JP2001070754A - 希薄燃焼内燃機関の排気浄化装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 希薄燃焼内燃機関からのＨ₂Ｓ放出量を、Ｎ
Ｏｘ吸蔵触媒の浄化能力を損なうことなしに抑制する。 【解決手段】 排気浄化装置は、ＮＯｘ吸蔵触媒（３０
ａ）の下流にＨ₂Ｓ放出抑制触媒装置として設けられた
三元触媒（３０ｂ）に対して触媒１リットルあたり１０
ないし３５グラムのニッケル酸化物が添加され、或い
は、ＮＯｘ触媒に吸蔵剤として添加されたバリウムなど
に対してモル比で３０ないし３００％のニッケル酸化物
やその他のＨ₂Ｓ放出抑制剤が三元触媒（３０ｂ）に添
加される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、希薄燃焼内燃機関
の排気浄化装置に関し、特に、大気中への硫化水素（Ｈ
₂Ｓ）の排出を抑制可能な排気浄化装置に関する。

【０００２】

【関連する背景技術】リーン空燃比での機関運転中、燃
料ひいては排ガス中に含まれる硫黄成分（Ｓ成分）が排
気浄化装置内で酸素と反応して硫黄酸化物が生成され、
この硫黄酸化物が例えば硫酸塩として触媒に付着するこ
とが知られている。この付着物質は、触媒が高温かつリ
ッチ空燃比の排ガスに晒されるような機関運転中に二酸
化硫黄として脱離し放出されるが、この際、特に排気空
燃比のリッチ度合が大きい場合には、二酸化硫黄ととも
に硫化水素（Ｈ₂Ｓ）が生成される。Ｈ₂Ｓには異臭があ
るため、大気中へのＨ₂Ｓの排出量が多くなると問題を
生じる。これに関連して、触媒にニッケルなどのＨ₂Ｓ
放出抑制剤を添加してＨ₂Ｓ放出を抑制する技術が知ら
れている。例えば三元触媒を用いた排気浄化システムで
は、三元触媒に付着したＳ成分により生成されたＨ₂Ｓ
に対してＨ₂Ｓ放出抑制剤としてニッケル酸化物を添加
するものがあり、この場合、通常、触媒容量１リットル
あたり５グラム程度添加される。

【０００３】内燃機関とくに希薄燃焼内燃機関では、燃
費および排気特性の向上を企図して、できる限り広い機
関運転域でリーン燃焼運転が行われるが、このリーン燃
焼運転中に内燃機関から排出される窒素酸化物を三元触
媒によって充分に浄化できないことから、希薄燃焼内燃
機関の排気浄化装置には吸蔵型ＮＯｘ触媒を装備したも
のがあり、この種の排気浄化装置を有した内燃機関にお
いてもＨ₂Ｓ放出量を抑制することが望ましい。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、上記の公知技
術に徴して、Ｈ₂Ｓ放出を抑制するべくニッケル酸化物
を添加してなる三元触媒を吸蔵型ＮＯｘ触媒の下流側に
配置することが考えられるが、この種の公知技術の三元
触媒を配置しただけではＳ吸蔵量すなわちＨ₂Ｓ生成量
が三元触媒より多い吸蔵型ＮＯｘ触媒を有した排気浄化
装置からのＨ₂Ｓ放出量を充分に抑制することは困難で
ある。

【０００５】また、三元触媒の下流に配されたＮＯｘ吸
蔵還元触媒にニッケルを添加してなる排気浄化装置が特
開平１０−３１７９４６号公報に提案されているが、こ
の提案装置のようにＮＯｘ吸蔵剤といっしょにニッケル
を添加した場合にはＮＯｘ浄化能力が低下する場合があ
る。本発明は、ＮＯｘ吸蔵触媒を有する排気浄化装置を
装備した希薄燃焼内燃機関からのＨ₂Ｓ放出量を、ＮＯ
ｘ吸蔵触媒の浄化能力を損なうことなしに、充分に抑制
可能な排気浄化装置を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載の発明に
係る排気浄化装置は、ＮＯｘ吸蔵触媒装置の下流に設け
たＨ₂Ｓ放出抑制触媒装置に対して１リットルあたり１
０ないし３５グラムのニッケル酸化物を添加したことを
特徴とする。請求項１に記載の発明によれば、希薄燃焼
内燃機関がたとえばリーン燃焼運転状態にあるときに排
ガス中のＮＯｘがＮＯｘ吸蔵触媒装置に吸蔵され、ま
た、排ガス中の硫黄成分（Ｓ成分）もＮＯｘ吸蔵触媒装
置に吸蔵される。このＳ成分の吸蔵量は、三元触媒の場
合に比べて大きい。そして、内燃機関がたとえば高負荷
域で運転されてＮＯｘ吸蔵触媒がリッチ空燃比かつ高温
の雰囲気に晒されると、ＮＯｘ吸蔵触媒に吸蔵されてい
た多量のＳ成分が放出されてＨ₂Ｓが生成される。ＮＯ
ｘ吸蔵触媒装置の下流に設けられたＨ₂Ｓ放出抑制触媒
装置には、上記従来公知の三元触媒の場合に比べて少な
くとも約２倍以上のニッケル酸化物が添加されているの
で、ＮＯｘ吸蔵触媒から放出されたＳ成分から生成され
るＨ₂Ｓは、Ｈ₂Ｓ放出抑制触媒装置に吸蔵される。この
様に、本発明の排気浄化装置は、従来公知の三元触媒を
用いた排気浄化システムに比べてＨ₂Ｓ放出抑制能力が
高いＨ₂Ｓ放出抑制触媒装置を有し、排気浄化装置内で
多量のＨ₂Ｓが生成された場合にも大気中へのＨ₂Ｓの排
出が抑制され、Ｈ₂Ｓの排出に伴う臭気の発生という問
題が解消または大幅に緩和される。また、ＮＯｘ吸蔵触
媒装置自体にニッケルを添加してなる従来装置とは異な
り、本発明の排気浄化装置はＮＯｘ吸蔵触媒装置の下流
に配されたＨ₂Ｓ放出抑制触媒装置にニッケル酸化物を
添加したものであり、ＮＯｘ吸蔵触媒の浄化能力が低下
するおそれがない。更に、Ｈ₂Ｓ放出抑制触媒装置への
ニッケル酸化物の添加量に対して好適な上限値が設定さ
れており、Ｈ₂Ｓ放出抑制触媒装置自体のＨ₂Ｓ放出抑制
機能以外の浄化能力も担保される。

