JP2001040284A - Antireflection film and display apparatus provided with the same - Google Patents

Antireflection film and display apparatus provided with the same

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JP2001040284A
JP2001040284A JP11212394A JP21239499A JP2001040284A JP 2001040284 A JP2001040284 A JP 2001040284A JP 11212394 A JP11212394 A JP 11212394A JP 21239499 A JP21239499 A JP 21239499A JP 2001040284 A JP2001040284 A JP 2001040284A
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JP
Japan
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refractive index
layer
antireflection film
index layer
group
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JP11212394A
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Japanese (ja)
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Tomokazu Yasuda
知一 安田
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a large amount of an antireflection film of large area showing a uniformly low reflectivity (<=1% reflectivity) in a wide temperature range, capable of having both film strength and brittleness, having excellent durability at a low cost. SOLUTION: In this antireflection film having a low refractive index layer formed by coating a substrate with a composition containing a hydrolytic partial condensation product of an organosilane such as an alkoxysilane, etc., the layer having a low-refractive index is formed by promotion of curing by irradiation with energy rays such as electron beam, etc., after or simultaneously with the coating with the composition to give the objective antireflection film.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示装置（Ｌ
ＣＤ）等の画像表示装置の表面の反射率低下に有効な反
射防止膜および反射防止膜を有する画像表示装置に関す
る。特に、量産性と高い膜強度を実現する反射防止膜お
よびそれを配置した表示装置に関する。The present invention relates to a liquid crystal display (L).
The present invention relates to an antireflection film effective for lowering the reflectance of the surface of an image display device such as a CD) and an image display device having the antireflection film. In particular, the present invention relates to an antireflection film realizing mass productivity and high film strength, and a display device provided with the antireflection film.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、液晶表示装置の普及、大型化や野
外使用化に伴い、その使用条件下でのタフネス化、例え
ば、反射光耐性（視認性確保）、耐久性（耐傷性、防汚
性や耐熱性）の向上が求められている。表示装置の視認
性向上は該装置の主機能に関わる課題であり、当然その
重要性も高く、活発に視認性向上のための施策が検討さ
れている。一般に視認性を低下させるのは外光の表面反
射による景色の写り込みであり、これに対して最表面に
反射防止膜を設ける方法が一般的に行われる。しかしな
がら、この反射防止膜はその機能発現のために最表面に
設けられるため、必然的に反射防止膜の性能に対してタ
フネス化の観点から多くの高品質化の課題を負ってい
る。例えば、極限までの反射率低下、傷の付き難さ、指
紋や油脂等の付着防止や易除去性、炎天下や自動車室内
のような高温環境下での諸性能の維持などである。2. Description of the Related Art In recent years, with the spread of liquid crystal display devices, enlargement and outdoor use, toughness under use conditions, for example, resistance to reflected light (visibility assurance), durability (scratch resistance, stain resistance) And heat resistance) are required to be improved. Improving the visibility of a display device is an issue related to the main function of the device, and naturally has high importance, and measures for improving the visibility are being actively studied. Generally, the visibility is reduced by the reflection of the scenery due to the surface reflection of external light, and a method of providing an antireflection film on the outermost surface is generally performed. However, since this antireflection film is provided on the outermost surface in order to exhibit its function, the performance of the antireflection film inevitably suffers from many issues of high quality from the viewpoint of toughness. For example, reduction of reflectance to the limit, difficulty of scratching, prevention of adhesion of fingerprints and fats and oils, easy removal, and maintenance of various performances in a high-temperature environment such as under hot sun or in a car interior.

【０００３】従来、可視光の波長域を全てカバーできる
性能を有する広波長域／低反射率の反射防止膜として
は、フッ化マグネシウムや二酸化ケイ素等金属酸化物の
透明薄膜を蒸着等の方法により積層させた多層膜が用い
られて来た。蒸着等の方法は予め最適に設計された各層
の屈折率と膜厚との関係に従い、その膜厚を高精度に制
御した操作を何回も行う必要があり、非常に高コストな
ものであり、かつ、広い面積の膜を得ることの非常に困
難な大量製造適性に乏しいものであった。Conventionally, as an antireflection film of a wide wavelength range / low reflectance having a performance capable of covering the entire wavelength range of visible light, a transparent thin film of a metal oxide such as magnesium fluoride or silicon dioxide is formed by a method such as vapor deposition. Laminated multilayer films have been used. In accordance with the relationship between the refractive index and the film thickness of each layer, which is optimally designed in advance, it is necessary to perform the operation of controlling the film thickness with high precision many times, which is very expensive. In addition, it is difficult to obtain a film having a large area, and it is not suitable for mass production.

【０００４】一方、塗布方式による反射防止膜の開発も
行われているが、膜の最上層（空気側界面）の屈折率を
如何に低くし、かつ膜の物理的特性を強化するかに課題
がある。On the other hand, an antireflection film by a coating method is also being developed, but the problem is how to lower the refractive index of the uppermost layer (the air-side interface) of the film and enhance the physical characteristics of the film. There is.

【０００５】特公平６−９８７０３号、特開昭６３−２
１６０１号公報にはアルコキシシラン化合物の加水分解
部分縮合物からなる組成物をプラスチック基材表面に塗
布して反射光を低減化させる技術が開示されている。ま
た、特開平５−１３０２１号公報には、エチルシリケー
ト中に分散したＭｇＦ2、ＳｉＯ2を有する超微粒子を用
いた二層からなる反射防止膜が開示されている。しかし
ながらこれらの公報に記載の反射防止技術は、基材との
屈折率差が小さく反射防止効果が不十分であることに加
えて、膜が脆くなり柔軟なフイルム上への反射防止機能
付与時にひび割れし易く取り扱い性が難しくなるなどの
問題を内包するものであった。また、膜物理性改良の目
的で硬化反応を充分進行させるべく加熱処理を加える
と、プラスチック支持体の変形が進み良好な平面性を維
持できなくなり均一な光学性能を有する反射防止膜を得
られないと言う致命的な問題を内包していた。[0005] JP-B-6-98703, JP-A-63-2
No. 1601 discloses a technique for applying a composition comprising a hydrolyzed partial condensate of an alkoxysilane compound to the surface of a plastic substrate to reduce reflected light. Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-13021 discloses an antireflection film having two layers using ultrafine particles having MgF 2 and SiO 2 dispersed in ethyl silicate. However, the antireflection technology described in these publications has a small refractive index difference from the base material, and has an insufficient antireflection effect. In addition, the film becomes brittle and cracks when the antireflection function is provided on a flexible film. It has problems such as easy handling and difficult handling. In addition, if a heat treatment is applied to promote the curing reaction sufficiently for the purpose of improving the physical properties of the film, the deformation of the plastic support proceeds and good flatness cannot be maintained, so that an antireflection film having uniform optical performance cannot be obtained. It contained the fatal problem of saying.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、広範
な波長領域において一様に低い反射率（反射率１％以
下）を示し、膜強度と脆性を両立できる耐久性に優れた
反射防止膜を低コストで、大量かつ大面積製造の適性の
ある方法で提供することにある。また、その反射防止膜
を配置した表示装置を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide an antireflection film having a low reflectance (reflectance of 1% or less) uniformly over a wide wavelength range and having excellent durability capable of achieving both film strength and brittleness. It is an object of the present invention to provide a membrane at a low cost in a method suitable for mass production and large-area production. Another object of the present invention is to provide a display device provided with the antireflection film.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明の上述の課題は、
オルガノシランの加水分解部分縮合物を含有する組成物
を塗設して形成された低屈折率層を有する反射防止膜に
おいて、該低屈折率層が該組成物の塗布後または該組成
物の塗布と同時に、エネルギー線の照射により硬化促進
して形成されたことを特徴とする反射防止膜により達成
された。SUMMARY OF THE INVENTION The above-mentioned object of the present invention is as follows.
In an antireflection film having a low-refractive-index layer formed by applying a composition containing a hydrolyzed partial condensate of an organosilane, the low-refractive-index layer is applied after the application of the composition or the application of the composition. At the same time, it was achieved by an anti-reflection film characterized by being formed by accelerating curing by irradiation with energy rays.

【０００８】本発明における反射防止膜の好ましい態様
を以下に記載するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。 （１）支持体上にオルガノシランの加水分解部分縮合物
を含有する組成物を塗設して形成された低屈折率層を有
する反射防止膜において、該低屈折率層が該組成物の塗
布後または該組成物の塗布と同時に、エネルギー線の照
射により硬化促進して形成されたことを特徴とする反射
防止膜。 （２）該エネルギー線が電子線またはマイクロ波である
ことを特徴とする項１に記載の反射防止膜。 （３）該オルガノシランがアルコキシシランであること
を特徴とする項１ないし項２に記載の反射防止膜。 （４）低屈折率層がオルガノシランに対してシリル基含
有ポリマーを１〜２００重量％含む混合物の加水分解部
分縮合物から構成される組成物と塗設して形成されたも
のであることを特徴とする項１ないし項３に記載の反射
防止膜。 （５）該オルガノシランの少なくとも１種がフッ素原子
を含有することを特徴とする項１ないし項４に記載の反
射防止膜。 （６）該低屈折率層とそれに隣接して屈折率が１．７
以上である高屈折率層からなることを特徴とする項１
ないし項５に記載の反射防止膜。 （７）該高屈折率層に隣接し、低屈折率層の反対側
に層を有し、更に層に隣接して層の反対側に屈折
率が１．６以下の層を有するものであって、層が層
の屈折率と高屈折率層の屈折率の中間の屈折率を有
することを特徴とする項１ないし項６に記載の反射防止
膜。 （８）項１ないし項７に記載の反射防止膜を配置したこ
とを特徴とする表示装置。[0008] Preferred embodiments of the antireflection film of the present invention are described below, but the present invention is not limited thereto. (1) In an antireflection film having a low refractive index layer formed by coating a composition containing a hydrolyzed partial condensate of an organosilane on a support, the low refractive index layer is coated with the composition. An antireflection film formed by accelerating the curing by irradiating energy rays later or simultaneously with the application of the composition. (2) The antireflection film according to item 1, wherein the energy beam is an electron beam or a microwave. (3) The antireflection film according to item 1 or 2, wherein the organosilane is an alkoxysilane. (4) The low refractive index layer is formed by coating a composition comprising a hydrolyzed partial condensate of a mixture containing 1 to 200% by weight of a silyl group-containing polymer with respect to organosilane. Item 4. The antireflection film according to Item 1 to Item 3. (5) The antireflection film according to any one of Items 1 to 4, wherein at least one of the organosilanes contains a fluorine atom. (6) The low refractive index layer and a refractive index adjacent thereto are 1.7.
Item 1 comprising the high refractive index layer described above.
Item 6. The antireflection film according to item 5. (7) a layer adjacent to the high-refractive-index layer and opposite to the low-refractive-index layer, and further having a layer adjacent to the layer and opposite to the layer and having a refractive index of 1.6 or less. 7. The antireflection film according to claim 1, wherein the layer has a refractive index between the refractive index of the layer and the refractive index of the high refractive index layer. (8) A display device comprising the antireflection film according to any one of Items 1 to 7.

【０００９】[0009]

【発明の実施の形態】本発明は、オルガノシランの加水
分解部分縮合物を含有する組成物（以下本発明において
はゾル液と称す）を塗設して形成された低屈折率層にお
いて、該ゾル液の塗設後あるいは塗設と同時にエネルギ
−線、特に電子線またはマイクロ波の照射により硬化促
進して形成された低屈折率層であることに特徴がある。
本発明の構成要件を詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention relates to a low refractive index layer formed by coating a composition containing a hydrolyzed partial condensate of an organosilane (hereinafter referred to as a sol solution in the present invention). It is characterized in that it is a low-refractive-index layer formed by accelerating the curing by irradiation with an energy beam, particularly an electron beam or a microwave after or simultaneously with the application of the sol liquid.
The constituent features of the present invention will be described in detail.

【００１０】(a)オルガノシラン オルガノシランは分子内に少なくとも１つの加水分解に
よりシラノールを与えることのできる官能基を有するシ
ラン化合物を表し、本発明の組成物中では、加水分解、
縮合して得られる加水分解物および／または部分縮合物
となり組成物中における結合剤としての働きをするもの
である。一般的には式（Ｒ）4Ｓｉで表される化合物が
好ましく用いられる。式中、Ｒは炭化水素基（例えばア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール
基で、これらの基は置換基を有していても良い）、アル
コキシル基、オキシアシル基あるいはハロゲン原子を表
す。１分子中の４個のＲはこの定義の範疇であれば互い
に同じであっても異なっていても良く、自由に組み合わ
せて選択することができるが、４つが同時に炭化水素基
になることはなく、好ましくは１分子中に同時に存在す
る炭化水素基は２つ以下である。(A) Organosilane Organosilane represents a silane compound having at least one functional group capable of providing a silanol by hydrolysis in a molecule.
It becomes a hydrolyzate and / or a partial condensate obtained by condensation and functions as a binder in the composition. Generally, a compound represented by the formula (R) 4 Si is preferably used. In the formula, R represents a hydrocarbon group (for example, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group, which may have a substituent), an alkoxyl group, an oxyacyl group, or a halogen atom. The four Rs in one molecule may be the same or different from each other as long as they fall within this definition, and can be freely combined and selected. Preferably, two or less hydrocarbon groups are simultaneously present in one molecule.

