JP2001035262A - Glass plate with conductive film, its manufacture and photoelectric transfer device using the same - Google Patents
Glass plate with conductive film, its manufacture and photoelectric transfer device using the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、導電膜付きガラス
板とその製造方法に関し、またこれを用いた太陽電池な
どの光電変換装置に関する。さらに詳しくは、光吸収能
が低い導電膜を有し、光電変換装置に好適な導電膜付き
ガラス板とその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a glass plate with a conductive film and a method for manufacturing the same, and to a photoelectric conversion device such as a solar cell using the glass plate. More specifically, the present invention relates to a glass plate having a conductive film having a conductive film having a low light absorption capacity and suitable for a photoelectric conversion device, and a method for manufacturing the glass plate.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般に、薄膜光電変換装置は、ガラス基
板上に、酸化錫を主成分とする透明導電膜、光電変換層
である薄膜シリコン層、アルミニウムなどからなる裏面
電極を、この順に形成した構成を有する。このような構
成において、光電変換層に光を取り込む窓側に位置する
透明導電膜には、高い光透過性能が要求される。また、
電極としての機能から、高い導電性（低い抵抗値）も要
求される。2. Description of the Related Art In general, a thin film photoelectric conversion device has a transparent conductive film mainly composed of tin oxide, a thin film silicon layer serving as a photoelectric conversion layer, and a back electrode made of aluminum or the like formed in this order on a glass substrate. Having a configuration. In such a configuration, the transparent conductive film located on the window side that takes in light into the photoelectric conversion layer is required to have high light transmission performance. Also,
High conductivity (low resistance) is also required from the function as an electrode.
【０００３】透明導電膜としては、フッ素をドープした
酸化錫（以下、「ＳｎＯ2：Ｆ」という）膜が多用され
ている。この膜は、錫をドープした酸化インジウム（Ｉ
ＴＯ）膜よりも耐プラズマ性などの化学的安定性に優れ
ており、プラズマＣＶＤ法が適用される光電変換層（薄
膜シリコン層）の成膜時にも劣化が少ない。フッ素をド
ーピングすることにより、低抵抗化が図られているもの
の、電極として望ましい値にまで抵抗値を下げるため
に、ＳｎＯ2：Ｆ膜はある程度の膜厚を有するように成
膜される。このため、光電変換装置の光電変換効率を向
上させるためには、ＳｎＯ2：Ｆ膜の単位膜厚当たりの
光透過性能を向上させる必要がある。As a transparent conductive film, a fluorine-doped tin oxide (hereinafter, referred to as “SnO 2 : F”) film is frequently used. This film is made of tin-doped indium oxide (I
It has better chemical stability such as plasma resistance than a (TO) film, and is less deteriorated even when a photoelectric conversion layer (thin silicon layer) to which a plasma CVD method is applied is formed. Although the resistance is reduced by doping with fluorine, the SnO 2 : F film is formed to have a certain thickness in order to reduce the resistance to a desirable value as an electrode. Therefore, in order to improve the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion device, it is necessary to improve the light transmission performance per unit thickness of the SnO 2 : F film.
【０００４】特開平１−２５９５７２号公報には、Ｓｎ
Ｏ2：Ｆ膜を成膜する際に膜中に取り込まれる塩素濃度
を０．４０重量％以下とすることにより、透明導電膜の
光吸収を抑制する方法が開示されている。なお、ここで
用いられているガラス板は、予め所定寸法に切断された
ソーダライムガラス板である。[0004] Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-259572 discloses Sn
There is disclosed a method of suppressing the light absorption of a transparent conductive film by controlling the concentration of chlorine incorporated in the O 2 : F film at the time of forming the film to 0.40% by weight or less. The glass plate used here is a soda-lime glass plate that has been cut into a predetermined size in advance.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＳｎＯ
2：Ｆ膜など導電膜の光透過性能に対する、成膜条件や
塩素以外の微量成分の影響は明らかにされてない。そこ
で、本発明は、これら成膜条件や塩素以外の微量成分も
調整し、従来よりも高い光透過性能を備えた導電膜を備
えたガラス板と、この導電膜付きガラス板の製造方法を
提供することを目的とする。また、この導電膜付きガラ
ス板を用いて光電変換装置の特性を改善することを目的
とする。SUMMARY OF THE INVENTION However, SnO
2 : The influence of the deposition conditions and trace components other than chlorine on the light transmission performance of the conductive film such as the F film has not been clarified. Therefore, the present invention provides a glass plate provided with a conductive film having higher light transmission performance than before by adjusting these film forming conditions and trace components other than chlorine, and a method of manufacturing the glass plate with the conductive film. The purpose is to do. Another object of the present invention is to improve the characteristics of the photoelectric conversion device using the glass plate with the conductive film.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に鋭意研究した結果、本発明者は、導電膜中のフッ素お
よび炭素の濃度が、酸化錫を主成分とする導電膜の光透
過性能に影響を及ぼすことを見い出した。また、上記導
電膜を成膜する際の雰囲気中の酸素濃度が上記光透過性
能に影響を及ぼすことも見い出した。これらの条件を適
切に制御すれば、酸化錫を主成分とする導電膜の吸収係
数は従来よりも低減される。すなわち、本発明の導電膜
付きガラス板は、ガラス板と、前記ガラス板上に形成し
た酸化錫を主成分とする導電膜とを含み、４００ｎｍ以
上１１００ｎｍ以下の波長域において前記導電膜の吸収
係数が１．２×１０3ｃｍ-1以下であることを特徴とす
る。As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that the concentration of fluorine and carbon in the conductive film is such that the light transmission performance of the conductive film containing tin oxide as a main component is improved. Has been found to affect. It has also been found that the oxygen concentration in the atmosphere when the conductive film is formed affects the light transmission performance. If these conditions are appropriately controlled, the absorption coefficient of the conductive film containing tin oxide as a main component can be reduced as compared with the related art. That is, the glass plate with a conductive film of the present invention includes a glass plate and a conductive film containing tin oxide as a main component formed on the glass plate, and has an absorption coefficient of the conductive film in a wavelength region of 400 nm or more and 1100 nm or less. Is 1.2 × 10 3 cm −1 or less.
【０００７】本明細書において、吸収係数とは、薄膜に
入射した強度Ｉ0の光が、膜厚方向に距離ｄ［ｃｍ］だ
け進んで強度Ｉとなったとき、ＩとＩ0とをＩ＝Ｉ0・ｅ
-kdの関係式により表示したときの係数ｋ［ｃｍ-1］で
ある。[0007] In this specification, the absorption coefficient means that when light having an intensity I 0 incident on a thin film advances by a distance d [cm] in the film thickness direction and becomes an intensity I, I and I 0 are defined as I and I 0. = I 0 · e
This is a coefficient k [cm -1 ] when expressed by the relational expression of -kd .
【０００８】上記導電膜の吸収係数は、５００ｎｍ以上
９００ｎｍ以下の波長域において０．７×１０3以下で
あることが好ましく、４００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の
さらに広い波長域において０．７×１０3ｃｍ-1以下で
あることが特に好ましい。The absorption coefficient of the conductive film is preferably 0.7 × 10 3 or less in a wavelength range of 500 nm to 900 nm, and 0.7 × 10 3 cm − in a wider wavelength range of 400 nm to 900 nm. It is particularly preferred that it is 1 or less.
【０００９】上記導電膜中のフッ素濃度は、０．１重量
％以下が好ましく、０．０８重量％以下がさらに好まし
い。フッ素濃度が高すぎると導電膜の吸収係数が過大と
なるからである。一方、上記導電膜中のフッ素濃度は、
０．０３重量％以上が好ましく、０．０５重量％以上が
さらに好ましい。フッ素濃度が低すぎると導電膜の比抵
抗が過小となるからである。[0009] The fluorine concentration in the conductive film is preferably 0.1% by weight or less, more preferably 0.08% by weight or less. This is because if the fluorine concentration is too high, the absorption coefficient of the conductive film becomes excessive. On the other hand, the fluorine concentration in the conductive film is
It is preferably at least 0.03% by weight, more preferably at least 0.05% by weight. This is because if the fluorine concentration is too low, the specific resistance of the conductive film becomes too low.
【００１０】また、導電膜中の炭素濃度は、錫原子に対
する炭素原子の比率（Ｃ／Ｓｎ原子比）により表示し
て、０．０１５以下が好ましく、０．０１０以下がさら
に好ましく、０．００７以下が特に好ましい。炭素濃度
が高すぎると導電膜の吸収係数が過大となるからであ
る。The carbon concentration in the conductive film is preferably 0.015 or less, more preferably 0.010 or less, expressed by the ratio of carbon atoms to tin atoms (C / Sn atomic ratio). The following are particularly preferred. This is because if the carbon concentration is too high, the absorption coefficient of the conductive film becomes excessive.
【００１１】また、上記導電膜は、酸素濃度を１０体積
％以上とした雰囲気における熱分解酸化反応により成膜
されたものであることが好ましい。膜中に錫原料中の炭
素が分解されずに残存すると、導電膜の吸収係数の低下
には不利だからである。すなわち、本発明の導電膜付き
ガラス板の製造方法は、酸素濃度を１０体積％以上とし
た雰囲気における熱分解酸化反応により、酸化錫を主成
分とし、４００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の波長域にお
いて吸収係数が１．２×１０3ｃｍ-1以下である導電膜
をガラス板上またはガラス板製造工程におけるガラスリ
ボン上に形成することを特徴とする。The conductive film is preferably formed by a thermal decomposition oxidation reaction in an atmosphere having an oxygen concentration of 10% by volume or more. This is because if carbon in the tin raw material remains in the film without being decomposed, it is disadvantageous for lowering the absorption coefficient of the conductive film. That is, in the method for producing a glass sheet with a conductive film of the present invention, the thermal decomposition oxidation reaction in an atmosphere having an oxygen concentration of 10% by volume or more has tin oxide as a main component and has an absorption coefficient in a wavelength region of 400 nm or more and 1100 nm or less. A conductive film having a size of 1.2 × 10 3 cm −1 or less is formed on a glass plate or a glass ribbon in a glass plate manufacturing process.
【００１２】本発明の製造方法では、酸素体積比を１５
体積％以上とした雰囲気における熱分解酸化反応によ
り、上記導電膜を形成することが好ましい。この好まし
い例によれば、５００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の波長域
において、導電膜の吸収係数を０．７×１０3ｃｍ-1以
下とすることができる。In the production method of the present invention, the oxygen volume ratio is set to 15
It is preferable to form the conductive film by a thermal decomposition oxidation reaction in an atmosphere having a volume percentage of at least. According to this preferred example, the absorption coefficient of the conductive film can be 0.7 × 10 3 cm −1 or less in the wavelength range of 500 nm to 900 nm.