【０００７】請求項１に記載の発明において、好ましく
は、Ｈ₂Ｓ放出抑制触媒装置は三元触媒装置であり、こ
の三元触媒装置には好ましくはその容量１リットルあた
り１５ないし２５グラムのニッケル酸化物が添加され
る。この好適態様によれば、三元触媒装置に対するニッ
ケル酸化物の添加量は従来技術の場合の少なくとも約３
倍以上であるので、ＮＯｘ吸蔵触媒装置からのＳ成分の
放出時にＨ₂Ｓが多量に生成された場合にも三元触媒装
置によるＨ₂Ｓの吸蔵が確実に行われる。また、ニッケ
ル酸化物の添加量の上限値が、三元触媒装置の三元機能
がより確実に担保されるような値に設定され、排ガス中
の有害成分の浄化が三元触媒装置により充分に行われ
る。

【０００８】請求項２に記載の発明に係る排気浄化装置
は、ＮＯｘ吸蔵触媒装置の下流にＨ ₂Ｓ放出抑制触媒装
置を設け、ＮＯｘ吸蔵触媒装置に添加された吸蔵剤に対
してモル比で３０ないし３００％のＨ₂Ｓ放出抑制剤を
Ｈ₂Ｓ放出抑制触媒装置に添加したことを特徴とする。
好ましくは、吸蔵剤に対して例えばニッケル酸化物であ
ればモル比で５０ないし１００％のＨ₂Ｓ放出抑制剤を
添加する。

【０００９】請求項２に記載の発明によれば、ＮＯｘ吸
蔵触媒から放出されたＳ成分から多量のＨ₂Ｓが生成さ
れた場合にも大気中へのＨ₂Ｓの放出が防止される。す
なわち、Ｈ₂Ｓの生成量の最大値は主としてＮＯｘ吸蔵
触媒の硫黄分吸蔵能力に対応するＮＯｘ吸蔵触媒へのＮ
Ｏｘ吸蔵剤の添加量に応じて決まるが、本発明ではＮＯ
ｘ吸蔵剤の添加量に応じてＨ₂Ｓ放出抑制触媒装置への
Ｈ₂Ｓ放出抑制剤の添加量の下限値が設定されており、
Ｈ₂Ｓ放出抑制触媒装置は多量のＨ₂Ｓを吸蔵可能であ
る。その一方で、Ｈ₂Ｓ放出抑制剤の添加量の上限値が
設定されており、Ｈ₂Ｓ放出抑制触媒装置自体のＨ₂Ｓ放
出抑制機能以外の浄化性能も担保される。

【００１０】請求項１または２に記載の発明において、
好ましくは、排気浄化装置は、ＮＯｘ吸蔵触媒装置によ
る硫黄成分の吸蔵量が所定量を上回るか或いはその虞が
あるときにＮＯｘ吸蔵触媒装置からの硫黄成分の放出を
促す硫黄成分放出制御（強制Ｓパージ）を行う制御手段
を有する。この好適態様によれば、ＮＯｘ吸蔵触媒装置
の硫黄成分による被毒によってその浄化性能が低下した
ときに、硫黄成分放出制御を実施することにより浄化性
能を再生できる。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の第１実施形態によ
る排気浄化装置を装備した希薄燃焼内燃機関を説明す
る。本実施形態の希薄燃焼内燃機関は、吸気行程での燃
料噴射に加えて、圧縮行程や膨張行程での燃料噴射を必
要に応じて実施可能な筒内噴射型火花点火式直列４気筒
ガソリンエンジンから構成されている。この筒内噴射型
エンジンでの燃料噴射モードは、エンジン運転域の変化
に応じて種々に変化し、これに伴って混合気の空燃比が
超リーン空燃比からリッチ空燃比にわたって変化し、所
要のエンジン出力を発生しつつ燃費及び排気特性の向上
が図られる。この種の筒内噴射型エンジンは従来公知で
あり、以下、簡略に説明する。

【００１２】図１に示すように、エンジン１のシリンダ
ヘッド２には各気筒毎に点火プラグ４とともに電磁式の
燃料噴射弁６が取り付けられている。燃料噴射弁６は、
燃料タンク、低圧燃料ポンプおよび高圧燃料ポンプを有
した燃料供給装置（図示略）に燃料パイプを介して接続
され、燃料タンク内の燃料を燃料噴射弁６から燃焼室８
内に所望の燃圧で直接に噴射できるようになっている。

【００１３】シリンダヘッド２には各気筒毎に略直立方
向に吸気ポートが形成され、各吸気ポートは吸気マニホ
ールド１０の一端に連通している。吸気マニホールド１
０の他端側に設けられたスロットル弁１１には、スロッ
トル開度θthを検出するスロットルセンサ１１ａが設け
られている。また、シリンダヘッド２には各気筒毎に略
水平方向に排気ポートが形成され、各排気ポートは排気
マニホールド１２の一端に連通している。

