JP2001019927A - Adhesive composition, resin material treated therewith and rubber article reinforced with the resin material - Google Patents

Adhesive composition, resin material treated therewith and rubber article reinforced with the resin material

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JP2001019927A JP11191842A JP19184299A JP2001019927A JP 2001019927 A JP2001019927 A JP 2001019927A JP 11191842 A JP11191842 A JP 11191842A JP 19184299 A JP19184299 A JP 19184299A JP 2001019927 A JP2001019927 A JP 2001019927A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the subject composition having sufficient durability in adhesion deterioration caused by high temperature, excellent adhesion durability performances under continuous strain of tire, etc., useful as a rubber article such as tire, etc., by making the composition include a specific thermoplastic polymer, a specified urethane resin and an epoxide compound. SOLUTION: This composition comprises (A) a thermoplastic polymer which contains a crosslinkable functional group as a pendant group and substantially does not contain an addition reaction type carbon-carbon double bond in the main chain, (B) a thermal reaction type aqueous urethane resin having a structure containing an aromatic component subjected to a methylene bond and (C) an epoxide compound. Preferably the composition comprises 7-75% component A, 15-77% component B and 9-70% component C in dry weight. Preferably the composition further comprises (D) a rubber latex. The amount of the component D is preferably <=18% in the composition in dry weight. The component A has preferably >=10,000 weight-average molecular weight.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は接着剤組成物、これによ
り処理された樹脂材料、およびこの樹脂材料で補強され
たゴム物品に関する。The present invention relates to an adhesive composition, a resin material treated with the same, and a rubber article reinforced with the resin material.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリ
エチレンナフタレート繊維を代表とするポリエステル材
料、芳香族ポリアミド繊維の材料は、初期弾性率の高
さ、優れた熱時寸法安定性を有しており、フィラメン
ト、コード、ケーブル、コード織物、帆布などの形態で
タイヤ、ベルト、空気バネ、ゴムホースなどのゴム物品
の補強材として極めて有用である。2. Description of the Related Art Polyester terephthalate fiber, polyester material represented by polyethylene naphthalate fiber, and aromatic polyamide fiber material have a high initial modulus of elasticity and excellent dimensional stability at the time of heating. It is extremely useful as a reinforcing material for rubber articles such as tires, belts, air springs and rubber hoses in the form of cords, cables, cord fabrics, canvases and the like.

【０００３】しかし、これらの補強材料は分子構造的に
緻密であり、また樹脂表面に官能基が少ないため、ナイ
ロン・レーヨン等の材料とゴムとを良好に接着させる、
レゾルシンとホルムアデヒド縮合物およびゴムラテック
スとから成る接着剤組成物（以下、ＲＦＬという。）で
はほとんど接着が得られない。このため、これらの合成
繊維とゴムの接着では、種々の接着方法、接着剤組成
物、および接着剤処理補強用繊維などが種々提案されて
いる。[0003] However, these reinforcing materials are dense in molecular structure and have few functional groups on the resin surface.
Adhesive compositions comprising resorcinol, formaldehyde condensate and rubber latex (hereinafter referred to as RFL) hardly provide adhesion. For this reason, in bonding these synthetic fibers and rubber, various bonding methods, adhesive compositions, and fibers for reinforcing adhesive treatment have been proposed.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】これらの接着方法とし
て、一浴処理接着法と二浴処理接着法が挙げられる。一
浴処理接着法としては、例えば、ノボラック反応により
得られるフェノール類・ホルムアルデヒド縮合物など
の、メチレンジフェニル類からなる鎖状構造を分子内に
含有する化合物（接着性改良剤）を、ＲＦＬと混合して
得られる接着剤組成物（参照：ＷＯ９７／１３８１８）
をコードに被覆させる方法などが知られている。These bonding methods include a one-bath treatment bonding method and a two-bath treatment bonding method. As a one-bath treatment adhesion method, for example, a compound containing a chain structure composed of methylenediphenyls (adhesion improver), such as a phenol-formaldehyde condensate obtained by a novolak reaction, is mixed with RFL. Adhesive composition (see WO 97/13818)
There is known a method of coating a cord with a code.

【０００５】この一浴処理接着法は、接着組成物をコー
ド表面に１回被覆させるのみで、接着剤組成物の使用量
も少なく、原材料、製造コストが優れており、汎用とし
ては十分に優れた接着性能がある。また省資源、省エネ
ルギーなどの観点のみならず、接着剤組成物が柔軟であ
るため、この接着剤組成物で処理したコードで補強した
ゴム物品は、タイヤ回転などの連続歪による発熱が小さ
いため、後述する二浴処理方法による接着剤組成物より
コード疲労性が格段に優れており、汎用タイヤのコード
接着処理法として大変好適な特長を有している。[0005] This single-bath treatment bonding method involves only one coating of the adhesive composition on the cord surface, uses a small amount of the adhesive composition, is excellent in raw materials and production costs, and is sufficiently excellent for general use. Has adhesive performance. Also, not only in terms of resource saving and energy saving, but also because the adhesive composition is flexible, rubber articles reinforced with cords treated with this adhesive composition generate less heat due to continuous strain such as tire rotation. The cord fatigue property is much better than the adhesive composition obtained by the two-bath treatment method described below, and has a very suitable feature as a cord adhesion treatment method for general-purpose tires.

【０００６】ところが、一浴処理方法による接着剤組成
物は、組成にラテックスを含むため、被着させるゴムか
ら移行してくる硫黄が反応すると、硫黄架橋により接着
剤層（接着剤組成物を被覆した層）がモジュラス硬化
し、収縮することにより、繊維樹脂と接着剤の界面に歪
応力が発生して、接着力が低下する（参照：前出ＷＯ９
７／１３８１８）。この接着力の劣化は、高温になるほ
ど、ラテックスゴムの硫黄架橋部がポリサルファイド結
合からモノサルファイド結合化するため、架橋部が短く
なるとともに、架橋も多くなるので、接着層の収縮が大
きくなり、接着力が著しく低下する。従って、タイヤ高
温走行時で環境温度が、例えば１８０℃以上となる非汎
用タイヤには、これら一浴処理方法による接着剤組成物
で処理されたコードで補強されたタイヤは、タイヤ高温
走行時に接着性能が不十分になる可能性がある。However, since the adhesive composition obtained by the one-bath treatment method contains latex in the composition, when sulfur transferred from the rubber to be applied reacts, the adhesive layer (coating of the adhesive composition) is formed by sulfur crosslinking. The layer which has been subjected to modulus hardening and contraction generates strain stress at the interface between the fiber resin and the adhesive, thereby reducing the adhesive strength (see WO 9).
7/13818). Deterioration of this adhesive force is caused by the fact that as the temperature becomes higher, the sulfur crosslinked portion of the latex rubber is converted from a polysulfide bond to a monosulfide bond, so that the crosslinked portion is shortened and the number of crosslinks is increased. The force drops significantly. Therefore, for non-general-purpose tires whose ambient temperature is 180 ° C. or higher, for example, when the tire is running at a high temperature, the tire reinforced with the cord treated with the adhesive composition according to the one-bath treatment method is not bonded at the time of running the tire at a high temperature. Performance may be poor.

【０００７】一方、二浴処理接着法としては、例えば、
最初に、エポキシ化合物とブロックドイソシアネート類
を含む接着剤組成物で、繊維樹脂の表面を被覆し、引き
続き、ＲＦＬ液を含む接着剤組成物を被覆する方法等を
挙げることができる。この二浴処理接着法では、接着剤
組成物を被覆した後の合成繊維コードは、硬くなり、製
造上取り扱いが困難になる（参照：特開平０６−１７３
１７２）。また最も重大な欠点として、二浴接着処理し
た合成繊維よりなる補強ゴム物品は、高温度下の初期で
接着力は高いが、高温、高歪下で使用した場合、急激な
接着劣化や、コードが疲労で劣化しやすいため、補強材
として使用したゴム物品の製品寿命を著しく低下してし
まう不具合がある。On the other hand, as a two-bath treatment bonding method, for example,
First, a method of coating the surface of the fiber resin with an adhesive composition containing an epoxy compound and a blocked isocyanate, and subsequently coating the adhesive composition containing an RFL solution can be used. In this two-bath treatment bonding method, the synthetic fiber cord after coating with the adhesive composition becomes hard and becomes difficult to handle in production (see JP-A-06-173).
172). The most serious disadvantage is that reinforced rubber articles made of synthetic fibers subjected to two-bath bonding have a high adhesive strength at the initial stage under high temperature, but when used under high temperature and high strain, rapid adhesion deterioration and cord deterioration However, there is a problem that the product life of a rubber article used as a reinforcing material is remarkably reduced because the rubber is easily deteriorated by fatigue.

【０００８】しかしながら、二浴処理接着法による接着
剤組成物は、高温時で接着力は短時間であれば高いの
で、上記の接着劣化、コード疲労性を改善できれば、高
温走行するタイヤなどに適用できる可能性がある。However, since the adhesive composition obtained by the two-bath treatment bonding method has a high adhesive force at high temperatures for a short period of time, it can be applied to tires running at high temperatures if the above adhesive deterioration and cord fatigue can be improved. May be possible.

【０００９】近年、益々向上するタイヤ性能の高性能化
により、タイヤの回転に伴うタイヤ補強繊維への連続歪
入力、および回転に伴う発熱による熱的入力は厳しくな
る一方である。例えば、従来はレーシングタイヤ種で
も、走行により、１９０℃前後（参照：「ドライバーの
ためのタイヤ工学」p182第３行：グランプリ出版；1989
年）まで接着性能を確保すれば十分であった。[0009] In recent years, with the ever-increasing performance of tires, the input of continuous strain to the tire reinforcing fibers due to the rotation of the tire and the thermal input due to heat generation due to the rotation are becoming severer. For example, conventionally, even in the case of a racing tire type, the running temperature is around 190 ° C. (see “Tire Engineering for Drivers” p182 line 3: Grand Prix Publishing; 1989)
It was enough to secure the adhesive performance until the year.

【００１０】しかし、最近着目されているランフラット
タイヤ（タイヤパンクした状態で走行可能なタイヤ種）
等ではパンク状態の走行による発熱が大きく、歪応力が
集中した箇所では局所的に高温となり、特に構造上で歪
が応力集中しやすいタイヤ補強コードの温度はポリエス
テルやナイロンのタイヤ補強コードが熱変形する温度ま
で達することがある。[0010] However, run-flat tires have attracted attention recently (types of tires that can run in a punctured state).
For example, the temperature of the tire reinforcement cord, which tends to concentrate stress in the structure, is high due to the heat generated by the polyester or nylon tire reinforcement cord. Temperature up to

【００１１】このような、ポリエステルやナイロンの合
成樹脂材料の熱変形条件は、温度だけでなく歪入力にも
依存する。例えば歪入力が大きくなるほど材料の融点よ
り低い温度で材料がクリープ変形することが知られる。
タイヤコード用接着剤に求められる耐熱性能は、タイヤ
コードが熱と歪により熱変形する条件まで接着状態を維
持することである。タイヤコード材料種により熱と歪に
よるクリープ変形する温度が異なるため、接着剤に求め
られる耐熱温度は異なるが、少なくとも２００℃に近い
温度まで、接着剤層で剥離しないことが好ましい。[0011] The thermal deformation conditions of such synthetic resin materials such as polyester and nylon depend not only on temperature but also on strain input. For example, it is known that as the strain input increases, the material undergoes creep deformation at a temperature lower than the melting point of the material.
The heat resistance required for the tire cord adhesive is to maintain the bonded state until the tire cord is thermally deformed by heat and strain. Since the temperature at which creep deformation occurs due to heat and strain differs depending on the type of the tire cord material, the heat resistance temperature required for the adhesive differs, but it is preferable that the adhesive layer does not peel at least up to a temperature close to 200 ° C.

【００１２】更に、ランフラットタイヤでは、硫黄量を
多くすることで硬質にしたゴムを、補強ゴムとして使用
することがある。この補強ゴム付近では、接着剤層に移
行する硫黄の量が多くなり、高熱下の接着剤層での、硫
黄架橋に伴う接着歪劣化も大きくなることがある。Further, in run-flat tires, rubber hardened by increasing the amount of sulfur is sometimes used as reinforcing rubber. In the vicinity of the reinforcing rubber, the amount of sulfur migrating into the adhesive layer increases, and the adhesive layer under high heat may deteriorate adhesive strain due to sulfur crosslinking.

【００１３】このような条件下での、接着耐久性、及
び、高歪によるコード疲労性という点では、前述の一浴
処理法あるいは二浴処理法の接着剤組成物は共に、接着
耐久性が不十分になる。従って、ランフラットタイヤの
タイヤカーカス材など、タイヤの走行で高温になる場合
には、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリエチレン
ナフタレート繊維などのポリエステル材料、芳香族ポリ
アミド繊維またはアクリル繊維などの材料を、タイヤ補
強用繊維として実用している例はみられていない。[0013] In terms of adhesion durability and cord fatigue due to high strain under such conditions, the adhesive compositions of the single-bath treatment method or the two-bath treatment method described above both have adhesion durability. Becomes insufficient. Therefore, when the temperature of the tire becomes high during running such as a tire carcass material of a run flat tire, a material such as a polyester material such as polyethylene terephthalate fiber or polyethylene naphthalate fiber, an aromatic polyamide fiber or an acrylic fiber is used for tire reinforcement. There are no examples of practical use as fibers.

【００１４】また、タイヤの高性能化のみならず、タイ
ヤなどのゴム物品製作での加硫工程においても、工程時
間短縮のため、高温度での加硫、例えば１９０℃以上の
加硫条件による熱劣化に耐える接着剤組成物の要求があ
る。以上の観点から、高温、高歪下で耐久性が良好な接
着剤組成物が強く求められている。In addition to improving the performance of tires, in the vulcanization process in the production of rubber articles such as tires, vulcanization at a high temperature, for example, under vulcanization conditions of 190 ° C. or more, in order to shorten the process time. There is a need for an adhesive composition that can withstand thermal degradation. In view of the above, there is a strong demand for an adhesive composition having good durability at high temperatures and under high strain.

【００１５】このような、苛酷な条件下のタイヤ走行で
の耐久性がある接着剤組成物には、初期の接着力が高い
のみならず、以下の３つの性能が優れていることが必要
である。すなわち、高温時の接着性が高く、高温下
で接着力の熱劣化性が少なく、かつ高歪下のコードで
の疲労性が良いことが必要である。[0015] Such an adhesive composition having durability in tire running under severe conditions needs to have not only a high initial adhesive strength but also the following three excellent properties. is there. That is, it is necessary that the adhesiveness at a high temperature is high, the thermal deterioration of the adhesive force at a high temperature is small, and the fatigue property of a cord under a high strain is good.

【００１６】最初に、高温時の接着性が高い接着剤組
成物は、高温時の凝集破壊抗力が高いことが必要であ
る。この接着剤組成物の高温時の凝集破壊抗力は、接着
剤組成物の分子の凝集状態や分子鎖運動など、温度によ
り可逆的に変化する分子の物理的状態の変化から説明す
ることができる（参照：「機能性接着剤の開発と応用」
（下巻）p174；1997年；シーエムシー）。高温での凝集
破壊抗力を高めるには、例えば、接着剤組成物に高Tｇ
材料を用いる、または、接着剤分子間を架橋剤で架橋す
るなどの方法が挙げられる。接着剤組成物に高Tg材料を
用いると、高温での分子の熱運動性が小さくなることで
接着層凝集破壊抗力を高くなるためである。 また、接
着剤組成物を架橋剤などにより適度に分子間架橋する
と、高温による分子鎖の流動化が抑制され、高温でも接
着剤層が熱変形（クリープ）しにくくなるためである。
タイヤ高温走行や、高温での剥離試験で、接着剤層が破
壊されないようにするには、高温での接着剤層の凝集破
壊抗力を、被着体のゴムまたは合成繊維より高くするこ
とが必要である。First, an adhesive composition having high adhesiveness at high temperatures needs to have high cohesive failure resistance at high temperatures. The cohesive failure resistance of the adhesive composition at a high temperature can be explained by a change in the physical state of the molecule, which reversibly changes depending on the temperature, such as the aggregation state of the molecules and the molecular chain motion of the adhesive composition ( Reference: "Development and application of functional adhesives"
(2nd volume) p174; 1997; CM). To increase cohesive failure resistance at high temperature, for example, a high Tg
Examples of the method include a method using a material or a method of crosslinking between adhesive molecules with a crosslinking agent. This is because, when a high Tg material is used for the adhesive composition, the thermal mobility of molecules at high temperatures is reduced, thereby increasing the cohesive failure resistance of the adhesive layer. Further, when the adhesive composition is appropriately intermolecularly crosslinked with a crosslinking agent or the like, fluidization of molecular chains due to high temperature is suppressed, and the adhesive layer is less likely to be thermally deformed (creep) even at high temperature.
In order to prevent the adhesive layer from being destroyed in tire running at high temperatures or in peel tests at high temperatures, the adhesive layer at high temperatures must have a cohesive failure resistance higher than that of the adherend rubber or synthetic fiber. It is.

【００１７】次に高温下で、接着力の熱劣化性が少な
い接着剤組成物とするためには、温度と時間による接着
剤組成物内部での何等かの化学反応により発生する化学
的な構造の変化が小さいことが必要となる（参照：前出
「機能性接着剤の開発と応用」（下巻）p174）。この接
着剤組成物の化学的耐熱性を低下させる要因の一つに
は、接着剤組成物内部での架橋反応による構造変化に伴
う接着歪の発生があげられる。Next, in order to obtain an adhesive composition having a small thermal degradation property of the adhesive force at a high temperature, a chemical structure generated by any chemical reaction inside the adhesive composition depending on temperature and time. It is necessary that the change in the size be small (see “Development and Application of Functional Adhesives”, supra, p. 174). One of the factors that lowers the chemical heat resistance of the adhesive composition is the occurrence of adhesive distortion due to a structural change due to a crosslinking reaction inside the adhesive composition.

【００１８】特に、接着剤−樹脂界面の相互作用が比較
的弱いポリエステル合成樹脂材料などでは、樹脂材料表
面に被覆する接着剤組成物の分子間架橋による収縮・硬
化の化学構造変化が、過度に大きくなりすぎないよう制
御することが重要であることは言うまでもない。In particular, in the case of a polyester synthetic resin material having a relatively weak interaction between the adhesive and the resin interface, an excessive change in the chemical structure of shrinkage and curing due to intermolecular crosslinking of the adhesive composition coated on the resin material surface. It goes without saying that it is important to control so that it does not become too large.

【００１９】接着歪を発生させる架橋反応としては、例
えば、エポキシ樹脂の架橋反応（参照：越智光一、小寺
一弘「日本接着協会誌」28,272(1992)）、ゴムラテック
スの硫黄による架橋反応（参照：前出ＷＯ９７／１３８
１８）などの架橋反応を挙げることができる。Examples of the cross-linking reaction that causes adhesion distortion include a cross-linking reaction of an epoxy resin (see Koichi Ochi and Kazuhiro Kodera, "Journal of the Adhesion Society of Japan", 28, 272 (1992)), and a cross-linking reaction of rubber latex with sulfur (see: WO 97/138
18) and the like.

【００２０】エポキシの架橋反応により発生する内部応
力はエポキシ樹脂の種類、量、硬化剤の種類などにより
異なる。例えば、長鎖脂肪酸のグリシジルエステルや多
価アルコールのグリシジルエーテルなど、いわゆる可撓
性エポキシ樹脂（参照：「エポキシ樹脂の高機能化と市
場展望」p162;1990年；シーメムシー）は硬化反応に伴
う接着歪が小さいため、従来よりゴムと繊維の接着剤組
成物に用いられているが、可撓性エポキシ樹脂を用いる
のみの接着剤組成物では、十分な化学的耐熱性が得られ
ているとはいえない。The internal stress generated by the epoxy crosslinking reaction varies depending on the type and amount of the epoxy resin, the type of the curing agent, and the like. For example, so-called flexible epoxy resins such as glycidyl esters of long-chain fatty acids and glycidyl ethers of polyhydric alcohols (see: “High Functionality and Market Prospects of Epoxy Resins” p162; 1990; Seamcy) adhere to the curing reaction. Because distortion is small, it has been conventionally used for rubber-fiber adhesive compositions, but it is said that an adhesive composition using only a flexible epoxy resin has sufficient chemical heat resistance. I can't say.

【００２１】ゴムラテックスなど、付加反応性のある炭
素−炭素二重結合を有する重合体では、被着させるゴム
から移行する硫黄が反応するため、硫黄が反応する炭素
−炭素二重結合を少なくすることが有効である。なお、
架橋剤としての硫黄種は、高温になると、硫黄による架
橋は、ポリサルファイド結合からモノサルファイド結合
化し、架橋点が多くなるとともに、架橋部の長さが極端
に短くなるため、接着力低下も急激に大きくなる。従っ
て、接着剤−樹脂界面の相互作用が比較的弱い樹脂材料
を被覆する接着剤組成物にはあまり好ましいとはいえな
い。耐熱性が求められる非汎用タイヤなどでは、樹脂材
料に直接被覆する接着剤組成物は硫黄反応性が少ない性
質であることが好ましい。In a polymer having an addition-reactive carbon-carbon double bond, such as a rubber latex, since sulfur transferred from the rubber to be applied reacts, the carbon-carbon double bond to which the sulfur reacts is reduced. It is effective. In addition,
When the sulfur species as a cross-linking agent is heated to a high temperature, the cross-linking by sulfur changes from a polysulfide bond to a monosulfide bond, the number of cross-linking points increases, and the length of the cross-linking portion becomes extremely short. growing. Therefore, it is not very preferable for an adhesive composition covering a resin material having a relatively weak interaction between the adhesive and the resin interface. For non-general-purpose tires and the like that require heat resistance, it is preferable that the adhesive composition directly coated on the resin material has a property of low sulfur reactivity.

【００２２】タイヤ高温走行や、熱劣化後の剥離試験
で、接着剤層と合成樹脂間が破壊されないようにするに
は、樹脂材料を直接被覆する接着剤層内での架橋反応に
より発生する接着歪を少なくすることが必要である。In order to prevent the adhesive layer and the synthetic resin from being broken in a tire running test at high temperature or in a peeling test after thermal deterioration, the adhesive generated by a crosslinking reaction in the adhesive layer directly covering the resin material is used. It is necessary to reduce distortion.

【００２３】最後に、高歪下のコードでの疲労性が良
い接着剤組成物とするためには、回転歪下での耐疲労性
が高いことが必要である。接着剤組成物が硬く脆いと、
タイヤ走行の連続歪で、タイヤコード接着剤層内に亀裂
が生じ、亀裂進行方向のコードフィラメント箇所に歪応
力が集中しやすくなる。特に接着剤組成物が硬く脆くな
るほど、コードが均一に撓まないで、局所的に屈曲して
しまうため、屈曲箇所に応力集中することで局所的な発
熱も大きくなるため、場合によってはコードが熱変形に
より切断する。Finally, in order to obtain an adhesive composition having good fatigue properties in a cord under high strain, it is necessary to have high fatigue resistance under rotational strain. When the adhesive composition is hard and brittle,
Due to continuous strain during tire running, cracks are generated in the tire cord adhesive layer, and strain stress tends to concentrate on the cord filaments in the direction of crack propagation. In particular, as the adhesive composition becomes harder and more brittle, the cord does not bend uniformly and bends locally. Cut by thermal deformation.

【００２４】このコード疲労性は、例えば、ポリエチレ
ンテレフタレート材料のコードに、硬い接着剤組成物を
処理したスティフネスの高いコードは、疲労時間１０分
でコードが溶融し切断してしまうが、柔らかい接着剤組
成物で同じコードを処理すると、チューブ疲労試験によ
るコード疲労時間が１日以上となっても、チューブの発
熱は小さく、コードが溶融切断するなどの現象が発生し
ない。従って、高歪下のコードにおける疲労性がよい接
着剤組成物の可撓性が高いことは、回転によりもたらさ
れる連続高歪によるコード疲労性を改善するために重要
である。The cord fatigue property is as follows. For example, a cord having a high stiffness obtained by treating a cord of a polyethylene terephthalate material with a hard adhesive composition melts and breaks in a fatigue time of 10 minutes. When the same cord is treated with the composition, even if the cord fatigue time in the tube fatigue test is 1 day or more, the heat generation of the tube is small and the phenomenon such as melting and cutting of the cord does not occur. Therefore, the high flexibility of the adhesive composition having good fatigue properties in cords under high strain is important for improving the cord fatigue properties due to continuous high strain caused by rotation.

【００２５】以上のように、高温、高歪下で使用される
接着剤組成物には、上記の高温時接着性、熱劣化後接着
力、および高歪下での可撓性を、それぞれ保持すること
が重要である知見が得られた。As described above, the adhesive composition used at high temperature and under high strain retains the above-mentioned adhesive property at high temperature, the adhesive strength after thermal deterioration, and the flexibility under high strain, respectively. Findings that are important to do were obtained.

【００２６】ところが、高温域で強靭で凝集破壊抗力が
ある接着剤組成物には、例えば、耐熱性材料を多く配合
し、接着剤組成物のTgを高くする方法で改善できるが、
一方で、室温域やタイヤ走行温度域での可撓性が小さく
なりがちで、連続歪下で接着剤組成物の耐久性が低くな
る背反がある。また、接着剤組成物の分子間架橋を多く
する方法でも改善できるが、接着剤組成物の架橋収縮が
大きくなるすぎると、熱劣化後接着力が低下してしまう
背反がある。However, the adhesive composition having toughness and cohesive fracture resistance in a high temperature range can be improved by, for example, adding a large amount of heat-resistant material and increasing the Tg of the adhesive composition.
On the other hand, the flexibility in the room temperature range or the tire running temperature range tends to be small, and the durability of the adhesive composition under continuous strain is low. In addition, the method can be improved by increasing the number of intermolecular crosslinks of the adhesive composition. However, if the crosslinking shrinkage of the adhesive composition is too large, there is a trade-off that the adhesive strength after thermal deterioration is reduced.

【００２７】そこで、エポキシド化合物とブロックドイ
ソシアネート類からなる接着剤組成物マトリックスにゴ
ムラテックスを配合する（参照：前出特公昭６０−２４
２２６号公報等）方法がみられる。これは、高温域で強
靭で凝集破壊抗力がある接着剤組成物マトリックスに、
柔軟なラテックス粒子を分散し、エポキシ樹脂などの架
橋に伴う接着歪や、走行歪に対する吸収性を向上できる
効果があるとみられる。また特開平１１−０３４１８公
報には、エポキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴ
ムラテックスを配合し、ラテックスに架橋性のある官能
基を導入することで、接着剤マトリックスとの界面等と
の接着性を更に改善できる方法が開示されている。Therefore, a rubber latex is blended with an adhesive composition matrix composed of an epoxide compound and a blocked isocyanate (refer to the above-mentioned JP-B-60-24).
226, etc.). This is because the adhesive composition matrix has toughness and cohesive failure resistance at high temperatures,
It is thought that this has the effect of dispersing flexible latex particles and improving the absorbability against adhesion distortion and running distortion caused by crosslinking of an epoxy resin or the like. Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-03418 discloses an epoxy-modified styrene-butadiene copolymer rubber latex and the introduction of a crosslinkable functional group into the latex to improve the adhesiveness to the interface with the adhesive matrix. Methods that can be further improved are disclosed.

【００２８】しかし、この接着剤組成物に含まれるゴム
ラテックス成分は、２００℃近くの高熱下になると、被
着ゴムから移行する硫黄により、ゴムラテックスが加硫
反応で熱劣化し、接着力が低下してしまう不具合があ
る。このように従来の接着剤組成物では、必ずしも、高
温時接着性、熱劣化後接着力、および高歪下での可撓性
の保持という背反する３つの課題を、十分に両立できて
いるとは言えない。However, when the rubber latex component contained in the adhesive composition is heated under a high temperature of about 200 ° C., the rubber latex is thermally degraded by a vulcanization reaction due to sulfur migrating from the adhered rubber, and the adhesive force is reduced. There is a problem that it drops. As described above, in the conventional adhesive composition, the three contradictory problems of high-temperature adhesiveness, adhesive strength after thermal degradation, and retention of flexibility under high strain can be sufficiently satisfied. I can't say.

