JP2000517358A

JP2000517358A - スターポリマーおよびその製造方法

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Publication number: JP2000517358A
Application number: JP10511227A
Authority: JP
Inventors: ヴュンシュ，ヨーゼフ; ゲプレグス，ミヒャエル
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-08-26
Filing date: 1997-08-13
Publication date: 2000-12-26
Also published as: CA2263994A1; US6353070B1; BR9711234A; WO1998008881A1; TR199900388T2; US20010009966A1; KR20000035856A; TW438825B; ZA977594B; EP0920463A1; US6303806B2; CN1228791A; AU4118597A

Abstract

(57)【要約】ビニル芳香族単量体を、（Ａ）ＩＩからＶＩＩＩ副族遷移金属錯体、（Ｂ）カチオン形成剤および（Ｃ）必要に応じてアルミニウム化合物から得られる触媒の存在下に、少なくとも２個のビニル芳香族官能基を有する分岐単量体単位と共に重合させることにより得られるスターポリマー。

Description

【発明の詳細な説明】スターポリマーおよびその製造方法本発明は、ビニル芳香族単量体を、（Ａ）ＩＩからＶＩＩＩ副族遷移金属錯体、（Ｂ）カチオン形成剤および（Ｃ）必要に応じてアルミニウム化合物から得られる触媒の存在下に、少なくとも２個のビニル芳香族官能基を有する分岐単量体単位と共に重合させることにより得られるスターポリマーに関する。本発明は、さらにこのスターポリマーを製造する方法、このスターポリマーの、ファイバー、フィルム、その他の成形体、ことに射出成形体を製造するための用途、および、これにより得られたファイバー、フィルムおよび成形体に関する。シンジオタクチック構造ポリスチレンは、その結晶性の故に、約２７０℃の極めて高い融点、高い剛性、引張り強さ、寸法安定性、低い誘電率および高い化学品耐性を有する。また各種の機械特性は、その融点以上の温度においても維持される。メタロセン触媒の存在下における、このシンジオタクチックポリスチレンの製造方法は、欧州特願公開２１０６１５号公報に記載されている。しかしながら、低い靱性と、塩素化溶媒に対してさえ貧弱な溶解性、および熱可塑性樹脂、例えばＰＳ、ＰＢ、ＰＭＭＡ、ＰＥ、ＰＰ、ＥＰ、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＡＢＳ、ＡＳＡなどとのブレンド相容性が低いのが欠点である。さらにシンジオタクチックポリスチレンの結晶化は、約１０％程度の低い転化率で、しばしば生起する。同公開５７２９９０号公報には、改善された相容性と、高い弾性を有する、メタロセン触媒作用で製造されるスチレン／エチレン共重合体が記載されている。しかしながら、この共重合体は高ステレオタクチック性を持たず、従って、シンジオタクチックポリスチレンの高温特性を達成しない。また、同３１１０９９号および４９０２６９号公報には、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体が記載されている。その反応条件下において、ジビニルベンゼンのビニル基は、１個のみが反応するに止まり、残余のビニル基は、約２３０℃ に温度調整して、グラフト反応に使用され、あるいは遊離基により架橋され、１００００００から６００００００の分子量は、この架橋反応後に達成される。いわゆるスターポリマーは、分岐重合体の類に属する（１９９２年、シュツットガルト在ゲオルク、チーメ、フェルラーク社刊、Ｆａｌｂｅ，ＲｏｍｐｐＣｈｅｍｉｅＬｅｘｉｋｏｎ、第９版、４３０４頁）。これは、通常、多官能性開始剤の使用下に単量体を重合させることにより、例えばエポキシドを多価アルコールに重付加させることにより、あるいはあらかじめ形成された重合体、例えばＬｉポリスチレンを例えば四塩化珪素上に結合させることにより製造される。