JP2001040209A - Composition for optically oriented liquid crystal oriented film, optically oriented liquid crystal oriented film, substrate for nipping liquid crystal and liquid crystal display device - Google Patents
Composition for optically oriented liquid crystal oriented film, optically oriented liquid crystal oriented film, substrate for nipping liquid crystal and liquid crystal display deviceInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、液晶の配向を制御
する光配向液晶配向膜用組成物及び液晶配向膜並びにこ
れを用いた液晶挟持基板及び液晶表示装置に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a composition for a photo-aligned liquid crystal alignment film and a liquid crystal alignment film for controlling the alignment of liquid crystal, a liquid crystal sandwiching substrate and a liquid crystal display device using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来の液晶表示装置では、対向するそれ
ぞれの基板にＩＴＯ（インジウム錫酸化物）などからな
る透明電極を用いて、ツイスティドネマチック表示方式
に代表される表示方式を採用している。この透明電極上
には、液晶配向膜が設けられ、ポリイミド系液晶配向膜
（特開昭５５−１０１８０号公報、特開昭６３−２５９
５１５号公報等参照）が使用されている。これらは、基
板上に塗布したものを２３０〜３５０℃の範囲で乾燥、
脱水閉環させてポリイミド膜を形成し、ラビング処理を
行うことによって得られる。このラビング処理の場合、
静電気によるＴＦＴ（薄膜トランジスタ）の破壊による
表示不良やゴミの付着等によって発生する配向不良など
の問題点があるうえに、基板が大型化するにつれてラビ
ング時の過重を基板全体でコントロールすることが困難
となるため、面内が均一にラビングされない、といった
課題も発生してきた。2. Description of the Related Art A conventional liquid crystal display device employs a display system typified by a twisted nematic display system by using a transparent electrode made of ITO (indium tin oxide) or the like for each opposing substrate. . A liquid crystal alignment film is provided on the transparent electrode, and a polyimide-based liquid crystal alignment film (JP-A-55-10180, JP-A-63-259).
No. 515) is used. These are dried on the substrate at a temperature of 230 to 350 ° C.
It is obtained by performing a rubbing treatment by forming a polyimide film by dehydration and ring closure. In the case of this rubbing process,
In addition to problems such as display failure due to destruction of a TFT (thin film transistor) due to static electricity and poor orientation caused by adhesion of dust, etc., it is difficult to control the rubbing weight over the entire substrate as the substrate becomes larger. Therefore, there has also been a problem that the rubbing is not uniformly performed on the surface.
【０００３】一方、光を照射することにより、配向機能
を持たせる方法も報告されている。例えば、アゾベンゼ
ンのフォトクロミックによって配向を制御する方法（Ｉ
ｃｈｉｍｕｒａ．Ｋ ， Ｌａｎｇｍｕｉｒ ，４，１
２１４，１９９８参照）が提案されているが、耐熱性、
信頼性に問題がある。一方、感光性高分子などの光重合
による配向（特開平１０−３２５９５７号公報参照）も
提案されているが、光分解した物質が配向膜表面に吸着
され、液晶に対して悪影響を及ぼす恐れがある。またポ
リイミド膜に光を照射し、配向させる方法（米国特許第
５３１７０８２号明細書参照）も提案されているが、残
像現象の少ない高画質の液晶表示装置を提供するものに
関しては何ら言及していない。On the other hand, there has been reported a method of imparting an alignment function by irradiating light. For example, a method of controlling orientation by photochromic azobenzene (I
chimura. K, Langmuir, 4,1
214, 1998) has been proposed, but heat resistance,
There is a problem with reliability. On the other hand, alignment by photopolymerization of a photosensitive polymer or the like (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-325957) has been proposed, but there is a possibility that a photo-decomposed substance is adsorbed on the alignment film surface and adversely affects the liquid crystal. is there. A method of irradiating a polyimide film with light to align the polyimide film (see US Pat. No. 5,317,082) has also been proposed, but does not mention anything about providing a high-quality liquid crystal display device with little afterimage. .
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
欠点を解決し、ラビング処理を行わずに光配向により配
向機能が得られ、耐熱性、信頼性等に優れた光配向液晶
配向膜組成物を提供するものである。また本発明は、前
記光配向液晶配向膜組成物を用いることにより、残像現
象の少ない高画質の画像が得られる液晶配向膜、液晶狭
持基板及び液晶表示装置を提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the drawbacks of the prior art and provides a photo-aligned liquid crystal alignment film having an alignment function obtained by photo-alignment without performing rubbing treatment and having excellent heat resistance and reliability. It provides a composition. The present invention also provides a liquid crystal alignment film, a liquid crystal holding substrate, and a liquid crystal display device that can obtain a high-quality image with little afterimage by using the photoalignment liquid crystal alignment film composition.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、次のものに関
する。 （１）一般式（Ｉ）The present invention relates to the following. (1) General formula (I)
【化５】 （式中、Ｘは４価の有機基を示し、Ｙは２価の有機基を
示す）で表される繰り返し単位を有し、かつ、Ｙの少な
くとも一部として、一般式（ＩＩ）Embedded image (Wherein X represents a tetravalent organic group and Y represents a divalent organic group), and at least a part of Y is represented by the general formula (II)
【化６】 （Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、相互独立的に−Ｈ、−
ＣＨ３及び−ＣＨ２ＣＨ３から選択される）で示される
２価の有機基を有するポリイミド又はその前駆体を含有
してなる光配向液晶配向膜用組成物。Embedded image (R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently -H,-
A composition having a divalent organic group represented by the formula: CH 3 or —CH 2 CH 3 ) or a precursor thereof.
【０００６】（２） ポリイミド又はその前駆体が、Ｙ
として、前記一般式（ＩＩ）で示される２価の有機基を
有する繰り返し単位を、全繰り返し単位の２０モル％以
上有する項（１）記載の光配向液晶配向膜用組成物。 （３） ポリイミド又はその前駆体が、Ｘで示される４
価の有機基の少なくとも一部として、式（ＩＩＩ）(2) When the polyimide or its precursor is Y
The composition for a photo-alignment liquid crystal alignment film according to item (1), wherein the repeating unit having a divalent organic group represented by the general formula (II) is at least 20 mol% of all repeating units. (3) The polyimide or its precursor is represented by X 4
As at least a part of the divalent organic group, a compound of the formula (III)
【化７】 で示されるものを含む項（１）又は（２）記載の光配向
液晶配向膜用組成物。Embedded image The composition for a photo-alignment liquid crystal alignment film according to item (1) or (2), including:
【０００７】（４） ポリイミド又はその前駆体が、Ｘ
として、前記式（ＩＩＩ）で示される４価の有機基を有
する繰り返し単位を、全繰り返し単位の２０モル％以上
有する項（３）記載の光配向液晶配向膜用組成物。 （５） ポリイミド又はその前駆体が、Ｘとして、さら
に式（ＩＶ）(4) When the polyimide or its precursor is X
The composition for a photo-aligned liquid crystal alignment film according to item (3), wherein the repeating unit having a tetravalent organic group represented by the formula (III) is at least 20 mol% of all repeating units. (5) When the polyimide or its precursor is X, the formula (IV)
【化８】 で示される４価の有機基を有する繰り返し単位を含むも
のである項（３）又は（４）記載の光配向液晶配向膜用
組成物。Embedded image The composition for a photo-alignment liquid crystal alignment film according to item (3) or (4), comprising a repeating unit having a tetravalent organic group represented by
【０００８】（６） 項（１）〜（５）の何れかに記載
の光配向液晶配向膜用組成物を用いて得られるポリイミ
ド層に光照射により配向機能を持たせてなる液晶配向
膜。 （７） 項（６）記載の液晶配向膜を有してなる液晶挟
持基板。 （８） 項（６）記載の液晶配向膜を有してなる液晶表
示装置。(6) A liquid crystal alignment film obtained by imparting an alignment function by light irradiation to a polyimide layer obtained by using the composition for a photo alignment liquid crystal alignment film according to any one of items (1) to (5). (7) A liquid crystal sandwiching substrate having the liquid crystal alignment film according to item (6). (8) A liquid crystal display device having the liquid crystal alignment film according to item (6).
【０００９】[0009]
【発明の実態の形態】本発明の光配向液晶配向膜用組成
物は、前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有す
るポリイミド又はポリイミド前駆体を含むものである。
ポリイミド前駆体はテトラカルボン酸二無水物とジアミ
ン化合物を好ましくは１００℃以下、より好ましくは８
０℃以下で反応させて得ることができる。得られるもの
は、主にポリアミド酸の繰り返し単位からなるが、一部
イミド化していてもよい。また、ポリイミドは前記ポリ
イミド前駆体をイミド化して得ることができる。また、
複数種のポリイミド又はポリイミド前駆体の混合物、ポ
リイミドとポリイミド前駆体の混合物を用いてもよい。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The composition for a photo-alignment liquid crystal alignment film of the present invention contains a polyimide or a polyimide precursor having a repeating unit represented by the above general formula (I).
The polyimide precursor comprises tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound preferably at 100 ° C. or lower, more preferably at 8 ° C.
It can be obtained by reacting at 0 ° C. or lower. The product obtained mainly consists of polyamic acid repeating units, but may be partially imidized. In addition, polyimide can be obtained by imidizing the polyimide precursor. Also,
A mixture of a plurality of types of polyimide or a polyimide precursor, or a mixture of polyimide and a polyimide precursor may be used.
【００１０】一般式（Ｉ）において、Ｘで示される４価
の有機基は、一般に、テトラカルボン酸二無水物の、２
つの酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた基であ
り、Ｙで示される２価の有機基は、一般に、ジアミン化
合物の２つのアミノ基（−ＮＨ２）を除いた基である。
また、ポリイミド及びポリイミド前駆体は、光配向液晶
配向膜用組成物の溶剤に可溶性であることが好ましい。In the general formula (I), the tetravalent organic group represented by X is generally a tetracarboxylic dianhydride
And two acid anhydride groups (—CO—O—CO—), and the divalent organic group represented by Y is generally a group excluding two amino groups (—NH 2 ) of the diamine compound. It is.
Further, the polyimide and the polyimide precursor are preferably soluble in a solvent of the composition for a photo-alignment liquid crystal alignment film.
【００１１】本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）で示
される繰り返し単位を有するポリイミド又はポリイミド
前駆体は、Ｙで示される２価の有機基として、前記一般
式（ＩＩ）で表わされるジアミン化合物の残基を有す
る。このような残基を与えるジアミン化合物としては、
２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジ
アミン、２，３，５，６−テトラエチル−１，４−フェ
ニレンジアミン、２，５，−ジメチル−１，４−フェニ
レンジアミン、２，５，−ジメチル−１，３−フェニレ
ンジアミン、２，５，−ジエチル−１，４−フェニレン
ジアミン、２，５，−ジエチル−１，３−フェニレンジ
アミン、１，４−フェニレンジアミン、２，４，６−ト
リメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，４，６−
トリエチル−１，３−フェニレンジアミン、１，３−フ
ェニレンジアミン、３，３'，５，５'−テトラメチルベ
ンジジン、３，３'，５，５'−テトラエチルベンジジ
ン、ベンジジンなどが挙げられ、これらは、単独でまた
は２種以上を組み合わせて用いられる。The polyimide or polyimide precursor having a repeating unit represented by the general formula (I) used in the present invention is a diamine compound represented by the general formula (II) as a divalent organic group represented by Y Having the following residues: As a diamine compound giving such a residue,
2,3,5,6-tetramethyl-1,4-phenylenediamine, 2,3,5,6-tetraethyl-1,4-phenylenediamine, 2,5, -dimethyl-1,4-phenylenediamine, 2 , 5, -Dimethyl-1,3-phenylenediamine, 2,5, -diethyl-1,4-phenylenediamine, 2,5, -diethyl-1,3-phenylenediamine, 1,4-phenylenediamine, 2, 4,6-trimethyl-1,3-phenylenediamine, 2,4,6-
Triethyl-1,3-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 3,3 ′, 5,5′-tetramethylbenzidine, 3,3 ′, 5,5′-tetraethylbenzidine, benzidine and the like. Are used alone or in combination of two or more.
【００１２】ポリイミド又はその前駆体として、これら
のジアミン化合物を使用したものを使用することによ
り、光照射時に遷移状態への形成速度が増大するので、
光反応性が増加し、ポリイミドの光配向性に優れる。前
記一般式（ＩＩ）で示されるジアミン残基の割合は、全
ジアミン残基の２０モル％以上とすることが好ましい。
即ち、ジアミン化合物として、前記一般式（ＩＩ）で示
される残基を与えるジアミン化合物を全ジアミン化合物
の２０モル％以上（即ち、一般式（Ｉ）において、前記
ジアミン残基Ｙを有する繰り返し単位が、全繰り返し単
位の２０モル％以上）使用することが好ましく、５０〜
１００モル％とすることがより好ましい。この量が、２
０モル未満であると良好な光配向性が得られにくい傾向
がある。By using a polyimide or a precursor using these diamine compounds as a precursor thereof, the rate of formation into a transition state upon light irradiation increases.
Photoreactivity is increased, and the photoalignment of polyimide is excellent. The proportion of the diamine residue represented by the general formula (II) is preferably 20 mol% or more of all the diamine residues.
That is, as the diamine compound, a diamine compound that gives a residue represented by the general formula (II) is 20 mol% or more of all diamine compounds (that is, in the general formula (I), the repeating unit having the diamine residue Y is , 20 mol% or more of all repeating units).
More preferably, it is 100 mol%. This amount is 2
If the amount is less than 0 mol, good photo-alignment tends to be hardly obtained.