【００２９】また、側鎖に架橋性を有する官能基を少な
くとも１つ有し、付加反応性のある炭素−炭素二重結合
を主鎖構造に実質的に含有しない熱可塑性重合体につい
ては、例えば、タイヤコード接着用としては、特公平３
−２６６９０公報にはオキサゾリン基含有ラテックスが
開示されている。また、特開平５−３３９５５２公報に
はオキサゾリン基含有水溶性重合体が水性媒体に溶解し
てなる繊維接着剤組成物が、また特開平６−１２３０７
８公報にはポリエポキシド化合物とブロックドポリイソ
シアネート化合物およびゴムラテックスを含む第１処理
液で処理し、次いでＲＦＬにオキサゾリン基を有する化
合物を添加配合した第２処理液で処理する方法が開示さ
れている。A thermoplastic polymer having at least one crosslinkable functional group in the side chain and substantially not having an addition-reactive carbon-carbon double bond in the main chain structure is exemplified by, for example, , For bonding tire cord,
-26690 discloses an oxazoline group-containing latex. JP-A-5-339552 discloses a fiber adhesive composition comprising an oxazoline group-containing water-soluble polymer dissolved in an aqueous medium.
No. 8 discloses a method of treating with a first treatment liquid containing a polyepoxide compound, a blocked polyisocyanate compound and rubber latex, and then treating with a second treatment liquid in which a compound having an oxazoline group is added to and mixed with RFL. .

【００３０】また、側鎖に架橋性を有する官能基を少な
くとも１つ有し、付加反応性のある炭素−炭素二重結合
を主鎖構造に実質的に含有しない熱可塑性重合体として
は、例えば、グラビアラミネートインキ用のポリウレタ
ン樹脂等で、ヒドラジノ基を有するウレタン系樹脂が知
られており、文献（参照：宮本賢人「日本接着学会誌」
VOL32、NO8(1996)、p.316）、および特開平１０−１３
９８３９公報の開示などがあり、ヒドラジノ基とポリエ
チレンテレフタレートなどの合成樹脂表面のカルボニル
基とが架橋（共有結合の形成）してインキ塗膜・被着樹
脂間の接着力が強化する効果が得られている。Examples of the thermoplastic polymer having at least one crosslinkable functional group in the side chain and having substantially no addition-reactive carbon-carbon double bond in the main chain structure include: Urethane resins having hydrazino groups, such as polyurethane resins for gravure laminating inks, are known and are described in the literature (see: Kento Miyamoto, "Journal of the Adhesion Society of Japan").
VOL32, NO8 (1996), p.316), and JP-A-10-13
There is a disclosure of JP-A-9839, for example, that the hydrazino group and the carbonyl group on the surface of a synthetic resin such as polyethylene terephthalate are cross-linked (form a covalent bond), and the effect of enhancing the adhesive force between the ink coating film and the applied resin is obtained. ing.

【００３１】しかしながら、これら側鎖に架橋性を有す
る官能基を少なくとも１つ有し、付加反応性のある炭素
−炭素二重結合を主鎖構造に実質的に含有しない熱可塑
性重合体は、接着剤組成物として適用を検討し、耐熱接
着力、特に２００℃での苛酷な温度条件での接着耐久性
や合成繊維に処理してコード疲労性が十分である接着剤
組成物はまだ見出されていない。However, a thermoplastic polymer having at least one crosslinkable functional group in its side chain and substantially not having an addition-reactive carbon-carbon double bond in the main chain structure is not suitable for use as an adhesive. Considering application as an adhesive composition, an adhesive composition which has sufficient heat resistance, especially adhesive durability under severe temperature conditions at 200 ° C. and sufficient cord fatigue resistance when processed into synthetic fibers has been found. Not.

【００３２】また、熱反応型水性ウレタン樹脂について
は、特公昭６３−５１４７４公報には有機高分子材料の
接着性改良剤として熱反応型水性ウレタン樹脂が開示さ
れている。また、特開平９−１１１０５０公報には熱反
応型水性ウレタン樹脂とエポキシ化合物、特開平１１−
３５７０２公報には、スチレン−ブタジエン共重合体ゴ
ムラテックスまたはエポキシ変性スチレン−ブタジエン
共重合体ゴムラテックスからなる第一処理液で処理後、
ＲＦＬからなる第二処理液で処理するゴム／コード複合
体が開示されている。しかしながら、これら接着剤組成
物ではスチレン−ブタジエン共重合体ゴムラテックスが
用いられており、本発明のように主鎖に付加反応性のあ
る炭素−炭素二重結合を実質的に含有しない重合体を含
有する接着剤組成物で処理した合成繊維でなければ耐熱
接着力、特に２００℃での熱劣化後接着力が十分である
とはいえない。As for the heat-reactive aqueous urethane resin, JP-B-63-51474 discloses a heat-reactive aqueous urethane resin as an adhesion improver for an organic polymer material. Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-111050 discloses a heat-reactive aqueous urethane resin and an epoxy compound.
No. 35702 discloses that after treatment with a first treatment liquid comprising a styrene-butadiene copolymer rubber latex or an epoxy-modified styrene-butadiene copolymer rubber latex,
A rubber / cord composite treated with a second treatment liquid comprising RFL is disclosed. However, in these adhesive compositions, a styrene-butadiene copolymer rubber latex is used. If it is not a synthetic fiber treated with the adhesive composition contained therein, it cannot be said that the heat-resistant adhesive strength, particularly the adhesive strength after thermal deterioration at 200 ° C., is sufficient.

【００３３】本発明は、接着初期、および２００℃の高
温条件下の接着性、および２００℃下で３０分熱劣化さ
せた後の接着力など、高温度による接着劣化への耐久性
が十分で、タイヤなどの連続歪下における接着耐久性能
が良好な接着剤組成物、およびこのような接着剤組成物
で処理したコードなどの樹脂材料、およびこのような樹
脂材料で補強した耐疲労性や耐熱性に優れたゴム物品を
提供することを目的とする。The present invention has sufficient durability against adhesion deterioration due to high temperature, such as adhesion at the initial stage of adhesion and at a high temperature of 200 ° C., and adhesion after heat degradation at 200 ° C. for 30 minutes. Adhesive composition with good adhesion durability performance under continuous strain such as tires, and resin materials such as cords treated with such an adhesive composition, and fatigue resistance and heat resistance reinforced with such a resin material An object of the present invention is to provide a rubber article having excellent properties.

【００３４】[0034]

【課題を解決するための手段】本発明者は、高温条件下
の接着性、高温下で経時的に発生する接着歪みによる接
着力熱劣化、および高歪下での接着剤組成物の疲労性に
ついて種々検討した結果、樹脂材料に直接被覆する接着
剤組成物に、ペンダント基として架橋性を有する官能基
を少なくとも１つ有し、主鎖中に実質的に付加反応性の
ある炭素−炭素二重結合を含有しない熱可塑性重合体
（Ａ）と、熱反応型水性ウレタン樹脂（Ｂ）と、エポキ
シド化合物（Ｃ）と、またはさらにゴムラテックス
（Ｄ）を含むことを特徴とする接着剤組成物が有効であ
ることを発見し、本発明を完成するに至った。上記目的
を達成するため、本発明は以下に構成とする。 （１）接着剤組成物は、架橋性官能基をペンダント基と
して有し、主鎖中に付加反応性炭素−炭素二重結合を実
質的に含有しない熱可塑性重合体（Ａ）、芳香族類をメ
チレン結合した構造を含む熱反応型水性ウレタン樹脂
（Ｂ）、およびエポキシド化合物（Ｃ）あるいはさらに
らゴムラッテクス（Ｄ）を含んで構成される。なお本発
明において、「ペンダント基」とは、高分子鎖を修飾す
る官能基である。また、高分子鎖へのペンダント基の導
入は、本発明のような、ペンダントさせる基を含む単量
体を重合させる方法の他、ペンダント基を高分子鎖に化
学的修飾反応で導入する方法など、既知の方法で行うこ
とができる。また、水性樹脂の「水性」とは、水溶性ま
たは水分散性であることを示し、「付加反応性炭素−炭
素二重結合」には芳香性六員環などの共鳴安定性のある
炭素−炭素二重結合は含まない。 （２）樹脂材料は、上記接着剤組成物の層で、表面を被
覆されたことを特徴とする。 （３）ゴム物品は、樹脂材料で補強されたことを特徴と
する。Means for Solving the Problems The present inventors have developed an adhesive property under a high temperature condition, an adhesive heat deterioration due to an adhesive strain generated with time at a high temperature, and a fatigue property of an adhesive composition under a high strain. As a result of various studies, the adhesive composition directly coated on the resin material has at least one crosslinkable functional group as a pendant group, and has a substantially addition-reactive carbon-carbon An adhesive composition containing a thermoplastic polymer (A) containing no heavy bond, a heat-reactive aqueous urethane resin (B), an epoxide compound (C), or a rubber latex (D). Was found to be effective, and the present invention was completed. In order to achieve the above object, the present invention is configured as follows. (1) The adhesive composition has a thermoplastic polymer (A) having a crosslinkable functional group as a pendant group and substantially free of an addition-reactive carbon-carbon double bond in a main chain, and an aromatic compound. And a heat-reactive aqueous urethane resin (B) having a structure in which is bonded to a methylene bond, and an epoxide compound (C) or a rubber latex (D). In the present invention, the “pendant group” is a functional group that modifies a polymer chain. In addition, the introduction of a pendant group into a polymer chain may be carried out by, for example, a method of polymerizing a monomer containing a pendant group as in the present invention, or a method of introducing a pendant group into a polymer chain by a chemical modification reaction. Can be performed in a known manner. Further, “aqueous” of the aqueous resin indicates that the resin is water-soluble or water-dispersible, and “addition-reactive carbon-carbon double bond” includes a carbon having resonance stability such as an aromatic six-membered ring. Does not include carbon double bonds. (2) The resin material is characterized in that the surface is coated with the layer of the adhesive composition. (3) The rubber article is characterized by being reinforced with a resin material.

【００３５】[0035]

【発明の実施の態様】本発明を詳細に説明する。前記重
合体（Ａ ）の主鎖がアクリル系重合体、酢酸ビニル系
重合体、酢酸ビニル・エチレン系重合体などのエチレン
性付加重合体、または直鎖構造を主体とするウレタン系
高分子重合体の、１つもしくは複数を組み合わせた重合
体であると好ましい。また、重合体（Ａ）の主鎖がエチ
レン性付加重合体からなる場合、実質的に炭素−炭素二
重結合を１つ有する単量体由来の単位からなり、共役ジ
エン単量体等により導入される付加反応性のある炭素−
炭素二重結合が、単量体組成比で１０％以下であること
が好ましい。また、重合体（Ａ）のペンダント基として
の架橋性官能基がオキサゾリン基、ビスマレイミド基、
（ブロックド）イソシアネート基、エポキシ基、アジリ
ジン基、カルボジイミド基、エピチオ基であることが好
ましい。特に好ましくは、オキサゾリン基、または（ブ
ロックド）イソシアネート基である。また、前記重合体
（Ａ ）は、好ましくは直鎖状構造を主体とする比較的
高分子量域の高分子重合体で、特に好ましくはポリスチ
レン換算による重量平均分子量が１０，０００以上であ
る。また、熱反応型水性ウレタン樹脂（B ）は好ましく
は比較的低〜中分子量領域の分子で、特に好ましくは分
子量９，０００以下である。また、熱可塑性重合体
（A）がペンダント基として２−オキサゾリン基を含有
するエチレン性付加重合体からなることが好ましい。ま
た、熱可塑性高分子重合体（A）主鎖が直鎖状構造を主
体とするポリウレタン系重合体からなり、ペンダント基
としてヒドラジノ基（ヒドラジン残基）を含有するポリ
ウレタン重合体であることが好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail. The main chain of the polymer (A) is an acrylic polymer, a vinyl acetate polymer, an ethylenic addition polymer such as a vinyl acetate / ethylene polymer, or a urethane polymer having a linear structure as a main component. It is preferable to use a polymer obtained by combining one or more of the above. When the main chain of the polymer (A) is composed of an ethylenic addition polymer, the main chain is substantially composed of a unit derived from a monomer having one carbon-carbon double bond, and is introduced by a conjugated diene monomer or the like. Addition-reactive carbon
It is preferable that the carbon double bond is 10% or less in monomer composition ratio. Further, the crosslinkable functional group as a pendant group of the polymer (A) is an oxazoline group, a bismaleimide group,
The (blocked) is preferably an isocyanate group, an epoxy group, an aziridine group, a carbodiimide group, or an epithio group. An oxazoline group or a (blocked) isocyanate group is particularly preferred. The polymer (A) is preferably a high molecular weight polymer having a relatively high molecular weight mainly composed of a linear structure, and particularly preferably has a weight average molecular weight of 10,000 or more in terms of polystyrene. The heat-reactive aqueous urethane resin (B) is preferably a molecule having a relatively low to medium molecular weight, and particularly preferably has a molecular weight of 9,000 or less. Further, it is preferable that the thermoplastic polymer (A) is composed of an ethylenic addition polymer containing a 2-oxazoline group as a pendant group. Further, it is preferable that the thermoplastic polymer (A) is a polyurethane polymer having a main chain composed of a polyurethane-based polymer having a linear structure as a main component and containing a hydrazino group (hydrazine residue) as a pendant group. .

【００３６】また、芳香族類をメチレン結合した構造を
含む熱反応型水性ウレタン樹脂（Ｂ）が、官能基数が３
から５の有機ポリイソシアネート化合物と、分子量５０
００以下で２〜４個の活性水素を有する化合物とを反応
させ得られる遊離イソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマーに、イソシアネート基を熱解離性ブロックす
るブロック化剤、および、少なくとも１つの活性水素お
よび少なくとも１つのアニオン、カチオンもしくは非イ
オン性の親水性基を有する化合物を処理することで得ら
れる、一分子中に２個以上の熱解離性のブロックされた
イソシアネート基と親水性基を有する水性樹脂であるこ
とをが好ましい。Further, the heat-reactive aqueous urethane resin (B) having a structure in which aromatics are methylene-bonded has a functionality of 3
And an organic polyisocyanate compound having a molecular weight of 50
A urethane prepolymer having free isocyanate groups obtained by reacting a compound having 2 to 4 active hydrogens with a blocking agent that thermally dissociates the isocyanate groups, and at least one active hydrogen and at least one An aqueous resin having two or more thermally dissociated blocked isocyanate groups and a hydrophilic group in one molecule obtained by treating a compound having one anionic, cationic or nonionic hydrophilic group. Preferably it is.

【００３７】またより好ましくは、前記熱反応型水性ウ
レタン樹脂（Ｂ）が、分子量２０００以下でかつ官能基
数が３から５の有機ポリイソシアネート化合物（α）が
４０〜８５重量％と、分子量５０００以下で２〜４個の
活性水素を有する化合物（β）が５〜３５重量％と、熱
解離性のイソシアネート基ブロック化剤（γ）が５〜３
５重量％と、少なくとも１つの活性水素および少なくと
も１つのアニオン、カチオンもしくは非イオン性の親水
基を有する化合物（δ）が５〜３５重量％と、これら以
外の活性水素を含む化合物（ε）が０〜５０重量％との
反応生成物をベースとする水溶性樹脂であって、（α）
〜（ε）の重量百分率の合計が（α）〜（ε）の重量を
基準にして１００であり、これらの成分の量が、熱解離
性のブロックされたイソシアネート基（ＮＣＯ、分子量
＝４２として計算）が０．５〜１１重量％となるように
選択される水分散性もしくは水溶性の水性樹脂であるこ
とが好ましい。More preferably, the heat-reactive aqueous urethane resin (B) contains 40 to 85% by weight of an organic polyisocyanate compound (α) having a molecular weight of 2,000 or less and having 3 to 5 functional groups, and a molecular weight of 5,000 or less. 5 to 35% by weight of the compound (β) having 2 to 4 active hydrogens, and 5 to 3% by weight of the heat dissociable isocyanate group blocking agent (γ).
5% by weight, 5 to 35% by weight of a compound (δ) having at least one active hydrogen and at least one anionic, cationic or nonionic hydrophilic group, and a compound (ε) containing other active hydrogens A water-soluble resin based on the reaction product with 0 to 50% by weight, wherein (α)
The sum of the weight percentages of (ε) to (ε) is 100 based on the weight of (α) to (ε), and the amount of these components is determined by the heat dissociable blocked isocyanate groups (NCO, molecular weight = 42 (Calculated) is preferably 0.5 to 11% by weight.

【００３８】また更に好ましくは、芳香族類をメチレン
結合した構造を含む熱反応型水性ウレタン化合物（Ｂ）
が、下記の一般式Still more preferably, a heat-reactive aqueous urethane compound (B) having a structure in which aromatics are methylene-bonded
Is the following general formula

【化２】 〔式中、Ａは官能基数３〜５の有機ポリイソシアネート
化合物のイソシアネート残基を示し、Ｙは熱処理により
イソシアネート基を遊離するブロック剤化合物の活性水
素残基を示し、Ｚは分子中、少なくとも１個の活性水素
原子および少なくとも１個の塩を生成しうる基もしくは
親水性ポリエーテル鎖を有する化合物の活性水素残基を
示し、Ｘは２〜４個の水酸基を有し平均分子量が５００
０以下のポリオール化合物の活性水素残基であり、ｎは
２〜４の整数であり、ｐ＋ｍは２〜４の整数（ｍ≧０．
２５）である〕で示される熱反応型水溶性ポリウレタン
化合物であることが好ましい。Embedded image [Wherein, A represents an isocyanate residue of an organic polyisocyanate compound having 3 to 5 functional groups, Y represents an active hydrogen residue of a blocking agent compound that releases an isocyanate group by heat treatment, and Z represents at least 1 X represents an active hydrogen residue of a compound having a group capable of forming at least one active hydrogen atom and at least one salt or a hydrophilic polyether chain, and X has 2 to 4 hydroxyl groups and an average molecular weight of 500
0 is an active hydrogen residue of a polyol compound of 0 or less, n is an integer of 2 to 4, and p + m is an integer of 2 to 4 (m ≧ 0.
25)] is preferred.

【００３９】本発明では、エポキシド化合物（Ｃ）と、
接着促進物であるメチレンジフェニル構造を分子内に有
する熱反応型水性ウレタン樹脂（Ｂ）からなる接着剤組
成物マトリックスに、熱可塑性高分子（A）を改質剤と
して添加することで可撓性を高め、接着歪や動的歪など
の歪応力にたいする吸収性を向上させる。なお、熱可塑
性高分子（Ａ）は粘弾性測定でのtanδヒ゜ークなどから、
マトリックスに海島構造などのモルフォロジーで分散
し、熱可塑性高分子（Ａ）からなる分散層が歪応力を吸
収する作用を高めていると考えられる。この分散粒子は
ペンダント基として架橋性官能基を導入することでマト
リックス樹脂と分散粒子界面の架橋相互作用を強化して
破壊靭性を高めている。また、この発明の特徴に、分散
粒子の主鎖構造には付加反応性のある炭素−炭素二重結
合を少くすることで、ゴム物品で使用される硫黄による
架橋に伴う化学的な構造収縮変化で、不可逆な化学的劣
化による熱劣化接着力低下などを著しく小さくすること
ができる。In the present invention, the epoxide compound (C)
Flexibility is obtained by adding a thermoplastic polymer (A) as a modifier to an adhesive composition matrix composed of a heat-reactive aqueous urethane resin (B) having a methylenediphenyl structure as an adhesion promoter in the molecule. To improve the absorption of strain stress such as adhesive strain and dynamic strain. In addition, the thermoplastic polymer (A) is obtained from tan δ peak in viscoelasticity measurement, etc.
It is conceivable that the dispersion layer composed of the thermoplastic polymer (A) is dispersed in the matrix in a morphology such as a sea-island structure, and enhances the effect of absorbing the strain stress. By introducing a crosslinkable functional group as a pendant group into the dispersed particles, the cross-linking interaction between the matrix resin and the dispersed particle interface is strengthened, and the fracture toughness is enhanced. Another feature of the present invention is that by reducing the addition-reactive carbon-carbon double bond in the main chain structure of the dispersed particles, chemical structural shrinkage change due to sulfur crosslinking used in rubber articles is achieved. Thus, heat deterioration due to irreversible chemical deterioration and a decrease in adhesive strength can be significantly reduced.

【００４０】このように、本発明の接着剤組成物による
と、エポキシド化合物（Ｃ）と熱反応型水性ウレタン樹
脂（Ｂ）からなる接着剤マトリックスにおいては、架橋
性官能基による分子間架橋で分子鎖の流動が抑制される
ことにより、２００℃の熱下の物理的耐熱性が良好とな
り、かつ、熱可塑性高分子（A）で硫黄架橋反応による
接着歪を抑制しつつ、接着剤組成物の可撓性を高めたこ
とで、高歪時のコード強力低下性を良好にすることがで
きるため、高温時接着性、熱劣化後接着力、および高歪
下での可撓性の保持という背反する３つの課題を両立さ
せることができる。As described above, according to the adhesive composition of the present invention, in the adhesive matrix composed of the epoxide compound (C) and the heat-reactive aqueous urethane resin (B), the molecule is formed by intermolecular cross-linking by a cross-linkable functional group. By suppressing the flow of the chain, the physical heat resistance under the heat of 200 ° C. is improved, and the thermoplastic polymer (A) suppresses the adhesive strain caused by the sulfur crosslinking reaction, and the adhesive composition of the adhesive composition By increasing the flexibility, it is possible to improve the strength of the cord at high strains. Therefore, the adhesive strength at high temperatures, the adhesive strength after thermal deterioration, and the flexibility at high strains are maintained. The three opposing issues can be reconciled.

【００４１】また、これら本発明の接着剤組成物で処理
した合成繊維、樹脂および、それらで補強したゴム構造
物は、高温下の耐熱接着性やコード強力低下性が良好に
なることを見出した。Further, it has been found that the synthetic fibers and resins treated with the adhesive composition of the present invention and the rubber structure reinforced with them have good heat resistance at high temperatures and a low cord strength. .

【００４２】先ず、重合体（A）について説明する。前
記重合体（Ａ ）の主鎖がアクリル系重合体、酢酸ビニ
ル系重合体、酢酸ビニル・エチレン系重合体などのエチ
レン性付加重合体、または直鎖構造を主体とするウレタ
ン系高分子重合体の、１つもしくは複数を組み合わせた
重合体であると好ましい。また、重合体（Ａ）がエチレ
ン性付加重合体からなる場合、実質的に炭素−炭素二重
結合を１つ有する単量体由来の単位からなり、共役ジエ
ン単量体等により導入される付加反応性のある炭素−炭
素二重結合が、単量体組成比で１０％以下であることが
好ましい。また、重合体（Ａ）のペンダント基としての
架橋性を有する官能基がオキサゾリン基、ビスマレイミ
ド基、（ブロックド）イソシアネート基、エポキシ基、
アジリジン基、カルボジイミド基、エピチオ基であるこ
とが好ましい。特に好ましくは、オキサゾリン基、また
は（ブロックド）イソシアネート基である。また、前記
重合体（Ａ ）は、好ましくは直鎖状構造を主体とする
比較的高分子量域の高分子重合体で、特に好ましくはポ
リスチレン換算による重量平均分子量が１０，０００以
上である。また、熱反応型水性ウレタン樹脂（B ）は好
ましくは比較的低〜中分子量領域の分子で、特に好まし
くは分子量９，０００以下である。また、熱可塑性重合
体（A）がペンダント基として２−オキサゾリン基を含
有するエチレン性付加重合体からなることが好ましい。
また、熱可塑性高分子重合体（A）が直鎖状構造を主体
とするポリウレタン系重合体からなり、ペンダント基と
してヒドラジノ基を含有するポリウレタン重合体である
ことが好ましい。重合体（A）は、エポキシド化合物
（Ｃ）と熱反応型水性ウレタン樹脂（Ｂ）からなり硬く
なりがちな接着剤組成物マトリックスの可撓性を高める
目的で接着剤組成物に含ませる熱可塑性樹脂である。硫
黄を含むゴム物品等では、重合体（A）の主鎖骨格に硫
黄反応性があると、硫黄架橋に伴う接着の熱劣化が大き
くなるため、炭素-炭素二重結合が実質的に含まれない
ことが好ましい。また、重合体（A）の主鎖骨格にペン
ダント基として結合する架橋性のある官能基、特に合成
樹脂表面の活性水素やカルボニル基に架橋性のある基が
適度に含まれると、接着剤組成物の被覆層と合成樹脂表
面の結合が得られるほか、分子内架橋などにより高温時
の分子流動が抑制され、高温時接着力が向上するため好
ましい。勿論、過度な架橋基量になると化学的耐熱性が
低下することは言うまでもない。重合体（A）に含ませ
る架橋性のある官能基量は、重合体（A）の主鎖骨格の
分子量、ペンダント基としての架橋性のある官能基の種
類や分子量などに依存する。一般的には、重合体（A）
の乾燥総重量に対し、０．０１ミリモル／ｇ〜６．０ミ
リモル／ｇの範囲にあることが好ましい。First, the polymer (A) will be described. The main chain of the polymer (A) is an acrylic polymer, a vinyl acetate polymer, an ethylenic addition polymer such as a vinyl acetate / ethylene polymer, or a urethane polymer having a linear structure as a main component. It is preferable to use a polymer obtained by combining one or more of the above. When the polymer (A) is composed of an ethylenic addition polymer, the polymer (A) substantially consists of a unit derived from a monomer having one carbon-carbon double bond, and is added by a conjugated diene monomer or the like. It is preferable that the reactive carbon-carbon double bond is 10% or less in monomer composition ratio. Further, a functional group having a crosslinking property as a pendant group of the polymer (A) is an oxazoline group, a bismaleimide group, a (blocked) isocyanate group, an epoxy group,
An aziridine group, a carbodiimide group and an epithio group are preferred. An oxazoline group or a (blocked) isocyanate group is particularly preferred. The polymer (A) is preferably a high molecular weight polymer having a relatively high molecular weight mainly composed of a linear structure, and particularly preferably has a weight average molecular weight of 10,000 or more in terms of polystyrene. The heat-reactive aqueous urethane resin (B) is preferably a molecule having a relatively low to medium molecular weight, and particularly preferably has a molecular weight of 9,000 or less. Further, it is preferable that the thermoplastic polymer (A) is composed of an ethylenic addition polymer containing a 2-oxazoline group as a pendant group.
Further, it is preferable that the thermoplastic polymer (A) is a polyurethane polymer mainly composed of a linear structure, and is a polyurethane polymer containing a hydrazino group as a pendant group. The polymer (A) is composed of an epoxide compound (C) and a heat-reactive aqueous urethane resin (B), and is a thermoplastic resin contained in the adhesive composition for the purpose of increasing the flexibility of the adhesive composition matrix which tends to be hard. Resin. In a rubber article containing sulfur, if the main chain skeleton of the polymer (A) has sulfur reactivity, the thermal deterioration of adhesion due to the sulfur crosslinking increases, and thus the carbon-carbon double bond is substantially contained. Preferably not. In addition, when a crosslinkable functional group that binds as a pendant group to the main chain skeleton of the polymer (A), particularly a crosslinkable group in active hydrogen or a carbonyl group on the surface of the synthetic resin, is included in the adhesive composition, In addition to the bonding between the coating layer of the product and the surface of the synthetic resin, the molecular flow at high temperatures is suppressed by intramolecular crosslinking and the like, and the adhesive force at high temperatures is preferably improved. Needless to say, an excessive amount of the crosslinking group lowers the chemical heat resistance. The amount of the crosslinkable functional group contained in the polymer (A) depends on the molecular weight of the main chain skeleton of the polymer (A), the type and molecular weight of the crosslinkable functional group as a pendant group, and the like. Generally, polymer (A)
Is preferably in the range of 0.01 mmol / g to 6.0 mmol / g with respect to the total dry weight of.

