JP2002317152A - Coating agent having low refractive index and reflection preventive film - Google Patents
Coating agent having low refractive index and reflection preventive filmInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、低屈折率コーティ
ング剤、およびこの低屈折率コーティング剤を透明基材
上に設けたディスプレイ(液晶ディスプレイ、ＣＲＴデ
ィスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマ
ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等)の表示画面表面に
適用される反射防止フィルムに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a low refractive index coating agent and a display provided with the low refractive index coating agent on a transparent substrate (liquid crystal display, CRT display, projection display, plasma display, EL display, etc.). The present invention relates to an antireflection film applied to the surface of a display screen.
【０００２】[0002]
【従来の技術】多くのディスプレイは、室内外を問わず
外光などが入射するような環境下で使用される。この外
光などの入射光は、ディスプレイ表面等において正反射
され、反射像が表示光と混合し表示品質を低下させ、表
示画像を見にくくしている。特に、最近のオフィスのＯ
Ａ化に伴い、コンピューターを使用する頻度が増し、デ
ィスプレイと相対していることが長時間化した。これに
より反射像等による表示品質の低下は、目の疲労など健
康障害等を引き起こす要因とも考えられている。更に
は、近年ではアウトドアライフの普及に伴い、各種ディ
スプレイを室外で使用する機会が益々増える傾向にあ
り、表示品質をより向上して表示画像を明確に認識でき
るような要求が出てきている。これらの要求を満たす為
の例として、透明プラスチックフィルム基材の表面に透
明な微粒子を含むコーティング層を形成し、凹凸状の表
面により外光を乱反射させることが知られている。2. Description of the Related Art Many displays are used in an environment where external light or the like is incident regardless of whether indoors or outdoors. The incident light such as external light is specularly reflected on the display surface or the like, and the reflected image is mixed with the display light to lower the display quality, making it difficult to view the display image. Especially in recent offices
With the shift to A, the frequency of using a computer has increased, and it has been a long time to use the computer. It is considered that the deterioration of the display quality due to the reflection image or the like causes a health disorder such as eye fatigue. Furthermore, in recent years, with the widespread use of outdoor life, opportunities for using various displays outdoors tend to increase more and more, and there is a demand for further improving display quality and clearly displaying display images. As an example for satisfying these requirements, it is known that a coating layer containing transparent fine particles is formed on the surface of a transparent plastic film substrate, and external light is irregularly reflected by the uneven surface.
【０００３】これとは別に、透明プラスチックフィルム
基材の表面に、金属酸化物などから成る高屈折率層と低
屈折率層を積層した、あるいは無機化合物や有機フッ素
化合物などの低屈折率層を単層で形成した可視光の広範
囲にわたり反射防止効果を有する反射防止フィルムをデ
ィスプレイ表面に貼り合わせる等して利用することが知
られている。Separately, a high refractive index layer and a low refractive index layer made of a metal oxide or the like are laminated on the surface of a transparent plastic film substrate, or a low refractive index layer made of an inorganic compound or an organic fluorine compound is formed on the surface. It is known that an antireflection film formed of a single layer and having an antireflection effect over a wide range of visible light is used by bonding it to a display surface.
【０００４】上記の金属化合物などから成る高屈折率層
と低屈折率層を積層した、あるいは無機化合物や有機フ
ッ素化合物などの低屈折率層を単層で形成した反射防止
層は、一般的に、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏ
ｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ)法(真空蒸着法、反応性蒸着
法、イオンビームアシスト法、スパッタリング法、イオ
ンプレーティング法等)、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖ
ａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ)法等のドライコーティ
ング法により形成される。このようなドライコーティン
グ法は、基材の大きさが限定され、又、連続生産には適
さなく、生産コストが高いという欠点が有る。[0004] An antireflection layer in which a high refractive index layer and a low refractive index layer made of the above-mentioned metal compound or the like are laminated or a low refractive index layer made of an inorganic compound or an organic fluorine compound is formed as a single layer is generally used. , PVD (Physical Vapo)
r Deposition method (vacuum deposition method, reactive deposition method, ion beam assist method, sputtering method, ion plating method, etc.), CVD (Chemical V)
It is formed by a dry coating method such as an apor deposition method. Such a dry coating method has disadvantages in that the size of the substrate is limited, and it is not suitable for continuous production, and the production cost is high.
【０００５】そこで、大面積化、および連続生産がで
き、低コスト化が可能なウエットコーティング法（ディ
ップコーティング法、スピンコーティング法、フローコ
ーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーテ
ィング法、グラビアロールコーティング法、エアドクタ
ーコーティング法、ブレードコーティング法、ワイヤド
クタアーコーティング法、ナイフコーティング法、リバ
ースコーティング法、トタンスファロールコーティング
法、マイクログラビアコーティング法、キスコーティン
グ法、キャストコーティング法、スロットオリフィスコ
ーティング法、カレンダーコーティング法、ダイコーテ
ィング法等）による反射防止フィルムの生産が注目され
ている。ウエットコーティング法による低屈折率層を得
る手段としては、屈折率の低いフッ素元素を含有する
材料を用いる手法と、層中に空孔を設け、空気の混入
により屈折率を低くする手法とに大別される。Therefore, wet coating methods (dip coating method, spin coating method, flow coating method, spray coating method, roll coating method, gravure roll coating method, Air doctor coating method, blade coating method, wire doctor coating method, knife coating method, reverse coating method, galvanized steel coating method, microgravure coating method, kiss coating method, cast coating method, slot orifice coating method, calendar coating method , Die coating method, etc.) has attracted attention. Means for obtaining a low-refractive index layer by a wet coating method include a method using a material containing a fluorine element having a low refractive index and a method of providing a hole in the layer and lowering the refractive index by mixing air. Separated.
【０００６】上記の手法により、低屈折率層を構成する
具体的な材料としては、フッ素含有有機材料、低屈折率
の微粒子等が挙げられ、これらの材料を単独に、あるい
は組み合わせることが提案されている。例えば、特開平
２−１９８０１号公報には、フッ素含有有機材料を用い
ることが提案されている。特開平６−２３０２０１号公
報には、フッ素含有有機材料と低屈折率微粒子を用いる
ことが提案されている。特開平７−３３１１１５号公報
には、フッ素含有有機材料とアルコキシシランを用いる
ことが提案されている。特開平８−２１１２０２号公報
には、アルコキシシランと低屈折率微粒子を用いること
が提案されている。[0006] Specific materials constituting the low refractive index layer by the above-mentioned method include a fluorine-containing organic material and fine particles having a low refractive index, and it is proposed to use these materials alone or in combination. ing. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 2-19801 proposes using a fluorine-containing organic material. JP-A-6-230201 proposes to use a fluorine-containing organic material and low refractive index fine particles. JP-A-7-331115 proposes using a fluorine-containing organic material and an alkoxysilane. Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8- 211202 proposes to use alkoxysilane and fine particles having a low refractive index.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】この反射防止フィルム
の最外層に使用する低屈折率層は、屈折率が低いことは
もちろん、擦過などによる傷が付きにくいことが必要で
ある。また、人が使用するにあたって、指紋、皮脂、
汗、化粧品などの汚れが付着することを防止し、また、
付着しても容易に拭き取れるようにしなければならな
い。しかし、従来技術においての低屈折率層は、屈折
率、機械強度、防汚性の特性を全て満足することが出来
ない。これらの特性を全て満たしていなければ、実用
上、低屈折率層の単層を有する反射防止フィルムに使用
することは出来ない。The low refractive index layer used as the outermost layer of the antireflection film needs to have not only a low refractive index but also not to be easily damaged by abrasion or the like. In addition, fingerprints, sebum,
Prevents dirt such as sweat and cosmetics from attaching,
It must be easily wiped off if it adheres. However, the low refractive index layer in the prior art cannot satisfy all of the refractive index, mechanical strength, and antifouling properties. If all of these properties are not satisfied, it cannot be practically used for an antireflection film having a single low refractive index layer.
