JP2000517358A - スターポリマーおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
ビニル芳香族単量体を、(A)IIからVIII副族遷移金属錯体、(B)カチオン形成剤および(C)必要に応じてアルミニウム化合物から得られる触媒の存在下に、少なくとも2個のビニル芳香族官能基を有する分岐単量体単位と共に重合させることにより得られるスターポリマー。
Description
【発明の詳細な説明】
スターポリマーおよびその製造方法
本発明は、ビニル芳香族単量体を、(A)IIからVIII副族遷移金属錯体
、(B)カチオン形成剤および(C)必要に応じてアルミニウム化合物から得ら
れる触媒の存在下に、少なくとも2個のビニル芳香族官能基を有する分岐単量体
単位と共に重合させることにより得られるスターポリマーに関する。
本発明は、さらにこのスターポリマーを製造する方法、このスターポリマーの
、ファイバー、フィルム、その他の成形体、ことに射出成形体を製造するための
用途、および、これにより得られたファイバー、フィルムおよび成形体に関する
。
シンジオタクチック構造ポリスチレンは、その結晶性の故に、約270℃の極
めて高い融点、高い剛性、引張り強さ、寸法安定性、低い誘電率および高い化学
品耐性を有する。また各種の機械特性は、その融点以上の温度においても維持さ
れる。メタロセン触媒の存在下における、このシンジオタクチックポリスチレン
の製造方法は、欧州特願公開210615号公報に記載されている。
しかしながら、低い靱性と、塩素化溶媒に対してさえ貧弱な溶解性、および熱
可塑性樹脂、例えばPS、PB、PMMA、PE、PP、EP、PA6、PA6
6、PET、PBT、ABS、ASAなどとのブレンド相容性が低いのが欠点で
ある。さらにシンジオタクチックポリスチレンの結晶化は、約10%程度の低い
転化率で、しばしば生起する。
同公開572990号公報には、改善された相容性と、高い弾性を有する、メ
タロセン触媒作用で製造されるスチレン/エチレン共重合体が記載されている。
しかしながら、この共重合体は高ステレオタクチック性を持たず、従って、シン
ジオタクチックポリスチレンの高温特性を達成しない。
また、同311099号および490269号公報には、スチレン/ジビニル
ベンゼン共重合体が記載されている。その反応条件下において、ジビニルベンゼ
ンのビニル基は、1個のみが反応するに止まり、残余のビニル基は、約230℃
に温度調整して、グラフト反応に使用され、あるいは遊離基により架橋され、1
000000から6000000の分子量は、この架橋反応後に達成される。
いわゆるスターポリマーは、分岐重合体の類に属する(1992年、シュツッ
トガルト在ゲオルク、チーメ、フェルラーク社刊、Falbe,Ro mpp
Chemie Lexikon、第9版、4304頁)。これは、通常、多官能
性開始剤の使用下に単量体を重合させることにより、例えばエポキシドを多価ア
ルコールに重付加させることにより、あるいはあらかじめ形成された重合体、例
えばLiポリスチレンを例えば四塩化珪素上に結合させることにより製造される
。
本発明の目的は、高分子量と同時に低溶融粘度を示し、またグラフト反応、架
橋反応、その他の重合類似反応のための高い末端基官能性を有する、ビニル芳香
族単量体から成るスターポリマーを提供することである。このスターポリマーは
、さらに本質的にシンジオタクチック構造を、すなわち、30%より大きい、こ
とに60%より大きいシンジオタクチック性を持つものでなければならない。
しかるに、この目的は、少なくとも2個のビニル芳香族官能性基を持つ分岐単
量体単位を含有する冒頭記載のスターポリマーにより達成されることが本発明者
らにより見出された。
このスターポリマーは、500000から10000000の高い分子量と同
時に500ml/10分(290℃、10kg荷重)より低い溶融粘度を示し、
対応する分子量のシンジオタクチックスチレンとくらべて著しく大きい末端基官
能性を有する。この末端基官能性は、一般的に0.5モル%、ことに0.8モル
%より大きい。
これらの諸特性は、本発明方法において、ビニル芳香族単量体と、分岐単量体
単位とのモル割合を変えることにより、広い範囲において変化させることができ
る。このビニル芳香族単量体対分岐単量体単位のモル割合は、一般的に1000
0000:1から10:1の範囲である。
本発明によるスターポリマーは、少なくとも60%より大きい、一般的には9
0%より大きいシンジオタクチック性を有する。
