JP3725204B2 - Novel triphenylmethane salt forming dye and ink composition - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はトリフェニルメタン系造塩体染料及びこれを含有するインキ組成物に関し、特にアルコール系溶剤に対する溶解性に優れた青色のトリフェニルメタン系造塩体染料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、紙のような被記録材に記録を行うためにインキ組成物が用いられている。インキ組成物としては、一般に、種々の染料又は顔料を液媒体やバインダーに溶解若しくは分散させた組成物が利用されている。
【０００３】
この中で、有機顔料分散型インキは顔料が経時的に沈降及び凝集し易い。したがって製造工程において分散加工のような繁雑な変質防止処理が必要となり、製造コストが高い。
【０００４】
一方、染料を溶解したインキは製造工程に分散加工処理を必要としない。したがって、染料溶解型インキは顔料分散型インキよりも簡便に製造可能である。しかしながら、染料溶解型の油性インキには溶剤毒性があり、染料溶解型の水性インキには乾燥が遅く汎用性に欠ける問題がある。したがって近年ではアルコール系溶剤に対する溶解性に優れた染料が求められている。
【０００５】
アルコール可溶性染料としては、これまでにも、ビクトリア・ピュア・ブルー(Victria Pure Blue)及びメチル・バイオレット(Methyl Violet)のような塩基性染料と酸性染料との造塩体染料、塩基性染料と脂肪酸又は樹脂酸との造塩体染料、C.I.ダイレクト・ブルー87及びC.I.アシッド・ブルー158のような酸性染料と有機アミンとの造塩体染料等が知られている。
【０００６】
しかしながら、このような従来のアルコール可溶性染料は、アルコール系溶剤に対する溶解性が不十分で、また耐光性も不十分である。したがって、これらを用いたインキ組成物は経時安定性に劣り、温度及び湿度のような環境条件が変化した場合に染料の固形分が析出し易い。また、筆跡については、耐水性及び耐光性、すなわち、堅牢性に劣る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、アルコール系溶剤に対する溶解性に優れ、堅牢性にも優れた染料、及びこれを含有するインキ組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式
【０００９】
【化２】

【００１０】
［式中、R¹は炭素数３〜６のアルキル基であり、R²は水素原子又はメチル基であり、R³は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルキルオキシ基であり、M⁺は炭素数６〜20の有機アンモニウム又は塩基性染料であり、nは１又は２である。］
で表わされるトリフェニルメタン系造塩体染料を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
【００１１】
本発明のトリフェニルメタン系造塩体染料は、式
【００１２】
【化３】

【００１３】
［式中、R¹、R²及びR³は上記と同意義であり、Xは水素原子又はアルカリ金属である。］
で示す構造を有するスルホン基を有するトリフェニルメタン系水溶性染料(以降は「アニオン成分」と称する。)を、有機アミン及び塩基性染料のようなカチオン成分と造塩させて得られる。
【００１４】
本発明で用いるアニオン成分は水溶性染料である。一般的な合成方法は、まず、ベンズアルデヒド１molとN-ベンジル-N-R¹-m-R²-アニリン２molとを縮合し、硫酸によりスルホン化し、二酸化マンガンで酸化し、更にp-R³-アニリンと反応させる。この合成方法は下記の式に表わされる。
【００１５】
【化４】

【００１６】
得られたアニオン成分は、酸析することにより反応系から酸形態で容易に分離ができる。また、このアニオン成分は、常法により、酸形態、ナトリウム塩及びカリウム塩にも変換可能である。
【００１７】
本発明にカチオン成分として用いる有機アミンには、炭素数の合計が６〜20、好ましくは６〜17、さらに好ましくは６〜13の範囲の脂肪族若しくは脂環族アミン、アルカノールアミン誘導体、ジアミン誘導体及びグアニジン誘導体がある。例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン及びエタノールアミンなどのような炭素数が６未満のアミンを用いると、得られる造塩体染料の親水性が高くなりすぎる。炭素数が20を越えるアミンを用いると、得られる造塩体染料のアルコール系溶剤に対する溶解性が悪くなる。
【００１８】
本発明のカチオン成分として好適に用いうる有機アミンの具体的例としては、遊離アミンの形で、ヘキシルアミン、ペンチルアミン、オクチルアミン、2-エチルヘキシルアミン、ジ-(2-エチルヘキシル)アミン及びドデシルアミン等のような脂肪族アミン；シクロヘキシルアミン及びジ-シクロヘキシルアミン等のような脂環族アミン；3-プロポキシプロピルアミン、ジ-(3-エトキシプロピル)アミン、3-ブトキシプロピルアミン、オクトオキシプロピルアミン及び3-(2-エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン等のようなアルコキシアルキルアミン；N-シクロヘキシルエタノールアミン、N-ドデシルエタノールアミン及びN-ドデシルイミノ-ジ-エタノール等のようなアルカノール基含有アミン；ジエチルアミノプロピルアミン及びジブチルアミノプロピルアミン等のようなジアミン；及び1,3-ジフェニルグアニジン、1-o-トリルグアジニン及びジ-o-トリルグアジニンなどのようなグアニジン(誘導体)等が挙げられる。
【００１９】
本発明のカチオン成分として、シクロヘキシルアミン及びジ-シクロヘキシルアミン等のような脂環族アミン；3-プロポキシプロピルアミン、ジ-(3-エトキシプロピル)アミン、3-ブトキシプロピルアミン、オクトオキシプロピルアミン及び3-(2-エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン等のようなアルコキシアルキルアミンが特に好ましい。
【００２０】
また、本発明のカチオン成分として各種の塩基性染料を用いることもできる。本発明に用いる塩基性染料は、鮮明色及び優れた耐光性を有するものであれば特に限定されない。好適に用いる塩基性染料としては、トリフェニルメタン系のものが挙げられる。特に好適に用いうるのは、保土谷化学社製の「ビクトリア・ブルーBOH」、「ビクトリア・ブルーBH」及び「ビクトリア・ピュア・ブルーBOH」等である。
【００２１】
本発明の造塩体染料は、当業者に周知の方法で製造される。例えば、アニオン成分１モルを水に溶解して、２〜10％溶液とした後、これに水溶性アニオン染料の酸基の数に相当するモル数のカチオン成分の水溶液を滴下し、次いで、酸性雰囲気下で１〜５時間撹拌することにより本発明のトリフェニルメタン系造塩体染料が得られる。
【００２２】
この際、アニオン成分に１モルに対して、約2.2モルまでのカチオン成分を使用可能である。カチオン成分の使用量が2.2モルを上回ると、未反応カチオン成分を除去するために脱塩などの水洗工程が必要となり、繁雑となる。
【００２３】
カチオン成分として有機アミンを用いる場合は、カチオン成分は一般に無機酸(例えば、塩酸や硫酸)塩又は有機酸(例えば、蟻酸や酢酸)塩の形態で用いられる。しかしながら遊離の有機アミンを直接添加することによって反応させてよい。
【００２４】
また本発明は、式(I)で表わされるトリフェニルメタン系造塩体染料と、アルコール系溶剤とを含有するインキ組成物を提供する。本明細書において「アルコール系溶剤」とは、水混和性のアルコール及びグリコール(グリコールのエーテル及びエステルを含む。)をいう。本発明では、インキ液媒体としてアルコール系溶剤を主体とする無公害インキが提供される。
【００２５】
本発明の油性液媒体に用いるアルコール系溶剤としては、１価のアルコール(例えば、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、アミルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール及びジアセトンアルコール等のようなアルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のようなグリコールのモノアルキルエーテル；及びエチレングリコールモノアセテート及びプロピレングリコールモノアセテート等のようなグリコールのモノアセテート等)、及び２価のアルコール(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール及びブタンジオール等のようなグリコール等)が挙げられる。
【００２６】
本発明では低毒性又は無毒性のエタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、フェニルグリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル及び乳酸エステルのような有機溶剤を適宜混合することにより、環境衛生上問題ないインキを調製できる。
【００２７】
本発明の油性液媒体にはアルコール系溶剤の他にも、2-ピロリドン、N-メチルピロリドン、N-(2-ヒドロキシエチル)ピロリドン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルのような親水性有機溶剤をインキ組成物の全重量に対して30重量％を下回る量で併用できる。
【００２８】
本発明のインキ組成物はインキ組成物全量に対して１〜30重量％、好ましくは５〜20重量％の本発明の造塩体染料を、60〜90重量％、好ましくは75〜85重量％のアルコール系溶剤と５〜15重量％、好ましくは８〜12重量％のインク用樹脂とからなる液媒体に(加熱)溶解後、濾過することにより得られる。この際に、必要に応じて、ノニオン系界面活性剤や防錆剤等のような添加剤を少量加えてもよい。
【００２９】
本発明のインキ組成物中に含有される造塩体染料の量はインキの用途に依存し種々に異なる。一般に、ボールペン用としては、15〜25重量％、マーキングペン用としては５〜15重量％、インクジェット記録用としては、３〜10重量％の量で用いられる。
【００３０】
本発明のインキ組成物に好適に使用できるインク用樹脂はアルコール可溶性であれば特に限定されない。例えば、この種のインキ用樹脂として汎用されるビニルピロリドンの低縮合物、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、ケトン樹脂及びロジン樹脂などが例示される。
【００３１】
【実施例】
実施例１〜14では本発明の造塩体染料の製造について説明する。
【００３２】
実施例１
アニオン成分の合成
以下に説明する文献BIOS1157,53に開示の方法により、アニオン成分を合成した。まず、ベンズアルデヒド106g(１mol)をN-ベンジル-N-ブチル-m-トルイジン508g(２mol)を縮合し、スルホン化して、トリスルホン酸基を導入した。これを二酸化マンガン(MnO₂)によって酸化した後、p-フェネチジン137g(１mol)と反応して、式
【００３３】
【化５】

