JP5913826B2 - tire - Google Patents
tire Download PDFInfo
- Publication number
- JP5913826B2 JP5913826B2 JP2011081085A JP2011081085A JP5913826B2 JP 5913826 B2 JP5913826 B2 JP 5913826B2 JP 2011081085 A JP2011081085 A JP 2011081085A JP 2011081085 A JP2011081085 A JP 2011081085A JP 5913826 B2 JP5913826 B2 JP 5913826B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester
- fiber
- group
- cord
- tire
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 126
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 124
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 124
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 118
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 99
- -1 urethane compound Chemical class 0.000 claims description 79
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 75
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 67
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims description 42
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 39
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 31
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 29
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims description 27
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims description 27
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 claims description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 26
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 23
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 22
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229920000126 latex Polymers 0.000 claims description 19
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 19
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 claims description 19
- 229960001755 resorcinol Drugs 0.000 claims description 18
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 17
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 claims description 15
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims description 14
- 239000004816 latex Substances 0.000 claims description 13
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000000717 hydrazino group Chemical group [H]N([*])N([H])[H] 0.000 claims description 10
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000001988 small-angle X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 10
- 125000003504 2-oxazolinyl group Chemical group O1C(=NCC1)* 0.000 claims description 9
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 9
- ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 2-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Cl ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical group O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000012756 surface treatment agent Substances 0.000 claims description 8
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 claims description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 6
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 5
- LLLVZDVNHNWSDS-UHFFFAOYSA-N 4-methylidene-3,5-dioxabicyclo[5.2.2]undeca-1(9),7,10-triene-2,6-dione Chemical compound C1(C2=CC=C(C(=O)OC(=C)O1)C=C2)=O LLLVZDVNHNWSDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000005484 gravity Effects 0.000 claims description 3
- DGXAGETVRDOQFP-UHFFFAOYSA-N 2,6-dihydroxybenzaldehyde Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1C=O DGXAGETVRDOQFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 claims 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 description 31
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 24
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 24
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 description 21
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 20
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 18
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 18
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 18
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 17
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 15
- 229920006332 epoxy adhesive Polymers 0.000 description 15
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 15
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 13
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 12
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 12
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 12
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 10
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000002585 base Substances 0.000 description 9
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 9
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 8
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 7
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 7
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 7
- IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 2-Oxazoline Chemical compound C1CN=CO1 IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 6
- 150000002513 isocyanates Chemical group 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 6
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 6
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 5
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical class C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 5
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 5
- 229920006389 polyphenyl polymer Polymers 0.000 description 5
- 238000007342 radical addition reaction Methods 0.000 description 5
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 4
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 4
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 4
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 4
- 229920000223 polyglycerol Polymers 0.000 description 4
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 4
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 4
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 4
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 4
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N N-Methylmorpholine Chemical compound CN1CCOCC1 SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 3
- IBVAQQYNSHJXBV-UHFFFAOYSA-N adipic acid dihydrazide Chemical compound NNC(=O)CCCCC(=O)NN IBVAQQYNSHJXBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N benzylbenzene;isocyanic acid Chemical class N=C=O.N=C=O.C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 3
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 3
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 3
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 3
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N thiophenol Chemical compound SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UNVGBIALRHLALK-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexanediol Chemical compound CC(O)CCCCO UNVGBIALRHLALK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 2
- SVTBMSDMJJWYQN-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-2,4-diol Chemical compound CC(O)CC(C)(C)O SVTBMSDMJJWYQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPIQIQPLUVLISR-UHFFFAOYSA-N 2-prop-1-en-2-yl-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound CC(=C)C1=NCCO1 LPIQIQPLUVLISR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRFNBEZIAWKNCO-UHFFFAOYSA-N 3-pyridinol Chemical compound OC1=CC=CN=C1 GRFNBEZIAWKNCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HVBSAKJJOYLTQU-UHFFFAOYSA-N 4-aminobenzenesulfonic acid Chemical compound NC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 HVBSAKJJOYLTQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N Maleimide Chemical compound O=C1NC(=O)C=C1 PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SUZRRICLUFMAQD-UHFFFAOYSA-N N-Methyltaurine Chemical compound CNCCS(O)(=O)=O SUZRRICLUFMAQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BELBBZDIHDAJOR-UHFFFAOYSA-N Phenolsulfonephthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2S(=O)(=O)O1 BELBBZDIHDAJOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000746 allylic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UTTHLMXOSUFZCQ-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbohydrazide Chemical compound NNC(=O)C1=CC=CC(C(=O)NN)=C1 UTTHLMXOSUFZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone oxime Chemical compound ON=C1CCCCC1 VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical class C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 2
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 2
- 238000009998 heat setting Methods 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- FSQQTNAZHBEJLS-UPHRSURJSA-N maleamic acid Chemical compound NC(=O)\C=C/C(O)=O FSQQTNAZHBEJLS-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N methyl diethanolamine Chemical compound OCCN(C)CCO CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 2
- 229960003531 phenolsulfonphthalein Drugs 0.000 description 2
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- YLLIGHVCTUPGEH-UHFFFAOYSA-M potassium;ethanol;hydroxide Chemical compound [OH-].[K+].CCO YLLIGHVCTUPGEH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 description 2
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- XOAAWQZATWQOTB-UHFFFAOYSA-N taurine Chemical compound NCCS(O)(=O)=O XOAAWQZATWQOTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- ZNGSVRYVWHOWLX-KHFUBBAMSA-N (1r,2s)-2-(methylamino)-1-phenylpropan-1-ol;hydrate Chemical compound O.CN[C@@H](C)[C@H](O)C1=CC=CC=C1.CN[C@@H](C)[C@H](O)C1=CC=CC=C1 ZNGSVRYVWHOWLX-KHFUBBAMSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- UTOVMEACOLCUCK-SNAWJCMRSA-N (e)-4-butoxy-4-oxobut-2-enoic acid Chemical compound CCCCOC(=O)\C=C\C(O)=O UTOVMEACOLCUCK-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- KYPOHTVBFVELTG-OWOJBTEDSA-N (e)-but-2-enedinitrile Chemical compound N#C\C=C\C#N KYPOHTVBFVELTG-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- SNVRDQORMVVQBI-UPHRSURJSA-N (z)-but-2-enedihydrazide Chemical compound NNC(=O)\C=C/C(=O)NN SNVRDQORMVVQBI-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940083957 1,2-butanediol Drugs 0.000 description 1
- 229940015975 1,2-hexanediol Drugs 0.000 description 1
- 229940031723 1,2-octanediol Drugs 0.000 description 1
- RTTZISZSHSCFRH-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC(CN=C=O)=C1 RTTZISZSHSCFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSCLFFBWRKTMTE-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane Chemical compound O=C=NCC1CCCC(CN=C=O)C1 XSCLFFBWRKTMTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005059 1,4-Cyclohexyldiisocyanate Substances 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=C(N=C=O)C=C1 ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 1,5-Naphthalene diisocyanate Chemical compound C1=CC=C2C(N=C=O)=CC=CC2=C1N=C=O SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940008841 1,6-hexamethylene diisocyanate Drugs 0.000 description 1
- XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[[4-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]methyl]phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical group O=C1C=CC(=O)N1C(C=C1)=CC=C1CC1=CC=C(N2C(C=CC2=O)=O)C=C1 XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVEDOIATHPCYGS-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-3-(3-methylphenyl)benzene Chemical group CC1=CC=CC(C=2C=C(C)C=CC=2)=C1 GVEDOIATHPCYGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLPBRTBBFUOESW-UHFFFAOYSA-N 1-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C(CC)OC(=O)C(C)=C NLPBRTBBFUOESW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- JCTXKRPTIMZBJT-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)CO JCTXKRPTIMZBJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionic acid Chemical compound OCC(C)(CO)C(O)=O PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVYDLYGCSIHCMR-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(hydroxymethyl)butanoic acid Chemical compound CCC(CO)(CO)C(O)=O JVYDLYGCSIHCMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPZZQJWKBRDZIF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydroxy-4,5-dimethoxypentanoic acid Chemical compound COCC(OC)C(O)C(O)C(O)=O FPZZQJWKBRDZIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDULGHZNHURECF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylaniline 2,4-dimethylaniline 2,5-dimethylaniline 2,6-dimethylaniline 3,4-dimethylaniline 3,5-dimethylaniline Chemical group CC1=CC=C(N)C(C)=C1.CC1=CC=C(C)C(N)=C1.CC1=CC(C)=CC(N)=C1.CC1=CC=C(N)C=C1C.CC1=CC=CC(N)=C1C.CC1=CC=CC(C)=C1N CDULGHZNHURECF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPRSYPLQDZLFFB-UHFFFAOYSA-N 2-(butylamino)ethanesulfonic acid Chemical compound CCCCNCCS(O)(=O)=O IPRSYPLQDZLFFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPSUVCAKLAPDJU-UHFFFAOYSA-N 2-[1-(oxiran-2-ylmethoxy)propan-2-yloxymethyl]oxirane;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.C1OC1COC(C)COCC1CO1 BPSUVCAKLAPDJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOBIOSPNXBMOAT-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(oxiran-2-ylmethoxy)ethoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCCOCC1CO1 AOBIOSPNXBMOAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SEFYJVFBMNOLBK-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-(oxiran-2-ylmethoxy)ethoxy]ethoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCCOCCOCC1CO1 SEFYJVFBMNOLBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTYYGFLRBWMFRY-UHFFFAOYSA-N 2-[6-(oxiran-2-ylmethoxy)hexoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCCCCCCOCC1CO1 WTYYGFLRBWMFRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUAUJXBLDYVELT-UHFFFAOYSA-N 2-[[2,2-dimethyl-3-(oxiran-2-ylmethoxy)propoxy]methyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCC(C)(C)COCC1CO1 KUAUJXBLDYVELT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000022 2-aminoethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])N([H])[H] 0.000 description 1
- YZBOVSFWWNVKRJ-UHFFFAOYSA-M 2-butoxycarbonylbenzoate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O YZBOVSFWWNVKRJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethenylbenzene Chemical compound ClC=CC1=CC=CC=C1 SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYUNTGBISCIYPW-UHFFFAOYSA-N 2-chloroprop-2-enenitrile Chemical compound ClC(=C)C#N OYUNTGBISCIYPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQBSIHIZDSHADD-UHFFFAOYSA-N 2-ethenyl-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound C=CC1=NCCO1 BQBSIHIZDSHADD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBYIFPWEHGSUEY-UHFFFAOYSA-N 2-ethenyl-4-methyl-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound CC1COC(C=C)=N1 PBYIFPWEHGSUEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMEVYZZCEGUONQ-UHFFFAOYSA-N 2-ethenyl-5-methyl-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound CC1CN=C(C=C)O1 HMEVYZZCEGUONQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VNAWKNVDKFZFSU-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-methylpropane-1,3-diol Chemical compound CCC(C)(CO)CO VNAWKNVDKFZFSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGHCVSPDKSEROA-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1,4-dioxecane-5,10-dione Chemical compound CC1COC(=O)CCCCC(=O)O1 VGHCVSPDKSEROA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVZZUPJFERSVRN-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-propylpropane-1,3-diol Chemical compound CCCC(C)(CO)CO JVZZUPJFERSVRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEWFQHAOPHWBPR-UHFFFAOYSA-N 2-methylidenebutanedihydrazide Chemical compound NNC(=O)CC(=C)C(=O)NN NEWFQHAOPHWBPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DYBIGIADVHIODH-UHFFFAOYSA-N 2-nonylphenol;oxirane Chemical compound C1CO1.CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O DYBIGIADVHIODH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- YVHAOWGRHCPODY-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylbutane-1,2-diol Chemical compound CC(C)(C)C(O)CO YVHAOWGRHCPODY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTKBHSDZCIPVGS-UHFFFAOYSA-N 3,4-dihydroxy-2,5,6-trimethoxyhexanoic acid Chemical compound COCC(OC)C(O)C(O)C(OC)C(O)=O XTKBHSDZCIPVGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPGFMWPQXUXQRX-UHFFFAOYSA-N 3-amino-3-(4-fluorophenyl)propanoic acid Chemical compound OC(=O)CC(N)C1=CC=C(F)C=C1 CPGFMWPQXUXQRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZUVGRMMRWJVKU-UHFFFAOYSA-N 3-ethoxycarbonylbut-3-enoic acid Chemical compound CCOC(=O)C(=C)CC(O)=O IZUVGRMMRWJVKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 3-methylideneoxolane-2,5-dione Chemical compound C=C1CC(=O)OC1=O OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBLQIMSKMPEILU-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-prop-1-en-2-yl-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound CC1COC(C(C)=C)=N1 MBLQIMSKMPEILU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 4-nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTDQQZYCCIDJRK-UHFFFAOYSA-N 4-octylphenol Chemical compound CCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 NTDQQZYCCIDJRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTHGIRIGZAGNOX-UHFFFAOYSA-N 4-pentan-2-ylphenol Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(O)C=C1 JTHGIRIGZAGNOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUTYZAFDFLLILI-UHFFFAOYSA-N 4-sec-Butylphenol Chemical compound CCC(C)C1=CC=C(O)C=C1 ZUTYZAFDFLLILI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRHWINGBSHBXAD-UHFFFAOYSA-N 5-ethyl-2-prop-1-en-2-yl-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound CCC1CN=C(C(C)=C)O1 IRHWINGBSHBXAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-N Acetoacetic acid Natural products CC(=O)CC(O)=O WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003329 Araldite® ECN 1400 Polymers 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YUEDZVRMWQBEPT-UHFFFAOYSA-N CC1=CC=CC(C(C2=CC=CC=C2)C2=CC=CC=C2)=C1C.N=C=O.N=C=O.N=C=O.N=C=O Chemical compound CC1=CC=CC(C(C2=CC=CC=C2)C2=CC=CC=C2)=C1C.N=C=O.N=C=O.N=C=O.N=C=O YUEDZVRMWQBEPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 239000004472 Lysine Substances 0.000 description 1
- KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N Lysine Natural products NCCCCC(N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N N-Methylolacrylamide Chemical compound OCNC(=O)C=C CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IIGAAOXXRKTFAM-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.CC1=C(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C Chemical compound N=C=O.N=C=O.CC1=C(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C IIGAAOXXRKTFAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QORUGOXNWQUALA-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.N=C=O.C1=CC=C(C(C2=CC=CC=C2)C2=CC=CC=C2)C=C1 Chemical compound N=C=O.N=C=O.N=C=O.C1=CC=C(C(C2=CC=CC=C2)C2=CC=CC=C2)C=C1 QORUGOXNWQUALA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004820 Pressure-sensitive adhesive Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- PXAJQJMDEXJWFB-UHFFFAOYSA-N acetone oxime Chemical compound CC(C)=NO PXAJQJMDEXJWFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000318 alkali metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001346 alkyl aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003466 anti-cipated effect Effects 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004069 aziridinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNBHRGAIQJFCIO-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarbohydrazide Chemical compound NNC(=O)C1=CC(C(=O)NN)=CC(C(=O)NN)=C1 MNBHRGAIQJFCIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALHNLFMSAXZKRC-UHFFFAOYSA-N benzene-1,4-dicarbohydrazide Chemical compound NNC(=O)C1=CC=C(C(=O)NN)C=C1 ALHNLFMSAXZKRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QKDNWBLIDKDUNN-UHFFFAOYSA-N benzylbenzene;2-oxoazepane-3-carboxamide Chemical compound NC(=O)C1CCCCNC1=O.NC(=O)C1CCCCNC1=O.C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 QKDNWBLIDKDUNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 101150083127 brox gene Proteins 0.000 description 1
- BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N butane-1,2-diol Chemical compound CCC(O)CO BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILUKMQLRFSJAJT-UHFFFAOYSA-N butane-2,3-diol;2,2-dimethylpropane-1,3-diol Chemical compound CC(O)C(C)O.OCC(C)(C)CO ILUKMQLRFSJAJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- VPKDCDLSJZCGKE-UHFFFAOYSA-N carbodiimide group Chemical group N=C=N VPKDCDLSJZCGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001718 carbodiimides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 230000021523 carboxylation Effects 0.000 description 1
- 238000006473 carboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000001246 colloidal dispersion Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 125000000853 cresyl group Chemical group C1(=CC=C(C=C1)C)* 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- ZWLIYXJBOIDXLL-UHFFFAOYSA-N decanedihydrazide Chemical compound NNC(=O)CCCCCCCCC(=O)NN ZWLIYXJBOIDXLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- JBSLOWBPDRZSMB-BQYQJAHWSA-N dibutyl (e)-but-2-enedioate Chemical compound CCCCOC(=O)\C=C\C(=O)OCCCC JBSLOWBPDRZSMB-BQYQJAHWSA-N 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZEFVHSWKYCYFFL-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-methylidenebutanedioate Chemical compound CCOC(=O)CC(=C)C(=O)OCC ZEFVHSWKYCYFFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N diglycerol Chemical compound OCC(O)COCC(O)CO GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229960000878 docusate sodium Drugs 0.000 description 1
- GRGBENNNGZARRZ-UHFFFAOYSA-N dodecanedihydrazide Chemical compound NNC(=O)CCCCCCCCCCC(=O)NN GRGBENNNGZARRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-M dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC([O-])=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- SWRGUMCEJHQWEE-UHFFFAOYSA-N ethanedihydrazide Chemical compound NNC(=O)C(=O)NN SWRGUMCEJHQWEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QBDADGJLZNIRFQ-UHFFFAOYSA-N ethenyl octanoate Chemical compound CCCCCCCC(=O)OC=C QBDADGJLZNIRFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLZSRIYYOIZLJL-UHFFFAOYSA-N ethenyl pentanoate Chemical compound CCCCC(=O)OC=C BLZSRIYYOIZLJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MASNVFNHVJIXLL-UHFFFAOYSA-N ethenyl(ethoxy)silicon Chemical compound CCO[Si]C=C MASNVFNHVJIXLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical compound FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXCBDZAEHILGLM-UHFFFAOYSA-N heptane-1,7-diol Chemical compound OCCCCCCCO SXCBDZAEHILGLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Substances CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHKSXSQHXQEMOK-UHFFFAOYSA-N hexane-1,2-diol Chemical compound CCCCC(O)CO FHKSXSQHXQEMOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHMBHFSEKCCCBW-UHFFFAOYSA-N hexane-2,5-diol Chemical compound CC(O)CCC(C)O OHMBHFSEKCCCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- RXFZJKXZSLVQJV-UHFFFAOYSA-N icosa-8,12-dienedihydrazide Chemical compound NNC(=O)CCCCCCC=CCCC=CCCCCCCC(=O)NN RXFZJKXZSLVQJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229940070765 laurate Drugs 0.000 description 1
- 150000004668 long chain fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBQRWNWVPQDTJJ-UHFFFAOYSA-N methacryloyloxyethyl isocyanate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCN=C=O RBQRWNWVPQDTJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSCJIBOZTKGXQP-UHFFFAOYSA-N n-(2-hydroxyethyl)-2-methylprop-2-enamide Chemical compound CC(=C)C(=O)NCCO BSCJIBOZTKGXQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZCCLNYLUGNUKQ-UHFFFAOYSA-N n-(4-nitrosophenyl)hydroxylamine Chemical compound ONC1=CC=C(N=O)C=C1 DZCCLNYLUGNUKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNTMQTKDNSEIFO-UHFFFAOYSA-N n-(hydroxymethyl)-2-methylprop-2-enamide Chemical compound CC(=C)C(=O)NCO DNTMQTKDNSEIFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHIVNJATOVLWBW-UHFFFAOYSA-N n-butan-2-ylidenehydroxylamine Chemical class CCC(C)=NO WHIVNJATOVLWBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006173 natural rubber latex Polymers 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- AEIJTFQOBWATKX-UHFFFAOYSA-N octane-1,2-diol Chemical compound CCCCCCC(O)CO AEIJTFQOBWATKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N octane-1,8-diol Chemical compound OCCCCCCCCO OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002918 oxazolines Chemical class 0.000 description 1
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- UCUUFSAXZMGPGH-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-dien-3-one Chemical compound C=CC(=O)C=C UCUUFSAXZMGPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCVRQHFDJLLWFE-UHFFFAOYSA-N pentane-1,2-diol Chemical compound CCCC(O)CO WCVRQHFDJLLWFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLOBUAZSRIOKLN-UHFFFAOYSA-N pentane-1,4-diol Chemical compound CC(O)CCCO GLOBUAZSRIOKLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTCCGKPBSJZVRZ-UHFFFAOYSA-N pentane-2,4-diol Chemical compound CC(O)CC(C)O GTCCGKPBSJZVRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGYJSPMYALQHBL-UHFFFAOYSA-N pentanedihydrazide Chemical compound NNC(=O)CCCC(=O)NN LGYJSPMYALQHBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005543 phthalimide group Chemical class 0.000 description 1
- XUWHAWMETYGRKB-UHFFFAOYSA-N piperidin-2-one Chemical compound O=C1CCCCN1 XUWHAWMETYGRKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 1
- 229920000921 polyethylene adipate Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 229920006295 polythiol Polymers 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- FHUOTRMCFQTSOA-UHFFFAOYSA-M potassium;acetic acid;acetate Chemical compound [K+].CC(O)=O.CC([O-])=O FHUOTRMCFQTSOA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910021647 smectite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M sodium docusate Chemical compound [Na+].CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 1
- IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-N sulfamic acid Chemical compound NS(O)(=O)=O IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950000244 sulfanilic acid Drugs 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960003080 taurine Drugs 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-K thiophosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=S RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 150000003613 toluenes Chemical class 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000406 trisodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019801 trisodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
- 150000003954 δ-lactams Chemical class 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Tires In General (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)
Description
本発明はタイヤに関し、詳しくは、カーカスプライの補強材として用いるポリエステルコードの改良に係るタイヤに関する。 The present invention relates to a tire, and more particularly to a tire according to an improvement in a polyester cord used as a reinforcing material for a carcass ply.
ポリエチレンテレフタレート(PET)は重量当たりの強度が高く、また、廉価であるため、汎用コードとしてタイヤの補強材等に用いられている。PET等の有機繊維からなるコードをタイヤの補強材として用いる際には、一般に、コードに対し、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス(RFL)系接着剤等の接着剤による浸漬処理を施した後に、ゴムを被覆して、ゴム−コード複合体としてタイヤに適用する。しかし、PET等のポリエステル繊維の表面には、その化学構造上、反応活性点が少ないため、コードとゴムとの複合工程において、フィラメントと接着剤との間の接着力を確保することが困難であった。 Polyethylene terephthalate (PET) has high strength per weight and is inexpensive, so it is used as a general-purpose cord for tire reinforcement. When a cord made of organic fibers such as PET is used as a tire reinforcing material, generally, after the cord is dipped in an adhesive such as a resorcin / formalin / latex (RFL) adhesive, Coat and apply to tire as rubber-cord composite. However, since the surface of polyester fiber such as PET has few reactive sites due to its chemical structure, it is difficult to ensure the adhesive force between the filament and the adhesive in the composite process of cord and rubber. there were.
