JPWO2018181667A1 - 全固体リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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Abstract

この全固体リチウムイオン二次電池は、集電体層と活物質層とが積層された電極層が、固体電解質層を介して複数積層された積層体と、前記電極層の端面が露出された前記積層体の側面に接して形成された端子電極とを備え、前記端子電極がＣｕを含み、前記活物質層および前記固体電解質層を形成している粒子の粒界のうち、前記端子電極近傍に存在する粒界にＣｕ含有領域が形成されている。

Description

本発明は、全固体リチウムイオン二次電池に関する。
本願は、２０１７年３月３１日に、日本に出願された特願２０１７−６９４５３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
リチウムイオン二次電池は、例えば、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、携帯情報端末（パーソナルデジタルアシスタント（ＰＤＡ））などの携帯小型機器の電源として広く使用されている。携帯小型機器で使用されるリチウムイオン二次電池では、小型化、薄型化、信頼性の向上が求められている。
従来、リチウムイオン二次電池として、電解質に有機電解液を用いたものと、固体電解質を用いたものとが知られている。電解質に固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池（全固体リチウムイオン二次電池）は、有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池と比較して、電池形状の設計の自由度が高く、小型化および薄型化が容易であり、電解液の液漏れなどが起きないため信頼性が高いという利点がある。
全固体リチウムイオン二次電池としては、例えば、特許文献１に記載のものがある。特許文献１には、正極層と接続される正極端部電極及び／又は負極層と接続される負極端部電極が、導電性物質からなる導電性マトリックスが活物質を担持した構造を有し、正極端部電極及び／又は負極端部電極の断面における導電性物質の領域の面積（Ｓｄ）と活物質の領域の面積（Ｓｋ）との比（Ｓｄ／Ｓｋ）が９０：１０〜４０：６０の範囲にある全固体型リチウムイオン二次電池が記載されている。特許文献１に記載の全固体リチウムイオン二次電池では、正極層と正極端子電極との接合、および負極層と負極端子電極との接合において、強固な接合が得られる。
日本国特開２０１１−１９８６９２号公報
しかしながら、従来の全固体リチウムイオン二次電池では、集電体層と活物質層とが積層された電極層が、固体電解質層を介して複数積層された積層体と、積層体の側面に接して形成された端子電極との接合強度が不十分であった。このため、外部からの衝撃によって、端子電極が積層体から剥離しやすいという不都合があった。また、従来の全固体リチウムイオン二次電池では、充放電に伴う活物質層の体積変化によって積層体から端子電極が剥離しやすいため、十分なサイクル特性が得られなかった。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、集電体層と活物質層とが積層された電極層が、固体電解質層を介して複数積層された積層体と、積層体の側面に接して形成された端子電極との接合強度が良好である全固体リチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた。
その結果、端子電極の材料としてＣｕを含むものを用い、端子電極を形成する際の焼結条件を制御することにより、積層体の活物質層および固体電解質層を形成している粒子の粒界のうち、端子電極近傍に存在する粒界にＣｕ含有領域を形成すればよいことを見出した。そして、積層体の活物質層および固体電解質層にＣｕ含有領域を形成することで、積層体の活物質層および固体電解質層と端子電極との接合強度が強固となることを確認し、本発明を想到した。
すなわち、本発明は、以下の発明に関わる。
本発明の一態様にかかる全固体リチウムイオン二次電池は、集電体層と活物質層とが積層された電極層が、固体電解質層を介して複数積層された積層体と、前記電極層の端面が露出された前記積層体の側面に接して形成された端子電極とを備え、前記端子電極がＣｕを含み、前記活物質層および前記固体電解質層を形成している粒子の粒界のうち、前記端子電極近傍に存在する粒界にＣｕ含有領域が形成されている。
上記態様にかかる全固体リチウムイオン二次電池において、前記端子電極が、Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉから選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
上記態様にかかる全固体リチウムイオン二次電池において、前記活物質層または前記固体電解質層と前記端子電極との境界と、前記境界から前記活物質層側または前記固体電解質層側に延びる最も遠い位置に形成されているＣｕ含有領域との最短距離が０．１〜５０μｍであってもよい。
上記態様にかかる全固体リチウムイオン二次電池において、前記固体電解質層が下記一般式（１）で表される化合物を含んでいてもよい。
ＬｉｆＶｇＡｌｈＴｉｉＰｊＯ１２…（１）
（但し、前記一般式（１）中、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊは、それぞれ０．５≦ｆ≦３．０、０．０１≦ｇ＜１．００、０．０９＜ｈ≦０．３０、１．４０＜ｉ≦２．００、２．８０≦ｊ≦３．２０を満たす数である。）
上記態様にかかる全固体リチウムイオン二次電池において、少なくとも１層の電極層が、下記一般式（２）で表される化合物を含む活物質層を有していてもよい。
ＬｉａＶｂＡｌｃＴｉｄＰｅＯ１２…（２）
