JP2001066781A - アセタール又はその環状誘導体の側鎖を有するポリアミド及びそれから調製された耐熱性ホトレジスト組成物 - Google Patents
アセタール又はその環状誘導体の側鎖を有するポリアミド及びそれから調製された耐熱性ホトレジスト組成物Info
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- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
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- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】本発明は、アセタール或いはその環状誘導体の
側鎖を含むポリアミドと耐熱性フォトレジスト組成物を
提供する。 【解決手段】感光された部分は現像液により溶解され、
感光されていない部分は残存し、後工程である加熱工程
により耐熱性高分子への転換が可能な機能を有するアセ
タール或いはその環状誘導体の側鎖を含むポリアミド、
および、このポリアミドと少量の光酸発生剤を含ませて
保護膜（passivation layer）、緩衝膜(buffer coat)又
は複合の多層印刷回路基板の層間絶縁膜等に使用できる
耐熱性フォトレジスト組成物。
側鎖を含むポリアミドと耐熱性フォトレジスト組成物を
提供する。 【解決手段】感光された部分は現像液により溶解され、
感光されていない部分は残存し、後工程である加熱工程
により耐熱性高分子への転換が可能な機能を有するアセ
タール或いはその環状誘導体の側鎖を含むポリアミド、
および、このポリアミドと少量の光酸発生剤を含ませて
保護膜（passivation layer）、緩衝膜(buffer coat)又
は複合の多層印刷回路基板の層間絶縁膜等に使用できる
耐熱性フォトレジスト組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アセタール又はそ
の環状誘導体の側鎖を有するポリアミド及びそれから調
製された耐熱性ホトレジスト組成物に関するもので、さ
らに詳しくは光により感光された部分は現像液によって
溶解され、光を受けていない部分は残存し、後工程であ
る加熱工程によって耐熱性の高分子への転換が可能な機
能を有するアセタール又はその環状誘導体の側鎖を有す
るポリアミドと、このポリアミドと少量の光酸発生剤を
含ませて、保護膜（passivation layer）、緩衝膜(buff
er coat)又は多層印刷回路基板の層間絶縁膜等への使用
が可能な耐熱性フォトレジストに関するものである。
の環状誘導体の側鎖を有するポリアミド及びそれから調
製された耐熱性ホトレジスト組成物に関するもので、さ
らに詳しくは光により感光された部分は現像液によって
溶解され、光を受けていない部分は残存し、後工程であ
る加熱工程によって耐熱性の高分子への転換が可能な機
能を有するアセタール又はその環状誘導体の側鎖を有す
るポリアミドと、このポリアミドと少量の光酸発生剤を
含ませて、保護膜（passivation layer）、緩衝膜(buff
er coat)又は多層印刷回路基板の層間絶縁膜等への使用
が可能な耐熱性フォトレジストに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】半導体の保護膜、緩衝膜又は複合多層印
刷回路基板の層間絶縁膜等を形成するために耐熱性材料
が用いられている。また、上下層の電気的又は多層配線
をするために、耐熱絶縁体の薄膜の上に再びフォトレジ
ストコーティング、プレベーク（prebake）ＵＶ露光、
現像、エッチング、脱膜等の複雑な平板印刷工程を行っ
ている。
刷回路基板の層間絶縁膜等を形成するために耐熱性材料
が用いられている。また、上下層の電気的又は多層配線
をするために、耐熱絶縁体の薄膜の上に再びフォトレジ
ストコーティング、プレベーク（prebake）ＵＶ露光、
現像、エッチング、脱膜等の複雑な平板印刷工程を行っ
ている。
【０００３】しかし、耐熱絶縁体の薄膜材料が感光基を
有すると、上記のようなフォトレジスト工程を使用しな
くても、耐熱絶縁層の製膜工程を行うときに電気的連結
に必要な穴の形成が可能になり、工程が大幅に単純化さ
れる。また、レジスト及び化学薬品の使用量の低減、工
程短縮等により生産性の増加が可能である。さらに、平
板印刷工程から再現されたパターンが耐熱絶縁体のエッ
チング工程を実施することにより発生する再現性と解像
力の低下も防ぐことができる。従って、フォトレジスト
の機能と耐熱絶縁体との機能を複合化した耐熱性フォト
レジストを使用すれば工程を大幅に単純化させることが
できる。
有すると、上記のようなフォトレジスト工程を使用しな
くても、耐熱絶縁層の製膜工程を行うときに電気的連結
に必要な穴の形成が可能になり、工程が大幅に単純化さ
れる。また、レジスト及び化学薬品の使用量の低減、工
程短縮等により生産性の増加が可能である。さらに、平
板印刷工程から再現されたパターンが耐熱絶縁体のエッ
チング工程を実施することにより発生する再現性と解像
力の低下も防ぐことができる。従って、フォトレジスト
の機能と耐熱絶縁体との機能を複合化した耐熱性フォト
レジストを使用すれば工程を大幅に単純化させることが
できる。
【０００４】また、フォトレジストは、露光、現像、エ
ッチング等のパターン形成工程が終了してから脱膜して
除去するが、耐熱性フォトレジストの場合には、永久に
半導体素子内に存在するので、感光性、解像力、透明
性、現像性等の感光機能材料としての特性と共に、絶
縁、耐熱、機械的、低誘電特性等のような半導体及び電
子工程材料として要求される特性が同時に要求される。
上記耐熱性フォトレジストは、薄膜形態の低誘電材料が
用いられる全ての分野でその適用が可能であり、主に半
導体素子の保護膜、緩衝膜又は多層印刷回路基板等に応
用される。
ッチング等のパターン形成工程が終了してから脱膜して
除去するが、耐熱性フォトレジストの場合には、永久に
半導体素子内に存在するので、感光性、解像力、透明
性、現像性等の感光機能材料としての特性と共に、絶
縁、耐熱、機械的、低誘電特性等のような半導体及び電
子工程材料として要求される特性が同時に要求される。
上記耐熱性フォトレジストは、薄膜形態の低誘電材料が
用いられる全ての分野でその適用が可能であり、主に半
導体素子の保護膜、緩衝膜又は多層印刷回路基板等に応
用される。
【０００５】今までの耐熱性フォトレジストは、ドイツ
特許第2,437,348号或いはJ.Macromaolecular Science A
21, 1641 (1984)等に報告されたように、エステルやイ
オン性基が側鎖として導入された光架橋形のポリイミド
前駆体を利用したネガ型感光性ポリイミドが主に開発さ
れた。しかし、ネガ型耐熱性フォトレジストは、フォト
マスクの上に存在の可能性がある粒子や亀裂等による誤
った形状のパターンが発生するおそれがあり、有機溶媒
を現像液として使用するので、現像の際に膨潤による解
像力の減少が起るおそれがある。
特許第2,437,348号或いはJ.Macromaolecular Science A
21, 1641 (1984)等に報告されたように、エステルやイ
オン性基が側鎖として導入された光架橋形のポリイミド
前駆体を利用したネガ型感光性ポリイミドが主に開発さ
れた。しかし、ネガ型耐熱性フォトレジストは、フォト
マスクの上に存在の可能性がある粒子や亀裂等による誤
った形状のパターンが発生するおそれがあり、有機溶媒
を現像液として使用するので、現像の際に膨潤による解
像力の減少が起るおそれがある。
【０００６】その反面、ポジ型感光性の耐熱性フォトレ
ジストとして米国特許第4,927,736号では、ナフトキノ
ンジアジド等のような感光剤を、ヒドロキシ基を含む芳
香族ポリイミドに有機結合させたもの或いは混合させた
ものを報告している。ヒドロキシ基を含む芳香族ポリイ
ミドは、その低い光透過性により反応に必要な光を遮断
することになる。従って、量子収率が低くなるので、多
量の感光剤を使用しなければならない。しかし、非露光
部分を加熱して耐熱高分子に転換する過程では、用いら