PETとゴムとの接着性をより向上させる技術として、例えば、特許文献1には、PETをエポキシ系接着剤に一度浸漬した後、RFL系の接着剤に再度浸漬させる2浴処理が開示されている。また、エポキシ系接着剤の改良についても検討がなされており、例えば、特許文献2には、水溶性高分子と、芳香族類をメチレン結合した構造を含有する有機ポリイソシアネート類、複数の活性水素を有する化合物および熱解離性ブロック化剤を含む成分を反応させて得られる水性ウレタン化合物と、を含むエポキシ系接着剤組成物が開示されている。
As a technique for further improving the adhesion between PET and rubber, for example,
従来、ポリエステル繊維をカーカスプライに適用したタイヤ、特に乗用車用タイヤにおいては、キャンバー角をつけた状態で高速耐久性能試験を実施すると、タイヤサイド部でカーカスプライの剥離が発生して、タイヤが早期故障してしまう場合があった。この原因は、ポリエステル繊維とゴムとの間の接着力不足にあるものと考えられる。 Conventionally, in a tire in which polyester fiber is applied to a carcass ply, particularly a tire for a passenger car, when a high-speed durability performance test is performed with a camber angle attached, the carcass ply is peeled off at the tire side portion, and the tire becomes early. There was a case where it broke down. This is considered to be due to insufficient adhesion between the polyester fiber and the rubber.
上記特許文献1において提案されている2浴処理、および特許文献2において提案されているエポキシ系接着剤組成物によれば、PETとゴムとの接着性を向上させることができるが、高速環境や高負荷環境でタイヤを用いる場合には十分なものではなく、ポリエステル繊維とゴムとの間において、動的歪の入力下でのより強固な接着性を実現して、高速耐久性能を向上したタイヤを実現することが求められていた。
According to the two-bath treatment proposed in
そこで、本発明の目的は、カーカスプライの補強材として用いるポリエステルコードを改良することで、高速耐久性能の向上したタイヤを提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a tire having improved high-speed durability performance by improving a polyester cord used as a reinforcing material for a carcass ply.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、所定のポリエステルフィラメントを撚糸してコードとした後、所定のエポキシ系接着剤組成物を用いて接着剤処理をすることで、従来は得られなかった動的接着性(耐熱接着性)の飛躍的な向上が実現でき、これをカーカスプライの補強材として用いることで、タイヤの高速耐久性能が向上できることを見出して、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has conventionally obtained a cord by twisting a predetermined polyester filament, and then performing an adhesive treatment using a predetermined epoxy adhesive composition. It was found that the dynamic adhesiveness (heat resistant adhesiveness) that could not be obtained could be dramatically improved, and by using this as a reinforcing material for the carcass ply, the high-speed durability performance of the tire could be improved. It came to be completed.
すなわち、本発明のタイヤは、左右一対のビード部間にトロイド状に延在するカーカスプライを骨格とするタイヤにおいて、
前記カーカスプライが、ポリエステルフィラメントが撚り合わされてなるポリエステルコードのゴム引き層からなり、該ポリエステルコードが接着剤組成物で被覆されており、
前記ポリエステルフィラメントが、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする、固有粘度が0.85以上のポリエステルからなる繊維であって、繊維中の末端カルボキシ基量が20当量/ton以上であり、X線小角回折による長周期が9〜12nmであり、繊維表面にエポキシ基を有する表面処理剤が付着してなるポリエステル繊維よりなり、かつ、
前記接着剤組成物が、(A)2−オキサゾリン基若しくは(ブロックド)イソシアネート基を含有するエチレン性付加重合体、または、ヒドラジノ基を含有するウレタン系高分子重合体からなる熱可塑性高分子重合体と、(B)無水マレイン酸単位およびイソブチレン単位を含んでなる共重合体またはその誘導体からなる水溶性高分子と、(C)ジフェニルメタンジイソシアネートとイソシアネート基に対する熱解離性ブロック化剤との反応生成物、ノボラック化反応により得られるレゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物、クロロフェノールとレゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物、エポキシクレゾールノボラック樹脂からなる化合物、または、芳香族類をメチレン結合した構造を有する有機ポリイソシアネート類、複数の活性水素を有する化合物およびイソシアネート基に対する熱解離性ブロック化剤を反応させて得られる水性ウレタン化合物と、(D)脂肪族エポキシド化合物と、を含むことを特徴とするものである。
That is, the tire of the present invention is a tire having a skeleton of a carcass ply extending in a toroidal shape between a pair of left and right bead portions.
The carcass ply comprises a rubberized layer of polyester cord formed by twisting polyester filaments, and the polyester cord is coated with an adhesive composition,
The polyester filament is a fiber made of polyester having an intrinsic viscosity of 0.85 or more, the main repeating unit of which is ethylene terephthalate, and the amount of terminal carboxy groups in the fiber is 20 equivalents / ton or more, and X-ray small angle diffraction A long period of 9 to 12 nm, a polyester fiber formed by attaching a surface treatment agent having an epoxy group to the fiber surface, and
The adhesive composition comprises (A) an ethylenic addition polymer containing a 2-oxazoline group or a (blocked) isocyanate group, or a thermoplastic polymer polymer comprising a urethane polymer containing a hydrazino group. (B) a reaction product of (B) a water-soluble polymer comprising a copolymer comprising maleic anhydride units and isobutylene units or a derivative thereof; and (C) diphenylmethane diisocyanate and a thermally dissociable blocking agent for isocyanate groups. , A condensate of resorcin and formaldehyde obtained by a novolak reaction, a condensate of chlorophenol, resorcin and formaldehyde, a compound comprising an epoxy cresol novolac resin, or an organic polyisocyanate having a structure in which aromatics are bonded with methylene Multiple active hydrogens An aqueous urethane compound obtained by reacting a thermally dissociative blocking agent to the compound and the isocyanate groups with and is characterized in that it comprises, and (D) an aliphatic epoxide compound.
本発明のタイヤにおいては、前記接着剤組成物で被覆されたポリエステルコードが、さらに、レゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテックス系接着剤組成物で被覆されていることが好ましい。また、本発明において、前記接着剤組成物は、さらに、(E)金属塩と、(F)金属酸化物と、(G)ゴムラテックスと、からなる群から選ばれる少なくとも1種を含むものとすることができる。さらに、本発明においては、前記ポリエステル繊維の繊維表面の末端カルボキシ基量が10当量/ton以下であることが好ましく、前記ポリエステル繊維の繊維横軸方向の結晶サイズが35〜80nm2であることも好ましい。さらにまた、前記ポリエステル繊維の繊維中の末端メチル基量は、好適には2当量/ton以下であり、前記ポリエステル繊維の繊維中の酸化チタン含有量は、好適には0.05〜3.0質量%であり、前記ポリエステル繊維の繊維表面のエポキシ指数は、好適には1.0×10−3当量/kg以下である。
In the tire of the present invention, it is preferable that the polyester cord coated with the adhesive composition is further coated with a resorcin / formaldehyde / latex adhesive composition. In the present invention, the adhesive composition further includes at least one selected from the group consisting of (E) a metal salt, (F) a metal oxide, and (G) a rubber latex. Can do. Furthermore, in this invention, it is preferable that the terminal carboxy group amount of the fiber surface of the said polyester fiber is 10 equivalent / ton or less, and the crystal | crystallization size of the fiber horizontal axis direction of the said polyester fiber is 35-80 nm < 2 >. preferable. Furthermore, the amount of terminal methyl groups in the fiber of the polyester fiber is preferably 2 equivalent / ton or less, and the titanium oxide content in the fiber of the polyester fiber is preferably 0.05 to 3.0. The epoxy index on the fiber surface of the polyester fiber is preferably 1.0 × 10 −3 equivalent / kg or less.
さらにまた、本発明においては、前記ポリエステルコードの下記式、
Nt=tanθ=0.001×N×(0.125×D/ρ)1/2 ・・・ (1)
(式中、Nは撚り数(回/10cm)であり、ρはコードの比重(g/cm3)であり、Dはコードの総デシテックス数(dtex)である)で定義される撚り係数Ntが、0.40以上0.60以下であることが好ましく、前記ポリエステルコードの総繊度が2000dtex以上5100dtex以下であることが好ましく、前記ポリエステルコードの融点が220℃以上であることが好ましい。本発明は、特に、タイヤ速度記号がVレンジ以上である高速走行可能なタイヤにおいて有用である。
Furthermore, in the present invention, the following formula of the polyester cord:
Nt = tan θ = 0.001 × N × (0.125 × D / ρ) 1/2 (1)
Where N is the number of twists (times / 10 cm), ρ is the specific gravity of the cord (g / cm 3 ), and D is the total decitex number (dtex) of the cord. Is preferably 0.40 or more and 0.60 or less, the total fineness of the polyester cord is preferably 2000 dtex or more and 5100 dtex or less, and the melting point of the polyester cord is preferably 220 ° C. or more. The present invention is particularly useful for a tire capable of traveling at a high speed whose tire speed symbol is V range or higher.
本発明によれば、上記構成としたことにより、高速耐久性能の向上したタイヤを実現することが可能となった。 According to the present invention, the tire having improved high-speed durability performance can be realized by adopting the above configuration.
以下、本発明の好適な実施の形態について、詳細に説明する。
図1に、本発明のタイヤの一例を示す幅方向断面図を示す。図示するタイヤは、ビードコア1が埋設された左右一対のビード部11および一対のサイドウォール部12と、両サイドウォール部12に連なるトレッド部13とを有し、左右一対のビードコア1間にまたがってトロイド状に延在して、これら各部を補強する1枚のカーカスプライ2を備えている。また、カーカスプライ2のクラウン部のタイヤ径方向外側には、タイヤ周方向に対し傾斜して配列された補強コードのゴム引き層よりなる2層のベルト3a,3bと、タイヤ周方向に対し実質的に平行に配列された有機繊維コードのゴム引き層よりなるベルト補強層4,5と、が配置されている。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
FIG. 1 is a cross-sectional view in the width direction showing an example of the tire of the present invention. The illustrated tire has a pair of left and
本発明のタイヤは、カーカスプライ2が、特定のポリエステルフィラメントを撚り合わせた後に特定の接着剤組成物を用いて接着剤処理されてなるポリエステルコードのゴム引き層からなる点に特徴を有する。具体的には、本発明のタイヤにおいては、カーカスプライ2に用いるポリエステルフィラメントとして、繊維表面に特定のエポキシ系表面処理剤が付着した特定のポリエステルフィラメントを用いるとともに、接着剤組成物として、特定のエポキシ系接着剤組成物を用いる。このような構成としたことで、従来は確保しにくかったゴムとの間の接着性を向上したポリエステルコードを得ることができ、特に、高負荷の動的歪を繰り返し入力した際の高発熱時のゴム−ポリエステルコード間の接着性を、飛躍的に向上することが可能となったものである。よって、本発明においては、このポリエステルコードをカーカスプライに適用したことで、キャンバー角を付けた際の高速耐久性能試験時における剥離破壊の発生を抑制することができ、これにより、耐久性の向上したタイヤを実現することが可能となった。本発明においては、特定のポリエステルフィラメントと特定の接着剤組成物との組合わせを用いたことで、本発明の所期の効果が得られることを見出したものであり、本発明に係る特定のポリエステルフィラメントと従来一般的な接着剤との組合わせ、または、従来一般的なポリエステル繊維と本発明に係る特定の接着剤組成物との組合わせにおいては、上記高速耐久性能試験時におけるカーカスプライの剥離破壊の発生を抑制する効果は、十分には得られない。 The tire of the present invention is characterized in that the carcass ply 2 includes a rubberized layer of a polyester cord formed by twisting a specific polyester filament and then performing an adhesive treatment using a specific adhesive composition. Specifically, in the tire of the present invention, as the polyester filament used for the carcass ply 2, a specific polyester filament having a specific epoxy surface treatment agent attached to the fiber surface is used, and as the adhesive composition, a specific polyester filament is used. An epoxy adhesive composition is used. By adopting such a configuration, it is possible to obtain a polyester cord with improved adhesion to rubber, which has been difficult to secure in the past, especially when high heat is generated when high load dynamic strain is repeatedly input. It is possible to dramatically improve the adhesion between the rubber and the polyester cord. Therefore, in the present invention, by applying this polyester cord to the carcass ply, it is possible to suppress the occurrence of peeling failure during a high-speed durability performance test when a camber angle is attached, thereby improving durability. Tires can be realized. In the present invention, it has been found that the desired effect of the present invention can be obtained by using a combination of a specific polyester filament and a specific adhesive composition. In a combination of a polyester filament and a conventional general adhesive, or a combination of a conventional general polyester fiber and a specific adhesive composition according to the present invention, the carcass ply in the high-speed durability performance test is used. The effect of suppressing the occurrence of peeling fracture cannot be sufficiently obtained.
まず、本発明において用いるポリエステルフィラメントについて説明する。
本発明において用いるポリエステルフィラメントは、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする、固有粘度が0.85以上のポリエステルからなる繊維であって、繊維中の末端カルボキシ基量が20当量/ton以上であり、X線小角回折による長周期が9〜12nmであり、繊維表面にエポキシ基を有する表面処理剤が付着してなるポリエステル繊維よりなるものである。
First, the polyester filament used in the present invention will be described.
The polyester filament used in the present invention is a fiber made of polyester having an intrinsic viscosity of 0.85 or more, the main repeating unit of which is ethylene terephthalate, the amount of terminal carboxy groups in the fiber being 20 equivalents / ton or more, and X The long period by the small-angle diffraction is 9 to 12 nm, and is made of a polyester fiber having a surface treatment agent having an epoxy group attached to the fiber surface.
上記ポリエステル繊維の固有粘度としては、0.85以上であることが必要であり、1.10以下であることが好ましい。より好適には、固有粘度が0.90〜1.00の範囲のポリエステル繊維を用いる。固有粘度が0.85未満であると、ポリエステル繊維の強度が十分ではなく、特に、タイヤ加硫工程における強力低下を十分に抑制することができない。 The intrinsic viscosity of the polyester fiber needs to be 0.85 or more, and preferably 1.10 or less. More preferably, a polyester fiber having an intrinsic viscosity of 0.90 to 1.00 is used. When the intrinsic viscosity is less than 0.85, the strength of the polyester fiber is not sufficient, and in particular, the strength reduction in the tire vulcanization process cannot be sufficiently suppressed.
また、上記ポリエステル繊維においては、そのポリマー全体の末端カルボキシ基量が20当量/ton以上であって、その繊維表面にエポキシ基を有する表面処理剤が付着していることが必要である。従来、タイヤ補強用に用いられるポリエステル繊維においては、その耐熱劣化性を向上させる目的等のために、ポリマーのカルボキシ基を15当量/ton以下に保つことが一般的な手法であった。しかし、タイヤ補強用のポリエステル繊維には、繊維の強力維持以外にゴムとの接着性維持の必要性が高いので、本発明に係るポリエステル繊維のようにX線小角回折による長周期が9〜12nmと小さく、かつ、表面にエポキシ処理が施されている場合には、20当量/ton以上のカルボキシ基量が、タイヤ補強用として最も適していることを本発明者らは見出したものである。ポリマー中のカルボキシ基量の上限は、好適には40当量/ton以下であり、より好適には、21〜25当量/tonの範囲のカルボキシ基量とする。 Moreover, in the said polyester fiber, the amount of terminal carboxy groups of the whole polymer is 20 equivalent / ton or more, and it is necessary for the surface treating agent which has an epoxy group to adhere to the fiber surface. Conventionally, in a polyester fiber used for tire reinforcement, it has been a general technique to keep the carboxy group of a polymer at 15 equivalent / ton or less for the purpose of improving its heat deterioration resistance. However, since the polyester fiber for tire reinforcement has a high need for maintaining adhesion to rubber in addition to maintaining the strength of the fiber, the long period by X-ray small angle diffraction is 9 to 12 nm as in the polyester fiber according to the present invention. The present inventors have found that a carboxy group amount of 20 equivalents / ton or more is most suitable for tire reinforcement when the surface is subjected to epoxy treatment. The upper limit of the amount of carboxy groups in the polymer is preferably 40 equivalents / ton or less, and more preferably 21 to 25 equivalents / ton.
ここで、上記ポリエステル繊維の表面に付着させるエポキシ基を有する表面処理剤としては、1分子中にエポキシ基を2個以上有するエポキシ化合物の1種または2種以上の混合物であるエポキシ化合物を含有するものが好適である。より具体的には、ハロゲン含有のエポキシ類が好ましく、例えば、エピクロルヒドリン多価アルコールまたは多価フェノールとの合成によって得られるものを挙げることができ、グリセロールポリグリシジルエーテルなどの化合物が好ましい。このようなエポキシ化合物を含む表面処理剤の繊維表面への付着量としては、0.05〜1.5質量%、好適には0.10〜1.0質量%の範囲である。表面処理剤には、平滑剤、乳化剤、帯電防止剤、その他の添加剤等を必要に応じて混合してもよい。 Here, the surface treatment agent having an epoxy group attached to the surface of the polyester fiber contains an epoxy compound which is one or a mixture of two or more epoxy compounds having two or more epoxy groups in one molecule. Those are preferred. More specifically, halogen-containing epoxies are preferred, and examples include those obtained by synthesis with epichlorohydrin polyhydric alcohols or polyhydric phenols, and compounds such as glycerol polyglycidyl ether are preferred. The adhesion amount of the surface treatment agent containing such an epoxy compound to the fiber surface is in the range of 0.05 to 1.5 mass%, preferably 0.10 to 1.0 mass%. The surface treatment agent may be mixed with a smoothing agent, an emulsifier, an antistatic agent, other additives and the like as necessary.
さらに、上記ポリエステル繊維においては、X線小角回折による長周期が9〜12nmであることが必要である。ここでいうX線小角回折による長周期とは、繊維縦軸方向のポリエステルポリマーにおける結晶と結晶との間隔を意味する。本発明に係るポリエステル繊維におけるこの長周期は、短い点に特徴があり、結晶と結晶とを結ぶタイ分子の数が多くなり、結果として、タイヤ補強用繊維として用いた場合の協力維持率を高く保つことができるのである。また、長周期を上記範囲とすることにより、繊維の物性を、高モジュラスかつ低収縮率のタイヤ補強用繊維に適した物性とすることができる。一般的には、長周期の範囲としては、9nmが下限となる。好適には、上記ポリエステル繊維のX線小角回折による長周期は、10〜11nmの範囲とする。 Furthermore, in the said polyester fiber, it is necessary for the long period by X-ray small angle diffraction to be 9-12 nm. The long period by X-ray small angle diffraction here means the space | interval of the crystal | crystallization in the polyester polymer of a fiber longitudinal direction. This long period in the polyester fiber according to the present invention is characterized by a short point, and the number of tie molecules connecting the crystals increases, resulting in a high cooperation maintenance rate when used as a tire reinforcing fiber. You can keep it. Further, by setting the long period in the above range, the physical properties of the fibers can be made suitable for high modulus and low shrinkage tire reinforcing fibers. In general, the lower limit of the long period range is 9 nm. Suitably, the long period by the X-ray small angle diffraction of the said polyester fiber shall be the range of 10-11 nm.
本発明において、上記ポリエステル繊維の繊維表面(原糸表面)の末端カルボキシ基量としては、10当量/ton以下が好ましい。本発明に係るポリエステル繊維におけるポリマー全体のカルボキシ基量は、前述のとおり20当量/ton以上とすることが必要であるが、繊維表面のカルボキシ基量については、繊維表面に付着しているエポキシ化合物との反応により、それより少ない10当量/ton以下となっていることが好ましい。このようにポリマー中のカルボキシ基が繊維表面においてエポキシ基と反応することにより、本発明に係るポリエステル樹脂は、極めて優れた接着性能を有するものとなる。このとき、繊維表面の末端カルボキシ基量が多く残存しすぎると、耐熱性や接着性が低下する傾向となる。 In the present invention, the amount of terminal carboxy groups on the fiber surface (raw yarn surface) of the polyester fiber is preferably 10 equivalents / ton or less. The carboxy group amount of the whole polymer in the polyester fiber according to the present invention is required to be 20 equivalents / ton or more as described above, but the carboxy group amount on the fiber surface is an epoxy compound attached to the fiber surface. It is preferable that it is below 10 equivalent / ton or less by reaction with this. Thus, when the carboxy group in the polymer reacts with the epoxy group on the fiber surface, the polyester resin according to the present invention has extremely excellent adhesive performance. At this time, if the amount of terminal carboxy groups on the fiber surface is excessively large, heat resistance and adhesiveness tend to decrease.
また、上記ポリエステル繊維は、繊維横軸方向の結晶サイズが35〜80nm2の範囲であることが好ましい。本発明に係るポリエステル繊維は、その繊維縦軸の結晶の間隔である長周期が12nm以下と短いが、高強力繊維とするためには結晶の大きさも必要であり、本発明においては、繊維の横軸方向の結晶サイズが35nm2以上に成長することが好ましい。但し、結晶サイズが大きすぎても繊維が剛直となり疲労性が低下するので、好適には、結晶サイズは80nm2以下とする。また、繊維横軸方向の結晶サイズは、より好適には、40〜70nm2の範囲とする。このように、繊維の横軸方向に結晶が成長することにより、タイ分子が繊維横軸方向へも発達しやすくなるので、繊維の縦横方向に3次元的な構造が構築され、タイヤ補強用に特に適した繊維となる。さらに、このような3次元構造をとることにより、繊維の損失係数tanδが低くなる。その結果、繰返し応力下での発熱量を抑制でき、繰返し応力を与えた後の接着性能を高く保つことが可能となり、タイヤ補強用途に特に好ましい繊維となる。 Further, the polyester fiber is preferably crystal size of the fiber transverse direction is in the range of 35~80nm 2. The polyester fiber according to the present invention has a short period of 12 nm or less, which is the interval between crystals on the longitudinal axis of the fiber. However, in order to obtain a high-strength fiber, the size of the crystal is also necessary. The crystal size in the horizontal axis direction is preferably grown to 35 nm 2 or more. However, even if the crystal size is too large, the fiber becomes stiff and the fatigue property is lowered. Therefore, the crystal size is preferably 80 nm 2 or less. The crystal size in the fiber horizontal axis direction is more preferably in the range of 40 to 70 nm 2 . As described above, the crystal grows in the horizontal axis direction of the fiber, so that the tie molecules easily develop in the horizontal axis direction of the fiber, so that a three-dimensional structure is constructed in the vertical and horizontal direction of the fiber for tire reinforcement. It becomes a particularly suitable fiber. Furthermore, by taking such a three-dimensional structure, the loss factor tan δ of the fiber is lowered. As a result, the amount of heat generated under repeated stress can be suppressed, and the adhesion performance after applying repeated stress can be kept high, which makes the fiber particularly preferable for tire reinforcement applications.
