JPH0370037B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

＜産業上の利用分野＞ 本発明は、ゴム配合物との接着性が改善された
ゴム補強用ポリエステル繊維の処理方法に関す
る。 ＜従来技術＞ ポリエチレンテレフタレート繊維で代表される
ポリエステル繊維はその強度、ヤング率などが大
きく、伸度、クリープが小さくかつ疲労性に優れ
ているなどの物的特性を有しており、ゴム補強用
複合体などの用途に汎用されている。 しかしながらポリエステル繊維は、ナイロン
６、ナイロン６，６などのポリアミド繊維と比較
してゴム類との接着性が悪く、通常の接着剤処理
では、該ポリエステル繊維の分離特性を十分に発
揮するに必要な強固な接着性能は得られない。こ
れはポリエステル中のエステル結合の水素結合能
力がナイロンのアミド結合の水素結合能力に比べ
て小さいことが主因と考えられている。この為ポ
リエステル繊維の表を例えばエポキシ化合物、イ
ソシアネート化合物など反応性の強い物質で処理
し接着性を付与する方法が提案されている。（例
えば特公昭60−55632号公報、特公昭47−49768号
公報〔日本特許第692769号〕など） しかしながら、ポリエステル繊維のゴムへの接
着性を向上させようとすると、処理した該繊維材
料は硬くなり、成型加工が困難になると共に、耐
疲労性が低下するという問題が生じてくる。 ＜発明の目的＞ 本発明は、以上の事情を背景として為されたも
のであり、本発明の目的はポリエステル繊維とゴ
ム類との接着性、特に耐熱接着性において、優れ
た性能を付与することにある。 ＜発明の構成＞ 即ち、本発明は (1) 線状芳香族ポリエステル繊維を、２，６−ジ
メチロール−４−クロロフエノールとポリエポ
キシド化合物(A)とを含む処理液で、あらかじめ
前処理し、ついでポリエポキシド化合物(B)、ブ
ロツクドポリイソシアネート化合物(C)およびゴ
ムラテツクス(D)を含む、第１処理剤で処理し、
次いでレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテツク
ス（RFL）に下記一般式(E)で表わされるエチ
レン尿素化合物と下記一般式(F)で表わされるエ
ポキシクレゾールノボラツク縮合物とを(E)／(F)
＝０／100〜80／20の重量比で添加した第２処
理剤で処理することを特徴とするポリエステル
繊維の処理方法 〔ここにＲは芳香族又は脂肪族の炭化水素残
基、ｎは０、１または２である。ｎ＝０のと
き、末端基は水素である。〕 〔ここにR′は−Ｏ（−CH₂）−_kCl、−Ｏ（−CH₂）−_l
OHまたは〔−Ｏ（−CH₂）−_n〕−_nOH、R″は−Ｈ、−
CH₃、−C₂H₅のいずれかであり、ｋ、ｌ、ｍは
１〜４の整数、m′は１〜５の整数、ａ、ｂは
１〜５の整数であり、ａ＋ｂ≦６である。〕 本発明の前処理剤として使用する２，６−ジメ
チロール−４−クロロフエノールはレゾルシンと
ｐ−クロロフエノールとホルムアルデヒドとの反
応時にその中間体として生成するものである。 次に本発明の前処理剤及び第１処理剤において
使用するポリエポキシド化合物は１分子中に少な
くとも２個以上のエポキシ基を該化合物100ｇ当
り0.2ｇ当量以上含有する化合物でありエチレン
グリコール、グリセロール、ソルビトール、ペン
タエリスリトール、ポリエチレングリコール等の
多価アルコール類とエピクロルヒドリンの如きハ
ロゲン含有エポキシド類との反応生成物、レゾル
シン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）ジメチル
メタン、フエノール・ホルムアルデヒド樹脂、レ
ゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂等の多価フエノ
ール類と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応
生成物、過酢酸又は過酸化水素等で不飽和化合物
を酸化して得られるポリエポキシド化合物、即ち
３，４−エポキシシクロヘキセンエポキシド、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４
−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビ
ス（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキ
シルメチル）アジペートなどを挙げることができ
る。これらのうち、特に多価アルコールとエピク
ロルヒドリンとの反応生成物、即ち多価アルコー
ルのポリグリシジルエーテル化合物が優れた性能
を発現するので好ましい。かかるポリエポキシド
化合物は通常乳化液として使用に供するのがよ
い。乳化液又は溶液にするには、例えばかかるポ
リエポキシド化合物をそのまま或は必要に応じて
少量の溶媒に溶解したものを、公知の乳化剤、例
えばアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ジオク
チルスルホサクシネートナトリウム塩、ノニルフ
エノールエチレンオキサイド付加物等を用いて乳
化又は溶解する。 次に本発明の第１処理剤に使用するブロツクド
ポリイソシアネート化合物はポリイソシアネート
化合物とブロツク化剤との付加化合物であり、加
熱によりブロツク成分が遊離して活性なポリイソ
シアネート化合物を生ぜしめるものである。ポリ
イソシアネート化合物としては、例えばトリレン
ジイソシアネート、メタフエニレンジイソシアネ
ート、ジフエニルメタンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリ
フエニルイソシアネート、トリフエニルメタント
リイソシアネート等のポリイソシアネートあるい
はこれらポリイソシアネートと活性水素原子を２
個以上有する化合物たとえばトリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール等とをイソシアネー
ト基（−NCO）とヒドロキシル基（−OH）との
比が１を越えるモル比で反応させて得られる末端
イソシアネート基含有のポリアルキレングリコー
ルアダクトポリイソシアネートなどが挙げられ
る。特にトリレンジイソシアネート、ジフエニル
メタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフエ
ニルイソシアネートの如き芳香族ポリイソシアネ
ートが優れた性能を発現するので好ましい。 ブロツク化剤としては、例えばフエノール、チ
オフエノール、クレゾール、レゾルシノール等の
フエノール類、ジフエニルアミン、キシリジン等
の芳香族第２級アミン類、フタル酸イミド類、カ
プロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類、
アセトキシム、メチルエチルケトンオキシム、シ
クロヘキサンオキシム等のオキシム類及び酸性亜
硫酸ソーダなどがある。 本発明の第１処理剤に使用するゴムラテツクス
としては、例えば天然ゴムラテツクス、スチレ
ン・ブタジエン・コポリマーラテツクス、ビニル
ピリジン・スチレン・ブタジエン・ターポリマー
ラテツクス、ニトリルゴムラテツクス、クロロプ
レンゴムラテツクス等があり、これらを単独又は
併用して使用する。これらの中ではビニルピリジ
ン・スチレン・ブタジエン・ターポリマーラテツ
クスを単独使用又は1/2量以上使用した場合が優
れた性能を示す。 前処理剤は、上記２，６−ジメチルロール−４
−クロロフエノールとポリエポキシド化合物(A)と
の配合重量比（(A)／２，６ジメチロール−４−ク
ロロフエロール）が0.05〜1.0となるように使用
するのが望ましい。 第１処理剤は、上記ポリエポキシド化合物(B)、
ブロツクドポリイソシアネート化合物(C)及びゴム
ラツクス(D)を含み、(B)、(C)、(D)各成分の配合重量
比が(B)／〔(B)＋(C)〕は0.05〜0.9、(D)／〔(B)＋(C)
〕
は0.5〜15となるようにして使用するのが望まし
い。特に(B)／〔(B)＋(C)〕が0.1〜0.5、(D)／〔(B)＋
(C)〕が１〜10の範囲となるように配合するのが好
ましい。ここで(B)／〔(B)＋(C)〕が上記範囲をはず
れると、ポリエステル繊維へのゴム付着率が悪く
なり、接着性が低下する傾向があり、又、(D)／
〔(B)＋(C)〕が上記範囲より小さくなると処理した
ポリエステル繊維が硬くなり、耐疲労性の低下を
招くおそれがあり、一方上記範囲より大きくなる
と接着性が低下してくる。 ポリエキシド化合物(B)、ブロツクドポリイソシ
アネート化合物(C)及びゴムラテツクス(D)を含む総
固形分濃度は繊維重量に対し１〜30wt％、好ま
しくは３〜20wt％になるようにして使用する。
濃度が低すぎると接着性が低下し、濃度が高すぎ
ると硬くなり、耐疲労性が低下する。 第１処理剤組成物を水分散物として用いる際の
分散剤、即ち海面活性剤の適当な量は、第１処理
剤の全固形分に対し、０〜15wt％、好ましくは
10wt％以下であり、上記範囲を越えると接着性
が若干低下する傾向にある。 本発明の第２処理剤は、レゾルシン・ホルマリ
ン・ゴムラテツクスを含む組成物であるが、ここ
に使用するレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテツ
クスは通常RFLと呼ばれているものであり、レ
ゾルシンとホルムアルヂヒドとのモル比が１：01
〜１：８、好ましくは１：05〜１：５、更に好ま
しくは１：１〜１：４の範囲で用いられる。 ゴムラテツクスとしては、例えば天然ゴムラテ
ツクス、スチレン・ブタジエン・コポリマーラテ
ツクス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエ
ン・ターポリマーラテツクス、ニトリルゴムラテ
ツクス、クロロプレンゴムラテツクス等があり、
これらを単独又は併用して使用する。これらの中
ではビニルピリジン・スチレン・ブタジエン・タ
ーポリマーラテツクスを単独使用又は1/2量以上
使用した場合が優れた性能を示す。 レゾルシン・ホルマリンとゴムラテツクスとの
配合比率は、後述のエチレン尿素化合物(E)、並び
にエポキシ変性フエノール・ホルマリン樹脂縮合
物(F)の添加割合にもよるが、固形分量比で１：１
〜１：15、好ましくは１：３〜１：12の範囲にあ
るのが望ましい。ゴムラテツクスの比率が少なす
ぎると処理されたポリエステル繊維材料が硬くな
り耐疲労性が悪くなる。逆に多すぎると満足すべ
き接着力、ゴム付着率が得られない。 エチレン尿素化合物(E)とエポキシ変性フエノー
ル・ホルマリン縮合物(F)との混合割合は50／50〜
80／20（重量比）が好ましく、該混合物は上記
RFLに対し、0.5〜30wt％、好ましくは1.0〜
20wt％添加される。該混合物の添加量が少なす
ぎると良好な接着力、ゴム付着率が得られない。
一方、添加量が多すぎると処理剤の粘度が著しく
上昇して繊維材料の処理操作が困難となる。その
うえ、接着力、ゴム付着率が飽和値に達して該混
合物の添加量をなくしただけの効果が上らず、コ
ストが上昇するだけであり、処理後の繊維材料は
著しく硬くなり強力が低下してくるという欠点が
生ずる。 第２処理剤に添加するエチレン尿素化合物は次
に示す一般式(E)で表わされるものである。 〔Ｒは芳香族又は樹脂族の炭化水素残基である。
ｎは０〜２の整数、ｎ＝０のとき末端基は水素で
ある。〕 代表的な化合物としては、オクタデシルイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、メタキシレンジイソシアネート、ジフエ
ニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソ
シアネート、トリフエニルメタントリイソシアネ
ート等の芳香族、脂肪族イソシアネートとエチレ
ンイミンとの反応生成物があげられ、特にジフエ
ニルメタンジエチレン尿素等の芳香族エチレン尿
素化合物が良好な結果を与える。 同じく第２処理剤に添加するエポキシ変性フエ
ノール・ホルマリン縮合物は次に示す一般式(F)で
表わされるものである。 〔ここにR′は−Ｏ−（CH₂）ｋ−Cl、−Ｏ−（CH₂）
ｌ−OHまたは〔−Ｏ（−CH₂）ｍ〕−_nOH、R″は−
Ｈ、−CH₂、−C₂H₅のいずれかであり、ｋ、ｌ、
ｍは１〜４の整数、m′は１〜５の整数、ａ、ｂ
は１〜５の整数であり、ａ＋ｂ≦６である。〕 上記(F)を満足する化合物は種々考えられるが、
分子量1200〜1300、エポキシ価4.0〜4.5eq／Kgの