【００１３】本発明で用いることができるその他のジア
ミン成分としては、ｏ−フェニレンジアミン、イソフタ
ロジルジヒドラジド、テレフタロジルジヒドラジド、
４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジア
ミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニ
ルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、３，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'
−ジアミノジフェニルスルフィド、ビス（４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス
（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィ
ド、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−
ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフ
ェニルエーテル、２，４'−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、２，４'−ジ
アミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニ
ルメタン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、，２
−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサ
フルオロプロパン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、
１，８−オクタメチレンジアミン、１，１０−デカメチ
レンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、ア
ゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、
２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，４'−ジアミノ
−３−メチル−ステアリルフェニルエーテル、２，４'
−ジアミノ−３−メチル−ラウリルフェニルエーテル、
２，４'−ジアミノ−３−メチル−パルミチルフェニル
エーテル、２，４'−ジアミノ−１−オクチルオキシベ
ンゼン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル）オクタン、２，２−ビス（４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル）トリデカン、２，２−ビス（４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ペンタデカン、
ビス（４−（４−アミノベンゾイルオキシ）安息香酸）
オクタン、ビス（４−（４−アミノベンゾイルオキシ）
安息香酸）デカン、ビス（４−（４−アミノベンゾイル
オキシ）安息香酸）ドデカン、ビス（４−（４−アミノ
ベンゾイルオキシ）安息香酸）メチルシクロヘキサン、
ビス（４−（４−アミノベンゾイルオキシ）安息香酸）
メタン、ビス（４−（３−アミノベンゾイルオキシ）安
息香酸）ブタン、ジアミノシロキサン、１，３−ジ（３
−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサンなどが挙げられ、これらは２種以上を併用し
てもよい。Other diamine components which can be used in the present invention include o-phenylenediamine, isophthalodil dihydrazide, terephthalodil dihydrazide,
4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 3,4'-diaminodiphenylsulfide, 3,3 '
-Diaminodiphenyl sulfide, bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) sulfone, bis (4- (4
-Aminophenoxy) phenyl) sulfone, bis (4-
(4-aminophenoxy) phenyl) sulfide, bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) sulfide, 4,4′-diaminodiphenylether, 3,4′-
Diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenylether, 2,4'-diaminodiphenylether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane ,, 2
-Bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-
(3-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenoxy) hexafluoropropane, 1,6-hexamethylenediamine,
1,8-octamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine, azelaic dihydrazide, sebacic dihydrazide,
2,6-naphthoic acid dihydrazide, 2,4'-diamino-3-methyl-stearylphenyl ether, 2,4 '
-Diamino-3-methyl-lauryl phenyl ether,
2,4'-diamino-3-methyl-palmitylphenyl ether, 2,4'-diamino-1-octyloxybenzene, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy)
Phenyl) octane, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) tridecane, 2,2-bis (4
-(4-aminophenoxy) phenyl) pentadecane,
Bis (4- (4-aminobenzoyloxy) benzoic acid)
Octane, bis (4- (4-aminobenzoyloxy))
Benzoic acid) decane, bis (4- (4-aminobenzoyloxy) benzoic acid) dodecane, bis (4- (4-aminobenzoyloxy) benzoic acid) methylcyclohexane,
Bis (4- (4-aminobenzoyloxy) benzoic acid)
Methane, bis (4- (3-aminobenzoyloxy) benzoic acid) butane, diaminosiloxane, 1,3-di (3
-Aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and the like, and two or more of these may be used in combination.
【００１４】本発明で使用する前記一般式（Ｉ）で示さ
れる繰り返し単位を有するポリイミド又はその前駆体に
おいて、Ｘで示される４価の有機基、即ち、テトラカル
ボン酸の残基としては、前記式（ＩＩＩ）で示される、
ベンゾフェノンが含まれる構造を有すると、光配向性の
向上に良好な特性を示すので好ましい。この４価の有機
基の割合は、全テトラカルボン酸残基の２０モル％以上
（即ち、一般式（Ｉ）において、前記テトラカルボン酸
残基Ｘを有する繰り返し単位が、全繰り返し単位の２０
モル％以上）であることが好ましい。これが２０モル％
未満であると、光配向性が低下する傾向にある。良好な
光配向性を得るためには３０〜８０モル％であることが
より好ましい。８０モル％を越えると、電圧保持率、残
留直流電圧に対して劣る傾向がある。なお、この残基の
量の調整は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
の全テトラカルボン酸二無水物に対する割合を調製する
ことにより行うことができる。In the polyimide having a repeating unit represented by the general formula (I) or its precursor used in the present invention, the tetravalent organic group represented by X, that is, the residue of tetracarboxylic acid, Represented by formula (III):
It is preferable to have a structure containing benzophenone because it shows good characteristics for improving photo-alignment. The proportion of the tetravalent organic group is 20 mol% or more of all the tetracarboxylic acid residues (that is, in the general formula (I), the repeating unit having the tetracarboxylic acid residue X is 20% of the total repeating units).
Mol%). This is 20 mol%
If it is less than 1, the photo-alignment tends to decrease. In order to obtain good optical alignment, the content is more preferably 30 to 80 mol%. If it exceeds 80 mol%, the voltage holding ratio and the residual DC voltage tend to be inferior. The amount of this residue can be adjusted by adjusting the ratio of benzophenone tetracarboxylic dianhydride to all tetracarboxylic dianhydrides.
【００１５】また、本発明で使用するポリイミド又はそ
の前駆体としては、一般式（I）におけるＸとして、前
記式（ＩＩＩ）で示される構造とともに、さらに、Further, the polyimide or its precursor used in the present invention is represented by X in the general formula (I) together with the structure represented by the above formula (III),
【化９】 で示される脂環式の３，３'，４，４'−ビスシクロヘキ
サンテトラカルボン酸二無水物の残基を含むものが好ま
しい。これにより、良好な電圧保持率が得られると同時
に残像現象への改善に効果がみられる。これらの割合
は、全テトラカルボン酸残基中（即ち、使用する全テト
ラカルボン酸二無水物中）２０モル％以上（即ち、一般
式（Ｉ）において、前記テトラカルボン酸残基を有する
繰り返し単位が、全繰り返し単位の２０モル％以上）で
あることが好ましい。２０モル％未満である場合には、
良好な電圧保持率が得られない傾向がある。この量は３
０〜８０モル％とすることが電圧保持率の点でより好ま
しい。８０モル％を越えると、光配向性の点で劣る傾向
がある。Embedded image Those containing alicyclic 3,3 ′, 4,4′-biscyclohexanetetracarboxylic dianhydride residue represented by As a result, a good voltage holding ratio can be obtained, and at the same time, an effect of improving the afterimage phenomenon can be obtained. These proportions are at least 20 mol% in all the tetracarboxylic acid residues (ie, in all the tetracarboxylic dianhydrides used) (that is, in the general formula (I), the repeating unit having the tetracarboxylic acid residue) Is preferably at least 20 mol% of all repeating units). When less than 20 mol%,
There is a tendency that a good voltage holding ratio cannot be obtained. This amount is 3
It is more preferable to be 0 to 80 mol% from the viewpoint of voltage holding ratio. If it exceeds 80 mol%, the photo-alignment tends to be poor.
【００１６】また、本発明で使用するポリイミド又はそ
の前駆体としては、前記式（ＩＩＩ）で示される構造と
ともに、一般式（I）におけるＸとして、さらに、Further, the polyimide or its precursor used in the present invention, together with the structure represented by the above formula (III), further comprises X in the general formula (I).
【化１０】 で示されるエステル基を含むテトラカルボン酸残基を含
むことが好ましい。この残基にはエステル基が含まれて
いるので、光照射時に光配向性の向上を促進することが
でき、また主鎖中にシクロヘキシル基が導入されている
ので、プレチルト角の発生、良好な電圧保持率特性及び
残留直流電圧の低下を図ることができる。ツイスティド
ネマチック表示方式用に２〜３度程度のプレチルト角を
発生するためには、これらの割合は、全テトラカルボン
酸残基中（即ち、使用する全テトラカルボン酸二無水物
中）２０モル％以上（即ち、一般式（Ｉ）において、前
記テトラカルボン酸残基Ｘを有する繰り返し単位が、全
繰り返し単位の２０モル％以上）であることが好まし
い。上限は特に制限されないが、８０モル％を越える
と、耐熱性の点で劣る傾向があるので８０モル％以下で
あることが好ましい。このようなテトラカルボン酸二無
水物としては、１，３−シクロヘキサンビストリメリテ
ート酸二無水物、１，４−シクロヘキサンビストリメリ
テート酸二無水物、１，２−シクロヘキサンビストリメ
リテート酸二無水物などが挙げられ、単独または２種類
以上を併用して使用することができる。Embedded image It is preferable to include a tetracarboxylic acid residue containing an ester group represented by Since this residue contains an ester group, it is possible to promote the improvement of photo-alignment at the time of light irradiation, and since a cyclohexyl group is introduced into the main chain, the occurrence of a pretilt angle, favorable The voltage holding ratio characteristics and the residual DC voltage can be reduced. In order to generate a pretilt angle of about 2 to 3 degrees for the twisted nematic display mode, these proportions must be 20 moles in all tetracarboxylic acid residues (ie, in all tetracarboxylic dianhydrides used). % (That is, in the general formula (I), the repeating unit having the tetracarboxylic acid residue X is preferably at least 20 mol% of all repeating units). The upper limit is not particularly limited, but if it exceeds 80 mol%, it tends to be inferior in heat resistance. Therefore, it is preferably 80 mol% or less. Examples of such tetracarboxylic dianhydrides include 1,3-cyclohexanebistrimellitate dianhydride, 1,4-cyclohexanebistrimellitate dianhydride, and 1,2-cyclohexanebistrimellitate dianhydride. These can be used alone or in combination of two or more.
【００１７】その他本発明に用いられるテトラカルボン
酸二無水物としては、１，２，３，４−ブタンテトラカ
ルボン酸二無水物、１，２，４，５−ペンタンテトラカ
ルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテト
ラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタ
ンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロ
ヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，
２，２）オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカ
ルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，
３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水
物、ピロメリット酸二無水物、ピロメリット酸二無水
物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラ
カルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボ
キシルフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、
オクチルコハク酸二無水物、ドデシルコハク酸二無水
物、オクチルマロン酸二無水物、メチレン−１，２−ビ
ス（１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベ
ンゾフラニル）ジエーテル、プロピレン−１，３−ビス
（１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベン
ゾフラニル）ジエーテル、ブタン−１，４−ビス（１，
３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフラ
ニル）ジエーテル、ヘキサン−１，６−ビス（１，３−
ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフラニ
ル）ジエーテル、オクタン−１，８−ビス（１，３−ジ
ヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフラニル）
ジエーテル、デカン−１，１０−ビス（１，３−ジヒド
ロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフラニル）ジエ
ーテル、ドデカン−１，１２−ビス（１，３−ジヒドロ
−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフラニル）ジエー
テル、ヘキサデカン−１，１６−ビス（１，３−ジヒド
ロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフラニル）ジエ
ーテル、イコサン−１，２０−ビス（１，３−ジヒドロ
−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフラニル）ジエー
テル、ジメチレンビストリメリテート酸二無水物、トリ
メチレンビストリメリテート酸二無水物、テトラメチレ
ンビストリメリテート酸二無水物、ペンタメチレンビス
トリメリテート酸二無水物、ヘキサメチレンビストリメ
リテート酸二無水物、オクタメチレンビストリメリテー
ト酸二無水物、デカメチレンビストリメリテート酸二無
水物、ドデカメチレンビストリメリテート酸二無水物な
どが挙げられ、これらは、単独または２種以上を組み合
わせて用いられる。本発明においては、上記のジアミン
化合物のモル数の総和と、酸二無水物のモル数の比を
０．８〜１．２の範囲にして反応させることが好まし
く、１．０にして反応させることが特に好ましい。Other tetracarboxylic dianhydrides used in the present invention include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-pentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo (2,
2,2) oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 3,4-dicarboxy-1,2,2
3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride, pyromellitic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenylethertetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxylphenyl) hexafluoropropanoic dianhydride,
Octyl succinic dianhydride, dodecyl succinic dianhydride, octyl malonic dianhydride, methylene-1,2-bis (1,3-dihydro-1,3-dioxo-5-isobenzofuranyl) diether, Propylene-1,3-bis (1,3-dihydro-1,3-dioxo-5-isobenzofuranyl) diether, butane-1,4-bis (1,
3-dihydro-1,3-dioxo-5-isobenzofuranyl) diether, hexane-1,6-bis (1,3-
Dihydro-1,3-dioxo-5-isobenzofuranyl) diether, octane-1,8-bis (1,3-dihydro-1,3-dioxo-5-isobenzofuranyl)
Diether, decane-1,10-bis (1,3-dihydro-1,3-dioxo-5-isobenzofuranyl) diether, dodecane-1,12-bis (1,3-dihydro-1,3-dioxo -5-isobenzofuranyl) diether, hexadecane-1,16-bis (1,3-dihydro-1,3-dioxo-5-isobenzofuranyl) diether, icosane-1,20-bis (1,3 -Dihydro-1,3-dioxo-5-isobenzofuranyl) diether, dimethylene bistrimellitate dianhydride, trimethylene bis trimellitate dianhydride, tetramethylene bis trimellitate dianhydride, pentamethylene Bis trimellitate dianhydride, hexamethylene bis trimellitate dianhydride, octamethylene bis trimellitate dianhydride, Methylene bis trimellitate dianhydride, dodecamethylene bis trimellitate dianhydride, and these are used alone or in combination of two or more. In the present invention, the reaction is preferably performed with the ratio of the total number of moles of the diamine compound to the number of moles of the acid dianhydride in the range of 0.8 to 1.2, and more preferably 1.0. Is particularly preferred.
【００１８】また、本発明のポリイミド又はその前駆体
を合成するに当たり不活性溶媒が用いられる。不活性溶
媒として、前記の単量体の全てを溶解する必要はない
が、生成するポリアミド酸を溶解するものが好ましく、
例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−
ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラク
トン、γ−バレロラクトン、ジメチルスルホキシド、
１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−
プロピオンアミドなどが挙げられ、これらは２種以上を
併用してもよい。An inert solvent is used for synthesizing the polyimide of the present invention or its precursor. As the inert solvent, it is not necessary to dissolve all of the above monomers, but it is preferable to dissolve the polyamic acid to be produced,
For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, γ-
Butyrolactone, ε-caprolactone, γ-caprolactone, γ-valerolactone, dimethyl sulfoxide,
1,4-dioxane, cyclohexanone, N-methyl-
And propionamide. These may be used in combination of two or more.
