JP2001023852A

JP2001023852A - 積層セラミック電子部品

Info

Publication number: JP2001023852A
Application number: JP11192303A
Authority: JP
Inventors: Yukio Hamachi; 幸生浜地; Nobuyuki Wada; 信之和田; Takeshi Yamana; 毅山名; Takanori Nakamura; 孝則中村
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1999-07-06
Filing date: 1999-07-06
Publication date: 2001-01-26
Also published as: CN1254831C; TW470980B; DE10032850B4; DE10032850A1; US6295196B1; KR100371301B1; CN1279490A; KR20010029896A

Abstract

(57)【要約】【課題】構造欠陥がなく、内部電極およびセラミック層
の薄層化を可能とする技術を提供し、小型の積層セラミ
ック電子部品を高い信頼性をもって提供する。【解決手段】複数のセラミック層と内部電極を含む積層
セラミック電子部品において、セラミック層は、その厚
みが３μｍ以下でかつセラミックグレインの平均粒径が
０．５μｍを超え、またセラミック層の厚み方向でのセ
ラミックグレインの粒径はセラミック層の厚み以下であ
り、内部電極層の厚みが０．２〜０．７μｍである。そ
して、内部電極を形成するペースト中の金属粉末は卑金
属、Ｎｉが好ましく、その平均粒径は１０〜２００ｎｍ
が好ましい。セラミック原料粉末の平均粒径は２５〜２
５０ｎｍが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、たとえばニッケル
またはニッケル合金のような卑金属からなる内部電極を
有する積層セラミックコンデンサのような、積層セラミ
ック電子部品に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、複数の積層されたセラミック
層と、このセラミック層間に形成された内部電極とを備
えた積層セラミック電子部品が、種々実用化されてきて
いる。その代表的なものとして、例えば、セラミック層
としてセラミック誘電体を用いた積層セラミックコンデ
ンサが挙げられる。

【０００３】従来、この積層セラミックコンデンサは、
誘電体材料を空気中で１３００℃程度の高温で焼成する
必要があったため、内部電極としてパラジウム、白金な
どの貴金属またはこれらの合金が使用されてきた。しか
し、これらの電極材料は非常に高価であり、製品コスト
に占める電極材料の割合が高く、コストダウンが困難で
あった。

【０００４】上記問題を解決するため、積層セラミック
コンデンサの内部電極材料の卑金属化が進められ、焼成
時に、電極を酸化させないために中性または還元性雰囲
気で焼成できる、耐還元性を考慮した誘電体材料が種々
開発されてきた。このような卑金属内部電極材料として
は、コバルト、ニッケル、銅などがあるが、コストや耐
酸化性の問題からニッケルが主に用いられている。

【０００５】現在、積層セラミックコンデンサは、更な
る小型化・大容量化が求められており、セラミック誘電
体材料については高誘電率化、薄層化が検討され、同時
に電極材料については、電極の薄層化が検討されてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】積層セラミックコンデ
ンサの内部電極は、一般に、金属粉末を含むペーストを
スクリーン印刷などの印刷法により付与することによっ
て形成される。このようなペーストに含有される金属粉
末として、たとえばニッケル粉末が用いられるとき、ニ
ッケル粉末としては、液相法や化学気相法によって作製
された平均粒子径が０．２５μｍを超えるものが多く使
用されている。しかしながら、このように粒子が大きい
と、内部電極の薄膜化が困難である。

【０００７】また、平均粒子径が０．２５μｍ程度もあ
るニッケル粉末を使用した場合には、誘電体セラミック
の誘電特性を引き出すためには、電極厚みを０．８μｍ
以上とすることが必要であった。

【０００８】また、セラミック誘電体層を薄くすること
は、積層セラミックコンデンサの静電容量を大きくする
ための最も有効な手段であるが、たとえば、内部電極の
厚み０．８μｍに対して、セラミック層の厚みが３μｍ
以下になると、電極とセラミックの収縮率の違いにより
デラミネーションといった積層コンデンサにとって致命
的な構造欠陥が頻繁に生じる。

【０００９】また、ＪＩＳで定める、高誘電率系のＦ特
性、Ｅ特性や、温度補償用のＳＬ特性、ＣＧ特性の積層
セラミックコンデンサにおいて、セラミック層の厚みを
３μｍ以下のような薄層にすると、電気特性が悪化し、
高性能の積層セラミックコンデンサが得られない場合が
ある。

【００１０】そこで本発明の目的は、積層セラミックコ
ンデンサのような積層セラミック電子部品において、構
造欠陥がなく、内部電極およびセラミック層の薄層化を
可能とする技術を提供し、小型の積層セラミック電子部
品を高い信頼性をもって提供しようとするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の積層セラミック電子部品は、セラミック原
料粉末を焼結させて得られた複数の積層されたセラミッ
ク層と、該セラミック層間に位置されかつ金属粉末を焼
結させて得られた内部電極とを含む、積層体を備える積
層セラミック電子部品であって、前記セラミック層は、
その厚みが３μｍ以下でかつセラミックグレインの平均
粒径が０．５μｍを超え、また前記セラミック層の厚み
方向でのセラミックグレインの粒径は前記セラミック層
の厚み以下であり、さらに、前記内部電極層の厚みが
０．２〜０．７μｍであることを特徴とする。

【００１２】そして、前記積層体の相対向する各端面上
に形成される外部電極をさらに備え、前記セラミック層
はセラミック誘電体からなり、複数の前記内部電極が、
いずれかの前記外部電極に電気的に接続されるように、
それぞれの端縁を前記端面に露出させた状態でそれぞれ
形成され、それによって、積層セラミックコンデンサを
構成していることを特徴とする。