【００１３】本発明の製造方法では、５９０℃以上のガ
ラス板上またはガラスリボン上における熱分解酸化反応
により、導電膜を形成することが好ましい。In the production method of the present invention, it is preferable to form a conductive film by a thermal decomposition oxidation reaction on a glass plate or a glass ribbon at 590 ° C. or higher.
【００１４】なお、本発明の導電膜付きガラス板におい
ては、ガラス板上に下地膜を介して導電膜を形成するこ
とが好ましい。ガラス板に含まれているアルカリ成分が
導電膜中に拡散すると、導電膜の導電性などの特性を劣
化させることがある。下地膜を形成すれば、アルカリ成
分含有ガラス板から導電膜へのアルカリ成分の侵入を抑
制できるから、導電膜における光透過性能と導電性との
両立にも有利となる。In the glass plate with a conductive film according to the present invention, it is preferable to form a conductive film on the glass plate with a base film interposed therebetween. When the alkali component contained in the glass plate diffuses into the conductive film, characteristics such as conductivity of the conductive film may be deteriorated. By forming the base film, the intrusion of the alkali component from the alkali component-containing glass plate into the conductive film can be suppressed, which is also advantageous for achieving both light transmission performance and conductivity in the conductive film.
【００１５】本発明は、上記導電膜付きガラス板を用い
た光電変換装置も提供する。この光電変換装置は、上記
導電膜付きガラス板の導電膜上に、少なくとも１つの光
電変換ユニットおよび裏面電極がこの順に積層されてい
ることを特徴とする。この光電変換装置は、ガラス板側
を光線入射側として使用される。The present invention also provides a photoelectric conversion device using the above-mentioned glass plate with a conductive film. This photoelectric conversion device is characterized in that at least one photoelectric conversion unit and a back electrode are laminated in this order on the conductive film of the glass plate with a conductive film. In this photoelectric conversion device, the glass plate side is used as a light incident side.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施形態
について説明する。上記導電膜は、酸化錫を主成分とす
れば特に限定されないが、具体的には、フッ素が上記範
囲の濃度となるようにドープされた酸化錫膜（Ｓｎ
Ｏ2：Ｆ膜）であることが好ましい。この導電膜は、上
記吸収係数が得られる範囲内であれば、他の微量成分を
含んでいても構わない。例えば、導電性を向上させるた
めに、アンチモンを添加してもよい。また、導電膜に
は、シリコン、アルミニウム、亜鉛、銅、インジウム、
ビスマス、ガリウム、ホウ素、バナジウム、マンガン、
ジルコニウムなどが含まれていても構わない。ただし、
これらフッ素以外の微量成分の濃度は、０．０２重量％
以下とすることが好ましい。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Preferred embodiments of the present invention will be described below. The conductive film is not particularly limited as long as it contains tin oxide as a main component. Specifically, a tin oxide film (Sn is doped with fluorine to a concentration within the above range).
O 2 : F film). This conductive film may contain other trace components as long as the above absorption coefficient is obtained. For example, antimony may be added to improve conductivity. In addition, silicon, aluminum, zinc, copper, indium,
Bismuth, gallium, boron, vanadium, manganese,
Zirconium or the like may be contained. However,
The concentration of these trace components other than fluorine is 0.02% by weight.
It is preferable to set the following.
【００１７】また、塩素は、後述するように、熱分解酸
化反応による酸化錫膜の形成に好適に用い得る錫原料に
含まれているが、所定限度を超えて導電膜中に取り込ま
れないようにすることが好ましい。導電膜中の好適な塩
素濃度は、０．１５重量％以下、特に０．１０重量％以
下である。なお、塩素濃度は、原料の熱分解温度を上げ
たり、原料中に水蒸気を混入することにより低減するこ
とができる。Further, as described later, chlorine is contained in a tin raw material that can be suitably used for forming a tin oxide film by a thermal decomposition oxidation reaction, but chlorine is not incorporated into the conductive film beyond a predetermined limit. Is preferable. A suitable chlorine concentration in the conductive film is 0.15% by weight or less, particularly 0.10% by weight or less. The chlorine concentration can be reduced by increasing the thermal decomposition temperature of the raw material or mixing water vapor into the raw material.
【００１８】導電膜のシート抵抗値は、具体的には５Ω
／スクエア（Ω／□）以上４０Ω／スクエア以下、特に
３０Ω／スクエア以下が好ましい。このシート抵抗値の
好ましい範囲を考慮すると、導電膜の膜厚は、好ましく
は３００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下、さらに好ましくは
４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。The sheet resistance of the conductive film is specifically 5 Ω.
/ Square (Ω / □) or more and 40 Ω / square or less, particularly preferably 30 Ω / square or less. In consideration of the preferable range of the sheet resistance value, the thickness of the conductive film is preferably 300 nm or more and 1200 nm or less, more preferably 400 nm or more and 1000 nm or less.
【００１９】また、本発明の導電膜付きガラス板は、導
電膜以外に他の膜を含んでいてもよい。上記のように、
ガラス板としてソーダライムガラス板などのアルカリ成
分含有ガラス板を用いる場合には、ガラス中のナトリウ
ムなどのアルカリ成分が導電膜中に拡散して導電性を低
下させないように、ガラス板と導電膜との間に、下地膜
を形成することが好ましい。下地膜としては、例えばシ
リコン、アルミニウム、錫、チタンおよびジルコニウム
から選ばれる少なくとも一つの金属の酸化物を主成分と
する膜が好ましい。下地膜としては酸化シリコンを主成
分とする膜または酸化アルミニウムを主成分とする膜が
好適である。下地膜は、例えば珪素と錫の酸化物（Ｓｉ
ＳｎＯ）のように２以上の金属を含む酸化物を主成分と
していてもよい。下地膜の別の好ましい例としては、例
えば酸炭化珪素（ＳｉＯＣ）のような上記金属の酸炭化
物や酸窒化物を主成分とする膜が挙げられる。炭素や窒
素の導入により、酸炭化物膜や酸窒化物膜では酸化物膜
よりも屈折率がやや高くなる。下地膜の膜厚は、５ｎｍ
以上１００ｎｍ以下が好ましい。Further, the glass plate with a conductive film of the present invention may include other films in addition to the conductive film. As described above,
When using a glass plate containing an alkali component such as a soda lime glass plate as a glass plate, a glass plate and a conductive film are used so that an alkali component such as sodium in the glass does not diffuse into the conductive film and lower the conductivity. It is preferable to form a base film between them. As the base film, for example, a film mainly containing an oxide of at least one metal selected from silicon, aluminum, tin, titanium and zirconium is preferable. As the base film, a film mainly containing silicon oxide or a film mainly containing aluminum oxide is preferable. The base film is made of, for example, an oxide of silicon and tin (Si
An oxide containing two or more metals, such as SnO), may be used as a main component. Another preferable example of the base film is a film mainly composed of oxycarbide or oxynitride of the above-mentioned metal such as silicon oxycarbide (SiOC). With the introduction of carbon or nitrogen, the refractive index of the oxycarbide film or oxynitride film is slightly higher than that of the oxide film. The thickness of the underlayer is 5 nm
The thickness is preferably 100 nm or more and 100 nm or less.
【００２０】下地膜は、単層に限らず複層としてもよ
い。下地膜を複層とする場合には、例えば、ガラス板側
から順に、酸化錫を主成分とする第１の下地層と、上記
に例示した金属の酸化物を主成分とする第２の下地層を
形成した構成が好ましい。このような２層構成の下地膜
を含む導電膜付きガラス板の断面図を図１に示す。ガラ
ス板５上に形成された、第１の下地層１（例えば酸化錫
膜）の好ましい膜厚は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であ
り、第２の下地層２（例えば酸化シリコン膜）の好まし
い膜厚は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、導電膜３
（例えばＳｎＯ2：Ｆ膜）の好ましい膜厚は３００ｎｍ
以上１２００ｎｍ以下である。The underlayer is not limited to a single layer but may be a multilayer. In the case where the base film has a multilayer structure, for example, a first base layer mainly composed of tin oxide and a second lower layer mainly composed of the above-described metal oxide are arranged in this order from the glass plate side. A configuration in which a stratum is formed is preferable. FIG. 1 is a cross-sectional view of a glass plate with a conductive film including such a two-layered base film. The preferred thickness of the first underlayer 1 (for example, a tin oxide film) formed on the glass plate 5 is 5 nm or more and 100 nm or less, and the preferred thickness of the second underlayer 2 (for example, a silicon oxide film) is 5 nm or more and 100 nm or less, and the conductive film 3
(Eg, SnO 2 : F film) is preferably 300 nm
Not less than 1200 nm.
【００２１】導電膜の成膜には、スパッタリング法、イ
オンプレーティング法、真空蒸着法などのいわゆる物理
蒸着法を用いてもよいが、化学気相法（以下、「ＣＶＤ
法」という）やスプレー法などのいわゆる化学蒸着法を
用いることが好ましい。物理蒸着法では、膜厚の均一性
には優れているが、量産時の製造効率や被膜耐久性を考
慮すると、原料の熱分解酸化反応を伴う化学蒸着法が優
れている。For forming the conductive film, a so-called physical vapor deposition method such as a sputtering method, an ion plating method, or a vacuum vapor deposition method may be used.
It is preferable to use a so-called chemical vapor deposition method such as a spray method. The physical vapor deposition method is excellent in the uniformity of the film thickness, but the chemical vapor deposition method involving the thermal decomposition oxidation reaction of the raw material is excellent in consideration of the production efficiency and the durability of the film in mass production.
【００２２】スプレー法としては、金属化合物を含む溶
液を高温のガラス板上に噴霧する溶液スプレー法、上記
溶液に代えて金属化合物の微粒子を液体に分散させた分
散液を用いる分散液スプレー法、上記溶液に代えて金属
化合物の粉末を用いる粉末スプレー法などが挙げられ
る。これに対し、ＣＶＤ法では、少なくとも錫を含む被
膜形成用の蒸気が用いられる。As the spraying method, a solution spraying method in which a solution containing a metal compound is sprayed onto a high-temperature glass plate, a dispersion spraying method using a dispersion in which fine particles of a metal compound are dispersed in a liquid instead of the above solution, A powder spray method using a powder of a metal compound instead of the above solution may be used. On the other hand, in the CVD method, a film-forming vapor containing at least tin is used.
