JP4151058B2 - Polyamic acid, polyimide, liquid crystal aligning agent, and liquid crystal display element - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the subject polymer capable of manifesting favorable orientation characteristics, and useful as a liquid crystal orientation agent capable of forming highly reliable liquid crystal orientation membranes with short afterimage vanishing time in liquid crystal display devices by reaction between specific tetracarboxylic acid anhydrides and a specific diamine. SOLUTION: This polymer is obtained by reaction between (A) at least one kind of acid dianhydride selected from respective compounds of formula I and formula II (R1 and R2 are each a tetravalent organic group; respective acid anhydride groups situated left and right relative to R1 as the center form the corresponding six-membered rings together with R1 to which they are bound, and an acid anhydride group situated right relative to R2 as the center forms a five-membered ring together with R2 to which it is bound, while an acid anhydride group situated left relative to R2 form a six-membered ring together with R2 to which it is bound), (B) at least one kind of acid dianhydride of formula III (R3 is a tetravalent organic group, and respective acid anhydride groups situated left and right relative to R3 as the center form the corresponding five-membered rings together with R3 to which they are bound) and (C) a compound of the formula H2N-R4-NH2 (R4 is a bivalent organic group).

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリアミック酸、ポリイミド並びにこれを含有する液晶配向剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶を、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を有する透明電極付き基板でサンドイッチ構造にし、液晶分子の長軸が基板間で９０度連続的に捻れるようにしてなるＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有する液晶表示素子（ＴＮ型液晶表示素子）が知られている。このＴＮ型液晶表示素子における液晶の配向は、ラビング処理が施された液晶配向膜により形成されている。
【０００３】
また最近では、コントラストおよび視角依存性に優れた液晶表示素子であるＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子や、垂直配向型液晶表示素子が開発されている。ＳＴＮ型液晶表示素子は、液晶としてネマチック型液晶に光学活性物質であるカイラル剤をブレンドしたものを用い、液晶分子の長軸を基板間で１８０度以上連続的に捻ることにより生じる複屈折効果を利用するものである。また、垂直配向型液晶表示素子は、例えば、液晶分子の誘電異方性が負の液晶を垂直配向させ、電圧印加により分子を倒して単純マトリックス駆動で動作させるものである。
【０００４】
しかしながら、従来知られているポリアミック酸や、それを脱水閉環させて得られる構造を有するイミド系重合体などからなる液晶配向剤を用いて液晶表示素子を作成した場合、液晶表示素子の残留電圧が大きいため残像が生じてしまったり、液晶表示素子の信頼性試験中に白シミが発生したりするという問題を有している。このため、ＳＴＮ型液晶表示素子においては、液晶を配向させるために、二酸化ケイ素を斜方蒸着して形成した液晶配向膜を用いる必要があるが、この配向膜は製造工程が煩雑で大量生産には適さないという問題がある。この際、モノマーとして６員環イミドとなる２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を用いたポリイミドを含んだ配向剤は、白シミに効果があることは知られているが、残像については効果が不十分である。一方、５員環イミドである１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオンや、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等のモノマーを含むポリイミドを含んだ液晶配向剤は、残像に効果があることは知られているが、白シミには効果が不十分である。
【０００５】
また、ＴＮ型液晶表示素子においても、液晶セル駆動時のリバースチルト現象による表示不良を抑制するために、高いプレチルト角を有する液晶配向膜が望まれるようになってきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、液晶配向剤として有用であるポリアミック酸およびポリイミドを提供することにある。
本発明の第２の目的は、良好な配向特性を発現することができるとともに、液晶表示素子において電圧の印加を解除してから残像が消去されるまでの時間（以下、「残像消去時間」という。）が短く、かつ長時間電圧の印加を行った際に白シミの発生しない液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
テトラカルボン酸二無水物総量に対して５〜５０モル％の、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，４，５−トリカルボキシシクロヘキシル酢酸二無水物および下記式（Ｖ）および（ＶＩ）のそれぞれで表わされる化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第１酸二無水物、
【化２０】

ここで、Ｒ_５は芳香環を有する二価の有機基を示しそしてＲ_６は水素原子またはアルキル基を示す。２個のＲ_６は同一でも異なっていてもよい。
【化２１】

ここで、Ｒ_７は芳香環を有する二価の有機基を示し、そしてＲ_８は水素原子またはアルキル基を示す。２個のＲ_８は同一でも異なっていてもよい。
テトラカルボン酸二無水物総量に対して９５〜５０モル％の、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンである第２酸二無水物、ならびに
下記式（ＩＶ）
Ｈ_２Ｎ−Ｒ_４−ＮＨ_２ …（ＩＶ）
ここで、Ｒ_４は二価の有機基である、
で表されるジアミンの反応生成物であるポリアミック酸によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第２に、本発明の上記ポリアミック酸を脱水閉環させた構造を有するポリイミドによって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第３に、本発明のポリアミック酸および／またはポリイミドを含有する液晶配向剤によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第４に、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜を有する液晶表示素子によって達成される。
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリマーは第１酸二無水物と式（ＩＶ）で示されるジアミンとが結合して生成したポリアミック酸またはポリイミドと、前記第２酸二無水物と式（ＩＶ）で示されるジアミンとが結合して生成したポリアミック酸およびポリイミドの共重合体を含有してなる。
【０００９】
第１酸二無水物は、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，４，５−トリカルボキシシクロヘキシル酢酸二無水物および下記式（Ｖ）および（ＶＩ）のそれぞれで表わされる化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００１０】
【化７】

【００１１】
ここで、Ｒ_５は芳香環を有する二価の有機基を示しそしてＲ_６は水素原子またはアルキル基を示す。２個のＲ_６は同一でも異なっていてもよい。
【００１３】
【化８】

式中、Ｒ_７は芳香環を有する二価の有機基を示し、そしてＲ_８は水素原子またはアルキル基を示す。２個のＲ _８ は同一でも異なっていてもよい。
【００１４】
第１酸二無水物がテトラカルボン酸二無水物総量に占める割合は５〜５０モル％である。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。このうち好ましいものとして、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、式（Ｖ）に包含される、下記式（１）で表される化合物を挙げることができる。
【００１５】
【化９】

第２酸二無水物は１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオンである。
【００１７】
第２酸二無水物のテトラカルボン酸二無水物の使用割合は、テトラカルボン酸二無水物全体の使用量の総量に対して、５０〜９５モル％である。
【００１９】
１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオンは、良好な液晶配向性を発現させることができる。
【００２０】
［ジアミン化合物］
式（IV）で表されるジアミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルエタン、４,４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、３,３’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、４,４’−ジアミノベンズアニリド、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、１,５−ジアミノナフタレン、３,３−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダン、３,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,３’−ジアミノベンゾフェノン、３,４’−ジアミノベンゾフェノン、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２,７−ジアミノフルオレン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４,４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２,２’,５,５’−テトラクロロ−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’−ジクロロ−４,４’−ジアミノ−５,５’−ジメトキシビフェニル、３,３’−ジメトキシ−４,４’−ジアミノビフェニル、１,４,４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４,４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２,２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４,４’−ジアミノ−２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；１,１−メタキシリレンジアミン、１,３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４,４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４,７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６.２.１.０^2,7］−ウンデシレンジメチルジアミン、４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１,３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１,４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２,５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン、２,６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプタンなどの脂肪族および脂環式ジアミン；
【００２１】
２,３−ジアミノピリジン、２,６−ジアミノピリジン、３,４−ジアミノピリジン、２,４−ジアミノピリミジン、５,６−ジアミノ−２,３−ジシアノピラジン、５,６−ジアミノ−２,４−ジヒドロキシピリミジン、２,４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１,３,５−トリアジン、１,４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２,４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−メトキシ−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−フェニル−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−１,３,５−トリアジン、４,６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２,６−ジアミノプリン、５,６−ジアミノ−１,３−ジメチルウラシル、３,５−ジアミノ−１,２,４−トリアゾール、６,９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３,８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１,４−ジアミノピペラジン、３,６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンおよび下記式（VIII）および（IX）で表される化合物などの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
【００２２】
【化１２】

式中、Ｒ¹¹は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示しそしてＸは２価の有機基を示す。
【００２３】
【化１３】

式中、Ｒ¹²は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示し、Ｘは２価の有機基を示す。２個存在するＸは、同一でも異なっていてもよい。
【００２４】
下記式（Ｘ）で表されるモノ置換フェニレンジアミン類；下記式（ＸＩ）で表されるジアミノオルガノシロキサン；
【００２５】
【化１４】

式中、Ｒ¹³は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ¹⁴は、ステロイド骨格、トリフルオロメチル基およびフルオロ基から選ばれる基を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基を示す。
【００２６】
【化１５】

式中、Ｒ¹⁵は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ¹⁵は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。
下記式（７）〜（１１）で表される化合物などを挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
【化１６】