ものを使用したものが良好結果を与える。 本発明においては、エチレン尿素化合物(E)とエ
ポキシ変性フエノール・ホルマリン縮合物(F)は相
互に触媒作用をなし、エチレン尿素化合物は、エ
チレンイミン環が開環し、またエポキシ変性フエ
ノール・ホルマリン縮合物では、エポキシ環が開
環して反応し接着性を高めると同時に接着剤自身
の凝集力を高めその結果ゴム中より発生するアミ
ン類に対しても強固な化学結合を作り、接着劣化
を防止するものである。 上記の第２処理剤は通常、固型分を10〜25重量
％含有するように調整される。 第１処理剤及び第２処理剤をポリエステル繊維
材料へ付着せしめるには、ローラーとの接触もし
くはノズルからの噴霧による塗布又は溶液への浸
漬などの任意の方法を採用することができる。ポ
リエステル繊維に対する固型分付着量は第１処理
剤組成物としてに0.1〜10重量％、好ましくは0.5
〜５重量％、第２処理剤組成物としては0.5〜10
重量％、好ましくは１〜５重量％付着せしめるの
が好適である。該繊維に対する固型分付着量を制
御する為に、圧接ローラーによる絞り、スクレバ
ー等によるかき落し、空気吹付けによる吹き飛ば
し、吸引、ビーターによる叩き等の手段を用いて
もよい。 本発明においては、２，６−ジメチロール−４
−クロロフエノールとポリエポキシド化合物を含
む処理液で前処理後160℃以上で該ポリエステル
繊維の融点より10℃以上低い温度で乾燥、熱処理
し、引き続き第１処理剤で処理した後50℃以上で
該ポリエステル繊維の融点より10℃以上低い温
度、好ましくは220〜250℃の温度で乾燥、熱処理
し、次いで第２処理剤で処理して、120℃以上で
あつて該ポリエステル繊維の融点以下、好ましく
は180〜250℃の温度で乾燥、熱処理する。乾燥・
熱処理温度が低すぎるとゴム類との接着が不十分
となり一方温度が高すぎるとポリエステル繊維が
溶融、融着したり、著しい強力低下を起したりし
て実用に供し得なくなる。 ＜発明の効果＞ 本発明の方法により処理した繊維は、従来方法
に比べ、ゴム類との成型加工性を損うことなく耐
熱接着性が向上し剥離強力の耐久性が向上する。 ＜実施例＞ 以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明す
る。 なお、実施例においてゴム中耐熱性、コード剥
離接着力、Ｔ接着力、プライ間剥離力は次のよう
にして求めた値である。 ＜ゴム中耐熱性＞ ゴム中での加硫後の強力保持率を示すものであ
る。ゴム中で170℃、3hrs加硫後ゴム中よりコー
ドを取り出し、200mm／minの速度で引張破断強
力を求め、初期強力との対比で保持率を求めたも
のである。 ＜コード剥離接着力＞ 処理コードとゴムとの接着力を示すものであ
る。ゴムシート表層以下くに５本のコードを埋
め、加圧下150℃、30分加硫し次いで５本のコー
ドをゴムシートから200mm／minの速度で剥離す
るのに要した力をKg／５本で表示したものであ
る。 ＜Ｔ接着力＞ 処理コードとゴムとの接着力を示すものであ
る。コードをゴムブロツク中に埋め込み、加圧下
で150℃、30分加硫し、次いでコードをゴムブロ
ツクから200mm／minの速度で引き抜き、引抜き
に要した力をKg／cmで表示したものである。 ＜プライ間剥離力＞ 処理コードとの接着力を示すものである。２プ
ライの処理コードを90度の角度をなすようにクロ
スプライ（コード密度27本／インチ）としてゴム
中に埋め込み150℃、30分加硫した後、両プライ
を200mm／minの引張り速度で剥離させるに要す
る力をKg／inchで表示したものである。 ＜ゴム付着率＞ 繊維に対するゴムの接着性を示す尺度である。
上記のプライ間剥離力測定の際にゴムから剥離さ
れたコードを肉眼で観察し、コード表面のうちゴ
ムが付着している部分を百分率で表示したもので
ある。 実施例１〜３、比較例１〜６ ２，６−ジメチロール−４−クロロフエノール
の20wt％アンモニ水溶液100ｇにデナコール
EX−611（長瀬産業(株)製、ソルビトールポリグリ
シジルエーテル）６ｇと界面活性剤として、ネオ
コール SW−30（第一工業製薬(株)製、ジオクチ
ルスルフオサクシネートナトリウム塩30％水溶
液）４ｇとを加え均一に溶解する。これを水805
ｇに撹拌しながら加え、デナコール EX−611を
水に均一に溶解する。次いで、ハイレン MP
（デユポン(株)製４，４−ジフエニルメタン・ジイ
ソシアネートのフエノールブロツク体）14ｇ、ネ
オコール SW−30、４ｇ及び水42ｇをボールミ
ル中で24時間混合して得られた分散物並びにニツ
ポール 2518FS（日本ゼオン(株)製、ビニルピリジ
ン・スチレン・ブタジエンターポリマーの40重量
％水乳化物）125ｇを加え、均一に混合する。得
られた配合液を第１処理剤とする。 また、10％苛性ソーダ水溶液10ｇ、28％アンモ
ニア水溶液30ｇを水260ｇに加え、よく撹拌して
得られた水溶液中に、酸性触媒で反応せしめたレ
ゾルシン・ホルマリン初期縮合物（40％アセトン
溶液）60ｇを添加して十分に撹拌し分散させる。
次にニツポール 2518GL（日本ゼオン(株)製、ビニ
ルピリジン・スチレン・ブタジエン−タ−ポリマ
ーラテツクス40％水乳化液）240ｇ及びニツポー
ル LX−112（日本ゼオン(株)製、スチレン・ブタ
ジエン・コポリマー40％水乳化液）100ｇを水200
ｇで希釈する。この希釈液の中に上記レゾルシ
ン・ホルマリン初期縮合分散液をゆつくりかきま
ぜながら加えてゆき、更にホルマリン（37％水溶
液）20ｇを添加して均一に混合する。次にこの混
合液中にジフエニルメタンジエチレン尿素14ｇ、
ネオコール SW−305ｇ、水36ｇをボールミル
中で24hrs撹拌混合させて得た水分散液を加えて
混合する。次いでECN1299（チバ・ガイギー(株)製
フエノール・ホルマリン樹脂縮合物のエポキシ化
合物）7.2ｇを予めトルエンに溶解しておき、ネ
オコール Ｐ（第一工業製薬(株)製、ジオクチルス
ルホサクシネートナトリウム塩）0.1ｇとメチル
セルロース0.6ｇを加えて溶解しておいた水溶液
28ｇに撹拌しながら添加し分散したものを加えて
混合し、得られた配合液を第２処理剤とする。 〔ｎ〕＝0.89のポリエチレンテレフタレートを
常法に従つて溶融紡糸、延伸し、1500デニール／
192フイラメントのマルチフイラメントを得たの
ち引き続き該マルチフイラメント２本を40×