【０００８】本発明は、以上のような従来技術の課題を
解決しようとするものであり、屈折率が非常に低く、擦
過などによる低屈折率層の表面に傷が付きにくく、低屈
折率層の剥離がなく、また、低屈折率層の表面に、指
紋、皮脂、汗、化粧品などの汚れが付着することを防止
し、付着しても容易に拭き取れるようにする低屈折率層
の単層を有する反射防止フィルムを提供することを目的
とする。The present invention is intended to solve the above-mentioned problems of the prior art, and has a very low refractive index, the surface of the low refractive index layer is hardly damaged by abrasion or the like, and the low refractive index layer is hardly damaged. The low-refractive-index layer is a single layer of a low-refractive-index layer that prevents the fingerprints, sebum, sweat, and cosmetics from adhering to the surface of the low-refractive-index layer, and makes it easy to wipe off even if it adheres. It is an object to provide an antireflection film having a layer.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、請求項１に係る発明は、一般式（１）で示される有
機珪素化合物、もしくはこの有機珪素化合物の重合体の
いずれかからなる組成物Ａと、一般式（２）で示される
有機珪素化合物、もしくはこの有機珪素化合物の重合体
のいずれかからなる組成物Ｂとの共重合体からなるマト
リックス中に、平均粒径０．５〜２００ｎｍ、屈折率
１．４４〜１．３４の中空シリカ微粒子を添加したこと
を特徴とする低屈折率コーティング剤。 Ｓｉ（ＯＲ）4 ・・・・・（１） （但し、Ｒはアルキル基である） Ｒ′mＳｉ（ＯＲ）4―m ・・・・・（２） （但し、Ｒ′はフッ素含有置換基、Ｒはアルキル基であ
り、ｍは置換数である）Means for Solving the Problems In order to solve the above problems, the invention according to claim 1 is directed to a composition comprising an organosilicon compound represented by the general formula (1) or a polymer of the organosilicon compound. In a matrix composed of a product A and a composition B comprising an organosilicon compound represented by the general formula (2) or a polymer of the organosilicon compound, an average particle size of 0.5 to A low-refractive-index coating agent, comprising hollow silica fine particles having a refractive index of 200 nm and a refractive index of 1.44 to 1.34. Si (OR) 4 ... (1) (where R is an alkyl group) R ′ m Si (OR) 4 —m ... (2) (where R ′ is fluorine-containing substitution) Group, R is an alkyl group, and m is the number of substitutions)
【００１０】請求項２に係る発明は、一般式（１）で示
される有機珪素化合物、もしくはこの有機珪素化合物の
重合体のいずれかからなる組成物Ａと、一般式（２）で
示される有機珪素化合物、もしくはこの有機珪素化合物
の重合体のいずれかからなる組成物Ｂと、さらに一般式
（３）で示される有機珪素化合物、もしくはこの有機珪
素化合物の重合体のいずれかからなる組成物Ｃの共重合
体からなるマトリックス中に、平均粒径０．５〜２００
ｎｍ、屈折率１．４４〜１．３４の中空シリカ微粒子を
添加したことを特徴とする低屈折率コーティング剤。 Ｓｉ（ＯＲ）4 ・・・・・（１） （但し、Ｒはアルキル基である） Ｒ’mＳｉ（ＯＲ）4―m ・・・・・（２） （但し、Ｒ’はフッ素含有置換基、Ｒはアルキル基であ
り、ｍは置換数である） Ｒ”nＳｉ（ＯＲ）4―n ・・・・・（３） （但し、Ｒ”はビニル基、もしくはアミノ基、エポキシ
基、クロル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、イ
ソシアナート基などの官能基のうち少なくとも１つを有
する置換基、Ｒはアルキル基であり、ｎは置換数であ
る）According to a second aspect of the present invention, there is provided an organic silicon compound represented by the general formula (1) or a polymer A of the organic silicon compound, and an organic silicon compound represented by the general formula (2). Composition B comprising a silicon compound or a polymer of this organosilicon compound and composition C further comprising an organosilicon compound represented by the general formula (3) or a polymer of this organosilicon compound In a matrix composed of a copolymer having an average particle size of 0.5 to 200
A low-refractive-index coating agent, comprising hollow silica fine particles having a refractive index of 1.44 to 1.34 nm. Si (OR) 4 ... (1) (where R is an alkyl group) R ′ m Si (OR) 4 —m ... (2) (where R ′ is fluorine-containing substitution) A group, R is an alkyl group, and m is the number of substitutions) R " n Si (OR) 4 -n (3) (where R" is a vinyl group, an amino group, an epoxy group, A substituent having at least one of functional groups such as a chloro group, a methacryloxy group, an acryloxy group and an isocyanate group; R is an alkyl group; and n is the number of substitutions)
【００１１】請求項３に係る発明は、請求項１記載の低
屈折率コーティング剤において、前記組成物Ａと組成物
Ｂの混合モル比が、モル％で表したとき５０：５０〜９
９：１であることを特徴とする。According to a third aspect of the present invention, in the low refractive index coating agent according to the first aspect, the mixing molar ratio of the composition A and the composition B is 50:50 to 9 when represented by mol%.
9: 1.
【００１２】請求項４に係る発明は、請求項２記載の低
屈折率コーティング剤において、前記組成物Ａ、組成物
Ｂ、組成物Ｃの混合モル比が、モル％で表したとき５０
〜９５：２０〜１：３０〜１であることを特徴とする。According to a fourth aspect of the present invention, in the low refractive index coating agent according to the second aspect, the mixing molar ratio of the composition A, the composition B, and the composition C is 50% by mol%.
~ 95: 20 ~ 1: 30-1.
【００１３】請求項５に係る発明は、請求項１ないし請
求項４のいずれか１項に記載の低屈折率コーティング剤
において、前記中空シリカ微粒子の添加量が、５〜９５
ｗｔ％であることを特徴とする。According to a fifth aspect of the present invention, in the low refractive index coating agent according to any one of the first to fourth aspects, the addition amount of the hollow silica fine particles is 5 to 95.
wt%.
【００１４】請求項６に係る発明は、請求項１ないし請
求項５のいずれか１項に記載の低屈折率コーティング剤
において、前記コーティング剤の屈折率が、１．４０〜
１．３４の範囲であることを特徴とする。According to a sixth aspect of the present invention, in the low refractive index coating agent according to any one of the first to fifth aspects, the coating agent has a refractive index of 1.40 to less.
The range is 1.34.
【００１５】請求項７に係る発明は、透明基材上に、請
求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の低屈折率
コーティング剤を塗布し、低屈折率層を設けたことを特
徴とする反射防止フィルムである。According to a seventh aspect of the present invention, the low refractive index coating agent according to any one of the first to sixth aspects is applied on a transparent base material to provide a low refractive index layer. Characteristic anti-reflection film.
【００１６】請求項８に係る発明は、請求項７記載の反
射防止フィルムにおいて、前記透明基材と低屈折率層と
の間にハードコート層を設けたことを特徴とする。According to an eighth aspect of the present invention, in the antireflection film according to the seventh aspect, a hard coat layer is provided between the transparent substrate and the low refractive index layer.
【００１７】請求項９に係る発明は、請求項８記載の反
射防止フィルムにおいて、前記ハードコート層が、（メ
タ）アクリロイルオキシ基を有する多官能性モノマーを
主成分とする重合体からなることを特徴とする。According to a ninth aspect of the present invention, in the antireflection film according to the eighth aspect, the hard coat layer is made of a polymer mainly containing a polyfunctional monomer having a (meth) acryloyloxy group. Features.
【００１８】請求項１０に係る発明は、請求項８または
９記載の反射防止フィルムにおいて、前記ハードコート
層の低屈折率層を設ける面を表面処理したことを特徴と
する。According to a tenth aspect of the present invention, in the antireflection film according to the eighth or ninth aspect, a surface of the hard coat layer on which the low refractive index layer is provided is subjected to a surface treatment.