式中、ｙは２〜１２の整数であり、ｚは１〜５の整数である。
【００２８】
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１,５−ジアミノナフタレン、２,７−ジアミノフルオレン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４,４’−ジアミノ−２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４,４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１,４−シクロヘキサンジアミン、４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４,４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１,３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１,４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２,５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２,２,１］ヘプタン、２,６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２,２,１］ヘプタン、上記式（７）〜（１１）で表される化合物、２,６−ジアミノピリジン、３,４−ジアミノピリジン、２,４−ジアミノピリミジン、３,６−ジアミノアクリジン、上記式（VIII）で表される化合物のうち下記式（１２）で表される化合物、上記式（IX）で表される化合物のうち下記式（１３）で表される化合物および上記式（Ｘ）で表される化合物のうち下記式（１４）〜（１９）で表される化合物が好ましい。
【００２９】
【化１７】

【００３０】
［ポリアミック酸］
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０.２〜２当量となる割合が好ましく、より好ましくは０.３〜１.２当量となる割合である。
【００３１】
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中で、通常０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の反応温度で１〜４８時間にわたって行われる。上記有機溶媒としては、反応で生成する反応物を溶解しうるものであれば特に制限はない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量は、通常、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量が、反応溶液の全量に対して０.１〜３０重量％になるようにするのが好ましい。
【００３２】
なお、上記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテル、エチレングリコールエチルフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２,４−ペンタンジオン、２,５−ヘキサンジオン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ヒドロキシメチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、メチルメトキシブタノール、エチルメトキシブタノール、メチルエトキシブタノール、エチルエトキシブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロ−３−フランメタノール、１,３−ジオキソラン、１,３−ジオキセパン、４−メチル−１,３−ジオキソラン、ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン、１,４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３３】
以上の合成反応によって、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出する工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸の精製を行うことができる。
【００３４】
［ポリイミド］
本発明のポリイミドは、上記ポリアミック酸を脱水閉環することにより調製することができる。ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ii）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
【００３５】
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、通常５０〜２００℃とされ、好ましくは６０〜１７０℃とされる。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるポリイミドの分子量が低下することがある。
【００３６】
一方、上記（ii）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０.０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０.０１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは１０〜１５０℃とされる。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、ポリイミドを精製することができる。
なお、本発明のポリイミドは、ポリアミック酸の脱水閉環が１００％進行していない、イミド化率の低いものであってもよい。ここで「イミド化率」とは、ポリイミドの全繰返し単位における、イミド環を有する繰返し単位の割合を百分率で表した値を指す。
【００３７】
［末端修飾型の重合体］
本発明に用いられる液晶配向剤を構成する重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型のものは、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
【００３８】
［重合体の対数粘度］
本発明に用いる液晶配向剤を構成する重合体は、その対数粘度（ηｌｎ）の値が、好ましくは０.０５〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０.０５〜５ｄｌ／ｇのものである。ここに、対数粘度（ηｌｎ）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、重合体の濃度が０.５ｇ／１００ミリリットルである溶液について３０℃で粘度の測定を行い、下記式（１）で示される式によって求められるものである。
【００３９】
【数１】