さらに、上記ポリエステル繊維においては、その繊維中の末端メチル基量が2当量/ton以下であることが好ましく、より好ましくは、末端メチル基が含まれていないものとする。ポリエステルポリマー中のメチル基は、反応性が低く、エポキシ基とまったく反応しないために、接着性の向上に有効なカルボキシ基とエポキシ基との反応を阻害する傾向にあるためである。繊維を構成するポリマー中に、末端メチル基がないか、または、少ない場合には、表面処理剤中のエポキシ基との高い反応性が確保され、高い接着性や表面保護性能を確保することが可能となる。 Furthermore, in the said polyester fiber, it is preferable that the amount of terminal methyl groups in the fiber is 2 equivalent / ton or less, More preferably, a terminal methyl group shall not be contained. This is because the methyl group in the polyester polymer has low reactivity and does not react with the epoxy group at all, and therefore tends to inhibit the reaction between the carboxy group and the epoxy group effective for improving the adhesiveness. If the polymer constituting the fiber has no or few terminal methyl groups, high reactivity with the epoxy group in the surface treatment agent is ensured, and high adhesion and surface protection performance can be ensured. It becomes possible.
さらにまた、上記ポリエステル繊維においては、繊維中の酸化チタン含有量が0.05〜3.0質量%であることが好ましい。酸化チタン含有量が0.05質量%より少ないと、延伸工程等でローラと繊維との間に働く応力を分散させるための平滑効果が不十分となる傾向にあり、最終的に得られる繊維の高強度化に不利となるおそれがある。一方、酸化チタンの含有量が3.0質量%より多い場合には、酸化チタンがポリマー内部において異物として作用して延伸性を阻害し、最終的に得られる繊維の強度も低下する傾向にある。 Furthermore, in the said polyester fiber, it is preferable that the titanium oxide content in a fiber is 0.05-3.0 mass%. When the titanium oxide content is less than 0.05% by mass, the smoothing effect for dispersing the stress acting between the roller and the fiber in the stretching process or the like tends to be insufficient. There is a risk of increasing the strength. On the other hand, when the content of titanium oxide is more than 3.0% by mass, the titanium oxide acts as a foreign substance inside the polymer to obstruct stretchability, and the strength of the finally obtained fiber tends to decrease. .
さらにまた、上記ポリエステル繊維においては、その繊維表面におけるエポキシ指数が1.0×10−3当量/kg以下であることが好ましい。特には、ポリエステル繊維1kgあたりのエポキシ指数が0.01×10−3〜0.5×10−3当量/kgであることが好ましい。繊維表面のエポキシ指数が高い場合には、未反応のエポキシ化合物が多い傾向にあり、例えば、撚糸工程で粘性を帯びたスカムがガイド類に大量に発生するなど、繊維の工程通過性が低下するとともに、撚糸斑等の製品品質の低下を招く問題が発生する。 Furthermore, in the said polyester fiber, it is preferable that the epoxy index in the fiber surface is 1.0 * 10 < -3 > equivalent / kg or less. In particular, the epoxy index per kg of the polyester fiber is preferably 0.01 × 10 −3 to 0.5 × 10 −3 equivalent / kg. When the epoxy index of the fiber surface is high, there is a tendency that there are many unreacted epoxy compounds. For example, a large amount of viscous scum is generated in the twisting process, and the processability of the fiber decreases. At the same time, there arises a problem that causes a decrease in product quality such as twisted yarn spots.
上記ポリエステル繊維の強度としては、4.0〜10.0cN/dtexの範囲であることが好ましい。強度が低すぎる場合はもちろん、高すぎる場合も、結果的には、ゴム中中での耐久性に劣る傾向となる。例えば、ぎりぎりの高強度での生産を行うと、製糸工程での断糸が発生しやすい傾向となり、工業繊維としての品質安定性に問題が生ずる傾向となる。また、繊維の180℃における乾熱収縮率は、1〜15%の範囲であることが好ましい。乾熱収縮率が高すぎる場合、加工時の寸法変化が大きくなる傾向にあり、繊維を用いた成形品の寸法安定性に劣るものとなりやすい。 The strength of the polyester fiber is preferably in the range of 4.0 to 10.0 cN / dtex. If the strength is too low or too high, the end result tends to be inferior in durability in rubber. For example, if production is performed with a very high strength, yarn breakage tends to occur in the yarn making process, and there is a tendency for quality stability as industrial fibers to occur. Moreover, it is preferable that the dry heat shrinkage rate at 180 ° C. of the fiber is in the range of 1 to 15%. If the dry heat shrinkage is too high, the dimensional change during processing tends to be large, and the dimensional stability of a molded product using fibers tends to be inferior.
本発明に用いるポリエステルコードは、撚糸後に、特定のエポキシ系接着剤組成物により接着剤処理されている。次に、本発明において用いる接着剤組成物について説明する。
本発明に用いる接着剤組成物としては、(A)2−オキサゾリン基若しくは(ブロックド)イソシアネート基を含有するエチレン性付加重合体、または、ヒドラジノ基を含有するウレタン系高分子重合体からなる熱可塑性高分子重合体と、(B)無水マレイン酸単位およびイソブチレン単位を含んでなる共重合体またはその誘導体からなる水溶性高分子と、(C)ジフェニルメタンジイソシアネートとイソシアネート基に対する熱解離性ブロック化剤との反応生成物、ノボラック化反応により得られるレゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物、クロロフェノールとレゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物、エポキシクレゾールノボラック樹脂からなる化合物、または、芳香族類をメチレン結合した構造を有する有機ポリイソシアネート類、複数の活性水素を有する化合物およびイソシアネート基に対する熱解離性ブロック化剤を反応させて得られる水性ウレタン化合物と、(D)脂肪族エポキシド化合物と、を含むものが挙げられる。
The polyester cord used in the present invention is subjected to an adhesive treatment with a specific epoxy adhesive composition after twisting. Next, the adhesive composition used in the present invention will be described.
The adhesive composition used in the present invention is a heat composed of (A) an ethylenic addition polymer containing a 2-oxazoline group or (blocked) isocyanate group, or a urethane polymer containing a hydrazino group. A plastic polymer, (B) a water-soluble polymer comprising a copolymer comprising maleic anhydride units and isobutylene units or a derivative thereof, and (C) a thermally dissociable blocking agent for diphenylmethane diisocyanate and isocyanate groups Reaction product of the product, a condensate of resorcin and formaldehyde obtained by a novolak reaction, a condensate of chlorophenol, resorcin and formaldehyde, a compound comprising an epoxy cresol novolac resin, or a structure in which aromatics are methylene-bonded Organic polyisocyanates An aqueous urethane compound obtained by reacting a thermally dissociative blocking agent to the compound and the isocyanate groups with a plurality of active hydrogen, include those containing, and (D) an aliphatic epoxide compound.
(A)熱可塑性高分子重合体は、主鎖がアクリル系重合体、酢酸ビニル系重合体、酢酸ビニル・エチレン系重合体などのエチレン性付加重合体、または直鎖構造を主体とするウレタン系高分子重合体のものである。また、熱可塑性高分子重合体の主鎖がエチレン性付加重合体からなる場合、実質的に炭素−炭素二重結合を1つ有する単量体由来の単位からなり、共役ジエン単量体等により導入される硫黄反応性のあるアリル位に水素基を有する炭素−炭素二重結合が、単量体組成比で10%以下であることが好ましい。また、熱可塑性高分子重合体のペンダント基としての架橋性を有する官能基としては、オキサゾリン基、または(ブロックド)イソシアネート基である。また、熱可塑性高分子重合体は、好ましくは直鎖状構造を主体とする比較的高分子量領域の高分子重合体であり、特に好ましくは、ポリスチレン換算による重量平均分子量が10,000以上である。さらに、熱可塑性高分子重合体は、好ましくは比較的低〜中分子量領域の分子であり、特に好ましくは、分子量9,000以下である。さらにまた、熱可塑性高分子重合体は、ペンダント基として2−オキサゾリン基を含有するエチレン性付加重合体からなることが好ましい。さらにまた、熱可塑性高分子重合体の主鎖が直鎖状構造を主体とするポリウレタン系重合体からなり、ペンダント基としてヒドラジノ基を含有するポリウレタン重合体である。 (A) The thermoplastic polymer is a main chain having an acrylic polymer, a vinyl acetate polymer, an ethylenic addition polymer such as a vinyl acetate / ethylene polymer, or a urethane-based polymer mainly composed of a linear structure. Of high molecular weight polymer. Further, when the main chain of the thermoplastic polymer is composed of an ethylenic addition polymer, the thermoplastic polymer is substantially composed of a monomer-derived unit having one carbon-carbon double bond. It is preferable that the carbon-carbon double bond having a hydrogen group at the allyl position having sulfur reactivity to be introduced is 10% or less in terms of the monomer composition ratio. The functional group having crosslinkability as a pendant group of the thermoplastic polymer is an oxazoline group or a (blocked) isocyanate group. Further, the thermoplastic polymer is preferably a polymer having a relatively high molecular weight region mainly composed of a linear structure, and particularly preferably has a weight average molecular weight of 10,000 or more in terms of polystyrene. . Furthermore, the thermoplastic polymer is preferably a molecule having a relatively low to medium molecular weight region, and particularly preferably has a molecular weight of 9,000 or less. Furthermore, the thermoplastic polymer is preferably composed of an ethylenic addition polymer containing a 2-oxazoline group as a pendant group. Furthermore, the thermoplastic polymer is a polyurethane polymer in which the main chain of the thermoplastic polymer is a polyurethane polymer mainly composed of a linear structure and contains a hydrazino group as a pendant group.
上記熱可塑性高分子重合体は、脂肪族エポキシド化合物と水溶性高分子または水性ウレタン化合物とを含み硬くなりがちな接着剤組成物マトリックスの可撓性を高める目的で、接着剤組成物に含有させる熱可塑性樹脂である。硫黄を含むゴム物品等では、熱可塑性高分子重合体の主鎖骨格に硫黄反応性があると硫黄架橋に伴う接着の熱劣化が大きくなるので、本発明においては、熱可塑性高分子重合体が、アリル位に水素原子を有する炭素−炭素二重結合を実質的に有しないものとしている。また、熱可塑性高分子重合体の主鎖骨格に、ペンダント基として結合する架橋性のある官能基、特に、合成樹脂表面の活性水素やカルボニル基に架橋性のある基が適度に含まれると、接着剤組成物の被覆層と合成樹脂表面の結合が得られるほか、分子内架橋などにより高温時の分子流動が抑制され、高温時接着力が向上するため好ましい。なお、過度な架橋基量になると、化学的耐熱性が低下するので好ましくない。熱可塑性高分子重合体に含ませる架橋性のある官能基量は、熱可塑性高分子重合体の主鎖骨格の分子量、ペンダント基としての架橋性のある官能基の種類や分子量などに依存する。一般的には、かかる架橋性のある官能基量が、熱可塑性高分子重合体の乾燥総重量に対し、0.01mmol/g〜6.0mmol/gの範囲にあることが好ましい。 The thermoplastic polymer is contained in the adhesive composition for the purpose of increasing the flexibility of the adhesive composition matrix that contains an aliphatic epoxide compound and a water-soluble polymer or aqueous urethane compound and tends to be hard. It is a thermoplastic resin. In rubber articles containing sulfur, if the main chain skeleton of the thermoplastic polymer is sulfur-reactive, the thermal degradation of the adhesion accompanying sulfur crosslinking increases, so in the present invention, the thermoplastic polymer is And a carbon-carbon double bond having a hydrogen atom at the allylic position. In addition, when the main chain skeleton of the thermoplastic polymer contains a crosslinkable functional group bonded as a pendant group, in particular, a group having a crosslinkable active hydrogen or carbonyl group on the surface of the synthetic resin, In addition to obtaining a bond between the coating layer of the adhesive composition and the surface of the synthetic resin, molecular flow at high temperatures is suppressed by intramolecular crosslinking and the like, and the adhesive strength at high temperatures is improved. An excessive amount of the crosslinking group is not preferable because the chemical heat resistance is lowered. The amount of the crosslinkable functional group contained in the thermoplastic polymer depends on the molecular weight of the main chain skeleton of the thermoplastic polymer, the type and molecular weight of the crosslinkable functional group as a pendant group. In general, the amount of the crosslinkable functional group is preferably in the range of 0.01 mmol / g to 6.0 mmol / g with respect to the total dry weight of the thermoplastic polymer.
上記熱可塑性高分子重合体は、上述したように、接着剤や粘着剤、塗料、バインダー、樹脂改質剤、コーティング剤等として各種用途で広く用いられる熱可塑性有機重合体を主骨格とし、主鎖構造に硫黄などの架橋剤の反応点となるアリル位に水素原子を有する炭素−炭素二重結合を実質的に含有せず、かつ、ペンダント基として架橋性の官能基を有するものである。なお、熱可塑性高分子重合体は、側鎖など、主鎖以外の構造がある場合には、炭素−炭素二重結合を持つことができるが、この二重結合は硫黄との反応性が低い、例えば、共鳴構造により安定的な、芳香性の炭素−炭素二重結合などが好ましい。特に、工業的には、熱可塑性高分子重合体としては、アクリル系重合体、酢酸ビニル系重合体、酢酸ビニル・エチレン系重合体などのエチレン性付加重合体を好ましく用いることができる。また、直鎖状構造を主体とする比較的高分子量領域のウレタン系高分子重合体などの熱可塑性有機重合体も、分子内に存在する凝集エネルギーの大きいウレタン結合やウレタン結合による分子間2次結合による凝集破壊抗力が高く、耐久性が良好になるため、好ましく用いることができる。 As described above, the thermoplastic polymer is mainly composed of a thermoplastic organic polymer widely used in various applications as an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a paint, a binder, a resin modifier, a coating agent, etc. The chain structure does not substantially contain a carbon-carbon double bond having a hydrogen atom at the allylic position as a reaction point of a crosslinking agent such as sulfur, and has a crosslinkable functional group as a pendant group. The thermoplastic polymer may have a carbon-carbon double bond when it has a structure other than the main chain, such as a side chain, but this double bond has low reactivity with sulfur. For example, an aromatic carbon-carbon double bond which is more stable by a resonance structure is preferable. In particular, industrially, as the thermoplastic polymer, an ethylenic addition polymer such as an acrylic polymer, a vinyl acetate polymer, and a vinyl acetate / ethylene polymer can be preferably used. In addition, thermoplastic organic polymers such as urethane polymer having a relatively high molecular weight region mainly composed of a linear structure are also present in the molecule due to the intermolecular secondary formed by urethane bonds or urethane bonds having high cohesive energy. It can be preferably used because of its high cohesive fracture resistance due to bonding and good durability.
以下、熱可塑性高分子重合体の主鎖が、(i)エチレン性付加重合体の場合、および、(ii)ウレタン系高分子重合体の場合に分けて説明する。
(i)熱可塑性高分子重合体の主鎖がエチレン性付加重合体からなる場合には、炭素−炭素二重結合を1つ有するエチレン性不飽和単量体および炭素−炭素二重結合を2つ以上含有する単量体由来の単位からなり、好ましくは、付加反応性のある炭素−炭素二重結合が、全単量体の仕込み量を基準として単量体組成比で10mol%以下である重合体であり、好ましくは0mol%である。
Hereinafter, the main chain of the thermoplastic polymer will be described separately for (i) an ethylenic addition polymer and (ii) a urethane polymer.
(I) When the main chain of the thermoplastic polymer is an ethylenic addition polymer, the ethylenically unsaturated monomer having one carbon-carbon double bond and 2 carbon-carbon double bonds It is composed of at least one monomer-derived unit, and preferably, an addition-reactive carbon-carbon double bond is 10 mol% or less in terms of monomer composition based on the charged amount of all monomers. A polymer, preferably 0 mol%.
主鎖がエチレン性付加重合体からなる熱可塑性高分子重合体の場合、主鎖骨格を構成する単量体で、炭素−炭素二重結合を1つ有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のα−オレフィン類;スチレン、α−メチルスチレン、モノクロルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、スチレン、スルホン酸ナトリウム等のα,β−不飽和芳香族単量体類;イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ブテントリカルボン酸などのエチレン性カルボン酸類およびその塩;無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸メトキシポリエチエレングリコール、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−アミノエチル等の不飽和カルボン酸のエステル類;イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸モノブチルエステルなどのエチレン性ジカルボン酸のモノエステル類;イタコン酸ジエチルエステル、フマル酸ジブチルエステルなどのエチレン性ジカルボン酸のジエステル類;アクリルアミド、マレイン酸アミド、N−メチロールアクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)メタクリルアミド、マレイン酸アミド等のα,β−エチレン性不飽和酸のアミド類;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の水酸基含有モノマー;アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリルニトリル等の不飽和ニトリル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;ビニルケトン;ビニルアミド;塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等の含ハロゲンα,β−不飽和単量体類;酢酸ビニル、吉草酸ビニル、カプリル酸ビニル、ビニルピリジン等のビニル化合物;2−イソプロペニル−2−オキサゾリンなどの付加重合性オキサゾリン類;ビニルピロリドン等の複素環式ビニル化合物;ビニルエトキシシラン、α−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の不飽和結合含有シラン化合物などが挙げられ、これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの単量体のラジカル付加重合により、熱可塑性高分子重合体を得ることが好ましい。 In the case of a thermoplastic polymer having a main chain composed of an ethylenic addition polymer, the monomer constituting the main chain skeleton and an ethylenically unsaturated monomer having one carbon-carbon double bond, For example, α-olefins such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene; α, β-unsaturated aromatic monomers such as styrene, α-methylstyrene, monochlorostyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, styrene and sodium sulfonate Ethyl carboxylic acids such as itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, acrylic acid, methacrylic acid, butenetricarboxylic acid and salts thereof; acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; methyl (meth) acrylate; Ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) a Esters of unsaturated carboxylic acids such as methoxypolyethylene glycol laurate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylate; itaconic acid monoethyl ester, fumaric acid monobutyl ester, maleic acid Monoesters of ethylenic dicarboxylic acid such as monobutyl ester; Diesters of ethylenic dicarboxylic acid such as itaconic acid diethyl ester and fumaric acid dibutyl ester; acrylamide, maleic acid amide, N-methylolacrylamide, N- (2-hydroxy Amides of α, β-ethylenically unsaturated acids such as ethyl) acrylamide, methacrylamide, N-methylol methacrylamide, N- (2-hydroxyethyl) methacrylamide, maleic amide; 2-hydroxyethyl (meth) Hydroxyl group-containing monomers such as acrylate and polyethylene glycol mono (meth) acrylate; Unsaturated nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile and α-chloroacrylonitrile; Vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; Vinyl ketone; Vinyl amide; , Halogen-containing α, β-unsaturated monomers such as vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride; vinyl compounds such as vinyl acetate, vinyl valerate, vinyl caprylate, vinyl pyridine; 2-isopropenyl-2 -Addition polymerizable oxazolines such as oxazoline; heterocyclic vinyl compounds such as vinylpyrrolidone; unsaturated bond-containing silane compounds such as vinylethoxysilane and α-methacryloxypropyltrimethoxysilane These may be used alone or in combination of two or more. It is preferable to obtain a thermoplastic polymer by radical addition polymerization of these monomers.
また、主鎖骨格を構成する単量体で、炭素−炭素二重結合を2つ以上含有する単量体としては、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、クロロプレンなどのハロゲン置換ブタジエンなどの共役ジエン系単量体などが挙げられ、また、非共役ジエン系単量体としては、ビニルノーボルネン、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン等の非共役ジエン系単量体等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 In addition, as monomers constituting the main chain skeleton and containing two or more carbon-carbon double bonds, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3 -Conjugated diene monomers such as halogen-substituted butadienes such as dimethyl-1,3-butadiene and chloroprene. Non-conjugated diene monomers include vinyl nobornene, dicyclopentadiene, 1 Non-conjugated diene monomers such as 1,4-hexadiene and the like may be used, and these may be used alone or in combination of two or more.
主鎖骨格がエチレン性付加重合体からなる熱可塑性高分子重合体は、炭素−炭素二重結合1つ有するエチレン性不飽和単量体および炭素−炭素二重結合を2つ以上含有する単量体由来の単位からなり、好ましくは、硫黄反応性のある炭素−炭素二重結合が、全単量体の仕込み量を基準として単量体組成比で10mol%以下である重合体で、好ましくは0mol%である。 A thermoplastic polymer having a main chain skeleton composed of an ethylenic addition polymer is a single polymer containing an ethylenically unsaturated monomer having one carbon-carbon double bond and two or more carbon-carbon double bonds. Preferably, a polymer having a sulfur-reactive carbon-carbon double bond in a monomer composition ratio of 10 mol% or less based on the charged amount of all monomers, preferably 0 mol%.
上記の単量体をラジカル付加重合させて得られる熱可塑性高分子重合体のガラス転移温度は、−90℃以上180℃以下が好ましく、より好ましくは−50℃以上120℃以下、更に好ましくは0℃以上100℃以下である。この理由は、熱可塑性高分子重合体のガラス転移温度が、−90℃未満であると高温使用時のクリープ性が大きくなり、180℃以上では硬くなりすぎるため、軟質な熱可塑性樹脂特有の応力緩和性が小さくなり、また、タイヤ使用時などの高歪下でのコード疲労性が低下するからである。 The glass transition temperature of the thermoplastic polymer obtained by radical addition polymerization of the above monomer is preferably −90 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, more preferably −50 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, and still more preferably 0. It is 100 degreeC or more in the range of ℃ The reason for this is that when the glass transition temperature of the thermoplastic polymer is less than -90 ° C, the creep property at high temperature use becomes large, and when it exceeds 180 ° C, it becomes too hard. This is because the relaxability is reduced and the cord fatigue under high strain such as when using a tire is lowered.
ラジカル付加重合により得られる熱可塑性高分子重合体に、ペンダント基として導入する架橋性を有する官能基としては、オキサゾリン基、エポキシ基、アジリジン基、カルボジイミド基、ビスマレイミド基、ブロックドイソシアネート基、ヒドラジノ基、エピチオ基が挙げられる。架橋性の官能基を導入する理由は、熱可塑性高分子重合体に接する他の接着剤組成物成分や被着体成分との間で架橋反応することにより、接着性が向上するからである。 Examples of the functional group having crosslinkability introduced as a pendant group into the thermoplastic polymer obtained by radical addition polymerization include oxazoline group, epoxy group, aziridine group, carbodiimide group, bismaleimide group, blocked isocyanate group, hydrazino group. Group and epithio group. The reason for introducing the crosslinkable functional group is that the adhesiveness is improved by a cross-linking reaction with other adhesive composition components and adherend components that are in contact with the thermoplastic polymer.
ラジカル付加重合により得られる重合体に、架橋性を有する官能基を導入して、熱可塑性高分子重合体とする方法としては、特に限定されない。例えば、オキサゾリンを有する付加重合性単量体、エポキシ基を有する付加重合性単量体、マレイミドを有する付加重合性単量体、ブロックドイソシアネート基を有する付加重合性単量体、エピチオ基を有する付加重合性単量体等を、上記ラジカル付加重合により得られる重合体を重合する際に共重合させる方法等を採用することができる。(特開2001−98245 [0061]) There is no particular limitation on the method of introducing a functional group having crosslinkability into a polymer obtained by radical addition polymerization to obtain a thermoplastic polymer. For example, an addition polymerizable monomer having an oxazoline, an addition polymerizable monomer having an epoxy group, an addition polymerizable monomer having a maleimide, an addition polymerizable monomer having a blocked isocyanate group, and an epithio group A method of copolymerizing an addition polymerizable monomer or the like when polymerizing the polymer obtained by the radical addition polymerization can be employed. (JP 2001-98245 [0061])
ペンダント基としてオキサゾリンを有する付加重合性単量体は、下記の一般式、
(式中、R1、R2、R3、R4はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、アルキル、アラルキル、フェニルまたは置換フェニルであり、R5は付加重合性不飽和結合を持つ非環状有機基である)により表される。
The addition polymerizable monomer having oxazoline as a pendant group has the following general formula:
Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen, halogen, alkyl, aralkyl, phenyl or substituted phenyl, and R 5 is an acyclic organic group having an addition polymerizable unsaturated bond. Is).