【００１３】また、前記内部電極を形成するために前記
金属粉末を含むペーストが使用され、前記ペースト中の
前記金属粉末の平均粒径が１０〜２００ｎｍであること
を特徴とする。

【００１４】また、前記金属粉末は卑金属からなり、好
ましくはニッケルを含む金属であることを特徴とする。

【００１５】また、前記内部電極は、前記金属粉末を含
むペーストが印刷法により付与される工程を経て形成さ
れたものであることを特徴とする。

【００１６】また、前記セラミック層を形成するための
焼成前の前記セラミック原料粉末の平均粒径が２５〜２
５０ｎｍであることを特徴とする。

【００１７】また、前記セラミック層を構成するセラミ
ックグレインは、個々のセラミックグレイン内で一様な
組成および結晶系を有し、かつ組成および結晶系が同一
の１種類のセラミックグレインからなることを特徴とす
る。

【００１８】さらに、前記セラミック層を構成するセラ
ミックグレインは、個々のセラミックグレイン内で一様
な組成および結晶系を有し、かつ組成の異なる２種類以
上のセラミックグレインからなることを特徴とする。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明が図１に示すような
構造の積層セラミックコンデンサ１に適用された場合の
実施形態について説明する。

【００２０】図１を参照して、積層セラミックコンデン
サ１は、複数の積層されたセラミック誘電体からなるセ
ラミック層２を有する積層体３と、この積層体３の第１
および第２の端面４および５上にそれぞれ設けられる第
１および第２の外部電極６および７とを備える。積層セ
ラミックコンデンサ１は、全体として直方体形状のチッ
プタイプの積層セラミック電子部品を構成する。

【００２１】積層体３の内部には、第１の内部電極８と
第２の内部電極９とが交互に配置される。第１の内部電
極８は、第１の外部電極６に電気的に接続されるよう
に、各端縁を第１の端面４に露出させた状態でセラミッ
ク層２間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成さ
れ、第２の内部電極９は、第２の外部電極７に電気的に
接続されるように、各端縁を第２の端面５に露出させた
状態でセラミック層２間の特定の複数の界面に沿ってそ
れぞれ形成される。

【００２２】この積層セラミックコンデンサ１を製造す
るため、出発原料として、チタン酸バリウムなどの主原
料、すなわちセラミック原料粉末と特性改質などを目的
とした添加剤とが用意される。セラミック原料粉末とし
ては、好ましくは、後述する理由により、たとえば仮焼
温度を調整するあるいは湿式合成方法を用いるなどし
て、平均粒径が２５〜２５０ｎｍのものが用いられる。
主原料のセラミック原料粉末は所望の組成になるよう
に、従来からの固相法として知られる酸化物や炭酸化物
を湿式混合したもの、あるいは水熱合成や加水分解法と
して知られる湿式合成によって作製したものを乾燥し、
仮焼したものが用いられる。

【００２３】これら原料粉末および添加物は所定量づつ
秤量され、湿式混合を経て混合粉とされる。より具体的
には、各添加物は酸化物粉末あるいは炭酸化物粉末の形
態でセラミック原料粉末に混合する方法によって添加さ
れ湿式混合される。このとき、各添加物は溶媒に可溶な
状態とするため、アルコキシドとしたり、アセチルアセ
テートまたは金属石鹸のような化合物としてもよい。ま
た、各添加成分を含む溶液をセラミック原料粉末表面に
付与し、熱処理するなどの方法も可能である。

【００２４】次いで、上述の混合粉に有機バインダーお
よび溶媒を添加することによって、セラミックスラリー
が調製され、このセラミックスラリーを用いて、誘電体
セラミック層２となるセラミックグリーンシートが作製
される。グリーンシートの厚みは、後述する理由によ
り、焼成後における厚みが３μｍ以下になるように設定
される。

【００２５】次いで、特定のセラミックグリーンシート
上に、内部電極８および９となるべき導電性ペースト膜
がスクリーン印刷などの印刷法によって形成される。こ
の導電性ペースト膜の厚みは、焼成後における厚みが
０．２〜０．７μｍとなるように設定される。

【００２６】上述の導電性ペースト膜を構成するペース
トは金属粉末、バインダーおよび溶剤を含むもので、金
属粉末としては、後述する理由により、平均粒径が１０
〜２００ｎｍのものを用いるのが好ましい。一例とし
て、Ｎｉ粉末、エチルセルロースバインダーおよびテル
ピネオールなどの溶剤を含むペーストが用いられる。こ
のペーストは、平均粒径が１０〜２００ｎｍといった極
めて小さい粒径のＮｉ粉末の凝集を解きまたは防止し、
これらを良好に分散させるため、たとえば３本ロールミ
ルなどでを用いて入念に調製される。

【００２７】上述した金属粉末、より特定的にはＮｉ粉
末は、たとえば、化学気相法、水素アーク放電法、また
はガス中蒸発法によって好適に作製することができる。

【００２８】化学気相法は、塩化ニッケルを加熱するこ
とによって、蒸発させ、得られた塩化ニッケル蒸気を不
活性ガスで搬送しながら、所定の温度で水素と接触させ
ながら反応させ、それによってニッケル粉を生成する方
法である。ニッケル粉はこのニッケル粉を含む反応ガス
を冷却することによって捕集される。

【００２９】水素アーク法は水素ガスを含む雰囲気でア
ーク放電を行い、ニッケルを溶融・蒸発させることによ
って、気相からニッケル微粉末を生成する方法である。
アークまたはプラズマの熱により、溶融したニッケル中
に過飽和量の水素を溶解させると、溶融ニッケルから水
素が放出する際に局所的な高温状態を形成し、ニッケル
の蒸発が促進され、ニッケル蒸気が放出される。このニ
ッケル蒸気を凝集・冷却することによりニッケル微粉末
が生成される。