本発明の目的は、高分子量と同時に低溶融粘度を示し、またグラフト反応、架橋反応、その他の重合類似反応のための高い末端基官能性を有する、ビニル芳香族単量体から成るスターポリマーを提供することである。このスターポリマーは、さらに本質的にシンジオタクチック構造を、すなわち、３０％より大きい、ことに６０％より大きいシンジオタクチック性を持つものでなければならない。しかるに、この目的は、少なくとも２個のビニル芳香族官能性基を持つ分岐単量体単位を含有する冒頭記載のスターポリマーにより達成されることが本発明者らにより見出された。このスターポリマーは、５０００００から１０００００００の高い分子量と同時に５００ｍｌ／１０分（２９０℃、１０ｋｇ荷重）より低い溶融粘度を示し、対応する分子量のシンジオタクチックスチレンとくらべて著しく大きい末端基官能性を有する。この末端基官能性は、一般的に０．５モル％、ことに０．８モル％より大きい。これらの諸特性は、本発明方法において、ビニル芳香族単量体と、分岐単量体単位とのモル割合を変えることにより、広い範囲において変化させることができる。このビニル芳香族単量体対分岐単量体単位のモル割合は、一般的に１０００００００：１から１０：１の範囲である。本発明によるスターポリマーは、少なくとも６０％より大きい、一般的には９０％より大きいシンジオタクチック性を有する。本発明において使用される分岐単量体は、下式Ｉで表わされ、かつＲ^aが水素または炭素原子数２０までの不活性有機基を意味し、ｐが２またはこれより大きい数である場合には複数個のＲ^aは相互に同じでも異なってもよく、あるいは２個のＲ^aがこれに結合される金属Ｍと合体して３から８員の環を形成することができ、あるいはＭが遷移金属である場合には一般的な錯体配位子であってもよく、Ｒ^bが水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルまたはフェニルを意味し、Ｒ^cが水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、フェニル、塩素または炭素原子数２から６の不飽和炭化水素基を意味し、ＭがＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＣＵ、ＺｎまたはＣｄを意味し、ｎが２−６、ｍが０−２０、ｐが０−４の整数を意味するが、合計数ｎ＋ｐはＭの原子価に相当しなければならない場合の化合物である。この分岐単量体化合物は、例えば対応する炭素、金属または遷移金属化合物、例えばハロゲン化合物を有するクロロ（アルキル）スチレンのグリニャール化合物を経て、製造され得る。Ｍが珪素、ゲルマニウムまたは錫である場合のこのような反応は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ＰｅｒｋｉｎＴｒａｎｓ．Ｉ（１９９０）、３３６２頁におけるＫ．ナカニシの報文に記載されている。ことに好ましい分岐単量体単位Ｉは、Ｍが炭素、珪素、ゲルマニウム、錫またはチタンを意味する場合の化合物である。容易に入手可能であるからである。ｍは０から８、ことに０から４の整数であるのが好ましい。本発明は、また下式（Ｉａ）、ことに（Ｉｂ）で表わされる新規のチタン含有化合物に関する。式中のＲ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、ｍ、ｎ、ｐは上述した意味を有する。不活性有機基Ｒ^aは、本発明方法において重要な意味を持たない。Ｍの自由原子価を飽和させるだけのものであって、入手の容易なものを選択すればよい。例えば脂肪族、脂環式アリール、ヘテロアリールまたは芳香族基が適当である。脂肪族基の例としては、炭素原子数１から２または２０までのアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニルが挙げられる。脂環式基の例としては、炭素原子数３から８のシクロアルキルが挙げられる。アルキルまたはシクロアルキル中のメチレン基は、エーテル酸素原子で置換されていてもよい。アリールとしては、フェニル、ナフチルが挙げられるが、２個のフェニル基は酸素原子を介して相互に結合されていてもよい。芳香族アルキルの例としては、フェニル基とアルキル基の結合により形成される、炭素原子数７から２０の基が挙げられる。