40T／10cmで撚糸し3000デニール／384フイラメ
ントのコードを得た。上記コードを予め前処理剤
に浸漬後コード処理機で180℃で３分間熱処理し
た（この際、延伸後、180℃で熱セツトを加えて
もよい）。 これらのコードをコンピユートリーター 処理
機（CAリツラー(株)製、タイヤコード処理機）を
用いて、前記第１処理中に浸漬した後、150℃で
２分間乾燥し、引き続き230℃で１分間熱処理す
る。次いで第２処理剤に浸漬した後、150℃で２
分間乾燥し続いて230℃で１分間熱処理する。該
処理ポリエステルタイヤコードには、第１処理剤
の固形分が2.2wt％、第２処理剤の固形分が2.5wt
％付着していた。 かくして得られた処理コードを天然ゴムを主成
分とするカーカス配合の未加硫ゴム中に埋め込
み、150℃、30分（初期値）および170℃、90分
（耐熱値）加硫した。 上記実験を第１表に示すとおり２，６−ジメチ
ロール−４−クロロフエノールとポリエポキシド
化合物との重量比および化合物(E)とエポキシ変性
フエノール・ホルマリン縮合物(F)の重量比を種々
変更して繰返した。 実験結果を第１表に示す。 <Industrial Application Field> The present invention relates to a method for treating polyester fibers for rubber reinforcement with improved adhesion to rubber compounds. <Prior art> Polyester fibers, typified by polyethylene terephthalate fibers, have physical properties such as high strength and Young's modulus, low elongation and creep, and excellent fatigue resistance, and are suitable for rubber reinforcement. It is widely used for composites, etc. However, polyester fibers have poor adhesion to rubber materials compared to polyamide fibers such as nylon 6 and nylon 6,6, and ordinary adhesive treatment is insufficient to fully demonstrate the separation properties of the polyester fibers. Strong adhesion performance cannot be obtained. The main reason for this is thought to be that the hydrogen bonding capacity of ester bonds in polyester is smaller than that of amide bonds in nylon. For this reason, a method has been proposed in which the surface of polyester fibers is treated with highly reactive substances such as epoxy compounds and isocyanate compounds to impart adhesive properties. (For example, Japanese Patent Publication No. 60-55632, Japanese Patent Publication No. 47-49768 [Japanese Patent No. 692769], etc.) However, when trying to improve the adhesion of polyester fiber to rubber, the treated fiber material becomes hard. As a result, molding becomes difficult and fatigue resistance decreases. <Object of the invention> The present invention has been made against the background of the above-mentioned circumstances, and the purpose of the present invention is to provide excellent performance in adhesion between polyester fiber and rubber, particularly in heat-resistant adhesion. It is in. <Structure of the Invention> That is, the present invention comprises (1) pre-treating a linear aromatic polyester fiber with a treatment liquid containing 2,6-dimethylol-4-chlorophenol and a polyepoxide compound (A), and then treated with a first treatment agent containing a polyepoxide compound (B), a blocked polyisocyanate compound (C) and a rubber latex (D),
Next, an ethylene urea compound represented by the following general formula (E) and an epoxy cresol novolac condensate represented by the following general formula (F) were added to resorcinol-formalin-rubber latex (RFL) (E)/(F).