（但し、前記一般式（２）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、それぞれ０．５≦ａ≦３．０、１．２０＜ｂ≦２．００、０．０１≦ｃ＜０．０６、０．０１≦ｄ＜０．６０、２．８０≦ｅ≦３．２０を満たす数である。）
上記態様にかかる全固体リチウムイオン二次電池において、前記電極層と前記固体電解質層とが、相対密度８０％以上であってもよい。
本発明の一態様に係る全固体リチウムイオン二次電池は、集電体層と活物質層とが積層された電極層が、固体電解質層を介して複数積層された積層体と、積層体の側面に接して形成された端子電極との接合強度が良好である。このため、外部からの衝撃による積層体からの端子電極の剥離を防止できる。また、充放電に伴う活物質層の体積変化に起因する積層体からの端子電極の剥離が生じにくいため、良好なサイクル特性が得られる。
第１実施形態にかかる全固体リチウムイオン二次電池の断面模式図である。 実施例２の全固体電池の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 図２の一部を拡大して示した拡大写真である。 熱処理後の試験体を切断した後の、切断面の第３層近傍に存在する第２層の粒界を観察した視野の写真である。 熱処理後の試験体を切断し、切断面の第３層近傍に存在する第２層の粒界を、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）によりＣｕのマッピング結果を示した写真である。 熱処理後の試験体を切断し、切断面の第３層近傍に存在する第２層の粒界を、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）によりＶのマッピング結果を示した写真である。 熱処理後の試験体を切断し、切断面の第３層近傍に存在する第２層の粒界を、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）によりＡｌのマッピング結果を示した写真である。 熱処理後の試験体を切断し、切断面の第３層近傍に存在する第２層の粒界を、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）によりＴｉのマッピング結果を示した写真である。 熱処理後の試験体を切断し、切断面の第３層近傍に存在する第２層の粒界を、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）によりＰのマッピング結果を示した写真である。 熱処理後の試験体の図４Ａ〜図４Ｆと同じ視野の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 図５の一部を拡大して示した拡大写真である。 図６における○で示した位置の元素分析結果を示したグラフである。
以下、本発明について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合がある。したがって、図面に記載の各構成要素の寸法比率などは、実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
図１は、第１実施形態にかかる全固体リチウムイオン二次電池の断面模式図である。図１に示す全固体リチウムイオン二次電池（以下、「全固体電池」と略記する場合がある。）１０は、積層体４と、第１外部端子５（端子電極）と、第２外部端子６（端子電極）とを備えている。
（積層体）
積層体４は、集電体層１Ａ（２Ａ）と活物質層１Ｂ（２Ｂ）とが積層された電極層１（２）が、固体電解質層３を介して複数（図１では２層）積層されたものである。
２層の電極層１、２は、いずれか一方が正極層として機能し、他方が負極層として機能する。電極層の正負は、端子電極（第１外部端子５、第２外部端子６）にいずれの極性を繋ぐかによって変化する。
以下、理解を容易にするために、図１において符号１で示す電極層を正極層１とし、符号２で示す電極層を負極層２とする。
正極層１と負極層２は、固体電解質層３を介して交互に積層されている。正極層１と負極層２の間での固体電解質層３を介したリチウムイオンの授受により、全固体電池１０の充放電が行われる。正極層１および負極層２の積層数は、各１層以上であればよい。
「正極層および負極層」
正極層１は、正極集電体層１Ａと、正極活物質を含む正極活物質層１Ｂとを有する。負極層２は、負極集電体層２Ａと、負極活物質を含む負極活物質層２Ｂとを有する。
正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａは、導電率が高いことが好ましい。そのため、正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａには、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケル等を用いることが好ましい。これらの物質の中でも、銅は正極活物質、負極活物質及び固体電解質と反応しにくい。そのため、正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａに銅を用いると、全固体電池１０の内部抵抗を低減できる。なお、正極集電体層１Ａと負極集電体層２Ａを構成する物質は、同一でもよいし、異なってもよい。
正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａは、それぞれ正極活物質及び負極活物質を含んでもよい。各集電体層１Ａ、２Ａに含まれる活物質の含有比は、集電体として機能する限り特に限定はされない。各集電体層１Ａ、２Ａ中の活物質の含有比は、例えば、体積比率で１０〜３０％であることが好ましい。
正極集電体層１Ａが正極活物質を含むことにより、正極集電体層１Ａと正極活物質層１Ｂとの密着性が向上する。また、負極集電体層２Ａが負極活物質を含むことにより、負極集電体層２Ａと負極活物質層２Ｂとの密着性が向上する。