【００１４】排気マニホールド１２には排気管（排気通
路）１４を介してマフラー（図示せず）が接続され、ま
た、排気管１４には排気温度を検出する高温センサ１６
が設けられている。本実施形態の排気浄化装置は、エン
ジン１に近接して排気管１４内に配された小型の近接三
元触媒２０と、排気管１４内において近接三元触媒２０
の下流に配された排気浄化触媒装置３０とを有してい
る。排気浄化触媒装置３０は、吸蔵型ＮＯｘ触媒（ＮＯ
ｘ吸蔵触媒装置）３０ａと、その下流に配された三元触
媒（Ｈ ₂Ｓ放出抑制触媒装置）３０ｂとを有している。
参照符号３２は、三元触媒３０ｂの下流に配されＮＯｘ
濃度を検出するＮＯｘセンサ３２を表す。

【００１５】吸蔵型ＮＯｘ触媒３０ａは、白金（Ｐ
ｔ），ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属からなる触媒種とバ
リウム（Ｂａ）、カリウム（Ｋ）等のアルカリ金属やア
ルカリ土類金属からなるＮＯｘ吸蔵剤とを含むものであ
って、酸化雰囲気においてＮＯｘを一旦硝酸塩Ｘ−ＮＯ
₃として吸蔵する機能と、主としてＣＯの存在する還元
雰囲気中においてＮＯｘをＮ₂（窒素）等に還元させる
機能とを持つ。この吸蔵型ＮＯｘ触媒３０ａには、ＮＯ
ｘのみならず、排ガス中に含まれる硫黄成分の酸化物Ｓ
Ｏｘも硫酸バリウムＢａＳＯ₄などの硫酸塩Ｘ−ＳＯ₄と
して吸蔵される。下記の反応式に示すように、この硫酸
塩Ｘ−ＳＯ₄は、吸蔵型ＮＯｘ触媒３０ａが還元雰囲気
に晒されたときにＳＯ₂となり、この際に硫化水素（Ｈ₂
Ｓ）が生成される。

【００１６】ＢａＳＯ₄＋ＣＯ→ＢａＣＯ₃＋ＳＯ₂ ＳＯ₂＋Ｈ₂→Ｈ₂Ｓ＋Ｏ₂ ＮＯｘ触媒３０ａに硫酸塩が付着しているとそのＮＯｘ
浄化効率が低下するので、硫酸塩の除去を企図して、一
般には、ＮＯｘ触媒温度を上昇させると共に混合気をリ
ッチ化する所謂強制Ｓパージが周期的に実施されるが、
この際に異臭を放つＨ₂Ｓが生成される。また、車両の
登坂路走行時や加速運転時のようにエンジン１が高負荷
域で運転される場合、エンジン１がリッチ空燃比で運転
されるとともにＮＯｘ触媒温度が上昇するので、硫酸塩
からＳＯ₂が脱離し放出され、これに伴ってＨ₂Ｓが生成
される（自然Ｓパージ）。

【００１７】上記の反応式から明らかなように、Ｈ₂Ｓ
の生成量は、ＮＯｘ触媒３０ａへの硫酸塩（Ｓ成分）の
付着量が増大するほど大きくなる。ＮＯｘ触媒へのＳ成
分の付着量すなわち吸蔵量は、三元触媒の場合に比べて
多く、ＮＯｘ触媒を備えた排気浄化装置では多量のＨ₂
Ｓが生成される傾向がある。本実施形態では、強制Ｓパ
ージ中や自然Ｓパージ中における大気へのＨ₂Ｓの放出
を抑制するべく、三元触媒３０ｂに対してＨ₂Ｓ放出抑
制剤としての酸化ニッケルを添加している。この酸化ニ
ッケルは、図２および下記の反応式に示すように、ＮＯ
ｘ触媒３０ａから放出されたＨ₂Ｓを硫化ニッケルに転
化させるように作用し、従って、酸化ニッケルを添加し
てなる三元触媒３０ｂはＨ₂Ｓを吸蔵する機能を奏する
ことになる。斯く吸蔵されたＨ₂Ｓは、酸化雰囲気中で
酸素と反応して臭気の少ないＳＯ₂に転化し放出され
る。

【００１８】Ｈ₂Ｓ＋ＮｉＯ→ＮｉＳ＋Ｏ₂ ＮｉＳ＋３／２＊Ｏ₂→ＮｉＯ＋ＳＯ₂ 上記の反応式から明らかなように、三元触媒３０ｂへの
酸化ニッケルの添加量が多いほど、三元触媒３０ｂのＨ
₂Ｓ吸蔵能力が高まるが、一方では、三元触媒３０ｂの
三元機能が低下する傾向がある。

【００１９】本実施形態では、ＮＯｘ触媒３０ａからＨ
₂Ｓが多量に放出された場合にもＨ₂Ｓを吸蔵可能とする
ようなＨ₂Ｓ吸蔵能力を担保するべく、酸化ニッケルの
添加量の下限値は、三元触媒３０ｂの容量１リットルあ
たり１０グラム以上、好ましくは１５グラム以上の値に
定められる。また、三元触媒３０ｂの三元機能の低下を
許容可能なものに留めるべく、酸化ニッケルの添加量の
上限値は、３５グラム以下、好ましくは２５グラム以下
の値に定められる。すなわち、三元触媒３０ｂへの酸化
ニッケルの添加量は、三元触媒３０ｂの容量１リットル
あたり１０ないし３５グラム、好ましくは１５ないし２
５グラムの範囲内の値に設定される。なお、酸化ニッケ
ルに代えてニッケルを添加しても良く、この場合、ニッ
ケルの添加量の上下限値は、酸化ニッケル添加量の上下
限値に換算することにより求めることができる。