オキサゾリンを有する単量体としては、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−エチル−2−オキサゾリン等が挙げられる。これらのうち、2−イソプロペニル−2−オキサゾリンが、工業的にも入手し易いため好適である。 As monomers having oxazoline, 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, Examples include 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline and 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline. Among these, 2-isopropenyl-2-oxazoline is preferable because it is easily available industrially.
ペンダント基としてブロックドイソシアネート基を有する付加重合性単量体としては、下記の一般式、
(式中、R6は水素原子またはメチル基であり、Xは−OBO−(但し、Bはハロゲン原子またはアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数2〜10のアルキレン基である)または−NH−であり、Yは芳香族ジイソシアネートのイソシアネート残基であり、Zはケトオキシムの水素残基である)で表される化合物が好ましい。
As an addition polymerizable monomer having a blocked isocyanate group as a pendant group, the following general formula:
Wherein R 6 is a hydrogen atom or a methyl group, and X is —OBO— (where B is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom or an alkyl group) or -NH-, Y is an isocyanate residue of an aromatic diisocyanate, and Z is a hydrogen residue of ketoxime).
ペンダント基としてブロックドイソシアネート基を有する付加重合性単量体は、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基を有する重合性単量体に、公知のブロック剤を付加反応させることで得られる。イソシアネート基をブロックする公知のブロック化剤としては、例えば、フェノール、チオフェノール、クロルフェノール、クレゾール、レゾルシノール、p−sec−ブチルフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−sec−アミルフェノール、p−オクチルフェノール、p−ノニルフェノール等のフェノール類;イソプロピルアルコール、tert−ブチルアルコール等の第2級または第3級のアルコール;ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第2級アミン類;フタル酸イミド類;ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム等のラクタム類;ε−カプロラクタム等のカプロラクタム類;マロン酸ジアルキルエステル、アセチルアセトン、アセト酢酸アルキルエステルなどの活性メチレン化合物;アセトキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類;3−ヒドロキシピリジンなどの塩基性窒素化合物および酸性亜硫酸ソーダ等が挙げられる。 The addition polymerizable monomer having a blocked isocyanate group as a pendant group can be obtained by subjecting a polymerizable monomer having an isocyanate group such as 2-methacryloyloxyethyl isocyanate to an addition reaction with a known blocking agent. Known blocking agents that block isocyanate groups include, for example, phenol, thiophenol, chlorophenol, cresol, resorcinol, p-sec-butylphenol, p-tert-butylphenol, p-sec-amylphenol, p-octylphenol, phenols such as p-nonylphenol; secondary or tertiary alcohols such as isopropyl alcohol and tert-butyl alcohol; aromatic secondary amines such as diphenylamine and xylidine; phthalimides; ε-caprolactam, δ -Lactams such as valerolactam; caprolactams such as ε-caprolactam; active methylene compounds such as malonic acid dialkyl ester, acetylacetone, acetoacetic acid alkyl ester; acetoxime, methyl ethyl Ketoximes, oximes such as cyclohexanone oxime; basic nitrogen compounds such as 3-hydroxypyridine and acidic sodium sulfite, and the like.
上記の熱可塑性高分子重合体としては、長期貯蔵時における架橋性官能基の保存安定性が良好であるオキサゾリン基を有する熱可塑性高分子重合体等が好適に用いられる。 As the above thermoplastic polymer, a thermoplastic polymer having an oxazoline group, which has good storage stability of the crosslinkable functional group during long-term storage, is preferably used.
なお、上記のエチレン性付加重合体からなる熱可塑性高分子重合体は、水分散性もしくは水溶性であると、環境への汚染が少ない水を溶剤に用いることができるので好ましい。特に好ましくは、水分散性樹脂である。 The thermoplastic polymer made of the above-mentioned ethylenic addition polymer is preferably water-dispersible or water-soluble because water that causes little environmental pollution can be used as a solvent. Particularly preferred is a water dispersible resin.
(ii)熱可塑性高分子重合体がウレタン系高分子重合体からなる場合には、本発明では、熱可塑性高分子重合体の主構造は、主に、ポリイソシアネートと、2個以上の活性水素を有する化合物とを重付加反応させて得られるウレタン結合や、ウレア結合などのイソシアネート基と活性水素の反応に起因する結合を、分子内に多数有する高分子重合体である。なお、イソシアネート基と活性水素との反応に起因する結合のみならず、活性水素化合物分子内に含まれるエステル結合、エーテル結合、アミド結合、および、イソシアネート基同士の反応で生成するウレトジオン、カルボジイミド等をも含む重合体であることは言うまでもない。 (Ii) When the thermoplastic polymer is a urethane polymer, in the present invention, the main structure of the thermoplastic polymer is mainly polyisocyanate and two or more active hydrogens. It is a high molecular polymer having in its molecule a large number of bonds resulting from the reaction of isocyanate groups such as urethane bonds and urea bonds obtained by polyaddition reaction with a compound having an active hydrogen and active hydrogen. Not only bonds resulting from the reaction between isocyanate groups and active hydrogen, but also ester bonds, ether bonds, amide bonds, and uretdiones, carbodiimides, etc., produced by the reaction between isocyanate groups, contained in the active hydrogen compound molecule. Needless to say, it is a polymer that also contains.
また、上記重付加重合により得られるウレタン系高分子重合体に導入するペンダント基としての架橋性官能基としては、ヒドラジノ基が挙げられる。ヒドラジノ基は接着力が良好となるので好ましい。 Moreover, a hydrazino group is mentioned as a crosslinkable functional group as a pendant group introduce | transduced into the urethane type polymer obtained by the said polyaddition polymerization. A hydrazino group is preferred because of its good adhesion.
なお、上記のウレタン系高分子重合体からなる熱可塑性高分子重合体は、水性であると、環境への汚染が少ない水を溶剤に用いることができるので好ましい。 In addition, it is preferable that the thermoplastic polymer composed of the urethane polymer is water-based because water that causes less environmental pollution can be used as a solvent.
本発明におけるウレタン系高分子重合体の合成に用いられるポリイソシアネートとしては、従来より一般に用いられる芳香族、脂肪族、脂環族の有機ポリイソシアネートを使用でき、例えば、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4(2,4,4)−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、3,3’‐ジメチルジフェニル、4,4’−ジイソシアネート、ジアニシジンイソシアネート、m−キシレンジイソシアネート、水添化キシレンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナートメチル)シクロヘキサン、テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、1,4−シクロヘキシルジイソシアネート、リジンイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニル)チオホスフェート、ウレタン変性トルエンジイソシアネート、アロファネート変性トルエンジイソシアネート、ビュウレット変性トルエンジイソシアヌレート、イソシアヌレート変性トルエンジイソシアネート、ウレタン変性ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、アシル尿素変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 As the polyisocyanate used for the synthesis of the urethane polymer in the present invention, conventionally used aromatic, aliphatic, and alicyclic organic polyisocyanates can be used. For example, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1 , 6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4 (2,4,4) -trimethylhexamethylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenyl, 4,4 '-Diisocyanate, dianisidine isocyanate, m-xylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, tetramethylxylene diisocyanate, isophor Diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,4-cyclohexyl diisocyanate, lysine isocyanate, dimethyltriphenylmethane tetraisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanatephenyl) thiophosphate, urethane-modified toluene diisocyanate, allophanate-modified toluene diisocyanate And isocyanate compounds such as burette-modified toluene diisocyanurate, isocyanurate-modified toluene diisocyanate, urethane-modified diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate, acylurea-modified diphenylmethane diisocyanate, and polymeric diphenylmethane diisocyanate. The present invention is not limited. Moreover, these may be used independently and may use 2 or more types together.
本発明におけるウレタン系高分子重合体の合成に用いられる、2個以上の活性水素を有する化合物としては、分子末端または分子内に2個以上のヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基またはメルカプト基等を有するもので、一般に公知のポリエーテル、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリシロキサン等であり、好ましくは、分子末端に2個以上のヒドロキシル基を有するポリエーテルまたはポリエステルである。これら2個以上の活性水素を有する化合物は、好ましくは分子量50〜5,000とする。 The compound having two or more active hydrogens used for the synthesis of the urethane polymer in the present invention includes two or more hydroxyl groups, carboxyl groups, amino groups, mercapto groups, etc. Generally known polyethers, polyesters, polyether esters, polythioethers, polyacetals, polysiloxanes, etc., preferably polyethers or polyesters having two or more hydroxyl groups at the molecular ends. These compounds having two or more active hydrogens preferably have a molecular weight of 50 to 5,000.
具体的には例えば、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3‐ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,2‐ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、3,3−ジメチル−1,2−ブタンジオール、2−エチル−2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,2‐ヘキサンジオール、1,5‐ヘキサンジオール、1,6‐ヘキサンジオール、2,5‐ヘキサンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、1,7‐ヘプタンジオール、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、1,2‐オクタンジオール、1,8−オクタンジオール、2,2,4‐トリメチル−1,3−ペンタンジオール、プロピレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、1,2,6−ヘキサントリオール、水添ビスフェノールA、ビスフェノールAのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加物などの低分子ポリオール類;2,2‐ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸、2,5,6−トリメトキシ−3,4−ジヒドロキシヘキサン酸、2,3−ジヒドロキシ−4,5−ジメトキシペンタン酸などのカルボキシ基含有ポリオール類などの低分子ポリオール類が挙げられる。 Specifically, for example, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,2-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 2,4-pentanediol, 3,3-dimethyl-1, 2-butanediol, 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 1,2-hexanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, 2- Methyl-2,4-pentanediol, 1,7-heptanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2,5-dimethyl-2 5-hexanediol, 1,2-octanediol, 1,8-octanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, propylenediol, glycerin, trimethylolpropane, 1,2,6-hexane Low molecular polyols such as triol, hydrogenated bisphenol A, ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A; 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) butanoic acid, 2,5 , 6-trimethoxy-3,4-dihydroxyhexanoic acid, low molecular polyols such as carboxy group-containing polyols such as 2,3-dihydroxy-4,5-dimethoxypentanoic acid.
高分子量ポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド共重合物、THF/エチレンオキサイド共重合物、THF/プロピレンオキサイド共重合物などのポリエーテルポリオール類;ジメチロールプロピオン酸、ポリエチレンアジペート、ポリ(プロピレンアジペート)、ポリ−ε−カプロラクトン、およびこれらの共重合物であるポリエステルポリオール類;ポリエーテルエステルポリオール、ポリ炭酸エステル化合物等のポリカーボネートポリオール、炭化水素骨格ポリオールや、これらの重付加体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。またこれらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Polyether polyols such as polypropylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, ethylene oxide / propylene oxide copolymer, THF / ethylene oxide copolymer, THF / propylene oxide copolymer; dimethylol as high molecular weight polyols; Propionic acid, polyethylene adipate, poly (propylene adipate), poly-ε-caprolactone, and polyester polyols that are copolymers thereof; polyether polyols, polycarbonate polyols such as polycarbonate compounds, hydrocarbon backbone polyols, These polyadducts and the like can be mentioned, but are not limited thereto. Moreover, these may be used independently and may use 2 or more types together.
上記ポリウレタン系高分子重合体に用いられる、2個以上の活性水素を有する化合物としては、少なくとも1種以上が、芳香族類もしくは芳香族類をメチレン結合した構造を含む化合物を含有することが好ましい。これは、芳香族類をメチレン結合した構造を含むことで、ポリエステル素材などに対する密着性が得られるからである。また、芳香族類をメチレン以外の結合で結ばれた構造を含む化合物も、同様な効果により好ましい。 As the compound having two or more active hydrogens used in the polyurethane polymer, it is preferable that at least one compound contains an aromatic or a compound having a structure in which an aromatic is methylene-bonded. . This is because adhesion to a polyester material or the like can be obtained by including a structure in which aromatics are bonded with methylene. A compound having a structure in which aromatics are connected by a bond other than methylene is also preferred because of the same effect.
ペンダント基としてヒドラジノ基を有するウレタン系高分子重合体の具体的な合成方法については、特に限定されない。具体的には例えば、まず、2個以上の活性水素を有する化合物と、過剰量のポリイソシアネートを重付加反応等により反応させ得られた末端イソシアネートを有するウレタン系高分子重合体を製造し、3級アミンなどの中和剤によって中和した後、水を加え転相させ、多官能カルボン酸ポリヒドラジドにより鎖延長と、末端イソシアネート封鎖の処理を行えばよい。 The specific method for synthesizing the urethane polymer having a hydrazino group as a pendant group is not particularly limited. Specifically, for example, first, a urethane polymer having a terminal isocyanate obtained by reacting a compound having two or more active hydrogens with an excess amount of polyisocyanate by a polyaddition reaction or the like is produced. After neutralization with a neutralizing agent such as a secondary amine, water is added to cause phase inversion, and chain extension and terminal isocyanate blocking are performed with polyfunctional carboxylic acid polyhydrazide.
上述の2個以上の活性水素を有する化合物と、過剰量のポリイソシアネートとの反応は、従来から公知の一段式又は多段式イソシアネート付加反応法により、室温または40〜120℃程度の温度条件下で行うことができる。上記反応では、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、トリエチルアミン等の公知の触媒、リン酸、アジピン酸、ベンゾイルクロライド等の反応制御剤、および、イソシアネート基と反応しない有機溶媒を使用してもよい。上記溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類;酢酸エチルなどのエステル類;N−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒;トルエン;キシレン等が挙げられる。 The reaction between the above-mentioned compound having two or more active hydrogens and an excess amount of polyisocyanate is carried out at room temperature or at a temperature of about 40 to 120 ° C. by a conventionally known single-stage or multi-stage isocyanate addition reaction method. It can be carried out. In the above reaction, a known catalyst such as dibutyltin dilaurate, stannous octoate or triethylamine, a reaction control agent such as phosphoric acid, adipic acid or benzoyl chloride, and an organic solvent which does not react with an isocyanate group may be used. Examples of the solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; esters such as ethyl acetate; amide solvents such as N-methylpyrrolidone; toluene; xylene and the like Is mentioned.
上記反応で使用される中和剤としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、N−メチルモルホリン、モルホリン、2,2−ジメチルモノエタノールアミン、N,N−ジメチルモノエタノールアミンなどのアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。上記反応で使用される多官能カルボン酸ポリヒドラジドとしては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド(ADH)、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、4,4′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、トリメシン酸トリヒドラジド、1,3−ビス(ヒドラジノカルボエチル)−5−イソプロピルヒダントイン(VDH)、エノコ酸ジヒドラジド、7,11−オクタデカジエン−1,18−ジカルボヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド、アクリルアミド−アクリル酸ヒドラジド共重合体などである。これらの中でもアジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドと1,3−ビス(ヒドラジノカルボエチル)−5−イソプロピルヒダントイン(VDH)が好ましく使用される。 As a neutralizing agent used in the above reaction, ammonia, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, triethanolamine, monoethanolamine, N-methylmorpholine, morpholine, 2,2-dimethylmonoethanolamine, N, N- Examples include amines such as dimethyl monoethanolamine, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like. Examples of the polyfunctional carboxylic acid polyhydrazide used in the above reaction include oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide (ADH), sebacic acid dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, fumarate Acid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, 4,4'-oxybisbenzenesulfonylhydrazide, trimesic acid trihydrazide, 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin (VDH) Enocoic acid dihydrazide, 7,11-octadecadien-1,18-dicarbohydrazide, polyacrylic acid hydrazide, acrylamide-acrylic acid hydrazide copolymer, and the like. Among these, adipic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide and 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin (VDH) are preferably used.
また、必要に応じて、ジアミン、ポリアミン、N−メチルジエタノールアミン等のN−アルキルジアルカノールアミン;ジヒドラジド化合物などの公知の鎖伸長剤も使用できる。 Moreover, well-known chain extenders, such as N-alkyl dialkanolamines; dihydrazide compounds, such as diamine, a polyamine, N-methyldiethanolamine, can also be used as needed.
以上のポリイソシアネートと、2個以上の活性水素を有する化合物とを重付加反応させて得られる高分子重合体は、そのガラス転移温度が、−90℃以上180℃以下であることが好ましく、より好ましくは−50℃以上120℃以下、更に好ましくは0℃以上100℃以下である。これは、ウレタン系高分子重合体のガラス転移温度が、−90℃未満であると高温使用時のクリープ性が大きくなり、180℃以上では硬くなりすぎるため、軟質な熱可塑性樹脂特有の応力緩和性が小さくなるためである。また、タイヤ使用時などの高歪下でのコード疲労性が低下することからも、好ましくない。 The polymer obtained by polyaddition reaction of the above polyisocyanate and a compound having two or more active hydrogens preferably has a glass transition temperature of −90 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, Preferably they are -50 degreeC or more and 120 degrees C or less, More preferably, they are 0 degreeC or more and 100 degrees C or less. This is because when the glass transition temperature of the urethane polymer is less than -90 ° C, the creep property at high temperature use increases, and when it exceeds 180 ° C, it becomes too hard, so the stress relaxation characteristic of soft thermoplastic resins This is because the property is reduced. Further, it is not preferable because cord fatigue under high strain such as when using a tire is lowered.
このようにして得られたウレタン系熱可塑性高分子重合体の分子量としては、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算値でMw(重量平均分子量)=10,000以上、より好ましくは20,000以上である。この理由は、分子量が小さいと、ウレタン系高分子重合体の接着剤組成物での接着による歪を吸収する改善効果が得られなくなるからである。なお、得られたウレタン系高分子重合体の水分散液中に有機溶媒が含有される場合、必要に応じて減圧、加熱条件下で留去することができる。 The molecular weight of the urethane-based thermoplastic polymer thus obtained is Mw (weight average molecular weight) = 10,000 or more, more preferably 20,000 or more in terms of polystyrene converted by gel permeation chromatography. . The reason for this is that if the molecular weight is small, the improvement effect of absorbing the strain caused by the adhesion of the urethane polymer adhesive with the adhesive composition cannot be obtained. In addition, when an organic solvent is contained in the aqueous dispersion of the obtained urethane polymer, it can be distilled off under reduced pressure and heating conditions as necessary.
(B)水溶性高分子は、水または電解質を含む水溶液に溶解するものである。水溶性高分子は、分子内にカルボキシル基を含有する。カルボキシル基を有する水溶性高分子の主鎖は、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体またはその誘導体である。さらに、本発明に係る水溶性高分子は、上記化合物の塩であってもよい。なお、水溶性高分子は水に溶解させて使用することができるが、塩基性物質による中和物である塩として溶解させて使用することもできる。具体的な水溶性高分子の例としては、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、または、これらの塩基性物質による中和物である。 (B) The water-soluble polymer is soluble in water or an aqueous solution containing an electrolyte. The water-soluble polymer contains a carboxyl group in the molecule. The main chain of the water-soluble polymer having a carboxyl group is an isobutylene-maleic anhydride copolymer or a derivative thereof. Furthermore, the water-soluble polymer according to the present invention may be a salt of the above compound. The water-soluble polymer can be used by dissolving in water, but it can also be used by dissolving it as a salt that is a neutralized product of a basic substance. Specific examples of the water-soluble polymer are isobutylene-maleic anhydride copolymers or neutralized products of these basic substances.
水溶性高分子を中和する塩基性物質としては、塩基性物質であれば特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物;アンモニア;メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアミン類;炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩;酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどのアルカリ金属の酢酸塩;リン酸三ナトリウムなどのアルカリ金属のリン酸塩が挙げられ、これらの中では水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンが好ましく用いられる。特に好ましくは、ポリエステルなどの樹脂材料を加水分解させ劣化させる作用のあるアルカリ金属成分を含む塩基より、樹脂材料に塗布した後の加熱工程などで飛散する、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンなど、沸点が150℃以下、特には100℃以下である揮発性塩基が好ましい。 The basic substance for neutralizing the water-soluble polymer is not particularly limited as long as it is a basic substance. For example, hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide are used. Ammonia; amines such as methylamine, ethylamine, propylamine, dimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine; carbonates of alkali metals such as sodium carbonate and potassium carbonate; alkali metals such as sodium acetate and potassium acetate Acetic acid salt: Examples include alkali metal phosphates such as trisodium phosphate, among which sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, trimethylamine, and triethylamine are preferably used. Particularly preferably, ammonia, trimethylamine, triethylamine and the like having a boiling point of 150 are scattered from a base containing an alkali metal component that has an action of hydrolyzing and degrading a resin material such as polyester and the like in a heating step after being applied to the resin material. A volatile base having a temperature of not higher than 100 ° C., particularly not higher than 100 ° C. is preferred.
また、水溶性高分子は、その構造には特に制限はなく、直鎖であっても、分岐していても、あるいは二次元、三次元に架橋していてもよいが、性能の点から、直鎖あるいは分岐鎖の構造のみの重合体であると好ましい。この重合体の特徴としては、接着剤組成物の水溶液などでブレンドする際に、主鎖がなるべくゴムまり状にならず、広がることが好ましい。このように主鎖が広がることで、カルボキシル基と接着剤マトリックスの相互作用で、接着剤組成物の耐熱変形性を向上することが可能となる。なお、水溶性高分子が部分的に水溶する場合により、例えば、コロイダルディスパージョンなどのように、十分広がらなくても、接着剤組成物マトリックスと部分的に相溶されれば、効果を得ることができる。また、水溶性高分子は、実質的に炭素−炭素二重結合を1つ有する単量体由来の単位からなることが好ましい。この理由は、主鎖骨格に硫黄反応性があると、硫黄架橋に伴う接着の熱劣化が大きくなる他、水溶時に分子鎖が広がり相溶性が向上するためである。また、水溶性高分子は、比較的高分子量領域の高分子重合体であることが好ましく、好ましくは重量平均分子量が3,000以上、特に好ましくは10,000以上、更に好ましくは80,000以上である。 The structure of the water-soluble polymer is not particularly limited, and may be linear, branched, or two-dimensionally or three-dimensionally cross-linked. A polymer having only a linear or branched structure is preferred. As a characteristic of this polymer, it is preferable that the main chain is not spread as much as possible when blended with an aqueous solution of the adhesive composition or the like, but spreads as much as possible. By spreading the main chain in this way, the heat distortion resistance of the adhesive composition can be improved by the interaction between the carboxyl group and the adhesive matrix. In addition, when the water-soluble polymer is partially water-soluble, for example, even if it does not spread sufficiently, such as a colloidal dispersion, an effect can be obtained if it is partially compatible with the adhesive composition matrix. Can do. The water-soluble polymer is preferably composed of a monomer-derived unit having substantially one carbon-carbon double bond. The reason for this is that if the main chain skeleton is sulfur-reactive, the thermal deterioration of the adhesion accompanying sulfur cross-linking increases, and the molecular chain spreads and improves the compatibility in water. The water-soluble polymer is preferably a polymer having a relatively high molecular weight range, preferably has a weight average molecular weight of 3,000 or more, particularly preferably 10,000 or more, more preferably 80,000 or more. It is.