正極活物質層１Ｂは、正極集電体層１Ａの片面又は両面に形成される。例えば、正極層１と負極層２のうち、積層体４の積層方向の最上層に正極層１が形成されている場合、最上層に位置する正極層１の上には対向する負極層２が無い。そのため、最上層に位置する正極層１において正極活物質層１Ｂは、積層方向下側の片面のみにあればよい。
負極活物質層２Ｂも正極活物質層１Ｂと同様に、負極集電体層２Ａの片面又は両面に形成される。正極層１と負極層２のうち、積層体４の積層方向の最下層に負極層２が形成されている場合、最下層に位置する負極層２において負極活物質層２Ｂは、積層方向上側の片面のみにあればよい。
正極活物質層１Ｂは、電子を授受する正極活物質を含み、導電助剤および／または結着剤等を含んでもよい。負極活物質層２Ｂは、電子を授受する負極活物質を含み、導電助剤および／または結着剤等を含んでもよい。正極活物質及び負極活物質は、リチウムイオンを効率的に挿入、脱離できることが好ましい。
正極活物質及び負極活物質には、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物を用いることが好ましい。具体的には、ＬｉａＶｂＡｌｃＴｉｄＰｅＯ１２（ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、それぞれ０．５≦ａ≦３．０、１．２０＜ｂ≦２．００、０．０１≦ｃ＜０．０ ６、０．０１≦ｄ＜０．６０、２．８０≦ｅ≦３．２０を満たす数である。）で表される化合物、リチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ２ＭｎｋＭａ１−ｋＯ３（０．８≦ｋ≦１、Ｍａ＝Ｃｏ、Ｎｉ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭｂＰＯ４（ただし、Ｍｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３又はＬｉＶＯＰＯ４）、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭｃＯ２（Ｍｃ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）で表されるＬｉ過剰系固溶体、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉｓＮｉｔＣｏｕＡｌｖＯ２（０．９＜ｓ＜１．３、０．９＜ｔ＋ｕ＋ｖ＜１．１）で表される複合金属酸化物等を用いることができる。
正極活物質層１Ｂ及び／または負極活物質層２Ｂは、上記の中でも特に、ＬｉａＶｂＡｌｃＴｉｄＰｅＯ１２（ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、それぞれ０．５≦ａ≦３．０、１．２０＜ｂ≦２．００、０．０１≦ｃ＜０．０６、０．０１≦ｄ＜０．６０、２．８０≦ｅ≦３．２０を満たす数である。）で表される化合物を含むことが好ましい。正極活物質層１Ｂ及び／または負極活物質層２Ｂが上記化合物を含む場合、第１外部端子５および第２外部端子６を形成するための焼結に伴うＶの酸化および還元により、第１外部端子５または第２外部端子６となる端子材料中に含まれるＣｕの酸化および還元が促進される。その結果、第１外部端子５及び／または第２外部端子６の近傍に存在する正極活物質層１Ｂ及び／または負極活物質層２Ｂを形成する粒子の粒界に、Ｃｕ含有領域が形成されやすくなる。
負極活物質及び正極活物質は、後述する固体電解質層３に用いる電解質に合わせて、選択してもよい。
例えば、固体電解質層３の電解質としてＬｉｆＶｇＡｌｈＴｉｉＰｊＯ１２（ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊは、それぞれ０．５≦ｆ≦３．０、０．０１≦ｇ＜１．００、０．０９＜ｈ≦０．３０、１．４０＜ｉ≦２．００、２．８０≦ｊ≦３．２０を満たす数である。）の一般式で表される化合物を用いる場合は、正極活物質及び負極活物質にＬｉＶＯＰＯ４及びＬｉａＶｂＡｌｃＴｉｄＰｅＯ１２（ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、それぞれ０．５≦ａ≦３．０、１．２０＜ｂ≦２．００、０．０１≦ｃ＜０．０６、０．０１≦ｄ＜０．６０、２．８０≦ｅ≦３．２０を満たす数である。）の一般式で表される化合物のうち一方又は両方を用いることが好ましい。このことにより、正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂと固体電解質層３との界面における接合が強固になる。
正極活物質層１Ｂ又は負極活物質層２Ｂを構成する活物質には明確な区別がない。２種類の化合物の電位を比較して、より貴な電位を示す化合物を正極活物質として用い、より卑な電位を示す化合物を負極活物質として用いることができる。
「固体電解質層」
固体電解質層３に用いる電解質は、リン酸塩系固体電解質であることが好ましい。電解質としては、電子の伝導性が小さく、リチウムイオンの伝導性が高い材料を用いることが好ましい。具体的には電解質として、ＬｉｆＶｇＡｌｈＴｉｉＰｊＯ１２（ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊは、それぞれ０．５≦ｆ≦３．０、０．０１≦ｇ＜１．００、０．０９＜ｈ≦０．３０、１．４０＜ｉ≦２．００、２．８０≦ｊ≦３．２０を満たす数である。）の一般式で表される化合物、Ｌａ０．５Ｌｉ０．５ＴｉＯ３などのペロブスカイト型化合物、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４などのリシコン型化合物、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２などのガーネット型化合物、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３やＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３などのナシコン型化合物、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４やＬｉ３ＰＳ４などのチオリシコン型化合物、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５やＬｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５−ＳｉＯ２などのガラス化合物、Ｌｉ３ＰＯ４やＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４やＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６などのリン酸化合物、よりなる群から選択される少なくとも１種などを用いることができる。