【００１９】請求項１１に係る発明は、請求項１０記載
の反射防止フィルムにおいて、前記表面処理が、アルカ
リ処理であることを特徴とする。An eleventh aspect of the present invention is the antireflection film according to the tenth aspect, wherein the surface treatment is an alkali treatment.
【００２０】[0020]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明の反射防止フィルムの一実施形態を示す
断面図である。図に示すように、透明プラスチックフィ
ルム基材２上の少なくとも片面に、ハードコート層３、
低屈折率層４を形成した場合の反射防止フィルム１であ
る。また、図２は、図１に示した本発明の反射防止フィ
ルムの低屈折率層４からなるマトリックス５中に中空シ
リカ微粒子６が添加されている構成を示した低屈折率層
の拡大断面図である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
FIG. 1 is a sectional view showing one embodiment of the antireflection film of the present invention. As shown in the figure, a hard coat layer 3 is formed on at least one surface of the transparent plastic film substrate 2.
This is the antireflection film 1 when the low refractive index layer 4 is formed. FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of the low-refractive-index layer showing a configuration in which hollow silica fine particles 6 are added to a matrix 5 composed of the low-refractive-index layer 4 of the antireflection film of the present invention shown in FIG. It is.
【００２１】透明プラスチックフィルム基材２として
は、種々の有機高分子からなる基材をあげることができ
る。通常、光学部材として使用される基材は、透明性、
屈折率、分散などの光学特性、さらには耐衝撃性、耐熱
性、耐久性などの諸物性の点から、ポリオレフィン系
（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系
（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレ
ート等）、ポリアミド系（ナイロン−６、ナイロン−６
６等）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、
ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ア
クリル、セルロース系（トリアセチルセルロース、ジア
セチルセルロース、セロファン等）等、あるいはこれら
の有機高分子の共重合体などからなっている。Examples of the transparent plastic film substrate 2 include substrates made of various organic polymers. Usually, the substrate used as an optical member is transparent,
Polyolefins (polyethylene, polypropylene, etc.), polyesters (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polyamides in view of optical properties such as refractive index and dispersion, and various physical properties such as impact resistance, heat resistance, and durability System (nylon-6, nylon-6
6), polystyrene, polyvinyl chloride, polyimide,
It is made of polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol, acryl, cellulose (triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, cellophane, etc.), or a copolymer of these organic polymers.
【００２２】これらの透明プラスチックフィルム基材を
構成する有機高分子に、公知の添加剤、例えば、帯電防
止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止
剤、難燃剤等を含有させたものも使用することができ
る。また、この透明プラスチックフィルム基材として
は、単層、あるいは複数の有機高分子を積層したもので
も良い。また、その厚みは、特に限定されるものではな
いが、７０〜２００μｍが好ましい。The organic polymer constituting these transparent plastic film substrates contains known additives such as antistatic agents, ultraviolet absorbers, plasticizers, lubricants, coloring agents, antioxidants, flame retardants and the like. Those that have been used can also be used. The transparent plastic film substrate may be a single layer or a laminate of a plurality of organic polymers. The thickness is not particularly limited, but is preferably 70 to 200 μm.
【００２３】ハードコート層３は、透明プラスチック基
材表面の硬度を向上させ、鉛筆等の荷重のかかる引っ掻
きによる傷を防止し、また、透明プラスチックフィルム
基材の屈曲による反射防止層のクラック発生を抑制する
ことができ、反射防止フィルムの機械的強度が改善でき
る。ハードコート層は１分子中に２個以上の（メタ）ア
クリロイルオキシ基を含有する多官能性モノマーを主成
分とする重合物からなる。多官能性モノマーとしては、
１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコール（メタ）アクリレート、エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビスβ−
（メタ）アクリロイルオキシプロピネート、トリメチロ
ールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアネートジ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、２，３
−ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシメチル
［２．２．１］ヘプタン、ポリ１，２−ブタジエンジ
（メタ）アクリレート、１， ２−ビス（メタ）アクリ
ロイルオキシメチルヘキサン、ノナエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、テトラデカンエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、１０−デカンジオール
（メタ）アクリレート、３，８−ビス（メタ）アクリロ
イルオキシメチルトリシクロ［５．２．１０］デカン、
水素添加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、
２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエト
キシフェニル）プロパン、１，４−ビス（（メタ）アク
リロイルオキシメチル）シクロヘキサン、ヒドロキシピ
バリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）ア
クリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ
（メタ）アクリレート、エボキシ変成ビスフェノールＡ
ジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。多官
能モノマーは、一種類のみを使用しても良いし、２種類
以上を併用しても良い。また、必要で有れば単官能モノ
マーと併用して共重合させることもできる。ハードコー
ト層は透明プラスチックフィルム基材と屈折率が同等も
しくは近似していることがより好ましい。また、前記ハ
ードコート層中に平均粒径０．０１〜３μｍの無機ある
いは有機物微粒子を混合分散させ、表面形状を凹凸させ
ることで一般的にアンチグレアと呼ばれる光拡散性処理
を施すことができる。これらの微粒子は透明であれば特
に限定されるものではないが、低屈折率材料が好まし
く、酸化珪素、フッ化マグネシウムが安定性、耐熱性等
で好ましい。膜厚は３μｍ以上あれば十分な強度となる
が、透明性、塗工精度、取り扱いから５〜７μｍの範囲
が好ましい。The hard coat layer 3 enhances the hardness of the surface of the transparent plastic substrate, prevents scratches caused by a heavy load such as a pencil, and prevents the occurrence of cracks in the antireflection layer due to bending of the transparent plastic film substrate. Can be suppressed, and the mechanical strength of the antireflection film can be improved. The hard coat layer is composed of a polymer mainly composed of a polyfunctional monomer containing two or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule. As the polyfunctional monomer,
1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,
6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) ) Acrylate, 3-methylpentanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol bis β-
(Meth) acryloyloxypropinate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tri (2-hydroxyethyl) Isocyanate di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, 2,3
-Bis (meth) acryloyloxyethyloxymethyl [2.2.1] heptane, poly 1,2-butadienedi (meth) acrylate, 1,2-bis (meth) acryloyloxymethylhexane, nonaethylene glycol di (meth) ) Acrylate, tetradecane ethylene glycol di (meth) acrylate, 10-decanediol (meth) acrylate, 3,8-bis (meth) acryloyloxymethyltricyclo [5.2.10] decane,
Hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate,
2,2-bis (4- (meth) acryloyloxydiethoxyphenyl) propane, 1,4-bis ((meth) acryloyloxymethyl) cyclohexane, hydroxypivalic acid ester neopentyl glycol di (meth) acrylate, bisphenol A di Glycidyl ether di (meth) acrylate, ethoxy-modified bisphenol A
Di (meth) acrylate and the like can be mentioned. As the polyfunctional monomer, only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination. If necessary, it can be copolymerized with a monofunctional monomer. More preferably, the hard coat layer has a refractive index equal to or close to that of the transparent plastic film substrate. In addition, by mixing and dispersing inorganic or organic fine particles having an average particle size of 0.01 to 3 μm in the hard coat layer and making the surface shape uneven, a light diffusion treatment generally called anti-glare can be performed. Although these fine particles are not particularly limited as long as they are transparent, low refractive index materials are preferable, and silicon oxide and magnesium fluoride are preferable in terms of stability, heat resistance and the like. If the film thickness is 3 μm or more, sufficient strength is obtained, but a range of 5 to 7 μm is preferable in terms of transparency, coating accuracy and handling.