れた感光剤の極性熱分解がフィルム内に多く、さらに高
分子の主鎖に極性基（例えば−ＯＨ基）がそのまま残存
するので、高い誘電率により耐熱性が低くなる原因にな
る。
ジストとして米国特許第4,927,736号では、ナフトキノ
ンジアジド等のような感光剤を、ヒドロキシ基を含む芳
香族ポリイミドに有機結合させたもの或いは混合させた
ものを報告している。ヒドロキシ基を含む芳香族ポリイ
ミドは、その低い光透過性により反応に必要な光を遮断
することになる。従って、量子収率が低くなるので、多
量の感光剤を使用しなければならない。しかし、非露光
部分を加熱して耐熱高分子に転換する過程では、用いら
れた感光剤の極性熱分解がフィルム内に多く、さらに高
分子の主鎖に極性基（例えば−ＯＨ基）がそのまま残存
するので、高い誘電率により耐熱性が低くなる原因にな
る。
【０００７】その他の例として、感光性と解像力を改善
するために、化学増幅型酸感受性基を、ヒドロキシ基を
含む芳香族ポリイミド（Polymers for Advanced Techno
logy,Vol.4, 277, 287, 1992年）或いはアミド酸tert-
ブチルエステル前駆体（ヨーロッパ特許公開第0502400A
1号）に導入して−ＯＨ、或いは−ＣＯＯＨをブロッキ
ングして現像剤である塩基性水溶液に対する溶解度を低
くし、光酸発生剤の光反応後に発生する酸により酸感受
性基が分解され、−ＯＨ、或いは−ＣＯＯＨが再生され
て現像剤に可溶化される。しかし、この場合には、量子
効率を増加させる化学増幅型の感光効果を得ることがで
きるが、前者の場合には、最終段階である熱処理過程か
ら酸感受性基が分解して生成された−ＯＨがフィルム内
に残る欠点がある。ヨーロッパ特許公開第0502400Ａ1号
では、混合使用する光酸発生剤の量が極端に多いので、
誘電率を高め耐熱性が劣る原因になる。
するために、化学増幅型酸感受性基を、ヒドロキシ基を
含む芳香族ポリイミド（Polymers for Advanced Techno
logy,Vol.4, 277, 287, 1992年）或いはアミド酸tert-
ブチルエステル前駆体（ヨーロッパ特許公開第0502400A
1号）に導入して−ＯＨ、或いは−ＣＯＯＨをブロッキ
ングして現像剤である塩基性水溶液に対する溶解度を低
くし、光酸発生剤の光反応後に発生する酸により酸感受
性基が分解され、−ＯＨ、或いは−ＣＯＯＨが再生され
て現像剤に可溶化される。しかし、この場合には、量子
効率を増加させる化学増幅型の感光効果を得ることがで
きるが、前者の場合には、最終段階である熱処理過程か
ら酸感受性基が分解して生成された−ＯＨがフィルム内
に残る欠点がある。ヨーロッパ特許公開第0502400Ａ1号
では、混合使用する光酸発生剤の量が極端に多いので、
誘電率を高め耐熱性が劣る原因になる。
【０００８】一方、米国特許第5,449,584号及び第5,03
7,720号によると、ポリベンゾオキサゾルへの熱的転換
が可能なヒドロキシ基を含むポリアミド重合体を、感光
基と混合或いは有機結合することが報告された。この時
に用いられた感光基は、ナフトキノンジアジド化合物の
誘導体として化学増幅型感光剤を用いないので、多量の
感光剤を用いなければならない。また、非露光部分の前
駆体を耐熱高分子に転換する過程では、用いられた感光
剤の極性熱分解物がフィルム内に多く存在するので、誘
電率を高め機械的物性を劣化させる原因になる。
7,720号によると、ポリベンゾオキサゾルへの熱的転換
が可能なヒドロキシ基を含むポリアミド重合体を、感光
基と混合或いは有機結合することが報告された。この時
に用いられた感光基は、ナフトキノンジアジド化合物の
誘導体として化学増幅型感光剤を用いないので、多量の
感光剤を用いなければならない。また、非露光部分の前
駆体を耐熱高分子に転換する過程では、用いられた感光
剤の極性熱分解物がフィルム内に多く存在するので、誘
電率を高め機械的物性を劣化させる原因になる。
【０００９】一方、J. Photopolymer Science and Tech
nology, Vol. 9, No. 4, pp. 611 (1996)ではヒドロキ
シポリスチレン高分子にアセタール基を酸感受性基とし
て導入した感光性組成物に対する詳細な内容が収録され
ている。この文献に記載された内容はフォトレジストへ
の応用に限定されたもので、耐熱性及び機械的強度が極
めて劣悪であり感光性の耐熱絶縁体としての使用は難し
い。
nology, Vol. 9, No. 4, pp. 611 (1996)ではヒドロキ
シポリスチレン高分子にアセタール基を酸感受性基とし
て導入した感光性組成物に対する詳細な内容が収録され
ている。この文献に記載された内容はフォトレジストへ
の応用に限定されたもので、耐熱性及び機械的強度が極
めて劣悪であり感光性の耐熱絶縁体としての使用は難し
い。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】このような研究の一環
として、本発明者らは、既存の感光性の耐熱性フォトレ
ジストの短所であった熱処理の後に発生する−ＯＨによ
る誘電率の増加、耐熱性の減少等のような問題を根本的
に改善し、感光性を高める方法に対して鋭意研究を重ね
た。その結果、高い量子収率が保証される化学増幅型感
光性の付与技術と、誘電率を高める原因である感光剤の
使用の最小化及び未反応極性基の除去技術を兼備した新
規のポジ型耐熱・低誘電体技術を完成して本発明を完成
した。
として、本発明者らは、既存の感光性の耐熱性フォトレ
ジストの短所であった熱処理の後に発生する−ＯＨによ
る誘電率の増加、耐熱性の減少等のような問題を根本的
に改善し、感光性を高める方法に対して鋭意研究を重ね
た。その結果、高い量子収率が保証される化学増幅型感
光性の付与技術と、誘電率を高める原因である感光剤の
使用の最小化及び未反応極性基の除去技術を兼備した新
規のポジ型耐熱・低誘電体技術を完成して本発明を完成
した。
【００１１】従って、本発明は、パターン化された非露
光部を加熱することによって、アセタール或いはこの環
状誘導体の側鎖の熱分解により生成されたヒドロキシ基
を、耐熱化反応に誘導して熱的に最も安定であるベンゾ
オキサゾル基に転換させることにより、残存するヒドロ
キシ基による誘電率の増加を防止し、高い耐熱性の維持
が可能となるように高度に分子設計された、新規のアセ
タール又はその環状誘導体の側鎖を有するポリアミドを
提供することを目的とする。
光部を加熱することによって、アセタール或いはこの環
状誘導体の側鎖の熱分解により生成されたヒドロキシ基
を、耐熱化反応に誘導して熱的に最も安定であるベンゾ
オキサゾル基に転換させることにより、残存するヒドロ
キシ基による誘電率の増加を防止し、高い耐熱性の維持
が可能となるように高度に分子設計された、新規のアセ
タール又はその環状誘導体の側鎖を有するポリアミドを
提供することを目的とする。
【００１２】また、本発明は、上記ポリアミドに最小量
の光酸発生剤を含ませて低い誘電率を有する新規の耐熱
性フォトレジスト組成物を提供することに他の目的があ
る。特に、本発明による新規の耐熱性フォトレジスト組
成物の中に含まれるアセタール又はその環状誘導体をポ
リアミドから分離させるのに必要な活性化エネルギーが
低いことを利用して後露光加熱工程（ＰＥＢ）の最小
化、後露光遅延効果（ＰＥＤ）の影響を最小化する長所
を有する。
の光酸発生剤を含ませて低い誘電率を有する新規の耐熱
性フォトレジスト組成物を提供することに他の目的があ
る。特に、本発明による新規の耐熱性フォトレジスト組
成物の中に含まれるアセタール又はその環状誘導体をポ
リアミドから分離させるのに必要な活性化エネルギーが
低いことを利用して後露光加熱工程（ＰＥＢ）の最小
化、後露光遅延効果（ＰＥＤ）の影響を最小化する長所
を有する。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明は、式（１）で表
されるアセタール又はその環状誘導体の側鎖を有するポ
リアミド。
されるアセタール又はその環状誘導体の側鎖を有するポ
リアミド。
【００１４】
【化７】
【００１５】
【化８】 Ｒ1とＲ2は、互いに同じか異なり、水素原子、又はＣ1
〜Ｃ10の直鎖、分枝鎖、又は環状炭化水素系エステルで
