが、室温下で充分可能であ
る。上記放電プラズマ処理に要する時間は、印加電圧、
有機フッ素化合物の種類及び混合気体中の割合等を考慮
して、反射防止膜の膜厚が以下の関係を満たすように決
定される。The discharge plasma treatment of the present invention may be carried out by heating or cooling the substrate, but is sufficiently possible at room temperature. The time required for the discharge plasma treatment is the applied voltage,
The thickness of the antireflection film is determined so as to satisfy the following relationship in consideration of the type of the organic fluorine compound, the ratio in the mixed gas, and the like.
【００７２】反射防止膜の膜厚をｄ、反射防止膜の屈折
率をｎ、入射光をλとすると、反射防止膜の膜厚とその
屈折率との関係式は、ｎｄ＝λ／４で表され、この式が
成り立つ条件では、反射率は理論上０となる。従って、
得られる反射防止膜の屈折率ｎが分かっていれば、膜厚
ｄは反射防止膜の製造における成膜速度とその処理時間
で決定でき、特定の入射光λ（単色光）に対し反射光を
０にできる。Assuming that the thickness of the antireflection film is d, the refractive index of the antireflection film is n, and the incident light is λ, the relational expression between the thickness of the antireflection film and its refractive index is nd = λ / 4. Under these conditions, the reflectance is theoretically zero. Therefore,
If the refractive index n of the obtained anti-reflection film is known, the film thickness d can be determined by the film formation speed and the processing time in the production of the anti-reflection film, and the reflected light is reflected for a specific incident light λ (monochromatic light). Can be 0.
【００７３】例えば、反射防止膜がフッ素樹脂で屈折率
が１．３３である場合、可視光線の中の５５０ｎｍの波
長の入射光に対して、反射率を０にする反射防止膜の膜
厚は１０３ｎｍとなる。反射防止膜効果を期待する可視
光線の波長領域は、５５０ｎｍを中心に４００〜７００
ｎｍの幅の光であるから、反射防止膜の膜厚が、波長５
５０ｎｍに対応する膜厚を中心に±３０％の範囲に設定
されれば、反射防止効果が十分に期待できる。For example, when the antireflection film is made of a fluororesin and has a refractive index of 1.33, the thickness of the antireflection film that makes the reflectance zero for incident light having a wavelength of 550 nm in visible light is as follows. 103 nm. The wavelength region of visible light in which an antireflection film effect is expected is 400 to 700 around 550 nm.
Since the light has a width of 5 nm, the thickness of the anti-reflection
If the thickness is set within a range of ± 30% around the film thickness corresponding to 50 nm, a sufficient antireflection effect can be expected.
【００７４】第２発明の反射防止膜の製造方法を行う装
置の一例は、図６に於いて、第１発明の有機フッ素化合
物ガスが珪素化合物ガスに変わる以外は、同様な製造方
法が取られる。又、第３発明に於いては、第１発明（又
は第２発明）の製造方法が雰囲気ガスの種類を異にして
２回繰替えされ、最初の雰囲気ガスが珪素化合物を含む
雰囲気ガスであり、次の雰囲気ガスがチタン化合物を含
む雰囲気ガスであること以外は同様な方法が取られる。One example of an apparatus for performing the method for producing an antireflection film according to the second invention is the same as that shown in FIG. 6, except that the organic fluorine compound gas of the first invention is changed to a silicon compound gas. . In the third invention, the manufacturing method of the first invention (or the second invention) is repeated twice for different kinds of atmosphere gas, and the first atmosphere gas is an atmosphere gas containing a silicon compound. A similar method is adopted except that the next atmosphere gas is an atmosphere gas containing a titanium compound.
【００７５】次に、第９〜１２発明の製造方法について
詳述する。第９発明、第１０発明の製造方法は、放電プ
ラズマ処理を行って基材表面に反射防止膜を形成するに
場合に、該基材表面に導電性を付与して、その表面を特
定化したものである。即ち、前者は、放電プラズマ処理
面が、光硬化性導電性組成物を塗工した合成樹脂シート
をエネルギー線の照射によって硬化し、該硬化表面にバ
フ処理を施した面であることを特徴とし、後者は、光硬
化性導電性組成物を塗工した離型フィルムを合成樹脂シ
ートに重ね合わせた積層体をエネルギー線の照射によっ
て硬化し、得られたサンドイッチ積層体の離型フィルム
を剥離して得られる露出面であることを特徴とする。Next, the manufacturing methods of the ninth to twelfth inventions will be described in detail. According to the ninth and tenth inventions, in the case where an antireflection film is formed on a substrate surface by performing a discharge plasma treatment, conductivity is imparted to the substrate surface to specify the surface. Things. That is, the former is characterized in that the discharge plasma-treated surface is a surface obtained by curing a synthetic resin sheet coated with a photocurable conductive composition by irradiation with energy rays, and buffing the cured surface. In the latter, a laminate obtained by coating a release film coated with a photocurable conductive composition on a synthetic resin sheet is cured by irradiation with energy rays, and the release film of the obtained sandwich laminate is peeled off. Characterized in that it is an exposed surface obtained by
【００７６】第１１発明、第１２発明の製造方法は、第
３発明の製造方法によって得られる反射防止膜（即ち、
基材／二酸化珪素膜／二酸化チタン膜）に導電層を有す
る合成樹脂シート（即ち、光硬化性導電性組成物／合成
樹脂シート）を設けて、帯電防止性を有する反射防止膜
を製造する方法である。The manufacturing method according to the eleventh and twelfth inventions relates to the antireflection film (that is, the antireflection film obtained by the manufacturing method according to the third invention).
A method for producing an antireflection film having antistatic properties by providing a synthetic resin sheet having a conductive layer on a base material / silicon dioxide film / titanium dioxide film) (that is, a photocurable conductive composition / synthetic resin sheet). It is.
【００７７】前者は、上記反射防止膜の二酸化チタン膜
に、光硬化性導電性組成物を塗工した合成樹脂シートの
塗工面を貼合して、基材／二酸化珪素膜／二酸化チタン
膜／光硬化性導電性組成物／合成樹脂シートからなる構
造の積層体となし、該積層体をエネルギー線の照射によ
って硬化させた後に、基材を剥離して反射防止層を露出
させることを特徴とし、後者は、前者と同じ反射防止膜
の二酸化チタン膜に、光硬化性導電性組成物を塗工し、
該塗工面に合成樹脂シートを貼合して、基材／二酸化珪
素膜／二酸化チタン膜／光硬化性導電性組成物／合成樹
脂シートからなる構造の積層体となし、該積層体をエネ
ルギー線の照射によって硬化させた後に、基材を剥離し
て反射防止層を露出させることを特徴とする。In the former, a coated surface of a synthetic resin sheet coated with a photocurable conductive composition is bonded to the titanium dioxide film of the antireflection film to form a substrate / silicon dioxide film / titanium dioxide film / A laminate having a structure of a photocurable conductive composition / synthetic resin sheet is formed, and after the laminate is cured by irradiation with energy rays, the base material is peeled off to expose the antireflection layer. , The latter, the same anti-reflective titanium dioxide film as the former, coated with a photocurable conductive composition,
A synthetic resin sheet is bonded to the coated surface to form a laminate having a structure consisting of a base material / silicon dioxide film / titanium dioxide film / photocurable conductive composition / synthetic resin sheet. And then exposing the anti-reflection layer after exposing the substrate.
【００７８】光硬化性導電性組成物とは、紫外線、レー
ザー光線、β線、γ線等のエネルギー線を照射して硬化
し、透明な導電性の硬化体を形成する組成物であれば使
用でき、例えば、多官能性（メタ）アクリレート化合
物、導電性添加剤、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル系重合体、光重合開始剤等の組成物を意味し、通常、
適切な粘度を有する塗工液となる。The photocurable conductive composition can be used as long as it is a composition that cures by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays, laser beams, β rays and γ rays to form a transparent conductive cured product. For example, a composition of a polyfunctional (meth) acrylate compound, a conductive additive, a (meth) acrylic acid alkyl ester-based polymer, a photopolymerization initiator, and the like.
It becomes a coating liquid having an appropriate viscosity.
【００７９】多官能性（メタ）アクリレート化合物とし
ては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グ
リセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス−（２−
ヒドロキシエチル）−イソシアヌル酸エステル（メタ）
アクリレート、２，２−ビス〔４−（アクリロキシジエ
トキシ）フェニル〕プロパン、３−フェノキシ−２−プ
ロパノイルアクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレートヘキサメチレンジイソシシアネートなどが挙
げられる。Examples of the polyfunctional (meth) acrylate compound include ethylene glycol di (meth) acrylate, nonaethylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate,
Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, tris- (2-
(Hydroxyethyl) -isocyanuric acid ester (meth)
Examples include acrylate, 2,2-bis [4- (acryloxydiethoxy) phenyl] propane, 3-phenoxy-2-propanoyl acrylate, and pentaerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate.