A method for treating polyester fibers, characterized by treating with a second treating agent added at a weight ratio of =0/100 to 80/20. [Here, R is an aromatic or aliphatic hydrocarbon residue, and n is 0, 1 or 2. When n=0, the terminal group is hydrogen. ] [Here, R' is -O(-CH ₂ ) _-k Cl, -O(-CH ₂ ) _-l
OH or [-O( _-CH2 ) _-n ] _-n OH, R'' is -H, -
CH ₃ , -C ₂ H ₅ , k, l, m are integers of 1 to 4, m' is an integer of 1 to 5, a, b are integers of 1 to 5, a+b≦6 It is. 2,6-dimethylol-4-chlorophenol used as the pretreatment agent of the present invention is produced as an intermediate during the reaction of resorcinol, p-chlorophenol, and formaldehyde. Next, the polyepoxide compound used in the pretreatment agent and first treatment agent of the present invention is a compound containing at least two or more epoxy groups in one molecule in an amount of 0.2 g or more per 100 g of the compound, such as ethylene glycol, glycerol, sorbitol, etc. , reaction products of polyhydric alcohols such as pentaerythritol and polyethylene glycol and halogen-containing epoxides such as epichlorohydrin, resorcinol, bis(4-hydroxyphenyl)dimethylmethane, phenol-formaldehyde resin, resorcinol-formaldehyde resin, etc. A reaction product of polyhydric phenols and the halogen-containing epoxides, a polyepoxide compound obtained by oxidizing an unsaturated compound with peracetic acid or hydrogen peroxide, i.e., 3,4-epoxycyclohexene epoxide,
3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4
-epoxycyclohexenecarboxylate, bis(3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexylmethyl)adipate, and the like. Among these, reaction products of polyhydric alcohols and epichlorohydrin, ie, polyglycidyl ether compounds of polyhydric alcohols, are particularly preferred because they exhibit excellent performance. Such polyepoxide compounds are usually used as emulsions. To make an emulsion or solution, for example, such a polyepoxide compound as it is or dissolved in a small amount of a solvent as necessary may be mixed with a known emulsifier such as sodium alkylbenzene sulfonate, dioctyl sulfosuccinate sodium salt, nonylphenol ethylene. Emulsify or dissolve using oxide adducts, etc. Next, the blocked polyisocyanate compound used in the first treatment agent of the present invention is an addition compound of a polyisocyanate compound and a blocking agent, and the blocking component is liberated by heating to produce an active polyisocyanate compound. be. Examples of the polyisocyanate compound include polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, metaphenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, and triphenylmethane triisocyanate, or these polyisocyanates with two active hydrogen atoms.