(C)化合物は、主に接着剤組成物の一方の被着体である樹脂材料への接着を促進する作用を目的として、接着剤組成物中に含ませる。このような化合物を接着剤組成物に含有させる理由は、以下のとおりである。基材となるポリエステル樹脂などの合成樹脂素材は、扁平線状な高分子鎖からなり、この高分子鎖は、これに含まれる芳香族などに由来するπ電子的雰囲気を有している。従って、接着剤組成物の成分中に、分子側面に芳香族性π電子を有する分子構造が含まれると、この分子構造部分と前記樹脂の高分子鎖のπ電子的雰囲気部分との間のπ電子的な相互作用により、接着剤組成物の樹脂表面への密着性や、樹脂の高分子鎖間への拡散などの効果も得られやすくなるのである。 The compound (C) is contained in the adhesive composition mainly for the purpose of promoting the adhesion to the resin material that is one adherend of the adhesive composition. The reason for including such a compound in the adhesive composition is as follows. A synthetic resin material such as a polyester resin as a base material is composed of a flat linear polymer chain, and this polymer chain has a π-electron atmosphere derived from aromatics contained therein. Therefore, when the component of the adhesive composition includes a molecular structure having aromatic π electrons on the molecular side surface, the π between the molecular structure portion and the π electronic atmosphere portion of the polymer chain of the resin. Due to the electronic interaction, effects such as adhesion of the adhesive composition to the resin surface and diffusion of the resin between the polymer chains can be easily obtained.
また、(C)化合物の極性官能基は、接着剤組成物中に含まれるカルボキシル基、架橋性成分であるエポキシ基、(ブロックド)イソシアネート基などと反応する基であることが好ましい。具体的には、エポキシ基、(ブロックド)イソシアネート基などの架橋性官能基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などを挙げることができる。 Further, the polar functional group of the compound (C) is preferably a group that reacts with a carboxyl group, an epoxy group that is a crosslinkable component, a (blocked) isocyanate group, and the like contained in the adhesive composition. Specific examples include crosslinkable functional groups such as epoxy groups and (blocked) isocyanate groups, hydroxyl groups, amino groups, and carboxyl groups.
(C)化合物の分子構造としては、分岐などせず直鎖状であることが好ましい。この分子構造は、メチレンジフェニル、または、比較的に線状な分子構造のポリメチレンポリフェニルの構造が好ましい。なお、芳香族類をメチレン結合された分子構造部分の分子量は、特に規制されないが、好ましくは6,000以下、より好ましくは2,000以下である。この理由は、分子量が6,000超過になると高分子量となり過ぎ、投錨効果がほとんど一定であるにもかかわらず、基材への拡散性が小さくなるからである。また、極性官能基を有する芳香族類をメチレン結合した構造を有する化合物としては、比較的低〜中分子量領域の分子で、分子量9,000以下であることも好ましい。さらに、極性官能基を有する芳香族類をメチレン結合した構造を有する化合物は、水性(水溶性あるいは水分散性)であることが好ましい。 The molecular structure of the compound (C) is preferably linear without branching. The molecular structure is preferably methylene diphenyl or polymethylene polyphenyl having a relatively linear molecular structure. The molecular weight of the molecular structure part in which the aromatics are methylene-bonded is not particularly limited, but is preferably 6,000 or less, more preferably 2,000 or less. This is because when the molecular weight exceeds 6,000, the molecular weight becomes too high, and the diffusibility to the base material becomes small although the anchoring effect is almost constant. In addition, the compound having a structure in which an aromatic compound having a polar functional group is bonded to a methylene bond is preferably a molecule having a relatively low to medium molecular weight range and a molecular weight of 9,000 or less. Furthermore, the compound having a structure in which an aromatic compound having a polar functional group is bonded with methylene is preferably aqueous (water-soluble or water-dispersible).
かかる(C)化合物は、ジフェニルメタンジイソシアネートを熱解離性ブロック化剤でブロック化した反応生成物、ノボラック化反応により得られるレゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物、クロロフェノール・レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物、または、エポキシ基を有するクレゾールノボラック樹脂である。 Such a compound (C) is a reaction product obtained by blocking diphenylmethane diisocyanate with a heat dissociable blocking agent, a condensate of resorcin and formaldehyde obtained by a novolak reaction, a chlorophenol / resorcin / formaldehyde condensate, or an epoxy It is a cresol novolac resin having a group.
ジフェニルメタンジイソシアネートとイソシアネート基に対する熱解離性ブロック化剤との反応生成物としては、イソシアネート基をブロックする公知のブロック化剤でブロックした反応物が挙げられる。具体的には、エラストロンBN69や、DELION PAS−037などの市販のブロックドポリイソシアネート化合物を用いることができる。 Examples of the reaction product of diphenylmethane diisocyanate and a thermally dissociable blocking agent for isocyanate groups include reactants blocked with a known blocking agent that blocks isocyanate groups. Specifically, commercially available blocked polyisocyanate compounds such as Elastron BN69 and DELION PAS-037 can be used.
また、クロロフェノールとレゾルシンとホルムアルデヒドの縮合物としては、具体的には、ノボラック化反応により得られるレゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物として、WO97/13818公報の実施例に記載のノボラック化反応により得られるレゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物、クロロフェノールとレゾルシンとホルムアルデヒドの縮合物として、ナガセ化成工業(株)のデナボンド、デナボンド−AL、デナボンド−AFなどを用いることができる。 Further, as a condensate of chlorophenol, resorcin and formaldehyde, specifically, as a resorcin / formaldehyde condensate obtained by a novolak reaction, a resorcin / formaldehyde obtained by a novolak reaction described in Examples of WO97 / 13818 As a formaldehyde condensate, a condensate of chlorophenol, resorcin, and formaldehyde, Denabond, Denabond-AL, Denabond-AF, etc. of Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd. can be used.
エポキシクレゾールノボラック樹脂としては、旭チバ(株)のアラルダイトECN1400、ナガセ化成工業(株)のデナコールEM−150などの市販の製品を用いることができる。このエポキシノボラック樹脂はエポキシド化合物でもあるため、接着剤組成物の高温での流動化を抑制する接着剤分子の分子間架橋成分としても作用する。フェノール類とホルムアルデヒド縮合物をスルホメチル化変性した化合物は、フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合反応の、反応の前、反応中、あるいは反応の後にスルホメチル化剤を加熱反応させた化合物である。スルホメチル化剤としては亜硫酸、重亜硫酸と塩基性物質の塩が挙げられる。具体的には、特願平10−203356号公報の実施例に記載のフェノール類とホルムアルデヒド縮合物のスルホメチル化変性物などを用いることができる。 As the epoxy cresol novolak resin, commercially available products such as Araldite ECN1400 from Asahi Ciba Co., Ltd. and Denacol EM-150 from Nagase Chemical Industries, Ltd. can be used. Since this epoxy novolac resin is also an epoxide compound, it acts as an intermolecular crosslinking component of adhesive molecules that suppress fluidization of the adhesive composition at high temperatures. A compound obtained by sulfomethylating a phenol and a formaldehyde condensate is a compound obtained by heating and reacting a sulfomethylating agent before, during, or after the condensation reaction of a phenol and formaldehyde. Examples of the sulfomethylating agent include sulfurous acid, bisulfite and a salt of a basic substance. Specifically, sulfomethylated modified products of phenols and formaldehyde condensates described in Examples of Japanese Patent Application No. 10-203356 can be used.
(C)化合物としては、芳香族類をメチレン結合した構造(分子構造)(以下、「芳香族類メチレン結合構造」とも称する)を有する有機ポリイソシアネート類と、複数の活性水素を有する化合物と、イソシアネート基に対する熱解離性ブロック化剤とを反応させて得られる水性ウレタン化合物を用いてもよい。この水性ウレタン化合物は、主に接着剤組成物の合成樹脂への接着を促進する目的で含ませるものであり、接着性改良剤としてだけでなく、可撓性のある架橋剤として、接着剤組成物分子鎖の高温時流動化を抑止する作用も期待できる。水性ウレタン化合物は、芳香族類がメチレン結合された様式の構造をもつ有機ポリイソシアネート化合物を反応させたウレタン反応物であり、芳香族類がメチレン結合された様式の構造を分子内に2つ以上有することが好ましい。 As the compound (C), organic polyisocyanates having a structure (molecular structure) in which aromatics are methylene-bonded (hereinafter also referred to as “aromatic methylene-bonded structure”), a compound having a plurality of active hydrogens, You may use the aqueous | water-based urethane compound obtained by making it react with the heat dissociable blocking agent with respect to an isocyanate group. This water-based urethane compound is included mainly for the purpose of promoting the adhesion of the adhesive composition to the synthetic resin, and not only as an adhesive improvement agent but also as a flexible crosslinking agent. It can also be expected to inhibit fluidization of molecular chains at high temperatures. An aqueous urethane compound is a urethane reaction product obtained by reacting an organic polyisocyanate compound having a structure in which aromatics are methylene-bonded, and two or more structures in a molecule having aromatics methylene-bonded in the molecule. It is preferable to have.
水性ウレタン化合物がベンゼン環、または、芳香族類をメチレン結合された様式の構造を分子内に含むことが好ましい理由としては、以下のとおりである。基材となるポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂素材は、扁平線状な高分子鎖からなり、この高分子鎖間もしくは表面は、高分子鎖に含まれる芳香族などに由来するπ電子的雰囲気を有している。従って、水性ウレタン化合物中に、側面に芳香族性π電子を有する分子構造が含まれると、この分子構造部分で、π電子的な相互作用により、基材の樹脂の表面への密着や、高分子鎖間への分散するなどの効果が得られやすくなるのである。 The reason why the aqueous urethane compound preferably contains a benzene ring or a structure having a methylene-bonded aromatic group in the molecule is as follows. Synthetic resin materials such as polyethylene terephthalate, which are the base material, consist of flat polymer chains, and the space between or between these polymer chains has a π-electron atmosphere derived from aromatics contained in the polymer chains. doing. Therefore, if the aqueous urethane compound contains a molecular structure having aromatic π electrons on the side surface, the molecular structure portion will adhere to the resin surface of the substrate due to π-electron interaction, Effects such as dispersion between molecular chains are easily obtained.
この芳香族類メチレン結合構造としては、メチレンジフェニル、または、比較的線状の分子構造であれば、ポリメチレンポリフェニルの構造が好ましい。なお、芳香族類メチレン結合構造部分の分子量は、特に限定されないが、好ましくは分子量6,000以下であり、より好ましくは2,000以下である。この理由は、分子量が6,000超過と高分子量になると、投錨効果がほとんど一定にもかかわらず、基材への拡散性が小さくなるからである。 The aromatic methylene bond structure is preferably methylene diphenyl or a polymethylene polyphenyl structure if it has a relatively linear molecular structure. The molecular weight of the aromatic methylene bond structure moiety is not particularly limited, but is preferably 6,000 or less, and more preferably 2,000 or less. This is because, when the molecular weight is higher than 6,000, the diffusibility to the base material becomes small although the anchoring effect is almost constant.
なお、ブロックドメチレンジフェニルジイソシアネートなど、分子内に1つの芳香族類メチレン結合構造を有するイソシアネート化合物は、基材と接着剤層間の投錨効果を期待するには、基材に作用した水性ウレタン化合物と他の接着剤組成物成分との間で架橋させることが必要となる。しかし、分子内の複数箇所に芳香族類メチレン結合構造部を有し結合させている水性ウレタン化合物は、基材に作用する芳香族類メチレン結合構造部分以外の箇所で架橋もしくは接着剤組成物に機械的投錨し、比較的ロスの少ない接着促進効果が得られるので好ましい。勿論、水性ウレタン化合物に、これら分子内に1つの芳香族類メチレン結合構造を有する化合物接着促進剤を本発明の接着剤組成物に添加することもできる。 In addition, an isocyanate compound having one aromatic methylene bond structure in the molecule, such as blocked methylene diphenyl diisocyanate, is expected to have a water-based urethane compound acting on the base material in order to expect a throwing effect between the base material and the adhesive layer. It is necessary to crosslink with other adhesive composition components. However, the water-based urethane compound having an aromatic methylene bond structure portion bonded at multiple positions in the molecule is not cross-linked or formed into an adhesive composition at a position other than the aromatic methylene bond structure portion acting on the substrate. This is preferable because mechanical anchoring and an adhesion promoting effect with relatively little loss can be obtained. Needless to say, a compound adhesion promoter having one aromatic methylene bond structure in the molecule can be added to the aqueous urethane compound to the adhesive composition of the present invention.
また、接着性改良剤である水性ウレタン化合物は、2個以上の熱解離性のブロックされたイソシアネート基を分子内に有することが好ましい。この理由は、基材となるポリエチレンテレフタレートなどの樹脂素材の表面近傍や他の接着剤組成物成分、または被着ゴムにある活性水素と反応し、架橋により接着を促進できるためである。また、水性ウレタン化合物には、塩を生成しうる基または親水性ポリエーテル鎖などの親水性の基を有することが好ましい。この理由は、衛生上有利である水を溶媒として使用できるためである。 Moreover, it is preferable that the aqueous | water-based urethane compound which is an adhesive improvement agent has a 2 or more thermally dissociable blocked isocyanate group in a molecule | numerator. This is because it can react with the active hydrogen present in the vicinity of the surface of a resin material such as polyethylene terephthalate as a base material, other adhesive composition components, or the rubber to be adhered, and adhesion can be promoted by crosslinking. The aqueous urethane compound preferably has a group capable of forming a salt or a hydrophilic group such as a hydrophilic polyether chain. This is because water that is hygienic advantageous can be used as a solvent.
熱解離性のブロックされたイソシアネート基のブロック化剤化合物としては、前述のイソシアネート基をブロックする公知のブロック化剤を挙げることができる。 Examples of the thermally dissociable blocked isocyanate group blocking agent compound include known blocking agents for blocking the aforementioned isocyanate group.
塩を生成しうる基もしくは親水性ポリエーテル鎖などの親水性の基の導入方法として、例えば、アニオン系親水性の基の導入方法としては、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させた後、その末端イソシアネート基の一部にタウリン、N−メチルタウリン、N−ブチルタウリン、スルファニル酸等のアミノスルホン酸のナトリウム塩など、活性水素を有する有機酸の塩類を反応させる方法、および、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させる段階で、あらかじめN−メチル−ジエタノールアミン等を添加するなどによって三級窒素原子を導入しておき、その三級窒素原子をジメチル硫酸などで四級化しておく方法が挙げられる。また、例えば、親水性ポリエーテル鎖などの親水性の基の導入方法としては、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させた後、その末端イソシアネート基の一部に350〜3,000の分子量をもつ単官能性ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類(例えば、Brox 350、550、750(BPChemicals社製))などの、少なくとも1つの活性水素と親水性ポリエーテル鎖とを有する化合物を反応させる方法が挙げられる。これらの化合物の親水性ポリエーテル鎖は、少なくとも80%、好ましくは100%のエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシド単位を含む。 As a method for introducing a group capable of forming a salt or a hydrophilic group such as a hydrophilic polyether chain, for example, as a method for introducing an anionic hydrophilic group, after reacting a polyisocyanate and a polyol, the terminal A method of reacting a part of an isocyanate group with a salt of an organic acid having an active hydrogen, such as a sodium salt of aminosulfonic acid such as taurine, N-methyltaurine, N-butyltaurine, sulfanilic acid, and the like, and polyisocyanate and polyol In the step of reacting, a tertiary nitrogen atom is introduced by adding N-methyl-diethanolamine or the like in advance, and the tertiary nitrogen atom is quaternized with dimethyl sulfate or the like. For example, as a method for introducing a hydrophilic group such as a hydrophilic polyether chain, after reacting a polyisocyanate and a polyol, a part of the terminal isocyanate group has a molecular weight of 350 to 3,000. Examples thereof include a method of reacting a compound having at least one active hydrogen and a hydrophilic polyether chain, such as functional polyethylene glycol monoalkyl ethers (for example, Brox 350, 550, and 750 (manufactured by BPC Chemicals)). The hydrophilic polyether chains of these compounds contain at least 80%, preferably 100%, alkylene oxide units such as ethylene oxide and / or propylene oxide.
また、水性ウレタン化合物に用いる有機ポリイソシアネート類は、芳香族類メチレン結合構造を含み、例えば、メチレンジフェニルポリイソシアネート、または、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。好ましくは、分子量6,000以下のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートが好ましく、より好ましくは分子量40,000以下のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートである。(特開2001−98245 [0093]) The organic polyisocyanates used for the aqueous urethane compound include an aromatic methylene bond structure, and examples thereof include methylene diphenyl polyisocyanate and polymethylene polyphenyl polyisocyanate. A polymethylene polyphenyl polyisocyanate having a molecular weight of 6,000 or less is preferable, and a polymethylene polyphenyl polyisocyanate having a molecular weight of 40,000 or less is more preferable. (JP 2001-98245 [0093])
水性ウレタン化合物は、芳香族類をメチレン結合した構造、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートやポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートなどの芳香族含有有機ポリイソシアネートとブロック化剤を含むことが好ましい。また、水性ウレタン化合物は、好ましくは比較的低〜中分子量領域の分子で、好ましくは分子量9,000以下、より好ましくは5,000以下である。芳香族ポリイソシアネートのブロック化剤を含む化合物としては、公知のイソシアネートブロック化剤を含むブロックドイソシアネート化合物が好ましい。 The aqueous urethane compound preferably contains a structure in which aromatics are methylene-bonded, for example, an aromatic-containing organic polyisocyanate such as diphenylmethane diisocyanate or polyphenylene polymethylene polyisocyanate and a blocking agent. The aqueous urethane compound is preferably a molecule in a relatively low to medium molecular weight region, preferably a molecular weight of 9,000 or less, more preferably 5,000 or less. As the compound containing a blocking agent for aromatic polyisocyanate, a blocked isocyanate compound containing a known isocyanate blocking agent is preferred.
また、水性ウレタン化合物は、官能基数が3〜5の有機ポリイソシアネート化合物と、分子量5,000以下で2〜4個の活性水素を有する化合物とを反応させて得られる遊離イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに、イソシアネート基をブロックする熱解離性ブロック化剤、および、少なくとも1つの活性水素および少なくとも1つのアニオン性、カチオン性もしくは非イオン性の親水性基を有する化合物を処理することで得られる、一分子中に2個以上の熱解離性のブロックされたイソシアネート基と親水性基を有する水性樹脂であることが好ましい。 The aqueous urethane compound is a urethane prepolymer having a free isocyanate group obtained by reacting an organic polyisocyanate compound having 3 to 5 functional groups with a compound having a molecular weight of 5,000 or less and 2 to 4 active hydrogens. Obtained by treating a polymer with a thermally dissociable blocking agent that blocks isocyanate groups, and a compound having at least one active hydrogen and at least one anionic, cationic or nonionic hydrophilic group, It is preferably an aqueous resin having two or more thermally dissociable blocked isocyanate groups and hydrophilic groups in one molecule.
より好ましくは、水性ウレタン化合物は、分子量2,000以下で、かつ、官能基数が3〜5の有機ポリイソシアネート化合物(α)40〜85質量%と、分子量5,000以下で2〜4個の活性水素を有する化合物(β)5〜35質量%と、熱解離性のイソシアネート基ブロック化剤(γ)5〜35質量%と、少なくとも1つの活性水素および少なくとも1つのアニオン性、カチオン性もしくは非イオン性の親水基を有する化合物(δ)5〜35質量%と、これら以外の活性水素を含む化合物(ε)0〜50質量%との反応生成物をベースとする水溶性樹脂であって、(α)〜(ε)の重量百分率の合計が(α)〜(ε)の重量を基準にして100であり、これらの成分の量が、熱解離性のブロックドイソシアネート基(NCO、分子量=42として計算)が0.5〜11質量%となるように選択される水分散性もしくは水溶性の水性樹脂であることが好ましい。 More preferably, the aqueous urethane compound has an organic polyisocyanate compound (α) having a molecular weight of 2,000 or less and a functional group number of 3 to 5, and 2 to 4 molecules having a molecular weight of 5,000 or less. 5 to 35% by mass of a compound (β) having active hydrogen, 5 to 35% by mass of a thermally dissociable isocyanate group blocking agent (γ), at least one active hydrogen and at least one anionic, cationic or non-active A water-soluble resin based on a reaction product of 5 to 35% by mass of a compound (δ) having an ionic hydrophilic group and 0 to 50% by mass of a compound (ε) containing active hydrogen other than these, The sum of the weight percentages of (α) to (ε) is 100 based on the weight of (α) to (ε), and the amount of these components is a thermally dissociable blocked isocyanate group (NCO, molecular weight = 42 and It is preferable Te calculation) is water-dispersible or water-soluble aqueous resin is selected to be from 0.5 to 11 mass%.
さらに好ましくは、水性ウレタン化合物は、下記の一般式、
(式中、Aは官能基数3〜5の有機ポリイソシアネート化合物のイソシアネート残基を示し、Yは熱処理によりイソシアネート基を遊離するブロック化剤化合物の活性水素残基を示し、Zは分子中、少なくとも1個の活性水素原子および少なくとも1個の塩を生成しうる基もしくは親水性ポリエーテル鎖を有する化合物の活性水素残基を示し、Xは2〜4個の水酸基を有し平均分子量が5,000以下のポリオール化合物の活性水素残基であり、nは2〜4の整数であり、p+mは2〜4の整数(m≧0.25)である)で示される熱反応型水溶性ポリウレタン化合物であることが好ましい。
More preferably, the aqueous urethane compound has the following general formula:
(In the formula, A represents an isocyanate residue of an organic polyisocyanate compound having 3 to 5 functional groups, Y represents an active hydrogen residue of a blocking agent compound that liberates an isocyanate group by heat treatment, and Z represents at least in the molecule. 1 represents an active hydrogen residue of a compound having one active hydrogen atom and a group capable of forming at least one salt or a hydrophilic polyether chain, and X represents 2 to 4 hydroxyl groups and an average molecular weight of 5, Thermally reactive water-soluble polyurethane compound represented by an active hydrogen residue of a polyol compound of 000 or less, n is an integer of 2 to 4, and p + m is an integer of 2 to 4 (m ≧ 0.25) It is preferable that
上記平均分子量が5,000以下で2〜4個の活性水素を有する化合物としては、下記(i)〜(vii)からなる群から選ばれる化合物が挙げられる。
(i)2〜4個の水酸基を有する多価アルコール類、
(ii)2〜4個の第一級および/又は第二級アミノ基を有する多価アミン類、
(iii)2〜4個の第一級および/又は第二級アミノ基と水酸基を有するアミノアルコール類、
(iv)2〜4個の水酸基を有するポリエステルポリオール類、
(v)2〜4個の水酸基を有するポリブタジエンポリオール類およびそれらと他のビニルモノマーとの共重合体、
(vi)2〜4個の水酸基を有するポリクロロプレンポリオール類およびそれらと他のビニルモノマーとの共重合体、
(vii)2〜4個の水酸基を有するポリエーテルポリオール類であって、多価アミン、多価フェノールおよびアミノアルコール類のC2〜C4のアルキレンオキサイド重付加物、C3以上の多価アルコール類のC2〜C4のアルキレンオキサイド重付加物、C2〜C4のアルキレンオキサイド共重合物、またはC3〜C4のアルキレンオキサイド重合物。
本発明では、2〜4個の水酸基を有し平均分子量が5,000以下のポリオール化合物の活性水素残基を用いることができるが、特に、上記(i)〜(vii)からなる群から選ばれる化合物であれば限定されない。
Examples of the compound having an average molecular weight of 5,000 or less and 2 to 4 active hydrogens include compounds selected from the group consisting of the following (i) to (vii).