ヘテロアリール基の例は、ピリジル、ピリミジル、フリルである。これら各基は、例えばアルキル、アルコキシ、弗素、塩素、臭素のようなハロゲン、シアノ、ニトロ、エポキシ、カルボニル、エステル、アミドなどにより置換されていてもよい。２個のＲ^aが金属原子Ｍと合体して３から６員環を形成することもできる。２個のＲ^aがアルキレン鎖を形成する場合、単一もしくは複数のＣＨ₂基はエーテル酸素基により置換されていてもよい。Ｍが遷移金属である場合には、Ｒ^aはまたσまたはπ結合錯体配位子、例えばエチレン、アリル、ブタジエン、シクロペンタジエン、モノもしくはポリ置換シクロペンタジエン、例えばメチルシクロペンタジエンまたはペンタメチルシクロペンタジエン、ベンゼン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタトリエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタテトラエン、シクロオクタトリエン、シクロオクタジエン、カルボニル、オキサラート、シアノ、イソニトリル、フルミナト−Ｃ、フルミナト−Ｏ、シアナート、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エチレンジアミンテトラアセタート、ニトロシル、ニトロ、イソシアノ、ピリジン、α，α−ジピリジル、トリフルオロホスフィン、ホスフィン、ジホスフィン、アルシンまたはアセチルアセトナートを意味してもよい。Ｒ^bは、水素またはメチルを意味するのが好ましい。Ｒ^cは水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ブチル異性体、フェニル、塩素、炭素原子数２から６の不飽和炭化水素、例えばビニル、アリル、メタアリル、ブテニル、ペンテニルを意味する。ことに適当なビニル芳香族化合物は、下式（ＩＩ）で表わされ、かつＲ¹が水素またはＣ₁−Ｃ₄アルキルを意味し、Ｒ²からＲ⁶が、相互に無関係に、それぞれ水素、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₈ アリールまたはハロゲンを意味するか、あるいは隣接する２個の基が合体して炭素原子数４から１５の環式基を形成する場合の化合物である。好ましいビニル芳香族化合物（ＩＩ）は、Ｒ¹が水素を意味し、Ｒ²からＲ⁶が水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、塩素またはフェニルを意味するか、あるいは隣接する２個の基が合体して炭素原子数４から１２の環式基を形成する場合の化合物、例えばナフタレン誘導体またはアンスラセン誘導体である。また異なるビニル芳香族化合物の混合物を使用することもできる。その一組成分はさらに他の炭化水素基、例えばビニル、アリル、メタアリル、ブテニル、ペンテニル、ことにビニル基をフェニル環に持っていてもよい。しかしながら、単一のビニル芳香族化合物を使用するのが好ましい。ことに好ましいビニル芳香族化合物は、スチレンとｐ−メチルスチレンである。ビニル芳香族化合物（ＩＩ）の製造方法は、それ自体公知であり、例えばバイルシュタイン５、３６７、４７４、４８５に記載されている。本発明において使用される触媒の組成分（Ａ）は、ＩＩからＶＩＩＩ副族、ことにＩＩＩからＶＩＩＩ副族の遷移金属の錯体である。ことに、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの錯体が好ましい。分岐単量体単位（Ｉ）が、すでに遷移金属Ｍ、ことにチタンを含有する場合、これは使用される濃度に応じて、分岐単位としての作用のほかに、触媒組成分（Ａ）としての機能も果たし得る。触媒組成分（Ａ）は、ことに下式（ＩＩＩ）で表わされるメタロセン錯体であるのが好ましい。