【００２３】スプレー法は、比較的簡便な装置で実施で
きるという利点があるが、液滴の制御や排気されるべき
生成物（反応生成物、未分解生成物など）の制御が難し
いために均一な膜厚を得にくい。また、ガラスの歪みも
大きくなる。このため、酸化錫を主成分とする導電膜の
成膜法としては、総合的にはＣＶＤ法が優れている。The spray method has the advantage that it can be carried out with a relatively simple apparatus, but it is difficult to control the droplets and the products to be evacuated (reaction products, undecomposed products, etc.), so that the spray method is uniform. It is difficult to obtain a proper film thickness. Also, the distortion of the glass increases. Therefore, as a method for forming a conductive film containing tin oxide as a main component, the CVD method is generally superior.
【００２４】ＣＶＤ法による導電膜の成膜は、所定の大
きさに切断し、加熱したガラス板にガス状の原料が吹き
つけることにより行うことができる。例えば、ガラス板
をメッシュベルトに載せて加熱炉を通過させる間に原料
を供給し、所定温度にまで加熱したガラス板の表面で原
料を反応させれば、導電膜を成膜できる。The formation of the conductive film by the CVD method can be performed by cutting into a predetermined size and spraying a gaseous raw material on a heated glass plate. For example, if the raw material is supplied while the glass plate is placed on a mesh belt and passed through a heating furnace, and the raw material is reacted on the surface of the glass plate heated to a predetermined temperature, a conductive film can be formed.
【００２５】しかし、ＣＶＤ法による導電膜の成膜は、
フロート法によるガラス製造工程における高温のガラス
リボン上に導電膜を成膜して、ガラス成形時の熱エネル
ギーを利用することが好ましい。この好ましい製法は、
大面積の導電膜付きガラス板の製造には有利であり、屋
根材用などとして大面積のガラス板への成膜も求められ
る光電変換装置用導電膜の成膜には特に適している。特
に、ＣＶＤ法を錫フロート槽空間で行えば、軟化点以上
の温度を有するガラス表面にも成膜が行えるので、膜の
性能および成膜反応速度、成膜反応効率の向上が可能と
なる。また、ピンホール（膜抜け）などの欠点も抑制さ
れる。However, the formation of the conductive film by the CVD method
It is preferable to form a conductive film on a high-temperature glass ribbon in a glass manufacturing process by a float method, and to utilize heat energy during glass forming. This preferred process is
This is advantageous for the production of a glass plate with a conductive film having a large area, and is particularly suitable for forming a conductive film for a photoelectric conversion device, which is also required to be formed on a glass plate having a large area for roofing materials. In particular, if the CVD method is performed in a tin float bath space, a film can be formed on a glass surface having a temperature equal to or higher than the softening point, so that the film performance, the film formation reaction speed, and the film formation reaction efficiency can be improved. Further, defects such as pinholes (film loss) are also suppressed.
【００２６】導電膜を成膜する場合、ガラス板など基板
の温度は、５９０℃以上、特に６１５℃以上が好まし
い。このような高温での成膜は、ガラスリボン上におけ
る成膜を実施することにより容易に実現できる。When a conductive film is formed, the temperature of a substrate such as a glass plate is preferably 590 ° C. or higher, particularly preferably 615 ° C. or higher. Film formation at such a high temperature can be easily realized by forming a film on a glass ribbon.
【００２７】フロート法におけるガラスリボン上にＣＶ
Ｄ法により成膜するための装置の一形態を図２に示す。
図２に示したように、この装置では、溶融炉（フロート
窯）１１から錫フロート槽（フロートバス）１２内に流
れ出し、錫浴１５上を帯状に移動するガラスリボン１０
の表面から所定距離を隔て、所定個数のコータ１６（図
示した形態では３つのコータ１６ａ，１６ｂ，１６ｃ）
が錫フロート槽内に配置されている。これらのコータか
らは、ガス状の原料が供給され、ガラスリボン１０上に
連続的に被膜が形成されていく。また、複数のコータを
利用すれば、ガラスリボン１０上に、下地膜と導電膜と
をＣＶＤ法により連続的に形成することもできる。導電
膜を含む被膜が形成されたガラスリボン１０は、ローラ
１７により引き上げられて、徐冷炉１３へと送り込まれ
る。なお、徐冷炉１３で徐冷されたガラスリボンは、図
示を省略する切断装置により、所定の大きさのガラス板
へと切断される。CV on a glass ribbon in the float method
One embodiment of an apparatus for forming a film by the method D is shown in FIG.
As shown in FIG. 2, in this apparatus, a glass ribbon 10 which flows out of a melting furnace (float kiln) 11 into a tin float bath (float bath) 12 and moves on a tin bath 15 in a strip shape.
A predetermined number of coaters 16 (three coaters 16a, 16b, 16c in the illustrated embodiment) at a predetermined distance from the surface of
Are located in the tin float tank. From these coaters, gaseous raw materials are supplied, and a film is continuously formed on the glass ribbon 10. If a plurality of coaters are used, a base film and a conductive film can be continuously formed on the glass ribbon 10 by a CVD method. The glass ribbon 10 on which the film including the conductive film is formed is pulled up by the rollers 17 and sent to the annealing furnace 13. The glass ribbon annealed in the annealing furnace 13 is cut into a glass plate having a predetermined size by a cutting device (not shown).
【００２８】なお、ガラスリボン上への成膜は、ＣＶＤ
法とスプレー法とを併用して行ってもよい。例えば、Ｃ
ＶＤ法とスプレー法とをこの順に実施することにより
（例えば、錫フロート槽空間内においてＣＶＤ法による
成膜を実施し、錫フロート槽空間よりガラスリボン進行
方向下流側においてスプレー法による成膜を実施するこ
とにより）、所定の積層構造を実現してもよい。The film formation on the glass ribbon is performed by CVD.
It may be carried out using a combination of the spray method and the spray method. For example, C
By performing the VD method and the spray method in this order (for example, film formation is performed by the CVD method in the tin float tank space, and film formation is performed by the spray method on the downstream side of the tin float tank space in the glass ribbon advancing direction). Then, a predetermined laminated structure may be realized.
【００２９】ＣＶＤ法を用いる場合の錫原料としては、
四塩化錫、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロ
ライド、テトラメチル錫、テトラブチル錫、ジオクチル
錫ジクロライド、モノブチル錫トリクロライド、ジブチ
ル錫ジアセテートなどが挙げられ、特に、ジメチル錫ジ
クロライド、ジブチル錫ジクロライドが好ましい。錫原
料から酸化錫を得るために用いられる酸化原料として
は、酸素、水蒸気、乾燥空気などが挙げられる。また、
フッ素原料としては、フッ化水素、トリフルオロ酢酸、
ブロモトリフルオロメタン、クロロジフルオロメタンな
どが挙げられる。また、アンチモンを添加する場合に
は、五塩化アンチモン、三塩化アンチモンなどを用いて
もよい。As a tin raw material when using the CVD method,
Examples include tin tetrachloride, dimethyltin dichloride, dibutyltin dichloride, tetramethyltin, tetrabutyltin, dioctyltin dichloride, monobutyltin trichloride, dibutyltin diacetate, and particularly preferably dimethyltin dichloride and dibutyltin dichloride. Oxidizing raw materials used to obtain tin oxide from tin raw materials include oxygen, steam, and dry air. Also,
Hydrogen fluoride, trifluoroacetic acid,
Bromotrifluoromethane, chlorodifluoromethane and the like can be mentioned. When antimony is added, antimony pentachloride, antimony trichloride, or the like may be used.
【００３０】下地膜として好適な酸化シリコン膜をＣＶ
Ｄ法で成膜する場合のシリコン原料としては、モノシラ
ン、ジシラン、トリシラン、モノクロロシラン、ジクロ
ロシラン、1,2-ジメチルシラン、1,1,2-トリメチルジシ
ラン、1,1,2,2-テトラメチルジシラン、テトラメチルオ
ルソシリケート、テトラエチルオルソシリケートなどが
挙げられる。また、この場合の酸化原料としては、酸
素、水蒸気、乾燥空気、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸
化窒素、オゾンなどが挙げられる。なお、シランを使用
した場合にガラス表面に到達するまでにシランの反応を
防止する目的で、エチレン、アセチレン、トルエンなど
の不飽和炭化水素ガスを併用しても構わない。A silicon oxide film suitable as a base film is CV
Silicon materials for forming a film by the method D include monosilane, disilane, trisilane, monochlorosilane, dichlorosilane, 1,2-dimethylsilane, 1,1,2-trimethyldisilane, 1,1,2,2-tetrasilane. Methyldisilane, tetramethylorthosilicate, tetraethylorthosilicate and the like can be mentioned. In this case, examples of the oxidizing material include oxygen, steam, dry air, carbon dioxide, carbon monoxide, nitrogen dioxide, and ozone. When silane is used, an unsaturated hydrocarbon gas such as ethylene, acetylene or toluene may be used in combination for the purpose of preventing the reaction of the silane before reaching the glass surface.
【００３１】同じく下地膜として好適な酸化アルミニウ
ム膜をＣＶＤ法で成膜する場合のアルミニウム原料とし
ては、トリメチルアルミニウム、アルミニウムトリイソ
ポプロポキサイド、塩化ジエチルアルミニウム、アルミ
ニウムアセチルアセトネート、塩化アルミニウムなどが
挙げられる。また、この場合の酸化原料としては、酸
素、水蒸気、乾燥空気などが挙げられる。Similarly, when an aluminum oxide film, which is also suitable as a base film, is formed by a CVD method, examples of aluminum raw materials include trimethylaluminum, aluminum triisopropoxide, diethylaluminum chloride, aluminum acetylacetonate, aluminum chloride and the like. Can be In this case, examples of the oxidizing material include oxygen, steam, and dry air.
【００３２】本発明の導電膜付きガラス板は、特に薄膜
光電変換装置用基板として好適である。本発明の導電膜
付きガラス板を用いた薄膜シリコン系光電変換装置の一
形態の断面を図３に示す。この薄膜シリコン系光電変換
装置では、ガラス板３５上に下地膜（第１、第２の下地
膜３１，３２）および導電膜３３がこの順に形成された
導電膜付きガラス板３０上に、光電変換ユニット３７が
形成され、さらに裏面電極３９が形成されている。The glass plate with a conductive film of the present invention is particularly suitable as a substrate for a thin-film photoelectric conversion device. FIG. 3 shows a cross section of one embodiment of a thin-film silicon-based photoelectric conversion device using the glass plate with a conductive film of the present invention. In this thin-film silicon-based photoelectric conversion device, the photoelectric conversion is performed on a glass plate 30 with a conductive film in which a base film (first and second base films 31 and 32) and a conductive film 33 are formed in this order on a glass plate 35. A unit 37 is formed, and a back electrode 39 is further formed.
