JP2001035262A - 導電膜付きガラス板とその製造方法、およびこれを用いた光電変換装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光電変換装置における光電変換層の薄膜化に
伴い、導電膜の光透過性能のさらなる向上が求められて
いる。導電膜中のフッ素濃度、カーボン濃度、成膜時の
酸素濃度などを制御することにより、導電膜の吸収係数
を低減する。 【解決手段】 ガラス板３５上に、適宜下地層３１，３
２を形成した後、酸化錫を主成分とする導電膜３３を成
膜する。導電膜の吸収係数は１．２×１０³ｃｍ^-1以下
である。この導電膜３３中のフッ素濃度は０．０３重量
％以上０．１重量％以下、炭素濃度は錫原子に対する炭
素原子の比率により表示して０．０１５以下が好まし
い。導電膜３３は、酸素濃度を１０体積％以上とした雰
囲気における熱分解酸化反応により形成できる。導電膜
３３上に光電変換ユニット３７を積層し、さらに裏面電
極３９を形成した光電変換装置とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、導電膜付きガラス
板とその製造方法に関し、またこれを用いた太陽電池な
どの光電変換装置に関する。さらに詳しくは、光吸収能
が低い導電膜を有し、光電変換装置に好適な導電膜付き
ガラス板とその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、薄膜光電変換装置は、ガラス基
板上に、酸化錫を主成分とする透明導電膜、光電変換層
である薄膜シリコン層、アルミニウムなどからなる裏面
電極を、この順に形成した構成を有する。このような構
成において、光電変換層に光を取り込む窓側に位置する
透明導電膜には、高い光透過性能が要求される。また、
電極としての機能から、高い導電性（低い抵抗値）も要
求される。

【０００３】透明導電膜としては、フッ素をドープした
酸化錫（以下、「ＳｎＯ₂：Ｆ」という）膜が多用され
ている。この膜は、錫をドープした酸化インジウム（Ｉ
ＴＯ）膜よりも耐プラズマ性などの化学的安定性に優れ
ており、プラズマＣＶＤ法が適用される光電変換層（薄
膜シリコン層）の成膜時にも劣化が少ない。フッ素をド
ーピングすることにより、低抵抗化が図られているもの
の、電極として望ましい値にまで抵抗値を下げるため
に、ＳｎＯ₂：Ｆ膜はある程度の膜厚を有するように成
膜される。このため、光電変換装置の光電変換効率を向
上させるためには、ＳｎＯ₂：Ｆ膜の単位膜厚当たりの
光透過性能を向上させる必要がある。

【０００４】特開平１−２５９５７２号公報には、Ｓｎ
Ｏ₂：Ｆ膜を成膜する際に膜中に取り込まれる塩素濃度
を０．４０重量％以下とすることにより、透明導電膜の
光吸収を抑制する方法が開示されている。なお、ここで
用いられているガラス板は、予め所定寸法に切断された
ソーダライムガラス板である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＳｎＯ
₂：Ｆ膜など導電膜の光透過性能に対する、成膜条件や
塩素以外の微量成分の影響は明らかにされてない。そこ
で、本発明は、これら成膜条件や塩素以外の微量成分も
調整し、従来よりも高い光透過性能を備えた導電膜を備
えたガラス板と、この導電膜付きガラス板の製造方法を
提供することを目的とする。また、この導電膜付きガラ
ス板を用いて光電変換装置の特性を改善することを目的
とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に鋭意研究した結果、本発明者は、導電膜中のフッ素お
よび炭素の濃度が、酸化錫を主成分とする導電膜の光透
過性能に影響を及ぼすことを見い出した。また、上記導
電膜を成膜する際の雰囲気中の酸素濃度が上記光透過性
能に影響を及ぼすことも見い出した。これらの条件を適
切に制御すれば、酸化錫を主成分とする導電膜の吸収係
数は従来よりも低減される。すなわち、本発明の導電膜
付きガラス板は、ガラス板と、前記ガラス板上に形成し
た酸化錫を主成分とする導電膜とを含み、４００ｎｍ以
上１１００ｎｍ以下の波長域において前記導電膜の吸収
係数が１．２×１０³ｃｍ^-1以下であることを特徴とす
る。

【０００７】本明細書において、吸収係数とは、薄膜に
入射した強度Ｉ₀の光が、膜厚方向に距離ｄ［ｃｍ］だ
け進んで強度Ｉとなったとき、ＩとＩ₀とをＩ＝Ｉ₀・ｅ
^-kdの関係式により表示したときの係数ｋ［ｃｍ^-1］で
ある。

【０００８】上記導電膜の吸収係数は、５００ｎｍ以上
９００ｎｍ以下の波長域において０．７×１０³以下で
あることが好ましく、４００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の
さらに広い波長域において０．７×１０³ｃｍ^-1以下で
あることが特に好ましい。

【０００９】上記導電膜中のフッ素濃度は、０．１重量
％以下が好ましく、０．０８重量％以下がさらに好まし
い。フッ素濃度が高すぎると導電膜の吸収係数が過大と
なるからである。一方、上記導電膜中のフッ素濃度は、
０．０３重量％以上が好ましく、０．０５重量％以上が
さらに好ましい。フッ素濃度が低すぎると導電膜の比抵
抗が過小となるからである。

【００１０】また、導電膜中の炭素濃度は、錫原子に対
する炭素原子の比率（Ｃ／Ｓｎ原子比）により表示し
て、０．０１５以下が好ましく、０．０１０以下がさら
に好ましく、０．００７以下が特に好ましい。炭素濃度
が高すぎると導電膜の吸収係数が過大となるからであ
る。