【００３４】
に示すアニオン成分500gを得た。
【００３５】
トリフェニルメタン系造塩体染料の合成
得られたアニオン成分91g(0.1mol)を水温60℃の水に溶解し、３％の水溶液を得た。これをpH７に調製し濾過した。この濾過液を撹拌しながら、カチオン成分の3-(2-エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン22.5g(0.12mol)の酢酸水溶液を40分間で滴下した。室温で２時間反応後、pH=５〜６に調製後、40℃まで加熱して粗粒子化した。その後濾過水洗し、乾燥して、青色造塩体染料97gを得た。
【００３６】
次いで、室温でエタノール100mlを撹拌しながらこれに染料を徐々に加えていき、濾紙No.2(アドバンティック社製)にスポットして、染料の析出の有無によって、溶解性(g/100ml)を測定した。
【００３７】
得られた染料の構造を表１に、色相、最大吸収波長(λmax)及びエタノール溶解性を表４に示す。可視吸収スペクトル(メタノール溶媒中染料濃度10^-5g/ml)を図１に示す。
【００３８】
実施例２〜６
3-(2-エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンの代わりに、それぞれ表１及び２に示すカチオン成分M⁺(0.15mol)を用いること以外は実施例１と同様にして、実施例２〜６の造塩体染料を得た。得られた染料の構造を表１及び２に、色相、最大吸収波長(λmax)及びエタノール溶解性を表４に示す。
【００３９】
実施例７
N-ベンジル-N-ブチル-m-トルイジンの代わりに、N-ベンジル-N-ブチルアニリン(２mol)を用い、3-(2-エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンの代わりに、カチオン成分の3-エチルヘプチルアミン(0.15mol)用いること以外は実施例１と同様にして、造塩体染料を得た。得られた染料の構造を表２に、色相、最大吸収波長(λmax)及びエタノール溶解性を表４に示す。
【００４０】
実施例８
p-フェネチジンの代わりに、p-エチルアニリン(１mol)を用い、3-(2-エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンの代わりに、カチオン成分のブトキシプロピルアミン(0.15mol)用いること以外は実施例１と同様にして、造塩体染料を得た。得られた染料の構造を表２に、色相、最大吸収波長(λmax)及びエタノール溶解性を表４に示す。
【００４１】
実施例９
N-ベンジル-N-ブチル-m-トルイジンの代わりに、N-ベンジル-N-ヘキシルアニリン(２mol)を用い、p-フェネチジンの代わりに、p-ブトキシアニリン(１mol)を用いること以外は実施例１と同様にして、造塩体染料を得た。得られた染料の構造を表２に、色相、最大吸収波長(λmax)及びエタノール溶解性を表４に示す。
【００４２】
実施例 10
N-ベンジル-N-ブチル-m-トルイジンの代わりに、N-ベンジル-N-プロピルアニリン(２mol)を用い、p-フェネチジンの代わりに、p-ブチルアニリン(１mol)を用い、3-(2-エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンの代わりに、カチオン成分のブトキシプロピルアミン(0.15mol)を用いること以外は実施例１と同様にして、造塩体染料を得た。得られた染料の構造を表２に、色相、最大吸収波長(λmax)及びエタノール溶解性を表４に示す。
【００４３】
実施例 11
3-(2-エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンの代わりに、カチオン成分のビクトリアピュアブルーベース(C.I.Base Blue 7)0.15molを用いること以外は実施例１と同様にして、造塩体染料を得た。得られた染料の構造を表３に、色相、最大吸収波長(λmax)及びエタノール溶解性を表４に示す。
【００４４】
実施例 12
N-ベンジル-N-ブチル-m-トルイジンの代わりに、N-ベンジル-N-ブチルアニリン(２mol)を用い、3-(2-エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンの代わりに、カチオン成分のビクトリアブルーベース(C.I.Base Blue 26)0.15molを用いること以外は実施例１と同様にして、造塩体染料を得た。得られた染料の構造を表３に、色相、最大吸収波長(λmax)及びエタノール溶解性を表４に示す。
【００４５】
実施例 13
N-ベンジル-N-ブチル-m-トルイジンの代わりに、N-ベンジル-N-ブチルアニリン(２mol)を用い、3-(2-エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンの代わりに、カチオン成分のメチルバイオレットベース(C.I.Base Violet 1)0.15molを用いること以外は実施例１と同様にして、造塩体染料を得た。得られた染料の構造を表３に、色相、最大吸収波長(λmax)及びエタノール溶解性を表４に示す。
【００４６】
実施例 14
p-フェネチジンの代わりに、p-ブチルアニリン(１mol)を用い、3-(2-エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンの代わりに、カチオン成分のクリスタルバイオレットベース(C.I.Base Violet 3)0.15molを用いること以外は実施例１と同様にして、造塩体染料を得た。得られた染料の構造を表３に、色相、最大吸収波長(λmax)及びエタノール溶解性を表４に示す。
【００４７】
比較例１
実施例１で得られたアニオン成分を比較染料とした。この染料の色相、最大吸収波長(λmax)及びエタノールに対する溶解性を表４に示す。
【００４８】
比較例２
式
【００４９】
【化６】

【００５０】
で示す、保土谷化学社より市販されているビクトリア・ピュア・ブルーBOH(C.I.Base Blue 7)を比較染料とした。この染料の色相、最大吸収波長(λmax)及びエタノールに対する溶解性を表４に示す。
【００５１】
比較例３
アニオン成分の代わりに、日本化薬社より市販されているカヤノール・シアニンG(C.I.Acid Blue 90)を用いること以外は実施例１と同様にして、式
【００５２】
【化７】

【００５３】
で示す造塩体染料を得た。この染料の色相、最大吸収波長(λmax)及びエタノールに対する溶解性を表４に示す。
【００５４】
比較例４
アニオン成分の代わりに、日本化薬社より市販されているカヤノール・シアニンG(C.I.Acid Blue 90)を用い、3-(2-エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンの代わりに、ビクトリアピュアブルーベース(C.I.Base Blue 7)を用いること以外は実施例１と同様にして、式
【００５５】
【化８】

【００５６】
で示す造塩体染料を得た。この染料の色相、最大吸収波長(λmax)及びエタノールに対する溶解性を表４に示す。
【００５７】
比較例５
アニオン成分の代わりに、日本化薬社より市販されているカヤノール・シアニン6B(C.I.Acid Blue 83)を用い、3-(2-エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンの代わりに、ブトキシプロピルアミンを用いること以外は実施例1と同様にして、式
【００５８】
【化９】

【００５９】
で示す造塩体染料を得た。この染料の色相、最大吸収波長(λmax)及びエタノールに対する溶解性を表４に示す。
【００６０】
比較例６
アニオン成分の代わりに、日本化薬社より市販されているカヤノール・シアニン6B(C.I.Acid Blue 83)を用い、3-(2-エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンの代わりに、メチルバイオレットベース(C.I.Basic Violet 1)を用いること以外は実施例１と同様にして、式
【００６１】
【化１０】

【００６２】
で示す比較染料例6の造塩体染料を得た。この染料の色相、最大吸収波長(λmax）及びエタノールに対する溶解性を表４に示す。
【００６３】
【表１】

【００６４】
【表２】

【００６５】
【表３】

【００６６】
【表４】
本発明の造塩体染料の色相、最大吸収波長及び溶解性

【００６７】
実施例15〜27では実施例１〜14で得られた新規造塩体染料及び比較染料から調製されたインキ組成物について説明する。
【００６８】
実施例15〜20及び比較例７〜９ではマーカーペン用青色インキ組成物を調製し、評価した。
【００６９】
実施例 15
【表５】
造塩体染料(実施例１) ７g
エタノール 68g
ベンジルアルコール ５g
乳酸エチル 10g
ケトン樹脂(商品名：SYNTHETIC RESINS、ヒュルス社製) ５g
フェノール樹脂(商品名：タマノール510、荒川化学社製) ５g
【００７０】
200mlの密閉容器に前記の配合物を入れて、50〜60℃３時間撹拌し、溶解した。この後得られた溶液をメンブランフィルター１μで濾過して、マーカーペン用青色インキ組成物を調製した。このインキ組成物の経時安定性及び筆跡の耐水性及び耐光性を評価して、得られた結果を表13に示した。
【００７１】
実施例 16
【表６】
造塩体染料(実施例２) ７g
エタノール 61g
プロピレングリコールモノメチルエーテル 10g
乳酸エチル 10g
ケトン樹脂(商品名：SYNTHETIC RESINS、ヒュルス社製) ７g
フェノール樹脂(商品名：ヒタノール1501、日立化成社製) ５g
【００７２】
実施例15と同様にマーカーペン用青色インキ組成物を調製した。このインキ組成物の経時安定性及び筆跡の耐水性及び耐光性を評価して、得られた結果を表13に示した。
【００７３】
実施例 17
【表７】
造塩体染料(実施例３) ８g
エタノール 57g
プロピレングリコールモノメチルエーテル 10g
乳酸エチル 10g
ホスファノールRA-600(東邦化学社製) ５g
ケトン樹脂(商品名：SYNTHETIC RESINS、ヒュルス社製) ５g
フェノール樹脂(商品名：ヒタノール1501、日立化成社製) ５g
【００７４】
実施例15と同様にマーカーペン用青色インキ組成物を調製した。このインキ組成物の経時安定性及び筆跡の耐水性及び耐光性を評価して、得られた結果を表13に示した。
【００７５】
実施例 18
【表８】
造塩体染料(実施例４) ８g
エタノール 10g
プロピレングリコールモノメチルエーテル 65g
ベンジルアルコール ５g
ケトン樹脂(商品名：SYNTHETIC RESINS、ヒュルス社製) 10g
フェノール樹脂(商品名：タマノール510、荒川化学社製) ２g
【００７６】
実施例15と同様にマーカーペン用青色インキ組成物を調製した。このインキ組成物の経時安定性及び筆跡の耐水性及び耐光性を評価して、得られた結果を表13に示した。
【００７７】
実施例 19
【表９】
造塩体染料(実施例８) ７g
エタノール 68g
ベンジルアルコール ５g
乳酸エチル 10g
ケトン樹脂(商品名：SYNTHETIC RESINS、ヒュルス社製) ５g
フェノール樹脂(商品名：タマノール510、荒川化学社製) ５g
【００７８】
実施例15と同様にマーカーペン用青色インキ組成物を調製した。このインキ組成物の経時安定性及び筆跡の耐水性及び耐光性を評価して、得られた結果を表13に示した。
【００７９】
実施例 20
【表１０】
造塩体染料(実施例11) ７g
エタノール 61g
プロピレングリコールモノメチルエーテル 10g
乳酸エチル 10g
ケトン樹脂(商品名：SYNTHETIC RESINS、ヒュルス社製) ７g
フェノール樹脂(商品名：ヒタノール1501、日立化成社製) ５g
【００８０】
実施例15と同様にマーカーペン用青色インキ組成物を調製した。このインキ組成物の経時安定性及び筆跡の耐水性及び耐光性を評価して、得られた結果を表13に示した。
【００８１】
比較例７
実施例１の造塩体染料の代わりに比較例３で得られた造塩体染料を用いること以外は実施例15と同様にマーカーペン用青色インキ組成物を調製した。このインキ組成物の経時安定性及び筆跡の耐水性及び耐光性を評価して、得られた結果を表13に示した。
【００８２】
比較例８
実施例11の造塩体染料の代わりに比較例４で得られた造塩体染料を用いること以外は実施例20と同様にマーカーペン用青色インキ組成物を調製した。このインキ組成物の経時安定性及び筆跡の耐水性及び耐光性を評価して、得られた結果を表13に示した。
【００８３】
比較例９
実施例１の造塩体染料の代わりに酸性染料と塩基性染料との造塩体染料(商品名：バリファスト・ブルー(Valifast Blue)1603、オリヱント化学工業株式会社製)を用いること以外は実施例15と同様にマーカーペン用青色インキ組成物を調製した。このインキ組成物の経時安定性及び筆跡の耐水性及び耐光性を評価して、得られた結果を表13に示した。
【００８４】
【耐水性試験及び評価】
インキ組成物を各種用途のインキ容器にセットし、濾紙No.2(アドバンティック社製)に筆記して、水に１時間浸漬した。試験紙を水から引上げ風乾後、筆跡を観察し評価した。
【００８５】
【表１１】
評価基準
５：試験前の筆跡が100〜90％残る
４：試験前の筆跡が90〜70％残る
３：試験前の筆跡が70〜50％残る
２：試験前の筆跡が50〜30％残る
１：試験前の筆跡が30〜10％残る
０：試験前の筆跡が10〜０％残る
【００８６】
【耐光性試験及び評価】
インキ組成物を各種用途のインキ容器にセットし、アート紙(商品名：アートポスト240、神崎製紙社製)に筆記して、フェードメーター(カーボンアーク方式)中で、５時間光照射して、筆跡を観察し、耐水試験と同じ評価基準で評価した。
【００８７】
【経時安定性試験及び評価】
インキ組成物30mlをガラス瓶に採り、低温-高温式恒温槽(機種名：インキュベータ、三洋電機社製)に入れて、３月間テスト(テスト条件：温度範囲-10〜50℃ 60分間の繰返し)した後、染料等の固形分の析出及びインキ組成物の粘度の増粘の有無を観察し、評価した。
【００８８】
【表１２】
評価基準
◎：インキ組成物の増粘及び固形分の析出なし
○：インキ組成物の増粘はあるが固形分の析出なし
×：インキ組成物の増粘及び固形分の析出あり
【００８９】
【表１３】

【００９０】
実施例21〜23及び比較例10〜12ではボールペン用青色インキ組成物を調製し、評価した。
【００９１】
実施例 21
【表１４】
造塩体染料(実施例５) 25g
フェニルグリコール 45g
ベンジルアルコール 12g
オレイン酸 ５g
ポリビニルピロリドン １g
ケトン樹脂(商品名：ハイラック111、日立化成社製) 12g
【００９２】
200mlの密閉容器に前記の配合物を入れて、70〜80℃３時間撹拌し、溶解した。この後得られた溶液を珪藻土濾過して、ボールペン用青色インキ組成物を調製した。このインキ組成物の経時安定性及び筆跡の耐水性及び耐光性を評価して、得られた結果を表18に示した。
【００９３】
実施例 22
【表１５】
造塩体染料(実施例７) 25g
フェニルグリコール 45g
ベンジルアルコール 12g
オレイン酸 ５g
ポリビニルピロリドン １g
ケトン樹脂(商品名：ハイラック111、日立化成社製) 12g
【００９４】
実施例21と同様にボールペン用青色インキ組成物を調製した。このインキ組成物の経時安定性及び筆跡の耐水性及び耐光性を評価して、得られた結果を表18に示した。
【００９５】
実施例 23
【表１６】
造塩体染料(実施例13) 25g
フェニルグリコール 45g
ベンジルアルコール 12g
オレイン酸 ５g
ポリビニルピロリドン １g
ケトン樹脂(商品名：ハイラック111、日立化成社製) 12g
【００９６】
実施例21と同様にボールペン用青色インキ組成物を調製した。このインキ組成物の経時安定性及び筆跡の耐水性及び耐光性を評価して、得られた結果を表18に示した。
【００９７】
比較例 10
実施例７の造塩体染料の代わりに比較例５で得られた造塩体染料を用いること以外は実施例22と同様にボールペン用青色インキ組成物を調製した。このインキ組成物の経時安定性及び筆跡の耐水性及び耐光性を評価して、得られた結果を表18に示した。
【００９８】
比較例 11
実施例13の造塩体染料の代わりに比較例６で得られた造塩体染料を用いること以外は実施例23と同様にボールペン用青色インキ組成物を調製した。このインキ組成物の経時安定性及び筆跡の耐水性及び耐光性を評価して、得られた結果を表18に示した。
【００９９】
比較例 12
【表１７】
銅フタロシアニン酸性染料の有機塩(商品名：バリファスト・
ブルー2605、オリヱント化学工業株式会社製) 11g
ビクトリアピュアブルーベース ８g
メチルバイオレットベース ６g
フェニルグリコール 45g
ベンジルアルコール 12g
オレイン酸 ５g
ポリビニルピロリドン １g
ケトン樹脂(商品名：ハイラック 日立化成社製) 12g
【０１００】
実施例21と同様にボールペン用青色インキ組成物を調製した。このインキ組成物の経時安定性及び筆跡の耐水性及び耐光性を評価して、得られた結果を表18に示した。
【０１０１】
【表１８】

【０１０２】
実施例24〜27及び比較例13〜15ではインクジェット記録用青色インキ組成物を調製し、評価した。
【０１０３】
実施例 24
【表１９】
造塩体染料(実施例１) ７g
エタノール 67g
乳酸エチル 10g
2-ピロリドン 10g
ケトン樹脂(商品名：SYNTHETIC RESINS、ヒュルス社製) 13g
フェノール樹脂(商品名：ヒタノール1501、日立化成社製) ３g
【０１０４】
200mlの密閉容器に前記の配合物を入れて、50〜60℃３時間撹拌し、溶解した。この後得られた溶液をメンブランフィルター１μで濾過して、インクジェット記録用青色インキ組成物を調製した。このインキ組成物についてはインクジェットプリンタ(機種名：JET-A-MAR、マテウス(Mattheus)社製)を使用して中性紙(商品名：P(A4)、ゼロックス社製)及びダンボール紙に印字して、インキ組成物の経時安定性及び筆跡の耐水性及び耐光性を評価して、得られた結果を表23に示した。
【０１０５】
実施例 25
【表２０】
造塩体染料(実施例３) ７g
エタノール 64g
ベンジルアルコール 12g
乳酸エチル 10g
ホスファノールRA-600(東邦化学社製) ２g
フェノール樹脂(商品名：ヒタノール1501、日立化成社製) ５g
【０１０６】
実施例24と同様にインクジェット記録用青色インキ組成物を調製した。このインキ組成物の経時安定性及び筆跡の耐水性及び耐光性を評価して、得られた結果を表23に示した。
【０１０７】
実施例 26
【表２１】
造塩体染料(実施例９) ７g
エタノール 67g
乳酸エチル 10g
2-ピロリドン 10g
ケトン樹脂(商品名：SYNTHETIC RESINS、ヒュルス社製) 13g
フェノール樹脂(商品名：ヒタノール1501、日立化成社製) ３g
【０１０８】
実施例24と同様にインクジェット記録用青色インキ組成物を調製した。このインキ組成物の経時安定性及び筆跡の耐水性及び耐光性を評価して、得られた結果を表23に示した。
【０１０９】
実施例 27
【表２２】
造塩体染料(実施例11) ７g
エタノール 64g
ベンジルアルコール 12g
乳酸エチル 10g
ホスファノールRA-600(商品名 東邦化学社製) ２g
フェノール樹脂(商品名：ヒタノール1501 日立化成社製) ５g
【０１１０】
実施例24と同様にインクジェット記録用青色インキ組成物を調製した。このインキ組成物の経時安定性及び筆跡の耐水性及び耐光性を評価して、得られた結果を表23に示した。
【０１１１】
比較例 13
実施例１の造塩体染料の代わりに比較例３の造塩体染料を用いること以外は実施例24と同様にインクジェット記録用青色インキ組成物を調製した。このインキ組成物の経時安定性及び筆跡の耐水性及び耐光性を評価して、得られた結果を表23に示した。
【０１１２】
比較例 14
実施例11の造塩体染料の代わりに比較例４の造塩体染料を用いること以外は実施例27と同様にインクジェット記録用青色インキ組成物を調製した。このインキ組成物の経時安定性及び筆跡の耐水性及び耐光性を評価して、得られた結果を表23に示した。
【０１１３】
比較例 15
実施例１の造塩体染料の代わりにビクトリアピュアブルーベースを用いること以外は実施例24と同様にインクジェット記録用青色インキ組成物を調製した。このインキ組成物の経時安定性及び筆跡の耐水性及び耐光性を評価して、得られた結果を表23に示した。
【０１１４】
【表２３】

【０１１５】
【発明の効果】
アルコール系溶剤に対する溶解性に優れ、堅牢性にも優れた染料、及びこれを含有するインキ組成物が提供された。本発明の新規造塩体染料を用いるインキ組成物は従来の造塩体染料に比べ、温度や湿度等の変化に対する耐環境安定性、経時安定性に優れ、且つ筆跡の耐水性及び耐光性に優れる。そのため、筆記具用インキ、(工業用)インクジェット用記録インキ、スタンプ用インキ等の各種用途の速乾性の青色インキ組成物として最適に使用できる。
【０１１６】
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られた本発明の新規造塩体染料の可視吸収スペクトルである。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a triphenylmethane salt forming dye and an ink composition containing the same, and more particularly, to a blue triphenylmethane salt forming dye excellent in solubility in an alcohol solvent.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, an ink composition has been used for recording on a recording material such as paper. As the ink composition, a composition in which various dyes or pigments are dissolved or dispersed in a liquid medium or a binder is generally used.
[0003]
Among these, the organic pigment-dispersed ink tends to precipitate and aggregate over time. Therefore, complicated alteration prevention processing such as dispersion processing is required in the manufacturing process, and the manufacturing cost is high.
[0004]
On the other hand, an ink in which a dye is dissolved does not require a dispersion process in the manufacturing process. Therefore, the dye-dissolving ink can be manufactured more easily than the pigment-dispersed ink. However, dye-soluble oil-based inks have solvent toxicity, and dye-soluble water-based inks have a problem that they are slow to dry and lack versatility. Therefore, in recent years, there has been a demand for dyes having excellent solubility in alcohol solvents.
[0005]
Alcohol-soluble dyes include salt dyes of basic and acid dyes such as Victoria Pure Blue and Methyl Violet, basic dyes and fatty acids. Also known are salt-form dyes with resin acids, salt-form dyes of acid dyes and organic amines such as CI Direct Blue 87 and CI Acid Blue 158, and the like.
[0006]
However, such conventional alcohol-soluble dyes have insufficient solubility in alcohol-based solvents and insufficient light resistance. Therefore, ink compositions using these are inferior in stability over time, and the solid content of the dye tends to precipitate when environmental conditions such as temperature and humidity change. In addition, the handwriting is inferior in water resistance and light resistance, that is, fastness.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and an object thereof is to provide a dye excellent in solubility in an alcohol solvent and excellent in fastness, and an ink composition containing the same. It is in.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has the formula
[0009]
[Chemical 2]

[0010]
[Where R¹Is an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, R²Is a hydrogen atom or a methyl group, R^ThreeIs an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkyloxy group having 1 to 4 carbon atoms;⁺Is an organic ammonium or basic dye having 6 to 20 carbon atoms, and n is 1 or 2. ]
The triphenylmethane type salt-formation dye represented by these is provided, and the said objective is achieved by it.
[0011]
The triphenylmethane salt-forming dye of the present invention has the formula
[0012]
[Chemical Formula 3]

[0013]
[Where R¹, R²And R^ThreeIs as defined above, and X is a hydrogen atom or an alkali metal. ]
It is obtained by salt formation of a water-soluble triphenylmethane dye having a sulfone group having the structure shown below (hereinafter referred to as “anionic component”) with a cationic component such as an organic amine and a basic dye.
[0014]
The anionic component used in the present invention is a water-soluble dye. The general synthesis method starts with 1 mol of benzaldehyde and N-benzyl-N-R.¹-m-R²-Condensation with 2 mol of aniline, sulfonation with sulfuric acid, oxidation with manganese dioxide, and p-R^Three-React with aniline. This synthesis method is represented by the following formula.
[0015]
[Formula 4]

[0016]
The obtained anion component can be easily separated from the reaction system in an acid form by acid precipitation. Moreover, this anion component can be converted into an acid form, a sodium salt and a potassium salt by a conventional method.
[0017]
The organic amine used as the cation component in the present invention includes aliphatic or alicyclic amines, alkanolamine derivatives, and diamine derivatives having a total carbon number of 6 to 20, preferably 6 to 17, more preferably 6 to 13. And guanidine derivatives. For example, when amines having less than 6 carbon atoms, such as dimethylamine, diethylamine, propylamine, and ethanolamine, are used, the resulting salt-forming dye becomes too hydrophilic. When an amine having more than 20 carbon atoms is used, the solubility of the resulting salt-forming dye in an alcohol solvent is deteriorated.
[0018]
Specific examples of organic amines that can be suitably used as the cation component of the present invention include hexylamine, pentylamine, octylamine, 2-ethylhexylamine, di- (2-ethylhexyl) amine and dodecylamine in the form of free amines. Aliphatic amines such as alicyclics; alicyclic amines such as cyclohexylamine and di-cyclohexylamine; 3-propoxypropylamine, di- (3-ethoxypropyl) amine, 3-butoxypropylamine, octoxypropylamine And alkoxyalkylamines such as 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine; alkanol group-containing amines such as N-cyclohexylethanolamine, N-dodecylethanolamine and N-dodecylimino-di-ethanol; diethylaminopropyl Amine and dibutylaminopropyla Diamines such as min; and guanidines (derivatives) such as 1,3-diphenylguanidine, 1-o-tolylguanidine and di-o-tolylguanidine.
[0019]
As the cationic component of the present invention, alicyclic amines such as cyclohexylamine and di-cyclohexylamine; 3-propoxypropylamine, di- (3-ethoxypropyl) amine, 3-butoxypropylamine, octoxypropylamine and Particularly preferred are alkoxyalkylamines such as 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine.
[0020]
Various basic dyes can also be used as the cationic component of the present invention. The basic dye used in the present invention is not particularly limited as long as it has a clear color and excellent light resistance. Examples of the basic dye suitably used include triphenylmethane-based dyes. Particularly suitable for use are “Victoria Blue BOH”, “Victoria Blue BH” and “Victoria Pure Blue BOH” manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.
[0021]
The salt-forming dye of the present invention is produced by a method well known to those skilled in the art. For example, 1 mol of an anionic component is dissolved in water to make a 2 to 10% solution, and then an aqueous solution of a cation component having a molar number corresponding to the number of acid groups of the water-soluble anionic dye is dropped into the solution. The triphenylmethane salt forming dye of the present invention is obtained by stirring for 1 to 5 hours under an atmosphere.
[0022]
At this time, up to about 2.2 mol of the cation component can be used per 1 mol of the anion component. When the amount of the cation component used exceeds 2.2 mol, a water washing step such as desalting is required to remove the unreacted cation component, which is complicated.
[0023]
When an organic amine is used as the cation component, the cation component is generally used in the form of an inorganic acid (for example, hydrochloric acid or sulfuric acid) salt or an organic acid (for example, formic acid or acetic acid) salt. However, the reaction may be carried out by adding the free organic amine directly.
[0024]
The present invention also provides an ink composition comprising a triphenylmethane salt forming dye represented by the formula (I) and an alcohol solvent. In this specification, “alcohol solvent” refers to water-miscible alcohols and glycols (including ethers and esters of glycols). In the present invention, a pollution-free ink mainly comprising an alcohol solvent as an ink liquid medium is provided.
[0025]
Examples of alcohol solvents used in the oily liquid medium of the present invention include monohydric alcohols (eg, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, amyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol, diacetone alcohol, and the like). Monoalkyl ethers of glycols such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether and dipropylene glycol monoethyl ether; and ethylene glycol monoacetate and propylene Glycol monoacetate such as glycol monoacetate) and dihydric alcohols (eg ethyl And glycols such as lenglycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, and butanediol).
[0026]
In the present invention, low toxic or non-toxic ethanol, n-propanol, isopropanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, phenyl glycol, propylene glycol monoalkyl ether, and organic solvents such as lactic acid esters are appropriately mixed to prevent environmental health problems. No ink can be prepared.
[0027]
In addition to alcohol solvents, the oily liquid medium of the present invention includes hydrophilic organic solvents such as 2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, N- (2-hydroxyethyl) pyrrolidone, methyl lactate, ethyl lactate, and butyl lactate. Can be used in an amount of less than 30% by weight based on the total weight of the ink composition.
[0028]
The ink composition of the present invention contains 1 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight of the salt-forming dye of the present invention, based on the total amount of the ink composition, 60 to 90% by weight, preferably 75 to 85% by weight. It is obtained by dissolving (heating) the solution in a liquid medium comprising 5% to 15% by weight, preferably 8% to 12% by weight of an ink resin and then filtering. At this time, if necessary, a small amount of an additive such as a nonionic surfactant or a rust inhibitor may be added.
[0029]
The amount of the salt-forming dye contained in the ink composition of the present invention varies depending on the use of the ink. Generally, it is used in an amount of 15 to 25% by weight for a ballpoint pen, 5 to 15% by weight for a marking pen, and 3 to 10% by weight for an ink jet recording.
[0030]
The ink resin that can be suitably used in the ink composition of the present invention is not particularly limited as long as it is alcohol-soluble. For example, low-condensates of vinyl pyrrolidone, alkyd resins, acrylic resins, phenol resins, styrene-maleic acid resins, ketone resins and rosin resins, which are widely used as this kind of ink resin, are exemplified.
[0031]
【Example】
Examples 1 to 14 describe the production of the salt-forming dye of the present invention.
[0032]
Example 1
Synthesis of anionic components
An anionic component was synthesized by the method disclosed in the document BIOS 1157,53 described below. First, 106 g (1 mol) of benzaldehyde was condensed with 508 g (2 mol) of N-benzyl-N-butyl-m-toluidine and sulfonated to introduce a trisulfonic acid group. This is manganese dioxide (MnO₂) And then reacts with 137 g (1 mol) of p-phenetidine to give the formula
[0033]
[Chemical formula 5]

[0034]
As a result, 500 g of an anion component was obtained.
[0035]
Synthesis of triphenylmethane salt-forming dyes
91 g (0.1 mol) of the obtained anion component was dissolved in water at a water temperature of 60 ° C. to obtain a 3% aqueous solution. This was adjusted to pH 7 and filtered. While stirring the filtrate, an aqueous acetic acid solution of 22.5 g (0.12 mol) of the cationic component 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine was added dropwise over 40 minutes. After reacting at room temperature for 2 hours, the pH was adjusted to 5-6, and then heated to 40 ° C. to form coarse particles. Thereafter, the filtrate was washed with water and dried to obtain 97 g of a blue salt-forming dye.
[0036]
Next, while stirring 100 ml of ethanol at room temperature, the dye was gradually added thereto, spotted on filter paper No. 2 (manufactured by Advantic), and the solubility (g / 100 ml) was determined depending on the presence or absence of dye precipitation. It was measured.
[0037]
The structure of the obtained dye is shown in Table 1, and the hue, maximum absorption wavelength (λmax) and ethanol solubility are shown in Table 4. Visible absorption spectrum (dye concentration 10 in methanol solvent)^-Fiveg / ml) is shown in FIG.
[0038]
Examples 2-6
Instead of 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine, the cation component M shown in Tables 1 and 2 respectively.⁺The salt forming dyes of Examples 2 to 6 were obtained in the same manner as in Example 1 except that (0.15 mol) was used. The structures of the obtained dyes are shown in Tables 1 and 2, and the hue, maximum absorption wavelength (λmax), and ethanol solubility are shown in Table 4.
[0039]
Example 7
Instead of N-benzyl-N-butyl-m-toluidine, N-benzyl-N-butylaniline (2 mol) was used, and instead of 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine, the cationic component 3-ethylheptyl A salt-form dye was obtained in the same manner as in Example 1 except that amine (0.15 mol) was used. The structure of the obtained dye is shown in Table 2, and the hue, maximum absorption wavelength (λmax) and ethanol solubility are shown in Table 4.
[0040]
Example 8
Example 1 except that p-ethylaniline (1 mol) is used instead of p-phenetidine and that the cationic component butoxypropylamine (0.15 mol) is used instead of 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine. Thus, a salt-forming dye was obtained. The structure of the obtained dye is shown in Table 2, and the hue, maximum absorption wavelength (λmax) and ethanol solubility are shown in Table 4.
[0041]
Example 9
Example except that N-benzyl-N-hexylaniline (2 mol) is used instead of N-benzyl-N-butyl-m-toluidine and p-butoxyaniline (1 mol) is used instead of p-phenetidine In the same manner as in Example 1, a salt-form dye was obtained. The structure of the obtained dye is shown in Table 2, and the hue, maximum absorption wavelength (λmax) and ethanol solubility are shown in Table 4.
[0042]
Example Ten
Instead of N-benzyl-N-butyl-m-toluidine, N-benzyl-N-propylaniline (2 mol) is used, and instead of p-phenetidine, p-butylaniline (1 mol) is used, and 3- (2 A salt-form dye was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cationic component butoxypropylamine (0.15 mol) was used instead of -ethylhexyloxy) propylamine. The structure of the obtained dye is shown in Table 2, and the hue, maximum absorption wavelength (λmax) and ethanol solubility are shown in Table 4.
[0043]
Example 11
A salt forming dye was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.15 mol of the cation component Victoria Pure Blue Base (C.I.Base Blue 7) was used instead of 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine. The structure of the obtained dye is shown in Table 3, and the hue, maximum absorption wavelength (λmax) and ethanol solubility are shown in Table 4.
[0044]
Example 12
Instead of N-benzyl-N-butyl-m-toluidine, N-benzyl-N-butylaniline (2 mol) was used, and instead of 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine, the cationic component Victoria Blue base ( A salt forming dye was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.15 mol of CIBase Blue 26) was used. The structure of the obtained dye is shown in Table 3, and the hue, maximum absorption wavelength (λmax) and ethanol solubility are shown in Table 4.
[0045]
Example 13
Instead of N-benzyl-N-butyl-m-toluidine, N-benzyl-N-butylaniline (2 mol) was used. Instead of 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine, the cation component methyl violet base ( A salt forming dye was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.15 mol of CIBase Violet 1) was used. The structure of the obtained dye is shown in Table 3, and the hue, maximum absorption wavelength (λmax) and ethanol solubility are shown in Table 4.
[0046]
Example 14
p-Butylaniline (1 mol) is used instead of p-phenetidine, and 0.15 mol of the cation component Crystal Violet Base (CIBase Violet 3) is used instead of 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine. In the same manner as in Example 1, a salt-forming dye was obtained. The structure of the obtained dye is shown in Table 3, and the hue, maximum absorption wavelength (λmax) and ethanol solubility are shown in Table 4.
[0047]
Comparative Example 1
The anion component obtained in Example 1 was used as a comparative dye. Table 4 shows the hue, maximum absorption wavelength (λmax), and solubility in ethanol of this dye.
[0048]
Comparative Example 2
formula
[0049]
[Chemical 6]

[0050]
As a comparative dye, Victoria Pure Blue BOH (C.I.Base Blue 7) commercially available from Hodogaya Chemical Co., Ltd. was used. Table 4 shows the hue, maximum absorption wavelength (λmax), and solubility in ethanol of this dye.
[0051]
Comparative Example 3
In place of the anion component, the formula was used in the same manner as in Example 1 except that Kayanol Cyanine G (C.I. Acid Blue 90) commercially available from Nippon Kayaku Co., Ltd. was used.
[0052]
[Chemical 7]

[0053]
The salt-formation dye shown by was obtained. Table 4 shows the hue, maximum absorption wavelength (λmax), and solubility in ethanol of this dye.
[0054]
Comparative Example 4
Instead of the anionic component, Kayanol cyanine G (CIAcid Blue 90) commercially available from Nippon Kayaku Co., Ltd. was used, and instead of 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine, Victoria Pure Blue Base (CIBase Blue Except for using 7), the same formula as in Example 1 was used.
[0055]
[Chemical 8]

[0056]
The salt-formation dye shown by was obtained. Table 4 shows the hue, maximum absorption wavelength (λmax), and solubility in ethanol of this dye.
[0057]
Comparative Example 5
Instead of the anion component, Kayanol cyanine 6B (CIAcid Blue 83) marketed by Nippon Kayaku Co., Ltd. is used, but butoxypropylamine is used instead of 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine. Similar to Example 1, the formula
[0058]
[Chemical 9]

[0059]
The salt-formation dye shown by was obtained. Table 4 shows the hue, maximum absorption wavelength (λmax), and solubility in ethanol of this dye.
[0060]
Comparative Example 6
Instead of the anionic component, Kayanol cyanine 6B (CIAcid Blue 83) commercially available from Nippon Kayaku Co., Ltd. was used, and instead of 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine, methyl violet base (CIBasic Violet 1 ) In the same manner as in Example 1 except that
[0061]
[Chemical Formula 10]

[0062]
As a result, a salt-form dye of Comparative Dye Example 6 was obtained. Table 4 shows the hue, maximum absorption wavelength (λmax), and solubility in ethanol of this dye.
[0063]
[Table 1]

[0064]
[Table 2]

[0065]
[Table 3]

[0066]
[Table 4]
Hue, maximum absorption wavelength and solubility of the salt-forming dye of the present invention

[0067]
Examples 15 to 27 describe ink compositions prepared from the novel salt-form dyes obtained in Examples 1 to 14 and comparative dyes.
[0068]
In Examples 15-20 and Comparative Examples 7-9, blue ink compositions for marker pens were prepared and evaluated.
[0069]
Example 15
[Table 5]
Salt-form dye (Example 1) 7g
Ethanol 68g
Benzyl alcohol 5g
10g ethyl lactate
Ketone resin (trade name: SYNTHETIC RESINS, manufactured by Huls) 5g
Phenolic resin (trade name: Tamanol 510, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) 5g
[0070]
The above formulation was placed in a 200 ml sealed container and stirred at 50-60 ° C. for 3 hours to dissolve. Thereafter, the obtained solution was filtered through a membrane filter 1 μm to prepare a blue ink composition for a marker pen. Table 13 shows the results obtained by evaluating the stability over time of this ink composition and the water resistance and light resistance of the handwriting.
[0071]
Example 16
[Table 6]
Salt-form dye (Example 2) 7g
Ethanol 61g
Propylene glycol monomethyl ether 10g
10g ethyl lactate
Ketone resin (trade name: SYNTHETIC RESINS, manufactured by Huls) 7g
Phenolic resin (trade name: Hitanol 1501, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 5g
[0072]
A blue ink composition for a marker pen was prepared in the same manner as in Example 15. Table 13 shows the results obtained by evaluating the stability over time of this ink composition and the water resistance and light resistance of the handwriting.
[0073]
Example 17
[Table 7]
Salt-form dye (Example 3) 8g
Ethanol 57g
Propylene glycol monomethyl ether 10g
10g ethyl lactate
Phosphanol RA-600 (Toho Chemical Co., Ltd.) 5g
Ketone resin (trade name: SYNTHETIC RESINS, manufactured by Huls) 5g
Phenolic resin (trade name: Hitanol 1501, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 5g
[0074]
A blue ink composition for a marker pen was prepared in the same manner as in Example 15. Table 13 shows the results obtained by evaluating the stability over time of this ink composition and the water resistance and light resistance of the handwriting.
[0075]
Example 18
[Table 8]
Salt-form dye (Example 4) 8g
Ethanol 10g
Propylene glycol monomethyl ether 65g
Benzyl alcohol 5g
Ketone resin (trade name: SYNTHETIC RESINS, manufactured by Huls) 10g
Phenolic resin (trade name: Tamanol 510, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) 2g
[0076]
A blue ink composition for a marker pen was prepared in the same manner as in Example 15. Table 13 shows the results obtained by evaluating the stability over time of this ink composition and the water resistance and light resistance of the handwriting.
[0077]
Example 19
[Table 9]
Salt-form dye (Example 8) 7g
Ethanol 68g
Benzyl alcohol 5g
10g ethyl lactate
Ketone resin (trade name: SYNTHETIC RESINS, manufactured by Huls) 5g
Phenolic resin (trade name: Tamanol 510, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) 5g
[0078]
A blue ink composition for a marker pen was prepared in the same manner as in Example 15. Table 13 shows the results obtained by evaluating the stability over time of this ink composition and the water resistance and light resistance of the handwriting.
[0079]
Example 20
[Table 10]
Salt-form dye (Example 11) 7g
Ethanol 61g
Propylene glycol monomethyl ether 10g
10g ethyl lactate
Ketone resin (trade name: SYNTHETIC RESINS, manufactured by Huls) 7g
Phenolic resin (trade name: Hitanol 1501, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 5g
[0080]
A blue ink composition for a marker pen was prepared in the same manner as in Example 15. Table 13 shows the results obtained by evaluating the stability over time of this ink composition and the water resistance and light resistance of the handwriting.
[0081]
Comparative Example 7
A blue ink composition for a marker pen was prepared in the same manner as in Example 15 except that the salt forming dye obtained in Comparative Example 3 was used instead of the salt forming dye of Example 1. Table 13 shows the results obtained by evaluating the stability over time of this ink composition and the water resistance and light resistance of the handwriting.
[0082]
Comparative Example 8
A blue ink composition for a marker pen was prepared in the same manner as in Example 20 except that the salt-forming dye obtained in Comparative Example 4 was used instead of the salt-forming dye of Example 11. Table 13 shows the results obtained by evaluating the stability over time of this ink composition and the water resistance and light resistance of the handwriting.
[0083]
Comparative Example 9
Implemented except for using salt-form dye of acid dye and basic dye (trade name: Valifast Blue 1603, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) instead of salt-form dye of Example 1 A blue ink composition for a marker pen was prepared in the same manner as in Example 15. Table 13 shows the results obtained by evaluating the stability over time of this ink composition and the water resistance and light resistance of the handwriting.
[0084]
[Water resistance test and evaluation]
The ink composition was set in an ink container for various uses, written on filter paper No. 2 (manufactured by Advantic), and immersed in water for 1 hour. The test paper was pulled out of water and air-dried, and then the handwriting was observed and evaluated.
[0085]
[Table 11]
Evaluation criteria
5: 100-90% of handwriting before the test remains
4: 90-70% of handwriting before the test remains
3: 70-50% of handwriting before the test remains
2: 50-30% of handwriting before the test remains
1: 30 to 10% of handwriting before the test remains
0: 10 to 0% of handwriting before the test remains
[0086]
[Light resistance test and evaluation]
Set the ink composition in an ink container for various uses, write on art paper (trade name: Artpost 240, manufactured by Kanzaki Paper Co., Ltd.), and irradiate with light in a fade meter (carbon arc method) for 5 hours. The handwriting was observed and evaluated based on the same evaluation criteria as the water resistance test.
[0087]
[Stability test and evaluation over time]
30 ml of ink composition was put in a glass bottle, put in a low-temperature high-temperature thermostat (model name: incubator, manufactured by Sanyo Electric Co., Ltd.), and tested for 3 months (test conditions: temperature range -10 to 50 ° C, repeated for 60 minutes) Thereafter, the presence or absence of precipitation of solids such as dyes and the increase in viscosity of the ink composition was observed and evaluated.
[0088]
[Table 12]
Evaluation criteria
A: No thickening of ink composition and no precipitation of solid content
○: Although there is a thickening of the ink composition, there is no precipitation of solid content
X: Thickening of ink composition and precipitation of solid content
[0089]
[Table 13]

[0090]
In Examples 21 to 23 and Comparative Examples 10 to 12, blue ink compositions for ballpoint pens were prepared and evaluated.
[0091]
Example twenty one
[Table 14]
Salt-forming dye (Example 5) 25g
Phenyl glycol 45g
Benzyl alcohol 12g
Oleic acid 5g
Polyvinylpyrrolidone 1g
Ketone resin (trade name: Hilac 111, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 12g
[0092]
The above composition was placed in a 200 ml sealed container and stirred for 3 hours at 70-80 ° C. to dissolve. The resulting solution was filtered through diatomaceous earth to prepare a blue ink composition for ballpoint pens. Table 18 shows the results obtained by evaluating the stability over time of the ink composition and the water resistance and light resistance of the handwriting.
[0093]
Example twenty two
[Table 15]
Salt-forming dye (Example 7) 25g
Phenyl glycol 45g
Benzyl alcohol 12g
Oleic acid 5g
Polyvinylpyrrolidone 1g
Ketone resin (trade name: Hilac 111, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 12g
[0094]
A blue ink composition for ballpoint pens was prepared in the same manner as in Example 21. Table 18 shows the results obtained by evaluating the stability over time of the ink composition and the water resistance and light resistance of the handwriting.
[0095]
Example twenty three
[Table 16]
Salt-forming dye (Example 13) 25 g
Phenyl glycol 45g
Benzyl alcohol 12g
Oleic acid 5g
Polyvinylpyrrolidone 1g
Ketone resin (trade name: Hilac 111, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 12g
[0096]
A blue ink composition for ballpoint pens was prepared in the same manner as in Example 21. Table 18 shows the results obtained by evaluating the stability over time of the ink composition and the water resistance and light resistance of the handwriting.
[0097]
Comparative example Ten
A blue ink composition for ballpoint pens was prepared in the same manner as in Example 22 except that the salt forming dye obtained in Comparative Example 5 was used in place of the salt forming dye of Example 7. Table 18 shows the results obtained by evaluating the stability over time of the ink composition and the water resistance and light resistance of the handwriting.
[0098]
Comparative example 11
A blue ink composition for ballpoint pens was prepared in the same manner as in Example 23, except that the salt-forming dye obtained in Comparative Example 6 was used instead of the salt-forming dye of Example 13. Table 18 shows the results obtained by evaluating the stability over time of the ink composition and the water resistance and light resistance of the handwriting.
[0099]
Comparative example 12
[Table 17]
Organic salt of copper phthalocyanine acid dye (trade name: Balifast
(Blue 2605, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) 11g
Victoria Pure Blue Base 8g
Methyl violet base 6g
Phenyl glycol 45g
Benzyl alcohol 12g
Oleic acid 5g
Polyvinylpyrrolidone 1g
Ketone resin (trade name: Hi-Lack Hitachi Chemical Co., Ltd.) 12g
[0100]
A blue ink composition for ballpoint pens was prepared in the same manner as in Example 21. Table 18 shows the results obtained by evaluating the stability over time of the ink composition and the water resistance and light resistance of the handwriting.
[0101]
[Table 18]

[0102]
In Examples 24-27 and Comparative Examples 13-15, blue ink compositions for inkjet recording were prepared and evaluated.
[0103]
Example twenty four
[Table 19]
Salt-form dye (Example 1) 7g
Ethanol 67g
10g ethyl lactate
2-pyrrolidone 10g
Ketone resin (trade name: SYNTHETIC RESINS, manufactured by Huls) 13g
Phenolic resin (trade name: Hitanol 1501, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 3g
[0104]
The above formulation was placed in a 200 ml sealed container and stirred at 50-60 ° C. for 3 hours to dissolve. Thereafter, the obtained solution was filtered through a membrane filter 1 μm to prepare a blue ink composition for inkjet recording. This ink composition is printed on neutral paper (trade name: P (A4), manufactured by Xerox) and corrugated paper using an inkjet printer (model name: JET-A-MAR, manufactured by Mattheus). Then, the stability over time of the ink composition and the water resistance and light resistance of the handwriting were evaluated, and the results obtained are shown in Table 23.
[0105]
Example twenty five
[Table 20]
Salt-form dye (Example 3) 7g
Ethanol 64g
Benzyl alcohol 12g
10g ethyl lactate
Phosphanol RA-600 (Toho Chemical Co., Ltd.) 2g
Phenolic resin (trade name: Hitanol 1501, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 5g
[0106]
A blue ink composition for inkjet recording was prepared in the same manner as in Example 24. The ink composition was evaluated for stability over time and water resistance and light resistance of the handwriting. The results obtained are shown in Table 23.
[0107]
Example 26
[Table 21]
Salt-form dye (Example 9) 7g
Ethanol 67g
10g ethyl lactate
2-pyrrolidone 10g
Ketone resin (trade name: SYNTHETIC RESINS, manufactured by Huls) 13g
Phenolic resin (trade name: Hitanol 1501, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 3g
[0108]
A blue ink composition for inkjet recording was prepared in the same manner as in Example 24. The ink composition was evaluated for stability over time and water resistance and light resistance of the handwriting. The results obtained are shown in Table 23.
[0109]
Example 27
[Table 22]
Salt-form dye (Example 11) 7g
Ethanol 64g
Benzyl alcohol 12g
10g ethyl lactate
Phosphanol RA-600 (trade name, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) 2g
Phenolic resin (trade name: Hitanol 1501 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 5g
[0110]
A blue ink composition for inkjet recording was prepared in the same manner as in Example 24. The ink composition was evaluated for stability over time and water resistance and light resistance of the handwriting. The results obtained are shown in Table 23.
[0111]
Comparative example 13
A blue ink composition for ink-jet recording was prepared in the same manner as in Example 24 except that the salt-forming dye of Comparative Example 3 was used instead of the salt-forming dye of Example 1. The ink composition was evaluated for stability over time and water resistance and light resistance of the handwriting. The results obtained are shown in Table 23.
[0112]
Comparative example 14
A blue ink composition for ink jet recording was prepared in the same manner as in Example 27 except that the salt forming dye of Comparative Example 4 was used instead of the salt forming dye of Example 11. The ink composition was evaluated for stability over time and water resistance and light resistance of the handwriting. The results obtained are shown in Table 23.
[0113]
Comparative example 15
A blue ink composition for ink-jet recording was prepared in the same manner as in Example 24 except that Victoria Pure Blue Base was used instead of the salt-forming dye of Example 1. The ink composition was evaluated for stability over time and water resistance and light resistance of the handwriting. The results obtained are shown in Table 23.
[0114]
[Table 23]

[0115]
【The invention's effect】
A dye excellent in solubility in an alcohol-based solvent and excellent in fastness, and an ink composition containing the same are provided. The ink composition using the novel salt-forming dye of the present invention is superior to conventional salt-forming dyes in terms of environmental stability against time and humidity changes, stability over time, and water resistance and light resistance of handwriting. Excellent. Therefore, it can be optimally used as a quick-drying blue ink composition for various uses such as writing instrument ink, (industrial) ink jet recording ink, stamp ink, and the like.
[0116]
[Brief description of the drawings]
1 is a visible absorption spectrum of the novel salt-form dye of the present invention obtained in Example 1. FIG.

Claims (3)

式

［式中、R¹は炭素数３〜６のアルキル基であり、R²は水素原子又はメチル基であり、R³は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルキルオキシ基であり、M⁺は炭素数６〜20の有機アンモニウムであり、nは１又は２である。］
で表わされるトリフェニルメタン系造塩体染料。formula

[Wherein, R ¹ is an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, R ² is a hydrogen atom or a methyl group, and R ³ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkyloxy group having 1 to 4 carbon atoms. M ⁺ is organic ammonium having 6 to 20 carbon atoms, and n is 1 or 2. ]
A triphenylmethane salt-forming dye represented by: 前記M⁺が塩基性染料である請求項１記載のトリフェニルメタン系造塩体染料。The triphenylmethane salt-forming dye according to claim 1, wherein said M ⁺ is a basic dye. 請求項１又は２に記載のトリフェニルメタン系造塩体染料とアルコール系溶剤とを含有するインキ組成物。An ink composition comprising the triphenylmethane salt forming dye according to claim 1 or 2 and an alcohol solvent.

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