【００４３】本発明における重合体（A）は、接着剤、
粘着剤、塗料、バインダー、樹脂改質剤、コーティング
剤等として各種用途で広く用いられる熱可塑性有機重合
体を主骨格とするが、主鎖構造に硫黄などの架橋剤の反
応点となる二重結合部位を与える付加反応性のある炭素
−炭素二重結合を実質的に含有せず、かつペンダント基
として架橋性の官能基を有するものであることが好まし
い。なお、重合体（A）は、側鎖など、主鎖以外の構造
がある場合に、炭素−炭素二重結合をもつことができる
が、この二重結合は硫黄との反応性が低い、例えば、共
鳴構造により安定的な、芳香性の炭素−炭素二重結合な
どが好ましい。特に、工業的には、重合体（A）はアク
リル系重合体、酢酸ビニル系重合体、酢酸ビニル・エチ
レン系重合体などのエチレン性付加重合体を好ましく用
いることができる。また、直鎖状構造を主体とする比較
的高分子量域のウレタン系高分子重合体などの熱可塑性
有機重合体も、分子内に存在する凝集エネルギーの大き
いウレタン結合やウレタン結合による分子間２次結合に
よる凝集破壊抗力が高く、耐久性が良好になるため好ま
しく用いることができる。The polymer (A) in the present invention comprises an adhesive,
The main skeleton is a thermoplastic organic polymer widely used in various applications as an adhesive, paint, binder, resin modifier, coating agent, etc. It is preferable that the compound does not substantially contain an addition-reactive carbon-carbon double bond providing a bonding site and has a crosslinkable functional group as a pendant group. The polymer (A) can have a carbon-carbon double bond when there is a structure other than the main chain such as a side chain, and this double bond has low reactivity with sulfur, for example, And an aromatic carbon-carbon double bond which is more stable due to the resonance structure. Particularly, industrially, as the polymer (A), an ethylenic addition polymer such as an acrylic polymer, a vinyl acetate polymer, or a vinyl acetate / ethylene polymer can be preferably used. In addition, thermoplastic organic polymers such as urethane-based high molecular weight polymers having a relatively high molecular weight mainly composed of a linear structure also include urethane bonds having a large cohesive energy existing in the molecule and secondary molecules between molecules due to urethane bonds. Since the cohesive failure resistance due to bonding is high and the durability is good, it can be preferably used.

【００４４】以下に、Ｉ）．エチレン性付加重合体、I
I)．ウレタン系高分子重合体の場合に分けて説明する。 Ｉ)．エチレン性付加重合体 熱可塑性重合体（Ａ）がエチレン性付加重合体からなる
場合には、炭素−炭素二重結合を１つ有するエチレン性
不飽和単量体および炭素−炭素二重結合を２つ以上含有
する単量体由来の単位からなり、好ましくは、全単量体
の仕込み量を基準として付加反応性のある炭素−炭素二
重結合が、単量体組成比で１０モル％以下である重合体
であり、好ましくは０％である。Hereinafter, I). Ethylenic addition polymer, I
I). The case of a urethane polymer will be described separately. I). Ethylenic addition polymer When the thermoplastic polymer (A) comprises an ethylenic addition polymer, an ethylenically unsaturated monomer having one carbon-carbon double bond and two One or more units derived from a monomer, and preferably have an addition-reactive carbon-carbon double bond based on the charged amount of all monomers in a monomer composition ratio of 10 mol% or less. It is a certain polymer, preferably 0%.

【００４５】本発明における主鎖骨格がエチレン性付加
重合体からなる重合体（A）の場合、主鎖骨格を構成す
る単量体で、炭素−炭素二重結合を１つ有するエチレン
性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イソブチレン等のα-オレフィン類；ス
チレン、α−メチルスチレン、モノクロルスチレン、ビ
ニルトルエン、ビニルナフタレン、スチレン、スルホン
酸ナトリウム等のα，β−不飽和芳香族単量体類；イタ
コン酸、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリ
ル酸、ブテントリカルボン酸などのエチレン性カルボン
酸類及びその塩；無水マレイン酸、無水イタコン酸など
の酸無水物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ア
クリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メト
キシポリエチエレングリコール、（メタ）アクリル酸２
−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエ
チル等の不飽和カルボン酸のエステル類；イタコン酸モ
ノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレ
イン酸モノブチルエステルなどのエチレン性ジカルボン
酸のモノエステル類；イタコン酸ジエチルエステル、フ
マル酸ジブチルエステルなどのエチレン性ジカルボン酸
のジエステル類；アクリルアミド、マレイン酸アミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールメタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）メタクリルアミド、マレイン酸アミド等のα，β−
エチレン性不飽和酸のアミド類；２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー；アクリ
ロニトリル、メタアクリロニトリル、フマロニトリル、
α−クロロアクリルニトリル等の不飽和ニトリル類；メ
チルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニル
エーテル類；ビニルケトン；ビニルアミド；塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン
等の含ハロゲンα，β−不飽和単量体類；酢酸ビニル、
吉草酸ビニル、カプリル酸ビニル、ビニルピリジン等の
ビニル化合物；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン
などの付加重合性オキサゾリン類；ビニルピロリドン等
の複素環式ビニル化合物；ビニルエトキシシラン、α−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の不飽和
結合含有シラン化合物などが挙げられ、これらは単独で
用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの単
量体のラジカル付加重合により重合体（A）を得ること
が好ましい。また、主鎖骨格を構成する単量体で、炭素
−炭素二重結合を２つ以上含有する単量体としては、
１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン、２、３−ジメチル−１，３−ブタジエン、クロロプ
レンなどのハロゲン置換ブタジエンなどの共役ジエン系
単量体などが挙げられ、また、非共役ジエン系単量体と
しては、ビニルノーボルネン、ジシクロペンタジエン、
１，４−ヘキサジエン等の非共役ジエン系単量体等が挙
げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用
してもよい。In the case of the polymer (A) having a main chain skeleton comprising an ethylenic addition polymer in the present invention, the monomer constituting the main chain skeleton is an ethylenically unsaturated monomer having one carbon-carbon double bond. Examples of the monomer include α-olefins such as ethylene, propylene, butylene, and isobutylene; α, β-non-olefins such as styrene, α-methylstyrene, monochlorostyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, styrene, and sodium sulfonate. Saturated aromatic monomers; ethylenic carboxylic acids and salts thereof such as itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, acrylic acid, methacrylic acid, and butenetricarboxylic acid; acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate Sil, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2
Esters of unsaturated carboxylic acids such as hydroxyethyl and 2-aminoethyl (meth) acrylate; monoesters of ethylenic dicarboxylic acids such as monoethyl itaconate, monobutyl fumarate and monobutyl maleate Diesters of ethylenic dicarboxylic acids such as itaconic acid diethyl ester and fumaric acid dibutyl ester; acrylamide, maleic amide,
Α, β- such as N-methylolacrylamide, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, methacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N- (2-hydroxyethyl) methacrylamide, and maleic amide
Amides of ethylenically unsaturated acids; hydroxyl-containing monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and polyethylene glycol mono (meth) acrylate; acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile,
unsaturated nitriles such as α-chloroacrylonitrile; vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; vinyl ketone; vinyl amide; halogen-containing α, β-unsaturated monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride and vinylidene fluoride Monomers; vinyl acetate,
Vinyl compounds such as vinyl valerate, vinyl caprylate and vinyl pyridine; addition-polymerizable oxazolines such as 2-isopropenyl-2-oxazoline; heterocyclic vinyl compounds such as vinyl pyrrolidone; vinyl ethoxy silane;
Examples thereof include unsaturated bond-containing silane compounds such as methacryloxypropyltrimethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more. It is preferable to obtain the polymer (A) by radical addition polymerization of these monomers. Further, in the monomer constituting the main chain skeleton, as a monomer containing two or more carbon-carbon double bonds,
Conjugated diene-based monomers such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, halogen-substituted butadiene such as 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and chloroprene, and the like. As conjugated diene monomers, vinyl nobornene, dicyclopentadiene,
Examples include non-conjugated diene monomers such as 1,4-hexadiene, and these may be used alone or in combination of two or more.

【００４６】主鎖骨格がエチレン性付加重合体からなる
重合体（Ａ）は、炭素−炭素二重結合１つ有するエチレ
ン性不飽和単量体および炭素−炭素二重結合を２つ以上
含有する単量体由来の単位からなり、好ましくは、全単
量体の仕込み量を基準として付加反応性のある炭素−炭
素二重結合が、単量体組成比で１０モル％以下である重
合体で、好ましくは０％である。The polymer (A) whose main chain skeleton is composed of an ethylenic addition polymer contains an ethylenically unsaturated monomer having one carbon-carbon double bond and two or more carbon-carbon double bonds. A polymer comprising units derived from monomers, and preferably having an addition-reactive carbon-carbon double bond in a monomer composition ratio of 10 mol% or less based on the charged amount of all monomers. , Preferably 0%.

【００４７】上記の単量体をラジカル付加重合させ得ら
れる重合体（A）のガラス転移温度は−９０℃以上１８
０℃以下が好ましく、特に好ましくは−５０℃以上１２
０℃以下、更に好ましく０℃以上１００℃以下である。
この理由は−９０℃未満であると高温使用時のクリープ
性が大きくなり、１８０℃以上では硬くなりすぎるた
め、軟質な熱可塑性樹脂特有の応力緩和性が小さくな
り、また、タイヤ使用時などの高歪下でのコード疲労性
が低下するからである。The glass transition temperature of the polymer (A) obtained by subjecting the above monomer to radical addition polymerization is -90 ° C. or more.
0 ° C or lower is preferable, and particularly preferably -50 ° C or higher and 12 or lower.
The temperature is 0 ° C or lower, more preferably 0 ° C or higher and 100 ° C or lower.
The reason for this is that if the temperature is lower than -90 ° C, the creep property at the time of use at a high temperature becomes large, and if it is 180 ° C or more, the stress relaxation property peculiar to a soft thermoplastic resin becomes small. This is because the cord fatigue under high strain is reduced.

【００４８】上記ラジカル付加重合により得られる重合
体（A）に、ペンダント基として導入する架橋性を有す
る官能基としては、オキサゾリン基、エポキシ基、アジ
リジン基、カルボジイミド基、ビスマレイミド基、ブロ
ックドイソシアネート基、エピチオ基が挙げられる。架
橋性の官能基を導入する理由は、上記有機重合体（Ａ）
に接する他の接着剤組成物成分や被着体成分との間で架
橋反応することにより、接着性が向上するからである。The crosslinkable functional group introduced as a pendant group into the polymer (A) obtained by the above-mentioned radical addition polymerization includes oxazoline group, epoxy group, aziridine group, carbodiimide group, bismaleimide group, blocked isocyanate. And epithio groups. The reason for introducing a crosslinkable functional group is that the organic polymer (A)
This is because the adhesiveness is improved by a cross-linking reaction with other adhesive composition components and adherend components in contact with the adhesive.

【００４９】上記ラジカル付加重合により得られる重合
体に、架橋性を有する官能基を導入して、上記有機重合
体（Ａ）とする方法としては、特に限定されない。例え
ば、オキサゾリンを有する付加重合性単量体、エポキシ
基を有する付加重合性単量体、マレイミドを有する付加
重合性単量体、ブロックドイソシアネート基を有する付
加重合性単量体、エピチオ基を有する付加重合性単量体
等を、上記ラジカル付加重合により得られる重合体を重
合する際に共重合させる方法等を採用することができ
る。The method for introducing a crosslinkable functional group into the polymer obtained by the radical addition polymerization to obtain the organic polymer (A) is not particularly limited. For example, an addition polymerizable monomer having an oxazoline, an addition polymerizable monomer having an epoxy group, an addition polymerizable monomer having a maleimide, an addition polymerizable monomer having a blocked isocyanate group, having an epithio group A method of copolymerizing an addition polymerizable monomer or the like when polymerizing a polymer obtained by the above-mentioned radical addition polymerization can be adopted.

【００５０】本発明においてペンダント基としてオキサ
ゾリンを有する付加重合性単量体は、下記の一般式In the present invention, the addition polymerizable monomer having oxazoline as a pendant group is represented by the following general formula:

【化３】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立に水
素、ハロゲン、アルキル、アラルキル、フェニルまたは
置換フェニルであり、Ｒ5 は付加重合性不飽和結合を持
つ非環状有機基である。〕によって表されるものであ
る。Embedded image Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen, halogen, alkyl, aralkyl, phenyl or substituted phenyl, and R 5 is a noncyclic organic group having an addition-polymerizable unsaturated bond. is there. ].

【００５１】オキサゾリンを有する単量体としては、２
−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル
−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オ
キサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、
２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、
２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンを
挙げられる。これらのうち、２−イソプロペニル−２−
オキサゾリンが工業的にも入手し易いため好適である。As the monomer having oxazoline, 2
-Vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline,
2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline,
2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline can be mentioned. Of these, 2-isopropenyl-2-
Oxazoline is preferred because it is easily available industrially.

【００５２】ペンダント基としてエポキシ基を有する付
加重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジ
ル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メ
タ）アクリル酸ジシクロペンテニル、４−ビニルエポキ
シシクロヘキサン、６−ビニルエポキシノルボルナンな
どの脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリルモノマ
ーなど、不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類等が
挙げられる。特に（メタ）アクリル酸グリシジルが好ま
しい。Examples of the addition-polymerizable monomer having an epoxy group as a pendant group include glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, and 4-vinylepoxycyclohexane. And glycidyl esters of unsaturated carboxylic acids, such as (meth) acrylic monomers having an alicyclic epoxy group such as 1,6-vinylepoxynorbornane. Glycidyl (meth) acrylate is particularly preferred.

【００５３】ペンダント基としてビスマレイミド基を有
する付加重合性単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチ
ルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチ
ルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ
−シクロヘキシルマレイミドなどが挙げられる。特にマ
レイミドが好ましい。Examples of the addition-polymerizable monomer having a bismaleimide group as a pendant group include maleimide, N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, N- (p-methylphenyl) maleimide, N-phenylmaleimide, and N-phenylmaleimide.
-Cyclohexylmaleimide and the like. Particularly, maleimide is preferable.

【００５４】ペンダント基としてブロックドイソシアネ
ート基を有する付加重合性単量体としては、下記の一般
式The addition polymerizable monomer having a blocked isocyanate group as a pendant group includes the following general formula:

【化４】 〔式中、Ｒ６は水素原子またはメチル基、Ｘは−ＯＢＯ
−（但し、Ｂはハロゲン原子またはアルキル基で置換さ
れていてもよい炭素原子数２〜１０のアルキレン基）ま
たは−ＮＨ−、Ｙは芳香族ジイソシアネートのイソシア
ネート残基、Ｚはケトオキシムの水素残基である。〕で
表される化合物が好ましい。Embedded image [Wherein, R 6 is a hydrogen atom or a methyl group, and X is -OBO
-(However, B is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom or an alkyl group) or -NH-, Y is an isocyanate residue of an aromatic diisocyanate, Z is a hydrogen residue of a ketoxime It is. ] Is preferable.

【００５５】ペンダント基としてブロックドイソシアネ
ート基を有する付加重合性単量体としては、２−メタク
リロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネ
ート基を有する重合性単量体を公知のブロック剤を付加
反応させることで得られる。イソシアネート基をブロッ
クする公知のブロック化剤としては、例えば、フェノー
ル、チオフェノール、クロルフェノール、クレゾール、
レゾルシノール、p-sec−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−アミルフェノー
ル、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等
のフェノール類；イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−
ブチルアルコール等の第2級または第３級のアルコー
ル；ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第２級ア
ミン類；フタル酸イミド類；ε−カプロラクタム、δ−
バレロラクタム等のラクタム類；ε-カフロラクタム等
のカフロラクタム類；マロン酸ジアルキルエステル、ア
セチルアセトン、アセト酢酸アルキルエステルなどの活
性メチレン化合物；アセトキシム、メチルエチルケトキ
シム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；３−
ヒドロキシピリジンなどの塩基性窒素化合物及び酸性亜
硫酸ソーダ等が挙げられる。The addition-polymerizable monomer having a blocked isocyanate group as a pendant group is obtained by subjecting a polymerizable monomer having an isocyanate group such as 2-methacryloyloxyethyl isocyanate to an addition reaction with a known blocking agent. Can be Known blocking agents that block isocyanate groups include, for example, phenol, thiophenol, chlorophenol, cresol,
Resorcinol, p-sec-butylphenol, p-te
phenols such as rt-butylphenol, p-sec-amylphenol, p-octylphenol, and p-nonylphenol; isopropyl alcohol, tert-
Secondary or tertiary alcohols such as butyl alcohol; aromatic secondary amines such as diphenylamine and xylidine; phthalic imides; ε-caprolactam;
Lactams such as valerolactam; cafloractams such as ε-cafloractam; active methylene compounds such as dialkyl malonate, acetylacetone and alkyl acetoacetate; oximes such as acetoxime, methyl ethyl ketoxime and cyclohexanone oxime;
Examples include basic nitrogen compounds such as hydroxypyridine and sodium acid sulfite.

【００５６】ペンダント基としてエピチオ基有する付加
重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸２，３，−
エピチオプロピル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリ
シジル、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリルモ
ノマーなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類
等が挙げられる。特に（メタ）アクリル酸２，３，−エ
ピチオプロピルが好ましい。Examples of the addition polymerizable monomer having an epithio group as a pendant group include 2,3,-(meth) acrylic acid.
Glycidyl esters of unsaturated carboxylic acids such as epithiopropyl, β-methylglycidyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic monomers having an alicyclic epoxy group are exemplified. Particularly, 2,3, -epithiopropyl (meth) acrylate is preferred.

【００５７】上記の架橋性官能基を有する有機重合体
（Ａ）としては、長期貯蔵時における架橋性官能基の保
存安定性が良好であるオキサゾリン基、（ブロックド）
イソシアネート基を有する有機重合体（Ａ）等が好適に
用いられる。Examples of the organic polymer (A) having a crosslinkable functional group include an oxazoline group (blocked) having good storage stability of the crosslinkable functional group during long-term storage.
An organic polymer (A) having an isocyanate group is preferably used.

【００５８】上記の架橋性官能基を有する有機重合体
（Ａ）は、水分散性もしくは水溶性であると、環境への
汚染が少ない水を溶剤に用いることができるので好まし
い。特に好ましくは水分散性樹脂である。The above-mentioned organic polymer (A) having a crosslinkable functional group is preferably water-dispersible or water-soluble, since water with little environmental pollution can be used as a solvent. Particularly preferred is a water-dispersible resin.

【００５９】II．ウレタン系高分子重合体 重合体（Ａ）がウレタン系高分子重合体からなる場合に
は、本発明では、重合体（Ａ）の主構造は、主に、ポリ
イソシアネートと、２個以上の活性水素を有する化合物
とを重付加反応させ得られるウレタン結合や、ウレア結
合などのイソシアネート基と活性水素の反応に起因する
結合を、多数分子内に有する高分子重合体である。な
お、イソシアネート基と活性水素の反応に起因する結合
のみならず、活性水素化合物分子内に含まれるエステル
結合、エーテル結合、アミド結合、および、イソシアネ
ート基同士の反応で生成するウレトジオン、カルボジイ
ミド等をも含む重合体であることは言うまでもない。II. Urethane-based polymer When the polymer (A) is composed of a urethane-based polymer, in the present invention, the main structure of the polymer (A) is mainly composed of polyisocyanate and two or more active polymers. It is a high molecular polymer having a large number of bonds in a molecule resulting from the reaction of an active hydrogen with an isocyanate group such as a urethane bond or a urea bond obtained by a polyaddition reaction with a compound having hydrogen. Not only the bond resulting from the reaction between the isocyanate group and the active hydrogen, but also an ester bond, an ether bond, an amide bond contained in the active hydrogen compound molecule, and uretdione, carbodiimide, and the like generated by the reaction between the isocyanate groups. Needless to say, it is a polymer containing.

【００６０】また、上記重付加重合により得られるウレ
タン系高分子重合体に導入するペンダント基としての架
橋性官能基としては、オキサゾリン基、エポキシ基、ア
ジリジン基、カルボジイミド基、ビスマレイミド基、ブ
ロックドイソシアネート基、ヒドラジノ基、エピチオ基
が挙げられる。特にヒドラジノ基は接着力が良好となる
ので好ましい。また例えば、エポキシ基を有するウレタ
ン系高分子重合体は、後述の方法で製造する末端イソシ
アネート基を有するウレタン系高分子重合体の、末端イ
ソシアネート基に、グリシドール、グリセリンジグリシ
ジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエ
ーテルビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等の水
酸基とエポキシ基を有する化合物を重付加反応させ得る
ことができる。また例えば、ブロックドイソシアネート
基は、末端イソシアネート基を有するウレタン系高分子
重合体を公知のブロック化剤で処理することで得られ
る。Examples of the crosslinkable functional group as a pendant group to be introduced into the urethane polymer obtained by the above polyaddition polymerization include an oxazoline group, an epoxy group, an aziridine group, a carbodiimide group, a bismaleimide group, and a blocked Examples include an isocyanate group, a hydrazino group and an epithio group. In particular, a hydrazino group is preferable since the adhesive strength is improved. Further, for example, a urethane polymer having an epoxy group is a glycidol, glycerin diglycidyl ether, trimethylolpropane A compound having a hydroxyl group and an epoxy group, such as diglycidyl ether of glycidyl ether bisphenol A, can be subjected to a polyaddition reaction. Further, for example, the blocked isocyanate group can be obtained by treating a urethane polymer having a terminal isocyanate group with a known blocking agent.

【００６１】また、上記の架橋性官能基を有する有機重
合体（Ａ）は、水性であると、環境への汚染が少ない水
を溶剤に用いることができるので好ましい。The organic polymer (A) having a crosslinkable functional group is preferably aqueous, since water with little pollution to the environment can be used as a solvent.

【００６２】本発明におけるウレタン系高分子重合体の
合成に用いられるポリイソシアネートとしては、従来よ
り一般に用いられる芳香族、脂肪族、脂環族の有機ポリ
イソシアネートを使用でき、例えば、トルエンジイソシ
アネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４（２，
４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート、３,３'‐ジメチ
ルジフェニル、４，４'−ジイソシアネート、ジアニシ
ジンイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、
水添化キシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イ
ソシアナートメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキ
シレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−シ
クロヘキシルジイソシアネート、リジンイソシアネー
ト、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネー
ト、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス
（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、ウレ
タン変性トルエンジイソシアネート、アロファネート変
性トルエンジイソシアネート、ビュウレット変性トルエ
ンジイソシアヌレート、イソシアヌレート変性トルエン
ジイソシアネート、ウレタン変性ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジ
イソシアネート、アシル尿素変性ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシ
アネートなどのイソシアネート化合物が挙げられるが、
これらに限定されるものではなく、またこれらは単独で
用いてもよく、２種以上を併用してもよい。As the polyisocyanate used in the synthesis of the urethane-based polymer in the present invention, aromatic, aliphatic and alicyclic organic polyisocyanates which have been conventionally used can be used. Examples thereof include toluene diisocyanate and diphenylmethane. Diisocyanate, 1,6
Hexamethylene diisocyanate, 2,2,4 (2,
4,4) -trimethylhexamethylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethyldiphenyl, 4,4′-diisocyanate, dianisidine isocyanate, m-xylene diisocyanate,
Hydrogenated xylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, tetramethylxylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalenediisocyanate, 1,4-cyclohexyl diisocyanate, lysine isocyanate, dimethyltriphenylmethanetetraisocyanate, Triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanatephenyl) thiophosphate, urethane-modified toluene diisocyanate, allophanate-modified toluene diisocyanate, buret-modified toluene diisocyanurate, isocyanurate-modified toluene diisocyanate, urethane-modified diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate, acyl urea Sex diphenylmethane diisocyanate, although isocyanate compounds such as polymeric diphenylmethane diisocyanate,
It is not limited to these, and they may be used alone or in combination of two or more.

【００６３】本発明におけるウレタン系高分子重合体の
合成に用いられる、２個以上の活性水素を有する化合物
としては、分子末端または分子内に２個以上のヒドロキ
シル基、カルボキシル基、アミノ基またはメルカプト基
等を有するもので、一般に公知のポリエーテル、ポリエ
ステル、ポリエーテルエステル、ポリチオエーテル、ポ
リアセタール、ポリシロキサン等であり、好ましくは、
分子末端に２個以上のヒドロキシル基を有するポリエー
テルまたはポリエステルである。これら、２個以上の活
性水素を有する化合物は好ましくは５０〜５，０００の
分子量であることが好ましい。The compound having two or more active hydrogens used for synthesizing the urethane polymer in the present invention includes two or more hydroxyl groups, carboxyl groups, amino groups or mercapto groups at the molecular terminal or in the molecule. With a group or the like, generally known polyether, polyester, polyetherester, polythioether, polyacetal, polysiloxane and the like, preferably,
It is a polyether or polyester having two or more hydroxyl groups at the molecular terminals. These compounds having two or more active hydrogens preferably have a molecular weight of 50 to 5,000.

【００６４】例えば、エチレングリコール、１，２−プ
ロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−
ブタンジオール、1,３‐ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２−ジメチ
ル−１，３−プロパンジオール、１,2‐ペンタンジオー
ル、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、２，４−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−
１，２−ブタンジオール、２−エチル−２−メチル−
１，３−プロパンジオール、１,２‐ヘキサンジオー
ル、１,５‐ヘキサンジオール、１,６‐ヘキサンジオー
ル、２,５‐ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−
ペンタンジオール、1，７‐ヘプタンジオール、２−メ
チル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，
５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，2‐オ
クタンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，
４‐トリメチル−１，３−ペンタンジオール、プロピレ
ンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
１，２，６−ヘキサントリオール、水添ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＡのエチレンオキシドまたはプロピ
レンオキシド付加物などの低分子ポリオール類；２，２
‐ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビ
ス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，５，６−トリメ
トキシ−３，４−ジヒドロキシヘキサン酸、２，３−ジ
ヒドロキシ−４，５−ジメトキシペンタン酸などのカル
ボキシ基含有ポリオール類などの低分子ポリオール類が
挙げられる。For example, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-
Butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,2-pentanediol, 1,4-pentanediol , 1,5-pentanediol, 2,4-pentanediol, 3,3-dimethyl-
1,2-butanediol, 2-ethyl-2-methyl-
1,3-propanediol, 1,2-hexanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, 2-methyl-2,4-
Pentanediol, 1,7-heptanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2,
5-dimethyl-2,5-hexanediol, 1,2-octanediol, 1,8-octanediol, 2,2
4-trimethyl-1,3-pentanediol, propylene diol, glycerin, trimethylolpropane,
Low molecular weight polyols such as 1,2,6-hexanetriol, hydrogenated bisphenol A, and ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A; 2,2
-Bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) butanoic acid, 2,5,6-trimethoxy-3,4-dihydroxyhexanoic acid, 2,3-dihydroxy-4,5-dimethoxypentanoic acid And low molecular polyols such as carboxy group-containing polyols.

