JP2001056559A

JP2001056559A - 炭酸エステル側鎖を含むポリアミド重合体と耐熱性ホトレジスト組成物

Info

Publication number: JP2001056559A
Application number: JP2000196489A
Authority: JP
Inventors: Bunei Chin; 文榮陳; Kichiieon Sai; 吉▲イェオン▼ 崔; Shosan Gen; 鍾燦元; Tae-Kyun Kim; 泰均金; Sozen U; 相善禹; Toen Boku; 東遠朴; Zaimin Go; 在▲ミン▼ 呉; Buei Ri; 武映李
Original assignee: Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Current assignee: Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Priority date: 1999-06-29
Filing date: 2000-06-29
Publication date: 2001-02-27
Also published as: KR100316735B1; KR20010004433A

Abstract

(57)【要約】【課題】誘電率が低く耐熱性にすぐれたホトレジスト
組成物を与えるポリアミド及びこれを含むホトレジスト
組成物を提供すること。【解決手段】次の化学式１で表される炭酸エステル側
鎖を含むポリアミド重合体及びこれを含有するホトレジ
スト組成物。式中、Ar₁は、４価芳香族基、Ar₂は、２価芳香族基、R₁
とR₂は、−C(CH₃)R′R″を示し、R′及びR″は、C₁−C₄
のアルキル基、フェニル基を示し、m＋ｎは５〜５００
の範囲にある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭酸エステル側鎖
を含むポリアミド重合体と耐熱性ホトレジスト組成物に
関するもので、より詳細には光により感光された部分は
現像液により溶解され、光を受けていない部分は残り、
後工程である加熱工程により耐熱性の高分子への転換が
可能な機能を有する新規の炭酸エステル側鎖を含むポリ
アミド重合体と、上記ポリアミド重合体と少量の光酸発
生剤を含ませてパシベーション膜(passivation laye
r)、緩衝膜(buffer coat)或いは多層印刷回路基板の層
間絶縁膜等への使用が可能な耐熱性ホトレジスト組成物
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体のパシベーション膜(passivation
layer), 緩衝膜(buffer coat)或いは複合多層印刷回路
基板の層間絶縁膜等を形成するために耐熱性材料が用い
られている。また、上下層の電気的連結或いは多層配線
をするために、耐熱絶縁体の薄膜の上に再びホトレジス
トコーティング、プリベーク(prebake)、UV 露光、現
像、エッチング、脱膜等のような複雑な平板印刷(lith
ography)工程を行っている。

【０００３】しかし、耐熱絶縁体の薄膜材料が感光基を
保つと、上記したようなホトレジスト工程を使用しなく
ても、耐熱絶縁層の製膜工程を行う時に電気的連結に必
要な穴の製造が可能になり、工程が大幅に単純化され
る。また、レジスト及び化学薬品の使用量の低減、工程
短縮等により生産性の増加が可能である。さらに、平板
印刷工程から再現されたパターンが耐熱絶縁体のエッチ
ング工程を実施することにより発生する再現性と解像力
の劣りも防ぐことができる。従って、ホトレジストの機
能と耐熱絶縁体との機能を複合化した耐熱性ホトレジス
トを使用すれば工程を大幅に単純化させることができ
る。

【０００４】また、ホトレジストは、露光現像、エッチ
ング等のパターン形成工程が終わってから脱膜して除去
するが、耐熱性ホトレジストの場合には、永久に半導体
素子内に存在するので、感光性、解像力、透明性、現像
性等の感光機能材料としての特性と共に、絶縁、耐熱、
機械、低誘電特性等のような半導体及び電子工程材料と
して要求される特性が同時に要求される。上記耐熱性ホ
トレジストは、薄膜形態の低誘電材料が用いられる全て
の分野でその適用が可能であり、主に半導体素子のパシ
ベーション膜(passivation layer), 緩衝膜(buffer coa
t)或いは多層印刷回路基板等に応用される。

