JP4430193B2 - Manufacturing method of glass plate with conductive film - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電膜付きガラス板の製造方法に関し、さらに詳しくは、光電変換装置に好適な光透過率およびヘイズ率を有する導電膜をガラス板上に成膜する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、薄膜光電変換装置は、ガラス板上に、酸化錫を主成分とする透明導電膜、光電変換層を含む光電変換ユニット、アルミニウムなどからなる裏面電極を、この順に形成した構成を有する。このような構成において、光電変換層に光を取り込む窓側に位置する透明導電膜には、高い光透過性能が要求される。また、透明導電膜の表面に凸凹が形成されていると、いわゆる「光閉じこめ効果」により、取り込んだ光を有効に活用できることも知られている。透明導電膜の表面に形成された凸凹の程度は、ヘイズ率により表示することができる。
【０００３】
透明導電膜としては、フッ素をドープした酸化錫（以下、「ＳｎＯ₂：Ｆ」という）膜が多用されている。この膜は、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）膜よりも耐プラズマ性能などの化学的安定性に優れており、プラズマＣＶＤ法が適用されるシリコン系光電変換層の成膜時にも劣化が少ない。ＳｎＯ₂：Ｆ膜は、熱分解酸化反応を伴う方法、特にＣＶＤ法により成膜されている。
【０００４】
ＣＶＤ法により酸化錫膜を形成する場合に用いられてきた代表的な原料の一つは、テトラメチル錫である。例えば、特開昭５５−５６０４１号公報には、テトラメチル錫と酸素とを含む混合ガスを熱分解して酸化錫膜を成膜する方法が開示されている。この混合ガスには、テトラメチル錫が１％、酸素が２０％程度含まれている。テトラメチル錫は反応性が高いため、成膜の制御が容易ではない。
【０００５】
また、特開平２−１７５６３１号公報、特表平８−５０８００６号公報には、四塩化錫と乾燥空気とを含む混合ガスから酸化錫膜を成膜する方法が開示されている。四塩化錫は水との反応性が高いため、四塩化錫を酸化するためのガスとしては乾燥空気が用いられている。また、特開昭５６−２４７０８号公報では、四塩化錫と水との反応を抑制するために、還元剤として水素を添加することが記載されている。
【０００６】
これらの錫原料よりも取り扱いが容易な原料としては、ジメチル錫ジクロライド、モノブチル錫トリクロライド等の有機錫塩化物がある。例えば、特表平４−５０２３０５号公報ではジメチル錫ジクロライドを用いた成膜方法が開示されている。この公報には、ジメチル錫ジクロライド、酸素、水および窒素からなる混合ガスが記載されている。この混合ガスは、体積比により表示して、ジメチル錫ジクロライド：酸素：水：窒素＝５０：５０：２３：２５０である。
【０００７】
また、特開昭６３−２４２９４７号公報では、ジメチル錫ジクロライドと水とのモル比を調整することにより、酸化錫膜のヘイズ率を変化させた例が記載されている。これらの公報では、酸素は同時に添加されていない。
【０００８】
米国特許第５６９８２６２号公報には、低く均一なシート抵抗値を得るために、トリフルオロ酢酸などではなく、フッ化水素により酸化錫膜にフッ素をドープする方法が記載されている。開示されている混合ガスには、ジメチル錫ジクロライド、酸素、水、フッ化水素、ヘリウムが含まれている。酸素濃度および水蒸気濃度は、それぞれ、１０〜６０モル％、２〜５０モル％である。また、実施例および比較例において、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）の濃度は２．５モル％程度とされている。しかし、ここで開示されているＳｎＯ₂：Ｆ膜の膜厚（３２０ｎｍ）では、結晶粒の大きさが制限されて膜表面の凹凸が大きくならない。このため、高いヘイズ率が得られない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
近年、薄膜光電変換装置では、光電変換層に欠陥準位が形成されて光電変換特性が劣化するという問題があるため、光電変換層が薄膜化される傾向にある。光電変換層が薄くなると透明導電膜による光閉じこめ効果がより重要となる。このため、透明導電膜には、高い光透過率を実現するための低い吸収率と高いヘイズ率との両立が特に強く望まれている。ヘイズ率を高くするためには膜厚を増せばよいが、単に厚膜化したのでは膜の吸収も増大してしまう。
【００１０】
そこで、本発明は、低い光吸収率と高いヘイズ率とを兼ね備えた導電膜付きガラス板の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、鋭意検討した結果、本発明者は、透明導電膜を相対的に厚く（膜厚４００ｎｍ以上）形成する場合、低い光吸収率と高いヘイズ率とを両立するためには、混合ガスの熱分解反応から考えて、混合ガス中における錫原子に対する酸素および水蒸気の合計量の比率が重要であることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、膜厚が４００ｎｍ以上の酸化錫を主成分とする導電膜がガラス板上に形成された導電膜付きガラス板の製造方法であって、有機錫化合物の蒸気と酸素と水蒸気とを含み、前記有機錫化合物に含まれる錫原子（Ｓｎ）１モルに対し、酸素（Ｏ ₂ ）が１０モル以上、水蒸気（Ｈ ₂ Ｏ）が１５．７モル以上、酸素（Ｏ₂）および水蒸気（Ｈ₂Ｏ）の合計量が３０モル以上５０モル以下の範囲にある混合ガスを熱分解することにより、ガラス板上またはガラス板製造工程におけるガラスリボン上に、波長域４００ｎｍ〜８００ｎｍにおける吸収率の平均値が３．０％以下である前記導電膜を成膜することにより、波長５５０ｎｍにおける全光透過率が８０．７％以上であり、波長５５０ｎｍにおけるヘイズ率が４．６％以上である導電膜付きガラス板を得ることを特徴とする導電膜付きガラス板の製造方法を提供する。
【００１３】
有機錫化合物１分子当たり１つの錫原子が含まれるという条件が満たされる限りにおいて、上記混合ガスでは、有機錫化合物の蒸気に対する酸素および水蒸気合計体積比（モル比）は３０以上５０以下となる。以下の説明では、通常用いられる有機錫化合物には錫原子１個のみが含まれることを考慮し、簡単のため、上記条件が満たされるとして、酸素などガス成分の濃度については、有機錫化合物の蒸気に対する当該ガス成分の体積比を用いて（例えばＯ₂／Ｓｎと表示して）説明する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
導電膜中の結晶粒の大きさには、混合ガス中の酸素と水とが大きく影響する。酸素が少なすぎると、有機錫化合物（錫原料）が酸化不足となって酸化錫の結晶粒が十分に成長しない。また、低すぎる酸素濃度は、導電膜の光透過率を低下させる。このため、酸素濃度は、Ｏ₂／Ｓｎ≧１０とする。Ｏ₂／Ｓｎ≧１０とすると、吸収率を低く保ったままヘイズ率を高め、さらに色ムラも抑制できる。以下の実施例に示すように、３０≦（Ｈ₂Ｏ＋Ｏ₂）／Ｓｎ≦５０およびＯ₂／Ｓｎ≧１０とすれば、ヘイズ率５％以上としながら全光透過率が８０．７％以上となる程度にまで吸収率を抑制した導電膜付きガラス板も製造できる。
【００１５】
一方、酸素濃度が高くなりすぎると、導電膜の成膜初期にガラス板上に発生する結晶核が過多となり、個々の結晶粒が大きく成長し難くなる場合がある。このため、酸素濃度は、Ｏ₂／Ｓｎ≦４０、さらにＯ₂／Ｓｎ≦３５が好ましい。
【００１６】
混合ガス中に水蒸気が存在しないと錫原料の分解が進行しにくくなる。錫原料の分解を促進するために、水蒸気濃度は、Ｈ ₂ Ｏ／Ｓｎ≧１５．７にするとともに、酸素濃度との合計量により表示して、（Ｈ₂Ｏ＋Ｏ₂）／Ｓｎ≧３０となるように調整する。
【００１７】
一方、水蒸気濃度が高すぎると、Ｓｎ−ＯＨ結合が生成し、酸化錫の結晶粒の成長を阻害するおそれがある。このため、（Ｈ₂Ｏ＋Ｏ₂）／Ｓｎ≦５０とする。
【００１８】
錫原料として用いる有機錫原料としては、テトラメチル錫、テトラブチル錫などを用いてもよいが、塩素を含む有機錫塩化物が好ましい。有機錫塩化物としては、ジメチル錫ジクロライド（ＤＭＴ）、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジクロライド、モノブチル錫トリクロライド（ＭＢＴＣ）などを挙げることができる。
【００１９】
酸化錫を主成分とする導電膜は、導電性を向上させるために、好ましくは、フッ素、アンチモンなどがドープされた酸化錫膜として形成される。フッ素源として混合ガスに添加する原料としては、フッ化水素、トリフルオロ酢酸、ブロモトリフルオロメタン、クロロジフルオロメタンなどが挙げられる。また、アンチモンを添加する場合には、五塩化アンチモン、三塩化アンチモンなどを用いることができる。
【００２０】
必要に応じて、導電膜に、さらに他の微量成分と添加してもよい。このような微量成分としては、シリコン、アルミニウム、亜鉛、銅、インジウム、ビスマス、ガリウム、ホウ素、バナジウム、マンガン、ジルコニウムなどが挙げられる。ただし、これら微量成分は導電膜中の濃度が０．０２重量％以下となるように添加することが好ましい。また、混合ガス中には、低級アルコールなど他の成分を本発明の目的が阻害されない範囲で添加してもよい。
【００２１】
また、混合ガスを分解する熱を供給する基板の温度は、高いほうがよい。具体的には、酸化錫を主成分とする導電膜を成膜するときの好ましいガラス板の温度は６００℃以上、さらに好ましくは６２０℃以上である。
