JP2001046866A - 窒素酸化物除去材及び除去方法 - Google Patents
窒素酸化物除去材及び除去方法Info
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- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)
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- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】低濃度窒素酸化物、特にＮＯを効率よく吸着除
去する高性能除去材を提供する。 【解決手段】Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎ
ｉ、Ｉｎ及びＬａからなる群から選ばれる少なくとも１
種と、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＡｕからなる群から選ばれ
る少なくとも１種がドープされたマンガン酸塩を含む窒
素酸化物除去材。
去する高性能除去材を提供する。 【解決手段】Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎ
ｉ、Ｉｎ及びＬａからなる群から選ばれる少なくとも１
種と、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＡｕからなる群から選ばれ
る少なくとも１種がドープされたマンガン酸塩を含む窒
素酸化物除去材。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車用道路トン
ネル、地下道路や屋内もしくは地下駐車場などの換気ガ
ス、大気中あるいは各種排ガス中に含まれる低濃度窒素
酸化物を効率的に除去する窒素酸化物除去材及び窒素酸
化物除去方法。
ネル、地下道路や屋内もしくは地下駐車場などの換気ガ
ス、大気中あるいは各種排ガス中に含まれる低濃度窒素
酸化物を効率的に除去する窒素酸化物除去材及び窒素酸
化物除去方法。
【０００２】
【従来の技術】ボイラなどの固定源から発生した比較的
高濃度な窒素酸化物は、従来アンモニアや尿素などを還
元剤とした接触還元法により浄化している。
高濃度な窒素酸化物は、従来アンモニアや尿素などを還
元剤とした接触還元法により浄化している。
【０００３】ところで、自動車用道路トンネル、地下道
路や屋内もしくは地下駐車場などの換気ガス、大気中及
び家庭内で使用される燃焼機器から排出されるガスなど
に含まれる窒素酸化物の濃度は10ppm以下程度と、ボイ
ラ排ガス中の窒素酸化物濃度に比べて極めて低く、ま
た、ガス温度は常温であり、しかもガス量は莫大なもの
である。このため、例えば、道路トンネルの排気ガスに
上記接触還元法によって、窒素酸化物を効率よく除去す
るには、２００℃以上に昇温することが必要であり、そ
の結果多大のエネルギーが必要となり、常温のしかも大
量のガスを処理する場合には適用が難しい。そのため、
上記の低濃度窒素酸化物の処理方法は、予め吸着材によ
り窒素酸化物を吸着した後、加熱して脱離した高濃度窒
素酸化物含有ガスにアンモニアなどの還元剤を添加し、
接触還元法により浄化する方法が考えられる。しかし、
一般に排ガス中の窒素酸化物の９０％は吸着性に乏しい
ＮＯであり、通常処理ガス中に水分やＣＯ2ガスが共存
すると、ＮＯの吸着能が極端に低下するため、予め除湿
等する必要がある。また、吸着性の低いＮＯをＮＯ2に
酸化してから吸着すると、処理コストの上昇を招く。
路や屋内もしくは地下駐車場などの換気ガス、大気中及
び家庭内で使用される燃焼機器から排出されるガスなど
に含まれる窒素酸化物の濃度は10ppm以下程度と、ボイ
ラ排ガス中の窒素酸化物濃度に比べて極めて低く、ま
た、ガス温度は常温であり、しかもガス量は莫大なもの
である。このため、例えば、道路トンネルの排気ガスに
上記接触還元法によって、窒素酸化物を効率よく除去す
るには、２００℃以上に昇温することが必要であり、そ
の結果多大のエネルギーが必要となり、常温のしかも大
量のガスを処理する場合には適用が難しい。そのため、
上記の低濃度窒素酸化物の処理方法は、予め吸着材によ
り窒素酸化物を吸着した後、加熱して脱離した高濃度窒
素酸化物含有ガスにアンモニアなどの還元剤を添加し、
接触還元法により浄化する方法が考えられる。しかし、
一般に排ガス中の窒素酸化物の９０％は吸着性に乏しい
ＮＯであり、通常処理ガス中に水分やＣＯ2ガスが共存
すると、ＮＯの吸着能が極端に低下するため、予め除湿
等する必要がある。また、吸着性の低いＮＯをＮＯ2に
酸化してから吸着すると、処理コストの上昇を招く。
【０００４】これまで窒素酸化物の吸着材としては、活
性炭を主成分にしたもの、ゼオライトを主成分にしたも
の、アルミナを主成分にしたもの、酸化マンガンを主成