本発明において使用される分岐単量体は、下式Iで表わされ、かつ
Raが水素または炭素原子数20までの不活性有機基を意味し、pが2または
これより大きい数である場合には複数個のRaは相互に同じでも異なってもよく
、あるいは2個のRaがこれに結合される金属Mと合体して3から8員の環を形
成することができ、あるいはMが遷移金属である場合には一般的な錯体配位子で
あってもよく、
Rbが水素、C1−C4アルキルまたはフェニルを意味し、
Rcが水素、C1−C4アルキル、フェニル、塩素または炭素原子数2から6の
不飽和炭化水素基を意味し、
MがC、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、N、P、Sb、Ti、Zr、H
f、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Os、Co、Rh、
Ir、Ni、Pd、Pt、CU、ZnまたはCdを意味し、
nが2−6、
mが0−20、
pが0−4の整数を意味するが、合計数n+pはMの原子価に相当しなければ
ならない場合の化合物である。
この分岐単量体化合物は、例えば対応する炭素、金属または遷移金属化合物、
例えばハロゲン化合物を有するクロロ(アルキル)スチレンのグリニャール化合
物を経て、製造され得る。Mが珪素、ゲルマニウムまたは錫である場合のこのよ
うな反応は、J.Chem.Soc.Perkin Trans.I(1990
)、3362頁におけるK.ナカニシの報文に記載されている。
ことに好ましい分岐単量体単位Iは、Mが炭素、珪素、ゲルマニウム、錫また
はチタンを意味する場合の化合物である。容易に入手可能であるからである。m
は0から8、ことに0から4の整数であるのが好ましい。
本発明は、また下式(Ia)、ことに(Ib)で表わされる新規のチタン含有
化合物に関する。
式中のRa、Rb、Rc、m、n、pは上述した意味を有する。
不活性有機基Raは、本発明方法において重要な意味を持たない。Mの自由原
子価を飽和させるだけのものであって、入手の容易なものを選択すればよい。例
えば脂肪族、脂環式アリール、ヘテロアリールまたは芳香族基が適当である。脂
肪族基の例としては、炭素原子数1から2または20までのアルキル、アルコキ
シ、アルケニル、アルキニルが挙げられる。脂環式基の例としては、炭素原子数
3から8のシクロアルキルが挙げられる。アルキルまたはシクロアルキル中のメ
チレン基は、エーテル酸素原子で置換されていてもよい。アリールとしては、フ
ェニル、ナフチルが挙げられるが、2個のフェニル基は酸素原子を介して相互に
結合されていてもよい。芳香族アルキルの例としては、フェニル基とアルキル基
の結合により形成される、炭素原子数7から20の基が挙げられる。ヘテロアリ
ール基の例は、ピリジル、ピリミジル、フリルである。これら各基は、例えばア
ルキル、アルコキシ、弗素、塩素、臭素のようなハロゲン、シアノ、ニトロ、エ
ポキシ、カルボニル、エステル、アミドなどにより置換されていてもよい。2
個のRaが金属原子Mと合体して3から6員環を形成することもできる。2個の
Raがアルキレン鎖を形成する場合、単一もしくは複数のCH2基はエーテル酸素
基により置換されていてもよい。
Mが遷移金属である場合には、Raはまたσまたはπ結合錯体配位子、例えば
エチレン、アリル、ブタジエン、シクロペンタジエン、モノもしくはポリ置換シ
クロペンタジエン、例えばメチルシクロペンタジエンまたはペンタメチルシクロ
ペンタジエン、ベンゼン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタトリエン、シクロ
ヘプタジエン、シクロオクタテトラエン、シクロオクタトリエン、シクロオクタ
ジエン、カルボニル、オキサラート、シアノ、イソニトリル、フルミナト−C、
フルミナト−O、シアナート、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、エチレンジアミンテトラアセタート、ニトロシル、ニトロ
、イソシアノ、ピリジン、α,α−ジピリジル、トリフルオロホスフィン、ホス
フィン、ジホスフィン、アルシンまたはアセチルアセトナートを意味してもよい
。
Rbは、水素またはメチルを意味するのが好ましい。Rcは水素、C1−C4アル
キル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、ブチル異
性体、フェニル、塩素、炭素原子数2から6の不飽和炭化水素、例えばビニル、
アリル、メタアリル、ブテニル、ペンテニルを意味する。