【００２４】ハードコート層上に本発明の低屈折率コー
ティング剤を塗工する前に、表面処理を行うことが必要
である。表面処理を行うことにより、ハードコート層と
低屈折率層との密着性を向上させることができる。ハー
ドコート層の表面処理としては、高周波放電プラズマ
法、電子ビーム法、イオンビーム法、蒸着法、スパッタ
リング法、アルカリ処理法、酸処理法、コロナ処理法、
大気圧グロー放電プラズマ法等を挙げることができる。
特に、アルカリ処理が有効である。アルカリ処理法に使
用するアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等の水溶液、それらに更にアルコ
ール等の各種有機溶媒を加えたアルカリ水溶液等を挙げ
ることができる。アルカリ処理の条件は、例えば、水酸
化ナトリウム水溶液を用いた場合、０．１〜１０Ｎの濃
度の水溶液として使用することが望ましく、更には、１
〜２Ｎの濃度が望ましい。また、アルカリ水溶液の温度
は、０〜１００℃、好ましくは、２０〜８０℃である。
アルカリ処理の時間は、０．０１〜１０時間、好ましく
は、０．１〜１時間である。Before applying the low refractive index coating agent of the present invention on the hard coat layer, it is necessary to perform a surface treatment. By performing the surface treatment, the adhesion between the hard coat layer and the low refractive index layer can be improved. The surface treatment of the hard coat layer includes a high-frequency discharge plasma method, an electron beam method, an ion beam method, an evaporation method, a sputtering method, an alkali treatment method, an acid treatment method, a corona treatment method,
Atmospheric pressure glow discharge plasma method can be used.
In particular, alkali treatment is effective. Examples of the aqueous alkali solution used in the alkali treatment method include aqueous solutions of sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like, and alkali aqueous solutions obtained by further adding various organic solvents such as alcohols thereto. The conditions of the alkali treatment are, for example, when an aqueous sodium hydroxide solution is used, it is preferable to use an aqueous solution having a concentration of 0.1 to 10N.
A concentration of ~ 2N is desirable. The temperature of the aqueous alkali solution is 0 to 100 ° C, preferably 20 to 80 ° C.
The time of the alkali treatment is 0.01 to 10 hours, preferably 0.1 to 1 hour.
【００２５】前記低屈折率層を形成するコーティング剤
で用いられる一般式（１）Ｓｉ（ＯＲ）4（但し、Ｒは
アルキル基である）で表される有機珪素化合物として
は、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（Ｏ
Ｃ3Ｈ7）4、Ｓｉ〔ＯＣＨ（ＣＨ3）2）〕4、Ｓｉ（ＯＣ
4Ｈ9）4等が例示でき、それらを単独に、あるいは２種
類以上併せて用いてもよい。As the organosilicon compound represented by the general formula (1) Si (OR) 4 (where R is an alkyl group) used in the coating agent for forming the low refractive index layer, Si (OCH 3 ) 4 , Si (OC 2 H 5 ) 4 , Si (O
C 3 H 7 ) 4 , Si [OCH (CH 3 ) 2 )] 4 , Si (OC
4 H 9 ) 4 and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
【００２６】前記低屈折率層を形成するコーティング剤
で用いられる一般式（２）Ｒ’mＳｉ（ＯＲ）4―m（但
し、Ｒ’はフッ素含有置換基、Ｒはアルキル基であり、
ｍは置換数である）で表される有機珪素化合物として
は、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＦ
2（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）2（ＣＨ
2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2Ｓ
ｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）4（ＣＨ2）2Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ 2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）
3、ＣＦ3（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ
3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ
2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）
9（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ
（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ
2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）2（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）
3、ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ
Ｆ3（ＣＦ2）4（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ
3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（Ｃ
Ｆ2）6（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）7
（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）8（ＣＨ
2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2Ｓ
ｉ（ＯＣ2Ｈ5）3等が例示でき、それらを単独に、ある
いは２種類以上併せて用いてもよい。Coating agent for forming the low refractive index layer
General formula (2) R ′ used inmSi (OR)Four―m(However
R ′ is a fluorine-containing substituent, R is an alkyl group,
m is the number of substitutions)
Is CFThree(CHTwo)TwoSi (OCHThree)Three, CFThreeCF
Two(CHTwo)TwoSi (OCHThree)Three, CFThree(CFTwo)Two(CH
Two)TwoSi (OCHThree)Three, CFThree(CFTwo)Three(CHTwo)TwoS
i (OCHThree)Three, CFThree(CFTwo)Four(CHTwo)TwoSi (O
CHThree)Three, CFThree(CFTwo)Five(CH Two)TwoSi (OCHThree)
Three, CFThree(CFTwo)6(CHTwo)TwoSi (OCHThree)Three, CF
Three(CFTwo)7(CHTwo)TwoSi (OCHThree)Three, CFThree(CF
Two)8(CHTwo)TwoSi (OCHThree)Three, CFThree(CFTwo)
9(CHTwo)TwoSi (OCHThree)Three, CFThree(CHTwo)TwoSi
(OCTwoHFive)Three, CFThreeCFTwo(CHTwo)TwoSi (OC
TwoHFive)Three, CFThree(CFTwo)Two(CHTwo)TwoSi (OCTwoHFive)
Three, CFThree(CFTwo)Three(CHTwo)TwoSi (OCTwoHFive)Three, C
FThree(CFTwo)Four(CHTwo)TwoSi (OCTwoHFive)Three, CF
Three(CFTwo)Five(CHTwo)TwoSi (OCTwoHFive)Three, CFThree(C
FTwo)6(CHTwo)TwoSi (OCTwoHFive)Three, CFThree(CFTwo)7
(CHTwo)TwoSi (OCTwoHFive)Three, CFThree(CFTwo)8(CH
Two)TwoSi (OCTwoHFive)Three, CFThree(CFTwo)9(CHTwo)TwoS
i (OCTwoHFive)ThreeEtc. can be exemplified, and there are
Alternatively, two or more kinds may be used in combination.
【００２７】前記低屈折率層を形成するコーティング剤
で用いられる一般式（３）Ｒ”nＳｉ（ＯＲ）4―n（但
し、Ｒ”はビニル基、もしくはアミノ基、エポキシ基、
クロル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、イソシ
アナート基などの官能基のうち少なくとも１つを有する
置換基、Ｒはアルキル基であり、ｎは置換数である）で
表される有機珪素化合物としては、ビニル基含有珪素化
合物〔ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン等〕、アミノ基含有珪素化合物〔Ｎ−（２−アミ
ノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン等〕、エポキシ基含有珪素化
合物〔３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン等〕、クロル基含有珪素化合物〔３−クロ
ロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルト
リエトキシシラン等〕、メタクリロキシ基含有珪素化合
物〔３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等〕、
アクリロキシ基含有珪素化合物〔３−アクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルト
リエトキシシラン等〕、イソシアナート基含有珪素化合
物〔３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、
３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等〕等
が例示でき、それらを単独に、あるいは２種類以上併せ
て用いてもよい。The general formula (3) R ″ n Si (OR) 4 — n (where R ″ represents a vinyl group, an amino group, an epoxy group,
A substituent having at least one of functional groups such as a chloro group, a methacryloxy group, an acryloxy group and an isocyanate group; R is an alkyl group; and n is the number of substitutions). A vinyl group-containing silicon compound [vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, etc.], an amino group-containing silicon compound [N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane,
3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane and the like], epoxy group-containing silicon compound [3-glycidoxypropyltrimethoxysilane,
2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, etc.], chloro group-containing silicon compounds [3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, etc.], methacryloxy group-containing silicon compounds [3-methacrylic Roxypropyltrimethoxysilane,
3-methacryloxypropyltriethoxysilane etc.),
Acryloxy group-containing silicon compounds [3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, etc.], isocyanate group-containing silicon compounds [3-isocyanatopropyltrimethoxysilane,
3-isocyanatopropyltriethoxysilane and the like], and these may be used alone or in combination of two or more.