【００４０】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、本発明のポリアミック酸および／またはポリイミドが有機溶媒中に溶解含有されて構成される。この液晶配向剤に用いられるポリアミック酸および／またはポリイミドは、単独でも、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。この液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応や脱水閉環反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
【００４１】
本発明の液晶配向剤は、通常知られているポリアミック酸および／またはポリイミドを、本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよい。ここで、液晶配向剤中のポリアミック酸およびポリイミドの全量に占める、本発明のポリアミック酸およびポリイミドの割合は５重量％以上が好ましい。
【００４２】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲とされる。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることが困難であり、濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることがやはり困難であり、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
【００４３】
本発明の液晶配向剤には、ポリアミック酸および／またはポリイミドの基板表面に対する接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物が含有されていてもよい。かかる官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【００４４】
本発明の液晶配向剤には、基板に対する密着性をさらに向上させることを目的として、エポキシ基含有化合物が含有されていてもよい。かかるエポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６−テトラグリシジル−２,４−ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−４,４’−ジアミノジフェニルメタン、３−（Ｎ−アリルーＮーグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ,Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらのうち、分子内に、三級窒素原子を有する化合物が好ましく、これらエポキシ基含有化合物の配合割合は、重合体１００重量部に対して、通常、４０重量部以下、好ましくは０.１〜３０重量部である。
【００４５】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより被膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。また、基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ₂）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と液晶配向剤の被膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。また加熱温度は８０〜２５０℃とされ、好ましくは１２０〜２００℃とされる。形成される被膜の膜厚は、通常０.００１〜１μｍであり、好ましくは０.００５〜０.５μｍである。なお、ポリアミック酸を含有する本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって液晶配向膜となる被膜を形成するが、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、一部イミド化または完全にイミド化された被膜とすることもできる。
【００４６】
（２）液晶配向剤によって形成された被膜表面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、液晶分子の配向能が被膜に付与されて液晶配向膜となる。また、ラビング処理による方法以外に、樹脂膜表面に偏光紫外線、イオンビーム、電子ビーム等を照射して配向能を付与する方法や、一軸延伸法、ラングミュア・ブロジェット法などで被膜を得る方法などにより、液晶配向膜を形成することもできる。なお、ラビング処理時に発生する微粉体（異物）を除去して表面を清浄な状態とするために、形成された液晶配向膜をイソプロピルアルコールなどによって洗浄することが好ましい。また、形成された液晶配向膜の表面に紫外線、イオンビーム、電子ビーム等を部分的に照射することによりプレチルト角を変化させる処理（特開平６−２２２３６６号公報、特開平６−２８１９３７号公報、特開平７−１６８１８７号公報および特開平８−２３４２０７号公報参照）、形成された液晶配向膜の表面にレジスト膜を部分的に形成し、先行のラビング処理とは異なる方向にラビング処理を行った後、前記レジスト膜を除去して、液晶配向膜の配向能を変化させるような処理（特開平５−１０７５４４号公報参照）を行うことによって、作製される液晶表示素子の視野角特性を改善することもできる。
【００４７】
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜における配向処理方向、すなわちラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。
【００４８】
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
【００４９】
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
なお、実施例中におけるプレチルト角の測定は、［Ｔ.Ｊ.Ｓｃｈｆｆｅｒ, ｅｔ ａｌ., Ｊ．Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ., １９, ２０１３（１９８０）］に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法により行った。
また、以下の実施例および比較例において、液晶表示素子における残像消去時間および液晶の配向性についての評価方法は、以下のとおりである。
【００５１】
（残像消去時間）
液晶セルに１０Ｖの直流電圧を１時間印加した後、当該電圧の印加を解除し、表示画面を目視により観察して、電圧の印加を解除してから画面上の残像が消去されるまでの時間を測定した。
【００５２】
（液晶の配向性）
電圧をオン・オフ（印加・解除）したときの異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良好」と判定した。
【００５３】
（液晶表示素子の信頼性試験）
高温高湿環境（温度７０℃、相対湿度８０％）下において、液晶表示素子を５Ｖ、６０Ｈｚの矩形波で駆動させ、１５００時間経過後における白いシミ状の表示欠陥の有無を偏光顕微鏡で観察した。
【００５４】
合成例１
５００ｍｌセパラブルフラスコに１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン ２９.５７ｇ（９４.０８ミリモル）、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物５.２７ｇ（２３.５２ミリモル）、パラフェニレンジアミン１２.０８ｇ（１１１.７０ミリモル）、およびコレスタリル＝３,５−ジアミノベンゾエート３.０７ｇ（５.８８ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、室温で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が０.９８ｄｌ／ｇである本発明のポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（ａ）」とする。〕４５.４２ｇを得た。
【００５５】
得られたポリアミック酸（ａ）４０ｇをＮ−メチルピロリドン３６０ｇに溶解し、ピリジン２９.７７ｇと、無水酢酸３８.４２ｇとを添加し、８０℃で３時間加熱することにより脱水閉環反応させた。次いで、反応生成液をポリアミック酸合成時と同様にして沈澱および乾燥させ、対数粘度が１.０３ｄｌ／ｇである本発明のポリイミド〔これを「ポリイミド（ａ）」とする。〕３６.４ｇを得た。
【００５６】
合成例２
１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオンの使用量を１９.７４ｇ（６２.８０ミリモル）、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物の使用量を１４.０８ｇ（６２.８０ミリモル）、ｐ−フェニレンジアミンの使用量を１２.９０ｇ（１１９.３１ミリモル）、コレスタリル＝３,５−ジアミノベンゾエートの使用量を３.２８ｇ（６.２８ミリモル）に変更し、イミド化時の添加剤をピリジン３１.７９ｇ、無水酢酸４１.０３ｇに変更したこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度が０.９９ｄｌ／ｇである本発明のポリイミド〔これを「ポリイミド（ｂ）」とする。〕３５.３５ｇを得た。
【００５８】
合成例４
１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオンの使用量を２８.０８ｇ（８９.３５ミリモル）、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物の使用量を５.０１ｇ（２２.３４ミリモル）、ｐ−フェニレンジアミンの使用量を８.４５ｇ（７８.１４ミリモル）、コレスタリル＝３,５−ジアミノベンゾエートの使用量を２.９２ｇ（５.５８ミリモル）に変更し、新たに４,４’−ジアミノジフェニルメタン５.５４ｇ（２７.９２ミリモル）使用し、イミド化時の添加剤をピリジン２８.２７ｇ、無水酢酸３６.４９ｇに変更したこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度が０.９５ｄｌ／ｇである本発明のポリイミド〔これを「ポリイミド（ｄ）」とする。〕３５.７５ｇを得た。
【００５９】
合成例５
１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオンの使用量を２８.４１ｇ（９０.４０ミリモル）、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物の使用量を３.５８ｇ（１５.９５ミリモル）、ｐ−フェニレンジアミンの使用量を５.７５ｇ（５３.１７ミリモル）、４,４’−ジアミノジフェニルメタンの使用量を９.４９ｇ（４７.８６ミリモル）、コレスタリル＝３,５−ジアミノベンゾエートの使用量を２.７７ｇ（５.３０ミリモル）に変更し、イミド化時の添加剤をピリジン２６.９２ｇ、無水酢酸３４.７５ｇに変更したこと以外は合成例４と同様にして、対数粘度が０.９５ｄｌ／ｇである本発明のポリイミド〔これを「ポリイミド（ｅ）」とする。〕３５.７５ｇを得た。
【００６０】
合成例６
１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオンの使用量を２６.２９ｇ（８３.６５ミリモル）、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物の使用量を４.６９ｇ（２０.９１ミリモル）、ｐ−フェニレンジアミンの使用量を７.９２ｇ（７３.２４ミリモル）、コレスタリル＝３,５−ジアミノベンゾエートの使用量を２.７３ｇ（５.２３ミリモル）に変更し、４,４’−ジアミノジフェニルメタンの代わりに２,２’−トリフルオロメチル−４,４’−ジアミノビフェニル８.３７ｇ（２６.１４ミリモル）使用し、イミド化時の添加剤をピリジン２６.４７ｇ、無水酢酸３４.１６ｇに変更したこと以外は合成例４と同様にして、対数粘度が０.９４ｄｌ／ｇである本発明のポリイミド〔これを「ポリイミド（ｆ）」とする。〕３７.７５ｇを得た。
【００６１】
合成例７
１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオンの使用量を２６.１０ｇ（８３.０４ミリモル）、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物の使用量を４.６５ｇ（２０.７６ミリモル）、ｐ−フェニレンジアミンの使用量を７.８６ｇ（７.２６ミリモル）、コレスタリル＝３,５−ジアミノベンゾエートの使用量を２.７１ｇ（５.１９ミリモル）に変更し、４,４’−ジアミノジフェニルメタンの代わりに２,２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン８.６７ｇ（２５.９５ミリモル）使用し、イミド化時の添加剤をピリジン２６.２７ｇ、無水酢酸３３.９１ｇに変更したこと以外は合成例４と同様にして、対数粘度が０.９４ｄｌ／ｇである本発明のポリイミド〔これを「ポリイミド（ｇ）」とする。〕３３.２４ｇを得た。
【００６２】
合成例８
１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオンの使用量を２８.０９ｇ（８９.３７ミリモル）、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物の使用量を５.０１ｇ（２２.３４ミリモル）、ｐ−フェニレンジアミンの使用量を８.４６ｇ（７８.２３ミリモル）、４,４’−ジアミノジフェニルメタンの使用量を５.５４ｇ（２７.９３ミリモル）に変更し、コレスタリル＝３,５−ジアミノベンゾエートの代わりにコレステリル＝３,５−ジアミノベンゾエート２.９１ｇ（５.５９ミリモル）使用し、イミド化時の添加剤をピリジン２８.２８ｇ、無水酢酸３６.５０ｇに変更したこと以外は合成例４と同様にして、対数粘度が０.９５ｄｌ／ｇである本発明のポリイミド〔これを「ポリイミド（ｈ）」とする。〕３３.２４ｇを得た。
【００６３】
合成例９
１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオンの使用量を２８.４０ｇ（９０.３６ミリモル）、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物の使用量を５.０６ｇ（２２.５９ミリモル）、ｐ−フェニレンジアミンの使用量を８.５５ｇ（７９.０７ミリモル）、４,４’−ジアミノジフェニルメタンの使用量を５.６０ｇ（２８.２３ミリモル）に変更し、コレスタリル＝３,５−ジアミノベンゾエートの代わりに４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル＝３,５−ジアミノベンゾアート２.３９ｇ（５.６４ミリモル）使用し、イミド化時の添加剤をピリジン２８.５９ｇ、無水酢酸３６.９０ｇに変更したこと以外は合成例４と同様にして、対数粘度が０.９６ｄｌ／ｇである本発明のポリイミド〔これを「ポリイミド（ｉ）」とする。〕３４.９４ｇを得た。
【００６８】
合成例１０
１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオンの使用量を２７.１４ｇ（８６.３６ミリモル）、ｐ−フェニレンジアミンの使用量を８.１７ｇ（７５.５７ミリモル）、４,４’−ジアミノジフェニルメタンの使用量を５.３５ｇ（２６.９９ミリモル）に変更し、２、３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物の代わりに１,４−ビス（テトラヒドロピラン−１,３−ジオニル）ベンゼンを６.５２ｇ（２１.５９ミリモル）、コレスタリル＝３,５−ジアミノベンゾエートの代わりにコレステリル＝３,５−ジアミノベンゾエート２.８１ｇ（５.４０ミリモル）使用し、イミド化時の添加剤をピリジン２７.３３ｇ、無水酢酸３５.２７ｇに変更したこと以外は合成例４と同様にして、対数粘度が０.９０ｄｌ／ｇである本発明のポリイミド〔これを「ポリイミド（ｎ）」とする。〕３２.１２ｇを得た。
【００６９】
合成例１１
１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオンの使用量を２７.７７ｇ（８８.３４ミリモル）、ｐ−フェニレンジアミンの使用量を８.３６ｇ（７７.３０ミリモル）、４,４’−ジアミノジフェニルメタンの使用量を５.４７ｇ（２７.６１ミリモル）に変更し、２、３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物の代わりに３,５,６−トリカルボキシビシクロ［２,２,１］ヘプタン−２−酢酸二無水物を５.５３ｇ（２２.０９ミリモル）、コレスタリル＝３,５−ジアミノベンゾエートの代わりにコレステリル＝３,５−ジアミノベンゾエート２.８８ｇ（５.５２ミリモル）使用し、イミド化時の添加剤をピリジン２７.９５ｇ、無水酢酸３６.０８ｇに変更したこと以外は合成例４と同様にして、対数粘度が０.９１ｄｌ／ｇである本発明のポリイミド〔これを「ポリイミド（ｏ）」とする。〕３２.４７ｇを得た。
【００７０】
比較合成例１
１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン ３５.４７ｇ（１１２.８５ミリモル）、パラフェニレンジアミン１１.５９ｇ（１０７.２１ミリモル）、およびコレステリル＝３,５−ジアミノベンゾエート２.９４ｇ（５.６４ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、室温で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が０.９４ｄｌ／ｇである本発明のポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（ｘ）」とする。〕４２.３２ｇを得た。
【００７１】
得られたポリアミック酸４０ｇをＮ−メチルピロリドン３６０ｇに溶解し、ピリジン２８.５６ｇと、無水酢酸６４.５２ｇとを添加し、８０℃で４時間加熱することにより脱水閉環反応させた。次いで、反応生成液をポリアミック酸合成時と同様にして沈澱および乾燥させ、対数粘度が０.９８ｄｌ／ｇである本発明のポリイミド〔これを「ポリイミド（ｘ）」とする。〕３６.４ｇを得た。
【００７２】
比較合成例２
パラフェニレンジアミンの使用量を１４.５５ｇ（１３４.５８ミリモル）に変更し、コレステリル＝３,５−ジアミノベンゾエートの使用量を３.６９ｇ（７.０８ミリモル）に変更し、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオンの代わりに２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物３１.７６ｇ（１４１.１７ミリモル）を使用し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が１.１２ｄｌ／ｇである本発明のポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（ｙ）」とする。〕４５.３９ｇを得た。
【００７３】
得られたポリアミック酸４０ｇをＮ−メチルピロリドン３６０ｇに溶解し、ピリジン４４.８２ｇと、無水酢酸３４.７１ｇとを添加し、１１０℃で４時間加熱することにより脱水閉環反応させた。次いで、反応生成液をポリアミック酸合成時と同様にして沈澱および乾燥させ、対数粘度が１.０５ｄｌ／ｇである本発明のポリイミド〔これを「ポリイミド（ｙ）」とする。〕３６.９ｇを得た。
【００７４】
実施例１
（１）液晶配向剤の調製：
合成例１で得られたポリイミド（ａ）をγ−ブチロラクトンに溶解させて固形分濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過して本発明の液晶配向剤を調製した。
【００７５】
（２）液晶表示素子の作製：
▲１▼ 厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、上記のようにして調製された本発明の液晶配向剤をスピンナーを用いて塗布し、１８０℃で１時間乾燥することにより乾燥膜厚８００オングストロームの塗膜を形成した。
【００７６】
▲２▼ 形成された塗膜面を、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いてラビング処理を行うことにより、液晶配向膜を作製した。ここに、ラビング処理条件は、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒とした。
【００７７】
▲３▼ 上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの基板の外縁部に、直径１７μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂系接着剤をスクリーン印刷法により塗布した後、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が逆平行となるように２枚の基板を間隙を介して対向配置し、外縁部同士を当接させて圧着して接着剤を硬化させた。
【００７８】
▲４▼ 基板の表面および外縁部の接着剤により区画されたセルギャップ内に、ネマティック型液晶「ＭＬＣ−５０８１」（メルク社製）を注入充填し、次いで、注入孔をエポキシ系接着剤で封止して液晶セルを構成した。その後、液晶セルの外表面に、偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致するように偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を作製した。
【００７９】
▲５▼ 上記のようにして作製された液晶表示素子は、液晶セルに電圧を印加および解除したときにおいて異常ドメインは認められず、液晶の配向性は良好であった。プレチルト角を測定したところ５.８°であった。また、液晶表示素子の残像消去時間は０.６２秒間ときわめて短いものであった。また、ラビング条件を、ロールの回転数２００〜８００ｒｐｍ、ステージの移動速度０.５〜５ｃｍ／秒の範囲で変更してプレチルト角を測定したが、５.８±０.３°のばらつきで、工程条件安定性に優れていた。また、得られた液晶表示素子の配向性および信頼性試験について評価を行ったところ、液晶の配向性は良好で、信頼性試験後も液晶表示素子に白シミは認められなかった。結果を表１に示す。
【００８０】
実施例２
液晶配向剤としてポリイミド（ａ）に加えてＮ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−４,４’−ジアミノジフェニルメタンをポリイミド１００重量部に対して５重量部加えて調整したこと以外は実施例１と同様にして、液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子における、液晶の配向性、プレチルト角、残像消去時間の測定および信頼性試験を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
実施例３
ポリイミド（ａ）に代えて、合成例２で得られたポリアミック酸（ｂ）を使用し、液晶配向剤塗布後の乾燥温度を２３０℃にしたこと以外は実施例１と同様にして、液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子における、液晶の配向性、プレチルト角、残像消去時間の測定および信頼性試験を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
実施例４〜１１
ポリイミド（ａ）に代えて、合成例４〜１１で得られたポリイミド（ｄ）〜（ｉ）、（ｎ）および（ｏ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、液晶配向剤を調製し液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子における、液晶の配向性、プレチルト角、残像消去時間の測定および信頼性試験を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】