あり、具体的には
〜Ｃ10の直鎖、分枝鎖、又は環状炭化水素系エステルで
あり、具体的には
【００１６】
【化９】
【００１７】を示し（ここで、Ｒ’はＣ1〜Ｃ6の低級ア
ルキル基として、具体的にはエチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル
基、シクロヘキシル基を示し；ｚは１〜５の整数を示
す）；但し、Ｒ1とＲ2が同時に水素原子である場合を除
く；ｍ＋ｎは５〜５００の範囲にあり；上記のＡｒ1と
Ａｒ2の組み合わせによって、上記式（１）を反復単位
とするポリアミドは、単一重合体又は共重合体である。
ルキル基として、具体的にはエチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル
基、シクロヘキシル基を示し；ｚは１〜５の整数を示
す）；但し、Ｒ1とＲ2が同時に水素原子である場合を除
く；ｍ＋ｎは５〜５００の範囲にあり；上記のＡｒ1と
Ａｒ2の組み合わせによって、上記式（１）を反復単位
とするポリアミドは、単一重合体又は共重合体である。
【００１８】本発明をさらに詳細に説明する。上記式
（１）で示したように、本発明による新規のアセタール
又はその環状誘導体の側鎖を含むポリアミドは、−ＯＨ
或いは酸感受性基であるアセタール或いはその環状誘導
体の側鎖を含むポリアミド構造を有している。この分子
構造的な特異性により本発明のポリアミドは、光酸発生
剤と混合してポジティブ型感光性の耐熱低誘電体として
その利用が可能である。即ち、ポリアミドと光酸発生剤
と混合して得られた耐熱性フォトレジスト組成物を基材
の上に薄膜で塗布した後、可視光或いは紫外線でパター
ンの刻まれたフォトマスクを通じて露光すると、露光部
では酸感受性基であるアセタール或いはその環状誘導体
が熱分解反応によりヒドロキシ基（−ＯＨ）に転換さ
れ、テトラメチルアンモニウム水酸化物等の塩基性水溶
液により溶解される。その反面、光を受けていない非露
光部は塩基性水溶液に対する溶解度が低いので、ポリア
ミドのポジティブパターンを形成することができる。こ
のようにパターン化された非露光部を加熱することによ
り、ポリアミド内の酸感受性基であるアセタール或いは
その環状誘導体が熱分解反応してヒドロキシ基（−Ｏ
Ｈ）が生成され、より高い温度で加熱すれば−ＯＨが隣
接した反応基であるアミド基と結合して耐熱性が非常に
優れた低誘電体基であるベンゾオキサゾール基に転換す
ることができる。ポリオキサゾールは、耐熱性が非常に
優れ500℃以上の耐熱性を示し、これを溶解する有機溶
媒がほとんどない程度の非常に安定な物質ばかりでな
く、誘電率と吸水率も一般的なポリイミドより低い。ま
た、酸感受性基として側鎖に導入されているアセタール
或いはその環状誘導体は、分解されて揮発性の低分子量
を有する化学物質（例：エチルビニルエーテル、３，４
−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン）に気体化されて皮膜の内部
には何らの分解物質が残っていない。従って、従来のナ
フトキノンジアジドを用いた感光性のポリイミド（PSP
I）或いはtert−ブトキシ基を側鎖とするポリイミドを
使用するよりも遥かに低い誘電定数を示す。即ち、低誘
電特性、耐熱特性及び電気的特性を低くする原因である
−ＯＨを高分子内で除去するだけでなく、これを耐熱化
反応に応用したことである。また、化学増幅型の概念と
しての光酸発生剤と酸感受性基を用いるので、光や酸に
より分解される際に多量の酸が発生して酸感受性基の分
解を促進させる。したがって、量子効率が高いので、光
酸発生剤の使用量を最小にするだけでなく、光酸発生剤
による誘電率の増加及び種々の物性の低下を最小にする
ことができる。
（１）で示したように、本発明による新規のアセタール
又はその環状誘導体の側鎖を含むポリアミドは、−ＯＨ
或いは酸感受性基であるアセタール或いはその環状誘導
体の側鎖を含むポリアミド構造を有している。この分子
構造的な特異性により本発明のポリアミドは、光酸発生
剤と混合してポジティブ型感光性の耐熱低誘電体として
その利用が可能である。即ち、ポリアミドと光酸発生剤
と混合して得られた耐熱性フォトレジスト組成物を基材
の上に薄膜で塗布した後、可視光或いは紫外線でパター
ンの刻まれたフォトマスクを通じて露光すると、露光部
では酸感受性基であるアセタール或いはその環状誘導体
が熱分解反応によりヒドロキシ基（−ＯＨ）に転換さ
れ、テトラメチルアンモニウム水酸化物等の塩基性水溶
液により溶解される。その反面、光を受けていない非露
光部は塩基性水溶液に対する溶解度が低いので、ポリア
ミドのポジティブパターンを形成することができる。こ
のようにパターン化された非露光部を加熱することによ
り、ポリアミド内の酸感受性基であるアセタール或いは
その環状誘導体が熱分解反応してヒドロキシ基（−Ｏ
Ｈ）が生成され、より高い温度で加熱すれば−ＯＨが隣
接した反応基であるアミド基と結合して耐熱性が非常に
優れた低誘電体基であるベンゾオキサゾール基に転換す
ることができる。ポリオキサゾールは、耐熱性が非常に
優れ500℃以上の耐熱性を示し、これを溶解する有機溶
媒がほとんどない程度の非常に安定な物質ばかりでな
く、誘電率と吸水率も一般的なポリイミドより低い。ま
た、酸感受性基として側鎖に導入されているアセタール
或いはその環状誘導体は、分解されて揮発性の低分子量
を有する化学物質（例：エチルビニルエーテル、３，４
−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン）に気体化されて皮膜の内部
には何らの分解物質が残っていない。従って、従来のナ
フトキノンジアジドを用いた感光性のポリイミド（PSP
I）或いはtert−ブトキシ基を側鎖とするポリイミドを
使用するよりも遥かに低い誘電定数を示す。即ち、低誘
電特性、耐熱特性及び電気的特性を低くする原因である
−ＯＨを高分子内で除去するだけでなく、これを耐熱化
反応に応用したことである。また、化学増幅型の概念と
しての光酸発生剤と酸感受性基を用いるので、光や酸に
より分解される際に多量の酸が発生して酸感受性基の分
解を促進させる。したがって、量子効率が高いので、光
酸発生剤の使用量を最小にするだけでなく、光酸発生剤
による誘電率の増加及び種々の物性の低下を最小にする
ことができる。
【００１９】一般的なポリイミドとポリベンゾオキサゾ
ールは、可視光及び紫外線の領域で光吸収が大きくフィ
ルムの色が黄色から褐色まで示すので、相当量の紫外線
が吸収されて量子収率が低下する傾向がある。その反
面、本発明によるポリアミドは、コーティングの直後に
はポリアミドとして無色透明な高分子が得られるので、
より高い感光性を発揮することができる。
ールは、可視光及び紫外線の領域で光吸収が大きくフィ
ルムの色が黄色から褐色まで示すので、相当量の紫外線
が吸収されて量子収率が低下する傾向がある。その反
面、本発明によるポリアミドは、コーティングの直後に
はポリアミドとして無色透明な高分子が得られるので、
より高い感光性を発揮することができる。
【００２０】また、本発明によるポリアミド中に含まれ
る酸感受性基（−ＯＲ1或いは−ＯＲ2）の濃度［ｎ／
（ｍ＋ｎ）］は１〜90％、望ましくは３〜70％の範囲に
ある。酸感受性基の濃度が高すぎると現像速度は低下
し、長時間の露光、或いは多量の光酸発生剤が要求され
る。しかし、酸感受性基の濃度が小さすぎると、感光性
及び解像力が低くなるおそれがある。また、本発明によ
るポリアミドの分子量を示す重合度（ｍ＋ｎ）は５〜５
００の範囲にある。また、上記式（１）の反復単位を有
するポリアミドは、Ａｒ1とＡｒ2の組み合わせからなる
全ての単一重合体と共重合体を含む。
る酸感受性基（−ＯＲ1或いは−ＯＲ2）の濃度［ｎ／
（ｍ＋ｎ）］は１〜90％、望ましくは３〜70％の範囲に
ある。酸感受性基の濃度が高すぎると現像速度は低下
し、長時間の露光、或いは多量の光酸発生剤が要求され
る。しかし、酸感受性基の濃度が小さすぎると、感光性
及び解像力が低くなるおそれがある。また、本発明によ
るポリアミドの分子量を示す重合度（ｍ＋ｎ）は５〜５
００の範囲にある。また、上記式（１）の反復単位を有
するポリアミドは、Ａｒ1とＡｒ2の組み合わせからなる