【００２８】上記一般式（１）と、一般式（２）で表さ
れる有機珪素化合物、若しくはその重合体を用いて共重
合体を作製する方法、又は一般式（１）と一般式（２）
に、さらに一般式（３）で表される有機珪素化合物、若
しくはその重合体を用いて共重合体を作製する方法は、
特に限定されるものではないが、加水分解によって作製
するにあたっての触媒としては、公知の、塩酸、蓚酸、
硝酸、酢酸、フッ酸、ギ酸、リン酸、蓚酸、アンモニ
ア、アルミニウムアセトナート、ジブチルスズラウレー
ト、オクチル酸スズ化合物、メタンスルホン酸、トリク
ロロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、トリ
フロロ酢酸等が例示でき、それらを単独に、或いは２種
類以上併せて用いてもよい。A method of preparing a copolymer using the organosilicon compound represented by the above general formula (1) and the general formula (2) or a polymer thereof, or a method of preparing the copolymer represented by the general formula (1) and the general formula (2) )
Further, a method for producing a copolymer using the organosilicon compound represented by the general formula (3) or a polymer thereof is as follows:
Although not particularly limited, as a catalyst for producing by hydrolysis, known, hydrochloric acid, oxalic acid,
Nitric acid, acetic acid, hydrofluoric acid, formic acid, phosphoric acid, oxalic acid, ammonia, aluminum acetonate, dibutyltin laurate, tin octylate compound, methanesulfonic acid, trichloromethanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, etc. They may be used alone or in combination of two or more.
【００２９】上記の有機珪素化合物から成るマトリック
ス中に、中空シリカ微粒子を添加することにより、低屈
折率化が可能となる。中空シリカ微粒子は内部に空気を
含有しているために、それ自身の屈折率は、通常のシリ
カ（屈折率＝１．４６）と比較して著しく低い（屈折率
＝１．４４〜１．３４）中空シリカ微粒子は、多孔性シ
リカ微粒子を有機珪素化合物等で表面を被覆し、その細
孔入口を閉塞して作製される。また、この中空シリカ微
粒子をマトリックス中に添加した場合、このシリカ微粒
子は中空であるために、マトリックスがシリカ微粒子内
部に浸漬することが無く、屈折率の上昇を防ぐことが出
来る。中空シリカ微粒子の平均粒径は、０．５〜２００
ｎｍの範囲内であれは良い。この平均粒径が２００ｎｍ
よりも大きくなると、低屈折率層の表面においてレイリ
ー散乱によって光が散乱され、白っぽく見え、その透明
性が低下する。また、この平均粒径が０．５ｎｍ未満で
あると、中空シリカ微粒子が凝集しやすくなってしま
う。By adding hollow silica microparticles to the matrix composed of the above organic silicon compound, it is possible to lower the refractive index. Since the hollow silica fine particles contain air therein, the refractive index of the hollow silica fine particles is significantly lower than that of ordinary silica (refractive index = 1.46) (refractive index = 1.44 to 1.34). The hollow silica fine particles are produced by coating the surface of porous silica fine particles with an organic silicon compound or the like and closing the pore entrance. Further, when the hollow silica fine particles are added to the matrix, since the silica fine particles are hollow, the matrix is not immersed inside the silica fine particles, so that an increase in the refractive index can be prevented. The average particle size of the hollow silica fine particles is 0.5 to 200.
Any value within the range of nm is good. This average particle size is 200 nm
If it is larger than the above, light is scattered by Rayleigh scattering on the surface of the low refractive index layer, and it looks whitish and its transparency is reduced. If the average particle size is less than 0.5 nm, the hollow silica fine particles tend to aggregate.
【００３０】前記コーティング溶液は、通常、揮発性溶
媒に希釈して塗布される。希釈溶媒として用いられるも
のは、特に限定されないが、組成物の安定性、ハードコ
ート層に対する濡れ性、揮発性などを考慮して、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２
−メトキシエタノール等のアルコール類、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチル等のケトン類、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジ
イソプロピルエーテル等のエーテル類、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等
のグリコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のグリ
コールエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の
脂肪族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。また、
溶媒は１種類のみならず２種類以上の混合物として用い
ることも可能である。The coating solution is usually applied after being diluted in a volatile solvent. The solvent used as a diluting solvent is not particularly limited, but may be selected from methanol, ethanol, isopropanol, butanol, and so on in consideration of the stability of the composition, wettability to the hard coat layer, and volatility.
Alcohols such as methoxyethanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl, esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate, ethers such as diisopropyl ether, ethylene glycol, propylene glycol and hexylene glycol; Glycols, glycol ethers such as ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane, halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene , N-methylpyrrolidone, dimethylformamide and the like. Also,
The solvent can be used not only as one kind but also as a mixture of two or more kinds.
【００３１】前記低屈折率コーティング剤は、ウェット
コーティング法（ディップコーティング法、スピンコー
ティング法、フローコーティング法、スプレーコーティ
ング法、ロールコーティング法、グラビアロールコーテ
ィング法、エアドクターコーティング法、プレードコー
ティング法、ワイヤードクターコーティング法、ナイフ
コーティング法、リバースコーティング法、トランスフ
ァロールコーティング法、マイクログラビアコーティン
グ法、キスコーティング法、キャストコーティング法、
スロットオリフィスコーティング法、カレンダーコーテ
ィング法、ダイコーティング法等）により表面処理を行
ったハードコート層上に塗工される。塗工後、加熱乾燥
により塗膜中の溶媒を揮発させ、その後、加熱、加湿、
紫外線照射、電子線照射等を行い塗膜を硬化させる。本
発明の低屈折率コーティング剤を用いて形成された低屈
折率層の屈折率は、前記透明プラスチックフィルム基
材、ハードコート層のいずれの屈折率よりも低い値であ
り、また、この低屈折率層の厚さ（ｄ）は、低屈折率層
の屈折率をｎとすると、ｎｄ＝λ／４であることが好ま
しい。The low refractive index coating agent can be prepared by a wet coating method (dip coating method, spin coating method, flow coating method, spray coating method, roll coating method, gravure roll coating method, air doctor coating method, plaid coating method, wire coating method). Doctor coating, knife coating, reverse coating, transfer roll coating, microgravure coating, kiss coating, cast coating,
It is coated on the hard coat layer which has been subjected to surface treatment by a slot orifice coating method, a calendar coating method, a die coating method, or the like. After coating, the solvent in the coating film is volatilized by heating and drying, and then heating, humidification,
The coating film is cured by irradiating ultraviolet rays, irradiating an electron beam, or the like. The refractive index of the low-refractive-index layer formed using the low-refractive-index coating agent of the present invention is lower than the refractive index of any of the transparent plastic film substrate and the hard coat layer. The thickness (d) of the refractive index layer is preferably nd = λ / 4, where n is the refractive index of the low refractive index layer.
【００３２】[0032]
【実施例】以下、本発明の実施例について詳細に説明す
るが、本発明は下記の実施例に限定されるものではな
い。Embodiments of the present invention will be described below in detail, but the present invention is not limited to the following embodiments.