【００３０】ガス中蒸発法は、不活性ガス（Ａｒ、Ｈ
ｅ、Ｘｅなど）を充填した容器内でニッケルインゴット
を高周波誘導加熱などの加熱手段により溶融し、ニッケ
ル蒸気が生成するまで加熱を行い、生成したニッケル蒸
気を雰囲気中の不活性ガスと接触させることによって冷
却・固化を行い、それによってニッケル微粉末を生成す
る方法である。

【００３１】次いで、上述のように導電性ペースト膜を
形成したセラミックグリーンシートを含む複数のセラミ
ックグリーンシートが積層され、プレスされた後、必要
に応じてカットされる。このようにして、複数のセラミ
ックグリーンシート、およびセラミックグリーンシート
間にそれぞれ形成された複数の内部電極８および９とな
る導電性ペースト膜を積層したものであって、内部電極
８および９となる導電性ペースト膜の各端縁を端面４ま
たは５に露出させている、生の状態の積層体３が作製さ
れる。

【００３２】次いで、この積層体３は還元性雰囲気下で
焼成される。このとき、後述する理由により、セラミッ
ク層２を構成する焼成後のセラミックグレインの平均粒
径は０．５μｍを超えるように焼成条件が設定される。

【００３３】次いで、焼成された積層体３における第１
および第２の内部電極８および９の露出した各端縁にそ
れぞれ電気的に接続されるように、積層体３の第１およ
び第２の端面４および５上に、それぞれ、第１および第
２の外部電極６および７が形成される。

【００３４】外部電極６および７の材料組成は、特に限
定されるものではない。具体的には、内部電極８および
９と同じ材料を使用することができる。また、たとえ
ば、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｕ合金などの種
々の導電性金属粉末の焼結層、または、上記導電性金属
粉末とＢ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系、Ｂ₂Ｏ₃−
ＳｉＯ₂−ＢａＯ系、Ｌｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系、Ｂ₂
Ｏ₃−ＳｉＯ₂−ＺｎＯ系などの種々のガラスフリットと
を配合した焼結層によって構成されることができる。こ
のような外部電極６および７の材料組成は、積層セラミ
ックコンデンサ１の用途、使用場所などを考慮して適宜
選択される。

【００３５】なお、外部電極６および７は、前述のよう
に、その材料となる金属粉末ペーストを焼成後の積層体
３上に塗布して焼き付けることによって形成されてもよ
いが、焼成前の積層体３上に塗布して、積層体３の焼成
と同時に焼き付けることによって形成されるようにして
もよい。

【００３６】その後、必要に応じて、外部電極６および
７は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ合金などからなるめっき
層１０および１１によってそれぞれ被覆される。また、
さらに、これらめっき層１０および１１上にはんだ、錫
などからなる第２のめっき層１２および１３が形成され
てもよい。

【００３７】本発明において、内部電極８および９の厚
みについて、また、本発明に係る実施形態では、内部電
極８および９を形成するために使用されるペーストに含
まれるNi粉末、セラミック層２を形成するための焼結前
のセラミック原料粉末およびセラミック層を構成するセ
ラミックグレインのそれぞれの平均粒径、ならびにセラ
ミック層２の厚みについて、前述したような範囲が規定
される。なお、本明細書において、平均粒径とは、粉末
およびセラミックグレインの電子顕微鏡写真を画像解析
して求めた個数基準の粒度分布における５０％粒子相当
径（Ｄ５０）を意味している。

【００３８】本発明において、内部電極８および９の厚
みを０．７μｍ以下と規定したのは、０．７μｍを超え
るとセラミック層２の厚みが３μｍ以下のように薄くさ
れた場合に、ニッケルを含む内部電極８および９とセラ
ミック層２との収縮率の差によって生じるデラミネーシ
ョンの発生が避けられないためである。言い換えると、
内部電極８および９の厚みを０．７μｍ以下にすること
によって、上述のように、セラミック層２の厚みを問題
なく、３μｍ以下とすることができ、積層セラミックコ
ンデンサ１の小型化や大容量化に貢献できる。

【００３９】他方、内部電極８および９の厚みを０．２
μｍ以上と規定したのは、０．２μｍ未満にすると、焼
成時において内部電極８および９に含まれるニッケルが
セラミック層２に含まれるセラミックと反応し、それに
よってニッケルの酸化が生じたり、この酸化によってデ
ラミネーションがおこり、内部電極としての機能を果た
せなくなるためである。

【００４０】また、セラミック誘電体のセラミックグレ
インの平均粒径を０．５μｍを超え、またセラミック層
の厚み方向でのセラミックグレイン径はセラミック層の
厚み以下と規定したのは以下の理由による。

【００４１】すなわち、セラミック層を３μｍ以下の厚
みにした場合には、セラミックグレインの平均粒径が
０．５μｍ以下では、積層セラミックコンデンサを焼成
し、冷却時における内部電極層とセラミック層の熱収縮
率の差によって生じる熱応力のため、セラミックの誘電
特性が劣化するためである。焼成温度やセラミック組成
を適宜な条件に選択することによって、セラミックの平
均粒径が０．５μｍを超えるようにした場合にはセラミ
ック層の誘電特性は向上し、積層セラミックコンデンサ
の小型化や大容量化に貢献できる。

【００４２】また、セラミックグレインの粒径がセラミ
ック層の厚みを超える場合には、焼成によってデラミネ
ーションが発生し好ましくない。ただし、セラミック層
の厚み方向でのセラミックグレインの粒径がセラミック
層の厚み以下の場合は、セラミック層内の面内方向のセ
ラミックグレインの粒径がセラミック層の厚み以上であ
っても、特性上は問題ない。