全ての単一重合体と共重合体を含む。
【００２１】
【発明の実施の形態】上述したように、本発明のポリア
ミドは、ジヒドロキシ基を有する芳香族ジアミンと、芳
香族ジカルボン酸或いはその誘導体から製造し、その過
程を簡略に示すと次の反応式１の通りである。反応式１
ミドは、ジヒドロキシ基を有する芳香族ジアミンと、芳
香族ジカルボン酸或いはその誘導体から製造し、その過
程を簡略に示すと次の反応式１の通りである。反応式１
【００２２】
【化１０】
【００２３】上記反応式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ1、Ｒ2、
ｍ及びｎは、それぞれ上記にて定義したものと同じであ
る。上記反応式１によるポリアミドの重合方法として
は、酸塩化物による重合、シリル塩化物を利用した重合
法、エステル置換反応、または直接重合法等により重合
が可能である。製造されたポリアミドの分子量は、固有
粘度として0.1〜2.5dL／ｇを示す。重合反応温度は50℃
以下、望ましくは30℃以下の低温を維持することにあ
る。重合反応温度が高すぎると、反応が過度になり溶媒
に不要なポリベンゾオキサゾールが生成しやすく、分子
量も低い高分子が形成される。
ｍ及びｎは、それぞれ上記にて定義したものと同じであ
る。上記反応式１によるポリアミドの重合方法として
は、酸塩化物による重合、シリル塩化物を利用した重合
法、エステル置換反応、または直接重合法等により重合
が可能である。製造されたポリアミドの分子量は、固有
粘度として0.1〜2.5dL／ｇを示す。重合反応温度は50℃
以下、望ましくは30℃以下の低温を維持することにあ
る。重合反応温度が高すぎると、反応が過度になり溶媒
に不要なポリベンゾオキサゾールが生成しやすく、分子
量も低い高分子が形成される。
【００２４】現像速度の調節及び感光性の微細な調整の
ために、上記重合方法により製造されたポリアミドに酸
感受性基を導入する。酸感受性基の導入化合物としては
ために、上記重合方法により製造されたポリアミドに酸
感受性基を導入する。酸感受性基の導入化合物としては
【００２５】
【化１１】
【００２６】で示されるＣ1〜Ｃ10の直鎖、分枝鎖或い
は環状型の不飽和炭化水素系エステル化合物を用いる。
上記の酸感受性基の導入化合物の具体的な例としては、
エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソ
プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、
tert−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルエーテ
ル、２，３−ジヒドロピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ
−ピラン等が挙げられる。酸感受性基化合物は、１又は
２以上を混合して使用することもできる。
は環状型の不飽和炭化水素系エステル化合物を用いる。
上記の酸感受性基の導入化合物の具体的な例としては、
エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソ
プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、
tert−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルエーテ
ル、２，３−ジヒドロピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ
−ピラン等が挙げられる。酸感受性基化合物は、１又は
２以上を混合して使用することもできる。
【００２７】また、酸感受性基を高分子に結合させる方
法としては、上記酸感受性基を有する化合物を使用して
酸触媒の存在下で反応させる方法がよい。本発明による
と、酸触媒の例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、リ
ン酸、塩酸等のような強酸性物質が挙げられる。酸感受
性基の導入反応は、できれば常温又はそれ以下で行うこ
とが望ましく、反応温度が高いと、酸感受性基の熱分解
反応とポリベンゾオキサゾールの形成が起きるおそれが
ある。
法としては、上記酸感受性基を有する化合物を使用して
酸触媒の存在下で反応させる方法がよい。本発明による
と、酸触媒の例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、リ
ン酸、塩酸等のような強酸性物質が挙げられる。酸感受
性基の導入反応は、できれば常温又はそれ以下で行うこ
とが望ましく、反応温度が高いと、酸感受性基の熱分解
反応とポリベンゾオキサゾールの形成が起きるおそれが
ある。
【００２８】一方、本発明は、上記式（１）で表される
ポリアミドと光酸発生剤を含ませて得られた耐熱性フォ
トレジスト組成物を含む。本発明による耐熱性フォトレ
ジスト組成物の中に含まれる光酸発生剤としては、露光
により酸を発生する物質として文献を通じて知られた多
様な光酸発生剤の使用が可能である。望ましくは、同時
に用いられたポリアミドの吸光領域より長い300nｍ以上
の吸光領域の光を吸収して酸を発生する物質を用いるこ
とである。上記光酸発生剤を例示するが、これらに限ら
れるものではない。
ポリアミドと光酸発生剤を含ませて得られた耐熱性フォ
トレジスト組成物を含む。本発明による耐熱性フォトレ
ジスト組成物の中に含まれる光酸発生剤としては、露光
により酸を発生する物質として文献を通じて知られた多
様な光酸発生剤の使用が可能である。望ましくは、同時
に用いられたポリアミドの吸光領域より長い300nｍ以上
の吸光領域の光を吸収して酸を発生する物質を用いるこ
とである。上記光酸発生剤を例示するが、これらに限ら
れるものではない。
【００２９】
【化１２】
【００３０】上記化合物で、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ
11及びＲ12は、それぞれ水素原子又はＣ1〜Ｃ10のアル
コキシ基を示し、具体的には水素原子、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を示し；Ｒ5は
Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10のハロアルキル基、
アルキル基で置換された又は置換されていないフェニル
基、又はカムホルニル基を示し、具体的にはメチル基、
エチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、４−メ
チルフェニル基、カムホルニル基等を示し；Ｒ6、Ｒ7、
Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、又はＣ1〜Ｃ10のアルキ
ル基を示し、具体的には水素、塩素、臭素、フッ素、メ
チル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等を示す。
11及びＲ12は、それぞれ水素原子又はＣ1〜Ｃ10のアル
コキシ基を示し、具体的には水素原子、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を示し；Ｒ5は
Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10のハロアルキル基、
アルキル基で置換された又は置換されていないフェニル
基、又はカムホルニル基を示し、具体的にはメチル基、
エチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、４−メ
チルフェニル基、カムホルニル基等を示し；Ｒ6、Ｒ7、
Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、又はＣ1〜Ｃ10のアルキ
ル基を示し、具体的には水素、塩素、臭素、フッ素、メ
チル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等を示す。
【００３１】上記光酸発生剤は、ポリアミドに対して0.