分にしたもの、ジルコニア、チタニアを主成分にしたも
のなどが提案されている。窒素酸化物、特にＮＯの吸着
容量、水分やＣＯ2ガスを共存する場合の性能は不十分
である。低濃度窒素酸化物、特にＮＯを効率よく吸着除
去する高性能除去材が望まれている。
性炭を主成分にしたもの、ゼオライトを主成分にしたも
の、アルミナを主成分にしたもの、酸化マンガンを主成
分にしたもの、ジルコニア、チタニアを主成分にしたも
のなどが提案されている。窒素酸化物、特にＮＯの吸着
容量、水分やＣＯ2ガスを共存する場合の性能は不十分
である。低濃度窒素酸化物、特にＮＯを効率よく吸着除
去する高性能除去材が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、低濃度窒素
酸化物、特にＮＯを効率よく吸着除去する高性能除去材
を提供することを目的とする。
酸化物、特にＮＯを効率よく吸着除去する高性能除去材
を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、以下の窒素酸
化物除去材及び窒素酸化物除去方法を提供するものであ
る。 １． Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｉ
ｎ及びＬａからなる群から選ばれる少なくとも１種と、
Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＡｕからなる群から選ばれる少な
くとも１種がドープされたマンガン酸塩を含む窒素酸化
物除去材。 ２． Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌからなる群から選ばれる少な
くとも１種と、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＡｕからなる群か
ら選択される少なくとも１種と、Ｆｅ及びＣｕからなる
群から選ばれる少なくとも１種がドープされたマンガン
酸塩を含む窒素酸化物除去材。 ３． 比表面積が１５０ｍ2／ｇ以上である請求項１ま
たは２記載の窒素酸化物除去材。 ４． 請求項１〜３のいずれかに記載の窒素酸化物除去
材に窒素酸化物を含むガスを接触させることにより、窒
素酸化物を除去することを特徴とする窒素酸化物除去方
法。 ５． 請求項１〜３のいずれかに記載の窒素酸化物除去
材に窒素酸化物を吸着後、再生ガスを導入し、除去材を
２００〜４００℃に加熱し、吸着された窒素酸化物を脱
着させ、以後、吸着・脱着を繰り返すことを特徴とする
窒素酸化物除去方法。
化物除去材及び窒素酸化物除去方法を提供するものであ
る。 １． Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｉ
ｎ及びＬａからなる群から選ばれる少なくとも１種と、
Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＡｕからなる群から選ばれる少な
くとも１種がドープされたマンガン酸塩を含む窒素酸化
物除去材。 ２． Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌからなる群から選ばれる少な
くとも１種と、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＡｕからなる群か
ら選択される少なくとも１種と、Ｆｅ及びＣｕからなる
群から選ばれる少なくとも１種がドープされたマンガン
酸塩を含む窒素酸化物除去材。 ３． 比表面積が１５０ｍ2／ｇ以上である請求項１ま
たは２記載の窒素酸化物除去材。 ４． 請求項１〜３のいずれかに記載の窒素酸化物除去
材に窒素酸化物を含むガスを接触させることにより、窒
素酸化物を除去することを特徴とする窒素酸化物除去方
法。 ５． 請求項１〜３のいずれかに記載の窒素酸化物除去
材に窒素酸化物を吸着後、再生ガスを導入し、除去材を
２００〜４００℃に加熱し、吸着された窒素酸化物を脱
着させ、以後、吸着・脱着を繰り返すことを特徴とする
窒素酸化物除去方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の窒素酸化物除去材におい
て、マンガン酸塩としては、酸化マンガン八面体モレキ
ュラーシーブ構造物あるいは結晶性の低い酸化マンガン
八面体モレキュラーシーブ類似構造物などが挙げられ
る。該構造物は、例えばRoberto N. DeGuzman et al.,
Chem. Mater. Vol.6, No.6, 1994に記載されている。具
体的には、酸化マンガン八面体モレキュラーシーブ構造
物を基本構造とし、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚ
ｎ、Ｎｉ、Ｉｎ及びＬａは、金属イオンないし酸化物と
して該構造物にドープされており、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ及