【００１９】得られたポリアミド酸ワニスは、必要に応
じて、ポリイミドワニスとすることができる。これは、
脱水閉環反応によって行うことができる。脱水閉環反応
は、（イ）ポリアミド酸を加熱する方法、（ロ）ポリア
ミド酸に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて
加熱する方法などにより行われる。The obtained polyamic acid varnish can be made into a polyimide varnish as required. this is,
It can be performed by a dehydration ring closure reaction. The dehydration ring-closing reaction is carried out by (a) a method of heating polyamic acid, (b) a method of adding a dehydrating agent and a dehydration ring-closing catalyst to polyamic acid and heating as necessary.
【００２０】（イ）の加熱によって得る方法では、通常
１００〜２００℃とされ、好ましくは１３０〜１７０℃
とされる。反応温度が１００℃未満では脱水閉環反応が
十分に進行せず、反応温度が２００℃を越えると熱イミ
ド化と同時に分子量の低下がみられる。 （ロ）の方法において、脱水剤としては、例えば無水酢
酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸
無水物を用いることができる。脱水剤の使用量はポリア
ミド酸の繰り返し単位１モルに対して１〜２０モルとす
るのが好ましい。In the method (a) obtained by heating, the temperature is usually 100 to 200 ° C., preferably 130 to 170 ° C.
It is said. When the reaction temperature is lower than 100 ° C., the dehydration ring-closure reaction does not proceed sufficiently, and when the reaction temperature exceeds 200 ° C., the thermal imidization and the decrease in molecular weight are observed. In the method (b), as the dehydrating agent, for example, acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and trifluoroacetic anhydride can be used. The amount of the dehydrating agent used is preferably 1 to 20 mol per 1 mol of the repeating unit of the polyamic acid.
【００２１】また脱水閉環触媒としては、例えばピリジ
ン、トリエチルアミン、コリジン、ルチジンなどの３級
アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量と
しては、脱水剤１モルに対して０．５〜１０モルとする
のが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶
媒としては、ポリアミド酸の合成に用いられる有機溶媒
を挙げることができる。そして脱水閉環反応の反応温度
は通常０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃とされ
る。このとき、ポリイミドの他に、「ポリイミド前駆
体」の一つである「ポリイソイミド」が生成される場合
がある。As the dehydration ring-closing catalyst, for example, tertiary amines such as pyridine, triethylamine, collidine and lutidine can be used. The amount of the dehydration ring-closing catalyst used is preferably 0.5 to 10 mol per 1 mol of the dehydrating agent. In addition, as an organic solvent used for the dehydration ring closure reaction, an organic solvent used for synthesizing a polyamic acid can be exemplified. The reaction temperature of the dehydration ring closure reaction is usually 0 to 180 ° C, preferably 50 to 150 ° C. At this time, in addition to polyimide, “polyisoimide” which is one of “polyimide precursor” may be generated.
【００２２】脱水閉環反応後のワニスは、大量の貧溶媒
中に注いで析出物を得、この析出物を洗浄後、減圧下乾
燥することによってポリイミドを得ることができる。ま
たこのポリイミドを再度有機溶媒に溶解させてポリイミ
ドワニスができる。このときの貧溶媒としては、水、メ
チルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアル
コール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレング
リコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プ
ロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエー
テル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、
エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレ
ングリコールプロピルエーテルアセテート、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
テトラヒドロフラン、１，２−ジクロロエタン、１，４
−ジクロロブタン、トリクロロエタンなどを挙げること
ができる。これらは１種もしくは２種以上を組み合わせ
て用いられる。The varnish after the dehydration ring closure reaction is poured into a large amount of a poor solvent to obtain a precipitate, and the precipitate can be washed and dried under reduced pressure to obtain a polyimide. This polyimide is dissolved again in an organic solvent to form a polyimide varnish. As the poor solvent at this time, water, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate , Ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol-n-butyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate,
Ethylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol propyl ether acetate, hexane,
Heptane, octane, benzene, toluene, xylene,
Tetrahydrofuran, 1,2-dichloroethane, 1,4
-Dichlorobutane, trichloroethane and the like. These are used alone or in combination of two or more.
【００２３】また、塗布する基板への濡れ性を良くする
ために、溶媒を、前記反応前または反応終了後にさらに
添加することもできる。これらの溶媒としては例えば、
エチルセロソロブ、エチルセロソロブアセテート、ブチ
ルセロソロブ、ブチルセロソロブアセテート、キシレ
ン、トルエン、１−エトキシ−２−アセトキシプロパ
ン、ジイソブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン
などが挙げられる。In order to improve the wettability to the substrate to be coated, a solvent can be further added before or after the reaction. Examples of these solvents include:
Ethyl cellosolov, ethyl cellosolov acetate, butyl cellosolov, butyl cellosolov acetate, xylene, toluene, 1-ethoxy-2-acetoxypropane, diisobutyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, and the like.
【００２４】本発明の光配向液晶配向膜用組成物におい
て、ポリイミド又はその前駆体の濃度は１〜２０重量％
の範囲とされることが好ましく、３〜１５重量％の範囲
とされることがより好ましい。濃度が１重量％未満であ
ると塗布後の膜厚が薄くなってしまい、良好な膜が得ら
れない場合があり、２０重量％を越えると粘度が高くな
ってしまうため塗布特性が劣る傾向がある。In the composition for a photo-aligned liquid crystal alignment film of the present invention, the concentration of polyimide or its precursor is 1 to 20% by weight.
, And more preferably 3 to 15% by weight. If the concentration is less than 1% by weight, the film thickness after application becomes thin, and a good film may not be obtained. If the concentration is more than 20% by weight, the viscosity becomes high and the coating properties tend to be inferior. is there.
【００２５】また、本発明の液晶配向膜用組成物には、
ガラス基板との密着性を向上させるために、シランカッ
プリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤
などを添加することができる。上記シランカップリング
剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリプロポキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリブトキシシラン、γ−アミノエチルトリエトキ
シシラン、γ−アミノエチルトリメトキシシラン、γ−
アミノエチルトリプロポキシシラン、γ−アミノエチル
トリブトキシシラン、γ−アミノブチルトリエトキシシ
ラン、γ−アミノブチルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノブチルトリプロポキシシラン、γ−アミノブチルトリ
ブトキシシランなどが挙げられ、また上記チタンカップ
リング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエ
トキシチタン、γ−アミノプロピルトリメトキシチタ
ン、γ−アミノプロピルトリプロポキシチタン、γ−ア
ミノプロピルトリブトキシチタン、γ−アミノエチルト
リエトキシチタン、γ−アミノエチルトリメトキシチタ
ン、γ−アミノエチルトリプロポキシチタン、γ−アミ
ノエチルトリブトキシチタン、γ−アミノブチルトリエ
トキシチタン、γ−アミノブチルトリメトキシチタン、
γ−アミノブチルトリプロポキシチタン、γ−アミノブ
チルトリブトキシチタンなどが挙げられる。これらは２
種以上を併用してもよい。このときの使用量は、ポリイ
ミド又はその前駆体１００重量部（樹脂分）に対して、
０．５〜５重量部が好ましい。The composition for a liquid crystal alignment film of the present invention includes:
In order to improve the adhesion to the glass substrate, a coupling agent such as a silane coupling agent and a titanium coupling agent can be added. Examples of the silane coupling agent include γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane,
Aminopropyltripropoxysilane, γ-aminopropyltributoxysilane, γ-aminoethyltriethoxysilane, γ-aminoethyltrimethoxysilane, γ-
Aminoethyltripropoxysilane, γ-aminoethyltributoxysilane, γ-aminobutyltriethoxysilane, γ-aminobutyltrimethoxysilane, γ-aminobutyltripropoxysilane, γ-aminobutyltributoxysilane, and the like, Examples of the titanium coupling agent include, for example, γ-aminopropyltriethoxytitanium, γ-aminopropyltrimethoxytitanium, γ-aminopropyltripropoxytitanium, γ-aminopropyltributoxytitanium, γ-aminoethyltriethoxytitanium Γ-aminoethyltrimethoxytitanium, γ-aminoethyltripropoxytitanium, γ-aminoethyltributoxytitanium, γ-aminobutyltriethoxytitanium, γ-aminobutyltrimethoxytitanium,
γ-aminobutyl tripropoxy titanium, γ-aminobutyl tributoxy titanium and the like. These are 2
More than one species may be used in combination. The amount used at this time is 100 parts by weight of polyimide or its precursor (resin content),
0.5 to 5 parts by weight is preferred.
【００２６】本発明の液晶配向膜用組成物は液晶配向膜
として使用されるが、その他、例えば、半導体用絶縁
膜、液晶用カラーフィルタ保護膜としての適用も可能で
ある。本発明の液晶配向膜用組成物を用いて液晶配向膜
を製造する方法（即ち、ポリイミド膜形成方法）として
は、スピン塗布法、浸漬法、印刷法、吹き付け法などが
挙げられるが、フォトリソグラフィー工程がなくパター
ニング形成が容易な印刷法によるポリイミド膜形成が好
ましく、ワニスを保持しやすく被印刷体への転写量も多
いフレキソ印刷機による樹脂膜製造がさらに好ましい。
このとき用いられる被印刷体としてはガラス基板、プラ
スチック基板、シリコンウエハなどが挙げられる。Although the composition for a liquid crystal alignment film of the present invention is used as a liquid crystal alignment film, it can also be applied as, for example, an insulating film for a semiconductor or a color filter protective film for a liquid crystal. Examples of a method for producing a liquid crystal alignment film using the composition for a liquid crystal alignment film of the present invention (that is, a method for forming a polyimide film) include a spin coating method, an immersion method, a printing method, and a spraying method. A polyimide film is preferably formed by a printing method that does not require a process and is easily formed by patterning, and a resin film is more preferably manufactured by a flexographic printing machine that easily retains the varnish and transfers a large amount to a printing medium.
The substrate to be used at this time includes a glass substrate, a plastic substrate, and a silicon wafer.
【００２７】本発明の光配向液晶配向膜用組成物がポリ
イミド前駆体を含む場合は、加熱乾燥、脱水閉環してポ
リイミド膜を形成する。その加熱温度としては１００〜
４００℃が好ましく、１２０〜２３０℃がより好まし
く、１５０〜２００℃がさらに好ましい。また加熱時間
は通常１分〜６時間、好ましくは１分〜３時間とされ
る。形成されるポリイミド膜の膜厚は、通常０．０１〜
３μｍであり、好ましくは０．０５〜１μｍである。When the composition for a photo-alignment liquid crystal alignment film of the present invention contains a polyimide precursor, the polyimide film is formed by heat drying and dehydration ring closure. The heating temperature is 100 ~
400 ° C. is preferred, 120 to 230 ° C. is more preferred, and 150 to 200 ° C. is even more preferred. The heating time is usually 1 minute to 6 hours, preferably 1 minute to 3 hours. The thickness of the formed polyimide film is usually 0.01 to
It is 3 μm, preferably 0.05 to 1 μm.
【００２８】本発明において、ポリイミド膜にカルボニ
ル基を有する場合、光照射により開裂し、ラジカルを発
生させ分子間結合を発生することによって、良好な光配
向が生じる。また、同時にラジカルの発生のため、液晶
中の直流電荷が配向膜表面との吸着しやすくなることも
知られている。さらに、本発明によれば、通常、分極の
大きなフッ素系モノマーを使用しておらず、また特に脂
環式テトラカルボン酸二無水物及び／またはシクロヘキ
サン基を含むテトラカルボン酸二無水物を使用すること
によって、発生したラジカルは安定化せずに解消するの
で直流電荷が膜表面に吸着しにくくなる。そのため残留
直流電圧は低下し、残像現象を改良することができる。In the present invention, when the polyimide film has a carbonyl group, it is cleaved by light irradiation to generate radicals and generate intermolecular bonds, whereby good optical alignment is generated. It is also known that direct charge in the liquid crystal is easily adsorbed on the alignment film surface due to the generation of radicals. Furthermore, according to the present invention, a fluorine-based monomer having large polarization is not usually used, and in particular, an alicyclic tetracarboxylic dianhydride and / or a tetracarboxylic dianhydride containing a cyclohexane group is used. As a result, the generated radicals are eliminated without being stabilized, so that DC charges are less likely to be adsorbed on the film surface. Therefore, the residual DC voltage is reduced, and the afterimage phenomenon can be improved.
【００２９】加えてこのラビング時の静電気やゴミの付
着等によって発生する配向不良、表示不良や基板が大型
化するにつれてラビング時の過重を基板全体でコントロ
ールすることが困難となるため、面内が均一にラビング
されない、といった課題についても改善することができ
る。In addition, it is difficult to control the overload during rubbing on the entire substrate as the orientation defect, display defect, and the size of the substrate increase due to the adhesion of static electricity and dust during the rubbing. The problem that rubbing is not performed uniformly can also be improved.
【００３０】本発明において、光照射の方法としては、
特に制限されないが、例えば、図１に示すように、基板
４上に形成された光配向液晶配向膜３に、光源１から発
せられた光を偏光フィルム２を通して偏光で照射するこ
とができる。これにより、光配向が生じる。このとき使
用される光源１としては、紫外線、紫外パルスレーザ、
エキシマレーザ、電子線などが挙げられる。また、この
とき、ステージ５の傾斜角６の角度を変えることで、液
晶の配向性やプレチルト角を制御することができる。ま
た偏光の入射角を変えて２回以上照射してもよい。In the present invention, the light irradiation method includes:
Although not particularly limited, for example, as shown in FIG. 1, light emitted from the light source 1 can be irradiated to the photo-aligned liquid crystal alignment film 3 formed on the substrate 4 through the polarizing film 2 with polarized light. This results in optical alignment. The light source 1 used at this time is an ultraviolet ray, an ultraviolet pulse laser,
Excimer laser, electron beam and the like can be mentioned. At this time, the orientation of the liquid crystal and the pretilt angle can be controlled by changing the angle of the tilt angle 6 of the stage 5. Irradiation may be performed two or more times while changing the incident angle of polarized light.