A polyalkylene glycol containing a terminal isocyanate group obtained by reacting a compound having at least 1 group of isocyanate groups, such as trimethylolpropane, pentaerythritol, etc., at a molar ratio of isocyanate group (-NCO) to hydroxyl group (-OH) exceeding 1. Examples include adduct polyisocyanate. In particular, aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and polymethylene polyphenyl isocyanate are preferred because they exhibit excellent performance. Examples of blocking agents include phenols such as phenol, thiophenol, cresol, and resorcinol; aromatic secondary amines such as diphenylamine and xylidine; phthalic acid imides; lactams such as caprolactam and valerolactam;
Examples include oximes such as acetoxime, methyl ethyl ketone oxime, and cyclohexane oxime, and acidic sodium sulfite. Examples of the rubber latex used in the first treatment agent of the present invention include natural rubber latex, styrene-butadiene copolymer latex, vinylpyridine-styrene-butadiene terpolymer latex, nitrile rubber latex, and chloroprene rubber latex. , these can be used alone or in combination. Among these, vinylpyridine-styrene-butadiene terpolymer latex shows excellent performance when used alone or when used in an amount of 1/2 or more. The pretreatment agent is the above-mentioned 2,6-dimethylol-4
- It is desirable to use the compound so that the blending weight ratio of chlorophenol and polyepoxide compound (A) ((A)/2,6 dimethylol-4-chlorophenol) is 0.05 to 1.0. The first treatment agent is the above polyepoxide compound (B),
Contains a blocked polyisocyanate compound (C) and a rubber laxative (D), and the blending weight ratio of each component (B), (C), and (D) is (B)/[(B)+(C)] from 0.05 to 0.9, (D)/[(B)+(C)
]
It is desirable to use it so that it is between 0.5 and 15. In particular, (B)/[(B)+(C)] is 0.1 to 0.5, (D)/[(B)+
(C)] is preferably in the range of 1 to 10. If (B)/[(B)+(C)] is out of the above range, the rate of rubber adhesion to polyester fibers tends to be poor, and the adhesiveness tends to decrease.
If [(B)+(C)] is smaller than the above range, the treated polyester fiber will become hard, which may lead to a decrease in fatigue resistance, while if it is larger than the above range, adhesiveness will be reduced. The total solid content including the polyoxide compound (B), blocked polyisocyanate compound (C) and rubber latex (D) is used in an amount of 1 to 30 wt%, preferably 3 to 20 wt%, based on the weight of the fiber.
If the concentration is too low, the adhesion will decrease, and if the concentration is too high, it will become hard and the fatigue resistance will decrease. When the first treatment agent composition is used as an aqueous dispersion, the appropriate amount of the dispersant, that is, the surfactant, is 0 to 15 wt%, preferably 0 to 15 wt%, based on the total solid content of the first treatment agent.
The content is 10wt% or less, and if it exceeds the above range, the adhesiveness tends to decrease slightly. The second treatment agent of the present invention is a composition containing resorcinol, formalin, and rubber latex, and the resorcinol, formalin, and rubber latex used here is usually called RFL, and the molar ratio of resorcinol to formaldehyde is is 1:01
-1:8, preferably 1:05-1:5, more preferably 1:1-1:4. Examples of rubber latex include natural rubber latex, styrene-butadiene copolymer latex, vinylpyridine-styrene-butadiene terpolymer latex, nitrile rubber latex, chloroprene rubber latex, etc.
These may be used alone or in combination. Among these, vinylpyridine-styrene-butadiene terpolymer latex shows excellent performance when used alone or when used in an amount of 1/2 or more. The blending ratio of resorcinol/formalin and rubber latex is 1:1 in terms of solid content, although it depends on the addition ratio of the ethylene urea compound (E) and the epoxy-modified phenol/formalin resin condensate (F), which will be described later.
-1:15, preferably in the range of 1:3-1:12. If the proportion of rubber latex is too small, the treated polyester fiber material will become hard and have poor fatigue resistance. On the other hand, if the amount is too large, satisfactory adhesive strength and rubber adhesion rate cannot be obtained. The mixing ratio of ethylene urea compound (E) and epoxy-modified phenol formalin condensate (F) is 50/50 ~
80/20 (weight ratio) is preferred, and the mixture is
0.5 to 30wt%, preferably 1.0 to RFL
Added at 20wt%. If the amount of the mixture added is too small, good adhesion and rubber adhesion cannot be obtained.
On the other hand, if the amount added is too large, the viscosity of the processing agent will increase significantly, making it difficult to process the fiber material. Moreover, the adhesion force and rubber adhesion rate reach a saturation value, and the effect of eliminating the amount of the mixture added does not increase, and the cost only increases, and the fiber material after treatment becomes extremely hard and loses strength. The disadvantage is that The ethylene urea compound added to the second treatment agent is represented by the following general formula (E). [R is an aromatic or resinous hydrocarbon residue.
n is an integer of 0 to 2, and when n=0, the terminal group is hydrogen. ] Representative compounds include aromatic and aliphatic isocyanates such as octadecyl isocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, metaxylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthylene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and ethylene. Reaction products with imines are mentioned, and in particular aromatic ethylene urea compounds such as diphenylmethane diethylene urea give good results. Similarly, the epoxy-modified phenol-formalin condensate added to the second processing agent is represented by the following general formula (F). [Here, R' is -O-(CH ₂ )k-Cl, -O-(CH ₂ )
l-OH or [-O( _-CH2 )m] _-n OH, R″ is-
H, _-CH2 , _-C2H5 , k, l _,
m is an integer from 1 to 4, m' is an integer from 1 to 5, a, b
is an integer from 1 to 5, and a+b≦6. ] Various compounds that satisfy the above (F) can be considered, but
Good results are obtained by using a material with a molecular weight of 1200 to 1300 and an epoxy value of 4.0 to 4.5 eq/Kg. In the present invention, the ethylene urea compound (E) and the epoxy-modified phenol-formalin condensate (F) have a catalytic effect on each other, and the ethylene urea compound has an ethylene imine ring that is opened and an epoxy-modified phenol-formalin condensate. In products, the epoxy ring opens and reacts, increasing adhesive properties and at the same time increasing the cohesive force of the adhesive itself.As a result, strong chemical bonds are created with amines generated in rubber, preventing adhesive deterioration. It is something to do. The above-mentioned second processing agent is usually adjusted to contain a solid content of 10 to 25% by weight. In order to attach the first treatment agent and the second treatment agent to the polyester fiber material, any method such as contact with a roller, application by spraying from a nozzle, or immersion in a solution can be adopted. The amount of solid content deposited on the polyester fiber is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5% by weight as the first treatment agent composition.
