JP2001019866A - Preparation of azamethine salt-forming substance dye, and oil-soluble dye ink - Google Patents
Preparation of azamethine salt-forming substance dye, and oil-soluble dye inkInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、アザメチン造塩体
染料の製造方法に関する。また本発明は、その方法によ
り得られたアザメチン造塩体染料を含有する油溶性染料
インキに関する。[0001] The present invention relates to a method for producing an azamethine salt-forming dye. The present invention also relates to an oil-soluble dye ink containing the azamethine salt-forming dye obtained by the method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、油性マーカーインキには、エタノ
ールのような低毒性のアルコール溶剤が使用されてい
る。そのため、アルコール溶剤に対する溶解性に優れた
黄色染料が望まれている。また、運搬コストの低減や、
大気汚染等の防止のため、染料を粉体で提供することが
望まれている。2. Description of the Related Art In recent years, low-toxic alcohol solvents such as ethanol have been used for oil-based marker inks. Therefore, a yellow dye excellent in solubility in an alcohol solvent is desired. In addition, reduction of transportation cost,
In order to prevent air pollution and the like, it is desired to provide the dye in powder form.
【０００３】これまで塩基性染料を用いる油溶性染料と
しては、塩基性染料の有機酸塩や塩基性染料と酸性染料
の造塩体等が知られている。一般に、塩基性染料は水溶
性であり、アルコール溶剤に対する溶解性に乏しく、そ
の安定な染料水溶液や濃厚溶液を調製するために種々の
方法が提案されている。Heretofore, as an oil-soluble dye using a basic dye, an organic acid salt of a basic dye or a salt-forming product of a basic dye and an acid dye have been known. In general, basic dyes are water-soluble and have poor solubility in alcohol solvents, and various methods have been proposed for preparing stable dye aqueous solutions and concentrated solutions.
【０００４】例えば、塩基性染料とアニオン物質との造
塩反応物については、特公昭５６−９５５７号公報、特
公昭５７−２７４７号公報、特公昭５７−５８３８４号
公報、特公平３−５９１０９号公報等の公告公報、合成
繊維の原液着色用染料として特開昭６２−１０４８７４
号公報、アクリル系合成繊維の原液着色用染料として特
開昭６４−２２９７１号公報、インクジェット記録用油
性インキ組成物として特開平３−７９６７７号公報等が
提案されている。[0004] For example, with respect to a salt-forming reaction product of a basic dye and an anionic substance, JP-B-56-9557, JP-B-57-2747, JP-B-57-58384, and JP-B-3-59109. Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 62-104874 as a dye for coloring undiluted solution of synthetic fiber.
JP-A-64-22971 as a dye for coloring a stock solution of an acrylic synthetic fiber, and JP-A-3-79677 as an oil-based ink composition for ink-jet recording have been proposed.
【０００５】ところが従来の油溶性黄色染料は、アルコ
ール、グリコール、グリコールモノエーテル等のアルコ
ール溶剤に対する溶解性が未だ不十分である。特に、ア
ザメチン塩基の染料塩はアルコール溶性がまだ不十分で
あるので、更なる改良が必要とされている。However, conventional oil-soluble yellow dyes still have insufficient solubility in alcohol solvents such as alcohols, glycols and glycol monoethers. In particular, the dye salts of azamethine base still have insufficient alcohol solubility, so that further improvements are needed.
【０００６】アザメチン塩基性染料の製法もしくは合成
に関しては、アゾ塩基と４級化物の合成を１容器法で行
い、４級化反応を硫酸ナトリウムまたはアルカリ土類金
属の硫酸塩の存在下に行う特公平７−５９６７１号公報
（カチオン系ヒドラゾン染料の製造方法）、氷酢酸中で
ジアゾ化カップリング反応を行う染料溶液に関する特公
平３−２２４２２号公報（カチオン系アルキルアリール
ヒドラゾン系染料の合成方法）、４級化反応を水中で行
う特開昭５６−１５５２４６号公報及び４級化反応を水
及び有機溶媒の混合液中で行う特開昭５６−２４４５１
号公報（カチオン染料の製造方法）等の公知技術があ
る。With respect to the production or synthesis of azamethine basic dyes, the synthesis of an azo base and a quaternary compound is carried out by a one-vessel method, and the quaternization reaction is carried out in the presence of sodium sulfate or a sulfate of an alkaline earth metal. JP-B-7-59671 (a method for producing a cationic hydrazone dye), JP-B-3-22422 (a method for synthesizing a cationic alkylarylhydrazone dye) relating to a dye solution for performing a diazotization coupling reaction in glacial acetic acid, JP-A-56-155246 in which a quaternization reaction is carried out in water and JP-A-56-24451 in which a quaternization reaction is carried out in a mixture of water and an organic solvent.
There is a known technique such as Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. (a method for producing a cationic dye).
【０００７】しかしながら、これら従来の方法では染料
が溶液や油状物として得られるため、染料を粉体として
得たい場合は、粉体化工程が別途必要となる。そのた
め、製造工程が煩雑であり、製造コストも高い。However, in these conventional methods, the dye is obtained as a solution or an oily substance. Therefore, when the dye is desired to be obtained as a powder, a powdering step is separately required. Therefore, the manufacturing process is complicated and the manufacturing cost is high.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題を解決するものであり、その目的とするところは、ア
ルコール溶剤に対する溶解性が充分に高いアザメチン造
塩体染料を、簡便な操作により低コストで、粉体として
製造する方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned conventional problems. It is an object of the present invention to prepare an azamethine salt-forming dye having a sufficiently high solubility in an alcohol solvent by a simple operation. An object of the present invention is to provide a method for producing a powder at low cost.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明は、式SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides
【００１０】[0010]
【化５】 Embedded image
【００１１】［式中、Ｒはメチル基、エチル基、メトキ
シ基、エトキシ基又は塩素原子である。］で表されるア
ザメチン造塩体染料の製造方法において、式Wherein R is a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group or a chlorine atom. In a method for producing an azamethine salt-forming dye represented by the formula:
【００１２】[0012]
【化６】 Embedded image
【００１３】［式中、Ｒは上記と同意義である。］で表
されるアゾ塩基を得る工程；得られるアゾ塩基を水中、
ジメチル硫酸及び酸化マグネシウムを用いて４級化する
工程；及び得られる４級化物を水中、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムを用いてアニオン交換する工程；
を包含する方法を提供するものであり、そのことによ
り、上記目的が達成される。[Wherein, R is as defined above. A step of obtaining an azo base represented by the following formula:
Quaternizing with dimethyl sulfate and magnesium oxide; and anion-exchanging the resulting quaternized product with water using sodium dodecylbenzenesulfonate;
And thereby achieving the above object.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】本発明の方法では、まず、式DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In the method of the present invention, first, a formula
【００１５】[0015]
【化７】 Embedded image
【００１６】［式中、Ｒはメチル基、エチル基、メトキ
シ基、エトキシ基、又は塩素原子である。］で表される
芳香族アミンを、硫酸又は塩酸水溶液中でジアゾ化し、
そのジアゾニウム塩を式[Wherein, R is a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, or a chlorine atom. Is diazotized in an aqueous solution of sulfuric acid or hydrochloric acid,
The diazonium salt has the formula
【００１７】[0017]
【化８】 Embedded image
【００１８】で表されるインドリン化合物にカップリン
グさせて、式Coupling to an indoline compound represented by the formula:
【００１９】[0019]
【化９】 Embedded image
【００２０】［式中、Ｒは上記と同意義である。］で表
わされるアゾ塩基を得る。従来常用の方法によれば、カ
ップリング反応は、硫酸水溶液中、５℃〜室温でｐＨ
３．０乃至５．０の条件で行う。Wherein R is as defined above. To obtain an azo base represented by the formula: According to a conventional method, a coupling reaction is carried out in an aqueous sulfuric acid solution at 5 ° C. to room temperature at pH.
