JP2001011311A - Light-resistant polybenzazol composition, its fiber and film - Google Patents
Light-resistant polybenzazol composition, its fiber and filmInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリベンザゾール
に対して優れた耐光性を与える耐光剤をポリベンザゾー
ルに含有させてなる耐光性ポリベンザゾール組成物、該
ポリベンザゾール組成物を成形して得られる繊維および
フィルムに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a light-resistant polybenzazole composition containing a light-resistant agent which gives excellent light resistance to polybenzazole, and a method for molding the polybenzazole composition. The present invention relates to a fiber and a film obtained by the above method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】最近、高耐熱、高強力繊維としてポリベ
ンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンズイミダゾール
（ＰＢＩ）またはポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）のポ
リマー（以下、ポリベンザゾールと呼ぶ）からなる繊維
が知られている。2. Description of the Related Art Recently, a fiber made of a polymer of polybenzoxazole (PBO), polybenzimidazole (PBI) or polybenzothiazole (PBT) (hereinafter referred to as polybenzazole) has been known as a high heat-resistant and high-strength fiber. Have been.
【０００３】通常、物理的なダメージを受けていない繊
維は太陽光に暴露されても重大な引っ張り強力等の低下
は生じないが、物理的なダメージを受けたポリベンザゾ
ール繊維は、酸素または太陽光に暴露されると、その引
っ張り強度が低下する傾向がある。物理的ダメージに
は、例えば製織、製編工程などにおける繊維の折れ曲が
りまたは剪断力を受けた場合に生じるキンクバンドと呼
ばれるものがある。キンクバンドは、顕微鏡下２００倍
の倍率で黒い縞として観察することができる。繊維を製
織、製編工程を経て各種の製品に加工する場合におい
て、ダメージを避けることは非常に困難である。また、
フィルムについても同様のことが言える。物理的なダメ
ージを受けたポリベンザゾールフィルムは、酸素または
太陽光に暴露されるとその引っ張り強度が低下する傾向
がある。[0003] Usually, fibers that have not been physically damaged do not cause a significant decrease in tensile strength or the like when exposed to sunlight, whereas polybenzazole fibers that have been physically damaged do not contain oxygen or solar light. Exposure to light tends to decrease its tensile strength. Physical damage includes, for example, what is called a kink band that occurs when a fiber is bent or sheared in a weaving or knitting process. The kink band can be observed as a black stripe under a microscope at a magnification of 200 times. It is very difficult to avoid damage when processing fibers into various products through weaving and knitting processes. Also,
The same is true for films. Physically damaged polybenzazole films tend to decrease their tensile strength when exposed to oxygen or sunlight.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】そこで、ダメージを受
けた場合でも太陽光暴露による強力低下が小さいポリベ
ンザゾール繊維およびフィルムが望まれている。本発明
はこの強力低下が小さいポリベンザゾールを得るため、
太陽光暴露時の酸化劣化の少ないポリベンザゾールを得
ることを課題とするものである。Therefore, there is a need for polybenzazole fibers and films which have a small decrease in strength due to exposure to sunlight even when they are damaged. In the present invention, in order to obtain polybenzazole having a small strength reduction,
It is an object of the present invention to obtain polybenzazole with little oxidative deterioration when exposed to sunlight.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成
するに至った。すなわち本発明は、ポリベンザゾール
に、下記構造式［１］で示されるアントラキノン化合物
の１種類以上含有されていることを特徴とするポリベン
ザゾール組成物、構造式［１］で示されるアントラキ
ノン化合物の含有量がポリベンザゾールドープに対して
０．０１〜１５重量％である前記記載のポリベンザゾ
ール組成物、構造式［１］で示されるアントラキノン
化合物をアルコール中で水素化ホウ素ナトリウムまたは
アルカリ水溶液中でハイドロサルファイトを用いて還元
し、ポリベンザゾールに付与した後、酸化発色させるこ
とを特徴とするポリベンザゾール組成物、前記記載
のポリベンザゾール組成物を成形して得られるポリベン
ザゾール繊維、前記記載のポリベンザゾール組成物
を成形して得られるポリベンザゾールフィルムである。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have finally completed the present invention. That is, the present invention provides a polybenzazole composition, characterized in that polybenzazole contains one or more anthraquinone compounds represented by the following structural formula [1], and an anthraquinone compound represented by a structural formula [1] The polybenzazole composition described above, wherein the content of the anthraquinone compound represented by the structural formula [1] is 0.01 to 15% by weight with respect to the polybenzazole dope. Polybenzazole composition obtained by reducing with hydrosulfite in a polybenzazole and applying it to polybenzazole, followed by oxidative coloring, and a polybenzazole obtained by molding the polybenzazole composition described above. Fiber, a polybenzazole film obtained by molding the polybenzazole composition described above. .
【０００６】[0006]
【化２】 （ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ7はそれぞれ独立に、水素
原子、アミノ基、ヒドロキシル基、アリルオキシ基、ハ
ロゲン原子を表す。Ｒ3は水素原子、アミノ基、置換ア
ミノ基、ヒドロキシル基、アリルオキシ基、ハロゲン原
子、アミノフェニル基を表す。Ｒ8は水素原子、炭素数
１〜８のアルキル基、アリル基、置換アリル基を表
す。）Embedded image (However, R 1 , R 2 , R 4 to R 7 each independently represent a hydrogen atom, an amino group, a hydroxyl group, an allyloxy group, or a halogen atom. R 3 represents a hydrogen atom, an amino group, a substituted amino group, R 8 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an allyl group, or a substituted allyl group.)
【０００７】本発明におけるポリベンザゾールとは、ポ
リベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾー
ル（ＰＢＴ）またはポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）
から選ばれる一種以上のポリマーをいう。本発明におい
ては、ＰＢＯは芳香族基に結合されたオキサゾール環を
含むポリマーをいい、その芳香族基は必ずしもベンゼン
環である必要はない。さらにＰＢＯは、ポリ（フェニレ
ンベンゾビスオキサゾール）や芳香族基に結合された複
数のオキサゾール環の単位からなるポリマーが広く含ま
れる。同様の考え方は、ＰＢＴやＰＢＩにも適用され
る。また、ＰＢＯ、ＰＢＴ及び、またはＰＢＩの混合
物、ＰＢＯ、ＰＢＴ及びＰＢＩのブロックもしくはラン
ダムコポリマー等のような二つまたはそれ以上のポリベ
ンザゾールポリマーの混合物、コポリマー、ブロックポ
リマーも含まれる。好ましくは、ポリベンザゾールは、
ライオトロピック液晶ポリマーであり（鉱酸中、特定濃
度で液晶を形成する）、本発明においてはポリベンゾオ
キサゾールが好ましい。[0007] The polybenzazole in the present invention is polybenzoxazole (PBO), polybenzothiazole (PBT) or polybenzimidazole (PBI).
Refers to one or more polymers selected from In the present invention, PBO refers to a polymer containing an oxazole ring bonded to an aromatic group, and the aromatic group does not necessarily need to be a benzene ring. Further, PBO widely includes polymers composed of poly (phenylenebenzobisoxazole) and a plurality of oxazole ring units bonded to an aromatic group. Similar considerations apply to PBT and PBI. Also included are mixtures, copolymers, block polymers of two or more polybenzazole polymers such as PBO, PBT and / or mixtures of PBI, block or random copolymers of PBO, PBT and PBI, and the like. Preferably, the polybenzazole is
It is a lyotropic liquid crystal polymer (forms a liquid crystal at a specific concentration in a mineral acid), and polybenzoxazole is preferred in the present invention.
【０００８】ＰＢＺポリマーに含まれる構造単位として
は、好ましくはライオトロピック液晶ポリマーから選択
される。モノマー単位は構造式(ａ)〜(k)に記載されて
いるモノマー単位から成る。The structural unit contained in the PBZ polymer is preferably selected from a lyotropic liquid crystal polymer. The monomer units consist of the monomer units described in structural formulas (a) to (k).
【０００９】[0009]
【化３】 Embedded image
【００１０】[0010]
【化４】 Embedded image
【００１１】[0011]
【化５】 Embedded image
【００１２】[0012]
【化６】 Embedded image
【００１３】[0013]
【化７】 Embedded image
【００１４】[0014]
【化８】 Embedded image
【００１５】[0015]
【化９】 Embedded image
【００１６】[0016]
【化１０】 Embedded image
【００１７】[0017]
【化１１】 Embedded image
【００１８】[0018]
【化１２】 Embedded image
【００１９】[0019]
【化１３】 Embedded image
【００２０】本発明において、ポリベンザゾールポリマ
ーの溶液（ポリマードープという）は、ポリマーを酸溶
媒中で重合することにより容易に調製することができ
る。溶媒として好ましくは鉱酸であり、例えば硫酸、メ
タンスルフォン酸、またはポリリン酸があるが、最も好
ましくはポリリン酸である。ドープ中のポリマー濃度
は、１〜３０％、好ましくは５〜２０％である。In the present invention, a solution of a polybenzazole polymer (referred to as polymer dope) can be easily prepared by polymerizing the polymer in an acid solvent. The solvent is preferably a mineral acid, such as sulfuric acid, methanesulfonic acid, or polyphosphoric acid, but most preferably polyphosphoric acid. The polymer concentration in the dope is 1 to 30%, preferably 5 to 20%.
【００２１】本発明において、好適なポリマーまたはコ
ポリマーとドープは公知の方法で合成される。例えばWo
lfeらの米国特許第4,533,693号明細書（1985,8,6）、Sy
bertらの米国特許第4,772,678号明細書（1988,9,22）、
Harrisの米国特許第4,847,350号明細書（1989,7,11）ま
たはGregoryらの米国特許第5,089,591号明細書（1992,
2,18）に記載されている。要約すると、好適なモノマー
は非酸化性で脱水性の酸溶液中、非酸化性雰囲気で高速
撹拌及び高剪断条件のもと約１２０℃から２３０℃まで
の段階的または一定昇温速度で温度を上げることで反応
させられる。In the present invention, suitable polymers or copolymers and dopes are synthesized by known methods. For example, Wo
lfe et al., U.S. Patent No. 4,533,693 (1985,8,6);
U.S. Pat. No. 4,772,678 to bert et al. (1988, 9, 22);
Harris U.S. Pat. No. 4,847,350 (1989, 7, 11) or Gregory et al. U.S. Pat. No. 5,089,591 (1992,
2,18). In summary, suitable monomers are prepared in a non-oxidizing, dehydrating acid solution in a non-oxidizing atmosphere at high speed stirring and high shear conditions at a stepwise or constant heating rate from about 120 ° C to 230 ° C. It is made to react by raising.
【００２２】次に本発明において配合される構造式
［１］で示されるアントラキノン化合物（以下耐候剤と
もいう）の具体例としては、１−アミノアントラキノ
ン、２−アミノアントラキノン、１，４−ジアミノアン
トラキノン、１，２−ジアミノアントラキノン、１，５
−ジアミノアントラキノン、１，６−ジアミノアントラ
キノン、１，７−ジアミノアントラキノン、１，８−ジ
アミノアントラキノン、２，３−ジアミノアントラキノ
ン、１，３−ジアミノアントラキノン、２，６−ジアミ
ノアントラキノン、２，７−ジアミノアントラキノン、
１−アミノ−２−フェノキシアントラキノン、１，４−
ジアミノ−２，３−ジフェノキシアントラキノン、１，
８−ジヒドロキシ−４，５−ジアミノアントラキノン、
１−アミノ２−フェニルオキシキシ−４−ヒドロキシア
ントラキノン、１−ヒドロキシ−２−フェノキシ−４−
アミノアントラキノン、１−ヒドロキシ−３−ベンジル
オキシ−４−アミノアントラキノン、１−ヒドロキシ−
３−メトキシ−４−アミノアントラキノン、１，８−ジ
アミノ−２，７−ジフェノキシアントラキノン、１，５
−ジアミノ−２，６−ジフェノキシアントラキノン、
１，４−ジアミノ−２，３−ジトリロキシアントラキノ
ン、１，４−ジアミノ−ジ−ｐ−クメニルオキシアント
ラキノン、１−ヒドロキシ−３−トリロキシ−４−アミ
ノアントラキノン、１−ヒドロキシ−３−（１−ナフト
キシ）−４−アミノアントラキノン、１−ヒドロキシ−
３−（２−ナフトキシ）−４−アミノアントラキノン、
１−アミノ−４−ヒドロキシアントラキノン、１−アミ
ノ−２−メチルアントラキノン、１，４−ビス（イソプ
ロピルアミノ）アントラキノン、１，４−ビス（ｎ‐ブ
チルアミノ）アントラキノン、１，４−ビス（メチルア
ミノ）アントラキノン、１−ヒドロキシー４−（ｐ−ト
ルイジノ）アントラキノン、１，４−ジアミノー２，３
−ジクロロアントラキノン、１−アミノー２−ブロモー
４−ヒドロキシアントラキノン、１，４−ビス（ｐ−ト
ルイジノ）アントラキノン、１，４−ジアミノ２，３−
ジヒドロキシアントラキノン等が挙げられる。また、こ
れらの化合物の１つまたは２つ以上の化合物との併用も
あり得る。添加量はポリベンザゾールに対して０.０１
重量％〜２０重量％、好ましくは０.１重量％〜１５重
量％である。Next, specific examples of the anthraquinone compound represented by the structural formula [1] (hereinafter also referred to as weathering agent) to be incorporated in the present invention include 1-aminoanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 1,4-diaminoanthraquinone , 1,2-diaminoanthraquinone, 1,5
-Diaminoanthraquinone, 1,6-diaminoanthraquinone, 1,7-diaminoanthraquinone, 1,8-diaminoanthraquinone, 2,3-diaminoanthraquinone, 1,3-diaminoanthraquinone, 2,6-diaminoanthraquinone, 2,7- Diaminoanthraquinone,
1-amino-2-phenoxyanthraquinone, 1,4-
Diamino-2,3-diphenoxyanthraquinone, 1,
8-dihydroxy-4,5-diaminoanthraquinone,
1-amino-2-phenyloxyxy-4-hydroxyanthraquinone, 1-hydroxy-2-phenoxy-4-
Aminoanthraquinone, 1-hydroxy-3-benzyloxy-4-aminoanthraquinone, 1-hydroxy-
3-methoxy-4-aminoanthraquinone, 1,8-diamino-2,7-diphenoxyanthraquinone, 1,5
-Diamino-2,6-diphenoxyanthraquinone,
1,4-diamino-2,3-ditoloxyanthraquinone, 1,4-diamino-di-p-cumenyloxyanthraquinone, 1-hydroxy-3-tolyloxy-4-aminoanthraquinone, 1-hydroxy-3- (1 -Naphthoxy) -4-aminoanthraquinone, 1-hydroxy-
3- (2-naphthoxy) -4-aminoanthraquinone,
1-amino-4-hydroxyanthraquinone, 1-amino-2-methylanthraquinone, 1,4-bis (isopropylamino) anthraquinone, 1,4-bis (n-butylamino) anthraquinone, 1,4-bis (methylamino ) Anthraquinone, 1-hydroxy-4- (p-toluidino) anthraquinone, 1,4-diamino-2,3
-Dichloroanthraquinone, 1-amino-2-bromo-4-hydroxyanthraquinone, 1,4-bis (p-toluidino) anthraquinone, 1,4-diamino2,3-
And dihydroxyanthraquinone. Also, these compounds may be used in combination with one or more compounds. The amount added is 0.01 based on polybenzazole.
% To 20% by weight, preferably 0.1% to 15% by weight.
【００２３】前記構造式［１］で表されるアントラキノ
ン化合物の還元方法としてはメタノール、エタノール、
プロパノール等のアルコールを溶媒とし、アントラキノ
ン化合物と等量以上の水素化ホウ素ナトリウムを用いて
室温から溶媒の沸点の間で反応させる方法、水酸化ナト
リウム等の塩基性水溶液を溶媒としてハイドロサルファ
イトを用いて、室温から溶媒の沸点の間で反応させる方
法等を採用することができる。還元後、この溶液にポリ
ベンザゾール繊維、フィルム成型物を浸け、アントラキ
ノン化合物の還元体を付与、水洗後、過酸化水素水や空
気酸化等により酸化し、発色させる。勿論本発明技術内
容はこれらに限定されるものではない。The anthraquinone compound represented by the structural formula [1] can be reduced by methanol, ethanol,
A method in which an alcohol such as propanol is used as a solvent, a method in which an anthraquinone compound is reacted with an equivalent amount or more of sodium borohydride at a temperature between room temperature and the boiling point of the solvent, using a basic aqueous solution such as sodium hydroxide as a solvent using hydrosulfite Then, a method of reacting between room temperature and the boiling point of the solvent can be employed. After the reduction, the polybenzazole fiber and the film molded product are immersed in the solution, a reduced form of an anthraquinone compound is applied, and after washing with water, it is oxidized with a hydrogen peroxide solution or air oxidation to form a color. Of course, the technical contents of the present invention are not limited to these.
【００２４】次に、前記本発明繊維を製造する方法とし
ては、通常の方法を採用することができ、例えば、ドー
プを紡糸口金から押し出し、空間で引き伸ばしてフィラ
メントに形成される。好適な製造法は先に述べた参考文
献や米国特許第5,034,250号明細書に記載されている方
法を採用することができる。紡糸口金を出たドープは紡
糸口金と洗浄バス間の空間に入る。この空間は一般にエ
アギャップと呼ばれているが、空気である必要はない。
この空間は、溶媒を除去したり、ドープと反応しない溶
媒で満たされている必要があり、例えば空気、窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等が挙げられる。Next, as a method for producing the fiber of the present invention, an ordinary method can be employed. For example, a dope is extruded from a spinneret and stretched in a space to form a filament. Suitable production methods can employ the methods described in the above-mentioned references and US Pat. No. 5,034,250. The dope that has exited the spinneret enters the space between the spinneret and the washing bath. This space is commonly referred to as an air gap, but need not be air.
This space needs to be filled with a solvent that does not remove the solvent or react with the dope, and examples thereof include air, nitrogen, argon, helium, and carbon dioxide.
【００２５】紡糸後のフィラメントは、過度の延伸を避
けるために洗浄され溶媒の一部が除去される。そして、
更に洗浄され、適宜水酸化ナトリウム等のアルカリで中
和され、ほとんどの溶媒は除去される。ここでいう洗浄
とは、繊維またはフィラメントをポリベンザゾールポリ
マーを溶解している酸溶媒に対し相溶性であり、ポリベ
ンザゾールポリマーに対して溶媒とならない液体に接触
させ、ドープから酸溶媒を除去することである。好適な
洗浄液体としては、水や水と酸溶媒との混合物等があ
る。フィラメントは、好ましくは残留濃度が８０００ｐ
ｐｍ以下、更に好ましくは５０００ｐｐｍ以下に洗浄さ
れる。その後、フィラメントは、乾燥、熱処理、巻き取
り等が必要に応じて行われる。ポリベンザゾール繊維は
ロープ、ケーブル、繊維強化複合材料または耐切創衣料
等に応用可能である。The spun filaments are washed and some of the solvent is removed to avoid overdrawing. And
It is further washed and appropriately neutralized with an alkali such as sodium hydroxide, and most of the solvent is removed. Washing here refers to removing the acid solvent from the dope by bringing the fiber or filament into contact with a liquid that is compatible with the acid solvent in which the polybenzazole polymer is dissolved and does not become a solvent for the polybenzazole polymer. It is to be. Suitable cleaning liquids include water or a mixture of water and an acid solvent. The filament preferably has a residual concentration of 8000 p
pm or less, more preferably 5000 ppm or less. Thereafter, the filament is subjected to drying, heat treatment, winding, and the like as necessary. Polybenzazole fibers can be applied to ropes, cables, fiber-reinforced composite materials, cut-resistant garments, and the like.
【００２６】また本発明フィルムを製造する方法として
は、典型的には米国特許第４，４８７，７３５号明細書
等に記載されているように粘稠なドープを回転ドラム上
に押し出すことにより一軸配向フィルムができる。これ
をチューブとして押し出し、マンドレル上で吹き込みま
たは押し込むことにより二軸配向させる。次いで水中に
浸して凝固させることにより、フィルムを形成させるこ
とができる。そして、更に洗浄することにより溶媒を除
去することができる。The method for producing the film of the present invention is typically performed by extruding a viscous dope onto a rotating drum as described in US Pat. No. 4,487,735. An oriented film is formed. This is extruded as a tube and biaxially oriented by blowing or pushing on a mandrel. Then, the film can be formed by immersing in water and solidifying. Then, the solvent can be removed by further washing.
【００２７】[0027]
【発明の実施の形態】本発明組成物を得る方法として、
つまり前記耐光剤をポリベンザゾールに含有させる方法
としては特に限定されず、ポリベンザゾールの重合段
階、ドープの洗浄段階、乾燥工程前、または後加工段階
で含有させることができる。ポリベンザゾールの重合段
階での耐光剤の付与の方法としては、原料を仕込む際に
同時に耐光剤を仕込む方法、段階的または一定昇温速度
で温度を上げて反応させている任意の時点で耐光剤を添
加する方法、また、重合反応終了時に耐光剤を添加する
方法が好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As a method for obtaining the composition of the present invention,
In other words, the method for incorporating the light-resistant agent into polybenzazole is not particularly limited, and the light-resistant agent can be incorporated in the polybenzazole polymerization step, the dope washing step, the drying step, or the post-processing step. As a method of imparting a light-fast agent at the polymerization stage of polybenzazole, a method of charging the light-fast agent at the same time as the raw material is prepared, a step-wise or light-fastening at any time when the temperature is raised at a constant heating rate and the reaction is performed. A method of adding an agent or a method of adding a light stabilizer at the end of the polymerization reaction is preferred.
【００２８】ポリベンザゾールのドープの洗浄段階また
は乾燥工程前での耐光剤の付与の方法としては、水また
は有機溶媒に耐光剤を溶解し、または耐光剤の還元体を
含むアルカリ水溶液にドープ、フィラメントまたはフィ
ルムを浸漬する方法等を採用することができる。なお剛
直な構造となった後加工段階での付与の方法としては、
水に不溶の耐光剤を有機溶媒に溶解し、マルチフィラメ
ント、ステープル、ファブリック等を浸漬し、後に水洗
浄して溶媒だけを除き、表面及びダメージを受けて形成
したキンクバンド内部に耐光剤を析出させる方法、アル
カリ溶液に溶解する耐光剤をアルカリ水溶液に溶解し、
マルチフィラメント、ステープル、ファブリック、フィ
ルムを浸漬し、後に水もしくは弱酸（例えば酢酸）で洗
浄し、キンクバンド内部及び表面に耐光剤を析出させる
方法、耐光剤を還元しアルカリ水溶液に溶解し、マルチ
フィラメント、ステープル、ファブリック、フィルムを
浸漬し、後に水もしくは弱酸（例えば酢酸）で洗浄し、
キンクバンド内部及び表面に耐光剤を析出させる方法等
を採用することができる。耐光剤を賦与する場合の浸漬
時間は０．１秒以上、好ましくは１秒以上であれば何秒
でも充分量の耐光剤を賦与することが出来る。また、２
種類以上の耐光剤の同時添加も可能である。As a method for imparting a light-fast agent before the washing step or the drying step of the polybenzazole dope, the light-fast agent is dissolved in water or an organic solvent, or the dope is added to an alkaline aqueous solution containing a reduced form of the light-fast agent. A method of dipping the filament or the film or the like can be employed. In addition, as a method of application at the post-processing stage after becoming a rigid structure,
Dissolve water-insoluble light stabilizer in organic solvent, immerse multifilaments, staples, fabrics, etc., then wash with water to remove only the solvent, deposit the light stabilizer on the surface and inside the damaged kink band The method of dissolving the light stabilizer dissolved in the alkaline solution in the alkaline aqueous solution,
Multifilaments, staples, fabrics, and films are dipped, then washed with water or a weak acid (for example, acetic acid), and a method for precipitating a light-resistant agent inside and on the surface of a kink band. The light-resistant agent is reduced and dissolved in an aqueous alkaline solution. Dipped staples, fabrics, films, and later washed with water or a weak acid (eg, acetic acid)
A method of precipitating a light resistant agent inside and on the surface of the kink band can be adopted. The immersion time for applying the light-proofing agent is 0.1 second or more, preferably 1 second or more. Also, 2
It is also possible to simultaneously add more than one kind of light stabilizer.
【００２９】水洗後、１００℃以上、通常３００℃以下
で乾燥することにより耐光剤を固定する。熱処理後の引
っ張り強度保持率は、耐光剤を付与していないポリベン
ザゾール成型体に対して８０％以上を有し、熱処理によ
るポリマーへの悪影響は少ない。After washing with water, the light-resistant agent is fixed by drying at a temperature of 100 ° C. or higher, usually 300 ° C. or lower. The tensile strength retention rate after the heat treatment is 80% or more of the polybenzazole molded body to which the light resistance agent is not provided, and the adverse effect on the polymer by the heat treatment is small.
【００３０】繊維内部においての耐光剤化合物の化学的
な存在状態や作用については明確にはわかっていない。
着色による遮光性と、長い共役系をもち、酸化還元電位
の小さい耐光剤の電子供与性あるいはラジカル捕捉性、
あるいはポリマーとの反応、配位による安定化と推定さ
れるが、本発明はこの考察に拘束されるものではない。The chemical existence state and action of the lightfast compound inside the fiber are not clearly understood.
It has a light-shielding property due to coloring, a long conjugated system, and an electron-donating or radical-scavenging property of a light-fast agent having a small oxidation-reduction potential.
Alternatively, it is presumed to be stabilized by reaction with a polymer and coordination, but the present invention is not limited to this consideration.
【００３１】[0031]
【実施例】以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明
するが、本発明はもとより下記の実施例によって制限を
受けるものではなく、前後記の主旨に適合し得る範囲で
適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、そ
れらはいずれも本発明の技範囲に含まれる。なお実施例
における各特性値は、以下の方法によって測定した。 １）繊維の耐光性の評価：光暴露の前後での繊維の強度
保持率を測定することで評価した。光暴露試験はアトラ
ス社製水冷キセノンアーク式ウェザーメーター（型式Ｃ
ｉ３５Ａ）を用いた。金属フレームに繊維を巻き付けて
装置にセットし、内側フィルターガラスに石英、外側フ
ィルターガラスにポロシケート、タイプＳを使用し、放
射照度０．３５Ｗ／ｍ2（ａｔ ３４０ｎｍ）、ブラッ
クパネル温度８３±３℃、試験糟内湿度５０±５％の条
件下にて１００時間連続運転を行った。強度保持率は、
光暴露前後の繊維強度をＪＩＳ#Ｌ１０１３に準じてテ
ンシロン試験機（Ａ＆Ｄ社製、型式ＲＴＭ２５０）にて
測定し、暴露試験後の繊維強度値を暴露試験前の未耐光
剤処理の繊維強度値で除して求めた。 ２）フィルムの耐光性の評価：フィルム状ポリベンザゾ
ールに対してキセノン光照射を行った後、顕微ＡＴＲ法
により表面の赤外吸収スペクトルを測定した。キセノン
光照射前後に共通の１６２０ｃｍ-1の吸収強度でキセノ
ン光照射後に新たに現れる１６８０ｃｍ-1の吸収強度を
規格化した。The present invention will be described in detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples and may be appropriately modified within a range that can conform to the gist of the preceding and following examples. It is, of course, possible to implement the present invention, and all of them are included in the technical scope of the present invention. In addition, each characteristic value in an Example was measured by the following method. 1) Evaluation of light resistance of fiber: Evaluation was made by measuring the strength retention of the fiber before and after light exposure. The light exposure test was performed by a water-cooled xenon arc type weather meter (Model C
i35A) was used. A fiber is wound around a metal frame and set in the apparatus. Quartz is used as the inner filter glass, porosicate is used as the outer filter glass, and type S is used. Irradiance is 0.35 W / m 2 (at 340 nm), and black panel temperature is 83 ± 3 ° C. A continuous operation was performed for 100 hours under the conditions of a humidity of 50 ± 5% in the test tank. The strength retention is
The fiber strength before and after the light exposure was measured with a Tensilon tester (model RTM250, manufactured by A & D) according to JIS # L1013, and the fiber strength value after the exposure test was calculated as the fiber strength value of the non-lightfast treatment before the exposure test. Calculated. 2) Evaluation of light resistance of the film: After irradiating the film-like polybenzazole with xenon light, the infrared absorption spectrum of the surface was measured by a micro ATR method. The absorption intensity of 1680 cm -1 newly appearing after the irradiation of xenon light was normalized by the same absorption intensity of 1620 cm -1 before and after the irradiation of xenon light.
【００３２】実施例1 ３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２
５ｄＬ／ｇのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾー
ル１２重量％と五酸化リン含有率８８％のポリ燐酸から
成る紡糸ドープを、紡糸温度１５０℃で孔径１６０ミク
ロン、孔数３４０のノズルからフィラメントを適当な位
置で収束させてマルチフィラメントにするように配置さ
れた第１洗浄浴中に押し出した。紡糸ノズルと第１洗浄
浴の間のエアギャップには、より均一な温度でフィラメ
ントが引き伸ばされるようにクエンチチャンバーを設置
し、エアギャップ長は３０ｃｍとした。次いで、６０℃
の空気中にフィラメントを紡出した。テークアップ速度
を２００ｍ／分とし、紡糸延伸倍率を３０とし、フィラ
メント径が１１．５ミクロン、１．５デニールの繊維を
得た。なおポリベンザゾール繊維中の残留リン酸濃度が
５０００ｐｐｍ以下になるまで水洗した。得られた繊維
を１−アミノアントラキノン３ｇをメタノール３０ｍＬ
中で水素化ホウ素ナトリウム２．１ｇを用いて５０℃で
撹拌して還元して得られた浴中に１分間浸し、希酢酸お
よび水で洗浄後、２００℃で１分間乾燥した。このよう
にして得られた糸の光暴露試験を行った結果を表１に示
す。Example 1 The intrinsic viscosity measured with a methanesulfonic acid solution at 30 ° C. was 2
A spin dope composed of 12% by weight of polyparaphenylene benzobisoxazole of 5 dL / g and polyphosphoric acid having a phosphorus pentoxide content of 88% is placed at a spinning temperature of 150 ° C. at a proper temperature from a nozzle having a pore diameter of 160 μm and a number of 340 holes. And extruded into a first washing bath arranged to form a multifilament. A quench chamber was installed in the air gap between the spinning nozzle and the first cleaning bath so that the filament was drawn at a more uniform temperature, and the air gap length was 30 cm. Then, at 60 ° C
The filament was spun into the air. The take-up speed was 200 m / min, the spinning draw ratio was 30, and a filament having a filament diameter of 11.5 microns and 1.5 denier was obtained. In addition, it washed with water until the residual phosphoric acid concentration in a polybenzazole fiber became 5000 ppm or less. 3 g of 1-aminoanthraquinone and 30 mL of methanol were obtained.
It was immersed in a bath obtained by stirring and reducing at 50 ° C. with 2.1 g of sodium borohydride in water for 1 minute, washed with dilute acetic acid and water, and then dried at 200 ° C. for 1 minute. Table 1 shows the results of the light exposure test of the thus obtained yarn.
【００３３】実施例２ 実施例１において１−アミノアントラキノンの代わりに
１，４−ジアミノアントラキノン３．２ｇを用いた他は
同様にして、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾー
ル繊維を得た。光暴露試験を行った結果を表１に示す。Example 2 A polyparaphenylenebenzobisoxazole fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3.2 g of 1,4-diaminoanthraquinone was used instead of 1-aminoanthraquinone. Table 1 shows the results of the light exposure test.
【００３４】実施例３ 実施例１において１−アミノアントラキノンの代わりに
１−アミノ−４−ヒドロキシアントラキノン３．２を用
いた他は同様にして、ポリパラフェニレンベンゾビスオ
キサゾール繊維を得た。光暴露試験を行った結果を表１
に示す。Example 3 A polyparaphenylene benzobisoxazole fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1-amino-4-hydroxyanthraquinone 3.2 was used instead of 1-aminoanthraquinone. Table 1 shows the results of the light exposure test.
Shown in
【００３５】実施例４ 実施例１において１−アミノアントラキノンの代わりに
１，４−ビス（ｎ‐ブチルアミノ）アントラキノン４．
７ｇを用いた他は同様にして、ポリパラフェニレンベン
ゾビスオキサゾール繊維を得た。光暴露試験を行った結
果を表１に示す。Example 4 In Example 1, 1,4-bis (n-butylamino) anthraquinone was used instead of 1-aminoanthraquinone.
A polyparaphenylene benzobisoxazole fiber was obtained in the same manner except that 7 g was used. Table 1 shows the results of the light exposure test.
【００３６】実施例５ 実施例１において１−アミノアントラキノンの代わりに
１、４−ジアミノー２，３−ジフェニルオキシアントラ
キノン５．７ｇを用いた他は同様にしてポリパラフェニ
レンベンゾビスオキサゾール繊維を得た。光暴露試験を
行った結果を表１に示す。Example 5 A polyparaphenylene benzobisoxazole fiber was obtained in the same manner as in Example 1, except that 5.7 g of 1,4-diamino-2,3-diphenyloxyanthraquinone was used instead of 1-aminoanthraquinone. . Table 1 shows the results of the light exposure test.
【００３７】実施例６ 実施例１において１−アミノアントラキノンの代わりに
１−アミノ−２−フェニルオキシ−４−ヒドロキシアン
トラキノン４．４ｇを用いた他は同様にして、ポリパラ
フェニレンベンゾビスオキサゾール繊維を得た。光暴露
試験を行った結果を表１に示す。Example 6 Polyparaphenylene benzobisoxazole fiber was prepared in the same manner as in Example 1 except that 4.4 g of 1-amino-2-phenyloxy-4-hydroxyanthraquinone was used instead of 1-aminoanthraquinone. Obtained. Table 1 shows the results of the light exposure test.
【００３８】実施例７ 実施例１において１−アミノアントラキノンの代わりに
１−アミノ−２−ブロモ−４−ヒドロキシアントラキノ
ン４．３ｇを用いた他は同様にして、ポリパラフェニレ
ンベンゾビスオキサゾール繊維を得た。光暴露試験を行
った結果を表１に示す。Example 7 Polyparaphenylene benzobisoxazole fiber was obtained in the same manner as in Example 1, except that 4.3 g of 1-amino-2-bromo-4-hydroxyanthraquinone was used in place of 1-aminoanthraquinone. Was. Table 1 shows the results of the light exposure test.
【００３９】実施例８ 実施例６において水素化ホウ素ナトリウムおよびメタノ
ールの代わりにハイドロサルファイト１１．７ｇ、５％
水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを用いた他は同様にし
てポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維を得
た。光暴露試験を行った結果を表１に示す。Example 8 In Example 6, 11.7 g of hydrosulfite was used instead of sodium borohydride and methanol, and 5%
Polyparaphenylene benzobisoxazole fiber was obtained in the same manner except that 30 ml of an aqueous sodium hydroxide solution was used. Table 1 shows the results of the light exposure test.
【００４０】実施例９ 実施例８において１−アミノ−２−フェニルオキシ−４
−ヒドロキシアントラキノンの代わりに１、４−ジアミ
ノー２，３−ジフェニルオキシアントラキノン５．７ｇ
を用いた他は同様にしてポリパラフェニレンベンゾビス
オキサゾール繊維を得た。光暴露試験を行った結果を表
１に示した。Example 9 In Example 8, 1-amino-2-phenyloxy-4
5.7 g of 1,4-diamino-2,3-diphenyloxyanthraquinone instead of -hydroxyanthraquinone
A polyparaphenylene benzobisoxazole fiber was obtained in the same manner except that was used. The results of the light exposure test are shown in Table 1.
【００４１】実施例１０ 実施例８において１−アミノ−２−フェニルオキシ−４
−ヒドロキシアントラキノンの代わりに１‐アミノー２
‐ブロモー４−ヒドロキシアントラキノン４．３ｇを用
いた他は同様にしてポリパラフェニレンベンゾビスオキ
サゾール繊維を得た。光暴露試験を行った結果を表１に
示す。Example 10 In Example 8, 1-amino-2-phenyloxy-4
1-amino-2 instead of hydroxyanthraquinone
Polyparaphenylene benzobisoxazole fiber was obtained in the same manner except that 4.3 g of -bromo-4-hydroxyanthraquinone was used. Table 1 shows the results of the light exposure test.
【００４２】実施例１１ 実施例８において１−アミノ−２−フェニルオキシ−４
−ヒドロキシアントラキノンの代わりに１、４−ジアミ
ノー２，３−ジクロロアントラキノン４．２ｇを用いた
他は同様にしてポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾ
ール繊維を得た。光暴露試験を行った結果を表１に示
す。Example 11 In Example 8, 1-amino-2-phenyloxy-4
Polyparaphenylene benzobisoxazole fiber was obtained in the same manner except that 4.2 g of 1,4-diamino-2,3-dichloroanthraquinone was used in place of -hydroxyanthraquinone. Table 1 shows the results of the light exposure test.
【００４３】実施例1２ 実施例８においてポリパラフェニレンベンゾビスオキサ
ゾールの代わりにポリパラフェニレンベンゾビスチアゾ
ールを用いた他は同様にしてポリパラフェニレンベンゾ
ビスチアゾール繊維を得た。この繊維の光暴露試験を行
った結果を表１に示す。Example 12 Polyparaphenylene benzobisthiazole fiber was obtained in the same manner as in Example 8, except that polyparaphenylene benzobisthiazole was used instead of polyparaphenylene benzobisthiazole. Table 1 shows the results of a light exposure test of this fiber.
【００４４】実施例1３ 実施例８においてポリパラフェニレンベンゾビスオキサ
ゾールの代わりにポリメタフェニレンベンゾビスチアゾ
ールを用いた他は同様にしてポリメタフェニレンベンゾ
ビスチアゾール繊維を得た。この繊維の光暴露試験を行
った結果を表１に示す。Example 13 Polymetaphenylene benzobisthiazole fiber was obtained in the same manner as in Example 8, except that polymetaphenylene benzobisthiazole was used instead of polyparaphenylene benzobisthiazole. Table 1 shows the results of a light exposure test of this fiber.
【００４５】実施例1４ 実施例８においてポリパラフェニレンベンゾビスオキサ
ゾールの代わりにポリ（２，５−ベンゾオキサゾール）
を用いた他は同様にしてポリ（２，５−ベンゾオキサゾ
ール）繊維を得た。この繊維の光暴露試験を行った結果
を表１に示す。Example 14 In Example 8, poly (2,5-benzoxazole) was used instead of polyparaphenylenebenzobisoxazole.
A poly (2,5-benzoxazole) fiber was obtained in the same manner except that was used. Table 1 shows the results of a light exposure test of this fiber.
【００４６】実施例1５ 実施例８においてポリパラフェニレンベンゾビスオキサ
ゾールの代わりにポリ（２，６−ベンゾチアゾール）を
用いた他は同様にしてポリ（２，６−ベンゾチアゾー
ル）繊維を得た。この繊維の光暴露試験を行った結果を
表１に示す。Example 15 Poly (2,6-benzothiazole) fiber was obtained in the same manner as in Example 8 except that poly (2,6-benzothiazole) was used instead of polyparaphenylenebenzobisoxazole. Table 1 shows the results of a light exposure test of this fiber.
【００４７】比較例1 ３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２
５ｄＬ／ｇのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾー
ル１２重量％と五酸化リン含有率８８％のポリ燐酸から
成る紡糸ドープを前述の方法により紡糸した。この糸を
水で洗浄後、２００℃で１分間乾燥した。このようにし
て得られた糸の光暴露試験を行った結果を表１に示す。Comparative Example 1 The intrinsic viscosity measured with a methanesulfonic acid solution at 30 ° C. was 2
A spinning dope comprising 12% by weight of polyparaphenylene benzobisoxazole of 5 dL / g and polyphosphoric acid having a phosphorus pentoxide content of 88% was spun by the method described above. The yarn was washed with water and dried at 200 ° C. for 1 minute. Table 1 shows the results of the light exposure test of the thus obtained yarn.
【００４８】[0048]
【表１】 [Table 1]
【００４９】実施例1６ ３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２
５ｄＬ／ｇのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾー
ル１２重量％と五酸化リン含有率８８％のポリ燐酸から
成るドープを、ポリベンザゾールのリン酸溶液（ポリマ
ードープ）を調製後、ヒートプレス機で２００℃、１５
０ｋｇ／ｃｍ2の条件下でテフロン（登録商標）シート
に挟んだ状態でプレスした。その後、シートを残留リン
酸濃度が５０００ｐｐｍ以下になるまで水洗して、フィ
ルムを得た。得られたフィルムを１−アミノアントラキ
ノン３ｇをメタノール３０ｍＬ中で水素化ホウ素ナトリ
ウム２．１ｇを用いて５０℃で撹拌して還元して得られ
た浴中に１分間浸し、希酢酸および水で洗浄後、２００
℃で１分間乾燥した。このようにして得られたフィルム
の光暴露試験を行った結果を表２に示す。Example 16 The intrinsic viscosity measured with a methanesulfonic acid solution at 30 ° C. was 2
A dope consisting of 12% by weight of polyparaphenylene benzobisoxazole (5 dL / g) and polyphosphoric acid having a phosphorus pentoxide content of 88% was prepared, and a phosphoric acid solution of polybenzazole (polymer dope) was prepared. , 15
Under a condition of 0 kg / cm 2, the sheet was pressed while sandwiched between Teflon (registered trademark) sheets. Thereafter, the sheet was washed with water until the residual phosphoric acid concentration became 5000 ppm or less to obtain a film. The obtained film was reduced by stirring 3 g of 1-aminoanthraquinone with 2.1 g of sodium borohydride in 30 mL of methanol at 50 ° C., immersed in a bath obtained for 1 minute, and washed with dilute acetic acid and water. Later, 200
Dried at ℃ for 1 minute. Table 2 shows the results of the light exposure test of the film thus obtained.
【００５０】実施例1７ 実施例１６において１−アミノアントラキノンの代わり
に１，４−ジアミノアントラキノン３．２ｇを用いた他
は実施例１６と同様にして、ポリパラフェニレンベンゾ
ビスオキサゾールのフィルムを得た。このフィルムの光
暴露試験を行った結果を表２に示す。Example 17 A polyparaphenylenebenzobisoxazole film was obtained in the same manner as in Example 16 except that 3.2 g of 1,4-diaminoanthraquinone was used instead of 1-aminoanthraquinone. . Table 2 shows the results of the light exposure test of this film.
【００５１】実施例1８ 実施例１６において１−アミノアントラキノンの代わり
に１，４−ジアミノー２，３−ジフェニルオキシアント
ラキノン５．７ｇを用いた他は実施例１６と同様にし
て、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールのフィ
ルムを得た。このフィルムの光暴露試験を行った結果を
表２に示す。Example 18 The procedure of Example 16 was repeated, except that 5.7 g of 1,4-diamino-2,3-diphenyloxyanthraquinone was used in place of 1-aminoanthraquinone. An oxazole film was obtained. Table 2 shows the results of the light exposure test of this film.
【００５２】実施例1９ 実施例１６において１−アミノアントラキノンの代わり
に１−アミノー２−フェニルオキシー４−ヒドロキシア
ントラキノン４．４ｇを用いた他は実施例１６と同様に
して、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールのフ
ィルムを得た。このフィルムの光暴露試験を行った結果
を表２に示す。Example 19 Polyparaphenylenebenzobisoxazole was prepared in the same manner as in Example 16 except that 4.4 g of 1-amino-2-phenyloxy-4-hydroxyanthraquinone was used in place of 1-aminoanthraquinone. Was obtained. Table 2 shows the results of the light exposure test of this film.
【００５３】実施例２０ 実施例１６においてポリパラフェニレンベンゾビスオキ
サゾールの代わりにポリパラフェニレンベンゾビスチア
ゾールを用いた他は実施例１６と同様にして、ポリパラ
フェニレンベンゾビスチアゾールのフィルムを得た。こ
のフィルムの光暴露試験を行った結果を表２に示す。Example 20 A polyparaphenylene benzobisthiazole film was obtained in the same manner as in Example 16 except that polyparaphenylene benzobisthiazole was used instead of polyparaphenylene benzobisthiazole. Table 2 shows the results of the light exposure test of this film.
【００５４】実施例２１ ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール１２重量％
と五酸化リン含有率８８％のポリ燐酸から成るドープを
前述の方法によりフィルム状にした。このフィルム状物
質を１−アミノアントラキノン３ｇを５％水酸化ナトリ
ウム水溶液３０ｍｌを用いて５０℃で撹拌し還元して得
られた浴中に１分間浸し、希酢酸および水で洗浄後、２
００℃で１分間乾燥した。このようにして得られたフィ
ルムの光暴露試験を行った結果を表２に示す。Example 21 12% by weight of polyparaphenylene benzobisoxazole
And a dope consisting of polyphosphoric acid having a phosphorus pentoxide content of 88% was formed into a film by the method described above. The film-like substance was immersed in a bath obtained by stirring and reducing 3 g of 1-aminoanthraquinone at 50 ° C. using 30 ml of a 5% aqueous sodium hydroxide solution at 50 ° C. for 1 minute, and washed with dilute acetic acid and water.
Dry at 00 ° C. for 1 minute. Table 2 shows the results of the light exposure test of the film thus obtained.
【００５５】実施例２２ 実施例２１において１−アミノアントラキノンの代わり
に１，４−ジアミノー２，３−ジフェニルオキシアント
ラキノン５．７ｇを用いた他は同様にしてポリパラフェ
ニレンベンゾビスオキサゾールのフィルムを得た。この
フィルムの光暴露試験を行った結果を表２に示す。Example 22 A polyparaphenylenebenzobisoxazole film was obtained in the same manner as in Example 21 except that 5.7 g of 1,4-diamino-2,3-diphenyloxyanthraquinone was used instead of 1-aminoanthraquinone. Was. Table 2 shows the results of the light exposure test of this film.
【００５６】実施例２３ 実施例２１において１−アミノアントラキノンの代わり
に１−アミノー２−フェニルオキシー４−ヒドロキシア
ントラキノン４．４ｇを用いた他は同様にしてポリパラ
フェニレンベンゾビスオキサゾールのフィルムを得た。
このフィルムの光暴露試験を行った結果を表２に示す。Example 23 A polyparaphenylenebenzobisoxazole film was obtained in the same manner as in Example 21 except that 4.4 g of 1-amino-2-phenyloxy-4-hydroxyanthraquinone was used instead of 1-aminoanthraquinone. .
Table 2 shows the results of the light exposure test of this film.
【００５７】実施例２４ 実施例２１において１−アミノアントラキノンの代わり
に１、４−ビス（メチルアミノ）アントラキノン３．６
ｇを用いた他は同様にしてポリパラフェニレンベンゾビ
スオキサゾールのフィルムを得た。このフィルムの光暴
露試験を行った結果を表２に示す。Example 24 In Example 21, 1,4-bis (methylamino) anthraquinone 3.6 was used instead of 1-aminoanthraquinone.
A film of polyparaphenylenebenzobisoxazole was obtained in the same manner except that g was used. Table 2 shows the results of the light exposure test of this film.
【００５８】実施例２５ 実施例２１において１−アミノアントラキノンの代わり
に１、４−ビス（ｐ−トルイジノ）アントラキノンを用
いたほかは同様にしてポリパラフェニレンベンゾビスオ
キサゾールのフィルムを得た。このフィルムの光暴露試
験を行った結果を表２に示す。Example 25 A polyparaphenylenebenzobisoxazole film was obtained in the same manner as in Example 21 except that 1,4-bis (p-toluidino) anthraquinone was used instead of 1-aminoanthraquinone. Table 2 shows the results of the light exposure test of this film.
【００５９】比較例２ ３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２
５ｄＬ／ｇのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾー
ル１２重量％と五酸化リン含有率８８％のポリ燐酸から
成るドープを前述の方法によりフィルム状にした。水で
洗浄後、２００℃で１分間乾燥した。このようにして得
られたフィルムの光暴露試験を行った結果を表２に示
す。Comparative Example 2 The intrinsic viscosity measured with a methanesulfonic acid solution at 30 ° C. was 2
A dope consisting of 12% by weight of polyparaphenylene benzobisoxazole of 5 dL / g and polyphosphoric acid having a phosphorus pentoxide content of 88% was formed into a film by the method described above. After washing with water, it was dried at 200 ° C. for 1 minute. Table 2 shows the results of the light exposure test of the film thus obtained.
【００６０】[0060]
【表２】 [Table 2]
【００６１】表１、２より明らかなように、構造式
［１］で表される化合物が付与されたポリベンザゾール
繊維およびフィルムは、酸化が抑制されていることが判
る。As is clear from Tables 1 and 2, it is understood that the oxidation of the polybenzazole fiber and the film to which the compound represented by the structural formula [1] is added is suppressed.
【００６２】[0062]
【発明の効果】以上かかる構成よりなる本発明組成物、
繊維およびフィルムは、前記表１、２からも明らかなよ
うに、長時間太陽光に晒された後も酸化が少ないため、
その利用分野を飛躍的に拡大することができ、産業界に
寄与すること大である。The composition of the present invention having the above constitution,
As is clear from the above Tables 1 and 2, the fibers and the film are less oxidized even after being exposed to sunlight for a long time.
It can greatly expand the field of use and contribute to the industrial world.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｄ０６Ｍ 13/335 Ｄ０６Ｍ 13/335 // Ｄ０６Ｍ 101:16 Ｆターム(参考） 4F071 AA60 AC07 AE05 AF57 AG06 AG07 AH19 BB06 BB07 BB08 BC01 4J002 CM031 EN096 FD046 GK01 4J043 RA52 RA57 YB04 YB13 YB21 YB32 ZA14 ZB04 ZB51 ZB53 4L033 AA06 AB01 AC15 BA11 BA57 DA00 DA02 4L035 BB02 BB07 BB22 BB91 EE07 FF01 JJ21 MD06 MD07 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) D06M 13/335 D06M 13/335 // D06M 101: 16 F term (Reference) 4F071 AA60 AC07 AE05 AF57 AG06 AG07 AH19 BB06 BB07 BB08 BC01 4J002 CM031 EN096 FD046 GK01 4J043 RA52 RA57 YB04 YB13 YB21 YB32 ZA14 ZB04 ZB51 ZB53 4L033 AA06 AB01 AC15 BA11 BA57 DA00 DA02 4L035 BB02 BB07 BB21 MD01 MD07
Claims (5)
示されるアントラキノン化合物が１種類以上含有されて
いることを特徴とする耐光性ポリベンザゾール組成物。 【化１】 （ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ7はそれぞれ独立に、水素
原子、アミノ基、ヒドロキシル基、アリルオキシ基、ハ
ロゲン原子を表す。Ｒ3は水素原子、アミノ基、置換ア
ミノ基、ヒドロキシル基、アリルオキシ基、ハロゲン原
子、アミノフェニル基を表す。Ｒ8は水素原子、炭素数
１〜８のアルキル基、アリル基、置換アリル基を表
す。）1. A light-resistant polybenzazole composition comprising polybenzazole containing at least one anthraquinone compound represented by the following structural formula [1]. Embedded image (However, R 1 , R 2 , R 4 to R 7 each independently represent a hydrogen atom, an amino group, a hydroxyl group, an allyloxy group, or a halogen atom. R 3 represents a hydrogen atom, an amino group, a substituted amino group, R 8 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an allyl group, or a substituted allyl group.)
合物の含有量がポリベンザゾールドープに対して０．０
１〜１５重量％である請求項１記載の耐光性ポリベンザ
ゾール組成物。2. The content of the anthraquinone compound represented by the structural formula [1] is 0.0
The light-resistant polybenzazole composition according to claim 1, which is 1 to 15% by weight.
合物をアルコール中で水素化ホウ素ナトリウムまたはア
ルカリ水溶液中でハイドロサルファイトを用いて還元
し、ポリベンザゾールに付与した後、酸化発色させるこ
とを特徴とする請求項１記載の耐光性ポリベンザゾール
組成物。3. The method according to claim 1, wherein the anthraquinone compound represented by the structural formula [1] is reduced with sodium borohydride in an alcohol or hydrosulfite in an aqueous alkali solution, applied to polybenzazole, and then oxidized and colored. The light-resistant polybenzazole composition according to claim 1, wherein
成形して得られる耐光性ポリベンザゾール繊維。4. A light-resistant polybenzazole fiber obtained by molding the polybenzazole composition according to claim 1.
成形して得られる耐光性ポリベンザゾールフィルム。5. A light-resistant polybenzazole film obtained by molding the polybenzazole composition according to claim 1.
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004003272A1 (en) * | 2002-06-26 | 2004-01-08 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polybenzazole fiber and use thereof |
| JP2005501935A (en) * | 2001-08-29 | 2005-01-20 | ジョージア テク リサーチ コーポレイション | Composition comprising rigid rod polymer and carbon nanotube and method for producing the same |
| JP2005029637A (en) * | 2003-07-09 | 2005-02-03 | Toyobo Co Ltd | Heat-resistant synthetic paper and manufacturing method therefor |
| US7122617B2 (en) | 2002-07-25 | 2006-10-17 | Polymatech Co., Ltd. | Polybenzazole precursor film, polybenzazole film and method of producing the same |
| JP2007531799A (en) * | 2003-07-15 | 2007-11-08 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | Colored polymer resin composition, product and production method thereof |
| JP2008534802A (en) * | 2005-03-28 | 2008-08-28 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | Method for removing cations from polyareneazole fibers |
-
1999
- 1999-06-30 JP JP18471599A patent/JP2001011311A/en not_active Withdrawn
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005501935A (en) * | 2001-08-29 | 2005-01-20 | ジョージア テク リサーチ コーポレイション | Composition comprising rigid rod polymer and carbon nanotube and method for producing the same |
| WO2004003272A1 (en) * | 2002-06-26 | 2004-01-08 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polybenzazole fiber and use thereof |
| US7357982B2 (en) | 2002-06-26 | 2008-04-15 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polybenzazole fiber and use thereof |
| US7122617B2 (en) | 2002-07-25 | 2006-10-17 | Polymatech Co., Ltd. | Polybenzazole precursor film, polybenzazole film and method of producing the same |
| EP1829915A1 (en) | 2002-07-25 | 2007-09-05 | Polymatech Co., Ltd. | Polybenzazole precursor film, polybenzazole film and method of producing the same |
| JP2005029637A (en) * | 2003-07-09 | 2005-02-03 | Toyobo Co Ltd | Heat-resistant synthetic paper and manufacturing method therefor |
| JP2007531799A (en) * | 2003-07-15 | 2007-11-08 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | Colored polymer resin composition, product and production method thereof |
| JP4740844B2 (en) * | 2003-07-15 | 2011-08-03 | サビック・イノベーティブ・プラスチックス・アイピー・ベスローテン・フェンノートシャップ | Colored polymer resin composition, product and production method thereof |
| JP2008534802A (en) * | 2005-03-28 | 2008-08-28 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | Method for removing cations from polyareneazole fibers |
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