固体電解質層３は、上記の中でも特に、ＬｉｆＶｇＡｌｈＴｉｉＰｊＯ１２（ｆ、ｇ、 ｈ、ｉおよびｊは、それぞれ０．５≦ｆ≦３．０、０．０１≦ｇ＜１．００、０．０９＜ｈ≦０．３０、１．４０＜ｉ≦２．００、２．８０≦ｊ≦３．２０を満たす数である。）の一般式で表される化合物を含むことが好ましい。固体電解質層３が上記化合物を含む場合、第１外部端子５および第２外部端子６を形成するための焼結に伴うＴｉの酸化および還元により、第１外部端子５または第２外部端子６となる端子材料中に含まれるＣｕの酸化および還元が促進される。その結果、第１外部端子５及び／または第２外部端子６の近傍に存在する固体電解質層３を形成する粒子の粒界に、Ｃｕ含有領域が形成されやすくなる。
（端子電極）
第１外部端子５は、正極層１の端面が露出された積層体４の側面に接して形成されている。正極層１は、第１外部端子５に接続されている。また、第２外部端子６は、負極層２の端面が露出された積層体４の側面に接して形成されている。負極層２は、第２外部端子６に接続されている。第２外部端子６は、積層体４における第１外部端子５の形成されている側面とは別の側面に接して形成されている。第１外部端子５及び第２外部端子６は、外部と電気的に接続されている。
第１外部端子５及び第２外部端子６はＣｕを含む。また、第１外部端子５及び第２外部端子６は、Ｃｕの他に、Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。第１外部端子５及び第２外部端子６がこれらの元素を含む場 合、第１外部端子５および第２外部端子６を形成するための焼結に伴う上記元素の酸化および還元により、第１外部端子５または第２外部端子６となる端子材料中に含まれるＣｕの酸化および還元が促進される。その結果、第１外部端子５及び／または第２外部端子６の近傍に存在する固体電解質層３、正極活物質層１Ｂ及び／または負極活物質層２Ｂを形成する粒子の粒界に、Ｃｕ含有領域が形成されやすくなる。
第１外部端子５及び第２外部端子６に含まれるＶ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉから選択される少なくとも１種の含有量は、例えば、０．４〜１２．０質量％であることが好ましい。上記元素の含有量が０．４〜１２．０質量％であると、第１外部端子５および第２外部端子６を形成するための焼結におけるＣｕ含有領域の形成を促進する効果が顕著となる。
第１外部端子５及び第２外部端子６は、上記したいずれかの正極活物質または負極活物質を含んでいてもよい。第１外部端子５が正極活物質を含む場合、第１外部端子５と正極活物質層１Ｂの充放電に伴う体積変化の差が小さくなるため、第１外部端子５と正極活物質層１Ｂとの界面における接合がより一層強固になる。また、第２外部端子６が負極活物質を含む場合、第２外部端子６と負極活物質層２Ｂの充放電に伴う体積変化の差が小さくなるため、第２外部端子６と負極活物質層２Ｂとの界面における接合がより一層強固になる。
次に、図１に示す本実施形態の全固体電池１０に形成されているＣｕ含有領域について、図２および図３を用いて説明する。図２は、本発明の全固体電池の一例の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、後述する実施例２の全固体電池の写真である。図２は、全固体電池１０の端子電極５（６）と、電極層１（２）の端面が露出された積層体４との接合部分の断面を撮影した写真である。図３は、図２の一部を拡大して示した拡大写真であり、図２における点線の枠内の拡大写真である。図２および図３における符号１Ａ（２Ａ）は集電体層を示し、符号１Ｂ（２Ｂ）は活物質層を示す。
図２および図３に示す全固体電池１０では、電極層１（２）の活物質層１Ｂ（２Ｂ）および固体電解質層３を形成している粒子２２の粒界のうち、端子電極５（６）近傍に存在する粒界に、Ｃｕ含有領域２１（図３における白い線状の部分）が形成されている。Ｃｕ含有領域２１は、端子電極５（６）と一体化されており、端子電極５（６）に対するアンカー効果を有する。
本実施形態において「端子電極近傍」とは、端子電極５（６）に接触する活物質又は固体電解質を含む、端子電極５（６）と活物質層１Ｂ（２Ｂ）又は固体電解質層３との接触部を意味する。すなわち、本発明は、端子電極５（６）と活物質又は固体電解質とが接合する接合部に、端子電極５（６）と活物質層１Ｂ（２Ｂ）又は固体電解質層３とがつながる部分（Ｃｕ含有領域２１）を有することで、端子電極５（６）と活物質層１Ｂ（２Ｂ）又は固体電解質層３との接合強度を高めるものである。
Ｃｕ含有領域２１のＣｕ含有量は、活物質層１Ｂ（２Ｂ）および固体電解質層３を形成している粒子２２と比較して高濃度である。
Ｃｕ含有領域２１中のＣｕ含有量は、５０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜９９質量％であることが好ましい。Ｃｕ含有領域２１中のＣｕ含有量が多いほど、Ｃｕ含有領域２１による積層体４と端子電極５（６）との接合強度を向上させる効果が高くなる。