【００８０】導電性添加剤は、透明性を著しく阻害しな
い限り、通常の有機、無機の導電性添加剤が使用でき、
透明性を重視する場合は、導電性添加剤の粒子径は可視
光線の半波長より十分小さいことが必要である。導電性
添加剤を具体的に例示すれば、銀、銅、ニッケル、酸化
錫、酸化アンチモン含有酸化錫等の無機系導電体の超微
粒子、アニリン系重合体、ピロール系重合体、チオフェ
ン系重合体等の有機系導電性体が挙げられる。As the conductive additive, ordinary organic and inorganic conductive additives can be used as long as the transparency is not significantly impaired.
When importance is placed on transparency, the particle size of the conductive additive needs to be sufficiently smaller than the half wavelength of visible light. Specific examples of the conductive additive include ultrafine particles of inorganic conductive materials such as silver, copper, nickel, tin oxide and antimony oxide-containing tin oxide, aniline polymer, pyrrole polymer, and thiophene polymer. And other organic conductive materials.
【００８１】導電性添加剤の添加量については、無機系
導電体の場合、多官能性（メタ）アクリレート化合物１
００重量部に対し、１００〜５００重量部が好ましく、
１００重量部未満の場合は、塗工・硬化膜である導電層
の帯電防止性が低く、５００重量部を超えると、透明性
が劣悪となる。又、有機系導電性体の場合、多官能性
（メタ）アクリレート化合物１００重量部に対し、０．
１〜３０重量部が好ましく、０．１重量部未満の場合
は、得られる導電層の帯電防止性が低く、３０重量部を
超えると、透明性が劣悪となる。Regarding the amount of the conductive additive, in the case of an inorganic conductive material, the polyfunctional (meth) acrylate compound 1
100 to 500 parts by weight, preferably 100 to 500 parts by weight,
If the amount is less than 100 parts by weight, the antistatic property of the conductive layer which is a coating / cured film is low, and if it exceeds 500 parts by weight, the transparency is poor. In the case of an organic conductive material, 0.1 to 100 parts by weight of the polyfunctional (meth) acrylate compound is used.
The amount is preferably 1 to 30 parts by weight, and when the amount is less than 0.1 part by weight, the obtained conductive layer has low antistatic properties, and when the amount exceeds 30 parts by weight, transparency becomes poor.
【００８２】（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重
合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単独又
は共重合体を意味し、導電性添加剤の分散剤として用い
られる。具体的に例示すれば、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレートなどの単独又は共重合体が挙げられる。（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の添加量とし
ては、多官能性（メタ）アクリレート化合物１００重量
部に対し、１〜１００重量部が好ましく、１重量部未満
の場合は、導電性添加剤の分散効果が少なく、充分な増
粘効果が得られず、塗工性が充分でない。又、１００重
量部を超えると、粘度が大きすぎて、塗工性が悪く、得
られる導電層の耐磨耗性も不充分となる。The alkyl (meth) acrylate-based polymer means a homo- or copolymer of an alkyl (meth) acrylate and is used as a dispersant for a conductive additive. Specific examples include homo- or copolymers such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate. The amount of the alkyl (meth) acrylate polymer to be added is preferably from 1 to 100 parts by weight, preferably less than 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the polyfunctional (meth) acrylate compound. Has a small dispersing effect, does not provide a sufficient thickening effect, and has insufficient coatability. On the other hand, when the amount exceeds 100 parts by weight, the viscosity is too large, the coating property is poor, and the abrasion resistance of the obtained conductive layer becomes insufficient.
【００８３】光重合開始剤としては、特に限定されるも
のではなく、紫外線等の照射により重合開始剤が生成す
る光増感剤が使用され、例えば、ベンソイン系、ベンゾ
フェノン系、アントラセン系などが挙げられる。The photopolymerization initiator is not particularly limited, and a photosensitizer which generates a polymerization initiator upon irradiation with ultraviolet rays or the like is used, and examples thereof include benzoin-based, benzophenone-based, and anthracene-based. Can be
【００８４】光硬化性導電性組成物には、上記に挙げた
構成材料以外に、必要に応じて、適宜、有機溶剤、紫外
線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤などが添加されても
構わない。The photocurable conductive composition may optionally contain an organic solvent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a polymerization inhibitor and the like, as required, in addition to the constituent materials described above. Absent.
【００８５】合成樹脂シートとしては、特に限定される
ものではないが、透明樹脂からなる肉厚０．５ｍｍ以上
の板状体を意味し、例えば、透明塩化ビニル樹脂、ポリ
スチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル
ブチレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド樹
脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエ
ーテルケトン、ポリエーテルサルフォン樹脂等が挙げら
る。The synthetic resin sheet is not particularly limited, but means a plate made of a transparent resin and having a thickness of 0.5 mm or more, for example, a transparent vinyl chloride resin, polystyrene, polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, or the like. Examples include methacryl butyrate, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyimide resin, polyphenylene sulfide resin, polyether ether ketone, and polyether sulfone resin.
【００８６】又、第１０発明に於いて、離型フィルムと
しては、特に限定されるものではないが、透明、不透明
を問わず、肉厚０．５ｍｍ未満の膜状体を意味し、例え
ば、延伸又は未延伸のポリエチレンフィルム、ポリプロ
ピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム
などの合成樹脂フィルム、紙類が挙げられ、特に、これ
らが離型処理されていることが好ましい。In the tenth invention, the release film is not particularly limited, but means a film having a thickness of less than 0.5 mm regardless of whether it is transparent or opaque. Examples include stretched or unstretched polyethylene films, polypropylene films, synthetic resin films such as polyethylene terephthalate films, and papers, and it is particularly preferable that these are subjected to mold release treatment.
【００８７】光硬化性導電性組成物を合成樹脂シート、
又は、離型フィルムに塗工する方法としては、通常、該
フィルム又はシートの上に光硬化性導電性組成物が均一
に塗工され、光硬化性導電性組成物に溶剤が添加されて
いる場合は、通常、乾燥工程が加えられる。塗工は、通
常、スプレー法、バーコート法、ドクターブレード法、
ロールコート法、ディッピング法等が採用される。上記
の塗工された光硬化性導電性組成物の乾燥状態に於ける
導電層の肉厚は、０．５〜５μｍが好ましく、０．５μ
ｍ未満の場合は、導電性が不充分となり、実用的な帯電
防止が得られ難く、５μｍを超える場合は、全光線透過
率が低下する。The photocurable conductive composition is made of a synthetic resin sheet,
Or, as a method of applying to the release film, usually, the photocurable conductive composition is uniformly applied on the film or sheet, and a solvent is added to the photocurable conductive composition. In such a case, a drying step is usually added. Coating is usually performed by spray method, bar coating method, doctor blade method,
A roll coating method, a dipping method, or the like is employed. The thickness of the conductive layer in the dried state of the coated photocurable conductive composition is preferably 0.5 to 5 μm,
When it is less than m, the conductivity becomes insufficient and practical antistatic is hardly obtained, and when it exceeds 5 μm, the total light transmittance decreases.
【００８８】光硬化性導電性組成物を硬化させるエネル
ギー線源としては、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、
キセノンランプ、窒素レーザー、電子線加速装置、放射
性元素などの線源が使用され、照射量は、紫外線波長：
３６５ｎｍでの積算露光量として、５０〜５０００ｍＪ
／ｃｍ2 が好ましい。５０ｍＪ／ｃｍ2 未満の場合は、
硬化が不充分となって、耐磨耗性、硬度が低下する。
又、５０００ｍＪ／ｃｍ2 を超えると、塗工膜である導
電層が着色して、透明性が低下する。Examples of the energy ray source for curing the photocurable conductive composition include a high-pressure mercury lamp, a halogen lamp,
Xenon lamps, nitrogen lasers, electron beam accelerators, radiation sources such as radioactive elements are used.
The integrated exposure amount at 365 nm is 50 to 5000 mJ
/ Cm 2 is preferred. If less than 50 mJ / cm 2 ,
Insufficient curing results in reduced wear resistance and hardness.
On the other hand , if it exceeds 5000 mJ / cm 2 , the conductive layer which is a coating film is colored and transparency is reduced.
【００８９】合成樹脂シートの上に硬化して形成された
導電層の表面のバフ処理は、通常、公知の方法で実施さ
れ、バフ処理によって導電層の表面が鏡面仕上げされる
ことにより、表面の微細な凹凸が減少し、光の乱反射が
低下して、透明性が向上すると推定される。Buffing of the surface of the conductive layer formed by curing on the synthetic resin sheet is usually carried out by a known method, and the surface of the conductive layer is mirror-finished by the buffing process. It is presumed that fine irregularities decrease, irregular reflection of light decreases, and transparency improves.
【００９０】一方、硬化して形成された導電層を芯材と
して有するサンドイッチ積層体は、その表面から離型フ
ィルムが剥離されて、導電層が表面に露出し、その表面
は、離型フィルムの表面平滑度と同等となり、通常、表
面の凹凸による光の乱反射を低下させるに充分な平滑度
が得られる。On the other hand, in a sandwich laminate having a conductive layer formed by curing as a core, the release film is peeled off from the surface to expose the conductive layer to the surface. This is equivalent to the surface smoothness, and usually provides sufficient smoothness to reduce irregular reflection of light due to surface irregularities.