【００２２】
混合ガスの熱分解は、予め所定の大きさに切断したガラス板上で行ってもよいが、フロート法によるガラス製造工程における高温のガラスリボン上で行うことが好ましい。この好ましい例によれば、ガラス成形時の熱エネルギーを利用できる。また、大面積の導電膜の形成には有利であり、屋根材用などとして大面積のガラス板への成膜も求められる太陽電池用導電膜の成膜には特に適している。また、ＣＶＤ法を錫フロート槽空間で行えば、軟化点以上の温度を有する高温のガラス表面で成膜が行える。高温での成膜により、導電膜の表面の凸凹を大きくなり、成膜反応速度や成膜反応効率も向上する。さらに、導電膜中のピンホール（膜抜け）などの欠点も抑制される。
【００２３】
フロート法におけるガラスリボン上に成膜するための装置の一形態を図１に示す。図１に示したように、この装置では、溶融炉（フロート窯）１１から錫フロート槽１２内に流れ出し、錫浴１５上を帯状に移動するガラスリボン１０の表面から所定距離を隔て、所定個数のコータ１６（図示した形態では３つのコータ１６ａ，１６ｂ，１６ｃ）が配置されている。コータの数や配置は、形成する被膜の種類や厚さに応じて適宜選択される。これらのコータからは、混合ガスが被膜形成原料として供給され、ガラスリボン１０上に連続的に被膜が形成されていく。また、複数のコータを利用すれば、ガラスリボン１０上に、下地膜と導電膜とをＣＶＤ法により連続的に形成することもできる。導電膜を含む被膜が形成されたガラスリボン１０は、ローラ１７により引き上げられて、徐冷窯１３へと送り込まれる。なお、徐冷窯１３で徐冷されたガラス板は、図示を省略する切断装置により切断され、所定の大きさのガラス板となる。
【００２４】
なお、ガラスリボン上への成膜は、ＣＶＤ法とスプレー法とを併用して行ってもよい。例えば、ＣＶＤ法とスプレー法とをこの順に実施することにより（例えば、錫フロート槽空間内においてＣＶＤ法による成膜を実施し、錫フロート槽空間よりガラスリボン進行方向下流側においてスプレー法による成膜を実施することにより）、所定の積層構造を実現してもよい。
【００２５】
上記のようなガラスリボン上への成膜は、ガラスの成形とガラス表面への成膜とを同時に実施する製造効率上優れた方法である。しかし、例えば成膜する導電膜を厚膜化するためにガラスリボンの搬送速度を低下させると、ガラス成形の生産性自体を制限してしまう。したがって、混合ガスの調整のみにより導電膜の特性を改善できる本発明の方法は、特にガラスリボン上への成膜に適している。
【００２６】
導電膜を形成する前に、ガラス板またはガラスリボンの表面に、予め、下地膜を成膜してもよい。特に、アルカリ成分を含有するガラス板を用いる場合には、ガラス板から導電膜へと侵入したアルカリ成分が導電膜の導電性を劣化させないように、ガラス板と導電膜との間に下地膜を形成することが好ましい。好ましい下地膜としては、酸化シリコンや酸化アルミニウムを主成分とする膜が挙げられる。 下地膜は、例えばＳｉＳｎＯのように２以上の金属を含む酸化物を主成分としていてもよい。下地膜の別の好ましい例としては、例えばＳｉＯＣのような上記金属の酸炭化物や酸窒化物を主成分とする膜が挙げられる。下地膜の膜厚は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。
【００２７】
下地膜は、単層に限らず複層としてもよい。下地膜を複層とする場合には、例えば、ガラス板側から順に、酸化錫を主成分とする第１の下地層と、上記に例示した金属の酸化物を主成分とする第２の下地層を形成した構成が好ましい。このような２層構成の下地膜を含む導電膜付きガラス板の断面図を図２に示す。ガラス板５上に形成された、第１の下地層１（例えば酸化錫膜）の好ましい膜厚は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、第２の下地層２（例えば酸化シリコン膜）の好ましい膜厚は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、導電膜３（例えばＳｎＯ₂：Ｆ膜）の好ましい膜厚は５４０ｎｍ以上７２０ｎｍ以下である。
【００２８】
下地膜として好適な酸化シリコン膜をＣＶＤ法で成膜する場合のシリコン原料としては、モノシラン、ジシラン、トリシラン、モノクロロシラン、ジクロロシラン、1,2-ジメチルシラン、1,1,2-トリメチルジシラン、1,1,2,2-テトラメチルジシラン、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケートなどが挙げられる。また、この場合の酸化原料としては、酸素、水蒸気、乾燥空気、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化窒素、オゾンなどが挙げられる。なお、シランを使用した場合にガラス表面に到達するまでにシランの反応を防止する目的で、エチレン、アセチレン、トルエンなどの不飽和炭化水素ガスを併用しても構わない。
【００２９】
同じく下地膜として好適な酸化アルミニウム膜をＣＶＤ法で成膜する場合のアルミニウム原料としては、トリメチルアルミニウム、アルミニウムトリイソポプロポキサイド、塩化ジエチルアルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、塩化アルミニウムなどが挙げられる。また、この場合の酸化原料としては、酸素、水蒸気、乾燥空気などが挙げられる。
【００３０】
本発明により得られた導電膜付きガラス板は、特に薄膜光電変換装置用基板として好適である。本発明により得られた導電膜付きガラス板を用いた薄膜シリコン系光電変換装置の一形態の断面を図３に示す。
【００３１】
この薄膜シリコン系光電変換装置では、ガラス板５５上に下地膜（第１、第２の下地層５１，５２）および導電膜５３がこの順に形成された光電変換装置用基板（導電膜付きガラス板）５０上に、光電変換ユニット５７が形成され、さらに裏面電極５９が形成されている。
【００３２】
光電変換ユニットは図示したように単層としてもよいが、複数層を積層してもよい。光電変換ユニットとしては、非晶質シリコン系薄膜や結晶質シリコン系薄膜を光電変換層としたユニット（以下、各ユニットを「非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニット」、「結晶質シリコン系薄膜光電変換ユニット」のように光電変換層の種類を引用して表記する）が挙げられる。
【００３３】
非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットは、ｐｉｎ型の順にプラズマＣＶＤ法により各半導体層を堆積して形成される。具体的には、例えば、導電型決定不純物原子であるボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型微結晶シリコン系層、光電変換部となる真性非晶質シリコン層、および導電型決定不純物原子であるリンが０．０１％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン系層をこの順に堆積すればよい。しかし、これら各層は上記に限定されるものではなく、例えばｐ型微結晶シリコン系層において不純物原子をアルミニウムなどとしてもよく、ｐ型層として非晶質シリコン系層を用いてもよい。また、ｐ型層として、非晶質または微結晶のシリコンカーバイド、シリコンゲルマニウムなどの合金材料を用いてもよい。
【００３４】
なお、導電型（ｐ型、ｎ型）微結晶シリコン系層の膜厚は、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００３５】
真性非晶質シリコン層は、プラズマＣＶＤ法によって下地温度を４５０℃以下として形成することが好ましい。この層は、導電型決定不純物原子の密度が１×１０¹⁸ｃｍ^-3以下である実質的に真性半導体である薄膜として形成される。真性非晶質シリコン層の膜厚は０．０５μｍ以上０．５μｍ以下が好ましい。ただし、非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットでは、真性非晶質シリコン層に代えて、合金材料である非晶質シリコンカーバイド層（例えば１０原子％以下の炭素を含有する非晶質シリコンからなる非晶質シリコンカーバイド層）や非晶質シリコンゲルマニウム層（例えば３０原子％以下のゲルマニウムを含有する非晶質シリコンからなる非晶質シリコンゲルマニウム層）を形成してもよい。
【００３６】
結晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットも、非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットと同様の手順でｐｉｎ型各半導体層をこの順にプラズマＣＶＤ法により堆積して形成されうる。
【００３７】
裏面電極としては、Ａｌ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，ＰｔおよびＣｒから選ばれる少なくとも１つの材料からなる少なくとも１層の金属層をスパッタリング法または蒸着法により形成することが好ましい。また、光電変換ユニットと金属電極との間に、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂、ＺｎＯなどの導電性酸化物からなる層を形成しても構わない。
【００３８】