Ｃｕ含有領域２１は、図２および図３に示す活物質層１Ｂ（２Ｂ）または固体電解質層３と端子電極５（６）との境界２３と、境界２３から活物質層１Ｂ（２Ｂ）側または固体電解質層３側に延びる最も遠い位置に形成されているＣｕ含有領域２１との最短距離が０．１〜５０μｍであることが好ましい。さらに、境界２３とＣｕ含有領域２１との上記最短距離は１〜１０μｍであることが好ましい。上記最短距離が０．１μｍ以上である と、Ｃｕ含有領域２１を有することによる積層体４と端子電極５（６）との接合強度向上効果がより顕著となる。したがって、端子電極５（６）の積層体４からの剥離をより効果的に防止できる。また、上記最短距離が５０μｍ以下であると、電極層１（２）の端面のうち積層体４の側面に露出されていない側の端面が、端子電極５（６）と電気的に接続されて短絡することを防止できる。
境界２３と、境界２３から活物質層１Ｂ（２Ｂ）側または固体電解質層３側に延びる最も遠い位置に形成されているＣｕ含有領域２１との最短距離は、全固体電池１０の端子電極５（６）と積層体４との接合部分の断面を、例えば５０００倍の倍率で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することにより測定できる。
具体的には、図３に示すように、測定する領域の境界２３から活物質層１Ｂ（２Ｂ）側または固体電解質層３側に延びる各Ｃｕ含有領域２１について、それぞれ両端を結ぶ最短距離Ｌ１、Ｌ２‥を測定する。そして、測定した最短距離Ｌ１、Ｌ２‥のうち、最も長い距離を「境界２３と、境界２３から活物質層１Ｂ（２Ｂ）側または固体電解質層３側に延びる最も遠い位置に形成されているＣｕ含有領域２１との最短距離」とする。
上記最短距離を測定するために必要な活物質層１Ｂ（２Ｂ）または固体電解質層３と端子電極５（６）との境界２３の長さは、十分な測定精度が得られるように２００μｍ以上とする。
また、端子電極５（６）が活物質を含んでいる場合、端子電極５（６）中の活物質を形成している粒子の粒界にＣｕが含まれていることが好ましい。この場合、端子電極５（６）と、活物質層１Ｂ（２Ｂ）との界面における接合がより一層強固になる。
また、積層体４の端子電極５（６）との界面に存在する粒子の粒界の面積のうち、５０％以上の粒界の面積がＣｕ含有領域２１であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。積層体４の端子電極５（６）との界面に存在する粒子の粒界のうち、Ｃｕ含有領域２１である面積の割合が高いほど、端子電極５（６）に対するＣｕ含有領域２１のアンカー効果が高くなり、Ｃｕ含有領域２１による積層体４と端子電極５（６）との接合強度を向上させる効果が高くなる。
積層体４の端子電極５（６）との界面に存在する粒子の粒界の面積に対するＣｕ含有領域２１の割合は、以下に示す方法により算出できる。
全固体電池１０の端子電極５（６）と積層体４との接合部分の断面を、例えば５０００倍の倍率で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察する。得られたＳＥＭ写真により、積層体４の端子電極５（６）との界面、界面に存在する粒子の粒界、粒界がＣｕ含有領域２１であるか否かは、いずれも明瞭に判別できる。さらに、粒界がＣｕ含有領域２１であるか否かは、積層体４の端子電極５（６）との界面に存在する粒子の粒界をエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）して得られたＣｕ分布により、確認できる。
本実施形態では、ＳＥＭ写真から算出した積層体４の端子電極５（６）との界面に存在する粒子の粒界における長さの総和を、粒界の面積とみなす。なお、上記の粒界の面積（粒界の長さの総和）を算出するために測定する粒子の数は、１００個以上であることが好ましく、上記の粒界の面積を高精度で算出するために３００個以上であることが望ましい。また、上記の粒界の面積（粒界の長さの総和）うち、ＳＥＭ写真から算出したＣｕ含有領域２１である粒界の長さの総和を、Ｃｕ含有領域２１の面積とみなす。このようにして得られた粒界の面積とＣｕ含有領域２１の面積とを用いて、上記の粒界の面積に対するＣｕ含有領域２１の面積の割合を算出する。
また、積層体４の端子電極５（６）との界面のうち、５０％以上の面積がＣｕ含有領域２１であることが好ましい。積層体４の端子電極５（６）との界面のうち、Ｃｕ含有領域２１である割合が高いほど、Ｃｕ含有領域２１による積層体４と端子電極５（６）との接合強度を向上させる効果が高くなる。
（全固体電池の製造方法）
次に、全固体電池１０の製造方法を説明する。
本実施形態の全固体電池１０の製造方法は、集電体層１Ａ（２Ａ）と活物質層１Ｂ（２Ｂ）とが積層された電極層１（２）を、固体電解質層３を介して複数積層して積層シートを形成する積層工程と、積層シートの側面または積層シートを焼結してなる積層体４の側面に、端子電極層を形成して焼結し、端子電極５（６）を形成する焼結工程とを備える。
（積層工程）
積層体４を形成する方法としては、同時焼成法を用いてもよいし、逐次焼成法を用いてもよい。
同時焼成法は、各層を形成する材料を積層した後、一括焼成により積層体を作製する方法である。逐次焼成法は、各層を順に作製する方法であり、各層を作製する毎に焼成工程を行う方法である。同時焼成法を用いた方が、逐次焼成法を用いる場合と比較して、少ない作業工程で積層体４を形成できる。また、同時焼成法を用いた方が、逐次焼成法を用いる場合と比較して、得られる積層体４が緻密になる。
以下、同時焼成法を用いて積層体４を製造する場合を例に挙げて説明する。また、本実施形態では、積層体４を形成するための焼成を、端子電極５（６）を形成するための焼成と同時に行う場合を例に挙げて説明する。
同時焼成法は、積層体４を構成する各材料のペーストを作成する工程と、ペーストを用いてグリーンシートを作製する工程と、グリーンシートを積層して積層シートとし、これを同時焼成する工程とを有する。
まず、積層体４を構成する正極集電体層１Ａ、正極活物質層１Ｂ、固体電解質３、負極活物質層２Ｂ、及び負極集電体層２Ａの各材料をペースト化する。
各材料をペースト化する方法は、特に限定されない。例えば、ビヒクルに各材料の粉末を混合してペーストが得られる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称である。ビヒクルには、溶媒、バインダーが含まれる。