【００１１】これらのオルガノシランの中でアルコキシ
シラン類がより好ましく用られる。特に好ましい化合物
は、一般式Ｓｉ（ＯＲ1）x（Ｒ2）4-xで表されるアルコ
キシシランである。かかるアルコキシシラン中のＲ
1は、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４の
アシル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec-ブチ
ル基、tert−ブチル基、アセチル基などが挙げられる。
また、Ｒ2は、炭素数１〜１０の有機基が好ましく、例
えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−
オクチル基、ｎ−デシル基、フェニル、ビニル基、アリ
ル基等などの無置換の炭化水素基、γ−クロロプロピル
基、CF3CH2-、CF3CH2CH2-、C2F5CH2CH2-、C3F7CH2CH2CH
2-、CF3OCH2CH2CH2-、C2F5OCH2CH2CH2-、C3F7OCH2CH2CH
2-、(CF3)2CHOCH2CH 2CH2-、C4F9CH2OCH2CH2CH2-、３−
（パーフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピル、H(CF
2)4CH2OCH2CH2CH2-、H(CF2)4CH2CH2CH2-、γ−グリシド
キシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、３，４−
エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メタクリロイル
オキシプロピル基などの置換炭化水素基が挙げられる。
ｘは２ないし４の整数のものが好ましい。Among these organosilanes, alkoxy
Silanes are more preferably used. Particularly preferred compounds
Is represented by the general formula Si (OR1)x(RTwo)4-xArco represented by
Xysilane. R in such an alkoxysilane
1Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Acyl groups are preferred, for example, methyl, ethyl, n-
Propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl
Tert-butyl group, acetyl group and the like.
Also, RTwoIs preferably an organic group having 1 to 10 carbon atoms.
For example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl
Group, n-butyl group, tert-butyl group, n-hexyl
Group, cyclohexyl group, n-octyl group, tert-
Octyl group, n-decyl group, phenyl, vinyl group, ant
Unsubstituted hydrocarbon groups such as
Group, CFThreeCHTwo-, CFThreeCHTwoCHTwo-, CTwoFFiveCHTwoCHTwo-, CThreeF7CHTwoCHTwoCH
Two-, CFThreeOCHTwoCHTwoCHTwo-, CTwoFFiveOCHTwoCHTwoCHTwo-, CThreeF7OCHTwoCHTwoCH
Two-, (CFThree)TwoCHOCHTwoCH TwoCHTwo-, CFourF9CHTwoOCHTwoCHTwoCHTwo-, 3-
(Perfluorocyclohexyloxy) propyl, H (CF
Two)FourCHTwoOCHTwoCHTwoCHTwo-, H (CFTwo)FourCHTwoCHTwoCHTwo-, Γ-glycid
Xypropyl group, γ-mercaptopropyl group, 3,4-
Epoxycyclohexylethyl group, γ-methacryloyl
And substituted hydrocarbon groups such as oxypropyl groups.
x is preferably an integer of 2 to 4.

【００１２】これらのアルコキシシランの具体例を以下
に示す。ｘ＝４のもの（以下４官能オルガノシランと称
す）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラ-i−プロ
ポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−
アセトキシシランなどを挙げることができる。Specific examples of these alkoxysilanes are shown below. Those having x = 4 (hereinafter referred to as tetrafunctional organosilane) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-
Acetoxysilane and the like can be mentioned.

【００１３】ｘ＝３のもの（以下３官能オルガノシラン
と称す）としては、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルト
リメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエ
トキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルト
リメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエ
チルトリエトキシシラン、CF3CH2CH2Si(OCH3)3、C2F5CH
2CH2Si(OCH3)3、C2F5OCH2CH2CH2Si(OCH3)3、C3F7OCH2CH
2CH2Si(OC2H5)3、(CF3)2CHOCH2CH2CH2Si(OCH3)3、C4F9C
H2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3、H(CF2)4CH2OCH2CH2CH2Si（OCH
3）3、３−（パーフルオロシクロヘキシルオキシ）プロ
ピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。When x = 3 (hereinafter referred to as trifunctional organosilane), methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyl Triethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane,
γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltri Ethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltriethoxysilane, CF 3 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , C 2 F 5 CH
2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , C 2 F 5 OCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , C 3 F 7 OCH 2 CH
2 CH 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 , (CF 3 ) 2 CHOCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , C 4 F 9 C
H 2 OCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , H (CF 2 ) 4 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH
3) 3, 3- (perfluoro-cyclohexyloxy) can be mentioned trimethoxysilane, and the like.

【００１４】ｘ＝２のもの（以下２官能オルガノシラン
と称す）としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラ
ン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシ
ラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プ
ロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシ
シラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、(CF3
CH2CH2)2Si(OCH3)2、(C3F7OCH2CH2CH2)2Si(OCH3) 2、〔H
(CF2)6CH2OCH2CH2CH2〕2Si(OCH3)2、(C2F5CH2CH2)2Si(O
CH3)2などを挙げる事ができる。X = 2 (hereinafter bifunctional organosilane)
Dimethyldimethoxysilane, dimethyl
Rudiethoxysilane, methylphenyldimethoxysila
, Diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxy
Orchid, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyl
Ropirdiethoxysilane, di-i-propyldimethoxy
Silane, di-i-propyldiethoxysilane, diphenyl
Rudimethoxysilane, divinyldiethoxysilane, (CFThree
CHTwoCHTwo)TwoSi (OCHThree)Two, (CThreeF7OCHTwoCHTwoCHTwo)TwoSi (OCHThree) Two, [H
(CFTwo)6CHTwoOCHTwoCHTwoCHTwo]TwoSi (OCHThree)Two, (CTwoFFiveCHTwoCHTwo)TwoSi (O
CHThree)TwoAnd so on.

【００１５】上記の２または３官能性オルガノシランを
用いる場合は、Ｒ2にフッ素原子を有するオルガノシラ
ンが屈折率の観点から好ましい。また、Ｒ2としてフッ
素原子を有さないオルガノシランを用いる場合、メチル
トリメトキシシランまたはメチルトリエトキシシランを
用いる事が好ましい。When the above-mentioned bifunctional or trifunctional organosilane is used, an organosilane having a fluorine atom in R 2 is preferable from the viewpoint of the refractive index. When an organosilane having no fluorine atom is used as R 2, it is preferable to use methyltrimethoxysilane or methyltriethoxysilane.

【００１６】上記のオルガノシランは１種単独で使用し
てもよいし、２種以上を併用する事もできる。２種以上
の上記のオルガノシランを併用する場合、２官能オルガ
ノシランの本発明の組成物中における割合は、４官能オ
ルガノシラン及び３官能オルガノシラン成分に対して０
〜１５０重量％、好ましくは５〜１００重量％、さらに
好ましくは１０〜６０重量％である。The above-mentioned organosilanes may be used alone or in combination of two or more. When two or more of the above-mentioned organosilanes are used in combination, the proportion of the bifunctional organosilane in the composition of the present invention is 0 with respect to the tetrafunctional organosilane and the trifunctional organosilane component.
The amount is from 150 to 150% by weight, preferably from 5 to 100% by weight, more preferably from 10 to 60% by weight.

【００１７】本発明の低屈折率層は上述の方法で調製し
たオルガノシランを主成分とする組成物を塗布、硬化し
て形成される。この塗布液における必須成分は網目構造
を構築する上述の(a)オルガノシラン化合物に他ならな
い。また、本発明の組成物にはこれらのオルガノシラン
類の外に、必要に応じて様々な化合物を添加する事がで
きる。これらの化合物はその目的によって下記の(b)か
ら(h)の成分に大別することができる。 (b)シリル基含有ポリマー (c)加水分解・縮合触媒（ゾルゲル触媒） (d)溶媒 (e)キレート配位子化合物 (f)水 (g)充填剤 (h)その他の添加物The low refractive index layer of the present invention is formed by applying and curing a composition containing an organosilane as a main component prepared by the above method. The essential components in this coating solution are none other than the above-mentioned (a) organosilane compound which forms a network structure. Further, in addition to these organosilanes, various compounds can be added to the composition of the present invention as needed. These compounds can be roughly classified into the following components (b) to (h) according to the purpose. (b) Silyl group-containing polymer (c) Hydrolysis / condensation catalyst (sol-gel catalyst) (d) Solvent (e) Chelating ligand compound (f) Water (g) Filler (h) Other additives

【００１８】以下に併用する各添加物について詳細に説
明する。 (b) シリル基含有ポリマー シリル基含有ポリマーは、主鎖重合体からなり、末端あ
るいは側鎖に加水分解性基および／または水酸基と結合
したケイ素原子を有するシリル基を重合体１分子中に少
なくとも１個、好ましくは２個以上含有するものであ
り、該シリル基の好ましい構造としては、下記一般式Hereinafter, each additive used together will be described in detail. (b) Silyl group-containing polymer The silyl group-containing polymer is composed of a main chain polymer, and has at least one silyl group having a hydrolyzable group and / or a silicon atom bonded to a hydroxyl group at a terminal or a side chain in one molecule of the polymer. One, preferably two or more, and the preferred structure of the silyl group is represented by the following general formula

【００１９】[0019]

【化１】 Embedded image

【００２０】（式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ
基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオ
アルコキシ基、アミノ基などの加水分解性基および／ま
たは水酸基、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１０のアルキ
ル基、または炭素数７〜１０のアラルキル基、ａは１〜
３の整数である）で表されるものである。Wherein X is a hydrolyzable group such as a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, an aminoxy group, a phenoxy group, a thioalkoxy group, an amino group and / or a hydroxyl group; R 3 is a hydrogen atom; An alkyl group having 10 to 10 or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms,
3 is an integer of 3).

【００２１】シリル基含有ポリマーとして特に好ましい
のは主鎖がビニルポリマーからなるシリル基含有ビニル
ポリマーである。これらは一般に下記の方法で容易に合
成することができる。その製造方法はこれらの方法に限
定されるものではない。Particularly preferred as the silyl group-containing polymer is a silyl group-containing vinyl polymer whose main chain is composed of a vinyl polymer. These can generally be easily synthesized by the following method. The manufacturing method is not limited to these methods.

【００２２】（イ）ヒドロシラン化合物を炭素−炭素二
重結合を有するビニルポリマーと反応させる。 （ロ）下記一般式(A) A hydrosilane compound is reacted with a vinyl polymer having a carbon-carbon double bond. (B) The following general formula

【００２３】[0023]

【化２】 Embedded image

【００２４】（ただし、Ｘ、Ｒ3、ａは前記に同じ、Ｒ4
は重合性二重結合を有する有機基である）で表されるシ
ラン化合物と、各種ビニル系化合物とを重合する。(Where X, R 3 and a are the same as those described above, and R 4
Is an organic group having a polymerizable double bond) and various vinyl compounds.

【００２５】ここで、前記（イ）で示される製造方法で
使用されるヒドロシラン化合物としては、例えばメチル
ジクロルシラン、トリクロルシラン、フェニルジクロル
シランなどのハロゲン化シラン類；メチルジエトキシシ
ラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシ
ラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどの
アルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェ
ニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシランなどの
アシロキシシラン類；メチルジアミノキシシラン、トリ
アミノキシシラン、ジメチルアミノキシシラン、トリア
ミノシランなどのアミノシラン類が挙げられる。Here, as the hydrosilane compound used in the production method shown in (a), for example, halogenated silanes such as methyldichlorosilane, trichlorosilane and phenyldichlorosilane; methyldiethoxysilane, methyl Alkoxysilanes such as dimethoxysilane, phenyldimethoxysilane, trimethoxysilane and triethoxysilane; acyloxysilanes such as methyldiacetoxysilane, phenyldiacetoxysilane and triacetoxysilane; methyldiaminoxysilane, triaminoxysilane; Examples include aminosilanes such as dimethylaminoxysilane and triaminosilane.

【００２６】また、（イ）で示される製造方法で使用さ
れるビニルポリマーとしては、水酸基を含むビニルポリ
マーを除く以外に特に限定はなく、例えば（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、ベンジル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートな
どの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル
酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸および無水
マレイン酸などの酸無水物；グリシジル（メタ）アクリ
レートなどのエポキシ化合物；ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテルな
どのアミノ化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−
ブチル（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、
α−エチルアクリルアミド、クロトンアミド、フマル酸
ジアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−ブトキシメチル
（メタ）アクリルアミドなどのアミド化合物；アクリロ
ニトリル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
Ｎ−ビニルピロリドン、The vinyl polymer used in the production method shown in (a) is not particularly limited except for a vinyl polymer containing a hydroxyl group. Examples thereof include methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate. Butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth)
(Meth) acrylic acid esters such as acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate; carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, itaconic acid and fumaric acid and acid anhydrides such as maleic anhydride; epoxy compounds such as glycidyl (meth) acrylate Amino compounds such as diethylaminoethyl (meth) acrylate and aminoethyl vinyl ether; (meth) acrylamide, Nt-
Butyl (meth) acrylamide, itaconic acid diamide,
Amide compounds such as α-ethylacrylamide, crotonamide, fumaric diamide, maleic diamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide; acrylonitrile, styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl propionate ,
N-vinylpyrrolidone,

【００２７】[0027]

【化３】 Embedded image

【００２８】[0028]

【化４】 Embedded image

【００２９】などから選ばれるビニル系化合物をアリル
メタクリレートのような側鎖に二重結合を有するモノマ
ーと共重合したビニルポリマーが好ましく、共重合モノ
マーとして含フッ素モノマーを少くとも１種用いたもの
が特に好ましい。A vinyl polymer obtained by copolymerizing a vinyl compound selected from the group consisting of a monomer having a double bond in the side chain such as allyl methacrylate is preferable, and a copolymer using at least one fluorine-containing monomer as a copolymer monomer is preferable. Particularly preferred.

【００３０】一方、（ロ）で示される製造方法で使用さ
れるシラン化合物としては、次のものが挙げられる。On the other hand, examples of the silane compound used in the production method shown in (b) include the following.

【００３１】[0031]

【化５】 Embedded image

【００３２】また、（ロ）で示される製造方法で使用さ
れるビニル系化合物としては、前記（イ）の製造方法で
ビニルポリマーの重合時に用いられるビニル系化合物を
使用することが可能であるが、かかる（イ）の製造方法
に記載された以外に、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシビニルエーテル、Ｎ−メチロール
アクリルアミドなどの水酸基を含むビニル系化合物を挙
げることもできる。また、含フッ素モノマーを１種用い
たものが特に好ましい。As the vinyl compound used in the production method shown in (b), the vinyl compound used in the polymerization of the vinyl polymer in the production method (a) can be used. And vinyl compounds containing a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyvinyl ether, N-methylol acrylamide, etc., in addition to those described in the production method of (a). Can also be mentioned. Further, one using one kind of fluorine-containing monomer is particularly preferable.