【００８４】
比較例１
ポリイミド（ａ）に代えて、比較合成例１で得られたポリイミド（ｘ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、液晶配向剤を調製し液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子における、液晶の配向性、プレチルト角、残像消去時間の測定および信頼性試験を行った。結果を表２に示す。
【００８５】
比較例２〜３
ポリイミド（ａ）に代えて、比較合成例２で得られたポリイミド（ｙ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、液晶配向剤を調製し液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子における、液晶の配向性、プレチルト角、残像消去時間の測定および信頼性試験を行った。結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】

【００８７】
【発明の効果】
本発明によれば、液晶配向膜としたとき、液晶の配向性が良好で、膜厚、ラビング条件などの工程条件に依らない高いプレチルト角を発現できる良好な配向特性を有するとともに、液晶表示素子における残像消去時間の短く、かつ高い信頼性をもつ液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤を提供することができる。
本発明の液晶配向剤により形成される液晶配向膜は、ＴＮ型液晶表示素子、ＳＴＮ型液晶表示素子およびＳＨ（Ｓｕｐｅｒ Ｈｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ）型液晶表示素子など種々の液晶表示素子を構成するために好適に使用することができる。また、当該液晶配向膜を備えた液晶表示素子は、液晶の配向性および信頼性にも優れ、種々の装置に有効に使用することができ、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータ、液晶テレビなどの表示装置として好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel polyamic acid, a polyimide, and a liquid crystal aligning agent containing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a nematic liquid crystal having a positive dielectric anisotropy is made into a sandwich structure with a substrate with a transparent electrode having a liquid crystal alignment film made of polyimide or the like so that the major axis of liquid crystal molecules is continuously twisted 90 degrees between the substrates. A liquid crystal display element (TN type liquid crystal display element) having a TN (twisted nematic) type liquid crystal cell is known. The alignment of the liquid crystal in the TN type liquid crystal display element is formed by a liquid crystal alignment film subjected to a rubbing process.
[0003]
Recently, STN (Super Twisted Nematic) type liquid crystal display elements and vertical alignment type liquid crystal display elements, which are liquid crystal display elements excellent in contrast and viewing angle, have been developed. The STN type liquid crystal display element uses a nematic liquid crystal blended with a chiral agent which is an optically active substance as a liquid crystal, and exhibits a birefringence effect caused by continuously twisting the major axis of liquid crystal molecules by 180 degrees or more between substrates. It is what you use. Further, the vertical alignment type liquid crystal display element is, for example, a liquid crystal whose liquid crystal molecules have negative dielectric anisotropy is vertically aligned, and the molecules are tilted by voltage application to operate by simple matrix driving.
[0004]
However, when a liquid crystal display element is prepared using a liquid crystal aligning agent composed of a polyamic acid known in the art or an imide polymer having a structure obtained by dehydrating and cyclizing it, the residual voltage of the liquid crystal display element is low. Due to the large size, there is a problem that an afterimage is generated or white spots are generated during a reliability test of a liquid crystal display element. Therefore, in the STN type liquid crystal display element, in order to align the liquid crystal, it is necessary to use a liquid crystal alignment film formed by oblique vapor deposition of silicon dioxide. There is a problem that is not suitable. At this time, it is known that an alignment agent containing polyimide using 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride which becomes a 6-membered ring imide as a monomer is effective for white spots, but an afterimage Is not effective enough. On the other hand, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) naphtho [1,2-c] furan which is a 5-membered ring imide It is known that a liquid crystal aligning agent containing polyimide including monomers such as -1,3-dione and 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride has an effect on an afterimage, White spots are not effective enough.
[0005]
Also in the TN liquid crystal display element, a liquid crystal alignment film having a high pretilt angle has been desired in order to suppress display defects due to a reverse tilt phenomenon when driving a liquid crystal cell.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The first object of the present invention is to provide a polyamic acid and a polyimide useful as a liquid crystal aligning agent.
The second object of the present invention is that it is possible to develop good alignment characteristics, and the time from the application of voltage to the afterimage being erased in the liquid crystal display element (hereinafter referred to as “afterimage erase time”). It is an object of the present invention to provide a liquid crystal aligning agent that can form a liquid crystal alignment film that is short and does not generate white spots when a voltage is applied for a long time.
Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are as follows.
5 to 50 mol% of the total amount of tetracarboxylic dianhydride,2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride, 3,5,6-tricarboxynorbornane-2-acetic acid dianhydride, 2,4,5-tricarboxycyclohexyl acetic acid dianhydride and the following formula (V) And at least one first acid dianhydride selected from the group consisting of a compound represented by each of (VI):
Embedded image

Where R₅Represents a divalent organic group having an aromatic ring and R₆Represents a hydrogen atom or an alkyl group. 2 R₆May be the same or different.
Embedded image

Where R₇Represents a divalent organic group having an aromatic ring and R₈Represents a hydrogen atom or an alkyl group. 2 R₈May be the same or different.
95 to 50 mol% of the total amount of tetracarboxylic dianhydride,1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione A second acid dianhydride, and
Formula (IV) below
      H₂N-R₄-NH₂      ... (IV)
Where R₄Is a divalent organic group,
It is achieved by a polyamic acid which is a reaction product of a diamine represented by
  Secondly, the above objects and advantages of the present invention are achieved by a polyimide having a structure in which the polyamic acid of the present invention is dehydrated and cyclized.
  Thirdly, the above objects and advantages of the present invention are achieved by a liquid crystal aligning agent containing the polyamic acid and / or polyimide of the present invention.
  Fourthly, the above objects and advantages of the present invention are achieved by a liquid crystal display element having a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention.
[0008]
  Hereinafter, the present invention will be described in detail.
  Polymer of the present inventionIs the firstacidtwoA polyamic acid or polyimide formed by combining an anhydride and a diamine represented by the formula (IV);SecondacidtwoAnhydrideAnd expressionIt contains a copolymer of polyamic acid and polyimide formed by bonding with a diamine represented by (IV).
[0009]
  The first acid dianhydride is2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride, 3,5,6-tricarboxynorbornane-2-acetic acid dianhydride, 2,4,5-tricarboxycyclohexyl acetic acid dianhydride and the following formula (V) And at least one selected from the group consisting of compounds represented by (VI).
[0010]
[Chemical 7]

[0011]
Where R₅Represents a divalent organic group having an aromatic ring and R₆Represents a hydrogen atom or an alkyl groupThe2 R₆May be the same or differentYes.
[0013]
[Chemical 8]

Where R₇Represents a divalent organic group having an aromatic ring and R₈Represents a hydrogen atom or an alkyl groupThe2R ₈ IsIt may be the same or different.
[0014]
  First acid dianhydrideThing isPercentage of total tetracarboxylic dianhydrideIf5 to 50 mol%. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, preferred are 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 3,5,6-tricarboxynorbornane-2-acetic acid dianhydride, and the following formula (1) included in formula (V): ) Can be mentioned.
[0015]
[Chemical 9]