~5% by weight, 0.5~10 as the second treatment agent composition
It is preferable to apply it in an amount of 1 to 5% by weight, preferably 1 to 5% by weight. In order to control the amount of solid content attached to the fibers, means such as squeezing with a pressure roller, scraping with a scraper, blowing off with air, suction, and beating with a beater may be used. In the present invention, 2,6-dimethylol-4
- After pre-treatment with a treatment solution containing chlorophenol and a polyepoxide compound, the polyester fiber is dried and heat-treated at a temperature of 160°C or higher and at least 10°C lower than the melting point of the polyester fiber, and subsequently treated with a first treatment agent and then heated at 50°C or higher. The polyester fibers are dried and heat treated at a temperature of 10°C or more lower than the melting point of the fiber, preferably 220 to 250°C, and then treated with a second treatment agent to a temperature of 120°C or higher and below the melting point of the polyester fiber, preferably 180°C. Dry and heat treat at temperatures of ~250℃. Drying/
If the heat treatment temperature is too low, adhesion to the rubber will be insufficient, while if the temperature is too high, the polyester fibers will melt or fuse, or the strength will be significantly reduced, making it impossible to put it to practical use. <Effects of the Invention> Compared to conventional methods, fibers treated by the method of the present invention have improved heat-resistant adhesion and improved peel strength and durability without impairing moldability with rubber. <Example> Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples. In the Examples, the heat resistance in rubber, cord peeling adhesive strength, T adhesive strength, and inter-ply peeling force were determined as follows. <Heat resistance in rubber> This indicates the strength retention rate after vulcanization in rubber. After vulcanization in rubber at 170°C for 3 hours, the cord was taken out from the rubber, the tensile strength at break was determined at a speed of 200 mm/min, and the retention rate was determined by comparing it with the initial strength. <Cord Peel Adhesive Strength> This indicates the adhesive strength between the treated cord and rubber. Five cords were buried under the surface layer of the rubber sheet, vulcanized at 150℃ for 30 minutes under pressure, and then the force required to peel the five cords from the rubber sheet at a speed of 200 mm/min was calculated in kg/5 cords. This is what is displayed. <T adhesive strength> This indicates the adhesive strength between the treated cord and the rubber. The cord was embedded in a rubber block, cured under pressure at 150°C for 30 minutes, and then pulled out from the rubber block at a speed of 200 mm/min. The force required for pulling out is expressed in kg/cm. <Peeling force between plies> This indicates the adhesive force with the treated cord. After embedding 2 plies of treated cord in rubber as a cross ply (cord density: 27 cords/inch) at a 90 degree angle and vulcanizing at 150℃ for 30 minutes, both plies were peeled off at a tensile speed of 200 mm/min. The force required to do so is expressed in kg/inch. <Rubber adhesion rate> This is a measure of the adhesion of rubber to fibers.
The cord peeled off from the rubber during the inter-ply peel force measurement described above was observed with the naked eye, and the portion of the cord surface to which the rubber was attached is expressed as a percentage. Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 6 Denacol was added to 100 g of a 20 wt% ammonia aqueous solution of 2,6-dimethylol-4-chlorophenol.
6 g of EX-611 (manufactured by Nagase Sangyo Co., Ltd., sorbitol polyglycidyl ether) and 4 g of Neocol SW-30 (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., 30% aqueous solution of dioctyl sulfosuccinate sodium salt) as a surfactant. Add and dissolve uniformly. water 805
g while stirring to uniformly dissolve Denacol EX-611 in water. Next, Hiren MP
A dispersion obtained by mixing 14 g (phenol block of 4,4-diphenylmethane diisocyanate manufactured by Dupont Co., Ltd.), 4 g Neocol SW-30, and 42 g water in a ball mill for 24 hours, and a dispersion obtained by mixing Nitzpol 2518FS (Nippon Zeon Co., Ltd.) for 24 hours. Add 125 g of a 40% water emulsion of vinylpyridine-styrene-butadiene terpolymer (manufactured by Co., Ltd.) and mix uniformly. The obtained liquid mixture is used as a first treatment agent. In addition, 10 g of a 10% caustic soda aqueous solution and 30 g of a 28% ammonia aqueous solution were added to 260 g of water, and stirred well. Into the resulting aqueous solution, 60 g of a resorcinol-formalin initial condensate (40% acetone solution) reacted with an acidic catalyst was added. Add and stir thoroughly to disperse.