ことに適当なビニル芳香族化合物は、下式(II)
で表わされ、かつ
R1が水素またはC1−C4アルキルを意味し、
R2からR6が、相互に無関係に、それぞれ水素、C1−C12アルキル、C6−C18
アリールまたはハロゲンを意味するか、あるいは隣接する2個の基が合体
して炭素原子数4から15の環式基を形成する場合の化合物である。
好ましいビニル芳香族化合物(II)は、
R1が水素を意味し、
R2からR6が水素、C1−C4アルキル、塩素またはフェニルを意味するか、あ
るいは隣接する2個の基が合体して炭素原子数4から12の環式基を形成する場
合の化合物、例えばナフタレン誘導体またはアンスラセン誘導体である。
また異なるビニル芳香族化合物の混合物を使用することもできる。その一組成
分はさらに他の炭化水素基、例えばビニル、アリル、メタアリル、ブテニル、ペ
ンテニル、ことにビニル基をフェニル環に持っていてもよい。しかしながら、単
一のビニル芳香族化合物を使用するのが好ましい。
ことに好ましいビニル芳香族化合物は、スチレンとp−メチルスチレンである
。
ビニル芳香族化合物(II)の製造方法は、それ自体公知であり、例えばバイ
ルシュタイン 5、367、474、485に記載されている。
本発明において使用される触媒の組成分(A)は、IIからVIII副族、こ
とにIIIからVIII副族の遷移金属の錯体である。ことに、チタン、ジルコ
ニウム、ハフニウムの錯体が好ましい。
分岐単量体単位(I)が、すでに遷移金属M、ことにチタンを含有する場合、
これは使用される濃度に応じて、分岐単位としての作用のほかに、触媒組成分(
A)としての機能も果たし得る。
触媒組成分(A)は、ことに下式(III)で表わされるメタロセン錯体であ
るのが好ましい。
ただし、式中の
R7からR11は、それぞれ水素、C1−C10アルキル、5から7員のシクロアル
キル(C1−C6アルキルを置換基として持っていてもよい)、C6−C15のアリ
ールまたはアリールアルキルを意味するか、またはその隣接する2個の基が合体
して炭素原子数4から15の環式基を形成してもよく、また上記R7−R11はさ
らにSi(R12)3を意味し、
このR12は、C1−C10アルキル、C6−C15アリールまたはC3−C10シクロ
アルキルを意味し、
Mは元素周期表IIIからVI副族金属またはランタニド系列金属を意味し、
Z1からZ5は、水素、ハロゲン、C1−C10アルキル、C6−C15アリール、C1
−C10アルコキシまたはC1−C15アリールオキシを意味し、
z1からz5は0、1、2、3、4または5を意味するが、その合計z1+z2+
z3+z4+z5はMの原子価−1に相当する。
ことに好ましいメタロセン錯体(III)は、MがIV副族金属、すなわちチ
タン、ジルコニウム、ハフニウム、ことにチタンを意味し、Z1からZ5がC1−
C10アルキル、C1−C10アルコキシまたはハロゲンを意味する場合の化合物で
ある。
この種の好ましいメタロセン錯体の具体例は、
ペンタメチルシクロペンタジエチルチタントリクロリド、
ペンタメチルシクロペンタジエチルトリメチルチタン、および
ペンタメチルシクロペンタジエチルトリメトキシチタンである。
欧州特願公開584646号公報に記載されているメタロセンを使用すること
もできる。
異なるメタロセン錯体の混合物を使用することも可能である。
これらの錯化合物は、それ自体公知の各種方法により製造され得るが、好まし
いのは、適宜置換された環式炭化水素アニオンと、チタン、ジルコニウム、ハフ
ニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルのハロゲン化物との反応である。
適当な製造方法は、ことに「ジャーナル、オブ、オーガノメタリック、ケミス
トリイ」369(1989)359−370に記載されている。
触媒組成物中の適当なカチオン形成剤ないしメタロセニウムイオン形成化合物
(B)は、例えば下式(IV)、または(V)の開鎖または環式アルミノキサン
化合物である。 又は
ただし、式中のR13は、C1−C4アルキル、ことにメチル、エチルを意味し、
kは5から30、ことに10から25の整数である。
これらのオリゴマーアルミノキサン化合物は、ことに欧州特願公開28470
8号公報、米国特許4794096号明細書に記載されているように、通常、ト
リアルキルアルミニウム溶液と水の反応により製造される。
一般的にオリゴマーアルミノキサン化合物は、種々の長さの直鎖および環式鎖
分子の混合形態で得られるから、上記kは平均値として理解されるべきである。