【００２０】上記の酸化ニッケル添加量の設定に関連し
て、本発明者等は、酸化ニッケル換算で触媒容量１リッ
トルあたり０、５、１０、１５及び２０グラムのニッケ
ルを添加してなる三元触媒のそれぞれについて、ＮＯｘ
触媒を昇温させてＮＯｘ触媒からＨ₂Ｓを放出させつつ
三元触媒下流の排ガス中のＨ₂Ｓ濃度を計測する実験を
行った。図３は、時間経過に伴うＮＯｘ触媒温度の変化
およびＨ₂Ｓ濃度の変化を、ニッケル添加量を異にする
三元触媒のそれぞれについて示す。また、図３の実験デ
ータに基づいて酸化ニッケル添加量とＨ₂Ｓ濃度ピーク
値との関係を示す図４のグラフを作成した。

【００２１】図３から分かるように、上記のニッケル添
加量領域にあってはニッケル添加量が大であるほどＨ₂
Ｓ濃度が減少する。また、三元触媒に酸化ニッケルを触
媒容量１リットルあたり２０グラム添加することによ
り、酸化ニッケル添加量が１リットルあたり５グラムの
場合に比べて、Ｈ₂Ｓ濃度ピーク値を約４分の１まで低
減できることが図４から分かる。

【００２２】上記のように構成された本実施形態の排気
浄化装置によれば、エンジン１の冷態始動時などにおい
ても近接三元触媒２０が速やかに活性化されて排気浄化
が行われ、また、エンジン１のリーン燃焼運転時にはＮ
Ｏｘ触媒３０ａによりＮＯｘが吸蔵される。更に、高負
荷域でのエンジン運転に伴う自然Ｓパージ時には、ＮＯ
ｘ触媒３０ａから放出されるＨ₂ＳがＮｉＯ添加の三元
触媒３０ｂによりＮｉＳの形で吸蔵されて大気中へのＨ
₂Ｓの排出が抑制される。

【００２３】本実施形態の排気浄化装置は、ＮＯｘ触媒
３０ａの所要のＮＯｘ浄化効率を維持するべく、強制Ｓ
パージ（より一般的にはＮＯｘ触媒からのＳ成分の放出
を促す硫黄成分放出制御）を実施可能になっている。こ
の強制Ｓパージは、排気浄化装置の制御手段の制御下で
実施される。本実施形態では、エンジン１の運転制御を
司る電子コントロールユニット（ＥＣＵ）４０が、この
制御手段の機能を併有している。

【００２４】ＥＣＵ４０は、入出力装置、記憶装置（Ｒ
ＯＭ、ＲＡＭ、不揮発性ＲＡＭ等）、中央処理装置（Ｃ
ＰＵ）、タイマカウンタ等を備え、その入力側にはスロ
ットルセンサ１１ａ、クランク角センサ１３、高温セン
サ１６、ＮＯｘセンサ３２等の各種センサ類が接続さ
れ、その出力側には点火プラグ４や燃料噴射弁６等が接
続されている。

【００２５】エンジン運転制御に関連して、ＥＣＵ４０
は、各種センサ類から入力した検出情報に基づいて燃料
噴射モードを選択すると共に燃料噴射量や点火時期など
を演算するようになっている。例えば、スロットルセン
サ１１ａからのスロットル開度情報θthとクランク角セ
ンサ１３からのクランク角情報に基づいて検出したエン
ジン回転速度情報Ｎeとに基づいてエンジン負荷に対応
する目標筒内圧（目標平均有効圧Ｐe）が求められ、こ
の目標平均有効圧Ｐeとエンジン回転速度情報Ｎeとに応
じて燃料噴射モードが設定される。そして、目標平均有
効圧Ｐeとエンジン回転速度Ｎeとから設定される目標空
燃比（目標Ａ／Ｆ）に基づいて燃料噴射量が決定され
る。

【００２６】強制Ｓパージに関連して、ＥＣＵ４０は、
図５に示す強制Ｓパージ制御ルーチンを実施する。な
お、ＥＣＵ４０の制御下でＮＯｘパージのための空燃比
制御が実施されるが、斯かる空燃比制御は従来公知であ
り、その説明を省略する。強制Ｓパージ制御ルーチンで
は、Ｓパージ条件が成立しているか否かが判別される
（ステップＳ１）。Ｓパージ条件は種々に設定可能であ
り、例えば、前回の強制Ｓパージが終了した時点からの
リーン燃焼運転の合計実行時間が所定時間に達したとき
にＳパージ条件の成立を判別可能である。本実施形態で
は、ＮＯｘ触媒３０ａに吸蔵されたＳＯｘの推定量Ｑｓ
が所定量に達したときにＳパージ条件の成立を判別する
ようにしている。

【００２７】このＳパージ条件判別にあたり、推定ＳＯ
ｘ吸蔵量Ｑｓが例えば次式（１）から求められる。 Ｑs＝ Ｑs(n-1)＋ΔＱf・Ｋ−Ｒs …(1) Ｋ＝Ｋ1・Ｋ2・Ｋ3 …(2) Ｒs＝α・Ｒ1・Ｒ2・dＴ …(3) ここで、Ｑs(n-1)は推定ＳＯｘ吸蔵量の前回値、ΔＱf
は本制御ルーチンの実行周期当たりの燃料噴射積算量を
示す。