ただし、式中のＲ⁷からＲ¹¹は、それぞれ水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、５から７員のシクロアルキル（Ｃ₁−Ｃ₆アルキルを置換基として持っていてもよい）、Ｃ₆−Ｃ₁₅のアリールまたはアリールアルキルを意味するか、またはその隣接する２個の基が合体して炭素原子数４から１５の環式基を形成してもよく、また上記Ｒ⁷−Ｒ¹¹はさらにＳｉ（Ｒ¹²）₃を意味し、このＲ¹²は、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリールまたはＣ₃−Ｃ₁₀シクロアルキルを意味し、Ｍは元素周期表ＩＩＩからＶＩ副族金属またはランタニド系列金属を意味し、Ｚ¹からＺ⁵は、水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリール、Ｃ₁ −Ｃ₁₀アルコキシまたはＣ₁−Ｃ₁₅アリールオキシを意味し、ｚ₁からｚ₅は０、１、２、３、４または５を意味するが、その合計ｚ₁＋ｚ₂＋ｚ₃＋ｚ₄＋ｚ₅はＭの原子価−１に相当する。ことに好ましいメタロセン錯体（ＩＩＩ）は、ＭがＩＶ副族金属、すなわちチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ことにチタンを意味し、Ｚ¹からＺ⁵がＣ₁− Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシまたはハロゲンを意味する場合の化合物である。この種の好ましいメタロセン錯体の具体例は、ペンタメチルシクロペンタジエチルチタントリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエチルトリメチルチタン、およびペンタメチルシクロペンタジエチルトリメトキシチタンである。欧州特願公開５８４６４６号公報に記載されているメタロセンを使用することもできる。異なるメタロセン錯体の混合物を使用することも可能である。これらの錯化合物は、それ自体公知の各種方法により製造され得るが、好ましいのは、適宜置換された環式炭化水素アニオンと、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルのハロゲン化物との反応である。適当な製造方法は、ことに「ジャーナル、オブ、オーガノメタリック、ケミストリイ」３６９（１９８９）３５９−３７０に記載されている。触媒組成物中の適当なカチオン形成剤ないしメタロセニウムイオン形成化合物（Ｂ）は、例えば下式（ＩＶ）、または（Ｖ）の開鎖または環式アルミノキサン化合物である。又はただし、式中のＲ¹³は、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、ことにメチル、エチルを意味し、ｋは５から３０、ことに１０から２５の整数である。これらのオリゴマーアルミノキサン化合物は、ことに欧州特願公開２８４７０８号公報、米国特許４７９４０９６号明細書に記載されているように、通常、トリアルキルアルミニウム溶液と水の反応により製造される。一般的にオリゴマーアルミノキサン化合物は、種々の長さの直鎖および環式鎖分子の混合形態で得られるから、上記ｋは平均値として理解されるべきである。アルミノキサン化合物は、また他のアルキル金属化合物、例えば、ことにアルキルアルミニウム化合物との混合物形態のものであってもよい。メタロセン錯体と、アルミノキサンオリゴマー化合物とは、後者からのアルミニウム対前者からの遷移金属の原子割合が１０：１から１０⁶：１、ことに１０：１から１０⁴：１となるような量割合で使用されるのが有利であることが実証されている。メタロセニウムイオン形成化合物（Ｂ）は、また強、中性ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン結合化合物およびブレンステッド酸をカチオンとして有するイオン結合化合物のうちから選択される配位錯化合物であってもよい。強、中性ルイス酸は、下式（ＶＩ）Ｍ¹Ｘ¹Ｘ²Ｘ³ （ＶＩ）で表わされ、かつ式中のＭ¹が周期表ＩＩＩ主族の元素、ことにＢまたはＡｌ、ことにＧａを意味し、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³がＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリール、それぞれアルキル基中の炭素原子数が１から１０、アリール基中の炭素原子数が６から２０のアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキルまたはハロアリール、弗素、塩素、臭素、沃素、ことにハロアリール、好ましくはペンタフルオロフェニルを意味する場合の化合物であるのが好ましい。