【００３３】〈実施例１〉 （ハードコート層の形成）透明プラスチックフィルム基
材としてＴＡＣフィルム（厚さ８０μｍ）を用いた。ま
た、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、およ
びペンタエリスリトールテトラアクリレートを用いてハ
ードコート層用の塗布液を調整した。このハードコート
層用塗布液をマイクログラビア法を用いてＴＡＣフィル
ム上に膜厚５μｍで塗布し、１２０Ｗのメタルハライド
ランプを２０ｃｍの距離から１０ｓｅｃ．照射すること
により、ハードコート層を形成した。 （表面処理）上記のハードコート層を形成したＴＡＣフ
ィルムを、５０℃に加熱した１．５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液
に２分間浸漬しアルカリ処理を行い、水洗後、その後、
０．５ｗｔ％−Ｈ2ＳＯ4水溶液に室温で３０秒間浸漬し
中和させ、水洗、乾燥を行った。 （低屈折率層の作製）Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）４を９５ｍｏｌ
％、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を５
ｍｏｌ％で混合したマトリックスに対して、平均粒径６
０ｎｍ、屈折率１．３６の中空シリカ微粒子を５０ｗｔ
％添加し、１．０Ｎ−ＨＣｌを触媒に用いた低屈折率コ
ーティング剤を作製した。上記表面処理を行ったハード
コート層を形成したＴＡＣフィルム上にマイクログラビ
ア法を用いてコーティング溶液を膜厚１００ｎｍで塗布
し、１２０℃で１分間乾燥を行うことにより、低屈折率
層を形成した。Example 1 (Formation of Hard Coat Layer) A TAC film (80 μm thick) was used as a transparent plastic film substrate. Further, a coating solution for a hard coat layer was prepared using dipentaerythritol hexaacrylate and pentaerythritol tetraacrylate. This hard coat layer coating solution was applied to a TAC film with a thickness of 5 μm using a microgravure method, and a 120 W metal halide lamp was applied for 10 seconds from a distance of 20 cm. By irradiation, a hard coat layer was formed. (Surface treatment) The TAC film on which the above-mentioned hard coat layer is formed is immersed in a 1.5 N-NaOH aqueous solution heated to 50 ° C. for 2 minutes to carry out an alkali treatment, and after washing with water,
It was immersed in a 0.5 wt% -H 2 SO 4 aqueous solution at room temperature for 30 seconds to neutralize, washed with water and dried. (Preparation of low refractive index layer) 95 mol of Si (OC 2 H 5 ) 4
%, CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3
The average particle size is 6
0 nm, 50 wt% of hollow silica fine particles having a refractive index of 1.36
%, And a low refractive index coating agent using 1.0N-HCl as a catalyst was prepared. A low-refractive-index layer was formed by applying a coating solution to a thickness of 100 nm using a microgravure method on a TAC film having a hard coat layer on which the above-described surface treatment was performed, and drying at 120 ° C. for 1 minute. .
【００３４】〈実施例２〉 ハードコート層の形成、および表面処理は実施例１と同
一である。 （低屈折率層の作製）Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4（Ａ）と、Ｃ
Ｆ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3（Ｂ）の混
合モル％を２０：８０、８０：２０、９５：５とした３
種類のマトリックスに対して、平均粒径６０ｎｍ、屈折
率１．３６の中空シリカ微粒子を５０ｗｔ％添加し、
１．０Ｎ−ＨＣｌを触媒に用いた３種類の低屈折率コー
ティング剤を作製した。上記で作製したアルカリ処理を
行ったハードコート層付きＴＡＣフィルム基材上にマイ
クログラビア法を用いて膜厚１００ｎｍで塗布し、１２
０℃で１分間乾燥を行うことにより、低屈折率層を形成
した。実施例１と同一の表面処理を行ったハードコート
層を形成したＴＡＣフィルム上にマイクログラビア法を
用いて３種類の低屈折率コーティング剤を各々膜厚１０
０ｎｍで塗布し、１２０℃で１分間乾燥を行うことによ
り、低屈折率層を形成した。Example 2 The formation of the hard coat layer and the surface treatment were the same as in Example 1. (Production of low refractive index layer) Si (OC 2 H 5 ) 4 (A) and C
The mixed mole% of F 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 (B) was set to 20:80, 80:20, and 95: 5.
50 wt% of hollow silica fine particles having an average particle diameter of 60 nm and a refractive index of 1.36 were added to the kinds of matrices.
Three kinds of low refractive index coating agents using 1.0N-HCl as a catalyst were produced. On the TAC film substrate with a hard coat layer, which has been subjected to the alkali treatment and prepared as described above, is applied with a film thickness of 100 nm using a microgravure method.
By drying at 0 ° C. for 1 minute, a low refractive index layer was formed. Using a microgravure method, three types of low-refractive-index coating agents each having a film thickness of 10 were formed on a TAC film on which a hard coat layer subjected to the same surface treatment as in Example 1 was formed.
A low refractive index layer was formed by coating at 0 nm and drying at 120 ° C. for 1 minute.
【００３５】〈実施例３〉ハードコート層の形成、およ
び表面処理は実施例１と同一である。 （低屈折率層の作製）Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９５ｍｏｌ
％、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ 3）3を５
ｍｏｌ％で混合したマトリックスに対して、平均粒径６
０ｎｍ、屈折率１．３６の中空シリカ微粒子の添加量を
５、１０、５０、７５ｗｔ％とした４種類を、１．０Ｎ
−ＨＣｌを触媒に用いた４種類の低屈折率コーティング
剤を作製した。実施例１と同一の表面処理を行ったハー
ドコート層を形成したＴＡＣフィルム上にマイクログラ
ビア法を用いて４種類の低屈折率コーティング剤を各々
膜厚１００ｎｍで塗布し、１２０℃で１分間乾燥を行う
ことにより、低屈折率層を形成した。<Example 3> Formation of hard coat layer and
The surface treatment is the same as in the first embodiment. (Production of Low Refractive Index Layer) Si (OCTwoHFive)Four95 mol
%, CFThree(CFTwo)7(CHTwo)TwoSi (OCH Three)Three5
The average particle size is 6
0 nm, the addition amount of the hollow silica fine particles having a refractive index of 1.36
5, 10, 50, and 75 wt% of the four
-4 types of low refractive index coatings using HCl as catalyst
An agent was prepared. The same surface treatment as in Example 1
Micro-coating on the TAC film
Four types of low-refractive index coating agents are each applied using the via method.
Coat with a thickness of 100 nm and dry at 120 ° C for 1 minute
Thus, a low refractive index layer was formed.
【００３６】〈実施例４〉ハードコート層の形成、およ
び表面処理は実施例１と同一である。 （低屈折率層の作製）Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９０ｍｏｌ
％、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ 3）3を５
ｍｏｌ％、ＯＣＮ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を５ｍｏ
ｌ％で混合したマトリックスに対して、平均粒径６０ｎ
ｍ、屈折率１．３６の中空シリカ微粒子を３０ｗｔ％添
加し、１．０Ｎ−ＨＣｌを触媒に用いた低屈折率コーテ
ィング剤を作製した。上記表面処理を行ったハードコー
ト層を形成したＴＡＣフィルム上にマイクログラビア法
を用いてコーティング溶液を膜厚１００ｎｍで塗布し、
１２０℃で１分間乾燥を行うことにより、低屈折率層を
形成した。Example 4 Formation of Hard Coat Layer and
The surface treatment is the same as in the first embodiment. (Production of Low Refractive Index Layer) Si (OCTwoHFive)Four90 mol
%, CFThree(CFTwo)7(CHTwo)TwoSi (OCH Three)Three5
mol%, OCN (CHTwo)ThreeSi (OCHThree)ThreeIs 5mo
For a matrix mixed at 1%, an average particle size of 60 n
m, 30 wt% of hollow silica fine particles having a refractive index of 1.36
And a low refractive index coat using 1.0N-HCl as a catalyst.
A printing agent was prepared. Hard coat that has been subjected to the above surface treatment
Microgravure method on TAC film with
Applying a coating solution with a thickness of 100 nm using
By drying at 120 ° C. for 1 minute, the low refractive index layer
Formed.
【００３７】〈比較例１〉 ハードコート層の形成、および表面処理は実施例１と同
一である。 （低屈折率層の作製）Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９５ｍｏｌ
％、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ 3）3を５
ｍｏｌ％で混合し、１．０Ｎ−ＨＣｌを触媒に用いた低
屈折率コーティング剤を作製した。実施例１と同一の表
面処理を行ったハードコート層を形成したＴＡＣフィル
ム上にマイクログラビア法を用いて低屈折率コーティン
グ剤を膜厚１００ｎｍで塗布し、１２０℃で１分間乾燥
を行うことにより、低屈折率層を形成した。Comparative Example 1 The formation of the hard coat layer and the surface treatment were the same as in Example 1.
One. (Production of Low Refractive Index Layer) Si (OCTwoHFive)Four95 mol
%, CFThree(CFTwo)7(CHTwo)TwoSi (OCH Three)Three5
mol% and mixed with 1.0N-HCl as a catalyst.
A refractive index coating agent was prepared. Table same as Example 1
TAC film with surface-treated hard coat layer
Low refractive index coating using microgravure method
Coating agent with a thickness of 100 nm and dried at 120 ° C for 1 minute
Was performed to form a low refractive index layer.