【００３３】光電変換ユニットは図示したように単層と
してもよいが、複数層を積層してもよい。光電変換ユニ
ットとしては、非晶質シリコン系薄膜や結晶質シリコン
系薄膜を光電変換層としたユニット（以下、各ユニット
を「非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニット」、「結晶
質シリコン系薄膜光電変換ユニット」のように光電変換
層の種類を引用して表記する）が挙げられる。The photoelectric conversion unit may be a single layer as shown in the figure, or a plurality of layers may be stacked. As the photoelectric conversion unit, a unit using an amorphous silicon-based thin film or a crystalline silicon-based thin film as a photoelectric conversion layer (hereinafter, each unit is referred to as an “amorphous silicon-based thin-film photoelectric conversion unit”, Conversion unit "and the type of photoelectric conversion layer is quoted and described).
【００３４】非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニット
は、ｐｉｎ型の順にプラズマＣＶＤ法により各半導体層
を堆積して形成される。具体的には、例えば、導電型決
定不純物原子であるボロンが０．０１原子％以上ドープ
されたｐ型微結晶シリコン系層、光電変換層となる真性
非晶質シリコン層、および導電型決定不純物原子である
リンが０．０１％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン
系層をこの順に堆積すればよい。しかし、これら各層は
上記に限定されず、例えばｐ型微結晶シリコン系層にお
いて不純物原子をアルミニウムなどとしてもよく、ｐ型
層として非晶質シリコン系層を用いてもよい。また、ｐ
型層として、非晶質または微結晶のシリコンカーバイ
ド、シリコンゲルマニウムなどの合金材料を用いてもよ
い。The amorphous silicon thin film photoelectric conversion unit is formed by depositing each semiconductor layer by a plasma CVD method in the order of the pin type. Specifically, for example, a p-type microcrystalline silicon-based layer doped with boron, which is a conductivity type determining impurity atom, in an amount of 0.01 atomic% or more, an intrinsic amorphous silicon layer serving as a photoelectric conversion layer, and a conductivity type determining impurity An n-type microcrystalline silicon-based layer doped with 0.01% or more of phosphorus as an atom may be deposited in this order. However, these layers are not limited to the above. For example, the impurity atoms may be aluminum in the p-type microcrystalline silicon-based layer, and an amorphous silicon-based layer may be used as the p-type layer. Also, p
As the mold layer, an alloy material such as amorphous or microcrystalline silicon carbide and silicon germanium may be used.
【００３５】なお、導電型（ｐ型、ｎ型）微結晶シリコ
ン系層の膜厚は、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好まし
く、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。The thickness of the conductive (p-type, n-type) microcrystalline silicon-based layer is preferably from 3 nm to 100 nm, more preferably from 5 nm to 50 nm.
【００３６】真性非晶質シリコン層は、プラズマＣＶＤ
法によって下地温度を４５０℃以下として形成すること
が好ましい。この層は、導電型決定不純物原子の密度が
１×１０18ｃｍ-3以下である実質的に真性半導体である
薄膜として形成される。真性非晶質シリコン層の膜厚は
０．０５μｍ以上０．５μｍ以下が好ましい。ただし、
非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットでは、真性非晶
質シリコン層に代えて、合金材料である非晶質シリコン
カーバイド層（例えば１０原子％以下の炭素を含有する
非晶質シリコンからなる非晶質シリコンカーバイド層）
や非晶質シリコンゲルマニウム層（例えば３０原子％以
下のゲルマニウムを含有する非晶質シリコンからなる非
晶質シリコンゲルマニウム層）を形成してもよい。The intrinsic amorphous silicon layer is formed by plasma CVD.
It is preferable that the base temperature is set to 450 ° C. or lower by a method. This layer is formed as a thin film that is substantially an intrinsic semiconductor in which the density of impurity atoms for determining the conductivity type is 1 × 10 18 cm −3 or less. The thickness of the intrinsic amorphous silicon layer is preferably 0.05 μm or more and 0.5 μm or less. However,
In the amorphous silicon-based thin film photoelectric conversion unit, an amorphous silicon carbide layer as an alloy material (for example, amorphous silicon made of amorphous silicon containing 10 atomic% or less of carbon) is used instead of the intrinsic amorphous silicon layer. Quality silicon carbide layer)
Alternatively, an amorphous silicon germanium layer (eg, an amorphous silicon germanium layer made of amorphous silicon containing 30 atomic% or less of germanium) may be formed.
【００３７】結晶質シリコン系薄膜光電変換ユニット
も、非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットと同様の手
順でｐｉｎ型各半導体層をこの順にプラズマＣＶＤ法に
より堆積して形成されうる。The crystalline silicon-based thin film photoelectric conversion unit can also be formed by depositing pin-type semiconductor layers in this order by a plasma CVD method in the same procedure as the amorphous silicon-based thin film photoelectric conversion unit.
【００３８】裏面電極としては、Ａｌ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃ
ｕ，ＰｔおよびＣｒから選ばれる少なくとも１つの材料
からなる少なくとも１層の金属層をスパッタリング法ま
たは蒸着法により形成することが好ましい。また、光電
変換ユニットと金属電極との間に、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、
ＺｎＯなどの導電性酸化物からなる層を形成しても構わ
ない。As the back electrode, Al, Ag, Au, C
It is preferable to form at least one metal layer made of at least one material selected from u, Pt and Cr by a sputtering method or an evaporation method. Further, between the photoelectric conversion unit and the metal electrode, ITO, SnO 2 ,
A layer made of a conductive oxide such as ZnO may be formed.
【００３９】本発明の光電変換装置は、結晶質シリコン
系薄膜光電変換ユニットを含むことが好ましい。このユ
ニットは、非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットと比
較して発生する開放端電圧が低く、発生する短絡電流密
度が高いため、ガラス板上の導電膜のシート抵抗値より
も光線透過率が光電変換効率により大きく寄与するから
である。The photoelectric conversion device of the present invention preferably includes a crystalline silicon-based thin film photoelectric conversion unit. This unit has a lower open-circuit voltage and a higher short-circuit current density than the amorphous silicon-based thin film photoelectric conversion unit, and therefore has a light transmittance higher than the sheet resistance of the conductive film on the glass plate. This is because it greatly contributes to the photoelectric conversion efficiency.
【００４０】なお、本明細書では、部分的に非晶質を含
んでいても体積結晶化分率５０％以上であれば「結晶
質」に相当するものとする。また、「シリコン系」の材
料には、非晶質または結晶質のシリコンに加え、非晶質
シリコンゲルマニウムなどシリコンを５０原子％以上含
む半導体材料も該当するものとする。It should be noted that, in the present specification, even if a part of an amorphous material is included, a volume crystallization fraction of 50% or more corresponds to “crystalline”. Further, the “silicon-based” material includes a semiconductor material containing 50 atomic% or more of silicon, such as amorphous silicon germanium, in addition to amorphous or crystalline silicon.
【００４１】[0041]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものでは
ない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following examples.
【００４２】まず、導電膜の吸収係数、および導電膜中
のフッ素等元素濃度の測定方法について説明する。 （吸収係数の測定）ガラス板上に成膜された導電膜上
に、屈折率が１．７９のヨウ化メチレンを塗布し、さら
にその上に厚さ１ｍｍのカバーガラス（コーニング社製
＃７０５９）を密着させて導電膜の表面凹凸による散乱
ロスを解消したサンプルを作製した。このサンプルの可
視光域における透過率および反射率を分光光度計を用い
て測定し、その結果から吸収率を求めた。一方、導電膜
を形成しない上記ガラス板にヨウ化メチレンを塗布し、
その上から上記カバーガラスを密着させて参照用サンプ
ルとし、この参照用サンプルについても上記と同様に可
視光域における吸収率を求めた。なお、下地膜を介して
導電膜を形成した場合は、参照用サンプルには同条件で
下地膜を形成したものを用いた。サンプルの吸収率から
参照用サンプルの吸収率を差し引き、さらに多重反射を
考慮した方程式を解くことによって、導電膜の吸収係数
を求めた。First, a method for measuring the absorption coefficient of a conductive film and the concentration of an element such as fluorine in the conductive film will be described. (Measurement of Absorption Coefficient) On a conductive film formed on a glass plate, methylene iodide having a refractive index of 1.79 was applied, and a 1 mm-thick cover glass (# 7059, manufactured by Corning Incorporated) was further applied thereon. Were adhered to each other to prepare a sample in which scattering loss due to surface irregularities of the conductive film was eliminated. The transmittance and reflectance of this sample in the visible light range were measured using a spectrophotometer, and the absorptance was determined from the results. On the other hand, methylene iodide is applied to the glass plate on which no conductive film is formed,
From above, the cover glass was brought into close contact with each other to form a reference sample, and the absorbance in the visible light region was determined for this reference sample in the same manner as described above. In the case where the conductive film was formed via the base film, the reference sample having the base film formed under the same conditions was used. The absorption coefficient of the conductive film was obtained by subtracting the absorption rate of the reference sample from the absorption rate of the sample and solving an equation in which multiple reflection was taken into account.
【００４３】（元素濃度の測定）フッ素濃度および塩素
濃度は、電子線マイクロアナライザーの特性Ｘ線の強度
から算出した。また、錫原子に対する炭素原子の比率
は、Ｘ線光電子分光分析によって、Ｓｎ３ｄ5/2とＣ１
ｓとのピークエリアから相対感度係数を用いて算出した
原子濃度（％）から求めた。(Measurement of Element Concentration) The fluorine concentration and chlorine concentration were calculated from the characteristic X-ray intensity of an electron beam microanalyzer. Further, the ratio of carbon atom to tin atom was determined by X-ray photoelectron spectroscopy to be Sn3d5 / 2 and C1
It was determined from the atomic concentration (%) calculated from the peak area with s using the relative sensitivity coefficient.