ことに好ましい化合物（ＶＩ）は、式中のＸ¹、Ｘ²、Ｘ³が相互に同じ意味を有する化合物、ことにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。これらの化合物およびその製造方法自体は公知であり、例えばＷＯ９３／３０６７号公報中に記載されている。ルイス酸カチオンを有する適当なイオン結合化合物は、下式（ＶＩＩ）［（Ｙ^a+）Ｑ₁Ｑ₂・・・Ｑ_z］^d+ （ＶＩＩ）で表わされ、式中のＹが周期表ＩからＶＩ主族またはＩからＶＩＩＩ亜族の元素を意味し、Ｑ₁からＱ_zが、単一の員電荷を有する基、例えばＣ₁−Ｃ₂₈アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅ アリール、それぞれアリール基中の炭素原子数が６から２０、ルキル基中の炭素原子数が１から２８のアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、ハロアリール、Ｃ₁−Ｃ₁₀シクロアルキル（Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキルで置換されていてもよい）、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₂₈アルコキシ、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリールオキシ、シリルまたはメルカプトを意味し、ａが１から６の整数を、ｚが０から５の整数を、ｄが差ａ−ｚを意味するが、このｄは１に等しいかあるいはこれより大きい場合の化合物である。ことに適当なカチオンは、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、およびカチオン結合遷移金属錯体であり、ことにトリフェニルメチルカチオン、銀カチオン、１，１’−ジメチルフェロセニルカチオンに注目すべきである。これらは非配位対イオンを有するのが好ましく、ことにＷＯ９１／９８８２号公報に記載されているような硼素化合物が好ましく、ことに好ましいカチオンはＮ，Ｎ−ジメチルアニリウムである。メタロセニウムイオン化合物からの硼素対メタロセン錯体からの遷移金属のモル割合が０．１：１から１０：１、ことに１：１から５：１の範囲に在るのがことに適当であることが実証されている。本発明方法において使用される触媒組成物は、組成分（Ｃ）として、例えば下式（ＶＩＩＩ）ＡＩＲ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶ （ＶＩＩＩ）で表わされ、このＲ¹⁴からR¹⁶が、水素、弗素、塩素、臭素、沃素、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、ことにＣ₁−Ｃ₈アルキルを意味する場合のアルミニウム化合物を、組成分（Ｃ）として含有してもよい。このR¹⁴とＲ¹⁵は、同じＣ₁−Ｃ₆アルキル、例えばメチル、エチル、イソブチルまたはｎ−ヘキシルを意味するのが好ましく、Ｒ¹⁶は水素を意味するのが好ましい。この組成分（Ｃ）は、触媒組成物中に、１：２０００から１：１、ことに１：８００から１：１０の割合（ＩＩＩからの遷移金属対ＶＩＩＩからのＡｌのモル割合）で含有されるのが好ましい。メタロセン錯体に使用される溶媒としては、ことに炭素原子数６から２０の炭化水素溶媒、例えばキシレン、トルエン、エチルベンゼンまたはこれらの混合溶媒が好ましい。メタロセン錯体触媒は、担持触媒であってもよく、適当な担体材料は、シリカゲル、ことに式ＳｉＯ₂・ｂＡｌ₂Ｏ₃（このｂは０から２、ことに０から０．５の数値を意味する）で表わされる化合物、従って実質的に珪酸アルミニウムまたは二酸化珪素である。この粒子担体は１から２００μｍ、ことに３０から８０μ ｍの粒径を有するのが好ましい。このような担体材料は、例えばグレイス社のＳｉｌｉｃａＧｅｌ３３２として商業的に入手可能である。他の担体としては、ポリオレフィン、例えばポリプロピレンまたはポリエチレンの微細粉が使用されるが、またポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタラート、ポリエチレンテレフタラート、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリブタジエン、ポリカルボナートまたはこれらの重合体も使用可能である。