【００１１】また、上記導電膜は、酸素濃度を１０体積
％以上とした雰囲気における熱分解酸化反応により成膜
されたものであることが好ましい。膜中に錫原料中の炭
素が分解されずに残存すると、導電膜の吸収係数の低下
には不利だからである。すなわち、本発明の導電膜付き
ガラス板の製造方法は、酸素濃度を１０体積％以上とし
た雰囲気における熱分解酸化反応により、酸化錫を主成
分とし、４００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の波長域にお
いて吸収係数が１．２×１０³ｃｍ^-1以下である導電膜
をガラス板上またはガラス板製造工程におけるガラスリ
ボン上に形成することを特徴とする。

【００１２】本発明の製造方法では、酸素体積比を１５
体積％以上とした雰囲気における熱分解酸化反応によ
り、上記導電膜を形成することが好ましい。この好まし
い例によれば、５００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の波長域
において、導電膜の吸収係数を０．７×１０³ｃｍ^-1以
下とすることができる。

【００１３】本発明の製造方法では、５９０℃以上のガ
ラス板上またはガラスリボン上における熱分解酸化反応
により、導電膜を形成することが好ましい。

【００１４】なお、本発明の導電膜付きガラス板におい
ては、ガラス板上に下地膜を介して導電膜を形成するこ
とが好ましい。ガラス板に含まれているアルカリ成分が
導電膜中に拡散すると、導電膜の導電性などの特性を劣
化させることがある。下地膜を形成すれば、アルカリ成
分含有ガラス板から導電膜へのアルカリ成分の侵入を抑
制できるから、導電膜における光透過性能と導電性との
両立にも有利となる。

【００１５】本発明は、上記導電膜付きガラス板を用い
た光電変換装置も提供する。この光電変換装置は、上記
導電膜付きガラス板の導電膜上に、少なくとも１つの光
電変換ユニットおよび裏面電極がこの順に積層されてい
ることを特徴とする。この光電変換装置は、ガラス板側
を光線入射側として使用される。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施形態
について説明する。上記導電膜は、酸化錫を主成分とす
れば特に限定されないが、具体的には、フッ素が上記範
囲の濃度となるようにドープされた酸化錫膜（Ｓｎ
Ｏ₂：Ｆ膜）であることが好ましい。この導電膜は、上
記吸収係数が得られる範囲内であれば、他の微量成分を
含んでいても構わない。例えば、導電性を向上させるた
めに、アンチモンを添加してもよい。また、導電膜に
は、シリコン、アルミニウム、亜鉛、銅、インジウム、
ビスマス、ガリウム、ホウ素、バナジウム、マンガン、
ジルコニウムなどが含まれていても構わない。ただし、
これらフッ素以外の微量成分の濃度は、０．０２重量％
以下とすることが好ましい。

【００１７】また、塩素は、後述するように、熱分解酸
化反応による酸化錫膜の形成に好適に用い得る錫原料に
含まれているが、所定限度を超えて導電膜中に取り込ま
れないようにすることが好ましい。導電膜中の好適な塩
素濃度は、０．１５重量％以下、特に０．１０重量％以
下である。なお、塩素濃度は、原料の熱分解温度を上げ
たり、原料中に水蒸気を混入することにより低減するこ
とができる。

【００１８】導電膜のシート抵抗値は、具体的には５Ω
／スクエア（Ω／□）以上４０Ω／スクエア以下、特に
３０Ω／スクエア以下が好ましい。このシート抵抗値の
好ましい範囲を考慮すると、導電膜の膜厚は、好ましく
は３００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下、さらに好ましくは
４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。

【００１９】また、本発明の導電膜付きガラス板は、導
電膜以外に他の膜を含んでいてもよい。上記のように、
ガラス板としてソーダライムガラス板などのアルカリ成
分含有ガラス板を用いる場合には、ガラス中のナトリウ
ムなどのアルカリ成分が導電膜中に拡散して導電性を低
下させないように、ガラス板と導電膜との間に、下地膜
を形成することが好ましい。下地膜としては、例えばシ
リコン、アルミニウム、錫、チタンおよびジルコニウム
から選ばれる少なくとも一つの金属の酸化物を主成分と
する膜が好ましい。下地膜としては酸化シリコンを主成
分とする膜または酸化アルミニウムを主成分とする膜が
好適である。下地膜は、例えば珪素と錫の酸化物（Ｓｉ
ＳｎＯ）のように２以上の金属を含む酸化物を主成分と
していてもよい。下地膜の別の好ましい例としては、例
えば酸炭化珪素（ＳｉＯＣ）のような上記金属の酸炭化
物や酸窒化物を主成分とする膜が挙げられる。炭素や窒
素の導入により、酸炭化物膜や酸窒化物膜では酸化物膜
よりも屈折率がやや高くなる。下地膜の膜厚は、５ｎｍ
以上１００ｎｍ以下が好ましい。

【００２０】下地膜は、単層に限らず複層としてもよ
い。下地膜を複層とする場合には、例えば、ガラス板側
から順に、酸化錫を主成分とする第１の下地層と、上記
に例示した金属の酸化物を主成分とする第２の下地層を
形成した構成が好ましい。このような２層構成の下地膜
を含む導電膜付きガラス板の断面図を図１に示す。ガラ
ス板５上に形成された、第１の下地層１（例えば酸化錫
膜）の好ましい膜厚は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であ
り、第２の下地層２（例えば酸化シリコン膜）の好まし
い膜厚は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、導電膜３
（例えばＳｎＯ₂：Ｆ膜）の好ましい膜厚は３００ｎｍ
以上１２００ｎｍ以下である。