本発明の光電変換装置は、結晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットを含むことが好ましい。このユニットは、非晶質シリコン系光電変換ユニットと比較して発生する開放端電圧が低く、発生する短絡電流密度が高いため、ガラス板上の導電膜のシート抵抗値よりも光線透過率が光電変換効率により大きく寄与するからである。
【００３９】
なお、本明細書では、部分的に非晶質を含んでいても体積結晶化分率５０％以上であれば「結晶質」に相当するものとする。また、「シリコン系」の材料には、非晶質または結晶質のシリコンに加え、非晶質シリコンゲルマニウムなどシリコンを５０原子％以上含む半導体材料も該当するものとする。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により制限されるものではない。まず、以下の実施例により得た導電膜付きガラス板の光透過率、ヘイズ率、成膜時のガラスリボン温度などの測定方法について説明する。
【００４１】
（光線透過率の測定、反射色の判定）
積分球を備えた分光光度計を用いて、波長５５０ｎｍにおける全光透過率を測定した。また、同様に、波長５５０ｎｍにおける拡散光透過率を測定し、全光透過率との比から、ヘイズ率（曇率）を算出した。なお、光線は、膜を形成した面とは反対側のガラス板表面から入射させた。
【００４２】
（ガラスリボン温度の測定）
成膜時のガラスリボンの温度を、パイロメーターを用い、膜が形成される部分よりもややガラス搬送上流側の位置で測定した。
【００４３】
（吸収率の測定）
ガラス板上に成膜された導電膜上に、屈折率が１．７９のヨウ化メチレンを塗布し、さらにその上に厚さ１ｍｍのカバーガラス（コーニング社製＃７０５９）を密着させて導電膜の表面凹凸による散乱ロスを解消したサンプルを作製した。このサンプルの可視光域における透過率および反射率を分光光度計を用いて測定し、その結果から吸収率を求めた。一方、導電膜を形成しない上記ガラス板にヨウ化メチレンを塗布し、その上から上記カバーガラスを密着させて参照用サンプルとし、この参照用サンプルについても上記と同様に可視光域における吸収率を求めた。なお、下地膜を介して導電膜を形成した場合は、参照用サンプルには同条件で下地膜を形成したものを用いた。サンプルの吸収率から参照用サンプルの吸収率を差し引いた値を吸収率とした。この吸収率を、波長４００〜８００ｎｍまで１０ｎｍごとに測定し、この測定値の平均を導電膜の吸収率とした。
【００４４】
下記各実施例および比較例では、図１に示した装置と同様の装置を用い、ＣＶＤ法により、ガラスリボン上に導電膜を含む膜を成膜した。なお、成膜中、錫フロート槽内が槽外よりもやや高圧に維持されるように、錫フロート槽空間内には９８体積％の窒素と２体積％の水素とを供給し、槽内を非酸化性雰囲気に保持した。また、この錫フロート槽内には、溶融窯で溶融した通常の板ガラス組成のソーダライムシリカガラスを流し込んだ。成膜後、徐冷窯で徐冷したガラスリボンは、さらに下流側に配置した切断装置により切断した。なお、ガラスリボンまたはガラス板の厚さは、いずれも４ｍｍとした。また、ガラス組成は、通常の板ガラス組成（ソーダライムシリカガラス）とした。ＳｎＯ₂：Ｆ膜の成膜時のガラスリボン温度はすべて６５０℃程度とした。以下、具体的な成膜法について説明する。
【００４５】
（参照例１）
最上流側に位置するコータから、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、ヘリウムおよび窒素からなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に膜厚３０ｎｍの酸化錫膜を形成した。続いて、下流側のコータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、酸化錫膜上に、膜厚３０ｎｍの酸化シリコン膜を成膜した。引き続いて、さらに下流側のコータから、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素およびフッ化水素からなる混合ガスを供給し、酸化シリコン膜上に、膜厚７２０ｎｍのＳｎＯ₂：Ｆ膜を成膜した。ＳｎＯ₂：Ｆ膜を成膜するために用いた混合ガスにおいて、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）に対する酸素の体積比（Ｏ₂／Ｓｎ）、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）に対する水蒸気の体積比（Ｈ₂Ｏ／Ｓｎ）は、それぞれ４．１、１５．４とした。
【００４６】
（参照例２〜４）（実施例１〜３）（比較例１〜３）
ＳｎＯ₂：Ｆ膜を成膜するために用いた混合ガスにおいて、Ｏ₂／Ｓｎ、Ｈ₂Ｏ／Ｓｎを種々変更した点を除いては、参照例１と同様にして、ガラスリボン上に、参照例１と同じ膜厚を有する各膜を順次成膜した。
【００４７】
なお、上記実施例１〜３、参照例１〜４および比較例１〜３では、酸素濃度、水蒸気濃度および窒素濃度の合計が同一となるように窒素濃度を調整した。また、その他各成分の濃度は、変更せずに同一とした。
【００４８】
上記実施例１〜３、参照例１〜４および比較例１〜３により得た導電膜付きガラス板の成膜ガス条件および特性を表１および表２に示す。
【００４９】
（表１）
（モル比(体積比)）
―――――――――――――――――――――――――――
O₂/Sn H₂O/Sn (O₂+H₂O)/Sn
―――――――――――――――――――――――――――
参照例１ 4.1 15.4 19.5
参照例２ 2.4 13.9 16.3
参照例３ 5.6 10.4 16.0
参照例４ 12.1 9.1 21.2
―――――――――――――――――――――――――――
実施例１ 17.0 15.7 32.7
実施例２ 33.6 15.7 49.3
実施例３ 19.4 21.3 40.7
―――――――――――――――――――――――――――
比較例１ 4.0 8.0 12.0
比較例２ 0.9 8.7 9.6
比較例３ 0.2 9.2 9.4
――――――――――――――――――――――――――
【００５０】
（表２）
――――――――――――――――――――――――――
全光透過率 吸収率 ヘイズ率 ムラ
（％） （％） （％）
――――――――――――――――――――――――――
参照例１ 79.4 3.8 8.9 ○
参照例２ 78.9 4.1 10.2 ○
参照例３ 77.6 4.4 12.5 ○
参照例４ 80.4 3.4 7.2 ○
――――――――――――――――――――――――――
実施例１ 80.7 3.0 6.8 ○
実施例２ 81.4 2.4 5.6 ○
実施例３ 80.9 2.7 6.2 ○
――――――――――――――――――――――――――
比較例１ 80.6 4.7 4.9 ×
比較例２ 80.3 4.8 1.0 ×
比較例３ 68.7 4.8 1.5 ×
――――――――――――――――――――――――――
【００５１】
なお、表２中、ムラの判定は、目視により行い、膜中にヘイズムラが観察されないものを○、ヘイズムラが観察されたものを×とした。また、上記実施例では、ヘイズ率を５．０％以上とすることもできた。
【００５２】
さらに参照例１と同様にして、下地膜の種類やＳｎＯ₂：Ｆ膜の膜厚を変化させた導電膜付きガラス板を製造した。
【００５３】
（実施例４）
最上流側に位置するコータから、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、ヘリウム、窒素および水蒸気からなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に膜厚４５ｎｍの酸化錫膜を形成した。続いて、下流側のコータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、酸化錫膜上に、膜厚１０ｎｍのＳｉＯＣ膜を成膜した。ここでは、エチレンの含有率を増やして膜に炭素を導入した。引き続いて、さらに下流側のコータから、モノブチル錫トリクロライド（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素、ヘリウムおよびトリフルオロ酢酸からなる混合ガスを供給し、ＳｉＯＣ膜上に、膜厚６００ｎｍのＳｎＯ₂：Ｆ膜を成膜した。ＳｎＯ₂：Ｆ膜を成膜するために用いた混合ガスにおいて、モノブチル錫トリクロライド（蒸気）に対する酸素の体積比（Ｏ₂／Ｓｎ）、モノブチル錫トリクロライド（蒸気）に対する水蒸気の体積比（Ｈ₂Ｏ／Ｓｎ）は、それぞれ２２．５、１７．４とした。
【００５４】
（実施例５）
最上流側に位置するコータから、モノブチル錫トリクロライド（蒸気）、酸素、ヘリウム、窒素および水蒸気からなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に膜厚４５ｎｍの酸化錫膜を形成した。続いて、下流側のコータから、テトラエトキシシラン、酸素、窒素およびモノブチル錫トリクロライド（蒸気）からなる混合ガスを供給し、酸化錫膜上に、膜厚７ｎｍのＳｉＳｎＯ膜を成膜した。引き続いて、さらに下流側のコータから、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素およびトリフルオロ酢酸からなる混合ガスを供給し、ＳｉＯＣ膜上に、膜厚５４０ｎｍのＳｎＯ₂：Ｆ膜を成膜した。ＳｎＯ₂：Ｆ膜を成膜するために用いた混合ガスにおいて、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）に対する酸素の体積比（Ｏ₂／Ｓｎ）、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）に対する水蒸気の体積比（Ｈ₂Ｏ／Ｓｎ）は、それぞれ１５．８、２３．８とした。