【００３１】本発明において、液晶狭持基板の構造や製
造法に特に制限はない。例えば、ＴＦＴ液晶表示装置用
の液晶狭持基板として、カラーフィルタ側のものは、よ
く研磨したガラス基板上にブラックマトリクスを作成し
た後、ストライプ状などの、Ｒ，Ｇ，Ｂの３色のカラー
フィルタを備え、ついで、そのカラーフィルタに対し
て、カラーフィルタ保護膜で表面を平坦化した後、透明
電極を形成し、最後に本発明の液晶配向膜を形成し、光
照射を行い、液晶配向能を付与した液晶狭持基板とする
ことができる。一方、ＴＦＴ側のものは、研磨したガラ
ス基板上にゲート電極、ゲート絶縁膜を形成し、さらに
アモルファスシリコン、ドレイン電極、ソース電極の成
膜により、ＴＦＴを形成し、その後、無機絶縁膜、透明
電極を形成し、最後に本発明の液晶配向膜を形成した
後、光照射を行い、液晶配向能を付与して液晶狭持基板
とすることができる。In the present invention, the structure and manufacturing method of the liquid crystal holding substrate are not particularly limited. For example, as a liquid crystal holding substrate for a TFT liquid crystal display device, a color filter side substrate is prepared by forming a black matrix on a well-polished glass substrate, and then forming a three-color R, G, B color such as a stripe. After the filter is provided, the surface of the color filter is flattened with a color filter protective film, a transparent electrode is formed, and finally, a liquid crystal alignment film of the present invention is formed, and light irradiation is performed to perform liquid crystal alignment. A liquid crystal holding substrate having a function can be provided. On the other hand, on the TFT side, a TFT is formed by forming a gate electrode and a gate insulating film on a polished glass substrate, further forming amorphous silicon, a drain electrode, and a source electrode, and then forming an inorganic insulating film and a transparent film. After the electrodes are formed, and finally, the liquid crystal alignment film of the present invention is formed, light irradiation is performed to impart liquid crystal alignment ability, thereby obtaining a liquid crystal holding substrate.
【００３２】本発明の液晶表示装置としては、前記液晶
配向膜を有すること以外特に制限されない。液晶表示装
置の構造としては、（１）表示画素、ＴＦＴ及び電極群
が基板上に構成され、前記基板上には液晶配向膜が絶縁
層を介して形成されており、前記基板により液晶層が挟
持され、前記液晶層の光学特性を変化させる偏向特性を
変化させる偏向手段を備えた液晶表示装置において、前
記液晶配向膜が前記液晶配向膜用組成物で形成されてい
る液晶表示装置、（２）画素電極が走査信号電極、映像
信号電極、画素電極、共通電極及びＴＦＴにより基板上
に構成され、前記基板上には液晶配向膜が絶縁層を介し
て配置され、前記基板により液晶層が挟持され、前記電
極群には前記液晶層に対し前記基板面と概ね平行な電界
を印加するように構成され、前記電極群は前記液晶層の
光学特性を変化させる偏向特性を変化させる偏向手段を
備えた液晶表示装置において、前記液晶配向膜が前記液
晶配向膜用組成物で形成されている液晶表示装置、など
が挙げられる。一例として、図３に、ＴＦＴ液晶表示装
置の例の模式図を示す。The liquid crystal display of the present invention is not particularly limited except that it has the liquid crystal alignment film. As a structure of the liquid crystal display device, (1) a display pixel, a TFT, and an electrode group are formed on a substrate, and a liquid crystal alignment film is formed on the substrate via an insulating layer. (2) a liquid crystal display device provided with a deflecting means for changing a deflection characteristic for changing an optical characteristic of the liquid crystal layer, wherein the liquid crystal alignment film is formed of the composition for a liquid crystal alignment film; A) a pixel electrode is formed on a substrate by a scanning signal electrode, a video signal electrode, a pixel electrode, a common electrode, and a TFT, and a liquid crystal alignment film is disposed on the substrate via an insulating layer, and the liquid crystal layer is sandwiched between the substrates. The electrode group is configured to apply an electric field substantially parallel to the substrate surface to the liquid crystal layer, and the electrode group includes a deflecting unit that changes a deflection characteristic that changes an optical characteristic of the liquid crystal layer. Was In crystal display device, a liquid crystal display device wherein the liquid crystal orientation film is formed by the liquid crystal alignment film composition, and the like. As an example, FIG. 3 shows a schematic diagram of an example of a TFT liquid crystal display device.
【００３３】[0033]
【実施例】以下、本発明の実施の形態につき、実施例に
より詳細に説明する。 ［合成例１］温度計、攪拌装置、冷却管及び窒素導入管
を備えた４つ口セパラブルフラスコに、２，４，６−ト
リメチル−１，３−フェニレンジアミン ７５．０６２
ｇ（０．５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１０４
５．６ ｇ中に溶解させ、これに３，３'，４，４'−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２．２２２ｇ
（０．１モル）、３，３'，４，４'−ビスシクロヘキサ
ンテトラカルボン酸二無水物６１．２６３ｇ（０．２モ
ル）、１，３−シクロヘキサンビストリメリテート酸二
無水物９２．８５３（０．２モル）を加え、室温中８時
間攪拌して反応させ、２０重量％のポリアミド酸ワニス
を得た。粘度はＥ型粘度計（２５℃）において２．５Ｐ
ａ・ｓであった。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to examples. [Synthesis Example 1] 2,4,6-Trimethyl-1,3-phenylenediamine 75.062 in a four-neck separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a cooling pipe, and a nitrogen inlet pipe.
g (0.5 mol) is N-methyl-2-pyrrolidone 104
In 5.6 g, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 32.222 g was added.
(0.1 mol), 61.263 g (0.2 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biscyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 92.853 of 1,3-cyclohexanebistrimellitate dianhydride (0.2 mol), and the mixture was stirred and reacted at room temperature for 8 hours to obtain a polyamic acid varnish of 20% by weight. The viscosity is 2.5P in E-type viscometer (25 ° C)
a · s.
【００３４】得られたポリアミド酸ワニス２６１．４ｇ
に無水酢酸１０．２０９ｇ、ピリジン３．９５５ｇを加
え、５０℃で３時間攪拌した。得られたポリイミドは、
メチルアルコール中に再沈させた後、ろ過及びメチルア
ルコールで洗浄した後、８０℃で減圧乾燥をした。ポリ
イミド樹脂分の１重量％のγ−アミノプロピルトリエト
キシシランを添加したのち、５重量％のポリイミドワニ
スとなるようにγ−ブチロラクトンに再溶解させた。得
られたポリイミドワニスＡの粘度はＥ型粘度計（２５
℃）において３２ｍＰａ・ｓであった。261.4 g of the obtained polyamic acid varnish
To the mixture were added 10.209 g of acetic anhydride and 3.955 g of pyridine, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours. The resulting polyimide is
After reprecipitation in methyl alcohol, filtration, washing with methyl alcohol, and drying at 80 ° C. under reduced pressure. After adding 1% by weight of γ-aminopropyltriethoxysilane to the polyimide resin, it was redissolved in γ-butyrolactone so as to become 5% by weight of polyimide varnish. The viscosity of the obtained polyimide varnish A was measured using an E-type viscometer (25
° C) was 32 mPa · s.
【００３５】［合成例２］温度計、攪拌装置、冷却管及
び窒素導入管を備えた４つ口セパラブルフラスコに、
２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン
７５．０６２ｇ（０．５モル）をＮ−メチル−２−ピ
ロリドン１０２０．３７ ｇ中に溶解させ、これに３，
３'，４，４'−'ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物６４．４４４ｇ（０．２モル）、３，３'，４，４'
−ビスシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物４５．
９４７ｇ（０．１５モル）、１，３−シクロヘキサンビ
ストリメリテート酸二無水物６９．６４０（０．１５モ
ル）を加え、室温中８時間攪拌して反応させ、２０重量
％のポリアミド酸ワニスを得た。得られたポリアミド酸
ワニスの粘度はＥ型粘度計（２５℃）において２．８
Ｐａ・ｓであった。[Synthesis Example 2] A four-neck separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a cooling pipe, and a nitrogen introducing pipe was
75.62 g (0.5 mol) of 2,4,6-trimethyl-1,3-phenylenediamine was dissolved in 102.37 g of N-methyl-2-pyrrolidone.
3 ', 4,4'-'benzophenonetetracarboxylic dianhydride 64.444 g (0.2 mol), 3,3', 4,4 '
-Biscyclohexanetetracarboxylic dianhydride 45.
947 g (0.15 mol) and 1,3-cyclohexanebistrimellitate dianhydride 69.640 (0.15 mol) were added, and the mixture was stirred and reacted at room temperature for 8 hours to obtain a 20% by weight polyamic acid varnish. Obtained. The viscosity of the obtained polyamic acid varnish was 2.8 in an E-type viscometer (25 ° C.).
Pa · s.
【００３６】得られたポリアミド酸ワニス２５５．０９
ｇに無水酢酸１０．２０９ｇ、ピリジン３．９５５ｇを
加え、５０℃で３時間攪拌した。得られたポリイミド
は、合成例１と同様な方法で５重量％のポリイミドワニ
スとなるようにγ−ブチロラクトンに再溶解させた。得
られたポリイミドワニスＢの粘度はＥ型粘度計（２５
℃）において３５ｍＰａ・ｓであった。The resulting polyamic acid varnish 255.09
To the resulting mixture, 10.209 g of acetic anhydride and 3.955 g of pyridine were added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours. The obtained polyimide was redissolved in γ-butyrolactone in the same manner as in Synthesis Example 1 so as to obtain a 5% by weight polyimide varnish. The viscosity of the obtained polyimide varnish B was measured using an E-type viscometer (25
° C) was 35 mPa · s.
【００３７】［合成例３］温度計、攪拌装置、冷却管及
び窒素導入管を備えた４つ口セパラブルフラスコに、
２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン
７５．０６２ｇ（０．５モル）をＮ−メチル−２−ピ
ロリドン９９５．１４ ｇ中に溶解させ、これに３，
３'，４，４'−'ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物９６．６６５ｇ（０．３モル）、３，３'，４，４'
−ビスシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物３０．
６３１ｇ（０．１モル）、１，３−シクロヘキサンビス
トリメリテート酸二無水物４６．４２７（０．１モル）
を加え、室温中８時間攪拌して反応させ、２０重量％の
ポリアミド酸ワニスを得た。得られたポリアミド酸ワニ
スの粘度はＥ型粘度計（２５℃）において３．５ Ｐａ
・ｓであった。[Synthesis Example 3] A four-necked separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a cooling pipe and a nitrogen inlet pipe was prepared as follows:
75.62 g (0.5 mol) of 2,4,6-trimethyl-1,3-phenylenediamine was dissolved in 995.14 g of N-methyl-2-pyrrolidone.
96.665 g (0.3 mol) of 3 ', 4,4'-'benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4 '
-Biscyclohexanetetracarboxylic dianhydride30.
631 g (0.1 mol), 1,3-cyclohexanebistrimellitate dianhydride 46.427 (0.1 mol)
Was added thereto, and the mixture was stirred and reacted at room temperature for 8 hours to obtain a polyamic acid varnish of 20% by weight. The viscosity of the obtained polyamic acid varnish was 3.5 Pa in an E-type viscometer (25 ° C.).
-It was s.
【００３８】得られたポリアミド酸ワニス２４８．７９
ｇに無水酢酸１０．２０９ｇ、ピリジン３．９５５ｇを
加え、５０℃で３時間攪拌した。得られたポリイミド
は、合成例１と同様な方法で５重量％のポリイミドワニ
スとなるようにγ−ブチロラクトンに再溶解させた。得
られたポリイミドワニスＣの粘度はＥ型粘度計（２５
℃）において３９ｍＰａ・ｓであった。The obtained polyamic acid varnish 248.79
To the resulting mixture, 10.209 g of acetic anhydride and 3.955 g of pyridine were added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours. The obtained polyimide was redissolved in γ-butyrolactone in the same manner as in Synthesis Example 1 so as to obtain a 5% by weight polyimide varnish. The viscosity of the obtained polyimide varnish C was measured using an E-type viscometer (25
C) was 39 mPa · s.
【００３９】［合成例４］温度計、攪拌装置、冷却管及
び窒素導入管を備えた４つ口セパラブルフラスコに、
２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン
７５．０６２ｇ（０．５モル）をＮ−メチル−２−ピ
ロリドン９６９．９１ｇ中に溶解させ、これに３，
３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物１２８．８８７ｇ（０．４モル）、３，３'，４，４'
−ビスシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１５．
３１６ｇ（０．０５モル）、１，３−シクロヘキサンビ
ストリメリテート酸二無水物２３．２１３ｇ（０．０５
モル）を加え、室温中８時間攪拌して反応させ、２０重
量％のポリアミド酸ワニスを得た。得られたポリアミド
酸ワニスの粘度はＥ型粘度計（２５℃）において５．３
Ｐａ・ｓであった。[Synthesis Example 4] A four-necked separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a cooling pipe and a nitrogen introduction pipe was
75,062 g (0.5 mol) of 2,4,6-trimethyl-1,3-phenylenediamine was dissolved in 969.91 g of N-methyl-2-pyrrolidone.
128.887 g (0.4 mol) of 3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4 '
14.-biscyclohexanetetracarboxylic dianhydride
316 g (0.05 mol), 1,3-cyclohexanebistrimellitate dianhydride 23.213 g (0.05
Mol), and the mixture was stirred and reacted at room temperature for 8 hours to obtain a polyamic acid varnish of 20% by weight. The viscosity of the obtained polyamic acid varnish was 5.3 in an E-type viscometer (25 ° C.).
Pa · s.
【００４０】得られたポリアミド酸ワニス２４２．４８
ｇに無水酢酸１０．２０９ｇ、ピリジン３．９５５ｇ、
５０℃で３時間攪拌した。得られたポリイミドは、合成
例１と同様な方法で５重量％のポリイミドワニスとなる
ようにγ−ブチロラクトンに再溶解させた。得られたポ
リイミドワニスＤの粘度はＥ型粘度計（２５℃）におい
て４５ｍＰａ・ｓであった。The resulting polyamic acid varnish 242.48
g of acetic anhydride, 3.955 g of pyridine,
Stirred at 50 ° C. for 3 hours. The obtained polyimide was redissolved in γ-butyrolactone in the same manner as in Synthesis Example 1 so as to obtain a 5% by weight polyimide varnish. The viscosity of the obtained polyimide varnish D was 45 mPa · s on an E-type viscometer (25 ° C.).