【００２１】導電膜の成膜には、スパッタリング法、イ
オンプレーティング法、真空蒸着法などのいわゆる物理
蒸着法を用いてもよいが、化学気相法（以下、「ＣＶＤ
法」という）やスプレー法などのいわゆる化学蒸着法を
用いることが好ましい。物理蒸着法では、膜厚の均一性
には優れているが、量産時の製造効率や被膜耐久性を考
慮すると、原料の熱分解酸化反応を伴う化学蒸着法が優
れている。

【００２２】スプレー法としては、金属化合物を含む溶
液を高温のガラス板上に噴霧する溶液スプレー法、上記
溶液に代えて金属化合物の微粒子を液体に分散させた分
散液を用いる分散液スプレー法、上記溶液に代えて金属
化合物の粉末を用いる粉末スプレー法などが挙げられ
る。これに対し、ＣＶＤ法では、少なくとも錫を含む被
膜形成用の蒸気が用いられる。

【００２３】スプレー法は、比較的簡便な装置で実施で
きるという利点があるが、液滴の制御や排気されるべき
生成物（反応生成物、未分解生成物など）の制御が難し
いために均一な膜厚を得にくい。また、ガラスの歪みも
大きくなる。このため、酸化錫を主成分とする導電膜の
成膜法としては、総合的にはＣＶＤ法が優れている。

【００２４】ＣＶＤ法による導電膜の成膜は、所定の大
きさに切断し、加熱したガラス板にガス状の原料が吹き
つけることにより行うことができる。例えば、ガラス板
をメッシュベルトに載せて加熱炉を通過させる間に原料
を供給し、所定温度にまで加熱したガラス板の表面で原
料を反応させれば、導電膜を成膜できる。

【００２５】しかし、ＣＶＤ法による導電膜の成膜は、
フロート法によるガラス製造工程における高温のガラス
リボン上に導電膜を成膜して、ガラス成形時の熱エネル
ギーを利用することが好ましい。この好ましい製法は、
大面積の導電膜付きガラス板の製造には有利であり、屋
根材用などとして大面積のガラス板への成膜も求められ
る光電変換装置用導電膜の成膜には特に適している。特
に、ＣＶＤ法を錫フロート槽空間で行えば、軟化点以上
の温度を有するガラス表面にも成膜が行えるので、膜の
性能および成膜反応速度、成膜反応効率の向上が可能と
なる。また、ピンホール（膜抜け）などの欠点も抑制さ
れる。

【００２６】導電膜を成膜する場合、ガラス板など基板
の温度は、５９０℃以上、特に６１５℃以上が好まし
い。このような高温での成膜は、ガラスリボン上におけ
る成膜を実施することにより容易に実現できる。

【００２７】フロート法におけるガラスリボン上にＣＶ
Ｄ法により成膜するための装置の一形態を図２に示す。
図２に示したように、この装置では、溶融炉（フロート
窯）１１から錫フロート槽（フロートバス）１２内に流
れ出し、錫浴１５上を帯状に移動するガラスリボン１０
の表面から所定距離を隔て、所定個数のコータ１６（図
示した形態では３つのコータ１６ａ，１６ｂ，１６ｃ）
が錫フロート槽内に配置されている。これらのコータか
らは、ガス状の原料が供給され、ガラスリボン１０上に
連続的に被膜が形成されていく。また、複数のコータを
利用すれば、ガラスリボン１０上に、下地膜と導電膜と
をＣＶＤ法により連続的に形成することもできる。導電
膜を含む被膜が形成されたガラスリボン１０は、ローラ
１７により引き上げられて、徐冷炉１３へと送り込まれ
る。なお、徐冷炉１３で徐冷されたガラスリボンは、図
示を省略する切断装置により、所定の大きさのガラス板
へと切断される。

【００２８】なお、ガラスリボン上への成膜は、ＣＶＤ
法とスプレー法とを併用して行ってもよい。例えば、Ｃ
ＶＤ法とスプレー法とをこの順に実施することにより
（例えば、錫フロート槽空間内においてＣＶＤ法による
成膜を実施し、錫フロート槽空間よりガラスリボン進行
方向下流側においてスプレー法による成膜を実施するこ
とにより）、所定の積層構造を実現してもよい。

【００２９】ＣＶＤ法を用いる場合の錫原料としては、
四塩化錫、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロ
ライド、テトラメチル錫、テトラブチル錫、ジオクチル
錫ジクロライド、モノブチル錫トリクロライド、ジブチ
ル錫ジアセテートなどが挙げられ、特に、ジメチル錫ジ
クロライド、ジブチル錫ジクロライドが好ましい。錫原
料から酸化錫を得るために用いられる酸化原料として
は、酸素、水蒸気、乾燥空気などが挙げられる。また、
フッ素原料としては、フッ化水素、トリフルオロ酢酸、
ブロモトリフルオロメタン、クロロジフルオロメタンな
どが挙げられる。また、アンチモンを添加する場合に
は、五塩化アンチモン、三塩化アンチモンなどを用いて
もよい。

【００３０】下地膜として好適な酸化シリコン膜をＣＶ
Ｄ法で成膜する場合のシリコン原料としては、モノシラ
ン、ジシラン、トリシラン、モノクロロシラン、ジクロ
ロシラン、1,2-ジメチルシラン、1,1,2-トリメチルジシ
ラン、1,1,2,2-テトラメチルジシラン、テトラメチルオ
ルソシリケート、テトラエチルオルソシリケートなどが
挙げられる。また、この場合の酸化原料としては、酸
素、水蒸気、乾燥空気、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸
化窒素、オゾンなどが挙げられる。なお、シランを使用
した場合にガラス表面に到達するまでにシランの反応を
防止する目的で、エチレン、アセチレン、トルエンなど
の不飽和炭化水素ガスを併用しても構わない。