3〜20重量％含ませる。光酸発生剤を過多に用いると、
フイルム内の誘電特性と機械的強度、耐熱性を小さくす
るだけでなく、光透過度も劣り、完全な穴の形成が難し
くなる。しかし、その使用量が少なすぎると充分な酸が
存在せず酸発生剤としての役割を充分に発揮できず、感
光性が悪くなる。
3〜20重量％含ませる。光酸発生剤を過多に用いると、
フイルム内の誘電特性と機械的強度、耐熱性を小さくす
るだけでなく、光透過度も劣り、完全な穴の形成が難し
くなる。しかし、その使用量が少なすぎると充分な酸が
存在せず酸発生剤としての役割を充分に発揮できず、感
光性が悪くなる。
【００３２】本発明による耐熱性フォトレジスト組成物
は、溶液状態で製造し用いられる。その溶媒の例として
は、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジグ
リーム（diglyme）、ブトキシエタノール、プロピレン
グリコールメチルエーテルアセテート等が挙げられる
が、これら溶媒に限定するものではない。但し、アミド
系溶媒よりもエステル系或いはエーテル系溶媒が好まし
い。また、上記溶媒は薄膜の均一度、厚さの調節及び接
着力を向上させるために、２以上の溶媒を使用すること
もできる。耐熱性フォトレジスト組成物は、その濃度が
0.1〜70重量％の範囲となるように製造し、コーティン
グの厚さを調節して用いられる。
は、溶液状態で製造し用いられる。その溶媒の例として
は、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジグ
リーム（diglyme）、ブトキシエタノール、プロピレン
グリコールメチルエーテルアセテート等が挙げられる
が、これら溶媒に限定するものではない。但し、アミド
系溶媒よりもエステル系或いはエーテル系溶媒が好まし
い。また、上記溶媒は薄膜の均一度、厚さの調節及び接
着力を向上させるために、２以上の溶媒を使用すること
もできる。耐熱性フォトレジスト組成物は、その濃度が
0.1〜70重量％の範囲となるように製造し、コーティン
グの厚さを調節して用いられる。
【００３３】また、耐熱性フォトレジスト組成物による
薄膜の形成は、電子産業で広く用いられているスピンコ
ーティング方法、バーコーティング方法、ドクタブレー
ド方法のいずれを適用しても可能である。薄膜を形成す
るための乾燥温度は40〜150℃が適当である。乾燥温度
が低いと乾燥時間が長くなり、乾燥温度が高すぎると酸
感受性基が熱分解し、またベンゾオキサゾールの形成に
より濃く変色するので、透過度が減少する。露光は、波
長が200〜500nｍである可視光或いは紫外線を示す露光
装置を利用すればよいが、望ましくは単色波長を示すフ
ィルタを装着した露光器を使用することが解像力や加工
性の面から有利である。本発明は特定の装備や露光装置
に限定されない。
薄膜の形成は、電子産業で広く用いられているスピンコ
ーティング方法、バーコーティング方法、ドクタブレー
ド方法のいずれを適用しても可能である。薄膜を形成す
るための乾燥温度は40〜150℃が適当である。乾燥温度
が低いと乾燥時間が長くなり、乾燥温度が高すぎると酸
感受性基が熱分解し、またベンゾオキサゾールの形成に
より濃く変色するので、透過度が減少する。露光は、波
長が200〜500nｍである可視光或いは紫外線を示す露光
装置を利用すればよいが、望ましくは単色波長を示すフ
ィルタを装着した露光器を使用することが解像力や加工
性の面から有利である。本発明は特定の装備や露光装置
に限定されない。
【００３４】露光時間は実験条件に従って変更できる。
本発明によると、使用した365nmのフィルタを装着した
紫外線露光装置を用いて露光時間を10〜200秒まで変化
させることができ、さらに強力な露光装置により露光時
間を短縮することができる。露光エネルギーはエネルギ
ー計器により定量し、解像力はプロファイル計器により
深さと幅で確認する。また、薄膜の断面は電子顕微鏡に
より確認する。
本発明によると、使用した365nmのフィルタを装着した
紫外線露光装置を用いて露光時間を10〜200秒まで変化
させることができ、さらに強力な露光装置により露光時
間を短縮することができる。露光エネルギーはエネルギ
ー計器により定量し、解像力はプロファイル計器により
深さと幅で確認する。また、薄膜の断面は電子顕微鏡に
より確認する。
【００３５】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明は、これらに限定されるものではない。 実施例１ 窒素雰囲気の条件下で、500mlのフラスコにピリジン（2
0ml）、2，2'-ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン（30g、0.082mol）およ
びイソフタル酸二塩化物（16.62g、0.082mol）を入れて
攪拌し、ジメチルアセトアミドに溶解させた後、０℃に
保持しながら、12時間反応を進行させた。得られた粘性
液体を、０℃に冷却したメタノール溶液（１リットル）
に沈殿させて50℃の真空オーブンで乾燥させた。得られ
た白い前駆体粉末を再びテトラヒドロフラン（THF）に
溶解した後、４倍当量の3，4−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン
（27.6g）を酸性触媒であるｐ−トルエンスルホン酸
（４g）と共に溶解しながら、30分間再び攪拌した。得
られた粘性液体を０℃に冷却したメタノール溶液に沈殿
させて濾過し、数回メタノールと水により洗浄・乾燥し
て酸感受性基の結合されたポリアミドの粉末を得た。得
られた高分子の固有粘度は0.76dl／gであった。
するが、本発明は、これらに限定されるものではない。 実施例１ 窒素雰囲気の条件下で、500mlのフラスコにピリジン（2
0ml）、2，2'-ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン（30g、0.082mol）およ
びイソフタル酸二塩化物（16.62g、0.082mol）を入れて
攪拌し、ジメチルアセトアミドに溶解させた後、０℃に
保持しながら、12時間反応を進行させた。得られた粘性
液体を、０℃に冷却したメタノール溶液（１リットル）
に沈殿させて50℃の真空オーブンで乾燥させた。得られ
た白い前駆体粉末を再びテトラヒドロフラン（THF）に
溶解した後、４倍当量の3，4−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン
（27.6g）を酸性触媒であるｐ−トルエンスルホン酸
（４g）と共に溶解しながら、30分間再び攪拌した。得
られた粘性液体を０℃に冷却したメタノール溶液に沈殿
させて濾過し、数回メタノールと水により洗浄・乾燥し
て酸感受性基の結合されたポリアミドの粉末を得た。得
られた高分子の固有粘度は0.76dl／gであった。
【００３６】次の表１に示した含量により、上記から得
られたポリアミド（固有粘度：0.76dl／g）と光酸発生
剤としてｐ−ニトロベンジル−9，10−ジメトキシアン
トラセン−２−スルホン酸塩（NBAS）をガンマ−ブチロ
ラクトン（150ml）に溶解した後、0.25μmのフィルタを
通して濾過した。上記溶液を、シリコンウェハにスピン
コーティングし、110℃で５分間乾燥し、厚さが10μmの
絶縁体の薄膜を得た。365nmのフィルタが装着された紫
外線の露光装置により、フォトマスクを通じて30秒間露
光した。その後、90℃で１分間加熱させた後、現像液で
ある2.38重量％のテトラメチルアンモニウム水酸化物
（TMAH）により現像し、水により洗浄した。このパター
ンの形成されたウェハを、350℃でのオーブンで加熱
し、硬化したパターンを得た。解像力は、プロファイル
計器により深さと幅を確認し、薄膜の断面を電子顕微鏡
により観察した。その結果を次の表１に示す。
られたポリアミド（固有粘度：0.76dl／g）と光酸発生
剤としてｐ−ニトロベンジル−9，10−ジメトキシアン
トラセン−２−スルホン酸塩（NBAS）をガンマ−ブチロ
ラクトン（150ml）に溶解した後、0.25μmのフィルタを
通して濾過した。上記溶液を、シリコンウェハにスピン
コーティングし、110℃で５分間乾燥し、厚さが10μmの
絶縁体の薄膜を得た。365nmのフィルタが装着された紫
外線の露光装置により、フォトマスクを通じて30秒間露
光した。その後、90℃で１分間加熱させた後、現像液で
ある2.38重量％のテトラメチルアンモニウム水酸化物
（TMAH）により現像し、水により洗浄した。このパター
ンの形成されたウェハを、350℃でのオーブンで加熱
し、硬化したパターンを得た。解像力は、プロファイル
計器により深さと幅を確認し、薄膜の断面を電子顕微鏡
により観察した。その結果を次の表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】実施例２ 実施例１と同様な方法によりポリアミドを製造したが、
添加する3，4−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの量を、それぞ
れ１倍当量、２倍当量、12倍当量及び20倍当量に変化さ
せて酸感受性基であるテトラヒドロピラン−２−イルの
濃度を調節した。また、合成されたポリアミドと光酸発
生剤として２重量％のｐ−ニトロベンジル−9，10−ジ