【００５５】
（参照例５）
最上流側に位置するコータから、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、ヘリウムおよび窒素からなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に膜厚２５ｎｍの酸化錫膜を形成した。続いて、下流側のコータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、酸化錫膜上に、膜厚３０ｎｍのＳｉＯ₂膜を成膜した。引き続いて、さらに下流側のコータから、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素およびフッ化水素からなる混合ガスを供給し、ＳｉＯ₂膜上に、膜厚８５０ｎｍのＳｎＯ₂：Ｆ膜を成膜した。ＳｎＯ₂：Ｆ膜を成膜するために用いた混合ガスにおいて、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）に対する酸素の体積比（Ｏ₂／Ｓｎ）、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）に対する水蒸気の体積比（Ｈ₂Ｏ／Ｓｎ）は、それぞれ３４．５、１８．５とした。
【００５６】
（参照例６）
最上流側に位置するコータから、モノブチル錫トリクロライド（蒸気）、酸素、ヘリウム、窒素およびテトラエトキシシランからなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に膜厚５５ｎｍのＳｎＳｉＯ膜を形成した。続いて、下流側のコータから、テトラエトキシシラン、酸素、窒素およびモノブチル錫トリクロライド（蒸気）からなる混合ガスを供給し、酸化錫膜上に、膜厚３５ｎｍのＳｉＳｎＯ膜を成膜した。引き続いて、さらに下流側のコータから、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素およびトリフルオロ酢酸からなる混合ガスを供給し、ＳｉＯＣ膜上に、膜厚４８０ｎｍのＳｎＯ₂：Ｆ膜を成膜した。ＳｎＯ₂：Ｆ膜を成膜するために用いた混合ガスにおいて、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）に対する酸素の体積比（Ｏ₂／Ｓｎ）、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）に対する水蒸気の体積比（Ｈ₂Ｏ／Ｓｎ）は、それぞれ１０．６、１３．５とした。なお、ＳｎＳｉＯ膜では、錫原子が珪素原子よりも多く、ＳｉＳｎＯ膜では、その逆となるように、原料比を調整した。
【００５７】
上記実施例４〜５および参照例５〜６により得た導電膜付きガラス板の成膜ガス条件および特性を表３および表４に示す。
【００５８】
（表３）
（モル比(体積比)）
―――――――――――――――――――――――――――
O₂/Sn H₂O/Sn (O₂+H₂O)/Sn
―――――――――――――――――――――――――――
実施例４ 22.5 17.4 39.9
実施例５ 15.8 23.8 39.6
―――――――――――――――――――――――――――
参照例５ 34.5 18.5 53.0
参照例６ 10.6 13.5 24.1
―――――――――――――――――――――――――――
【００５９】
（表４）
――――――――――――――――――――――――――
全光透過率 吸収率 ヘイズ率 ムラ
（％） （％） （％）
――――――――――――――――――――――――――
実施例４ 81.9 2.3 5.1 ○
実施例５ 82.7 2.2 4.6 ○
―――――――――――――――――――――――――――
参照例５ 77.8 4.4 14.6 ○
参照例６ 83.5 2.2 4.3 ○
――――――――――――――――――――――――――
【００６０】
（薄膜光電変換装置の作製例）
参照例１の導電膜付きガラス板に非晶質シリコン光電変換ユニットからなる薄膜光電変換装置をプラズマＣＶＤ法により形成した。非晶質シリコン光電変換ユニットに含まれるｐｉｎ接合において、用いたｐ型非晶質シリコンカーバイド層の厚さは１５ｎｍ、ｎ型非晶質シリコン層の厚さは３０ｎｍとした。また、真性非晶質シリコン層（ｉ型）はＲＦプラズマＣＶＤ法により形成した。成膜条件としては、シランの反応ガス、約４０Ｐａの反応室内圧力、１５ｍＷ／ｃｍ²のＲＦパワー密度、および１５０℃の成膜温度を用いた。このような成膜条件と同じ条件でガラス基板上に直接３００ｎｍの厚さまで堆積された真性非晶質シリコン膜の暗導電率は５×１０^-10Ｓ／ｃｍであった。なお、真性非晶質シリコン層の膜厚は３００ｎｍとした。最後に、裏面電極として厚さ８０ｎｍのＩＴＯ膜と厚さ３００ｎｍのＡｇ膜とをこの順にスパッタリング法により堆積した。
【００６１】
こうして作製した薄膜光電変換装置（光電変換面積１ｃｍ²）に入射光としてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照射したときの出力特性を測定した。その結果、開放端電圧が０．８９Ｖ、短絡電流密度が１６．１ｍＷ／ｃｍ²、曲線因子が７２．５％、そして変換効率が１０．４％であった。さらに４８℃においてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照射して光劣化試験を行ったところ、５５０時間の照射後に変換効率が８．６％まで劣化した。
【００６２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、酸化錫を主成分とし、高い光透過率と高いヘイズ率とを兼ね備えた導電膜を有する導電膜付きガラス板を製造することができる。この導電膜付きガラス板を用いた光電変換装置は、高い光透過率のみならず、高いヘイズ率による光閉じこめ効果により、光電変換特性に優れたものとなる。もっとも、本発明により得られた導電膜付きガラス板は、例えば画像表示装置、複写機、冷蔵ショーケースの扉などの部品として、あるいは窓ガラスなどとしても、用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の導電膜付きガラス板を製造するために用い得る装置の構成を示す図である。
【図２】 本発明の導電膜付きガラス板の一形態を示す断面図である。
【図３】 光電変換装置の一形態を示す断面図である。
【符号の説明】
１，５１ （第１の）下地層
２，５２ （第２の）下地層
３，５３ 導電膜
５，５５ ガラス板
１０ ガラスリボン
１１ 溶融炉
１２ 錫フロート槽
１３ 徐冷炉
１６ コータ
１７ ローラ
５０ 光電変換装置用基板
５７ 光電変換ユニット
５９ 裏面電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention is a glass with a conductive film.PlankManufacturing methodTo the lawMore specifically, the present invention relates to a method for forming a conductive film having a light transmittance and a haze ratio suitable for a photoelectric conversion device on a glass plate.
[0002]
[Prior art]
  In general, a thin film photoelectric conversion device has a structure in which a transparent conductive film mainly composed of tin oxide, a photoelectric conversion unit including a photoelectric conversion layer, and a back electrode made of aluminum or the like are formed on a glass plate in this order. In such a configuration, a high light transmission performance is required for the transparent conductive film positioned on the window side for taking light into the photoelectric conversion layer. It is also known that when the surface of the transparent conductive film is uneven, the captured light can be effectively utilized by the so-called “light confinement effect”. The degree of unevenness formed on the surface of the transparent conductive film can be indicated by the haze ratio.