【００９１】[0091]
【発明の実施の形態】以下、実施例を掲げて、本発明の
反射防止膜の製造方法を更に詳しく説明するが、本発明
は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
尚、以下の実施例では、図３に示す等価回路図による電
源（ハイデン社製、半導体素子：ＩＸＹＳ社製、型番Ｔ
Ｏ−２４７ＡＤを使用）を用いた。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the method for producing an antireflection film of the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the following embodiment, a power supply (manufactured by Heiden, semiconductor element: IXYS, model number T) according to the equivalent circuit diagram shown in FIG.
O-247AD).
【００９２】実施例１ 図６に示した放電プラズマ処理装置（チャンバー：パイ
レックスガラス２、容量８リッター）に於いて、下部電
極５（直径１４０ｍｍ、表面を比誘電率１６の酸化ジル
コニウムの固体誘電体６で被覆したもの）の上に縦１０
０×横１００ｍｍのアクリル基材７を配置し、基材表面
から２ｍｍ上方に上部電極４（直径８０ｍｍの管に直径
１ｍｍの穴が５ｍｍ間隔で配設されており、表面は比誘
電率１６の酸化ジルコニウムで被覆したもの）を配置し
て、下記の条件で、反射防止膜を作製した。Example 1 In the discharge plasma processing apparatus (chamber: Pyrex glass 2, capacity 8 liter) shown in FIG. 6, a solid dielectric of zirconium oxide having a diameter of 140 mm and a relative dielectric constant of 16 on the surface was used. 10)
An acrylic substrate 7 of 0 × 100 mm in width is arranged, and the upper electrode 4 (holes of 1 mm in diameter are arranged at intervals of 5 mm in a tube of 80 mm in diameter, 2 mm above the surface of the substrate. (Coated with zirconium oxide), and an antireflection film was produced under the following conditions.
【００９３】油回転ポンプで装置内が０．１Ｔｏｒｒに
なるまで排気し、次に容器内が７６０Ｔｏｒｒになるま
でアルゴンガスを不活性ガス導入管９から導入した。し
かる後に、上部電極に接続した（反応）ガス導入管８か
ら流量２０ｓｃｃｍの６フッ化プロピレンと流量９８０
ｓｃｃｍのアルゴンガスの混合気体を導入した。該混合
気体を１分間導入した後、上部電極４と下部電極５の間
に波高値１２ｋＶ、周波数８ｋＨｚのパルス電界を印加
し、４０秒間放電して、反射防止膜を作製した。The inside of the apparatus was evacuated with an oil rotary pump until the pressure became 0.1 Torr, and then argon gas was introduced from the inert gas introduction pipe 9 until the inside of the container reached 760 Torr. Thereafter, propylene hexafluoride having a flow rate of 20 sccm and a flow rate of 980 were supplied through a (reaction) gas introduction pipe 8 connected to the upper electrode.
A mixed gas of sccm of argon gas was introduced. After the mixed gas was introduced for one minute, a pulse electric field having a peak value of 12 kV and a frequency of 8 kHz was applied between the upper electrode 4 and the lower electrode 5 and discharged for 40 seconds to form an antireflection film.
【００９４】実施例２ 導入混合気体のアルゴンを窒素に変え、波高値を１８ｋ
Ｖ、放電時間を３０秒間と変更したこと以外は実施例１
と同様にして、反射防止膜を作製した。Example 2 The mixture gas was changed from argon to nitrogen, and the peak value was set to 18 k.
Example 1 except that V and the discharge time were changed to 30 seconds.
In the same manner as in the above, an antireflection film was produced.
【００９５】実施例３ 有機フッ素化合物として、８フッ化シクロブタンを用い
たこと以外は、実施例１と同様にして、反射防止膜を作
製した。Example 3 An antireflection film was produced in the same manner as in Example 1 except that octafluorocyclobutane was used as the organic fluorine compound.
【００９６】実施例４ 有機フッ素化合物として、８フッ化シクロブタンを用い
たこと以外は、実施例２と同様にして、反射防止膜を作
製した。Example 4 An antireflection film was prepared in the same manner as in Example 2 except that octafluorocyclobutane was used as the organic fluorine compound.
【００９７】実施例５ 導入する混合気体の組成を圧力比で、テトラエトキシシ
ラン：酸素：窒素＝１：２０：７９としたこと以外は、
実施例１と同様にして反射防止膜を作製した。Example 5 The composition of the gas mixture to be introduced was changed to a pressure ratio of tetraethoxysilane: oxygen: nitrogen = 1: 20: 79.
An anti-reflection film was produced in the same manner as in Example 1.
【００９８】実施例６ 導入する混合気体の組成を圧力比で、テトラエトキシシ
ラン：酸素：窒素＝１：１：９８としたこと以外は、実
施例１と同様にして反射防止膜を作製した。Example 6 An antireflection film was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the gas mixture to be introduced was changed to a pressure ratio of tetraethoxysilane: oxygen: nitrogen = 1: 1: 98.
【００９９】比較例１ 非結晶性の含フッ素重合体塗料（旭硝子社製、ＣＴＸ１
０９Ａ）を用い、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×肉厚２
ｍｍのアクリル基材にディップコート法により、塗料濃
度：２重量％、浸漬速度：６ｃｍ／分、乾燥：浸漬後、
８０℃×３０分加熱の条件で、低屈折率層を形成した。Comparative Example 1 Non-crystalline fluoropolymer paint (CTX1 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)
09A), length 100 mm x width 100 mm x wall thickness 2
mm acrylic substrate by dip coating method, paint concentration: 2% by weight, immersion speed: 6 cm / min, drying: after immersion,
Under the conditions of heating at 80 ° C. for 30 minutes, a low refractive index layer was formed.
【０１００】以上の実施例１〜６、比較例１で得られた
試料について、後述する「性能評価方法」によって、屈
折率、膜厚を測定し、結果を表２に纏めた。With respect to the samples obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1, the refractive index and the film thickness were measured by the “performance evaluation method” described later, and the results are summarized in Table 2.
【０１０１】[0101]
【表２】 [Table 2]
【０１０２】表２によれば、本発明による反射防止膜の
屈折率は、従来の塗工方法による反射防止膜である比較
例１と比べ、同等以上の屈折率性能を持っていることが
理解できる。又、製造時間も従来法に比べ短時間であ
る。According to Table 2, it is understood that the refractive index of the antireflection film according to the present invention is equal to or higher than that of Comparative Example 1 which is an antireflection film formed by a conventional coating method. it can. Also, the manufacturing time is shorter than the conventional method.
【０１０３】実施例７ （１）光硬化性導電性組成物の作製 導電性添加剤（三菱マテリアル社製、商品名「Ｔ−
１」）３００重量部、ポリメチルメタクリレート（旭化
成社製、商品名「デルペットＬＰ−１」）５０重量部、
光重合開始剤（日本化薬社製、商品名「カヤキュアーＤ
ＥＴＸ」）０．１重量部、光重合促進剤（日本化薬社
製、商品名「カヤキュアーＥＰＡ」）０．１重量部、メ
チルエチルケトン２００重量部、及び、シクロヘキサノ
ン８００重量部をアトライターを用いて８時間攪拌分散
し、しかる後に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レート（日本化薬社製、商品名「ＤＰＨＡ」）１００重
量部を更に添加し、アトライターで３０分攪拌分散し、
光硬化性導電性組成物を作製した。Example 7 (1) Preparation of Photocurable Conductive Composition Conductive additive (trade name “T-
1)) 300 parts by weight, 50 parts by weight of polymethyl methacrylate (trade name “Delpet LP-1” manufactured by Asahi Kasei Corporation)
Photopolymerization initiator (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name "Kayacure D
ETX ") 0.1 part by weight, 0.1 parts by weight of a photopolymerization accelerator (trade name" Kayacure EPA "manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 200 parts by weight of methyl ethyl ketone, and 800 parts by weight of cyclohexanone using an attritor. After stirring and dispersing for 8 hours, 100 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (trade name “DPHA”, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was further added, and the mixture was stirred and dispersed with an attritor for 30 minutes.
A photocurable conductive composition was prepared.
【０１０４】（２）放電プラズマ処理面の作製 （Ａ）バフ処理基材 肉厚２ｍｍの透明アクリル樹脂板の上に（１）で得られ
た光硬化性導電性組成物をバーコーターを用いて塗工
し、溶剤を乾燥して肉厚２μｍの光硬化性導電層を作製
し、高圧水銀ランプを用いて、１０００ｍＪ／ｃｍ2 の
紫外線を照射して光硬化した。得られた光硬化導電層の
表面に直径３０ｃｍのウール製のバフを配置し、回転速
度：１０００ｒｐｍ、直線送り速度：２０ｍ／ｍｉｎで
バフ処理して、表面を鏡面仕上げして、放電プラズマ処
理用基材を作製した。(2) Preparation of Discharge Plasma Treated Surface (A) Buffed Substrate The photocurable conductive composition obtained in (1) was placed on a transparent acrylic resin plate having a thickness of 2 mm using a bar coater. Coating was performed, and the solvent was dried to prepare a photocurable conductive layer having a thickness of 2 μm. The photocurable conductive layer was irradiated with ultraviolet rays of 1000 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp and photocured. A wool buff having a diameter of 30 cm is arranged on the surface of the obtained photo-cured conductive layer, buffed at a rotation speed of 1000 rpm and a linear feed speed of 20 m / min, mirror-finished the surface, and used for discharge plasma treatment. A substrate was prepared.