遷移金属触媒（Ａ）対ビニル芳香族単位体のモル割合は、一般的に１：１０００から１：１０００００００、ことに１：２０００から１：１００００００の範囲である。本発明は、さらに、上述の反応条件下で行なわれ得る、新規スターポリマーの製造方法に関する。この製造方法の一実施態様において、共回転、緊密噛合タイプの、従って自浄式の二軸出機を使用して、一工程で製造される。反応温度は−８０から１５０℃、ことに０から１２０℃であるが、反応圏に加熱ジャケットを介して、０から１２０℃の温度勾配を与えることもできる。押出機は、それぞれ異なる温度に維持されるべき複数の区割処理圏を有する。二軸押出機の共回転式、好ましくはダブルフライト混練、搬送部材の外径は、２５から７０ｍｍ、ことに３０から５８ｍｍであるのが好ましい。押出機バレルとスクリューないし螺旋軸部材間の自由間隙は０．２から０．８ｍｍ、ことに０．３から０．５ｍｍの範囲である。スクリューの回転速度は、毎分３から５００回転、ことに毎分５から３０回転とするのが好ましい。押出機における平均滞留時間は、０．１から２４０分、ことに２から２０分とする。この押出機中平均滞留時間は、バレルのブロック数により制御され得る。このブロックの数は、６から２０、好ましくは８から１２、ことに８から１０であって、背部通気ないしバックヴェントは、第１ブロックで行なわれ、出発材料は第２ブロックに計量給送され、反応は第３から第８ブロックで行なわれ、第９と第１０ブロックは場合により異なる温度になされ第１０ブロックから押出、排出が行なわれる。本発明方法は、ビニル芳香族化合物、分岐単量体単位、メタロセニウムイオン形成化合物（Ｂ）および場合によりアルミニウム化合物（Ｃ）を、不活性ガス雰囲気下において混合し、押出機第１ブロックに給送するようにして行なわれるのが好ましい。これと併行して、遷移金属錯体（Ａ）の溶液ないし懸濁液を第１ブロックに給送し得る。この金属錯体用の溶媒ないし懸濁媒体は、環式、非環式炭化水素、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、さらには芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、テトラヒドロフランのような酸素含有炭化水素、ジクロロメタンのようなハロゲン含有炭化水素、Ｎ−メチルピペリジンのような窒素含有炭化水素、またはこれらの混合溶媒ないし媒体である。ビニル芳香族化合物、触媒組成分（Ｂ）および場合により（Ｃ）から成る混合物の給送量割合は、５００から２０００ｇ／ｈの範囲、金属錯体の溶液ないし懸濁液の給送量割合は、１００から２００ｃｍ³／ｈの範囲内において選定されるのが好ましい。重合は、反応媒体としてのビニル芳香族化合物中において、すなわち塊状重合法で行なわれるのが好ましい。本発明方法は、技術的に容易に実施されることができ、しかも高転化率をもたらし、押出機排出口における押出材料の粘着ないし膠着および目詰りのおそれが少ない。さらに他の本発明方法の好ましい実施態様においては、ビニル芳香族単量体、分岐単量体単位体、およびＩＩからＶＩＩＩ副族遷移金属の錯体（Ａ）、カチオン形成剤（Ｂ）および場合によりアルミニウム化合物（Ｃ）から成る触媒組成物を予備混合により活性化し、次いでこの混合物をミキサー／コンパウンダー中において重合させる。この予備混合は、重合反応混合物が未だ液状を成しており、重合が開始されない温度で行なわれるのが好ましい。反応混合物を構成する各材料に応じて、この温度は、−３０から＋１４０℃、好ましくは０から７０℃、ことに１５から３０ ℃の範囲である。本発明によるこの活性化のための予備混合は、活性化のために充分に行なわれるが、しかも滞留時間および温度を適当に選定して、触媒に損害を与えないように、重合反応が生起しないように留意して行なわれる。反応混合物の予備混合による活性化は、重合反応を行なう直前もしくはなるべく短時間前に行なうのが好ましい。この両処理間の時間は、０から６０分、好ましくは０．０１から４５分、ことに０．１から３０分であって、予備混合により実質的に重合反応が生起しないようにすることが望ましい。本発明方法は、溶媒の不存在下に行なわれるのが好ましい。ことに有利な実施態様においては、使用される単量体が、当初、触媒としての機能を果たす。