【００２８】Ｋは、上記の式（２）から演算される補正
係数であり、空燃比Ａ／Ｆ、燃料中のＳ含有量および触
媒温度Ｔcatのそれぞれに応じた被毒度合を表す３つの
Ｓ被毒係数Ｋ1、Ｋ2及びＫ3の積で表される。Ｒsは、制
御ルーチン実行周期当たりの放出Ｓ量を示し、上記の式
（３）から求められる。式（３）中、αは単位時間当た
りの放出率（設定値）であり、dＴは燃料噴射制御ルー
チンの実行周期を示し、Ｒ1及びＲ2は、触媒温度Ｔcat
および空燃比Ａ／Ｆのそれぞれに応じた放出能力係数を
示す。

【００２９】触媒温度Ｔcatは、高温センサ１６により
検出された排気温度を温度差マップ（図示略）から読み
出した温度差で補正することにより求められる。温度差
マップは予め実験等により設定されるもので、この温度
差マップにおいて、触媒温度Ｔcatと排気温度との差
は、目標平均有効圧Ｐeとエンジン回転速度情報Ｎeとの
関数で与えられる。

【００３０】Ｓパージ条件の成立がステップＳ１で判別
された場合、Ｓパージモードが設定されると共にＳパー
ジモード設定時点からの経過時間を計測するタイマがリ
セットされてから起動される（ステップＳ２）。そし
て、Ｈ₂Ｓ放出速度すなわち時間に対するＨ₂Ｓ濃度の増
加度合が所定値を上回っているか否かが判別される（ス
テップＳ３）。

【００３１】Ｈ₂Ｓ放出速度は、センサにより検出され
る実際のＨ₂Ｓ放出速度情報から検出しても良いが、本
実施形態では、エンジン回転数Ｎｅ、目標平均有効圧Ｐ
ｅ、１吸気行程あたりの吸入空気量Ａ／Ｎ、車速、触媒
温度Ｔcat、排気温度、エンジン冷却水温などの関数で
表されるエンジン運転状態に応じてマップ（図示略）か
ら求めるようにしている。このため、各種エンジン運転
状態におけるＨ₂Ｓ放出速度を求める実験が行われ、実
験結果に基づいてマップが予め作成される。

【００３２】Ｈ₂Ｓ放出速度の判定のための所定値は、
排気管１４の出口付近にいる人々にＨ₂Ｓの臭気を感じ
させるようなＨ₂Ｓ濃度の下限値に対応する値（以下、
限界値という）に設定される。この限界値は、特に車速
に応じて変化する。すなわち、車両走行時にはたとえ排
気管１４からＨ₂Ｓが放出されたとしてもＨ₂Ｓは大気中
へ速やかに拡散され、臭気を感じる限界値は比較的高く
なる。一方、車両走行停止時にはＨ₂Ｓは拡散し難く、
限界値は小さなものになる。従って、Ｈ₂Ｓ放出速度の
所定値は車速に応じて設定することが好ましく、本実施
例では、車速の関数として表される限界値を予めマップ
化しておき、車速に応じて定まる限界値をマップから読
み出すようにしている。但し、Ｈ₂Ｓ放出速度の所定値
を可変設定することは必須ではなく、固定値を用いても
良い。

【００３３】一般に、Ｓパージモード設定直後にあって
は、Ｈ₂Ｓ放出速度は所定値を上回らず、ステップＳ３
での判別結果は否定（Ｎｏ）になる。この場合、Ｓパー
ジ運転が行われる（ステップＳ４）。Ｓパージ運転で
は、吸蔵型ＮＯｘ触媒３０ａを還元雰囲気に晒すべく、
目標Ａ／Ｆを所定のリッチ空燃比（例えば１２）に設定
してリッチ空燃比運転を実施し、排気空燃比をリッチ空
燃比とする。また、点火時期を遅角させて排気ガス温度
を上昇させ、これによりＮＯｘ触媒３０ａを昇温させ
る。この様なリッチ空燃比でのエンジン運転により、燃
料の不完全燃焼が起こり、硫黄酸化物ＳＯｘの除去に必
要な一酸化炭素炭化水素が多量に発生してＮＯｘ触媒３
０ａに供給され、点火時期の遅角制御による排気温度上
昇に伴うＮＯｘ触媒温度の上昇と相まって、Ｓパージを
促進する。

【００３４】Ｓパージの進行によってＳＯｘの放出が進
むと、リッチ空燃比の下でＨ₂Ｓが生成されるが、ＮＯ
ｘ触媒３０ａの下流に設けた三元触媒３０ｂに添加され
ている酸化ニッケルにより、Ｈ₂Ｓが硫化ニッケルに転
化される（図２参照）。この様に、Ｈ₂Ｓが三元触媒３
０ｂに吸蔵されるので、大気中へ放出される排ガス中の
Ｈ₂Ｓ濃度が低減される。

【００３５】Ｓパージ運転に係るステップＳ４に続い
て、ステップＳ２で起動されたタイマによる経時時間を
参照して、Ｓパージモードが所定時間にわたって維持さ
れたか否かが判定される（ステップＳ５）。Ｓパージ維
持時間が所定時間に満たなければ、ＮＯｘ触媒３０ｂか
らのＳ成分除去が充分に行われていないと判断してステ
ップＳ３に戻る。尚、Ｓパージ運転の終了の判定は、推
定ＳＯｘ吸蔵量Ｑｓが所定量以下となることを条件とし
て判定してもよい。

【００３６】上記のようにＮＯｘ触媒３０ａでのＳ成分
の還元に伴って発生するＨ₂Ｓは三元触媒３０ｂに吸蔵
されるが、ＮＯｘ触媒３０ａに吸蔵されていたＳ成分量
が多いなどの理由で、Ｓパージ運転中にＨ₂Ｓ放出速度
が一時的に高まることがある。この場合、Ｈ₂Ｓ放出速
度が所定速度を上回ったことがステップＳ３で判別され
ると、Ｈ₂Ｓ放出速度を低減するべく、Ｓパージ運転か
らＳパージ抑制運転への切換えが行われる（ステップＳ
６）。