【００４４】以下の各実施例では、上記で説明したよう
なガラスリボン上への成膜装置を用い、ＣＶＤ法によ
り、導電膜を含む各膜を成膜した。なお、錫フロート槽
内が槽外よりもやや高圧に維持されるように、錫フロー
ト槽空間内には９８体積％の窒素と２体積％の水素とを
供給し、槽内を非酸化性雰囲気に保持した。また、この
錫フロート槽内には、溶融炉で溶融した通常の板ガラス
組成のソーダライムシリカガラスを流し込んだ。なお、
徐冷炉で徐冷したガラスリボンは、さらに下流側で所定
の大きさに切断した。以下、具体的な成膜法について説
明する。In each of the following examples, each film including a conductive film was formed by a CVD method using a film forming apparatus on a glass ribbon as described above. In addition, 98% by volume of nitrogen and 2% by volume of hydrogen were supplied into the tin float tank space so that the inside of the tin float tank was maintained at a slightly higher pressure than the outside of the tank. Held. Further, soda lime silica glass having a normal glass composition melted in a melting furnace was poured into the tin float tank. In addition,
The glass ribbon annealed in the annealing furnace was cut to a predetermined size further downstream. Hereinafter, a specific film forming method will be described.
【００４５】（実施例１）最上流側に位置するコータか
ら、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混
合ガスを供給し、ガラスリボン上に、膜厚が約３０ｎｍ
の酸化シリコン膜を成膜した。続いて、下流側のコータ
から、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、水蒸
気、窒素、ヘリウム、メチルアルコールおよびフッ化水
素からなる混合ガスを供給し、酸化シリコン膜上に、膜
厚が約７００ｎｍのＳｎＯ2：Ｆ膜を成膜した。なお、
混合ガス中、メチルアルコールは、水蒸気と同様、錫原
料の反応を制御して膜中の塩素濃度を調整するために混
合した。ＳｎＯ2：Ｆ膜成膜時のガラスリボンの温度は
約６５０℃であった。Example 1 A mixed gas consisting of monosilane, ethylene, oxygen and nitrogen was supplied from a coater located on the most upstream side, and a film thickness of about 30 nm was formed on a glass ribbon.
Was formed. Subsequently, a mixed gas comprising dimethyltin dichloride (vapor), oxygen, water vapor, nitrogen, helium, methyl alcohol and hydrogen fluoride is supplied from a downstream coater, and a film having a thickness of about 700 nm is formed on the silicon oxide film. A SnO 2 : F film was formed. In addition,
Methyl alcohol was mixed in the mixed gas in order to control the reaction of the tin raw material and adjust the chlorine concentration in the film, similarly to water vapor. The temperature of the glass ribbon when forming the SnO 2 : F film was about 650 ° C.
【００４６】（実施例２）最上流側のコータを使用した
下地膜の成膜は行わず、下流側のコータから、モノブチ
ル錫トリクロライド（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素、ヘ
リウムおよびトリフルオロ酢酸からなる混合ガスを供給
して行った。ＳｎＯ2：Ｆ膜の膜厚は約６００ｎｍとな
った。ＳｎＯ2：Ｆ膜成膜時のガラスリボンの温度は約
６５０℃であった。Example 2 An undercoat film was not formed using the coater on the most upstream side, and monobutyltin trichloride (steam), oxygen, steam, nitrogen, helium and trifluoroacetic acid were supplied from the coater on the downstream side. Was performed by supplying a mixed gas consisting of The thickness of the SnO 2 : F film was about 600 nm. The temperature of the glass ribbon when forming the SnO 2 : F film was about 650 ° C.
【００４７】（実施例３）最上流側のコータから、ジメ
チル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、ヘリウム、窒素か
らなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に、膜厚が約
３０ｎｍの酸化錫膜を成膜した。次いで、下流側のコー
タから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からな
る混合ガスを供給し、酸化錫膜上に、膜厚が約３０ｎｍ
の酸化シリコン膜を成膜した。引き続き、さらに下流側
のコータからジメチル錫クロライド（蒸気）、酸素、水
蒸気、窒素、フッ化水素からなる混合ガスを供給し、膜
厚が約６００ｎｍのＳｎＯ2：Ｆ膜を成膜した。Ｓｎ
Ｏ2：Ｆ膜成膜時のガラスリボンの温度は約６３５℃で
あった。Example 3 A mixed gas composed of dimethyltin dichloride (steam), oxygen, helium, and nitrogen was supplied from a coater on the uppermost stream side, and a tin oxide film having a thickness of about 30 nm was formed on a glass ribbon. A film was formed. Next, a mixed gas consisting of monosilane, ethylene, oxygen and nitrogen is supplied from a coater on the downstream side, and a thickness of about 30 nm is formed on the tin oxide film.
Was formed. Subsequently, a mixed gas composed of dimethyltin chloride (steam), oxygen, water vapor, nitrogen, and hydrogen fluoride was supplied from the coater further downstream to form a SnO 2 : F film having a thickness of about 600 nm. Sn
The temperature of the glass ribbon when forming the O 2 : F film was about 635 ° C.
【００４８】（実施例４）最上流側のコータから、ジメ
チル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、ヘリウム、窒素か
らなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に、膜厚が約
４０ｎｍの酸化錫膜を成膜した。次いで、下流側のコー
タから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からな
る混合ガスを供給し、酸化錫膜上に、膜厚が約１５ｎｍ
の酸化シリコン膜を成膜した。引き続き、さらに下流側
のコータからジメチル錫クロライド（蒸気）、酸素、水
蒸気、窒素、フッ化水素からなる混合ガスを供給し、膜
厚が約６５０ｎｍのＳｎＯ2：Ｆ膜を成膜した。Ｓｎ
Ｏ2：Ｆ膜成膜時のガラスリボンの温度は約６４１℃で
あった。Example 4 A mixed gas consisting of dimethyltin dichloride (steam), oxygen, helium, and nitrogen was supplied from a coater on the most upstream side, and a tin oxide film having a thickness of about 40 nm was formed on a glass ribbon. A film was formed. Next, a mixed gas consisting of monosilane, ethylene, oxygen and nitrogen is supplied from a coater on the downstream side, and a thickness of about 15 nm is formed on the tin oxide film.
Was formed. Subsequently, a mixed gas composed of dimethyltin chloride (steam), oxygen, water vapor, nitrogen, and hydrogen fluoride was supplied from a coater further downstream to form a SnO 2 : F film having a thickness of about 650 nm. Sn
The temperature of the glass ribbon when forming the O 2 : F film was about 641 ° C.
【００４９】（実施例５）最上流側のコータから、ジメ
チル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、ヘリウム、窒素か
らなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に、膜厚が約
３５ｎｍの酸化錫膜を成膜した。次いで、下流側のコー
タから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からな
る混合ガスを供給し、酸化錫膜上に、膜厚が約２０ｎｍ
の酸化シリコン膜を成膜した。引き続き、さらに下流側
のコータからジメチル錫クロライド（蒸気）、酸素、水
蒸気、窒素、フッ化水素からなる混合ガスを供給し、膜
厚が約７００ｎｍのＳｎＯ2：Ｆ膜を成膜した。Ｓｎ
Ｏ2：Ｆ膜成膜時のガラスリボンの温度は約６４８℃で
あった。Example 5 A mixed gas consisting of dimethyltin dichloride (steam), oxygen, helium, and nitrogen was supplied from the coater on the most upstream side, and a tin oxide film having a thickness of about 35 nm was formed on a glass ribbon. A film was formed. Next, a mixed gas consisting of monosilane, ethylene, oxygen and nitrogen is supplied from a coater on the downstream side, and a thickness of about 20 nm is formed on the tin oxide film.
Was formed. Subsequently, a mixed gas composed of dimethyltin chloride (steam), oxygen, water vapor, nitrogen, and hydrogen fluoride was supplied from a coater further downstream to form a SnO 2 : F film having a thickness of about 700 nm. Sn
The temperature of the glass ribbon when forming the O 2 : F film was about 648 ° C.
【００５０】（実施例６）最上流側のコータから、ジメ
チル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、ヘリウム、窒素か
らなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に、膜厚が約
４５ｎｍの酸化錫膜を成膜した。次いで、下流側のコー
タから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からな
る混合ガスを供給し、酸化錫膜上に、膜厚が約３０ｎｍ
の酸化シリコン膜を成膜した。引き続き、さらに下流側
のコータからジメチル錫クロライド（蒸気）、酸素、水
蒸気、窒素、フッ化水素からなる混合ガスを供給し、膜
厚が約７５０ｎｍのＳｎＯ2：Ｆ膜を成膜した。Ｓｎ
Ｏ2：Ｆ膜成膜時のガラスリボンの温度は約６３７℃で
あった。Example 6 A mixed gas consisting of dimethyltin dichloride (steam), oxygen, helium, and nitrogen was supplied from the uppermost coater, and a tin oxide film having a thickness of about 45 nm was formed on a glass ribbon. A film was formed. Next, a mixed gas consisting of monosilane, ethylene, oxygen and nitrogen is supplied from a coater on the downstream side, and a thickness of about 30 nm is formed on the tin oxide film.
Was formed. Subsequently, a mixed gas comprising dimethyltin chloride (steam), oxygen, water vapor, nitrogen, and hydrogen fluoride was supplied from a coater further downstream to form a SnO 2 : F film having a thickness of about 750 nm. Sn
The temperature of the glass ribbon when forming the O 2 : F film was about 637 ° C.
【００５１】（実施例７）最上流側のコータから、ジメ
チル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、ヘリウム、窒素か
らなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に、膜厚が約
３５ｎｍの酸化錫膜を成膜した。次いで、下流側のコー
タから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からな
る混合ガスを供給し、酸化錫膜上に、膜厚が約２５ｎｍ
の酸化シリコン膜を成膜した。引き続き、さらに下流側
のコータからジメチル錫クロライド（蒸気）、酸素、水
蒸気、窒素、トリフルオロ酢酸からなる混合ガスを供給
し、膜厚が約９００ｎｍのＳｎＯ2：Ｆ膜を成膜した。
ＳｎＯ2：Ｆ膜成膜時のガラスリボンの温度は約６５１
℃であった。Example 7 A mixed gas consisting of dimethyltin dichloride (steam), oxygen, helium, and nitrogen was supplied from the coater on the most upstream side, and a tin oxide film having a thickness of about 35 nm was formed on a glass ribbon. A film was formed. Next, a mixed gas consisting of monosilane, ethylene, oxygen and nitrogen is supplied from a coater on the downstream side, and a thickness of about 25 nm is formed on the tin oxide film.
Was formed. Subsequently, a mixed gas composed of dimethyltin chloride (steam), oxygen, water vapor, nitrogen, and trifluoroacetic acid was supplied from a coater further downstream to form a SnO 2 : F film having a thickness of about 900 nm.
The temperature of the glass ribbon when forming the SnO 2 : F film is about 651.