【００３１】同じく下地膜として好適な酸化アルミニウ
ム膜をＣＶＤ法で成膜する場合のアルミニウム原料とし
ては、トリメチルアルミニウム、アルミニウムトリイソ
ポプロポキサイド、塩化ジエチルアルミニウム、アルミ
ニウムアセチルアセトネート、塩化アルミニウムなどが
挙げられる。また、この場合の酸化原料としては、酸
素、水蒸気、乾燥空気などが挙げられる。

【００３２】本発明の導電膜付きガラス板は、特に薄膜
光電変換装置用基板として好適である。本発明の導電膜
付きガラス板を用いた薄膜シリコン系光電変換装置の一
形態の断面を図３に示す。この薄膜シリコン系光電変換
装置では、ガラス板３５上に下地膜（第１、第２の下地
膜３１，３２）および導電膜３３がこの順に形成された
導電膜付きガラス板３０上に、光電変換ユニット３７が
形成され、さらに裏面電極３９が形成されている。

【００３３】光電変換ユニットは図示したように単層と
してもよいが、複数層を積層してもよい。光電変換ユニ
ットとしては、非晶質シリコン系薄膜や結晶質シリコン
系薄膜を光電変換層としたユニット（以下、各ユニット
を「非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニット」、「結晶
質シリコン系薄膜光電変換ユニット」のように光電変換
層の種類を引用して表記する）が挙げられる。

【００３４】非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニット
は、ｐｉｎ型の順にプラズマＣＶＤ法により各半導体層
を堆積して形成される。具体的には、例えば、導電型決
定不純物原子であるボロンが０．０１原子％以上ドープ
されたｐ型微結晶シリコン系層、光電変換層となる真性
非晶質シリコン層、および導電型決定不純物原子である
リンが０．０１％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン
系層をこの順に堆積すればよい。しかし、これら各層は
上記に限定されず、例えばｐ型微結晶シリコン系層にお
いて不純物原子をアルミニウムなどとしてもよく、ｐ型
層として非晶質シリコン系層を用いてもよい。また、ｐ
型層として、非晶質または微結晶のシリコンカーバイ
ド、シリコンゲルマニウムなどの合金材料を用いてもよ
い。

【００３５】なお、導電型（ｐ型、ｎ型）微結晶シリコ
ン系層の膜厚は、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好まし
く、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。

【００３６】真性非晶質シリコン層は、プラズマＣＶＤ
法によって下地温度を４５０℃以下として形成すること
が好ましい。この層は、導電型決定不純物原子の密度が
１×１０¹⁸ｃｍ^-3以下である実質的に真性半導体である
薄膜として形成される。真性非晶質シリコン層の膜厚は
０．０５μｍ以上０．５μｍ以下が好ましい。ただし、
非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットでは、真性非晶
質シリコン層に代えて、合金材料である非晶質シリコン
カーバイド層（例えば１０原子％以下の炭素を含有する
非晶質シリコンからなる非晶質シリコンカーバイド層）
や非晶質シリコンゲルマニウム層（例えば３０原子％以
下のゲルマニウムを含有する非晶質シリコンからなる非
晶質シリコンゲルマニウム層）を形成してもよい。

【００３７】結晶質シリコン系薄膜光電変換ユニット
も、非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットと同様の手
順でｐｉｎ型各半導体層をこの順にプラズマＣＶＤ法に
より堆積して形成されうる。

【００３８】裏面電極としては、Ａｌ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃ
ｕ，ＰｔおよびＣｒから選ばれる少なくとも１つの材料
からなる少なくとも１層の金属層をスパッタリング法ま
たは蒸着法により形成することが好ましい。また、光電
変換ユニットと金属電極との間に、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂、
ＺｎＯなどの導電性酸化物からなる層を形成しても構わ
ない。

【００３９】本発明の光電変換装置は、結晶質シリコン
系薄膜光電変換ユニットを含むことが好ましい。このユ
ニットは、非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットと比
較して発生する開放端電圧が低く、発生する短絡電流密
度が高いため、ガラス板上の導電膜のシート抵抗値より
も光線透過率が光電変換効率により大きく寄与するから
である。

【００４０】なお、本明細書では、部分的に非晶質を含
んでいても体積結晶化分率５０％以上であれば「結晶
質」に相当するものとする。また、「シリコン系」の材
料には、非晶質または結晶質のシリコンに加え、非晶質
シリコンゲルマニウムなどシリコンを５０原子％以上含
む半導体材料も該当するものとする。

【００４１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものでは
ない。

【００４２】まず、導電膜の吸収係数、および導電膜中
のフッ素等元素濃度の測定方法について説明する。 （吸収係数の測定）ガラス板上に成膜された導電膜上
に、屈折率が１．７９のヨウ化メチレンを塗布し、さら
にその上に厚さ１ｍｍのカバーガラス（コーニング社製
＃７０５９）を密着させて導電膜の表面凹凸による散乱
ロスを解消したサンプルを作製した。このサンプルの可
視光域における透過率および反射率を分光光度計を用い
て測定し、その結果から吸収率を求めた。一方、導電膜
を形成しない上記ガラス板にヨウ化メチレンを塗布し、
その上から上記カバーガラスを密着させて参照用サンプ
ルとし、この参照用サンプルについても上記と同様に可
視光域における吸収率を求めた。なお、下地膜を介して
導電膜を形成した場合は、参照用サンプルには同条件で
下地膜を形成したものを用いた。サンプルの吸収率から
参照用サンプルの吸収率を差し引き、さらに多重反射を
考慮した方程式を解くことによって、導電膜の吸収係数
を求めた。