【００３８】〈比較例２〉 ハードコート層の形成、および表面処理は実施例１と同
一である。 （低屈折率層の作製）Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を１００ｍｏ
ｌ％としたマトリックスに対して、平均粒径６０ｎｍ、
屈折率１．３６の中空シリカ微粒子を５０ｗｔ％添加
し、１．０Ｎ−ＨＣｌを触媒に用いた低屈折率コーティ
ング剤を作製した。実施例１と同一の表面処理を行った
ハードコート層を形成したＴＡＣフィルム上にマイクロ
グラビア法を用いて低屈折率コーティング剤を膜厚１０
０ｎｍで塗布し、１２０℃で１分間乾燥を行うことによ
り、低屈折率層を形成した。Comparative Example 2 The formation of the hard coat layer and the surface treatment were the same as in Example 1. (Production of Low Refractive Index Layer) Si (OC 2 H 5 ) 4
1% of the matrix, the average particle size is 60 nm,
A low refractive index coating agent was prepared by adding 50 wt% of hollow silica fine particles having a refractive index of 1.36 and using 1.0 N-HCl as a catalyst. A low-refractive-index coating agent having a film thickness of 10 was formed on a TAC film on which a hard coat layer having been subjected to the same surface treatment as in Example 1 was formed using a microgravure method.
A low refractive index layer was formed by coating at 0 nm and drying at 120 ° C. for 1 minute.
【００３９】〈比較例３〉 ハードコート層の形成、および表面処理は実施例１と同
一である。 （低屈折率層の作製）Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を１００ｍｏ
ｌ％としたマトリックスに対して、平均粒径６０ｎｍ、
屈折率１．３６の中空シリカ微粒子を１０ｗｔ％添加
し、１．０Ｎ−ＨＣｌを触媒に用いた低屈折率コーティ
ング剤を作製した。実施例１と同一の表面処理を行った
ハードコート層を形成したＴＡＣフィルム上にマイクロ
グラビア法を用いて低屈折率コーティング剤を膜厚１０
０ｎｍで塗布し、１２０℃で１分間乾燥を行うことによ
り、低屈折率層を形成した。Comparative Example 3 The formation of the hard coat layer and the surface treatment were the same as in Example 1. (Production of Low Refractive Index Layer) Si (OC 2 H 5 ) 4
1% of the matrix, the average particle size is 60 nm,
10 wt% of hollow silica fine particles having a refractive index of 1.36 was added, and a low refractive index coating agent using 1.0N-HCl as a catalyst was prepared. A low-refractive-index coating agent having a film thickness of 10 was formed on a TAC film on which a hard coat layer having been subjected to the same surface treatment as in Example 1 was formed using a microgravure method.
A low refractive index layer was formed by coating at 0 nm and drying at 120 ° C. for 1 minute.
【００４０】上記の実施例、比較例において、各種物性
評価方法と結果（表１〜３）を以下に示す。 （ａ）光学特性 （ａ）−１ 反射率測定：フィルム面をサンドペーパー
でこすり、艶消しの黒色塗料を塗布した後、波長５５０
ｎｍの光の入射角５゜での片面の反射率を測定した。In the above Examples and Comparative Examples, various physical property evaluation methods and results (Tables 1 to 3) are shown below. (A) Optical properties (a) -1 Reflectance measurement: After rubbing the film surface with sandpaper and applying a matte black paint, the wavelength is 550.
The reflectivity of one side at an incident angle of 5 nm was measured.
【００４１】（ｂ）防汚性 （ｂ）−１ 接触角測定：接触角計〔ＣＡ−Ｘ型：協和
界面科学（株）製〕を用いて、乾燥状態（２０℃−６５
％ＲＨ）で直径１．８μｌの液滴を針先に作り、これを
基材（固体）の表面に接触させて液滴を作った。接触角
とは、固体と液体が接する点における液体表面に対する
接線と固体表面がなす角で、液体を含む方の角度で定義
した。液体には、蒸留水を使用した。 （ｂ）−２ 油性ペンの拭き取り性：基材表面に付着し
た油性ペンをセルロース製不織布〔ベンコットＭ−３：
旭化成（株）製〕で拭き取り、その取れ易さを目視判定
を行った。判定基準を以下に示す。 ○：油性ペンを完全に拭き取ることが出来る。 △：油性ペンの拭き取り跡が残る。 ×：油性ペンを拭き取ることが出来ない。 （ｂ）−３ 指紋の拭き取り性：基材表面に付着した指
紋をセルロース製不織布〔ベンコットＭ−３：旭化成
（株）製〕で拭き取り、その取れ易さを目視判定を行っ
た。判定基準を以下に示す。 ○：指紋を完全に拭き取ることが出来る。 △：指紋の拭き取り跡が残る。 ×：指紋の拭き取り跡が拡がり、拭き取ることが出来な
い。(B) Antifouling properties (b) -1 Contact angle measurement: Using a contact angle meter [CA-X: manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.], dry state (20 ° C.-65)
% RH), a droplet having a diameter of 1.8 μl was formed at the needle tip, and this was brought into contact with the surface of the substrate (solid) to form a droplet. The contact angle is an angle formed by a tangent to the liquid surface at a point where the solid and the liquid come into contact with each other, and is defined as an angle including the liquid. Distilled water was used as the liquid. (B) -2 Wipeability of oily pen: Cellulose nonwoven fabric [Bencott M-3:
(Manufactured by Asahi Kasei Corporation)], and the ease of removal was visually determined. The criteria are shown below. ：: The oil pen can be completely wiped off. Δ: Wipe marks of oily pen remain. ×: The oily pen cannot be wiped off. (B) -3 Wiping property of fingerprint: The fingerprint adhering to the substrate surface was wiped off with a cellulose nonwoven fabric (Bencott M-3: manufactured by Asahi Kasei Corporation), and the ease of removal was visually determined. The criteria are shown below. ：: The fingerprint can be completely wiped off. Δ: Fingerprint wiping remains. ×: The trace of wiping of the fingerprint spread and could not be wiped off.
【００４２】（ｃ） 機械強度 （ｃ）−１ 耐擦傷性：基材表面をスチールウール〔ボ
ンスター＃００００：日本スチールウール（株）製〕に
より２５０ｇ／ｃｍ２で２０回擦り、傷の有無を目視判
定を行った（スチールウール試験）。判定基準を以下に
示す。 ○：傷を確認することが出来ない。 △：数本傷を確認できる。 ×：傷が多数確認できる。 （ｃ）−２ 密着性：基材表面を１ｍｍ角１００点カッ
ト後、粘着セロハンテープ〔ニチバン（株）製工業用２
４ｍｍ巾セロテープ（登録商標）〕による剥離の有無を
目視判定を行った（クロスカットテープピール試験）。(C) Mechanical strength (c) -1 Scratch resistance: The surface of the substrate was rubbed 20 times with steel wool (Bonstar # 0000: manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd.) at 250 g / cm 2 to visually check for scratches. Judgment was made (steel wool test). The criteria are shown below. ：: No scratch can be confirmed. Δ: Several scratches can be confirmed. ×: Many scratches can be confirmed. (C) -2 Adhesion: After cutting 100 points of 1 mm square on the surface of the base material, the adhesive cellophane tape [Nichiban Industrial Co., Ltd. 2
4 mm width cellotape (registered trademark)] was visually inspected for the presence or absence of peeling (cross-cut tape peel test).
【００４３】〈各種物性評価結果〉表１に実施例１，３
および比較例１，２の評価結果を、表２に実施例２の評
価結果を、また表３に実施例３の評価結果をそれずれ示
す。<Evaluation results of various physical properties>
Table 2 shows the evaluation results of Comparative Examples 1 and 2, Table 2 shows the evaluation results of Example 2, and Table 3 shows the evaluation results of Example 3.