This is performed under the conditions of 3.0 to 5.0.
【００２１】引き続き、このアゾ塩基を酸化マグネシウ
ムの存在下にジメチル硫酸と反応させて４級化し、式Subsequently, the azo base is quaternized by reacting with dimethyl sulfate in the presence of magnesium oxide,
【００２２】[0022]
【化１０】 Embedded image
【００２３】［式中、Ｒは上記と同意義である。］で示
される４級化物（アザメチン染料）を得る。４級化反応
は、好ましくはアゾ塩基を乾燥させないで、純分１５％
以上、さらに好ましくは２０％以上の圧搾品として用い
て行う。Wherein R is as defined above. To obtain a quaternized product (azamethine dye). The quaternization reaction is preferably carried out without drying the azo base, with a pure content of 15%.
As mentioned above, more preferably, it is used as a compressed product of 20% or more.
【００２４】４級化物は一旦水に溶解させ、食塩を加え
て塩析し、濾過することにより取り出す。その際、食塩
は、得られる４級化物に対して約１．５倍量用いる。The quaternized product is once dissolved in water, salted out by adding salt, and filtered out. At that time, the salt is used in an amount of about 1.5 times the obtained quaternized product.
【００２５】次いで、アニオン交換（メチル硫酸塩をド
デシルベンゼンスルホン酸塩にする操作）を行うため、
取り出した４級化物をウエットケーキの状態で水に分散
させ、塩酸を加えて溶解させる。Next, in order to carry out anion exchange (operation for converting methyl sulfate to dodecylbenzene sulfonate),
The quaternized product taken out is dispersed in water in the state of a wet cake, and dissolved by adding hydrochloric acid.
【００２６】このときのｐＨは、３．０以下であること
が好ましい。２．５乃至２．８であることが特に好まし
い。ｐＨが３．０以上のときは４級化物が完全に溶解し
ない場合がある。The pH at this time is preferably not more than 3.0. It is particularly preferred that it is 2.5 to 2.8. When the pH is 3.0 or more, the quaternized product may not be completely dissolved.
【００２７】一方、式On the other hand, the equation
【００２８】[0028]
【化１１】 Embedded image
【００２９】で表わされるドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを水に溶解させて、水溶液を調整する。ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムは４級化物に対して
１乃至１．２倍モル量用いる。An aqueous solution is prepared by dissolving sodium dodecylbenzenesulfonate represented by the following formula in water. Sodium dodecylbenzenesulfonate is used in a molar amount of 1 to 1.2 times the quaternary compound.
【００３０】次いで、この水溶液を４級化物の水溶液に
注加し２０〜５５℃で撹拌することにより４級化物のア
ニオンを交換させて、式Next, this aqueous solution was poured into an aqueous solution of a quaternary compound and stirred at 20 to 55 ° C. to exchange the anion of the quaternary compound.
【００３１】[0031]
【化１２】 Embedded image
【００３２】で表されるアザメチン造塩体染料を得る。The azamethine salt-forming dye represented by the formula is obtained.
【００３３】得られるアザメチン造塩体染料は、苛性ソ
ーダ水溶液でｐＨ５乃至７．０に調整し、５０乃至８０
℃で粗粒子化され、濾過することにより取り出す。The resulting azamethine salt-forming dye is adjusted to pH 5 to 7.0 with an aqueous sodium hydroxide solution, and
It is coarsened at ℃ and removed by filtration.
【００３４】アニオン交換反応においてアザメチン染料
と反応させるアニオン活性剤は、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムを用いる必要がある。それ以外のアニ
オン活性剤では、形成されたアザメチン造塩体染料が水
中に均一に分散した固形分とならず、濾過により染料を
粉体として得ることが困難となる。In the anion exchange reaction, it is necessary to use sodium dodecylbenzenesulfonate as the anionic activator to be reacted with the azamethine dye. With other anionic surfactants, the formed azamethine salt-forming dye does not have a solid content uniformly dispersed in water, and it is difficult to obtain the dye as a powder by filtration.
【００３５】例えば、アニオン活性剤としてｎ−ブチル
ナフタレンスルホン酸塩、ジオクチルコハク酸塩、ドデ
シルジフェニルエーテルスルホン酸塩等を用いた場合、
得られる造塩体染料は水中に微分散せず、タール状とな
り、水と分離して沈降する（特開昭６４−２２９７１号
公報）。For example, when n-butylnaphthalene sulfonate, dioctyl succinate, dodecyl diphenyl ether sulfonate or the like is used as an anion activator,
The resulting salt-forming dye does not finely disperse in water, but forms a tar, separates from water and precipitates (Japanese Patent Laid-Open No. 64-22971).
【００３６】本発明の方法により得られるアザメチン造
塩体染料の具体例としては、下記の染料が挙げられる。Specific examples of the azamethine salt-forming dye obtained by the method of the present invention include the following dyes.
【００３７】[0037]
【化１３】 Embedded image
【００３８】[0038]
【化１４】 Embedded image
【００３９】[0039]
【化１５】 Embedded image
【００４０】[0040]
【化１６】 Embedded image
【００４１】これらの造塩体染料は、アルコール溶剤に
対する溶解性に優れている（実施例参照）。特に、エタ
ノールに対する溶解性は４０重量％以上である。アルコ
ール溶剤とはインキ組成物の溶剤として通常用いられる
アルコール類をいう。この発明ではアルコール溶剤とし
て用いるアルコール類は通常炭素数１〜１５個、好まし
くは炭素数１〜１０個のものである。These salt forming dyes are excellent in solubility in alcohol solvents (see Examples). In particular, the solubility in ethanol is 40% by weight or more. The alcohol solvent refers to alcohols usually used as a solvent for the ink composition. In the present invention, the alcohol used as the alcohol solvent usually has 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
【００４２】アルコール溶剤の具体例としては、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベ
ンジルアルコール等の１価のアルコール；エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリ
コールモノエーテル；エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブタンジオール等の２価のアルコール；等が挙
げられる。Specific examples of the alcohol solvent include monohydric alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol and benzyl alcohol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monomethyl ether and the like. Glycol monoethers; dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, and butanediol; and the like.