【００４３】（元素濃度の測定）フッ素濃度および塩素
濃度は、電子線マイクロアナライザーの特性Ｘ線の強度
から算出した。また、錫原子に対する炭素原子の比率
は、Ｘ線光電子分光分析によって、Ｓｎ３ｄ5/2とＣ１
ｓとのピークエリアから相対感度係数を用いて算出した
原子濃度（％）から求めた。

【００４４】以下の各実施例では、上記で説明したよう
なガラスリボン上への成膜装置を用い、ＣＶＤ法によ
り、導電膜を含む各膜を成膜した。なお、錫フロート槽
内が槽外よりもやや高圧に維持されるように、錫フロー
ト槽空間内には９８体積％の窒素と２体積％の水素とを
供給し、槽内を非酸化性雰囲気に保持した。また、この
錫フロート槽内には、溶融炉で溶融した通常の板ガラス
組成のソーダライムシリカガラスを流し込んだ。なお、
徐冷炉で徐冷したガラスリボンは、さらに下流側で所定
の大きさに切断した。以下、具体的な成膜法について説
明する。

【００４５】（実施例１）最上流側に位置するコータか
ら、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混
合ガスを供給し、ガラスリボン上に、膜厚が約３０ｎｍ
の酸化シリコン膜を成膜した。続いて、下流側のコータ
から、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、水蒸
気、窒素、ヘリウム、メチルアルコールおよびフッ化水
素からなる混合ガスを供給し、酸化シリコン膜上に、膜
厚が約７００ｎｍのＳｎＯ₂：Ｆ膜を成膜した。なお、
混合ガス中、メチルアルコールは、水蒸気と同様、錫原
料の反応を制御して膜中の塩素濃度を調整するために混
合した。ＳｎＯ₂：Ｆ膜成膜時のガラスリボンの温度は
約６５０℃であった。

【００４６】（実施例２）最上流側のコータを使用した
下地膜の成膜は行わず、下流側のコータから、モノブチ
ル錫トリクロライド（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素、ヘ
リウムおよびトリフルオロ酢酸からなる混合ガスを供給
して行った。ＳｎＯ₂：Ｆ膜の膜厚は約６００ｎｍとな
った。ＳｎＯ₂：Ｆ膜成膜時のガラスリボンの温度は約
６５０℃であった。

【００４７】（実施例３）最上流側のコータから、ジメ
チル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、ヘリウム、窒素か
らなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に、膜厚が約
３０ｎｍの酸化錫膜を成膜した。次いで、下流側のコー
タから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からな
る混合ガスを供給し、酸化錫膜上に、膜厚が約３０ｎｍ
の酸化シリコン膜を成膜した。引き続き、さらに下流側
のコータからジメチル錫クロライド（蒸気）、酸素、水
蒸気、窒素、フッ化水素からなる混合ガスを供給し、膜
厚が約６００ｎｍのＳｎＯ₂：Ｆ膜を成膜した。Ｓｎ
Ｏ₂：Ｆ膜成膜時のガラスリボンの温度は約６３５℃で
あった。

【００４８】（実施例４）最上流側のコータから、ジメ
チル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、ヘリウム、窒素か
らなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に、膜厚が約
４０ｎｍの酸化錫膜を成膜した。次いで、下流側のコー
タから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からな
る混合ガスを供給し、酸化錫膜上に、膜厚が約１５ｎｍ
の酸化シリコン膜を成膜した。引き続き、さらに下流側
のコータからジメチル錫クロライド（蒸気）、酸素、水
蒸気、窒素、フッ化水素からなる混合ガスを供給し、膜
厚が約６５０ｎｍのＳｎＯ₂：Ｆ膜を成膜した。Ｓｎ
Ｏ₂：Ｆ膜成膜時のガラスリボンの温度は約６４１℃で
あった。

【００４９】（実施例５）最上流側のコータから、ジメ
チル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、ヘリウム、窒素か
らなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に、膜厚が約
３５ｎｍの酸化錫膜を成膜した。次いで、下流側のコー
タから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からな
る混合ガスを供給し、酸化錫膜上に、膜厚が約２０ｎｍ
の酸化シリコン膜を成膜した。引き続き、さらに下流側
のコータからジメチル錫クロライド（蒸気）、酸素、水
蒸気、窒素、フッ化水素からなる混合ガスを供給し、膜
厚が約７００ｎｍのＳｎＯ₂：Ｆ膜を成膜した。Ｓｎ
Ｏ₂：Ｆ膜成膜時のガラスリボンの温度は約６４８℃で
あった。

【００５０】（実施例６）最上流側のコータから、ジメ
チル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、ヘリウム、窒素か
らなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に、膜厚が約
４５ｎｍの酸化錫膜を成膜した。次いで、下流側のコー
タから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からな
る混合ガスを供給し、酸化錫膜上に、膜厚が約３０ｎｍ
の酸化シリコン膜を成膜した。引き続き、さらに下流側
のコータからジメチル錫クロライド（蒸気）、酸素、水
蒸気、窒素、フッ化水素からなる混合ガスを供給し、膜
厚が約７５０ｎｍのＳｎＯ₂：Ｆ膜を成膜した。Ｓｎ
Ｏ₂：Ｆ膜成膜時のガラスリボンの温度は約６３７℃で
あった。

【００５１】（実施例７）最上流側のコータから、ジメ
チル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、ヘリウム、窒素か
らなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に、膜厚が約
３５ｎｍの酸化錫膜を成膜した。次いで、下流側のコー
タから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からな
る混合ガスを供給し、酸化錫膜上に、膜厚が約２５ｎｍ
の酸化シリコン膜を成膜した。引き続き、さらに下流側
のコータからジメチル錫クロライド（蒸気）、酸素、水
蒸気、窒素、トリフルオロ酢酸からなる混合ガスを供給
し、膜厚が約９００ｎｍのＳｎＯ₂：Ｆ膜を成膜した。
ＳｎＯ₂：Ｆ膜成膜時のガラスリボンの温度は約６５１
℃であった。