  The second acid dianhydride is1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dioneIt is.
[0017]
  The proportion of tetracarboxylic dianhydride used in the second acid dianhydride is based on the total amount of tetracarboxylic dianhydride used.50~ 95 mol%The
[0019]
  1, 3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dioIsGood liquid crystal alignment can be expressedThe
[0020]
[Diamine compound]
Examples of the diamine compound represented by the formula (IV) include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylethane, and 4,4′-diaminodiphenyl sulfide. 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminobenzanilide, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 3, 3-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 5-amino-1- (4′-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 6-amino-1- (4′-aminophenyl) -1 3,3,3-trimethylindane, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzof Non, 4,4′-diaminobenzophenone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2, 2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis ( 4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) -10-hydroanthracene, 2,7-diaminofluorene, 9,9-bis ( 4-aminophenyl) fluorene, 4,4′-methylene-bis (2-chloroaniline), 2,2 ′, 5,5′-tetrachloro-4,4′-diaminobiphenyl, 2, '-Dichloro-4,4'-diamino-5,5'-dimethoxybiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 1,4,4'-(p-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 4,4 ′-(m-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 2,2′-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4′-diamino-2, Aromatic diamines such as 2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4′-bis [(4-amino-2-trifluoromethyl) phenoxy] -octafluorobiphenyl; 1,1-metaxylylenediamine; 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octa Tylenediamine, nonamethylenediamine, 4,4-diaminoheptamethylenediamine, 1,4-diaminocyclohexane, isophoronediamine, tetrahydrodicyclopentadienylenediamine, hexahydro-4,7-methanoindanylene methylenediamine, tricyclo [ 6.2.1.0^2,7] -Undecylenedimethyldiamine, 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 2,5-bis (aminomethyl) bicyclo [ 2.2.1] aliphatic and cycloaliphatic diamines such as heptane, 2,6-bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane;
[0021]
2,3-diaminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 5,6-diamino-2,3-dicyanopyrazine, 5,6-diamino-2,4 -Dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-dimethylamino-1,3,5-triazine, 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine, 2,4-diamino-6-isopropoxy-1,3 , 5-triazine, 2,4-diamino-6-methoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-phenyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-methyl -S-triazine, 2,4-diamino-1,3,5-triazine, 4,6-diamino-2-vinyl-s-triazine, 2,4-diamino-5-phenylthiazole, 2,6-diaminopurine 5,6-diamino-1,3 Dimethyluracil, 3,5-diamino-1,2,4-triazole, 6,9-diamino-2-ethoxyacridine lactate, 3,8-diamino-6-phenylphenanthridine, 1,4-diaminopiperazine, 3, , 6-diaminoacridine, bis (4-aminophenyl) phenylamine, and compounds represented by the following formulas (VIII) and (IX), and other two primary amino groups in the molecule and other than the primary amino group A diamine having a nitrogen atom;
[0022]
Embedded image

Where R¹¹Represents a monovalent organic group having a ring structure containing a nitrogen atom selected from pyridine, pyrimidine, triazine, piperidine and piperazine, and X represents a divalent organic group.
[0023]
Embedded image

Where R¹²Represents a divalent organic group having a ring structure containing a nitrogen atom selected from pyridine, pyrimidine, triazine, piperidine and piperazine, and X represents a divalent organic group. Two X's may be the same or different.
[0024]
Mono-substituted phenylenediamines represented by the following formula (X); diaminoorganosiloxanes represented by the following formula (XI);
[0025]
Embedded image

Where R¹³Represents a divalent organic group selected from —O—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH— and —CO—, and R¹⁴Represents a monovalent organic group having a group selected from a steroid skeleton, a trifluoromethyl group and a fluoro group, or an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms.
[0026]
Embedded image

Where R¹⁵Represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and a plurality of R¹⁵May be the same or different, p is an integer of 1 to 3, and q is an integer of 1 to 20.
Examples include compounds represented by the following formulas (7) to (11). These diamine compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0027]
Embedded image

In the formula, y is an integer of 2 to 12, and z is an integer of 1 to 5.
[0028]
Of these, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 1,5-diaminonaphthalene, 2,7-diaminofluorene, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2, 2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2 , 2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 4 , 4 '-(m-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 1,4-cyclohexanediamine, 4,4'-methyle Bis (cyclohexylamine), 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis ( Aminomethyl) cyclohexane, 2,5-bis (aminomethyl) bicyclo [2,2,1] heptane, 2,6-bis (aminomethyl) bicyclo [2,2,1] heptane, the above formulas (7)-( 11) 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 3,6-diaminoacridine, among the compounds represented by the above formula (VIII), the following formula Among the compounds represented by (12), the compounds represented by the following formula (13) and the compounds represented by the above formula (X) among the compounds represented by the above formula (IX), Represented by (19) Are preferred.
[0029]
Embedded image

[0030]
[Polyamic acid]
The ratio of tetracarboxylic dianhydride and diamine compound used in the polyamic acid synthesis reaction is such that the acid anhydride group of tetracarboxylic dianhydride is 0.1 equivalent to 1 equivalent of amino group contained in the diamine compound. A ratio of 2 to 2 equivalents is preferable, and a ratio of 0.3 to 1.2 equivalents is more preferable.
[0031]
The synthetic reaction of polyamic acid is performed in an organic solvent at a reaction temperature of usually 0 to 150 ° C., preferably 0 to 100 ° C., for 1 to 48 hours. The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve a reaction product generated by the reaction. For example, aprotic polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, tetramethylurea, hexamethylphosphortriamide; Mention may be made of phenolic solvents such as cresol, xylenol, phenol, halogenated phenol. In general, the amount of the organic solvent used is preferably such that the total amount of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound is 0.1 to 30% by weight based on the total amount of the reaction solution.
[0032]
In addition, alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons, etc., which are poor solvents for polyamic acid, are used in combination with the organic solvent as long as the resulting polyamic acid does not precipitate. be able to. Specific examples of such poor solvents include, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, and ethyl acetate. , Butyl acetate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl ether, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol methyl phenyl ether, ethylene glycol ethyl phenyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, Diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol Monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, 2,4-pentanedione, 2,5 -Hexanedione, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate , Methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, pyruvin Ethyl, hydroxymethyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methylmethoxybutanol, ethylmethoxybutanol, methylethoxybutanol, ethylethoxybutanol, tetrahydrofuran, tetrahydrofurfuryl alcohol, tetrahydro-3-furanmethanol, 1,3-dioxolane 1,3-dioxepane, 4-methyl-1,3-dioxolane, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene , Toluene, xylene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0033]
By the above synthesis reaction, a reaction solution in which polyamic acid is dissolved is obtained. The reaction solution is poured into a large amount of poor solvent to obtain a precipitate, and the precipitate is dried under reduced pressure to obtain a polyamic acid. Further, the polyamic acid can be purified by dissolving the polyamic acid again in an organic solvent and then performing the step of precipitation with a poor solvent once or several times.
[0034]
[Polyimide]
The polyimide of the present invention can be prepared by dehydrating and ring-closing the polyamic acid. The polyamic acid is dehydrated and closed by (i) a method in which the polyamic acid is heated, or (ii) the polyamic acid is dissolved in an organic solvent, and a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst are added to this solution and heated as necessary. By the method.
[0035]
The reaction temperature in the method (i) of heating the polyamic acid is usually 50 to 200 ° C., preferably 60 to 170 ° C. When the reaction temperature is less than 50 ° C., the dehydration ring-closing reaction does not proceed sufficiently, and when the reaction temperature exceeds 200 ° C., the molecular weight of the resulting polyimide may decrease.
[0036]
On the other hand, in the method of adding a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst to the polyamic acid solution of (ii) above, as the dehydrating agent, for example, an acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, or trifluoroacetic anhydride is used. Can do. The amount of the dehydrating agent used is preferably 0.01 to 20 mol with respect to 1 mol of the polyamic acid repeating unit. Moreover, as a dehydration ring closure catalyst, tertiary amines, such as a pyridine, a collidine, a lutidine, a triethylamine, can be used, for example. However, it is not limited to these. The amount of the dehydration ring closure catalyst used is preferably 0.01 to 10 moles per mole of the dehydrating agent used. In addition, as an organic solvent used for dehydration ring closure reaction, the organic solvent illustrated as what is used for the synthesis | combination of a polyamic acid can be mentioned. And the reaction temperature of dehydration ring closure reaction is 0-180 degreeC normally, Preferably it is 10-150 degreeC. Moreover, a polyimide can be refine | purified by performing operation similar to the purification method of polyamic acid with respect to the reaction solution obtained in this way.
The polyimide of the present invention may have a low imidization rate in which polyamic acid dehydration ring closure does not proceed 100%. Here, the “imidation ratio” refers to a value representing the ratio of the repeating unit having an imide ring as a percentage in all repeating units of polyimide.
[0037]
[End-modified polymer]
The polymer constituting the liquid crystal aligning agent used in the present invention may be a terminal-modified type having a controlled molecular weight. By using this terminal-modified polymer, the coating characteristics of the liquid crystal aligning agent can be improved without impairing the effects of the present invention. Such a terminal-modified type can be synthesized by adding an acid monoanhydride, a monoamine compound, a monoisocyanate compound or the like to the reaction system when synthesizing the polyamic acid. Here, as the acid monoanhydride, for example, maleic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, n-decyl succinic anhydride, n-dodecyl succinic anhydride, n-tetradecyl succinic anhydride , N-hexadecyl succinic anhydride and the like. Examples of monoamine compounds include aniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, and n-undecylamine. N-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, n-eicosylamine, etc. Can do. Examples of the monoisocyanate compound include phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate.
[0038]
[Logarithmic viscosity of polymer]
The polymer constituting the liquid crystal aligning agent used in the present invention has a logarithmic viscosity (ηln) value of preferably 0.05 to 10 dl / g, more preferably 0.05 to 5 dl / g. Here, the value of the logarithmic viscosity (ηln) was determined by measuring the viscosity at 30 ° C. for a solution having a polymer concentration of 0.5 g / 100 ml using N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent. It is calculated | required by the formula shown by (1).
[0039]
[Expression 1]