(I) polyhydric alcohols having 2 to 4 hydroxyl groups,
(Ii) polyvalent amines having 2 to 4 primary and / or secondary amino groups,
(Iii) amino alcohols having 2 to 4 primary and / or secondary amino groups and hydroxyl groups,
(Iv) polyester polyols having 2 to 4 hydroxyl groups,
(V) polybutadiene polyols having 2 to 4 hydroxyl groups and copolymers thereof with other vinyl monomers,
(Vi) polychloroprene polyols having 2 to 4 hydroxyl groups and copolymers thereof with other vinyl monomers,
(Vii) Polyether polyols having 2 to 4 hydroxyl groups, C2 to C4 alkylene oxide polyadducts of polyhydric amines, polyhydric phenols and amino alcohols, C2 of polyhydric alcohols of C3 or higher -C4 alkylene oxide polyadduct, C2-C4 alkylene oxide copolymer, or C3-C4 alkylene oxide polymer.
In the present invention, an active hydrogen residue of a polyol compound having 2 to 4 hydroxyl groups and an average molecular weight of 5,000 or less can be used, and particularly selected from the group consisting of the above (i) to (vii). The compound is not limited as long as it is a compound.
また、上記2〜4個の水酸基を有し平均分子量が5,000以下のポリオール化合物としては、平均分子量が5,000以下であれば、熱可塑性高分子重合体で前述したポリオール類等が挙げられる。これらのうちビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物など、芳香族類をメチレン結合した構造を含むポリオール化合物であれば、水性ウレタン化合物の有機イソシアネートの残基のみならず、ポリオール類の活性水素残基にも芳香族類をメチレン結合した構造を導入することができる。(特開2001−98245 [0095]) Examples of the polyol compound having 2 to 4 hydroxyl groups and having an average molecular weight of 5,000 or less include the polyols described above for the thermoplastic polymer as long as the average molecular weight is 5,000 or less. It is done. Among these, if it is a polyol compound having a structure in which aromatics are methylene-bonded, such as an ethylene oxide adduct of bisphenol A, not only an organic isocyanate residue of an aqueous urethane compound but also an active hydrogen residue of a polyol A structure in which aromatics are bonded with methylene can be introduced. (JP 2001-98245 [0095])
さらに、上記熱処理によりイソシアネート基を遊離するブロック剤化合物としては、公知のイソシアネートブロック化剤が挙げられる。 Furthermore, examples of the blocking agent compound that liberates isocyanate groups by the heat treatment include known isocyanate blocking agents.
水性ウレタン化合物の合成方法としては、具体的には、特公昭63−51474公報に記載の方法など、公知の方法で製造できる。また、これらの方法に基づき合成した熱反応型水性ウレタン樹脂のほか、第一工業製薬(株)製エラストロンBN27などの商品を用いることもできる。 As a method for synthesizing the aqueous urethane compound, specifically, it can be produced by a known method such as the method described in JP-B 63-51474. In addition to the heat-reactive water-based urethane resin synthesized based on these methods, products such as Elastron BN27 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. can also be used.
(D)脂肪族エポキシド化合物は、接着剤組成物の架橋剤として含ませる。脂肪族エポキシド化合物は、1分子中に好ましくは2個以上、より好ましくは4個以上のエポキシ基を含む化合物である。この理由は、エポキシ基が多官能であるほど、接着剤組成物の高温領域での応力によるクリープやフローを抑制効果が高く、高温での接着力が高くなるからである。 (D) An aliphatic epoxide compound is included as a crosslinking agent of an adhesive composition. The aliphatic epoxide compound is a compound containing preferably 2 or more, more preferably 4 or more epoxy groups in one molecule. The reason for this is that as the epoxy group is more multifunctional, the effect of suppressing creep and flow due to stress in the high temperature region of the adhesive composition is higher, and the adhesive force at high temperature is higher.
また、上記2個以上のエポキシ基を含む化合物としては、多価アルコール類とエピクロルヒドリンとの反応生成物であることが好ましい。脂肪族エポキシド化合物としては、脂肪酸のグリシジルエステル類、脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル類、環状脂肪族エポキシド化合物類などが挙げられる。このエポキシド化合物は、特に前述の可撓性エポキシ樹脂である、長鎖脂肪酸のグリシジルエステルや多価アルコールのグリシジルエーテルなどが好ましく用いられる。 The compound containing two or more epoxy groups is preferably a reaction product of a polyhydric alcohol and epichlorohydrin. Examples of the aliphatic epoxide compound include glycidyl esters of fatty acids, glycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols, and cyclic aliphatic epoxide compounds. As this epoxide compound, glycidyl ester of long chain fatty acid, glycidyl ether of polyhydric alcohol, etc., which are the above-mentioned flexible epoxy resins, are particularly preferably used.
脂肪族エポキシド化合物の具体例としては、ジエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリエチレン・ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール・ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール・ジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオール・ジグリシジルエーテル、グリセロール・ポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン・ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ペンタエリチオール・ポリグリシジルエーテル、ジグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ソルビトール・ポリグリシジルエーテルなどの多価アルコール類とエピクロルヒドリンの反応生成物が挙げられる。 Specific examples of the aliphatic epoxide compound include diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerol Reactive formation of polychloridyl ether, trimethylolpropane / polyglycidyl ether, polyglycerol / polyglycidyl ether, pentaerythiol / polyglycidyl ether, diglycerol / polyglycidyl ether, sorbitol / polyglycidyl ether and epichlorohydrin Things.
多価アルコール類とエピクロルヒドリンの反応生成物のうち、特に好ましくは、ポリグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ソルビトール・ポリグリシジルエーテルである。この理由は、これら化合物が、エポキシ基が多官能で高温時の接着剤層の応力によるフロー、クリープによる高温接着力低下が少なく、また長鎖状で柔軟な主骨格構造で可撓性があるため、架橋による接着剤層の硬化・収縮の発生が小さく、内部歪応力による接着力低下が小さくなるためである。これらソルビトール・ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂としては、市販の薬品を用いることができる。 Of the reaction products of polyhydric alcohols and epichlorohydrin, polyglycerol / polyglycidyl ether and sorbitol / polyglycidyl ether are particularly preferable. The reason for this is that these compounds have a polyfunctional epoxy group, less flow due to stress in the adhesive layer at high temperatures, less decrease in high-temperature adhesion due to creep, and are flexible with a long-chain flexible main skeleton structure. Therefore, the occurrence of curing / shrinkage of the adhesive layer due to cross-linking is small, and the decrease in adhesive force due to internal strain stress is small. As these sorbitol / polyglycidyl ether, polyglycerol / polyglycidyl ether, and novolac type epoxy resin, commercially available chemicals can be used.
かかる脂肪族エポキシド化合物は、水に溶解するか、または、乳化により水に分散させて使用できる。乳化液とするには、例えば、かかるポリエポキシド化合物をそのまま水に溶解するか、または、必要に応じて少量の溶媒に溶解したものを、公知の乳化剤、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物等を用いて水に乳化できる。 Such aliphatic epoxide compounds can be used by dissolving in water or dispersing in water by emulsification. In order to obtain an emulsified liquid, for example, such a polyepoxide compound is dissolved in water as it is, or a solution obtained by dissolving it in a small amount of a solvent as required, and known emulsifiers such as sodium alkylbenzene sulfonate, dioctyl sulfosuccinate. It can be emulsified in water using sodium salt, nonylphenol ethylene oxide adduct and the like.
本発明に用いる接着剤組成物は、さらに、(E)金属塩と、(F)金属酸化物と、(G)ゴムラテックスと、からなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。このうち金属塩や金属酸化物は、接着剤組成物の充填剤として含ませることで、安価な充填剤でコスト性を良好にするとともに、接着剤組成物に延性や強靭性を付与する目的で用いることができる。 The adhesive composition used in the present invention preferably further contains at least one selected from the group consisting of (E) a metal salt, (F) a metal oxide, and (G) a rubber latex. Among these, metal salts and metal oxides are included as fillers in the adhesive composition, so that the cost is good with an inexpensive filler and the ductility and toughness are imparted to the adhesive composition. Can be used.
(E)金属塩および(F)金属酸化物としては、多価金属塩や多価金属酸化物が好ましい。なお、ここでいう「金属」とは、ホウ素や、珪素などの類金属をも含包する。多価金属塩や多価金属酸化物は、水酸化ナトリウムなど1価のアルカリなどと比較して、ポリエステルなどの基材となる樹脂材料をアルカリ加水分解でさせるなどの劣化作用が小さく好ましいほか、接着剤組成物中のカルボキシル基を含むポリマー間をイオン結合的な相互作用で架橋する効果も期待できる。多価金属塩としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、バリウム、アルミニウム、鉄、ニッケルなどの2価以上の、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩化物、水酸化物、珪酸塩などの塩が挙げられる。多価金属酸化物としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ホウ素、珪素、ビスマス、マンガン、鉄、ニッケルの酸化物、または、これら酸化物がその構成要素となっている、ベントナイト、シリカ、ゼオライト、クレー、タルク、サテン白、スメクタイトなどが挙げられる。これら金属塩および金属酸化物の充填物は、微細粒子として接着剤組成物に添加することが好ましく、平均の粒子径は好ましくは20μm以下、特に好ましくは1μm以下である。また、金属塩および金属酸化物は、既知の界面活性物質あるいは水溶性高分子により、水に分散して用いることができる。本発明においては、水溶性高分子をその保護コロイドとして利用して比較的安定な水分散体を得ているが、水分散できるものであれば、特にこの方法には限定されない。 As (E) metal salt and (F) metal oxide, polyvalent metal salt and polyvalent metal oxide are preferable. The “metal” here includes boron and similar metals such as silicon. In addition to monovalent alkali such as sodium hydroxide, polyvalent metal salts and polyvalent metal oxides are preferable because they have a small deterioration effect such as alkali hydrolysis of a resin material serving as a base material such as polyester. The effect which bridge | crosslinks between the polymers containing the carboxyl group in an adhesive composition by an ion bond interaction can also be anticipated. Examples of polyvalent metal salts include sulfates, nitrates, acetates, carbonates, chlorides, hydroxides, silicates and the like that are divalent or higher, such as calcium, magnesium, zinc, barium, aluminum, iron, nickel, etc. Of the salt. As the polyvalent metal oxide, for example, magnesium, calcium, barium, zinc, aluminum, titanium, boron, silicon, bismuth, manganese, iron, nickel oxide, or these oxides are constituent elements. , Bentonite, silica, zeolite, clay, talc, satin white, smectite and the like. These fillers of metal salts and metal oxides are preferably added as fine particles to the adhesive composition, and the average particle diameter is preferably 20 μm or less, particularly preferably 1 μm or less. Further, the metal salt and the metal oxide can be used by being dispersed in water with a known surfactant or water-soluble polymer. In the present invention, a relatively stable aqueous dispersion is obtained by using a water-soluble polymer as its protective colloid, but the method is not particularly limited as long as it can be dispersed in water.
(G)ゴムラテックスとしては、公知のゴムラテックスを用いることができる。例えば、ビニルピリジン−共役ジエン化合物系共重合体ラテックスおよびその変性ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスおよびその変性ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスおよびその変性ラテックス、天然ゴムラテックス等であり、これらを1種または2種以上にて含有させることが可能である。変性ラテックスとしては、カルボキシル化変性やエポキシ変性などを行うことができる。 (G) As rubber latex, well-known rubber latex can be used. For example, vinylpyridine-conjugated diene compound copolymer latex and modified latex thereof, styrene-butadiene copolymer latex and modified latex thereof, acrylonitrile-butadiene copolymer latex and modified latex thereof, natural rubber latex, etc. Can be contained in one kind or two or more kinds. As the modified latex, carboxylation modification or epoxy modification can be performed.
本発明に用いる接着剤組成物の配合比率としては、(A)成分の含有量が接着剤組成物の乾燥重量の10〜75質量%、特には15〜65質量%、さらには20〜55質量%、(B)成分の含有量が接着剤組成物の乾燥重量の5〜75質量%、特には15〜60質量%、さらには18〜45質量%、(C)成分の含有量が接着剤組成物の乾燥重量の15〜77質量%、特には15〜55質量%、さらには18〜55質量%、(D)成分の含有量が接着剤組成物の乾燥重量の9〜70質量%、特には10〜45質量%、さらには15〜30質量%、となるよう選定することが好ましい。 As a compounding ratio of the adhesive composition used in the present invention, the content of the component (A) is 10 to 75 mass%, particularly 15 to 65 mass%, more preferably 20 to 55 mass% of the dry weight of the adhesive composition. %, The content of the component (B) is 5 to 75% by weight, particularly 15 to 60% by weight, more preferably 18 to 45% by weight of the dry weight of the adhesive composition, and the content of the component (C) is the adhesive. 15 to 77% by weight of the dry weight of the composition, in particular 15 to 55% by weight, more preferably 18 to 55% by weight, and the content of component (D) is 9 to 70% by weight of the dry weight of the adhesive composition; In particular, it is preferable to select 10 to 45% by mass, and further 15 to 30% by mass.
また、任意成分である(E)成分の含有量は、接着剤組成物の乾燥重量の50質量%以下であることが好ましく、より好ましくは3〜40質量%である。また、(F)成分の含有量は、接着剤組成物の乾燥重量の50質量%以下であることが好ましく、より好ましくは3〜40質量%である。さらに、(G)成分の含有量は、接着剤組成物の乾燥重量の18質量%以下であることが好ましく、より好ましくは10質量%以下である。 Moreover, it is preferable that content of (E) component which is an arbitrary component is 50 mass% or less of the dry weight of an adhesive composition, More preferably, it is 3-40 mass%. Moreover, it is preferable that content of (F) component is 50 mass% or less of the dry weight of an adhesive composition, More preferably, it is 3-40 mass%. Furthermore, it is preferable that content of (G) component is 18 mass% or less of the dry weight of an adhesive composition, More preferably, it is 10 mass% or less.
本発明に用いる接着剤組成物には、上記の(A)〜(G)成分に加えて、水や有機溶剤などの溶剤や、水溶性および/または水分散性ポリエステル樹脂、水溶性および/または水分散性ナイロン樹脂、架橋基を有さない水性ウレタン樹脂、水溶性のセルロース系共重合体等の水溶性樹脂や水分散性樹脂を含んでもよい。これらの水溶性樹脂や水分散性樹脂は、一般的に接着剤組成物の乾燥重量の30質量%以下で含有させることが好ましいが、これには限定されない。 In the adhesive composition used in the present invention, in addition to the above components (A) to (G), solvents such as water and organic solvents, water-soluble and / or water-dispersible polyester resins, water-soluble and / or It may contain water-soluble resins such as water-dispersible nylon resins, water-based urethane resins having no crosslinking group, water-soluble cellulose copolymers, and water-dispersible resins. These water-soluble resins and water-dispersible resins are generally preferably contained at 30% by mass or less of the dry weight of the adhesive composition, but are not limited thereto.
上記接着剤組成物は、合成繊維などの合成樹脂材料の被着体と、硫黄を含むゴム組成物の被着体間の接着など、いずれかの被着体に含まれる加硫剤が接着剤組成物へ移行して、接着剤組成物が加硫剤により架橋される接着方法において、効果が得られる。 The adhesive composition includes a vulcanizing agent contained in any adherend such as an adhesive between an adherend of a synthetic resin material such as synthetic fiber and an adherend of a rubber composition containing sulfur. The effect is obtained in an adhesive method in which the adhesive composition is cross-linked with a vulcanizing agent by shifting to the composition.
上記加硫剤としては、硫黄;テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラサルファイドなどのチウラムポリサルファイド化合物、4,4−ジチオモルフォリン、p−キノンジオキシム、p,p’−ジベンゾキノンジオキシム、環式硫黄イミドなど有機加硫剤が挙げられる。 Examples of the vulcanizing agent include sulfur; thiuram polysulfide compounds such as tetramethylthiuram disulfide and dipentamethylenethiuram tetrasulfide, 4,4-dithiomorpholine, p-quinonedioxime, p, p′-dibenzoquinonedioxime, Organic vulcanizing agents such as cyclic sulfur imides can be mentioned.
上記接着剤組成物を用いた接着剤処理は、常法に従い行うことができ、特に制限されるものではない。コードに接着剤組成物を被覆する方法としては、接着剤組成物にコードを浸漬する方法、接着剤組成物をハケで塗布する方法、接着剤組成物をスプレーする方法等があるが、必要に応じて適当な方法を選択することができる。接着剤組成物をコード表面に被覆させる方法としては、特に限定されないが、接着剤組成物をコード表面に被覆させる際には、接着剤組成物を種々の溶剤に溶解して粘度を下げると、塗布が容易になるため、好ましい。また、かかる溶剤は、主として水からなるものであると、環境的に好ましい。 The adhesive treatment using the adhesive composition can be performed according to a conventional method, and is not particularly limited. Methods for coating the cord with the adhesive composition include dipping the cord in the adhesive composition, applying the adhesive composition with a brush, and spraying the adhesive composition. An appropriate method can be selected accordingly. The method for coating the cord surface with the adhesive composition is not particularly limited, but when the cord composition is coated on the cord surface, the adhesive composition is dissolved in various solvents to reduce the viscosity. Since application | coating becomes easy, it is preferable. Moreover, it is environmentally preferable that this solvent consists mainly of water.
接着剤組成物の被覆後のコードは、例えば、100℃〜210℃の温度で乾燥させることができる。その後、引き続いて行う熱処理は、コードを構成する樹脂材料のポリマーのガラス転移温度以上、好ましくは、かかるポリマーの〔融解温度−70℃〕以上〔融解温度−10℃〕以下の温度で施すことが好ましい。その理由は、ポリマーのガラス転移温度未満ではポリマーの分子運動性が悪く、接着剤組成物のうちの接着を促進する成分とポリマーとが十分な相互作用を行えないため、接着剤組成物と樹脂材料との結合力が得られないためである。かかる樹脂材料には、あらかじめ電子線やマイクロ波、コロナ放電、プラズマ処理等により前処理加工が施されていてもよい。また、コードを被覆する接着剤組成物の乾燥重量は、好適には、コード重量に対し0.5〜6.0質量%とする。 The cord after coating with the adhesive composition can be dried, for example, at a temperature of 100C to 210C. Thereafter, the subsequent heat treatment is performed at a temperature not lower than the glass transition temperature of the polymer of the resin material constituting the cord, preferably not lower than [melting temperature−70 ° C.] and not higher than [melting temperature−10 ° C.]. preferable. The reason for this is that the molecular mobility of the polymer is poor below the glass transition temperature of the polymer, and the adhesive composition and resin cannot be sufficiently interacted with the component that promotes adhesion in the adhesive composition. This is because the bonding strength with the material cannot be obtained. Such a resin material may be pretreated by an electron beam, microwave, corona discharge, plasma treatment or the like in advance. Further, the dry weight of the adhesive composition covering the cord is preferably 0.5 to 6.0 mass% with respect to the cord weight.
本発明においては、上記エポキシ系接着剤組成物による処理後のコードに、さらに、RFL系接着剤組成物による接着剤処理を施すことが好ましい。撚糸後に、上記エポキシ系接着剤組成物で接着剤処理を施した後、さらに、RFL系接着剤による処理を施すことで、より優れた動的接着性を発現させることができる。通常、接着剤処理工程の回数を増やすと、その途中過程の熱入れ工程による影響によりコード物性が変化してしまい、好ましくないと考えられていたが、本発明によれば、上記特定のポリエステルフィラメントを用いたコードに対するエポキシ系接着剤組成物での接着剤処理およびRFL系接着剤による接着剤処理を組み合わせることで、ゴムに対する動的接着性に優れたポリエステルコードを得ることができるものである。 In the present invention, it is preferable that the cord after the treatment with the epoxy adhesive composition is further subjected to an adhesive treatment with an RFL adhesive composition. After twisting, after the adhesive treatment with the epoxy adhesive composition described above, further treatment with an RFL adhesive can be performed, whereby more excellent dynamic adhesiveness can be expressed. Usually, when the number of times of the adhesive treatment process is increased, the cord physical properties are changed due to the influence of the heating process in the middle of the process, and it was considered unpreferable. A polyester cord excellent in dynamic adhesiveness to rubber can be obtained by combining an adhesive treatment with an epoxy adhesive composition and a cord treatment using an RFL adhesive with respect to a cord using a rubber.
上記RFL系接着剤による接着剤処理は、常法に従い実施することができ、特に制限されるものではない。RFL系接着剤処理液としては、例えば、レゾルシン・ホルマリン初期縮合物/ゴムラテックス(例えば、スチレンブタジエンラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックスなどの30〜60%エマルジョン)=1:2〜1:20(重量比)を用いることができ、これらの成分に加えて、必要に応じ、ノボラック化反応により得られるレゾルシン・ホルマリン縮合物やメチレンジフェニルジポリイソシアネートを含むブロックドイソシアネート水分散体、芳香族類をメチレン結合された様式の構造の接着性改良剤などを配合することができる。RFL系接着剤処理液でコードを処理する際には、コードを被覆するRFL系接着剤組成物の乾燥重量が、コード重量に対し0.5〜6.0質量%、好ましくは2〜6質量%となるようにする。処理後のコードは、例えば、温度100〜150℃での乾燥後に、例えば、200〜250℃の温度で熱処理することができる。 The adhesive treatment with the RFL adhesive can be carried out according to a conventional method and is not particularly limited. Examples of the RFL adhesive treatment liquid include resorcin / formalin initial condensate / rubber latex (for example, 30 to 60% emulsion of styrene butadiene latex, vinylpyridine / styrene / butadiene terpolymer latex, etc.) = 1: 2-1 : 20 (weight ratio) can be used. In addition to these components, if necessary, a blocked isocyanate aqueous dispersion containing a resorcin / formalin condensate obtained by a novolak reaction or methylenediphenyldipolyisocyanate, aroma An adhesion improver having a structure in which a methylene group is bonded to a family can be blended. When the cord is treated with the RFL adhesive treatment solution, the dry weight of the RFL adhesive composition covering the cord is 0.5 to 6.0 mass%, preferably 2 to 6 mass based on the cord weight. %. The cord after the treatment can be heat-treated at, for example, a temperature of 200 to 250 ° C. after drying at a temperature of 100 to 150 ° C., for example.