メトキシアントラセン−２−スルホン酸塩（NBAS）を用
いて実施例１と同様な方法により溶解、コーテイング、
乾燥、現像、および硬化を行い、露光時間はそれぞれ10
秒、15秒、110秒及び200秒とした。その結果を次の表２
に示す。
添加する3，4−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの量を、それぞ
れ１倍当量、２倍当量、12倍当量及び20倍当量に変化さ
せて酸感受性基であるテトラヒドロピラン−２−イルの
濃度を調節した。また、合成されたポリアミドと光酸発
生剤として２重量％のｐ−ニトロベンジル−9，10−ジ
メトキシアントラセン−２−スルホン酸塩（NBAS）を用
いて実施例１と同様な方法により溶解、コーテイング、
乾燥、現像、および硬化を行い、露光時間はそれぞれ10
秒、15秒、110秒及び200秒とした。その結果を次の表２
に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】実施例３ 実施例１と同様にして重合反応温度を50℃に昇温させて
固有粘度が0.25dl／gであるポリアミドを得た。また、
合成されたポリアミドと光酸発生剤として２重量％のｐ
−ニトロベンジル−9，10−ジメトキシアントラセン−
２−スルホン酸塩（NBAS）を使用して実施例１と同様な
方法で溶解、コーティング、乾燥、露光、現像及び硬化
を行った。その結果を次の表３に示す。
固有粘度が0.25dl／gであるポリアミドを得た。また、
合成されたポリアミドと光酸発生剤として２重量％のｐ
−ニトロベンジル−9，10−ジメトキシアントラセン−
２−スルホン酸塩（NBAS）を使用して実施例１と同様な
方法で溶解、コーティング、乾燥、露光、現像及び硬化
を行った。その結果を次の表３に示す。
【００４１】
【表３】
【００４２】実施例４ 実施例１と同様な方法によりポリアミド前駆体を製造し
た。得られた白い粉末を再びテトラヒドロフラン（TH
F）に溶解した後、8倍当量のエチルビニルエーテルを酸
触媒であるｐ−トルエンスルホン酸（４g）と共に溶解
させながら、60分間再び攪拌した。得られた粘性液体
を、０℃に冷却したメタノール溶液に沈殿させて濾過
し、数回メタノールと水により洗浄・乾燥して酸感受性
基の結合したポリアミドの粉末を得た。
た。得られた白い粉末を再びテトラヒドロフラン（TH
F）に溶解した後、8倍当量のエチルビニルエーテルを酸
触媒であるｐ−トルエンスルホン酸（４g）と共に溶解
させながら、60分間再び攪拌した。得られた粘性液体
を、０℃に冷却したメタノール溶液に沈殿させて濾過
し、数回メタノールと水により洗浄・乾燥して酸感受性
基の結合したポリアミドの粉末を得た。
【００４３】また、合成されたポリアミドと光酸発生剤
として２重量％のｐ−ニトロベンジル−9，10−ジメト
キシアントラセン−２−スルホン酸塩（NBAS）を用いて
実施例１と同様な方法により溶解、コーティング、乾
燥、現像及び硬化を行い、露光時間は25秒とした。その
結果を次の表４に示す。
として２重量％のｐ−ニトロベンジル−9，10−ジメト
キシアントラセン−２−スルホン酸塩（NBAS）を用いて
実施例１と同様な方法により溶解、コーティング、乾
燥、現像及び硬化を行い、露光時間は25秒とした。その
結果を次の表４に示す。
【００４４】
【表４】
【００４５】実施例５ 実施例１と同様な方法によりポリアミド前駆体を製造し
た。得られた白い粉末を再びテトラヒドロフラン（TH
F）に溶解した後、次の表５に示した酸感受性の導入化
合物を反応器に投入して反応させた。反応時に酸性触媒
であるｐ−トルエンスルホン酸（４g）と共に溶解させ
ながら、60分間再び攪拌した。得られた粘性液体を、０
℃に冷却したメタノール溶液に沈殿させ、濾過し、数回
メタノールと水により洗浄・乾燥して酸感受性基の結合
したポリアミドの粉末を得た。
た。得られた白い粉末を再びテトラヒドロフラン（TH
F）に溶解した後、次の表５に示した酸感受性の導入化
合物を反応器に投入して反応させた。反応時に酸性触媒
であるｐ−トルエンスルホン酸（４g）と共に溶解させ
ながら、60分間再び攪拌した。得られた粘性液体を、０
℃に冷却したメタノール溶液に沈殿させ、濾過し、数回
メタノールと水により洗浄・乾燥して酸感受性基の結合
したポリアミドの粉末を得た。
【００４６】また、合成されたポリアミドと光酸発生剤
として２重量％のｐ−ニトロベンジル−9，10−ジメト
キシアントラセン−２−スルホン酸塩（NBAS）を用いて
実施例１と同様な方法により溶解、コーティング、乾
燥、現像及び硬化を行い、露光時間は25秒とした。その
結果を次の表５に示す。
として２重量％のｐ−ニトロベンジル−9，10−ジメト
キシアントラセン−２−スルホン酸塩（NBAS）を用いて
実施例１と同様な方法により溶解、コーティング、乾
燥、現像及び硬化を行い、露光時間は25秒とした。その
結果を次の表５に示す。
【００４７】
【表５】
【００４８】実施例６ 窒素雰囲気の条件下で、300mlのフラスコにピリジン（6
ml）、3，3'−ジアミノ−4，4'−ジヒドロキシビフェニ
ル（10g、0.046mol）とイソフタル酸二塩化物（9.4g、
0.46mol）を入れて攪拌し、ジメチルホルムアミドに溶
解した後、０℃に維持しながら、12時間反応を進行させ
た。得られた粘性液体を、０℃に冷却したメタノール溶
液（１リットル）に沈殿させ、50℃の真空オーブンで乾
燥させた。得られた淡黄色の前駆体粉末を再びテトラヒ
ドロフラン（THF）に溶解した後、4倍当量の3，4−ジヒ
ドロ−２Ｈ−ピランを酸触媒であるｐ−トルエンスルホ
ン酸（４g）と共に溶解させながら、12時間再び攪拌し
た。得られた粘性液体を、０℃に冷却したメタノール溶
液に沈殿させ、濾過し、数回メタノールと水により洗浄
・乾燥して酸感受性基の結合したポリアミドの粉末を得
た。得られた高分子の固有粘度は0.62dl／gであった。
ml）、3，3'−ジアミノ−4，4'−ジヒドロキシビフェニ
ル（10g、0.046mol）とイソフタル酸二塩化物（9.4g、
0.46mol）を入れて攪拌し、ジメチルホルムアミドに溶
解した後、０℃に維持しながら、12時間反応を進行させ
た。得られた粘性液体を、０℃に冷却したメタノール溶
液（１リットル）に沈殿させ、50℃の真空オーブンで乾
燥させた。得られた淡黄色の前駆体粉末を再びテトラヒ
ドロフラン（THF）に溶解した後、4倍当量の3，4−ジヒ
ドロ−２Ｈ−ピランを酸触媒であるｐ−トルエンスルホ
ン酸（４g）と共に溶解させながら、12時間再び攪拌し
た。得られた粘性液体を、０℃に冷却したメタノール溶
液に沈殿させ、濾過し、数回メタノールと水により洗浄
・乾燥して酸感受性基の結合したポリアミドの粉末を得
た。得られた高分子の固有粘度は0.62dl／gであった。
【００４９】また、合成されたポリアミドと光酸発生剤
として３重量％のｐ−ニトロベンジル−9，10−ジメト
キシアントラセン−２−スルホン酸塩（NBAS）を用いて
実施例１と同様な方法により溶解、コーティング、乾
燥、現像及び硬化を行い、露光時間は75秒とした。その
結果を次の表６に示す。
として３重量％のｐ−ニトロベンジル−9，10−ジメト
キシアントラセン−２−スルホン酸塩（NBAS）を用いて
実施例１と同様な方法により溶解、コーティング、乾
燥、現像及び硬化を行い、露光時間は75秒とした。その
結果を次の表６に示す。
【００５０】
【表６】
【００５１】実施例７ 窒素雰囲気の条件下で、300mlのフラスコにトリエチル
アミン（5ml）、2，2'−ビス（3−アミノ−4−ヒドロキ
シビフェニル）ヘキサフルオロプロパン（10g、0.0273m
ol）及びオキシ−ジ−安息香酸塩化物（8.0g、0.0273mo
l）を入れて攪拌し、ジメチルホルムアミドに溶解した
後、０℃に維持しながら、12時間反応を進行させた。得
られた粘性液体を、０℃に冷却したメタノール溶液（１
リットル）に沈殿させ、50℃の真空オーブンで乾燥させ
た。得られた白い前駆体粉末を再びテトラヒドロフラン
（THF）に溶解した後、4倍当量の3，4−ジヒドロ−２Ｈ
−ピランを酸触媒であるｐ−トルエンスルホン酸（４
g）と共に溶解させながら、30分間再び攪拌した。得ら
れた粘性液体を、０℃に冷却したメタノール溶液に沈殿
させ、濾過し、数回メタノールと水により洗浄・乾燥し
て酸感受性基の結合したポリアミドの粉末を得た。得ら
れた高分子の固有粘度は0.54dl／gであった。
アミン（5ml）、2，2'−ビス（3−アミノ−4−ヒドロキ
シビフェニル）ヘキサフルオロプロパン（10g、0.0273m
ol）及びオキシ−ジ−安息香酸塩化物（8.0g、0.0273mo
l）を入れて攪拌し、ジメチルホルムアミドに溶解した
後、０℃に維持しながら、12時間反応を進行させた。得
られた粘性液体を、０℃に冷却したメタノール溶液（１
リットル）に沈殿させ、50℃の真空オーブンで乾燥させ
た。得られた白い前駆体粉末を再びテトラヒドロフラン
（THF）に溶解した後、4倍当量の3，4−ジヒドロ−２Ｈ
−ピランを酸触媒であるｐ−トルエンスルホン酸（４
g）と共に溶解させながら、30分間再び攪拌した。得ら
れた粘性液体を、０℃に冷却したメタノール溶液に沈殿
させ、濾過し、数回メタノールと水により洗浄・乾燥し
て酸感受性基の結合したポリアミドの粉末を得た。得ら
れた高分子の固有粘度は0.54dl／gであった。