【００４３】また、ＪＩＳで定める高誘電率系のＦ特性
やＥ特性の積層セラミックコンデンサの場合には、セラ
ミック層を構成するセラミックグレインは、個々のセラ
ミックグレイン内で一様な組成および結晶系を有し、か
つ組成および結晶系が同一の１種類のセラミックグレイ
ンからなることが好ましい。これにより、セラミック層
の誘電率が高くなるとともに、信頼性の高い積層セラミ
ックコンデンサを得ることができる。

【００４４】また、ＪＩＳで定める温度補償用のＳＬ特
性やＣＧ特性の積層セラミックコンデンサの場合には、
セラミック層を構成するセラミックグレインは、個々の
セラミックグレイン内で一様な組成および結晶系を有
し、かつ組成の異なる２種類以上のセラミックグレイン
からなることが好ましい。これにより、セラミック層の
Ｑが高くなるとともに、誘電率温度特性の平坦なものが
得られる。

【００４５】また、内部電極に使用するＮｉ粉末の平均
粒径を、好ましくは、１０〜２００ｎｍに限定したのは
以下の理由による。

【００４６】すなわち、Ｎｉ粉末の平均粒径が１０ｎｍ
未満になった場合には、スクリーン印刷などの印刷法に
適応可能な粘度を持って、ペーストを作製することが困
難になる。また、仮に、そのような粘度の高いペースト
を用いてスクリーン印刷したとしても、高粘度のため
に、内部電極８および９となる導電性ペースト膜を平滑
に形成することが困難で、かすれやピンホールを生じ、
これらが原因であるカバレッジの低下、電極切れが発生
する。

【００４７】他方、Ni粉末の平均粒径が２００ｎｍを超
える場合には、ニッケル粒子が大きすぎるため、内部電
極８および９となる導電性ペースト膜を平滑に形成する
ことが困難になり、カバレッジを低下させてしまう。ま
た、内部電極８および９とセラミック層２との間の界面
での凹凸が大きくなる。

【００４８】次に、セラミック素子を形成するためのセ
ラミック原料の平均粒径を、好ましくは、２５〜２５０
ｎｍに限定したのは以下の理由による。

【００４９】すなわち、セラミック原料の平均粒径を２
５ｎｍ未満にした場合、セラミック原料粉末は強い凝集
を示し均質なグリーンシートが得られず、素子厚を３．
０μｍにした場合には多くのショート不良を招く。一
方、２５０ｎｍを超えると、グリーンシート表面の平滑
性が悪くなり、内部電極８および９とセラミック層２と
の間の界面での凹凸が大きくなる。

【００５０】以上説明した実施の形態は積層セラミック
電子部品が積層セラミックコンデンサである場合につい
てのものであったが、実質的に同様な構造を含む、たと
えば多層セラミック基板などの他の積層セラミック電子
部品に対しても、本発明を適用することができる。

【００５１】また、内部電極を形成するためのペースト
に含まれる金属粉末としては、上述したようなニッケル
粉末の他、ニッケル合金、あるいは銅もしくは銅合金の
ような他の卑金属、さらには貴金属の粉末であってもよ
い。

【００５２】

【実施例】次に、本発明をより具体的な実施例に基づき
詳細に説明する。なお、本発明の範囲内における実施可
能な形態は、このような実施例のみに限定されるもので
はない。

【００５３】（実施例１）本実施例において作製しよう
とする積層セラミックコンデンサは、図１に示すような
構造の積層セラミックコンデンサである。

【００５４】１．試料の作製：まず、セラミック原料粉
末としての表１に示す平均粒径の異なる（Ｂａ，Ｓｒ）
ＴｉＯ₃粉末を加水分解法で作製した。表２には表１に
示す各粉末を主原料として、実施例で用いたセラミック
の組成を示す。各添加成分は添加物成分を含む溶液を
（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ₃の表面に付与し、５００℃で熱
処理した。今回は上述した各添加物は有機溶媒に可溶な
状態とするため、アルコキシドとする他、アセチルアセ
トネートまたは金属石鹸のような化合物とした。表２に
示す所望の組成に調整されたセラミック原料粉末はその
後に仮焼し、その仮焼温度を調整して、表３に示すよう
に平均粒径が１５ｎｍ、２５ｎｍ、２００ｎｍ、および
３００ｎｍのセラミック原料を準備した。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】

【表３】

【００５８】次に、表３に示したチタン酸バリウム系の
各セラミック組成物の粉末に、ポリビニルブチラール系
バインダおよびエタノールなどの有機溶剤を加えて、ボ
ールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを調製
した。このセラミックスラリーにドクターブレード法を
適用することによって、セラミックグリーンシートを成
形した。このとき、ドクターブレードのスリット巾を調
整することによって４．２および１．４μｍの厚みのセ
ラミックグリーンシートを作製した。なお、セラミック
グリーンシートにおける４．２μｍおよび１．４μｍの
各厚みは、後述する評価結果からわかるように、積層工
程および焼成工程を経た後でのセラミック層における３
μｍおよび１μｍの各厚みに相当する。

【００５９】他方、平均粒径が５ｎｍ、１５ｎｍ、５０
ｎｍ、１００ｎｍ、１８０ｎｍおよび２５０ｎｍという
ように変えられた球状のＮｉ粉末をそれぞれ作製した。
より具体的には、これらＮｉ粉末のうち、平均粒径が５
ｎｍおよび１５ｎｍのものは前述したガス中蒸発法で作
製し、平均粒径が５０ｎｍおよび１００ｎｍのものは水
素アーク放電法で作製し、平均粒径が１８０ｎｍおよび
２５０ｎｍのものは化学気相法で作製した。