上述のようにして、上記コードに対し、上記エポキシ系接着剤組成物と、好適にはさらにRFL系接着剤による接着剤処理を施して得られるポリエステルコードを、未加硫ゴムに埋設して加硫する等の方法により、コードとゴムとが強固に接着したトリートを得ることができ、これをカーカスプライに適用することで、本発明のタイヤを得ることができる。 As described above, the above-mentioned epoxy adhesive composition, and preferably a polyester cord obtained by subjecting the cord to an adhesive treatment with an RFL adhesive is embedded in unvulcanized rubber and added. A treat in which the cord and rubber are firmly bonded can be obtained by a method such as vulcanization, and the tire of the present invention can be obtained by applying this to the carcass ply.
本発明においては、カーカスプライ2に適用する上記ポリエステルコードの下記式、
Nt=tanθ=0.001×N×(0.125×D/ρ)1/2 ・・・ (1)
(式中、Nは撚り数(回/10cm)であり、ρはコードの比重(g/cm3)であり、Dはコードの総デシテックス数(dtex)である)で定義される撚り係数Ntが、0.40以上0.60以下であることが好ましい。撚り係数Ntが0.40未満であると、コード疲労性が悪化し、0.60を超えるとコード強力が低下して、カット性が悪化してしまうため、いずれにおいても好ましくない。
In the present invention, the following formula of the polyester cord applied to the carcass ply 2:
Nt = tan θ = 0.001 × N × (0.125 × D / ρ) 1/2 (1)
Where N is the number of twists (times / 10 cm), ρ is the specific gravity of the cord (g / cm 3 ), and D is the total decitex number (dtex) of the cord. Is preferably 0.40 or more and 0.60 or less. When the twist coefficient Nt is less than 0.40, the cord fatigue property is deteriorated, and when it exceeds 0.60, the cord strength is lowered and the cut property is deteriorated.
また、本発明において、上記ポリエステルコードの総繊度は、2000dtex以上5100dtex以下であることが好ましい。総繊度が2000dtex未満であるとコード強力が不足し、5100dtexを超えると、タイヤサイド部に凹凸が生ずるため、いずれにおいても好ましくない。 In the present invention, the total fineness of the polyester cord is preferably 2000 dtex or more and 5100 dtex or less. If the total fineness is less than 2000 dtex, the cord strength is insufficient, and if it exceeds 5100 dtex, unevenness occurs in the tire side portion, which is not preferable in any case.
さらに、本発明において、上記ポリエステルコードの融点は、好適には220℃以上、 より好適には、240〜270℃の範囲である。上記ポリエステルコードの融点が220℃未満であると、高速耐久性能試験における破壊形態が悪化するため、好ましくない。 Furthermore, in the present invention, the melting point of the polyester cord is preferably 220 ° C. or higher, and more preferably in the range of 240 to 270 ° C. When the melting point of the polyester cord is less than 220 ° C., the fracture mode in the high-speed durability performance test is deteriorated, which is not preferable.
カーカスプライ2は、図示する例では1枚であるが、本発明において、カーカスプライ2の枚数はこれに限られるものではなく、2枚以上であってもよい。また、その構造も特に限定されるものではない。いずれの場合も、本発明においては、すべてのカーカスプライについて上記ポリエステルコードを適用することが必要である。ビード部におけるカーカスプライ2の係止構造についても、図示するようにビードコア1の周りに巻き上げて係止した構造に限られず、カーカスプライの端部を2層のビードコアで挟み込んだ構造でもよい(図示せず)。本発明において、カーカスプライ2における上記ポリエステルコードの打込み数は、35〜65本/50mmとすることができる。
Although the number of carcass plies 2 is one in the illustrated example, the number of carcass plies 2 is not limited to this in the present invention, and may be two or more. Further, the structure is not particularly limited. In any case, in the present invention, it is necessary to apply the polyester cord to all the carcass plies. The locking structure of the carcass ply 2 in the bead portion is not limited to the structure in which the carcass ply 2 is wound around and locked around the
ベルト3a,3bは、タイヤ周方向に対し、例えば、±15〜40°で傾斜して延びるコードのゴム引き層、好ましくは、スチールコードのゴム引き層からなる。図示する例では、2層のベルト3a,3bが、各ベルトを構成するコード同士がタイヤ赤道面を挟んで互いに交差するように積層されて交錯層を構成しているが、本発明においては、少なくとも1層のベルトが配置されているものであればよく、図示する例に限られるものではない。
The
ベルト補強層は、図示する例では、ベルト3の全幅以上にわたり配置される1層のキャップ層4と、ベルト3の両端部を覆う領域に配置される一対のレイヤー層5とからなるが、これには限られず、キャップ層4若しくはレイヤー層5のみ、または、2層以上のキャップ層4および/または2層以上のレイヤー層5の組み合わせであってもよい。かかるベルト補強層は、例えば、複数本の有機繊維コードを引き揃えてゴム被覆してなる一定幅のストリップを、タイヤ周方向に螺旋巻きすることで形成することができる。 In the illustrated example, the belt reinforcing layer includes a single cap layer 4 disposed over the entire width of the belt 3 and a pair of layer layers 5 disposed in a region covering both ends of the belt 3. The cap layer 4 or the layer layer 5 alone or a combination of two or more cap layers 4 and / or two or more layer layers 5 may be used. Such a belt reinforcing layer can be formed, for example, by spirally winding a strip of a certain width formed by aligning a plurality of organic fiber cords and covering them with rubber in the tire circumferential direction.
さらに、図示はしないが、本発明において、タイヤの最内層には通常インナーライナーが配置され、トレッド表面には、適宜トレッドパターンが形成される。さらにまた、本発明のタイヤにおいて、タイヤ内に充填する気体としては、通常のあるいは酸素分圧を変えた空気、または、窒素等の不活性ガスを用いることができる。 Further, although not shown in the drawings, in the present invention, an inner liner is usually disposed in the innermost layer of the tire, and a tread pattern is appropriately formed on the tread surface. Furthermore, in the tire of the present invention, as the gas filled in the tire, normal or air having a changed oxygen partial pressure, or an inert gas such as nitrogen can be used.
本発明は、特に、タイヤ速度記号がVレンジ以上である高速走行可能なタイヤにおいて有用である。 The present invention is particularly useful for a tire capable of traveling at a high speed whose tire speed symbol is V range or higher.
以下、本発明を、実施例を用いて詳細に説明する。
<実施例1>
(ポリエステル繊維の製造)
固有粘度1.03の高カルボキシ基末端を有するポリエチレンテレフタレートチップを用い、溶融紡糸法により高速紡糸、多段延伸を行って、表面にエポキシ処理を施すことにより、下記のようなポリエステル繊維を準備した。なお、エポキシ処理に用いた油剤は、繊維100質量部に対して0.2質量部付着しており、エポキシ化合物成分であるポリグリセロールポリグリシジルエーテルの繊維表面付着量は0.12質量%であった。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
<Example 1>
(Manufacture of polyester fiber)
Polyester fibers as shown below were prepared by using a polyethylene terephthalate chip having an intrinsic viscosity of 1.03 and having a high carboxy group end, performing high-speed spinning and multistage drawing by a melt spinning method, and performing epoxy treatment on the surface. The oil agent used for the epoxy treatment adhered to 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fiber, and the amount of polyglycerol polyglycidyl ether, which is an epoxy compound component, was 0.12% by mass. It was.
このポリエステル繊維は、固有粘度が0.91、繊度が1130dtex、384フィラメント、強度が6.9cN/dtex、伸度が12%、乾熱収縮率が10.5%の力学特性を有し、末端カルボキシ基量が22当量/tonであり、X線小角回折による長周期が10nm、繊維表面の末端カルボキシ基量が7当量/ton、繊維横軸方向の結晶サイズが45nm2、末端メチル基量が0当量/ton、酸化チタン含有量が0.05質量%、表面エポキシ基量(エポキシ指数)が0.1×10−3当量/kgであった。 This polyester fiber has mechanical properties of an intrinsic viscosity of 0.91, a fineness of 1130 dtex, 384 filament, a strength of 6.9 cN / dtex, an elongation of 12%, and a dry heat shrinkage of 10.5%. The amount of carboxy groups is 22 equivalents / ton, the long period by X-ray small angle diffraction is 10 nm, the amount of terminal carboxy groups on the fiber surface is 7 equivalents / ton, the crystal size in the fiber horizontal axis direction is 45 nm 2 , and the amount of terminal methyl groups is It was 0 equivalent / ton, the titanium oxide content was 0.05% by mass, and the surface epoxy group amount (epoxy index) was 0.1 × 10 −3 equivalent / kg.
ここで、上記ポリエステル繊維の固有粘度、強度および伸度、乾熱収縮率、末端カルボキシ基量、X線小角回折による長周期および繊維横軸方向の結晶サイズ、繊維表面の末端カルボキシ基量、末端メチル基量、酸化チタン含有量、表面エポキシ基量は、それぞれ、下記に従い測定した。以下において同様である。 Here, the intrinsic viscosity, strength and elongation of the polyester fiber, dry heat shrinkage rate, terminal carboxy group amount, long period by X-ray small angle diffraction and crystal size in the fiber transverse axis direction, terminal carboxy group amount on the fiber surface, terminal The methyl group content, titanium oxide content, and surface epoxy group content were measured according to the following. The same applies to the following.
(固有粘度)
ポリエステルチップ、ポリエステル繊維を、100℃、60分間でオルトクロロフェノールに溶解した希薄溶液を、35℃でウベローデ粘度計を用いて測定した値から求めた。
(Intrinsic viscosity)
The diluted solution which melt | dissolved the polyester chip | tip and the polyester fiber in orthochlorophenol in 100 degreeC for 60 minutes was calculated | required from the value measured using the Ubbelohde viscometer at 35 degreeC.
(末端カルボキシ基量)
粉砕機を用いて粉末状にしたポリエステルサンプル40.00gおよびベンジルアルコール100mlをフラスコに加え、窒素気流下で215±1℃の条件下、4分間にてポリエステルサンプルをベンジルアルコールに溶解させた。溶解後、室温までサンプル溶液を冷却させた後、フェノールレッドのベンジルアルコール0.1質量%溶液を適量添加し、N規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液によって、速やかに滴定し、変色が起こるまでの滴下量をAmlとした。ブランクとして、100mlのベンジルアルコールにフェノールレッドのベンジルアルコール0.1質量%溶液を同量添加し、N規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液によって、速やかに滴定し、変色が起こるまでの滴下量をBmlとした。それらの値から、下記式によって、ポリエステルサンプル中の末端COOH基含有量を計算した。
末端COOH基含有量(eq/100g)=(A−B)×103×N×106/40
なお、ここで使用したベンジルアルコールは、試薬特級グレードのものを蒸留し、遮光瓶内で保管したものである。N規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液としては、定法により事前に濃度既知の硫酸溶液によって滴定し、規定度Nを正確に求めたものを使用した。
(Terminal carboxy group content)
40.00 g of the polyester sample powdered using a pulverizer and 100 ml of benzyl alcohol were added to the flask, and the polyester sample was dissolved in benzyl alcohol under a nitrogen stream at 215 ± 1 ° C. for 4 minutes. After dissolution, the sample solution is allowed to cool to room temperature, and then an appropriate amount of 0.1% by mass phenol red benzyl alcohol is added and titrated quickly with N normal sodium hydroxide in benzyl alcohol until discoloration occurs. The amount of dripping was Aml. As a blank, add the same amount of 0.1% by weight of phenol red benzyl alcohol to 100 ml of benzyl alcohol, quickly titrate with N normal sodium hydroxide benzyl alcohol solution, and add the amount of dripping until discoloration occurs. Bml. From these values, the terminal COOH group content in the polyester sample was calculated by the following formula.
COOH end group content (eq / 10 0 g) = (A-B) × 10 3 × N × 10 6/40
The benzyl alcohol used here is a reagent-grade grade distilled and stored in a light-shielding bottle. As the N normal sodium hydroxide solution of benzyl alcohol, a solution obtained by titrating with a sulfuric acid solution having a known concentration in advance by a conventional method and obtaining the normality N accurately was used.
(末端メチル基量)
ポリエステルを加水分解して酸成分、グリコール成分にした後、ガスクロマトグラフィーにてメチルエステル成分を定量し、この値から算出した。
(Terminal methyl group content)
The polyester was hydrolyzed to acid component and glycol component, and then the methyl ester component was quantified by gas chromatography and calculated from this value.
(酸化チタン含有量)
各元素の含有量は、蛍光X線装置((株)リガク製,3270E型)を用いて測定し、定量分析を行った。この蛍光X線分析の際には、圧縮プレス機にて、ポリエステル繊維樹脂ポリマーサンプルを2分間260℃にて加熱しながら、7MPaの加圧条件下で平坦面を有する試験成形体を作製し、測定を実施した。
(Titanium oxide content)
The content of each element was measured using a fluorescent X-ray apparatus (manufactured by Rigaku Corporation, Model 3270E), and quantitative analysis was performed. In the case of this fluorescent X-ray analysis, while a polyester fiber resin polymer sample was heated at 260 ° C. for 2 minutes with a compression press machine, a test molded body having a flat surface was produced under a pressure of 7 MPa, Measurements were performed.
(X線回折)
ポリエステル組成物・繊維のX線回折については、X線回折装置((株)リガク製,RINT−TTR3,Cu−Kα線,管電圧50kV,電流300mA,平行ビーム法)を用いて行った。長周期間隔はX線小角散乱測定装置を用いて、従来公知の方法、すなわち、波長1.54ÅのCu−Kα線を線源とし、繊維軸に直角に照射して得られる子午線干渉の回折線より、ブラッグの式を用いて算出した。結晶サイズはX線広角回折から赤道線走査の(010)(100)強度分布曲線の半価幅より、シエラーの式を用いて求めた。
(X-ray diffraction)
The X-ray diffraction of the polyester composition / fiber was performed using an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Corporation, RINT-TTR3, Cu-Kα ray, tube voltage 50 kV, current 300 mA, parallel beam method). The long period interval is a diffraction line of meridian interference obtained by using a X-ray small angle scattering measurement device and irradiating at a right angle to the fiber axis using a Cu-Kα ray having a wavelength of 1.54 mm as a radiation source. From this, it was calculated using the Bragg equation. The crystal size was determined from the X-ray wide angle diffraction using the half-width of the (010) (100) intensity distribution curve of the equator scan using the shirare equation.
(繊維表面の末端カルボキシ基量)
JIS K0070−3.1項 中和滴定法に準じて、繊維表面のカルボキシ基量(酸価)を求めた。すなわち、繊維試料約5gにジエチルエーテル/エタノール=1/1溶液50mlを加え、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を数滴添加し、室温で15分間超音波振とうした。この溶液に、0.1ml水酸化カリウムエタノール溶液(ファクター値f=1.030)で滴定し、指示薬のうすい紅色が30秒間続いたときを終点として指示薬滴下量を測定し、以下の式から酸価を算出した。
酸価A(eq/ton)=(B×1.030×100)/S
(ここで、Bは0.1ml水酸化カリウムエタノール溶液滴定量(ml)、Sは試料量(g)を表す)
(Amount of terminal carboxy groups on the fiber surface)
According to JIS K0070-3.1 neutralization titration method, the amount of carboxy groups (acid value) on the fiber surface was determined. That is, 50 ml of diethyl ether / ethanol = 1/1 solution was added to about 5 g of a fiber sample, a few drops of a phenolphthalein solution was added as an indicator, and ultrasonically shaken at room temperature for 15 minutes. This solution was titrated with a 0.1 ml potassium hydroxide ethanol solution (factor value f = 1.030), and the indicator dripping amount was measured when the indicator continued to light red for 30 seconds. The value was calculated.
Acid value A (eq / ton) = (B × 1.030 × 100) / S
(Here, B represents 0.1 ml potassium hydroxide ethanol solution titration (ml), and S represents the sample amount (g))
(繊維の強度および伸度)
引張荷重測定器((株)島津製作所製オートグラフ)を用いて、JIS L−1013に従って測定した。
(Fiber strength and elongation)
It measured according to JIS L-1013 using the tensile load measuring device (Shimadzu Corporation autograph).
(乾熱収縮率)
JIS−L1013に従い、20℃、65%RHの温湿度管理された部屋で、24時間放置後、無荷重状態で、乾燥機内で180℃×30分間熱処理し、熱処理前後の試長差より算出した。
(Dry heat shrinkage)
According to JIS-L1013, after being left for 24 hours in a room where the temperature and humidity are controlled at 20 ° C. and 65% RH, it was heat-treated in a dryer at 180 ° C. for 30 minutes, and calculated from the difference in test length before and after the heat treatment. .
(エポキシ指数(EI))
加温処理後のポリエステル繊維について、JIS K−7236に従ってエポキシ指数(EI:繊維1kgあたりのエポキシ当量数)を測定した。
(Epoxy index (EI))
About the polyester fiber after a heating process, the epoxy index | exponent (EI: epoxy equivalent number per kg of fiber) was measured according to JISK-7236.
(接着剤組成物の調製)
下記表中に示す配合でエポキシ系接着剤組成物(1)を調製した。
エポキシ系接着剤組成物には、以下の成分を使用した。熱可塑性重合体(A)としては以下のものを用いた。
(A−1)エポクロスK1010E,(株)日本触媒製,固形分濃度40%,(2−オキサゾリン基を含有するアクリル・スチレン系共重合体エマルジョン),ポリマーTg:−50℃、オキサゾリン基量: 0.9 (mmol/g,solid)の品
(A−2)エポクロスK1030E ,(株)日本触媒製, 固形分濃度40%,(2−オキサゾリン基を含有するアクリル・スチレン系共重合体エマルジョン),ポリマーTg:50℃,オキサゾリン基量: 0.9 (mmol/g,solid)の品
(A−3)下記合成例により得られた重合体,(ヒドラジノ基を含有するウレタン系共重合体エマルジョン)
(Preparation of adhesive composition)
An epoxy adhesive composition (1) was prepared with the formulation shown in the following table.
The following components were used for the epoxy adhesive composition. The following were used as the thermoplastic polymer (A).
(A-1) Epocros K1010E, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., solid content concentration 40%, (acryl-styrene copolymer emulsion containing 2-oxazoline group), polymer Tg: −50 ° C., oxazoline group amount: 0.9 (mmol / g, solid) product (A-2) Epocros K1030E, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., solid content concentration 40%, (acryl-styrene copolymer emulsion containing 2-oxazoline group) , Polymer Tg: 50 ° C., oxazoline group amount: 0.9 (mmol / g, solid) (A-3) polymer obtained by the following synthesis example, (urethane copolymer emulsion containing hydrazino group) )
(合成例)(A−3)の調整法
特開平10−139839公報に記載された合成例1の記載に従い、ヒドラジノ基含有水性ウレタン樹脂を製造した。すなわち、還流冷却器、温度計およびスターラーを取り付けた四つ口フラスコに、ポリカプロラクトン(ダイセル化学工業(株)製,分子量2,000)80質量部、イソホロンジイソシアネート99.9質量部、ジメチロールプロピオン酸30質量部、ポリエステルポリオール(ユニチカ(株)製,エリーテル3320,分子量2,000)100質量部、プロピレングリコールジクリシジルエーテル−アクリル酸付加物(共栄社化学(株)製)28.1質量部、N−メチルピロリドン30質量部、および、酢酸エチル150質量部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら、90℃まで昇温し、この温度で1時間ウレタン化反応を行った。その後、40℃まで冷却し、NCO末端のプレポリマーを得た。次いで、このプレポリマーにトリエチルアミン20質量部を加えて、中和した後、イオン交換水600質量部を添加した。次いで、反応系に12.0質量部のアジピン酸ジヒドラジドを添加し、50℃にて1時間攪拌を続けた後、酢酸エチルを減圧留去し、その後、固形分濃度30%になるように水希釈を行い、ヒドラジン末端のウレタン系共重合体エマルジョンを得た。GPCにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mw=35,000であった。
(Synthesis Example) Adjustment Method of (A-3) A hydrazino group-containing aqueous urethane resin was produced according to the description of Synthesis Example 1 described in JP-A-10-139839. That is, in a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 80 parts by mass of polycaprolactone (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., molecular weight 2,000), 99.9 parts by mass of isophorone diisocyanate, dimethylolpropion 30 parts by weight of acid, 100 parts by weight of polyester polyol (manufactured by Unitika Ltd., Elitel 3320, molecular weight 2,000), 28.1 parts by weight of propylene glycol diglycidyl ether-acrylic acid adduct (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 30 parts by mass of N-methylpyrrolidone and 150 parts by mass of ethyl acetate were charged, the temperature was raised to 90 ° C. while stirring in a nitrogen atmosphere, and urethanization reaction was performed at this temperature for 1 hour. Then, it cooled to 40 degreeC and obtained the prepolymer of the NCO terminal. Next, 20 parts by mass of triethylamine was added to the prepolymer for neutralization, and then 600 parts by mass of ion-exchanged water was added. Next, 12.0 parts by mass of adipic acid dihydrazide was added to the reaction system, and stirring was continued at 50 ° C. for 1 hour. Then, ethyl acetate was distilled off under reduced pressure, and then water was added so that the solid content concentration became 30%. Dilution was performed to obtain a hydrazine-terminated urethane copolymer emulsion. It was the weight average molecular weight Mw of polystyrene conversion measured by GPC = 35,000.
水溶性高分子(B)としては以下のものを用いた。
(B−1)イソバン10,(株)クラレ,固形分濃度100%,(イソブチレンと無水マレイン酸との共重合物),分子量:160,000〜170,000
(B−2)イソバン04,(株)クラレ,固形分濃度100%,(イソブチレンと無水マレイン酸との共重合物),分子量:55,000〜65,000
(B−3)イソバン110,(株)クラレ,固形分濃度100%,(イソブチレンと無水マレイン酸との共重合物の、無水マレイン酸単位をアンモニアと反応させて、マレイン酸のモノアミド単位とした後、加熱により閉環させてマレイミド単位とした誘導体),分子量:190,000〜200,000
The following were used as water-soluble polymer (B).
(B-1) Isoban 10, Kuraray Co., Ltd., solid content concentration 100%, (copolymer of isobutylene and maleic anhydride), molecular weight: 160,000 to 170,000
(B-2) Isoban 04, Kuraray Co., Ltd., solid content concentration 100%, (copolymer of isobutylene and maleic anhydride), molecular weight: 55,000-65,000
(B-3) Isoban 110, Kuraray Co., Ltd., solid content concentration 100%, (maleic anhydride unit of a copolymer of isobutylene and maleic anhydride was reacted with ammonia to obtain a monoamide unit of maleic acid Thereafter, the ring is closed by heating to obtain a maleimide unit), molecular weight: 190,000 to 200,000
化合物(C)としては以下のものを用いた。
(C−1)DELION PAS−037,竹本油脂(株)製,(ジフェニルメタンビス(4,4’−カルバモイル−ε−カプロラクタム):ジフェニルメタンジイソシアネートの分子構造とブロック化剤を含む),固形分濃度27.5%
(C−2) Penacolite R−50,Indspec Chem.Co.製,(ノボラック化反応によるレゾルシンとホルムアルデヒド縮合物),固形分濃度50%
(C−3)エラストロンBN77,第一工業製薬(株)製,(メチレンジフェニルの分子構造を含む熱反応型水性ウレタン樹脂),固形分濃度31%
The following were used as the compound (C).