° C.
【００５２】（実施例８）最上流側のコータから、モノ
ブチル錫トリクロライド（蒸気）、酸素、ヘリウム、窒
素からなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に、膜厚
が約８５ｎｍの酸化錫膜を成膜した。次いで、下流側の
コータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素か
らなる混合ガスを供給し、酸化錫膜上に、膜厚が約７ｎ
ｍの酸化シリコン膜を成膜した。引き続き、さらに下流
側のコータから、モノブチル錫トリクロライド（蒸
気）、酸素、水蒸気、窒素、ヘリウム、フッ化水素から
なる混合ガスを供給し、膜厚が約４８０ｎｍのＳｎ
Ｏ2：Ｆ膜を成膜した。ＳｎＯ2：Ｆ膜成膜時のガラスリ
ボンの温度は約６４５℃であった。Example 8 A mixed gas consisting of monobutyltin trichloride (vapor), oxygen, helium, and nitrogen was supplied from a coater on the most upstream side, and a tin oxide film having a thickness of about 85 nm was formed on a glass ribbon. Was formed. Next, a mixed gas consisting of monosilane, ethylene, oxygen and nitrogen is supplied from a coater on the downstream side to form a film having a thickness of about 7 n on the tin oxide film.
m silicon oxide film was formed. Subsequently, a mixed gas composed of monobutyltin trichloride (steam), oxygen, water vapor, nitrogen, helium, and hydrogen fluoride was supplied from a coater further downstream, and a Sn film having a thickness of about 480 nm was supplied.
An O 2 : F film was formed. The temperature of the glass ribbon when forming the SnO 2 : F film was about 645 ° C.
【００５３】（実施例９）最上流側のコータから、モノ
シラン、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを
供給し、ガラスリボン上に、膜厚が約６５ｎｍの酸炭化
珪素（ＳｉＯＣ）膜を成膜した。ここでは、エチレンの
含有率を増やして膜に炭素を導入した。次いで、下流側
のコータから、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸
素、水蒸気、窒素、トリフルオロ酢酸からなる混合ガス
を供給し、膜厚が約５５０ｎｍのＳｎＯ2：Ｆ膜を成膜
した。ＳｎＯ2：Ｆ膜成膜時のガラスリボンの温度は約
６４０℃であった。Example 9 A mixed gas consisting of monosilane, ethylene, oxygen and nitrogen was supplied from the coater on the most upstream side to form a silicon oxycarbide (SiOC) film having a thickness of about 65 nm on a glass ribbon. Filmed. Here, carbon was introduced into the film by increasing the ethylene content. Next, a mixed gas composed of dimethyltin dichloride (steam), oxygen, water vapor, nitrogen, and trifluoroacetic acid was supplied from a downstream coater to form a SnO 2 : F film having a thickness of about 550 nm. The temperature of the glass ribbon when forming the SnO 2 : F film was about 640 ° C.
【００５４】（実施例１０）最上流側のコータから、モ
ノブチル錫トリクロライド（蒸気）、酸素、ヘリウム、
窒素、テトラエトシキシラン（蒸気）からなる混合ガス
を供給し、ガラスリボン上に、膜厚が約５５ｎｍの錫と
珪素の酸化物（ＳｎＳｉＯ）膜を成膜した。次いで、下
流側のコータから、テトラエトシキシラン（蒸気）、酸
素、窒素、モノブチル錫トリクロライド（蒸気）からな
る混合ガスを供給し、酸化錫膜上に、膜厚が約３５ｎｍ
の珪素と錫の酸化物（ＳｉＳｎＯ）膜を成膜した。引き
続き、さらに下流側のコータから、ジメチル錫ジクロラ
イド（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素、フッ化水素からな
る混合ガスを供給し、膜厚が約４３０ｎｍのＳｎＯ2：
Ｆ膜を成膜した。ＳｎＯ2：Ｆ膜成膜時のガラスリボン
の温度は約６５５℃であった。なお、ＳｎＳｉＯ膜で
は、錫原子が珪素原子よりも多く、ＳｉＳｎＯ膜では、
その逆となるように、原料比を調整した。(Example 10) Monobutyltin trichloride (steam), oxygen, helium,
A mixed gas composed of nitrogen and tetraethoxysilane (vapor) was supplied, and a tin and silicon oxide (SnSiO) film having a thickness of about 55 nm was formed on the glass ribbon. Next, a mixed gas composed of tetraethoxysilane (steam), oxygen, nitrogen, and monobutyltin trichloride (steam) is supplied from a coater on the downstream side, and a film thickness of about 35 nm is formed on the tin oxide film.
An oxide film of silicon and tin (SiSnO) was formed. Subsequently, a mixed gas composed of dimethyltin dichloride (steam), oxygen, water vapor, nitrogen, and hydrogen fluoride was supplied from a coater further downstream, and a SnO 2 film having a thickness of about 430 nm:
An F film was formed. The temperature of the glass ribbon when forming the SnO 2 : F film was about 655 ° C. The SnSiO film has more tin atoms than the silicon atoms, and the SiSnO film has
The raw material ratio was adjusted so as to be the opposite.
【００５５】（比較例１）錫フロート槽内のコータは使
用せず、錫フロート槽と徐冷炉との間に設置したコータ
から、モノブチル錫トリクロライド（蒸気）、酸素、水
蒸気、窒素、ヘリウム、トリフルオロ酢酸、メタノール
からなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に、膜厚が
約６５０ｎｍのＳｎＯ2：Ｆ膜を成膜した。ＳｎＯ2：Ｆ
膜成膜時のガラスリボンの温度は約５８５℃であった。(Comparative Example 1) The coater in the tin float tank was not used, and monobutyltin trichloride (steam), oxygen, steam, nitrogen, helium, tritium was supplied from a coater installed between the tin float tank and the lehr. A mixed gas consisting of fluoroacetic acid and methanol was supplied to form a SnO 2 : F film having a thickness of about 650 nm on the glass ribbon. SnO 2 : F
The temperature of the glass ribbon during film formation was about 585 ° C.
【００５６】（比較例２）予め４５０ｍｍ×４５０ｍｍ
の大きさに切断した通常の板ガラス組成を有するソーダ
ライムガラス板をメッシュベルトに載せて加熱炉を通過
させ、約５７０℃にまで加熱した。この加熱したガラス
板をさらに搬送しながら、ガラス搬送路上方に設置した
コータから、モノシラン、酸素および窒素からなる混合
ガスを供給し、膜厚が約３０ｎｍの酸化シリコン膜を成
膜した。さらに、ガラス搬送路下流側上方に設置した別
のコータから、モノブチル錫トリクロライド（蒸気）、
酸素、水蒸気、窒素、トリフルオロ酢酸からなる混合ガ
スを供給し、膜厚が約６００ｎｍのＳｎＯ2：Ｆ膜を成
膜した。Comparative Example 2 450 mm × 450 mm
A soda lime glass plate having a normal plate glass composition cut into a size of was placed on a mesh belt, passed through a heating furnace, and heated to about 570 ° C. While further transporting the heated glass plate, a mixed gas composed of monosilane, oxygen and nitrogen was supplied from a coater provided above the glass transport path to form a silicon oxide film having a thickness of about 30 nm. In addition, monobutyltin trichloride (steam),
A mixed gas consisting of oxygen, water vapor, nitrogen and trifluoroacetic acid was supplied to form a SnO 2 : F film having a thickness of about 600 nm.
【００５７】（比較例３） ＳｎＯ2：Ｆ膜を成膜する際の酸素濃度を大きく低下さ
せた点を除いては、その他の条件が実施例３とほぼ同一
となるようにして、実施例３と同じ膜厚を備えた酸化錫
膜、酸化シリコン膜、およびＳｎＯ2：Ｆ膜をこの順に
成膜した。ＳｎＯ2：Ｆ膜成膜時のガラスリボンの温度
は約６１５℃であった。COMPARATIVE EXAMPLE 3 Except that the oxygen concentration at the time of forming the SnO 2 : F film was greatly reduced, the other conditions were almost the same as those of the third embodiment. A tin oxide film, a silicon oxide film, and a SnO 2 : F film having the same thickness as that of No. 3 were formed in this order. The temperature of the glass ribbon when forming the SnO 2 : F film was about 615 ° C.
【００５８】（比較例４） ＳｎＯ2：Ｆ膜を成膜する際の酸素濃度と水蒸気濃度と
を低下させた点を除いては、その他の条件が比較例２と
ほぼ同一となるようにして、比較例２と同じ膜厚を備え
た酸化シリコン膜とＳｎＯ2：Ｆ膜とをこの順に成膜し
た。(Comparative Example 4) Except that the oxygen concentration and the water vapor concentration when forming the SnO 2 : F film were reduced, the other conditions were set to be almost the same as those in Comparative Example 2. A silicon oxide film and a SnO 2 : F film having the same thickness as in Comparative Example 2 were formed in this order.
【００５９】（比較例５） ＳｎＯ2：Ｆ膜を成膜する際の水蒸気濃度を変化させた
点を除いては、比較例３とほぼ同一の条件により、比較
例３と同じ膜厚を備えた酸化錫膜、酸化シリコン膜、お
よびＳｎＯ2：Ｆ膜をこの順に成膜した。ＳｎＯ2：Ｆ膜
成膜時のガラスリボンの温度は約６１２℃であった。(Comparative Example 5) Except for changing the water vapor concentration when forming the SnO 2 : F film, the same film thickness as in Comparative Example 3 was provided under substantially the same conditions as in Comparative Example 3. A tin oxide film, a silicon oxide film, and a SnO 2 : F film were formed in this order. The temperature of the glass ribbon when forming the SnO 2 : F film was about 612 ° C.
【００６０】（比較例６） ＳｎＯ2：Ｆ膜を成膜する際の酸素濃度および水蒸気濃
度を変化させ、メチルアルコール０．５体積％を添加し
た点を除いては、比較例２とほぼ同一の条件により、比
較例２と同じ膜厚を備えた酸化シリコン膜、およびＳｎ
Ｏ2：Ｆ膜をこの順に成膜した。ＳｎＯ2：Ｆ膜成膜時の
ガラスリボンの温度は約５６４℃であった。(Comparative Example 6) Almost the same as Comparative Example 2 except that the oxygen concentration and the water vapor concentration when forming the SnO 2 : F film were changed and 0.5 vol% of methyl alcohol was added. Under the conditions described above, a silicon oxide film having the same thickness as that of Comparative Example 2, and Sn
An O 2 : F film was formed in this order. The temperature of the glass ribbon when forming the SnO 2 : F film was about 564 ° C.