【００４３】本発明のインキ組成物は、インキ組成物全
量に対して１〜３０重量％の本発明の造塩体染料を、上
記有機溶剤５０〜９０重量％及びインキ用樹脂５〜１０
重量％に溶解し、濾過して使用する。The ink composition of the present invention comprises 1 to 30% by weight of the salt forming dye of the present invention based on the total amount of the ink composition, 50 to 90% by weight of the above organic solvent and 5 to 10% of the resin for ink.
Dissolve in% by weight, filter and use.
【００４４】本発明のインキ組成物中に含有されるアザ
メチン造塩体染料の量は、インキの用途に依存して種々
異なる。一般にマーキングペン用としては５〜１０重量
％。ボールペン用としては１５〜２５重量％の量で用い
られる。The amount of the azamethine salt-forming dye contained in the ink composition of the present invention varies depending on the use of the ink. Generally 5 to 10% by weight for marking pens. It is used in an amount of 15 to 25% by weight for ballpoint pens.
【００４５】本発明のインキ組成物に好適に使用できる
インキ用樹脂としては、アルコール溶剤に溶解するもの
であれば特に限定されない。例えば、この種のインキ用
樹脂として汎用されるビニルピロリドンの低縮合物、ア
ルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹
脂、ケトン樹脂及びロジン樹脂等が例示される。The ink resin that can be suitably used in the ink composition of the present invention is not particularly limited as long as it can be dissolved in an alcohol solvent. For example, low-condensation products of vinylpyrrolidone, alkyd resins, acrylic resins, styrene-maleic acid resins, ketone resins, rosin resins, etc., which are widely used as ink resins of this type, are exemplified.
【００４６】[0046]
【実施例】次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下の記述においては、「重量部」を「部」と略
す。Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the following description, “parts by weight” is abbreviated as “parts”.
【００４７】実施例１ 水４００ｇ、硫酸４４．０ｇ及びｐ−クロロアニリン２
５．４ｇ溶液（０〜５℃）に、２０％亜硝酸ソーダ６
９．０ｇを０〜５℃で６０分間で加えジアゾ化して、チ
オ尿素を用いて過剰の亜硝酸ソーダを分解した。濾過し
て水８００ｍｌを加えた。これに、３５．０ｇの１，
３，３−トリメチル−２−メチレン−インドリンを加え
て、５％炭酸ソーダ水溶液を１時間で滴下してカップリ
ングした（１２〜１７℃、ｐＨ４．０〜５．０）。さら
に２０〜２５℃で３時間反応後、析出物を濾過して下記
構造のアゾ塩基のウエットケーキ２７０ｇ（純分５４．
０ｇ、収率８６．５％）を得た。 Example 1 400 g of water, 44.0 g of sulfuric acid and p-chloroaniline 2
In a 5.4 g solution (0-5 ° C), 20% sodium nitrite 6
9.0 g was added at 0-5 ° C. for 60 minutes for diazotization, and excess sodium nitrite was decomposed with thiourea. After filtration, 800 ml of water was added. To this, 35.0 g of 1,
3,3-Trimethyl-2-methylene-indoline was added, and a 5% aqueous sodium carbonate solution was added dropwise for 1 hour to couple (12-17 ° C, pH 4.0-5.0). After further reacting at 20 to 25 ° C. for 3 hours, the precipitate was filtered and 270 g of an azo base wet cake having the following structure (pure fraction: 54.25 g) was added.
0 g, yield 86.5%).
【００４８】[0048]
【化１７】 Embedded image
【００４９】得られたアゾ塩基のウエットケーキ１５６
ｇ（アゾ塩基３１．２ｇ）を、酸化マグネシウム６．０
ｇとジメチル硫酸８０．０ｇの混合液にゆっくり投入し
た（３５〜４０℃）。次いで４５〜５０℃で２時間及び
約５５〜６０℃で１時間反応した。その後、この４級化
反応液を６０℃の温水１５００ｌ中に注加して、８５〜
９０℃に昇温し、完溶した。食塩約６５．０ｇを加え２
５℃まで冷却して、析出物を濾過することにより下記構
造のアザメチン染料を、ウエットケーキとして６０．０
ｇ（純分４３．０ｇ）を得た。The obtained azo base wet cake 156
g (azo base 31.2 g) with magnesium oxide 6.0
g and 80.0 g of dimethylsulfuric acid were slowly added (35 to 40 ° C.). Then, the reaction was carried out at 45 to 50 ° C for 2 hours and at about 55 to 60 ° C for 1 hour. Thereafter, the quaternized reaction solution was poured into 1500 liters of hot water at 60 ° C.
The temperature was raised to 90 ° C. to complete dissolution. Add about 65.0 g of salt and add 2
After cooling to 5 ° C., the precipitate was filtered to give an azamethine dye having the following structure as a wet cake for 60.0%.
g (pure content 43.0 g) was obtained.
【００５０】[0050]
【化１８】 Embedded image
【００５１】上で得られたアザメチン染料のウエットケ
ーキ３０．７ｇ（アザメチン染料２２．０ｇ）を７０℃
の熱湯２５００ｍｌに塩酸を加えてｐＨ２．５〜３．０
とし溶解後、濾過した。この溶液に式（５）で表される
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１８．２ｇを５０℃
の熱湯４５０ｍｌに溶解した溶液を５０〜５５℃で攪拌
しながら１時間を要して滴下した。滴下後５０〜５５℃
で１時間攪拌、反応した後、２０％の苛性ソーダ水溶液
を加え、ｐＨ５．０〜７．０に調整し、次いで７５〜８
０℃まで昇温し、１時間攪拌して造塩体染料の粒子を粗
大化した。次にこの分散液を濾過、水洗及び乾燥して下
記式Ｉ−１で表されるアザメチン造塩体染料（黄色粉
末）３２．７ｇを得た。30.7 g of the azamethine dye wet cake (22.0 g of azamethine dye) obtained above was placed at 70 ° C.
Hydrochloric acid is added to 2500 ml of hot water to adjust the pH to 2.5 to 3.0.
After dissolution, the mixture was filtered. To this solution, 18.2 g of sodium dodecylbenzenesulfonate represented by the formula (5) was added at 50 ° C.