かかる方法により、正極集電体層１Ａ用のペースト、正極活物質層１Ｂ用のペースト、固体電解質３用のペースト、負極活物質層２Ｂ用のペースト、及び負極集電体層２Ａ用のペーストを作製する。
次いで、グリーンシートを作成する。グリーンシートは、作製したペーストをそれぞれＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）フィルムなどの基材上に塗布し、必要に応じて乾燥させた後、基材を剥離して得られる。
ペーストの塗布方法は、特に限定されない。例えば、スクリーン印刷、塗布、転写、ドクターブレード等の公知の方法を採用できる。
次に、作製したそれぞれのグリーンシートを、所望の順序、積層数で積み重ね、積層シートとする。グリーンシートを積層する際には、必要に応じアライメント、切断等を行う。
積層シートは、以下に説明する正極活物質層ユニット及び負極活物質層ユニットを作製し、これを積層する方法を用いて作製してもよい。
まず、ＰＥＴフィルムなどの基材上に、ドクターブレード法により固体電解質３用ペーストを塗布して乾燥し、シート状の固体電解質層３を形成する。次に、固体電解質３上に、スクリーン印刷により正極活物質層１Ｂ用ペーストを印刷して乾燥し、正極活物質層１Ｂを形成する。次いで、正極活物質層１Ｂ上に、スクリーン印刷により正極集電体層１Ａ用ペーストを印刷して乾燥し、正極集電体層１Ａを形成する。さらに、正極集電体層１Ａ上に、スクリーン印刷により正極活物質層１Ｂ用ペーストを印刷して乾燥し、正極活物質層１Ｂを形成する。
その後、ＰＥＴフィルムを剥離することで正極活物質層ユニットが得られる。正極活物質層ユニットは、固体電解質層３／正極活物質層１Ｂ／正極集電体層１Ａ／正極活物質層１Ｂがこの順で積層された積層シートである。
同様の手順にて負極活物質層ユニットを作製する。負極活物質層ユニットは、固体電解質層３／負極活物質層２Ｂ／負極集電体層２Ａ／負極活物質層２Ｂがこの順に積層された積層シートである。
次に、一枚の正極活物質層ユニットと一枚の負極活物質層ユニット一枚とを積層する。この際、正極活物質層ユニットの固体電解質層３と負極活物質層ユニットの負極活物質層２Ｂ、もしくは正極活物質層ユニットの正極活物質層１Ｂと負極活物質層ユニットの固体電解質層３とが接するように積層する。これによって、正極活物質層１Ｂ／正極集電体層１Ａ／正極活物質層１Ｂ／固体電解質層３／負極活物質層２Ｂ／負極集電体層２Ａ／負極活物質層２Ｂ／固体電解質層３がこの順で積層された積層シートが得られる。
なお、正極活物質層ユニットと負極活物質層ユニットとを積層する際には、正極活物質層ユニットの正極集電体層１Ａが一の端面にのみ延出し、負極活物質層ユニットの負極集電体層２Ａが他の面にのみ延出するように、各ユニットをずらして積み重ねる。その後、ユニットを積み重ねたものの固体電解質層３が表面に存在しない側の面に、所定厚みの固体電解質層３用シートをさらに積み重ね、積層シートとする。
次に、上記のいずれかの方法により作製した積層シートを一括して圧着する。
圧着は、加熱しながら行うことが好ましい。圧着時の加熱温度は、例えば、４０〜９５℃とする。
（焼結工程）
焼結工程では、集電体層１Ａ（２Ａ）の端面が露出された積層シートの側面に接して、端子電極５（６）となる端子電極層を形成して焼結し、端子電極５（６）を形成する。
第１外部端子５及び第２外部端子６となる端子電極層は、公知の方法により形成できる。具体的には例えば、スパッタ法、スプレーコート法、ディッピング法などを用いることができる。第１外部端子５及び第２外部端子６は、積層シートの表面のうち正極集電体層１Ａおよび負極集電体層２Ａが露出されている所定の部分にのみ形成する。このため、第１外部端子５及び第２外部端子６を形成する際には、積層シートの表面のうち第１外部端子５及び第２外部端子６を形成しない領域を、例えばテープなどを用いてマスキングを施してから形成する。
次に、側面に端子電極層の形成された積層シートを焼結する。前記積層シートを、例えば、窒素、水素および水蒸気雰囲気下で５００℃〜７５０℃に加熱し脱バインダーを行う。その後、焼結工程においては、酸素分圧１×１０−５〜２×１０−１１ａｔｍの雰囲気中で室温〜４００℃まで昇温し、酸素分圧１×１０−１１〜１×１０−２１ａｔｍの雰囲気中で４００〜９５０℃の温度で加熱する熱処理を行う。なお、酸素分圧は、センサー温度７００℃の酸素濃度計で測定した数値である。
このような熱処理を行った場合、室温〜４００℃までの昇温過程において、端子電極５（６）となる端子電極層に含まれるＣｕが、活物質層１Ｂ（２Ｂ）および固体電解質層３の粒界に酸化物（Ｃｕ２Ｏ）として拡散する。室温〜４００℃までの昇温過程における酸素分圧は、Ｃｕ２Ｏの拡散を促進するために、１×１０−５〜２×１０−１１ａｔｍであることが好ましく、１×１０−７〜５×１０−１０ａｔｍであることがさらに好ましい。
室温〜４００℃までの昇温過程において粒界に拡散したＣｕ２Ｏは、４００〜９５０℃の温度での加熱過程で金属Ｃｕに還元される。４００〜９５０℃の温度で加熱する際の酸素分圧は、Ｃｕ２Ｏの還元を促進するために、１×１０−１１〜１×１０−２１ａｔｍであることが好ましく、１×１０−１４〜５×１０−２０ａｔｍであることがさらに好ましい。
上記の熱処理において、４００〜９５０℃の温度で加熱する保持時間を制御することにより、Ｃｕ含有領域２１の形成される粒界の範囲を制御できる。すなわち、上記の温度範囲での保持時間が短いと、Ｃｕ含有領域２１の形成される粒界の範囲が狭くなり、上記の温度範囲での保持時間が長いと、Ｃｕ含有領域２１の形成される粒界の範囲が広くなる。
具体的には、上記の温度範囲での保持時間を０．４〜５時間とすることにより、活物質層１Ｂ（２Ｂ）または固体電解質層３と端子電極５（６）との境界２３から、活物質層１Ｂ（２Ｂ）側または固体電解質層３側に最短距離で０．１〜５０μｍの位置まで伸びるＣｕ含有領域２１を、活物質層１Ｂ（２Ｂ）および固体電解質層３を形成している粒子の粒界に形成できる。また、上記の温度範囲での保持時間を１〜３時間とすることにより、上記の境界２３から、活物質層１Ｂ（２Ｂ）側または固体電解質層３側に最短距離で１〜１０μｍの位置まで伸びるＣｕ含有領域２１を、上記の粒界に形成できる。