[0040]
<Liquid crystal aligning agent>
The liquid crystal aligning agent of the present invention is constituted by dissolving and containing the polyamic acid and / or polyimide of the present invention in an organic solvent. The polyamic acid and / or polyimide used for the liquid crystal aligning agent may be used alone or in combination of two or more. Examples of the organic solvent constituting this liquid crystal aligning agent include the solvents exemplified as those used in the polyamic acid synthesis reaction and dehydration ring closure reaction. Moreover, the poor solvent illustrated as what can be used together in the case of the synthesis reaction of a polyamic acid can also be selected suitably, and can be used together.
[0041]
The liquid crystal aligning agent of this invention may contain the polyamic acid and / or polyimide which are generally known in the range which does not impair the effect of this invention. Here, the ratio of the polyamic acid and the polyimide of the present invention in the total amount of the polyamic acid and the polyimide in the liquid crystal aligning agent is preferably 5% by weight or more.
[0042]
The solid content concentration in the liquid crystal aligning agent of the present invention is selected in consideration of viscosity, volatility, etc., but is preferably in the range of 1 to 10% by weight. That is, the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to the substrate surface to form a coating film that becomes a liquid crystal alignment film. When the concentration is less than 1% by weight, the film thickness of this coating film is too small. It is difficult to obtain a good liquid crystal alignment film, and when the concentration exceeds 10% by weight, it is still difficult to obtain a good liquid crystal alignment film because the film thickness is excessive. In addition, the viscosity of the liquid crystal aligning agent increases, resulting in poor coating properties.
[0043]
The liquid crystal aligning agent of this invention may contain the functional silane containing compound from a viewpoint of improving the adhesiveness with respect to the substrate surface of a polyamic acid and / or a polyimide. Examples of such functional silane-containing compounds include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, and N- (2-aminoethyl). -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-amino Propyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl- , 4,7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N -Bis (oxyethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane, etc. can be mentioned.
[0044]
The liquid crystal aligning agent of the present invention may contain an epoxy group-containing compound for the purpose of further improving the adhesion to the substrate. Examples of the epoxy group-containing compound include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, and 1,6. -Hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N, N, N ', N ', -Tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N', N ',-tetraglycidyl-4,4'-diaminodi Enirumetan, 3- (N-Ariru N Gurishijiru) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (N, N-diglycidyl) and the like aminopropyltrimethoxysilane. Of these, compounds having a tertiary nitrogen atom in the molecule are preferred, and the blending ratio of these epoxy group-containing compounds is usually 40 parts by weight or less, preferably 0.1 to 100 parts by weight of the polymer. 30 parts by weight.
[0045]
<Liquid crystal display element>
The liquid crystal display element of the present invention can be produced, for example, by the following method.
(1) The liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to one surface of a substrate provided with a patterned transparent conductive film by a method such as a roll coater method, a spinner method, or a printing method, and then the coated surface is heated. Thus, a film is formed. Here, as the substrate, for example, a glass such as float glass or soda glass; a transparent substrate made of a plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, or polycarbonate can be used. In addition, as the transparent conductive film provided on one surface of the substrate, tin oxide (SnO₂NESA film (registered trademark of PPG, USA), indium oxide-tin oxide (In₂O_Three-SnO₂An ITO film made of or the like can be used. For patterning these transparent conductive films, a photo-etching method or a method using a mask in advance is used. When applying the liquid crystal aligning agent, in order to further improve the adhesion between the substrate surface and the transparent conductive film and the liquid crystal aligning agent film, a functional silane-containing compound, a functional titanium-containing compound, etc. Can also be applied in advance. The heating temperature is 80 to 250 ° C., preferably 120 to 200 ° C. The film thickness to be formed is usually 0.001 to 1 μm, preferably 0.005 to 0.5 μm. In addition, the liquid crystal aligning agent of the present invention containing a polyamic acid forms a film that becomes a liquid crystal aligning film by removing the organic solvent after coating, but further proceeds with dehydration ring closure by heating, and is partially imidized. Alternatively, it may be a completely imidized film.
[0046]
(2) A rubbing process is performed in which the surface of the coating formed by the liquid crystal aligning agent is rubbed in a certain direction with a roll wound with a cloth made of fibers such as nylon, rayon, and cotton. Thereby, the alignment ability of the liquid crystal molecules is imparted to the coating film to form a liquid crystal alignment film. In addition to the rubbing method, the surface of the resin film is irradiated with polarized ultraviolet rays, ion beams, electron beams, etc., and alignment ability is provided, and the film is obtained by uniaxial stretching method, Langmuir / Blodgett method, etc. Thus, a liquid crystal alignment film can also be formed. Note that the formed liquid crystal alignment film is preferably washed with isopropyl alcohol or the like in order to remove the fine powder (foreign matter) generated during the rubbing process and make the surface clean. Further, a treatment for changing the pretilt angle by partially irradiating the surface of the formed liquid crystal alignment film with an ultraviolet ray, an ion beam, an electron beam or the like (JP-A-6-222366, JP-A-6-281937, Japanese Patent Laid-Open Nos. 7-168187 and 8-234207), a resist film was partially formed on the surface of the formed liquid crystal alignment film, and a rubbing process was performed in a direction different from the previous rubbing process. Thereafter, the viewing angle characteristics of the manufactured liquid crystal display element are improved by removing the resist film and changing the alignment ability of the liquid crystal alignment film (see JP-A-5-107544). You can also.
[0047]
(3) Two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed as described above are manufactured, and the two substrates are formed so that the alignment treatment direction in each liquid crystal alignment film, that is, the rubbing direction is orthogonal or antiparallel. , Facing each other through a gap (cell gap), the peripheral portions of two substrates are bonded together using a sealant, and liquid crystal is injected and filled into the cell gap defined by the substrate surface and the sealant, Is sealed to form a liquid crystal cell. A polarizing plate is disposed on the outer surface of the liquid crystal cell, that is, on the other surface side of each substrate constituting the liquid crystal cell, and the polarization direction thereof coincides with or is orthogonal to the rubbing direction of the liquid crystal alignment film formed on one surface of the substrate. A liquid crystal display element is obtained by pasting together.
[0048]
Here, as the sealing agent, for example, an epoxy resin containing a curing agent and aluminum oxide spheres as a spacer can be used.
Examples of the liquid crystal include nematic liquid crystal and smectic liquid crystal. Among them, nematic liquid crystal is preferable, for example, Schiff base liquid crystal, azoxy liquid crystal, biphenyl liquid crystal, phenyl cyclohexane liquid crystal, ester liquid crystal, terphenyl liquid crystal, biphenyl cyclohexane liquid crystal, pyrimidine liquid crystal, dioxane liquid crystal, bicyclooctane. Type liquid crystal, cubane type liquid crystal and the like can be used. Further, for these liquid crystals, for example, cholesteric liquid crystals such as cholestyl chloride, cholesteryl nonate, cholesteryl carbonate, and chiral agents such as those sold under the trade names “C-15” and “CB-15” (manufactured by Merck). Etc. can also be used. Furthermore, a ferroelectric liquid crystal such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate can also be used.
[0049]
In addition, as a polarizing plate bonded to the outer surface of the liquid crystal cell, a polarizing film or an H film in which a polarizing film called an H film that absorbs iodine is stretched and oriented while sandwiching polyvinyl alcohol with a cellulose acetate protective film. The polarizing plate which consists of itself can be mentioned.
[0050]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In addition, the measurement of the pretilt angle in an Example is [TJ Schffer, et al., J.A. Appl. Phys., 19, 2013 (1980)] was performed by a crystal rotation method using He—Ne laser light.
In the following examples and comparative examples, the evaluation methods for the afterimage erasing time and liquid crystal orientation in the liquid crystal display element are as follows.
[0051]
(Afterimage elimination time)
After applying a DC voltage of 10 V to the liquid crystal cell for 1 hour, canceling the application of the voltage, visually observing the display screen, and removing the voltage application until the afterimage on the screen is erased Was measured.
[0052]
(Liquid crystal orientation)
The presence or absence of an abnormal domain when the voltage was turned on / off (applied / released) was observed with a polarizing microscope, and the case where there was no abnormal domain was judged as “good”.
[0053]
(Reliability test of liquid crystal display elements)
In a high-temperature and high-humidity environment (temperature 70 ° C., relative humidity 80%), the liquid crystal display element was driven with a rectangular wave of 5 V and 60 Hz, and the presence or absence of white spot-like display defects after 1500 hours was observed with a polarizing microscope. .
[0054]
Synthesis example 1
1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1 in a 500 ml separable flask , 3-dione 29.57 g (94.08 mmol), 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride 5.27 g (23.52 mmol), paraphenylenediamine 12.08 g (111.70 mmol), Then, 3.07 g (5.88 mmol) of cholesteryl = 3,5-diaminobenzoate was dissolved in 450 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at room temperature for 6 hours. The reaction solution was then poured into a large excess of methyl alcohol to precipitate the reaction product. Then, the polyamic acid of this invention whose logarithmic viscosity is 0.98 dl / g [it is set as "polyamic acid (a)" by wash | cleaning with methyl alcohol and making it dry at 40 degreeC under pressure reduction for 15 hours. ] 45.42 g was obtained.
[0055]
40 g of the obtained polyamic acid (a) was dissolved in 360 g of N-methylpyrrolidone, 29.77 g of pyridine and 38.42 g of acetic anhydride were added, and the mixture was heated at 80 ° C. for 3 hours to cause a dehydration ring-closing reaction. Next, the reaction product solution is precipitated and dried in the same manner as in the synthesis of the polyamic acid, and the polyimide of the present invention having a logarithmic viscosity of 1.03 dl / g [this is referred to as “polyimide (a)”. ] 36.4 g was obtained.
[0056]
Synthesis example 2
1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione The amount used is 19.74 g (62.80 mmol), the amount of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride used is 14.08 g (62.80 mmol), and the amount of p-phenylenediamine used is 12. 90 g (119.31 mmol), the amount of cholesteryl = 3,5-diaminobenzoate used was changed to 3.28 g (6.28 mmol), and the additives used during imidization were 31.79 g of pyridine and 41.03 g of acetic anhydride. The polyimide of the present invention having a logarithmic viscosity of 0.99 dl / g [hereinafter referred to as “polyimide (b)”) in the same manner as in Synthesis Example 1 except that ] 35.35 g was obtained.
[0058]
Synthesis example 4
1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione The amount used is 28.08 g (89.35 mmol), the amount of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride used is 5.01 g (22.34 mmol), and the amount of p-phenylenediamine used is 8. 45 g (78.14 mmol), the amount of cholesteryl = 3,5-diaminobenzoate was changed to 2.92 g (5.58 mmol), and 5.54 g (27.92 mmol) of 4,4′-diaminodiphenylmethane was newly added. The polyimide of the present invention having a logarithmic viscosity of 0.95 dl / g was used in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the additive used during imidization was changed to 28.27 g of pyridine and 36.49 g of acetic anhydride. This is called `` Poly Mid (d) ". ] 35.75 g was obtained.