(C-1) DELION PAS-037, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd. (diphenylmethanebis (4,4′-carbamoyl-ε-caprolactam): including molecular structure of diphenylmethane diisocyanate and blocking agent), solid content concentration 27 .5%
(C-2) Penacolite R-50, Indspec Chem. Co. Manufactured, (resorcinol and formaldehyde condensate by novolak reaction), solid content concentration 50%
(C-3) Elastolon BN77, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. (a heat-reactive aqueous urethane resin containing a molecular structure of methylenediphenyl), solid content concentration 31%
脂肪族エポキシド化合物(D)としては以下のものを用いた。
(D−1) デナコールEX614B ,ナガセ化成工業(株)製,(ソルビトールポリグリシジルエーテル)
The following were used as the aliphatic epoxide compound (D).
(D-1) Denacol EX614B, manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd. (sorbitol polyglycidyl ether)
上記で得られたポリエステル繊維からなるポリエステルフィラメントを、下記表中に示す条件に従い撚り合わせてコードとした後、このコードに、上記エポキシ系接着剤組成物(1)を用いて接着剤処理を施した。次いで、このコードに、さらに、RFL系接着剤組成物で接着剤処理を施して、タイヤ補強用ポリエステルコードを得た。 The polyester filament made of the polyester fiber obtained above is twisted into a cord in accordance with the conditions shown in the table below, and then the cord is subjected to an adhesive treatment using the epoxy adhesive composition (1). did. Next, this cord was further subjected to an adhesive treatment with an RFL adhesive composition to obtain a tire reinforcing polyester cord.
得られたタイヤ補強用ポリエステルコードをゴム被覆して、打込み数50本/50mmのトリートを作製し、これをタイヤサイズ225/55R16のタイヤのカーカスプライに適用して、実施例1の供試タイヤを作製した。この供試タイヤは、左右一対のビードコア間にトロイド状に延在する2層のカーカスプライからなるカーカスを骨格とし、カーカスのタイヤ半径方向外側には、タイヤ周方向に対し±40°の角度で互いに交錯配置される2層のベルト(材質:スチール)を有していた。 The obtained polyester cord for reinforcing a tire is covered with rubber to prepare a treat having a driving number of 50 pieces / 50 mm, and this is applied to a carcass ply of a tire having a tire size of 225 / 55R16. Was made. This test tire has a carcass made up of two layers of carcass plies extending in a toroidal shape between a pair of left and right bead cores, and the carcass has a radius of ± 40 ° with respect to the tire circumferential direction on the outer side in the tire radial direction. It had two layers of belts (material: steel) that were interlaced with each other.
<実施例2>
接着剤組成物として、上記表中に示すエポキシ系接着剤組成物(2)を用いた以外は実施例1と同様にして、実施例2の供試タイヤを作製した。
<Example 2>
A test tire of Example 2 was manufactured in the same manner as Example 1 except that the epoxy adhesive composition (2) shown in the above table was used as the adhesive composition.
<実施例3>
接着剤組成物として、上記表中に示すエポキシ系接着剤組成物(3)を用いた以外は実施例1と同様にして、実施例3の供試タイヤを作製した。
<Example 3>
A test tire of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the epoxy adhesive composition (3) shown in the above table was used as the adhesive composition.
<比較例1>
低カルボキシ基末端を有する汎用のタイヤコード用のポリエチレンテレフタレートチップを用い、繊維表面に対するエポキシ処理を行わず、物性値を揃えるために延伸条件を微調整した以外は実施例1と同様のポリエステル繊維を準備した。
<Comparative Example 1>
A polyester fiber similar to that of Example 1 was used except that a polyethylene terephthalate chip for a general-purpose tire cord having a low carboxy group end was used, and the fiber surface was not subjected to epoxy treatment, and the drawing conditions were finely adjusted to make the physical properties uniform. Got ready.
このポリエステル繊維は、固有粘度が0.91、繊度が1130dtex、384フィラメント、強度が6.9cN/dtex、伸度が12%、乾熱収縮率が10.5%、X線小角回折による長周期が10nm、繊維横軸方向の結晶サイズが45nm2と、実施例1で用いたポリエステル繊維と同様の力学特性を有していた。但し、末端カルボキシ基量は18当量/ton、繊維表面の末端カルボキシ基量は11当量/ton、表面エポキシ基量(エポキシ指数)は0.0×10−3当量/kgであり、使用ポリマーの違いから、末端メチル基量は5当量/ton、酸化チタン含有量は0.00質量%であった。 This polyester fiber has an intrinsic viscosity of 0.91, fineness of 1130 dtex, 384 filament, strength of 6.9 cN / dtex, elongation of 12%, dry heat shrinkage of 10.5%, long period by X-ray small angle diffraction 10 nm, the crystal size in the fiber horizontal axis direction was 45 nm 2 and had the same mechanical properties as the polyester fiber used in Example 1. However, the amount of terminal carboxy groups is 18 equivalents / ton, the amount of terminal carboxy groups on the fiber surface is 11 equivalents / ton, and the amount of surface epoxy groups (epoxy index) is 0.0 × 10 −3 equivalents / kg. From the difference, the amount of terminal methyl groups was 5 equivalent / ton, and the titanium oxide content was 0.00 mass%.
また、下記表中に示す配合で接着剤液(4)を調製し、この接着剤液を希釈して、上記比率で20質量%の接着剤水溶液となるように調整した。なお、ブロックドイソシアネート化合物は、RFL接着剤液を配合し、20℃で24時間熟成させた後、使用直前に添加した。使用したブロックドイソシアネート化合物は、第一工業製薬(株)製:エラストロンBN69(ブロック剤乖離温度120℃)およびBN27(ブロック剤乖離温度180℃)である。ラテックスは乳化重合により試作した。 Also, an adhesive liquid (4) was prepared with the formulation shown in the following table, and this adhesive liquid was diluted and adjusted so as to be a 20 mass% adhesive aqueous solution at the above ratio. The blocked isocyanate compound was added immediately before use after blending an RFL adhesive solution and aging at 20 ° C. for 24 hours. The blocked isocyanate compounds used are Daiseki Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Elastron BN69 (blocking agent separation temperature 120 ° C.) and BN27 (blocking agent separation temperature 180 ° C.). The latex was made by emulsion polymerization.
ポリエステル繊維からなるポリエステルフィラメントを、下記表中に示す条件に従い撚り合わせてコードとした後、このコードに、図2に示す工程にて、接着剤液(4)を用いて接着剤処理を施した以外は実施例1と同様にして、比較例1の供試タイヤを作製した。具体的には、巻き出し装置101から送り出されたコード102を接着剤液103に通し、接着剤液103をコード102に含浸させ(含浸工程)、含浸後のコード102を乾燥ゾーン104に送ってコード102を乾燥させ(乾燥工程)、乾燥したコード102をヒートセットゾーン105およびノルマライジングソーン106に通した後(熱処理工程)、コード102を冷却して、巻き取り装置107にて巻き取った。乾燥工程における乾燥ゾーン104の乾燥温度は下記表中に示す温度であり、乾燥時間は2分間とした。その後の、ヒートセットゾーン105およびノルマライジングゾーン106からなる熱処理工程は、処理温度を250℃、処理時間を1分間とした。この際、コード張力は1kg/本とした。
A polyester filament made of polyester fiber was twisted according to the conditions shown in the following table to form a cord, and then this cord was subjected to an adhesive treatment using an adhesive liquid (4) in the step shown in FIG. Except that, the test tire of Comparative Example 1 was produced in the same manner as Example 1. Specifically, the
<比較例2>
実施例1で用いたのと同様のポリエステルフィラメントを撚り合わせてコードとした後、このコードに、比較例1で用いたのと同様の接着剤組成物を用いて接着剤処理を施した以外は実施例1と同様にして、比較例2の供試タイヤを作製した。
<Comparative Example 2>
A polyester filament similar to that used in Example 1 was twisted into a cord, and then this cord was subjected to an adhesive treatment using the same adhesive composition used in Comparative Example 1. In the same manner as in Example 1, a test tire of Comparative Example 2 was produced.
<比較例3>
比較例1で用いたのと同様のポリエステルフィラメントを撚り合わせてコードとした後、このコードに、実施例1で用いたのと同様の接着剤組成物を用いて接着剤処理を施し、さらに、RFL系接着剤組成物で接着剤処理を施した以外は比較例1と同様にして、比較例3の供試タイヤを作製した。
<Comparative Example 3>
After twisting the same polyester filament as used in Comparative Example 1 into a cord, this cord was subjected to an adhesive treatment using the same adhesive composition as used in Example 1, A test tire of Comparative Example 3 was produced in the same manner as Comparative Example 1 except that the adhesive treatment was performed with the RFL adhesive composition.
<比較例4>
低カルボキシ基末端を有する汎用のタイヤコード用のポリエチレンテレフタレートチップを用い、物性値を揃えるために延伸条件を微調整した以外は実施例1と同様のポリエステル繊維を準備した。
<Comparative Example 4>
A polyester fiber similar to that in Example 1 was prepared except that a general-purpose polyethylene terephthalate chip for a tire cord having a low carboxy group end was used and the stretching conditions were finely adjusted to make the physical properties uniform.
このポリエステル繊維は、固有粘度が0.91、繊度が1130dtex、384フィラメント、強度が6.9cN/dtex、伸度が12%、乾熱収縮率が10.5%、X線小角回折による長周期が10nm、繊維横軸方向の結晶サイズが45nm2と、実施例1で用いたポリエステル繊維と同様の力学特性を有していた。また、表面エポキシ基量(エポキシ指数)も0.1×10−3当量/kgと同一であった。但し、末端カルボキシ基量は18当量/ton、繊維表面の末端カルボキシ基量は9当量/tonであり、使用ポリマーの違いから、末端メチル基量は5当量/ton、酸化チタン含有量は0.00質量%であった。このポリエステル繊維からなるポリエステルフィラメントを用いた以外は実施例1と同様にして、比較例4の供試タイヤを作製した。 This polyester fiber has an intrinsic viscosity of 0.91, fineness of 1130 dtex, 384 filament, strength of 6.9 cN / dtex, elongation of 12%, dry heat shrinkage of 10.5%, long period by X-ray small angle diffraction 10 nm, the crystal size in the fiber horizontal axis direction was 45 nm 2 and had the same mechanical properties as the polyester fiber used in Example 1. The surface epoxy group amount (epoxy index) was also the same as 0.1 × 10 −3 equivalent / kg. However, the amount of terminal carboxy groups was 18 equivalents / ton, the amount of terminal carboxy groups on the fiber surface was 9 equivalents / ton, and from the difference in the polymers used, the amount of terminal methyl groups was 5 equivalents / ton, and the titanium oxide content was 0.00. It was 00 mass%. A test tire of Comparative Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyester filament made of this polyester fiber was used.
<実施例4〜10>
ポリエステルコードの条件を下記表中に示すように変えた以外は実施例1と同様にして、実施例4〜10の供試タイヤを作製した。
<Examples 4 to 10>
Test tires of Examples 4 to 10 were produced in the same manner as in Example 1 except that the conditions of the polyester cord were changed as shown in the following table.
得られた各供試タイヤについて、下記に従い、キャンバー角をつけた際の高速ドラム耐久性、サイド部の凹凸、ビード部ドラム耐久性およびカット性を評価した。得られた結果を下記表中に併せて示す。 About each obtained test tire, according to the following, the high-speed drum durability at the time of attaching a camber angle, the unevenness | corrugation of a side part, bead part drum durability, and cut property were evaluated. The obtained results are also shown in the following table.
<高速ドラム耐久性(キャンバー角付与時)>
各供試タイヤに、JATMAの最大荷重条件の200%荷重を負荷して、キャンバー角4.0°をつけた状態でドラム上を走行させ、故障に至るまでの距離を、比較例4の距離を100として指数表示した。数値が大なるほど、結果が良好である。また、併せて、故障の際の破壊の形態を観察した。
<High-speed drum durability (when camber angle is applied)>
Each test tire was loaded with 200% load of JATMA's maximum load condition, and was run on a drum with a camber angle of 4.0 °. Is shown as an index with 100 being 100. The higher the number, the better the result. In addition, the form of destruction at the time of failure was observed.
<サイド部の凹凸>
各供試タイヤについて、内圧180kPa時に、レーザーでタイヤサイド部の凹凸を測定して、ピーク値を数値化することにより、凹みを評価した。結果は、比較例4を100として指数表示した。数値が大きいほど、凹みが大きく悪い結果といえる。
<Unevenness on the side>
For each of the test tires, when the internal pressure was 180 kPa, the unevenness of the tire side portion was measured with a laser, and the peak value was digitized to evaluate the dent. The results are shown as an index with Comparative Example 4 as 100. It can be said that the larger the value, the larger the dent and the worse the result.
<ビード部耐久ドラム試験>
各供試タイヤを、内圧400kPa、荷重5.0kNの高内圧高荷重条件にてドラム走行させて、ビード部故障が生ずるまでの走行距離により、耐久性を評価した。結果は、比較例4の距離を100として指数表示した。数値が大なるほど、結果が良好である。
<Bead Durability Drum Test>
Each test tire was run on a drum under high internal pressure and high load conditions of an internal pressure of 400 kPa and a load of 5.0 kN, and durability was evaluated based on a running distance until a bead portion failure occurred. The results are shown as an index with the distance of Comparative Example 4 as 100. The higher the number, the better the result.
<カット性>
各供試タイヤを規定リムにリム組みし、規定内圧を充填して、そのサイド部に、先端の曲率半径R=10である凸状突起を押し当て、サイド部がカットするまでに必要な仕事量を測定した。結果は、比較例4のタイヤのサイドカットに至るまでに必要な仕事量を100とする指数にて示した。数値が大きいほど、サイドカット性能が良好である。
<Cutability>
Each test tire is assembled on the specified rim, filled with the specified internal pressure, the convex part with the radius of curvature R = 10 at the tip is pressed against the side part, and the work required to cut the side part The amount was measured. The results are shown as an index with the amount of work necessary to reach the side cut of the tire of Comparative Example 4 as 100. The larger the value, the better the side cut performance.
上記表中に示すように、各実施例の供試タイヤにおいては、他性能を損なうことなく、キャンバー角付与時における高速耐久性能試験において、カーカスプライの剥離破壊の発生が防止されており、これにより、高速耐久性能が向上していることが確かめられた。 As shown in the above table, in the test tire of each example, the occurrence of carcass ply peeling failure was prevented in the high-speed durability performance test at the time of camber angle application without impairing other performance. As a result, it was confirmed that the high-speed durability performance was improved.
1 ビードコア
2 カーカスプライ
3a,3b ベルト
4,5 ベルト補強層
11 ビード部
12 サイドウォール部
13 トレッド部
101 巻き出し装置
102 コード
103 接着剤液
104 乾燥ゾーン
105 ヒートセットゾーン
106 ノルマライジングソーン
107 巻き取り装置
DESCRIPTION OF
Claims (11)
前記カーカスプライが、ポリエステルフィラメントが撚り合わされてなるポリエステルコードのゴム引き層からなり、該ポリエステルコードが接着剤組成物で被覆されており、
前記ポリエステルフィラメントが、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする、固有粘度が0.85以上のポリエステルからなる繊維であって、繊維中の末端カルボキシ基量が20当量/ton以上であり、X線小角回折による長周期が9〜12nmであり、繊維表面にエポキシ基を有する表面処理剤が付着してなるポリエステル繊維よりなり、かつ、
前記接着剤組成物が、(A)2−オキサゾリン基若しくは(ブロックド)イソシアネート基を含有するエチレン性付加重合体、または、ヒドラジノ基を含有するウレタン系高分子重合体からなる熱可塑性高分子重合体と、(B)無水マレイン酸単位およびイソブチレン単位を含んでなる共重合体またはその誘導体からなる水溶性高分子と、(C)ジフェニルメタンジイソシアネートとイソシアネート基に対する熱解離性ブロック化剤との反応生成物、ノボラック化反応により得られるレゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物、クロロフェノールとレゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物、エポキシクレゾールノボラック樹脂からなる化合物、または、芳香族類をメチレン結合した構造を有する有機ポリイソシアネート類、複数の活性水素を有する化合物およびイソシアネート基に対する熱解離性ブロック化剤を反応させて得られる水性ウレタン化合物と、(D)脂肪族エポキシド化合物と、を含むことを特徴とするタイヤ。 In a tire having a skeleton of a carcass ply extending in a toroidal shape between a pair of left and right bead parts,
The carcass ply comprises a rubberized layer of polyester cord formed by twisting polyester filaments , and the polyester cord is coated with an adhesive composition,
The polyester filament is a fiber made of polyester having an intrinsic viscosity of 0.85 or more, the main repeating unit of which is ethylene terephthalate, and the amount of terminal carboxy groups in the fiber is 20 equivalents / ton or more, and X-ray small angle diffraction A long period of 9 to 12 nm, a polyester fiber formed by attaching a surface treatment agent having an epoxy group to the fiber surface, and
The adhesive composition comprises (A) an ethylenic addition polymer containing a 2-oxazoline group or a (blocked) isocyanate group, or a thermoplastic polymer polymer comprising a urethane polymer containing a hydrazino group. (B) a reaction product of (B) a water-soluble polymer comprising a copolymer comprising maleic anhydride units and isobutylene units or a derivative thereof; and (C) diphenylmethane diisocyanate and a thermally dissociable blocking agent for isocyanate groups. , A condensate of resorcin and formaldehyde obtained by a novolak reaction, a condensate of chlorophenol, resorcin and formaldehyde, a compound comprising an epoxy cresol novolac resin, or an organic polyisocyanate having a structure in which aromatics are bonded with methylene Multiple active hydrogens Tire compound and an aqueous urethane compound obtained by reacting a thermally dissociative blocking agent to the isocyanate groups with, characterized in that it comprises, and (D) an aliphatic epoxide compound.
Nt=tanθ=0.001×N×(0.125×D/ρ)1/2 ・・・ (1)
(式中、Nは撚り数(回/10cm)であり、ρはコードの比重(g/cm3)であり、Dはコードの総デシテックス数(dtex)である)で定義される撚り係数Ntが、0.40以上0.60以下である請求項1〜8のうちいずれか一項記載のタイヤ。 The following formula of the polyester cord,
Nt = tan θ = 0.001 × N × (0.125 × D / ρ) 1/2 (1)
Where N is the number of twists (times / 10 cm), ρ is the specific gravity of the cord (g / cm 3 ), and D is the total decitex number (dtex) of the cord. Is 0.40 or more and 0.60 or less, The tire according to any one of claims 1 to 8.
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011081085A JP5913826B2 (en) | 2011-03-31 | 2011-03-31 | tire |
CN201280026525.1A CN103596779B (en) | 2011-03-31 | 2012-03-30 | Tire |
US14/008,294 US9463669B2 (en) | 2011-03-31 | 2012-03-30 | Tire |
PCT/JP2012/058535 WO2012133745A1 (en) | 2011-03-31 | 2012-03-30 | Tire |
EP12763347.7A EP2692547B1 (en) | 2011-03-31 | 2012-03-30 | Tire |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011081085A JP5913826B2 (en) | 2011-03-31 | 2011-03-31 | tire |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012214137A JP2012214137A (en) | 2012-11-08 |
JP5913826B2 true JP5913826B2 (en) | 2016-04-27 |
Family
ID=47267397
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011081085A Active JP5913826B2 (en) | 2011-03-31 | 2011-03-31 | tire |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5913826B2 (en) |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0791716B2 (en) * | 1987-07-01 | 1995-10-04 | 株式会社ブリヂストン | Pneumatic radial tires |
JPH11254920A (en) * | 1998-03-09 | 1999-09-21 | Bridgestone Corp | Pneumatic safety tire |
JP4818497B2 (en) * | 1998-12-28 | 2011-11-16 | 株式会社ブリヂストン | Adhesive composition, resin material, rubber article and pneumatic tire |
JP2004277933A (en) * | 2003-03-17 | 2004-10-07 | Toray Ind Inc | Tire fabric of tire cord and tire containing the same |
JP4397207B2 (en) * | 2003-10-06 | 2010-01-13 | 株式会社ブリヂストン | Pneumatic radial tire |
JP4263114B2 (en) * | 2004-02-04 | 2009-05-13 | 帝人ファイバー株式会社 | Method for producing pretreated polyester fiber for rubber reinforcement |
JP2008031576A (en) * | 2006-07-27 | 2008-02-14 | Toray Ind Inc | Polyester fiber cord for reinforcing rubber and cap ply member of tire using the same |
JP2008038295A (en) * | 2006-08-08 | 2008-02-21 | Toyobo Co Ltd | High heat-resistant polyester dipped cord and method for producing the same |
JP2009052158A (en) * | 2007-08-24 | 2009-03-12 | Bridgestone Corp | Composite of cord and rubber and pneumatic tire using the same |
KR101205942B1 (en) * | 2008-07-22 | 2012-11-28 | 코오롱인더스트리 주식회사 | Polyethyleneterephthalate tire cord, and tire comprising the same |
JP5543100B2 (en) * | 2008-12-09 | 2014-07-09 | 株式会社ブリヂストン | Pneumatic tire |
JP5497384B2 (en) * | 2009-09-09 | 2014-05-21 | 帝人株式会社 | Tire cord and tire using the same |
-
2011
- 2011-03-31 JP JP2011081085A patent/JP5913826B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2012214137A (en) | 2012-11-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6111204B2 (en) | Pneumatic radial tire | |
WO2012133745A1 (en) | Tire | |
JP6816301B2 (en) | Environmentally friendly adhesive composition for rubber reinforcing material and method for manufacturing rubber reinforcing material using this | |
US8247490B1 (en) | Adhesion composition and textile materials and articles treated therewith | |
EP1059346B1 (en) | Adhesive composition, resin material, rubber article and pneumatic tire | |
JP2001098245A (en) | Adhesive composition, resin material, rubber article, and pneumatic tire | |
JP5785448B2 (en) | Adhesive composition, resin material, rubber article, and pneumatic tire | |
WO2012112240A1 (en) | Adhesion composition and textile materials and articles treated therewith | |
JP4818497B2 (en) | Adhesive composition, resin material, rubber article and pneumatic tire | |
JP5631800B2 (en) | tire | |
WO2021220989A1 (en) | Adhesive composition for organic fiber cords, organic fiber cord-rubber composite body, and tire | |
JP5913825B2 (en) | Run flat tire | |
JP4928661B2 (en) | Adhesive composition, resin material treated thereby, and rubber article reinforced by the resin material | |
JP5913827B2 (en) | Run flat tire | |
JP5913826B2 (en) | tire | |
WO2022065206A1 (en) | Adhesive composition for rubber/resin bonding, organic-fiber-cord/rubber composite, and tire | |
CN116710291A (en) | Adhesive composition for organic fibers, organic fiber-rubber composite, and tire | |
JP2006274492A (en) | Fiber cord for rubber reinforcement and method for producing the same | |
JP2006214013A (en) | Method for producing rubber-reinforcing fiber | |
JPH09207508A (en) | Pneumatic radial tire | |
WO2021221075A1 (en) | Adhesive composition for organic fiber cord, rubber-organic fiber cord composite, and tire | |
JPH11279291A (en) | Production of reinforced rubber product | |
JP2005290576A (en) | Bonding treatment liquid for rubber-fiber |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20131216 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20141216 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150804 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150924 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160308 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160404 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5913826 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |