JP2001068116A - リチウム電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高エネルギー密度を有し、安全性および信頼
性に優れたリチウム電池を提供する。 【解決手段】 活物質を酸化物ガラスで結着して成る正
極と負極との間に酸化物系無機固体電解質を介在させて
成るリチウム電池において、前記正極と負極の少なくと
も一方に導電剤として導電性酸化物もしくは炭素材料を
含有している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウム電池とその
製造方法に関し、特に電極を改良したリチウム電池とそ
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術および発明が解決しようとする課題】携帯電
話やパーソナルコンピュータに代表される携帯機器の近
年の目覚しい発達に伴い、その電源としての電池の需要
も急速に増加している。特に、リチウム電池は原子量が
小さく、かつイオン化エネルギーが大きなリチウムを使
う電池であることから、高エネルギー密度を得ることが
できる電池として盛んに研究され、現在では携帯機器の
電源をはじめとして広範囲に用いられるに至っている。

【０００３】一般的に、リチウム電池は、正極活物質と
炭素系導電剤を有機系バインダーで結着したシート状正
極と、同じく負極活物質を有機系バインダーで結着した
シート状負極がセパレータを介して捲回された極群を電
槽缶内に挿入し、そこに有機電解液を注入して封口した
構造となっている。

【０００４】また、リチウム電池では、正極活物質とし
てコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）やマンガン酸リ
チウム（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）が一般的に用いられ、負極活
物質には、コークスや炭素繊維などの炭素材料が用いら
れている。結果としてこれらの正極活物質と負極活物質
を組み合わせることでリチウム電池は公称電圧３．５Ｖ
以上の高電圧を達成している。

【０００５】しかしながら、電解質に有機電解液を用い
ているため、有機電解液に起因する漏液や作動温度範囲
が狭いといった問題がある。

【０００６】さらに、負極活物質にコークスや炭素繊維
などの炭素材料を用いるリチウム電池は炭素材料の充放
電電圧が０Ｖ付近であることから、電池の充電過程でリ
チウム金属が負極表面に析出して内部短絡を引き起こす
可能性があり、十分な信頼性を有しているとはいえな
い。

【０００７】かかる問題を解決する方法として、例えば
特開平７−２９６８５０号公報では負極活物質にＮｂ₂
Ｏ₅ を用いると共に、正極活物質にＬｉ₂ ＭｎＯ₃ を用
いた電池が提案されており、また特開平８−２２８４１
号公報では正極および負極活物質にスピネル系リチウム
含有金属酸化物を用いた電池が提案されている。

【０００８】このように、正極および負極活物質に酸化
物を用いるとサイクル寿命や耐過放電特性が改善され、
高信頼性を有するリチウム電池となるが、電解質に有機
電解液を用いているため、やはり漏液や作動温度範囲が
狭いといった電解液に起因する問題を解決することがで
きない。

【０００９】そこで、これら安全上の問題を解決するた
めに、不燃性の無機固体材料で構成される無機固体電解
質を用いた耐熱性、信頼性に優れた全固体リチウム電池
の開発が進められている。電解質に無機固体電解質を用
いたリチウム電池の例としては、例えば特開平１１−７
９４２号公報に開示されるように固体電解質として硫化
物ガラスを用いたものがある。しかし、硫化物ガラスは
水分や酸素に対する安定性が乏しく電池製造コストの上
昇につながる問題がある。

【００１０】一方、リチウム電池に対する要求は安全
性、信頼性だけに止まらず、携帯機器の小型化軽量化に
伴い、さらなる高エネルギー密度化や高出力化が求めら
れている。

【００１１】かかる課題を解決するために、正極に含ま
れる導電剤の改良が種々試みられている。例えば黒鉛と
カーボンブラックの混合物を用いたり（特開平８−２２
２２０６号公報）、形状の異なる鱗片状黒鉛と繊維状炭
素を混合したり（特開平９−２７３４４号公報）、炭素
材料以外では遷移金属炭化物を用いたり（特開平５−２
１７５８２号公報）、アルミニウム粉末やタンタル粉末
を用いることが提案されている（特開平８−７８０５４
号公報）。しかしながら、これらの導電剤はいずれも電
池容量の増加には直接寄与しないため、導電剤を使用し
ないことで電池の高容量化、ひいては高エネルギー密度
化を図る試みがなされている。

【００１２】特開平８−１４８１４１号公報では導電剤
やバインダーなどの電池容量の低下を招く材料を使わ
ず、活物質のみの焼成体を電極とすることで優れた充放
電特性を有するリチウム電池を提案している。

【００１３】しかしながら、前記提案では活物質層に結
着剤を含まないため、電極が脆く取扱が困難であるとい
う問題がある。さらに、電極に導電性を付与していない
ため、活物質層の厚みが２０μｍを越えると極端に充放
電容量が低下してしまい、実用電池として充分なエネル
ギー密度が得られないという問題があることが明らかと
なった。

【００１４】本発明はこのような従来の問題に鑑みてな
されたものであり、高エネルギー密度を有し、安全性お
よび信頼性に優れたリチウム電池を提供することを目的
とするものである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、請求項１に係るリチウム電池では、活物質を酸化
物ガラスで結着して成る正極と負極との間に酸化物系無
機固体電解質を介在させて成るリチウム電池において、
前記正極と負極の少なくとも一方に導電剤として導電性
酸化物を含有していることを特徴とする上記リチウム電
池では、前記導電性酸化物がＳｎＯ₂ および／またはＩ
ｎ₂ Ｏ₃ であることが望ましい。

【００１６】また、上記リチウム電池では、前記ＳｎＯ
₂ から成る導電性酸化物にＳｂ₂ Ｏ₃ がドープされてい
ることが望ましい。

【００１７】また、上記リチウム電池では、前記Ｉｎ₂
Ｏ₃ から成る導電性酸化物にＳｎＯ₂ がドープされてい
ることが望ましい。

【００１８】また、請求項５に係るリチウム電池の製造
方法では、活物質を酸化物ガラスで結着して成る正極と
負極との間に酸化物系無機固体電解質を介在させて成る
リチウム電池の製造方法において、前記活物質を酸化物
ガラスで結着した後に前記正極と負極の少なくとも一方
に導電剤として導電性酸化物を含浸させることを特徴と
する。

【００１９】また、請求項６に係るリチウム電池では、
活物質を酸化物ガラスで結着して成る正極と負極との間
に酸化物系無機固体電解質を介在させて成るリチウム電
池において、前記正極と負極の少なくとも一方に導電剤
として炭素材料を含有していることを特徴とする。

【００２０】上記リチウム電池では、前記炭素材料がカ
ーボンブラックであることが望ましい。

【００２１】また、上記リチウム電池では、前記炭素材
料がカーボンブラックと黒鉛の混合物であることが望ま
しい。

【００２２】また、上記リチウム電池では、前記正極と
負極の活物質がＬｉ_1+X Ｍｎ_2-X Ｏ₄ （０≦Ｘ≦０．
２）、ＬｉＭｎ_2-Y ＭｅＹＯ₄ （Ｍｅ＝Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ，０＜Ｙ≦０．６）、Ｌｉ₄ Ｔｉ₅ Ｏ₁₂および
Ｌｉ₄ Ｍｎ₅ Ｏ₁₂よりなる群から選択される少なくとも
１種類から成ることが望ましい。

【００２３】また、請求項１０に係るリチウム電池の製
造方法では、活物質を酸化物ガラスで結着して成る正極
と負極との間に酸化物系無機固体電解質を介在させて成
るリチウム電池の製造方法において、前記活物質を酸化
物ガラスで結着した後に前記正極と負極の少なくとも一
方に導電剤として炭素材料を含浸させることを特徴とす
る。

【００２４】

【作用】活物質を酸化物ガラスで結着することで電極が
強固になり、製造工程での電極の取扱いが容易になると
ともに、電極の隙間に導電剤を後から含浸させるので、
電池容量の低下を招くことなく電極に導電性を付与で
き、厚みが２０μｍを超える電極でも優れた充放電特性
が得られるため、リチウム電池のエネルギー密度を向上
させることができる。

【００２５】また、一般的に酸化物の充放電電圧は炭素
材料の充放電電圧よりも貴な電位を示すことから、活物
質、特に負極活物質にリチウム含有遷移金属酸化物を用
いると、原理的にリチウムの析出反応が起こらず、電池
の信頼性および安全性が向上する。

【００２６】さらに、導電性酸化物としてＳｂ₂ Ｏ₃ が
ドープされたＳｎＯ₂ および／またはＳｎＯ₂ がドープ
されたＩｎ₂ Ｏ₃ を用いると、それ自身の導電性が高い
ために良好な充放電特性が得られることとなる。