[0059]
Synthesis example 5
1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione The amount used is 28.41 g (90.40 mmol), the amount of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride used is 3.58 g (15.95 mmol), and the amount of p-phenylenediamine used is 5. 75 g (53.17 mmol), 4.49 g (47.86 mmol) of 4,4′-diaminodiphenylmethane, 2.77 g (5.30 mmol) of cholesteryl = 3,5-diaminobenzoate The polyimide of the present invention having a logarithmic viscosity of 0.95 dl / g was prepared in the same manner as in Synthesis Example 4 except that the additive at the time of imidization was changed to 26.92 g of pyridine and 34.75 g of acetic anhydride. This is called `` Polyimi (E) ". ] 35.75 g was obtained.
[0060]
Synthesis Example 6
1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione The amount used was 26.29 g (83.65 mmol), the amount of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride used was 4.69 g (20.91 mmol), and the amount of p-phenylenediamine used was 7. 92 g (73.24 mmol), the amount of cholesteryl = 3,5-diaminobenzoate used was changed to 2.73 g (5.23 mmol), and 2,2′-trifluoro instead of 4,4′-diaminodiphenylmethane The same as in Synthesis Example 4 except that 8.37 g (26.14 mmol) of methyl-4,4′-diaminobiphenyl was used, and the additive during imidization was changed to 26.47 g of pyridine and 34.16 g of acetic anhydride. Logarithm Degree is a polyimide [this of the present invention which is a 0.94 dl / g to as "polyimide (f)". ] 37.75 g was obtained.
[0061]
Synthesis example 7
1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione The amount used was 26.10 g (83.04 mmol), the amount of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride used was 4.65 g (20.76 mmol), and the amount of p-phenylenediamine used was 7. 86 g (7.26 mmol), the amount of cholesteryl = 3,5-diaminobenzoate used was changed to 2.71 g (5.19 mmol), and 2,2′-bis ( 4-aminophenyl) hexafluoropropane was used in the same manner as in Synthesis Example 4 except that 8.67 g (25.95 mmol) was used and that the additive during imidization was changed to 26.27 g of pyridine and 33.91 g of acetic anhydride. Logarithmic viscosity The polyimide of the present invention having a degree of 0.94 dl / g [hereinafter referred to as “polyimide (g)”. ] 33.24 g was obtained.
[0062]
Synthesis example 8
1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione The amount used is 28.09 g (89.37 mmol), the amount of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride is 5.01 g (22.34 mmol), and the amount of p-phenylenediamine is 8. The amount of 46 g (78.23 mmol), 4,4′-diaminodiphenylmethane used was changed to 5.54 g (27.93 mmol), and cholesteryl = 3,5-diamino instead of cholesteryl = 3,5-diaminobenzoate A logarithmic viscosity of 0.95 d was obtained in the same manner as in Synthesis Example 4 except that 2.91 g (5.59 mmol) of benzoate was used, and the additive during imidization was changed to 28.28 g of pyridine and 36.50 g of acetic anhydride. / Polyimide of the invention which are g [This is referred to as "polyimide (h)". ] 33.24 g was obtained.
[0063]
Synthesis Example 9
1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione The amount used is 28.40 g (90.36 mmol), the amount of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride used is 5.06 g (22.59 mmol), and the amount of p-phenylenediamine used is 8. The amount of 55 g (79.07 mmol), 4,4′-diaminodiphenylmethane used was changed to 5.60 g (28.23 mmol), and 4- (4′-trimethyl) was used instead of cholesteryl = 3,5-diaminobenzoate. Fluoromethylbenzoyloxy) cyclohexyl = 3,5-diaminobenzoate 2.39 g (5.64 mmol) was used, and the additives during imidation were changed to 28.59 g of pyridine and 36.90 g of acetic anhydride. Except for the above, in the same manner as in Synthesis Example 4, the polyimide of the present invention having a logarithmic viscosity of 0.96 dl / g [hereinafter referred to as “polyimide (i)”. ] 34.94 g was obtained.
[0068]
Synthesis example10
  1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione The amount used was 27.14 g (86.36 mmol), the amount of p-phenylenediamine used was 8.17 g (75.57 mmol), and the amount of 4,4′-diaminodiphenylmethane used was 5.35 g (26.99 mmol). ), 6.52 g (21.59 mmol) of 1,4-bis (tetrahydropyran-1,3-dionyl) benzene instead of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride, Instead of 3,5-diaminobenzoate, 2.81 g (5.40 mmol) of cholesteryl = 3,5-diaminobenzoate was used, and 27.33 g of pyridine and 35.27 g of acetic anhydride were used during imidization. Except that changed in the same manner as in Synthesis Example 4, the present invention logarithmic viscosity is 0.90 dl / g polyimide [This is referred to as "polyimide (n)". ] 32.12 g was obtained.
[0069]
Synthesis example11
  1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione The amount used was 27.77 g (88.34 mmol), the amount of p-phenylenediamine used was 8.36 g (77.30 mmol), and the amount of 4,4′-diaminodiphenylmethane used was 5.47 g (27.61 mmol). ) And 5.53 g of 3,5,6-tricarboxybicyclo [2,2,1] heptane-2-acetic acid dianhydride instead of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride 22.09 mmol), 2.88 g (5.52 mmol) of cholesteryl = 3,5-diaminobenzoate was used instead of cholesteryl = 3,5-diaminobenzoate, and 27.95 g of pyridine was added as an additive during imidization. Acetic acid Was changed to 6.08g, the same procedure as Synthesis Example 4, the present invention logarithmic viscosity is 0.91 dl / g polyimide [This is referred to as "polyimide (o)". ] 32.47 g was obtained.
[0070]
Comparative Synthesis Example 1
1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione 35 .47 g (112.85 mmol), 11.59 g (107.21 mmol) of paraphenylenediamine and 2.94 g (5.64 mmol) of cholesteryl = 3,5-diaminobenzoate were added to 450 g of N-methyl-2-pyrrolidone. And reacted at room temperature for 6 hours. The reaction solution was then poured into a large excess of methyl alcohol to precipitate the reaction product. Thereafter, the polyamic acid of the present invention having a logarithmic viscosity of 0.94 dl / g [this is referred to as “polyamic acid (x)” by washing with methyl alcohol and drying at 40 ° C. for 15 hours under reduced pressure. ] 42.32 g was obtained.
[0071]
40 g of the obtained polyamic acid was dissolved in 360 g of N-methylpyrrolidone, 28.56 g of pyridine and 64.52 g of acetic anhydride were added, and the mixture was heated at 80 ° C. for 4 hours to cause a dehydration ring-closing reaction. Next, the reaction product solution is precipitated and dried in the same manner as in the synthesis of the polyamic acid, and the polyimide of the present invention having a logarithmic viscosity of 0.98 dl / g [this is referred to as “polyimide (x)”. ] 36.4 g was obtained.
[0072]
Comparative Synthesis Example 2
The amount of paraphenylenediamine used was changed to 14.55 g (134.58 mmol), the amount of cholesteryl = 3,5-diaminobenzoate was changed to 3.69 g (7.08 mmol), and 1,3,3a , 4,5,9b-Hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione instead of 2,3 , 5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride 31.76 g (141.17 mmol) was dissolved in 450 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 6 hours. The reaction solution was then poured into a large excess of methyl alcohol to precipitate the reaction product. Thereafter, the polyamic acid of the present invention having a logarithmic viscosity of 1.12 dl / g [this is referred to as “polyamic acid (y)” by washing with methyl alcohol and drying at 40 ° C. for 15 hours under reduced pressure. ] 45.39 g was obtained.
[0073]
40 g of the obtained polyamic acid was dissolved in 360 g of N-methylpyrrolidone, 44.82 g of pyridine and 34.71 g of acetic anhydride were added, and the mixture was heated at 110 ° C. for 4 hours to cause a dehydration ring-closing reaction. Next, the reaction product solution is precipitated and dried in the same manner as in the synthesis of the polyamic acid, and the polyimide of the present invention having a logarithmic viscosity of 1.05 dl / g [this is referred to as “polyimide (y)”. ] 36.9 g was obtained.
[0074]
Example 1
(1) Preparation of liquid crystal aligning agent:
The polyimide (a) obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in γ-butyrolactone to obtain a solution having a solid content concentration of 4% by weight, and this solution was filtered with a filter having a pore size of 1 μm to prepare the liquid crystal aligning agent of the present invention.
[0075]
(2) Production of liquid crystal display element:
(1) The liquid crystal aligning agent of the present invention prepared as described above was applied onto a transparent conductive film made of an ITO film provided on one surface of a glass substrate having a thickness of 1 mm using a spinner at 180 ° C. By drying for 1 hour, a coating film having a dry film thickness of 800 Å was formed.
[0076]
(2) A liquid crystal alignment film was produced by subjecting the formed coating surface to a rubbing treatment using a rubbing machine having a roll wound with a nylon cloth. Here, the rubbing treatment conditions were a roll rotation speed of 500 rpm and a stage moving speed of 1 cm / second.
[0077]
(3) Two substrates on which a liquid crystal alignment film is formed as described above are prepared, and an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 17 μm is applied to the outer edge of each substrate by a screen printing method. After that, the two substrates were placed facing each other through a gap so that the rubbing directions in the respective liquid crystal alignment films were antiparallel, and the outer edge portions were brought into contact with each other to be pressure-bonded to cure the adhesive.
[0078]
(4) Nematic liquid crystal “MLC-5081” (manufactured by Merck) is injected and filled into the cell gap defined by the adhesive on the surface and outer edge of the substrate, and then the injection hole is sealed with an epoxy adhesive. A liquid crystal cell was constructed. Thereafter, a polarizing plate was bonded to the outer surface of the liquid crystal cell so that the polarization direction coincided with the rubbing direction of the liquid crystal alignment film formed on one surface of the substrate, thereby producing a liquid crystal display element.
[0079]
(5) The liquid crystal display device produced as described above showed no abnormal domains when voltage was applied to and released from the liquid crystal cell, and the liquid crystal orientation was good. The pretilt angle was measured and found to be 5.8 °. Further, the afterimage erasing time of the liquid crystal display element was as extremely short as 0.62 seconds. In addition, the pretilt angle was measured by changing the rubbing conditions in the range of the roll rotation speed of 200 to 800 rpm and the stage moving speed of 0.5 to 5 cm / second, but with a variation of 5.8 ± 0.3 °, Excellent process condition stability. Moreover, when the orientation property and reliability test of the obtained liquid crystal display element were evaluated, the liquid crystal orientation was good, and no white spots were observed in the liquid crystal display element even after the reliability test. The results are shown in Table 1.
[0080]
Example 2
Except that 5 parts by weight of N, N, N ′, N ′,-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane was added to 100 parts by weight of polyimide in addition to polyimide (a) as a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display element was produced in the same manner as in Example 1. In the manufactured liquid crystal display element, the orientation of the liquid crystal, the pretilt angle, the afterimage erasing time were measured and the reliability test was performed. The results are shown in Table 1.
[0081]
Example 3
A liquid crystal display was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamic acid (b) obtained in Synthesis Example 2 was used in place of the polyimide (a) and the drying temperature after application of the liquid crystal aligning agent was 230 ° C. An element was produced. In the manufactured liquid crystal display element, the orientation of the liquid crystal, the pretilt angle, the afterimage erasing time were measured and the reliability test was performed. The results are shown in Table 1.
[0082]
Example 4 to11
  Synthetic example instead of polyimide (a)4Polyimide obtained in ~ 11(D)A liquid crystal aligning agent was prepared and a liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1 except that to (i), (n) and (o) were used. In the manufactured liquid crystal display element, the orientation of the liquid crystal, the pretilt angle, the afterimage erasing time were measured and the reliability test was performed. The results are shown in Table 1.
[0083]
[Table 1]