【０１０５】（Ｂ）フィルム剥離処理基材 肉厚２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム
（帝人社製、テトロンフィルムＨＰ７、以下、ＰＥＴフ
ィルムと呼ぶ）の上に（１）で得られた光硬化型導電性
組成物をバーコーターを用いて塗工し、溶剤を乾燥し
て、肉厚２μｍの光硬化性導電層を有するＰＥＴフィル
ムを作製し、これを肉厚２ｍｍの透明アクリル樹脂板に
重ね合わせ、温度１２０℃、圧力４ｋｇ／ｃｍ2 の一対
の圧着ロールの間に通過させて、サンドインチ板〔透明
アクリル樹脂板／光硬化性導電層／ＰＥＴフィルム積層
体（記号／は積層を示す）〕を作製し、高圧水銀ランプ
を用いて、１０００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射して光
硬化し、ＰＥＴフィルムを剥離して、表面が平滑な光硬
化した導電性積層体を得た。(B) Film-peeling treated substrate A photo-curable conductive composition obtained in (1) on a 25 μm-thick polyethylene terephthalate film (manufactured by Teijin Limited, Tetron film HP7, hereinafter referred to as PET film). The product was applied using a bar coater, the solvent was dried, and a PET film having a photocurable conductive layer having a thickness of 2 μm was prepared. Passed between a pair of pressure rolls at 4 ° C. and a pressure of 4 kg / cm 2 to produce a sand inch plate [transparent acrylic resin plate / photocurable conductive layer / PET film laminate (symbol: indicates lamination)]. Using a high-pressure mercury lamp, ultraviolet light of 1000 mJ / cm 2 was irradiated to cure the film, and the PET film was peeled off to obtain a light-cured conductive laminate having a smooth surface.
【０１０６】（３）帯電防止性を有する反射防止膜の作
製 実施例１のアクリル基材の替わりに、上記（２）で得ら
れたバフ処理基材（Ａ）、及び、フィルム剥離処理基材
（Ｂ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして放電
プラズマ処理を行い、帯電防止性を有する反射防止膜を
作製した。(3) Preparation of antireflection film having antistatic property Instead of the acrylic substrate of Example 1, the buffed substrate (A) obtained in (2) above and a film-peeled substrate A discharge plasma treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that (B) was used, to produce an antireflection film having antistatic properties.
【０１０７】実施例８ 実施例１のアクリル基材の替わりに、実施例７の（２）
で得られたバフ処理基材（Ａ）、及び、フィルム剥離処
理基材（Ｂ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にし
て放電プラズマ処理を行い、帯電防止性を有する反射防
止膜を作製した。Example 8 In place of the acrylic substrate of Example 1, (2) of Example 7
An antireflection film having an antistatic property by performing a discharge plasma treatment in the same manner as in Example 1 except that the buffed base material (A) and the film release-treated base material (B) obtained in the above were used. Was prepared.
【０１０８】実施例９ 実施例１のアクリル基材の替わりに、実施例７の（２）
で得られたバフ処理基材（Ａ）、及び、フィルム剥離処
理基材（Ｂ）を用いたこと以外は、実施例２と同様にし
て放電プラズマ処理を行い、帯電防止性を有する反射防
止膜を作製した。Example 9 In place of the acrylic substrate of Example 1, (2) of Example 7
An antireflection film having an antistatic property by performing discharge plasma treatment in the same manner as in Example 2 except that the buffed base material (A) and the film release-treated base material (B) obtained in the above were used. Was prepared.
【０１０９】実施例１０ 実施例１のアクリル基材の替わりに、実施例７の（２）
で得られたバフ処理基材（Ａ）、及び、フィルム剥離処
理基材（Ｂ）を用いたこと以外は、実施例４と同様にし
て放電プラズマ処理を行い、帯電防止性を有する反射防
止膜を作製した。Example 10 Instead of the acrylic substrate of Example 1, (2) of Example 7
An antireflection film having antistatic properties by performing discharge plasma treatment in the same manner as in Example 4 except that the buffed substrate (A) and the film-peeled substrate (B) obtained in the above were used. Was prepared.
【０１１０】実施例１１ 光硬化性導電性組成物の作製 導電性添加剤（三菱マテリアル社製、商品名「パストラ
ンＴｙｐｅ−ＩＶ」）３００重量部、ポリメチルメタク
リレート（旭化成社製、商品名「デルペットＬＰ−
１」）５０重量部、光重合開始剤（日本化薬社製、商品
名「カヤキュアーＤＥＴＸ」）０．１重量部、光重合促
進剤（日本化薬社製、商品名「カヤキュアーＥＰＡ」）
０．１重量部、メチルエチルケトン２００重量部、及
び、シクロヘキサノン８００重量部をアトライターを用
いて８時間攪拌分散し、しかる後に、ジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレート（日本化薬社製、商品名「Ｄ
ＰＨＡ」）１００重量部を更に添加し、アトライターで
３０分攪拌分散し、光硬化性導電性組成物を作製した。
上記の光硬化性導電性組成物を用いたこと以外は実施例
７と同様にして、バフ処理基材（Ａ）、及び、フィルム
剥離処理基材（Ｂ）を作製して放電プラズマ処理を行
い、帯電防止性を有する反射防止膜を作製した。Example 11 Preparation of Photocurable Conductive Composition 300 parts by weight of a conductive additive (trade name “Pastran Type-IV” manufactured by Mitsubishi Materials Corporation) and polymethyl methacrylate (trade name “Dell” manufactured by Asahi Kasei Corporation) Pet LP-
1)) 50 parts by weight, 0.1 part by weight of a photopolymerization initiator (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name “Kayacure DETX”), a photopolymerization accelerator (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name “Kayacure EPA”)
0.1 parts by weight, 200 parts by weight of methyl ethyl ketone, and 800 parts by weight of cyclohexanone were stirred and dispersed for 8 hours using an attritor, and then dipentaerythritol hexaacrylate (trade name “D” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
PHA ") was further added and stirred and dispersed with an attritor for 30 minutes to prepare a photocurable conductive composition.
A buffing substrate (A) and a film-peeling substrate (B) were prepared and subjected to discharge plasma treatment in the same manner as in Example 7 except that the above-mentioned photocurable conductive composition was used. An antireflection film having antistatic properties was produced.
【０１１１】実施例１２ 実施例１１の光硬化性導電性組成物を用いたこと以外は
実施例８と同様にして、帯電防止性を有する反射防止膜
を作製した。Example 12 An anti-reflection film having antistatic properties was produced in the same manner as in Example 8, except that the photocurable conductive composition of Example 11 was used.
【０１１２】実施例１３ 実施例１１の光硬化性導電性組成物を用いたこと以外は
実施例９と同様にして、帯電防止性を有する反射防止膜
を作製した。Example 13 An anti-reflection film having antistatic properties was produced in the same manner as in Example 9 except that the photocurable conductive composition of Example 11 was used.
【０１１３】実施例１４ 実施例１１の光硬化性導電性組成物を用いたこと以外は
実施例１０と同様にして、帯電防止性を有する反射防止
膜を作製した。Example 14 An anti-reflection film having antistatic properties was produced in the same manner as in Example 10 except that the photocurable conductive composition of Example 11 was used.
【０１１４】実施例１５ 光硬化性導電性組成物の作製 有機導電性添加剤（アニリン重合体粉体、アライドシグ
ナル社製、商品名「Ｖｅｒｓｉｃｏｎ」）１０重量部、
ポリメチルメタクリレート（旭化成社製、商品名「デル
ペットＬＰ−１」）５０重量部、光重合開始剤（日本化
薬社製、商品名「カヤキュアーＤＥＴＸ」）０．１重量
部、光重合促進剤（日本化薬社製、商品名「カヤキュア
ーＥＰＡ」）０．１重量部、メチルエチルケトン２００
重量部、及び、シクロヘキサノン８００重量部をアトラ
イターを用いて８時間攪拌分散し、しかる後に、ジペン
タエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、
商品名「ＤＰＨＡ」）１００重量部を更に添加し、アト
ライターで３０分攪拌分散し、光硬化性導電性組成物を
作製した。上記の光硬化性導電性組成物を用いたこと以
外は実施例７と同様にして、帯電防止性を有する反射防
止膜を作製した。Example 15 Preparation of Photocurable Conductive Composition 10 parts by weight of an organic conductive additive (aniline polymer powder, trade name “Versicon” manufactured by Allied Signal Inc.)
50 parts by weight of polymethyl methacrylate (trade name "Delpet LP-1" manufactured by Asahi Kasei Corporation), 0.1 part by weight of photopolymerization initiator (trade name "Kayacure DETX" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), photopolymerization accelerator (Manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name "Kayacure EPA") 0.1 parts by weight, methyl ethyl ketone 200
Parts by weight and 800 parts by weight of cyclohexanone were stirred and dispersed for 8 hours using an attritor, and thereafter, dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
100 parts by weight of trade name “DPHA”) were further added, and the mixture was stirred and dispersed with an attritor for 30 minutes to prepare a photocurable conductive composition. An antireflection film having antistatic properties was produced in the same manner as in Example 7 except that the above-mentioned photocurable conductive composition was used.