【００６０】次に、これら各Ｎｉ粉末４２ｗｔ％と、エ
チルセルロース系バインダー６ｗｔ％をテルピネオール
９４ｗｔ％に溶解して作製した有機ビヒクル４４ｗｔ％
とテルピネオール１４ｗｔ％を加えて、３本ロールミル
により入念に分散混合処理を行うことによって、良好に
分散したＮｉ粉末を含有するペーストを調製した。

【００６１】次に、前述の各セラミックグリーンシート
上に、これらＮｉペーストをスクリーン印刷し、内部電
極となる導電性ペースト膜を形成した。このとき、スク
リーンパターンの厚みを変更することによって、導電性
ペースト膜の厚みが、１．２μｍ、１．０μｍ、０．６
μｍ、０．３μｍ、および０．１５μｍとそれぞれなる
各試料を作製した。なお、導電性ペースト膜の乾燥後に
おける１．２μｍ、１．０μｍ、０．６μｍ、０．３μ
ｍ、および０．１５μｍの各厚みは、後述する評価結果
からわかるように、積層工程および焼成工程を経た後で
の内部電極における０．８μｍ、０．７μｍ、０．４μ
ｍ、０．２μｍ、および０．１μｍの各厚みに相当す
る。

【００６２】次いで、セラミックグリーンシートを、上
述の導電性ペースト膜の引き出されている側が互い違い
となるように複数層積層し、熱プレスして一体化した。
その後、一体化したプレス体を所定の寸法にカットし、
生の積層体としての生チップを得た。この生チップを、
Ｎ₂雰囲気中にて３００℃の温度に加熱し、バインダー
を燃焼させた後、酸素分圧１０^-9〜１０^-12ＭＰａのＨ₂
−Ｎ₂−Ｈ₂Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、表
４の焼成温度に示す１０００〜１２００℃の範囲内の焼
成温度で２時間保持するプロファイルで焼成した。

【００６３】焼成後の積層体の両端面にＢ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂
Ｏ−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系のガラスフリットを含有する銀
ペーストを塗布し、Ｎ₂雰囲気中において６００℃の温
度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極
を形成した。

【００６４】このようにして得られた積層セラミックコ
ンデンサの外形寸法は、幅が５．０ｍｍ、長さが５．７
ｍｍ、厚さが２．４ｍｍであり、内部電極間に介在する
セラミック層の厚みは３μｍまたは１μｍであった。ま
た、有効セラミック誘電体層の総数は５であり、１層当
たりの対向電極の面積は１６．３×１０^-6ｍ²であっ
た。

【００６５】２．試料の評価：次いで、これら得られた
積層セラミックコンデンサ試料について、以下のような
要領で、その積層構造、電気特性および信頼性を評価し
た。結果を表４に示す。なお、表４の試料番号に＊印を
付したものは、本発明の範囲外のものである。

【００６６】得られた積層セラミックコンデンサに含ま
れる誘電体セラミックの平均粒径は、積層セラミックコ
ンデンサの断面研磨面を化学エッチング処理し、走査型
電子顕微鏡で観察することによって求めた。

【００６７】内部電極層およびセラミック誘電体層の厚
みは、積層セラミックコンデンサの断面研磨面を、走査
型電子顕微鏡で観察することによって求めた。

【００６８】積層セラミックコンデンサの層間剥離（デ
ラミネーション）については、試料断面を研磨し、顕微
鏡観察することによって目視判定し、全試料数に対する
層間剥離の発生した試料数の比率（デラミ発生率）を求
めた。

【００６９】内部電極の被覆面積率（カバレッジ）は、
試料の内部電極面を剥離し、電極面に穴が空いている様
子を顕微鏡写真に撮り、これを画像解析処理することに
よって定量化した。

【００７０】以上の構造評価の結果で良好と判断された
試料について、以下の電気特性を評価した。

【００７１】静電容量（Ｃ）および誘電体損失（ｔａｎ
δ）は自動ブリッジ式測定器を用い、ＪＩＳＣ５１
０２に従って測定し、得られた静電容量から比誘電率
（ε）を算出した。

【００７２】高温負荷試験として、温度１５０℃におい
て１０ｋＶ／ｍｍの直流電圧を印加しながら、その絶縁
抵抗の経時変化を測定し、各試料の絶縁抵抗値（Ｒ）が
１０ ⁵Ω以下になった時点を故障として、故障に至る平
均寿命時間を求めた。

【００７３】

【表４】

【００７４】表４において、＊印が付された試料Ａ１か
らＡ４およびＡ１９は、内部電極の厚みが０．８μｍで
り、高い比率でデラミネーションが発生している。ま
た、同様に＊印が付されている試料Ａ１７、Ａ１８およ
びＡ２６、Ａ２７は、内部電極厚みが０．１μｍであ
り、これについても高い比率でデラミネーションが発生
している。後者のデラミネーションはニッケルの酸化に
よるものである。これに対して試料Ａ６〜Ａ１６および
Ａ２０〜Ａ２５のように、内部電極の厚みが０．２〜
０．７μｍの範囲内にあるときはデラミネーションは発
生しないか、ほとんど発生していない。

【００７５】＊印が付されている試料Ａ１５、Ａ１６お
よびＡ２０はセラミックグレインの平均粒径が０．５μ
ｍ以下である。セラミックグレインの平均粒径が小さい
場合には誘電率が上記のものに比べて非常に小さく、信
頼性も低い。素子厚が３μｍ以下のような薄層におい
て、セラミックグレインの粒径が小さい場合には電気特
性が劣化することが分かる。