本実施形態では、温度と酸素分圧とを上記範囲とした熱処理を行うことにより、積層体４および端子電極５（６）が形成されると同時に、活物質層１Ｂ（２Ｂ）および固体電解質層３を形成している粒子の粒界のうち、端子電極５（６）近傍に存在する粒界にＣｕ含有領域２１が形成される。
なお、上述した製造方法では、積層シートの側面に端子電極層を形成して焼結し、積層体４と同時に端子電極５（６）を形成したが、集電体層１Ａ（２Ａ）の端面が露出された積層シートを焼結してなる積層体４の側面に、第１外部端子５および第２外部端子６となる端子電極層を形成して焼結し、端子電極５（６）を形成してもよい。この場合、積層体４を形成するための積層シートの焼成は、端子電極５（６）を形成するための焼成とは別に、端子電極層を形成する前に行う。積層シートの脱バインダーは、例えば、窒素、水素および水蒸気雰囲気下で５００℃〜７５０℃に加熱することにより行う。積層シートの焼成は、例えば、窒素雰囲気下で６００℃〜１０００℃に加熱することにより行うことが好ましい。焼成時間は、例えば、０．１〜３時間とすることが好ましい。
このようにして得られた全固体電池１０は、端子電極５（６）がＣｕを含み、活物質層１Ｂ（２Ｂ）および固体電解質層３を形成している粒子の粒界のうち、端子電極５（６）近傍に存在する粒界にＣｕ含有領域２１が形成されている。このため、端子電極５（６）に対するＣｕ含有領域２１のアンカー効果によって、活物質層１Ｂ（２Ｂ）および固体電解質層３を含む積層体４と端子電極５（６）とが良好な接合強度で接合された全固体電池１０となる。その結果、外部からの衝撃による積層体４と端子電極５（６）との剥離を防止できる。また、充放電に伴う活物質層１Ｂ（２Ｂ）の体積変化に起因する積層体４と端子電極５（６）との剥離を防止でき、良好なサイクル特性が得られる。
前記積層シートの焼結体において、前記電極層と前記固体電解質層の相対密度が８０％以上であってもよい。相対密度が高い方が結晶内の可動イオンの拡散パスがつながりやすくなり、イオン伝導性が向上する。
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
（実施例１〜１８、比較例１）
固体電解質層３／正極活物質層１Ｂ／正極集電体層１Ａ／正極活物質層１Ｂ／固体電解質層３／負極活物質層２Ｂ／負極集電体層２Ａ／負極活物質層２Ｂ／固体電解質層３がこの順で積層されている積層シートを作製した。
正極活物質層１Ｂと固体電解質層３と負極活物質層２Ｂの組成を表１〜３に示す。
正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２ＡとしてはＣｕを用いた。
次に、正極集電体層１Ａの端面が露出された積層シートの側面に、第１外部端子５となるペースト状の材料を塗布し、端子電極層を形成した。また、負極集電体層２Ａの端面が露出された積層シートの側面に、第２外部端子６となるペースト状の材料を塗布し、端子電極層を形成した。
実施例２および実施例３では、端子電極５（６）の材料として、表１〜３に示す端子電極含有材料を２．０質量％含有するＣｕを用いた。また、実施例１、４〜１８、比較例１では、端子電極５（６）の材料として、Ｃｕを用いた。
次に、側面に接して端子電極層の形成された積層シートを、以下に示す条件で熱処理して焼結し、積層体４と同時に端子電極５（６）を形成し、全固体電池を得た。
実施例１〜１８では、熱処理として、酸素分圧２×１０−１０ａｔｍの雰囲気中で室温〜４００℃まで昇温し、さらに酸素分圧５×１０−１５ａｔｍの雰囲気中で４００〜８５０℃まで昇温し、８５０℃の温度で酸素分圧５×１０−１５ａｔｍの雰囲気中で表１〜３に示す保持時間で加熱する処理を行った。なお、酸素分圧は、センサー温度７００℃の酸素濃度計で測定した数値である。
比較例１では、熱処理として、酸素分圧２×１０−１０ａｔｍの雰囲気中で室温〜８５０℃まで昇温し、８５０℃の温度で酸素分圧２×１０−１０ａｔｍの雰囲気中で表３に示す保持時間で加熱する処理を行った。
実施例１〜１８および比較例１の全固体電池について、上述した方法により、端子電極近傍に存在する活物質層および固体電解質層を形成している粒界に、Ｃｕ含有領域が形成されているか否かを調べた。その結果を表１〜３に示す。
また、上述した方法により、活物質層または固体電解質層と端子電極との境界と、境界から活物質層側または固体電解質層側に延びる最も遠い位置に形成されているＣｕ含有領域との最短距離を調べた。その結果を表１〜３に示す。
また、実施例１〜１８および比較例１の全固体電池について、以下に示す方法により、積層体４と端子電極５（６）との接合強度を調べた。その結果を表１〜３に示す。
「接合強度試験」
端子電極５、６の外面の中央にそれぞれ、端子電極５、６の表面に略垂直に、リード線を半田接合した。そして、ロードセル試験器により、端子電極５と端子電極６とを離間させる方向にリード線を引っ張る引張試験を行い、下記の基準により評価した。
○：積層体４と端子電極５（６）との接合部分が剥離する前に、積層体４が破壊した。
×：積層体４が破壊する前に、積層体４と端子電極５（６）との接合部分が剥離した。
表１〜３に示すように、実施例１〜１８の全固体電池は、端子電極近傍に存在する粒界にＣｕ含有領域が形成されていた。実施例１〜１８の全固体電池は、接合強度試験の結果が全て○となり、積層体４と端子電極５（６）との接合強度が良好であった。
これに対し、比較例１では、Ｃｕ含有領域が形成されていなかった。これは、比較例１では、４００〜８５０℃において実施例１よりも高い酸素分圧２×１０−１０ａｔｍの雰囲気中で焼成したため、室温〜４００℃までの昇温した際に酸化及び拡散した端部電極層のＣｕが、金属Ｃｕに還元されなかったためである。
Ｃｕ含有領域が形成されていない比較例１では、接合強度試験の結果が×となり、積層体４と端子電極５（６）との接合強度が不十分であった。