【０１１５】実施例１６ 実施例１５の光硬化性導電性組成物を用いたこと以外は
実施例８と同様にして、帯電防止性を有する反射防止膜
を作製した。Example 16 An antireflection film having antistatic properties was produced in the same manner as in Example 8 except that the photocurable conductive composition of Example 15 was used.
【０１１６】実施例１７ 実施例１５の光硬化性導電性組成物を用いたこと以外は
実施例９と同様にして、帯電防止性を有する反射防止膜
を作製した。Example 17 An antireflection film having an antistatic property was produced in the same manner as in Example 9 except that the photocurable conductive composition of Example 15 was used.
【０１１７】実施例１８ 実施例１５の光硬化性導電性組成物を用いたこと以外は
実施例１０と同様にして、帯電防止性を有する反射防止
膜を作製した。Example 18 An antireflection film having antistatic properties was produced in the same manner as in Example 10 except that the photocurable conductive composition of Example 15 was used.
【０１１８】実施例１９ 実施例５の基材を用いて、実施例５と同様にして放電プ
ラズマ処理を行い、帯電防止性を有する反射防止膜を作
製した。Example 19 Using the base material of Example 5, a discharge plasma treatment was performed in the same manner as in Example 5, to produce an antireflection film having antistatic properties.
【０１１９】実施例２０ 実施例７の基材を用いて、実施例１と同様にして放電プ
ラズマ処理を行い、帯電防止性を有する反射防止膜を作
製した。Example 20 Using the substrate of Example 7, a discharge plasma treatment was performed in the same manner as in Example 1 to produce an antireflection film having antistatic properties.
【０１２０】実施例２１ 実施例１１の基材を用いて、実施例５と同様にして放電
プラズマ処理を行い、帯電防止性を有する反射防止膜を
作製した。Example 21 Using the base material of Example 11, a discharge plasma treatment was carried out in the same manner as in Example 5, to produce an antireflection film having antistatic properties.
【０１２１】実施例２２ 実施例１１の基材を用いて、実施例６と同様にして放電
プラズマ処理を行い、帯電防止性を有する反射防止膜を
作製した。Example 22 Using the substrate of Example 11, a discharge plasma treatment was performed in the same manner as in Example 6, to produce an antireflection film having antistatic properties.
【０１２２】実施例２３ 実施例１５の基材を用いて、実施例５と同様にして放電
プラズマ処理を行い、帯電防止性を有する反射防止膜を
作製した。Example 23 Using the substrate of Example 15, a discharge plasma treatment was carried out in the same manner as in Example 5, to produce an antireflection film having antistatic properties.
【０１２３】実施例２４ 実施例１５の基材を用いて、実施例６と同様にして放電
プラズマ処理を行い、帯電防止性を有する反射防止膜を
作製した。Example 24 Using the substrate of Example 15, a discharge plasma treatment was performed in the same manner as in Example 6, to produce an antireflection film having antistatic properties.
【０１２４】比較例２ 実施例７の（２）に於いて、導電層のバブ処理及びＰＥ
Ｔフィルムの剥離を行わなかったこと以外は実施例７と
同様にして、帯電防止性を有する反射防止膜を作製し
た。Comparative Example 2 In Example 7 (2), the bubbling treatment of the conductive layer and PE
An anti-reflection film having antistatic properties was produced in the same manner as in Example 7, except that the T film was not peeled off.
【０１２５】比較例３ 実施例１１で導電層のバブ処理及びＰＥＴフィルムの剥
離を行わなかったこと以外は実施例７と同様にして、帯
電防止性を有する反射防止膜を作製した。Comparative Example 3 An anti-reflection coating having antistatic properties was produced in the same manner as in Example 11, except that the bubbling of the conductive layer and the peeling of the PET film were not performed.
【０１２６】比較例４ 実施例１５で導電層のバブ処理及びＰＥＴフィルムの剥
離を行わなかったこと以外は実施例１５と同様にして、
帯電防止性を有する反射防止膜を作製した。Comparative Example 4 The procedure of Example 15 was repeated, except that the bubbling of the conductive layer and the removal of the PET film were not performed.
An antireflection film having antistatic properties was produced.
【０１２７】以上の実施例７〜２４、比較例２〜４で得
られた試料について、後述する「反射防止膜の性能評価
方法」によって、表面固有抵抗、屈折率、反射率を測定
し、結果を表３に纏めた。For the samples obtained in Examples 7 to 24 and Comparative Examples 2 to 4, the surface resistivity, the refractive index, and the reflectance were measured by the “method for evaluating the performance of the antireflection film” described later. Are summarized in Table 3.
【０１２８】[0128]
【表３】 [Table 3]
【０１２９】実施例２５ （１）反射防止膜の作製 図６に示した放電プラズマ処理装置（チャンバー：パイ
レックスガラス２、容量８リッター）に於いて、下部電
極５（直径１４０ｍｍ、表面を比誘電率１６の酸化ジル
コニウムの固体誘電体６で被覆したもの）の上に肉厚２
５μｍ×縦１００×横１００ｍｍのポリエチレンテレフ
タレートフィルム基材７（帝人社製、テトロンフィルム
ＨＰ７、以下、ＰＥＴフィルムと呼ぶ）を配置し、該基
材表面から２ｍｍ上方に上部電極４（直径８０ｍｍの管
に直径１ｍｍの穴が５ｍｍ間隔で配設されており、表面
は比誘電率１６の酸化ジルコニウムで被覆したもの）を
配置して、下記の条件で、反射防止膜を作製した。Example 25 (1) Preparation of Antireflection Film In the discharge plasma processing apparatus (chamber: Pyrex glass 2, capacity 8 liter) shown in FIG. 16 coated with a solid dielectric 6 of zirconium oxide).
A polyethylene terephthalate film substrate 7 (manufactured by Teijin Limited, Tetron film HP7; hereinafter, referred to as a PET film) of 5 μm × 100 × 100 mm is arranged, and the upper electrode 4 (80 mm diameter tube) Are provided with holes having a diameter of 1 mm at intervals of 5 mm, and the surface is coated with zirconium oxide having a relative dielectric constant of 16), and an antireflection film is produced under the following conditions.
【０１３０】油回転ポンプで装置内が０．１Ｔｏｒｒに
なるまで排気した。次に窒素ガスを不活性ガス導入管９
から導入して、容器内を７６０Ｔｏｒｒにした。しかる
後に、上部電極に接続した（反応）ガス導入管８から気
化したテトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳと記す）
と酸素の混合気体を導入し、該混合気体導入後の装置内
のガス圧力比が、ＴＥＯＳ：酸素：窒素＝１：２０：７
９に調整し、該ガス圧力比を１分間維持した後、上部電
極４と下部電極５の間に波高値１６ｋＶ、周波数８ｋＨ
ｚのパルス電界を印加し、１分間放電して、二酸化珪素
膜をＰＥＴ基材７の上に形成した。The inside of the apparatus was evacuated with an oil rotary pump until the pressure became 0.1 Torr. Next, nitrogen gas is introduced into the inert gas introduction pipe 9.
And the inside of the container was set to 760 Torr. Thereafter, tetraethoxysilane (hereinafter referred to as TEOS) vaporized from the (reaction) gas introduction pipe 8 connected to the upper electrode.
And a mixed gas of oxygen and oxygen. The gas pressure ratio in the apparatus after the introduction of the mixed gas is TEOS: oxygen: nitrogen = 1: 20: 7.
9, after maintaining the gas pressure ratio for 1 minute, a peak value of 16 kV and a frequency of 8 kHz between the upper electrode 4 and the lower electrode 5.
A pulsed electric field of z was applied and a discharge was performed for 1 minute to form a silicon dioxide film on the PET substrate 7.
【０１３１】かくして得られた二酸化珪素膜の上に上記
と同じ放電プラズマ処理装置を用いて、油回転ポンプで
装置内が０．１Ｔｏｒｒになるまで排気し、容器内が７
６０Ｔｏｒｒになるまでアルゴンガスを不活性ガス導入
管９から導入した。しかる後に、上部電極に接続した
（反応）ガス導入管８から気化した希釈反応ガス（テト
ライソプロポキシチタン２０重量％を含む２−イソプロ
ピルアルコール溶液）と酸素の混合気体を導入し、該混
合気体導入後の装置内のガス圧力比が、希釈反応ガス：
酸素：窒素＝１：７：９２に調整した。該ガス圧力比を
１分間維持した後、上部電極４と下部電極５の間に波高
値１６ｋＶ、周波数８ｋＨｚのパルス電界を印加し、１
分間放電して、二酸化チタン膜を二酸化珪素膜の上に形
成して、ＰＥＴフィルム／二酸化珪素膜／二酸化チタン
膜の構造の反射防止膜を作製した。Using the same discharge plasma processing apparatus as described above, the interior of the vessel was evacuated to 0.1 Torr using the same discharge plasma processing apparatus as described above, and the inside of the vessel was evacuated to 7 Torr.