【００６５】高分子量ポリオールとしては、ポリプロピ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコール、エチレンオキサイド／プロピレン
オキサイド共重合物、ＴＨＦ／エチレンオキサイド共重
合物、ＴＨＦ／プロピレンオキサイド共重合物などのポ
リエーテルポリオール類；ジメチロールプロピオン酸、
ポリエチレンアジペート、ポリ（プロピレンアジペー
ト）、ポリ−ε−カプロラクトン、およびこれらの共重
合物であるポリエステルポリオール類；ポリエーテルエ
ステルポリオール、ポリ炭酸エステル化合物等のポリカ
ーボネートポリオール、炭化水素骨格ポリオールや、こ
れらの重付加体などが挙げられるが、これらに限定され
るものではない。またこれらは単独で用いてもよく、２
種以上を併用してもよい。Examples of the high molecular weight polyol include polyether polyols such as polypropylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, ethylene oxide / propylene oxide copolymer, THF / ethylene oxide copolymer, and THF / propylene oxide copolymer. Dimethylolpropionic acid;
Polyester polyols such as polyethylene adipate, poly (propylene adipate), poly-ε-caprolactone, and copolymers thereof; polycarbonate polyols such as polyether ester polyols and polycarbonate compounds; hydrocarbon skeleton polyols; Examples include adducts, but are not limited thereto. These may be used alone,
More than one species may be used in combination.

【００６６】本発明の水性樹脂におけるポリウレタン重
合体に用いられる、２個以上の活性水素を有する化合物
としては、少なくとも１種以上が、芳香族類もしくは芳
香族類をメチレン結合した構造を含む化合物を含有する
ことが好ましい。これは、芳香族類をメチレン結合した
構造を含むことでポリエステル素材などに対する密着性
が得られるからである。また、芳香族類をメチレン以外
の結合で結ばれた構造を含む化合物も同様な効果により
好ましい。このような構造を含む化合物は、下記の化学
式に示すようなジオール類が挙げられるが、特にこれら
に限られたものではない。As the compound having two or more active hydrogens used for the polyurethane polymer in the aqueous resin of the present invention, at least one or more compounds having aromatics or a compound having a structure in which aromatics are bonded by methylene are used. It is preferred to contain. This is because adhesion to a polyester material or the like can be obtained by including a structure in which aromatics are bonded by methylene. Further, a compound containing a structure in which aromatics are connected by a bond other than methylene is also preferable due to the same effect. Examples of the compound having such a structure include diols represented by the following chemical formula, but are not particularly limited thereto.

【００６７】[0067]

【化５】 Embedded image

【００６８】[0068]

【化６】 Embedded image

【００６９】[0069]

【化７】 Embedded image

【００７０】[0070]

【化８】 Embedded image

【００７１】[0071]

【化９】 Embedded image

【００７２】[0072]

【化１０】 Embedded image

【００７３】ヒドラジノ基を有するウレタン系高分子重
合体の具体的な合成方法は、本発明では実施例に記述さ
れる方法で合成した品を用いたが、合成方法には特に限
定されない。本発明のペンダント基としてヒドラジノ基
を有するウレタン系高分子重合体の合成は、まず、２個
以上の活性水素を有する化合物と、過剰量のポリイソシ
アネートを重付加反応等を反応させ得られた末端イソシ
アネートを有するウレタン系高分子重合体を製造し、３
級アミンなどの中和剤によって中和した後、水を加え転
相させ、多官能カルボン酸ポリヒドラジドにより鎖延長
と、末端イソシアネート封鎖の処理を行った。In the present invention, a specific method for synthesizing a urethane polymer having a hydrazino group is a product synthesized by the method described in Examples, but the synthesis method is not particularly limited. In the synthesis of the urethane-based polymer having a hydrazino group as a pendant group according to the present invention, a terminal obtained by reacting a compound having two or more active hydrogens with an excess amount of a polyisocyanate by a polyaddition reaction or the like. Producing a urethane-based polymer having isocyanate,
After neutralization with a neutralizing agent such as a graded amine, water was added for phase inversion, and the chain was extended with a polyfunctional carboxylic acid polyhydrazide and the terminal isocyanate was blocked.

【００７４】上述の２個以上の活性水素を有する化合物
と、過剰量のポリイソシアネートとの反応は、従来から
公知の一段式又は多段式イソシアネート付加反応法によ
り、室温または４０〜１２０℃程度の温度条件下で行う
ことができる。上記反応では、ジブチル錫ジラウレー
ト、スタナスオクトエート、トリエチルアミン等の公知
の触媒、リン酸、アジピン酸、ベンゾイルクロライド等
の反応制御剤および、イソシアネート基と反応しない有
機溶媒を使用しても良い。上記溶媒としては、例えばア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどのエーテル類；酢酸エチルなどのエ
ステル類； Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶
媒；トルエン、キシレン等が挙げられる。The reaction of the above-mentioned compound having two or more active hydrogens with an excess amount of polyisocyanate can be carried out at room temperature or at a temperature of about 40 to 120 ° C. by a conventionally known one-stage or multi-stage isocyanate addition reaction method. It can be performed under conditions. In the above reaction, a known catalyst such as dibutyltin dilaurate, stannas octoate, and triethylamine, a reaction control agent such as phosphoric acid, adipic acid, and benzoyl chloride, and an organic solvent that does not react with an isocyanate group may be used. Examples of the solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; esters such as ethyl acetate; amide solvents such as N-methylpyrrolidone; No.

【００７５】上記反応で使用される中和剤としては、ア
ンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
プロピルアミン、トリエタノールアミン、モノエタノー
ルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、モルホリン、２，２
−ジメチルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルモ
ノエタノールアミンなどのアミン類、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどが挙げられる。上記反応で使用
される多官能カルボン酸ポリヒドラジドとしては、例え
ば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グ
ルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤ
Ｈ）、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオン酸ジヒ
ドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラ
ジド、イタコン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラ
ジド、テレフタル酸ジヒドラジド、４，４′−オキシビ
スベンゼンスルホニルヒドラジド、トリメシン酸トリヒ
ドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−
５−イソプロピルヒダントイン（ＶＤＨ）、エノコサン
２酸ジヒドラジド、７，１１−オクタデカジエン−１，
１８−ジカルボヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジ
ド、アクリルアミド−アクリル酸ヒドラジド共重合体な
どである。これらの中でもアジピン酸ジヒドラジド、イ
ソフタル酸ジヒドラジドと１，３−ビス（ヒドラジノカ
ルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（ＶＤ
Ｈ）が好ましく使用される。The neutralizing agents used in the above reaction include ammonia, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, triethanolamine, monoethanolamine, N-methylmorpholine, morpholine, 2,2
Amines such as -dimethylmonoethanolamine and N, N-dimethylmonoethanolamine, and sodium hydroxide and potassium hydroxide. Examples of the polyfunctional carboxylic acid polyhydrazide used in the above reaction include oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide (AD
H), sebacic acid dihydrazide, dodecandionic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, 4,4'-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide, trimesic acid trihydrazide, 3-bis (hydrazinocarboethyl)-
5-isopropylhydantoin (VDH), enokosan diacid dihydrazide, 7,11-octadecadien-1,
18-dicarbohydrazide, polyacrylic hydrazide, acrylamide-acrylic hydrazide copolymer and the like. Among these, adipic dihydrazide, isophthalic dihydrazide and 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin (VD
H) is preferably used.

【００７６】また、必要に応じて、ジアミン、ポリアミ
ン、N-メチルジエタノールアミンの如きＮ−アルキルジ
アルカノールアミン；ジヒドラジド化合物などの公知の
鎖伸長剤も使用できる。If necessary, known chain extenders such as N-alkyl dialkanolamines such as diamines, polyamines and N-methyldiethanolamine; dihydrazide compounds can also be used.

【００７７】以上のポリイソシアネートと、２個以上の
活性水素を有する化合物とを重付加反応させ得られる高
分子重合体は、そのガラス転移温度は、−９０℃以上１
８０℃以下が好ましく、特に好ましくは−５０℃以上１
２０℃以下、更に好ましくは０℃以上１００℃以下であ
る。この理由は−９０℃未満であると高温使用時のクリ
ープ性が大きくなり、１８０℃以上では硬くなりすぎる
ため、軟質な熱可塑性樹脂特有の応力緩和性が小さくな
る。また、タイヤ使用時などの高歪下でのコード疲労性
が低下するため好ましくない。The polymer obtained by subjecting the above polyisocyanate to a polyaddition reaction with a compound having two or more active hydrogens has a glass transition temperature of -90 ° C.
80 ° C. or lower is preferable, and particularly preferably −50 ° C. or higher and 1
The temperature is 20 ° C or lower, more preferably 0 ° C or higher and 100 ° C or lower. The reason is that if the temperature is lower than -90 ° C., the creep property at the time of use at a high temperature becomes large, and if the temperature is 180 ° C. or more, it becomes too hard, so that the stress relaxation characteristic of a soft thermoplastic resin becomes small. Also, cord fatigue under high strain such as when a tire is used is undesirably reduced.

【００７８】このようにして得られたウレタン系高分子
重合体（Ａ）の分子量としたは、ゲル浸透クロマトグラ
フィーによるポリスチレン換算値でＭw（重量平均分子
量）＝１０，０００以上、より好ましくは２０，０００
以上である。この理由は、分子量が小さいとウレタン系
高分子重合体（Ａ）の接着剤組成物での接着歪吸収性の
改善効果が得られなくなるからである。なお、得られた
ウレタン系高分子重合体（Ａ）の水分散液中に有機溶媒
が含有する場合、必要に応じて減圧、加熱条件化で留去
することができる。The molecular weight of the urethane-based polymer (A) thus obtained is determined by gel permeation chromatography in terms of polystyrene as Mw (weight average molecular weight) = 10,000 or more, more preferably 20 or more. 000
That is all. The reason for this is that if the molecular weight is small, the effect of improving the adhesive strain absorption in the adhesive composition of the urethane-based polymer (A) cannot be obtained. When an organic solvent is contained in the obtained aqueous dispersion of the urethane-based polymer (A), it can be distilled off under reduced pressure and heating conditions as necessary.

【００７９】次に、熱反応型水性ウレタン樹脂（Ｂ）に
ついて説明する。熱反応型水性ウレタン樹脂（Ｂ）は、
主に接着剤組成物の合成樹脂への接着を促進する下記作
用を目的で含ませる。なお、熱反応型水性ウレタン樹脂
（Ｂ）は接着性改良剤だけでなく可撓性のある架橋剤と
して接着剤分子の高温時流動化を抑止する作用も期待で
きる。熱反応型水性ウレタン樹脂（Ｂ）は、芳香族類を
メチレン結合された様式の構造をもつ有機ポリイソシア
ネートまたは／および芳香族類をメチレン結合された様
式の構造をもつ活性水素をもつ化合物を反応させたウレ
タン反応物であり、芳香族類をメチレン結合された様式
の構造を分子内に２つ以上の複数有することが好まし
い。Next, the heat-reactive aqueous urethane resin (B) will be described. The heat-reactive aqueous urethane resin (B) is
The following effects are mainly included for promoting the adhesion of the adhesive composition to the synthetic resin. In addition, the heat-reactive aqueous urethane resin (B) can be expected not only as an adhesion improver but also as a flexible cross-linking agent to suppress the fluidization of adhesive molecules at high temperatures. The heat-reactive aqueous urethane resin (B) reacts an organic polyisocyanate having a structure in which aromatics are methylene-bonded and / or a compound having active hydrogen having a structure in which aromatics are methylene-bonded. It is preferable that the urethane reactant has two or more aromatic methylene-bonded structures in the molecule.

【００８０】芳香族類をメチレン結合された様式の構造
を分子内に含むことが好ましい理由としては、基材とな
るポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂素材は、
扁平線状な高分子鎖からなり、この高分子鎖間もしくは
表面は高分子鎖に含まれる芳香族などに由来するπ電子
的雰囲気を有している。従って、接着性改良剤に、線状
で側面に芳香族性π電子を有する分子構造が含まれる
と、この分子構造部分で、π電子的な相互作用により、
基材の樹脂の表面への吸着や、高分子鎖間への分散す
る、などの効果が得られやすいことが挙げられる。The reason that it is preferable to include a structure in which aromatics are methylene-bonded in the molecule is that a synthetic resin material such as polyethylene terephthalate as a base material is
It is composed of flat-shaped polymer chains, and the space between the polymer chains or on the surface has a π-electron atmosphere derived from aromatics contained in the polymer chains. Therefore, if the adhesion improver contains a linear molecular structure having an aromatic π-electron on the side surface, the π-electron interaction in this molecular structure portion
It is possible to easily obtain effects such as adsorption to the surface of the resin of the base material and dispersion between polymer chains.

【００８１】この芳香族類をメチレン結合された分子構
造は、メチレンジフェニル、または、比較的に線状な分
子構造であればポリメチレンポリフェニルの構造が好ま
しい。なお、芳香族類をメチレン結合された分子構造部
分の分子量は、特に規制されないが、好ましくは分子量
６，０００以下が好ましく、特に好ましくは２，０００
以下である。この理由は、高分子量になるほど、基材と
接着剤層間の投錨効果が増すが、基材への拡散性が小さ
くなるためである。分子量６，０００超過になると、投
錨効果がほとんど一定にも拘わらず、基材への拡散性が
小さくなるからである。芳香族類をメチレン結合された
分子構造部分を含む熱反応型水性ウレタン樹脂（Ｂ）の
分子量は、特に規制されないが、好ましくは９，０００
以下が好ましく、特に好ましくは５，０００以下であ
る。The molecular structure in which the aromatics are methylene-bonded is preferably methylene diphenyl, or polymethylene polyphenyl if the molecular structure is relatively linear. The molecular weight of the molecular structure in which aromatics are methylene-bonded is not particularly limited, but is preferably 6,000 or less, and more preferably 2,000 or less.
It is as follows. The reason for this is that as the molecular weight increases, the anchoring effect between the substrate and the adhesive layer increases, but the diffusibility into the substrate decreases. If the molecular weight exceeds 6,000, the diffusibility into the base material becomes small even though the anchoring effect is almost constant. The molecular weight of the heat-reactive aqueous urethane resin (B) containing a molecular structure in which aromatics are methylene-bonded is not particularly limited, but is preferably 9,000.
Or less, particularly preferably 5,000 or less.

【００８２】なお、ノボラック型レゾルシンホルムアル
デヒド樹脂、ブロックドメチレンジフェニルジイソシア
ネートなど接着性改良剤は、一般的に分子内に１つの芳
香族類をメチレン結合された分子構造を有する化合物が
知られている。これらの接着性改良剤で基材と接着剤層
間の投錨効果を期待するには、基材に作用した接着性改
良剤と接着剤組成物の間で架橋させることが必要とな
る。しかしながら、分子内に複数箇所に芳香族類をメチ
レン結合された分子構造部を有し結合させている熱反応
型水性ウレタン樹脂（Ｂ）は基材に作用する芳香族類を
メチレン結合された分子構造部分以外の箇所で架橋もし
くは接着剤組成物に機械的投錨し、比較的ロスの少ない
接着促進効果が得られるので好ましい。勿論、これら分
子内に１つの芳香族類をメチレン結合された分子構造を
有する化合物接着促進剤を本発明の接着剤組成物添加す
ることもでき、好ましくは熱反応型水性ウレタン樹脂
（Ｂ）の乾燥重量の５０％以下である。As the adhesion improver such as novolak type resorcinol formaldehyde resin and blocked methylene diphenyl diisocyanate, a compound having a molecular structure in which one aromatic compound is methylene-bonded in a molecule is generally known. In order to expect an anchoring effect between the base material and the adhesive layer with these adhesiveness improving agents, it is necessary to crosslink the adhesiveness improving agent acting on the substrate and the adhesive composition. However, a heat-reactive aqueous urethane resin (B) having a molecular structure in which aromatics are methylene-bonded at a plurality of positions in the molecule and bonding the aromatics is a molecule in which aromatics acting on the substrate are methylene-bonded. Crosslinking or mechanical anchoring to the adhesive composition at a portion other than the structural portion is preferable because an adhesion promoting effect with relatively small loss can be obtained. Of course, a compound adhesion promoter having a molecular structure in which one aromatic compound is methylene-bonded in the molecule can be added to the adhesive composition of the present invention. Preferably, the heat-reactive aqueous urethane resin (B) is used. Not more than 50% of the dry weight.

【００８３】また、接着性改良剤である熱反応型水性ウ
レタン樹脂（Ｂ）は、２個以上の熱解離性のブロックさ
れたイソシアネート基を分子内に有することが好まし
い。この理由は、基材となるポリエチレンテレフタレー
トなどの樹脂素材の表面近傍や、接着剤組成物、または
被着ゴムにある活性水素と反応し、架橋により接着を促
進できるためである。また熱反応型水性ウレタン樹脂
（Ｂ）には、塩を生成しうる基もしくは親水性ポリエー
テル鎖などの親水性の基を有することが好ましい。この
理由は衛生上有利である水を溶媒として使用できるため
である。The heat-reactive aqueous urethane resin (B), which is an adhesion improving agent, preferably has two or more thermally dissociable blocked isocyanate groups in the molecule. The reason for this is that it reacts with the active hydrogen in the vicinity of the surface of the resin material such as polyethylene terephthalate as the base material or in the adhesive composition or the rubber to be adhered, and can promote adhesion by crosslinking. Further, the heat-reactive aqueous urethane resin (B) preferably has a group capable of forming a salt or a hydrophilic group such as a hydrophilic polyether chain. The reason for this is that water, which is advantageous for hygiene, can be used as a solvent.

【００８４】熱解離性のブロックされたイソシアネート
基のブロック剤化合物としては、前述の、イソシアネー
ト基をブロックする公知のブロック化剤を挙げることが
できる。Examples of the heat-dissociating blocked isocyanate group-blocking compound include the above-mentioned known blocking agents that block isocyanate groups.

【００８５】塩を生成しうる基もしくは親水性ポリエー
テル鎖などの親水性の基の導入方法としては、例えば、
アニオン系親水性の基の導入方法としては、ポリイソシ
アネートとポリオールを反応させた後、その末端イソシ
アネート基の一部にタウリン、Ｎ−メチルタウリン、Ｎ
−ブチルタウリン、スルファニル酸等のアミノスルホン
酸のナトリウム塩など、活性水素有する有機酸の塩類を
反応させる方法、及び、ポリイソシアネートとポリオー
ルを反応させる段階で、あらかじめ、N-メチル-ジエタ
ノールアミン等を添加するなどにより、三級窒素原子を
導入しておき、その三級窒素原子をジメチル硫酸などで
四級化しておく方法、が挙げられる。また例えば、親水
性ポリエーテル鎖などの親水性の基の導入方法として
は、ポリイソシアネートとポリオールを反応させた後、
その末端イソシアネート基の一部に３５０〜３０００の
分子量をもつ単官能性ポリエチレングリコールモノアル
キルエーテル類（例えば、Ｂｒｏｘ ３５０、５５０、
７５０，ＢＰChemicals社製）などの、少なくとも１つ
の活性水素と親水性ポリエーテル鎖を有する化合物を反
応させる方法が挙げられる。これらの化合物の親水性ポ
リエーテル鎖は少なくとも８０％、好ましくは１００％
のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド
などのアルキレンオキシド単位を含む。As a method for introducing a group capable of forming a salt or a hydrophilic group such as a hydrophilic polyether chain, for example,
As a method for introducing an anionic hydrophilic group, after reacting a polyisocyanate and a polyol, a part of the terminal isocyanate group is replaced with taurine, N-methyltaurine, N-methyltaurine or N-methyltaurine.
-Method of reacting salts of organic acids having active hydrogen, such as sodium salts of aminosulfonic acids such as -butyltaurine and sulfanilic acid, and, at the stage of reacting polyisocyanate and polyol, adding N-methyl-diethanolamine and the like in advance For example, a method of introducing a tertiary nitrogen atom and then quaternizing the tertiary nitrogen atom with dimethyl sulfate or the like. Also, for example, as a method for introducing a hydrophilic group such as a hydrophilic polyether chain, after reacting a polyisocyanate and a polyol,
Monofunctional polyethylene glycol monoalkyl ethers having a molecular weight of 350 to 3000 at some of the terminal isocyanate groups (for example, Brox 350, 550,
750, manufactured by BP Chemicals) and a method of reacting at least one active hydrogen with a compound having a hydrophilic polyether chain. The hydrophilic polyether chains of these compounds are at least 80%, preferably 100%
Alkylene oxide units such as ethylene oxide and / or propylene oxide.

【００８６】特に好ましくは、熱反応型水性ウレタン化
合物（Ｂ）が、前記の一般式Particularly preferably, the heat-reactive aqueous urethane compound (B) is a compound represented by the above general formula

【化１１】 〔式中、Ａは官能基数３〜５の有機ポリイソシアネート
化合物のイソシアネート残基を示し、Ｙは熱処理により
イソシアネート基を遊離するブロック剤化合物の活性水
素残基を示し、Ｚは分子中、少なくとも１個の活性水素
原子および少なくとも１個のアニオン形成性基を有する
化合物の活性水素残基を示し、Ｘは２〜４個の水酸基を
有し平均分子量が５０００以下のポリオール化合物の活
性水素残基であり、ｎは２〜４の整数であり、ｐ＋ｍは
２〜４の整数（ｍ≧０．２５）である〕で示される熱反
応型水溶性ポリウレタン化合物であることが好ましい。Embedded image [Wherein, A represents an isocyanate residue of an organic polyisocyanate compound having 3 to 5 functional groups, Y represents an active hydrogen residue of a blocking agent compound that releases an isocyanate group by heat treatment, and Z represents at least 1 X represents an active hydrogen residue of a compound having two active hydrogen atoms and at least one anion-forming group, and X represents an active hydrogen residue of a polyol compound having 2 to 4 hydroxyl groups and having an average molecular weight of 5,000 or less. And n is an integer of 2 to 4, and p + m is an integer of 2 to 4 (m ≧ 0.25)].

【００８７】また、熱反応型水性ウレタン樹脂（Ｂ）の
有機イソシアネートは、芳香族類をメチレン結合した構
造を含むことが好ましく、例えば、メチレンジフェニル
ポリイソシアネート、または、ポリメチレンポリフェニ
ルポリイソシアネート等が挙げられる。好ましくは分子
量６，０００以下のポリメチレンポリフェニルポリイソ
シアネートが好ましく、特に好ましくは分子量４０，０
００以下であるポリメチレンポリフェニルポリイソシア
ネートである。The organic isocyanate of the heat-reactive aqueous urethane resin (B) preferably has a structure in which aromatics are methylene-bonded. For example, methylene diphenyl polyisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, etc. No. Preferably, polymethylene polyphenyl polyisocyanate having a molecular weight of 6,000 or less is used, and particularly preferably, the molecular weight is 40,0.
The polymethylene polyphenyl polyisocyanate is not more than 00.

【００８８】また、２〜４個の活性水素を有し、平均分
子量が５，０００以下の化合物としては、下記(I)〜（v
ii）からなる群から選ばれる化合物が挙げられる。 （I） ２〜４個の水酸基を有する多価アルコール類、 （ii） ２〜４個の第一級及び／又は第二級アミノ基を
有する多価アミン類、 （iii）２〜４個の第一級及び／又は第二級アミノ基と
水酸基を有するアミノアルコール類、 （iv） ２〜４個の水酸基を有するポリエステルポリオ
ール類、 （v）２〜４個の水酸基を有するポリブタジエンポリオ
ール類及びそれらと他のビニルモノマーとの共重合体 （vi）２〜４個の水酸基を有するポリクロロプレンポリ
オール類及びそれらと他のビニルモノマーとの共重合体 （vii）２〜４個の水酸基を有するポリエーテルポリオ
ール類であって、多価アミン、多価フェノール及びアミ
ノアルコール類のＣ2〜Ｃ4のアルキレンオキサイド重付
加物、Ｃ3以上の多価アルコール類のＣ2〜Ｃ4のアルキ
レンオキサイド重付加物、 Ｃ2〜Ｃ4のアルキレンオキ
サイド共重合物、またはＣ3〜Ｃ4のアルキレンオキサイ
ド重合物。 本発明では、２〜４個の水酸基を有し平均分子量が５，
０００以下のポリオール化合物の活性水素残基を用いる
が、特に上記(I)〜（vii）からなる群から選ばれる化合
物であれば限定されない。Compounds having 2 to 4 active hydrogens and having an average molecular weight of 5,000 or less include the following compounds (I) to (v
a compound selected from the group consisting of ii). (I) polyhydric alcohols having 2 to 4 hydroxyl groups, (ii) polyhydric amines having 2 to 4 primary and / or secondary amino groups, (iii) 2 to 4 Amino alcohols having primary and / or secondary amino groups and hydroxyl groups, (iv) polyester polyols having 2 to 4 hydroxyl groups, (v) polybutadiene polyols having 2 to 4 hydroxyl groups and the like (Vi) Polychloroprene polyols having 2 to 4 hydroxyl groups and copolymers thereof with other vinyl monomers (vii) Polyethers having 2 to 4 hydroxyl groups Polyols, C2-C4 alkylene oxide polyadducts of polyamines, polyhydric phenols and amino alcohols, C2-C4 alkylene oxide weights of C3 or higher polyhydric alcohols Additives, C2 to C4 alkylene oxide copolymers, or C3 to C4 alkylene oxide polymers. In the present invention, it has 2 to 4 hydroxyl groups and has an average molecular weight of 5,
Although an active hydrogen residue of a polyol compound of 000 or less is used, it is not particularly limited as long as it is a compound selected from the group consisting of the above (I) to (vii).

【００８９】２〜４個の水酸基を有し平均分子量が５，
０００以下のポリオール化合物としては、平均分子量が
５，０００以下であれば、重合体（A）で前述したポリ
オール類等が挙げられる。これらのうちビスフェノール
Aのエチレンオキサイド付加物など、芳香族類をメチレ
ン結合した構造を含むポリオール化合物であれば、熱反
応型水性ウレタン樹脂（Ｂ）の有機イソシアネートの残
基みならず、ポリオール類の活性水素残基にも芳香族類
をメチレン結合した構造を導入することができる。It has 2 to 4 hydroxyl groups and has an average molecular weight of 5,
If the average molecular weight is 5,000 or less, the polyol compounds having a molecular weight of 000 or less include the polyols described above for the polymer (A). Of these, bisphenol
A polyol compound having a structure in which aromatics are methylene-bonded, such as an ethylene oxide adduct of A, is not only a residue of the organic isocyanate of the heat-reactive aqueous urethane resin (B) but also an active hydrogen residue of the polyol. In addition, a structure in which aromatics are bonded by methylene can be introduced.

【００９０】また、熱処理によりイソシアネート基を遊
離するブロック剤化合物は、公知のイソシアネートブロ
ック化剤が挙げられる。The blocking agent compound which releases an isocyanate group by heat treatment may be a known isocyanate blocking agent.

【００９１】熱反応型水性ウレタン樹脂（Ｂ）の合成方
法は、具体的には、特公昭６３−５１４７４公報に記載
の方法など、公知の方法で製造できる。これらの方法に
基づき合成した熱反応型水性ウレタン樹脂のほか、第一
工業製薬（株）製エラストロンＢＮ２７などの商品を用
いることができる。The method for synthesizing the heat-reactive aqueous urethane resin (B) can be specifically produced by a known method such as the method described in JP-B-63-51474. Commercial products such as Elastron BN27 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. can be used in addition to the heat-reactive aqueous urethane resin synthesized based on these methods.

【００９２】次にエポキシド化合物（Ｃ）について説明
する。エポキシド化合物は接着剤組成物の架橋剤として
含ませる。このエポキシド化合物は前述の可撓性エポキ
シ樹脂が好ましく用いられる。Next, the epoxide compound (C) will be described. The epoxide compound is included as a crosslinking agent in the adhesive composition. As the epoxide compound, the above-mentioned flexible epoxy resin is preferably used.