[0003]
  As the transparent conductive film, fluorine-doped tin oxide (hereinafter referred to as “SnO”).₂: F ”) is often used. This film is superior in chemical stability, such as plasma resistance, to indium oxide (ITO) film doped with tin, and less deteriorated when forming a silicon-based photoelectric conversion layer to which the plasma CVD method is applied. . SnO₂The F film is formed by a method involving a pyrolytic oxidation reaction, particularly by a CVD method.
[0004]
  One of the typical raw materials that has been used for forming a tin oxide film by the CVD method is tetramethyltin. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-56041 discloses a method for forming a tin oxide film by thermally decomposing a mixed gas containing tetramethyltin and oxygen. This mixed gas contains about 1% tetramethyltin and about 20% oxygen. Since tetramethyltin has high reactivity, film formation is not easily controlled.
[0005]
  JP-A-2-1755631 and JP-A-8-508006 disclose a method for forming a tin oxide film from a mixed gas containing tin tetrachloride and dry air. Since tin tetrachloride is highly reactive with water, dry air is used as a gas for oxidizing tin tetrachloride. Japanese Patent Laid-Open No. 56-24708 describes that hydrogen is added as a reducing agent in order to suppress the reaction between tin tetrachloride and water.
[0006]
  Examples of raw materials that are easier to handle than these tin raw materials include organic tin chlorides such as dimethyltin dichloride and monobutyltin trichloride. For example, Japanese Patent Publication No. Hei 4-502305 discloses a film forming method using dimethyltin dichloride. This publication describes a mixed gas composed of dimethyltin dichloride, oxygen, water and nitrogen. This mixed gas is expressed by a volume ratio and is dimethyltin dichloride: oxygen: water: nitrogen = 50: 50: 23: 250.
[0007]
  Japanese Patent Laid-Open No. 63-242947 describes an example in which the haze ratio of the tin oxide film is changed by adjusting the molar ratio of dimethyltin dichloride and water. In these publications, oxygen is not added simultaneously.
[0008]
  US Pat. No. 5,698,262 describes a method of doping a tin oxide film with fluorine using hydrogen fluoride instead of trifluoroacetic acid in order to obtain a low and uniform sheet resistance value. The disclosed mixed gas includes dimethyltin dichloride, oxygen, water, hydrogen fluoride, and helium. The oxygen concentration and the water vapor concentration are 10 to 60 mol% and 2 to 50 mol%, respectively. In Examples and Comparative Examples, the concentration of dimethyltin dichloride (steam) is about 2.5 mol%. However, the SnO disclosed here₂: With the film thickness (320 nm) of the F film, the size of the crystal grains is limited and the unevenness of the film surface does not increase. For this reason, a high haze rate cannot be obtained.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
  In recent years, in a thin film photoelectric conversion device, there is a problem that a defect level is formed in the photoelectric conversion layer and the photoelectric conversion characteristics deteriorate, and thus the photoelectric conversion layer tends to be thinned. When the photoelectric conversion layer becomes thinner, the light confinement effect by the transparent conductive film becomes more important. For this reason, the transparent conductive film is particularly strongly desired to achieve both a low absorption rate and a high haze rate in order to achieve high light transmittance. In order to increase the haze ratio, the film thickness may be increased, but simply increasing the film thickness will increase the absorption of the film.
[0010]
  Accordingly, the present invention provides a glass with a conductive film having both a low light absorption rate and a high haze rate.PlankTo provide a manufacturing method.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the above object, as a result of intensive studies, the present inventor, in the case of forming a transparent conductive film relatively thick (film thickness of 400 nm or more), to achieve both a low light absorption rate and a high haze rate. Has found that the ratio of the total amount of oxygen and water vapor to tin atoms in the mixed gas is important in view of the thermal decomposition reaction of the mixed gas.
[0012]
  That is, this invention is a manufacturing method of the glass plate with an electrically conductive film in which the electrically conductive film which has a film thickness of 400 nm or more and which has a tin oxide as a main component was formed on the glass plate, Comprising: And with respect to 1 mol of tin atom (Sn) contained in the organotin compound,Oxygen (O ₂ ) 10 mol or more, water vapor (H ₂ O) is 15.7 mol or more,Oxygen (O₂) And water vapor (H₂O) total amount is30More than moleWithin the range of 50 moles or lessBy pyrolyzing the mixed gas, on the glass plate or the glass ribbon in the glass plate manufacturing process,The average value of the absorptance in the wavelength range of 400 nm to 800 nm is 3.0% or less.By depositing the conductive film,Obtaining a glass plate with a conductive film having a total light transmittance of 80.7% or more at a wavelength of 550 nm and a haze ratio of 4.6% or more at a wavelength of 550 nmThe manufacturing method of the glass plate with an electrically conductive film characterized by these is provided.
[0013]
  As long as the condition that one tin atom is contained per molecule of the organic tin compound is satisfied, in the mixed gas, the total volume ratio (molar ratio) of oxygen and water vapor to the vapor of the organic tin compound is30more than50 or lessIt becomes. In the following explanation, it is considered that the organic tin compound that is normally used contains only one tin atom, and for simplicity, the above condition is satisfied. Using the volume ratio of the gas component to steam (eg O₂/ Sn).
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
  The size of crystal grains in the conductive film is greatly influenced by oxygen and water in the mixed gas. When there is too little oxygen, an organic tin compound (tin raw material) will be insufficiently oxidized, and the crystal grain of a tin oxide will not fully grow. Moreover, too low oxygen concentration reduces the light transmittance of the conductive film. For this reason, the oxygen concentration is O₂/ Sn ≧ 10TheO₂If / Sn ≧ 10, the haze rate can be increased while keeping the absorption rate low, and color unevenness can also be suppressed. As shown in the examples below,30 ≦(H₂O + O₂) / Sn≦ 50And O₂If / Sn ≧ 10, the total light transmittance is as high as 5% haze.80.7It is also possible to produce a glass plate with a conductive film in which the absorptance is suppressed to an extent of at least%.
[0015]
  On the other hand, if the oxygen concentration becomes too high, there are excessive crystal nuclei generated on the glass plate in the initial stage of film formation of the conductive film, and individual crystal grains may be difficult to grow large. For this reason, the oxygen concentration is O₂/ Sn ≦ 40 and O₂/ Sn ≦ 35 is preferable.
[0016]
  If there is no water vapor in the mixed gas, the decomposition of the tin raw material is difficult to proceed. In order to accelerate the decomposition of the tin raw material,H ₂ While O / Sn ≧ 15.7Display by total amount with oxygen concentration, (H₂O + O₂) / Sn ≧ 30.
[0017]
  On the other hand, if the water vapor concentration is too high, Sn—OH bonds are generated, which may inhibit the growth of tin oxide crystal grains. For this reason, (H₂O + O₂) / Sn ≦ 50The
[0018]
  As an organic tin raw material used as a tin raw material,, TeTramethyltin, tetrabutyltin or the like may be used, but organic tin chloride containing chlorine is preferable. Examples of the organic tin chloride include dimethyltin dichloride (DMT), dibutyltin dichloride, dioctyltin dichloride, monobutyltin trichloride (MBTC) and the like.
[0019]
  The conductive film containing tin oxide as a main component is preferably formed as a tin oxide film doped with fluorine, antimony, or the like in order to improve conductivity. Examples of the raw material added to the mixed gas as the fluorine source include hydrogen fluoride, trifluoroacetic acid, bromotrifluoromethane, and chlorodifluoromethane. Moreover, when adding antimony, antimony pentachloride, antimony trichloride, etc. can be used.
[0020]
  If necessary, other trace components may be added to the conductive film. Examples of such trace components include silicon, aluminum, zinc, copper, indium, bismuth, gallium, boron, vanadium, manganese, and zirconium. However, these trace components are preferably added so that the concentration in the conductive film is 0.02% by weight or less. Moreover, you may add other components, such as a lower alcohol, in a mixed gas in the range which does not inhibit the objective of this invention.
[0021]
  Further, the temperature of the substrate that supplies heat for decomposing the mixed gas is preferably higher. Specifically, a preferable glass plate temperature when forming a conductive film containing tin oxide as a main component is 600 ° C. or higher, more preferably 620 ° C. or higher.
[0022]
  The thermal decomposition of the mixed gas may be performed on a glass plate that has been cut into a predetermined size in advance, but is preferably performed on a high-temperature glass ribbon in a glass manufacturing process by a float method. According to this preferable example, the thermal energy at the time of glass forming can be utilized. Further, it is advantageous for forming a conductive film having a large area, and is particularly suitable for forming a conductive film for a solar cell, which is required to be formed on a glass plate having a large area for roofing materials. Further, if the CVD method is performed in the tin float bath space, film formation can be performed on a high-temperature glass surface having a temperature higher than the softening point. The film formation at a high temperature increases the unevenness of the surface of the conductive film, and the film formation reaction rate and film formation reaction efficiency are improved. Furthermore, defects such as pinholes (film loss) in the conductive film are also suppressed.
[0023]
  One mode of an apparatus for forming a film on a glass ribbon in the float process is shown in FIG. As shown in FIG. 1, in this apparatus, a predetermined number of pieces are separated from the surface of the glass ribbon 10 which flows out from the melting furnace (float kiln) 11 into the tin float bath 12 and moves in a strip shape on the tin bath 15. The coater 16 (three coaters 16a, 16b, 16c in the illustrated form) is disposed. The number and arrangement of the coaters are appropriately selected according to the type and thickness of the film to be formed. From these coaters, a mixed gas is supplied as a film forming raw material, and a film is continuously formed on the glass ribbon 10. If a plurality of coaters are used, the base film and the conductive film can be continuously formed on the glass ribbon 10 by the CVD method. The glass ribbon 10 on which the coating film including the conductive film is formed is pulled up by the roller 17 and sent to the slow cooling furnace 13. In addition, the glass plate slowly cooled by the slow cooling furnace 13 is cut | disconnected by the cutting device which abbreviate | omits illustration, and turns into a glass plate of a predetermined magnitude | size.
[0024]
  The film formation on the glass ribbon may be performed by using both the CVD method and the spray method. For example, by performing the CVD method and the spray method in this order (for example, the film formation by the CVD method is performed in the tin float bath space, and the film formation by the spray method is performed downstream of the tin float bath space in the glass ribbon traveling direction. To implement a predetermined laminated structure.
[0025]
  Film formation on the glass ribbon as described above is an excellent method in terms of production efficiency in which glass forming and film formation on the glass surface are simultaneously performed. However, for example, if the conveying speed of the glass ribbon is decreased in order to increase the thickness of the conductive film to be formed, the productivity of glass forming itself is limited. Therefore, the method of the present invention which can improve the properties of the conductive film only by adjusting the mixed gas is particularly suitable for film formation on a glass ribbon.
[0026]
  Before forming the conductive film, a base film may be formed in advance on the surface of the glass plate or glass ribbon. In particular, when a glass plate containing an alkali component is used, a base film is provided between the glass plate and the conductive film so that the alkali component that has entered the conductive film from the glass plate does not deteriorate the conductivity of the conductive film. It is preferable to form. A preferable base film includes a film mainly composed of silicon oxide or aluminum oxide. The base film may be mainly composed of an oxide containing two or more metals such as SiSnO. As another preferred example of the base film, a film containing, as a main component, oxycarbide or oxynitride of the above metal such as SiOC can be given. The film thickness of the base film is preferably 5 nm or more and 100 nm or less.
[0027]
  The base film is not limited to a single layer and may be a multilayer. When the base film is a multilayer, for example, in order from the glass plate side, the first base layer mainly composed of tin oxide and the second base layer mainly composed of the metal oxide exemplified above. A configuration in which a formation is formed is preferable. A cross-sectional view of a glass plate with a conductive film including such a two-layer base film is shown in FIG. The preferred film thickness of the first underlayer 1 (for example, tin oxide film) formed on the glass plate 5 is 5 nm to 100 nm, and the preferred film thickness of the second underlayer 2 (for example, silicon oxide film) is 5 nm or more and 100 nm or less, and the conductive film 3 (for example, SnO₂: F film)540 nm to 720 nmIt is.
[0028]
  As a silicon raw material when a silicon oxide film suitable as a base film is formed by a CVD method, monosilane, disilane, trisilane, monochlorosilane, dichlorosilane, 1,2-dimethylsilane, 1,1,2-trimethyldisilane, Examples include 1,1,2,2-tetramethyldisilane, tetramethylorthosilicate, tetraethylorthosilicate, and the like. In addition, examples of the oxidation raw material in this case include oxygen, water vapor, dry air, carbon dioxide, carbon monoxide, nitrogen dioxide, and ozone. When silane is used, an unsaturated hydrocarbon gas such as ethylene, acetylene, or toluene may be used in combination for the purpose of preventing the reaction of silane before reaching the glass surface.
[0029]
  Similarly, examples of the aluminum raw material for forming an aluminum oxide film suitable as a base film by the CVD method include trimethylaluminum, aluminum triisopopropoxide, diethylaluminum chloride, aluminum acetylacetonate, and aluminum chloride. In this case, examples of the oxidation raw material include oxygen, water vapor, and dry air.
[0030]
  The present inventionObtained byThe glass plate with a conductive film is particularly suitable as a substrate for a thin film photoelectric conversion device. The present inventionObtained byFIG. 3 shows a cross section of one embodiment of a thin film silicon photoelectric conversion device using a glass plate with a conductive film.
[0031]
  In this thin film silicon photoelectric conversion device, a substrate for a photoelectric conversion device (a glass plate with a conductive film) in which a base film (first and second base layers 51, 52) and a conductive film 53 are formed in this order on a glass plate 55. ) A photoelectric conversion unit 57 is formed on 50, and a back electrode 59 is further formed.
[0032]
  The photoelectric conversion unit may be a single layer as illustrated, but a plurality of layers may be stacked. As the photoelectric conversion unit, an amorphous silicon thin film or a crystalline silicon thin film is used as a photoelectric conversion layer (hereinafter, each unit is referred to as an “amorphous silicon thin film photoelectric conversion unit”, “crystalline silicon thin film photoelectric conversion unit”). The type of photoelectric conversion layer is referred to as “conversion unit”.
[0033]
  The amorphous silicon-based thin film photoelectric conversion unit is formed by depositing each semiconductor layer by plasma CVD in the order of pin type. Specifically, for example, a p-type microcrystalline silicon-based layer doped with 0.01 atomic% or more of boron, which is a conductivity-determining impurity atom, an intrinsic amorphous silicon layer serving as a photoelectric conversion unit, and a conductivity-determining impurity An n-type microcrystalline silicon layer doped with 0.01% or more of phosphorus, which is an atom, may be deposited in this order. However, these layers are not limited to the above. For example, impurity atoms may be aluminum in the p-type microcrystalline silicon-based layer, and an amorphous silicon-based layer may be used as the p-type layer. Further, an alloy material such as amorphous or microcrystalline silicon carbide or silicon germanium may be used for the p-type layer.
[0034]
  Note that the film thickness of the conductive (p-type, n-type) microcrystalline silicon-based layer is preferably 3 nm to 100 nm, more preferably 5 nm to 50 nm.
[0035]
  The intrinsic amorphous silicon layer is preferably formed at a base temperature of 450 ° C. or lower by a plasma CVD method. This layer has a conductivity type determining impurity atom density of 1 × 10¹⁸cm^-3It is formed as a thin film that is substantially an intrinsic semiconductor. The film thickness of the intrinsic amorphous silicon layer is preferably 0.05 μm or more and 0.5 μm or less. However, in the amorphous silicon thin film photoelectric conversion unit, instead of the intrinsic amorphous silicon layer, an amorphous silicon carbide layer (for example, amorphous silicon containing 10 atomic% or less of carbon) is used as an alloy material. An amorphous silicon carbide layer) or an amorphous silicon germanium layer (for example, an amorphous silicon germanium layer made of amorphous silicon containing 30 atomic% or less of germanium) may be formed.
[0036]
  The crystalline silicon-based thin film photoelectric conversion unit can also be formed by depositing each pin type semiconductor layer in this order by the plasma CVD method in the same procedure as the amorphous silicon-based thin film photoelectric conversion unit.
[0037]
  As the back electrode, it is preferable to form at least one metal layer made of at least one material selected from Al, Ag, Au, Cu, Pt and Cr by sputtering or vapor deposition. Also, between the photoelectric conversion unit and the metal electrode, ITO, SnO₂Alternatively, a layer made of a conductive oxide such as ZnO may be formed.
[0038]
  The photoelectric conversion device of the present invention preferably includes a crystalline silicon-based thin film photoelectric conversion unit. This unit has a lower open-circuit voltage generated compared to the amorphous silicon photoelectric conversion unit and a higher short-circuit current density. Therefore, the light transmittance is higher than the sheet resistance value of the conductive film on the glass plate. This is because it greatly contributes to the conversion efficiency.
[0039]
  Note that in this specification, even if a part of the material is amorphous, a volume crystallization fraction of 50% or more corresponds to “crystalline”. The “silicon-based” material includes a semiconductor material containing 50 atomic% or more of silicon such as amorphous silicon germanium in addition to amorphous or crystalline silicon.