アルミノキサン化合物は、また他のアルキル金属化合物、例えば、ことにアルキ
ルアルミニウム化合物との混合物形態のものであってもよい。
メタロセン錯体と、アルミノキサンオリゴマー化合物とは、後者からのアルミ
ニウム対前者からの遷移金属の原子割合が10:1から106:1、ことに10
:1から104:1となるような量割合で使用されるのが有利であることが実証
されている。
メタロセニウムイオン形成化合物(B)は、また強、中性ルイス酸、ルイス酸
カチオンを有するイオン結合化合物およびブレンステッド酸をカチオンとして有
するイオン結合化合物のうちから選択される配位錯化合物であってもよい。
強、中性ルイス酸は、下式(VI)
M1X1X2X3 (VI)
で表わされ、かつ式中の
M1が周期表III主族の元素、ことにBまたはAl、ことにGaを意味し、
X1、X2、X3がC1−C10アルキル、C6−C15アリール、それぞれアルキル基
中の炭素原子数が1から10、アリール基中の炭素原子数が6から20のアルキ
ルアリール、アリールアルキル、ハロアルキルまたはハロアリール、弗素、塩素
、臭素、沃素、ことにハロアリール、好ましくはペンタフルオロフェニルを意味
する場合の化合物であるのが好ましい。
ことに好ましい化合物(VI)は、式中のX1、X2、X3が相互に同じ意味を
有する化合物、ことにトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランである。これら
の化合物およびその製造方法自体は公知であり、例えばWO93/3067号公
報中に記載されている。
ルイス酸カチオンを有する適当なイオン結合化合物は、下式(VII)
[(Ya+)Q1Q2・・・Qz]d+ (VII)
で表わされ、式中の
Yが周期表IからVI主族またはIからVIII亜族の元素を意味し、
Q1からQzが、単一の員電荷を有する基、例えばC1−C28アルキル、C6−C15
アリール、それぞれアリール基中の炭素原子数が6から20、ルキル基中の炭
素原子数が1から28のアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、
ハロアリール、C1−C10シクロアルキル(C1−C10アルキルで置換されていて
もよい)、ハロゲン、C1−C28アルコキシ、C6−C15アリールオキシ、シリル
またはメルカプトを意味し、
aが1から6の整数を、
zが0から5の整数を、
dが差a−zを意味するが、このdは1に等しいかあるいはこれより大きい場
合の化合物である。
ことに適当なカチオンは、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、ス
ルホニウムカチオン、およびカチオン結合遷移金属錯体であり、ことにトリフェ
ニルメチルカチオン、銀カチオン、1,1’−ジメチルフェロセニルカチオンに
注目すべきである。
これらは非配位対イオンを有するのが好ましく、ことにWO91/9882号
公報に記載されているような硼素化合物が好ましく、ことに好ましいカチオンは
N,N−ジメチルアニリウムである。
メタロセニウムイオン化合物からの硼素対メタロセン錯体からの遷移金属のモ
ル割合が0.1:1から10:1、ことに1:1から5:1の範囲に在るのがこ
とに適当であることが実証されている。
本発明方法において使用される触媒組成物は、組成分(C)として、例えば下
式(VIII)
AIR14R15R16 (VIII)
で表わされ、このR14からR16が、水素、弗素、塩素、臭素、沃素、C1−C12ア
ルキル、ことにC1−C8アルキルを意味する場合のアルミニウム化合物を、組成
分(C)として含有してもよい。
このR14とR15は、同じC1−C6アルキル、例えばメチル、エチル、イソブチ
ルまたはn−ヘキシルを意味するのが好ましく、R16は水素を意味するのが好ま
しい。
この組成分(C)は、触媒組成物中に、1:2000から1:1、ことに1:
800から1:10の割合(IIIからの遷移金属対VIIIからのAlのモル
割合)で含有されるのが好ましい。
メタロセン錯体に使用される溶媒としては、ことに炭素原子数6から20の炭
化水素溶媒、例えばキシレン、トルエン、エチルベンゼンまたはこれらの混合溶
媒が好ましい。
メタロセン錯体触媒は、担持触媒であってもよく、適当な担体材料は、シリカ
ゲル、ことに式SiO2・bAl2O3(このbは0から2、ことに0から0.5
の数値を意味する)で表わされる化合物、従って実質的に珪酸アルミニウムまた
は二酸化珪素である。この粒子担体は1から200μm、ことに30から80μ