【００７６】試料Ａ５ではセラミック層を構成するセラ
ミックグレインの径がセラミック層の厚み以上であり、
高い比率でデラミネーションが発生している。一方、試
料Ａ８ではセラミック層を構成するセラミックグレイン
の粒径はセラミック層の厚み方向では、同じ３μｍであ
り、セラミック層の面内方向での大きさは５μｍであ
る。試料Ａ８に示されるように、セラミック層の面内方
向でのセラミックグレインの粒径が大きくても、セラミ
ック層の厚み方向におけるセラミックグレインの粒径が
セラミック層の厚み以下であれば、デラミネーションも
なく、電気特性的にも問題はない。

【００７７】以上の結果より、セラミック層の厚みが３
μｍ以下の場合において、内部電極の厚みは０．２〜
０．７μｍであり、かつセラミックグレインの平均粒径
が０．５μｍを超え、またセラミック層の厚み方向での
セラミックグレインの粒径がセラミック層の厚み以下で
あるものは、デラミネーションが抑制され、セラミック
の電気特性に優れるものであることが分かる。

【００７８】次に、内部電極の厚みを問題なく０．２〜
０．７μｍにすることができるニッケル粉末の特性、特
に平均粒径について説明する。試料Ａ２１は、ニッケル
粉末の粒径が２５０ｎｍであり、カバレッジの低下、信
頼性の低下が生じている。また、試料Ａ１３ではニッケ
ル粉末の粒径が５ｎｍであり、カバレッジの低下および
わずかにデラミネーションが発生している。

【００７９】これに対して、試料Ａ６〜Ａ１２およびＡ
２２〜Ａ２５のように、ニッケル粉末の平均粒径を１０
〜２００ｎｍにすることで、カバレッジの低下が少な
く、信頼性に優れたものが得られる。

【００８０】次に、セラミック層を形成するための焼成
前のセラミック原料粉末の平均粒径について説明する。
試料Ａ１２およびＡ２５ではセラミック原料粉末の平均
粒径が３００ｎｍであり、カバレッジの低下および信頼
性の低下が生じている。また、試料Ａ１３、Ａ１４およ
びＡ２２ではセラミック原料粉末の平均粒径が１５ｎｍ
であり、わずかにデラミネーションが認められる。

【００８１】これに対して、試料Ａ６〜Ａ１１およびＡ
２３、Ａ２４では、セラミック原料粉末の平均粒径を２
５〜２５０ｎｍにすることで、デラミネーションがな
く、誘電特性に優れたものが得られる。

【００８２】また、積層セラミックコンデンサのセラミ
ック層を構成するセラミックグレインを透過型分析電子
顕微鏡で観察、分析した。また、セラミック層を構成す
るセラミックを粉砕し粉末Ｘ線回折分析を行なった。得
られた回折パターンはリートベルト解析し結晶相の同定
を行なった。その結果、個々のセラミックグレイン内で
一様な組成および結晶系を有し、かつ組成および結晶系
が同一の１種類のセラミックグレインからなることが確
認された。

【００８３】（実施例２）まず、セラミック原料粉末と
しての表５に示すチタン酸バリウム系原料組成を湿式合
成法で調整した。すなわち、ＢａＣｌ₂、ＳｒＣｌ₂、Ｃ
ａＣｌ₂、ＭｇＣｌ₂およびＣｅＣｌ₃の各水溶液を混合
し、炭酸ソーダ（Ｎａ₂ＣＯ₃）を加えてｐＨ調整し、Ｂ
ａＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃，Ｃｅ
₂（ＣＯ₃）₃として沈殿させた。ＴｉＣｌ₄、ＺｒＯＣｌ
₂・８Ｈ₂Ｏの各水溶液を混合し、これに安定剤である３
０％過酸化水素水を加え、さらに苛性ソーダ（ＮａＯ
Ｈ）を加えてｐＨを調整し、Ｔｉ、Ｚｒを含む沈殿物を
得た。さらに、各沈殿物のスラリーを十分に混合し、洗
浄脱水を行ったスラリーを１１０℃で乾燥し乾燥原料を
得た。その後、乾燥原料を７００℃および１１００℃で
仮焼し、表６に示す平均粒径が１００ｎｍおよび４００
ｎｍの原料粉末を準備した。

【００８４】

【表５】

【００８５】

【表６】

【００８６】次に、実施例１と同様の方法によって、
４．２μｍおよび１．４μｍの厚みのセラミックグリー
ンシートを作製した。なお、セラミックグリーンシート
における４．２μｍおよび１．４μｍの各厚みは、焼成
工程を経た後でのセラミック層における３μｍおよび１
μｍの各厚みに相当する。

【００８７】その後、実施例１と同様にして、Ｎｉペー
ストを作製し、得られたセラミックグリーンシート上に
厚みが１．２μｍ、１．０μｍ、０．６μｍ、０．３μ
ｍ、および０．１５μｍの導電性ペースト膜を形成し
た。なお、導電性ペースト膜の各厚み１．２μｍ、１．
０μｍ、０．６μｍ、０．３μｍ、および０．１５μｍ
は、焼成工程を経た後での内部電極における０．８μ
ｍ、０．７μｍ、０．４μｍ、０．２μｍ、および０．
１μｍの各厚みに相当する。

【００８８】その後、実施例１と同様にして、積層セラ
ミックコンデンサを作製し、評価した。結果を表７に示
す。なお、表７の試料番号に＊印を付したものは、本発
明の範囲外のものである。

【００８９】

【表７】

【００９０】表７において、＊印が付された試料Ｂ１お
よびＢ８は、内部電極の厚みが０．８μｍであり、高い
比率でデラミネーションが発生している。また、同様に
＊印が付されている試料Ｂ７およびＢ１５は、内部電極
厚みが０．１μｍであり、これについても高い比率でデ
ラミネーションが発生している。＊印が付されている試
料Ｂ１４ではセラミック層の平均グレイン径が０．５μ
ｍ以下であり、誘電率が低く、信頼性が悪い。