【００４１】［合成例５］温度計、攪拌装置、冷却管及
び窒素導入管を備えた４つ口セパラブルフラスコに、
２，４，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジ
アミン ８２．０６８ｇ（０．５モル）をＮ−メチル−
２−ピロリドン９５６．８０ ｇ中に溶解させ、これに
３，３'，４，４'−'ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物８０．５５５ｇ（０．２５モル）、３，３'，
４，４'−ビスシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水
物７６．５７８ｇ（０．２５モル）を加え、室温中８時
間攪拌して反応させ、２０重量％のポリアミド酸ワニス
を得た。得られたポリアミド酸ワニスの粘度はＥ型粘度
計（２５℃）において２．４ Ｐａ・ｓであった。[Synthesis Example 5] A four-neck separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a cooling pipe, and a nitrogen introducing pipe was placed
82.068 g (0.5 mol) of 2,4,5,6-tetramethyl-1,4-phenylenediamine was added to N-methyl-
Dissolved in 956.80 g of 2-pyrrolidone, and 80.555 g (0.25 mol) of 3,3 ′, 4,4 ′-′ benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′,
76.578 g (0.25 mol) of 4,4'-biscyclohexanetetracarboxylic dianhydride was added, and the mixture was stirred and reacted at room temperature for 8 hours to obtain a polyamic acid varnish of 20% by weight. The viscosity of the obtained polyamic acid varnish was 2.4 Pa · s by an E-type viscometer (25 ° C.).
【００４２】得られたポリアミド酸ワニス２３９．２０
ｇに無水酢酸１０．２０９ｇ、ピリジン３．９５５ｇを
加え、５０℃で３時間攪拌した。得られたポリイミド
は、合成例１と同様な方法で５重量％のポリイミドワニ
スとなるようにγ−ブチロラクトンに再溶解させた。得
られたポリイミドワニスＥの粘度はＥ型粘度計（２５
℃）において３０ｍＰａ・ｓであった。The obtained polyamic acid varnish 239.20
To the resulting mixture, 10.209 g of acetic anhydride and 3.955 g of pyridine were added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours. The obtained polyimide was redissolved in γ-butyrolactone in the same manner as in Synthesis Example 1 so as to obtain a 5% by weight polyimide varnish. The viscosity of the obtained polyimide varnish E was measured using an E-type viscometer (25
° C) was 30 mPa · s.
【００４３】［合成例６］温度計、攪拌装置、冷却管及
び窒素導入管を備えた４つ口セパラブルフラスコに、
２，４，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジ
アミン ８２．０６８ｇ（０．５モル）をＮ−メチル−
２−ピロリドン１１１４．４ ｇ中に溶解させ、これに
３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物８０．５５５ｇ（０．２５モル）、１，３−シク
ロヘキサンビストリメリテート酸二無水物１１６．０６
７ｇ（０．２５モル）を加え、を加え、室温中８時間攪
拌して反応させ、２０重量％のポリアミド酸ワニスを得
た。得られたポリアミド酸ワニスの粘度はＥ型粘度計
（２５℃）において２．２ Ｐａ・ｓであった。[Synthesis Example 6] A four-neck separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a cooling pipe and a nitrogen inlet pipe was prepared.
82.068 g (0.5 mol) of 2,4,5,6-tetramethyl-1,4-phenylenediamine was added to N-methyl-
It was dissolved in 1114.4 g of 2-pyrrolidone, and 80.555 g (0.25 mol) of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 1,3-cyclohexanebistrimellitate were added thereto. Dianhydride 116.06
7 g (0.25 mol) was added thereto, and the mixture was stirred and reacted at room temperature for 8 hours to obtain a polyamic acid varnish of 20% by weight. The viscosity of the obtained polyamic acid varnish was 2.2 Pa · s in an E-type viscometer (25 ° C.).
【００４４】得られたポリアミド酸ワニス２７８．６９
ｇに無水酢酸１０．２０９ｇ、ピリジン３．９５５ｇ
を加え、５０℃で３時間攪拌した。得られたポリイミド
は、合成例１と同様な方法で５重量％のポリイミドワニ
スとなるようにγ−ブチロラクトンに再溶解させた。得
られたポリイミドワニスＦの粘度はＥ型粘度計（２５
℃）において２７ｍＰａ・ｓであった。The resulting polyamic acid varnish 278.69
acetic anhydride 10.209 g, pyridine 3.955 g
Was added and stirred at 50 ° C. for 3 hours. The obtained polyimide was redissolved in γ-butyrolactone in the same manner as in Synthesis Example 1 so as to obtain a 5% by weight polyimide varnish. The viscosity of the obtained polyimide varnish F was measured using an E-type viscometer (25
° C) was 27 mPa · s.
【００４５】［合成例７］温度計、攪拌装置、冷却管及
び窒素導入管を備えた４つ口セパラブルフラスコに、
２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン
３７．５３１ｇ（０．２５モル）、３，３'，５，５'−
テトラメチルベンジジン６０．０５１ｇ（０．２５モ
ル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１１１４．４１ ｇ
中に溶解させ、これに３，３'，４，４'−'ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物８０．５５５ｇ（０．２
５モル）、３，３'，４，４'−ビスシクロヘキサンテト
ラカルボン酸二無水物１５．３１６ｇ（０．０５モ
ル）、１，３−シクロヘキサンビストリメリテート酸二
無水物６９．６４０ｇ（０．１５モル）、オキシジフタ
ル酸二無水物１５．５１１ｇ（０．０５モル）を加え、
室温中８時間攪拌して反応させ、２０重量％のポリアミ
ド酸ワニスを得た。得られたポリアミド酸ワニスの粘度
はＥ型粘度計（２５℃）において２．５ Ｐａ・ｓであ
った。[Synthesis Example 7] A four-necked separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a cooling pipe, and a nitrogen inlet pipe was prepared as follows.
3,7.531 g (0.25 mol) of 2,4,6-trimethyl-1,3-phenylenediamine, 3,3 ′, 5,5′-
60.51 g (0.25 mol) of tetramethylbenzidine was added to 1114.41 g of N-methyl-2-pyrrolidone.
And 3,55 ′, 4,4 ′-′ benzophenonetetracarboxylic dianhydride 80.555 g (0.2
5 mol), 15.316 g (0.05 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biscyclohexanetetracarboxylic dianhydride and 69.640 g (0.66 g) of 1,3-cyclohexanebistrimellitate dianhydride. 15 mol), 15.511 g (0.05 mol) of oxydiphthalic dianhydride,
The mixture was reacted by stirring at room temperature for 8 hours to obtain a polyamic acid varnish of 20% by weight. The viscosity of the obtained polyamic acid varnish was 2.5 Pa · s in an E-type viscometer (25 ° C.).
【００４６】得られたポリアミド酸ワニス２７８．６０
ｇに無水酢酸１０．２０９ｇ、ピリジン３．９５５ｇを
加え、５０℃で３時間攪拌した。得られたポリイミド
は、合成例１と同様な方法で５重量％のポリイミドワニ
スとなるようにγ−ブチロラクトンに再溶解させた。得
られたポリイミドワニスＧの粘度はＥ型粘度計（２５
℃）において３２ｍＰａ・ｓであった。The resulting polyamic acid varnish 278.60
To the resulting mixture, 10.209 g of acetic anhydride and 3.955 g of pyridine were added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours. The obtained polyimide was redissolved in γ-butyrolactone in the same manner as in Synthesis Example 1 so as to obtain a 5% by weight polyimide varnish. The viscosity of the obtained polyimide varnish G was measured using an E-type viscometer (25
° C) was 32 mPa · s.
【００４７】［合成例８］温度計、攪拌装置、冷却管及
び窒素導入管を備えた４つ口セパラブルフラスコに、
２，４，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジ
アミン ４１．０３４ ｇ（０．２５モル）、４，４'
−ジアミノジフェニルエーテル５０．０６０ｇ（０．２
５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１１１４．４１
ｇ中に溶解させ、これに３，３'，４，４'−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５５５ｇ（０．
２５モル）、３，３'，４，４'−ビスシクロヘキサンテ
トラカルボン酸二無水物４５．９４７ ｇ（０．１５モ
ル）、１，３−シクロヘキサンビストリメリテート酸二
無水物２３．２１３ ｇ（０．０５モル）、オキシジフ
タル酸二無水物１５．５１１ｇ（０．０５モル）を加
え、室温中８時間攪拌して反応させ、２０重量％のポリ
アミド酸ワニスを得た。得られたポリアミド酸ワニスの
粘度はＥ型粘度計（２５℃）において２．７ Ｐａ・ｓ
であった。[Synthesis Example 8] A four-neck separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a cooling tube, and a nitrogen inlet tube was prepared as follows:
2,4,5,6-tetramethyl-1,4-phenylenediamine 41.034 g (0.25 mol), 4,4 ′
50.060 g of diaminodiphenyl ether (0.2
5 mol) with N-methyl-2-pyrrolidone 1114.41
g, and 80.555 g of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (0.5 g).
25, 3), 4,4'-biscyclohexanetetracarboxylic dianhydride 45.947 g (0.15 mol), 1,3-cyclohexanebistrimellitate dianhydride 23.213 g ( 0.05 mol) and 15.511 g (0.05 mol) of oxydiphthalic dianhydride were added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 8 hours to be reacted to obtain a 20% by weight polyamic acid varnish. The viscosity of the obtained polyamic acid varnish was determined to be 2.7 Pa · s using an E-type viscometer (25 ° C.).
Met.
【００４８】得られたポリアミド酸ワニス２５６．３１
９ ｇに無水酢酸１０．２０９ｇ、ピリジン３．９５５
ｇを加え、５０℃で３時間攪拌した。得られたポリイミ
ドは、合成例１と同様な方法で５重量％のポリイミドワ
ニスとなるようにγ−ブチロラクトンに再溶解させた。
得られたポリイミドワニスＨの粘度はＥ型粘度計（２５
℃）において３３ｍＰａ・ｓであった。The obtained polyamic acid varnish 256.31
9.209 g of acetic anhydride and 3.955 of pyridine were added to 9 g.
g was added and stirred at 50 ° C. for 3 hours. The obtained polyimide was redissolved in γ-butyrolactone in the same manner as in Synthesis Example 1 so as to obtain a 5% by weight polyimide varnish.
The viscosity of the obtained polyimide varnish H was measured using an E-type viscometer (25
° C) was 33 mPa · s.
【００４９】［合成例９］温度計、攪拌装置、冷却管及
び窒素導入管を備えた４つ口セパラブルフラスコに、
２，４，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジ
アミン １２．３１ｇ（０．０７５モル）、２，２−ビ
ス［（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオ
ロプロパン５５．０８５ｇ（０．４２５モル）をＮ−メ
チル−２−ピロリドン７８７．５２ ｇ中に溶解させ、
これに３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物１６１．１１ｇ（０．５モル）を加え、室
温中８時間攪拌して反応させ、２０重量％のポリアミド
酸ワニスを得た。得られたポリアミド酸ワニスの粘度は
Ｅ型粘度計（２５℃）において１．８ Ｐａ・ｓであっ
た。[Synthesis Example 9] A four-neck separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a cooling tube and a nitrogen inlet tube was prepared as follows.
12.31 g (0.075 mol) of 2,4,5,6-tetramethyl-1,4-phenylenediamine, 55.085 g of 2,2-bis [(4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane (0.05 mol). 425 mol) in 787.52 g of N-methyl-2-pyrrolidone
To this, 161.11 g (0.5 mol) of 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride was added, and the mixture was stirred and reacted at room temperature for 8 hours to obtain a 20% by weight polyamic acid varnish. Was. The viscosity of the obtained polyamic acid varnish was 1.8 Pa · s by an E-type viscometer (25 ° C.).
【００５０】得られたポリアミド酸ワニス１９６．９
ｇに無水酢酸５．１０ｇ、ピリジン１．９７８ｇを加
え、５０℃で３時間攪拌した。得られたポリイミドは、
合成例１と同様な方法で５重量％のポリイミドワニスと
なるようにγ−ブチロラクトンに再溶解させた。得られ
たポリイミドワニスＫの粘度はＥ型粘度計（２５℃）に
おいて２４ｍＰａ・ｓであった。The obtained polyamic acid varnish 196.9
5.10 g of acetic anhydride and 1.978 g of pyridine were added to g, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours. The resulting polyimide is
It was redissolved in γ-butyrolactone in the same manner as in Synthesis Example 1 so that a polyimide varnish of 5% by weight was obtained. The viscosity of the obtained polyimide varnish K was 24 mPa · s in an E-type viscometer (25 ° C.).
【００５１】［比較合成例１］温度計、攪拌装置、冷却
管及び窒素導入管を備えた４つ口セパラブルフラスコ
に、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル５０．０６
０ｇ（０．５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン８３
３．４０ｇ中に溶解させ、３，３'，４，４'−ビスシク
ロヘキサンテトラカルボン酸二無水物９１．８９４ ｇ
（０．３モル）、１，３−シクロヘキサンビストリメリ
テート酸二無水物９２．８５３ ｇ（０．２モル）を加
え、室温中８時間攪拌して反応させ、２０重量％のポリ
アミド酸ワニスを得た。得られたポリアミド酸ワニスＬ
の粘度はＥ型粘度計（２５℃）において１．９ Ｐａ・
ｓであった。[Comparative Synthesis Example 1] In a four-neck separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a cooling tube and a nitrogen inlet tube, 4,4'-diaminodiphenyl ether 50.06 was added.
0 g (0.5 mol) of N-methyl-2-pyrrolidone 83
Dissolved in 3.40 g, 3,3 ′, 4,4′-biscyclohexanetetracarboxylic dianhydride 91.894 g
(0.3 mol), 92.853 g (0.2 mol) of 1,3-cyclohexanebistrimellitate dianhydride were added, and the mixture was stirred at room temperature for 8 hours to react. Obtained. Obtained polyamic acid varnish L
Has an E-type viscometer (25 ° C.) of 1.9 Pa ·
s.