mの粒径を有するのが好ましい。このような担体材料は、例えばグレイス社のS
ilica Gel 332として商業的に入手可能である。
他の担体としては、ポリオレフィン、例えばポリプロピレンまたはポリエチレ
ンの微細粉が使用されるが、またポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフ
タラート、ポリエチレンテレフタラート、ポリビニルアルコール、ポリスチレ
ン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリブタジエン、ポリカルボナートまた
はこれらの重合体も使用可能である。
遷移金属触媒(A)対ビニル芳香族単位体のモル割合は、一般的に1:100
0から1:10000000、ことに1:2000から1:1000000の範
囲である。
本発明は、さらに、上述の反応条件下で行なわれ得る、新規スターポリマーの
製造方法に関する。この製造方法の一実施態様において、共回転、緊密噛合タイ
プの、従って自浄式の二軸出機を使用して、一工程で製造される。
反応温度は−80から150℃、ことに0から120℃であるが、反応圏に加
熱ジャケットを介して、0から120℃の温度勾配を与えることもできる。
押出機は、それぞれ異なる温度に維持されるべき複数の区割処理圏を有する。
二軸押出機の共回転式、好ましくはダブルフライト混練、搬送部材の外径は、2
5から70mm、ことに30から58mmであるのが好ましい。押出機バレルと
スクリューないし螺旋軸部材間の自由間隙は0.2から0.8mm、ことに0.
3から0.5mmの範囲である。スクリューの回転速度は、毎分3から500回
転、ことに毎分5から30回転とするのが好ましい。
押出機における平均滞留時間は、0.1から240分、ことに2から20分と
する。この押出機中平均滞留時間は、バレルのブロック数により制御され得る。
このブロックの数は、6から20、好ましくは8から12、ことに8から10で
あって、背部通気ないしバックヴェントは、第1ブロックで行なわれ、出発材料
は第2ブロックに計量給送され、反応は第3から第8ブロックで行なわれ、第9
と第10ブロックは場合により異なる温度になされ第10ブロックから押出、排
出が行なわれる。
本発明方法は、ビニル芳香族化合物、分岐単量体単位、メタロセニウムイオン
形成化合物(B)および場合によりアルミニウム化合物(C)を、不活性ガス雰
囲気下において混合し、押出機第1ブロックに給送するようにして行なわれるの
が好ましい。これと併行して、遷移金属錯体(A)の溶液ないし懸濁液を第1ブ
ロックに給送し得る。
この金属錯体用の溶媒ないし懸濁媒体は、環式、非環式炭化水素、例えばブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、さらには芳香族炭化水素、例えばベンゼン
、トルエン、エチルベンゼン、テトラヒドロフランのような酸素含有炭化水素、
ジクロロメタンのようなハロゲン含有炭化水素、N−メチルピペリジンのような
窒素含有炭化水素、またはこれらの混合溶媒ないし媒体である。
ビニル芳香族化合物、触媒組成分(B)および場合により(C)から成る混合
物の給送量割合は、500から2000g/hの範囲、金属錯体の溶液ないし懸
濁液の給送量割合は、100から200cm3/hの範囲内において選定される
のが好ましい。
重合は、反応媒体としてのビニル芳香族化合物中において、すなわち塊状重合
法で行なわれるのが好ましい。
本発明方法は、技術的に容易に実施されることができ、しかも高転化率をもた
らし、押出機排出口における押出材料の粘着ないし膠着および目詰りのおそれが
少ない。
さらに他の本発明方法の好ましい実施態様においては、ビニル芳香族単量体、
分岐単量体単位体、およびIIからVIII副族遷移金属の錯体(A)、カチオ
ン形成剤(B)および場合によりアルミニウム化合物(C)から成る触媒組成物
を予備混合により活性化し、次いでこの混合物をミキサー/コンパウンダー中に
おいて重合させる。
この予備混合は、重合反応混合物が未だ液状を成しており、重合が開始されな
い温度で行なわれるのが好ましい。反応混合物を構成する各材料に応じて、この
温度は、−30から+140℃、好ましくは0から70℃、ことに15から30
℃の範囲である。本発明によるこの活性化のための予備混合は、活性化のために
充分に行なわれるが、しかも滞留時間および温度を適当に選定して、触媒に損害
を与えないように、重合反応が生起しないように留意して行なわれる。