[0084]
Comparative Example 1
A liquid crystal aligning agent was prepared and a liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyimide (x) obtained in Comparative Synthesis Example 1 was used in place of the polyimide (a). In the manufactured liquid crystal display element, the orientation of the liquid crystal, the pretilt angle, the afterimage erasing time were measured and the reliability test was performed. The results are shown in Table 2.
[0085]
Comparative Examples 2-3
A liquid crystal aligning agent was prepared and a liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyimide (y) obtained in Comparative Synthesis Example 2 was used in place of the polyimide (a). In the manufactured liquid crystal display element, the orientation of the liquid crystal, the pretilt angle, the afterimage erasing time were measured and the reliability test was performed. The results are shown in Table 2.
[0086]
[Table 2]

[0087]
【The invention's effect】
According to the present invention, when a liquid crystal alignment film is formed, the liquid crystal alignment element has good alignment characteristics that can exhibit a high pretilt angle regardless of process conditions such as film thickness and rubbing conditions. It is possible to provide a liquid crystal aligning agent capable of forming a liquid crystal alignment film having a short afterimage erasing time and high reliability.
The liquid crystal alignment film formed by the liquid crystal aligning agent of the present invention is suitably used for constituting various liquid crystal display elements such as TN type liquid crystal display elements, STN type liquid crystal display elements, and SH (Super Homeotropic) type liquid crystal display elements. can do. In addition, the liquid crystal display element provided with the liquid crystal alignment film is excellent in the alignment and reliability of the liquid crystal, and can be used effectively in various devices. For example, a desk calculator, a wristwatch, a table clock, a count display board, a word processor It can be suitably used as a display device such as a personal computer or a liquid crystal television.

Claims (5)

テトラカルボン酸二無水物総量に対して５〜５０モル％の、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，４，５−トリカルボキシシクロヘキシル酢酸二無水物および下記式（Ｖ）および（ＶＩ）のそれぞれで表わされる化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第１酸二無水物、

ここで、Ｒ_５は芳香環を有する二価の有機基を示しそしてＲ_６は水素原子またはアルキル基を示す。２個のＲ_６は同一でも異なっていてもよい。

ここで、Ｒ_７は芳香環を有する二価の有機基を示し、そしてＲ_８は水素原子またはアルキル基を示す。２個のＲ_８は同一でも異なっていてもよい。
テトラカルボン酸二無水物総量に対して９５〜５０モル％の、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンである第２酸二無水物、ならびに
下記式（ＩＶ）
Ｈ_２Ｎ−Ｒ_４−ＮＨ_２ …（ＩＶ）
ここで、Ｒ_４は二価の有機基である、
で表されるジアミンの反応生成物であるポリアミック酸。 5 to 50 mol% of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 3,5,6-tricarboxynorbornane-2-acetic acid dianhydride, based on the total amount of tetracarboxylic dianhydride , 2, At least one first acid dianhydride selected from the group consisting of 4,5-tricarboxycyclohexyl acetic dianhydride and a compound represented by each of the following formulas (V) and (VI):

Here, R ₅ represents a divalent organic group having an aromatic ring, and R ₆ represents a hydrogen atom or an alkyl group. Two R ₆ may be the same or different.

Here, R ₇ represents a divalent organic group having an aromatic ring, and R ₈ represents a hydrogen atom or an alkyl group. Two R ₈ may be the same or different.
1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) of 95 to 50 mol% based on the total amount of tetracarboxylic dianhydride A second acid dianhydride which is naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, and the following formula (IV)
_{H 2 N-R 4 -NH 2} ... (IV)
Here, R ₄ is a divalent organic group.
A polyamic acid which is a reaction product of a diamine represented by 第１酸二無水物が２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物である請求項１に記載のポリアミック酸。  The polyamic acid according to claim 1, wherein the first acid dianhydride is 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride. 請求項１または２に記載のポリアミック酸を脱水閉環させた構造を有するポリイミド。  A polyimide having a structure obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid according to claim 1. 請求項１または２に記載のポリアミック酸および／または請求項３に記載のポリイミドを含有する液晶配向剤。  The liquid crystal aligning agent containing the polyamic acid of Claim 1 or 2, and / or the polyimide of Claim 3. 請求項４に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜を有してなる液晶表示素子。  The liquid crystal display element which has a liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent of Claim 4.