【００５２】（実施例８）最上流側のコータから、モノ
ブチル錫トリクロライド（蒸気）、酸素、ヘリウム、窒
素からなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に、膜厚
が約８５ｎｍの酸化錫膜を成膜した。次いで、下流側の
コータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素か
らなる混合ガスを供給し、酸化錫膜上に、膜厚が約７ｎ
ｍの酸化シリコン膜を成膜した。引き続き、さらに下流
側のコータから、モノブチル錫トリクロライド（蒸
気）、酸素、水蒸気、窒素、ヘリウム、フッ化水素から
なる混合ガスを供給し、膜厚が約４８０ｎｍのＳｎ
Ｏ₂：Ｆ膜を成膜した。ＳｎＯ₂：Ｆ膜成膜時のガラスリ
ボンの温度は約６４５℃であった。

【００５３】（実施例９）最上流側のコータから、モノ
シラン、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを
供給し、ガラスリボン上に、膜厚が約６５ｎｍの酸炭化
珪素（ＳｉＯＣ）膜を成膜した。ここでは、エチレンの
含有率を増やして膜に炭素を導入した。次いで、下流側
のコータから、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸
素、水蒸気、窒素、トリフルオロ酢酸からなる混合ガス
を供給し、膜厚が約５５０ｎｍのＳｎＯ₂：Ｆ膜を成膜
した。ＳｎＯ₂：Ｆ膜成膜時のガラスリボンの温度は約
６４０℃であった。

【００５４】（実施例１０）最上流側のコータから、モ
ノブチル錫トリクロライド（蒸気）、酸素、ヘリウム、
窒素、テトラエトシキシラン（蒸気）からなる混合ガス
を供給し、ガラスリボン上に、膜厚が約５５ｎｍの錫と
珪素の酸化物（ＳｎＳｉＯ）膜を成膜した。次いで、下
流側のコータから、テトラエトシキシラン（蒸気）、酸
素、窒素、モノブチル錫トリクロライド（蒸気）からな
る混合ガスを供給し、酸化錫膜上に、膜厚が約３５ｎｍ
の珪素と錫の酸化物（ＳｉＳｎＯ）膜を成膜した。引き
続き、さらに下流側のコータから、ジメチル錫ジクロラ
イド（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素、フッ化水素からな
る混合ガスを供給し、膜厚が約４３０ｎｍのＳｎＯ₂：
Ｆ膜を成膜した。ＳｎＯ₂：Ｆ膜成膜時のガラスリボン
の温度は約６５５℃であった。なお、ＳｎＳｉＯ膜で
は、錫原子が珪素原子よりも多く、ＳｉＳｎＯ膜では、
その逆となるように、原料比を調整した。

【００５５】（比較例１）錫フロート槽内のコータは使
用せず、錫フロート槽と徐冷炉との間に設置したコータ
から、モノブチル錫トリクロライド（蒸気）、酸素、水
蒸気、窒素、ヘリウム、トリフルオロ酢酸、メタノール
からなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に、膜厚が
約６５０ｎｍのＳｎＯ₂：Ｆ膜を成膜した。ＳｎＯ₂：Ｆ
膜成膜時のガラスリボンの温度は約５８５℃であった。

【００５６】（比較例２）予め４５０ｍｍ×４５０ｍｍ
の大きさに切断した通常の板ガラス組成を有するソーダ
ライムガラス板をメッシュベルトに載せて加熱炉を通過
させ、約５７０℃にまで加熱した。この加熱したガラス
板をさらに搬送しながら、ガラス搬送路上方に設置した
コータから、モノシラン、酸素および窒素からなる混合
ガスを供給し、膜厚が約３０ｎｍの酸化シリコン膜を成
膜した。さらに、ガラス搬送路下流側上方に設置した別
のコータから、モノブチル錫トリクロライド（蒸気）、
酸素、水蒸気、窒素、トリフルオロ酢酸からなる混合ガ
スを供給し、膜厚が約６００ｎｍのＳｎＯ₂：Ｆ膜を成
膜した。

【００５７】（比較例３） ＳｎＯ₂：Ｆ膜を成膜する際の酸素濃度を大きく低下さ
せた点を除いては、その他の条件が実施例３とほぼ同一
となるようにして、実施例３と同じ膜厚を備えた酸化錫
膜、酸化シリコン膜、およびＳｎＯ₂：Ｆ膜をこの順に
成膜した。ＳｎＯ₂：Ｆ膜成膜時のガラスリボンの温度
は約６１５℃であった。

【００５８】（比較例４） ＳｎＯ₂：Ｆ膜を成膜する際の酸素濃度と水蒸気濃度と
を低下させた点を除いては、その他の条件が比較例２と
ほぼ同一となるようにして、比較例２と同じ膜厚を備え
た酸化シリコン膜とＳｎＯ₂：Ｆ膜とをこの順に成膜し
た。

【００５９】（比較例５） ＳｎＯ₂：Ｆ膜を成膜する際の水蒸気濃度を変化させた
点を除いては、比較例３とほぼ同一の条件により、比較
例３と同じ膜厚を備えた酸化錫膜、酸化シリコン膜、お
よびＳｎＯ₂：Ｆ膜をこの順に成膜した。ＳｎＯ₂：Ｆ膜
成膜時のガラスリボンの温度は約６１２℃であった。