Argon gas was introduced from the inert gas introduction pipe 9 until the pressure reached 60 Torr. Thereafter, a mixed gas of oxygen and a diluted reaction gas (2-isopropyl alcohol solution containing 20% by weight of tetraisopropoxytitanium) is introduced from a gas introduction pipe 8 (reaction) connected to the upper electrode, and the mixed gas is introduced. The gas pressure ratio in the subsequent apparatus is the dilution reaction gas:
Oxygen: nitrogen was adjusted to 1: 7: 92. After maintaining the gas pressure ratio for one minute, a pulsed electric field having a peak value of 16 kV and a frequency of 8 kHz was applied between the upper electrode 4 and the lower electrode 5, and
After a minute of discharge, a titanium dioxide film was formed on the silicon dioxide film to produce an antireflection film having a structure of PET film / silicon dioxide film / titanium dioxide film.
【０１３２】（２）帯電防止合成樹脂シートの作製 実施例７の（１）で作製した光硬化性導電性組成物をバ
ーコーターを用いて、アクリル樹脂板（肉厚；２ｍｍ）
の上に溶剤を乾燥した後の膜厚が２μｍになるように塗
工して、光硬化性導電層を有するアクリル樹脂板を作製
した。(2) Preparation of Antistatic Synthetic Resin Sheet The photocurable conductive composition prepared in (1) of Example 7 was applied to an acrylic resin plate (thickness: 2 mm) using a bar coater.
Was applied so that the film thickness after drying the solvent was 2 μm, to produce an acrylic resin plate having a photocurable conductive layer.
【０１３３】（３）帯電防止性を有する反射防止膜の作
製 上記（１）で得られたＰＥＴフィルム／二酸化珪素膜／
二酸化チタン膜の構造の反射防止膜に上記（２）で得ら
れた光硬化性導電層を有するアクリル樹脂板を重ね合わ
せ、温度１２０℃、圧力４ｋｇ／ｃｍ2 の一対の圧着ロ
ールの間に通過させて、ＰＥＴフィルム／二酸化珪素膜
／二酸化チタン膜／光硬化性導電層／アクリル樹脂板の
構造の積層体を作製した。しかる後に、高圧水銀ランプ
を用いて１０００Ｊ／ｃｍ2 の紫外線を照射して光硬化
し、表面にあるＰＥＴフィルムを剥離して、帯電防止性
を有する反射防止膜の作製を作製した。(3) Preparation of anti-reflection film having antistatic property The PET film / silicon dioxide film /
The acrylic resin plate having the photocurable conductive layer obtained in the above (2) is overlaid on the antireflection film having the structure of the titanium dioxide film, and passed between a pair of pressure rolls at a temperature of 120 ° C. and a pressure of 4 kg / cm 2. Thus, a laminate having a structure of PET film / silicon dioxide film / titanium dioxide film / photocurable conductive layer / acrylic resin plate was produced. Thereafter, a high-pressure mercury lamp was used to irradiate with ultraviolet rays of 1000 J / cm 2 to cure the film, the PET film on the surface was peeled off, and an antireflection film having antistatic properties was produced.
【０１３４】実施例２６ 実施例２５の（１）と同様にして反射防止膜を形成し、
更にその上に実施例７の（１）で作製した光硬化性導電
性組成物をバーコーターを用いて溶剤を乾燥した後の膜
厚が２μｍになるように塗工し、得られた光硬化性導電
層の上にアクリル樹脂板（肉厚２ｍｍ）を重ね合わせ、
温度１２０℃、圧力４ｋｇ／ｃｍ2 の一対の圧着ロール
の間に通過させて、ＰＥＴフィルム／二酸化珪素膜／二
酸化チタン膜／光硬化性導電層／アクリル樹脂板の構造
の積層体を作製した。しかる後に、高圧水銀ランプを用
いて１０００Ｊ／ｃｍ2 の紫外線を照射して光硬化し、
表面にあるＰＥＴフィルムを剥離して、帯電防止性を有
する反射防止膜の作製を作製した。Example 26 An antireflection film was formed in the same manner as in Example 25 (1).
Furthermore, the photocurable conductive composition prepared in (1) of Example 7 was applied using a bar coater so that the film thickness after drying the solvent was 2 μm. Acrylic resin plate (2 mm thick) is superimposed on the conductive layer,
The laminate was passed between a pair of pressure rolls at a temperature of 120 ° C. and a pressure of 4 kg / cm 2 to form a laminate having a structure of PET film / silicon dioxide film / titanium dioxide film / photocurable conductive layer / acrylic resin plate. Thereafter, using a high-pressure mercury lamp, ultraviolet light of 1000 J / cm 2 is irradiated to harden the light,
The PET film on the surface was peeled off to prepare an antireflection film having antistatic properties.
【０１３５】実施例２７ 実施例１１で作製した光硬化性導電性組成物を使用した
以外は、実施例２５と同様にして帯電防止性を有する反
射防止膜の作製を作製した。Example 27 An anti-reflection film having an antistatic property was produced in the same manner as in Example 25 except that the photocurable conductive composition produced in Example 11 was used.
【０１３６】実施例２８ 実施例１１で作製した光硬化性導電性組成物を使用した
以外は、実施例２６と同様にして帯電防止性を有する反
射防止膜の作製を作製した。Example 28 An antireflection film having an antistatic property was produced in the same manner as in Example 26 except that the photocurable conductive composition produced in Example 11 was used.
【０１３７】実施例２９ 実施例１５で作製した光硬化性導電性組成物を使用した
以外は、実施例２５と同様にして帯電防止性を有する反
射防止膜の作製を作製した。Example 29 An antireflection film having antistatic properties was produced in the same manner as in Example 25 except that the photocurable conductive composition produced in Example 15 was used.
【０１３８】実施例３０ 実施例１５で作製した光硬化性導電性組成物を使用した
以外は、実施例２６と同様にして帯電防止性を有する反
射防止膜の作製を作製した。Example 30 An anti-reflection film having antistatic properties was produced in the same manner as in Example 26 except that the photocurable conductive composition produced in Example 15 was used.
【０１３９】比較例５ 二酸化珪素膜を設けなかったこと以外は、実施例２５と
同様にして帯電防止性を有する反射防止膜の作製を作製
した。Comparative Example 5 An anti-reflection film having antistatic properties was produced in the same manner as in Example 25 except that the silicon dioxide film was not provided.
【０１４０】比較例６ 二酸化チタン膜を設けなかったこと以外は、実施例２５
と同様にして帯電防止性を有する反射防止膜の作製を作
製した。Comparative Example 6 Example 25 was repeated except that no titanium dioxide film was provided.
Preparation of an antireflection film having an antistatic property was produced in the same manner as in Example 1.
【０１４１】以上の実施例２５〜３０、比較例５、６で
得られた試料について、後述する「反射防止膜の性能評
価方法」によって、表面固有抵抗、屈折率、反射率を測
定し、結果を表４に纏めた。With respect to the samples obtained in Examples 25 to 30 and Comparative Examples 5 and 6, the surface resistivity, refractive index, and reflectance were measured by the “method for evaluating the performance of an antireflection film” described below. Are summarized in Table 4.
【０１４２】[0142]
【表４】 [Table 4]
【０１４３】＜反射防止膜の性能評価方法＞ （１）表面固有抵抗 ＡＳＴＭ Ｄ２５７に準拠して表面固有抵抗を測定し
た。<Method for Evaluating Performance of Antireflection Film> (1) Surface Specific Resistance Surface specific resistance was measured in accordance with ASTM D257.
【０１４４】（２）屈折率、膜厚 エリプソメーター（溝尻光学工業社製、ＤＶＡ−３６Ｖ
Ｗ）によって、屈折率、膜厚を５点測定し、これらの平
均値を求めた。(2) Refractive index, film thickness ellipsometer (DVA-36V, manufactured by Mizojiri Optical Co., Ltd.)
According to W), the refractive index and the film thickness were measured at five points, and their average values were determined.
【０１４５】（３）反射率 分光光度計（日立製作所製、商品名「Ｕ−４０００」）
によって、波長５５０ｎｍ（緑色光）の光で、反射率を
測定した。(3) Reflectance spectrophotometer (trade name “U-4000” manufactured by Hitachi, Ltd.)
The reflectance was measured with light having a wavelength of 550 nm (green light).
【０１４６】[0146]
【発明の効果】本発明の反射防止膜の製造方法は、上述
のように構成されているので、大気圧近傍の圧力で、高
速で、連続的に生産できる上に、帯電防止性も容易に付
加できる。それ故に、従来の塗工方法に比べ、原料コス
トも経済的に製造できる。The method for producing an antireflection film according to the present invention is constructed as described above, so that it can be continuously produced at a high pressure near the atmospheric pressure at a high speed, and the antistatic property can be easily improved. Can be added. Therefore, as compared with the conventional coating method, the raw material cost can be manufactured economically.
【図１】 対向電極間に印加するパルス電圧の波形の例
を示す説明図である。FIG. 1 is an explanatory diagram showing an example of a waveform of a pulse voltage applied between opposed electrodes.
【図２】 一つのパルス電界の継続時間の説明図であ
る。FIG. 2 is an explanatory diagram of the duration of one pulse electric field.
【図３】 パルス化電界を発生させる電源のブロック図
である。FIG. 3 is a block diagram of a power supply that generates a pulsed electric field.
【図４】 パルス化電界を発生させる電源の等価回路図
である。FIG. 4 is an equivalent circuit diagram of a power supply that generates a pulsed electric field.
【図５】 パルス化電界の動作表に対応する出力パルス
信号の図である。FIG. 5 is a diagram of an output pulse signal corresponding to an operation table of a pulsed electric field.