[0040]
【Example】
  EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restrict | limited by a following example. First, methods for measuring the light transmittance, haze ratio, glass ribbon temperature during film formation, etc. of the glass plate with a conductive film obtained in the following examples will be described.
[0041]
(Measurement of light transmittance, judgment of reflected color)
  The total light transmittance at a wavelength of 550 nm was measured using a spectrophotometer equipped with an integrating sphere. Similarly, the diffuse light transmittance at a wavelength of 550 nm was measured, and the haze ratio (haze ratio) was calculated from the ratio to the total light transmittance. The light beam was incident from the surface of the glass plate opposite to the surface on which the film was formed.
[0042]
(Measurement of glass ribbon temperature)
  The temperature of the glass ribbon at the time of film formation was measured using a pyrometer at a position slightly upstream from the portion where the film was formed.
[0043]
(Measurement of absorption rate)
  A conductive film formed on a glass plate is coated with methylene iodide having a refractive index of 1.79, and a cover glass (Corning # 7059) with a thickness of 1 mm is further adhered thereon to form a conductive film. The sample which eliminated the scattering loss by the surface unevenness of was manufactured. The transmittance and reflectance of this sample in the visible light range were measured using a spectrophotometer, and the absorptance was determined from the results. On the other hand, methylene iodide is applied to the glass plate that does not form a conductive film, and the cover glass is adhered to the glass plate from above to form a reference sample. Asked. When the conductive film was formed through the base film, a reference sample having the base film formed under the same conditions was used. The value obtained by subtracting the absorption rate of the reference sample from the absorption rate of the sample was taken as the absorption rate. This absorptance was measured every 10 nm from a wavelength of 400 to 800 nm, and the average of the measured values was defined as the absorptivity of the conductive film.
[0044]
  In each of the following examples and comparative examples, a film containing a conductive film was formed on a glass ribbon by the CVD method using the same apparatus as that shown in FIG. During film formation, 98 volume% nitrogen and 2 volume% hydrogen were supplied into the tin float tank space so that the inside of the tin float tank was maintained at a slightly higher pressure than the outside of the tank. Maintained in a non-oxidizing atmosphere. Further, soda lime silica glass having a normal plate glass composition melted in a melting furnace was poured into the tin float tank. After the film formation, the glass ribbon that was gradually cooled in the annealing furnace was further cut by a cutting device disposed on the downstream side. The thickness of the glass ribbon or glass plate was 4 mm. The glass composition was a normal plate glass composition (soda lime silica glass). SnO₂: The glass ribbon temperature at the time of forming the F film was about 650 ° C. Hereinafter, a specific film forming method will be described.
[0045]
(referenceExample 1)
  A mixed gas consisting of dimethyltin dichloride (steam), oxygen, helium and nitrogen was supplied from the coater located on the most upstream side to form a tin oxide film having a thickness of 30 nm on the glass ribbon. Subsequently, a mixed gas composed of monosilane, ethylene, oxygen and nitrogen was supplied from the downstream coater, and a silicon oxide film having a thickness of 30 nm was formed on the tin oxide film. Subsequently, a mixed gas composed of dimethyltin dichloride (steam), oxygen, water vapor, nitrogen and hydrogen fluoride is supplied from the further downstream coater, and SnO having a thickness of 720 nm is formed on the silicon oxide film.₂: F film was formed. SnO₂: The volume ratio of oxygen to dimethyltin dichloride (vapor) in the mixed gas used to form the F film (O₂/ Sn), volume ratio of water vapor to dimethyltin dichloride (steam) (H₂O / Sn) was 4.1 and 15.4, respectively.
[0046]
(Reference Examples 2 to 4)(Example1-3(Comparative Examples 1-3)
  SnO₂: In the mixed gas used to form the F film, O₂/ Sn, H₂Except for various changes in O / Sn,referenceIn the same manner as in Example 1, on the glass ribbon,referenceEach film having the same film thickness as in Example 1 was sequentially formed.
[0047]
  In addition, said Example 1-3, Reference Examples 1-4In Comparative Examples 1 to 3, the nitrogen concentration was adjusted so that the sum of the oxygen concentration, water vapor concentration, and nitrogen concentration was the same. The concentrations of the other components were the same without being changed.
[0048]
  Example 1 to above3, Reference Examples 1-4Table 1 and Table 2 show the film forming gas conditions and characteristics of the glass plates with conductive films obtained in Comparative Examples 1 to 3.
[0049]
(Table 1)
                                    (Molar ratio (volume ratio))
―――――――――――――――――――――――――――
                  O₂/ Sn H₂O / Sn (O₂+ H₂O) / Sn
―――――――――――――――――――――――――――
referenceExample 1 4.1 15.4 19.5
referenceExample 2 2.4 13.9 16.3
referenceExample 3 5.6 10.4 16.0
referenceExample 4 12.1 9.1 21.2
―――――――――――――――――――――――――――
Example1         17.0 15.7 32.7
Example2         33.6 15.7 49.3
Example3         19.4 21.3 40.7
―――――――――――――――――――――――――――
Comparative Example 1 4.0 8.0 12.0
Comparative Example 2 0.9 8.7 9.6
Comparative Example 3 0.2 9.2 9.4
――――――――――――――――――――――――――
[0050]
(Table 2)
――――――――――――――――――――――――――
Total light transmittance Absorption rate Haze rate Unevenness
(%) (%) (%)
――――――――――――――――――――――――――
referenceExample 1 79.4 3.8 8.9 ○
referenceExample 2 78.9 4.1 10.2 ○
referenceExample 3 77.6 4.4 12.5 ○
referenceExample 4 80.4 3.4 7.2 ○
――――――――――――――――――――――――――
Example1         80.7 3.0 6.8 ○
Example2         81.4 2.4 5.6 ○
Example3         80.9 2.7 6.2 ○
――――――――――――――――――――――――――
Comparative Example 1 80.6 4.7 4.9 ×
Comparative Example 2 80.3 4.8 1.0 ×
Comparative Example 3 68.7 4.8 1.5 ×
――――――――――――――――――――――――――
[0051]
  In Table 2, the determination of unevenness was made by visual observation, and ○ in which no haismura was observed in the film and x in which haismura was observed.. MaFurther, in the above example, the haze ratio could be 5.0% or more.
[0052]
  furtherreferenceIn the same manner as in Example 1, the type of base film and SnO₂: The glass plate with a electrically conductive film which changed the film thickness of F film | membrane was manufactured.
[0053]
(Example4)
  A mixed gas consisting of dimethyltin dichloride (steam), oxygen, helium, nitrogen and water vapor was supplied from the coater located on the most upstream side to form a 45 nm-thick tin oxide film on the glass ribbon. Subsequently, a mixed gas composed of monosilane, ethylene, oxygen and nitrogen was supplied from the downstream coater to form a 10 nm thick SiOC film on the tin oxide film. Here, carbon was introduced into the film by increasing the ethylene content. Subsequently, a mixed gas composed of monobutyltin trichloride (vapor), oxygen, water vapor, nitrogen, helium and trifluoroacetic acid is supplied from the coater on the further downstream side, and a 600 nm thick SnO film is formed on the SiOC film.₂: F film was formed. SnO₂: The volume ratio of oxygen to monobutyltin trichloride (vapor) in the mixed gas used to form the F film (O₂/ Sn), volume ratio of water vapor to monobutyltin trichloride (steam) (H₂O / Sn) was 22.5 and 17.4, respectively.
[0054]
(Example5)
  A mixed gas composed of monobutyltin trichloride (steam), oxygen, helium, nitrogen and water vapor was supplied from the coater located on the most upstream side to form a 45 nm-thick tin oxide film on the glass ribbon. Subsequently, a mixed gas composed of tetraethoxysilane, oxygen, nitrogen, and monobutyltin trichloride (vapor) was supplied from the downstream coater to form a 7 nm-thick SiSnO film on the tin oxide film. Subsequently, a mixed gas composed of dimethyltin dichloride (steam), oxygen, water vapor, nitrogen and trifluoroacetic acid is supplied from the coater further downstream, and a SnO film having a thickness of 540 nm is formed on the SiOC film.₂: F film was formed. SnO₂: The volume ratio of oxygen to dimethyltin dichloride (vapor) in the mixed gas used to form the F film (O₂/ Sn), volume ratio of water vapor to dimethyltin dichloride (steam) (H₂O / Sn) was set to 15.8 and 23.8, respectively.