【００６０】（比較例６） ＳｎＯ₂：Ｆ膜を成膜する際の酸素濃度および水蒸気濃
度を変化させ、メチルアルコール０．５体積％を添加し
た点を除いては、比較例２とほぼ同一の条件により、比
較例２と同じ膜厚を備えた酸化シリコン膜、およびＳｎ
Ｏ₂：Ｆ膜をこの順に成膜した。ＳｎＯ₂：Ｆ膜成膜時の
ガラスリボンの温度は約５６４℃であった。

【００６１】以上の実施例および比較例から得られた導
電膜付きガラス板について、導電膜の吸収係数、導電膜
中のフッ素、塩素、メチルアルコール（ＭｅＯＨ）の濃
度およびＣ／Ｓｎ原子比、シート抵抗値、成膜ガス中の
酸素および水蒸気の濃度を、表１にまとめて示す。

【００６２】 （表１） ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 吸収係数（×１０³）［ｃｍ^-1］ 400nm 500nm 600nm 700nm 800nm 900nm 1000nm 1100nm ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例１ 0.94 0.61 0.50 0.59 0.71 0.82 0.94 1.09 実施例２ 0.56 0.39 0.25 0.25 0.28 0.31 0.38 0.46 実施例３ 1.03 0.58 0.41 0.42 0.48 0.63 0.79 0.98 実施例４ 0.49 0.36 0.24 0.25 0.27 0.29 0.35 0.41 実施例５ 0.47 0.36 0.23 0.24 0.27 0.29 0.36 0.42 実施例６ 0.54 0.42 0.30 0.29 0.31 0.35 0.39 0.44 実施例７ 0.62 0.44 0.33 0.32 0.36 0.41 0.46 0.62 実施例８ 0.44 0.32 0.22 0.23 0.25 0.27 0.32 0.39 実施例９ 0.46 0.34 0.22 0.23 0.25 0.28 0.35 0.42 実施例10 0.45 0.35 0.22 0.23 0.25 0.28 0.34 0.42 ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 比較例１ 1.33 0.77 0.55 0.52 0.56 0.70 0.85 1.02 比較例２ 1.23 0.75 0.63 0.79 0.97 1.18 1.42 1.69 比較例３ 1.31 0.83 0.61 0.58 0.74 0.90 1.06 1.23 比較例４ 1.28 0.73 0.52 0.48 0.65 0.82 0.99 1.24 比較例５ 1.39 1.21 1.02 1.17 1.36 1.56 1.78 2.04 比較例６ 1.34 0.83 0.60 0.65 0.85 1.06 1.27 1.50 ――――――――――――――――――――――――――――――――――

【００６３】 ―――――――――――――――――――――――――――――――――― フッ素濃度 塩素濃度 Ｃ／Ｓｎ 酸素濃度 水蒸気濃度 MeOH濃度 (重量％) (重量％) (原子比) (体積％) (体積％） (体積％） ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例１ 0.07 0.05 0.010 13.6 47.8 1.5 実施例２ 0.06 0.02 0.009 27.8 42.6 - 実施例３ 0.08 0.07 0.007 15.1 48.6 - 実施例４ 0.05 0.04 0.005 54.1 25.2 - 実施例５ 0.06 0.03 0.005 42.4 31.7 - 実施例６ 0.06 0.02 0.006 36.4 37.3 - 実施例７ 0.06 0.05 0.005 49.8 19.4 - 実施例８ 0.05 0.04 0.006 52.5 28.6 - 実施例９ 0.06 0.02 0.005 46.6 33.7 - 実施例10 0.05 0.03 0.004 47.5 29.6 - ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 比較例１ 0.07 0.11 0.17 10.0 40.3 1.5 比較例２ 0.17 0.14 0.008 18.9 35.7 - 比較例３ 0.07 0.07 0.02 5.4 48.5 - 比較例４ 0.12 0.3 0.011 15.1 30.3 - 比較例５ 0.30 0.06 0.010 5.4 35.7 - 比較例６ 0.18 0.28 0.010 15.1 30.3 0.5 ――――――――――――――――――――――――――――――――――

【００６４】 ―――――――――――――――――――――――――――――― シート抵抗値 ガラス温度 （Ω／□） (℃) ―――――――――――――――――――――――――――――― 実施例１ 6.5 650 実施例２ 18.9 655 実施例３ 13.9 635 実施例４ 14.8 641 実施例５ 13.1 648 実施例６ 12.6 637 実施例７ 9.8 651 実施例８ 24.8 645 実施例９ 21.4 640 実施例10 27.6 655 ―――――――――――――――――――――――――――――― 比較例１ 11.8 585 比較例２ 9.5 570 比較例３ 12.7 615 比較例４ 9.2 570 比較例５ 7.6 612 比較例６ 8.8 564 ――――――――――――――――――――――――――――――

【００６５】なお、表１における吸収係数は測定波長ご
との数値である。

【００６６】表１に示したように、実施例１〜１０によ
り得た導電膜は、４００ｎｍ〜１１００ｎｍの波長域
（太陽光線領域）のいずれの波長においても、吸収係数
が１．２×１０³ｃｍ^-1以下となった。この波長域にお
ける低い吸収係数は、結晶質シリコン系薄膜光電変換ユ
ニットを有する光電変換装置に特に適している。また、
実施例２〜１０により得た導電膜は、５００ｎｍ〜９０
０ｎｍの波長域において吸収係数が０．７×１０³ｃｍ
^-1以下となった。さらに、実施例２，４〜１０により得
た導電膜は、４００〜１１００ｎｍの波長域において吸
収係数が０．７×１０³ｃｍ^-1以下となった。