【００９３】また、前記エポキシド化合物（Ｃ）は、１
分子中に２個以上のエポキシ基を含む化合物であること
が好ましい。また、前記２個以上のエポキシ基を含む化
合物が、多価アルコール類とエピクロルヒドリンの反応
生成物であることが好ましい。エポキシド化合物（Ｃ）
は、１分子中に２個以上のエポキシ基を含む化合物であ
ることが好ましい。特に好ましくは１分子中に４個以上
である。この理由は前記のとおり、エポキシ化合物は接
着剤組成物へ架橋剤成分として使用し、接着剤組成物の
高温領域での応力によるクリープやフローを抑制するた
めであるが、エポキシ基が多官能であるほどこの抑制効
果が高く、高温での接着力が高くなるため好ましい。Further, the epoxide compound (C) is
The compound is preferably a compound containing two or more epoxy groups in the molecule. Further, the compound containing two or more epoxy groups is preferably a reaction product of a polyhydric alcohol and epichlorohydrin. Epoxide compound (C)
Is preferably a compound containing two or more epoxy groups in one molecule. Particularly preferably, the number is 4 or more in one molecule. The reason for this, as described above, is that the epoxy compound is used as a cross-linking agent component in the adhesive composition to suppress creep and flow due to stress in the high temperature region of the adhesive composition. It is preferable that this effect is higher as the effect becomes higher and the adhesive strength at high temperatures becomes higher.

【００９４】エポキシ化合物（Ｃ）の具体例としては、
例えば、ジエチレングリコール・ジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレン・ジグリシジルエーテル、ポリプロピ
レングリコール・ジグリシジルエーテル、ネオペンチル
グリコール・ジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオ
ール・ジグリシジルエーテル、グリセロール・ポリグリ
シジルエーテル、トリメチロールプロパン・ポリグリシ
ジルエーテル、ポリグリセロール・ポリグリシジルエー
テル、ペンタエリチオール・ポリグリシジルエーテル、
ジグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ソルビトー
ル・ポリグリシジルエーテル、などの多価アルコール類
とエピクロルヒドリンの反応生成物；フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂などが挙げられるが、好ましくは、多
価アルコール類とエピクロルヒドリンの反応生成物また
はノボラック型エポキシ樹脂である。Specific examples of the epoxy compound (C) include:
For example, diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane Polyglycidyl ether, polyglycerol / polyglycidyl ether, pentaerythiol / polyglycidyl ether,
Reaction products of polyhydric alcohols such as diglycerol / polyglycidyl ether and sorbitol / polyglycidyl ether with epichlorohydrin; novolak type epoxy resins such as phenol novolak type epoxy resin and cresol novolak type epoxy resin; bisphenol A type epoxy resin And a reaction product of a polyhydric alcohol and epichlorohydrin or a novolak type epoxy resin.

【００９５】多価アルコール類とエピクロルヒドリンの
反応生成物で特に好ましくは、ポリグリセロール・ポリ
グリシジルエーテル、ソルビトール・ポリグリシジルエ
ーテルである。この理由はエポキシ基が多官能で高温時
の接着剤層の応力によるフロー、クリープによる高温接
着力低下が少なく、また長鎖状で柔軟な主骨格構造で可
撓性があるため、架橋による接着剤層の硬化・収縮の発
生が小さく、内部歪応力による接着力低下が小さくなる
ためである。また、ノボラック型エポキシ樹脂は、エポ
キシ基が多官能で高温接着力の低下が少ないほか、ノボ
ラック型エポキシ樹脂は分子内の構造に、極性官能基を
有するメチレンジフェニレン類の構造をもつので好まし
い。これらソルビトール・ポリグリシジルエーテル、ポ
リグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ノボラック
型エポキシ樹脂は市販の薬品を用いることができる。The reaction products of polyhydric alcohols and epichlorohydrin are particularly preferably polyglycerol / polyglycidyl ether and sorbitol / polyglycidyl ether. The reason for this is that the epoxy group is polyfunctional, the flow of the adhesive layer at high temperature due to the stress of the adhesive layer at high temperatures, the decrease in high temperature adhesive force due to creep is small, and the long chain and flexible main skeleton structure is flexible, so adhesion by cross-linking This is because the hardening and shrinkage of the agent layer are small, and the decrease in adhesive strength due to internal strain stress is small. The novolak type epoxy resin is preferable because the epoxy group is polyfunctional and the decrease in high-temperature adhesive force is small, and the novolak type epoxy resin has a structure of a methylene diphenylene having a polar functional group in a molecular structure. Commercially available chemicals can be used for these sorbitol / polyglycidyl ether, polyglycerol / polyglycidyl ether, and novolak type epoxy resin.

【００９６】かかるポリエポキシド化合物は、水に溶
解、または乳化により水に分散させて使用できる。乳化
液とするには、例えば、かかるポリエポキシド化合物を
そのまま水に溶解するか、あるいは必要に応じて少量の
溶媒に溶解したものを、公知の乳化剤、例えばアルキル
ベンゼンスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホサクシネ
ートナトリウム塩、ノニルフェノールエチレンオキサイ
ド付加物等を用いて水に乳化できる。The polyepoxide compound can be used by dissolving in water or dispersing in water by emulsification. To prepare an emulsion, for example, such a polyepoxide compound is dissolved in water as it is, or a solution obtained by dissolving the polyepoxide compound in a small amount of a solvent as necessary, and a known emulsifier, for example, sodium alkylbenzene sulfonate, dioctyl sulfosuccinate sodium salt. And nonylphenol ethylene oxide adduct and the like can be emulsified in water.

【００９７】次に、接着剤組成物の組成について説明す
る。また、前記重合体（Ａ）の含有量が接着剤組成物の
乾燥重量の７〜７５％、熱反応型水性ウレタン樹脂
（Ｂ）の含有量が接着剤組成物の乾燥重量の１５〜７７
％、かつ、エポキシド化合物（Ｃ）の含有量が接着剤組
成物の乾燥重量の９〜７０％であることが好ましい。ま
た特に好ましくは、前記重合体（Ａ）が２０〜７０％、
熱反応型水性ウレタン樹脂（Ｂ）が１８〜５５％、か
つ、エポキシド化合物（Ｃ）が１５〜５０％である。ま
た更に好ましくは、前記重合体（Ａ）が３０〜６５％、
熱反応型水性ウレタン樹脂（Ｂ）が２５〜４５％、か
つ、エポキシド化合物（Ｃ）が１５〜３０％である。Next, the composition of the adhesive composition will be described. The content of the polymer (A) is 7 to 75% of the dry weight of the adhesive composition, and the content of the heat-reactive aqueous urethane resin (B) is 15 to 77 of the dry weight of the adhesive composition.
%, And the content of the epoxide compound (C) is preferably 9 to 70% of the dry weight of the adhesive composition. Also preferably, the polymer (A) is 20 to 70%,
The heat-reactive aqueous urethane resin (B) accounts for 18 to 55%, and the epoxide compound (C) accounts for 15 to 50%. Still more preferably, the polymer (A) is 30 to 65%,
The heat-reactive aqueous urethane resin (B) accounts for 25 to 45%, and the epoxide compound (C) accounts for 15 to 30%.

【００９８】また、ゴムラテックス（Ｄ）を含む場合
は、ラテックス（Ｄ）の含有量は接着剤組成物の乾燥重
量の１８％以下であることが好ましく、特に好ましくは
８％以下である。When the rubber latex (D) is contained, the content of the latex (D) is preferably at most 18% of the dry weight of the adhesive composition, particularly preferably at most 8%.

【００９９】接着剤組成物の組成は、前記重合体（Ａ）
の含有量が接着剤組成物の乾燥重量の７〜７５重量％で
あることが好ましい。この理由は、前記重合体（Ａ）の
含有量が接着剤組成物の乾燥重量の７重量％未満では少
なすぎて、熱可塑性重合体（Ａ）を添加する目的である
接着歪吸収による接着力劣化抑制の効果が十分得られな
い、また７５重量％超過になると熱可塑性重合体（Ａ）
の接着剤組成物に含まれる量が多すぎ、熱による可塑化
で高温時の接着力が低下するため好ましくない。The composition of the adhesive composition is the same as that of the polymer (A)
Is preferably 7 to 75% by weight of the dry weight of the adhesive composition. The reason for this is that if the content of the polymer (A) is less than 7% by weight of the dry weight of the adhesive composition, the adhesive strength due to the absorption of the adhesive strain, which is the purpose of adding the thermoplastic polymer (A), is too low. If the effect of suppressing deterioration is not sufficiently obtained, and if it exceeds 75% by weight, the thermoplastic polymer (A)
Is too large in the adhesive composition, and unfavorably, the adhesive strength at high temperatures is reduced by plasticization by heat.

【０１００】また、熱反応型水性ウレタン樹脂（Ｂ）の
含有量は、接着剤組成物の乾燥重量の１５〜７７重量％
であることが好ましい。この理由は、１５重量％未満で
は接着性改良剤である熱反応型水性ウレタン樹脂（Ｂ）
の含有量が少なすぎ接着力が初期より低下し、７７重量
％超過では接着剤組成物が硬くなりすぎチューブ疲労な
ど歪下での疲労性が低下してしまうため好ましくない。The content of the heat-reactive aqueous urethane resin (B) is 15 to 77% by weight of the dry weight of the adhesive composition.
It is preferable that The reason is that when less than 15% by weight, the heat-reactive aqueous urethane resin (B) which is an adhesion improver is used.
Is too small, the adhesive strength is lowered from the initial stage, and if it exceeds 77% by weight, the adhesive composition becomes too hard, and the fatigue properties under strain such as tube fatigue are unfavorably reduced.

【０１０１】また、エポキシド化合物（Ｃ）の含有量が
接着剤組成物の乾燥重量の９〜７０％であることが好ま
しい。この理由は、９重量％未満ではエポキシド化合物
（Ｃ）が少なすぎ、架橋による接着剤組成物の分子流動
を抑制する効果が低下して高温時の接着力が低下するた
め好ましくない。また、７０重量％超過では接着剤組成
物が硬くなりすぎチューブ疲労など歪下での疲労性が低
下してしまうため好ましくない。The content of the epoxide compound (C) is preferably 9 to 70% of the dry weight of the adhesive composition. The reason for this is that if the amount is less than 9% by weight, the amount of the epoxide compound (C) is too small, and the effect of suppressing the molecular flow of the adhesive composition due to crosslinking is reduced, and the adhesive strength at high temperatures is undesirably reduced. On the other hand, if the content is more than 70% by weight, the adhesive composition becomes too hard, and the fatigue resistance under strain such as tube fatigue is undesirably reduced.

【０１０２】本発明の接着剤組成物は、上記の、ペンダ
ント基として架橋性官能基を有し、主鎖に付加反応性の
ある炭素−炭素二重結合を実質的に含有しない熱可塑性
高分子重合体（Ａ）と、芳香族類をメチレン結合した構
造を含む熱反応型水性ウレタン樹脂（Ｂ）とエポキシド
化合物（Ｃ）を主成分とするものであるが、 水、有機
溶剤などの溶剤や、下記に例示される架橋性の官能基を
もたない水溶性樹脂、水分散性樹脂を含んでもよい。 （１） 水溶性および／または水分散性エチレン性付加
重合体 （２） 水溶性および／または水分散性ポリエステル樹
脂 （３） 水溶性および／または水分散性ナイロン樹脂 （４） 水性ウレタン樹脂 （５） 水溶性のセルロース系共重合体 これら（１）〜（５）は、一般的に接着剤乾燥重量の等
量以下であると好ましいが、これに限定されない。The adhesive composition of the present invention is a thermoplastic polymer which has a crosslinkable functional group as a pendant group and which does not substantially contain an addition-reactive carbon-carbon double bond in the main chain. It is mainly composed of a polymer (A), a heat-reactive aqueous urethane resin (B) containing a structure in which aromatics are methylene-bonded, and an epoxide compound (C). And a water-soluble resin or a water-dispersible resin having no crosslinkable functional group as exemplified below. (1) Water-soluble and / or water-dispersible ethylenic addition polymer (2) Water-soluble and / or water-dispersible polyester resin (3) Water-soluble and / or water-dispersible nylon resin (4) Water-based urethane resin (5) Water-soluble cellulosic copolymer These (1) to (5) are generally preferably equal to or less than the dry weight of the adhesive, but are not limited thereto.

【０１０３】特に、（１）水溶性および／または水分散
性エチレン性付加重合体が、付加反応性のある炭素−炭
素二重結合を含有するゴムラテックス（D）の場合、接
着剤組成物の乾燥重量あたりゴムラテックス（D）が１
８重量％以下、好ましくは８％以下であることが好まし
い。このようなラテックスとしては、天然ゴムラテック
ス、SBRラテックス、ビニルピリジンラテックスや、こ
れらのラテックスに、カルボキシル基やエポキシ基等を
導入した変性体を挙げることができる。In particular, when (1) the water-soluble and / or water-dispersible ethylenic addition polymer is a rubber latex (D) containing an addition-reactive carbon-carbon double bond, 1 rubber latex (D) per dry weight
It is preferably at most 8% by weight, preferably at most 8%. Examples of such latex include natural rubber latex, SBR latex, vinylpyridine latex, and modified products obtained by introducing a carboxyl group, an epoxy group, or the like into these latexes.

【０１０４】前記接着剤組成物を２４０℃で３０分間熱
処理した後、室温に冷却し、この接着剤組成物の乾燥重
量１００重量部と１０重量部の硫黄を１６０℃で９０分
間反応させたときの、硫黄加硫反応による接着剤組成物
乾燥１ｇあたりの積算反応熱が８５J（ジュール）以下
であると好ましい。この理由は、熱的刺激で加硫反応が
促進されると硬化し、熱可塑性樹脂特有の軟質な応力緩
和性が小さくなり、また、架橋で分子鎖を拘束するのに
伴う応力が発生するため、加硫による化学的接着劣化が
著しくなるので好ましくないからである。更に好ましく
は、６５J以下である。なお、接着剤組成物の硫黄反応
性は、加硫温度での反応熱量を測定する、本発明の実施
例で規定する方法により求めることができる。The adhesive composition was heat-treated at 240 ° C. for 30 minutes, then cooled to room temperature, and 100 parts by weight of dry weight of this adhesive composition and 10 parts by weight of sulfur were reacted at 160 ° C. for 90 minutes. It is preferable that the cumulative reaction heat per 1 g of the adhesive composition dried by the sulfur vulcanization reaction be 85 J (joules) or less. The reason for this is that when the vulcanization reaction is accelerated by thermal stimulation, the resin cures, the soft stress relaxation characteristic of thermoplastic resin decreases, and the stress generated by the cross-linking restrains the molecular chains. This is because chemical adhesion deterioration due to vulcanization becomes significant, which is not preferable. More preferably, it is 65J or less. The sulfur reactivity of the adhesive composition can be determined by a method of measuring the amount of reaction heat at the vulcanization temperature, which is defined in Examples of the present invention.

【０１０５】また、本発明の接着剤組成物は、合成繊維
などの合成樹脂材料の被着体と、硫黄を含むゴム組成物
の被着体の接着など、いずれかの被着体に含まれる硫黄
系加硫剤が接着剤組成物へ移行し、接着剤組成物が加硫
剤により架橋されることを特徴とする接着方法において
効果が得られることは言うまでもない。Further, the adhesive composition of the present invention is contained in any adherend, such as adhesion between an adherend of a synthetic resin material such as synthetic fiber and an adherend of a rubber composition containing sulfur. Needless to say, the effect is obtained in the bonding method characterized in that the sulfur-based vulcanizing agent is transferred to the adhesive composition and the adhesive composition is crosslinked by the vulcanizing agent.

【０１０６】以上のように構成された接着剤組成物を樹
脂材料、たとえばポリエステル樹脂、芳香族ポリアミド
樹脂、またはアクリル樹脂の表面に被覆させ、適度な熱
処理を施すことにより、接着剤組成物が樹脂材料表面に
接着処理された樹脂材料を作成することができる。The adhesive composition thus constituted is coated on the surface of a resin material, for example, a polyester resin, an aromatic polyamide resin, or an acrylic resin, and is subjected to an appropriate heat treatment so that the adhesive composition becomes a resin. A resin material having an adhesive treatment on the material surface can be produced.

【０１０７】本発明の樹脂材料は、樹脂表面が、上記各
接着剤組成物の層で被覆されたことを特徴とする樹脂材
料であることを特徴とする。特に好ましくは、前記樹脂
がポリエステル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、またはア
クリル樹脂である。また、前記樹脂が複数のフィラメン
トを撚り合わせてなるコードであると好ましい。特に好
ましくは、合成繊維が上撚りと下撚りを有し、下撚りの
撚係数が１３００〜２５００であり、上撚りの撚係数が
９００〜１８００である。また、前記コードを被覆する
接着剤組成物の乾燥重量が、コード重量に対し０．５〜
６．０重量％であると好ましい。The resin material of the present invention is characterized in that the resin surface is coated with the above-mentioned adhesive composition layers. Particularly preferably, the resin is a polyester resin, an aromatic polyamide resin, or an acrylic resin. Further, it is preferable that the resin is a cord formed by twisting a plurality of filaments. Particularly preferably, the synthetic fiber has a twist and a bottom twist, the twist coefficient of the bottom twist is 1300 to 2500, and the twist coefficient of the top twist is 900 to 1800. Further, the dry weight of the adhesive composition covering the cord, 0.5 to the weight of the cord.
It is preferably 6.0% by weight.

【０１０８】被覆させる方法る方法としては、接着剤組
成物に樹脂材料を浸漬する方法、接着剤組成物をハケで
塗布する方法、接着剤組成物をスプレーする方法等があ
るが、必要に応じて適当な方法を選択することができ
る。接着剤組成物を樹脂材料表面に被覆させる方法は特
に限定されないが、接着剤組成物を樹脂材料表面に被覆
させる際には、接着剤組成物を種々の溶剤に溶解して粘
度を下げると、塗布が容易になるため好ましい。またか
かる溶剤は、主に水からなると環境的に好ましい。As a method of coating, there are a method of dipping a resin material in the adhesive composition, a method of applying the adhesive composition with a brush, and a method of spraying the adhesive composition. A suitable method can be selected. The method of coating the adhesive composition on the resin material surface is not particularly limited, but when coating the adhesive composition on the resin material surface, when the adhesive composition is dissolved in various solvents to lower the viscosity, It is preferable because application becomes easy. Such a solvent is environmentally preferable if it mainly comprises water.

【０１０９】接着剤組成物を樹脂材料表面に被覆させる
させた樹脂材料は、例えば、１００℃〜２１０℃の温度
で乾燥させた後、引き続いて行う熱処理は、樹脂材料の
ポリマーのガラス転移温度以上、好ましくは、該ポリマ
ーの〔融解温度−７０℃〕以上、〔融解温度−１０℃〕
以下の温度で施すのが好ましい。この理由としては、ポ
リマーのガラス転移温度未満では、ポリマーの分子運動
性が悪く、接着剤組成物のうちの、接着を促進する成分
とポリマーとが十分な相互作用を行えないため、接着剤
組成物と樹脂材料の結合力が得られないためである。か
かる樹脂材料は、予め電子線、マイクロ波、コロナ放
電、プラズマ処理等の前処理加工されたものでもよい。The resin material having the adhesive composition coated on the surface of the resin material is dried, for example, at a temperature of 100 ° C. to 210 ° C., and subsequently subjected to a heat treatment at a temperature not lower than the glass transition temperature of the polymer of the resin material. Preferably, the polymer has a [melting temperature -70 ° C] or more, and a [melting temperature-10 ° C].
It is preferable to apply at the following temperature. The reason for this is that if the temperature is lower than the glass transition temperature of the polymer, the molecular mobility of the polymer is poor, and the component of the adhesive composition that promotes adhesion cannot sufficiently interact with the polymer. This is because the bonding force between the object and the resin material cannot be obtained. Such a resin material may be pre-processed such as an electron beam, a microwave, a corona discharge, and a plasma treatment.

【０１１０】このようにして得られた、本発明における
接着剤組成物を被覆させた樹脂材料を、さらに公知の方
法で作成されるＲＦＬを含む処理液で被覆した後、未加
硫ゴムに埋設し加硫する等の方法により、該樹脂材料と
ゴムを強固に接着させることができる。The thus obtained resin material coated with the adhesive composition of the present invention is further coated with a treatment liquid containing RFL prepared by a known method, and then embedded in unvulcanized rubber. The resin material and rubber can be firmly adhered by a method such as vulcanization.

【０１１１】ＲＦＬを含む処理液としては、例えば、レ
ゾルシン・ホルマリン初期縮合物／ゴムラテックス（例
えばスチレンブタジエンラテックス、ビニルピリジン・
スチレン・ブタジエンターポリマーラテックスなどの３
０〜６０％エマルジョン）＝１：２〜１：２０（重量
比）であり、これらの成分に加えて、必要に応じ、ノボ
ラック化反応により得られるレゾルシン・ホルマリン縮
合物、やメチレンジフェニルジポリソシアネートを含む
ブロックトイソシアネート水分散体など、芳香族類をメ
チレン結合された様式の構造の接着性改良剤などを配合
することができる。ＲＦＬを含む処理液でコードを処理
する方法としては、コードを被覆するRFL処理液組成物
の乾燥重量が、コード重量に対し０．５〜６．０重量
％、好ましくは２〜６重量％となるようにする。処理さ
れた有機繊維は乾燥（例えば温度１００〜１５０℃）
し、更に例えば２００〜２５０℃の温度で熱処理する。Examples of the treatment liquid containing RFL include, for example, resorcinol-formalin initial condensate / rubber latex (for example, styrene-butadiene latex, vinylpyridine.
3 such as styrene / butadiene terpolymer latex
0 to 60% emulsion) = 1: 2 to 1:20 (weight ratio). In addition to these components, if necessary, a resorcinol-formalin condensate obtained by a novolak reaction or methylenediphenyldipolyso An adhesion improver having a structure in which aromatics are methylene-bonded, such as an aqueous dispersion of a blocked isocyanate containing a cyanate, can be blended. As a method of treating a cord with a treatment liquid containing RFL, the dry weight of the RFL treatment liquid composition for coating the cord is 0.5 to 6.0% by weight, preferably 2 to 6% by weight, based on the weight of the cord. To be. The treated organic fiber is dried (for example, at a temperature of 100 to 150 ° C.)
Then, heat treatment is performed at a temperature of, for example, 200 to 250 ° C.

【０１１２】また、かかる樹脂材料は、フイルム、コー
ド、ケーブル、フィラメント、フィラメントチップ、コ
ード織物、帆布等のいずれの形態でも良い。特にタイヤ
物品やコンベアベルトなどゴム物品補強には、前記樹脂
が複数のフィラメントを撚り合わせてなるコードが好適
に用いられる。また、かかるコードは、合成繊維が上撚
りと下撚りを有し、下撚りの撚係数が１３００〜２５０
０であり、上撚りの撚係数が９００〜１８００であるこ
とが好ましい。また、本発明の接着剤組成物を処理した
コードのスティフネスは硬すぎるとチューブ疲労性が低
くなるので好ましくない。本発明の接着剤組成物は、樹
脂材料として、撚構造１６７０ｄｔｅｘ／２、上撚数４
０回／１０ｃｍ、下撚数４０回／１０ｃｍの例えばポリ
エチレンテレフタレートタイヤコードに、コード重量に
対し接着剤組成物の乾燥重量が約２．０〜２．５重量％
付着させたコードで、ガーレー式によるコードスティフ
ネスが、好ましくは１５０ｍN以下、更に好ましくは１
００ｍN以下である。コードスティフネスが１５０ｍN超
過であると、コードが硬すぎチューブ疲労による寿命が
短くなる。また、かかるコードは接着剤組成物を処理
後、コード柔軟化装置などにより、コードの柔軟化をお
こなってもかまわない。The resin material may be in any form such as a film, a cord, a cable, a filament, a filament chip, a cord fabric, a canvas and the like. In particular, a cord formed by twisting a plurality of filaments with the resin is preferably used for reinforcing rubber articles such as tire articles and conveyor belts. Further, in such a cord, the synthetic fiber has a twist and a bottom twist, and a twist coefficient of the bottom twist is 1300 to 250.
0, and the twist coefficient of the first twist is preferably 900 to 1800. On the other hand, if the stiffness of the cord treated with the adhesive composition of the present invention is too hard, the tube fatigue resistance is lowered, which is not preferable. The adhesive composition of the present invention has, as a resin material, a twist structure of 1670 dtex / 2 and a number of twists of 4
For example, in a polyethylene terephthalate tire cord having 0 turns / 10 cm and a number of twists of 40 turns / 10 cm, the dry weight of the adhesive composition is about 2.0 to 2.5% by weight based on the weight of the cord.
Gurley-type cord stiffness of the attached cord is preferably 150 mN or less, more preferably 1 mN or less.
00mN or less. If the cord stiffness exceeds 150 mN, the cord is too hard and the life due to tube fatigue is shortened. After treating the adhesive composition, the cord may be softened by a cord softening device or the like.

【０１１３】本発明の接着剤組成物を被覆させる材料
は、特にポリエステル材料が好ましい。ポリエステル
は、主鎖中にエステル結合を有する高分子であり、更に
詳しくは、主鎖中の繰り返し単位の結合様式の８０％以
上がエステル結合様式のものである。かかるポリエステ
ルは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
チレングリコール、メトキシポリエチレングリコール、
ペンタエリスリトール等のグリコール類と、テレフタル
酸、イソフタル酸、及びそれらのジメチル体等のジカル
ボン酸類のエステル化反応、あるいはエステル交換反応
によって縮合して得られるものである。最も代表的なポ
リエステルはポリエチレンテレフタレートである。The material for coating the adhesive composition of the present invention is particularly preferably a polyester material. Polyester is a polymer having an ester bond in the main chain. More specifically, 80% or more of the bonding modes of the repeating units in the main chain are of the ester bonding mode. Such polyesters are ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, methoxy polyethylene glycol,
It is obtained by condensing a glycol such as pentaerythritol with an esterification reaction or a transesterification reaction of dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid and dimethyl form thereof. The most typical polyester is polyethylene terephthalate.

【０１１４】本発明の接着剤組成物は、上記のようなポ
リエステル繊維コードの他、６−ナイロン、６，６−ナ
イロン、４，６−ナイロン等の脂肪族ポリアミド繊維コ
ード、パラフェニレンテレフタルアミドに代表される芳
香族ポリアミド繊維コードに代表される合成樹脂繊維材
料に使用することができる。これらの繊維材料について
もその形態はコード、ケーブル、フィラメント、フィラ
メントチップ、コード織物、帆布等が挙げられる。The adhesive composition of the present invention can be used in addition to the above polyester fiber cords, aliphatic polyamide fiber cords such as 6-nylon, 6,6-nylon and 4,6-nylon, and paraphenylene terephthalamide. It can be used for synthetic resin fiber materials represented by aromatic polyamide fiber cords. The form of these fiber materials also includes cords, cables, filaments, filament chips, cord fabrics, canvas and the like.

【０１１５】本発明の接着剤組成物は、タイヤ、コンベ
アベルト、ベルト、ホース、空気バネなどのあらゆるゴ
ム物品に適用できる。The adhesive composition of the present invention can be applied to all rubber articles such as tires, conveyor belts, belts, hoses, air springs and the like.

【０１１６】ゴムの補強材の形態は、特に限定されず、
コード、フィルム、短繊維、不織布などいずれでもよい
が、ここでは補強材の形態としてコードを例にとり、本
発明を詳細に説明する。The form of the rubber reinforcing material is not particularly limited.
The present invention will be described in detail with a cord as an example of a reinforcing material, although the cord, film, short fiber, nonwoven fabric, and the like may be used.

【０１１７】本発明において、接着剤組成物の高温条件
下の接着性、高温下で接着力の熱劣化性、および高歪下
での疲労性についての検討は、それぞれ、本発明の実施
例で規定する試験方法により効果を確認した。また、同
時に初期接着力などの接着性能の他、接着剤組成物の物
性を確認するため、硫黄反応性、コードスティフネスも
測定した。In the present invention, the studies on the adhesiveness of the adhesive composition under high temperature conditions, the thermal degradation property of the adhesive force at high temperature, and the fatigue property under high strain are respectively described in Examples of the present invention. The effect was confirmed by the specified test method. At the same time, the sulfur reactivity and the cord stiffness were measured in order to confirm the physical properties of the adhesive composition in addition to the adhesive performance such as initial adhesive strength.