【００３７】このＳパージ抑制運転では、目標Ａ／Ｆが
理論空燃比を境として変調される。すなわち、図６に示
すように、目標Ａ／Ｆは、所定周期Ｔcycle毎に、リッ
チ側の第１目標Ａ／Ｆまたはリーン側の第２目標Ａ／Ｆ
に交互に設定される。ここで、第１及び第２目標Ａ／Ｆ
は、Ｓパージ抑制運転中における目標Ａ／Ｆの平均値を
Ｓパージを促進可能な値（例えばスライトリッチである
約１４．３或いはリッチ側の約１２）とするような値に
それぞれ設定される。

【００３８】このＳパージ抑制運転は、三元触媒３０ｂ
に添加された酸化ニッケルのＨ₂Ｓ吸蔵・放出機能を最
大限に活用することを企図したものである。すなわち、
リッチ空燃比運転（還元雰囲気）での酸化ニッケルによ
るＨ₂Ｓ吸蔵作用（Ｈ₂Ｓ＋ＮｉＯ→ＮｉＳ＋Ｏ₂）が飽
和する前にリッチ空燃比運転からリーン空燃比運転（酸
化雰囲気）へ切換え、三元触媒３０ｂに硫化ニッケルの
形で吸蔵されたＨ₂Ｓを臭気の少ないＳＯ₂に転化するも
のである（ＮｉＳ＋３／２＊Ｏ₂→ＮｉＯ＋ＳＯ₂）。

【００３９】なお、リッチ空燃比とリーン空燃比の間で
空燃比を所定周期で切り替える上記のＡ／Ｆ変調に代え
て、所定のリッチ化時間にわたるリッチ空燃比運転と所
定のリーン化時間にわたるリーン空燃比運転とを交互に
実施するようにしても良い。この場合、三元触媒３０ｂ
に添加された酸化ニッケルによるＳ成分捕捉作用が飽和
する飽和時間、および、硫化ニッケルの形で捕捉したＳ
成分をＳＯ₂として放出するのに要する放出時間が、エ
ンジン運転状態などに応じて変化することを勘案して、
リッチ化時間およびリーン化時間のそれぞれをエンジン
運転状態などに応じて決まる飽和時間および放出時間に
等しい値に設定することが好ましいが、リッチ化時間お
よびリーン化時間を固定値に設定してもＨ₂Ｓ抑制効果
を得ることができる。

【００４０】図７は、点火時期の遅角制御によるＮＯｘ
触媒３０ａの温度上昇に伴う三元触媒３０ｂ下流の排ガ
ス中のＨ₂Ｓ濃度の変化を、空燃比を一定値１４．３に
維持した場合および平均空燃比が値１４．３となるよう
なＡ／Ｆ変調を行った場合について示す。図７からわか
るように、一定の空燃比での機関運転の場合に比べて、
機関運転中に空燃比をリッチ側とリーン側との間で周期
的に切り替えるＡ／Ｆ変調を行うことにより、空燃比が
同等であるにもかかわらず、Ｈ₂Ｓの放出が抑制される
ことが分かる。

【００４１】ステップＳ６でのＳパージ抑制運転が実施
されると、排ガス中のＨ₂Ｓ濃度が減少し、従って、Ｈ₂
Ｓ放出速度も減少する。ステップＳ６に続くステップＳ
５ではＳパージモード設定時点から所定時間が経過した
か否かが判別され、この判別結果が否定であれば、ステ
ップＳ３に戻る。この様にして、Ｓパージモード設定時
点から所定時間が経過するまでは、Ｈ₂Ｓ放出速度が所
定値を上回るか否かに応じて、Ｓパージ運転またはＳパ
ージ抑制運転が選択的に実施される。

【００４２】そして、Ｓパージモード設定時点から所定
時間が経過したことがステップＳ５で判別されると、Ｎ
Ｏｘ触媒３０ａに吸蔵されていたＳ成分の放出、すなわ
ちＮＯｘ触媒３０ａの浄化能力の再生が充分に行われた
と判断され、Ｓパージモードが解除され（ステップＳ
７）、強制Ｓパージ制御が終了する。以下、本発明の第
２実施形態による排気浄化装置を説明する。

【００４３】この排気浄化装置の基本構成は第１実施形
態のものと同一であるが、三元触媒３０ｂに対する酸化
ニッケル（Ｈ₂Ｓ放出抑制剤）の添加量を三元触媒３０
ｂの容量に応じて定めた第１実施形態のものに比べて、
三元触媒３０ｂへのＨ₂Ｓ放出抑制剤の添加量を、ＮＯ
ｘ触媒３０ａへのＮＯｘ吸蔵剤の添加量に応じて定める
点が異なる。

【００４４】第１実施形態についての説明から明らかな
ように、ＮＯｘ触媒３０ａによるＳ成分吸蔵量（Ｈ₂Ｓ
の生成量）の最大値は主として ＮＯｘ触媒３０ａへの
ＮＯｘ吸蔵剤（たとえばＢａ、Ｋ）の添加量によって定
まり、また、三元触媒３０ｂによるＨ₂Ｓ吸蔵能力は、
三元触媒３０ｂへのＨ₂Ｓ放出抑制剤（たとえば酸化ニ
ッケル）の添加量によって定まる。換言すれば、三元触
媒３０ｂへのＨ₂Ｓ放出抑制剤の添加量の下限値は、Ｎ
Ｏｘ触媒３０ａへのＮＯｘ吸蔵剤の添加量に応じて定め
ることができる。