【００３３】以上のようなシリル基含有ビニルポリマー
の好ましい具体例としては、例えば下記一般式Preferred specific examples of the above silyl group-containing vinyl polymer include, for example, the following general formula:

【００３４】[0034]

【化６】 Embedded image

【００３５】（式中、Ｒ5、Ｒ7は水素原子、フッ素原子
またはメチル基、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜１２のア
ルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ア
リル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ペンテル、ｎ−ヘ
キシル、ベンジル、(CF3)2CH-、CF3CH2-、C7F15CH2-、C
2F5CH2CH2-、等の(a) 成分で説明したフッ素原子を含む
アルキル基）を表し、Ｒ8はメチレン基、エチレン基、
プロピレン基、ブチレン基などの炭素数１〜４のアルキ
レン基、Ｒ9は前述のＲ1と同義であり、ｎ／（ｍ＋ｎ）
＝０．０１〜０．４、好ましくは０．０２〜０．２であ
る）で表されるトリアルコキシシリル基含有アクリル重
合体を挙げることができる。このシリル基含有ビニルポ
リマーの数平均分子量は、好ましくは2,000 〜100,000
、さらに好ましくは4,000 〜50,000である。(Wherein R 5 and R 7 are a hydrogen atom, a fluorine atom or a methyl group, R 6 is a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, n-propyl, allyl, n - butyl, i- butyl, n- Pentel, n- hexyl, benzyl, (CF 3) 2 CH-, CF 3 CH 2 -, C 7 F 15 CH 2 -, C
R 8 represents a methylene group, an ethylene group, or a fluorine atom-containing alkyl group described in the component (a), such as 2 F 5 CH 2 CH 2 —.
R 9 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms such as a propylene group and a butylene group, and has the same meaning as R 1 , and n / (m + n)
= 0.01 to 0.4, and preferably 0.02 to 0.2). The number average molecular weight of the silyl group-containing vinyl polymer is preferably from 2,000 to 100,000.
And more preferably 4,000 to 50,000.

【００３６】本発明に好ましく使用されるシリル基含有
ビニルポリマーの具体例としては、鐘淵化学工業（株）
製、カネカゼムラックや下記のポリマーを挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。Specific examples of the silyl group-containing vinyl polymer preferably used in the present invention include Kanebuchi Chemical Industry Co., Ltd.
Manufactured by Kanekazemurak and the following polymers, but are not limited thereto.

【００３７】Ｐ−１ メチルメタクリレート／γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン（８５／１５：
重量比） Ｐ−２ メチルメタクリレート／γ−アクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン（７５／２５：重量比） Ｐ−３ メチルメタクリレート／エチルアクリレート／
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（４５
／４５／１０：重量比） Ｐ−４ メチルメタクリレート／メチルアクリレート／
γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（５０／
３５／１５：重量比） Ｐ−５ FM-1／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン（８５／１５：重量比）P-1 methyl methacrylate / γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (85/15:
(Weight ratio) P-2 methyl methacrylate / γ-acryloxypropyltrimethoxysilane (75/25: weight ratio) P-3 methyl methacrylate / ethyl acrylate /
γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (45
/ 45/10: weight ratio) P-4 methyl methacrylate / methyl acrylate /
γ-acryloxypropyltrimethoxysilane (50 /
35/15: weight ratio) P-5 FM-1 / γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (85/15: weight ratio)

【００３８】Ｐ−６ FM-4／γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン（８５／１５：重量比） Ｐ−７ FM-4/FM-7/γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン（５０／４０／１０：重量比） Ｐ−８ FM-4／メチルメタクリレート／γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン（７０／２２／８：重
量比） Ｐ−９ FM-7／メチルメタクリレート／γ−アクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン（６５／２５／１０：重
量比）P-6 FM-4 / γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (85/15: weight ratio) P-7 FM-4 / FM-7 / γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (50/40 / 10: weight ratio) P-8 FM-4 / methyl methacrylate / γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (70/22/8: weight ratio) P-9 FM-7 / methyl methacrylate / γ-acryloxypropyl trimethoxy Silane (65/25/10: weight ratio)

【００３９】シリル基含リマーの組成物中の割合は、用
いる総オルガノシランに対し１ないし２００重量％、好
ましくは３ないし１００重量％、さらに好ましくは５な
いし５０重量％である。The proportion of the silyl group-containing limer in the composition is 1 to 200% by weight, preferably 3 to 100% by weight, more preferably 5 to 50% by weight, based on the total organosilane used.

【００４０】上述の(a) ないし(b)成分の本発明におけ
る好ましい組み合わせについて下記および実施例に例示
する。混合比は使用した各化合物の重量(g) を示す。本
発明において、以下の説明中で上記のオルガノシラン類
の加水分解／部分縮合物の塗布組成物を「ゾル液」、ゾ
ル液を調製するオルガノシラン類の加水分解／部分縮合
反応を「ゾルゲル化」と称す。ゾルゲル化では(a)成分
が必須成分であり、(b)成分についてはゾルゲル化時に
共存させて用いても、調製したゾル液に添加する形で用
いても良い。Preferred combinations of the above-mentioned components (a) and (b) in the present invention are illustrated below and in the examples. The mixing ratio indicates the weight (g) of each compound used. In the present invention, in the following description, the above-mentioned coating composition of the hydrolysis / partial condensate of an organosilane is referred to as “sol liquid”, and the hydrolysis / partial condensation reaction of the organosilane is referred to as “sol-gelation”. ". In the sol-gelation, the component (a) is an essential component, and the component (b) may be used by coexisting at the time of the sol-gelation or may be added to the prepared sol solution.

【００４１】ＳＰ−１ トリフルオロプロピルトリメトキシシラン １０ｇ、テ
トラエトキシシラン１０ｇの加水分解・部分縮合物 ＳＰ−２ トリフルオロプロピルトリメトキシシラン １０ｇ、テ
トラエトキシシラン２ｇ、メチルトリメトキシシラン
３ｇの加水分解・部分縮合物 ＳＰ−３ テトラエトキシシラン１０ｇ、トリフルオロプロピルト
リメトキシシラン １０ｇ、ビス（トリフルオロプロピ
ル）ジメトキシシラン １０ｇ、の加水分解・部分縮合
物 ＳＰ−４ テトラエトキシシラン５ｇ、トリフルオロプロピルトリ
メトキシシラン １０ｇ、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パ
ーフルオロデシルトリメトキシシラン ３ｇの加水分解
・部分縮合物 ＳＰ−５ テトラエトキシシラン５ｇ、トリフルオロプロピルトリ
メトキシシラン １０ｇ、ビス（トリフルオロプロピ
ル）ジメトキシシラン １０ｇ、メチルトリメトキシシ
ラン ３ｇ、ジメチルジメトキシシラン ３ｇの加水分
解・部分縮合物SP-1 10 g of trifluoropropyltrimethoxysilane, hydrolyzed / partially condensed product of 10 g of tetraethoxysilane SP-2 10 g of trifluoropropyltrimethoxysilane, 2 g of tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane
Hydrolysis / partial condensate of 3 g SP-3 tetraethoxysilane 10 g, trifluoropropyltrimethoxysilane 10 g, bis (trifluoropropyl) dimethoxysilane 10 g, hydrolysis / partial condensate SP-4 5 g of tetraethoxysilane Hydrolysis / partial condensate of 3 g of fluoropropyltrimethoxysilane 10 g, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyltrimethoxysilane SP-5 5 g of tetraethoxysilane, 10 g of trifluoropropyltrimethoxysilane, 10 g of bis (trifluoropropyl ) Hydrolysis and partial condensate of 10 g of dimethoxysilane, 3 g of methyltrimethoxysilane and 3 g of dimethyldimethoxysilane

【００４２】ＳＰ−６ トリフルオロプロピルトリメトキシシラン １５ｇ、テ
トラエトキシシラン３ｇ、上記Ｐ−６ ２ｇの加水分解
・部分縮合物 ＳＰ−７ トリフルオロプロピルトリメトキシシラン １５ｇ、ジ
ビニルジメトキシシラン ５ｇ、上記Ｐ−６ ５ｇの加
水分解、部分縮合物 ＳＰ−８ トリフルオロプロピルトリメトキシシラン １０ｇ、ビ
ニルトリメトキシシラン ５ｇの加水分解・部分縮合物
と１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリメ
トキシシラン ３ｇ、上記Ｐ−６ ７ｇの加水分解、部
分縮合物 ＳＰ−９ テトラエトキシシラン ７ｇ、ペンタフルオロブチルト
リメトキシシラン １０ｇ、上記化合物Ｐ−６ ３ｇの
加水分解、部分縮合物 ＳＰ−１０ テトラエトキシシラン ５ｇ、、ビス（トリフルオロプ
ロピル）ジエトキシシラン １２ｇ、上記化合物Ｐ−４
３ｇの加水分解、部分縮合物15 g of SP-6 trifluoropropyltrimethoxysilane, 3 g of tetraethoxysilane, a hydrolyzed / partially condensed product of 2 g of the above P-6 SP-7 15 g of trifluoropropyltrimethoxysilane, 5 g of divinyldimethoxysilane, 5 g of the above P- 6 5 g of hydrolysis and partial condensate SP-8 10 g of trifluoropropyltrimethoxysilane, 5 g of hydrolysis and partial condensate of vinyltrimethoxysilane and 1 g of 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyltrimethoxysilane Hydrolysis of 7 g of P-6, partial condensate SP-9 7 g of tetraethoxysilane, 10 g of pentafluorobutyltrimethoxysilane, hydrolysis of 3 g of the above compound P-6, 5 g of partial condensate SP-10 5 g of tetraethoxysilane, bis (Trifluoropropyl) diethoxy 12 g of silane, compound P-4
3g hydrolysis, partial condensate

【００４３】(c)ゾルゲル触媒 本発明のゾル液には、オルガノシラン類の加水分解／部
分縮合反応を促進する目的で、種々の触媒化合物を好ま
しく用ることができる。用いられる触媒は特に制限はな
く、用いたゾル液の構成成分に応じて適量を使用すれば
良い。一般に有効であるのは下記(c1)〜(c5)の化合物で
あり、これらの中から好ましい化合物を必要量添加する
ことができる。また、これらの群の中２種以上をお互い
の促進効果が阻害されない範囲内で適宜選択して併用す
ることができる。(C) Sol-gel catalyst Various catalyst compounds can be preferably used in the sol solution of the present invention for the purpose of promoting the hydrolysis / partial condensation reaction of organosilanes. The catalyst used is not particularly limited, and an appropriate amount may be used according to the constituent components of the sol liquid used. Generally, the following compounds (c1) to (c5) are effective, and a desired compound can be added in a required amount from these compounds. In addition, two or more of these groups can be appropriately selected and used together within a range in which mutual promoting effects are not inhibited.

【００４４】(c1)有機または無機の酸 無機酸としては、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、
亜硫酸、硝酸、亜硝酸、燐酸、亜燐酸など、有機酸化合
物としてはカルボン酸類（蟻酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、コハク酸、シクロヘキサンカルボン酸、オクタン
酸、マレイン酸、２−クロロプロピオン酸、シアノ酢
酸、トリフルオロ酢酸、パーフルオロオクタン酸、安息
香酸、ペンタフルオロ安息香酸、フタル酸など）、スル
ホン酸類（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリ
フルオロメタンスルホン酸）、ｐ−トルエンスルホン
酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸など）、燐酸・
ホスホン酸類（燐酸ジメチルエステル、フェニルホスホ
ン酸など）、ルイス酸類（三フッ化ホウ素エーテラー
ト、スカンジウムトリフレート、アルキルチタン酸、ア
ルミン酸など）、ヘテロポリ酸（燐モリブデン酸、燐タ
ングステン酸など）を挙げることができる。(C1) Organic or inorganic acid As the inorganic acid, hydrochloric acid, hydrogen bromide, hydrogen iodide, sulfuric acid,
Organic acid compounds such as sulfurous acid, nitric acid, nitrous acid, phosphoric acid, and phosphorous acid include carboxylic acids (formic acid, acetic acid, propionic acid,
Butyric acid, succinic acid, cyclohexanecarboxylic acid, octanoic acid, maleic acid, 2-chloropropionic acid, cyanoacetic acid, trifluoroacetic acid, perfluorooctanoic acid, benzoic acid, pentafluorobenzoic acid, phthalic acid, etc., sulfonic acids (methane) Sulfonic acid, ethanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid), p-toluenesulfonic acid, pentafluorobenzenesulfonic acid, etc.), phosphoric acid
Phosphonic acids (dimethylphosphoric acid ester, phenylphosphonic acid, etc.), Lewis acids (boron trifluoride etherate, scandium triflate, alkyltitanic acid, aluminate, etc.), and heteropolyacids (phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid, etc.) Can be.

【００４５】(c2)有機または無機の塩基 無機塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミ
ニウム、アンモニアなど、有機塩基化合物としてはアミ
ン類（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリ
エチルアミン、ジブチルアミン、テトラメチルエチレン
ジアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、エタ
ノールアミン、ジアザビシクロウンデセン、キヌクリジ
ン、アニリン、ピリジンなど）、ホスフィン類（トリフ
ェニルホスフィン、トリメチルホスフィンなど）、金属
アルコキサイド（ナトリウムメチラート、カリウムエチ
ラートなど）を挙げることができる。(C2) Organic or inorganic base As the inorganic base, sodium hydroxide, potassium hydroxide,
Examples of organic base compounds such as calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and ammonia include amines (ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, triethylamine, dibutylamine, tetramethylethylenediamine, piperidine, piperazine, morpholine , Ethanolamine, diazabicycloundecene, quinuclidine, aniline, pyridine, etc.), phosphines (triphenylphosphine, trimethylphosphine, etc.), and metal alkoxides (sodium methylate, potassium ethylate, etc.).