【０１１８】[0118]

【実施例】本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲
をこれらの実施例に限定するものでない。なお、実施例
中の固形分濃度は、JIS K６８３３「その他の接着剤」
の測定方法における接着剤の不揮発分の測定方法に準拠
して行った。EXAMPLES The present invention will be described specifically, but the scope of the present invention is not limited to these examples. The solid content in the examples is JIS K6833 "Other adhesives"
The measurement was performed in accordance with the method for measuring the non-volatile content of the adhesive in the measurement method described in above.

【０１１９】本発明の接着剤組成物は、以下の成分を使
用した。［重合体Ａ］付加反応性のある炭素−炭素二重
結合を主鎖中に実質的に含有しない熱可塑性高分子重合
体としては以下のものを用いた。 Ａ−１ エポクロスＫ１０１０Ｅ ；（株）日本触媒
製、 固形分濃度４０％（２−オキソザリン基を含有す
るアクリル・スチレン系共重合体エマルジョン）ポリマ
ーＴｇ：−５０℃、 オキサゾリン基量： ０．９ (mmol
/g,solid)の品 Ａ−２ エポクロスＫ１０３０Ｅ ；（株）日本触媒
製、 固形分濃度４０％（２−オキソザリン基を含有す
るアクリル・スチレン系共重合体エマルジョン）ポリマ
ーＴｇ：５０℃、 オキサゾリン基量： ０．９ (mmol/
g,solid)の品 Ａ−３ エポクロスＫ２０３０Ｅ ；（株）日本触媒
製、 固形分濃度４０％（２−オキソザリン基を含有す
るアクリル・スチレン系共重合体エマルジョン）ポリマ
ーＴｇ：５０℃、 オキサゾリン基量： １．８ (mmol/
g,solid)の品 Ａ−４ 合成例１の重合体（調製法を下記に示す）（２
−オキソザリン基を含有するスチレン系共重合体エマル
ジョン）ラボ重合品、ポリマーTg：１０４℃ Ａ−５ 合成例２の重合体（調製法を下記に示す）（２
−オキソザリン基を含有する、アクリル・スチレン・ブ
タジエン系共重合体エマルジョンで、ブタジエンを含む
が、単量体組成比で10%以下の品） Ａ−６ 合成例３の重合体（調製法を下記に示す）（２
−オキソザリン基を含有する、アクリル・スチレン・ブ
タジエン系共重合体エマルジョンで、ブタジエンを含
み、単量体組成比で10%以上の品） Ａ−７ 合成例４の重合体（調製法を下記に示す）（オ
キソザリン基を含有しない、アクリル・スチレン系共重
合体エマルジョン） Ａ−８ 合成例５の重合体（調製法を下記に示す）（ブ
ロックト゛イソシアネート基を含有するアクリル系共重合
体エマルジョン） Ａ−９ 合成例６の重合体（調製法を下記に示す）（ヒ
ドラジノ基を含有するウレタン系共重合体エマルジョ
ン） ［熱反応型水性ウレタン樹脂（Ｂ）］芳香族類をメチレ
ン結合した構造を含む熱反応型水性ウレタン樹脂は以下
のものを用いた。 Ｂ−１ エラストロンＢＮ２７ ； 第一工業製薬
（株）製 、 固形分濃度３０％（メチレンジフェニルの
分子構造を含む熱反応型水性ウレタン樹脂） Ｂ−２ 合成例７の重合体（調製法を下記に示す）（ポ
リメチレンポリフェニレンポリイソシアネートを含む熱
反応型水性ウレタン樹脂） Ｂ−３ 合成例８の重合体（調製法を下記に示す）（ポ
リメチレンポリフェニレンポリイソシアネートを含む熱
反応型水性ウレタン樹脂） Ｂ−４ 合成例９の重合体（調製法を下記に示す）（ポ
リメチレンポリフェニレンポリイソシアネートを含む熱
反応型水性ウレタン樹脂） ［エポキシド化合物（Ｃ）］エポキシド化合物（Ｃ）は
以下のものを用いた。 Ｃ−１ デナコールＥＸ６１４Ｂ ； ナガセ化成工業
（株）製（ソルビトールポリグリシジルエーテル） Ｃ−２ ＳＲ−４ＧＬ ； 阪本薬品工業
（株）製（ポリグリセリンポリグリシジルエーテル） Ｃ−３ ＡＲＬＤＩＴＥ ＥＣＮ１４００ ；旭チバ
（株）製 、 固形分濃度４０％（エポキシクレゾールノ
ボラック樹脂の４０％水分散液 、ｐH７．５、エポキシ
価0.44(当量/100g,solid) ） ［ラテックス（Ｄ）］ ＪＳＲ２１０８ ； ＪＳＲ（株）、 固形分濃
度４０％（スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス
（ＳＢＲラテックス））The following components were used in the adhesive composition of the present invention. [Polymer A] The following polymer was used as the thermoplastic high molecular weight polymer having substantially no addition-reactive carbon-carbon double bond in the main chain. A-1 Epocross K1010E; manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., solid content concentration: 40% (acrylic / styrene copolymer emulsion containing 2-oxozaline group) Polymer Tg: -50 ° C, oxazoline group amount: 0.9 ( mmol
/ g, solid) A-2 Epocross K1030E; manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., solid content concentration 40% (acrylic / styrene copolymer emulsion containing 2-oxozaline group) Polymer Tg: 50 ° C, oxazoline group Amount: 0.9 (mmol /
g, solid) A-3 Epocross K2030E; manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., solid content concentration 40% (acrylic-styrene copolymer emulsion containing 2-oxozaline group) Polymer Tg: 50 ° C., oxazoline group amount : 1.8 (mmol /
g, solid) A-4 Polymer of Synthesis Example 1 (preparation method is shown below) (2
-Styrene-based copolymer emulsion containing oxozaline group) Lab-polymerized product, polymer Tg: 104 ° C A-5 Polymer of Synthesis Example 2 (preparation method is shown below) (2
-An acrylic / styrene / butadiene copolymer emulsion containing an oxozaline group, containing butadiene, but having a monomer composition ratio of 10% or less. A-6 Polymer of Synthesis Example 3 (preparation method described below) (Shown)
-An acrylic / styrene / butadiene copolymer emulsion containing an oxozaline group, containing butadiene and having a monomer composition ratio of 10% or more. A-7 Polymer of Synthesis Example 4 (preparation method is described below) A-8) Acrylic-styrene copolymer emulsion containing no oxozaline group (A-8) Polymer of synthesis example 5 (preparation method is shown below) (acrylic copolymer emulsion containing blocked diisocyanate group) A-9 Polymer of Synthesis Example 6 (Preparation is shown below) (Urethane-based copolymer emulsion containing hydrazino group) [Heat-reactive aqueous urethane resin (B)] A structure in which aromatics are methylene-bonded The following heat-reactive aqueous urethane resins were used. B-1 Elastron BN27; manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., solid content concentration 30% (heat-reactive aqueous urethane resin containing the molecular structure of methylenediphenyl) B-2 Polymer of Synthesis Example 7 (preparation method is described below) (Shown) (thermally reactive aqueous urethane resin containing polymethylene polyphenylene polyisocyanate) B-3 Polymer of Synthesis Example 8 (preparation method is shown below) (thermally reactive aqueous urethane resin containing polymethylene polyphenylene polyisocyanate) B -4 Polymer of Synthesis Example 9 (Preparation is shown below) (Heat-reactive aqueous urethane resin containing polymethylene polyphenylene polyisocyanate) [Epoxide compound (C)] The following epoxide compound (C) was used. . C-1 Denacol EX614B; Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd. (sorbitol polyglycidyl ether) C-2 SR-4GL; Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd. (polyglycerin polyglycidyl ether) C-3 ARLDITE ECN1400; Asahi Chiba Co., Ltd. ), Solid content concentration 40% (40% aqueous dispersion of epoxy cresol novolak resin, pH 7.5, epoxy value 0.44 (equivalent / 100 g, solid)) [Latex (D)] JSR2108; JSR Corporation, solid content Concentration 40% (styrene / butadiene copolymer latex (SBR latex))

【０１２０】（１） 重合体（Ａ）の調製法 A） 合成例１（Ａ−４） 攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計及び滴下ロー
トを備えたフラスコに、脱イオン水７８２．４部及びハ
イテノールＮ−０８（第一工業製薬株式会社製のポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム
塩）１５％水溶液１２８部（重量部：以下同じ）を仕込
み、適量の２８％アンモニア水でｐＨ９．０に調整し、
ゆるやかに窒素ガスを流しながら７０℃に加熱した。そ
こへ過硫酸カリウムの５％水溶液６４部を注入し、続い
て予め調整しておいた、スチレン５７６部及び２−イソ
プロペニル−２−オキサゾリン６４部からなる単量体混
合物を３時間にわたって滴下した。反応中は窒素ガスを
吹き込み続け、フラスコ内の温度を７０±１℃に保っ
た。滴下終了後も２時間同じ温度に保った後、内温を８
０℃に昇温させて１時間攪拌を続けて反応を完結させ
た。その後冷却し、不揮発分３９．５％、ｐＨ８．０の
２−オキサゾリン基含有重合体水性分散液を得た。上記
で生成した水性分散液体に２−オキサゾリン基が存在し
ていることは、２−オキサゾリン基中の炭素−窒素二重
結合の強い吸収（波数１６５５〜１６５７cm-1）がある
ことをフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）で確
認することができる。このサンプルのＴｇを測定したと
ころ１０４℃であった。(1) Method for Preparing Polymer (A) A) Synthesis Example 1 (A-4) Deionized water 782. was added to a flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube, thermometer and dropping funnel. 4 parts and Hytenol N-08 (polyoxyethylene nonyl phenyl ether ammonium sulfate manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 15 parts aqueous solution 128 parts (parts by weight: the same applies hereinafter) were charged, and the pH was adjusted to pH 9 with an appropriate amount of 28% aqueous ammonia. Adjust to 0,
The mixture was heated to 70 ° C. while gently flowing nitrogen gas. Thereto, 64 parts of a 5% aqueous solution of potassium persulfate was poured, and then a previously prepared monomer mixture composed of 576 parts of styrene and 64 parts of 2-isopropenyl-2-oxazoline was added dropwise over 3 hours. . During the reaction, nitrogen gas was continuously blown, and the temperature in the flask was kept at 70 ± 1 ° C. After maintaining the same temperature for 2 hours after the completion of the dropping, the internal temperature was reduced to 8
The temperature was raised to 0 ° C., and stirring was continued for 1 hour to complete the reaction. Thereafter, the mixture was cooled to obtain a 2-oxazoline group-containing polymer aqueous dispersion having a nonvolatile content of 39.5% and a pH of 8.0. The presence of the 2-oxazoline group in the aqueous dispersion liquid produced above means that the strong absorption of carbon-nitrogen double bonds in the 2-oxazoline group (wave number 1655 to 1657 cm -1) indicates the Fourier transform red. It can be confirmed with an external spectrophotometer (FT-IR). The Tg of this sample was 104 ° C. when measured.

【０１２１】B）合成例２（Ａ−５） 攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計及び滴下ロー
トを備えたフラスコに、脱イオン水７８２．４部及びハ
イテノールＮ−０８（第一工業製薬株式会社製のポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム
塩）１５％水溶液１２８部を仕込み、適量の２８％アン
モニア水でｐＨ９．０に調整し、ゆるやかに窒素ガスを
流しながら７０℃に加熱した。そこへ過硫酸カリウムの
５％水溶液６４部を注入し、続いて予め調整しておいた
１，３−ブタジエン１８．８部、スチレン５５７．２部
及び２−イソプロペニル−２−オキサゾリン６４部から
なる単量体混合物を３時間にわたって滴下した。反応中
は窒素ガスを吹き込み続け、フラスコ内の温度を７０±
１℃に保った。滴下終了後も２時間同じ温度に保った
後、内温を８０℃に昇温させて１時間攪拌を続けて反応
を完結させた。その後冷却し、不揮発分３９．３％、ｐ
Ｈ８．０の２−オキサゾリン基含有重合体水性分散液を
得た。 上記で生成した水性分散液体に２−オキサゾリ
ン基が存在していることは、２−オキサゾリン基中の炭
素−窒素二重結合の強い吸収（波数１６５５〜１６５７
cm-1）があることをフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ
−ＩＲ）で確認することができる。B) Synthesis Example 2 (A-5) A flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube, thermometer and dropping funnel was charged with 782.4 parts of deionized water and Hytenol N-08 (first 128 parts of a 15% aqueous solution of polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate (manufactured by Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was charged, adjusted to pH 9.0 with an appropriate amount of 28% aqueous ammonia, and heated to 70 ° C. while gently flowing nitrogen gas. Thereto, 64 parts of a 5% aqueous solution of potassium persulfate was poured, and then 18.8 parts of 1,3-butadiene, 557.2 parts of styrene, and 64 parts of 2-isopropenyl-2-oxazoline prepared in advance. The resulting monomer mixture was added dropwise over 3 hours. During the reaction, nitrogen gas was continuously blown, and the temperature in the flask was increased to 70 ±
It was kept at 1 ° C. After maintaining the same temperature for 2 hours after the completion of the dropwise addition, the internal temperature was raised to 80 ° C., and stirring was continued for 1 hour to complete the reaction. Thereafter, the mixture was cooled, and the nonvolatile content was 39.3%, p
An aqueous dispersion of a 2-oxazoline group-containing polymer of H8.0 was obtained. The presence of the 2-oxazoline group in the aqueous dispersion liquid generated above is due to the strong absorption of carbon-nitrogen double bonds in the 2-oxazoline group (wave number 1655 to 1657).
cm-1) is a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT
-IR).

【０１２２】C）合成例３（Ａ−６） 攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計及び滴下ロー
トを備えたフラスコに、脱イオン水７８２．４部及びハ
イテノールＮ−０８（第一工業製薬株式会社製のポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム
塩）１５％水溶液１２８部を仕込み、適量の２８％アン
モニア水でｐＨ９．０に調整し、ゆるやかに窒素ガスを
流しながら７０℃に加熱した。そこへ過硫酸カリウムの
５％水溶液６４部を注入し、続いて予め調整しておいた
１，３−ブタジエン１０５部、スチレン４７１部及び２
−イソプロペニル−２−オキサゾリン６４部からなる単
量体混合物を３時間にわたって滴下した。反応中は窒素
ガスを吹き込み続け、フラスコ内の温度を７０±１℃に
保った。滴下終了後も２時間同じ温度に保った後、内温
を８０℃に昇温させて１時間攪拌を続けて反応を完結さ
せた。その後冷却し、不揮発分４０．１％、ｐＨ８．０
の２−オキサゾリン基含有重合体水性分散液を得た。
上記で生成した水性分散液体に２−オキサゾリン基が存
在していることは、２−オキサゾリン基中の炭素−窒素
二重結合の強い吸収（波数１６５５〜１６５７cm-1）が
あることをフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）
で確認することができる。C) Synthesis Example 3 (A-6) A flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube, thermometer and dropping funnel was charged with 782.4 parts of deionized water and Hytenol N-08 (first 128 parts of a 15% aqueous solution of polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate (manufactured by Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was charged, adjusted to pH 9.0 with an appropriate amount of 28% aqueous ammonia, and heated to 70 ° C. while gently flowing nitrogen gas. 64 parts of a 5% aqueous solution of potassium persulfate was poured therein, and then 105 parts of 1,3-butadiene, 471 parts of styrene and
A monomer mixture consisting of 64 parts of -isopropenyl-2-oxazoline was added dropwise over 3 hours. During the reaction, nitrogen gas was continuously blown, and the temperature in the flask was kept at 70 ± 1 ° C. After maintaining the same temperature for 2 hours after the completion of the dropwise addition, the internal temperature was raised to 80 ° C., and stirring was continued for 1 hour to complete the reaction. Thereafter, the mixture was cooled and had a nonvolatile content of 40.1% and pH 8.0.
To obtain an aqueous dispersion of a 2-oxazoline group-containing polymer.
The presence of the 2-oxazoline group in the aqueous dispersion liquid produced above means that the strong absorption of carbon-nitrogen double bonds in the 2-oxazoline group (wave number 1655 to 1657 cm -1) indicates the Fourier transform red. Outside spectrophotometer (FT-IR)
You can check with.

【０１２３】D）合成例４（Ａ−７） 攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計及び滴下ロー
トを備えたフラスコに、脱イオン水７８２．４部及びハ
イテノールＮ−０８（第一工業製薬株式会社製のポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム
塩）１５％水溶液１２８部を仕込み、適量の２８％アン
モニア水でｐＨ９．０に調整し、ゆるやかに窒素ガスを
流しながら７０℃に加熱した。そこへ過硫酸カリウムの
５％水溶液６４部を注入し、続いて予め調整しておいた
アクリル酸ブチル２００部、スチレン４３２部からなる
単量体混合物を３時間にわたって滴下した。反応中は窒
素ガスを吹き込み続け、フラスコ内の温度を７０±１℃
に保った。滴下終了後も２時間同じ温度に保った後、内
温を８０℃に昇温させて１時間攪拌を続けて反応を完結
させた。その後冷却し、不揮発分３９．５％、ｐＨ８．
０の重合体水性分散液を得た。D) Synthesis Example 4 (A-7) 782.4 parts of deionized water and hytenol N-08 (first 128 parts of a 15% aqueous solution of polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate (manufactured by Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was charged, adjusted to pH 9.0 with an appropriate amount of 28% aqueous ammonia, and heated to 70 ° C. while gently flowing nitrogen gas. Thereto, 64 parts of a 5% aqueous solution of potassium persulfate was injected, and then a previously prepared monomer mixture composed of 200 parts of butyl acrylate and 432 parts of styrene was dropped over 3 hours. During the reaction, continue to blow nitrogen gas and keep the temperature in the flask at 70 ± 1 ° C.
Kept. After maintaining the same temperature for 2 hours after the completion of the dropwise addition, the internal temperature was raised to 80 ° C., and stirring was continued for 1 hour to complete the reaction. Thereafter, the mixture was cooled and had a nonvolatile content of 39.5% and a pH of 8.
0 was obtained.

【０１２４】E）合成例５（Ａ−８） i)重合に供するブロックドイソシアネート基含有ウレタ
ンアクリレート単量体の合成攪拌機、コンデンサー、温
度計を備えた４ッ口フラスコに分子量５００の３−メチ
ルペンタンアジペート１５００部、トリメチロールプロ
パン１３４部、及びテトラメチルキシリレンジイソシア
ネート１４６４部を加える。その後１００℃に加温し、
５時間反応させて多官能の末端イソシアネートプレポリ
マー（ＮＣＯ含有率４．１％）を得た。次いでこの生成
物の温度を６０℃とし、β−ヒドロキシエチルメタアク
リレートを１７４部を加えて２時間反応した。その後更
にメチルエチルケトオキシム１３０部を加えて２時間反
応を続け、ウレタンアクリレートを得た。 ii)乳化重合に供する単量体混合物の調製 ビーカーにイオン交換水１２５部を加え、攪拌しながら
ノイゲンＥＡ１９０Ｄ〔第一工業製薬（株）製ノニオン
型界面活性剤〕１０部、プライサーフＡ−２１５Ｅ〔第
一工業製薬（株）製アニオン型界面活性剤〕１５部を加
均一に溶解させる。次いで上記（工程１）のウレタンア
クリレート１３０部、エチルアクリレート２５０部、ブ
チルアクリレート１００部、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド１０部、アクリル酸１０部を加え、これら単量体を
水に完全に乳化し、単量体混合物１を得た。 iii) ブロックト゛イソシアネート基を含有するアクリル
系共重合体エマルジョンの乳化重合 攪拌機、滴下ロート２基、コンデンサー、温度計を備え
た円筒型のフラスコを完全に窒素で置換する。次いでこ
れにイオン交換水 ２５０部を加え、攪拌しながらプラ
イサーフ Ａ−２１５Ｅの１部を添加し、７０℃に加温
し、これに単量体混合物１を２０部加えた。１５分後経
過後、５％過硫酸ナトリウム水溶液２５部を加え１５分
間重合を開始させた。続けて残りの単量体混合物１の６
３０部と５％過硫酸ナトリウム水溶液２５部を３時間か
けて、さらにこれに滴下し重合した。滴下終了３０分後
からさらに５％過硫酸ナトリウム水溶液５０部を１時間
かけて滴下した。その後冷却し２００メッシュ金網で濾
過してエマルションを得た。このエマルジョンは、固形
分濃度が５０％であった。E) Synthesis Example 5 (A-8) i) Synthesis of Blocked Isocyanate Group-Containing Urethane Acrylate Monomer Used for Polymerization A 4-methyl flask having a molecular weight of 500 was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer. 1500 parts of pentane adipate, 134 parts of trimethylolpropane and 1464 parts of tetramethylxylylene diisocyanate are added. Then heat to 100 ° C,
The reaction was carried out for 5 hours to obtain a polyfunctional terminal isocyanate prepolymer (NCO content: 4.1%). Next, the temperature of this product was adjusted to 60 ° C., and 174 parts of β-hydroxyethyl methacrylate was added and reacted for 2 hours. Thereafter, 130 parts of methyl ethyl ketoxime was further added and the reaction was continued for 2 hours to obtain urethane acrylate. ii) Preparation of monomer mixture to be subjected to emulsion polymerization 125 parts of ion-exchanged water was added to a beaker, and 10 parts of Neugen EA190D [Nonionic surfactant manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.] was added with stirring, and Plysurf A-215E [Anionic surfactant manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.] 15 parts are uniformly dissolved. Then, 130 parts of the urethane acrylate, 250 parts of ethyl acrylate, 100 parts of butyl acrylate, 10 parts of N-methylol acrylamide and 10 parts of acrylic acid of the above (Step 1) were added, and these monomers were completely emulsified in water to obtain a monomer. A body mixture 1 was obtained. iii) Emulsion polymerization of acrylic copolymer emulsion containing blocked diisocyanate groups A nitrogen-containing flask equipped with a stirrer, two dropping funnels, a condenser and a thermometer is completely replaced with nitrogen. Next, 250 parts of ion-exchanged water was added thereto, 1 part of Plysurf A-215E was added with stirring, and the mixture was heated to 70 ° C., and 20 parts of the monomer mixture 1 was added thereto. After 15 minutes, 25 parts of a 5% aqueous sodium persulfate solution was added, and polymerization was started for 15 minutes. Continue with 6 of the remaining monomer mixture 1
30 parts and 25 parts of a 5% aqueous solution of sodium persulfate were added dropwise over 3 hours to further polymerize. 30 minutes after the completion of the dropwise addition, 50 parts of a 5% aqueous sodium persulfate solution was further added dropwise over 1 hour. Thereafter, the mixture was cooled and filtered through a 200-mesh wire net to obtain an emulsion. This emulsion had a solid content of 50%.

【０１２５】F）合成例６（Ａ−９） 特開平１０−１３９８３９公報の合成例１の記載に従
い、ヒドラジノ基含有水性ウレタン樹脂を製造した。即
ち、還流冷却器、温度計及びスターラーを取りつけた四
つ口フラスコに、ポリカプロラクトンダイセル化学製；
分子量２，０００）８０重量部、イソホロンジイソシア
ネート９９．９重量部、ジメチロールプロピオン酸３０
重量部、ポリエステルポリオール（ユニチカ（株）製、
エリーテル３３２０、分子量２，０００）１００重量
部、プロピレングリコールジクリシジルエーテル−アク
リル酸付加物（共栄社化学製）２８．１重量部、Ｎ−メ
チルピロリドン３０重量部酢酸エチル１５０重量部を仕
込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら、９０℃まで昇温
し、この温度で１時間ウレタン化反応を行った。その後
４０℃まで冷却し、ＮＣＯ末端のプレポリマーを得た。
次いで、このプレポリマーにトリエチルアミン２０重量
部を加えて、中和した後、イオン交換水６００重量部を
添加した。次いで反応系に１２．０重量部のアジピン酸
ジヒドラジドを添加し、５０℃にて１時間攪拌を続けた
後、酢酸エチルを減圧留去し、その後固形分３０％にな
るように水希釈を行い、ヒドラジン末端のウレタン系共
重合体エマルジョンを得た。ＧＰＣにより測定したポリ
スチレン換算の重量平均分子量Ｍw ＝３５，０００であ
った。F) Synthesis Example 6 (A-9) An aqueous urethane resin containing a hydrazino group was produced according to the description of Synthesis Example 1 in JP-A-10-139839. That is, in a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, polycaprolactone made by Daicel Chemical;
80 parts by weight, 99.9 parts by weight of isophorone diisocyanate, 30 dimethylolpropionic acid
Parts by weight, polyester polyol (manufactured by Unitika Ltd.)
100 parts by weight of Elitel 3320, molecular weight 2,000), 28.1 parts by weight of propylene glycol dicrisidyl ether-acrylic acid adduct (manufactured by Kyoeisha Chemical), 30 parts by weight of N-methylpyrrolidone 150 parts by weight of ethyl acetate, and a nitrogen atmosphere The temperature was raised to 90 ° C. with stirring under a lower temperature, and a urethanation reaction was performed at this temperature for 1 hour. Thereafter, the mixture was cooled to 40 ° C. to obtain an NCO-terminated prepolymer.
Next, 20 parts by weight of triethylamine was added to the prepolymer to neutralize it, and then 600 parts by weight of ion-exchanged water was added. Next, 12.0 parts by weight of adipic dihydrazide was added to the reaction system, and stirring was continued at 50 ° C. for 1 hour. Then, ethyl acetate was distilled off under reduced pressure, and then water was diluted to a solid content of 30%. Thus, a hydrazine-terminated urethane copolymer emulsion was obtained. The weight average molecular weight Mw in terms of polystyrene measured by GPC was 35,000.

【０１２６】（２）熱反応型水性ウレタン樹脂（B）の
調整 A） 合成例７（B−２） 特開昭５８−４９７７０公報の実施例（６）の記載に従
い熱反応型水性ウレタン樹脂を製造した。即ち、攪拌
機、還流冷却器、窒素導入管、温度計及び滴下ロートを
備えたフラスコに、ポリメチレンポリフェニルポリイソ
シアネート（ＮＣＯ含有量３１．５％）１００部とビス
フェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（水酸
基価＝３５．４）２４．４部を８５℃で３０分間反応さ
せ、遊離イソシアネート２０．７％のウレタンプレポリ
マーを得た。次にジオキサン６２．２部、ｐ−ｓｅｃ−
ブチル−フェノール７２部、トリエチルアミン０．２５
部を５０℃にて添加した後、系内温度７５℃で１２０分
間反応させ、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ
ートとビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付
加物の合計に対して遊離イソシアネート４．２％の部分
ブロックドプレポリマーを得た。次に、濃度３０％のタ
ウリンソーダ水溶液５５部を系内温度４０℃で加え、４
０〜４５℃で３０分間反応させた。その後固形分３０％
になるように水希釈とジオキサンの除去を行い、熱反応
型水性ウレタン樹脂を得た。(2) Preparation of heat-reactive aqueous urethane resin (B) A) Synthesis example 7 (B-2) The heat-reactive aqueous urethane resin was prepared according to the description in Example (6) of JP-A-58-49770. Manufactured. That is, in a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a dropping funnel, 100 parts of polymethylene polyphenyl polyisocyanate (NCO content: 31.5%) and 2 mol of ethylene oxide adduct of bisphenol A were added. (Hydroxy value = 35.4) 24.4 parts were reacted at 85 ° C. for 30 minutes to obtain a urethane prepolymer having 20.7% of free isocyanate. Next, 62.2 parts of dioxane, p-sec-
Butyl-phenol 72 parts, triethylamine 0.25
Was added at 50 ° C., and the mixture was reacted at a temperature of 75 ° C. for 120 minutes to obtain 4.2% of free isocyanate based on the total of polymethylene polyphenyl polyisocyanate and 2-mol ethylene oxide adduct of bisphenol A. A blocked prepolymer was obtained. Next, 55 parts of a 30% aqueous solution of taurine soda was added at a system temperature of 40 ° C.
The reaction was carried out at 0 to 45 ° C for 30 minutes. Then 30% solids
Was diluted with water and dioxane was removed to obtain a heat-reactive aqueous urethane resin.

