JP3074068B2 - Aqueous ink composition containing water-soluble thiophene disazo dye - Google Patents
Aqueous ink composition containing water-soluble thiophene disazo dyeInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、染料分子構造中にチオ
フェンジスアゾ基及びスルホン酸基を有する耐光性に優
れるジスアゾ染料を含有する水性インキ組成物に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an aqueous ink composition containing a disazo dye having a thiophene disazo group and a sulfonic acid group in a dye molecular structure and having excellent light fastness.
【０００２】[0002]
【従来の技術】水性筆記具用またはインクジェット記録
用水性インキ組成物等に用いる染料には、良好な水溶性
並びに色濃度及びインキ組成物の経時安定性を提供する
優れた化学的性質が要求され、さらに、記録画像の褪色
およびにじみを防止するために十分な耐光性および染着
性もしくは耐水性等が要求される。2. Description of the Related Art Dyes used in aqueous ink compositions for water-based writing instruments or ink-jet recording are required to have good water solubility and excellent chemical properties for providing color density and stability over time of the ink composition. Furthermore, sufficient light resistance, dyeing resistance, water resistance, and the like are required to prevent fading and bleeding of a recorded image.
【０００３】従来から、紙のような被記録材に記録を行
うための筆記具用およびインクジェット記録用インキ組
成物、または繊維や皮革のような染色用染料組成物に用
いる染料として種々のアゾ染料が提案され使用されてき
た。[0003] Conventionally, various azo dyes have been used as dyes for writing implements and ink jet recording ink compositions for recording on recording materials such as paper, or for dyeing dye compositions such as fibers and leather. It has been proposed and used.
【０００４】例えば、モノアゾ染料としては、ポリアミ
ド繊維や皮革の染色に用いる水溶性チオフェンモノアゾ
染料(例えば、特開昭61-221266号公報)などが提案され
ている。しかしながら、モノアゾ系の染料はポリアゾ系
のものに比べ、一般に耐光性や深色性に欠けるものが多
いので紙や繊維を深色に染めるには適当でない。For example, as a monoazo dye, a water-soluble thiophene monoazo dye (for example, JP-A-61-221266) used for dyeing polyamide fibers or leather has been proposed. However, monoazo-based dyes generally lack light fastness and deep-colored properties as compared with polyazo-based dyes, and thus are not suitable for deep-coloring paper and fibers.
【０００５】また、ポリアゾ染料には、合成繊維の染色
に用いる例えばチオフェンジスアゾ基を有する水に不溶
乃至難溶性の分散染料、およびそれらを用いたポリエス
テル繊維の染色法が数多く提案されている(例えば、特
開昭58-38762号公報、特開昭59-145253号公報、特開昭5
9-168068号公報および特開昭59-197464号公報)。一方、
スルホン酸基のような水溶性基および極性基を有する含
金属アゾ錯塩染料、ベンジジンまたはベンジジン誘導体
をベースとする直接染料およびベンゼン環やナフタリン
環をアゾ基で多数連結したテトラキスアゾ、ヘキサキス
アゾ等のポリアゾ染料などがこのような用途に使用され
ている。しかしながら、この種ポリアゾ水溶性染料を記
録剤とするインキは、pHにより染料が会合し易く、また
分子量も比較的大きいものが多いのでインキの経時安定
性及び色濃度(染着力)に問題がある。For polyazo dyes, there have been proposed a number of water-insoluble or hardly-soluble disperse dyes having, for example, a thiophene disazo group, which are used for dyeing synthetic fibers, and a method for dyeing polyester fibers using these dyes (for example, JP-A-58-38762, JP-A-59-145253, JP-A-5
9-168068 and JP-A-59-197464). on the other hand,
Metal-containing azo complex dyes having a water-soluble group and a polar group such as a sulfonic acid group, direct dyes based on benzidine or benzidine derivatives, and polyazos such as tetrakisazo and hexakisazo having a large number of benzene rings or naphthalene rings linked by azo groups Dyes and the like are used for such applications. However, inks using this kind of polyazo water-soluble dye as a recording agent have a problem in stability over time and color density (dyeing power) of the ink because the dye easily associates with the pH and has a relatively large molecular weight in many cases. .
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題を解決するものであり、その目的とするところは、
色濃度及び経時安定性に優れ、および耐光性および染着
性に優れる深色の記録画像を得ることを可能とする水性
インキ組成物を得ることにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is to solve the above-mentioned conventional problems.
An object of the present invention is to provide a water-based ink composition which is capable of obtaining a deep-color recorded image which is excellent in color density and stability over time, and excellent in light resistance and dyeing property.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は、式SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides
【０００８】[0008]
【化２】 Embedded image
【０００９】[式中、Aは、水酸基、C1〜C4のアルキル
基、C1〜C4のアルコキシ基、ニトロ基およびハロゲンか
らなる群から選択される少なくとも１個の置換基を有し
得るフェニルもしくはナフチル基であり、Bは、アミノ
基および置換アミノ基からなる群から選択される少なく
とも１個の置換基を有するフェニルもしくはナフチル基
であり、Xはシアノ基または低級アルコキシカルボニル
基であり、Yは水素原子、フェニル基またはメチル基で
あり、nは１または２であり、Mは水素原子、アルカリ金
属、アンモニウム、脂肪族(アルキル)アンモニウムまた
はアルカノールアンモニウムである。]で示す構造の水
溶性チオフェンジスアゾ染料を含有する水性インキ組成
物を提供するものであり、そのことにより上記目的が達
成される。Wherein A has at least one substituent selected from the group consisting of a hydroxyl group, a C 1 -C 4 alkyl group, a C 1 -C 4 alkoxy group, a nitro group and a halogen. The resulting phenyl or naphthyl group, B is a phenyl or naphthyl group having at least one substituent selected from the group consisting of an amino group and a substituted amino group, and X is a cyano group or a lower alkoxycarbonyl group. , Y is a hydrogen atom, a phenyl group or a methyl group, n is 1 or 2, and M is a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium, aliphatic (alkyl) ammonium or alkanol ammonium. The present invention provides a water-based ink composition containing a water-soluble thiophene disazo dye having a structure represented by the following formula:
【００１０】本発明の水性インキ組成物に含有されるチ
オフェンジスアゾ染料は、例えば、以下に示す方法によ
り調製することができる。The thiophene disazo dye contained in the aqueous ink composition of the present invention can be prepared, for example, by the following method.
【００１１】まず、スルホン酸基を１〜２個有する、式 (MO3S)n-A-NH2 (II) [式中、A、Mおよびnは上記と同意義である。]で示すア
ミノ化合物をジアゾ化する。このジアゾ化の方法は特に
限定されない。例えば、酸性の水に難溶なアミノスルホ
ン酸、アミノカルボン酸または塩基性の弱いアミンに応
用される逆法(Reversed method)のような当業者に周知
の方法により行い得る。ジアゾ成分をよく微粒子にすれ
ば直接法も応用できる。次いで、得られるジアゾニウム
塩を、式First, a compound represented by the formula (MO 3 S) n -A-NH 2 (II) having one or two sulfonic acid groups, wherein A, M and n are as defined above. Is diazotized. The diazotization method is not particularly limited. For example, the reaction can be carried out by a method well known to those skilled in the art, such as an aminosulfonic acid, an aminocarboxylic acid or a reversed amine applied to a weakly basic amine which is hardly soluble in acidic water. If the diazo component is made into fine particles, the direct method can be applied. Then, the resulting diazonium salt is represented by the formula
【００１２】[0012]
【化３】 Embedded image
【００１３】[式中、XおよびYは上記と同意義である。]
で示すアミノチオフェンとカップリングさせる。このカ
ップリングの方法も特に限定されない。例えば、カップ
ラーに芳香族アミンを用いる酸性カップルのような当業
者に周知の方法を適用できる。ついで、得られる式Wherein X and Y are as defined above. ]
And aminothiophene. The coupling method is not particularly limited. For example, a method well known to those skilled in the art such as an acidic couple using an aromatic amine for a coupler can be applied. Then the resulting formula
【００１４】[0014]
【化４】 Embedded image
【００１５】[式中、A、M、X、Yおよびnは上記と同意義
である。]で示すモノアゾ化合物を、好ましくはニトロ
シル硫酸法を用いてジアゾ化し、そして、得られるジア
ゾニウム塩を、式 B-H (V) [式中、Bは上記と同意義である。]で示すカップラーと
カップリングさせる。Wherein A, M, X, Y and n are as defined above. Is preferably diazotized using the nitrosylsulfuric acid method, and the resulting diazonium salt is converted to a compound of formula BH (V) wherein B is as defined above. ].
【００１６】本発明で好適に用いうる式(II)で示すアミ
ノ化合物には、例えば、p-アミノベンゼンスルホン酸
(スルファニル酸)、o-アミノベンゼンスルホン酸(オル
タニル酸)、m-アミノベンゼンスルホン酸(メタニル
酸)、クロラミン酸、ニトラミン酸、6-メトキシ-メタニ
ル酸、2-アミノ-5-ナフトール-7-スルホン酸(以下、J酸
と称する。)、2-アミノ-8-ナフトール-6-スルホン酸(以
下、γ酸と称する)、1-アミノ-8-ナフトール-4-スルホ
ン酸(以下、S酸と称する。)、4-アミノ-8-ナフトール-6
-スルホン酸(以下、M酸と称する。)、8-アミノ-1-ナフ
トール-3,5-ジスルホン酸(以下、K酸と称する。)、1-ナ
フチルアミン-4-スルホン酸、1-ナフチルアミン-5-スル
ホン酸、1-ナフチルアミン-6-スルホン酸、1-ナフチル
アミン-7-スルホン酸、1-ナフチルアミン-8-スルホン
酸、2-ナフチルアミン-1-スルホン酸、2-ナフチルアミ
ン-6-スルホン酸、2-ナフチルアミン-7-スルホン酸、2-
ナフチルアミン-5-スルホン酸および2-ナフチルアミン-
6,8-ジスルホン酸等が挙げられる。The amino compound represented by the formula (II) which can be suitably used in the present invention includes, for example, p-aminobenzenesulfonic acid
(Sulfanilic acid), o-aminobenzenesulfonic acid (alternylic acid), m-aminobenzenesulfonic acid (methanilic acid), chloramic acid, nitramic acid, 6-methoxy-methanilic acid, 2-amino-5-naphthol-7- Sulfonic acid (hereinafter, referred to as J acid), 2-amino-8-naphthol-6-sulfonic acid (hereinafter, referred to as γ acid), 1-amino-8-naphthol-4-sulfonic acid (hereinafter, S acid) ), 4-amino-8-naphthol-6
-Sulfonic acid (hereinafter, referred to as M acid), 8-amino-1-naphthol-3,5-disulfonic acid (hereinafter, referred to as K acid), 1-naphthylamine-4-sulfonic acid, 1-naphthylamine- 5-sulfonic acid, 1-naphthylamine-6-sulfonic acid, 1-naphthylamine-7-sulfonic acid, 1-naphthylamine-8-sulfonic acid, 2-naphthylamine-1-sulfonic acid, 2-naphthylamine-6-sulfonic acid, 2-naphthylamine-7-sulfonic acid, 2-
Naphthylamine-5-sulfonic acid and 2-naphthylamine-
6,8-disulfonic acid and the like.
【００１７】本発明で好適に用いうる式(III)で示すア
ミノチオフェンには、例えば、2-アミノ-3-シアノチオ
フェン、2-アミノ-3-シアノ-4-メチルチオフェンおよび
2-アミノ-3-エトキシカルボニル-4-フェニルチオフェン
等が挙げられる。このようなアミノチオフェンを用いる
ことによりチオフェンジスアゾ染料の構造に3-シアノチ
オフェンジスアゾ基が導入され、その結果、特に優れた
耐光性および深色が得られるからである。The aminothiophene represented by the formula (III) which can be suitably used in the present invention includes, for example, 2-amino-3-cyanothiophene, 2-amino-3-cyano-4-methylthiophene and
2-amino-3-ethoxycarbonyl-4-phenylthiophene and the like. By using such aminothiophene, a 3-cyanothiophene disazo group is introduced into the structure of the thiophene disazo dye, and as a result, particularly excellent light fastness and deep color are obtained.
【００１８】本発明で好適に用いうる式(V)で示すカッ
プラーには、式The coupler of the formula (V) which can be suitably used in the present invention has the formula
【００１９】[0019]
【化５】 Embedded image
【００２０】[式中、R1〜R10は、それぞれ独立して、水
素原子、低級アルキル基、ヒドロキシアルキル基、β-
クロルエチル基、β-シアノエチル基または低級アルコ
キシカルボニルアルキル基であり、R11は、水素原子、
メチル基またはアセチルアミノ基である。]で示す構造
の化合物、および、式[Wherein, R 1 to R 10 each independently represent a hydrogen atom, a lower alkyl group, a hydroxyalkyl group, a β-
A chloroethyl group, a β-cyanoethyl group or a lower alkoxycarbonylalkyl group, wherein R 11 is a hydrogen atom,
It is a methyl group or an acetylamino group. And a compound of the formula
【００２１】[0021]
【化６】 Embedded image
【００２２】[式中、Zはアミノ基または置換アミノ基で
あり、mは０、１または２であり、Mは前記と同意義であ
る。]で示す構造の化合物からなる群から選択されるフ
ェニルもしくはナフチル基が挙げられる。Wherein Z is an amino group or a substituted amino group, m is 0, 1 or 2, and M is as defined above. And a phenyl or naphthyl group selected from the group consisting of compounds having the structure represented by the following formula:
【００２３】このようなカップラーの具体例には、N,N-
ジエチルアニリン、N-(β-ヒドロキシエチル)アニリ
ン、N,N-ジ(β-ヒドロキシエチル)アニリン、N-エチル-
N-(β-クロロエチル)アニリン、N-エチル-N-(β-シアノ
エチル)アニリン、N1,N5-ジ(β-ヒドロキシエチル)-1,5
-ジアミノナフタレン、N1,N8-ジ(β-シアノエチル)-1,8
-ジアミノナフタレンおよびN3,N3-ジエチル-3-アミノア
セトアニリドのようなN置換アニリンまたはN置換アミノ
ナフタレン；8-アミノ-1-ナフトール-3,6-ジスルホン酸
(以下、H酸と称する。)、J酸、γ酸、S酸、M酸および2-
アミノ-8-ナフトール-3,6-ジスルホン酸のようなアミノ
ナフトールスルホン酸；2-アミノ-5-ナフトール、2-ア
ミノ-8-ナフトール、1-アミノ-8-ナフトールおよび4-ア
ミノ-8-ナフトールのようなアミノナフトール；1-ナフ
チルアミン-4-スルホン酸、1-ナフチルアミン-5-スルホ
ン酸、1-ナフチルアミン-6-スルホン酸、1-ナフチルア
ミン-7-スルホン酸、1-ナフチルアミン-8-スルホン酸、
2-ナフチルアミン-1-スルホン酸、2-ナフチルアミン-6-
スルホン酸、2-ナフチルアミン-7-スルホン酸、2-ナフ
チルアミン-5-スルホン酸および2-アミノナフタレン-6,
8-ジスルホン酸のようなナフチルアミンスルホン酸；お
よびこれらの置換アミノ誘導体が挙げられる。Examples of such couplers include N, N-
Diethylaniline, N- (β-hydroxyethyl) aniline, N, N-di (β-hydroxyethyl) aniline, N-ethyl-
N- (β-chloroethyl) aniline, N-ethyl-N- (β-cyanoethyl) aniline, N 1 , N 5 -di (β-hydroxyethyl) -1,5
-Diaminonaphthalene, N 1 , N 8 -di (β-cyanoethyl) -1,8
- diaminonaphthalene and N 3, N 3 - N-substituted aniline or N-substituted amino-naphthalene such as diethyl-3-amino acetanilide; 8-amino-1-naphthol-3,6-disulfonic acid
(Hereinafter referred to as H acid), J acid, γ acid, S acid, M acid and 2-acid
Aminonaphtholsulfonic acids such as amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid; 2-amino-5-naphthol, 2-amino-8-naphthol, 1-amino-8-naphthol and 4-amino-8- Aminonaphthol such as naphthol; 1-naphthylamine-4-sulfonic acid, 1-naphthylamine-5-sulfonic acid, 1-naphthylamine-6-sulfonic acid, 1-naphthylamine-7-sulfonic acid, 1-naphthylamine-8-sulfone acid,
2-naphthylamine-1-sulfonic acid, 2-naphthylamine-6-
Sulfonic acid, 2-naphthylamine-7-sulfonic acid, 2-naphthylamine-5-sulfonic acid and 2-aminonaphthalene-6,
Naphthylaminesulfonic acids such as 8-disulfonic acid; and substituted amino derivatives thereof.
【００２４】一般のスルホン酸基を有する多くのアゾ系
染料と同様に、スルホン酸基を水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウムまたは炭酸ナトリウム等を
用いてアルカリ金属塩とするか、または、アンモニア
水、水溶性の脂肪族アミンまたはアルカノールアミンを
用いてアンモニウム塩とすることにより、本発明におけ
るチオフェンジスアゾ染料を水およびアルコールのよう
な水性インキ用液媒体に良好に可溶化することができ
る。Like many azo dyes having a general sulfonic acid group, the sulfonic acid group is converted to an alkali metal salt using sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide or sodium carbonate, or By using ammonium water, a water-soluble aliphatic amine or an alkanolamine to form an ammonium salt, the thiophene disazo dye of the present invention can be favorably solubilized in a liquid medium for aqueous ink such as water and alcohol.
【００２５】式(I)に示すように、本発明におけるジス
アゾ染料は、分子骨格にチオフェンジスアゾ基、好まし
くは3-シアノチオフェンジスアゾ基を有するので、比較
されるベンゼン系のものに比し、深色且つ耐光堅牢性に
優れる。また、本発明におけるチオフェンジスアゾ染料
は、従来のチオフェン環を有する水難溶性の分散染料
に、スルホン酸基が少なくとも１個導入された構造を有
し、中性乃至弱アルカリ性水溶液においても染色可能な
直接性を示す。したがって、本発明におけるチオフェン
ジスアゾ染料を含む水性インキ組成物を用いると耐水性
に優れた記録画像を形成することができる。このような
記録画像の耐水性を考慮すれば、染料分子中のスルホン
酸基の数は、１〜３個程度に限定することが好ましい。
そして、本発明におけるチオフェンジスアゾ染料は、カ
ップリング成分B-Hにアミノ基、N-置換アミノ基または
水酸基のような深色団を有するため深色で、溶解性に優
れると共に、本発明におけるチオフェンジスアゾ染料
は、ジアゾ化カップリング反応において、ジアゾ化に用
いる鉱酸と反応して無機塩(例えば、NaCl、Na2SO4)を生
成するアルカリ剤を使用しないか、使用したとしても水
洗性が良好なため、無機塩を殆ど含まないので、高濃度
溶液においても長期間にわたって安定である。As shown in the formula (I), the disazo dye of the present invention has a thiophene disazo group, preferably a 3-cyanothiophene disazo group in the molecular skeleton, and therefore has a deeper dye than the benzene-based dye to be compared. Excellent color and light fastness. Further, the thiophene disazo dye of the present invention has a structure in which at least one sulfonic acid group is introduced into a conventional poorly water-soluble disperse dye having a thiophene ring, and can be directly dyed even in a neutral to weakly alkaline aqueous solution. Shows sex. Therefore, a recorded image having excellent water resistance can be formed by using the aqueous ink composition containing a thiophene disazo dye in the present invention. In consideration of the water resistance of such a recorded image, the number of sulfonic acid groups in the dye molecule is preferably limited to about 1 to 3.
The thiophene disazo dye of the present invention has a deep chromophore such as an amino group, an N-substituted amino group or a hydroxyl group in the coupling component BH. , in diazotization-coupling reaction, inorganic salts react with mineral acid used for diazotization (e.g., NaCl, Na 2 SO 4) or not using an alkali agent that generates, is better washing properties with the use Therefore, since it contains almost no inorganic salt, it is stable for a long period of time even in a highly concentrated solution.
【００２６】本発明におけるチオフェンジスアゾ染料は
筆記具用およびインクジェット記録用水性インキ組成物
として有用である。水溶性染料は、通常、酸析や塩析の
手段により水系から分離される。しかしながら、この工
程の際に無機塩が混入するので高純度のインキ組成物を
得難い。無機塩のような不純物を含む染料をインキ組成
物に用いると種々の不都合が生じる。例えば、筆記具用
インキに用いた場合は、ペン先へのインキの補充が常時
スムーズに行なわれないなどの不具合が生じ得る。ま
た、インクジェット記録用に用いた場合にも、吐出オリ
フィスの目詰りなど生じて好ましくない。このような不
都合を避けるためには、従来の染料では、染料を精密濾
過法や限外瀘化法または逆浸透法により精製するという
煩雑な工程を必要とする。The thiophenediazo dye in the present invention is useful as an aqueous ink composition for writing instruments and ink jet recording. The water-soluble dye is usually separated from the aqueous system by means of acid precipitation or salting out. However, since an inorganic salt is mixed in this step, it is difficult to obtain a high-purity ink composition. The use of dyes containing impurities such as inorganic salts in ink compositions causes various disadvantages. For example, when used for writing implement inks, problems may occur such that the ink is not always smoothly replenished to the pen tip. Also, when used for ink jet recording, clogging of the discharge orifice or the like occurs, which is not preferable. In order to avoid such inconveniences, the conventional dye requires a complicated process of purifying the dye by a microfiltration method, an ultrafiltration method or a reverse osmosis method.
【００２７】本発明におけるチオフェンジスアゾ染料
は、アルコール水系中酸性カップルして得られ、無機塩
等をほとんど含まないので遊離酸の形で得られた染料
を、水もしくは水性液媒体に分散して後、アルカリ剤を
加え溶解し、PH調整して、直接濃厚液とすることができ
る。したがって、本発明における染料では、煩雑な精製
工程を行わなくても上述の不都合が生じない。染料濃度
は所望により10〜20重量％に調整でき、長期間にわたり
保存安定である。The thiophene disazo dye of the present invention is obtained by acidic coupling in an aqueous alcoholic system and contains almost no inorganic salts. Therefore, the dye obtained in the form of a free acid is dispersed in water or an aqueous liquid medium. Then, an alkaline agent is added and dissolved, and the pH is adjusted to directly make a concentrated liquid. Therefore, the above-mentioned inconvenience does not occur in the dye of the present invention without performing a complicated purification step. The dye concentration can be adjusted to 10 to 20% by weight, if desired, and is storage-stable for a long period of time.
【００２８】本発明におけるチオフェンジスアゾ染料を
用いて水性インキ組成物を調製する場合は、上述の染料
濃厚溶液と水および所望により水溶性有機溶剤とを混合
することにより濃度を調節する。染料の含有量は、イン
キの用途により異なり限定的でない。一般にボールペン
用としては、水性インキ組成物の全重量に対して５〜30
重量％、マーキングペン用としては５〜15重量％、そし
てインクジェット記録用としては３〜10重量％である。In the case of preparing an aqueous ink composition using the thiophene disazo dye in the present invention, the concentration is adjusted by mixing the above-mentioned dye concentrated solution with water and, if desired, a water-soluble organic solvent. The content of the dye varies depending on the use of the ink and is not limited. Generally, for ballpoint pens, 5 to 30% based on the total weight of the aqueous ink composition.
%, 5 to 15% by weight for a marking pen, and 3 to 10% by weight for an ink jet recording.
【００２９】インキ組成物の調製に用いる水溶性有機溶
剤としては、１価のアルコール(例えば、エタノール、n
-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノールおよ
びジアセトンアルコールのような低級アルコール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルおよびジ
プロピレングリコールモノエチルエーテルのようなジオ
ールのモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノ
アセテートおよびプロピレングリコールモノアセテート
のようなジオールのモノアセテート、ベンジルアルコー
ルのような水溶性芳香族アルコール、およびシクロヘキ
サノールのような水溶性脂環式アルコール等)；２価の
アルコール(例えば、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリメチレングリコール、トリエチレング
リコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレング
リコール、プロピレングリコールおよびブタンジオール
のようなグリコール)；３価のアルコール(例えば、グリ
コール、トリメチロールプロパンおよび1,2,6-ヘキサン
トリオール)；ジオキサン；ピロリドン；乳酸エチル；
γ-ブチロラクトン；およびこれらの組み合わせが挙げ
られる。エタノール、プロピルアルコール、エチレング
リコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル
および乳酸エステル等のような人体に対して低毒性のも
のが好ましい。As the water-soluble organic solvent used for preparing the ink composition, a monohydric alcohol (for example, ethanol, n
-Lower alcohols such as propanol, iso-propanol, n-butanol and diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether and dipropylene glycol mono. Monoalkyl ethers of diols such as ethyl ether, monoacetates of diols such as ethylene glycol monoacetate and propylene glycol monoacetate, water-soluble aromatic alcohols such as benzyl alcohol, and water-soluble alicyclics such as cyclohexanol Alcohols); dihydric alcohols (eg, ethylene glycol, diethylene glycol, trimethylene) Glycols such as rechol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol and butanediol); trihydric alcohols (eg, glycol, trimethylolpropane and 1,2,6-hexanetriol); dioxane; pyrrolidone Ethyl lactate;
γ-butyrolactone; and combinations thereof. Those having low toxicity to the human body, such as ethanol, propyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol monoalkyl ether and lactate, are preferred.
【００３０】水性インキ組成物に含有される水溶性有機
溶剤の量は、一般に、インキ組成物の全重量に対して５
〜95重量％、好ましくは10〜80重量％、より好ましくは
15〜40重量％の範囲である。The amount of the water-soluble organic solvent contained in the aqueous ink composition is generally 5 to the total weight of the ink composition.
~ 95% by weight, preferably 10-80% by weight, more preferably
It is in the range of 15-40% by weight.
【００３１】また、水性インキ組成物の用途目的によ
り、水溶性樹脂(例えば、ビニルピロリドンの低縮合
物、水溶性アルキッド樹脂または水溶性アクリル樹
脂)、アルコール可溶性樹脂(例えば、アルコール可溶性
フェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹
脂またはケトン樹脂)、湿潤剤、防腐防黴剤、pH調整剤
および界面活性剤のような通常用いられる添加剤を適量
加えることができる。Depending on the intended use of the aqueous ink composition, a water-soluble resin (for example, a low condensate of vinylpyrrolidone, a water-soluble alkyd resin or a water-soluble acrylic resin), an alcohol-soluble resin (for example, an alcohol-soluble phenol resin, Resins, styrene maleic resin or ketone resin), wetting agents, preservatives and fungicides, pH adjusters and surfactants can be added in appropriate amounts.
【００３２】[0032]
【実施例】以下の合成例及び実施例により本発明をさら
に詳細に説明する。尚、合成例及び実施例に於ける「部」
は「重量部」である。The present invention will be described in more detail with reference to the following synthesis examples and examples. Note that “parts” in the synthesis examples and examples are
Is "parts by weight".
【００３３】合成例１〜17では本発明の水性インキ組成
物に含有されるチオフェンジスアゾ染料の調製を説明す
る。In Synthesis Examples 1 to 17, the preparation of the thiophene disazo dye contained in the aqueous ink composition of the present invention will be described.
【００３４】合成例１ γ酸23.9部を炭酸ソーダ水溶液200部中に溶解し、これ
に35％塩酸40部を加えた。これを３〜７℃に冷却し、次
いで36％亜硝酸ソーダ23部を徐々に加えた後、1.5時間
攪拌してジアゾニウム塩を調製した。一方、2-アミノ-3
-シアノチオフェン12.4部をメタノール300部に懸濁さ
せ、０〜３℃に冷却した。この溶液に、先に調製したジ
アゾニウム塩溶液を徐々に加え、一夜攪拌した後に析出
物を濾取、乾燥し、以下の式に示すモノアゾ化合物を得
た。 Synthesis Example 1 23.9 parts of γ-acid was dissolved in 200 parts of aqueous sodium carbonate solution, and 40 parts of 35% hydrochloric acid was added thereto. This was cooled to 3 to 7 ° C., and 23 parts of 36% sodium nitrite was gradually added thereto, followed by stirring for 1.5 hours to prepare a diazonium salt. On the other hand, 2-amino-3
12.4 parts of cyanothiophene were suspended in 300 parts of methanol and cooled to 0-3 ° C. To this solution, the previously prepared diazonium salt solution was gradually added, and after stirring overnight, the precipitate was collected by filtration and dried to obtain a monoazo compound represented by the following formula.
【００３５】[0035]
【化７】 Embedded image
【００３６】酢酸/プロピオン酸(重量比10:３)混合溶液
100部に42％ニトロシル硫酸18.1部を加え、０〜３℃に
冷却した後、上式のモノアゾ化合物18.1部を温度が３℃
を越えないように徐々に加え、同温度で２時間攪拌して
モノアゾ化合物のジアゾニウム塩を調製した。一方、N,
N-ジエチルアニリン9.1部をメタノール200部に溶解して
０〜５℃にした。これに先のモノアゾ化合物のジアゾニ
ウム塩溶液を５℃を越えないように徐々に添加し一夜攪
拌した。析出物を濾取、水洗、乾燥して以下の式に示す
チオフェンジスアゾ染料(染料１)21.3部を得た(収率73
％)。Acetic acid / propionic acid (weight ratio 10: 3) mixed solution
After adding 18.1 parts of 42% nitrosylsulfuric acid to 100 parts and cooling to 0 to 3 ° C, 18.1 parts of the monoazo compound of the above formula is cooled to 3 ° C.
, And stirred at the same temperature for 2 hours to prepare a diazonium salt of a monoazo compound. On the other hand, N,
N-diethylaniline (9.1 parts) was dissolved in methanol (200 parts) to adjust the temperature to 0 to 5 ° C. To this, the above diazonium salt solution of the monoazo compound was gradually added so as not to exceed 5 ° C., and the mixture was stirred overnight. The precipitate was collected by filtration, washed with water, and dried to obtain 21.3 parts of a thiophenedisazo dye (dye 1) represented by the following formula (yield: 73).
%).
【００３７】[0037]
【化８】 Embedded image
【００３８】得られた染料を水に分散して、0.01NのNaO
Hを用いPH=７〜８に調整し溶解後、水を蒸発させること
により、チオフェンジスアゾ染料のNa塩を得、可視〜近
赤外スペクトルを測定した。結果を図１に示す。The obtained dye was dispersed in water, and 0.01N NaO was added.
After adjusting to PH = 7 to 8 using H and dissolving, water was evaporated to obtain a Na salt of a thiophene disazo dye, and a visible to near-infrared spectrum was measured. The results are shown in FIG.
【００３９】合成例２ J酸23.9部を炭酸ソーダ水溶液200部中に溶解し、これに
35％塩酸40部を加えた。これを３〜７℃に冷却し、次い
で36％亜硝酸ソーダ23部を徐々に加えた後、1.5時間攪
拌してジアゾニウム塩を調製した。一方、2-アミノ-3-
シアノチオフェン12.4部をメタノール300部に懸濁さ
せ、０〜３℃に冷却した。この溶液に、先に調製したジ
アゾニウム塩溶液を徐々に加え、一夜攪拌した後に析出
物を濾取、乾燥し、以下の式に示すモノアゾ化合物を得
た。 Synthesis Example 2 23.9 parts of J acid was dissolved in 200 parts of aqueous sodium carbonate solution, and
40 parts of 35% hydrochloric acid were added. This was cooled to 3 to 7 ° C., and 23 parts of 36% sodium nitrite was gradually added thereto, followed by stirring for 1.5 hours to prepare a diazonium salt. On the other hand, 2-amino-3-
12.4 parts of cyanothiophene were suspended in 300 parts of methanol and cooled to 0 to 3 ° C. To this solution, the previously prepared diazonium salt solution was gradually added, and after stirring overnight, the precipitate was collected by filtration and dried to obtain a monoazo compound represented by the following formula.
【００４０】[0040]
【化９】 Embedded image
【００４１】酢酸/プロピオン酸(重量比10:３)混合溶液
100部に42％ニトロシル硫酸18.1部を加え、０〜３℃に
冷却した後、先のモノアゾ化合物18.1部を３℃を越えな
いように徐々に加え、同温度で３時間攪拌し、モノアゾ
化合物のジアゾニウム塩を調製した。一方、N-(βクロ
ロエチル)-N-エチル-m-トルイジン10.9部をメタノール2
00部に溶解し０〜５℃にした。これに先のモノアゾ化合
物のジアゾニウム塩溶液を５℃に越えないように徐々に
添加し一夜攪拌した。析出物を濾取、水洗、乾燥して以
下の式に示すチオフェンジスアゾ染料(染料２)21.3部を
得た(収率73％)。Acetic acid / propionic acid (10: 3 weight ratio) mixed solution
After adding 18.1 parts of 42% nitrosylsulfuric acid to 100 parts and cooling to 0 to 3 ° C., 18.1 parts of the above-mentioned monoazo compound is gradually added so as not to exceed 3 ° C., and stirred at the same temperature for 3 hours to obtain a monoazo compound. A diazonium salt was prepared. On the other hand, 10.9 parts of N- (β-chloroethyl) -N-ethyl-m-toluidine was added to methanol 2
Dissolved in 00 parts and brought to 0-5 ° C. The above diazonium salt solution of the monoazo compound was gradually added thereto so as not to exceed 5 ° C., followed by stirring overnight. The precipitate was collected by filtration, washed with water, and dried to obtain 21.3 parts of a thiophendisazo dye (dye 2) represented by the following formula (yield: 73%).
【００４２】[0042]
【化１０】 Embedded image
【００４３】得られた染料を水に分散して、エタノール
アミンを用いPH=８〜９に調整し溶解後、水を蒸発させ
ることにより、チオフェンジスアゾ染料のエタノールア
ミン塩を得、可視〜近赤外スペクトルを測定した。結果
を図２に示す。The obtained dye is dispersed in water, adjusted to PH = 8 to 9 with ethanolamine, dissolved, and then the water is evaporated to obtain an ethanolamine salt of a thiophendisazo dye. The outer spectrum was measured. The results are shown in FIG.
【００４４】合成例３ 2-アミノナフタレン-6,8-ジスルホン酸34.1部を炭酸ソ
ーダ水溶液200部中に溶解し、これに35％塩酸40部を加
えた。これを３〜７℃に冷却し、次いで36％亜硝酸ソー
ダ23部を徐々に加えた後、3.5時間攪拌してジアゾニウ
ム塩を調製した。一方、2-アミノ-3-シアノチオフェン1
2.4部をメタノール300部に懸濁させ、０〜３℃に冷却し
た。この溶液に、先に調製したジアゾニウム塩溶液を徐
々に加え、一夜攪拌した後析出物を濾取、乾燥し、以下
の式に示すモノアゾ化合物を得た。 Synthesis Example 3 34.1 parts of 2-aminonaphthalene-6,8-disulfonic acid were dissolved in 200 parts of an aqueous sodium carbonate solution, and 40 parts of 35% hydrochloric acid was added thereto. This was cooled to 3 to 7 ° C., and 23 parts of 36% sodium nitrite was gradually added thereto, followed by stirring for 3.5 hours to prepare a diazonium salt. On the other hand, 2-amino-3-cyanothiophene 1
2.4 parts were suspended in 300 parts of methanol and cooled to 0-3 ° C. To this solution, the previously prepared diazonium salt solution was gradually added, and after stirring overnight, the precipitate was collected by filtration and dried to obtain a monoazo compound represented by the following formula.
【００４５】[0045]
【化１１】 Embedded image
【００４６】98％硫酸40部に30℃以下で亜硝酸ソーダ2.
69部を加え、60℃に昇温し溶解させた。０〜３℃に冷却
した後、酢酸/プロピオン酸(重量比10:３)混合溶液及び
水にて希釈し、これに先のモノアゾ化合物13.15部を３
℃を越えないように徐々に加え、同温度で４時間攪拌
し、モノアゾ化合物のジアゾニウム塩を調製した。一
方、N,N-ジエチルアニリン5.37部をメタノール400部に
溶解し０〜３℃にした。これに先のモノアゾ化合物のジ
アゾニウム塩溶液を３℃を越えないように徐々に添加し
一夜攪拌した。析出物を濾取、水洗、乾燥して、以下の
式に示すチオフェンジスアゾ染料(染料３)10.6部を得た
(収率59％)。Sodium nitrite in 40 parts of 98% sulfuric acid at 30 ° C. or less 2.
69 parts were added and the temperature was raised to 60 ° C. to dissolve. After cooling to 0 to 3 ° C, the mixture was diluted with a mixed solution of acetic acid / propionic acid (weight ratio: 10: 3) and water, and 13.15 parts of the above-mentioned monoazo compound was added to 3 parts.
The mixture was gradually added so as not to exceed ℃, and stirred at the same temperature for 4 hours to prepare a diazonium salt of a monoazo compound. On the other hand, 5.37 parts of N, N-diethylaniline was dissolved in 400 parts of methanol and the temperature was adjusted to 0 to 3 ° C. The diazonium salt solution of the monoazo compound was gradually added to the solution so as not to exceed 3 ° C., and the mixture was stirred overnight. The precipitate was collected by filtration, washed with water and dried to obtain 10.6 parts of a thiophendisazo dye (dye 3) represented by the following formula.
(59% yield).
【００４７】[0047]
【化１２】 Embedded image
【００４８】得られた染料を水に分散して、0.01NのNaO
Hを用いPH=７〜８に調整し溶解後、水を蒸発させること
により、チオフェンジスアゾ染料のNa塩を得、可視〜近
赤外スペクトルを測定した。結果を図３に示す。The obtained dye was dispersed in water, and 0.01N NaO was added.
After adjusting to PH = 7 to 8 using H and dissolving, water was evaporated to obtain a Na salt of a thiophene disazo dye, and a visible to near-infrared spectrum was measured. The results are shown in FIG.
【００４９】合成例４ 合成例３と同様にして、2-アミノナフタレン-6,8-ジス
ルホン酸と2-アミノ-3-シアノチオフェンとを用いジア
ゾ化カップリンしてモノアゾ化合物を得た。 Synthesis Example 4 In the same manner as in Synthesis Example 3, diazotized coupling was performed using 2-aminonaphthalene-6,8-disulfonic acid and 2-amino-3-cyanothiophene to obtain a monoazo compound.
【００５０】98％硫酸40部に30℃以下で亜硝酸ソーダ2.
69部を加え、60℃に昇温し溶解させた。０〜３℃に冷却
した後、酢酸/プロピオン酸(重量比10:３)混合溶液及び
水にて希釈し、これに先のモノアゾ化合物13.15部を３
℃を越えないように徐々に加え、同温度で４時間攪拌
し、モノアゾ化合物のジアゾニウム塩を調製した。一
方、N1,N5-ジ(β-ヒドロキシエチル)-1,5-ジアミノナフ
タレン7.39部をメタノール450部に溶解し０〜３℃にし
た。これに先のモノアゾ化合物のジアゾニウム塩溶液を
３℃を越えないように徐々に添加し一夜攪拌した。析出
物を濾取、水洗、乾燥して以下の式に示すチオフェンジ
スアゾ染料(染料４)22.9部を得た(収率91％)。Sodium nitrite in 30 parts of 98% sulfuric acid at 30 ° C. or less 2.
69 parts were added and the temperature was raised to 60 ° C. to dissolve. After cooling to 0 to 3 ° C, the mixture was diluted with a mixed solution of acetic acid / propionic acid (weight ratio: 10: 3) and water, and 13.15 parts of the above-mentioned monoazo compound was added to 3 parts.
The mixture was gradually added so as not to exceed ℃, and stirred at the same temperature for 4 hours to prepare a diazonium salt of a monoazo compound. Separately, 7.39 parts of N 1 , N 5 -di (β-hydroxyethyl) -1,5-diaminonaphthalene was dissolved in 450 parts of methanol and the temperature was adjusted to 0 to 3 ° C. The diazonium salt solution of the monoazo compound was gradually added to the solution so as not to exceed 3 ° C., and the mixture was stirred overnight. The precipitate was collected by filtration, washed with water, and dried to obtain 22.9 parts of a thiophene disazo dye (dye 4) represented by the following formula (yield: 91%).
【００５１】[0051]
【化１３】 Embedded image
【００５２】得られた染料を水に分散して、0.01NのNaO
Hを用いPH=７〜８に調整し溶解後、水を蒸発させること
により、チオフェンジスアゾ染料のNa塩を得、可視〜近
赤外スペクトルを測定した。結果を図４に示す。The obtained dye was dispersed in water, and 0.01N NaO was added.
After adjusting to PH = 7 to 8 using H and dissolving, water was evaporated to obtain a Na salt of a thiophene disazo dye, and a visible to near-infrared spectrum was measured. FIG. 4 shows the results.
【００５３】合成例５ スルファニル酸17.3部を炭酸ソーダ水溶液200部中に溶
解し、これに35％塩酸40部を加えた。これを３〜７℃に
冷却し、次いで36％亜硝酸ソーダ23部を徐々に加えた
後、3.5時間攪拌してジアゾニウム塩を調製した。一
方、2-アミノ-3-シアノチオフェン12.4部をメタノール5
00部に懸濁させ、０〜３℃に冷却した。この溶液に、先
に調製したジアゾニウム塩溶液を徐々に加え、一夜攪拌
した後に析出物を濾取、乾燥し、以下の式に示すモノア
ゾ化合物を得た。 Synthesis Example 5 17.3 parts of sulfanilic acid were dissolved in 200 parts of an aqueous sodium carbonate solution, and 40 parts of 35% hydrochloric acid was added thereto. This was cooled to 3 to 7 ° C., and 23 parts of 36% sodium nitrite was gradually added thereto, followed by stirring for 3.5 hours to prepare a diazonium salt. On the other hand, 12.4 parts of 2-amino-3-cyanothiophene was replaced with methanol 5
The mixture was suspended in 00 parts and cooled to 0 to 3 ° C. To this solution, the previously prepared diazonium salt solution was gradually added, and after stirring overnight, the precipitate was collected by filtration and dried to obtain a monoazo compound represented by the following formula.
【００５４】[0054]
【化１４】 Embedded image
【００５５】酢酸/プロピオン酸(重量比10:３)混合溶液
100部に42％ニトロシル硫酸18.1部を加え、０〜３℃に
冷却した後、先のモノアゾ化合物9.25部を３℃を越えな
いように徐々に加え、同温度で３時間攪拌し、モノアゾ
化合物のジアゾニウム塩を調製した。一方、H酸10.23部
を炭酸水溶液150部に溶解し、これを先に調製したモノ
アゾ化合物のジアゾニウム塩溶液に３℃を越えないよう
に添加して一夜攪拌した。析出物を濾取し、瀘液の電気
伝導度が100μ/S以下になるまで充分に水洗、乾燥して
以下の式に示すチオフェンジスアゾ染料(染料５)8.1部
を得た(収率42％)。Acetic acid / propionic acid (10: 3 weight ratio) mixed solution
After adding 18.1 parts of 42% nitrosylsulfuric acid to 100 parts and cooling to 0 to 3 ° C., 9.25 parts of the above-mentioned monoazo compound is gradually added so as not to exceed 3 ° C., and the mixture is stirred at the same temperature for 3 hours. A diazonium salt was prepared. On the other hand, 10.23 parts of H acid was dissolved in 150 parts of an aqueous solution of carbonic acid, and added to the previously prepared solution of the diazonium salt of the monoazo compound so as not to exceed 3 ° C., followed by stirring overnight. The precipitate was collected by filtration, washed sufficiently with water until the electric conductivity of the filtrate became 100 μ / S or less, and dried to obtain 8.1 parts of a thiophendisazo dye (dye 5) represented by the following formula (yield: 42%). ).
【００５６】[0056]
【化１５】 Embedded image
【００５７】得られた染料を水に分散して、0.01NのKOH
を用いPH=７〜８に調整し溶解後、水を蒸発させること
により、チオフェンジスアゾ染料のK塩を得、可視〜近
赤外スペクトルを測定した。結果を図５に示す。The obtained dye was dispersed in water, and 0.01N KOH was added.
After adjusting to PH = 7 to 8 and dissolving, water was evaporated to obtain a K salt of a thiophendisazo dye, and the visible to near-infrared spectrum was measured. FIG. 5 shows the results.
【００５８】合成例６ 合成例５と同様にして、スルファニル酸と2-アミノ-3-
シアノチオフェンとを用いジアゾカップリングしてモノ
アゾ化合物を得た。 Synthesis Example 6 Sulfanilic acid and 2-amino-3-
Diazo coupling was performed using cyanothiophene to obtain a monoazo compound.
【００５９】次いで、酢酸/プロピオン酸(重量比10:３)
混合溶液50部にモノアゾ化合物15.4部を懸濁させ、０〜
３℃に冷却した。これに41％ニトロシル硫酸18.1部を３
℃を越えないように徐々に加え、同温度で３時間攪拌し
てモノアゾ化合物のジアゾニウム塩を調製した。一方、
N3,N3-ジエチル-3-アミノアセトアニリド10.3部をメタ
ノール200部に溶解し、先に調製したモノアゾ化合物の
ジアゾニウム塩溶液を３℃を越えないように徐々に添加
し、０〜５℃で一夜攪拌した。析出物を濾取、水洗、乾
燥して以下の式に示すチオフェンジスアゾ染料例(染料
６)15.3部を得た(収率61％)。Next, acetic acid / propionic acid (weight ratio 10: 3)
15.4 parts of the monoazo compound were suspended in 50 parts of the mixed solution,
Cooled to 3 ° C. Add 18.1 parts of 41% nitrosylsulfuric acid to this
The mixture was gradually added so as not to exceed ℃, and stirred at the same temperature for 3 hours to prepare a diazonium salt of a monoazo compound. on the other hand,
Dissolve 10.3 parts of N 3 , N 3 -diethyl-3-aminoacetanilide in 200 parts of methanol, and gradually add the diazonium salt solution of the monoazo compound prepared above so as not to exceed 3 ° C. Stirred overnight. The precipitate was collected by filtration, washed with water, and dried to obtain 15.3 parts of a thiophenedisazo dye example (dye 6) represented by the following formula (yield: 61%).
【００６０】[0060]
【化１６】 Embedded image
【００６１】得られた染料を水に分散して、0.01NのLiO
Hを用いPH=７〜８に調整し溶解後、水を蒸発させること
により、チオフェンジスアゾ染料のLi塩を得、可視〜近
赤外スペクトルを測定した。結果を図６に示す。The obtained dye was dispersed in water, and 0.01N LiO was added.
After adjusting to PH = 7 to 8 using H and dissolving, water was evaporated to obtain a Li salt of a thiophene disazo dye, and a visible to near-infrared spectrum was measured. FIG. 6 shows the results.
【００６２】合成例７〜１７ 合成例１〜６と同様にして、種々のチオフェンジスアゾ
染料(染料７〜17)を合成した。 Synthesis Examples 7 to 17 Various thiophenedisazo dyes (dyes 7 to 17) were synthesized in the same manner as in Synthesis Examples 1 to 6.
【００６３】得られた染料の遊離酸の形の構造、主吸収
波長(λmax(nm)/水溶媒)、及び染料濃度３％記録液を用
いてインクジェット印刷した画像色を以下の表Iに示
す。The structure of the free acid form of the obtained dye, the main absorption wavelength (λmax (nm) / water solvent), and the color of the image obtained by ink-jet printing using a 3% dye concentration recording solution are shown in Table I below. .
【００６４】[0064]
【表１】 [Table 1]
【００６５】[0065]
【表２】 [Table 2]
【００６６】[0066]
【表３】 [Table 3]
【００６７】実施例１〜11では、合成例１〜17で得られ
たチオフェンジスアゾ染料を用いて調製した水性インキ
組成物について説明する。Examples 1 to 11 explain the aqueous ink compositions prepared using the thiophene disazo dyes obtained in Synthesis Examples 1 to 17.
【００６８】実施例１ イオン交換水 75 部 プロピレングリコール 15 部 合成例１の染料(染料１(Na塩)) 10 部 界面活性剤(ユニダインDS-401) 1 部 防腐防黴剤 0.1部 Example 1 75 parts of ion-exchanged water 15 parts of propylene glycol 10 parts of the dye of Synthesis Example 1 (dye 1 (Na salt)) 10 parts of surfactant (Unidyne DS-401) 1 part of antiseptic and fungicide 0.1 part
【００６９】上記配合による水性ボールペン用黒色イン
キを作成し、筆記性能を調べたところ、長期間スムーズ
に筆記できた。また、インキの経時安定性、及び筆跡の
耐光性および耐水性は、表IIに示す通り良好であった。A black ink for a water-based ballpoint pen having the above composition was prepared, and its writing performance was examined. As a result, it was possible to write smoothly over a long period of time. The stability over time of the ink, and the light resistance and water resistance of the handwriting were good as shown in Table II.
【００７０】実施例２ イオン交換水 75 部 エチレングリコール 10 部 ジエチレングリコール 5 部 合成例２の染料(染料２(エタノールアミン塩)) 10 部 防腐防黴剤 0.2部 Example 2 Deionized water 75 parts Ethylene glycol 10 parts Diethylene glycol 5 parts Dye of synthesis example 2 (dye 2 (ethanolamine salt)) 10 parts Antiseptic / antifungal agent 0.2 parts
【００７１】上記配合によるサインペン用黒色インキを
作成し、筆記性能を調べたところ、長期間スムーズに筆
記できた。また、インキの経時安定性、及び筆跡の耐光
性および耐水性は、表IIに示す通り良好であった。A black ink for a felt-tip pen having the above composition was prepared and its writing performance was examined. As a result, it was possible to write smoothly over a long period of time. The stability over time of the ink, and the light resistance and water resistance of the handwriting were good as shown in Table II.
【００７２】実施例３〜１１ ５％グリセリン水溶液(耐光性試験用)または５％1-メチ
ル-2-ピロリドン水溶液(耐水性試験用)に本発明の染料
を加え、10分間超音波処理し溶解して後、１μmメンブ
ランフィルターにて濾過して、染料濃度３％のインクジ
ェット記録用水性インキ組成物を調製した。 Examples 3 to 11 The dye of the present invention was added to a 5% aqueous glycerin solution (for light resistance test) or a 5% 1-methyl-2-pyrrolidone aqueous solution (for water resistance test), and dissolved by ultrasonication for 10 minutes. Thereafter, the mixture was filtered through a 1 μm membrane filter to prepare a water-based ink composition for inkjet recording having a dye concentration of 3%.
【００７３】市販のインクジェット方式によるプリンタ
ーを用いて、記録性能を調べたところ、オリフィスを目
詰りさせることなく印字できた。また、インキの経時安
定性並びに記録文字・画像の耐光性および耐水性は表II
に示す通り良好であった。When the recording performance was examined using a commercially available ink-jet printer, printing was possible without clogging the orifice. Table II shows the aging stability of the ink and the light and water resistance of recorded characters and images.
As shown in FIG.
【００７４】比較例１ 常法により以下の式に示す染料aおよびbを合成した。 Comparative Example 1 Dyes a and b represented by the following formulas were synthesized by a conventional method.
【００７５】染料aDye a
【００７６】[0076]
【化１７】 Embedded image
【００７７】染料bDye b
【００７８】[0078]
【化１８】 Embedded image
【００７９】染料aおよびbを用いること以外は実施例３
〜11と同様にして、水性インキ組成物を調製し、評価し
た。結果を表IIに示す。Example 3 except that dyes a and b were used
In the same manner as in Examples 11 to 11, aqueous ink compositions were prepared and evaluated. The results are shown in Table II.
【００８０】評価方法 実施例１〜11および比較例１で得られた水性インキ組成
物の評価は次の方法で行った。 Evaluation Method The aqueous ink compositions obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Example 1 were evaluated by the following methods.
【００８１】経時安定性 インキ組成物30mlをガラス瓶に採り、低温/高温器(商品
名:Incubator、三洋電機社製)を用いて、２ケ月間試験
した(温度を-5〜50℃の範囲で60分間隔で変化させ
た。)。その後、染料等の析出の有無及び変質を観察し
た。 優良(◎)：染料等の析出及び変質が認められなかった。 良 (○)：染料等の析出及び変質が僅か認められた。 不良(×)：染料等の析出及び変質が認められた。30 ml of the ink composition with stability over time was placed in a glass bottle, and tested for 2 months using a low-temperature / high-temperature device (trade name: Incubator, manufactured by Sanyo Electric Co., Ltd.). Changed at 60 minute intervals.) Thereafter, the presence or absence of the precipitation of the dye and the like and the deterioration were observed. Excellent (◎): No precipitation or deterioration of the dye or the like was observed. Good (O): Precipitation and alteration of dye etc. were slightly observed. Poor (x): Precipitation and alteration of dye etc. were observed.
【００８２】耐光性試験 インキをペンまたはインクジェットプリンターにセット
し、JIS P3201(筆記用紙)に筆記または印字して、室内
光に３ケ月間さらした後、濃度の低下を目視観察した。 優良(◎)：筆記・記録画像の変褪色が殆ど見られなかっ
た。 良 (○)：筆記・記録画像の変褪色が僅か見られた。 不良(×)：筆記・記録画像の変褪色が見られた。The light resistance test ink was set in a pen or ink jet printer, written or printed on JIS P3201 (writing paper), exposed to room light for three months, and visually observed for a decrease in density. Excellent (◎): Almost no discoloration of the written / recorded image was observed. Good (O): Discoloration and fading of the written / recorded image were slightly observed. Poor (x): Discoloration of the written / recorded image was observed.
【００８３】耐水性試験 インキをペンまたはインクジェットプリンターにセット
し、JIS P3201(筆記用紙)に筆記または印字して、この
印字物にスポイトで水滴を一滴付与し、30秒放置後、濾
紙にて水滴をふきとり筆跡を目視観察した。 優良(◎)：筆記・記録画像の濃度低下、滲みが殆ど見ら
れなかった。 良 (○)：筆記・記録画像の濃度低下、滲みが僅か見ら
れた。 不良(×)：筆記・記録画像の濃度低下、滲みが見られ
た。The water resistance test ink was set on a pen or an ink jet printer, written or printed on JIS P3201 (writing paper), and a drop of water was applied to the printed matter with a dropper. Was wiped off and the handwriting was visually observed. Excellent (A): Almost no reduction in density and bleeding of the written / recorded image was observed. Good (O): A slight decrease in density and blurring of the written / recorded image were observed. Poor (x): Density reduction and blurring of written / recorded images were observed.
【００８４】[0084]
【表４】 表II インキの 筆跡画像の 実施例No. 染料No.(M塩) 経時安定性 耐光性 耐水性 １ １(Na) ◎ ○ ◎ ２ ２(エタノールアミン) ◎ ◎ ◎ ３ ２(Na) ◎ ◎ ◎ ４ ３(Na) ◎ ◎ ○ ５ ４(Na) ◎ ◎ ○ ６ ５(K) ◎ ◎ ○ ７ ６(Li) ◎ ◎ ◎ ８ ９(ジエタノールアミン) ◎ ◎ ◎ ９ 10(K) ◎ ◎ ○ 10 11(Na) ◎ ○ ○ 11 14(ジエチルアミン) ◎ ◎ ◎ 比較例１ a ◎ × × 比較例１ b ○ ○ ○ [Table 4] Example of handwriting image of ink in Table II No. Dye No. (M salt) Stability over time Light fastness Water resistance 11 (Na) ◎ ○ ◎ 22 (ethanolamine) ◎ ◎ ◎ 32 (Na ) ◎ ◎ ◎ 43 (Na) ◎ ◎ ○ 54 (Na) ◎ ◎ ○ 65 (K) ◎ ◎ ○ 76 (Li) ◎ ◎ ◎ 89 (diethanolamine) ◎ ◎ ◎ ◎ 9 10 (K) ◎ ◎ ○ 10 11 (Na) ◎ ○ ○ 11 14 (diethylamine) ◎ ◎ ◎ Comparative Example 1 a ◎ × × Comparative Example 1 b ○ ○ ○
【００８５】[0085]
【発明の効果】本発明の水性インキ組成物に含有される
チオフェンジスアゾ染料は水性媒体に対する溶解性が良
好であり、3-(シアノ)チオフェンジスアゾ基を有するの
で、アゾベンゼン系染料に比し深色且つ耐光性に優れ
る。したがって、筆記具用およびインクジェット方式に
よる記録用水性インキ組成物に好適な褐色〜黒系インキ
を提供でき、その筆跡も堅牢である。As described above, the thiophene disazo dye contained in the aqueous ink composition of the present invention has good solubility in an aqueous medium and has a 3- (cyano) thiophene disazo group. And it has excellent light resistance. Therefore, it is possible to provide a brown-black ink suitable for a writing implement and an aqueous ink composition for recording by an ink jet method, and the handwriting is also robust.
【図１】 染料１の可視スペクトルである。FIG. 1 is the visible spectrum of Dye 1.
【図２】 染料２の可視スペクトルである。FIG. 2 is a visible spectrum of Dye 2.
【図３】 染料３の可視スペクトルである。FIG. 3 is a visible spectrum of Dye 3.
【図４】 染料４の可視スペクトルである。FIG. 4 is the visible spectrum of Dye 4.
【図５】 染料５の可視スペクトルである。FIG. 5 is a visible spectrum of Dye 5.
【図６】 染料６の可視スペクトルである。FIG. 6 is a visible spectrum of Dye 6.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−84234（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−53531（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09B 31/043 C09B 31/047 C09B 31/053 C09B 31/057 C09D 11/00 C09D 11/16 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-52-84234 (JP, A) JP-A-51-53531 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C09B 31/043 C09B 31/047 C09B 31/053 C09B 31/057 C09D 11/00 C09D 11/16
Claims (4)
ルコキシ基、ニトロ基およびハロゲンからなる群から選
択される少なくとも１個の置換基を有し得るフェニルも
しくはナフチル基であり、Bは、アミノ基および置換ア
ミノ基からなる群から選択される少なくとも１個の置換
基を有するフェニルもしくはナフチル基であり、Xはシ
アノ基または低級アルコキシカルボニル基であり、Yは
水素原子、フェニル基またはメチル基であり、nは１ま
たは２であり、Mは水素原子、アルカリ金属、アンモニ
ウム、脂肪族(アルキル)アンモニウムまたはアルカノー
ルアンモニウムである。]で示す構造の水溶性チオフェ
ンジスアゾ染料を含有する水性インキ組成物。(1) Formula (1) [In the formula, A, a hydroxyl group, an alkyl group of C 1 -C 4, alkoxy group of C 1 -C 4, phenyl can have at least one substituent selected from the group consisting of nitro and halogen or A naphthyl group, B is a phenyl or naphthyl group having at least one substituent selected from the group consisting of an amino group and a substituted amino group, X is a cyano group or a lower alkoxycarbonyl group, and Y is A hydrogen atom, a phenyl group or a methyl group, n is 1 or 2, and M is a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium, aliphatic (alkyl) ammonium or alkanolammonium. An aqueous ink composition containing a water-soluble thiophene disazo dye having the structure represented by the formula:
有量が水性インキ組成物の全重量に対して３〜３０重量
％である請求項１記載の水性インキ組成物。2. The aqueous ink composition according to claim 1, wherein the content of the water-soluble thiophene disazo dye is 3 to 30% by weight based on the total weight of the aqueous ink composition.
の水性筆記具用インキとしての使用方法。3. Use of the water-based ink composition according to claim 1 or 2 as an ink for a water-based writing instrument.
のインクジェット記録用インキとしての使用方法。4. Use of the aqueous ink composition according to claim 1 or 2 as an ink for inkjet recording.
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