【００５２】また、合成されたポリアミドと光酸発生剤
として２重量％のｐ−ニトロベンジル−9，10−ジメト
キシアントラセン−２−スルホン酸塩（NBAS）を用いて
実施例１と同様な方法により溶解、コーティング、乾
燥、露光、現像及び硬化を行った。その結果を次の表７
に示す。
として２重量％のｐ−ニトロベンジル−9，10−ジメト
キシアントラセン−２−スルホン酸塩（NBAS）を用いて
実施例１と同様な方法により溶解、コーティング、乾
燥、露光、現像及び硬化を行った。その結果を次の表７
に示す。
【００５３】
【表７】
【００５４】実施例８ 窒素雰囲気の条件下で、300mlのフラスコにトリエチル
アミン（5ml）、2，2'−ビス（3−アミノ−4−ヒドロキ
シビフェニル）ヘキサフルオロプロパン（10g、0.0273m
ol）、イソフタル酸二塩化物（2.77g、0.0136mol）及び
オキシ−ジ−安息香酸塩化物（4.0g、0.0136mol）を入
れて攪拌し、ジメチルホルムアミドに溶解した後、０℃
に維持しながら、12時間反応を進行させた。得られた粘
性液体を、０℃に冷却したメタノール溶液（１リット
ル）に沈殿させ、50℃の真空オーブンで乾燥させた。得
られた白い前駆体粉末を再びテトラヒドロフラン（TH
F）に溶解した後、4倍当量の3，4−ジヒドロ−２Ｈ−ピ
ランを酸触媒であるｐ−トルエンスルホン酸（５g）と
共に溶解させながら、30分間再び攪拌した。得られた粘
性液体を、０℃に冷却したメタノール溶液に沈殿させ、
濾過し、数回メタノールと水により洗浄・乾燥して酸感
受性基の結合したポリアミドの粉末を得た。得られた高
分子の固有粘度は0.46dl／gであった。
アミン（5ml）、2，2'−ビス（3−アミノ−4−ヒドロキ
シビフェニル）ヘキサフルオロプロパン（10g、0.0273m
ol）、イソフタル酸二塩化物（2.77g、0.0136mol）及び
オキシ−ジ−安息香酸塩化物（4.0g、0.0136mol）を入
れて攪拌し、ジメチルホルムアミドに溶解した後、０℃
に維持しながら、12時間反応を進行させた。得られた粘
性液体を、０℃に冷却したメタノール溶液（１リット
ル）に沈殿させ、50℃の真空オーブンで乾燥させた。得
られた白い前駆体粉末を再びテトラヒドロフラン（TH
F）に溶解した後、4倍当量の3，4−ジヒドロ−２Ｈ−ピ
ランを酸触媒であるｐ−トルエンスルホン酸（５g）と
共に溶解させながら、30分間再び攪拌した。得られた粘
性液体を、０℃に冷却したメタノール溶液に沈殿させ、
濾過し、数回メタノールと水により洗浄・乾燥して酸感
受性基の結合したポリアミドの粉末を得た。得られた高
分子の固有粘度は0.46dl／gであった。
【００５５】また、合成されたポリアミドと光酸発生剤
として２重量％のｐ−ニトロベンジル−9，10−ジメト
キシアントラセン−２−スルホン酸塩（NBAS）を用いて
実施例１と同様な方法により溶解、コーティング、乾
燥、露光、現像及び硬化を行った。その結果を次の表８
に示す。
として２重量％のｐ−ニトロベンジル−9，10−ジメト
キシアントラセン−２−スルホン酸塩（NBAS）を用いて
実施例１と同様な方法により溶解、コーティング、乾
燥、露光、現像及び硬化を行った。その結果を次の表８
に示す。
【００５６】
【表８】
【００５７】実施例９ 窒素雰囲気の条件下で、300mlのフラスコにトリエチル
アミン（5ml）、2，2'−ビス（3−アミノ−4−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパン（10g、0.0273mo
l）、イソフタル酸二塩化物（2.77g、0.0136mol）及び
オキシ−ジ−安息香酸塩化物（4.0g、0.0136mol）を入
れて攪拌し、ジメチルホルムアミドに溶解した後、０℃
に維持しながら、12時間反応を進行させた。得られた粘
性液体を、０℃に冷却したメタノール溶液（１リット
ル）に沈殿させ、50℃の真空オーブンで乾燥させた。得
られた白い前駆体粉末を再びテトラヒドロフラン（TH
F）に溶解した後、２倍当量の3，4−ジヒドロ−２Ｈ−
ピランと5倍当量のエチルビニルエーテルを酸触媒であ
るｐ−トルエンスルホン酸（5g）と共に溶解させなが
ら、60分間再び攪拌した。得られた粘性液体を、０℃に
冷却したメタノール溶液に沈殿させ、濾過し、数回メタ
ノールと水により洗浄・乾燥して酸感受性基の結合した
ポリアミドの粉末を得た。得られた高分子の固有粘度は
0.47dl／gであった。
アミン（5ml）、2，2'−ビス（3−アミノ−4−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパン（10g、0.0273mo
l）、イソフタル酸二塩化物（2.77g、0.0136mol）及び
オキシ−ジ−安息香酸塩化物（4.0g、0.0136mol）を入
れて攪拌し、ジメチルホルムアミドに溶解した後、０℃
に維持しながら、12時間反応を進行させた。得られた粘
性液体を、０℃に冷却したメタノール溶液（１リット
ル）に沈殿させ、50℃の真空オーブンで乾燥させた。得
られた白い前駆体粉末を再びテトラヒドロフラン（TH
F）に溶解した後、２倍当量の3，4−ジヒドロ−２Ｈ−
ピランと5倍当量のエチルビニルエーテルを酸触媒であ
るｐ−トルエンスルホン酸（5g）と共に溶解させなが
ら、60分間再び攪拌した。得られた粘性液体を、０℃に
冷却したメタノール溶液に沈殿させ、濾過し、数回メタ
ノールと水により洗浄・乾燥して酸感受性基の結合した
ポリアミドの粉末を得た。得られた高分子の固有粘度は
0.47dl／gであった。
【００５８】また、合成されたポリアミドと光酸発生剤
として２重量％のｐ−ニトロベンジル−9，10−ジメト
キシアントラセン−２−スルホン酸塩（NBAS）を用いて
実施例１と同様な方法により溶解、コーティング、乾
燥、露光、現像及び硬化を行った。その結果を次の表９
に示す。
として２重量％のｐ−ニトロベンジル−9，10−ジメト
キシアントラセン−２−スルホン酸塩（NBAS）を用いて
実施例１と同様な方法により溶解、コーティング、乾
燥、露光、現像及び硬化を行った。その結果を次の表９
に示す。
【００５９】
【表９】
【００６０】実施例１０ 実施例１の製造方法により製造した固有粘度が0.76dl／
gの範囲を維持するポリアミドと、光酸発生剤として次
の表１０に示したそれぞれの化合物を使用して、実施例
１と同様な方法でコーティング、乾燥、露光、現像及び
硬化を行った。その結果を次の表１０に示す。
gの範囲を維持するポリアミドと、光酸発生剤として次
の表１０に示したそれぞれの化合物を使用して、実施例
１と同様な方法でコーティング、乾燥、露光、現像及び
硬化を行った。その結果を次の表１０に示す。
【００６１】
【表１０】
【００６２】
【発明の効果】上述のとおり、本発明によるアセタール
或いはその環状誘導体の側鎖を含むポリアミドは、ＯＨ
基の耐熱化反応を誘導することができる機能化された高
分子として、特に酸感受性基として結合しているアセタ
ール或いはその環状誘導体の側鎖を含むポリアミドは分
解され、揮発性の低分子量を有する化学物質に気体化さ
れて皮膜の内部には何ら分解物質が残存しないので、通
常的に用いられてきたナフトキノンジアジド化物（Ｎ
Ｑ）を用いた耐熱性フォトレジスト組成物或いはtert−
ブトキシ基を有するポリイミド前駆体よりも、はるかに
低い誘電定数を示す。
或いはその環状誘導体の側鎖を含むポリアミドは、ＯＨ
基の耐熱化反応を誘導することができる機能化された高
分子として、特に酸感受性基として結合しているアセタ
ール或いはその環状誘導体の側鎖を含むポリアミドは分
解され、揮発性の低分子量を有する化学物質に気体化さ
れて皮膜の内部には何ら分解物質が残存しないので、通
常的に用いられてきたナフトキノンジアジド化物（Ｎ
Ｑ）を用いた耐熱性フォトレジスト組成物或いはtert−
ブトキシ基を有するポリイミド前駆体よりも、はるかに
低い誘電定数を示す。
【００６３】従って、本発明によるポリアミドと少量の
光酸発生剤が含まれた耐熱性フォトレジスト組成物は、
低誘電材料が用いられる全ての分野で使用でき、特に半
導体の保護膜（passivation layer）、緩衝膜(buffer c
oat)又は複合の多層印刷回路基板の層間絶縁膜の材料と
して有用である。
光酸発生剤が含まれた耐熱性フォトレジスト組成物は、
低誘電材料が用いられる全ての分野で使用でき、特に半
導体の保護膜（passivation layer）、緩衝膜(buffer c
oat)又は複合の多層印刷回路基板の層間絶縁膜の材料と
して有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 チョイ，キル−ヨン 大韓民国 305−340，ダエジョン，ユスン −ク，ドリョン−ドン 431−６，ヒュン ダイアパートメント，101−904 (72)発明者 ウオン，ジョン チャン 大韓民国 305−333，ダエジョン，ユスン −ク，ウヘウン−ドン 99，ハンビトアパ ートメント，129−801 (72)発明者 キム，タエ−キュン 大韓民国 138−170，ソウル，ソンパ− ク，ソンパ−ドン，130−17 (72)発明者 ウオー，サン スン 大韓民国 137−070，ソウル，ソチョ− ク，ソチョ−ドン，1334，シンドンガアパ ートメント，８−1008 (72)発明者 パク，ドン−ウォン 大韓民国 305−390，ダエジョン，ユスン −ク，ジュンミン−ドン，セジョンアパー トメント，103−1504 (72)発明者 オー，ジャエ ミン 大韓民国 305−390，ダエジョン，ユスン −ク，ジュンミン−ドン，エキスポアパー トメント，404−1605 (72)発明者 リー，ムー ヤン 大韓民国 305−390，ダエジョン，ユスン −ク，ジュンミン−ドン，セジョンアパー トメント，111−307