【図６】 本発明の放電プラズマ処理装置の一例であ
る。FIG. 6 is an example of a discharge plasma processing apparatus of the present invention.
１−１ 交流電源（高電圧パルス電源） １−２ 直流電源 ２ パイレックスガラス製容器 ３ 放電プラズマ発生空間 ４ 上部電極 ５ 下部電極 ６ 固体誘電体 ７ 基材 ８ ガス導入管 ９ 不活性ガス導入管 １０ ガス排出口 １１ 排気口 1-1 AC power supply (high voltage pulse power supply) 1-2 DC power supply 2 Pyrex glass container 3 Discharge plasma generation space 4 Upper electrode 5 Lower electrode 6 Solid dielectric 7 Base material 8 Gas introduction pipe 9 Inert gas introduction pipe 10 Gas exhaust port 11 Exhaust port
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西村 善雄 大阪府三島郡島本町百山２−１ 積水化学 工業株式会社内 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (72) Yoshio Nishimura, Inventor 2-1 Momoyama, Shimamoto-cho, Mishima-gun, Osaka Sekisui Chemical Co., Ltd.
Claims (12)
気圧近傍の圧力下で、対向電極の少なくとも一方の対向
面に固体誘電体を設置し、当該対向電極間にパルス化さ
れた電界を印加することにより放電プラズマ処理を行っ
て、基材上に含フッ素化合物からなる薄膜を形成するこ
とを特徴とする反射防止膜の製造方法。At least one opposing surface of a counter electrode is provided with a solid dielectric under a pressure near the atmospheric pressure of a gas atmosphere containing an organic fluorine compound, and a pulsed electric field is applied between the opposing electrodes. A method for producing an anti-reflection film, comprising forming a thin film made of a fluorine-containing compound on a substrate by performing discharge plasma treatment.
傍の圧力下で、対向電極の少なくとも一方の対向面に固
体誘電体を設置し、当該対向電極間にパルス化された電
界を印加することにより放電プラズマ処理を行って、基
材上に含珪素化合物からなる薄膜を形成することを特徴
とする反射防止膜の製造方法。2. A method in which a solid dielectric is placed on at least one of the opposing surfaces of a counter electrode under a pressure near the atmospheric pressure of a gas atmosphere containing a silicon compound, and a pulsed electric field is applied between the counter electrodes. Characterized by forming a thin film made of a silicon-containing compound on a substrate by performing discharge plasma treatment on the substrate.
傍の圧力下で、対向電極の少なくとも一方の対向面に固
体誘電体を設置し、当該対向電極間にパルス化された電
界を印加することにより放電プラズマ処理を行って、基
材上に二酸化珪素膜を形成し、該二酸化珪素膜上にチタ
ン化合物を含むガス雰囲気の大気圧近傍の圧力下で、対
向電極の少なくとも一方の対向面に固体誘電体を設置
し、当該対向電極間にパルス化された電界を印加するこ
とにより放電プラズマ処理を行って、二酸化珪素膜上に
二酸化チタン膜を形成することを特徴とする反射防止膜
の製造方法。3. A method in which a solid dielectric is placed on at least one of the opposing surfaces of a counter electrode under a pressure near the atmospheric pressure of a gas atmosphere containing a silicon compound, and a pulsed electric field is applied between the counter electrodes. To form a silicon dioxide film on the substrate, and apply a solid to at least one of the opposing surfaces of the opposing electrode under a pressure near the atmospheric pressure of a gas atmosphere containing a titanium compound on the silicon dioxide film. A method for manufacturing an antireflection film, comprising: forming a titanium dioxide film on a silicon dioxide film by performing a discharge plasma treatment by disposing a dielectric substance and applying a pulsed electric field between the opposed electrodes. .
ガス１〜１０体積％、アルゴン又は窒素９９〜９０体積
％からなる混合ガス雰囲気中で行うことを特徴とする請
求項１に記載の反射防止膜の製造方法。4. The method according to claim 1, wherein the reaction is performed in a mixed gas atmosphere consisting of a fluorocarbon gas or a fluorocarbon gas of 1 to 10% by volume, argon or nitrogen of 99 to 90% by volume. Manufacturing method of antireflection film.
物、金属水素化合物、金属ハロゲン化合物、金属アルコ
キシドのいずれかであり、チタン化合物がチタンを有す
る有機金属化合物、金属水素化合物、金属ハロゲン化合
物、金属アルコキシドのいずれかであることを特徴とす
る請求項２又は３に記載の反射防止膜の製造方法。5. The silicon compound is any one of an organometallic compound having silicon, a metal hydride compound, a metal halide compound, and a metal alkoxide, and the titanium compound is an organometallic compound having titanium, a metal hydride compound, a metal halide compound, and a metal. The method for producing an antireflection film according to claim 2, wherein the method is any one of alkoxides.
れか一方１〜１０体積％、アルゴン又は窒素９９〜９０
体積％からなる混合ガス雰囲気中で行うことを特徴とす
る請求項２、３又は５に記載の反射防止膜の製造方法。6. A silicon compound or a titanium compound in an amount of 1 to 10% by volume, argon or nitrogen 99 to 90%.
6. The method for producing an antireflection film according to claim 2, wherein the method is performed in a mixed gas atmosphere consisting of volume%.
ち上がり又は立ち下がり時間が４０ｎｓ〜１００μｓの
範囲で、且つ、パルス電界の強さが１〜１００ｋＶ／ｃ
ｍの範囲であることを特徴とする請求項１、２、３、
４、５又は６に記載の反射防止膜の製造方法。7. The voltage rise or fall time in the pulsed electric field is in the range of 40 ns to 100 μs, and the intensity of the pulse electric field is 1 to 100 kV / c.
m, a range of m.
7. The method for producing an antireflection film according to 4, 5, or 6.
Ｈｚ〜１００ｋＨｚであり、且つ、その一つのパルス電
界の形成時間が１〜１０００μｓであることを特徴とす
る請求項１、２、３、４、５、６又は７に記載の反射防
止膜の製造方法。8. The frequency of the pulsed electric field is 1 k
8. The antireflection film according to claim 1, wherein the frequency is 1 Hz to 100 kHz and one pulse electric field is formed for 1 to 1000 [mu] s. Method.
硬化性導電性組成物を塗工した合成樹脂シートをエネル
ギー線の照射によって硬化し、該硬化表面にバフ処理を
施した面であることを特徴とする請求項１、２、４、
５、６、７又は８に記載の反射防止膜の製造方法。9. The surface of a substrate on which a discharge plasma treatment is performed is a surface obtained by curing a synthetic resin sheet coated with a photocurable conductive composition by irradiation with energy rays, and buffing the cured surface. Claims 1, 2, 4,
9. The method for producing an antireflection film according to 5, 6, 7, or 8.
光硬化性導電性組成物を塗工した離型フィルムを合成樹
脂シートに重ね合わせた積層体をエネルギー線の照射に
よって硬化し、得られたサンドイッチ積層体の離型フィ
ルムを剥離して得られる露出面であることを特徴とする
請求項１、２、４、５、６、７又は８に記載の反射防止
膜の製造方法。10. The substrate surface on which a discharge plasma treatment is performed,
A laminate obtained by laminating a release film coated with a photocurable conductive composition on a synthetic resin sheet is cured by irradiation with energy rays, and an exposure obtained by peeling off the release film of the obtained sandwich laminate is obtained. The method for producing an anti-reflection film according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, or 8, wherein the surface is a surface.
られた反射防止膜の二酸化チタン膜面に、光硬化性導電
性組成物を塗工した合成樹脂シートの塗工面を貼合し
て、基材／二酸化珪素膜／二酸化チタン膜／光硬化性導
電性組成物／合成樹脂シート（記号／は積層を示す）か
らなる構造の積層体となし、該積層体をエネルギー線の
照射によって硬化させた後に、基材を剥離して反射防止
層を露出させることを特徴とする請求項５、６、７又は
８に記載の反射防止膜の製造方法。11. A coated surface of a synthetic resin sheet coated with a photocurable conductive composition, on the titanium dioxide film surface of the antireflection film obtained by the production method according to claim 3, A laminate having a structure of base material / silicon dioxide film / titanium dioxide film / photocurable conductive composition / synthetic resin sheet (symbol: indicates lamination) is formed, and the laminate is cured by irradiation with energy rays. The method for producing an antireflection film according to claim 5, wherein the antireflection layer is exposed by exfoliating the substrate after the step.