【００６１】以上の実施例および比較例から得られた導
電膜付きガラス板について、導電膜の吸収係数、導電膜
中のフッ素、塩素、メチルアルコール（ＭｅＯＨ）の濃
度およびＣ／Ｓｎ原子比、シート抵抗値、成膜ガス中の
酸素および水蒸気の濃度を、表１にまとめて示す。With respect to the glass plates with a conductive film obtained from the above Examples and Comparative Examples, the absorption coefficient of the conductive film, the concentrations of fluorine, chlorine, methyl alcohol (MeOH) and the C / Sn atomic ratio in the conductive film, and the sheet Table 1 summarizes the resistance values and the concentrations of oxygen and water vapor in the deposition gas.
【００６２】 （表１） ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 吸収係数（×１０3）［ｃｍ-1］ 400nm 500nm 600nm 700nm 800nm 900nm 1000nm 1100nm ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例１ 0.94 0.61 0.50 0.59 0.71 0.82 0.94 1.09 実施例２ 0.56 0.39 0.25 0.25 0.28 0.31 0.38 0.46 実施例３ 1.03 0.58 0.41 0.42 0.48 0.63 0.79 0.98 実施例４ 0.49 0.36 0.24 0.25 0.27 0.29 0.35 0.41 実施例５ 0.47 0.36 0.23 0.24 0.27 0.29 0.36 0.42 実施例６ 0.54 0.42 0.30 0.29 0.31 0.35 0.39 0.44 実施例７ 0.62 0.44 0.33 0.32 0.36 0.41 0.46 0.62 実施例８ 0.44 0.32 0.22 0.23 0.25 0.27 0.32 0.39 実施例９ 0.46 0.34 0.22 0.23 0.25 0.28 0.35 0.42 実施例10 0.45 0.35 0.22 0.23 0.25 0.28 0.34 0.42 ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 比較例１ 1.33 0.77 0.55 0.52 0.56 0.70 0.85 1.02 比較例２ 1.23 0.75 0.63 0.79 0.97 1.18 1.42 1.69 比較例３ 1.31 0.83 0.61 0.58 0.74 0.90 1.06 1.23 比較例４ 1.28 0.73 0.52 0.48 0.65 0.82 0.99 1.24 比較例５ 1.39 1.21 1.02 1.17 1.36 1.56 1.78 2.04 比較例６ 1.34 0.83 0.60 0.65 0.85 1.06 1.27 1.50 ――――――――――――――――――――――――――――――――――(Table 1) ―――――――――――――――――――――――――――――――― Absorption coefficient (× 10 3 ) [cm -1 ] 400 nm 500 nm 600 nm 700 nm 800 nm 900 nm 1000 nm 1100 nm ―――――――――――――――――――――――――――――――――― Example 1 0.94 0.61 0.50 0.59 0.71 0.82 0.94 1.09 Example 2 0.56 0.39 0.25 0.25 0.28 0.31 0.38 0.46 Example 3 1.03 0.58 0.41 0.42 0.48 0.63 0.79 0.98 Example 4 0.49 0.36 0.24 0.25 0.27 0.29 0.35 0.41 Example 5 0.47 0.36 0.23 0.24 0.27 0.29 0.36 0.42 Example 6 0.54 0.42 0.30 0.29 0.31 0.35 0.39 0.44 Example 7 0.62 0.44 0.33 0.32 0.36 0.41 0.46 0.62 Example 8 0.44 0.32 0.22 0.23 0.25 0.27 0.32 0.39 Example 9 0.46 0.34 0.22 0.23 0.25 0.28 0.35 0.42 Example 10 0.45 0.35 0.22 0.23 0.25 0.28 0.34 0.42 ―――――――――――――――――――――――――――――――― Comparative Example 1 1.33 0.77 0.55 0.52 0 .56 0.70 0.85 1.02 Comparative Example 2 1.23 0.75 0.63 0.79 0.97 1.18 1.42 1.69 Comparative Example 3 1.31 0.83 0.61 0.58 0.74 0.90 1.06 1.23 Comparative Example 4 1.28 0.73 0.52 0.48 0.65 0.82 0.99 1.24 Comparative Example 5 1.39 1.21 1.02 1.17 1.36 1.56 1.78 2.04 Comparative Example 6 1.34 0.83 0.60 0.65 0.85 1.06 1.27 1.50 ――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００６３】 ―――――――――――――――――――――――――――――――――― フッ素濃度 塩素濃度 Ｃ／Ｓｎ 酸素濃度 水蒸気濃度 MeOH濃度 (重量％) (重量％) (原子比) (体積％) (体積％） (体積％） ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例１ 0.07 0.05 0.010 13.6 47.8 1.5 実施例２ 0.06 0.02 0.009 27.8 42.6 - 実施例３ 0.08 0.07 0.007 15.1 48.6 - 実施例４ 0.05 0.04 0.005 54.1 25.2 - 実施例５ 0.06 0.03 0.005 42.4 31.7 - 実施例６ 0.06 0.02 0.006 36.4 37.3 - 実施例７ 0.06 0.05 0.005 49.8 19.4 - 実施例８ 0.05 0.04 0.006 52.5 28.6 - 実施例９ 0.06 0.02 0.005 46.6 33.7 - 実施例10 0.05 0.03 0.004 47.5 29.6 - ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 比較例１ 0.07 0.11 0.17 10.0 40.3 1.5 比較例２ 0.17 0.14 0.008 18.9 35.7 - 比較例３ 0.07 0.07 0.02 5.4 48.5 - 比較例４ 0.12 0.3 0.011 15.1 30.3 - 比較例５ 0.30 0.06 0.010 5.4 35.7 - 比較例６ 0.18 0.28 0.010 15.1 30.3 0.5 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――― Fluorine concentration Chlorine concentration C / Sn Oxygen concentration Water vapor concentration MeOH concentration (Wt%) (wt%) (atomic ratio) (vol%) (vol%) (vol%) ―――――――――――――――――――――――――― ―――――――― Example 1 0.07 0.05 0.010 13.6 47.8 1.5 Example 2 0.06 0.02 0.009 27.8 42.6-Example 3 0.08 0.07 0.007 15.1 48.6-Example 4 0.05 0.04 0.005 54.1 25.2-Example 5 0.06 0.03 0.005 42.4 31.7-Example 6 0.06 0.02 0.006 36.4 37.3-Example 7 0.06 0.05 0.005 49.8 19.4-Example 8 0.05 0.04 0.006 52.5 28.6-Example 9 0.06 0.02 0.005 46.6 33.7-Example 10 0.05 0.03 0.004 47.5 29.6-- ―――――――――――――――――――――――――――――――― Comparative Example 1 0.07 0.11 0.17 10.0 40.3 1.5 Comparative Example 2 0.17 0.14 0.008 18.9 35.7- Comparative Example 3 0.07 0. 07 0.02 5.4 48.5-Comparative example 4 0.12 0.3 0.011 15.1 30.3-Comparative example 5 0.30 0.06 0.010 5.4 35.7-Comparative example 6 0.18 0.28 0.010 15.1 30.3 0.5 ―――――――――――――――――― ――――――――――――――――
【００６４】 ―――――――――――――――――――――――――――――― シート抵抗値 ガラス温度 （Ω／□） (℃) ―――――――――――――――――――――――――――――― 実施例１ 6.5 650 実施例２ 18.9 655 実施例３ 13.9 635 実施例４ 14.8 641 実施例５ 13.1 648 実施例６ 12.6 637 実施例７ 9.8 651 実施例８ 24.8 645 実施例９ 21.4 640 実施例10 27.6 655 ―――――――――――――――――――――――――――――― 比較例１ 11.8 585 比較例２ 9.5 570 比較例３ 12.7 615 比較例４ 9.2 570 比較例５ 7.6 612 比較例６ 8.8 564 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――― Sheet resistance Glass temperature (Ω / □) (° C) ―――― ―――――――――――――――――――――――――― Example 1 6.5 650 Example 2 18.9 655 Example 3 13.9 635 Example 4 14.8 641 Example 5 13.1 648 Example 6 12.6 637 Example 7 9.8 651 Example 8 24.8 645 Example 9 21.4 640 Example 10 27.6 655 ―――――――――――――――――――――――― ―――――― Comparative Example 1 11.8 585 Comparative Example 2 9.5 570 Comparative Example 3 12.7 615 Comparative Example 4 9.2 570 Comparative Example 5 7.6 612 Comparative Example 6 8.8 564 ―――――――――――――― ――――――――――――――――
【００６５】なお、表１における吸収係数は測定波長ご
との数値である。The absorption coefficients in Table 1 are numerical values for each measurement wavelength.
【００６６】表１に示したように、実施例１〜１０によ
り得た導電膜は、４００ｎｍ〜１１００ｎｍの波長域
（太陽光線領域）のいずれの波長においても、吸収係数
が１．２×１０3ｃｍ-1以下となった。この波長域にお
ける低い吸収係数は、結晶質シリコン系薄膜光電変換ユ
ニットを有する光電変換装置に特に適している。また、
実施例２〜１０により得た導電膜は、５００ｎｍ〜９０
０ｎｍの波長域において吸収係数が０．７×１０3ｃｍ
-1以下となった。さらに、実施例２，４〜１０により得
た導電膜は、４００〜１１００ｎｍの波長域において吸
収係数が０．７×１０3ｃｍ-1以下となった。As shown in Table 1, the conductive films obtained in Examples 1 to 10 have an absorption coefficient of 1.2 × 10 3 at any wavelength in the wavelength range of 400 nm to 1100 nm (sunlight region). cm -1 or less. The low absorption coefficient in this wavelength range is particularly suitable for a photoelectric conversion device having a crystalline silicon-based thin film photoelectric conversion unit. Also,
The conductive film obtained according to Examples 2 to 10 has a thickness of 500 nm to 90 nm.
The absorption coefficient is 0.7 × 10 3 cm in the wavelength region of 0 nm.
It became -1 or less. Furthermore, the conductive films obtained in Examples 2, 4 to 10 had an absorption coefficient of 0.7 × 10 3 cm −1 or less in the wavelength range of 400 to 1100 nm.