【００４６】(c3)金属キレート化合物 一般式Ｒ10ＯＨ（式中、Ｒ10は炭素数１〜６のアルキル
基を示す）、で表されるアルコールとＲ11ＣＯＣＨ2Ｃ
ＯＲ12（式中、Ｒ11は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ12
は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜１６のア
ルコキシ基を示す）で表されるジケトンを配位子とし
た、金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好
適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上
の金属キレート化合物を併用しても良い。本発明の金属
キレート化合物として特に好ましいものは中心金属にＡ
ｌ、Ｔｉ、Ｚｒを有するものであり、一般式 Zr(OR10)
p1(R11COCHCOR12)p2、Ti(OR10)q1(R11COCHCOR12)q2およ
びAl(OR10)r1(R11COCHCOR12)r2で表される化合物群から
選ばれるものが好ましく、前記(a)ないし(b) 成分の縮
合反応を促進する作用をなす。(C3) Metal chelate compound An alcohol represented by the general formula R 10 OH (where R 10 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) and R 11 COCH 2 C
OR 12 (wherein, R 11 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 12
Represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms), as long as the ligand is a diketone and the metal is the central metal. Can be. In this category, two or more metal chelate compounds may be used in combination. Particularly preferred as the metal chelate compound of the present invention is that the central metal has A
l, Ti, and Zr, and has the general formula Zr (OR 10 )
p1 (R 11 COCHCOR 12 ) p2 , Ti (OR 10 ) q1 (R 11 COCHCOR 12 ) q2 and Al (OR 10 ) r1 (R 11 COCHCOR 12 ) r2 (R 11 COCHCOR 12 ) Acts to promote the condensation reaction of components (a) and (b).

【００４７】金属キレート化合物中のＲ10およびＲ
11は、同一または異なってもよく炭素数１〜６のアルキ
ル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、フェニル基などである。また、Ｒ
12は、前記と同様の炭素数１〜６のアルキル基のほか、
炭素数１〜１６のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エ
トキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−
ブトキシ基、sec−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウ
リル基、ステアリル基などである。また、金属キレート
化合物中のｐ1〜ｒ2は４あるいは６座配位となる様に決
定される整数を表す。R 10 and R in the metal chelate compound
11 may be the same or different and may be an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, specifically, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, Examples include an n-pentyl group and a phenyl group. Also, R
12 is, in addition to the same alkyl group having 1 to 6 carbon atoms described above,
An alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms, for example, methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-
Butoxy, sec-butoxy, t-butoxy, lauryl, stearyl and the like. Further, p 1 to r 2 in the metal chelate compound represent an integer determined so as to be tetradentate or hexadentate.

【００４８】これらの金属キレート化合物の具体例とし
ては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジル
コニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセ
トアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピ
ルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセ
チルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エ
チルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウ
ムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルア
セトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス
（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ
・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウ
ムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセ
テートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセト
ナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセ
トアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（ア
セチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルア
セトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセ
トナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・
ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのア
ルミニウムキレート化合物などが挙げられる。これらの
金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−
ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソ
プロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、
ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウ
ム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムで
ある。これらの金属キレート化合物は、１種単独である
いは２種以上混合して使用することができる。また、こ
れらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用する
こともできる。Specific examples of these metal chelate compounds include zirconium tri-n-butoxyethylacetoacetate, zirconium di-n-butoxybis (ethylacetoacetate), zirconium n-butoxytris (ethylacetoacetate), zirconium tetrakis (n Zirconium chelate compounds such as -propylacetoacetate) zirconium, tetrakis (acetylacetoacetate) zirconium, and tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium; diisopropoxybis (ethylacetoacetate) titanium, diisopropoxybis (acetylacetate) titanium Titanium chelate compounds such as diisopropoxy bis (acetylacetone) titanium; diisopropoxyethyl acetoacetate aluminum , Diisopropoxy acetylacetonate aluminum, diisopropoxy bis (ethylacetoacetate) aluminum, diisopropoxy bis (acetylacetonate) aluminum, tris (ethylacetoacetate) aluminum, tris (acetylacetonate) aluminum, mono-acetylacetonate ·
Aluminum chelate compounds such as bis (ethylacetoacetate) aluminum and the like can be mentioned. Preferred of these metal chelate compounds are tri-n-
Butoxyethyl acetoacetate zirconium, diisopropoxybis (acetylacetonate) titanium,
Aluminum diisopropoxyethyl acetoacetate and aluminum tris (ethylacetoacetate). These metal chelate compounds can be used alone or in combination of two or more. In addition, partial hydrolysates of these metal chelate compounds can also be used.

【００４９】(c4)有機金属化合物 好ましい有機金属化合物としては特に制限はないが有機
遷移金属が活性が高く、好ましい。中でもスズの化合物
は安定性と活性が良く特に好ましい。これらの具体的化
合物例としては、(C4H9)2Sn(OCOC11H23)2、(C4H9)2Sn(O
COCH=CHCOOC4H9)2、(C8H17)2Sn(OCOC11H23)2、(C8H17)2
Sn(OCOCH=CHCOOC4H9)2、Sn(OCOCC8H17)2などのカルボン
酸型有機スズ化合物；(C4H9)2Sn(SCH2COOC8H17)2、(C4H
9)2Sn(SCH2COOC8H17)2、(C8H17)2Sn(SCH2CH2COOC
8H17)2、(C8H17)2Sn(SCH2COOC12H25)2、(C4) Organometallic Compound The preferred organometallic compound is not particularly limited, but an organic transition metal is preferred because of its high activity. Among them, tin compounds are particularly preferable because of their high stability and activity. Specific examples of these compounds include (C 4 H 9 ) 2 Sn (OCOC 11 H 23 ) 2 and (C 4 H 9 ) 2 Sn (O
COCH = CHCOOC 4 H 9 ) 2 , (C 8 H 17 ) 2 Sn (OCOC 11 H 23 ) 2 , (C 8 H 17 ) 2
Carboxylic organotin compounds such as Sn (OCOCH = CHCOOC 4 H 9 ) 2 and Sn (OCOCC 8 H 17 ) 2 ; (C 4 H 9 ) 2 Sn (SCH 2 COOC 8 H 17 ) 2 , (C 4 H
9) 2 Sn (SCH 2 COOC 8 H 17) 2, (C 8 H 17) 2 Sn (SCH 2 CH 2 COOC
8 H 17) 2, (C 8 H 17) 2 Sn (SCH 2 COOC 12 H 25) 2,

【００５０】[0050]

【化７】 Embedded image

【００５１】などのメルカプチド型やスルフィド型の有
機スズ化合物、Mercaptide-type and sulfide-type organotin compounds such as

【００５２】(C4H9)2SnO、(C8H17)2SnO 、または(C4H9)
2SnO、(C8H17)2SnO などの有機スズオキサイドとエチル
シリケートマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、
フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成
物などの有機スズ化合物などを挙げることができる。(C 4 H 9 ) 2 SnO, (C 8 H 17 ) 2 SnO, or (C 4 H 9 )
Organic tin oxide such as 2 SnO, (C 8 H 17 ) 2 SnO and ethyl silicate maleate dimethyl, maleate,
Examples thereof include organotin compounds such as reaction products with an ester compound such as dioctyl phthalate.

【００５３】(c5)金属塩類 金属塩類としては有機酸のアルカリ金属塩（例えばナフ
テン酸ナトリウム、ナフテン酸カリウム、オクタン酸ナ
トリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、ラウリル
酸カリウムなど）が好ましく用いられる。(C5) Metal Salts As the metal salts, alkali metal salts of organic acids (eg, sodium naphthenate, potassium naphthenate, sodium octanoate, sodium 2-ethylhexanoate, potassium laurate, etc.) are preferably used.

【００５４】ゾルゲル触媒化合物の組成物中の割合は、
ゾル液の原料であるオルガノシランに対し、０．０１〜
５０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％、さらに好
ましくは０．５〜１０重量％である。The proportion of the sol-gel catalyst compound in the composition is as follows:
With respect to organosilane which is a raw material of the sol liquid, 0.01 to
It is 50% by weight, preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight.

【００５５】(d)溶媒 溶媒はゾル液中の各成分を均一に混合させ、本発明の組
成物の固形分調整をすると同時に、種々の塗布方法に適
用できるようにし、組成物の分散安定性及び保存安定性
を向上させるものである。これらの溶媒は上記目的の果
たせるものであれば特に限定されない。これらの溶媒の
好ましい例として、例えば水、アルコール類、芳香族炭
化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類等が好適
である。(D) Solvent The solvent uniformly mixes each component in the sol liquid, adjusts the solid content of the composition of the present invention, and at the same time, enables the composition to be applied to various coating methods. And to improve storage stability. These solvents are not particularly limited as long as they can achieve the above objects. Preferred examples of these solvents include, for example, water, alcohols, aromatic hydrocarbons, ethers, ketones, and esters.

【００５６】このうち、アルコール類としては、例えば
１価アルコールまたは２価アルコールを挙げることがで
き、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽
和脂肪族アルコールが好ましい。これらのアルコール類
の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロ
ピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチル
アルコール、sec −ブチルアルコール、tert−ブチルア
ルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエ
ーテルなどを挙げることができる。Among them, examples of the alcohols include monohydric alcohols and dihydric alcohols. Among them, the monohydric alcohol is preferably a saturated aliphatic alcohol having 1 to 8 carbon atoms. Specific examples of these alcohols include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and ethylene glycol. Monobutyl ether and ethylene glycol monoethyl ether acetate can be exemplified.

【００５７】また、芳香族炭化水素類の具体例として
は、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類
の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンな
ど、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケト
ンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げ
ることができる。これらの有機溶媒は、１種単独である
いは２種以上を混合して使用することもできる。有機溶
媒の組成物中の割合は特に限定されるものではなく、全
固形分濃度を使用目的に応じて調節する量が用いられ
る。Specific examples of aromatic hydrocarbons include benzene, toluene and xylene, specific examples of ethers include tetrahydrofuran and dioxane, and specific examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl. Isobutyl ketone, diisobutyl ketone and the like, specific examples of esters, ethyl acetate,
Examples thereof include propyl acetate, butyl acetate, and propylene carbonate. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. The proportion of the organic solvent in the composition is not particularly limited, and an amount that adjusts the total solid concentration according to the purpose of use is used.

【００５８】(e)キレート配位子化合物 ゾル液に金属錯体化合物を用いる場合、硬化反応速度の
調節や液安定性向上の観点でキレート配位能のある化合
物を用いることも好ましい。好ましく用いられるものと
しては一般式R10COCH2COR11で表されるβ−ジケトン類
および／またはβ−ケトエステル類であり、本発明の組
成物の安定性向上剤として作用するものである。すなわ
ち、前記促進液中に存在する金属キレート化合物（好ま
しくはジルコニウム、チタニウムおよび／またはアルミ
ニウム化合物）中の金属原子に配位することにより、こ
れらの金属キレート化合物による(a)ないし(b) 成分の
縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる膜の硬化速
度をコントロールするものと考えられる。Ｒ10およびＲ
11は、前記金属キレート化合物を構成するＲ10およびＲ
11と同義であるが、使用に際して同一構造である必要は
ない。(E) Chelate Ligand Compound When a metal complex compound is used in the sol solution, it is preferable to use a compound having chelate coordination ability from the viewpoint of controlling the curing reaction rate and improving the liquid stability. As those used preferably represented by the general formula R 10 COCH 2 COR 11 is a β- diketones and / or β- ketoesters, it is to act as a stability improver of the composition of the present invention. That is, by coordinating to a metal atom in a metal chelate compound (preferably zirconium, titanium and / or aluminum compound) present in the accelerating solution, the components (a) and (b) of these metal chelate compounds are It is considered that the effect of accelerating the condensation reaction is suppressed and the curing rate of the obtained film is controlled. R 10 and R
11 represents R 10 and R constituting the metal chelate compound
Synonymous with 11 , but need not have the same structure for use.

【００５９】このβ−ジケトン類および／またはβ−ケ
トエステル類の具体例としては、アセチルアセトン、ア
セト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−
プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ
−ブチル、アセト酢酸−sec-ブチル、アセト酢酸−ｔ−
ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン
−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタ
ン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘ
キサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのう
ち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好まし
く、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジ
ケトン類および／またはβ−ケトエステル類は、１種単
独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。
かかるβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル
類は、金属キレート化合物１モルに対し２モル以上、好
ましくは３〜２０モルであり、２モル未満では得られる
組成物の保存安定性に劣るものとなる。Specific examples of the β-diketones and / or β-ketoesters include acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetoacetate-n-
Propyl, acetoacetic acid-i-propyl, acetoacetic acid-n
-Butyl, acetoacetic acid-sec-butyl, acetoacetic acid-t-
Butyl, 2,4-hexane-dione, 2,4-heptane-dione, 3,5-heptane-dione, 2,4-octane-dione, 2,4-nonane-dione, 5-methyl-hexane-dione and the like Can be mentioned. Of these, ethyl acetoacetate and acetylacetone are preferred, and acetylacetone is particularly preferred. These β-diketones and / or β-ketoesters can be used alone or as a mixture of two or more.
Such β-diketones and / or β-ketoesters are used in an amount of 2 mol or more, preferably 3 to 20 mol, per mol of the metal chelate compound, and when less than 2 mol, the storage stability of the obtained composition is inferior. Become.

【００６０】(f)水 本発明の好ましいゾル液には、前記(a)ないし(b) 成分
の加水分解・縮合反応用として水を添加する。水の使用
量は、(a)ないし(b) 成分１モルに対し、通常、１．２
〜３．０モル、好ましくは１．３〜２．０モル、程度で
ある。本発明の好ましいゾル液は、その全固形分濃度
が、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％で
あり、５０重量％を超えると、組成物の保存安定性が悪
化して好ましくない。(F) Water To the preferred sol solution of the present invention, water is added for the hydrolysis / condensation reaction of the components (a) and (b). The amount of water used is usually 1.2 moles per mole of the components (a) and (b).
About 3.0 mol, preferably about 1.3 to 2.0 mol. The preferred sol solution of the present invention has a total solid content of 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 40% by weight, and if it exceeds 50% by weight, the storage stability of the composition deteriorates. Not preferred.