られた反射防止膜の二酸化チタン膜面に、光硬化性導電
性組成物を塗工し、該塗工面に合成樹脂シートを貼合し
て、基材／二酸化珪素膜／二酸化チタン膜／光硬化性導
電性組成物／合成樹脂シート（記号／は積層を示す）か
らなる構造の積層体となし、該積層体をエネルギー線の
照射によって硬化させた後に、基材を剥離して反射防止
層を露出させることを特徴とする請求項５、６、７又は
８に記載の反射防止膜の製造方法。12. A photocurable conductive composition is applied to the titanium dioxide film surface of the antireflection film obtained by the production method according to claim 3, and a synthetic resin sheet is bonded to the coated surface. To form a laminate having a structure consisting of a substrate / silicon dioxide film / titanium dioxide film / photocurable conductive composition / synthetic resin sheet (symbol / indicates lamination). 9. The method for producing an antireflection film according to claim 5, wherein the antireflection layer is exposed by exfoliating the substrate after curing.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10070964A JPH11133205A (en) | 1997-04-21 | 1998-03-19 | Production of antireflection film |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10335897 | 1997-04-21 | ||
| JP23149397 | 1997-08-27 | ||
| JP9-103358 | 1997-08-27 | ||
| JP9-231493 | 1997-08-27 | ||
| JP10070964A JPH11133205A (en) | 1997-04-21 | 1998-03-19 | Production of antireflection film |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11133205A true JPH11133205A (en) | 1999-05-21 |
Family
ID=27300492
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10070964A Pending JPH11133205A (en) | 1997-04-21 | 1998-03-19 | Production of antireflection film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11133205A (en) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005015850A (en) * | 2003-06-26 | 2005-01-20 | Konica Minolta Holdings Inc | Thin film deposition method, thin film manufacturing apparatus, and thin film deposited body |
| JP2005015851A (en) * | 2003-06-26 | 2005-01-20 | Konica Minolta Holdings Inc | Thin film deposition method, thin film manufacturing apparatus, and thin film deposited body |
| WO2007046260A1 (en) | 2005-10-20 | 2007-04-26 | Konica Minolta Business Technologies, Inc. | Intermediate transfer medium, process for producing intermediate transfer medium, and image forming apparatus comprising intermediate transfer medium |
| JP2007516343A (en) * | 2003-07-01 | 2007-06-21 | サン−ゴバン グラス フランス | Method of depositing titanium oxide using a plasma source |
| WO2007094361A1 (en) | 2006-02-16 | 2007-08-23 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Organic thin film transistor and organic thin film light-emitting transistor |
| US7281491B2 (en) | 2002-06-11 | 2007-10-16 | Konica Corporation | Dielectric-coated electrode, plasma discharge treatment apparatus and method for forming thin film |
| WO2008044695A1 (en) | 2006-10-12 | 2008-04-17 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Organic thin film transistor device and organic thin film light-emitting transistor |
| WO2008059817A1 (en) | 2006-11-14 | 2008-05-22 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Organic thin film transistor and organic thin film light-emitting transistor |
| WO2008059816A1 (en) | 2006-11-14 | 2008-05-22 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Organic thin film transistor and organic thin film light-emitting transistor |
| WO2008105338A1 (en) | 2007-02-26 | 2008-09-04 | Konica Minolta Business Technologies, Inc. | Intermediate transfer member and image formation apparatus |
| WO2009041254A1 (en) | 2007-09-26 | 2009-04-02 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Organic thin film transistor |
| EP2233606A2 (en) | 2000-12-12 | 2010-09-29 | Konica Corporation | Plasma discharge apparatus |
| CN102271454A (en) * | 2010-06-03 | 2011-12-07 | 北京北方微电子基地设备工艺研究中心有限责任公司 | Intermediate/low-frequency plasma processing device and electrode plates |
| WO2013115324A1 (en) * | 2012-02-01 | 2013-08-08 | 住友化学株式会社 | Method for manufacturing liquid-repellent resin sheet, method for manufacturing light-guide plate, apparatus for manufacturing liquid-repellent resin sheet, and system for manufacturing light-guide plate |
| JP2013227627A (en) * | 2012-04-26 | 2013-11-07 | Kojima Press Industry Co Ltd | Method of manufacturing resin product and resin product |
-
1998
- 1998-03-19 JP JP10070964A patent/JPH11133205A/en active Pending
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2233606A2 (en) | 2000-12-12 | 2010-09-29 | Konica Corporation | Plasma discharge apparatus |
| EP2397576A1 (en) | 2000-12-12 | 2011-12-21 | Konica Corporation | Layer forming method, product comprising the layer, optical film, dielectric-coated electrode and plasma discharge apparatus |
| EP2233605A1 (en) | 2000-12-12 | 2010-09-29 | Konica Corporation | Product comprising a metal oxide layer having a carbon content of from 0.1 to 5 % by weight, and optical film |
| EP2233607A1 (en) | 2000-12-12 | 2010-09-29 | Konica Corporation | Dielectric coated electrode, and plasma discharge apparatus using the electrode |
| US7281491B2 (en) | 2002-06-11 | 2007-10-16 | Konica Corporation | Dielectric-coated electrode, plasma discharge treatment apparatus and method for forming thin film |
| JP2005015851A (en) * | 2003-06-26 | 2005-01-20 | Konica Minolta Holdings Inc | Thin film deposition method, thin film manufacturing apparatus, and thin film deposited body |
| JP2005015850A (en) * | 2003-06-26 | 2005-01-20 | Konica Minolta Holdings Inc | Thin film deposition method, thin film manufacturing apparatus, and thin film deposited body |
| JP2007516343A (en) * | 2003-07-01 | 2007-06-21 | サン−ゴバン グラス フランス | Method of depositing titanium oxide using a plasma source |
| WO2007046260A1 (en) | 2005-10-20 | 2007-04-26 | Konica Minolta Business Technologies, Inc. | Intermediate transfer medium, process for producing intermediate transfer medium, and image forming apparatus comprising intermediate transfer medium |
| US7862883B2 (en) | 2005-10-20 | 2011-01-04 | Konica Minolta Business Technologies, Inc. | Intermediate transfer member, method of producing intermediate transfer member, and image forming apparatus provided with intermediate transfer member |
| WO2007094361A1 (en) | 2006-02-16 | 2007-08-23 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Organic thin film transistor and organic thin film light-emitting transistor |
| WO2008044695A1 (en) | 2006-10-12 | 2008-04-17 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Organic thin film transistor device and organic thin film light-emitting transistor |
| WO2008059816A1 (en) | 2006-11-14 | 2008-05-22 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Organic thin film transistor and organic thin film light-emitting transistor |
| WO2008059817A1 (en) | 2006-11-14 | 2008-05-22 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Organic thin film transistor and organic thin film light-emitting transistor |
| WO2008105338A1 (en) | 2007-02-26 | 2008-09-04 | Konica Minolta Business Technologies, Inc. | Intermediate transfer member and image formation apparatus |
| WO2009041254A1 (en) | 2007-09-26 | 2009-04-02 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Organic thin film transistor |
| CN102271454A (en) * | 2010-06-03 | 2011-12-07 | 北京北方微电子基地设备工艺研究中心有限责任公司 | Intermediate/low-frequency plasma processing device and electrode plates |
| WO2013115324A1 (en) * | 2012-02-01 | 2013-08-08 | 住友化学株式会社 | Method for manufacturing liquid-repellent resin sheet, method for manufacturing light-guide plate, apparatus for manufacturing liquid-repellent resin sheet, and system for manufacturing light-guide plate |
| JP2013178499A (en) * | 2012-02-01 | 2013-09-09 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Method for producing liquid-repellent resin sheet |
| JP2013227627A (en) * | 2012-04-26 | 2013-11-07 | Kojima Press Industry Co Ltd | Method of manufacturing resin product and resin product |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH11133205A (en) | Production of antireflection film | |
| US7079323B2 (en) | Surface treatment method and optical part | |
| US6759100B2 (en) | Layer formation method, and substrate with a layer formed by the method | |
| JPH1161406A (en) | Production of reflection and electrification preventing coating film | |
| TW200401043A (en) | Dielectric-coated electrode, plasma discharge treatment and method for forming thin film | |
| JPWO2002048428A1 (en) | Thin film forming method, article having thin film, optical film, dielectric coated electrode, and plasma discharge treatment apparatus | |
| US6903512B2 (en) | Half mirror film producing method and optical element comprising a half mirror film | |
| JP2000121804A (en) | Antireflection film | |
| JP2009175729A (en) | Antireflection plate and method for manufacturing antireflection structure thereof | |
| JP2000147209A (en) | Antireflection film and its production | |
| JP2007017668A (en) | Optical film | |
| JPH1129873A (en) | Formation of laminated film and forming device therefor | |
| JP2000212753A (en) | Manufacture of surface treated article | |
| JP2001147777A (en) | Antireflection film for touch panel, method for manufacturing the same and the touch panel | |
| JP2001100008A (en) | Antireflection film and its production method | |
| JP2004269772A (en) | Optical film, manufacturing method therefor, and display device using the same optical film | |
| JP3835261B2 (en) | Method for forming functional thin film, functional thin film laminate, optical film, and image display element | |
| JP2001108826A (en) | Protective film for polarizer, its manufacturing method and polarizing plate | |
| JP4356278B2 (en) | Surface treatment method, method for forming antiglare layer, antiglare layer film and antiglare low reflection film | |
| JP2006306909A (en) | Method of surface treatment, apparatus for surface treatment, method of forming antiglare layer, antiglare film and antiglare low reflection film | |
| JP2003329805A (en) | Antireflection film and method for manufacturing antireflection film | |
| JP2000309885A (en) | Production of gradient functional material | |
| JP2002080970A (en) | Method for producing optical article having antireflection layer | |
| JP2001074906A (en) | Antireflection film for plasma display panel or field emission display, and its manufacture | |
| JP2001074907A (en) | Antireflection film for display, and its manufacture |