【００５２】得られたポリアミド酸ワニス２３４．８
ｇに無水酢酸１０．２０９ｇ、ピリジン３．９５５ｇを
加え、５０℃で３時間攪拌した。得られたポリイミド
は、合成例１と同様な方法で５重量％のポリイミドワニ
スとなるようにγ−ブチロラクトンに再溶解させた。得
られたポリイミドワニスの粘度はＥ型粘度計（２５℃）
において２５ｍＰａ・ｓであった。The resulting polyamic acid varnish 234.8
To the resulting mixture, 10.209 g of acetic anhydride and 3.955 g of pyridine were added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours. The obtained polyimide was redissolved in γ-butyrolactone in the same manner as in Synthesis Example 1 so as to obtain a 5% by weight polyimide varnish. The viscosity of the obtained polyimide varnish was measured using an E-type viscometer (25 ° C).
Was 25 mPa · s.
【００５３】［比較合成例２］温度計、攪拌装置、冷却
管及び窒素導入管を備えた４つ口セパラブルフラスコ
に、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル５０．０６
０ｇ（０．５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン９３
９．２３ｇ中に溶解させ、３，３'，４，４'−ビスシク
ロヘキサンテトラカルボン酸二無水物９１．８９４ ｇ
（０．３モル）、１，３−シクロヘキサンビストリメリ
テート酸二無水物９２．８５３ ｇ（０．２モル）を加
え、室温中８時間攪拌して反応させ、２０重量％のポリ
アミド酸ワニスを得た。得られたポリアミド酸ワニスの
粘度はＥ型粘度計（２５℃）において２０００ Ｐａ・
ｓであった。[Comparative Synthesis Example 2] In a four-neck separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a cooling tube and a nitrogen inlet tube, 4,4'-diaminodiphenyl ether 50.06 was added.
0 g (0.5 mol) of N-methyl-2-pyrrolidone 93
Dissolved in 9.23 g, and 91.894 g of 3,3 ′, 4,4′-biscyclohexanetetracarboxylic dianhydride
(0.3 mol), 92.853 g (0.2 mol) of 1,3-cyclohexanebistrimellitate dianhydride were added, and the mixture was stirred at room temperature for 8 hours to react. Obtained. The viscosity of the obtained polyamic acid varnish was 2000 Pa · E in an E type viscometer (25 ° C.).
s.
【００５４】得られたポリアミド酸ワニス２３４．８
ｇに無水酢酸１０．２０９ｇ、ピリジン３．９５５ｇを
加え、５０℃で３時間攪拌した。得られたポリイミド
は、合成例１と同様な方法で５重量％のポリイミドワニ
スとなるようにγ−ブチロラクトンに再溶解させた。得
られたポリイミドワニスＭの粘度はＥ型粘度計（２５
℃）において２８ｍＰａ・ｓであった。The obtained polyamic acid varnish 234.8
To the resulting mixture, 10.209 g of acetic anhydride and 3.955 g of pyridine were added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours. The obtained polyimide was redissolved in γ-butyrolactone in the same manner as in Synthesis Example 1 so as to obtain a 5% by weight polyimide varnish. The viscosity of the obtained polyimide varnish M was measured using an E-type viscometer (25
° C) was 28 mPa · s.
【００５５】［実施例１］合成例１で得られたワニスＡ
をＩＴＯ電極が形成されているガラス基板にスピン塗布
をして、８０℃２分間、１８０℃３０分間加熱処理をし
て、膜厚０．１μｍのポリイミド膜を得た。図１にしめ
す光配向液晶配向膜用組成物に対する光照射方法に従っ
て、光照射した。光配向液晶配向膜用組成物３を塗布し
た基板４を傾斜角４５度に配置し、ｚ軸方向からは偏光
フィルム２、 ＨＮＰ'Ｂ ＰＬＡＳＴＩＣ （ポラロ
イド社製商品名）を使用して、低圧水銀ランプ（光源
１）を照射した。中心波長３５０ｎｍの偏光ＵＶを２
Ｊ／ｃｍ２ 照射し、ポリイミド膜に配向機能を持たせ
た。このように作製した２枚の基板をポリイミドの配向
方向が９０度になるように組み合わせて、周りを熱硬化
性接着剤樹脂ストラクトボントＸＮ−２１−Ｓ（三井化
学（株）製商品名）で封止し、１５０℃１時間加熱硬化
した。セルギャップはポリマビーズを基板間に分散さ
せ、液晶封入状態で４μｍとした。この基板間に、ネマ
チック液晶ＺＬＩ−４７９２（メルク社製商品名）を真
空含浸法で注入した。液晶ＺＬＩ−４７９２の相転移温
度以上である１２０℃３０分間でアイソトロピック処理
を行いツイスティドネマチック液晶表示素子（以降ＴＮ
セルと省略する）を形成した。その後２枚の偏光板Ｇ１
２２０ＤＵ（日東電工（株）製商品名）でパネルを挟み
一方の偏光板の偏光透過軸を液晶配向方向に平行とし、
他方をそれと直交としてノーマリクローズ特性を得た。
このようにして得た液晶表示素子に電圧を加えて偏光顕
微鏡で液晶配向状態を観察したが、良好であった。Example 1 Varnish A obtained in Synthesis Example 1
Was spin-coated on a glass substrate on which an ITO electrode was formed, and heated at 80 ° C. for 2 minutes and at 180 ° C. for 30 minutes to obtain a 0.1 μm-thick polyimide film. Light irradiation was performed according to the light irradiation method for the composition for a photo-aligned liquid crystal alignment film shown in FIG. The substrate 4 coated with the composition for photo-alignment liquid crystal alignment film 3 is arranged at an inclination angle of 45 degrees, and from the z-axis direction, using a polarizing film 2, HNP'B PLASTIC (trade name of Polaroid Co.) The lamp (light source 1) was irradiated. Polarized UV with center wavelength 350nm
Irradiation at J / cm 2 gave the polyimide film an alignment function. The two substrates thus prepared are combined so that the orientation direction of the polyimide is 90 degrees, and the surroundings are coated with a thermosetting adhesive resin struct bond XN-21-S (trade name of Mitsui Chemicals, Inc.). It sealed and heat-hardened at 150 degreeC for 1 hour. The cell gap was 4 μm in a state in which polymer beads were dispersed between the substrates and the liquid crystal was sealed. Nematic liquid crystal ZLI-4792 (trade name, manufactured by Merck) was injected between the substrates by a vacuum impregnation method. The isotropic treatment is performed at 120 ° C. for 30 minutes which is higher than the phase transition temperature of the liquid crystal ZLI-4792, and a twisted nematic liquid crystal display element (hereinafter referred to as TN) is used.
(Abbreviated as cell). After that, two polarizing plates G1
With the panel sandwiched by 220DU (trade name, manufactured by Nitto Denko Corporation), the polarization transmission axis of one polarizing plate is parallel to the liquid crystal alignment direction,
Normally closed characteristics were obtained with the other being orthogonal to it.
A voltage was applied to the liquid crystal display element thus obtained, and the state of liquid crystal alignment was observed with a polarizing microscope.
【００５６】また電圧保持率はソース信号の周波数３０
Ｈｚ、振幅６Ｖ、オフセット０Ｖで、１６５ｍｓの矩形
波、ゲート信号はパルス幅３５μｓとして評価した。２
５℃の電圧保持率は、９６．０％の値を示した。残留直
流電圧はフリッカ消去法により測定した。液晶表示素子
に交流電圧として振幅１．５Ｖ、周波数３０Ｈｚの方形
波及びオフセット電圧１Ｖを３０分間印加し、オフセッ
ト電圧を０Ｖにした直後に、フリッカを最小とする直流
オフセット電圧を測定し、この値を残留直流電圧とし
た。２５℃の残留直流電圧は、０．１５ Ｖを示した。The voltage holding ratio is 30% of the frequency of the source signal.
Hz, amplitude 6 V, offset 0 V, a rectangular wave of 165 ms, and a gate signal were evaluated with a pulse width of 35 μs. 2
The voltage holding ratio at 5 ° C. showed a value of 96.0%. The residual DC voltage was measured by the flicker elimination method. A square wave having an amplitude of 1.5 V and a frequency of 30 Hz and an offset voltage of 1 V are applied to the liquid crystal display element as an AC voltage for 30 minutes. Immediately after the offset voltage is reduced to 0 V, a DC offset voltage that minimizes flicker is measured. Is the residual DC voltage. The residual DC voltage at 25 ° C. was 0.15 V.
【００５７】また、光配向させたポリイミドの配向方向
が１８０度になるように基板を組み合わせて、周りをハ
イスーパー３０（セメダイン社製商品名）で封止し、室
温硬化した。なおセルギャップはポリエチレンテレフタ
レートフィルムを基板間に介在させ、液晶封入状態で２
５μｍとし、１２０℃３０分間でアイソトロピック処理
を行い、プレチルト角評価用液晶表示素子（以降アンチ
パラレルセルと省略する）とした。クリスタルローテー
ション法によってプレチルト角を評価したところ、２．
５度であった。ＵＶ照射量、配向性、電圧保持率、残留
直流電圧、プレチルト角の結果は、まとめて表１に示
す。The substrates were combined so that the orientation direction of the photo-aligned polyimide was 180 degrees, the periphery was sealed with HiSuper 30 (trade name, manufactured by Cemedine Co.), and cured at room temperature. Note that the cell gap is made by interposing a polyethylene terephthalate film between the substrates and enclosing the liquid crystal.
The thickness was set to 5 μm, and an isotropic treatment was performed at 120 ° C. for 30 minutes to obtain a pretilt angle evaluation liquid crystal display element (hereinafter, abbreviated as an anti-parallel cell). The pretilt angle was evaluated by the crystal rotation method.
5 degrees. Table 1 shows the results of the UV irradiation amount, the orientation, the voltage holding ratio, the residual DC voltage, and the pretilt angle.
【００５８】［実施例２］合成例２で得られたワニスＢ
をＩＴＯ電極が形成されているガラス基板にスピン塗布
をして、８０℃２分間、２００℃３０分間加熱処理をし
て、膜厚０．１μｍのポリイミド膜を得た。実施例１と
同様にＴＮセル及びアンチパラレルセルを作製した。Ｕ
Ｖ照射量、配向性、電圧保持率、残留直流電圧、プレチ
ルト角の結果は、まとめて表１に示す。Example 2 Varnish B obtained in Synthesis Example 2
Was spin-coated on a glass substrate on which an ITO electrode was formed, and heated at 80 ° C. for 2 minutes and at 200 ° C. for 30 minutes to obtain a 0.1 μm-thick polyimide film. A TN cell and an anti-parallel cell were manufactured in the same manner as in Example 1. U
Table 1 shows the results of V irradiation amount, orientation, voltage holding ratio, residual DC voltage, and pretilt angle.
【００５９】［実施例３］合成例３で得られたワニスＣ
をＩＴＯ電極が形成されているガラス基板にスピン塗布
をして、８０℃２分間、２００℃３０分間加熱処理をし
て、膜厚０．１μｍのポリイミド膜を得た。実施例１と
同様にＴＮセル及びアンチパラレルセルを作製した。Ｕ
Ｖ照射量、配向性、電圧保持率、残留直流電圧、プレチ
ルト角の結果は、まとめて表１に示す。Example 3 Varnish C obtained in Synthesis Example 3
Was spin-coated on a glass substrate on which an ITO electrode was formed, and heated at 80 ° C. for 2 minutes and at 200 ° C. for 30 minutes to obtain a 0.1 μm-thick polyimide film. A TN cell and an anti-parallel cell were manufactured in the same manner as in Example 1. U
Table 1 shows the results of V irradiation amount, orientation, voltage holding ratio, residual DC voltage, and pretilt angle.
【００６０】［実施例４］合成例４で得られたワニスＤ
をＩＴＯ電極が形成されているガラス基板にスピン塗布
をして、８０℃２分間、２００℃３０分間加熱処理をし
て、膜厚０．１μｍのポリイミド膜を得た。実施例１と
同様にＴＮセル及びアンチパラレルセルを作製した。Ｕ
Ｖ照射量、配向性、電圧保持率、残留直流電圧、プレチ
ルト角の結果は、まとめて表１に示す。Example 4 Varnish D obtained in Synthesis Example 4
Was spin-coated on a glass substrate on which an ITO electrode was formed, and heated at 80 ° C. for 2 minutes and at 200 ° C. for 30 minutes to obtain a 0.1 μm-thick polyimide film. A TN cell and an anti-parallel cell were manufactured in the same manner as in Example 1. U
Table 1 shows the results of V irradiation amount, orientation, voltage holding ratio, residual DC voltage, and pretilt angle.
【００６１】［実施例５］合成例５で得られたワニスＥ
をＩＴＯ電極が形成されているガラス基板にスピン塗布
をして、８０℃２分間、２００℃３０分間加熱処理をし
て、膜厚０．１μｍのポリイミド膜を得た。実施例１と
同様にＴＮセル及びアンチパラレルセルを作製した。Ｕ
Ｖ照射量、配向性、電圧保持率、残留直流電圧、プレチ
ルト角の結果は、まとめて表１に示す。Example 5 Varnish E obtained in Synthesis Example 5
Was spin-coated on a glass substrate on which an ITO electrode was formed, and heated at 80 ° C. for 2 minutes and at 200 ° C. for 30 minutes to obtain a 0.1 μm-thick polyimide film. A TN cell and an anti-parallel cell were manufactured in the same manner as in Example 1. U
Table 1 shows the results of V irradiation amount, orientation, voltage holding ratio, residual DC voltage, and pretilt angle.
【００６２】［実施例６］合成例６で得られたワニスＦ
をＩＴＯ電極が形成されているガラス基板にスピン塗布
をして、８０℃２分間、２００℃３０分間加熱処理をし
て、膜厚０．１μｍのポリイミド膜を得た。実施例１と
同様にＴＮセル及びアンチパラレルセルを作製した。Ｕ
Ｖ照射量、配向性、電圧保持率、残留直流電圧、プレチ
ルト角の結果は、まとめて表１に示す。Example 6 Varnish F obtained in Synthesis Example 6
Was spin-coated on a glass substrate on which an ITO electrode was formed, and heated at 80 ° C. for 2 minutes and at 200 ° C. for 30 minutes to obtain a 0.1 μm-thick polyimide film. A TN cell and an anti-parallel cell were manufactured in the same manner as in Example 1. U
Table 1 shows the results of V irradiation amount, orientation, voltage holding ratio, residual DC voltage, and pretilt angle.
【００６３】［実施例７］合成例７で得られたワニスＧ
をＩＴＯ電極が形成されているガラス基板にスピン塗布
をして、８０℃２分間、２００℃３０分間加熱処理をし
て、膜厚０．１μｍのポリイミド膜を得た。実施例１と
同様にＴＮセル及びアンチパラレルセルを作製した。Ｕ
Ｖ照射量、配向性、電圧保持率、残留直流電圧、プレチ
ルト角の結果は、まとめて表１に示す。Example 7 Varnish G Obtained in Synthesis Example 7
Was spin-coated on a glass substrate on which an ITO electrode was formed, and heated at 80 ° C. for 2 minutes and at 200 ° C. for 30 minutes to obtain a 0.1 μm-thick polyimide film. A TN cell and an anti-parallel cell were manufactured in the same manner as in Example 1. U
Table 1 shows the results of V irradiation amount, orientation, voltage holding ratio, residual DC voltage, and pretilt angle.
【００６４】［実施例８］合成例８で得られたワニスＨ
をＩＴＯ電極が形成されているガラス基板にスピン塗布
をして、８０℃２分間、２００℃３０分間加熱処理をし
て、膜厚０．１μｍのポリイミド膜を得た。実施例１と
同様にＴＮセル及びアンチパラレルセルを作製した。Ｕ
Ｖ照射量、配向性、電圧保持率、残留直流電圧、プレチ
ルト角の結果は、まとめて表１に示す。Example 8 Varnish H obtained in Synthesis Example 8
Was spin-coated on a glass substrate on which an ITO electrode was formed, and heated at 80 ° C. for 2 minutes and at 200 ° C. for 30 minutes to obtain a 0.1 μm-thick polyimide film. A TN cell and an anti-parallel cell were manufactured in the same manner as in Example 1. U
Table 1 shows the results of V irradiation amount, orientation, voltage holding ratio, residual DC voltage, and pretilt angle.
【００６５】［実施例９］実施例９で得られたワニスＫ
をＩＴＯ電極が形成されているガラス基板にスピン塗布
をして、８０℃２分間、２００℃３０分間加熱処理をし
て、膜厚０．１μｍのポリイミド膜を得た。実施例１と
同様にＴＮセル及びアンチパラレルセルを作製した。Ｕ
Ｖ照射量、配向性、電圧保持率、残留直流電圧、プレチ
ルト角の結果は、まとめて表１に示す。Example 9 Varnish K obtained in Example 9
Was spin-coated on a glass substrate on which an ITO electrode was formed, and heated at 80 ° C. for 2 minutes and at 200 ° C. for 30 minutes to obtain a 0.1 μm-thick polyimide film. A TN cell and an anti-parallel cell were manufactured in the same manner as in Example 1. U
Table 1 shows the results of V irradiation amount, orientation, voltage holding ratio, residual DC voltage, and pretilt angle.
【００６６】［比較例１］比較合成例１で得られたワニ
スＬをＩＴＯ電極が形成されているガラス基板にスピン
塗布をして、８０℃２分間、２００℃３０分間加熱処理
をして、膜厚０．１μｍのポリイミド膜を得た。実施例
１と同様にＴＮセル及びアンチパラレルセルを作製し
た。ＵＶ照射量、配向性、電圧保持率、残留直流電圧、
プレチルト角の結果は、まとめて表１に示す。Comparative Example 1 The varnish L obtained in Comparative Synthesis Example 1 was spin-coated on a glass substrate on which an ITO electrode had been formed, and heated at 80 ° C. for 2 minutes and at 200 ° C. for 30 minutes. A polyimide film having a thickness of 0.1 μm was obtained. A TN cell and an anti-parallel cell were manufactured in the same manner as in Example 1. UV irradiation amount, orientation, voltage holding ratio, residual DC voltage,
Table 1 shows the results of the pretilt angles.
【００６７】［比較例２］比較合成例２で得られたワニ
スＬをＩＴＯ電極が形成されているガラス基板にスピン
塗布をして、８０℃２分間、２００℃３０分間加熱処理
をして、膜厚０．１μｍのポリイミド膜を得た。実施例
１と同様にＴＮセル及びアンチパラレルセルを作製し
た。ＵＶ照射量、配向性、電圧保持率、残留直流電圧、
プレチルト角の結果は、まとめて表１に示す。[Comparative Example 2] The varnish L obtained in Comparative Synthesis Example 2 was spin-coated on a glass substrate on which an ITO electrode was formed, and heated at 80 ° C for 2 minutes and at 200 ° C for 30 minutes. A polyimide film having a thickness of 0.1 μm was obtained. A TN cell and an anti-parallel cell were manufactured in the same manner as in Example 1. UV irradiation amount, orientation, voltage holding ratio, residual DC voltage,
Table 1 shows the results of the pretilt angles.
【００６８】[0068]
【表１】 [Table 1]
【００６９】［実施例１０］図２は本発明の横電界ＴＦ
Ｔ液晶表示装置の単位画素の説明図である。（１）は正
面図、（２）は（１）のａ−ａ’断面図、（３）は
（１）のｂ−ｂ’断面図である。研磨したガラス基板４
上にゲート絶縁膜８となるＳｉＮが形成され、さらにそ
のうえに、共通電極７、画素電極１０、映像信号電極
９、アモルファスシリコン１１が形成され、さらに本発
明に関わる光配向用液晶配向膜３を順次形成して、いづ
れもストライプ状の共通電極と平行で走査信号電極と交
差するような構造とし、ＴＦＴ １３と金属電極群を形
成して、一方の横電界ＴＦＴ基板が形成される。基板上
の電極はいづれもアルミニウムからなるが電気抵抗の少
ないものであれば、特に材料の制約はなく、クロム、銅
などでもよい。画素数は４０（×３）×３０で、画素ピ
ッチは横方向（すなわち共通電極間）は８０μｍ、縦方
向（すなわち走査信号電極間）は２４０μｍである。こ
こで共通電極の幅は１２μｍであり、隣接する共通電極
の間隙の６８μｍよりも狭くし、高い開口率を確保し
た。なお電極の高さは０．２μｍとした。なお無機絶縁
膜１２は０．１μｍ確保した。Embodiment 10 FIG. 2 shows a horizontal electric field TF according to the present invention.
It is explanatory drawing of the unit pixel of a T liquid crystal display device. (1) is a front view, (2) is an aa 'sectional view of (1), and (3) is a bb' sectional view of (1). Polished glass substrate 4
A gate insulating film 8 is formed thereon, and a common electrode 7, a pixel electrode 10, a video signal electrode 9, and an amorphous silicon 11 are further formed thereon. The TFT 13 and the metal electrode group are formed to form a horizontal electric field TFT substrate, both of which are formed so as to be parallel to the stripe-shaped common electrode and intersect with the scanning signal electrode. The electrodes on the substrate are all made of aluminum, but are not particularly limited in material as long as they have low electric resistance, and may be chromium, copper, or the like. The number of pixels is 40 (× 3) × 30, and the pixel pitch is 80 μm in the horizontal direction (that is, between the common electrodes) and 240 μm in the vertical direction (that is, between the scanning signal electrodes). Here, the width of the common electrode was 12 μm, which was smaller than the gap of 68 μm between the adjacent common electrodes, and a high aperture ratio was secured. The height of the electrode was 0.2 μm. Note that the thickness of the inorganic insulating film 12 was 0.1 μm.
【００７０】他方の基板には、遮光層としてカーボン微
粒子を混合したエポキシ樹脂を用い、ストライプ状の
Ｒ，Ｇ，Ｂ３色のカラーフィルターを備えた。カラーフ
ィルタ上には表面を平坦化するための透明樹脂ＨＰ−１
００９（日立化成工業（株）製商品名）を塗布した。こ
のようにして作成した横電界方式ＴＦＴ基板及びにカラ
ーフィルター基板上に合成例１で作成したワニスＡを用
いてフレキソ印刷により樹脂膜を形成した。形成された
樹脂膜を８０℃２分間、２００℃３０分間加熱硬化を行
い、膜厚を０．２μｍのポリイミド膜とした。このポリ
イミド膜に１ Ｊ／ｃｍ２の光照射をして、液晶配向膜
とした。The other substrate was made of an epoxy resin mixed with fine carbon particles as a light-shielding layer, and provided with stripe-shaped R, G, and B color filters. A transparent resin HP-1 for flattening the surface on the color filter
009 (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was applied. A resin film was formed by flexographic printing using the varnish A prepared in Synthesis Example 1 on the in-plane switching TFT substrate and the color filter substrate thus prepared. The formed resin film was cured by heating at 80 ° C. for 2 minutes and 200 ° C. for 30 minutes to obtain a polyimide film having a thickness of 0.2 μm. The polyimide film was irradiated with light of 1 J / cm 2 to obtain a liquid crystal alignment film.
【００７１】この上下基板を組み合わせ、周りを熱硬化
性接着剤樹脂ストラクボンドＸＮ−２１−Ｓで封止し、
１５０℃１時間加熱硬化した。なおポリイミドの配向方
向が互いにほぼ平行でかつ印加電圧方向とのなす角度を
１５度とした。セルギャップはポリマービーズを基板間
に分散して挟持し、液晶封入状態で４．０μｍとした。
この基板間には、ネマチック液晶ＭＬＣ−２０４２（メ
ルク社製商品名）を真空含浸法で注入した。液晶ＭＬＣ
−２０４２の相転移温度以上である１００℃２０分間熱
処理をして液晶表示素子を形成した。その後２枚の偏光
板Ｇ１２２０ＤＵでパネルを挟み、一方の偏光板の偏光
透過軸をポリマーの配向方向にほぼ平行とし、他方をそ
れに直交として、ノーマリクローズ特性を得た。配向性
は良好であった。このように作製した液晶表示装置のコ
ントラスト比は、電圧無印加状態（暗状態）での光透過
率及び光透過率が最大となる電圧下（明状態）での光透
過率を共通電極と画素電極の間の領域について測定し、
その光透過率の比からコントラスト比を求めた。この液
晶表示装置のコントラスト比の平均は２５０だった。ま
た残像の評価については、一定の図形を３０分間表示
し、表示部分を消去してから、該表示部分と非表示部分
が識別できなくなる時間を目視によって評価した。残像
が全く起こらなかったものを"５"、３０秒未満の残像が
解消されたのを"４"、３０秒以上１分以内に残像が解消
されたのを"３"、１分以上５分未満に残像が解消された
のを"２"、５分以上かかって残像が解消されたのを"１"
とした。ＵＶ照射量、配向性、コントラスト比、残像の
結果は、まとめて表２に示す。The upper and lower substrates are combined, and the periphery is sealed with a thermosetting adhesive resin resin Struck Bond XN-21-S.
It was cured by heating at 150 ° C. for 1 hour. The orientation directions of the polyimides were substantially parallel to each other, and the angle between the polyimide and the applied voltage direction was 15 degrees. The cell gap was 4.0 μm in a state where the polymer beads were dispersed and sandwiched between the substrates and the liquid crystal was sealed.
Nematic liquid crystal MLC-2042 (trade name, manufactured by Merck) was injected between the substrates by a vacuum impregnation method. Liquid crystal MLC
A heat treatment was performed at 100 ° C. for 20 minutes which is higher than the phase transition temperature of −2042 to form a liquid crystal display device. Thereafter, the panel was sandwiched between two polarizing plates G1220DU, and the polarization transmission axis of one of the polarizing plates was substantially parallel to the orientation direction of the polymer, and the other was perpendicular thereto, thereby obtaining normally closed characteristics. The orientation was good. The contrast ratio of the liquid crystal display device manufactured in this manner is determined by comparing the light transmittance under no voltage application state (dark state) and the light transmittance under voltage (bright state) at which the light transmittance is maximized with the common electrode and the pixel. Measure the area between the electrodes,
The contrast ratio was determined from the ratio of the light transmittance. The average of the contrast ratio of this liquid crystal display device was 250. Regarding the evaluation of the afterimage, a certain figure was displayed for 30 minutes, and after a displayed portion was erased, a time when the displayed portion and the non-displayed portion could not be distinguished was visually evaluated. "5" indicates that no afterimage occurred, "4" indicates that the afterimage of less than 30 seconds was resolved, and "3" indicates that the afterimage was resolved within 30 seconds or more and 1 minute. "2" indicates that the afterimage has been resolved in less than "1" if the afterimage has been resolved in 5 minutes or more.
And Table 2 shows the results of the UV irradiation amount, the orientation, the contrast ratio, and the afterimage.
【００７２】［実施例１１］合成例２で得られたワニス
Ｂを実施例９と同様の横電界ＴＦＴ基板及び対向基板に
フレキソ印刷によって塗布をし、実施例１０と同様にし
て横電界ＴＦＴ液晶表示装置を作製した。ＵＶ照射量、
配向性、コントラスト比の結果は、まとめて表２に示
す。Example 11 The varnish B obtained in Synthesis Example 2 was applied by flexographic printing to a lateral electric field TFT substrate and a counter substrate similar to those in Example 9, and a lateral electric field TFT liquid crystal was applied in the same manner as in Example 10. A display device was manufactured. UV irradiation amount,
Table 2 summarizes the results of the orientation and the contrast ratio.
【００７３】［実施例１２］合成例３で得られたワニス
Ｃを実施例１０と同様の横電界ＴＦＴ基板及び対向基板
にフレキソ印刷によって塗布をして、８０℃２分間、１
８０℃３０分間加熱処理をして、膜厚０．２μｍのポリ
イミド膜を得た。得られた挟持基板は実施例１０と同様
にして横電界ＴＦＴ液晶表示装置を作製した。ＵＶ照射
量、配向性、コントラスト比の結果は、まとめて表２に
示す。Example 12 The varnish C obtained in Synthesis Example 3 was applied by flexographic printing to the same lateral electric field TFT substrate and counter substrate as in Example 10, and then applied at 80 ° C. for 2 minutes.
Heat treatment was performed at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a polyimide film having a thickness of 0.2 μm. Using the obtained sandwiched substrate, a lateral electric field TFT liquid crystal display device was manufactured in the same manner as in Example 10. Table 2 shows the results of the UV irradiation amount, the orientation, and the contrast ratio.
【００７４】［実施例１３］合成例４で得られたワニス
Ｄを実施例１０と同様の横電界ＴＦＴ基板及び対向基板
にフレキソ印刷によって塗布をして、８０℃２分間、１
８０℃３０分間加熱処理をして、膜厚０．２μｍのポリ
イミド膜を得た。得られた挟持基板は実施例１０と同様
にして横電界ＴＦＴ液晶表示装置を作製した。ＵＶ照射
量、配向性、コントラスト比の結果は、まとめて表２に
示す。Example 13 The varnish D obtained in Synthesis Example 4 was applied to a lateral electric field TFT substrate and an opposite substrate as in Example 10 by flexographic printing, and the varnish D was applied at 80 ° C. for 2 minutes.
Heat treatment was performed at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a polyimide film having a thickness of 0.2 μm. Using the obtained sandwiched substrate, a lateral electric field TFT liquid crystal display device was manufactured in the same manner as in Example 10. Table 2 shows the results of the UV irradiation amount, the orientation, and the contrast ratio.
【００７５】［実施例１４］合成例５で得られたワニス
Ｅを実施例１０と同様の横電界ＴＦＴ基板及び対向基板
にフレキソ印刷によって塗布をして、８０℃２分間、１
８０℃３０分間加熱処理をして、膜厚０．２μｍのポリ
イミド膜を得た。得られた挟持基板は実施例１０と同様
にして横電界ＴＦＴ液晶表示装置を作製した。ＵＶ照射
量、配向性、コントラスト比の結果は、まとめて表２に
示す。Example 14 The varnish E obtained in Synthesis Example 5 was applied to a lateral electric field TFT substrate and a counter substrate in the same manner as in Example 10 by flexographic printing.
Heat treatment was performed at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a polyimide film having a thickness of 0.2 μm. Using the obtained sandwiched substrate, a lateral electric field TFT liquid crystal display device was manufactured in the same manner as in Example 10. Table 2 shows the results of the UV irradiation amount, the orientation, and the contrast ratio.
【００７６】［実施例１５］合成例６で得られたワニス
Ｆを実施例１０と同様の横電界ＴＦＴ基板及び対向基板
にフレキソ印刷によって塗布をして、８０℃２分間、１
８０℃３０分間加熱処理をして、膜厚０．２μｍのポリ
イミド膜を得た。得られた挟持基板は実施例１０と同様
にして横電界ＴＦＴ液晶表示装置を作製した。ＵＶ照射
量、配向性、コントラスト比の結果は、まとめて表２に
示す。Example 15 The varnish F obtained in Synthesis Example 6 was applied by flexographic printing to a lateral electric field TFT substrate and a counter substrate similar to those in Example 10, and the coating was performed at 80 ° C. for 2 minutes.
Heat treatment was performed at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a polyimide film having a thickness of 0.2 μm. Using the obtained sandwiched substrate, a lateral electric field TFT liquid crystal display device was manufactured in the same manner as in Example 10. Table 2 shows the results of the UV irradiation amount, the orientation, and the contrast ratio.
【００７７】［実施例１６］合成例７で得られたワニス
Ｇを実施例１０と同様の横電界ＴＦＴ基板にフレキソ印
刷によって塗布をして、８０℃２分間、１８０℃３０分
間加熱処理をして、膜厚０．２μｍのポリイミド膜を得
た。得られた挟持基板は実施例１０と同様にして横電界
ＴＦＴ液晶表示装置を作製した。ＵＶ照射量、配向性、
コントラスト比の結果は、まとめて表２に示す。Example 16 The varnish G obtained in Synthesis Example 7 was applied to a lateral electric field TFT substrate as in Example 10 by flexographic printing, and was heated at 80 ° C. for 2 minutes and at 180 ° C. for 30 minutes. Thus, a polyimide film having a thickness of 0.2 μm was obtained. Using the obtained sandwiched substrate, a lateral electric field TFT liquid crystal display device was manufactured in the same manner as in Example 10. UV irradiation amount, orientation,
Table 2 shows the results of the contrast ratio.
【００７８】［実施例１７］合成例８で得られたワニス
Ｈを実施例１０と同様の横電界ＴＦＴ基板にフレキソ印
刷によって塗布をして、８０℃２分間、１８０℃３０分
間加熱処理をして、膜厚０．２μｍのポリイミド膜を得
た。得られた挟持基板は実施例１０と同様にして横電界
ＴＦＴ液晶表示装置を作製した。ＵＶ照射量、配向性、
コントラスト比の結果は、まとめて表２に示す。Example 17 The varnish H obtained in Synthesis Example 8 was applied to the same horizontal electric field TFT substrate as in Example 10 by flexographic printing, and was heated at 80 ° C. for 2 minutes and at 180 ° C. for 30 minutes. Thus, a polyimide film having a thickness of 0.2 μm was obtained. Using the obtained sandwiched substrate, a lateral electric field TFT liquid crystal display device was manufactured in the same manner as in Example 10. UV irradiation amount, orientation,
Table 2 shows the results of the contrast ratio.
【００７９】［実施例１８］合成例９で得られたワニス
Ｋを実施例１０と同様の横電界ＴＦＴ基板にフレキソ印
刷によって塗布をして、８０℃２分間、１８０℃３０分
間加熱処理をして、膜厚０．２μｍのポリイミド膜を得
た。得られた挟持基板は実施例１０と同様にして横電界
ＴＦＴ液晶表示装置を作製した。ＵＶ照射量、配向性、
コントラスト比の結果は、まとめて表２に示す。Example 18 The varnish K obtained in Synthesis Example 9 was applied to a lateral electric field TFT substrate as in Example 10 by flexographic printing, and was heated at 80 ° C. for 2 minutes and at 180 ° C. for 30 minutes. Thus, a polyimide film having a thickness of 0.2 μm was obtained. Using the obtained sandwiched substrate, a lateral electric field TFT liquid crystal display device was manufactured in the same manner as in Example 10. UV irradiation amount, orientation,
Table 2 shows the results of the contrast ratio.
【００８０】［比較例３］比較合成例１で得られたワニ
スＬを実施例１０と同様の横電界ＴＦＴ基板にフレキソ
印刷によって塗布をして、８０℃２分間、１８０℃３０
分間加熱処理をして、膜厚０．２μｍのポリイミド膜を
得た。得られた挟持基板は実施例１０と同様にして横電
界ＴＦＴ液晶表示装置を作製した。ＵＶ照射量、配向
性、コントラスト比の結果は、まとめて表２に示す。[Comparative Example 3] The varnish L obtained in Comparative Synthesis Example 1 was applied to the same lateral electric field TFT substrate as in Example 10 by flexographic printing, and was applied at 80 ° C for 2 minutes and at 180 ° C for 30 minutes.
Heat treatment was performed for 2 minutes to obtain a polyimide film having a thickness of 0.2 μm. Using the obtained sandwiched substrate, a lateral electric field TFT liquid crystal display device was manufactured in the same manner as in Example 10. Table 2 shows the results of the UV irradiation amount, the orientation, and the contrast ratio.
【００８１】［比較例４］比較合成例２で得られたワニ
スＭを実施例１０と同様の横電界ＴＦＴ基板にフレキソ
印刷によって塗布をして、８０℃２分間、１８０℃３０
分間加熱処理をして、膜厚０．２μｍのポリイミド膜を
得た。得られた挟持基板は実施例１０と同様にして横電
界ＴＦＴ液晶表示装置を作製した。ＵＶ照射量、配向
性、コントラスト比の結果は、まとめて表２に示す。[Comparative Example 4] The varnish M obtained in Comparative Synthesis Example 2 was applied to the same lateral electric field TFT substrate as in Example 10 by flexographic printing, and was applied at 80 ° C for 2 minutes and at 180 ° C for 30 minutes.
Heat treatment was performed for 2 minutes to obtain a polyimide film having a thickness of 0.2 μm. Using the obtained sandwiched substrate, a lateral electric field TFT liquid crystal display device was manufactured in the same manner as in Example 10. Table 2 shows the results of the UV irradiation amount, the orientation, and the contrast ratio.
【００８２】[0082]
【表２】 [Table 2]
【００８３】[0083]
【発明の効果】本発明の光配向液晶配向膜組成物は、ラ
ビング処理を行わずに光配向により配向機能が得られ、
耐熱性、信頼性等に優れる。また、前記光配向液晶配向
膜組成物を用いる本発明の液晶配向膜、液晶狭持基板及
び液晶表示装置は、残像現象の少ない高画質の画像が得
られるものである。The photo-aligned liquid crystal alignment film composition of the present invention can provide an alignment function by photo-alignment without performing rubbing treatment.
Excellent heat resistance and reliability. In addition, the liquid crystal alignment film, the liquid crystal holding substrate, and the liquid crystal display device of the present invention using the photoalignment liquid crystal alignment film composition can obtain a high-quality image with little afterimage.
【図１】 本発明の光照射方法の一例を示す模式図であ
る。FIG. 1 is a schematic view showing an example of a light irradiation method of the present invention.
【図２】 横電界方式ＴＦＴ液晶表示装置の実施例及び
比較例における電極構造の説明図である。FIG. 2 is an explanatory diagram of an electrode structure in an example and a comparative example of a lateral electric field type TFT liquid crystal display device.
【図３】 ＴＦＴ液晶表示装置の一例を示す模式図であ
る。FIG. 3 is a schematic diagram illustrating an example of a TFT liquid crystal display device.
１…光源、 ２…偏光フィルム、 ３…光配向液晶配向
膜、 ４…基板５…ステージ、 ６…傾斜角、 ７…共
通電極、 ８…ゲート絶縁膜、９…映像信号電極（ドレ
イン電極）、 １０…画素電極（ソース電極）、１１…
アモルファスシリコン、 １２…無機絶縁膜、 １３…
ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）、 １４…走査信号電極
（ゲート電極）、 １５…偏光板、１６…ブラックマト
リクス、 １７…カラーフィルタ、 １８…液晶分子、
１９…電界方向、 ２０…エッチングストッパ、 ２１
…透明電極、 ２２…カラーフィルタ保護膜、 ２３…
スペーサビーズ。REFERENCE SIGNS LIST 1 light source 2 polarizing film 3 photo-aligned liquid crystal alignment film 4 substrate 5 stage 6 tilt angle 7 common electrode 8 gate insulating film 9 video signal electrode (drain electrode) 10 ... pixel electrode (source electrode), 11 ...
Amorphous silicon, 12 ... inorganic insulating film, 13 ...
TFT (thin film transistor), 14: scanning signal electrode (gate electrode), 15: polarizing plate, 16: black matrix, 17: color filter, 18: liquid crystal molecule,
19: electric field direction, 20: etching stopper, 21
... Transparent electrode, 22 ... Color filter protective film, 23 ...
Spacer beads.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 奥田 直紀 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成デュポンマイクロシステムズ株式会社山 崎開発センタ内 Ｆターム(参考） 2H090 HB08Y HB09Y HB10Y HB17Y HC06 KA05 LA04 MA07 MA10 MB12 MB14 4J002 CM041 GQ00 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Naoki Okuda 4-3-1, Higashicho, Hitachi City, Ibaraki Prefecture Hitachi Chemical DuPont Microsystems, Inc. Yamazaki Development Center F-term (reference) LA04 MA07 MA10 MB12 MB14 4J002 CM041 GQ00
Claims (8)
示す）で表される繰り返し単位を有し、かつ、Ｙの少な
くとも一部として、一般式（ＩＩ） 【化２】 （Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、相互独立的に−Ｈ、−
ＣＨ３及び−ＣＨ２ＣＨ３から選択される）で示される
２価の有機基を有するポリイミド又はその前駆体を含有
してなる光配向液晶配向膜用組成物。1. A compound of the general formula (I) (Wherein, X represents a tetravalent organic group and Y represents a divalent organic group), and at least a part of Y is represented by the general formula (II): 2] (R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently -H,-
A composition having a divalent organic group represented by the formula: CH 3 or —CH 2 CH 3 ) or a precursor thereof.
前記一般式（ＩＩ）で示される２価の有機基を有する繰
り返し単位を、全繰り返し単位の２０モル％以上有する
請求項１記載の光配向液晶配向膜用組成物。2. The method according to claim 1, wherein the polyimide or a precursor thereof is
The composition for a photo-aligned liquid crystal alignment film according to claim 1, wherein the repeating unit having a divalent organic group represented by the general formula (II) has at least 20 mol% of all the repeating units.
る４価の有機基の少なくとも一部として、式（ＩＩＩ） 【化３】 で示されるものを含む請求項１又は２記載の光配向液晶
配向膜用組成物。3. The method according to claim 1, wherein the polyimide or a precursor thereof is a compound represented by the formula (III): The composition for a photo-aligned liquid crystal alignment film according to claim 1, which comprises:
前記式（ＩＩＩ）で示される４価の有機基を有する繰り
返し単位を、全繰り返し単位の２０モル％以上有する請
求項３記載の光配向液晶配向膜用組成物。4. The polyimide or a precursor thereof, wherein X is
4. The composition for a photo-aligned liquid crystal alignment film according to claim 3, wherein the repeating unit having a tetravalent organic group represented by the formula (III) has at least 20 mol% of all the repeating units.
さらに式（ＩＶ） 【化４】 で示される４価の有機基を含む繰り返し単位を有するも
のである請求項３又は４記載の光配向液晶配向膜用組成
物。5. The polyimide or a precursor thereof, wherein X is
Further, formula (IV) 5. The composition for a photo-aligned liquid crystal alignment film according to claim 3, wherein the composition has a repeating unit containing a tetravalent organic group represented by the formula:
配向膜用組成物を用いて得られるポリイミド層に光照射
により配向機能を持たせてなる液晶配向膜。6. A liquid crystal alignment film obtained by irradiating light to a polyimide layer obtained by using the composition for a photo alignment liquid crystal alignment film according to claim 1.
晶挟持基板。7. A liquid crystal sandwiching substrate comprising the liquid crystal alignment film according to claim 6.
晶表示装置。8. A liquid crystal display device comprising the liquid crystal alignment film according to claim 6.
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