【０００５】今までの耐熱性ホトレジストは、ドイツ特
許第2,437,348号或いはJ. Macromolecluar Science A2
1, 1641(1984)等に報告されているように、エステル基
やイオン性基が側鎖として導入された光架橋型ポリイミ
ド前駆体を利用したネガ型感光性ポリイミドが主に開発
された。しかし、ネガ型耐熱性ホトレジストは、ホトマ
スクの上に存在する粒子や亀裂等による誤った形状のパ
ターンが発生するおそれがあり、有機溶媒を現像液とし
て使うので、現像の時に膨潤による解像力の減少が起こ
る恐れがある。

【０００６】その反面、ポジ型感光性の耐熱性ホトレジ
ストとして米国特許第4,927,736号は、ナフトキノンジ
アジド(naphtoquinone diazide:以下、“NQ”という)等
のような感光剤を、ヒドロキシ基を含む芳香族ポリイミ
ドに有機結合させたもの或いは混合させたものを報告し
ている。ヒドロキシ基を含む芳香族ポリイミドにおい
て、その光吸収が大きくて結局量子収率が低くなるの
で、多量の感光剤を使用しなければならない。しかし、
非露光部分を加熱して耐熱性高分子に転換する過程で
は、用いられた感光剤の極性熱分解物がフィルム内に多
く、さらに高分子の主鎖に極性基(例: -OH基)がそのま
ま残存するので、高い誘電率により耐熱性が低くなる原
因になる。

【０００７】そのほかの例として、感光性と解像力を改
善するために、化学増幅型酸感受性基を、ヒドロキシ基
を含む芳香族ポリイミド[Polymers for Advanced Tech
nology, vol. 4, 277, 287, 1992年]或いはアミド酸t
ert-ブチルエステルポリイミド前駆体[ヨーロッパ特許
公開第0502400A1号]に導入して-OH、或いは-COOHをブロ
ッキングして現像剤である塩基性水溶液に対する溶解度
を低め, 光酸発生剤の光反応の後に発生する酸により酸
感受性基が分解され、-OH、或いは-COOHが再生されて現
像剤に可溶化される。しかし、この場合には、量子効率
を増加させる化学増幅型の感光効果を得ることができる
が、前者の場合には、最終段階である熱処理過程から酸
感受性基が分解して生成された-OHがフィルム内に残る
短所がある。ヨーロッパ特許公開第0502400A1号では、
混合して用いる光酸発生剤の量が極端に多いので、誘電
率を高めて耐熱性が劣る原因になる。

【０００８】一方、米国特許第5,449,584号と第5,037,7
20号によると、ポリベンゾオキサゾールへの熱的転換が
可能なヒドロキシ基を含むポリアミド重合体を、感光基
と混合或いは有機結合した。この時に用いられた感光基
は、ナフトキノンジアジド(NQ)の誘導体として化学増幅
型感光剤を使用しないので、多量の感光剤を使用しなけ
ればならない。また、非露光部分の前駆体を耐熱性高分
子に転換する過程では、用いられた感光剤の極性熱分解
物がフィルム内に多く存在するので、誘電率を高めて機
械的物性を劣化させる原因になる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】このような研究の一環
として、本発明者らは、既存の感光性の耐熱性ホトレジ
ストの短所であった熱処理の後に発生する-OHによる誘
電率の増加、耐熱性の減少等のような問題を根本的に改
善し、感光性を高める方法に対して研究を尽くした。そ
の結果、高い量子収率が保障される化学増幅型感光性の
付与技術と、誘電率を高める原因である感光剤の使用の
最小化及び未反応極性基の除去技術を兼備した新規のポ
ジ型耐熱・低誘電体技術を完成して本発明を完成した。

【００１０】従って、本発明は、パターン化された非露
光部を加熱することによって炭酸エステル側鎖が熱分解
して生成されたヒドロキシ基を耐熱化反応に誘導して熱
的に最も安定であるベンゾオキサゾル基に転換させるこ
とにより、残っているヒドロキシ基による誘電率の増加
を防止し、高い耐熱性の維持が可能となるように高度の
分子設計された、新規の炭酸エステル側鎖含有ポリアミ
ド重合体を提供することにその目的がある。