さらに、重合は可能な限り水分、湿気を排除して、不活性ガス、例えば窒素またはアルゴンの雰囲気下で行なうのが有利である。これは、ことに重合体の高収率、高転化率を意図する場合、従って残留未反応単量体の量を、重合体重量に対して１０重量％未満、好ましくは５重量％、ことに３重量％未満にしようとする場合にはことに重要である。重合体中に残存する単量体は、例えば単量体の、例えば減圧下の蒸散により、除去され得る。本発明重合方法は、ミキシング／コンパウンディング反応器中において行なわれ、後処理、例えば低転化率のために比較的多量に残存する単量体を除去する処理を行なうことなく、その下流に接続された押出機に給送されるのが好ましい。押出後に蒸留処理が必要となる。シンジオタクチック構造の連鎖分岐を有し、高い分子量と低い溶融粘度を兼備する生成スターポリマーは、ファイバーないしモノフィラメント、フィルム、成形体、ことに電気、耐高熱性関連押出成形体製造用材料として適する。またその高いオレフィン性末端基含有分の故に、グラフト重合処理、架橋、その他重合類似反応により変性処理され、単独で、あるいはブレンドして加工処理されることができる。（実施例）以下の実施例は本発明を具体的に例示するものであって、その特性は、シンジオタクチックポリスチレン（対比例Ｃ１）と対比して以下の表１に示されている。テトラキス（４−ビニルベンジル）シランとテトラキス（４−ビニルベンジル）チタンは、４−クロロメチルスチレンの四塩化珪素と、四塩化チタンとのグリニャール結合により得られた。分子量および分子量分布は、１４０℃において、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として、高温ＧＰＣにより測定された。検度は狭まい分子量分布を有するポリスチレン標準を使用して行なわれた。溶融粘度指数（ＭＶＩ）は、ＤＩＮ５３７３５により、２９０℃、荷重１０ｋｇで測定された。オレフィン性末端基の測定は、¹³Ｃ−ＮＭＲ分光分析により行なわれた。実施例１トルエンに溶解させたメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）の１．５３Ｍ溶液（Ｗｉｔｃｏ社）３．９２ｍｌ（６ミリモル）と、シクロヘキサンに溶解させたジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）の１Ｍ溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社）０．５ｍｌ（０．５ミリモル）とを、窒素ガスブランケットによる遮蔽下において、丸底フラスコ中に容れられた２０８．３ｇ（２．０モル）のスチレンおよび５．１×１０^-5ｇ（２．０×１０^-7モル）のテトラキス（４−ビニルベンジル）シランに添加し、この混合物を６０℃に加熱した。次いで、４．５６ｍｇ（２× １０^-5モル）のペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタンＣｐ^*Ｔｉ（ＣＨ₃）₃を重合開始のために添加し、６０℃で２時間重合させた。次いで、重合停止のためにエタノールを添加し、生成ポリマーをＮａＯＨ／エタノールで洗浄し、減圧下に５℃で乾燥させた。実施例２−７テトラキス（４−ビニルベンジル）シランの使用量割合と、スチレン／テトラキス（４−ビニルベンジル）シランモル割合とを増大させて、実施例１の処理を反覆した。対比例Ｃ１テトラキス（４−ビニルベンジル）シランを使用しない点を除いて、実施例１と同様の処理を反覆した。実施例８トルエンに溶解させたメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）の１．５３Ｍ溶液（Ｗｉｔｃｏ社）３．９２ｍｌ（６ミリモル）と、シクロヘキサンに溶解させたジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）の１Ｍ溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社）０．５ｍｌ（０．５ミリモル）とを、窒素ガスブランケットによる遮蔽下において、丸底フラスコ中に容れられた２０８．３ｇ（２．０モル）のスチレンに添加し、この混合物を６０℃に加熱した。次いで重合開始のために１０．３ｍｇ（２ ×１０^-5モル）のテトラキス（４−ビニルベンジル）チタンを添加し、６０℃で２時間重合させた。次いでエタノールを添加して重合を停止させた。得られたポリマーをＮａＯＨ／エタノールで洗浄し、減圧下に５０℃で乾燥させた。Ｍｗ８０３４０２ｇ／モルＭｗ／Ｍｎ２．７ＭＶＩ１７．５ｍｌ／１０分（２９０℃、１０ｋｇ荷重）オレフィン性末端基０．６モル％表１ n.m.:測定不能