【００９１】これに対して、内部電極厚みが０．２〜
０．７μｍである試料Ｂ２〜Ｂ６およびＢ９〜Ｂ１３で
はデラミネーションは発生しないか、ほとんど発生して
いない。試料Ｂ２ではセラミック原料粉末の平均粒径が
２５０ｎｍを超えており、上記の試料のなかでは、信頼
性がやや悪い。試料Ｂ６およびＢ９ではＮｉ粉末の平均
粒径が２００ｎｍを超えており、カバレッジの低下が見
られる。また試料Ｂ１３ではＮｉ粉末粒径が１０ｎｍ未
満であり、カバレッジの低下およびわずかにデラミネー
ションが認められた。

【００９２】以上の結果より、実施例２においても実施
例１同様に、セラミック層の厚みが３μｍ以下の場合に
おいて、内部電極の厚みは０．２〜０．７μｍであり、
かつセラミックグレインの平均粒径が０．５μｍを超
え、またセラミック層の厚み方向でのセラミックグレイ
ンの粒径がセラミック層の厚み以下であるものは、デラ
ミネーションが抑制され、セラミックの電気特性に優る
ものであることが分かる。

【００９３】また、積層セラミックコンデンサのセラミ
ック層を構成するセラミックグレインを透過型分析電子
顕微鏡で観察、分析した。また、セラミック層を構成す
るセラミックを粉砕し粉末Ｘ線回折分析を行なった。得
られた回折パターンはリートベルト解析し結晶相の同定
を行なった。その結果、個々のセラミックグレイン内で
一様な組成および結晶系を有し、かつ組成および結晶系
が同一の１種類のセラミックグレインからなることが確
認された。

【００９４】（実施例３）まず、セラミック原料粉末と
しての表８に示す（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ₃系
原料組成を固相法で調整した。すなわち、ＣａＣＯ₃、
ＳｒＣＯ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂およびＭｎＯ₂を用意し、
ジルコニア玉石を用いたボールミルで湿式混合粉砕した
後、乾燥し乾燥原料を得た。その後、乾燥原料を１００
０℃および１２００℃で仮焼し、表９に示す平均粒径が
１５０ｎｍおよび５００ｎｍの原料粉末を準備した。

【００９５】

【表８】

【００９６】

【表９】

【００９７】次に、実施例１と同様の方法によって、
４．２μｍおよび１．４μｍの厚みのセラミックグリー
ンシートを作製した。なお、セラミックグリーンシート
における４．２μｍおよび１．４μｍの各厚みは、焼成
工程を経た後でのセラミック層における３μｍおよび１
μｍの各厚みに相当する。

【００９８】その後、実施例１と同様にして、Ｎｉペー
ストを作製し、得られたセラミックグリーンシート上に
厚みが１．２μｍ、１．０μｍ、０．６μｍ、０．３μ
ｍ、および０．１５μｍの導電性ペースト膜を形成し
た。なお、導電性ペースト膜の各厚み１．２μｍ、１．
０μｍ、０．６μｍ、０．３μｍ、および０．１５μｍ
は、焼成工程を経た後での内部電極における０．８μ
ｍ、０．７μｍ、０．４μｍ、０．２μｍ、および０．
１μｍの各厚みに相当する。

【００９９】その後、実施例１と同様にして、積層セラ
ミックコンデンサを作製し、評価した。結果を表１０に
示す。なお、表１０の試料番号に＊印を付したものは、
本発明の範囲外のものである。

【０１００】

【表１０】

【０１０１】表１０において、＊印が付された試料Ｃ１
およびＣ９は、内部電極の厚みが０．８μｍであり、高
い比率でデラミネーションが発生している。また、同様
に＊印が付されている試料Ｃ８およびＣ１３は、内部電
極厚みが０．１μｍであり、これについても高い比率で
デラミネーションが発生している。＊印が付されている
試料Ｃ２ではセラミック層の平均グレイン径が０．５μ
ｍ以下であり、誘電率およびＱ値が低く、また信頼性が
悪い。

【０１０２】これに対して、内部電極厚みが０．２〜
０．７μｍである試料Ｃ３〜Ｃ７およびＣ１０〜Ｃ１２
ではデラミネーションは発生していない。ただし、試料
Ｃ３ではセラミック原料粉末の平均粒径が２５０ｎｍを
超えており、上記の試料のなかでは、信頼性がやや悪
い。

【０１０３】以上の結果より、実施例３においても実施
例１と同様に、セラミック層の厚みが３μｍ以下の場合
において、内部電極の厚みは０．２〜０．７μｍであ
り、かつセラミックグレインの平均粒径が０．５μｍを
超え、またセラミック層の厚み方向でのセラミックグレ
インの粒径がセラミック層の厚み以下であるものは、デ
ラミネーションが抑制され、セラミックの電気特性に優
れるものであることが分かる。

【０１０４】また、積層セラミックコンデンサのセラミ
ック層を構成するセラミックグレインを透過型分析電子
顕微鏡で観察、分析した。また、セラミック層を構成す
るセラミックを粉砕し粉末Ｘ線回折分析を行なった。得
られた回折パターンはリートベルト解析し結晶相の同定
を行なった。その結果、個々のセラミックグレイン内で
一様な組成および結晶系を有し、かつ組成の異なる２種
類以上のセラミックグレインからなることが確認され
た。

【０１０５】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明に
よれば、内部電極の厚みが０．２〜０．７μｍであるた
め、セラミック層の厚みが３μｍ以下に薄くなった場合
でも、積層セラミック電子部品のデラミネーションの発
生を抑制することができる。したがって、本発明を積層
セラミックコンデンサに適用した場合、積層セラミック
コンデンサの小型化や大容量化を図るうえで極めて有効
となる。