Claims (8)
- 【請求項１】 式（１）で表されるアセタール又はその
環状誘導体の側鎖を有するポリアミド。 【化１】 【化２】 Ｒ1とＲ2は、互いに同じか異なり、水素原子、又はＣ1
〜Ｃ10の直鎖、分枝鎖、又は環状炭化水素系エステルで
あり、具体的には 【化３】 を示し（ここで、Ｒ’はＣ1〜Ｃ6の低級アルキル基とし
て、具体的にはエチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘ
キシル基を示し；ｚは１〜５の整数を示す）；但し、Ｒ
1とＲ2が同時に水素原子である場合を除く；ｍ＋ｎは５
〜５００の範囲にあり；上記のＡｒ1とＡｒ2の組み合わ
せによって、上記式（１）を反復単位とするポリアミド
は、単一重合体又は共重合体である。 - 【請求項２】上記Ｒ1とＲ2は、互いに同じか異なり、水
素原子、 【化４】 （ここで、Ｒ’は、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロ
ヘキシル基を含むＣ1〜Ｃ6の低級アルキル基であり；ｚ
は１〜４の整数である）の中から選ばれる；但し、Ｒ1
とＲ2が同時に水素原子である場合を除く、ことを特徴
とする請求項１記載のアセタール又はその環状誘導体の
側鎖を有するポリアミド。 - 【請求項３】 上記Ｒ1とＲ2は、互いに同じか異なり、
水素原子、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、イ
ソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、tert−
ブトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、２
−テトラヒドロフラニル基及び２−テトラヒドロピラニ
ル基の中から選ばれる；但し、Ｒ1とＲ2が同時に水素原
子である場合を除く、ことを特徴とする請求項１記載の
アセタール又はその環状誘導体の側鎖を有するポリアミ
ド。 - 【請求項４】 上記ポリアミド中に含まれた酸感受性基
（−ＯＲ1又は−ＯＲ2）の濃度が３〜70％の範囲にある
ことを特徴とする請求項１記載のアセタール又はその環
状誘導体の側鎖を有するポリアミド。 - 【請求項５】 上記ポリアミドの固有粘度が0.1〜2.5dL
／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１記載のアセ
タール又はその環状誘導体の側鎖を有するポリアミド。 - 【請求項６】 請求項１に記載の式（１）で表されるポ
リアミドと、このポリアミドに対して0.3〜20重量％の
光酸発生剤を含むことを特徴とする感光性の耐熱性フォ
トレジスト組成物。 【化５】 式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ1、Ｒ2、ｍ及びｎは、それぞれ
請求項１にて定義したものと同じである。 - 【請求項７】 上記光酸発生剤が、ポリアミドの吸収領
域で300nｍ以上の長波長領域の光を吸収して酸を発生さ
せる物質であることを特徴とする請求項６記載の耐熱性
フォトレジスト組成物。 - 【請求項８】 上記光酸発生剤が、次に挙げられた化合
物の中から選ばれることを特徴とする請求項６又は７記
載の耐熱性フォトレジスト組成物。 【化６】 上記で、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それ
ぞれ水素原子又はＣ1〜Ｃ 10のアルコキシ基を示し；Ｒ5
はＣ1〜Ｃ10のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アル
キル基、アルキル基で置換された又は置換されていない
フェニル基、又はカムホルニル基を示し、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ
9は水素原子、ハロゲン原子、又はＣ1〜Ｃ 10のアルキル
基を示す。
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|---|---|---|---|
| KR99-31105 | 1999-07-29 | ||
| KR1019990031105A KR100322234B1 (ko) | 1999-07-29 | 1999-07-29 | 아세탈 또는 이의 고리화 유도체를 측쇄로 포함하는 폴리아미드 중합체와 감광성 내열절연체 조성물 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001066781A true JP2001066781A (ja) | 2001-03-16 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001066781A (ja) |
| KR (1) | KR100322234B1 (ja) |
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| WO2014065398A1 (ja) | 2012-10-26 | 2014-05-01 | 東京応化工業株式会社 | ポジ型感光性樹脂組成物、ポリイミド樹脂パターンの形成方法、及びパターン化されたポリイミド樹脂膜 |
| JP2014515054A (ja) * | 2011-04-08 | 2014-06-26 | コーロン インダストリーズ インク | アラミド用組成物、及びそれを用いて製造されたアラミド製品 |
| WO2016124493A1 (en) | 2015-02-02 | 2016-08-11 | Basf Se | Latent acids and their use |
| TWI776586B (zh) * | 2021-07-09 | 2022-09-01 | 律勝科技股份有限公司 | 聚苯并噁唑前驅物及其應用 |
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| KR100532590B1 (ko) * | 2002-11-07 | 2005-12-01 | 삼성전자주식회사 | 감광성 폴리이미드 전구체용 가용성 폴리이미드 및, 이를포함하는 감광성 폴리이드 전구체 조성물 |
| KR20080073686A (ko) | 2008-07-18 | 2008-08-11 | 이근형 | 원통캠을 이용한 신축가능한 크랭크 암 |
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| KR20120066923A (ko) | 2010-12-15 | 2012-06-25 | 제일모직주식회사 | 신규 페놀 화합물 및 이를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물 |
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1999
- 1999-07-29 KR KR1019990031105A patent/KR100322234B1/ko not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-07-27 JP JP2000226637A patent/JP2001066781A/ja active Pending
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| US8274625B2 (en) * | 2007-07-19 | 2012-09-25 | Konica Minolta Opto, Inc. | Cellulose ester film, method for production of cellulose ester film, and protective film for polarizing plate, polarizing plate and liquid crystal display device each using the cellulose ester film |
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| US9547239B2 (en) | 2012-10-26 | 2017-01-17 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Positive photosensitive resin composition, method for forming polyimide resin patterns, and patterned polyimide resin film |
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