[0055]
(referenceExample5)
  A mixed gas composed of dimethyltin dichloride (steam), oxygen, helium and nitrogen was supplied from the coater located on the most upstream side to form a 25 nm thick tin oxide film on the glass ribbon. Subsequently, a mixed gas composed of monosilane, ethylene, oxygen and nitrogen is supplied from the downstream coater, and a 30 nm-thick SiO2 film is formed on the tin oxide film.₂A film was formed. Subsequently, a mixed gas composed of dimethyltin dichloride (steam), oxygen, water vapor, nitrogen and hydrogen fluoride is supplied from the coater further downstream, and SiO 2₂On the film, SnO with a film thickness of 850 nm₂: F film was formed. SnO₂: The volume ratio of oxygen to dimethyltin dichloride (vapor) in the mixed gas used to form the F film (O₂/ Sn), volume ratio of water vapor to dimethyltin dichloride (steam) (H₂O / Sn) was 34.5 and 18.5, respectively.
[0056]
(referenceExample6)
  A mixed gas composed of monobutyltin trichloride (vapor), oxygen, helium, nitrogen and tetraethoxysilane was supplied from the coater located on the most upstream side to form a 55 nm-thick SnSiO film on the glass ribbon. Subsequently, a mixed gas composed of tetraethoxysilane, oxygen, nitrogen and monobutyltin trichloride (vapor) was supplied from the downstream coater to form a 35 nm thick SiSnO film on the tin oxide film. Subsequently, a mixed gas composed of dimethyltin dichloride (steam), oxygen, water vapor, nitrogen and trifluoroacetic acid is supplied from the coater further downstream, and a SnO film having a thickness of 480 nm is formed on the SiOC film.₂: F film was formed. SnO₂: The volume ratio of oxygen to dimethyltin dichloride (vapor) in the mixed gas used to form the F film (O₂/ Sn), volume ratio of water vapor to dimethyltin dichloride (steam) (H₂O / Sn) was 10.6 and 13.5, respectively. Note that the raw material ratio was adjusted so that the SnSiO film had more tin atoms than the silicon atoms and the SiSnO film had the opposite.
[0057]
  Example above4-5 and Reference Examples 5-6Table 3 and Table 4 show the film forming gas conditions and characteristics of the glass plate with a conductive film obtained by the above.
[0058]
(Table 3)
(Molar ratio (volume ratio))
―――――――――――――――――――――――――――
                O₂/ Sn H₂O / Sn (O₂+ H₂O) / Sn
―――――――――――――――――――――――――――
Example4        22.5 17.4 39.9
Example5        15.8 23.8 39.6
―――――――――――――――――――――――――――
referenceExample5        34.5 18.5 53.0
referenceExample6        10.6 13.5 24.1
―――――――――――――――――――――――――――
[0059]
(Table 4)
――――――――――――――――――――――――――
Total light transmittance Absorption rate Haze rate Unevenness
(%) (%) (%)
――――――――――――――――――――――――――
Example4          81.9 2.3 5.1 ○
Example5          82.7 2.2 4.6 ○
―――――――――――――――――――――――――――
referenceExample5          77.8 4.4 14.6 ○
referenceExample6          83.5 2.2 4.3 ○
――――――――――――――――――――――――――
[0060]
(Thin film photoelectric conversion device manufacturing example)
referenceExample1A thin film photoelectric conversion device comprising an amorphous silicon photoelectric conversion unit was formed on a glass plate with a conductive film by a plasma CVD method. In the pin junction included in the amorphous silicon photoelectric conversion unit, the thickness of the p-type amorphous silicon carbide layer used was 15 nm, and the thickness of the n-type amorphous silicon layer was 30 nm. The intrinsic amorphous silicon layer (i-type) was formed by RF plasma CVD. The film formation conditions include silane reaction gas, reaction chamber pressure of about 40 Pa, and 15 mW / cm.²RF power density and a film formation temperature of 150 ° C. were used. The dark conductivity of the intrinsic amorphous silicon film deposited directly to a thickness of 300 nm on the glass substrate under the same conditions as the film forming conditions is 5 × 10^-TenS / cm. Note that the thickness of the intrinsic amorphous silicon layer was 300 nm. Finally, an ITO film having a thickness of 80 nm and an Ag film having a thickness of 300 nm were deposited as a back electrode in this order by a sputtering method.
[0061]
  Thin film photoelectric conversion device thus manufactured (photoelectric conversion area 1 cm²) AM1.5 light as incident light at 100 mW / cm²The output characteristics were measured when irradiated with a light amount of. As a result, the open circuit voltage is 0.89 V, and the short circuit current density is 16.1 mW / cm.²The fill factor was 72.5% and the conversion efficiency was 10.4%. Furthermore, at 1.5 ° C., AM1.5 light is 100 mW / cm.²When the light deterioration test was performed by irradiating with the light amount of, the conversion efficiency deteriorated to 8.6% after 550 hours of irradiation.
[0062]
【The invention's effect】
  As described above, according to the present invention, a glass plate with a conductive film having a conductive film having tin oxide as a main component and having high light transmittance and high haze ratio can be produced. Using this glass plate with conductive filmLightThe electric conversion device has excellent photoelectric conversion characteristics due to not only high light transmittance but also light confinement effect due to high haze ratio. However, the present inventionObtained byThe glass plate with a conductive film can be used, for example, as a part of an image display device, a copying machine, a door of a refrigerated showcase, or as a window glass.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing the configuration of an apparatus that can be used for producing a glass plate with a conductive film of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing one embodiment of a glass plate with a conductive film of the present invention.
[Fig. 3]lightIt is sectional drawing which shows one form of an electrical converter.
[Explanation of symbols]
1,51 (first) underlayer
2,52 (second) underlayer
3,53 conductive film
5,55 glass plate
10 Glass ribbon
11 Melting furnace
12 Tin float tank
13 Slow cooling furnace
16 Coater
17 Laura
50 Substrate for photoelectric conversion device
57 Photoelectric conversion unit
59 Back electrode

Claims (3)

膜厚が４００ｎｍ以上の酸化錫を主成分とする導電膜がガラス板上に形成された導電膜付きガラス板の製造方法であって、有機錫化合物の蒸気と酸素と水蒸気とを含み、前記有機錫化合物に含まれる錫原子１モルに対し、酸素が１０モル以上、水蒸気が１５．７モル以上、酸素および水蒸気の合計量が３０モル以上５０モル以下の範囲にある混合ガスを熱分解することにより、ガラス板上またはガラス板製造工程におけるガラスリボン上に、波長域４００ｎｍ〜８００ｎｍにおける吸収率の平均値が３．０％以下である前記導電膜を成膜することにより、波長５５０ｎｍにおける全光透過率が８０．７％以上であり、波長５５０ｎｍにおけるヘイズ率が４．６％以上である導電膜付きガラス板を得ることを特徴とする導電膜付きガラス板の製造方法。A method for producing a glass plate with a conductive film in which a conductive film mainly composed of tin oxide having a film thickness of 400 nm or more is formed on a glass plate, comprising a vapor of an organic tin compound, oxygen and water vapor, the organic Pyrolysis of a mixed gas in which oxygen is 10 mol or more, water vapor is 15.7 mol or more, and the total amount of oxygen and water vapor is in the range of 30 mol or more and 50 mol or less with respect to 1 mol of tin atom contained in the tin compound. By forming the conductive film having an average value of the absorptance in the wavelength range of 400 nm to 800 nm on the glass plate or the glass ribbon in the glass plate manufacturing process, the total light at a wavelength of 550 nm transmittance is at least 80.7%, manufactured of a glass sheet with a conductive film, wherein the haze at a wavelength 550nm to obtain a glass sheet with a conductive film is 4.6% or more Method. 前記導電膜の膜厚が５４０ｎｍ以上７２０ｎｍ以下である請求項１に記載の導電膜付きガラス板の製造方法。The method for producing a glass plate with a conductive film according to claim 1, wherein the film thickness of the conductive film is 540 nm or more and 720 nm or less. ガラス板上またはガラス板製造工程におけるガラスリボン上に下地膜を成膜し、前記下地膜上に酸化錫を主成分とする導電膜を成膜する請求項１または２に記載の導電膜付きガラス板の製造方法。   The glass with a conductive film according to claim 1 or 2, wherein a base film is formed on a glass plate or a glass ribbon in a glass plate manufacturing process, and a conductive film mainly composed of tin oxide is formed on the base film. A manufacturing method of a board.

Images