【０１０６】またセラミック層を構成するセラミックグ
レインの平均粒径が０．５μｍを超え、またセラミック
層の厚み方向でのセラミックグレインの粒径がセラミッ
ク層の厚み以下であるため、セラミック層の厚みが３μ
ｍ以下のように薄くなった場合でも、必要な誘電特性を
確保できる。

【０１０７】また、本発明において、内部電極を形成す
るために金属粉末を含むペーストが使用され、このペー
スト中の金属粉末として、平均粒径が１０〜２００ｎｍ
の範囲のものが使用されると、内部電極における金属粉
末の充填密度および平滑性が向上するため、上述した
０．２〜０．７ｍというような薄い厚みの内部電極であ
っても、セラミック層を構成するセラミックの誘電特性
のような電気的特性を十分に引き出し得るカバレッジを
実現し、内部電極としての機能を十分果たすことが可能
となる。また、内部電極を形成するため、スクリーン印
刷などの印刷法を問題なく適用できるため、内部電極の
形成工程を能率的に進めることができる。

【０１０８】上述した金属粉末として、卑金属からなる
粉末が用いられると、材料コストの低減を図ることがで
き、また、卑金属としてニッケルを含む金属が用いられ
ると、銅などに比べてより高い耐酸化性を期待すること
ができる。

【０１０９】また、平均粒径が２５〜２５０ｎｍのセラ
ミック原料粉末が使用されると、セラミック層のセラミ
ック充填率および平滑性が向上するため、３μｍ以下の
薄層のセラミック層においても高い信頼性を持つことが
可能となる。

【０１１０】このように、金属粉末の平均粒径、内部電
極厚み、セラミック原料粉末の平均粒径、セラミックグ
レインの平均粒径、およびセラミック層厚みの組み合わ
せを適正化することによって、初めて、薄膜多層の積層
セラミック部品、特に小型・大容量の積層セラミックコ
ンデンサの製造が可能となる。

【０１１１】また、セラミック層を構成するセラミック
グレインについて、個々のセラミックグレイン内で一様
な組成および結晶系を有し、かつ、組成および結晶系が
同一の１種類、または異なる２種類以上のセラミックグ
レインとすることによって、電気特性の優れた信頼性の
高い積層セラミック電子部品を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例による積層セラミックコンデ
ンサを示す断面図である。

【符号の説明】

１積層セラミックコンデンサ２セラミック層３積層体４、５端面６、７外部電極８、９内部電極１０、１１、１２、１３めっき層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中村孝則京都府長岡京市天神二丁目26番10号株式会社村田製作所内Ｆターム(参考） 5E001 AB03 AC04 AC09 AE01 AE02 AE03 AF00 AF06 AH01 AH05 AH06 AH07 AH08 AH09 AJ01 AJ02 AJ03 5E082 AA01 AB03 BC33 BC38 BC39 EE04 EE23 EE35 FF14 FG06 FG26 FG27 FG54 GG10 GG11 GG26 GG28 JJ03 JJ05 JJ12 JJ21 JJ23 LL02 LL03 MM22 MM24 PP09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セラミック原料粉末を焼結させて得られ
た複数の積層されたセラミック層と、該セラミック層間
に位置されかつ金属粉末を焼結させて得られた内部電極
とを含む、積層体を備える積層セラミック電子部品であ
って、前記セラミック層は、その厚みが３μｍ以下でか
つセラミックグレインの平均粒径が０．５μｍを超え、
また前記セラミック層の厚み方向でのセラミックグレイ
ンの粒径は前記セラミック層の厚み以下であり、さら
に、前記内部電極層の厚みが０．２〜０．７μｍである
ことを特徴とする、積層セラミック電子部品。
【請求項２】前記積層体の相対向する各端面上に形成
される外部電極をさらに備え、前記セラミック層はセラ
ミック誘電体からなり、複数の前記内部電極が、いずれ
かの前記外部電極に電気的に接続されるように、それぞ
れの端縁を前記端面に露出させた状態でそれぞれ形成さ
れ、それによって、積層セラミックコンデンサを構成し
ていることを特徴とする、請求項１に記載の積層セラミ
ック電子部品。
【請求項３】前記内部電極を形成するために前記金属
粉末を含むペーストが使用され、前記ペースト中の前記
金属粉末の平均粒径が１０〜２００ｎｍであることを特
徴とする、請求項１または２に記載の積層セラミック電
子部品。
【請求項４】前記金属粉末は卑金属からなることを特
徴とする、請求項３に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項５】前記卑金属はニッケルを含む金属である
ことを特徴とする、請求項４に記載の積層セラミック電
子部品。
【請求項６】前記内部電極は、前記金属粉末を含むペ
ーストが印刷法により付与される工程を経て形成された
ものであることを特徴とする、請求項３から５のいずれ
かに記載の積層セラミック電子部品。
【請求項７】前記セラミック層を形成するための焼成
前の前記セラミック原料粉末の平均粒径が２５〜２５０
ｎｍであることを特徴とする、請求項１から６のいずれ
かに記載の積層セラミック電子部品。
【請求項８】前記セラミック層を構成するセラミック
グレインは、個々のセラミックグレイン内で一様な組成
および結晶系を有し、かつ組成および結晶系が同一の１
種類のセラミックグレインからなることを特徴とする、
請求項１から７のいずれかに記載の積層セラミック電子
部品。
【請求項９】前記セラミック層を構成するセラミック
グレインは、個々のセラミックグレイン内で一様な組成
および結晶系を有し、かつ組成の異なる２種類以上のセ
ラミックグレインからなることを特徴とする、請求項１
から７のいずれかに記載の積層セラミック電子部品。