びＡｕは金属ないし金属イオンとして該構造物にドープ
されている。また、Ｆｅ及びＣｕは、金属イオンないし
酸化物として該構造物にドープされている。ドープされ
ているとは、マンガン格子点に置換していても、配位イ
オンとして存在していてもマンガン酸塩の表面に担持し
ていても良いことを意味する。
て、マンガン酸塩としては、酸化マンガン八面体モレキ
ュラーシーブ構造物あるいは結晶性の低い酸化マンガン
八面体モレキュラーシーブ類似構造物などが挙げられ
る。該構造物は、例えばRoberto N. DeGuzman et al.,
Chem. Mater. Vol.6, No.6, 1994に記載されている。具
体的には、酸化マンガン八面体モレキュラーシーブ構造
物を基本構造とし、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚ
ｎ、Ｎｉ、Ｉｎ及びＬａは、金属イオンないし酸化物と
して該構造物にドープされており、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ及
びＡｕは金属ないし金属イオンとして該構造物にドープ
されている。また、Ｆｅ及びＣｕは、金属イオンないし
酸化物として該構造物にドープされている。ドープされ
ているとは、マンガン格子点に置換していても、配位イ
オンとして存在していてもマンガン酸塩の表面に担持し
ていても良いことを意味する。
【０００８】本発明の窒素酸化物除去材には、通常アル
カリ金属及びアルカリ土類金属が含まれる。これらは、
製造時に用いる過マンガン酸塩のアルカリ金属又はアル
カリ土類金属塩に由来するものである。
カリ金属及びアルカリ土類金属が含まれる。これらは、
製造時に用いる過マンガン酸塩のアルカリ金属又はアル
カリ土類金属塩に由来するものである。
【０００９】本発明の窒素酸化物除去材は、例えば可溶
性Ｍｎ(II)化合物（例えば硫酸マンガン、塩化マンガ
ン、臭化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、酢酸
マンガンなど）と可溶性のＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃ
ｏ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｉｎ及びＬａからなる群から選ばれる
少なくとも１種の可溶性塩と、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＡ
ｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の可溶性塩の
混合水溶液に酸性条件下で過マンガン酸塩（Ｋ塩、Ｌｉ
塩、Ｎａ塩、Ｍｇ塩、Ｃａ塩、Ｂａ塩等）と反応させて
沈殿物として得ることができる。
性Ｍｎ(II)化合物（例えば硫酸マンガン、塩化マンガ
ン、臭化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、酢酸
マンガンなど）と可溶性のＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃ
ｏ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｉｎ及びＬａからなる群から選ばれる
少なくとも１種の可溶性塩と、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＡ
ｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の可溶性塩の
混合水溶液に酸性条件下で過マンガン酸塩（Ｋ塩、Ｌｉ
塩、Ｎａ塩、Ｍｇ塩、Ｃａ塩、Ｂａ塩等）と反応させて
沈殿物として得ることができる。
【００１０】あるいは、可溶性Ｍｎ(II)化合物（例えば
硫酸マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、硝酸マン
ガン、炭酸マンガン、酢酸マンガンなど）と可溶性のＴ
ｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｉｎ及びＬ
ａからなる群から選ばれる少なくとも１種の可溶性塩と
過マンガン酸塩（Ｋ塩、Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｃａ塩、Ｍｇ
塩、Ｂａ塩等）と反応させて沈殿物を得て、該沈殿物を
Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＡｕからなる群から選ばれる少な
くとも１種の可溶性塩の水溶液に含浸し、Ｒｕ、Ｒｈ、
Ｐｄ及びＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１種を
担持させることにより、製造できる。担持法は、特に制
限されることはなく、蒸発乾固法、ポアフィリング法、