【００４４】[0044]
【表１】 [Table 1]
【００４５】[0045]
【表２】 [Table 2]
【００４６】[0046]
【表３】 [Table 3]
【００４７】[0047]
【発明の効果】本発明は、透明プラスチックフィルム基
材上の少なくとも片面に、多官能性モノマーを主成分と
する重合体からなるハードコート層を設け、その表面を
アルカリ処理などの前処理を行い、その後、ハードコー
ト層上に有機珪素化合物組成物中に、中空シリカ微粒子
を含む低屈折率コーティング剤からなる低屈折率層を形
成していることから、屈折率が非常に低く、擦過などに
よる低屈折率層の表面に傷が付きにくく、低屈折率層の
剥離がなく、また、低屈折率層の表面に、指紋、皮脂、
汗、化粧品などの汚れが付着することを防止し、付着し
ても容易に拭き取れるようにする低屈折率層の単層を有
する反射防止フィルムが得られる。According to the present invention, a hard coat layer made of a polymer having a polyfunctional monomer as a main component is provided on at least one surface of a transparent plastic film substrate, and the surface is subjected to a pretreatment such as an alkali treatment. Then, in the organosilicon compound composition on the hard coat layer, since the low refractive index layer composed of a low refractive index coating agent containing hollow silica fine particles is formed, the refractive index is very low, due to scratching and the like The surface of the low-refractive-index layer is not easily scratched, and the low-refractive-index layer does not peel off.
An antireflection film having a single low-refractive-index layer that prevents dirt such as sweat and cosmetics from adhering and makes it easy to wipe off even if it adheres is obtained.
【図１】本発明の反射防止フィルムの一例を示す断面図
である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the antireflection film of the present invention.
【図２】本発明の低屈折率層の断面図である。FIG. 2 is a sectional view of a low refractive index layer of the present invention.
１・・・反射防止フィルム ２・・・透明プラスチックフィルム基材 ３・・・ハードコート層 ４・・・低屈折率層 ５・・・マトリックス ６・・・中空シリカ微粒子 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Anti-reflection film 2 ... Transparent plastic film base material 3 ... Hard coat layer 4 ... Low refractive index layer 5 ... Matrix 6 ... Hollow silica fine particles
Claims (11)
もしくはこの有機珪素化合物の重合体のいずれかからな
る組成物Ａと、一般式（２）で示される有機珪素化合
物、もしくはこの有機珪素化合物の重合体のいずれかか
らなる組成物Ｂとの共重合体からなるマトリックス中
に、平均粒径０．５〜２００ｎｍ、屈折率１．４４〜
１．３４の中空シリカ微粒子を添加したことを特徴とす
る低屈折率コーティング剤。 Ｓｉ（ＯＲ）4 ・・・・・（１） （但し、Ｒはアルキル基である） Ｒ’mＳｉ（ＯＲ）4―m ・・・・・（２） （但し、Ｒ’はフッ素含有置換基、Ｒはアルキル基であ
り、ｍは置換数である）An organosilicon compound represented by the general formula (1):
Alternatively, a copolymer A of any one of the polymers of the organosilicon compound and a composition B of any of the organosilicon compound represented by the general formula (2) or the polymer of the organosilicon compound may be used. An average particle size of 0.5 to 200 nm and a refractive index of 1.44 to
A low-refractive-index coating agent to which 1.34 hollow silica fine particles are added. Si (OR) 4 ... (1) (where R is an alkyl group) R ′ m Si (OR) 4 —m ... (2) (where R ′ is fluorine-containing substitution) Group, R is an alkyl group, and m is the number of substitutions)
もしくはこの有機珪素化合物の重合体のいずれかからな
る組成物Ａと、一般式（２）で示される有機珪素化合
物、もしくはこの有機珪素化合物の重合体のいずれかか
らなる組成物Ｂと、さらに一般式（３）で示される有機
珪素化合物、もしくはこの有機珪素化合物の重合体のい
ずれかからなる組成物Ｃの共重合体からなるマトリック
ス中に、平均粒径０．５〜２００ｎｍ、屈折率１．４４
〜１．３４の中空シリカ微粒子を添加したことを特徴と
する低屈折率コーティング剤。 Ｓｉ（ＯＲ）4 ・・・・・（１） （但し、Ｒはアルキル基である） Ｒ’mＳｉ（ＯＲ）4―m ・・・・・（２） （但し、Ｒ’はフッ素含有置換基、Ｒはアルキル基であ
り、ｍは置換数である） Ｒ”nＳｉ（ＯＲ）4―n ・・・・・（３） （但し、Ｒ”はビニル基、もしくはアミノ基、エポキシ
基、クロル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、イ
ソシアナート基などの官能基のうち少なくとも１つを有
する置換基、Ｒはアルキル基であり、ｎは置換数であ
る）2. An organosilicon compound represented by the general formula (1):
Alternatively, a composition A comprising any of the polymers of the organosilicon compound, a composition B comprising the organosilicon compound represented by the general formula (2) or the polymer of the organosilicon compound, and more generally An average particle diameter of 0.5 to 200 nm and a refractive index of 1 in a matrix composed of a copolymer of a composition C composed of the organosilicon compound represented by the formula (3) or a polymer of the organosilicon compound. 44
A low-refractive-index coating agent to which hollow silica fine particles having a particle diameter of from 1.34 to 1.34 are added. Si (OR) 4 ... (1) (where R is an alkyl group) R ′ m Si (OR) 4 —m ... (2) (where R ′ is fluorine-containing substitution) A group, R is an alkyl group, and m is the number of substitutions) R " n Si (OR) 4 -n (3) (where R" is a vinyl group, an amino group, an epoxy group, A substituent having at least one of functional groups such as a chloro group, a methacryloxy group, an acryloxy group, and an isocyanate group; R is an alkyl group; and n is the number of substitutions)
モル％で表したとき５０：５０〜９９：１であることを
特徴とする請求項１記載の低屈折率コーティング剤。3. The mixing molar ratio of the composition A and the composition B is as follows:
The low-refractive-index coating agent according to claim 1, wherein the molar ratio is 50:50 to 99: 1.
モル比が、モル％で表したとき５０〜９５：２０〜１：
３０〜１であることを特徴とする請求項２記載の低屈折
率コーティング剤。4. The mixing molar ratio of the composition A, the composition B, and the composition C is 50 to 95:20 to 1: when represented by mol%.
The low-refractive-index coating agent according to claim 2, wherein the coating agent has a refractive index of 30 to 1.
５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１ないし請求項
４のいずれか１項に記載の低屈折率コーティング剤。5. The addition amount of said hollow silica fine particles is 5-9.
The low refractive index coating agent according to any one of claims 1 to 4, wherein the coating amount is 5 wt%.
〜１．３４の範囲であることを特徴とする請求項１ない
し請求項５のいずれか１項に記載の低屈折率コーティン
グ剤。6. A coating agent having a refractive index of 1.40.
The low-refractive-index coating agent according to any one of claims 1 to 5, wherein the range is from 1.3 to 1.34.
いずれか１項に記載の低屈折率コーティング剤を塗布
し、低屈折率層を設けたことを特徴とする反射防止フィ
ルム。7. An antireflection film comprising a low refractive index layer provided by applying the low refractive index coating agent according to any one of claims 1 to 6 on a transparent substrate. .
コート層を設けたことを特徴とする請求項７記載の反射
防止フィルム。8. The antireflection film according to claim 7, wherein a hard coat layer is provided between said transparent substrate and said low refractive index layer.
イルオキシ基を有する多官能性モノマーを主成分とする
重合体からなることを特徴とする請求項８記載の反射防
止フィルム。9. The anti-reflection film according to claim 8, wherein said hard coat layer is made of a polymer mainly composed of a polyfunctional monomer having a (meth) acryloyloxy group.
る面を表面処理したことを特徴とする請求項８または９
記載の反射防止フィルム。10. The surface of the hard coat layer on which a low refractive index layer is provided, wherein the surface of the hard coat layer is provided with a low refractive index layer.
The antireflection film according to the above.
とを特徴とする請求項１０記載の反射防止フィルム。11. The antireflection film according to claim 10, wherein said surface treatment is an alkali treatment.
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