【００１１】また、本発明は、上記ポリアミド重合体に
最小量の光酸発生剤を含ませて低い誘電率を有する新規
の耐熱性ホトレジスト組成物を提供することに他の目的
がある。

【００１２】

【発明の構成及び作用】本発明は、次の化学式１で表さ
れる炭酸エステル側鎖を含むポリアミド重合体を特徴と
する。

【００１３】

【化３】ニトロ及びハロゲン原子の中から選ばれた置換基により
置換されたフェニルを示し;ｍ＋ｎは５〜５００の範囲
にあり；上記したAr₁とAr₂の組合により、上記化学式 1
を反復単位とするポリアミド重合体は、単一重合体或い
は共重合体である。

【００１４】本発明をさらに詳細に説明すれば次の通り
である。上記化学式１に示したように、本発明による炭
酸エステル側鎖を含むポリアミド重合体は、-OH或いは
酸感受性基であるアルキルオキシカルボニルオキシ基(-
OCOOR)を含む芳香族ジアミンの4価化合物と、ジカルボ
ン酸及びその誘導体から合成されたポリアミド重合体の
構造を有している。この分子構造的な特異性により本発
明のポリアミド重合体は、光酸発生剤と混合してポジ型
感光性の耐熱低誘電体としての利用が可能である。即
ち、ポリアミド重合体と光酸発生剤を混合して得られた
耐熱性ホトレジスト組成物を基材の上に薄膜で塗布した
後、可視光或いは紫外線でバターンの刻まれたホトマス
クを通じて露光すると、露光部では酸感受性基であるア
ルキルオキシカルボニルオキシ基(-OCOOR)側鎖が熱分解
反応によりヒドロキシ基(-OH)に転換されてテトラメチ
ルアンモニウム水酸化物(tetramethylammonium hydroxi
de、以下“TMAH”という)等の塩基性水溶液により溶解
される。その反面、光を受光していない非露光部は塩基
性水溶液に対する溶解度が低いので、ポリアミド重合体
のポジチブバターンを形成することができる。このよう
にバターン化された非露光部を加熱することにより、ポ
リアミド重合体内の酸感受性基であるアルキルオキシカ
ルボニルオキシ基(-OCOOR)が熱分解反応してヒドロキシ
基(-OH)が生成され、より高い温度で加熱すれば-OHが隣
接した反応基であるカルボニル基と結合して耐熱性が非
常に優れる低誘電体基であるベンゾオキサゾール基に転
換されることができる。上記ポリベンゾオキサゾール
は、耐熱性が非常に優れ、500℃以上の耐熱性を示し、
これを溶かす有機溶媒がほぼない程度の非常に安定な物
質ばかりでなく、誘電率と吸収率も一般的なポリイミド
より低い。また、酸感受性基として用いられた-OCOOR
は、分解されて揮発性の低分子量を有する化学物質(例:
イソブテン、スチレン或いはその誘導体)とCO₂に気体
化されて皮膜の内部には何らの分解物質が残っていない
ので、ナフトキノンジアジド(NQ)を用いた感光性のポリ
イミド(PSPI)或いはtert-ブトキシ基(以下、“t-boc”
という)を側鎖とするポリイミドを使用することよりず
っと低い誘電常数を示す。即ち、低誘電特性、耐熱特性
及び電気的特性を劣らせる原因である-OHを高分子内で
除去するばかりでなく、これを耐熱化反応に応用したこ
とである。また、化学増幅型の概念としての光酸発生剤
と酸感受性基を用いるので、光や酸により分解される時
に多量の酸が発生して酸感受性基の分解を促進させる。
従って、量子効率が高いので、光酸発生剤の使用量を最
小化することができるし、光酸発生剤による誘電率の増
加及び多様な物性の低下を最小化することができる。

【００１５】一般的なポリイミドとポリベンゾオキサゾ
ールは、可視光及び紫外線領域で光吸収が大きくてフィ
ルムの色が黄色から褐色までの色を示すので、相当量の
紫外線が吸収されて量子収率が低下する傾向がある。そ
の反面、本発明によるポリアミド重合体は、コーティン
グの直後にはポリアミド重合体として無色透明な高分子
が得られるので、より高い感光性を発揮することができ
る。

【００１６】また、本発明によるポリアミド重合体内に
含まれる酸感受性基(-OCOOR)の濃度[n/(m+n)]は1〜90
%、望ましくは3〜70%の範囲にある。上記酸感受性基(-O
COOR)の濃度が過度に高ければ現像速度が低下し、長時
間の露光時間或いは多量の光酸発生剤が要求される。し
かし、酸感受性基(-OCOOR)の濃度が極端に小さければ解
像力の不足と太さの減少等が発生する恐れがある。ま
た、本発明によるポリアミド重合体の分子量を示す重合
度(m+n)は5〜500の範囲にある。

【００１７】また、上記化学式１の反復単位を有するポ
リアミド重合体は、Ar₁とAr₂の組合からなるすべての単
一重合体と共重合体を含む。

【００１８】上から述べたように本発明のポリアミド重
合体は、ジヒドロキシ基を有する芳香族ジアミンと、芳
香族ジカルボン酸或いはその誘導体から製造し、その過
程を簡略に示すと次の反応式１の通りである。反応式１上記反応式で、Ar₁、Ar₂及びRは、それぞれ上記から定
義したものと同じであり; Xは、-OH、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基或いはフェノキシ基を示す。

【００１９】上記反応式１によるポリアミド重合体の重
合方法としては、酸塩化物による重合、シリル塩化物を
利用した重合法、エステル置換反応、または直接重合法
等により重合が可能である。ポリアミド重合体の分子量
は、固有粘度として0.1〜2.5dL/gまでを示す。重合反応
温度は50℃以下、望ましくは30℃以下の低温を維持す
る。重合反応温度が極端に高ければ過度な反応が起こっ
て溶媒に不溶であるポリベンゾオキサゾールが生成され
やすいし、分子量も低い高分子が形成される。

【００２０】また、酸感受性基であるアルキルオキシカ
ルボニルオキシ基(-OCOOR)を高分子に結合させる方法と
しては、アルキルオキシカルボニルオキシ基を含む酸無
水物或いは塩化物を過剰に用いて塩基性溶液内で反応さ
せる。本発明によると、反応触媒の例としては、ピリジ
ン、カリウムtert-ブトキシド、トリエチルアミン、ジ
メチルアミノピリジン、 1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オ
クタン等のような塩基性物質を用いる。酸感受性基の導
入反応は、可能であれば常温或いはそれ以下で行うこと
が望ましいし、反応温度が高ければ酸感受性基の熱的
分解反応とポリベンゾオキサゾールの形成が起こる恐れ
がある。

【００２１】一方、本発明は、上記化学式１で表される
ポリアミド重合体と光酸発生剤を含ませて得られた耐熱
性ホトレジスト組成物を含む。

【００２２】本発明による耐熱性ホトレジスト組成物の
中に含まれる光酸発生剤としては、露光により酸を発生
する物質として文献を通じて知られた多様な光酸発生剤
の使用が可能である。望ましくは、同時に用いられたポ
リアミド重合体の吸光領域より長い吸光領域 (300nm以
上)の光を吸収して酸を発生する物質を用いることであ
る。上記光酸発生剤を具体的に例示すれば次の通りであ
る。しかし、本発明の光酸発生剤が次に例示された物質
に限定されることはない。

【００２３】

【化４】

【００２４】上記化合物で、R₃、R₄、R₈、R₁₀、R₁₁及び
R₁₂は、それぞれ水素原子或いはC₁〜C₁₀のアルコキシ基
を示し、具体的には水素原子、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等を示し； R₅は、 C₁〜
C₁₀のアルキル基, C₁〜C₁₀のハロアルキル基、アルキル
基で置換或いは非置換されたフェニル基或いはカムホル
ニル基を示し、具体的にはエチル基、エチル基、トリ
フルオロメチル基、フェニル基、4-メチルフェニル基、
カムホルニル基等を示し； R₆, R₇, R₉は、水素原子,
ハロゲン原子, C₁〜C₁₀のアルキル基を示し、具体的に
は水素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、メチル
基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等を示す。

【００２５】上記光酸発生剤は、ポリアミド重合体に対
して0.3〜20重量%として含ませる。光酸発生剤を過多に
使用すればフィルム内の誘電特性と機械的強度、耐熱性
を劣化させるばかりでなく、光透過度も劣って完全な穴
の形成が難しくなる。しかし、その使用量が極度に少な
ければ充分な酸が存在しなくて酸発生剤としての役割を
充分に発揮しないので、解像度が悪くなる。

【００２６】本発明による耐熱性ホトレジスト組成物
は、溶液状態として製造して用いることができる。その
溶媒の例としては、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチ
ルホスホアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホル
ムアミド、N-メチル-2-ピロリドン、ガンマブチロラク
トン、ジグリーム(diglyme)、ブトキシエタノール、プ
ロピレングリコールメチルエチルアセテート(PGMEA)等
があげられるが、特定溶媒に限定されない。但し、ア
ミド系溶媒よりもエステル系或いはエーテル系溶媒を用
いることがよい。また、上記溶媒は薄膜の均一度、太
さの調節及び接着力を向上させるために、2つ以上の溶
媒を混合して使用することもできる。耐熱性ホトレジス
ト組成物は、その濃度が0.1〜70 重量%の範囲となるよ
うに製造し、コーティングの厚さにより調節して用いら
れる。

【００２７】また、耐熱性ホトレジスト組成物による薄
膜の形成は、電子産業で広く用いられているスピンコー
ティング方法、バーコーティング方法、ドクタブレード
方法のいずれを適用しても可能である。薄膜を形成する
ための乾燥温度は40〜150℃が適当である。乾燥温度が
極度に低ければ乾燥時間が長くなり、乾燥温度が極度に
高ければ酸感受性基の熱分解、またベンゾオキサゾール
の形成により濃い色に転換されるので、透過度が減少す
る。

【００２８】露光は、波長が200〜500nmである可視光或
いは紫外線を示す露光装置を利用すればよいが、望まし
くは単色波長を示すフィルタを装着した露光器を使用す
ることが解像力や作業性の側面でより有利である。本発
明は特定の装備や露光装備に限定されない。

【００２９】露光時間は実験条件に従って変化が可能で
ある。本発明によると、使用した365nmのフィルタを装
着した紫外線露光装置を使用すると露光時間を15〜110
秒まで変化させることができ、より強力な露光装置によ
り露光時間を短くすることができる。露光エネルギーは
エネルギー計器により定量し、解像力はプロファイル計
器により深さと幅で確認する。また、薄膜の断面は電子
顕微鏡により確認する。本発明を次の実施例に基づいて
さらに詳細に説明するが、本発明は、これらに限定さ
れるものではない。実施例１窒素雰囲気の条件下で、500mLのフラスコにピリジン(20
ml)、2,2'-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキ
サフルオロプロパン(30g, 0.082mol)とイソフタル酸二
塩化物(16.62g, 0.082mol)を入れて攪拌し、ジメチルア
セトアミドに溶解させた後、0℃を維持しながら、12時
間にわたって反応を進行させた。得られた粘性液体を、
0℃に冷却されたメタノール溶液(1L)に沈殿させて50℃
の真空オーブンで乾燥した。得られた白い前駆体粉末を
再びテトラヒドロフラン(THF)に溶かした後、4倍当量の
ジ-tert-ブチルジ炭酸エステル(71.5g)を塩基性触媒で
あるピリジン(0.5g)に溶解させながら、12時間にわたっ
て再び攪拌した。得られた粘性液体を、0℃に冷却され
たメタノール溶液に沈殿させてろ過し、数回メタノール
と水により洗浄・乾燥して酸感受性基の結合されたポリ
アミド重合体の粉末を得た。得られた高分子の固有粘度
は0.70dL/gであった。

【００３０】次の表１に示した含量により、上記から得
られたポリアミド重合体(固有粘度：0.70dL/g)と光酸発
生剤としてp-ニトロベンジル-9,10-ジメトキシアントラ
セン-2-スルホン酸塩(NBAS)をガンマ-ブチロラクトン(1
50ml)に溶解させた後、0.25μmのフィルタを通して濾過
した。上記溶液を、シリコンウェハにスピンコーティン
グし、110℃で5分間加速乾燥して厚さが12μmである絶
縁体の薄膜を得た。365nmのフィルタが装着された紫外
線の露光装備によりホトマスクを通じて45秒間露光し
た。その後、110℃で5分間加熱させた後、現像液である
2.38重量%のテトラメチルアンモニウム水酸化物(TMAH)
により現像し、水により洗浄した。このバターンの形成
されたウェハを、350℃でのオーブンで加熱して硬化さ
れたバターンを得た。解像力は、プロファイル計器によ
り深さと幅を確認し、薄膜の断面を電子顕微鏡により観
察した。その結果を次の表１に示す。

【００３１】

【表１】表１

【００３２】実施例 2 上記実施例１と同様にして重合反応温度を50℃に昇温さ
せて固有粘度が0.25dL/gであるポリアミド重合体を得
た。また、合成されたポリアミド重合体と光酸発生剤と
して３重量%の p-ニトロベンジル-9,10-ジメトキシアン
トラセン-2-スルホン酸塩(NBAS)を使用して上記実施例
１と同様な方法により溶解、コーティング、乾燥、露
光、現像及び硬化した。その結果を次の表２に示す。

【００３３】

【表２】表２

【００３４】実施例 3 上記実施例１と同様な方法によりポリアミド重合体を製
造したが、添加するジ-tert-ブチルジ炭酸エステルの量
を、それぞれ0.5倍当量、2倍当量、10倍当量及び20倍当
量に変化して酸感受性基であるt-bocの濃度を調節し
た。また、合成されたポリアミド重合体と光酸発生剤と
して３重量%の p-ニトロベンジル-9,10-ジメトキシアン
トラセン-2-スルホン酸塩(NBAS)を用いて上記実施例１
と同様な方法により溶解、コーティング、乾燥、現像
及び硬化し、露光時間はそれぞれ15秒、25 秒、70秒、
110 秒とした。その結果を次の表３に示す。

【００３５】

【表３】表３

【００３６】実施例 4 窒素雰囲気の条件下で、300mLのフラスコにピリジン(６
ml)、3,3'-ジアミノ-4,4'-ジヒドロキシビフェニル(10
g, 0.046mol)とイソフタル酸二塩化物(9.4g, 0.46mol)
を入れて攪拌し、ジメチルホルムアミドに溶解させた
後、0℃を維持させながら、12時間にわたって反応を進
行させた。得られた粘性液体を、0℃に冷却されたメタ
ノール溶液(1L)に沈殿させて50℃の真空オーブンで乾燥
した。得られた淡い黄色の前駆体粉末を再びテトラヒド
ロフラン(THF)に溶解させた後、4倍当量のジ-tert-ブチ
ルジ炭酸エステルを塩基性触媒であるカリウム-ｔ-ブト
キシド(0.4g)に溶解させながら、12時間にわたって再び
攪拌した。得られた粘性液体を0℃に冷却されたメタノ
ール溶液に沈殿させてろ過し、数回メタノールと水によ
り洗浄・乾燥して酸感受性基の結合されたポリアミド重
合体の粉末を得た。得られた高分子の固有粘度は0.52dL
/gであった。

【００３７】また、合成されたポリアミド重合体と光酸
発生剤として３重量%の p-ニトロベンジル-9,10-ジメト
キシアントラセン-2-スルホン酸塩(NBAS)を用いて上記
実施例１と同様な方法により溶解、コーティング、乾
燥、現像及び硬化し、露光時間は75秒とした。その結
果を次の表４に示す。

【００３８】

【表４】表４

【００３９】実施例 5 窒素雰囲気の条件下で、300mLフラスコにトリエチルア
ミン(５ml)、2,2'-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニ
ル)ヘキサフルオロプロパン(10g, 0.0273mol)とオキシ-
ジ-安息香酸塩化物(8.0g, 0.0273mol)を入れて攪拌し、
ジメチルホルムアミドに溶解させた後、0℃を維持させ
ながら、12時間にわたって反応を進行させた。得られた
粘性液体を0℃に冷却されたメタノール溶液(1L)に沈殿
させ、50℃の真空オーブンで乾燥した。得られた白い前
駆体粉末を再びテトラヒドロフラン(THF)に溶解させた
後、4倍当量のジ-tert-ブチルジ炭酸エステルを塩基性
触媒であるピリジン(0.5g)に溶解させながら、12時間に
わたって再び攪拌させた。得られた粘性液体を0℃に冷
却されたメタノール溶液に沈殿させて濾過し、数回メタ
ノールと水により洗浄・乾燥して酸感受性基の結合され
たポリアミド重合体の粉末を得た。得られた高分子の固
有粘度は0.47dL/gであった。

【００４０】また、合成されたポリアミド重合体と光酸
発生剤として４重量%の p-ニトロベンジル-9,10-ジメト
キシアントラセン-2-スルホン酸塩(NBAS)を使用して上
記実施例１と同様な方法により溶解、コーティング、乾
燥、露光、現像及び硬化した。その結果を次の表５に示
す。

【００４１】

【表５】表５

【００４２】実施例 6 窒素雰囲気の条件下で、300mLフラスコにトリエチルア
ミン(５ml)、 2,2'-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニ
ル)ヘキサフルオロプロパン(10g, 0.0273mol)、イソフ
タル酸二塩化物(2.77g, 0.0136mol)及びオキシ-ジ-安息
香酸塩化物(4.0g, 0.0136mol)を入れて攪拌し、ジメチ
ルホルムアミドに溶解させた後、0℃を維持しながら、1
2時間にわたって反応を進行させた。得られた粘性液体
を0℃に冷却されたメタノール溶液(1L)に沈殿させ、50
℃の真空オーブンで乾燥した。得られた白い前駆体粉末
を再びテトラヒドロフラン(THF)に溶解させた後、4倍当
量のジ-tert-ブチルジ炭酸エステルを塩基性触媒である
ピリジン(0.5g)に溶解させながら、12時間にわたって再
び攪拌した。得られた粘性液体を0℃に冷却されたメタ
ノール溶液に沈殿させてろ過し、数回メタノールと水に
より洗浄・乾燥して酸感受性基の結合されたポリアミド
重合体の粉末を得た。得られた高分子の固有粘度は0.47
dL/gであった。

【００４３】また、合成されたポリアミド重合体と光酸
発生剤として４重量%のp-ニトロベンジル-9,10-ジメト
キシアントラセン-2-スルホン酸塩(NBAS)を使用して上
記実施例１と同様な方法により溶解、コーティング、乾
燥、露光、現像及び硬化した。その結果を次の表6に示
す。

【００４４】

【表６】表６

【００４５】実施例 7 上記実施例１の製造方法により製造した固有粘度が0.70
dL/gの範囲をポリアミド重合体と、光酸発生剤として次
の表7に示したそれぞれの化合物を使用して上記実施例
１と同様な方法によりコーティング、乾燥、露光、現像
及び硬化した。その結果を次の表７に示す。

【００４６】

【表７】

【００４７】

【発明の効果】上述のとおり、本発明による炭酸エステ
ル側鎖を含むポリアミド重合体は、OH基の耐熱化反応を
誘導することができる機能化された高分子として、特に
酸感受性基として結合されている-OCOORは分解された揮
発性の低分子量を有する化学物質とCO₂として気体化さ
れて皮膜の内部には何らの分解物質も残っていないの
で、通常的に用いられて来たナフトキノンジアジド(NQ)
を用いた耐熱性ホトレジスト或いはtert-ブトキシ基を
有するポリイミド前駆体よりずっと低い誘電常数を示
す。

【００４８】従って、本発明によるポリアミド重合体と
少量の光酸発生剤が含まれた耐熱性ホトレジスト組成物
は、低誘電材料が用いられる全ての分野で使用すること
ができるし、特に半導体素子のパシベーション膜(passi
vation layer)、緩衝膜(buffer coat)或いは複合の多層
印刷回路基板の層間絶縁膜の材料として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者崔吉▲イェオン▼ 大韓民国大田廣域市儒城區道龍洞 431−６現代アパートメント 101棟 904號 (72)発明者元鍾燦大韓民国大田廣域市儒城區魚隱洞 99 ハンビトアパートメント 129棟 801號 (72)発明者金泰均大韓民国ソウル市松坡區松坡洞 130−17番地 (72)発明者禹相善大韓民国ソウル市瑞草區瑞草洞 1334 新東亜アパートメント８棟 1008號 (72)発明者朴東遠大韓民国大田廣域市儒城區田民洞（番地なし）世宋アパートメント 103棟 1504號 (72)発明者呉在▲ミン▼ 大韓民国大田廣域市儒城區田民洞（番地なし）エクスポアパートメント 404棟 1605號 (72)発明者李武映大韓民国大田廣域市儒城區田民洞（番地なし）世宋アパートメント 111棟 307號

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の化学式１で表される炭酸エステル側鎖
を含むポリアミド重合体。【化１】トロ及びハロゲン原子の中から選ばれた置換基により置
換されたフェニルを示し;ｍ＋ｎは５〜５００の範囲に
あり；上記したAr₁とAr₂の組合により上記化学式１を反
復単位とするポリアミド重合体は、単一重合体或いは共
重合体である。
【請求項２】上記ポリアミド重合体内に含まれる酸感受
性基(-OCOOR)の濃度が3〜70%の範囲であることを特徴と
する請求項１記載の炭酸エステル側鎖を含むポリアミド
重合体。
【請求項３】上記ポリアミド重合体の固有粘度が0.1〜
2.5dL/gの範囲であることを特徴とする請求項１記載の
炭酸エステル側鎖を含むポリアミド重合体。
【請求項４】次の化学式１で表されるポリアミド重合体
と、上記ポリアミド重合体に対して0.3〜20重量%の光酸
発生剤を含有することを特徴とする感光性の耐熱性ホト
レジスト組成物。式中、Ar₁、Ar₂ 、Ｒ、ｍ及びｎは、それぞれ請求項１
にて定義したものと同じである。
【請求項５】上記光酸発生剤が、ポリアミド重合体の吸
光領域で長波長(300nm以上)領域の光を吸収して酸を発
生させる物質であることを特徴とする請求項４記載の耐
熱性ホトレジスト組成物。
【請求項６】上記光酸発生剤が、次に挙げられた化合物
の中から選ばれることを特徴とする請求項３或いは４記
載の耐熱性ホトレジスト組成物。【化２】上記で、R₃、R₄、R₈、R₁₀、R₁₁及びR₁₂は、それぞれ水
素原子或いはC₁〜C₁₀のアルコキシ基を示し；R₅はC₁〜C
₁₀のアルキル基、C₁〜C₁₀のハロゲン化アルキル基、ア
ルキル基で置換或いは非置換されたフェニル基或いはカ
ムホルニルを示し; R₆, R₇, R₉は水素原子、ハロゲン原
子、C₁〜C₁₀のアルキル基を示す。