The solution dissolved in 450 ml of hot water was added dropwise over 1 hour while stirring at 50 to 55 ° C. 50-55 ° C after dropping
After stirring for 1 hour at room temperature, a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 5.0 to 7.0, and then to 75 to 8
The temperature was raised to 0 ° C., and the mixture was stirred for 1 hour to coarsen the salt-forming dye particles. Next, this dispersion was filtered, washed with water and dried to obtain 32.7 g of an azamethine salt-forming dye (yellow powder) represented by the following formula I-1.
【００５２】[0052]
【化１９】 Embedded image
【００５３】得られたアザメチン造塩体染料の可視吸収
スペクトルを図１に示す。FIG. 1 shows the visible absorption spectrum of the obtained azamethine salt-forming dye.
【００５４】実施例２ 水４００ｇ、塩酸６０．０ｇ及びｐ−トルイジン２１．
４ｇ溶液（０〜５℃）に、２０％亜硝酸ソーダ６９．５
ｇを０〜５℃で６０分間で加えジアゾ化して、チオ尿素
を用いて過剰の亜硝酸ソーダを分解した。水１５００ｍ
ｌを加え濾過した。これに、３７．５ｇの１，３，３−
トリメチル−２−メチレン−インドリンを加えて、５％
炭酸ソーダ水溶液を２時間で滴下してカップリングした
（５〜１０℃、ｐＨ４．０〜５．０）。さらに２０〜２
５℃で３時間反応後、析出物を濾過してアゾ塩基のウエ
ットケーキ１３７．５ｇ（純分５５．０ｇ、収率９４．
３％）を得た。 Example 2 400 g of water, 60.0 g of hydrochloric acid and p-toluidine
In a 4 g solution (0-5 ° C), 69.5% sodium nitrite 69.5
g was added at 0-5 ° C. for 60 minutes for diazotization, and excess sodium nitrite was decomposed with thiourea. 1500m water
1 and filtered. Add 37.5g of 1,3,3-
Add trimethyl-2-methylene-indoline and add 5%
An aqueous solution of sodium carbonate was added dropwise over 2 hours for coupling (5-10 ° C, pH 4.0-5.0). Further 20-2
After reacting at 5 ° C. for 3 hours, the precipitate was filtered and 137.5 g of an azo base wet cake (55.0 g of pure component, yield 94.0 g).
3%).
【００５５】得られたアゾ塩基のウエットケーキ７３．
０ｇ（アゾ塩基２９．２ｇ）を、酸化マグネシウム４．
３ｇとジメチル硫酸６５．０ｇの混合液にゆっくり投入
した（２時間、３５〜４０℃）。次いで３５〜４０℃で
２時間及び約４５〜５０℃で１時間反応した。その後、
この４級化反応液を６０℃の温水１０００ｌ中に投下し
て、６０〜６５℃に昇温し、完溶した。食塩約５０．０
ｇを加え２５℃まで冷却して、析出物を濾過することに
よりアザメチン染料を、ウエットケーキとして５５．０
ｇ（純分３８．０ｇ）を得た。The obtained azo base wet cake 73.
0 g (29.2 g of azo base) was added to magnesium oxide 4.0 g.
The mixture was slowly charged into a mixture of 3 g and 65.0 g of dimethyl sulfate (2 hours, 35 to 40 ° C.). Then, the reaction was carried out at 35 to 40 ° C for 2 hours and at about 45 to 50 ° C for 1 hour. afterwards,
The quaternized reaction solution was dropped into 1000 liters of warm water at 60 ° C., and the temperature was raised to 60 to 65 ° C. to dissolve completely. Salt about 50.0
g. The mixture was cooled to 25 ° C., and the precipitate was filtered to obtain 55.0 of the azamethine dye as a wet cake.
g (pure content 38.0 g) was obtained.
【００５６】上で得られたアザメチン染料のウエットケ
ーキ３０．０ｇ（アザメチン染料２０．７ｇ）を６０℃
の熱湯１０００ｍｌに塩酸を加えてｐＨ２．５〜３．０
とし溶解後、濾過した。この溶液に式（５）で表される
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１８．２ｇを５０℃
の熱湯４５０ｍｌに溶解した溶液を２０〜２５℃で攪拌
しながら１時間を要して滴下した。滴下後２０〜２５℃
で１時間攪拌、反応した。次いで５０〜５５℃まで昇温
して１時間攪拌した後、２０％の苛性ソーダ水溶液を加
え、ｐＨ５．０〜７．０に調整した。次いで５０〜５５
℃まで昇温してさらに１時間攪拌して造塩体染料の粒子
を粗大化した。次にこの分散液を濾過、水洗及び乾燥し
て前記式Ｉ−２で表されるアザメチン造塩体染料（橙色
粉末）３０．０ｇを得た。30.0 g of the azamethine dye wet cake (20.7 g of azamethine dye) obtained at 60 ° C.
Hydrochloric acid is added to 1000 ml of hot water to obtain a pH of 2.5 to 3.0.
After dissolution, the mixture was filtered. To this solution, 18.2 g of sodium dodecylbenzenesulfonate represented by the formula (5) was added at 50 ° C.
The solution dissolved in 450 ml of hot water was added dropwise over 1 hour while stirring at 20 to 25 ° C. 20-25 ° C after dropping
For 1 hour. Then, after the temperature was raised to 50 to 55 ° C. and the mixture was stirred for 1 hour, a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 5.0 to 7.0. Then 50-55
The temperature was raised to 0 ° C., and the mixture was further stirred for 1 hour to coarsen the salt-forming dye particles. Next, this dispersion was filtered, washed with water and dried to obtain 30.0 g of an azamethine salt-forming dye (orange powder) represented by the above formula I-2.
【００５７】実施例３ 水４００ｇ、塩酸６０．０ｇ及びｐ−アニシジン２４．
６ｇ溶液（０〜５℃）に、２０％亜硝酸ソーダ６９．５
ｇを０〜５℃で６０分間で加えジアゾ化して、チオ尿素
を用いて過剰の亜硝酸ソーダを分解した。水１０００ｍ
ｌを加え濾過した。これに、３７．５ｇの１，３，３−
トリメチル−２−メチレン−インドリンを加えて、５％
炭酸ソーダ水溶液を２時間で滴下してカップリングした
（５〜１０℃、ｐＨ４．０〜５．０）。さらに２０〜２
５℃で３時間反応後、析出物を濾過してアゾ塩基のウエ
ットケーキ１８５ｇ（純分５７．０ｇ、収率９２．７
％）を得た。 Example 3 400 g of water, 60.0 g of hydrochloric acid and p-anisidine
To a 6 g solution (0-5 ° C), 69.5% sodium nitrite 69.5
g was added at 0-5 ° C. for 60 minutes for diazotization, and excess sodium nitrite was decomposed with thiourea. 1000m water
1 and filtered. Add 37.5g of 1,3,3-
Add trimethyl-2-methylene-indoline and add 5%
An aqueous solution of sodium carbonate was added dropwise over 2 hours for coupling (5-10 ° C, pH 4.0-5.0). Further 20-2
After reacting at 5 ° C. for 3 hours, the precipitate was filtered and 185 g of an azo base wet cake (57.0 g of pure matter, yield 92.7).
%).
【００５８】得られたアゾ塩基のウエットケーキ１０
０．０ｇ（アゾ塩基３０．８ｇ）を、酸化マグネシウム
４．５ｇとジメチル硫酸６５．０ｇの混合液にゆっくり
投入した（２時間、３５〜４０℃）。次いで３５〜４０
℃で２時間及び約４５〜５０℃で１時間反応した。その
後、この４級化反応液を６０℃の温水１０００ｌ中に投
下して、６０〜６５℃に昇温し、完溶した。食塩約６
０．０ｇを加え、２５℃まで冷却して、析出物を濾過す
ることによりアザメチン染料を、ウエットケーキとして
６５．０ｇ（純分３９．０ｇ）を得た。The obtained azo base wet cake 10
0.0 g (30.8 g of azo base) was slowly added to a mixed solution of 4.5 g of magnesium oxide and 65.0 g of dimethyl sulfate (2 hours, 35 to 40 ° C.). Then 35-40
C. for 2 hours and about 45-50.degree. C. for 1 hour. Thereafter, this quaternized reaction solution was dropped into 1000 liters of hot water at 60 ° C., and the temperature was raised to 60 to 65 ° C. to dissolve completely. About 6 salt
0.0 g was added, the mixture was cooled to 25 ° C., and the precipitate was filtered to obtain 65.0 g (39.0 g) of an azamethine dye as a wet cake.
【００５９】上で得られたアザメチン染料のウエットケ
ーキ３６．３ｇ（アザメチン染料２１．８ｇ）を６０℃
の熱湯８００ｍｌに塩酸を加えてｐＨ２．５〜３．０と
し溶解後、濾過した。この溶液に式（５）で表されるド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダ１９．０ｇを５０℃の
熱湯４５０ｍｌに溶解した溶液を３０〜３５℃で攪拌し
ながら１時間を要して滴下した。滴下後３０〜３５℃で
１時間攪拌、反応した。次いで６０〜６５℃まで昇温
し、１時間攪拌した後、２０％の苛性ソーダ水溶液を加
え、ｐＨ５．０〜７．０に調整した。次いで６０〜６５
℃まで昇温してさらに１時間攪拌して造塩体染料の粒子
を粗大化した。造塩体染料の粒子を粗大化した。次にこ
の分散液を濾過、水洗及び乾燥して前記式Ｉ−３で表さ
れるアザメチン造塩体染料（橙色粉末）３３．２ｇを得
た。36.3 g of the azamethine dye wet cake (21.8 g of azamethine dye) obtained above was added at 60 ° C.
Hydrochloric acid was added to 800 ml of hot water to adjust the pH to 2.5 to 3.0, and the mixture was dissolved and filtered. A solution prepared by dissolving 19.0 g of sodium dodecylbenzenesulfonate represented by the formula (5) in 450 ml of hot water at 50 ° C. was added dropwise to this solution over 1 hour while stirring at 30 to 35 ° C. After dropping, the mixture was stirred and reacted at 30 to 35 ° C. for 1 hour. Then, the temperature was raised to 60 to 65 ° C., and the mixture was stirred for 1 hour, and then adjusted to pH 5.0 to 7.0 by adding a 20% aqueous sodium hydroxide solution. Then 60-65
The temperature was raised to 0 ° C., and the mixture was further stirred for 1 hour to coarsen the salt-forming dye particles. The particles of the salt forming dye were coarsened. Next, this dispersion was filtered, washed with water and dried to obtain 33.2 g of an azamethine salt-forming dye (orange powder) represented by the above formula I-3.
【００６０】実施例４ 本実施例では造塩反応に用いたアザメチン染料、実施例
１〜３で得られたアザメチン造塩体染料、及び従来技術
のアザメチン造塩体染料について、室温下での水および
アルコール溶剤に対する溶解性を試験した。結果を表１
及び表２に示す。従来技術のアザメチン造塩体染料とし
ては、特開平３−７９６７７号公報第３頁右上欄の式 Example 4 In this example, the azamethine dye used in the salt-forming reaction, the azamethine salt-forming dye obtained in Examples 1 to 3, and the azamethine salt-forming dye of the prior art were treated with water at room temperature. And solubility in alcoholic solvents. Table 1 shows the results
And Table 2. As the azamethine salt-forming dye of the prior art, there is a formula shown in the upper right column on page 3 of JP-A-3-79677.
【００６１】[0061]
【化２０】 Embedded image
【００６２】で表される化合物を用いた（比較例１）。(Comparative Example 1)
【００６３】[0063]
【表１】アザメチン造塩体染料の溶解性（重量％） [Table 1] Solubility of azamethine salt-forming dye (% by weight)
【００６４】[0064]
【表２】アザメチン染料の溶解性（重量％） TABLE 2 Solubility of azamethine dye (% by weight)
【００６５】実施例５〜７では、本発明のアザメチン造
塩体染料を用いて調製したアルコールマーキングペン用
インキの特性を説明する。Examples 5 to 7 explain the characteristics of the ink for an alcohol marking pen prepared using the azamethine salt-forming dye of the present invention.
【００６６】実施例５ Embodiment 5
【表３】 [Table 3]
【００６７】上記の配合物を５０℃で均一に溶解するこ
とにより黄色のインキを調製した。得られたインキの経
時安定性を調べた。−１０℃、３ヶ月間のテストにおい
ても析出は認められなかった。また筆跡の耐光性、耐水
性は表４に示すとおり良好であった。A yellow ink was prepared by uniformly dissolving the above formulation at 50 ° C. The stability over time of the obtained ink was examined. No precipitation was observed in the test at -10 ° C for 3 months. The light resistance and water resistance of the handwriting were good as shown in Table 4.
【００６８】実施例６ 実施例５で用いた造塩体染料（実施例１）の代わりに実
施例２の造塩体染料を用いる以外は実施例５と同様にし
て黄色インキを得た。実施例５と同様に経時安定性を調
べたところ染料の析出は認められなかった。また筆跡の
耐光性、耐水性は表４に示すとおり良好であった。 Example 6 A yellow ink was obtained in the same manner as in Example 5, except that the salt-forming dye of Example 2 was used instead of the salt-forming dye (Example 1) used in Example 5. When the stability with time was examined in the same manner as in Example 5, no precipitation of the dye was observed. The light resistance and water resistance of the handwriting were good as shown in Table 4.
【００６９】実施例７ 実施例５で用いた造塩体染料（実施例１）の代わりに実
施例３の造塩体染料を用いること以外は実施例５と同様
にして橙色インキを得た。実施例５と同様に経時安定性
を調べたところ染料の析出は認められなかった。また筆
跡の耐光性、耐水性は表４に示すとおり良好であった。 Example 7 An orange ink was obtained in the same manner as in Example 5 except that the salt-forming dye of Example 3 was used instead of the salt-forming dye (Example 1) used in Example 5. When the stability with time was examined in the same manner as in Example 5, no precipitation of the dye was observed. The light resistance and water resistance of the handwriting were good as shown in Table 4.
【００７０】比較例２ 実施例５で用いた造塩体染料（実施例１）の代わりに実
施例１で用いたアザメチン染料（式４−１）を用いるこ
と以外は実施例５と同様にして黄色インキを得た。また
経時安定性、筆跡の耐光性、耐水性は表４に示す。 Comparative Example 2 The procedure of Example 5 was repeated, except that the azamethine dye (Formula 4-1) used in Example 1 was used instead of the salt former dye (Example 1) used in Example 5. A yellow ink was obtained. Table 4 shows the stability over time, the light resistance of the handwriting, and the water resistance.
【００７１】比較例３ 実施例５で用いた造塩体染料（実施例１）の代わりに実
施例２で用いたアザメチン染料（式４−２）を用いるこ
と以外は実施例５と同様にして黄色インキを得た。また
経時安定性、筆跡の耐光性、耐水性は表４に示す。 Comparative Example 3 In the same manner as in Example 5 except that the azamethine dye (formula 4-2) used in Example 2 was used instead of the salt former dye (Example 1) used in Example 5 A yellow ink was obtained. Table 4 shows the stability over time, the light resistance of the handwriting, and the water resistance.
【００７２】比較例４ 実施例５で用いた造塩体染料（実施例１）の代わりに実
施例３で用いたアザメチン染料（式４−３）を用いるこ
と以外は実施例５と同様にして橙色インキを得た。また
経時安定性、筆跡の耐光性、耐水性は表４に示す。 Comparative Example 4 In the same manner as in Example 5 except that the azamethine dye (Formula 4-3) used in Example 3 was used instead of the salt former dye (Example 1) used in Example 5 An orange ink was obtained. Table 4 shows the stability over time, the light resistance of the handwriting, and the water resistance.
【００７３】[0073]
【表４】 [Table 4]
【００７４】評価基準 ◎：優良 ○：良 △：やや不良 ×：不良 Evaluation criteria ◎: excellent 優: good ：: slightly poor ×: poor
【００７５】実施例８〜１０では、本発明のアザメチン
造塩体染料を用いて調製した油性ボールペン用インキに
ついて説明する。Examples 8 to 10 explain oil-based ballpoint pen inks prepared using the azamethine salt-forming dye of the present invention.
【００７６】実施例８ Embodiment 8
【表５】 [Table 5]
【００７７】上記配合物を８０℃で混合溶解し、濾過す
ることにより黄色のインキを調製した。上記実施例５と
同様に経時安定性を調べたところ染料の析出は認められ
なかった。また筆跡の耐光性、耐水性は表６に示すとお
り良好であった。The above composition was mixed and dissolved at 80 ° C. and filtered to prepare a yellow ink. When the stability with time was examined in the same manner as in Example 5, no precipitation of the dye was observed. The light resistance and water resistance of the handwriting were good as shown in Table 6.
【００７８】実施例９ 実施例８で用いた造塩体染料（実施例１）の代わりに実
施例２の造塩体染料を用いること以外は実施例５と同様
にして黄色インキを得た。実施例５と同様に経時安定性
を調べたところ染料の析出は認められなかった。また筆
跡の耐光性、耐水性は表６に示すとおり良好であった。 Example 9 A yellow ink was obtained in the same manner as in Example 5, except that the salt-forming dye of Example 2 was used instead of the salt-forming dye of Example 8 (Example 1). When the stability with time was examined in the same manner as in Example 5, no precipitation of the dye was observed. The light resistance and water resistance of the handwriting were good as shown in Table 6.
【００７９】実施例１０ 実施例８で用いた造塩体染料（実施例１）の代わりに実
施例３の造塩体染料を用いること以外は実施例５と同様
にして橙色インキを得た。実施例５と同様に経時安定性
を調べたところ染料の析出は認められなかった。また筆
跡の耐光性、耐水性は表６に示すとおり良好であった。 Example 10 An orange ink was obtained in the same manner as in Example 5 except that the salt-forming dye of Example 3 was used instead of the salt-forming dye of Example 8 (Example 1). When the stability with time was examined in the same manner as in Example 5, no precipitation of the dye was observed. The light resistance and water resistance of the handwriting were good as shown in Table 6.
【００８０】比較例５ 実施例８で用いた造塩体染料（実施例１）の代わりに実
施例１で用いたアザメチン染料（式４−１）を用いるこ
と以外は実施例５と同様にして黄色インキを得た。また
経時安定性、筆跡の耐光性、耐水性は表６に示す。 Comparative Example 5 The procedure of Example 5 was repeated, except that the azamethine dye (Formula 4-1) used in Example 1 was used instead of the salt former dye (Example 1) used in Example 8. A yellow ink was obtained. Table 6 shows the stability over time, the light resistance of the handwriting, and the water resistance.
【００８１】比較例６ 実施例８で用いた造塩体染料（実施例１）の代わりに実
施例２で用いたアザメチン染料（式４−２）を用いるこ
と以外は実施例８と同様にして黄色インキを得た。また
経時安定性、筆跡の耐光性、耐水性は表６に示す。 Comparative Example 6 The procedure of Example 8 was repeated except that the azamethine dye (Formula 4-2) used in Example 2 was used instead of the salt former dye (Example 1) used in Example 8. A yellow ink was obtained. Table 6 shows the stability over time, the light resistance of the handwriting, and the water resistance.
【００８２】比較例７ 実施例８で用いた造塩体染料（実施例１）の代わりに実
施例３で用いたアザメチン染料（式４−３）を用いるこ
と以外は実施例８と同様にして橙色インキを得た。また
経時安定性、筆跡の耐光性、耐水性は表６に示す。 Comparative Example 7 In the same manner as in Example 8 except that the azamethine dye (Formula 4-3) used in Example 3 was used instead of the salt former dye (Example 1) used in Example 8 An orange ink was obtained. Table 6 shows the stability over time, the light resistance of the handwriting, and the water resistance.
【００８３】[0083]
【表６】 [Table 6]
【００８４】評価基準 ◎：優良 ○：良 △：やや不良 ×：不良 Evaluation criteria ◎: excellent ○: good Δ: slightly poor ×: poor
【００８５】経時安定性評価法 インキ３０ｍｌを蓋付き瓶に密閉し、−１０℃、恒温機
に３ヶ月保管した後、染料等の固形分の析出を観察し、
以下の基準により評価した。 Evaluation method of stability over time 30 ml of the ink was sealed in a bottle with a lid and stored in a thermostat at -10 ° C. for 3 months.
Evaluation was made according to the following criteria.
【００８６】耐光性評価法 インキをペンにセットし、ＪＩＳＰ３２０１（筆記用
紙）に筆記後、ロングライフフェードメーター（カーボ
ンアーク式）で照射して、ブルースケールで判定した。Light fastness evaluation method The ink was set on a pen, written on JISP3201 (writing paper), irradiated with a long life fade meter (carbon arc type), and judged on a blue scale.
【００８７】耐水性評価法 インキをペンにセットし、ＪＩＳＰ３２０１（筆記用
紙）に筆記して、筆記３０分後蒸留水に２４時間浸漬
し、引き上げ風乾後筆跡を観察し、以下の基準により評
価した。 Water Resistance Evaluation Method The ink was set on a pen, written on a JISP3201 (writing paper), immersed in distilled water for 30 hours after writing 30 minutes, pulled up and air-dried, observed for handwriting, and evaluated according to the following criteria. .
【００８８】[0088]
【発明の効果】水反応のみにより、これまでファインパ
ウダーでの単離が不可能であったアザメチン染料のドデ
シルベンゼンスルホン酸塩を得る方法が提供された。ま
た本発明の方法で得られた造塩体染料は、アルコール溶
剤溶剤によく溶け、筆記具用インキ、記録用インキ、ス
タンプ用インキ等のインキ組成物として最適に使用でき
る。According to the present invention, there has been provided a method for obtaining an azamethine dye dodecylbenzenesulfonate which has been impossible to isolate with a fine powder by the water reaction alone. Further, the salt-forming dye obtained by the method of the present invention dissolves well in an alcohol solvent and can be optimally used as an ink composition such as a writing implement ink, a recording ink, and a stamp ink.
【図１】 実施例１で得られた本発明のアザメチン造塩
体染料の可視吸収スペクトルである。FIG. 1 is a visible absorption spectrum of the azamethine salt-forming dye of the present invention obtained in Example 1.
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成１２年６月２９日（２０００．６．２
９）[Submission date] June 29, 2000 (2006.2.
9)
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００４２[Correction target item name] 0042
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００４２】アルコール溶剤の具体例としては、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベ
ンジルアルコール等の１価のアルコール；エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリ
コールモノエーテル；エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブタンジオール等の２価のアルコール；等が挙
げられる。アルコール溶剤はエタノール、エチレングリ
コールモノエチルエーテル及びエチレングリコールモノ
フェニルエーテルから選ばれる少なくとも一種であるこ
とが好ましい。Specific examples of the alcohol solvent include monohydric alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol and benzyl alcohol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monomethyl ether and the like. Glycol monoethers; dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, and butanediol; and the like. The alcohol solvent is preferably at least one selected from ethanol, ethylene glycol monoethyl ether and ethylene glycol monophenyl ether.
【手続補正２】[Procedure amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００５０[Correction target item name] 0050
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００５０】[0050]
【化１８】 Embedded image
【手続補正３】[Procedure amendment 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００５５[Correction target item name] 0055
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００５５】得られたアゾ塩基のウエットケーキ７３．
０ｇ（アゾ塩基２９．２ｇ）を、酸化マグネシウム４．
３ｇとジメチル硫酸６５．０ｇの混合液にゆっくり投入
した（２時間、３５〜４０℃）。次いで３５〜４０℃で
２時間及び約４５〜５０℃で１時間反応した。その後、
この４級化反応液を６０℃の温水１０００ｌ中に投下し
て、６０〜６５℃に昇温し、完溶した。食塩約５０．０
ｇを加え２５℃まで冷却して、析出物を濾過することに
より下記構造のアザメチン染料を、ウエットケーキとし
て５５．０ｇ（純分３８．０ｇ）を得た。The obtained azo base wet cake 73.
0 g (29.2 g of azo base) was added to magnesium oxide 4.0 g.
The mixture was slowly added to a mixture of 3 g and 65.0 g of dimethyl sulfate (2 hours, 35 to 40 ° C.). Then, the reaction was carried out at 35 to 40 ° C for 2 hours and at about 45 to 50 ° C for 1 hour. afterwards,
This quaternized reaction solution was dropped into 1000 l of warm water at 60 ° C., and the temperature was raised to 60 to 65 ° C. to dissolve completely. Salt about 50.0
g and cooled to 25 ° C., and the precipitate was filtered to obtain 55.0 g (38.0 g of pure content) of an azamethine dye having the following structure as a wet cake.
【化２０】 Embedded image
【手続補正４】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００５８[Correction target item name] 0058
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００５８】得られたアゾ塩基のウエットケーキ１０
０．０ｇ（アゾ塩基３０．８ｇ）を、酸化マグネシウム
４．５ｇとジメチル硫酸６５．０ｇの混合液にゆっくり
投入した（２時間、３５〜４０℃）。次いで３５〜４０
℃で２時間及び約４５〜５０℃で１時間反応した。その
後、この４級化反応液を６０℃の温水１０００ｌ中に投
下して、６０〜６５℃に昇温し、完溶した。食塩約６
０．０ｇを加え、２５℃まで冷却して、析出物を濾過す
ることにより下記構造のアザメチン染料を、ウエットケ
ーキとして６５．０ｇ（純分３９．０ｇ）を得た。The obtained azo base wet cake 10
0.0 g (30.8 g of azo base) was slowly added to a mixed solution of 4.5 g of magnesium oxide and 65.0 g of dimethyl sulfate (2 hours, 35 to 40 ° C.). Then 35-40
C. for 2 hours and about 45-50.degree. C. for 1 hour. Thereafter, this quaternized reaction solution was dropped into 1000 liters of hot water at 60 ° C., and the temperature was raised to 60 to 65 ° C. to dissolve completely. About 6 salt
0.0 g was added, the mixture was cooled to 25 ° C., and the precipitate was filtered to obtain 65.0 g (39.0 g of pure content) of an azamethine dye having the following structure as a wet cake.
【化２１】 Embedded image
【手続補正５】[Procedure amendment 5]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００６１[Correction target item name] 0061
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００６１】[0061]
【化２２】 Embedded image
【手続補正６】[Procedure amendment 6]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００６３[Correction target item name] 0063
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００６３】[0063]
【表１】アザメチン造塩体染料の溶解性（重量％） [Table 1] Solubility of azamethine salt-forming dye (% by weight)
【手続補正７】[Procedure amendment 7]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００７３[Correction target item name] 0073
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００７３】[0073]
【表４】 [Table 4]
【手続補正８】[Procedure amendment 8]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００７８[Correction target item name] 0078
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００７８】実施例９ 実施例８で用いた造塩体染料（実施例１）の代わりに実
施例２の造塩体染料を用いること以外は実施例８と同様
にして黄色インキを得た。実施例８と同様に経時安定性
を調べたところ染料の析出は認められなかった。また筆
跡の耐光性、耐水性は表６に示すとおり良好であった。 Example 9 A yellow ink was obtained in the same manner as in Example 8, except that the salt-forming dye of Example 2 was used instead of the salt-forming dye of Example 8 (Example 1). When the stability with time was examined in the same manner as in Example 8, no precipitation of the dye was observed. The light resistance and water resistance of the handwriting were good as shown in Table 6.
【手続補正９】[Procedure amendment 9]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００７９[Correction target item name] 0079
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００７９】実施例１０ 実施例８で用いた造塩体染料（実施例１）の代わりに実
施例３の造塩体染料を用いること以外は実施例８と同様
にして橙色インキを得た。実施例８と同様に経時安定性
を調べたところ染料の析出は認められなかった。また筆
跡の耐光性、耐水性は表６に示すとおり良好であった。 Example 10 An orange ink was obtained in the same manner as in Example 8 except that the salt-forming dye of Example 3 was used instead of the salt-forming dye (Example 1) used in Example 8. When the stability with time was examined in the same manner as in Example 8, no precipitation of the dye was observed. The light resistance and water resistance of the handwriting were good as shown in Table 6.
【手続補正１０】[Procedure amendment 10]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００８３[Correction target item name] 0083
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００８３】[0083]
【表６】 [Table 6]
【手続補正１１】[Procedure amendment 11]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００８５[Correction target item name] 0085
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００８５】経時安定性評価法 インキ３０ｍｌを蓋付き瓶に密閉し、−１０℃、恒温機
に３ヶ月保管した後、染料等の固形分の析出を観察し評
価した。 Evaluation method of stability over time 30 ml of the ink was sealed in a bottle with a lid and stored in a thermostat at -10 ° C. for 3 months.
【手続補正１２】[Procedure amendment 12]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００８６[Correction target item name] 008
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００８６】耐光性評価法 インキをペンにセットし、ＪＩＳＰ３２０１（筆記用
紙）に筆記後、ロングライフフェードメーター（カーボ
ンアーク式）で照射して、ブルースケールで等級を判定
した。Light fastness evaluation method The ink was set on a pen, written on JISP3201 (writing paper), and irradiated with a long life fade meter (carbon arc type), and the grade was determined on a blue scale.
【手続補正１３】[Procedure amendment 13]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００８７[Correction target item name] 0087
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００８７】耐水性評価法 インキをペンにセットし、ＪＩＳＰ３２０１（筆記用
紙）に筆記して、筆記３０分後蒸留水に２４時間浸漬
し、引き上げ風乾後筆跡を観察し評価した。 Water Resistance Evaluation Method The ink was set on a pen, written on JISP3201 (writing paper), immersed in distilled water for 30 hours after writing 30 minutes, pulled up, air-dried, and observed and evaluated for handwriting.
【手続補正１４】[Procedure amendment 14]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００８８[Correction target item name] 0088
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００８８】[0088]
【発明の効果】水反応のみにより、これまでファインパ
ウダーでの単離が不可能であったアザメチン染料のドデ
シルベンゼンスルホン酸塩を得る方法が提供された。ま
た本発明の方法で得られた造塩体染料は、アルコール溶
剤によく溶け、筆記具用インキ、記録用インキ、スタン
プ用インキ等のインキ組成物として最適に使用できる。According to the present invention, there has been provided a method for obtaining an azamethine dye dodecylbenzenesulfonate which has been impossible to isolate with a fine powder by the water reaction alone. Further, the salt-forming dye obtained by the method of the present invention dissolves well in an alcohol solvent and can be optimally used as an ink composition such as a writing implement ink, a recording ink, and a stamp ink.
Claims (3)
シ基又は塩素原子である。］で表されるアザメチン造塩
体染料の製造方法において、 式 【化２】 ［式中、Ｒは上記と同意義である。］で表されるアゾ塩
基を得る工程；得られるアゾ塩基を水中、ジメチル硫酸
及び酸化マグネシウムを用いて４級化する工程；及び得
られる４級化物を水中、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを用いてアニオン交換する工程；を包含する方
法。(1) Formula (1) [In the formula, R is a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, or a chlorine atom. In a method for producing an azamethine salt-forming dye represented by the formula: [Wherein, R is as defined above. A step of obtaining an azo base represented by the following formula: a step of quaternizing the obtained azo base in water with dimethyl sulfate and magnesium oxide; and an anion of the obtained quaternized substance in water with sodium dodecylbenzenesulfonate. Exchanging.
シ基又は塩素原子である。］で表されるアザメチン造塩
体染料の製造方法において、 式 【化４】 ［式中、Ｒは上記と同意義である。］で表されるアゾ塩
基を得る工程；得られるアゾ塩基を水中、ジメチル硫酸
及び酸化マグネシウムを用いて４級化する工程；得られ
る４級化物をｐＨ３．０以下の塩酸水溶液に溶解させる
工程；及びこの水溶液にドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム水溶液を加える工程；を包含する方法。2. The formula: [In the formula, R is a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, or a chlorine atom. In a method for producing an azamethine salt-forming dye represented by the formula: [Wherein, R is as defined above. A step of obtaining the azo base represented by the formula: a step of quaternizing the obtained azo base in water with dimethyl sulfate and magnesium oxide; a step of dissolving the obtained quaternized product in an aqueous hydrochloric acid solution having a pH of 3.0 or less; And adding an aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate to the aqueous solution.
ザメチン造塩体染料とアルコール溶剤とを含有する油溶
性染料インキであって、該アザメチン造塩体染料のエタ
ノールに対する溶解性が４０重量％以上であり、該アル
コール溶剤がエタノール、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル及びエチレングリコールモノフェニルエーテ
ルから選ばれる少なくとも一種である、油溶性染料イン
キ。3. An oil-soluble dye ink containing the azamethine salt-forming dye obtained by the method according to claim 1 and an alcohol solvent, wherein the azamethine salt-forming dye has a solubility in ethanol of 40. Oil-soluble dye ink, wherein the alcohol solvent is at least one selected from ethanol, ethylene glycol monoethyl ether and ethylene glycol monophenyl ether.
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1999
- 1999-07-08 JP JP19449699A patent/JP2001019866A/en active Pending
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