【００２７】さらに、炭素材料としてカーボンブラック
あるいはカーボンブラックと黒鉛の混合物を用いると、
充填性、導電性が良好で優れた充放電特性が得られる。

【００２８】

【発明の実施の形態】以下、本発明のリチウム電池の実
施形態について説明する。図１は、本発明に係るリチウ
ム電池の構成例を示す断面図である。図１において、１
は正極、２は電解質層、３は負極、４は正極電槽、５は
負極電槽、６は封口樹脂である。

【００２９】正極１および負極３は主として活物質と酸
化物ガラスとで構成される。正極１および負極３に用い
る活物質としては、次のような遷移金属酸化物が挙げら
れる。例えばリチウムマンガン複合酸化物、二酸化マン
ガン、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト
複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リ
チウムバナジウム複合酸化物、リチウムチタン複合酸化
物、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化タ
ングステンなどとそれらの誘導体が挙げられる。

【００３０】上述の遷移金属酸化物のうち、特にＬｉ
_1+X Ｍｎ_2-X Ｏ₄ （０≦Ｘ≦０．２）、ＬｉＭｎ_2-Y Ｍ
ｅＹＯ₄ （Ｍｅ＝Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ；０＜Ｙ≦
０．６）、Ｌｉ₄ Ｔｉ₅ Ｏ₁₂およびＬｉ₄ Ｍｎ₅ Ｏ₁₂よ
りなる群は、充放電中の活物質の体積変化が小さい結晶
系がスピネル系の活物質であり、酸化物ガラスで結着し
た場合に良好なサイクル特性を示すものである。

【００３１】ここで、正極活物質と負極活物質には明確
な区別はなく、２種類の遷移金属酸化物の充放電電位を
比較してより貴な電位を示すものを正極に、より卑な電
位を示すものを負極にそれぞれ用いて任意の電圧の電池
を構成することができる。正極活物質と負極活物質に遷
移金属酸化物を用いると、電池が過充電された場合にも
金属リチウムの析出が起こらず、電池の信頼性が向上す
る。

【００３２】本発明にかかる酸化物ガラスとしては、リ
ン酸塩ガラスやホウ酸塩ガラス、ケイ酸塩ガラス、ホウ
ケイ酸塩ガラスを中心とした多成分系酸化物ガラスを挙
げることができる。また、アルカリ金属元素の添加は体
積抵抗を低減でき、特にリチウムを添加した場合にはリ
チウムイオン伝導性が期待されるので好ましい。

【００３３】酸化物ガラスの組成は特に限定しないが、
活物質粒子を結着するための熱処理は酸化物ガラスのガ
ラス転移点以上、活物質の合成温度以下で行われるた
め、この温度範囲において流動性を示す酸化物ガラスを
選定するのが好ましい。

【００３４】酸化物ガラスの添加量は、活物質と酸化物
ガラスの組み合わせによって種々最適値が異なると考え
られるが、概して３０重量％以下が好ましい。３０重量
％を超えると電極体積中に占める酸化物ガラスの体積が
大きくなり、かえって活物質の充填率を下げることとな
る。

【００３５】正極１は、正極活物質と酸化物ガラスに成
形助剤を加えて加圧成形して熱処理した多孔質体から成
り、負極３は、正極１中の正極活物質の充放電電位より
も卑な充放電電位を有する遷移金属酸化物を活物質とし
た多孔質体から成る。

【００３６】正極１および負極３を作製するには、
（１）活物質と酸化物ガラスを成形助剤を溶解させた水
もしくは溶剤に分散させてスラリーを調製し、このスラ
リーを基材フィルム上に塗布して乾燥した後、加圧成形
して裁断したものを熱処理する方法、あるいは（２）活
物質と酸化物ガラスの混合物を直接あるいは成形助剤を
加えて造粒して金型に投入し、プレス機で加圧成形した
後、熱処理する方法、（３）造粒した混合物をロールプ
レス機で加圧成形してシート状に加工した後、そのシー
トを裁断して熱処理する方法などが用いられる。
（２）、（３）の造粒は、（１）の方法で述べたスラリ
ーから造粒する湿式造粒であっても溶剤を用いない乾式
造粒であっても構わない。

【００３７】次に、これら正極１および／または負極３
に後含浸する酸化物導電剤には、例えばＳｎＯ₂ やＩｎ
₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ_2-X 、ＺｎＯ、Ｆｅ₃ Ｏ₄ 、ＲｅＯ₃ 、
ＭｏＯ₂ 、ＲｕＯ₂ 、ＶＯ、ＷＯ₂ など室温で大凡１×
１０^-4Ω・ｍ以下の抵抗率を有する導電性酸化物を用い
ることができる。さらに好ましくは、安定した低抵抗率
を得るために、Ｓｂ₂ Ｏ₃ がドープされたＳｎＯ₂ とＳ
ｎＯ₂ がドープされたＩｎ₂ Ｏ₃ が帯電防止や透明電極
用に量産されており、これらを用いることが品質、コス
トの面からも有利である。

【００３８】また、正極１および／または負極３に後含
浸する炭素材料には、例えばファーネスブラックやアセ
チレンブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラ
ックと鱗片状や繊維状の天然黒鉛や人造黒鉛などを挙げ
ることができる。なかでも一次粒子の平均粒径が０．０
２５〜０．０７μｍのファーネスブラック、アセチレン
ブラックが充填性が良好でカーボンブラックとして適し
ている。また、黒鉛には鱗片状の黒鉛をサブμｍまで微
粉砕したものが充填性、導電性に優れ適当である。な
お、これらの炭素材料は予めシランカップリング剤など
で表面改質処理を施したものを用いることもできる。

【００３９】後含浸の方法としては、例えば活物質の平
均粒径の１０分の１以下の平均粒径を持つ酸化物導電剤
または炭素材料の微粒子を水もしくは有機溶剤に分散さ
せた懸濁液に熱処理して得られた正極１および／または
負極３の多孔質体を浸漬して含浸する方法や電解質２を
介して一括熱処理して一体化した発電要素を浸漬して含
浸する方法がある。また、含浸を加速するために、減圧
あるいは減圧加圧含浸することも可能である。なお、発
電要素に含浸した場合は、発電要素の周縁部に付着した
酸化物導電剤を除去するために、周縁部を研磨あるいは
切断することが必要である。

【００４０】電解質層２に用いられる酸化物系無機固体
電解質には、例えばＬｉ_1.3 Ａｌ_0.3 Ｔｉ_1.7 （Ｐ
Ｏ₄ ）₃ やＬｉ_3.6 Ｇｅ_0.6 Ｖ_0.4 Ｏ₄ などの結晶質固
体電解質、３０ＬｉＩ−４１Ｌｉ₂ Ｏ−２９Ｐ₂ Ｏ₅ や
４０Ｌｉ₂ Ｏ−３５Ｂ₂ Ｏ₃ −２５ＬｉＮｂＯ₃ 、１０
Ｌｉ₂ Ｏ−２５Ｂ₂ Ｏ₃ −１５ＳｉＯ₂ −５０ＺｎＯな
どの非晶質固体電解質、あるいは結晶質固体電解質と非
晶質固体電解質の混合体もしくは焼成体を挙げることが
できる。

【００４１】電解質層２は、例えば上記製法（１）〜
（３）と同様にして酸化物系無機固体電解質である結晶
質固体電解質と非晶質固体電解質の混合体に成形助剤を
加えて成形体を作製し、熱処理することによって作製す
ることができる。

【００４２】上述の正極１、負極３および電解質層２を
積層してなる発電要素を作製する方法としては、（イ）
個別に熱処理して多孔質体とした正極１と負極３を電解
質層２を介して積層する方法や、（ロ）熱処理後の正極
１と負極３を熱処理前の電解質層２を介して積層して熱
処理する方法や、（ハ）熱処理前の各層を積層して一括
して熱処理する方法などが考えられる。ただし、各層の
接触状態を考慮すると層間の接着が可能な（ロ）または
（ハ）の方法が好ましい。

【００４３】いずれにしても、ここで使用可能な成形助
剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリ
アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化
ビニリデン、ポリビニルアルコール、ジアセチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリブチラー
ル、ポリビニルクロライド、ポリビニルピロリドンなど
の１種もしくは２種以上の混合物が挙げられる。

【００４４】基材フィルムとしては、例えばポリエチレ
ンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポ
リテトラフルオロエチレンなどの樹脂フィルム、アルミ
ニウム、ステンレス、銅などの金属箔などが使用可能で
ある。

【００４５】正極電槽４と負極電槽５に用いる金属製薄
板は、ステンレス、アルミニウム、ニッケル、銅、コバ
ール、４２アロイ、チタンあるいはアルミニウム合金な
どの金属材料であればよい。また、封口樹脂６は前記金
属材料と接着性を有する接着性樹脂であればよく、封口
にはヒートシーラーや熱板などを用いることができる。
正極電槽４と負極電槽５の板厚は、電池のエネルギー密
度の観点から薄いものを用いるのが望ましいが、ピンホ
ールの有無や外装材としての強度の面から適当な厚みが
選択されるべきである。例えばアルミニウムの場合３０
μｍ以上とすることが望ましい。一方、厚い方では、封
止方法による制約や封止部の接着強度やエネルギー密度
の観点から５００μｍ以下とするのが好ましい。

【００４６】正極電槽４および／または負極電槽５の極
群収納部を予め凹状に成形してもよく、この凹状の成形
方法には既存の従来技術を用いることができる。例えば
成形金型によるプレス加工が一般的である。形状は、極
群収納部から見て凹状であれば良く、深さや寸法は特に
限定されないが、極群の厚みと封口樹脂７の厚みを考慮
して極群と電槽が面で接触できる寸法、形状にすべきで
ある。また、成形方法によっては成形する際に凹状の極
群収納部が台形となったり、屈曲部に曲面を設けた方が
好都合な場合があり、成形方法に適した任意の設計とす
ることで何ら問題はない。

【００４７】封口樹脂６には、上記金属製電槽と接着性
を有する接着性樹脂を用いることができる。例えば変性
ポリエチレンや変性ポリプロピレンなどの熱熔着性の接
着性樹脂が取扱が簡便で適当である。

【００４８】本発明のリチウム電池の形状は、カード
型、フィルム型、コイン型、円筒型および扁平型などの
四角や三角、円形など特に限定されるものではない。

【００４９】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳し
く説明する。

【００５０】［実施例１］水酸化リチウムと二酸化マン
ガンをＬｉとＭｎのモル比が１：２となるように混合
し、この混合物を大気中、７００℃で１５時間加熱焼成
することによりリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ
₂ Ｏ₄ ）を調製し、これを正極活物質とした。

【００５１】次に、水酸化リチウムと二酸化チタンをＬ
ｉとＴｉのモル比が４：５となるように混合し、この混
合物を大気中、７５０℃で１５時間加熱焼成することに
よりリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ₄ Ｔｉ₅ Ｏ₁₂）を
調製して負極活物質とした。

【００５２】このＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ とＬｉ₄ Ｔｉ₅ Ｏ₁₂の
それぞれと酸化物ガラス、ここでは５０Ｐ₂ Ｏ₅ −３０
ＰｂＯ−２０ＺｎＯとを重量比９０：１０で乾式混合し
混合粉とした。この混合粉１００に対して成形助剤のポ
リビニルブチラールが重量比で１０となるように加え、
さらにトルエンを加えてスラリーを調製した。このスラ
リーをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム
上に塗布した後に乾燥させてシート状に成形したものを
ロールプレスにより加圧圧縮成形して、正極、負極とも
厚み０．２５ｍｍのシートとした。それぞれのシートを
金型で打ち抜き２０ｍｍ角のシート状の正極および負極
成形体を得た。

【００５３】酸化物系無機固体電解質、ここでは１０Ｌ
ｉ₂ Ｏ−２５Ｂ₂ Ｏ₃ −１５ＳｉＯ₂ −５０ＺｎＯと成
形助剤のポリビニルブチラールを重量比１００：１０で
混合し、さらにトルエンを加えてスラリーを調製し、Ｐ
ＥＴフィルム上に同じく成形して裁断することで２０ｍ
ｍ角、厚み０．１ｍｍのシート状電解質成形体を作製し
た。

【００５４】上記正極成形体と負極成形体を電解質成形
体を介して積層し、これを大気中、５５０℃で一括熱処
理して正極１と負極３の間に電解質層２を介した１８ｍ
ｍ角、厚み０．５５ｍｍの発電要素を作製した。

【００５５】導電性酸化物の後含浸は、次のようにして
行った。導電性酸化物には株式会社高純度化学製のＳｂ
₂ Ｏ₃ ドープＳｎＯ₂ を用い、まずこれを純水に濃度が
５重量％となるように分散させＳｎＯ₂ 懸濁液を調製し
た。次に、この懸濁液に一括熱処理して作製した発電要
素を浸漬し、５分間放置してから取り出し、表面の液を
拭き取った後、１２０℃で１０分間乾燥した。この浸漬
と乾燥の操作を５回繰り返し、さらに発電要素の周囲を
軽く研磨して不用部分のＳｎＯ₂ を除去して発電要素と
した。

【００５６】正極電槽４と負極電槽５には厚み０．１ｍ
ｍのアルミニウムを２５ｍｍ角に裁断した金属薄板を用
いた。ただし、正極電槽４には予めプレス成形で極群収
納部を凹状に成形したものを用いた。負極電槽５には予
め幅５ｍｍの窓枠状に裁断加工しておいた電槽と接着性
を有する封口樹脂６をヒートシールしておいたものを用
いた。

【００５７】最後に、電池の組み立ては負極電槽５の中
央に上記発電要素を載置したのち正極電槽４を被せて正
極電槽４と負極電槽５をヒートシールして接着しリチウ
ム電池を作製した。

【００５８】［実施例２］導電性酸化物に株式会社高純
度化学製のＳｎＯ₂ ドープＩｎ₂ Ｏ₃ を用いたこと以外
は実施例１と同様にしてリチウム電池を組み立てた。

【００５９】［実施例３］実施例１の導電性酸化物に代
えて炭素材料を用いたこと以外は、実施例１と同様にし
てリチウム電池を組み立てた。炭素材料の後含浸は、次
のようにして行った。炭素材料には日本アチソン株式会
社製の導電性インク（ＪＥＦ−５０５）を用い、まずこ
れを専用溶剤で炭素材料の濃度が約５重量％となるよう
に希釈して炭素材料の懸濁液を調製した。次に、この懸
濁液に一括熱処理して作製した発電要素を浸漬し、５分
間放置してから取り出し、表面の液を拭き取った後、１
２０℃で１０分間乾燥した。この浸漬と乾燥の操作を５
回繰り返し、さらに発電要素の周囲を軽く研磨して不用
部分の炭素材料を除去して発電要素とした。

【００６０】［実施例４］実施例３で作製した炭素材料
の懸濁液に微粉砕した鱗片状天然黒鉛をカーボンブラッ
クと黒鉛の重量比が４：１となるように添加して充分混
合して分散してカーボンブラックと黒鉛の混合懸濁液と
したこと以外は実施例１と同様にしてリチウム電池を組
み立てた。

【００６１】［比較例１］酸化物導電体を後含浸する工
程を省いたこと以外は実施例１と同様にしてリチウム電
池を作製した。

【００６２】［比較例２］実施例１と同様にして正極、
負極とも厚み０．２５ｍｍ、寸法２０ｍｍ角のシート状
の正極および負極成形体を得た。これを大気中５５０℃
で熱処理し、ついでＳｂ₂ Ｏ₃ ドープＳｎＯ₂ を実施例
１と同様にして後含浸してそれぞれ正極と負極を得た。

【００６３】次に、電解液は、プロピレンカーボネート
と１，２―ジメトキシエタンが体積比で１：１の割合で
混合された非水溶媒に電解質として過塩素酸リチウム
（ＬｉＣｌＯ₄ ）をその濃度が１ｍｏｌ／ｌになるよう
に溶解させて調製した。

【００６４】上記正極を正極電槽に載置し、上記電解液
を含浸させた厚み１００μｍのポリプロピレン製不織布
からなるセパレータを前記正極上に載せ、上記負極なら
びに負極電槽を積層して正極電槽と負極電槽をヒートシ
ールして接着してリチウム電池を作製した。

【００６５】［比較例３］実施例１と同様にして作製し
たＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 、導電剤としてのアセチレンブラッ
ク、およびバインダーとしてのポリテトラフルオロエチ
レンを活物質、導電剤、およびバインダーの重量比が８
４：１０：６になるように混合して混練した後、溶剤で
あるトルエンを加えて十分混練してロールプレスにより
厚み０．２５ｍｍの短冊状シートに成形した。このシー
トを金型で打ち抜き１８ｍｍ角のシート状の正極を得
た。

【００６６】次に、実施例１と同様にして作製したＬｉ
₄ Ｔｉ₅ Ｏ₁₂、導電剤としてのアセチレンブラック、お
よびバインダーとしてのポリテトラフルオロエチレンを
活物質、導電剤、およびバインダーの重量比が８０：１
２：８になるように混合して混練した後、溶剤であるト
ルエンを加えて十分混練してロールプレスにより厚み
０．２５ｍｍの短冊状シートに成形した。このシートを
金型で打ち抜き１８ｍｍ角のシート状の負極を得た。上
記正極と負極を用いて導電性酸化物の後含浸を省いたこ
と以外は比較例２と同様にしてリチウム電池を作製た。

【００６７】［比較例４］実施例３と同様にして正極、
負極とも厚み０．２５ｍｍ、寸法２０ｍｍ角のシート状
の正極および負極成形体を得た。これを大気中の５５０
℃で熱処理し、ついで炭素材料を実施例３と同様にして
後含浸してそれぞれ正極と負極を得た。

【００６８】次に、電解液は、プロピレンカーボネート
と１, ２―ジメトキシエタンが体積比で１：１の割合で
混合された非水溶媒に電解質として過塩素酸リチウム
（ＬｉＣｌＯ₄ ）をその濃度が１ｍｏｌ/ ｌになるよう
に溶解させて調製した。

【００６９】上記正極を正極電槽に載置し、上記電解液
を含浸させた厚み１００μｍのポリプロピレン製不織布
からなるセパレータを前記正極上に載せ、上記負極なら
びに負極電槽を積層して正極電槽と負極電槽をヒートシ
ールして接着してリチウム電池を作製した。

【００７０】（評価）上記実施例１〜４および比較例１
〜４で作製した電池の放電容量を測定し、放電容量と放
電平均電圧を求めた。なお、電池の放電容量は、充電終
止電圧を２．８Ｖ、電流値を０．２ｍＡとして定電流充
電した後、１時間放置して同じく電流値０．２ｍＡで
２．０Ｖまで定電流放電して求めた。放電平均電圧は、
放電容量の中間値での電圧とした。

【００７１】また、得られた放電容量、放電平均電圧か
ら体積エネルギー密度を算出したので、この結果も併せ
て表１にまとめて示す。なお、体積エネルギー密度の計
算には電槽を含まない電解質２あるいは電解液を含浸し
たセパレータを介して一体化された正極１および負極３
から成る発電要素のみの体積を分母に放電容量と放電平
均電圧の積を分子に用いて求めた。

【００７２】

【表１】

【００７３】表１から明らかなように、実施例１〜４の
電池は比較例の電池に比べて重量エネルギー密度が大き
くなっていることがわかる。

【００７４】具体的に実施例１〜４と比較例１の放電容
量と放電平均電圧を比較すると実施例１、２では酸化物
導電剤が含浸され、実施例３、４では炭素材料を含浸し
ているために、大きな放電容量を示したが、酸化物導電
剤や炭素材料を含浸していない比較例１の電池は全く放
電することができず、放電容量は０ｍＡｈとなった。ま
た、実施例の電池は電極の厚みが２００μｍ以上と厚い
にもかかわらず充放電が可能となった。このことから酸
化物導電剤や炭素材料の後含浸が電池の充放電特性を大
きく改善していることがわかる。

【００７５】実施例１〜４と比較例２、３、４を比較す
ると、比較例３は電極内にアセチレンブラックとポリテ
トラフルオロエチレンを含有しているため、活物質の占
める体積が減少し、活物質の利用率が高いにもかかわら
ず電池容量が減少した。これに対して実施例の電池はポ
リテトラフルオロエチレンよりも密度の高い酸化物ガラ
スを５重量％しか含まないため、電極内で活物質が占め
る体積が大きくなり、結果として電池が高容量となった
と考えられる。

【００７６】比較例２の電池は実施例１と同じ電極を用
いているため、実施例１と同様の結果となった。

【００７７】また、比較例４の電池は実施例３と同じ電
極を用いているため、実施例３と同様の結果となった。

【００７８】次に、実施例１〜４および比較例２、３、
４の電池を使って高温（６０℃）サイクル試験を行っ
た。サイクル試験は放電容量測定と同じ充放電電流値と
電圧範囲で５０サイクルまで行った。表２に放電容量測
定で得られた放電容量を初期放電容量として５０サイク
ル目の放電容量と合せて示す。

【００７９】

【表２】

【００８０】表２の結果から、電解質に酸化物系無機固
体電解質を用いた実施例のリチウム電池はほとんど容量
低下がなく安定しているのに対し、有機電解液を用いた
電池は放電容量が約２分の１まで低下した。

【００８１】サイクル試験が終了した電池の外観を目視
で確認したところ、有機電解液を用いた比較例の電池で
は、電池の膨れが確認された。これに対して実施例の電
池でには外観上の変化はなかった。

【００８２】これらのことから、比較例の電池は活物質
と電解液がガス発生を伴う何らかの反応をして電池の内
圧が上昇して電池が膨れたものと考えられる。

【００８３】以上のことから電解質に酸化物系無機固体
電解質を用いた本発明の電池では、エネルギー密度が高
く、さらに安全性、信頼性に優れていることが分かっ
た。

【００８４】本実施例では正極活物質、負極活物質とも
それぞれ一種類の例しか開示しなかったが、電解質に酸
化物系無機固体電解質を用い、さらに電極に酸化物導電
剤もしくは炭素材料を後含浸すれば、他の活物質を用い
てもエネルギー密度、安全性ならびに信頼性の向上に同
様の効果が得られることは明白である。

【００８５】

【発明の効果】以上のように、本発明に係るリチウム電
池によれば、正極と負極の少なくとも一方に導電剤とし
て導電性酸化物または炭素材料を含有することから、エ
ネルギー密度が高く、安全性、信頼性に優れたリチウム
電池を提供できる。

【００８６】また、一般的に酸化物の充放電電圧は炭素
材料の充放電電圧よりも貴な電位を示すことから、活物
質、特に負極活物質に遷移金属酸化物を用いると、原理
的にリチウムの析出反応が起こらず、電池の信頼性およ
び安全性が向上する。

【００８７】また、本発明に係るリチウム電池の製造方
法によれば、活物質を酸化物ガラスで結着した後に正極
と負極の少なくとも一方に導電剤として導電性酸化物ま
たは炭素材料を含浸させることから、エネルギー密度が
高く、安全性、信頼性に優れたリチウム電池を提供でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るリチウム電池を示す断面図であ
る。

【符号の説明】

１…正極、２…電解質層、３…負極、４…正極電槽、５
負極電槽…、６…封口樹脂

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 北原 暢之 京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地 京 セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者 原 亨 京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地 京 セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者 大崎 誠 京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地 京 セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者 樋口 永 京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地 京 セラ株式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 5H003 AA10 BA02 BA07 BB04 BB05 BB11 BB14 BB15 BD03 5H014 AA02 BB05 BB08 BB11 EE07 EE10 HH01 5H024 AA02 BB10 BB11 CC03 EE03 EE06 FF21 FF23 HH01 5H029 AJ12 AK03 AL03 AM11 AM12 BJ02 BJ03 BJ04 CJ06 CJ15 CJ23 DJ08 EJ04 EJ05 EJ06 HJ02

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活物質を酸化物ガラスで結着して成る正
   極と負極との間に酸化物系無機固体電解質を介在させて
   成るリチウム電池において、前記正極と負極の少なくと
   も一方に導電剤として導電性酸化物を含有していること
   を特徴とするリチウム電池。
2. 【請求項２】 前記導電性酸化物がＳｎＯ₂ および／ま
   たはＩｎ₂ Ｏ₃ であることを特徴とする請求項１に記載
   のリチウム電池。
3. 【請求項３】 前記ＳｎＯ₂ から成る導電性酸化物にＳ
   ｂ₂ Ｏ₃ がドープされていることを特徴とする請求項２
   に記載のリチウム電池。
4. 【請求項４】 前記Ｉｎ₂ Ｏ₃ から成る導電性酸化物に
   ＳｎＯ₂ がドープされていることを特徴とする請求項２
   に記載のリチウム電池。
5. 【請求項５】 活物質を酸化物ガラスで結着して成る正
   極と負極との間に酸化物系無機固体電解質を介在させて
   成るリチウム電池の製造方法において、前記活物質を酸
   化物ガラスで結着した後に前記正極と負極の少なくとも
   一方に導電剤として導電性酸化物を含浸させることを特
   徴とするリチウム電池の製造方法。
6. 【請求項６】 活物質を酸化物ガラスで結着して成る正
   極と負極との間に酸化物系無機固体電解質を介在させて
   成るリチウム電池において、前記正極と負極の少なくと
   も一方に導電剤として炭素材料を含有していることを特
   徴とするリチウム電池。
7. 【請求項７】 前記炭素材料がカーボンブラックである
   ことを特徴とする請求項６に記載のリチウム電池。
8. 【請求項８】 前記炭素材料がカーボンブラックと黒鉛
   の混合物であることを特徴とする請求項７に記載のリチ
   ウム電池。
9. 【請求項９】 前記正極と負極の活物質がＬｉ_1+X Ｍｎ
   _2-X Ｏ₄ （０≦Ｘ≦０．２）、ＬｉＭｎ_2-Y ＭｅＹＯ₄
   （Ｍｅ＝Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ，０＜Ｙ≦０．６）、
   Ｌｉ₄ Ｔｉ₅ Ｏ₁₂およびＬｉ₄ Ｍｎ₅ Ｏ₁₂よりなる群か
   ら選択される少なくとも１種類から成ることを特徴とす
   る請求項１または請求項６に記載のリチウム電池。
10. 【請求項１０】 活物質を酸化物ガラスで結着して成る
    正極と負極との間に酸化物系無機固体電解質を介在させ
    て成るリチウム電池の製造方法において、前記活物質を
    酸化物ガラスで結着した後に前記正極と負極の少なくと
    も一方に導電剤として炭素材料を含浸させることを特徴
    とするリチウム電池の製造方法。