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｆ 212/02 Ｃ０８Ｆ 212/02 230/04 230/04 Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＴＣ０８Ｊ 5/18 ＣＥＴＤ０１Ｆ 6/28 Ｄ０１Ｆ 6/28 // Ｃ０８Ｌ 25:00 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ

Claims

【特許請求の範囲】１．ビニル芳香族単量体を、（Ａ）ＩＩからＶＩＩＩ副族遷移金属錯体、（Ｂ）カチオン形成剤および（Ｃ）必要に応じてアルミニウム化合物から得られる触媒の存在下に、少なくとも２個のビニル芳香族官能基を有する分岐単量体単位と共に重合させることにより得られるスターポリマー。２．下式（Ｉ）で表わされ、かつＲ^aが、水素、ハロゲン、炭素原子数２０までの不活性有機基を意味する（ｐ ≧２の場合、複数のＲ^aは相互に同じでも、異なってもよい）か、あるいは２個のＲ^aが結合されている金属原子と合体して３から８員の環基を形成してもよく、またＭが遷移金属を意味する場合には、Ｒ^aはさらに一般的な錯体配位子を意味してもよく、Ｒ^bが水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルまたはフェニルを意味し、Ｒ^cが水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、フェニル、塩素または炭素原子数２から６の不飽和炭化水素基を意味し、ＭがＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＺｎまたはＣｄを意味し、ｎが２〜６、ｍが０〜２０、ｐが０〜４を意味するが、合計ｎ＋ｐはＭの原子価に対応する場合の請求項１のスターポリマー。３．Ｍが炭素、珪素、ゲルマニウム、錫またはチタンを意味する場合の、請求項２のスターポリマー。４．ビニル芳香族単量体対分岐単量体単位のモル割合が１０００００００：１から１０：１である、請求項１から３のいずれかのスターポリマー。５．ビニル芳香族単量体がスチレンまたはスチレン誘導体である、請求項１から４のいずれかのスターポリマー。６．実質的にシンジオタクチック構造を有する、請求項１から５のいずれかのスターポリマー。７．下式（Ｉａ）で表わされ、かつＲ^aが、水素、ハロゲン、炭素原子数２０までの不活性有機基を意味する（ｐ ≧２の場合、複数のＲ^aは相互に同じでも、異なってもよい）か、あるいは２個のＲ^aが結合されている金属原子と合体して３から８員の環基を形成してもよく、またＲ^aはさらに一般的な錯体配位子を意味してもよく、Ｒ^bが水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルまたはフェニルを意味し、Ｒ^cが水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、フェニル、塩素または炭素原子数２から６の不飽和炭化水素基を意味し、ｎが２〜４、ｍが０〜２０、ｐが０〜２を意味するが、合計ｎ＋ｐはＴｉの原子価に対応する場合のチタン化合物。８．下式（Ｉｂ）で表わされ、かつＲ^b、Ｒ^c、ｍが請求項７に記載された意味を有する場合のチタン化合物。９．請求項１から５の処理条件を選択することを包含するスターポリマーの製造方法。１０．ビニル芳香族単量体、分岐単量体単位および触媒組成物を予備混合し、次いで反応混合物を、ミキシング／コンパウンディング反応器中において重合させる、請求項９の方法。１１．ファイバー、フィルムおよび成形体を製造するために、請求項１から６のいずれかのスターポリマーを使用する方法。１２．請求項１から６のスターポリマーから得られるファイバー、フィルムまたは成形体。