【００６７】（実施例１１）実施例２の導電膜付きガラ
ス板の導電膜上に、非晶質シリコン光電変換ユニットか
らなる薄膜光電変換装置をプラズマＣＶＤ法により形成
した。非晶質シリコン光電変換ユニットに含まれるｐｉ
ｎ接合において、用いたｐ型非晶質シリコンカーバイド
層の厚さは１５ｎｍ、ｎ型非晶質シリコン層の厚さは３
０ｎｍとした。また、真性非晶質シリコン層（ｉ型）は
ＲＦプラズマＣＶＤ法により形成した。成膜条件として
は、シランの反応ガス、約４０Ｐａの反応室内圧力、１
５ｍＷ／ｃｍ2のＲＦパワー密度、および１５０℃の成
膜温度を用いた。この成膜条件と同じ条件でガラス基板
上に直接３００ｎｍの厚さまで堆積された真性非晶質シ
リコン膜の暗導電率は５×１０-10Ｓ／ｃｍであった。
なお、真性非晶質シリコン層の膜厚は３００ｎｍとし
た。最後に、非晶質シリコン光電変換ユニット上に、裏
面電極として厚さ８０ｎｍのＩＴＯ膜と厚さ３００ｎｍ
のＡｇ膜とをこの順にスパッタリング法により堆積し
た。Example 11 A thin film photoelectric conversion device comprising an amorphous silicon photoelectric conversion unit was formed on a conductive film of a glass plate with a conductive film of Example 2 by a plasma CVD method. Pi included in the amorphous silicon photoelectric conversion unit
In the n-junction, the thickness of the p-type amorphous silicon carbide layer used was 15 nm, and the thickness of the n-type amorphous silicon layer was 3 nm.
It was set to 0 nm. The intrinsic amorphous silicon layer (i-type) was formed by an RF plasma CVD method. The film formation conditions include a silane reaction gas, a reaction chamber pressure of about 40 Pa,
An RF power density of 5 mW / cm 2 and a deposition temperature of 150 ° C. were used. The dark conductivity of the intrinsic amorphous silicon film directly deposited to a thickness of 300 nm on the glass substrate under the same conditions as the film formation conditions was 5 × 10 −10 S / cm.
Note that the thickness of the intrinsic amorphous silicon layer was 300 nm. Finally, on the amorphous silicon photoelectric conversion unit, an ITO film having a thickness of 80 nm and a
Ag film was deposited in this order by a sputtering method.
【００６８】こうして作製した薄膜光電変換装置（光電
変換面積１ｃｍ2）に入射光としてＡＭ１．５の光を１
００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射したときの出力特性を測
定した。その結果、開放端電圧が０．９０Ｖ、短絡電流
密度が１６．０ｍＷ／ｃｍ2、曲線因子が７０．１％、
そして変換効率が１０．１％であった。さらに４８℃に
おいてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照
射して光劣化試験を行ったところ、５５０時間の照射後
に変換効率が８．３％まで劣化した。The light of AM 1.5 was incident on the thin film photoelectric conversion device (photoelectric conversion area 1 cm 2 ) thus produced as incident light.
The output characteristics when irradiated with a light amount of 00 mW / cm 2 were measured. As a result, the open-circuit voltage was 0.90 V, the short-circuit current density was 16.0 mW / cm 2 , the fill factor was 70.1%,
And the conversion efficiency was 10.1%. Further, when a light deterioration test was performed by irradiating AM1.5 light at 48 ° C. with a light amount of 100 mW / cm 2 , the conversion efficiency was reduced to 8.3% after irradiation for 550 hours.
【００６９】[0069]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
従来よりも高い光透過性能を有する導電膜を備えたガラ
ス板を提供することができる。このガラス板は、高い光
透過性能と高い導電性との両立が求められる光電変換装
置に特に好適である。本発明により提供される光電変換
装置は、従来よりも光電変換特性に優れたものとなる。
もっとも、本発明の導電膜付きガラス板は、例えば画像
表示装置、複写機などの部品として、あるいは窓ガラス
などとしても、優れた効果を発揮できる。As described above, according to the present invention,
A glass plate provided with a conductive film having higher light transmission performance than before can be provided. This glass plate is particularly suitable for a photoelectric conversion device that requires both high light transmission performance and high conductivity. The photoelectric conversion device provided by the present invention has better photoelectric conversion characteristics than before.
However, the glass plate with a conductive film of the present invention can exert excellent effects, for example, as a part of an image display device, a copying machine, or a window glass.
【図１】 本発明の導電膜付きガラス板の一形態を示す
断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing one embodiment of a glass plate with a conductive film of the present invention.
【図２】 本発明の導電膜付きガラス板を製造するため
に用い得る装置の構成を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing a configuration of an apparatus that can be used for manufacturing a glass sheet with a conductive film of the present invention.
【図３】 本発明の光電変換装置の一形態を示す断面図
である。FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating one embodiment of a photoelectric conversion device of the present invention.
１，３１ （第１の）下地層 ２，３２ （第２の）下地層 ３，３３ 導電膜 ５，３５ ガラス板 １０ ガラスリボン １１ 溶融炉 １２ 錫フロート槽 １３ 徐冷炉 １６ コータ １７ ローラ ３０ 導電膜付きガラス板 ３７ 光電変換ユニット ３９ 裏面電極 1, 31 (first) underlayer 2, 32 (second) underlayer 3, 33 conductive film 5, 35 glass plate 10 glass ribbon 11 melting furnace 12 tin float bath 13 slow cooling furnace 16 coater 17 roller 30 with conductive film Glass plate 37 Photoelectric conversion unit 39 Back electrode
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 31/04 Ｈ０１Ｌ 31/04 Ｈ Ｍ (72)発明者 清原 康一郎 大阪府大阪市中央区道修町３丁目５番11号 日本板硝子株式会社内 (72)発明者 大谷 強 大阪府大阪市中央区道修町３丁目５番11号 日本板硝子株式会社内 (72)発明者 瀬戸 康徳 大阪府大阪市中央区道修町３丁目５番11号 日本板硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 4F100 AA20 AA28B AG00A BA02 EH66 EH662 GB41 JD08B JG01 JG01B JN01 YY00B 4G059 AA08 AC12 AC14 DA09 DB01 EA02 EA05 EA11 EB01 GA01 GA02 GA04 GA12 GA14 5F051 AA02 AA05 CB12 CB13 CB14 CB15 DA04 FA03 FA06 FA08 FA13 FA15 GA03 5G307 FA01 FB01 FC09 5G323 BA03 BB03 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) H01L 31/04 H01L 31/04 HM (72) Inventor Koichiro Kiyohara 3-chome, Doshumachi, Chuo-ku, Osaka-shi, Osaka No. 5-11 Nippon Sheet Glass Co., Ltd. (72) Inventor Tsuyoshi Ohtani 3-5-1 Doshu-cho, Chuo-ku, Osaka-shi, Osaka Prefecture (72) Inventor Yasunori Seto Doshu-cho, Chuo-ku, Osaka-shi, Osaka 3-5-11 Nippon Sheet Glass Co., Ltd. F-term (reference) 4F100 AA20 AA28B AG00A BA02 EH66 EH662 GB41 JD08B JG01 JG01B JN01 YY00B 4G059 AA08 AC12 AC14 DA09 DB01 EA02 EA05 EA11 EB01 GA01 GA02 A04 GA05 GA12 CB15 DA04 FA03 FA06 FA08 FA13 FA15 GA03 5G307 FA01 FB01 FC09 5G323 BA03 BB03
Claims (9)
酸化錫を主成分とする導電膜とを含み、４００ｎｍ以上
１１００ｎｍ以下の波長域において前記導電膜の吸収係
数が１．２×１０3ｃｍ-1以下であることを特徴とする
導電膜付きガラス板。1. A glass plate and a conductive film containing tin oxide as a main component formed on the glass plate, and the conductive film has an absorption coefficient of 1.2 × 10 3 in a wavelength region of 400 nm or more and 1100 nm or less. cm- 1 or less, wherein the glass sheet is provided with a conductive film.
以上０．１重量％以下である請求項１に記載の導電膜付
きガラス板。2. The method according to claim 1, wherein the fluorine concentration in the conductive film is 0.03% by weight.
The glass plate with a conductive film according to claim 1, which is at least 0.1 wt% or less.
率が０．０１５以下である請求項１または２に記載の導
電膜付きガラス板。3. The glass plate with a conductive film according to claim 1, wherein the ratio of carbon atoms to tin atoms in the conductive film is 0.015 or less.
００ｎｍ以下の波長域において０．７×１０3ｃｍ-1以
下である請求項１〜３のいずれかに記載の導電膜付きガ
ラス板。4. The conductive film has an absorption coefficient of 500 nm or more and 9 or more.
The glass sheet with a conductive film according to any one of claims 1 to 3, wherein the glass sheet has a wavelength of 0.7 × 10 3 cm −1 or less in a wavelength range of 00 nm or less.
成した請求項１〜４のいずれかに記載の導電膜付きガラ
ス板。5. The glass plate with a conductive film according to claim 1, wherein a conductive film is formed on the glass plate via a base film.
における熱分解酸化反応により、酸化錫を主成分とし、
４００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の波長域において吸収
係数が１．２×１０3ｃｍ-1以下である導電膜を、ガラ
ス板上またはガラス板製造工程におけるガラスリボン上
に形成することを特徴とする導電膜付きガラス板の製造
方法。6. A composition comprising tin oxide as a main component by a thermal decomposition oxidation reaction in an atmosphere having an oxygen concentration of 10% by volume or more,
Forming a conductive film having an absorption coefficient of 1.2 × 10 3 cm −1 or less in a wavelength region of 400 nm or more and 1100 nm or less on a glass plate or a glass ribbon in a glass plate manufacturing process; Manufacturing method of glass plate.
リボン上における熱分解酸化反応により、導電膜を形成
する請求項６に記載の導電膜付きガラス板の製造方法。7. The method for producing a glass plate with a conductive film according to claim 6, wherein the conductive film is formed by a thermal decomposition oxidation reaction on a glass plate or a glass ribbon at 590 ° C. or higher.
付きガラス板を含み、導電膜上に、少なくとも１つの光
電変換ユニットおよび裏面電極がこの順に積層されてい
ることを特徴とする光電変換装置。8. A glass sheet with a conductive film according to claim 1, wherein at least one photoelectric conversion unit and a back electrode are laminated in this order on the conductive film. Photoelectric conversion device.
り得た導電膜付きガラス板を含み、導電膜上に、少なく
とも１つの光電変換ユニットおよび裏面電極がこの順に
積層されていることを特徴とする光電変換装置。9. A glass plate with a conductive film obtained by the method according to claim 6 or 7, wherein at least one photoelectric conversion unit and a back electrode are laminated in this order on the conductive film. Photoelectric conversion device.
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