【００４５】上記の観点から、本実施形態では、三元触
媒３０ｂへの酸化ニッケルの添加量の下限値を、ＮＯｘ
触媒３０ａへのＮＯｘ吸蔵剤、すなわちＢａおよびＫの
合計の添加量に対してモル比（Ｈ₂Ｓ放出抑制剤のモル
量／ＮＯｘ吸蔵剤合計のモル量）で３０％以上、好まし
くは５０％以上の値に設定している。また、三元触媒３
０ｂへの酸化ニッケルの添加量が過大である場合に三元
触媒３０ｂの三元機能が損なわれることから、三元触媒
３０ｂへの酸化ニッケルの添加量の上限値を、ＮＯｘ触
媒３０ａへのＢａおよびＫの合計の添加量に対してモル
比で３００％以下、好ましくは１００％以下の値になる
ように設定している。

【００４６】本実施形態の排気浄化装置の構成および作
用は、第１実施形態のものと略同一であるので、その説
明を省略する。なお、本実施形態では、Ｈ₂Ｓ放出抑制
剤として酸化ニッケルを用いたが、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｕなどを用いても良い。Ｈ₂Ｓ放出抑制
剤の好適な添加量としては、添加剤の種類によってＨ₂
Ｓ放出抑制が異なるため好適添加量も異なるが、例えば
Ｍｎの場合はＮＯｘ吸蔵剤添加量に対するモル比で１０
０％から２００％が好適であり、Ｆｅ、Ｚｎその他の場
合は１５０％から３００％が好適である。

【００４７】本発明は、上記実施形態のものに限定され
ず、種々に変形可能である。すなわち、第１及び第２実
施形態では、排気浄化装置を、近接三元触媒とその下流
に配された排気浄化触媒装置とで構成すると共に、排気
浄化触媒装置のＮＯｘ触媒の下流に三元触媒をＨ₂Ｓ放
出抑制触媒として設けたが、本発明は、ＮＯｘ吸蔵触媒
装置とその下流に設けたＨ₂Ｓ放出抑制触媒装置とを含
むものであれば良く、例えば、ＮＯｘ吸蔵触媒の上流お
よび下流のそれぞれに三元触媒を配置しても良く、２つ
のＮＯｘ吸蔵触媒の下流に三元触媒を設けても良い。後
者の場合、上流側ＮＯｘ触媒の容量と下流側ＮＯｘ触媒
の容量との比率が１．２：１ないし１．８：１の範囲に
入るように、すなわち、下流側ＮＯｘ触媒を上流側のも
のに比べて小容量にすることにより、通常は上流側ＮＯ
ｘ触媒により排気熱が奪われて下流側ＮＯｘ触媒の温度
が上昇し難くなるという難点があるが、下流側ＮＯｘ触
媒は小容量であるため少ない排気熱でも温度が上がりや
すく、この難点を解消できる。また、Ｈ₂Ｓ放出抑制触
媒は三元触媒以外の触媒で構成可能であり、ニッケルや
その酸化物などのＨ₂Ｓ放出抑制剤を主たる触媒種とし
て含む触媒をＨ₂Ｓ放出抑制触媒として使用可能であ
る。

【００４８】第１及び第２実施形態の排気浄化装置で
は、ＮＯｘ触媒３０ａからの硫黄成分の放出を促す硫黄
成分放出制御（強制Ｓパージ）を実施するようにした
が、本発明の排気浄化装置は自然ＳパージによるＨ₂Ｓ
の放出を抑制可能であることから、本発明で強制Ｓパー
ジを実施することは必須ではない。また、実施形態で
は、強制Ｓパージ中にＨ₂Ｓ放出速度が所定値を上回っ
たときにＳパージ抑制運転を行ってＨ₂Ｓの放出を抑制
するようにしたが、Ｓパージ抑制運転の実施は本発明に
おいて必須ではない。すなわち、Ｈ₂Ｓ放出抑制剤を多
量に添加したＨ₂Ｓ放出抑制触媒をＮＯｘ触媒の下流に
設けてなる本発明によれば、Ｓパージ抑制運転を実施し
なくとも強制Ｓパージ中のＨ₂Ｓ排出量を低減できる。

【００４９】本発明において硫黄成分放出制御（強制Ｓ
パージ）を行う場合、強制Ｓパージのための制御手段
は、実施形態のように、希薄燃焼内燃機関に供給される
混合気の空燃比をリッチ空燃比に制御する空燃比制御手
段とＮＯｘ吸蔵触媒装置を昇温させる昇温制御手段とか
ら構成可能であるが、これに限定されず、空燃比制御手
段または昇温制御手段の一方からなる制御手段を構成で
きる。

【００５０】昇温制御手段は、実施形態のように、点火
時期を遅角させる点火時期制御手段からなる構成として
も良いが、これに限定されない。例えば、筒内噴射式の
希薄燃焼内燃機関の場合には主たる燃料噴射に加えて膨
張行程で追加燃料噴射を行わせる燃料噴射制御手段によ
り昇温制御手段を構成可能である。また、昇温制御手段
は、ＮＯｘ吸蔵触媒装置の温度が、その活性温度よりも
高く且つＮＯｘ吸蔵触媒装置に吸蔵された硫黄成分の脱
離に適した温度またはそれよりも低い設定温度以上にな
ったときに、ＮＯｘ吸蔵触媒装置をアシスト的にさらに
昇温するものでも良い。