【０１２７】B） 合成例８（B−３） 特開平９−１１１０５０公報の、実施例中の熱反応型水
溶性ポリウレタン樹脂Ｂ製造の記載に従い熱反応型水性
ウレタン樹脂を製造した。攪拌機、還流冷却器、窒素導
入管、温度計及び滴下ロートを備えたフラスコに、ポリ
メチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＮＣＯ含有
量３１．５％）１００部と平均分子量５００のポリプロ
ピレングリコールを４６部を８５℃で３０分間反応さ
せ、遊離イソシアネート１５．４％のウレタンプレポリ
マーを得た。次にジオキサン７０部、ε−カプロラクタ
ム４３部、トリエチルアミン０．２部を添加した後、系
内温度７５℃で１２０分間反応させ、ポリメチレンポリ
フェニルポリイソシアネートとポリプロピレングリコー
ルの合計に対して遊離イソシアネート４．８％の部分ブ
ロックドプレポリマーを得た。次に、濃度３０％のタウ
リンソーダ水溶液８０部を系内温度４０℃で加え、４０
〜４５℃で３０分間反応させた。その後固形分３０％に
なるように水希釈とジオキサンの除去を行い、熱反応型
水性ウレタン樹脂を得た。B) Synthesis Example 8 (B-3) A heat-reactive aqueous urethane resin was produced according to the description of the production of a heat-reactive water-soluble polyurethane resin B in Examples in JP-A-9-111050. In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a dropping funnel, 100 parts of polymethylene polyphenyl polyisocyanate (NCO content: 31.5%) and 46 parts of polypropylene glycol having an average molecular weight of 500 were added by 85 parts. The reaction was carried out at 30 ° C. for 30 minutes to obtain a urethane prepolymer containing 15.4% of free isocyanate. Next, 70 parts of dioxane, 43 parts of ε-caprolactam, and 0.2 part of triethylamine were added, and the mixture was reacted at a system temperature of 75 ° C. for 120 minutes to obtain free isocyanate 4 based on the total of polymethylene polyphenyl polyisocyanate and polypropylene glycol. A .8% partially blocked prepolymer was obtained. Next, 80 parts of a 30% aqueous taurine soda solution was added at a system temperature of 40 ° C.
The reaction was carried out at -45 ° C for 30 minutes. Thereafter, water dilution and dioxane removal were carried out so as to have a solid content of 30% to obtain a heat-reactive aqueous urethane resin.

【０１２８】C） 合成例９（B−４） 攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計及び滴下ロー
トを備えたフラスコに、ポリメチレンポリフェニルポリ
イソシアネート（ＮＣＯ含有量３１．５％）１００部と
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付加物３
１．２部を８５℃で３０分間反応させ、遊離イソシアネ
ート１８．７％のウレタンプレポリマーを得た。次にジ
オキサン６５部、ε−カプロラクタム５０部、トリエチ
ルアミン０．２部を添加した後、アジピン酸ジヒドラジ
ドを０．１２部添加し、系内温度６５℃で３００分間反
応させ、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート
とビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付加物
の合計に対して遊離イソシアネート５．９％の部分ブロ
ックドプレポリマーを得た。次に、濃度３０％のタウリ
ンソーダ水溶液８４部を系内温度４０℃で加え、４０〜
４５℃で３０分間反応させた。その後固形分３０％にな
るように水希釈とジオキサンの除去を行い、熱解離性ブ
ロックドイソシアネートとヒドラジノ基を有する熱反応
型水性ウレタン樹脂を得た。C) Synthesis Example 9 (B-4) 100 ml of polymethylene polyphenyl polyisocyanate (NCO content: 31.5%) was placed in a flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube, thermometer and dropping funnel. Part and ethylene oxide 4 mol adduct of bisphenol A 3
1.2 parts were reacted at 85 ° C. for 30 minutes to obtain a urethane prepolymer having 18.7% of free isocyanate. Next, 65 parts of dioxane, 50 parts of ε-caprolactam and 0.2 part of triethylamine were added, and 0.12 part of adipic dihydrazide was added. The mixture was allowed to react at a system temperature of 65 ° C. for 300 minutes to obtain polymethylene polyphenyl polyisocyanate. And a partially blocked prepolymer of 5.9% of free isocyanate based on the total of 4 mol of ethylene oxide adduct of bisphenol A and bisphenol A. Next, 84 parts of a 30% aqueous solution of taurine soda was added at a system temperature of 40 ° C.
The reaction was performed at 45 ° C. for 30 minutes. Thereafter, water dilution and dioxane removal were performed so that the solid content became 30%, to obtain a heat-reactive aqueous urethane resin having a thermally dissociable blocked isocyanate and a hydrazino group.

【０１２９】（３） 接着剤組成物（接着剤液（Ｉ））
の調製 （A） 固形分濃度３０％の接着剤組成物成分水溶液また
は水分散液の調整 本発明の接着剤組成物の成分について、固形分濃度が３
０％の水溶液または水分散液となるよう以下の処理を行
った。すでに水溶液または水分散液である、重合体A成
分のA-1〜A-９、ラテックス成分D、エポキシド化合物C-
3については、固形分濃度が３０％になるように水で希
釈した。熱反応型水性ウレタン樹脂B成分は固形分濃度
３０％のまま用いた。水溶性エポキシド化合物である、
C-1およびC-2は、水７０重量部に、エポキシド化合物３
０重量部を添加し、十分攪拌することにより、固形分濃
度が３０％になるよう溶解した。(3) Adhesive composition (adhesive liquid (I))
Preparation of (A) Adhesive Composition Component Aqueous Solution or Aqueous Dispersion with 30% Solid Content Concentration Regarding the components of the adhesive composition of the present invention, the solid content concentration is 3%.
The following treatment was carried out to obtain a 0% aqueous solution or aqueous dispersion. A-1 to A-9 of polymer A component, latex component D, epoxide compound C-
About 3, it diluted with water so that solid content concentration might be 30%. The heat-reactive aqueous urethane resin B component was used at a solid content of 30%. A water-soluble epoxide compound,
C-1 and C-2 are prepared by adding 70 parts by weight of water to an epoxide compound 3
0 parts by weight was added, and the mixture was sufficiently stirred to dissolve the solid content to 30%.

【０１３０】(B) 接着剤液（Ｉ）の調製 比較例１〜１３、実施例１、２、３、５〜２０の接着剤
液（Ｉ）の調製は、まず、水１９００重量部に、表４に
示す種類と重量部で、重合体A、熱反応型水性ウレタン
樹脂B、エポキシド化合物C、ラテックスDを、含まれる
ものについてこの順に配合した後、十分に攪拌をおこな
い混合した。実施例４は、水７００重量部に、表１に示
す種類と重量部の、重合体A、熱反応型水性ウレタン樹
脂B、エポキシド化合物Cを順に配合した後、十分に攪拌
をおこない混合した。(B) Preparation of Adhesive Liquid (I) The adhesive liquid (I) of Comparative Examples 1 to 13 and Examples 1, 2, 3, and 5 to 20 was prepared by first adding 1900 parts by weight of water The polymer A, the heat-reactive aqueous urethane resin B, the epoxide compound C, and the latex D were mixed in the order and in parts shown in Table 4 in this order, followed by sufficient stirring and mixing. In Example 4, after mixing the polymer A, the heat-reactive aqueous urethane resin B, and the epoxide compound C in the order shown in Table 1 and parts by weight in 700 parts by weight of water in order, the mixture was sufficiently stirred and mixed.

【０１３１】（４）接着剤組成物（接着剤液（Ｉ））を
処理した樹脂材料の作成 樹脂材料として、撚構造１６７０ｄｔｅｘ／２、上撚数
４０回／１０ｃｍ、下撚数４０回／１０ｃｍのポリエチ
レンテレフタレートタイヤコードを用い、（３）で得た
接着剤液（Ｉ）に浸漬し、次に、１４０℃で３０秒乾燥
後、２００℃に保った雰囲気下で１．５分間処理した。
コードを被覆する接着剤組成物の乾燥重量は、バキュー
ム吸引するなどで量を調節した。このとき、比較例１〜
比較例１３および実施例１、２、３、５〜２０は、コー
ド重量に対し接着剤組成物の乾燥重量が約２．０〜２．
５重量％になるよう調節し、実施例４はコード重量に対
し接着剤組成物の乾燥重量が約５．０〜６．０重量％に
なるよう調節した。コード重量に対する接着剤組成物の
乾燥重量（Solid pick up：SPUと略す）は、接着剤組成
物のコード処理前後の重量差より求め、付着率として表
４にその結果を記した。(4) Preparation of Resin Material Treated with Adhesive Composition (Adhesive Solution (I)) As the resin material, twisted structure 1670 dtex / 2, number of twists 40 times / 10 cm, number of twists 40 times / 10 cm Was immersed in the adhesive liquid (I) obtained in (3), dried at 140 ° C. for 30 seconds, and then treated in an atmosphere kept at 200 ° C. for 1.5 minutes.
The dry weight of the adhesive composition for coating the cord was adjusted by vacuum suction or the like. At this time, Comparative Examples 1 to
In Comparative Example 13 and Examples 1, 2, 3, and 5 to 20, the dry weight of the adhesive composition was about 2.0 to 2.
In Example 4, the dry weight of the adhesive composition was adjusted to be about 5.0 to 6.0% by weight based on the cord weight. The dry weight (Solid pick up: abbreviated as SPU) of the adhesive composition with respect to the cord weight was obtained from the weight difference between before and after the cord treatment of the adhesive composition, and the results are shown in Table 4 as the adhesion rate.

【０１３２】（５）二浴式の場合のRFL接着剤組成物 （Ａ）RFL接着剤組成物の調整 （接着剤液（ＩＩ）） これは、上記（４）で樹脂の表面に被覆された接着剤組
成物（接着剤液（Ｉ））の層の表面にゴムラテックスを
含む接着剤組成物である。まず、下記表１に示す組成の
混合物を調整し、室温で８時間熟成して、レゾルシン−
ホルムアルデヒド熟成液を得る。(5) RFL Adhesive Composition in Two Bath Type (A) Preparation of RFL Adhesive Composition (Adhesive Solution (II)) This was coated on the surface of the resin in the above (4). The adhesive composition contains a rubber latex on the surface of the layer of the adhesive composition (adhesive liquid (I)). First, a mixture having the composition shown in Table 1 below was prepared, and aged at room temperature for 8 hours.
A formaldehyde aging solution is obtained.

【表１】 水 ５２４．０１重量部 レゾルシン １５．１２重量部 ホルマリン（３７％） １６．７２重量部 苛性ソーダ（１０％） ４．００重量部 次に、このレゾルシン−ホルムアルデヒド熟成液５５
６．８５重量部に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジ
エン共重合体ラテックス（ＪＳＲ０６５５、ＪＳＲ
（株）製、固形分濃度４１％）を２３３．１５重量部
と、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ＪＳＲ
２１０８、ＪＳＲ（株）製、固形分濃度４０％）を添加
した後、室温で１６時間熟成し、接着剤液（ＩＩ）を得
た。Water: 524.01 parts by weight Resorcinol 15.12 parts by weight Formalin (37%) 16.72 parts by weight Caustic soda (10%) 4.00 parts by weight Next, this resorcinol-formaldehyde aging solution 55
6.85 parts by weight of a vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer latex (JSR0655, JSR
233.15 parts by weight of a styrene-butadiene copolymer latex (JSR)
2108, manufactured by JSR Corporation, solid content concentration: 40%) and then aged at room temperature for 16 hours to obtain an adhesive liquid (II).

【０１３３】（Ｂ）RFL接着剤組成物（接着剤液（Ｉ
Ｉ））の処理 上記（４）で樹脂の表面に本発明の接着剤組成物を被覆
したポリエチレンテレフタレートタイヤコードを用い、
接着剤液（ＩＩ）に浸漬し、次に、１４０℃で３０秒乾
燥後、２４０℃に保った雰囲気下で１．５分間処理し
た。コードを被覆する接着剤組成物の乾燥重量は、単位
長さのコード重量に対し約１~２重量％になるように、
バキューム吸引するなどで付着量を調節した。(B) RFL adhesive composition (adhesive liquid (I
I)) Treatment Using a polyethylene terephthalate tire cord in which the surface of a resin is coated with the adhesive composition of the present invention in the above (4),
It was immersed in the adhesive liquid (II), dried at 140 ° C. for 30 seconds, and then treated in an atmosphere kept at 240 ° C. for 1.5 minutes. The dry weight of the adhesive composition covering the cord is about 1-2% by weight based on the weight of the unit length cord.
The amount of adhesion was adjusted by vacuum suction or the like.

【０１３４】（６）初期接着性（接着力およびゴム付着
率） （５）で得た接着剤組成物処理コードを、表２に示す配
合の未加硫状態のゴム組成物に埋め込み、１６０℃×２
０分、２０Ｋｇ／cm2の加圧下で加硫した。加硫物を室
温まで冷却後、コードを堀り起こし、３０ｃｍ／分の速
度でコードを加硫物から剥離する時の抗力を２５±１℃
の室内雰囲気温度で測定し、これを初期接着力とした。
また、剥離後のゴム付着状態を観察し、表３に従いラン
ク付を行いゴム付着率（ゴム付）とした。これらの結果
を表４に示した。(6) Initial adhesiveness (adhesive strength and rubber adhesion rate) The adhesive composition treatment cord obtained in (5) was embedded in an unvulcanized rubber composition having the composition shown in Table 2 and was heated at 160 ° C. × 2
Vulcanization was performed for 0 minutes under a pressure of 20 kg / cm 2 . After the vulcanized product is cooled down to room temperature, the cord is dug up, and the drag when peeling the cord from the vulcanized product at a speed of 30 cm / min is 25 ± 1 ° C.
Was measured at room temperature, and this was defined as the initial adhesive strength.
Further, the state of adhesion of rubber after peeling was observed, and ranking was performed according to Table 3 to obtain a rubber adhesion ratio (with rubber). Table 4 shows the results.

【０１３５】[0135]

【表２】 [Table 2]

【０１３６】[0136]

【表３】 注）通常、コードフィラメントが切れている状態は、剥
離試験時の破壊が、接着層よりコードフィラメントに発
生しており、接着が良いこと場合を示す。[Table 3] Note) Normally, a state in which the cord filament is broken indicates that breakage during the peeling test has occurred in the cord filament from the adhesive layer, and that the adhesion is good.

【０１３７】（７）高温時接着性（接着力およびゴム付
着率） （５）で得た接着剤組成物処理コードを表２に示す配合
の未加硫状態のゴム組成物に埋め込み、１６０℃×２０
分、２０Ｋｇ／cm2の加圧下で加硫した。加硫物を室温
まで冷却後、コードを堀り起こし、３０ｃｍ／分の速度
でコードを加硫物から剥離する時の抗力を、２００±１
℃雰囲気温度に保持したオーブン内で測定し、これを高
温時接着力とした。また、剥離後のゴム付着状態を観察
し、表３に従い、ランク付けを行いゴム付着率（ゴム
付）とした。これら結果を表４に示した。(7) Adhesion at High Temperature (Adhesive Strength and Rubber Adhesion) The cord for treating the adhesive composition obtained in (5) was embedded in an unvulcanized rubber composition having the composition shown in Table 2 at 160 ° C. × 20
Vulcanization under a pressure of 20 kg / cm 2 . After the vulcanizate was cooled to room temperature, the cord was dug up and the drag when peeling the cord from the vulcanizate at a speed of 30 cm / min was 200 ± 1.
The temperature was measured in an oven maintained at an ambient temperature of ° C., and this was defined as the adhesive force at a high temperature. Further, the state of adhesion of rubber after peeling was observed, and ranking was performed according to Table 3 to obtain a rubber adhesion ratio (with rubber). The results are shown in Table 4.

【０１３８】（８）熱劣化後接着性（熱劣化後接着力お
よびゴム付） （５）で得た接着剤組成物処理コードを表３に示す配合
の未加硫ゴム組成物に埋め込み、２００℃×３０分、２
０ｋｇ／cm2の加圧下で加硫した。加硫物を室温まで冷
却後、コードを堀り起こし、３０ｃｍ／分の速度でコー
ドを加硫物から剥離する時の抗力を２５±１℃の室内雰
囲気温度で測定し、これを熱劣化後接着力とした。ま
た、剥離後のゴム付着状態を観察し、表３に従い、ラン
ク付けを行いゴム付着率（ゴム付）とした。これらの結
果を表４に示した。なお、本試験方法での熱劣化は、大
気圧下より高い加硫圧をかけており、熱劣化が促進され
ている。(8) Adhesiveness after thermal degradation (adhesive strength after thermal degradation and with rubber) The adhesive composition treatment cord obtained in (5) was embedded in an unvulcanized rubber composition having the composition shown in Table 3, ℃ x 30 minutes, 2
Vulcanization was performed under a pressure of 0 kg / cm2. After the vulcanized product is cooled to room temperature, the cord is dug up and the drag force at the time of peeling the cord from the vulcanized product at a speed of 30 cm / min is measured at a room atmosphere temperature of 25 ± 1 ° C. Adhesive strength. Further, the state of adhesion of rubber after peeling was observed, and ranking was performed according to Table 3 to obtain a rubber adhesion ratio (with rubber). Table 4 shows the results. In this test method, the thermal deterioration is applied under a higher vulcanization pressure than the atmospheric pressure, and the thermal deterioration is promoted.

【０１３９】（９）総合耐熱接着性（物理的耐熱性、化
学的耐熱性の総合性能）の測定 （５）で得た接着剤組成物処理コードを表３に示す配合
の未加硫ゴム組成物に埋め込み、１６０℃×２０分、２
０ｋｇ／cm2の加圧下で加硫した。加硫物を室温まで冷
却後、コードを堀り起こし接着試験片を作成後、２００
±１℃のオーブン内に３０分置いた後、そのまま２００
±１℃の雰囲気温度下、３０ｃｍ／分の速度でコードを
加硫物から剥離する時の抗力を測定し、これを総合耐熱
接着力とした。また、剥離後のゴム付着状態を観察し、
表３に従い、ランク付けを行いゴム付着率（ゴム付）と
した。これらの結果を表４に示した。(9) Measurement of total heat-resistant adhesiveness (total performance of physical heat resistance and chemical heat resistance) The unvulcanized rubber composition having the composition shown in Table 3 with the adhesive composition treatment code obtained in (5) Embedded in an object, 160 ° C x 20 minutes, 2
Vulcanization was performed under a pressure of 0 kg / cm2. After the vulcanizate was cooled to room temperature, the cord was dug up to create an adhesion test piece,
After placing in an oven at ± 1 ° C for 30 minutes,
The resistance at the time of peeling the cord from the vulcanizate at a speed of 30 cm / min under an atmosphere temperature of ± 1 ° C. was measured, and this was defined as the total heat-resistant adhesive strength. Also, observe the rubber adhesion state after peeling,
According to Table 3, ranking was performed and the rubber adhesion rate (with rubber) was determined. Table 4 shows the results.

【０１４０】（１０） チューブ疲労性試験 ＪＩＳ Ｌ１０１７−１９８３ ３．２．２．１Ａ法に
準拠して、チューブ疲労時間を測定し、表４に示した。
サンプルの加硫時間は１６０℃で２０分である。(10) Tube Fatigue Test Tube fatigue time was measured in accordance with JIS L1017-1983 3.2.2.1A method.
The vulcanization time of the sample is 20 minutes at 160 ° C.

【０１４１】（１１）接着剤組成物の反応熱量 接着剤組成物の反応熱は次のように測定した。先ず、水
混合液の状態の接着剤組成物をテフロンシャーレ上で風
乾し、更に４０℃、１トル以下の減圧下で１日放置し、
乾燥フィルムを細かく切り刻み、３０メッシュの金網で
分別し、得られた粉末約１０ｍｇを耐圧ステンレス製パ
ンに採取し、精秤する。さらに、耐圧ステンレス製パン
に、８０メッシュ以下の粒度の不溶性硫黄を乾燥ラテッ
クス粉末重量の１０重量％（±０．５％）加えて秤量す
る。次に、耐圧ステンレス製パン内の硫黄と乾燥ラテッ
クス粉末を先が先鋭なピンセットを用いて均一に混合し
た後に充分練る。練り後、重量の変化が練り前の±１％
以内であることを確認し、パンを密閉する。(11) Heat of Reaction of Adhesive Composition The heat of reaction of the adhesive composition was measured as follows. First, the adhesive composition in the form of a water mixture was air-dried on a Teflon petri dish, and further left at 40 ° C. under a reduced pressure of 1 Torr or less for one day.
The dried film is cut into small pieces, separated by a 30-mesh wire net, and about 10 mg of the obtained powder is collected in a pressure-resistant stainless steel pan and precisely weighed. Further, an insoluble sulfur having a particle size of 80 mesh or less is added to a pressure-resistant stainless steel pan at 10% by weight (± 0.5%) of the weight of the dry latex powder and weighed. Next, the sulfur and the dry latex powder in the pressure-resistant stainless steel pan are uniformly mixed using sharp tweezers, and then sufficiently kneaded. After kneading, the change in weight is ± 1% before kneading
Make sure it is within and seal the pan.

【０１４２】続いて、温度設定を制御して測定できる示
差走査熱量測定計で、加硫温度での反応熱量を次のよう
に測定した。先ず、試料が入った耐圧ステンレス製パン
を示差走査熱量測定計にセットし、加硫が開始しない９
０℃で５分間保持した条件から、１分間で１６０（±
１）℃に昇温し保持する。昇温開始後３〜９０分間に測
定される熱量を積算する（ＲＵＮ１）。その後、１８０
℃で１０分間処理した後、再び９０℃に５分間保持した
条件から、１分間で１６０（±１）℃に昇温し、昇温後
３〜９０分間に測定される熱量を積算する（ＲＵＮ
２）。Subsequently, the reaction calorie at the vulcanization temperature was measured as follows using a differential scanning calorimeter capable of measuring the temperature by controlling the temperature setting. First, the stainless steel pan containing the sample is set on the differential scanning calorimeter, and vulcanization does not start.
From the condition held at 0 ° C. for 5 minutes, 160 (±
1) The temperature is raised to and maintained at ° C. The amount of heat measured for 3 to 90 minutes after the start of temperature rise is integrated (RUN1). Then 180
After the treatment at 10 ° C. for 10 minutes, the temperature was raised again to 160 (± 1) ° C. in 1 minute from the condition of maintaining the temperature at 90 ° C. for 5 minutes, and the calorie measured in 3 to 90 minutes after the temperature increase was integrated (RUN)
2).

【０１４３】６０℃で接着剤組成物１００乾燥重量部と
硫黄１０重量部の９０分反応させた積算反応熱量は、Ｒ
ＵＮ１（反応熱量＋容器と試料の熱容量）の値より、Ｒ
ＵＮ２（容器と試料の熱容量）の値を引くことにより得
た。なお、示差走査熱量測定に用いる容器であるパン
は、加硫中に硫化水素ガスが発生するため、測定中に重
量が変化することがないよう耐圧パンを用い、材質は硫
化水素と反応性が小さいステンレス（ＳＵＳ１５）製品
が好ましい。また、硫黄と乾燥接着剤組成物の粉末との
混合と練りが充分でない状態では、１６０℃昇温後２分
の時点でパンを液体窒素に入れ、急冷し、試料を切断す
ると切断面に硫黄粒子が観測される（走査型電子顕微鏡
−Ｘ線物質分析）。The total reaction calorie obtained by reacting 100 parts by weight of the adhesive composition with 10 parts by weight of sulfur at 60 ° C. for 90 minutes is R
From the value of UN1 (heat of reaction + heat capacity of container and sample), R
Obtained by subtracting the value of UN2 (heat capacity of container and sample). The pan used for differential scanning calorimetry uses a pressure-resistant pan so that the weight does not change during measurement because hydrogen sulfide gas is generated during vulcanization, and the material is reactive with hydrogen sulfide. Small stainless (SUS15) products are preferred. When the mixing and kneading of the sulfur and the powder of the dried adhesive composition were not sufficient, the pan was put into liquid nitrogen at 2 minutes after the temperature was raised to 160 ° C., rapidly cooled, and when the sample was cut, the sulfur was added to the cut surface. Particles are observed (scanning electron microscope-X-ray mass analysis).

【０１４４】（１２）コードスティフネス （４）で得た接着剤組成物処理コードのコードの曲げ剛
性である、ガーレー・スティフネス値は以下の方法で行
った。処理コードを枠に固定させ、温度１３０℃で３０
分間の熱セットにより、コードを真直な状態に保たせ
る。これを規定の試料長さに切断し、ガーレー・スティ
フネス・テスターでスティフネスを測定する。図１にガ
ーレー式試験機の斜視図、図２にその要部を示す。１は
可動アームＡ、２は振子Ｂ、３は水準器、４はレベルス
クリュー、５はチャック、６は試験片、７は軸受（支
点）、８は目盛板、９はウェイト、１０はスイッチボタ
ンである。試料の取付け及び測定法は、（ア）チャック
設定位置１．０インチ（駆動軸に任意設定のチャックが
取付けられている）にチャックを固定させ、テストピー
スを取付ける。（イ）回転棒（軸より下部）に荷重任意
設定孔が軸より１インチ、２インチ、及び４インチの位
置にあるので試料の柔軟性に応じ荷重の重さ及び孔の位
置を設定する。この場合、目盛板に針が２〜４に指示す
る様、荷重及び孔の位置を選ばなければならない。
（ウ）テスト・ピースに見合う設定が出来たならば、駆
動ボタンを押し、駆動軸を左右に動かし、針が指す目盛
板の数値を０．１単位迄読取る。（エ）１つのテストピ
ースにつき、左右１回、テストピース１０本、計２０回
の値を求め、１試料の平均値を求める。(12) Cord stiffness The Gurley stiffness value, which is the flexural rigidity of the cord of the adhesive composition treated cord obtained in (4), was determined by the following method. Fix the processing code to the frame,
A minute heat set keeps the cord straight. This is cut to a specified sample length, and the stiffness is measured with a Gurley stiffness tester. FIG. 1 is a perspective view of a Gurley type testing machine, and FIG. 2 shows a main part thereof. 1 is a movable arm A, 2 is a pendulum B, 3 is a level, 4 is a level screw, 5 is a chuck, 6 is a test piece, 7 is a bearing (fulcrum), 8 is a scale plate, 9 is a weight, and 10 is a switch button. It is. The method of mounting and measuring the sample is as follows: (a) The chuck is fixed at a chuck setting position of 1.0 inch (an arbitrary setting chuck is mounted on the drive shaft), and the test piece is mounted. (A) Since the arbitrary load setting holes are located at 1 inch, 2 inches and 4 inches from the shaft on the rotating rod (below the shaft), the weight of the load and the position of the holes are set according to the flexibility of the sample. In this case, the load and the position of the hole must be selected so that the needle indicates 2 to 4 on the scale plate.
(C) When the setting suitable for the test piece is completed, press the drive button, move the drive shaft to the left or right, and read the value of the scale indicated by the needle to 0.1 unit. (D) For one test piece, the values are obtained once for each of the left and right, 10 test pieces, and a total of 20 times, and the average value of one sample is obtained.