incipient wetness法などが挙げられる。
硫酸マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、硝酸マン
ガン、炭酸マンガン、酢酸マンガンなど）と可溶性のＴ
ｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｉｎ及びＬ
ａからなる群から選ばれる少なくとも１種の可溶性塩と
過マンガン酸塩（Ｋ塩、Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｃａ塩、Ｍｇ
塩、Ｂａ塩等）と反応させて沈殿物を得て、該沈殿物を
Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＡｕからなる群から選ばれる少な
くとも１種の可溶性塩の水溶液に含浸し、Ｒｕ、Ｒｈ、
Ｐｄ及びＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１種を
担持させることにより、製造できる。担持法は、特に制
限されることはなく、蒸発乾固法、ポアフィリング法、
incipient wetness法などが挙げられる。
【００１１】本発明の窒素酸化物除去材には、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｉｎ及びＬａの合
計量は金属酸化物として０．５〜６０重量％、好ましく
は５〜３０重量％；Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＡｕの合計量
は金属として０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜
２重量％；Ｆｅ及びＣｕの合計量は金属酸化物として０
〜３０重量％；アルカリ金属及びアルカリ土類金属の合
計量は金属酸化物として０．１〜１５重量％、好ましく
は０．５〜１２重量％；マンガンの含有量は金属酸化物
として４０〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％
である。
ｒ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｉｎ及びＬａの合
計量は金属酸化物として０．５〜６０重量％、好ましく
は５〜３０重量％；Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＡｕの合計量
は金属として０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜
２重量％；Ｆｅ及びＣｕの合計量は金属酸化物として０
〜３０重量％；アルカリ金属及びアルカリ土類金属の合
計量は金属酸化物として０．１〜１５重量％、好ましく
は０．５〜１２重量％；マンガンの含有量は金属酸化物
として４０〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％
である。
【００１２】本発明の窒素酸化物除去材は、比表面積が
１５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１８０〜６００ｍ2／ｇ
である。
１５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１８０〜６００ｍ2／ｇ
である。
【００１３】本発明の窒素酸化物除去材は、単独で、あ
るいはバインダー等と混合して成形体とすることができ
る。成形体の形状は任意であり、円筒状、角筒状、球
状、顆粒状、ハニカム状、板状、繊維状、不織布状、シ
ート状などが挙げられる。
るいはバインダー等と混合して成形体とすることができ
る。成形体の形状は任意であり、円筒状、角筒状、球
状、顆粒状、ハニカム状、板状、繊維状、不織布状、シ
ート状などが挙げられる。
【００１４】本発明の窒素酸化物除去方法は、本発明の
窒素酸化物除去材を、窒素酸化物を含むガスと接触させ
ることにより、容易に行うことができる。該方法によ
り、数ｐｐｍ〜数十ｐｐｍ程度のＮＯガスを水蒸気の存
在下でもほぼ１００％除去することができる。
窒素酸化物除去材を、窒素酸化物を含むガスと接触させ
ることにより、容易に行うことができる。該方法によ
り、数ｐｐｍ〜数十ｐｐｍ程度のＮＯガスを水蒸気の存
在下でもほぼ１００％除去することができる。
【００１５】本発明の窒素酸化物除去材の再生は、例え
ば飽和量あるいはそれに近い量の窒素酸化物を吸着した
窒素酸化物除去材を、再生ガスを導入して２００〜４０
０℃に加熱し、１〜４８時間処理することにより行うこ
とができる。２００℃未満では再生の効率が低下し、４
００℃超では窒素酸化物除去材の比表面積が小さくなる
ため好ましくない。再生ガスとしては、空気が挙げられ
る。
ば飽和量あるいはそれに近い量の窒素酸化物を吸着した
窒素酸化物除去材を、再生ガスを導入して２００〜４０