【００６１】(g)充填剤 本発明のゾル液には、得られる塗膜の硬度向上を目的と
してコロイド状シリカを添加することも可能である。こ
のコロイド状シリカとしては、水分散コロイド状シリ
カ、メタノールもしくはイソプロピルアルコールなどの
有機溶媒分散コロイド状シリカを挙げることができる。(G) Filler Colloidal silica can be added to the sol solution of the present invention for the purpose of improving the hardness of the resulting coating film. Examples of the colloidal silica include colloidal silica dispersed in water and colloidal silica dispersed in an organic solvent such as methanol or isopropyl alcohol.

【００６２】本発明の組成物には、得られる塗膜の着
色、凹凸性の付与、下地への紫外線透過防止、防蝕性の
付与、耐熱性などの諸特性を発現させるために、上記コ
ロイド状シリカの他に充填材を添加・分散させることも
可能である。この充填材としては、例えば有機顔料、無
機顔料などの非水溶性の顔料または顔料以外の粒子状、
繊維状もしくは鱗片状の金属および合金ならびにこれら
の酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物などが挙
げられる。この充填材の具体例としては、粒子状、繊維
状もしくは鱗片状の鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、
銀、亜鉛、フェライト、カーボンブラック、ステンレス
鋼、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸
化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、
酸化コバルト、合成ムライト、水酸化アルミニウム、水
酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレ
ー、ケイソウ土、消石灰、石膏、タルク、炭酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウ
ム、ベントナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、コバルト
緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シェー
レ緑、緑上、マンガン緑、ピグメントグリーン、群青、
紺青、ピグメントグリーン、岩群青、コバルト青、セル
リアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバ
ルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレッ
ト、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロー、硫化
鉛、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロンチウム
黄、チタン黄、リサージ、ピグメントエロー、亜酸化
銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベ
ンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、チタン
白、リトポン、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タングステン
白、鉛亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マンガン
白、硫酸鉛、黒鉛、ボーン黒、ダイヤモンドブラック、
サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムウィス
カー、二硫化モリブデンなどを挙げることができる。The composition of the present invention contains the above-mentioned colloidal composition in order to exhibit various properties such as coloring of the resulting coating film, imparting unevenness, preventing UV transmission to the base, imparting corrosion resistance, and heat resistance. Fillers other than silica can be added and dispersed. As the filler, for example, organic pigments, water-insoluble pigments such as inorganic pigments or particles other than pigments,
Examples thereof include fibrous or flaky metals and alloys, and oxides, hydroxides, carbides, nitrides, and sulfides thereof. Specific examples of the filler include particles, fibrous or scaly iron, copper, aluminum, nickel,
Silver, zinc, ferrite, carbon black, stainless steel, silicon dioxide, titanium oxide, aluminum oxide, chromium oxide, manganese oxide, iron oxide, zirconium oxide,
Cobalt oxide, synthetic mullite, aluminum hydroxide, iron hydroxide, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, clay, diatomaceous earth, slaked lime, gypsum, talc, barium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, bentonite, mica, Zinc green, chrome green, cobalt green, viridian, guinea green, cobalt chrome green, schöre green, green top, manganese green, pigment green, ultramarine,
Navy blue, Pigment green, Rock ultramarine, Cobalt blue, Cerulean blue, Copper borate, Molybdenum blue, Copper sulfide, Cobalt purple, Mars purple, Manganese purple, Pigment violet, Lead oxide, Calcium plumbate, Zinc yellow, Lead sulfide, Chromium Yellow, loess, cadmium yellow, strontium yellow, titanium yellow, litharge, pigment yellow, cuprous oxide, cadmium red, selenium red, chrome vermillion, red iron, zinc white, antimony white, basic lead sulfate, titanium white, lithopone, Lead silicate, zircon oxide, tungsten white, lead zinc white, bunchison white, lead phthalate, manganese white, lead sulfate, graphite, bone black, diamond black,
Examples include thermatomic black, vegetable black, potassium titanate whisker, and molybdenum disulfide.

【００６３】これらの充填材の平均粒径または平均長さ
は、通常、５〜５００nm、好ましくは１０〜２００nmで
ある。充填材を用いる場合の組成物中の割合は、ゾル液
の全固形分１００重量部に対し、１０〜３００重量部程
度である。The average particle size or average length of these fillers is usually 5 to 500 nm, preferably 10 to 200 nm. When the filler is used, the proportion in the composition is about 10 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solid content of the sol liquid.

【００６４】(h)その他の添加物 本発明のゾル液及び促進液には、そのほかオルトギ酸メ
チル、オルト酢酸メチル、テトラエトキシシランなどの
公知の脱水剤、各種界面活性剤、前記以外のシランカッ
プリング剤、チタンカップリング剤、染料、分散剤、増
粘剤、レベリング剤などの添加剤を添加することもでき
る。(H) Other Additives The sol solution and the accelerating solution of the present invention may further include known dehydrating agents such as methyl orthoformate, methyl orthoacetate, tetraethoxysilane, various surfactants, and other silane cups. Additives such as a ring agent, a titanium coupling agent, a dye, a dispersant, a thickener, and a leveling agent can also be added.

【００６５】さらに、本発明のゾル液中には、前記溶媒
以外の溶剤を含有させることができ、かかる溶剤として
は、前記(a)〜(c)成分を混合した際に、沈澱を生起しな
い溶剤であればどのようなものでもよく、一般の塗料、
コーティング剤などに用いられる脂肪族炭化水素類、芳
香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ケトン類、エ
ステル類、エーテル類、ケトンエーテル類、ケトンエス
テル類、エステルエーテル類などを挙げることができ、
この具体例としては例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ル、酢酸イソアミルなどである。これらの有機溶剤は、
本発明の組成物１００重量部に対し、通常、１００重量
部以下程度使用される。Further, the sol solution of the present invention may contain a solvent other than the above-mentioned solvents, and such a solvent does not cause precipitation when the above-mentioned components (a) to (c) are mixed. Any solvent can be used, including general paints,
Examples thereof include aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ketones, esters, ethers, ketone ethers, ketone esters, and ester ethers used in coating agents and the like. ,
Specific examples thereof include benzene, toluene, xylene, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, and isoamyl acetate. These organic solvents are
Usually, about 100 parts by weight or less is used per 100 parts by weight of the composition of the present invention.

【００６６】本発明のゾル液を調製するに際しては、前
記(a)ないし(b)成分を含有する組成物に水を添加して加
水分解する方法であれば如何なる方法でもよい。この時
必要に応じて加水分解を促進するために触媒を用いても
良い。用いる触媒の量は、液の経時安定性を損なわない
範囲であれば特に制限はない。例えば下記〜の調製
方法が好ましい。In preparing the sol solution of the present invention, any method may be used as long as it is a method in which water is added to the composition containing the above components (a) and (b) to hydrolyze the composition. At this time, if necessary, a catalyst may be used to promote the hydrolysis. The amount of the catalyst to be used is not particularly limited as long as the stability of the solution over time is not impaired. For example, the following preparation methods are preferred.

【００６７】(a)ないし(b)成分と溶媒及び加水分解触
媒からなる溶液に、オルガノシラン類１モルに対し０．
２〜３モルの水を加えて加水分解・縮合反応を行う方
法。 (a)成分と溶媒からなる溶液に、オルガノシラン類１
モルに対し０．２〜３モルの水を加えて加水分解・縮合
反応を行い、次いで加水分解触媒と必要に応じて(b)成
分を添加する方法。 (a)成分と溶媒及び加水分解触媒からなる溶液に、オ
ルガノシラン類１モルに対し０．２〜３モルの水を加え
て加水分解・縮合反応を行い、次いで(b)成分を加えて
混合し、さらに縮合反応を行なう方法。A solution containing the components (a) and (b), a solvent and a hydrolysis catalyst is added in an amount of 0.1 to 1 mol of the organosilane.
A method of performing hydrolysis / condensation reaction by adding 2-3 mol of water. (a) Organosilanes 1 in a solution comprising component and solvent
A method of adding 0.2 to 3 moles of water to the moles to carry out a hydrolysis / condensation reaction, and then adding a hydrolysis catalyst and, if necessary, the component (b). To a solution comprising the component (a), a solvent and a hydrolysis catalyst, 0.2 to 3 mol of water is added to 1 mol of the organosilane to carry out a hydrolysis / condensation reaction, and then the component (b) is added and mixed. And further performing a condensation reaction.

【００６８】本発明のゾル液をカーテンフローコート、
ディップコート、スピンコート、ロールコート等の塗布
法によって、透明フィルムあるいは高屈折率層または中
屈折率層等に塗布し、常温での乾燥、あるいは３０〜２
００℃程度の温度で１分〜１００時間程度加熱すること
により、低屈折率層は形成される。The sol solution of the present invention is subjected to curtain flow coating,
Apply to a transparent film, a high refractive index layer or a medium refractive index layer, etc. by a coating method such as dip coating, spin coating, roll coating, etc., and dry at room temperature, or 30 to 2
By heating at a temperature of about 00 ° C. for about 1 minute to 100 hours, a low refractive index layer is formed.

【００６９】同時重層塗布をする場合には多段の吐出口
を有するスライドギーサー上で下層塗布液と上層塗布液
のそれぞれが必要な塗布量になる様に吐出流量を調整
し、形成した多層流を連続的に支持体に乗せ、乾燥させ
る方法（同時重層法）が特に好ましい。In the case of simultaneous multi-layer coating, the discharge flow rate is adjusted so that each of the lower layer coating liquid and the upper layer coating liquid has a required coating amount on a slide geeser having a multistage discharge port, and the formed multilayer flow is Is preferably applied to the support continuously and dried (simultaneous layering method).

【００７０】本発明のエネルギー線照射はゾル液中のシ
ラノールあるいはアルコキシシランの縮合反応によりも
たらされる膜の硬化を促進することが目的であり、その
照射線種に特に制限はない。支持体の変性に対する影響
を勘案し、電子線あるいはマイクロ波の照射を特に好ま
しく用いることができる。照射強度は３０ｍＪ／ｃｍ2
ないし５００ｍＪ／ｃｍ2であり、特に好ましくは５０
ｍＪ／ｃｍ2ないし４００ｍＪ／ｃｍ2である。照射温度
は室温から支持体の変形温度の間を制限無く採用するこ
とが可能であり、好ましくは２５℃ないし１５０℃、特
に好ましくは５０℃ないし１３０℃である。The purpose of the energy ray irradiation of the present invention is to promote the curing of the film caused by the condensation reaction of silanol or alkoxysilane in the sol solution, and the type of the irradiation ray is not particularly limited. In consideration of the influence on the denaturation of the support, irradiation with an electron beam or microwave can be particularly preferably used. Irradiation intensity is 30 mJ / cm 2
To 500 mJ / cm 2 , particularly preferably 50 mJ / cm 2.
mJ / cm 2 to 400 mJ / cm 2 . The irradiation temperature can be adopted without limitation between room temperature and the deformation temperature of the support, and is preferably 25 ° C to 150 ° C, particularly preferably 50 ° C to 130 ° C.

【００７１】本発明の反射防止膜は、上記の方法で組成
物を塗設して形成された低屈折率層が、それよりも高
い屈折率を有する高屈折率層の上に形成され、２層以
上の層より構成されることが好ましい。低屈折率層の屈
折率は１．４５以下が好ましく、特に１．４０以下が好
ましい。高屈折率層の屈折率は１．７以上が好ましく、
特に１．７５以上が好ましい。また、これらの層が支持
体、好ましくは透明フィルム上に塗設されていることが
好ましい。The antireflection film of the present invention comprises a low-refractive-index layer formed by applying the composition according to the above-described method and a high-refractive-index layer having a higher refractive index formed thereon. It is preferred to be composed of more than two layers. The refractive index of the low refractive index layer is preferably 1.45 or less, and particularly preferably 1.40 or less. The refractive index of the high refractive index layer is preferably 1.7 or more,
In particular, 1.75 or more is preferable. Further, it is preferable that these layers are provided on a support, preferably a transparent film.

【００７２】また、本発明の反射防止膜は、上記の方法
で組成物を塗設して形成された低屈折率層が、それよ
りも高い屈折率を有する高屈折率層の上に形成され、
高屈折率層に隣接し、低屈折率層の反対側に中屈折
率層が、さらに層（支持体下塗など）の屈折率と高
屈折率層の屈折率の中間の屈折率を有する中屈折率層の
上に高屈折率層が形成された４層より構成されることが
特に好ましい。低屈折率層に隣接する高屈折率層の屈折
率として、１．７以上が好ましく、特に１．７５以上が
好ましい。また、これらの層が支持体、好ましくは透明
フィルム上に塗設されていることが好ましい。In the antireflection film of the present invention, the low refractive index layer formed by applying the composition by the above method is formed on the high refractive index layer having a higher refractive index. ,
A medium refractive index layer is adjacent to the high refractive index layer and opposite the low refractive index layer, and further has a medium refractive index having a refractive index intermediate between the refractive index of the layer (such as a base coat for the support) and the refractive index of the high refractive index layer. It is particularly preferable that it is composed of four layers in which a high refractive index layer is formed on the refractive index layer. The refractive index of the high refractive index layer adjacent to the low refractive index layer is preferably 1.7 or more, and particularly preferably 1.75 or more. Further, it is preferable that these layers are provided on a support, preferably a transparent film.