【００６７】（実施例１１）実施例２の導電膜付きガラ
ス板の導電膜上に、非晶質シリコン光電変換ユニットか
らなる薄膜光電変換装置をプラズマＣＶＤ法により形成
した。非晶質シリコン光電変換ユニットに含まれるｐｉ
ｎ接合において、用いたｐ型非晶質シリコンカーバイド
層の厚さは１５ｎｍ、ｎ型非晶質シリコン層の厚さは３
０ｎｍとした。また、真性非晶質シリコン層（ｉ型）は
ＲＦプラズマＣＶＤ法により形成した。成膜条件として
は、シランの反応ガス、約４０Ｐａの反応室内圧力、１
５ｍＷ／ｃｍ²のＲＦパワー密度、および１５０℃の成
膜温度を用いた。この成膜条件と同じ条件でガラス基板
上に直接３００ｎｍの厚さまで堆積された真性非晶質シ
リコン膜の暗導電率は５×１０^-10Ｓ／ｃｍであった。
なお、真性非晶質シリコン層の膜厚は３００ｎｍとし
た。最後に、非晶質シリコン光電変換ユニット上に、裏
面電極として厚さ８０ｎｍのＩＴＯ膜と厚さ３００ｎｍ
のＡｇ膜とをこの順にスパッタリング法により堆積し
た。

【００６８】こうして作製した薄膜光電変換装置（光電
変換面積１ｃｍ²）に入射光としてＡＭ１．５の光を１
００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照射したときの出力特性を測
定した。その結果、開放端電圧が０．９０Ｖ、短絡電流
密度が１６．０ｍＷ／ｃｍ²、曲線因子が７０．１％、
そして変換効率が１０．１％であった。さらに４８℃に
おいてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照
射して光劣化試験を行ったところ、５５０時間の照射後
に変換効率が８．３％まで劣化した。

【００６９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
従来よりも高い光透過性能を有する導電膜を備えたガラ
ス板を提供することができる。このガラス板は、高い光
透過性能と高い導電性との両立が求められる光電変換装
置に特に好適である。本発明により提供される光電変換
装置は、従来よりも光電変換特性に優れたものとなる。
もっとも、本発明の導電膜付きガラス板は、例えば画像
表示装置、複写機などの部品として、あるいは窓ガラス
などとしても、優れた効果を発揮できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の導電膜付きガラス板の一形態を示す
断面図である。

【図２】 本発明の導電膜付きガラス板を製造するため
に用い得る装置の構成を示す図である。

【図３】 本発明の光電変換装置の一形態を示す断面図
である。

【符号の説明】

１，３１ （第１の）下地層 ２，３２ （第２の）下地層 ３，３３ 導電膜 ５，３５ ガラス板 １０ ガラスリボン １１ 溶融炉 １２ 錫フロート槽 １３ 徐冷炉 １６ コータ １７ ローラ ３０ 導電膜付きガラス板 ３７ 光電変換ユニット ３９ 裏面電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 31/04 Ｈ０１Ｌ 31/04 Ｈ Ｍ (72)発明者 清原 康一郎 大阪府大阪市中央区道修町３丁目５番11号 日本板硝子株式会社内 (72)発明者 大谷 強 大阪府大阪市中央区道修町３丁目５番11号 日本板硝子株式会社内 (72)発明者 瀬戸 康徳 大阪府大阪市中央区道修町３丁目５番11号 日本板硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 4F100 AA20 AA28B AG00A BA02 EH66 EH662 GB41 JD08B JG01 JG01B JN01 YY00B 4G059 AA08 AC12 AC14 DA09 DB01 EA02 EA05 EA11 EB01 GA01 GA02 GA04 GA12 GA14 5F051 AA02 AA05 CB12 CB13 CB14 CB15 DA04 FA03 FA06 FA08 FA13 FA15 GA03 5G307 FA01 FB01 FC09 5G323 BA03 BB03

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガラス板と、前記ガラス板上に形成した
   酸化錫を主成分とする導電膜とを含み、４００ｎｍ以上
   １１００ｎｍ以下の波長域において前記導電膜の吸収係
   数が１．２×１０³ｃｍ^-1以下であることを特徴とする
   導電膜付きガラス板。
2. 【請求項２】 導電膜中のフッ素濃度が０．０３重量％
   以上０．１重量％以下である請求項１に記載の導電膜付
   きガラス板。
3. 【請求項３】 導電膜中の錫原子に対する炭素原子の比
   率が０．０１５以下である請求項１または２に記載の導
   電膜付きガラス板。
4. 【請求項４】 導電膜の吸収係数が、５００ｎｍ以上９
   ００ｎｍ以下の波長域において０．７×１０³ｃｍ^-1以
   下である請求項１〜３のいずれかに記載の導電膜付きガ
   ラス板。
5. 【請求項５】 ガラス板上に下地膜を介して導電膜を形
   成した請求項１〜４のいずれかに記載の導電膜付きガラ
   ス板。
6. 【請求項６】 酸素濃度を１０体積％以上とした雰囲気
   における熱分解酸化反応により、酸化錫を主成分とし、
   ４００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の波長域において吸収
   係数が１．２×１０³ｃｍ^-1以下である導電膜を、ガラ
   ス板上またはガラス板製造工程におけるガラスリボン上
   に形成することを特徴とする導電膜付きガラス板の製造
   方法。
7. 【請求項７】 ５９０℃以上のガラス板上またはガラス
   リボン上における熱分解酸化反応により、導電膜を形成
   する請求項６に記載の導電膜付きガラス板の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項１〜５のいずれかに記載の導電膜
   付きガラス板を含み、導電膜上に、少なくとも１つの光
   電変換ユニットおよび裏面電極がこの順に積層されてい
   ることを特徴とする光電変換装置。
9. 【請求項９】 請求項６または７に記載の製造方法によ
   り得た導電膜付きガラス板を含み、導電膜上に、少なく
   とも１つの光電変換ユニットおよび裏面電極がこの順に
   積層されていることを特徴とする光電変換装置。