（実験例）
ＰＥＴフィルムからなる基材上に、ドクターブレード法によりペーストを塗布して乾燥し、組成が表１に示す実施例２の固体電解質層と同じである厚み２０μｍのシート状の第１層を形成した。次に、第１層上にスクリーン印刷によりペーストを印刷して乾燥し、組成が表１に示す実施例２の正極活物質層および負極活物質層と同じである厚み４μｍの第２層を形成した。次いで、第２層上にスクリーン印刷によりペーストを印刷して乾燥し、ＬｉＶＯＰＯ４を２．０質量％含有するＣｕからなる厚み４μｍの第３層を形成した。その後、基材を剥離し、第１層と第２層と第３層とからなるユニットを作製した。
また、第１層を１５枚形成し、これを全て積層（３００μｍ）した。その後、１５枚積層した第１層の上に、ユニットを積層して試験体とした。
得られた試験体に、熱処理として、酸素分圧２×１０−１０ａｔｍの雰囲気中で室温〜４００℃まで昇温し、さらに酸素分圧５×１０−１５ａｔｍの雰囲気中で４００〜８５０℃まで昇温し、８５０℃の温度で酸素分圧５×１０−１５ａｔｍの雰囲気中で１時間保持する処理を行った。なお、酸素分圧は、センサー温度７００℃の酸素濃度計で測定した数値である。
「元素マッピング結果」
熱処理後の試験体を切断し、切断面の第３層近傍に存在する第２層の粒界を、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）した。観察した視野の画像を図４Ａに、得られたＣｕ、Ｖ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐの元素マッピングの結果をそれぞれ図４Ｂ〜Ｆに示す。
図４Ａ〜図４Ｆに示すように、第３層の近傍に存在する粒界に、Ｃｕを高濃度で含有するＣｕ含有領域が形成されていることが確認できた。
また、熱処理後の試験体について、図４Ａ〜図４Ｆと同じ視野で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。図５は、熱処理後の試験体の図４Ａ〜図４Ｆと同じ視野の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図６は、図５の一部を拡大して示した拡大写真であり、図５における点線の枠内の拡大写真である。
図６における○で示した位置について、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を行った。その結果を表４および図７に示す。図７は、図６における○で示した位置のうち最も左の位置を原点（０．００の位置）としたとき、原点とその他の○で示した位置との距離と、各位置での元素濃度との関係を示したグラフである。表４は、原点から２２．９５ｎｍの位置における各元素濃度の測定結果である。
表４および図７に示すように、図６に示す白い部分はＣｕを高濃度で含有するＣｕ含有領域であり、Ｃｕ含有領域のＣｕ含有量は９０質量％以上であることが分かった。
１…正極層（電極層）、１Ａ…正極集電体層（集電体層）、１Ｂ…正極活物質層（活物質層）、２…負極層（電極層）、２Ａ…負極集電体層（集電体層）、２Ｂ…負極活物質層（活物質層）、３…固体電解質層、４…積層体、５…第１外部端子（端子電極）、６…第２外部端子（端子電極）、１０…全固体リチウムイオン二次電池（全固体電池）、２１…Ｃｕ含有領域、２２…粒子。

Claims (6)

  1. 集電体層と活物質層とが積層された電極層が、固体電解質層を介して複数積層された積層体と、
    前記電極層の端面が露出された前記積層体の側面に接して形成された端子電極とを備え、
    前記端子電極がＣｕを含み、前記活物質層および前記固体電解質層を形成している粒子の粒界のうち、前記端子電極近傍に存在する粒界にＣｕ含有領域が形成されていることを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池。
  2. 前記端子電極が、Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉから選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
  3. 前記活物質層または前記固体電解質層と前記端子電極との境界と、前記境界から前記活物質層側または前記固体電解質層側に延びる最も遠い位置に形成されているＣｕ含有領域との最短距離が０．１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
  4. 前記固体電解質層が下記一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
    ＬｉｆＶｇＡｌｈＴｉｉＰｊＯ１２…（１）
    （但し、前記一般式（１）中、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊは、それぞれ０．５≦ｆ≦３．０、０．０１≦ｇ＜１．００、０．０９＜ｈ≦０．３０、１．４０＜ｉ≦２．００、２．８０≦ｊ≦３．２０を満たす数である。）
  5. 少なくとも１層の電極層が、下記一般式（２）で表される化合物を含む活物質層を有することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
    ＬｉａＶｂＡｌｃＴｉｄＰｅＯ１２…（２）
    （但し、前記一般式（２）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、それぞれ０．５≦ａ≦３．０、１．２０＜ｂ≦２．００、０．０１≦ｃ＜０．０６、０．０１≦ｄ＜０．６０、２．８０≦ｅ≦３．２０を満たす数である。）
  6. 前記電極層と前記固体電解質層とが、相対密度８０％以上であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
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