【００７３】それぞれの層の膜厚は、層が５０〜２０
０nm、層が５０〜２００nm、層が５０〜２００nm、
層が１μｍ〜１００μｍが好ましく、更に好ましくは
層が６０〜１５０nm、層が５０〜１５０nm、層が
６０〜１５０nm、層が５〜２０μｍ、特に好ましくは
層が６０〜１２０nm、層が５０〜１００nm、層が
６０〜１２０nm、層が５〜１０μｍである。層は屈
折率が１．６０以下であることが好ましく、層は層
と層の中間の屈折率が好ましい。The thickness of each layer is 50 to 20
0 nm, layer 50-200 nm, layer 50-200 nm,
The layer is preferably 1 μm to 100 μm, more preferably the layer is 60 to 150 nm, the layer is 50 to 150 nm, the layer is 60 to 150 nm, the layer is 5 to 20 μm, particularly preferably the layer is 60 to 120 nm, and the layer is 50 to 100 nm. The layer is 60-120 nm and the layer is 5-10 μm. The layer preferably has a refractive index of 1.60 or less, and the layer preferably has an intermediate refractive index between the layers.

【００７４】本発明の反射防止膜の代表例を図１に示
す。高屈折率層１２が透明フィルム（支持体）１３上に
形成され、さらに低屈折率層１１が高屈折率層１２上に
形成されている。反射防止膜を構成する層数の増加は、
通常反射防止膜が適用可能な光の波長範囲を拡大する。
これは、金属化合物を用いる従来の多層膜の形成原理に
基づくものである。FIG. 1 shows a typical example of the antireflection film of the present invention. A high refractive index layer 12 is formed on a transparent film (support) 13, and a low refractive index layer 11 is formed on the high refractive index layer 12. The increase in the number of layers constituting the anti-reflection film
Generally, the wavelength range of light to which the antireflection film can be applied is expanded.
This is based on the conventional principle of forming a multilayer film using a metal compound.

【００７５】上記二層を有する反射防止膜では、高屈折
率層１２及び低屈折率層１１がそれぞれ下記の条件(1)
及び(2) を一般に満足する。 mλ／４×０．７＜ｎ1ｄ1＜ mλ／４×１．３ (1) nλ／４×０．７＜ｎ2ｄ2＜ nλ／４×１．３ (2) 上記式に於て、ｍは正の整数（一般に、１、２又は３）
を表し、ｎ1は高屈折率層の屈折率を表し、ｄ1は高屈折
率層の層厚（nm）を表し、ｎは正の奇数（一般に、１）
を表し、ｎ2は低屈折率層の屈折率を表し、そしてｄ2は
低屈折率層の層厚（nm）を表す。高屈折率層の屈折率ｎ
1は、一般に透明フィルムより少なくとも０．０５高
く、そして、低屈折率層の屈折率ｎ2は、一般に高屈折
率層の屈折率より少なくとも０．１低くかつ透明フィル
ムより少なくとも０．０５低い。更に、高屈折率層の屈
折率ｎ1は、一般に１．７〜２．２の範囲にある。上記
条件(1)及び(2)は、従来から良く知られた条件であり、
例えば、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されてい
る。In the antireflection film having the two layers, the high refractive index layer 12 and the low refractive index layer 11 have the following conditions (1)
And (2) are generally satisfied. mλ / 4 × 0.7 <n 1 d 1 <mλ / 4 × 1.3 (1) nλ / 4 × 0.7 <n 2 d 2 <nλ / 4 × 1.3 (2) And m is a positive integer (generally 1, 2, or 3)
And n 1 represents the refractive index of the high refractive index layer, d 1 represents the layer thickness (nm) of the high refractive index layer, and n is a positive odd number (generally, 1).
, N 2 represents the refractive index of the low refractive index layer, and d 2 represents the layer thickness (nm) of the low refractive index layer. Refractive index n of high refractive index layer
1 is generally at least 0.05 higher than that of the transparent film, and the refractive index n 2 of the low refractive index layer is generally at least 0.05 lower than at least 0.1 lower, transparent film than the refractive index of the high refractive index layer. Furthermore, the refractive index n 1 of the high refractive index layer is generally in the range of 1.7 to 2.2. The above conditions (1) and (2) are conventionally well-known conditions,
For example, it is described in JP-A-59-50401.

【００７６】本発明の反射防止膜の他の代表例を図２に
示す。下塗層２０と中屈折率層２２が透明フィルム（支
持体）２３上に形成され、高屈折率層２４が中屈折層２
２上に形成され、さらに低屈折率層２１が高屈折率層２
４上に形成されている。中屈折層率２２の屈折率は、高
屈折率層２４と下塗層２０との間の値を有する。図２の
反射防止膜は、図１の反射防止膜に比較して、更に適用
可能な光の波長領域が拡がっている。FIG. 2 shows another typical example of the antireflection film of the present invention. An undercoat layer 20 and a medium refractive index layer 22 are formed on a transparent film (support) 23, and a high refractive index layer 24 is formed on the medium refractive layer 2.
2 and the low refractive index layer 21 is further formed on the high refractive index layer 2.
4 is formed. The refractive index of the medium refractive index 22 has a value between the high refractive index layer 24 and the undercoat layer 20. The antireflection film of FIG. 2 has a wider applicable wavelength range of light than the antireflection film of FIG.

【００７７】三層を有する反射防止膜の場合、中、高及
び低屈折率層がそれぞれ下記の条件(3)〜(5)を一般に満
足する。 ｈλ／４×０．７＜ｎ3ｄ3＜ｈλ／４×１．３ (3) ｋλ／４×０．７＜ｎ4ｄ4＜ｋλ／４×１．３ (4) ｊλ／４×０．７＜ｎ5ｄ5＜ｊλ／４×１．３ (5) 上記式に於て、ｈは正の整数（一般に、１、２又は３）
を表し、ｎ3は中屈折率層の屈折率を表し、ｄ3は中屈折
率層の層厚（nm）を表し、ｋは正の整数（一般に、１、
２又は３）を表し、ｎ4は高屈折率層の屈折率を表し、
ｄ4は高屈折率層の層厚（nm）を表し、ｊは正の奇数
（一般に、１）を表し、ｎ5は低屈折率層の屈折率を表
し、そしてｄ5は低屈折率層の層厚（nm）を表す。中屈
折率層の屈折率ｎ3は、一般に１．５〜１．７の範囲に
あり、高屈折率層の屈折率ｎ4は、一般に１．７〜２．
２の範囲にある。In the case of an antireflection film having three layers, the medium, high and low refractive index layers generally satisfy the following conditions (3) to (5), respectively. hλ / 4 × 0.7 <n 3 d 3 <hλ / 4 × 1.3 (3) kλ / 4 × 0.7 <n 4 d 4 <kλ / 4 × 1.3 (4) jλ / 4 × 0.7 <n 5 d 5 <jλ / 4 × 1.3 (5) In the above formula, h is a positive integer (generally 1, 2, or 3)
And n 3 represents the refractive index of the medium refractive index layer, d 3 represents the layer thickness (nm) of the medium refractive index layer, and k is a positive integer (generally 1, 1, 2).
2 or 3), and n 4 represents the refractive index of the high refractive index layer;
d 4 represents a thickness of the high refractive index layer (nm), j is (generally 1) a positive odd number represent, n 5 represents a refractive index of the low refractive index layer, and d 5 low refractive index layer Represents the layer thickness (nm). Refractive index n 3 of the intermediate refractive index layer is generally in the range of 1.5 to 1.7, the refractive index n 4 of the high refractive index layer is generally from 1.7 to 2.
2 range.

【００７８】本発明の反射防止膜は、一般に、支持体と
その上に設けられた低屈折率層からなる。支持体は通
常、透明フィルムである。透明フィルムを形成する材料
としては、セルロース誘導体（例、ジアセチルセルロー
ス、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニル
セルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニ
ルセルロース及びニトロセルロース）、ポリアミド、ポ
リカーボネート（例、米国特許第３，０２３，１０１号
に記載のもの）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレン
テレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシ
エタン−４，４′−ジカルボキシレート及び特公昭４８
−４０４１４号公報に記載のポリエステル）、ポリスチ
レン、ポリオレフィン（例、ポリエチレン、ポリプロピ
レン及びポリメチルペンテン）、ポリメチルメタクリレ
ート、シンジオタクチックポリスチレン、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリ
エーテルイミド及びポリオキシエチレンを挙げることが
できる。トリアセチルセルロース、ポリカーボネート及
びポリエチレンテレフタレートが好ましい。透明フィル
ムの屈折率は１．４０〜１．６０が好ましい。The antireflection film of the present invention generally comprises a support and a low refractive index layer provided thereon. The support is usually a transparent film. Materials for forming the transparent film include cellulose derivatives (eg, diacetyl cellulose, triacetyl cellulose (TAC), propionyl cellulose, butyryl cellulose, acetyl propionyl cellulose, and nitrocellulose), polyamides, polycarbonates (eg, US Pat. No. 023,101), polyesters (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, poly-1,4-cyclohexane dimethylene terephthalate, polyethylene-1,2-diphenoxyethane-4,4'-di) Carboxylates and Tokiko Sho48
Patent No. -40414), polystyrene, polyolefins (eg, polyethylene, polypropylene and polymethylpentene), polymethylmethacrylate, syndiotactic polystyrene, polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, polyetherimide and polyoxy. Ethylene can be mentioned. Triacetyl cellulose, polycarbonate and polyethylene terephthalate are preferred. The refractive index of the transparent film is preferably from 1.40 to 1.60.

【００７９】本発明の反射防止膜が、多層膜である場
合、一般に、低屈折率層は、低屈折率層より高い屈折率
を有する少なくとも一層の層（即ち、前記の高屈折率
層、中屈折率層）と共に用いられる。上記より高い屈折
率を有する層を形成するための有機材料としては、熱可
塑性樹脂（例、ポリスチレン、ポリスチレン共重合体、
ポリカーボネート、ポリスチレン以外の芳香環、複素
環、脂環式環状基を有するポリマー、またはフッ素以外
のハロゲン基を有するポリマー）；熱硬化性樹脂組成物
（例、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ないしエポキシ
樹脂などを硬化剤とする樹脂組成物）；ウレタン形成性
組成物（例、脂環式ないしは芳香族イソシアネートおよ
びポリオールの組み合わせ）；およびラジカル重合性組
成物（上記の化合物（ポリマー等）に二重結合を導入す
ることにより、ラジカル硬化を可能にした変性樹脂また
はプレポリマーを含む組成物）などを挙げることができ
る。高い皮膜形成性を有する材料が好ましい。上記より
高い屈折率を有する層は、有機材料中に分散した無機系
微粒子も使用することができる。上記に使用される有機
材料としては、一般に無機系微粒子が高屈折率を有する
ため有機材料単独で用いられる場合よりも低屈折率のも
のも用いることができる。そのような材料として、上記
に述べた有機材料の他、アクリル系を含むビニル系共重
合体、ポリエステル、アルキド樹脂、繊維素系重合体、
ウレタン樹脂およびこれらを硬化せしめる各種の硬化
剤、硬化性官能基を有する組成物など、透明性があり無
機系微粒子を安定に分散せしめる各種の有機材料を挙げ
ることができる。When the antireflection film of the present invention is a multilayer film, the low refractive index layer generally has at least one layer having a higher refractive index than the low refractive index layer (that is, the high refractive index layer, (Refractive index layer). As an organic material for forming a layer having a higher refractive index than the above, a thermoplastic resin (eg, polystyrene, polystyrene copolymer,
A polymer having an aromatic ring, a heterocyclic ring, an alicyclic group other than polycarbonate or polystyrene, or a polymer having a halogen group other than fluorine); a thermosetting resin composition (eg, a melamine resin, a phenol resin, or an epoxy resin) A curing agent); a urethane-forming composition (eg, a combination of an alicyclic or aromatic isocyanate and a polyol); and a radically polymerizable composition (a double bond is formed in the above compound (polymer or the like). A composition containing a modified resin or a prepolymer which is capable of radical curing by being introduced). Materials having high film forming properties are preferred. For the layer having a higher refractive index than the above, inorganic fine particles dispersed in an organic material can also be used. As the organic material used in the above, an inorganic fine particle generally has a high refractive index, so that a material having a lower refractive index than that when the organic material is used alone can also be used. As such materials, in addition to the organic materials described above, vinyl copolymers including acrylics, polyesters, alkyd resins, cellulose polymers,
Examples thereof include various organic materials which are transparent and stably disperse inorganic fine particles, such as urethane resins, various curing agents for curing these, and compositions having a curable functional group.

【００８０】さらに有機置換されたケイ素系化合物をこ
れに含めることができる。これらのケイ素系化合物は一
般式： Ｒ51 mＲ52 nＳｉＺ(4-m-n) （ここでＲ51及びＲ52は、それぞれアルキル基、アルケ
ニル基、アリル基、またはハロゲン、エポキシ、アミ
ノ、メルカプト、メタクリロイルないしシアノで置換さ
れた炭化水素基を表し、Ｚは、アルコキシル基、アルコ
キシアルコキシル基、ハロゲン原子ないしアシルオキシ
基から選ばれた加水分解可能な基を表し、ｍ＋ｎが１ま
たは２である条件下で、ｍ及びｎはそれぞれ０、１また
は２である。）で表される化合物ないしはその加水分解
生成物である。Further, an organic-substituted silicon compound can be included in the compound. These silicon compounds have the general formula: R 51 m R 52 n SiZ (4-mn) (where R 51 and R 52 are an alkyl group, an alkenyl group, an allyl group, or a halogen, epoxy, amino, mercapto, Represents a hydrocarbon group substituted with methacryloyl or cyano, Z represents a hydrolyzable group selected from an alkoxyl group, an alkoxyalkoxyl group, a halogen atom and an acyloxy group, and under the condition that m + n is 1 or 2, , M and n are each 0, 1, or 2) or a hydrolysis product thereof.

【００８１】これらに分散される無機系微粒子の好まし
い無機化合物としては、アルミニウム、チタニウム、ジ
ルコニウム、アンチモンなどの金属元素の酸化物を挙げ
ることができる。これらの化合物は、微粒子状で、即ち
粉末ないしは水および／またはその他の溶媒中へのコロ
イド状分散体として、市販されている。これらをさらに
上記の有機材料または有機ケイ素化合物中に混合分散し
て使用する。Preferred inorganic compounds of the inorganic fine particles dispersed therein include oxides of metal elements such as aluminum, titanium, zirconium and antimony. These compounds are commercially available in particulate form, ie, as a powder or as a colloidal dispersion in water and / or other solvents. These are further mixed and dispersed in the above organic material or organosilicon compound for use.