反応混合物の予備混合による活性化は、重合反応を行なう直前もしくはなるべ
く短時間前に行なうのが好ましい。この両処理間の時間は、0から60分、好ま
しくは0.01から45分、ことに0.1から30分であって、予備混合により
実質的に重合反応が生起しないようにすることが望ましい。
本発明方法は、溶媒の不存在下に行なわれるのが好ましい。ことに有利な実施
態様においては、使用される単量体が、当初、触媒としての機能を果たす。さら
に、重合は可能な限り水分、湿気を排除して、不活性ガス、例えば窒素またはア
ルゴンの雰囲気下で行なうのが有利である。これは、ことに重合体の高収率、高
転化率を意図する場合、従って残留未反応単量体の量を、重合体重量に対して1
0重量%未満、好ましくは5重量%、ことに3重量%未満にしようとする場合に
はことに重要である。重合体中に残存する単量体は、例えば単量体の、例えば減
圧下の蒸散により、除去され得る。本発明重合方法は、ミキシング/コンパウン
ディング反応器中において行なわれ、後処理、例えば低転化率のために比較的多
量に残存する単量体を除去する処理を行なうことなく、その下流に接続された押
出機に給送されるのが好ましい。押出後に蒸留処理が必要となる。
シンジオタクチック構造の連鎖分岐を有し、高い分子量と低い溶融粘度を兼備
する生成スターポリマーは、ファイバーないしモノフィラメント、フィルム、成
形体、ことに電気、耐高熱性関連押出成形体製造用材料として適する。またその
高いオレフィン性末端基含有分の故に、グラフト重合処理、架橋、その他重合類
似反応により変性処理され、単独で、あるいはブレンドして加工処理されること
ができる。
(実施例)
以下の実施例は本発明を具体的に例示するものであって、その特性は、シンジ
オタクチックポリスチレン(対比例C1)と対比して以下の表1に示されている
。
テトラキス(4−ビニルベンジル)シランとテトラキス(4−ビニルベンジル
)チタンは、4−クロロメチルスチレンの四塩化珪素と、四塩化チタンとのグリ
ニャール結合により得られた。
分子量および分子量分布は、140℃において、1,2,4−トリクロロベン
ゼンを溶媒として、高温GPCにより測定された。検度は狭まい分子量分布を有
するポリスチレン標準を使用して行なわれた。
溶融粘度指数(MVI)は、DIN53735により、290℃、荷重10k
gで測定された。
オレフィン性末端基の測定は、13C−NMR分光分析により行なわれた。実施例1
トルエンに溶解させたメチルアルミノキサン(MAO)の1.53M溶液(W
itco社)3.92ml(6ミリモル)と、シクロヘキサンに溶解させたジイ
ソブチルアルミニウムヒドリド(DIBAH)の1M溶液(Aldrich社)
0.5ml(0.5ミリモル)とを、窒素ガスブランケットによる遮蔽下におい
て、丸底フラスコ中に容れられた208.3g(2.0モル)のスチレンおよび
5.1×10-5g(2.0×10-7モル)のテトラキス(4−ビニルベンジル)
シランに添加し、この混合物を60℃に加熱した。次いで、4.56mg(2×
10-5モル)のペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタンCp*Ti
(CH3)3を重合開始のために添加し、60℃で2時間重合させた。次いで、重
合停止のためにエタノールを添加し、生成ポリマーをNaOH/エタノールで洗
浄し、減圧下に5℃で乾燥させた。
実施例2−7
テトラキス(4−ビニルベンジル)シランの使用量割合と、スチレン/テトラ
キス(4−ビニルベンジル)シランモル割合とを増大させて、実施例1の処理を
反覆した。
対比例C1
テトラキス(4−ビニルベンジル)シランを使用しない点を除いて、実施例1
と同様の処理を反覆した。
実施例8
トルエンに溶解させたメチルアルミノキサン(MAO)の1.53M溶液(W
itco社)3.92ml(6ミリモル)と、シクロヘキサンに溶解させたジイ
ソブチルアルミニウムヒドリド(DIBAH)の1M溶液(Aldrich社)
0.5ml(0.5ミリモル)とを、窒素ガスブランケットによる遮蔽下におい
て、丸底フラスコ中に容れられた208.3g(2.0モル)のスチレンに添加
し、この混合物を60℃に加熱した。次いで重合開始のために10.3mg(2
×10-5モル)のテトラキス(4−ビニルベンジル)チタンを添加し、60℃で
2時間重合させた。次いでエタノールを添加して重合を停止させた。得られたポ
リマーをNaOH/エタノールで洗浄し、減圧下に50℃で乾燥させた。
Mw 803402g/モル
Mw/Mn 2.7