【０１４５】計算法は次の通りである。各測定値の平均
値を次式で計算する。 スティフネス(mＮ)＝RG×｛(W1 ×1)＋(W2 ×2)＋(W3×
4)｝／5 × L2／W ×０.１０８９ 但し、ＲＧ：測定値の平均値 Ｗ１：１インチの荷重位置（孔）に掛ける荷重（単位
ｇ） Ｗ２：２インチの荷重位置（孔）に掛ける荷重（単位
ｇ） Ｗ３：４インチの荷重位置（孔）に掛ける荷重（単位
ｇ） Ｌ ：サンプル長−１／２インチ（インチ） Ｗ ：サンプルの幅（ｍｍ） 各実施例・比較例で使用した各コードの曲げ剛性値（ス
ティフネス：ｍＮ）を表４に示した。The calculation method is as follows. The average of each measured value is calculated by the following equation. Stiffness (mN) = RG x ｛(W1 x 1) + (W2 x 2) + (W3 x
4)｝ / 5 × L 2 / W × 0.189 where RG: average value of measured values W1: load applied in 1 inch load position (hole) (unit: g) W2: 2 inch load position (hole) W (unit: g) W3: Load (unit: g) applied to a 4-inch load position (hole) L: Sample length -1/2 inch (inch) W: Width of sample (mm) Examples and Comparative Examples Table 4 shows the bending stiffness value (stiffness: mN) of each cord used in.

【０１４６】[0146]

【表４】 [Table 4]

【０１４７】[0147]

【表５】（表４のつづき） 表４より、まず、各実施例の総合耐熱接着力およびゴム
付は、それぞれの比較例に比べ優れている。本発明の接
着剤組成物は、高温かつ熱劣化させた条件で接着性能が
優れていることが必要であり、総合耐熱接着力およびゴ
ム付に従い、実施例と比較例を区分する。次に、実施例
と比較例を比べると、初期接着性、高温時接着性、熱劣
化後接着性、あるいはチューブ疲労性のうち、比較例は
これらの性能の１つまたはそれ以上が実施例に比べて劣
ることが分かる。[Table 5] (Continued from Table 4) From Table 4, first, the total heat-resistant adhesive strength and rubber adhesion of each example are superior to the comparative examples. The adhesive composition of the present invention is required to have excellent adhesive performance under conditions of high temperature and thermal deterioration, and is classified into Examples and Comparative Examples according to the total heat-resistant adhesive strength and rubber adhesion. Next, comparing the example with the comparative example, one or more of these performances in the initial example, the adhesiveness at high temperature, the adhesiveness after thermal deterioration, or the tube fatigue property of the comparative example is one of those in the example. It turns out that it is inferior.

【０１４８】なお、具体的には、以下のとおりである。
比較例１は、接着剤組成物がエポキシド化合物（C）の
みからなる例である。比較例３は、接着剤組成物が熱反
応型ウレタン樹脂（B）のみからなる例である。比較例
４は、接着剤組成物が熱可塑性重合体（A）のみからな
る例である。これら比較例１、３，４の例は、接着剤組
成物の成分が１種のみであると、各種接着力やチューブ
疲労時間とも性能が低いことがわかる例である。比較例
２は、接着剤組成物に熱可塑性重合体（A）がない例で
ある。熱可塑性重合体（A）がないと、初期接着性、高
温時接着性が実施例と同等であっても、熱劣化接着性が
低く、またコードスティフネスが高いため、チューブ疲
労時間が短い。高温時接着力が高いが、熱劣化性と疲労
性が両立できない例であることが分かる。The details are as follows.
Comparative Example 1 is an example in which the adhesive composition comprises only the epoxide compound (C). Comparative Example 3 is an example in which the adhesive composition comprises only the heat-reactive urethane resin (B). Comparative Example 4 is an example in which the adhesive composition comprises only the thermoplastic polymer (A). The examples of Comparative Examples 1, 3, and 4 are examples in which when only one component of the adhesive composition is used, the performance is low with respect to various types of adhesive strength and tube fatigue time. Comparative Example 2 is an example in which the adhesive composition had no thermoplastic polymer (A). Without the thermoplastic polymer (A), even if the initial adhesiveness and the adhesiveness at high temperature are the same as those in the examples, the heat deterioration adhesiveness is low and the cord stiffness is high, so that the tube fatigue time is short. It can be seen that, although the adhesive strength at high temperature is high, this is an example in which both heat deterioration and fatigue are incompatible.

【０１４９】比較例５は、熱反応型ウレタン樹脂（B）
がない例である。熱反応型ウレタン樹脂（B）がない
と、各種接着力やチューブ疲労時間とも性能が低いこと
がわかる例である。比較例６は、エポキシド化合物
（C）がない例である。エポキシド化合物（C）がない
と、各種接着力やチューブ疲労時間とも性能が低いこと
がわかる例である。実施例１〜９、比較例２、４〜９
は、前記重合体（Ａ）の含有量が接着剤組成物の乾燥重
量の７〜７５％、熱反応型水性ウレタン樹脂（Ｂ）の含
有量が接着剤組成物の乾燥重量の１５〜７７％、かつ、
エポキシド化合物（Ｃ）の含有量が接着剤組成物の乾燥
重量の９〜７０％の範囲であると好ましいことが分かる
例である。比較例７は、熱反応型水性ウレタン樹脂
（Ｂ）が７７％より多くなると、接着剤組成物のスティ
フネスが高くなり、熱劣化後接着力、チューブ疲労性が
低くなる例である。比較例８は、エポキシド化合物
（Ｃ）が７０％より多くなると、接着剤組成物のスティ
フネスが高くなり、熱劣化後接着力、チューブ疲労性が
低くなる例である。比較例９は、エポキシド化合物
（Ｃ）が９％より少ないと、接着剤組成物のスティフネ
スが高くなり、熱劣化後接着力、チューブ疲労性が低く
なる例である。Comparative Example 5 was a thermoreactive urethane resin (B)
There is no example. This is an example in which, without the heat-reactive urethane resin (B), the performance is low with respect to various adhesive strengths and tube fatigue times. Comparative Example 6 is an example without the epoxide compound (C). This is an example in which, without the epoxide compound (C), the performance is low in various adhesive strengths and tube fatigue times. Examples 1 to 9, Comparative Examples 2, 4 to 9
The content of the polymer (A) is 7 to 75% of the dry weight of the adhesive composition, and the content of the heat-reactive aqueous urethane resin (B) is 15 to 77% of the dry weight of the adhesive composition. ,And,
This is an example showing that the content of the epoxide compound (C) is preferably in the range of 9 to 70% of the dry weight of the adhesive composition. Comparative Example 7 is an example in which when the heat-reactive aqueous urethane resin (B) is more than 77%, the stiffness of the adhesive composition increases, and the adhesive strength after thermal deterioration and the tube fatigue property decrease. Comparative Example 8 is an example in which when the epoxide compound (C) is more than 70%, the stiffness of the adhesive composition is increased, and the adhesive strength after heat deterioration and the tube fatigue property are reduced. Comparative Example 9 is an example in which when the epoxide compound (C) is less than 9%, the stiffness of the adhesive composition increases, and the adhesive strength after heat deterioration and the tube fatigue property decrease.

【０１５０】実施例１０〜１２は、ポリメチレンポリフ
ェニレンポリイソシアネートを含む熱反応型水性ウレタ
ン樹脂の例であり、芳香族類をメチレン結合した構造を
含む熱反応型水性ウレタン樹脂（Ｂ）が、官能基数が３
〜５の有機ポリイソシアネート化合物と、分子量５００
０以下で２〜４個の活性水素を有する化合物とを反応さ
せ得られる遊離イソシアネート基を有するウレタンプレ
ポリマーに、イソシアネート基を熱解離性ブロックする
ブロック化剤、および、少なくとも１つの活性水素およ
び少なくとも１つのアニオン、カチオンもしくは非イオ
ン性の親水性基を有する化合物を処理することで得られ
る、一分子中に２個以上の熱解離性のブロックされたイ
ソシアネート基と親水性基を有する水性樹脂であればよ
い例である。実施例１２〜１５は、重合体（A）が、架
橋性のある官能基がオキサゾリン基で、オキサゾリン基
量が０．０１〜６．０(mmol/g,solid)で、ポリマーTgが
−９０から１８０の範囲内にある例である。実施例１６
は、重合体（A）が、２−オキソザリン基を含有する、
アクリル・スチレン・ブタジエン系共重合体で、ブタジ
エンを含むが、単量体組成比で10%以下の品である例で
ある。Examples 10 to 12 are examples of a heat-reactive aqueous urethane resin containing polymethylene polyphenylene polyisocyanate. The heat-reactive aqueous urethane resin (B) having a structure in which aromatics are bonded by methylene is functionally functional. Base 3
And an organic polyisocyanate compound having a molecular weight of 500
A blocking agent that thermally dissociates the isocyanate group into a urethane prepolymer having a free isocyanate group obtained by reacting a compound having 2 to 4 active hydrogens with 0 or less, and at least one active hydrogen and at least one Aqueous resin having two or more thermally dissociable blocked isocyanate groups and hydrophilic groups in one molecule, obtained by treating a compound having one anionic, cationic or nonionic hydrophilic group. This is a good example. In Examples 12 to 15, in the polymer (A), the crosslinkable functional group was an oxazoline group, the oxazoline group amount was 0.01 to 6.0 (mmol / g, solid), and the polymer Tg was -90. It is an example in the range of 180 to 180. Example 16
Is that the polymer (A) contains a 2-oxozaline group,
This is an example of an acrylic / styrene / butadiene copolymer containing butadiene but having a monomer composition ratio of 10% or less.

【０１５１】比較例１０は、重合体（A）が、２−オキ
ソザリン基を含有する、アクリル・スチレン・ブタジエ
ン系共重合体で、ブタジエンを含み、単量体組成比で1
０%より多い品の例で、初期接着力、高温時接着力、チ
ューブ疲労性が実施例と同等であっても、硫黄との反応
性が高くなる（硫黄反応熱）ため、熱劣化後接着力が低
下し、ひいては総合耐熱接着性能が低くなることがわか
る例である。比較例１１は、重合体（A）が、オキソザ
リン基を含有しない、アクリル・スチレン系共重合体エ
マルジョンである例である。重合体（A）に架橋性の基
がないと、各種接着力やチューブ疲労時間とも性能が低
いことがわかる例である。実施例１７は、重合体（A）
がペンダント基としてブロックト゛イソシアネート基を含
有するアクリル系共重合体である例である。実施例１８
は、重合体（A）がペンダント基としてヒドラジノ基を
含有するウレタン系共重合体である例である。実施例１
〜１８は、エポキシド化合物（Ｃ）が多価アルコールと
エピクロルヒドリンである例である。特に、実施例１〜
１２は、エポキシド化合物がソルビトールポリグリシジ
ルエーテルである例である。Comparative Example 10 is an acryl-styrene-butadiene-based copolymer in which the polymer (A) contains a 2-oxozaline group, contains butadiene, and has a monomer composition ratio of 1
Even if the initial adhesive strength, high temperature adhesive strength, and tube fatigue property are the same as those in the examples, the reactivity with sulfur is high (sulfur reaction heat). This is an example in which the force is reduced and the overall heat-resistant adhesive performance is reduced. Comparative Example 11 is an example in which the polymer (A) is an acrylic-styrene copolymer emulsion containing no oxozaline group. This is an example in which when the polymer (A) does not have a crosslinkable group, the performance is low in various adhesive strengths and tube fatigue times. Example 17 shows the polymer (A)
Is an acrylic copolymer containing a blocked diisocyanate group as a pendant group. Example 18
Is an example in which the polymer (A) is a urethane-based copolymer containing a hydrazino group as a pendant group. Example 1
Nos. To 18 are examples in which the epoxide compound (C) is a polyhydric alcohol and epichlorohydrin. In particular, Examples 1 to
12 is an example in which the epoxide compound is sorbitol polyglycidyl ether.

【０１５２】実施例１３〜１８は、エポキシド化合物が
ポリグリセリンポリグリシジルエーテルである例であ
る。実施例１９は、エポキシド化合物（Ｃ）が多価アル
コールとエピクロルヒドリン以外のエポキシド化合物
で、エポキシクレゾールノボラック樹脂である例であ
る。比較例１２は、実施例１０の重合体（A）をラテッ
クスに置換した例である。初期接着力、高温時接着力、
チューブ疲労性が実施例と同等であっても、硫黄との反
応性が高くなる（硫黄反応熱）ため、熱劣化後接着力が
低下し、ひいては総合耐熱接着性能が低くなることがわ
かる例である。実施例２０は、実施例１０の接着剤組成
物の重合体（A）を、４重量％ゴムラテックスに置換し
た例である。接着剤組成の乾燥重量あたりゴムラテック
スが１８％以下である例である。比較例１３は、実施例
１０の接着剤組成物の重合体（A）を、２５重量％ゴム
ラテックスに置換した例である。接着剤組成の乾燥重量
あたりゴムラテックスが１８％より多いと、初期接着
力、高温時接着力、チューブ疲労性が実施例と同等であ
っても、硫黄との反応性が高くなる（硫黄反応熱）た
め、熱劣化後接着力が低下し、ひいては総合耐熱接着性
能が低くなることがわかる例である。Examples 13 to 18 are examples in which the epoxide compound is polyglycerin polyglycidyl ether. Example 19 is an example in which the epoxide compound (C) is an epoxide compound other than polyhydric alcohol and epichlorohydrin and is an epoxy cresol novolak resin. Comparative Example 12 is an example in which the polymer (A) of Example 10 was replaced with latex. Initial adhesive strength, high temperature adhesive strength,
Even if the tube fatigue properties are the same as those in the examples, the reactivity with sulfur is high (sulfur reaction heat), so the adhesive strength after thermal deterioration is reduced, and the overall heat resistant adhesive performance is reduced. is there. Example 20 is an example in which the polymer (A) of the adhesive composition of Example 10 was replaced with 4% by weight rubber latex. In this example, the rubber latex is 18% or less per dry weight of the adhesive composition. Comparative Example 13 is an example in which the polymer (A) of the adhesive composition of Example 10 was replaced with 25% by weight of rubber latex. When the rubber latex is more than 18% per dry weight of the adhesive composition, the reactivity with sulfur becomes high even if the initial adhesive strength, the adhesive strength at high temperature, and the tube fatigue property are the same as those in the examples (the sulfur reaction heat). Therefore, it is an example that the adhesive strength after thermal deterioration decreases, and the overall heat-resistant adhesive performance decreases.

【０１５３】[0153]

【発明の効果】以上説明したとおりに、本発明の接着剤
組成物を用いると、２００℃近くの高温下での接着力低
下の抑制、熱劣化時の接着力低下の抑制、高歪下でのコ
ード疲労性低下の抑制の効果を、それぞれ同時に得るこ
とができる。As described above, when the adhesive composition of the present invention is used, it is possible to suppress the decrease in the adhesive force at a high temperature near 200 ° C. Can be simultaneously obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 ガーレー式試験機の斜視図である。FIG. 1 is a perspective view of a Gurley type testing machine.

【図２】 図１の要部拡大図である。FIG. 2 is an enlarged view of a main part of FIG.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

５ チャック、６ 試験片、７ 軸受、８ 目盛板 5 chuck, 6 test piece, 7 bearing, 8 scale plate

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Claims (24)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 架橋性官能基をペンダント基として有
し、主鎖中に付加反応性炭素−炭素二重結合を実質的に
含有しない熱可塑性重合体（Ａ）、芳香族類をメチレン
結合した構造を含む熱反応型水性ウレタン樹脂（Ｂ）、
およびエポキシド化合物（Ｃ）を含む接着剤組成物。1. A thermoplastic polymer (A) having a crosslinkable functional group as a pendant group, substantially free of an addition-reactive carbon-carbon double bond in the main chain, and an aromatic compound having a methylene bond. A heat-reactive aqueous urethane resin (B) containing a structure,
And an epoxide compound (C). 【請求項２】 架橋性官能基をペンダント基として有
し、主鎖中に付加反応性炭素−炭素二重結合を実質的に
含有しない熱可塑性重合体（Ａ）、芳香族類をメチレン
結合した構造を含む熱反応型水性ウレタン樹脂（Ｂ）、
エポキシド化合物（Ｃ）およびゴムラッテクス（Ｄ）を
含む接着剤組成物。2. A thermoplastic polymer (A) having a crosslinkable functional group as a pendant group, substantially free of an addition-reactive carbon-carbon double bond in the main chain, and an aromatic compound having a methylene bond. A heat-reactive aqueous urethane resin (B) containing a structure,
An adhesive composition comprising an epoxide compound (C) and a rubber latex (D). 【請求項３】 熱可塑性重合体（Ａ ）が水分散性樹脂
であることを特徴とする請求項１または２記載の接着剤
組成物。3. The adhesive composition according to claim 1, wherein the thermoplastic polymer (A) is a water-dispersible resin. 【請求項４】 熱可塑性重合体（Ａ ）が重量平均分子
量１００００以上であることを特徴とする請求項１、２
または３記載の接着剤組成物。4. The thermoplastic polymer (A) has a weight average molecular weight of 10,000 or more.
Or the adhesive composition according to 3. 【請求項５】 熱可塑性重合体（Ａ）がペンダント基と
して２−オキサゾリン基を含有するエチレン性付加重合
体であることを特徴とする請求項１〜４のうちいずれか
１項に記載の接着剤組成物。5. The adhesive according to claim 1, wherein the thermoplastic polymer (A) is an ethylenic addition polymer containing a 2-oxazoline group as a pendant group. Composition. 【請求項６】 熱可塑性重合体（Ａ ）の主鎖が、直鎖
状構造を主体とすることを特徴とする請求項１〜５のう
ちいずれか１項に記載の接着剤組成物。6. The adhesive composition according to claim 1, wherein the main chain of the thermoplastic polymer (A) is mainly composed of a linear structure. 【請求項７】 熱可塑性重合体（Ａ）の主鎖が、実質的
に炭素−炭素二重結合を１つ有する単量体由来の単位か
らなるエチレン性付加重合体からなり、共役ジエン単量
体由来の付加反応性炭素−炭素二重結合が主鎖単量体中
組成比で１０％以下であることを特徴とする請求項１〜
６のうちいずれか１項に記載の接着剤組成物。7. A conjugated diene monomer wherein the main chain of the thermoplastic polymer (A) comprises an ethylenic addition polymer substantially consisting of a unit derived from a monomer having one carbon-carbon double bond. The addition-reactive carbon-carbon double bond derived from the body is at most 10% in composition ratio in the main chain monomer.
7. The adhesive composition according to any one of 6. 【請求項８】 熱可塑性重合体（A）の主鎖がポリウレタ
ン系重合体からなることを特徴とする請求項１〜７のう
ちいずれか１項に記載の接着剤組成物。8. The adhesive composition according to claim 1, wherein the main chain of the thermoplastic polymer (A) comprises a polyurethane polymer. 【請求項９】 ポリウレタン系重合体がペンダント基と
してヒドラジノ基を有するポリウレタン重合体であるこ
とを特徴とする請求項８記載の接着剤組成物。9. The adhesive composition according to claim 8, wherein the polyurethane polymer is a polyurethane polymer having a hydrazino group as a pendant group. 【請求項１０】 熱可塑性重合体（Ａ）の架橋性官能基
がオキソザリン基、ビスマレイミド基、（ブロックド）
イソシアネート基、エポキシ基、アジリジン基、カルボ
ジイミド基、ヒドラジノ基、エピチオ基のうち少なくと
も１つであることを特徴とする請求項１〜９のうちいず
れか１項に記載の接着剤組成物。10. The crosslinkable functional group of the thermoplastic polymer (A) is an oxozaline group, a bismaleimide group, or (blocked)
The adhesive composition according to any one of claims 1 to 9, wherein the adhesive composition is at least one of an isocyanate group, an epoxy group, an aziridine group, a carbodiimide group, a hydrazino group, and an epithio group. 【請求項１１】 熱反応型水性ウレタン樹脂（Ｂ）が、
熱解離性ブロックドイソシアネート基と親水性基とを２
個以上有する水性樹脂であって、前記水性樹脂が、分子
量２０００以下で３〜５個の官能基を有する有機ポリイ
ソシアネート化合物（α）と分子量５０００以下で２〜
４個の活性水素を有する化合物（β）とを反応させて得
られる遊離イソシアネート基を有するウレタンプレポリ
マーを、イソシアネート基の熱解離性ブロック化剤
（γ）、および、少なくとも１つの活性水素とアニオン
性、カチオン性、非イオン性の親水性基のうち少なくと
も１つの親水性基とを有する化合物（δ）で処理して得
られることを特徴とする請求項１〜１０のうちいずれか
１項に記載の接着剤組成物。11. The heat-reactive aqueous urethane resin (B),
A heat dissociable blocked isocyanate group and a hydrophilic group
Aqueous resin having a molecular weight of 2,000 or less and an organic polyisocyanate compound (α) having 3 to 5 functional groups and a molecular weight of 5,000 or less,
A urethane prepolymer having a free isocyanate group obtained by reacting a compound (β) having four active hydrogens with a heat-dissociable blocking agent for an isocyanate group (γ), and at least one active hydrogen and an anion The compound according to any one of claims 1 to 10, which is obtained by treating with a compound (δ) having at least one hydrophilic group among hydrophilic, cationic, and nonionic hydrophilic groups. The adhesive composition as described in the above. 【請求項１２】 水性樹脂が、有機ポリイソシアネート
化合物（α）４０〜８５重量％、化合物（β）５〜３５
重量％、ブロック化剤（γ）５〜３５重量％、化合物
（δ）５〜３５重量％の反応生成物であり、かつ熱解離
性ブロックドイソシアネート基が０．５〜１１重量％
（ＮＣＯ＝４２として換算）であることを特徴とする請
求項１１記載の接着剤組成物。12. The aqueous resin comprises 40 to 85% by weight of an organic polyisocyanate compound (α) and 5 to 35% of a compound (β).
% By weight, a blocking product (γ) of 5 to 35% by weight, a compound (δ) of 5 to 35% by weight, and a heat dissociable blocked isocyanate group of 0.5 to 11% by weight.
The adhesive composition according to claim 11, wherein NCO = 42. 【請求項１３】 熱反応型水性ウレタン化合物（Ｂ）
が、下記の一般式 【化１】 〔式中、Ａは有機ポリイソシアネート化合物のイソシア
ネート残基を示し、Ｙはブロック化剤の活性水素残基を
示し、Ｚは分子中、少なくとも１個の活性水素原子およ
び少なくとも１個の塩を生成しうる基もしくは親水性ポ
リエーテル鎖を有する化合物の活性水素残基を示し、Ｘ
は２〜４個の水酸基を有し平均分子量が５０００以下の
ポリオール化合物の活性水素残基であり、ｎは２〜４の
整数であり、ｐ＋ｍは２〜４の整数（ｍ≧０．２５）で
ある〕で表されることを特徴とする請求項１〜１２のう
ちいずれか１項に記載の接着剤組成物。13. A heat-reactive aqueous urethane compound (B)
Has the following general formula: [Wherein, A represents an isocyanate residue of an organic polyisocyanate compound, Y represents an active hydrogen residue of a blocking agent, and Z forms at least one active hydrogen atom and at least one salt in the molecule. X represents an active hydrogen residue of a compound having a susceptible group or a hydrophilic polyether chain;
Is an active hydrogen residue of a polyol compound having 2 to 4 hydroxyl groups and having an average molecular weight of 5000 or less, n is an integer of 2 to 4, and p + m is an integer of 2 to 4 (m ≧ 0.25) The adhesive composition according to any one of claims 1 to 12, wherein 【請求項１４】エポキシド化合物（Ｃ）は、１分子中に
２個以上のエポキシ基を含む化合物であることを特徴と
する請求項１〜１３のうちいずれか１項に記載の接着剤
組成物。14. The adhesive composition according to claim 1, wherein the epoxide compound (C) is a compound containing two or more epoxy groups in one molecule. . 【請求項１５】 前記化合物が、多価アルコール類とエ
ピクロロヒドリンとの反応生成物であることを特徴とす
る請求項１４記載の接着剤組成物。15. The adhesive composition according to claim 14, wherein the compound is a reaction product of a polyhydric alcohol and epichlorohydrin. 【請求項１６】 乾燥重量で、接着剤組成物中、熱可塑
性重合体（Ａ）が７〜７５％、熱反応型水性ウレタン樹
脂（Ｂ）が１５〜７７％、エポキシド化合物（Ｃ）が９
〜７０％であることを特徴とする請求項１、３〜１５の
うちいずれか１項に記載の接着剤組成物。16. The adhesive composition contains 7 to 75% of a thermoplastic polymer (A), 15 to 77% of a thermoreactive aqueous urethane resin (B), and 9% of an epoxide compound (C) in a dry weight.
The adhesive composition according to any one of claims 1, 3 to 15, wherein the content is from about 70% to about 70%. 【請求項１７】 乾燥重量で、接着剤組成物中、熱可塑
性重合体（Ａ）が７〜７５％、熱反応型水性ウレタン樹
脂（Ｂ）が１５〜７７％、エポキシド化合物（Ｃ）が９
〜７０％、ゴムラテックス（Ｄ）が１８％以下であるこ
とを特徴とする請求項２〜１５のうちいずれか１項に記
載の接着剤組成物。17. The adhesive composition contains 7 to 75% of a thermoplastic polymer (A), 15 to 77% of a heat-reactive aqueous urethane resin (B), and 9% of an epoxide compound (C) in a dry weight.
The adhesive composition according to any one of claims 2 to 15, wherein the rubber latex (D) is 18% or less. 【請求項１８】接着剤組成物を２４０℃で３０分間熱処
理した後、室温に冷却し、この接着剤組成物の乾燥重量
１００重量部と硫黄１０重量部とを１６０℃で９０分間
反応させたときの、硫黄加硫反応による接着剤組成物乾
燥重量１ｇあたりの積算反応熱が８５J（ジュール）以
下であることを特徴とする請求項１〜１７のうちいずれ
か１項に記載の接着剤組成物。18. The adhesive composition was heat-treated at 240 ° C. for 30 minutes, cooled to room temperature, and 100 parts by weight of dry weight of the adhesive composition and 10 parts by weight of sulfur were reacted at 160 ° C. for 90 minutes. The adhesive composition according to any one of claims 1 to 17, wherein the integrated heat of reaction per 1 g of dry weight of the adhesive composition by the sulfur vulcanization reaction is 85 J (joule) or less. object. 【請求項１９】請求項１〜１８うちいずれかの１項に記
載の接着剤組成物の層で、表面を被覆されたことを特徴
とする樹脂材料。19. A resin material, the surface of which is coated with a layer of the adhesive composition according to any one of claims 1 to 18. 【請求項２０】樹脂材料の樹脂がポリエステル樹脂、芳
香族ポリアミド樹脂、またはアクリル樹脂であることを
特徴とする請求項１９記載の樹脂材料。20. The resin material according to claim 19, wherein the resin material is a polyester resin, an aromatic polyamide resin, or an acrylic resin. 【請求項２１】 樹脂材料が複数のフィラメントを撚り
合わせてなるコードであることを特徴とする請求項１９
または２０記載の樹脂材料。21. The cord according to claim 19, wherein the resin material is a cord formed by twisting a plurality of filaments.
Or the resin material according to 20; 【請求項２２】コードが、上撚りと下撚りを有し、下撚
りの撚係数が１３００〜２５００であり、上撚りの撚係
数が９００〜１８００であることを特徴とする請求項２
１記載の樹脂材料。22. The cord according to claim 2, wherein the cord has a first twist and a first twist, and the first twist has a twist coefficient of 1300 to 2500 and the first twist has a twist coefficient of 900 to 1800.
The resin material according to 1. 【請求項２３】コードを被覆する接着剤組成物層が乾燥
重量で、コード重量の０．５〜６．０重量％であること
を特徴とする請求項２１または２２記載の樹脂材料23. The resin material according to claim 21, wherein the adhesive composition layer covering the cord has a dry weight of 0.5 to 6.0% by weight based on the weight of the cord. 【請求項２４】請求項１９〜２３記載の樹脂材料で補強
されたことを特徴とするゴム物品。24. A rubber article reinforced with the resin material according to claim 19.
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