【００８２】上記より高い屈折率を有する層を形成する
材料として、被膜形成性で溶剤に分散し得るか、それ自
身が液状である無機系材料（例、各種元素のアルコキシ
ド、有機酸の塩、配位性化合物と結合した配位化合物
（例、キレート化合物）、活性無機ポリマー）を挙げる
ことができる。これらの好適な例としては、チタンテト
ラエトキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタ
ンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブト
キシド、チタンテトラ−sec −ブトキシド、チタンテト
ラ−tert−ブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、
アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムト
リブトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモン
トリブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジル
コニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、ジルコニウムテト
ラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブト
キシド、ジルコニウムテトラ−sec −ブトキシド及びジ
ルコニウムテトラ−tert−ブトキシドなどの金属アルコ
レート化合物；ジイソプロポキシチタニウムビス（アセ
チルアセトネート）、ジブトキシチタニウムビス（アセ
チルアセトネート）、ジエトキシチタニウムビス（アセ
チルアセトネート）、ビス（アセチルアセトンジルコニ
ウム）、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニ
ウムジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、
アルミニウムジ−ｉ−プロポキシドモノメチルアセトア
セテート及びトリ−ｎ−ブトキシドジルコニウムモノエ
チルアセトアセテートなどのキレート化合物；さらには
炭素ジルコニルアンモニウムあるいはジルコニウムを主
成分とする活性無機ポリマーなどを挙げることができ
る。上記に述べた他に、屈折率が比較的低いが上記の化
合物と併用できるものとしてとくに各種のアルキルシリ
ケート類もしくはその加水分解物、微粒子状シリカとく
にコロイド状に分散したシリカゲルも使用することがで
きる。As a material for forming a layer having a higher refractive index, inorganic materials which are film-forming and can be dispersed in a solvent or are themselves liquid (eg, alkoxides of various elements, salts of organic acids, A coordination compound (eg, a chelate compound) bonded to a coordination compound, an active inorganic polymer) can be exemplified. Preferred examples thereof include titanium tetraethoxide, titanium tetra-i-propoxide, titanium tetra-n-propoxide, titanium tetra-n-butoxide, titanium tetra-sec-butoxide, titanium tetra-tert-butoxide, Aluminum triethoxide,
Aluminum tri-i-propoxide, aluminum tributoxide, antimony triethoxide, antimony tributoxide, zirconium tetraethoxide, zirconium tetra-i-propoxide, zirconium tetra-n-propoxide, zirconium tetra-n-butoxide, zirconium Metal alcoholate compounds such as tetra-sec-butoxide and zirconium tetra-tert-butoxide; diisopropoxytitanium bis (acetylacetonate), dibutoxytitanium bis (acetylacetonate), diethoxytitanium bis (acetylacetonate), Bis (acetylacetone zirconium), aluminum acetylacetonate, aluminum di-n-butoxide monoethylacetoacetate,
Chelating compounds such as aluminum di-i-propoxide monomethyl acetoacetate and tri-n-butoxide zirconium monoethyl acetoacetate; and active inorganic polymers containing zirconium ammonium or zirconium as a main component. In addition to those described above, various alkyl silicates or hydrolysates thereof, particularly fine particles of silica, particularly silica gel dispersed in a colloidal form can be used as those having a relatively low refractive index but which can be used in combination with the above compounds. .

【００８３】本発明の反射防止膜は、表面にアンチグレ
ア機能（即ち、入射光を表面で散乱させて膜周囲の景色
が膜表面に移るのを防止する機能）を有するように処理
することができる。例えば、このような機能を有する反
射防止膜は、透明フィルムの表面に微細な凹凸を形成
し、そしてその表面に反射防止膜（例、低屈折率層等）
を形成することにより得られる。上記微細な凹凸の形成
は、例えば、無機又は有機の微粒子を含む層を透明フィ
ルム表面に形成することにより行なわれる。５０nm〜２
μm の粒径を有する微粒子を低屈折率層形成塗布液に、
０．１〜５０重量％の量で導入し、反射防止膜の最上層
に凹凸を形成しても良い。アンチグレア機能を有する
（即ち、アンチグレア処理された）反射防止膜は、一般
に３〜３０％のヘイズを有する。The anti-reflection film of the present invention can be treated so that the surface has an anti-glare function (ie, a function of scattering incident light on the surface to prevent a scene around the film from shifting to the film surface). . For example, an antireflection film having such a function forms fine irregularities on the surface of a transparent film, and forms an antireflection film (eg, a low refractive index layer, etc.) on the surface.
Is obtained. The formation of the fine irregularities is performed, for example, by forming a layer containing inorganic or organic fine particles on the surface of the transparent film. 50nm ~ 2
The fine particles having a particle size of μm are added to the coating liquid for forming the low refractive index layer,
It may be introduced in an amount of 0.1 to 50% by weight to form irregularities on the uppermost layer of the antireflection film. An anti-reflection coating having an anti-glare function (ie, anti-glare treatment) generally has a haze of 3 to 30%.

【００８４】本発明の反射防止膜（アンチグレア機能を
有する反射防止膜が好ましい）は、液晶表示装置（ＬＣ
Ｄ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エクレトロル
ミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、陰極管表示装置
（ＣＲＴ）等の画像表示装置に組み込むことができる。
このような反射防止膜を有する画像表示装置は、入射光
の反射が防止され、視認性が格段に向上する。本発明の
反射防止膜を備えた液晶表示装置（ＬＣＤ）は、たとえ
ば、下記の構成を有する。透明電極を有する一対の基板
とその間に封入されたネマチック液晶からなる液晶セ
ル、及び液晶セルの両側に配置された偏光板からなる液
晶表示装置であって、少なくとも一方の偏光板が表面に
本発明の反射防止膜を備えている液晶表示装置。The antireflection film of the present invention (preferably an antireflection film having an antiglare function) is used for a liquid crystal display device (LC
D), an image display device such as a plasma display (PDP), an electroluminescence display (ELD), and a cathode ray tube display (CRT).
In the image display device having such an antireflection film, reflection of incident light is prevented, and visibility is remarkably improved. A liquid crystal display (LCD) provided with the antireflection film of the present invention has, for example, the following configuration. A liquid crystal display comprising a pair of substrates having transparent electrodes, a nematic liquid crystal sealed between the substrates, and a polarizing plate disposed on both sides of the liquid crystal cell, wherein at least one of the polarizing plates has a surface on which the present invention is applied. Liquid crystal display device having an anti-reflection film.

【００８５】本発明においては、中間層としてハードコ
ート層、防湿防止層、帯電防止層、電磁波吸収層、紫外
線吸収層、可視光線吸収層、赤外線吸収層等等を、透明
フィルム上に設けることもできる。ハードコート層とし
ては、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系のポリマー
及び／又はオリゴマー及びモノマー（例、紫外線硬化型
樹脂）の他に、シリカ系の材料も使用することができ
る。In the present invention, a hard coat layer, a moisture proof layer, an antistatic layer, an electromagnetic wave absorbing layer, an ultraviolet absorbing layer, a visible light absorbing layer, an infrared absorbing layer, etc. may be provided on the transparent film as an intermediate layer. it can. As the hard coat layer, in addition to acrylic-based, urethane-based, and epoxy-based polymers and / or oligomers and monomers (eg, an ultraviolet curable resin), a silica-based material can also be used.

【００８６】[0086]

【実施例】以下に実施例を挙げ本発明を更に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例中、部および％は、特に断らない限り重量基準で
ある。The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In Examples, parts and% are by weight unless otherwise specified.

【００８７】（実施例１） 反射防止フイルムの作成と
評価 （１）シリル基含有ビニル系樹脂（Ｐ−６）の調製 還流冷却器、攪拌機を装着した１リットル三ツ口フラスコ
に、フッ素モノマーＦＭ−４ １７ｇ、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン ３ｇ、メチルエチル
ケトン ３０ｍｌを入れ、窒素気流下８０℃に加熱攪拌
した。２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）（和光純薬（株）よりＶ−６５の名称で市販）
１．２ｇをメチルエチルケトン２５mlに溶解した溶液を
添加すると同時に、２５５ｇのＦＭ−４、４５ｇのγ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの混合物に
１２ｇのＶ−６５を溶解した溶液の滴下を開始し、以後
等速で６時間かけて全量を滴下した。滴下終了後、２．
４ｇのＶ−６５を２５mlのメチルエチルケトンに溶解し
た溶液を加え、８０℃でさらに４時間加熱攪拌を行い、
メチルエチルケトン２８０mlを加えて冷却する事により
標記Ｐ−６の溶液６０７ｇを得た。固形分含量は５３．
６％、得られたポリマーのゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量は１
０２００であった。Example 1 Preparation and Evaluation of Antireflection Film (1) Preparation of Silyl Group-Containing Vinyl Resin (P-6) Fluorine monomer FM-4 was placed in a 1-liter three-necked flask equipped with a reflux condenser and a stirrer. 17 g, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 3 g, and methyl ethyl ketone 30 ml were added, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. under a nitrogen stream. 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (commercially available under the name V-65 from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
A solution of 1.2 g in 25 ml of methyl ethyl ketone was added, and at the same time, 255 g of FM-4 and 45 g of γ-
Dropping of a solution in which 12 g of V-65 was dissolved in a mixture of methacryloxypropyltrimethoxysilane was started, and thereafter the entire amount was dropped at a constant speed over 6 hours. After completion of dropping, 2.
A solution obtained by dissolving 4 g of V-65 in 25 ml of methyl ethyl ketone was added, and the mixture was further heated and stirred at 80 ° C. for 4 hours.
By adding 280 ml of methyl ethyl ketone and cooling, 607 g of a solution of the title P-6 was obtained. The solids content is 53.
6%, the number average molecular weight of the obtained polymer was 1 in terms of polystyrene by gel permeation chromatography.
0200.

【００８８】（２）低屈折率層用ゾル液の調製 攪拌機、還流冷却器を備えた反応器にトリフルオロプロ
ピルトリメトキシシラン１０ｇ、テトラエトキシシラン
１０ｇ、エタノール２０ｇを加え混合したのち、イオ
ン交換水１０ｇを加え、５０℃で３０分間反応させたの
ち、室温まで冷却し、低屈折率層用ゾル液Ａを得た。必
要に応じて添加する成分を変更した同様の反応で、表１
に示す本発明に属するゾル液Ｂ〜Ｈを得た。(2) Preparation of Sol Liquid for Low Refractive Index Layer In a reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, 10 g of trifluoropropyltrimethoxysilane, 10 g of tetraethoxysilane and 20 g of ethanol were added and mixed. After adding 10 g and reacting at 50 ° C. for 30 minutes, the mixture was cooled to room temperature to obtain a sol liquid A for a low refractive index layer. Table 1 shows a similar reaction in which the components added as necessary were changed.
The sol liquids B to H belonging to the present invention shown in the following were obtained.

【００８９】[0089]

【表１】 [Table 1]

【００９０】（３）第１層（ハードコート層）の塗布液
の調製 ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨ
Ａ、日本化薬（株）製）１２５ｇおよびウレタンアクリ
レートオリゴマー（ＵＶ−６３００Ｂ、日本合成化学工
業（株）製）１２５ｇを、４３９ｇの工業用変性エタノ
ールに溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イル
ガキュア９０７、チバガイギー社製）７．５ｇおよび光
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）
５．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液
を加えた。混合物を撹拌した後、孔径１μｍのポリプロ
ピレン製フィルターで濾過してハードコート層の塗布液
を調製した。(3) Preparation of Coating Solution for First Layer (Hard Coat Layer) A mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPH)
A, 125 g of urethane acrylate oligomer (UV-6300B, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in 439 g of industrially modified ethanol. To the obtained solution, 7.5 g of a photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) and a photosensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
A solution of 5.0 g dissolved in 49 g of methyl ethyl ketone was added. After stirring the mixture, the mixture was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 1 μm to prepare a coating solution for the hard coat layer.

【００９１】（４）二酸化チタン分散物の調製 二酸化チタン（一次粒子重量平均粒径：５０ｎｍ、屈折
率：２．７０）３０重量部、アニオン性ジアクリレート
モノマー（ＰＭ２１、日本化薬（株）製）４．５重量
部、カチオン性メタクリレートモノマー（ＤＭＡＥＡ、
興人（株）製）０．３重量部およびメチルエチルケトン
６５．２重量部を、サンドグラインダーにより分散し、
二酸化チタン分散物を調製した。(4) Preparation of Titanium Dioxide Dispersion 30 parts by weight of titanium dioxide (primary particle weight average particle size: 50 nm, refractive index: 2.70), anionic diacrylate monomer (PM21, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) ) 4.5 parts by weight of a cationic methacrylate monomer (DMAEA,
0.3 parts by weight of Kojin Co., Ltd.) and 65.2 parts by weight of methyl ethyl ketone were dispersed by a sand grinder,
A titanium dioxide dispersion was prepared.

【００９２】（５）第２層（中屈折率層）塗布液の調製 シクロヘキサノン１５１．９ｇおよびメチルエチルケト
ン３７．０ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７、
チバガイギー社製）０．１４ｇおよび光増感剤（カヤキ
ュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０４ｇを溶解
した。さらに、上記の二酸化チタン分散物６．１ｇおよ
びジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペン
タエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨ
Ａ、日本化薬（株）製）２．４ｇを加え、室温で３０分
間撹拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルタ
ーで濾過して、中屈折率層用塗布液を調製した。(5) Preparation of Coating Solution for Second Layer (Medium Refractive Index Layer) To 151.9 g of cyclohexanone and 37.0 g of methyl ethyl ketone, a photopolymerization initiator (Irgacure 907,
0.14 g of Ciba-Geigy and 0.04 g of photosensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) were dissolved. Further, 6.1 g of the above titanium dioxide dispersion and a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPH
A, 2.4 g of Nippon Kayaku Co., Ltd.) was added, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, and then filtered through a polypropylene filter having a pore size of 1 μm to prepare a coating solution for a medium refractive index layer.