MVI 17.5ml/10分(290℃、10kg荷重)
オレフィン性末端基 0.6モル%
表1
n.m.:測定不能
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考)
C08F 212/02 C08F 212/02
230/04 230/04
C08J 5/18 CET C08J 5/18 CET
D01F 6/28 D01F 6/28
// C08L 25:00
(81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE,
DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L
U,MC,NL,PT,SE),EA(AM,AZ,BY
,KG,KZ,MD,RU,TJ,TM),AL,AU
,BG,BR,CA,CN,CZ,GE,HU,IL,
JP,KR,LT,LV,MX,NO,NZ,PL,R
O,SG,SI,SK,TR,UA,US
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.ビニル芳香族単量体を、(A)IIからVIII副族遷移金属錯体、(B )カチオン形成剤および(C)必要に応じてアルミニウム化合物から得られる触 媒の存在下に、少なくとも2個のビニル芳香族官能基を有する分岐単量体単位と 共に重合させることにより得られるスターポリマー。 2.下式(I) で表わされ、かつ Raが、水素、ハロゲン、炭素原子数20までの不活性有機基を意味する(p ≧2の場合、複数のRaは相互に同じでも、異なってもよい)か、あるいは2個 のRaが結合されている金属原子と合体して3から8員の環基を形成してもよく 、またMが遷移金属を意味する場合には、Raはさらに一般的な錯体配位子を意 味してもよく、 Rbが水素、C1−C4アルキルまたはフェニルを意味し、 Rcが水素、C1−C4アルキル、フェニル、塩素または炭素原子数2から6の 不飽和炭化水素基を意味し、 MがC、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、N、P、Sb、Ti、Zr、H f、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Os、Co、Rh、 Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、ZnまたはCdを意味し、 nが2〜6、 mが0〜20、 pが0〜4を意味するが、合計n+pはMの原子価に対応する場合の請求項1 のスターポリマー。 3.Mが炭素、珪素、ゲルマニウム、錫またはチタンを意味する場合の、請求 項2のスターポリマー。 4.ビニル芳香族単量体対分岐単量体単位のモル割合が10000000:1 から10:1である、請求項1から3のいずれかのスターポリマー。 5.ビニル芳香族単量体がスチレンまたはスチレン誘導体である、請求項1か ら4のいずれかのスターポリマー。 6.実質的にシンジオタクチック構造を有する、請求項1から5のいずれかの スターポリマー。 7.下式(Ia) で表わされ、かつ Raが、水素、ハロゲン、炭素原子数20までの不活性有機基を意味する(p ≧2の場合、複数のRaは相互に同じでも、異なってもよい)か、あるいは2個 のRaが結合されている金属原子と合体して3から8員の環基を形成してもよく 、またRaはさらに一般的な錯体配位子を意味してもよく、 Rbが水素、C1−C4アルキルまたはフェニルを意味し、 Rcが水素、C1−C4アルキル、フェニル、塩素または炭素原子数2から6の 不飽和炭化水素基を意味し、 nが2〜4、 mが0〜20、 pが0〜2を意味するが、合計n+pはTiの原子価に対応する場合のチタン 化合物。 8.下式(Ib) で表わされ、かつ Rb、Rc、mが請求項7に記載された意味を有する場合のチタン化合物。 9.請求項1から5の処理条件を選択することを包含するスターポリマーの製 造方法。 10.ビニル芳香族単量体、分岐単量体単位および触媒組成物を予備混合し、 次いで反応混合物を、ミキシング/コンパウンディング反応器中において重合さ せる、請求項9の方法。 11.ファイバー、フィルムおよび成形体を製造するために、請求項1から6 のいずれかのスターポリマーを使用する方法。 12.請求項1から6のスターポリマーから得られるファイバー、フィルムま たは成形体。
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