Next, 240 g of Nitzpol 2518GL (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., vinylpyridine-styrene-butadiene-terpolymer latex 40% water emulsion) and Nitzpol LX-112 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., styrene-butadiene copolymer 40%). % water emulsion) 100g to 200% water
Dilute with g. The resorcinol/formalin initial condensation dispersion was slowly stirred into this diluted solution, and 20 g of formalin (37% aqueous solution) was added and mixed uniformly. Next, add 14 g of diphenylmethane diethylene urea to this mixture.
Add and mix an aqueous dispersion obtained by stirring and mixing Neocol SW-305g and water 36g in a ball mill for 24 hours. Next, 7.2 g of ECN1299 (epoxy compound of phenol formalin resin condensate manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) was dissolved in toluene in advance, and Neocol P (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., dioctylsulfosuccinate sodium salt) was dissolved in toluene. An aqueous solution in which 0.1g and 0.6g of methyl cellulose were added and dissolved.
Add the dispersed solution to 28 g with stirring and mix, and use the obtained liquid mixture as the second treatment agent. [n] = 0.89 polyethylene terephthalate was melt-spun and stretched according to a conventional method to obtain a 1500 denier/
After obtaining a multifilament of 192 filaments, continue to combine the two multifilaments with 40×
A 3000 denier/384 filament cord was obtained by twisting 40T/10cm. The above-mentioned cord was previously dipped in a pretreatment agent and then heat-treated at 180°C for 3 minutes using a cord processing machine (at this time, heat setting may be added at 180°C after stretching). These cords were immersed in the first treatment using a computer treater (tire cord processor manufactured by CA Ritzler Co., Ltd.), dried at 150°C for 2 minutes, and then dried at 230°C for 1 minute. Heat treatment. Next, after immersing in the second treatment agent, it was heated at 150℃ for 2 hours.
Dry for 1 minute, then heat treat at 230°C for 1 minute. In the treated polyester tire cord, the solid content of the first treatment agent is 2.2wt%, and the solid content of the second treatment agent is 2.5wt%.
% was attached. The treated cord thus obtained was embedded in an unvulcanized rubber containing a carcass containing natural rubber as the main component, and vulcanized at 150°C for 30 minutes (initial value) and at 170°C for 90 minutes (heat resistance value). The above experiment was carried out by variously changing the weight ratio of 2,6-dimethylol-4-chlorophenol to the polyepoxide compound and the weight ratio of compound (E) to the epoxy-modified phenol formalin condensate (F) as shown in Table 1. repeated. The experimental results are shown in Table 1.

【表】【table】

【表】【table】

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ ２，６−ジメチロール−４−クロロフエノー
ルとポリエポキシド化合物(A)とを含む処理液であ
らかじめ前処理された線状芳香族ポリエステル繊
維をポリエポキシド化合物(B)、ブロツクドポリイ
ソシアネート化合物(C)およびゴムラテツクス(D)を
含む第１処理剤で処理し、次いでレゾルシン・ホ
ルマリン・ゴムラテツクス（RFL）に下記一般
式(E)で表わされるエチレン尿素化合物と下記一般
式(F)で表わされるエポキシクレゾールノボラツク
縮合物とを(E)／(F)＝20／80〜80／20の重量比で添
加した第２処理剤で処理することを特徴とするポ
リエステル繊維の処理方法 〔ここにＲは芳香族又は脂肪族の炭化水素残基、
ｎは０、１または２である。ｎ＝０のとき、末端
基は水素である。〕 〔ここにR′は−Ｏ（−CH₂）−_kCl、−Ｏ（−CH₂）−_lO
H
または〔−Ｏ（−CH₂）−_n〕−_nOH、R″は−Ｈ、−CH₂
、
−C₂H₅のいずれかであり、ｋ、ｌ、ｍは１〜４
の整数、m′は１〜５の整数、ａ、ｂは１〜５の
整数であり、ａ＋ｂ≦６である。〕[Scope of Claims] 1 Linear aromatic polyester fibers pretreated with a treatment solution containing 2,6-dimethylol-4-chlorophenol and a polyepoxide compound (A) are treated with a polyepoxide compound (B) and a blocked polyester fiber. It is treated with a first treatment agent containing an isocyanate compound (C) and a rubber latex (D), and then an ethylene urea compound represented by the following general formula (E) and an ethylene urea compound represented by the following general formula (F) are added to the resorcinol formalin rubber latex (RFL). A method for treating polyester fibers, which comprises treating the polyester fibers with a second treatment agent added to the epoxy cresol novolak condensate represented by the formula (E)/(F) in a weight ratio of 20/80 to 80/20. [Here, R is an aromatic or aliphatic hydrocarbon residue,
n is 0, 1 or 2. When n=0, the terminal group is hydrogen. ] [Here, R' is -O(-CH ₂ ) _-k Cl, -O(-CH ₂ )- _l O
H
or [-O( _-CH2 ) _-n ] _-n OH, R'' is -H, _-CH2
,
-C ₂ H ₅ , where k, l, m are 1 to 4
m' is an integer of 1 to 5, a and b are integers of 1 to 5, and a+b≦6. ]