【００９３】（６）第３層（高屈折率層）塗布液の調製 シクロヘキサノン１１５２．８ｇおよびメチルエチルケ
トン３７．２ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０
７、チバガイギー社製）０．０６ｇおよび光増感剤（カ
ヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０２ｇを
溶解した。さらに、上記の二酸化チタン分散物１３．１
３ｇおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレート
とジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物
（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）０．７６ｇを加え、室
温で３０分間撹拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン
製フィルターで濾過して、高屈折率層用塗布液を調製し
た。(6) Preparation of Coating Solution for Third Layer (High Refractive Index Layer) To 1152.8 g of cyclohexanone and 37.2 g of methyl ethyl ketone were added a photopolymerization initiator (Irgacure 90).
7, Ciba Geigy) and 0.02 g of a photosensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). Furthermore, the above titanium dioxide dispersion 13.1
After adding 3 g and 0.76 g of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, and then filtered through a polypropylene filter having a pore size of 1 μm. To prepare a coating liquid for a high refractive index layer.

【００９４】（７）反射防止膜の作成 ８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（Ｔ
ＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）上に、
ゼラチン下塗り層を設けた。ゼラチン下塗り層の上に、
上記のハードコート層用塗布液を、バーコーターを用い
て塗布し、１２０℃で乾燥した後、紫外線を照射して、
塗布層を硬化させ、厚さ６．５μｍのハードコート層を
形成した。ハードコート層の上に、上記中屈折率層用塗
布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥し
た後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層
（屈折率：１．７２、厚さ：０．０８１μｍ）を形成し
た。中屈折率層の上に、上記高屈折率層用塗布液をバー
コーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後、紫外
線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率：
１．９２、厚さ：０．０５３μｍ）を形成した。高屈折
率層の上に、上記低屈折率層用塗布液をバーコーターを
用いて塗布し、１００℃で乾燥した後、マイクロ波を３
０秒間照射して塗布層を硬化させ、低屈折率層（屈折
率：１．３９、厚さ：０．０６９μｍ）を形成し、反射
防止フイルムサンプル１（本発明）を得た。(7) Preparation of anti-reflection film An 80 μm-thick triacetyl cellulose film (T
AC-TD80U, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.)
A gelatin subbing layer was provided. On the gelatin undercoat layer,
The coating solution for the hard coat layer is applied using a bar coater, dried at 120 ° C., and then irradiated with ultraviolet rays.
The coating layer was cured to form a hard coat layer having a thickness of 6.5 μm. The coating liquid for a medium refractive index layer is applied on the hard coat layer using a bar coater, dried at 120 ° C., and then irradiated with ultraviolet rays to cure the coating layer, thereby forming a medium refractive index layer (refractive index: 1.72, thickness: 0.081 μm). The coating liquid for a high refractive index layer is applied on the medium refractive index layer using a bar coater, dried at 120 ° C., and then irradiated with ultraviolet rays to cure the coating layer, and the high refractive index layer (refractive index :
1.92, thickness: 0.053 μm). The coating liquid for a low refractive index layer was applied on the high refractive index layer using a bar coater, dried at 100 ° C.
The coating layer was cured by irradiating it for 0 second to form a low refractive index layer (refractive index: 1.39, thickness: 0.069 μm), and an antireflection film sample 1 (the present invention) was obtained.

【００９５】第３層まで塗布したフイルム上に上記実施
例と同様に、表１に示す本発明のゾル液Ｂ〜Ｈを厚さ
０．０７μｍになるように第４層として塗設し、乾燥
後、電子線またはマイクロ波を照射して硬化させ、反射
防止フイルムサンプル２〜８（本発明）を、また比較例
として表２に示した無照射処理フイルムＷ、紫外線照射
フイルムＸ、可視光照射フイルムＹ、熱処理フイルムＺ
を作製した。The sol solutions B to H of the present invention shown in Table 1 were applied as a fourth layer to a thickness of 0.07 μm on the film coated up to the third layer in the same manner as in the above example, and dried. Thereafter, the film is cured by irradiating with an electron beam or a microwave, and anti-reflection film samples 2 to 8 (the present invention) are irradiated with a non-irradiated film W, an ultraviolet-irradiated film X, and a visible light as shown in Table 2 as comparative examples. Film Y, heat treated film Z
Was prepared.

【００９６】（８）塗設フィルムの性能評価 こうして得られた第１〜４層を塗設したフィルム１〜８
およびＷ〜Ｚについて下記の性能評価を実施した。(8) Performance Evaluation of Coated Films Films 1 to 8 obtained by coating the first to fourth layers thus obtained.
The following performance evaluations were carried out for W and Z.

【００９７】（１）平均反射率 分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７
８０ｎｍの波長領域において、入射角５゜における分光
反射率を測定した。反射防止性能は広い波長領域におい
て反射率が小さいほど良好であるため、測定結果から４
５０〜６５０ｎｍにおける平均反射率を求めた。 （２）表面接触角 反射防止膜を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時
間調湿した後、水に対する接触角を測定した。 （３）指紋付着性 反射防止膜表面に指紋を付着させて、それをクリーニン
グクロスで拭き取った時の状態を観察して、以下の３段
階で評価した。 Ａ：指紋が完全に拭き取れた Ｂ：指紋の一部が拭き取れずに残った Ｃ：指紋のほとんどが拭き取れずに残った （４）耐傷性 反射防止膜を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時
間調湿した後、ＪＩＳ−Ｓ−６００６が規定する試験用
鉛筆を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−５４００が規定する鉛筆硬
度評価方法に従い、１ｋｇの加重にて傷が全く認められ
ない硬度を測定した。 （５）膜表面強度 膜表面強度は、手指先、ティッシュ、消しゴム、手指爪
先でそれぞれこすり、目視観察し、手指先こすりで傷付
くものを０、ティッシュでこすり傷付くものを１、消し
ゴムこすりで傷付くものを２、手指爪先こすりで傷付く
ものを３、どの方法でも傷が認められないものを４とし
た。それぞれの結果を表２にまとめて示した。(1) Average reflectance: 380-7 using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation)
In the wavelength region of 80 nm, the spectral reflectance at an incident angle of 5 ° was measured. Since the antireflection performance is better as the reflectance is smaller in a wide wavelength range, the measurement results show that
The average reflectance at 50 to 650 nm was determined. (2) Surface Contact Angle After the antireflection film was conditioned for 2 hours at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60%, the contact angle with water was measured. (3) Fingerprint Adhesion A fingerprint was attached to the surface of the antireflection film, and the state when the fingerprint was wiped off with a cleaning cloth was observed. A: The fingerprint was completely wiped off B: A part of the fingerprint remained without being wiped C: Most of the fingerprint remained without being wiped (4) Scratch resistance The antireflection film was subjected to a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60%. After humidifying for 2 hours, using a test pencil specified by JIS-S-6006, in accordance with the pencil hardness evaluation method specified by JIS-K-5400, a hardness at which no scratch is recognized at all under a load of 1 kg. It was measured. (5) Membrane surface strength Membrane surface strength was determined by rubbing with a fingertip, tissue, eraser, or fingertip, observing visually, and rubbing the fingertip with 0, scratching with tissue as 1, and rubbing with an eraser. The score was 2 for those that were damaged, 3 for those that were scratched by rubbing their fingertips, and 4 for those that did not show any damage by any method. Table 2 summarizes the results.

【００９８】[0098]

【表２】 [Table 2]

【００９９】本実施例から明らかなように、本発明の反
射防止膜は非常に低い表面反射率と広い波長領域を有
し、かつ十分に強靱な膜強度を両立していることがわか
る。また、指紋跡もティッシュふき取りで容易に消す事
ができ耐汚れ付着性も良好であった。一方、比較例では
表面反射率の低減は認められるものの、膜強度、表面の
汚れ防止性能、拭き取り性、平面性との両立ができない
ものであった。As is apparent from this example, it is understood that the antireflection film of the present invention has a very low surface reflectance, a wide wavelength range, and a sufficiently strong film strength. Further, the fingerprint trace could be easily erased by wiping off the tissue, and the stain resistance was excellent. On the other hand, in the comparative example, although a reduction in surface reflectance was recognized, it was impossible to achieve compatibility with film strength, surface stain prevention performance, wiping properties, and flatness.

【０１００】（実施例２） 反射防止フィルムを設置し
た表示装置の作成と評価 上記実施例１で作成した本発明の反射防止フィルム１〜
８及び比較フイルムＷ〜Ｚを日本電気株式会社製のパー
ソナルコンピューターＰＣ９８２１ＮＳ／３４０Ｗの液
晶ディスプレイ表面に貼り付け、表面装置サンプルを作
成し、その表面反射による風景映り込み程度を目視にて
評価した。本発明の反射防止フィルム１〜８を設置した
表示装置は周囲の風景映り込みが殆どなく、快適な視認
性を示しかつ充分な表面強度を有するものであったのに
対し、比較フィルムＷ〜Ｚを設置した表示装置は周囲の
映り込みは低減したものの、表面強度や平面性に著しく
劣るものであった。(Example 2) Preparation and evaluation of a display device provided with an antireflection film The antireflection films 1 to 5 of the present invention prepared in Example 1 above.
Sample Nos. 8 and Comparative Films W to Z were attached to the surface of a liquid crystal display of a personal computer PC9821NS / 340W manufactured by NEC Corporation to prepare a surface device sample, and the degree of scenery reflection due to surface reflection was visually evaluated. The display device provided with the antireflection films 1 to 8 of the present invention showed little visibility of the surrounding scenery, showed comfortable visibility and had sufficient surface strength, while the comparative films W to Z Although the display device provided with, the reflection of the surroundings was reduced, the surface strength and the flatness were extremely poor.

【０１０１】[0101]

【発明の効果】本発明では、オルガノシランの加水分解
部分縮合物を含有する組成物を塗設して低屈折率層を形
成するにあたり、該組成物の塗布後あるいは塗布と同時
にエネルギー線を照射することにより低屈折率層を作成
し、さらにその直下層の屈折率を１．７以上とすること
により、良好な光学特性、膜強度、脆性に優れた大面積
の反射防止膜を安価にかつ製造適性を有した形で提供で
きる。According to the present invention, in forming a low refractive index layer by coating a composition containing a hydrolyzed partial condensate of an organosilane, an energy ray is irradiated after or simultaneously with the application of the composition. To form a low-refractive-index layer, and by setting the refractive index of the layer immediately below the low-refractive-index layer to 1.7 or more, a large-area antireflection film having excellent optical properties, film strength, and brittleness can be obtained at low cost. It can be provided in a form having manufacturing suitability.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の反射防止膜の代表的な一例の断面図を
示す。FIG. 1 shows a cross-sectional view of a typical example of an antireflection film of the present invention.

【図２】本発明の反射防止膜の代表的な別の一例の断面
図を示す。FIG. 2 is a cross-sectional view of another typical example of the antireflection film of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１１、２１：低屈折率層 １２、２４：高屈折率層 ２２：中屈折率層 １３、２３：透明フィルム ２０：下方層（プライマー層、ハードコート層） 11, 21: low refractive index layer 12, 24: high refractive index layer 22: medium refractive index layer 13, 23: transparent film 20: lower layer (primer layer, hard coat layer)

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H091 FA37X FB02 FB12 FC01 FC23 FD06 KA01 LA12 2K009 AA02 AA05 AA06 AA15 BB28 CC03 CC24 CC37 CC42 DD02 DD05 DD06 4J038 CL002 DL021 DL031 DL071 GA12 NA19 PA17  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 2H091 FA37X FB02 FB12 FC01 FC23 FD06 KA01 LA12 2K009 AA02 AA05 AA06 AA15 BB28 CC03 CC24 CC37 CC42 DD02 DD05 DD06 4J038 CL002 DL021 DL031 DL071 GA12 NA19 PA17

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体上にオルガノシランの加水分解部
分縮合物を含有する組成物を塗設して形成された低屈折
率層を有する反射防止膜において、該低屈折率層が該組
成物の塗布後または該組成物の塗布と同時に、エネルギ
ー線の照射により硬化促進して形成されたことを特徴と
する反射防止膜。1. An anti-reflection film having a low refractive index layer formed by coating a composition containing a hydrolyzed partial condensate of an organosilane on a support, wherein the low refractive index layer is formed of the composition. An anti-reflection film formed by accelerating the curing by irradiating an energy ray after application of the composition or simultaneously with application of the composition. 【請求項２】 該エネルギー線が電子線またはマイクロ
波であることを特徴とする請求項１記載の反射防止膜。2. The antireflection film according to claim 1, wherein said energy beam is an electron beam or a microwave. 【請求項３】 該オルガノシランがアルコキシシランで
あることを特徴とする請求項１ないし２記載の反射防止
膜。3. The anti-reflection coating according to claim 1, wherein said organosilane is an alkoxysilane. 【請求項４】 低屈折率層がオルガノシランに対してシ
リル基含有ポリマーを１〜２００重量％含む混合物の加
水分解部分縮合物から構成される組成物と塗設して形成
されたものであることを特徴とする請求項１ないし３に
記載の反射防止膜。4. The low refractive index layer is formed by coating a composition comprising a hydrolyzed partial condensate of a mixture containing 1 to 200% by weight of a silyl group-containing polymer with respect to organosilane. 4. The anti-reflection film according to claim 1, wherein: 【請求項５】 該オルガノシランの少なくとも１種がフ
ッ素原子を含有することを特徴とする請求項１ないし４
に記載の反射防止膜。5. The method according to claim 1, wherein at least one of said organosilanes contains a fluorine atom.
2. The antireflection film according to 1. 【請求項６】 請求項１ないし５に記載の反射防止膜を
配置したことを特徴とする表示装置。6. A display device comprising the antireflection film according to claim 1.
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