０℃に加熱し、１〜４８時間処理することにより行うこ
とができる。２００℃未満では再生の効率が低下し、４
００℃超では窒素酸化物除去材の比表面積が小さくなる
ため好ましくない。再生ガスとしては、空気が挙げられ
る。
【００１６】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例を用いてよ
り詳細に説明する。 実施例１ ５００ｍｌのフラスコにイオン交換水を３００ｍｌ入れ
て、更に硫酸マンガン４水和物(MnSO4・4H2O)を24.2g、
２４重量％の硫酸チタン水溶液を１００ｇ、塩化ルテニ
ウム(RuCl3・xH2O)を1.8gおよび９５％硫酸を２０ｇ加
えて混合水溶液を得た。これを８５℃に昇温した後、過
マンガン酸カリウム(KMnO4)を31.6g添加し、８５℃にて
２時間反応させてマンガン酸塩沈殿を生じさせた。濾
過、洗浄し、１２０℃にて１５時間程度乾燥させて、チ
タニウムとルテニウムを含有するマンガン酸カリウム塩
吸着材を得た。 実施例２ 実施例１において塩化ルテニウム(RuCl3・xH2O)1.8gの
代わりに、Ｒｈを５重量％含む硝酸ロジウム水溶液１４
ｇを加えた以外は実施例１と同様にして吸着材を調製し
た。 実施例３ 実施例１において塩化ルテニウム(RuCl3・xH2O)1.8gの
代わりに、Ｐｄを１０重量％含む硝酸パラジウム水溶液
７ｇを加えた以外は実施例１と同様にして吸着材を調製
した。 実施例４ 実施例１において塩化ルテニウム(RuCl3・xH2O)1.8gの
代わりに、Ａｕを４７重量％含む塩化金酸を１．４９ｇ
加えた以外は実施例１と同様にして吸着材を調製した。 実施例５ 実施例１において２４重量％の硫酸チタン水溶液を１０
０ｇの代わりに、オキシ硝酸ジルコニウム（ZrO(NO3)2
・2H2O）を26.7g加えた以外は実施例１と同様にして吸
着材を調製した。 実施例６ 実施例１において２４重量％の硫酸チタン水溶液を１０
０ｇの代わりに、硝酸アルミニウム（Al(NO3)3・9H2O）
を37.5g加えた以外は実施例１と同様にして吸着材を調
製した。 実施例７ 実施例１において２４重量％の硫酸チタン水溶液を１０
０ｇの代わりに、硝酸クロム（Cr(NO3)3・9H2O）を40.0
g加えた以外は実施例１と同様にして吸着材を調製し
た。 実施例８ 実施例１において２４重量％の硫酸チタン水溶液を１０
０ｇの代わりに、硝酸コバルト（Co(NO3)2・6H2O）を2
9.1g加えた以外は実施例１と同様にして吸着材を調製し
た。 実施例９ 実施例１において２４重量％の硫酸チタン水溶液を１０
０ｇの代わりに、硝酸亜鉛（Zn(NO3)2・6H2O）を29.7g
加えた以外は実施例１と同様にして吸着材を調製した。 実施例１０ 実施例１において２４重量％の硫酸チタン水溶液を１０
０ｇの代わりに、硝酸ニッケル（Ni(NO3)2・6H2O）を2
9.1g加えた以外は実施例１と同様にして吸着材を調製し
た。 実施例１１ 実施例１において２４重量％の硫酸チタン水溶液を１０
０ｇの代わりに、硝酸インジウム（In(NO3)3・xH2O）を
36.1g加えた以外は実施例１と同様にして吸着材を調製
した。 実施例１２ 実施例１において２４重量％の硫酸チタン水溶液を１０
０ｇの代わりに、硝酸ランタン（La(NO3)3・6H2O）を4
3.9g加えた以外は実施例１と同様にして吸着材を調製し
た。 実施例１３ 実施例１において更に硝酸亜鉛（Zn(NO3)2・6H2O）を1
4.9gと過マンガン酸カリウム(KMnO4)を39.5g加えた以外
は実施例１と同様にして吸着材を調製した。 実施例１４ ５００ｍｌのフラスコにイオン交換水を３００ｍｌ入れ
て、更に硫酸マンガン５水和物(MnSO4・5H2O)を24.1g、
２４重量％の硫酸チタン水溶液を１００ｇ、塩化ルテニ
ウム(RuCl3・xH2O)を2.7g、硫酸鉄（FeSO4・7H2O）を2
7.8gおよび９５％硫酸を２０ｇ加えて混合水溶液を得
た。これを８５℃に昇温した後、過マンガン酸カリウム
(KMnO4)を47.4g添加し、８５℃にて２時間反応させてマ
ンガン酸塩沈殿を生じさせた。濾過、洗浄し、１２０℃
にて１５時間程度乾燥させて、チタニウムと鉄とルテニ
ウムを含有するマンガン酸カリウム塩吸着材を得た。 実施例１５ 実施例１４において硫酸鉄（FeSO4・7H2O）27.8gの代わ
りに、硫酸銅（CuSO4・3H2O）24.1gを加えた以外は実施
例１４と同様にして吸着材を調製した。 実施例１６ 実施例１４において硫酸鉄（FeSO4・7H2O）27.8gの代わ
りに、硫酸銅（CuSO4・3H2O）24.1gを加え、２４重量％
の硫酸チタン水溶液を１００ｇの代わりに、オキシ硝酸
ジルコニウム（ZrO(NO3)2・2H2O）を26.7g加えた以外は
実施例１４と同様にして吸着材を調製した。した。 比較例１ ５００ｍｌのフラスコにイオン交換水を３００ｍｌ入れ
て、更に硫酸マンガン４水和物(MnSO4・4H2O)を24.1g、
塩化ルテニウム(RuCl3・xH2O)を2.7gおよび９５％硫酸
を２０ｇ加えて混合水溶液を得た。これを８５℃に昇温
した後、過マンガン酸カリウム(KMnO4)を15.8g添加し、
８５℃にて２時間反応させてマンガン酸塩沈殿を生じさ
せた。濾過、洗浄し、１２０℃にて１５時間程度乾燥さ
せて、マンガン酸塩吸着材を得た。 比較例２ ５００ｍｌのフラスコにイオン交換水を３００ｍｌ入れ
て、更に硫酸マンガン４水和物(MnSO4・4H2O)を24.1g、
硫酸銅(CuSO4・5H2O)を24.9gおよび９５％硫酸を２０ｇ
加えて混合水溶液を得た。これを８５℃に昇温した後、
過マンガン酸カリウム(KMnO4)を31.6g添加し、８５℃に
て２時間反応させてマンガン酸塩沈殿を生じさせた。濾
過、洗浄し、１２０℃にて１５時間程度乾燥させて、Ｃ
ｕを含有するマンガン酸塩を得た。このＣｕ含有するマ
ンガン酸塩20.0gに塩化ルテニウム水溶液（Ｒｕ金属と
して０．４重量％含有）５０ｇを添加し、蒸発乾固し
て、１２０℃で１５時間乾燥することにより、Ｒｕ担持
Ｃｕ含有マンガン酸塩を得た。 試験例１ 実施例１〜１５及び比較例１によって得られた窒素酸化
物除去材について、その窒素酸化物除去能を下記の方法
により評価した。 (i)性能評価条件 上記吸着材をそれぞれ1.0g、内径15mmのガラス製反応管
に充填し、この吸着材層に次の組成の混合ガスを空間速
度＝30000／hrで導入した。 ・混合ガス組成（NO 20ppm；相対湿度５０％；空気バラ
ンス） 上記吸着材層の入口及び出口におけるガス中の窒素酸化
物濃度を化学発光式NOx計により、連続的に測定した。
ＮＯｘ除去率を次の式で算出した。 ＮＯｘ除去率(%)＝｛（入口NOx濃度−出口NOx濃度)／入
口NOx濃度｝×100 連続通過試験における各経過時間のとき、各吸着材のNO
除去率の結果を表１に示す。
り詳細に説明する。 実施例１ ５００ｍｌのフラスコにイオン交換水を３００ｍｌ入れ
て、更に硫酸マンガン４水和物(MnSO4・4H2O)を24.2g、
２４重量％の硫酸チタン水溶液を１００ｇ、塩化ルテニ
ウム(RuCl3・xH2O)を1.8gおよび９５％硫酸を２０ｇ加
えて混合水溶液を得た。これを８５℃に昇温した後、過
マンガン酸カリウム(KMnO4)を31.6g添加し、８５℃にて
２時間反応させてマンガン酸塩沈殿を生じさせた。濾
過、洗浄し、１２０℃にて１５時間程度乾燥させて、チ
タニウムとルテニウムを含有するマンガン酸カリウム塩
吸着材を得た。 実施例２ 実施例１において塩化ルテニウム(RuCl3・xH2O)1.8gの
代わりに、Ｒｈを５重量％含む硝酸ロジウム水溶液１４
ｇを加えた以外は実施例１と同様にして吸着材を調製し
た。 実施例３ 実施例１において塩化ルテニウム(RuCl3・xH2O)1.8gの
代わりに、Ｐｄを１０重量％含む硝酸パラジウム水溶液
７ｇを加えた以外は実施例１と同様にして吸着材を調製
した。 実施例４ 実施例１において塩化ルテニウム(RuCl3・xH2O)1.8gの
代わりに、Ａｕを４７重量％含む塩化金酸を１．４９ｇ
加えた以外は実施例１と同様にして吸着材を調製した。 実施例５ 実施例１において２４重量％の硫酸チタン水溶液を１０
０ｇの代わりに、オキシ硝酸ジルコニウム（ZrO(NO3)2
・2H2O）を26.7g加えた以外は実施例１と同様にして吸
着材を調製した。 実施例６ 実施例１において２４重量％の硫酸チタン水溶液を１０
０ｇの代わりに、硝酸アルミニウム（Al(NO3)3・9H2O）
を37.5g加えた以外は実施例１と同様にして吸着材を調
製した。 実施例７ 実施例１において２４重量％の硫酸チタン水溶液を１０
０ｇの代わりに、硝酸クロム（Cr(NO3)3・9H2O）を40.0
g加えた以外は実施例１と同様にして吸着材を調製し
た。 実施例８ 実施例１において２４重量％の硫酸チタン水溶液を１０
０ｇの代わりに、硝酸コバルト（Co(NO3)2・6H2O）を2
9.1g加えた以外は実施例１と同様にして吸着材を調製し
た。 実施例９ 実施例１において２４重量％の硫酸チタン水溶液を１０
０ｇの代わりに、硝酸亜鉛（Zn(NO3)2・6H2O）を29.7g
加えた以外は実施例１と同様にして吸着材を調製した。 実施例１０ 実施例１において２４重量％の硫酸チタン水溶液を１０
０ｇの代わりに、硝酸ニッケル（Ni(NO3)2・6H2O）を2
9.1g加えた以外は実施例１と同様にして吸着材を調製し
た。 実施例１１ 実施例１において２４重量％の硫酸チタン水溶液を１０
０ｇの代わりに、硝酸インジウム（In(NO3)3・xH2O）を
36.1g加えた以外は実施例１と同様にして吸着材を調製
した。 実施例１２ 実施例１において２４重量％の硫酸チタン水溶液を１０
０ｇの代わりに、硝酸ランタン（La(NO3)3・6H2O）を4
3.9g加えた以外は実施例１と同様にして吸着材を調製し
た。 実施例１３ 実施例１において更に硝酸亜鉛（Zn(NO3)2・6H2O）を1
4.9gと過マンガン酸カリウム(KMnO4)を39.5g加えた以外
は実施例１と同様にして吸着材を調製した。 実施例１４ ５００ｍｌのフラスコにイオン交換水を３００ｍｌ入れ
て、更に硫酸マンガン５水和物(MnSO4・5H2O)を24.1g、
２４重量％の硫酸チタン水溶液を１００ｇ、塩化ルテニ
ウム(RuCl3・xH2O)を2.7g、硫酸鉄（FeSO4・7H2O）を2
7.8gおよび９５％硫酸を２０ｇ加えて混合水溶液を得
た。これを８５℃に昇温した後、過マンガン酸カリウム
(KMnO4)を47.4g添加し、８５℃にて２時間反応させてマ
ンガン酸塩沈殿を生じさせた。濾過、洗浄し、１２０℃
にて１５時間程度乾燥させて、チタニウムと鉄とルテニ
ウムを含有するマンガン酸カリウム塩吸着材を得た。 実施例１５ 実施例１４において硫酸鉄（FeSO4・7H2O）27.8gの代わ
りに、硫酸銅（CuSO4・3H2O）24.1gを加えた以外は実施
例１４と同様にして吸着材を調製した。 実施例１６ 実施例１４において硫酸鉄（FeSO4・7H2O）27.8gの代わ
りに、硫酸銅（CuSO4・3H2O）24.1gを加え、２４重量％
の硫酸チタン水溶液を１００ｇの代わりに、オキシ硝酸
ジルコニウム（ZrO(NO3)2・2H2O）を26.7g加えた以外は
実施例１４と同様にして吸着材を調製した。した。 比較例１ ５００ｍｌのフラスコにイオン交換水を３００ｍｌ入れ
て、更に硫酸マンガン４水和物(MnSO4・4H2O)を24.1g、
塩化ルテニウム(RuCl3・xH2O)を2.7gおよび９５％硫酸
を２０ｇ加えて混合水溶液を得た。これを８５℃に昇温
した後、過マンガン酸カリウム(KMnO4)を15.8g添加し、
８５℃にて２時間反応させてマンガン酸塩沈殿を生じさ
せた。濾過、洗浄し、１２０℃にて１５時間程度乾燥さ
せて、マンガン酸塩吸着材を得た。 比較例２ ５００ｍｌのフラスコにイオン交換水を３００ｍｌ入れ
て、更に硫酸マンガン４水和物(MnSO4・4H2O)を24.1g、
硫酸銅(CuSO4・5H2O)を24.9gおよび９５％硫酸を２０ｇ
加えて混合水溶液を得た。これを８５℃に昇温した後、
過マンガン酸カリウム(KMnO4)を31.6g添加し、８５℃に
て２時間反応させてマンガン酸塩沈殿を生じさせた。濾
過、洗浄し、１２０℃にて１５時間程度乾燥させて、Ｃ
ｕを含有するマンガン酸塩を得た。このＣｕ含有するマ
ンガン酸塩20.0gに塩化ルテニウム水溶液（Ｒｕ金属と
して０．４重量％含有）５０ｇを添加し、蒸発乾固し
て、１２０℃で１５時間乾燥することにより、Ｒｕ担持
Ｃｕ含有マンガン酸塩を得た。 試験例１ 実施例１〜１５及び比較例１によって得られた窒素酸化
物除去材について、その窒素酸化物除去能を下記の方法
により評価した。 (i)性能評価条件 上記吸着材をそれぞれ1.0g、内径15mmのガラス製反応管
に充填し、この吸着材層に次の組成の混合ガスを空間速
度＝30000／hrで導入した。 ・混合ガス組成（NO 20ppm；相対湿度５０％；空気バラ
ンス） 上記吸着材層の入口及び出口におけるガス中の窒素酸化
物濃度を化学発光式NOx計により、連続的に測定した。
ＮＯｘ除去率を次の式で算出した。 ＮＯｘ除去率(%)＝｛（入口NOx濃度−出口NOx濃度)／入
口NOx濃度｝×100 連続通過試験における各経過時間のとき、各吸着材のNO
除去率の結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】試験例２ 実施例５、実施例１６及び比較例２によって得られた窒
素酸化物除去材について、その窒素酸化物除去能を下記
の方法により評価した。
素酸化物除去材について、その窒素酸化物除去能を下記
の方法により評価した。
【００１９】上記吸着材をそれぞれ1.0g、内径15mmのガ
ラス製反応管に充填し、この吸着材層に次の組成の混合
ガスを、室温（約２４〜２５℃）、ガス流量＝620ml／m
inで導入した。 ・混合ガス組成（入口NO濃度 20ppm；相対湿度５０％；
空気バランス） 上記吸着材層の出口におけるガス中の窒素酸化物濃度を
化学発光式NOx計により、連続的に測定した。
ラス製反応管に充填し、この吸着材層に次の組成の混合
ガスを、室温（約２４〜２５℃）、ガス流量＝620ml／m
inで導入した。 ・混合ガス組成（入口NO濃度 20ppm；相対湿度５０％；
空気バランス） 上記吸着材層の出口におけるガス中の窒素酸化物濃度を
化学発光式NOx計により、連続的に測定した。
【００２０】連続通過試験における各経過（吸着）時間
（２０時間まで３０分間隔）のとき、各吸着材の出口NO
x濃度（ｐｐｍ）を図１に示す。
（２０時間まで３０分間隔）のとき、各吸着材の出口NO
x濃度（ｐｐｍ）を図１に示す。
【図１】実施例５（▲）、実施例１６（△）及び比較例
２（○）をＮＯｘ吸着材として用いた結果を示す。
２（○）をＮＯｘ吸着材として用いた結果を示す。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D002 AA12 AB01 AC10 BA04 CA07 DA08 DA11 DA21 DA22 DA23 DA25 DA38 FA01 GA01 GB12 4G066 AA02B AA15B AA18B AA19B AA20B AA23B AA25B AA26A AA26B AA27B AA37A AA38A AA47A AA53A BA26 CA28 DA02 DA03 FA03 FA05 FA21 GA01 GA06 GA32
Claims (5)
- 【請求項１】Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎ
ｉ、Ｉｎ及びＬａからなる群から選ばれる少なくとも１
種と、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＡｕからなる群から選ばれ
る少なくとも１種がドープされたマンガン酸塩を含む窒
素酸化物除去材。 - 【請求項２】Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌからなる群から選ばれ
る少なくとも１種と、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＡｕからな
る群から選択される少なくとも１種と、Ｆｅ及びＣｕか
らなる群から選ばれる少なくとも１種がドープされたマ
ンガン酸塩を含む窒素酸化物除去材。 - 【請求項３】比表面積が１５０ｍ2／ｇ以上である請求
項１または２記載の窒素酸化物除去材。 - 【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の窒素酸化
物除去材に窒素酸化物を含むガスを接触させることによ
り、窒素酸化物を除去することを特徴とする窒素酸化物
除去方法。 - 【請求項５】請求項１〜３のいずれかに記載の窒素酸化
物除去材に窒素酸化物を吸着後、再生ガスを導入し、除
去材を２００〜４００℃に加熱し、吸着された窒素酸化
物を脱着させ、以後、吸着・脱着を繰り返すことを特徴
とする窒素酸化物除去方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11231044A JP2001046866A (ja) | 1999-08-18 | 1999-08-18 | 窒素酸化物除去材及び除去方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11231044A JP2001046866A (ja) | 1999-08-18 | 1999-08-18 | 窒素酸化物除去材及び除去方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001046866A true JP2001046866A (ja) | 2001-02-20 |
Family
ID=16917410
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11231044A Pending JP2001046866A (ja) | 1999-08-18 | 1999-08-18 | 窒素酸化物除去材及び除去方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001046866A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2003028774A1 (ja) * | 2001-09-28 | 2005-01-13 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 脱臭剤及びその製造方法並びに脱臭方法 |
| JP2006032078A (ja) * | 2004-07-15 | 2006-02-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 燃料電池発電装置 |
-
1999
- 1999-08-18 JP JP11231044A patent/JP2001046866A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2003028774A1 (ja) * | 2001-09-28 | 2005-01-13 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 脱臭剤及びその製造方法並びに脱臭方法 |
| JP2006032078A (ja) * | 2004-07-15 | 2006-02-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 燃料電池発電装置 |
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