【００５１】制御手段を備えた排気浄化装置によれば、
ＮＯｘ吸蔵触媒装置による硫黄成分（Ｓ成分）の吸蔵量
が増大したときに硫黄成分放出制御が行われ、この結
果、ＮＯｘ吸蔵触媒装置がリッチ空燃比およびまたは高
温の雰囲気に晒され、ＮＯｘ吸蔵触媒装置からのＳ成分
の放出が促され、所要のＮＯｘ浄化効率が維持される。
また、制御手段は、触媒再生情報または硫黄成分による
被毒情報に応動するものでも良く、例えば、触媒再生情
報に基づいて所定期間内における触媒再生頻度（硫黄成
分の脱離が行われる頻度）が所定頻度よりも少ないこと
が判別されたとき、或いは、被毒情報から推定される被
毒量が所定値よりも大きいときに硫黄成分放出制御を行
う。被毒情報は、希薄燃焼内燃機関の燃料消費量や運転
時間（車両走行距離）から、または排ガス中のＮＯｘ濃
度を検出するＮＯｘセンサの出力から求めることができ
る。

【００５２】

【発明の効果】本発明の排気浄化装置は、ＮＯｘ吸蔵触
媒装置の下流に設けたＨ₂Ｓ放出抑制触媒装置に対して
１リットルあたり１０ないし３５グラムのニッケル酸化
物を添加し、或いは、ＮＯｘ吸蔵触媒装置に添加された
吸蔵剤に対してモル比で３０ないし３００％のＨ₂Ｓ放
出抑制剤をＨ₂Ｓ放出抑制触媒装置に添加したので、Ｎ
Ｏｘ吸蔵触媒を有する排気浄化装置を装備した希薄燃焼
内燃機関からのＨ₂Ｓ放出量を、ＮＯｘ吸蔵触媒の浄化
能力を損なうことなしに、充分に抑制できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１実施形態による排気浄化装置を装
備した希薄燃焼内燃機関の概略図である。

【図２】図１に示した排気浄化装置の三元触媒に添加さ
れた酸化ニッケルによるＨ₂Ｓ放出抑制作用を示す図で
ある。

【図３】三元触媒温度の時間変化およびＨ₂Ｓ濃度の時
間変化をニッケル添加量を異にする三元触媒のそれぞれ
について示す図である。

【図４】酸化ニッケル添加量とＨ₂Ｓ濃度ピーク値との
関係を示す図である。

【図５】図１に示した電子制御ユニットにより実施され
る強制Ｓパージ制御ルーチンのフローチャートである。

【図６】図５の制御ルーチンで実施されるＳパージ抑制
運転のためのＡ／Ｆ変調における目標Ａ／Ｆの時間的変
化を示す図である。

【図７】触媒温度上昇に伴う排ガス中のＨ₂Ｓ濃度の時
間変化を、一定空燃比での機関運転およびＡ／Ｆ変調を
伴う機関運転の双方について示す図である。

【符号の説明】

１ エンジン（希薄燃焼内燃機関） １４ 排気管（排気通路） ３０ 排気浄化触媒装置 ３０ａ ＮＯｘ触媒（ＮＯｘ吸蔵触媒装置） ３０ｂ 三元触媒（Ｈ₂Ｓ放出抑制触媒装置）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田村 保樹 東京都港区芝五丁目33番８号 三菱自動車 工業株式会社内 (72)発明者 仲嶌 浩之 東京都港区芝五丁目33番８号 三菱自動車 工業株式会社内 (72)発明者 山田 尚人 東京都港区芝五丁目33番８号 三菱自動車 工業株式会社内 (72)発明者 田代 圭介 東京都港区芝五丁目33番８号 三菱自動車 工業株式会社内 (72)発明者 古賀 一雄 東京都港区芝五丁目33番８号 三菱自動車 工業株式会社内 (72)発明者 岩知道 均一 東京都港区芝五丁目33番８号 三菱自動車 工業株式会社内 (72)発明者 田辺 健 東京都港区芝五丁目33番８号 三菱自動車 工業株式会社内 Ｆターム(参考） 3G091 AA02 AA13 AA17 AA24 AA28 AB03 AB06 AB08 AB09 AB11 BA11 BA14 BA15 BA19 BA20 BA33 BA39 CB02 CB03 CB05 CB07 DB06 DB10 DB13 EA01 EA07 EA17 EA30 EA31 EA33 EA38 EA39 FA06 FA14 FB03 FB10 FB12 FC04 FC05 FC08 GB01W GB02W GB02Y GB03W GB03Y GB05W GB06W GB07W GB10W HA03 HA12 HA18 HA36 HA37 HA47 4D048 AA03 AA06 BA14X BA15X BA16Y BA28Y BA30X BA31Y BA33X BA36Y BA37Y BA38X BA41X CA01 CC32 CC38 CC46 EA04

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 希薄燃焼内燃機関の排気通路に設けられ
   排気空燃比がリーン空燃比であるときに排ガス中のＮＯ
   ｘを吸蔵するＮＯｘ吸蔵触媒装置と、 上記ＮＯｘ吸蔵触媒装置の下流に設けられ１リットルあ
   たり１０ないし３５グラムのニッケル酸化物が添加され
   た硫化水素放出抑制触媒装置とを備えることを特徴とす
   る希薄燃焼内燃機関の排気浄化装置。
2. 【請求項２】 希薄燃焼内燃機関の排気通路に設けられ
   排気空燃比がリーン空燃比のときに排ガス中のＮＯｘを
   吸蔵する吸蔵剤が添加されたＮＯｘ吸蔵触媒装置と、 上記ＮＯｘ吸蔵触媒装置の下流に設けられるとともに上
   記吸蔵剤に対してモル比で３０ないし３００％の硫化水
   素放出抑制剤が添加された硫化水素放出抑制触媒装置と
   を備えることを特徴とする希薄燃焼内燃機関の排気浄化
   装置。