JP2909871B2 - 改質プロピレン系ランダム共重合体の製造方法 - Google Patents
改質プロピレン系ランダム共重合体の製造方法Info
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Description
ダム共重合体の製造方法と成形品に関する。さらに詳し
くは、高溶融張力を有し成形性に優れ、しかも成形品と
して使用した後、再溶融してリサイクル使用することも
可能である改質プロピレン系ランダム共重合体の製造方
法と該方法によって得られた改質ポリプロピレン系ラン
ダム共重合体を用いてなる成形品に関する。
性等に優れ、また経済性とのバランスにおいて極めて有
用なため各成形分野に広く用いられている。しかしなが
ら、溶融張力が小さいため、中空成形、発泡成形、押し
出し成形等の成形性に劣っている。
高くする方法として、溶融状態下において、ポリプロピ
レンに有機過酸化物と架橋助剤を反応させる方法(特開
昭59−93711号公報、特開昭61−152754
号公報)があるが、架橋助剤を使用するため得られる改
質ポリプロピレンに臭気が残留する問題があった。また
溶融張力の向上も不十分であり、溶融張力を上げるため
有機過酸化物と架橋助剤の添加量を増やすとゲルが発生
してしまうので成形性が悪化するほか、再溶融してリサ
イクル使用することも不可能であった。
ピレンと1,9−デカジエンのランダム共重合体が高い
溶融張力を示すことが開示され、更に特開平5−222
121号公報、特開平5−222122号公報には、プ
ロピレンまたはエチレンと1,9−デカジエンとのラン
ダム共重合による予備重合処理を行った触媒を用いてプ
ロピレンを重合して高い溶融張力を有するポリプロピレ
ンを得る技術が開示されている。しかしながら、本発明
者等が1,9−デカジエンを用いたこれらの開示技術に
基づき追試したところでは、得られるポリプロピレンが
パウダーの段階では一定程度の溶融張力の向上はあるも
のの、造粒したペレットの状態では溶融張力の向上が不
十分なものであった。
溶融張力についての言及はないが、プロピレンとエチレ
ンおよび1,7−オクタジエン3元ランダム共重合体あ
るいは該3元ランダム共重合体をブロックセグメントの
一つとするブロック共重合体と有機過酸化物とを溶融混
練し、低温下での耐衝撃性の向上を目的としたプロピレ
ン共重合体の改質方法が開示されている。本発明者等の
検討結果では、該公報の実施例中に示された共重合体中
のジエン含有量と有機過酸化物の量では溶融張力の向上
は極めて不十分なものであった。
び特開平4−28706号公報には、1,4−ジエン類
や7−メチル−1,6−オクタジエンとプロピレンのラ
ンダム共重合体を有機過酸化物や電子線を用いてゲル分
率の高い架橋物を得る技術が開示されているが、該開示
技術によって得られたポリプロピレンは、溶融張力の向
上は見られるもののゲル分率が高いために成形品として
使用した後、再溶融してリサイクル使用することが不可
能であった。
技術の方法で得られたポリプロピレンは溶融張力との向
上において不十分である外、臭気を有していたり、ゲル
を含んでいるため成形品として使用した後、再溶融して
リサイクル使用することが不可能であるとの課題を有し
ていた。
を解決し、中空成形、発泡成形、押し出し成形等に適し
たポリプロピレンの製造方法について発明すべく鋭意研
究した。その結果、プロピレンとポリエン、必要に応じ
てプロピレン以外のオレフィンとのランダム共重合体と
有機過酸化物とを特定条件下において熱処理することに
よって、改質プロピレン系ランダム共重合体を得、該改
質プロピレン系ランダム共重合体を成形品として使用す
れば上記従来技術の有する課題を解決することを見い出
し、本発明に至った。
的は、溶融張力が極めて高く、成形性に優れ、しかも成
形品として使用した後、再溶融してリサイクル使用する
ことも可能である改質プロピレン系ランダム共重合体の
製造方法を提供するにある。
構成を有する。 (1)プロピレン含有量が99.9から70モル%、ポ
リエン含有量が0.1から10モル%、およびプロピレ
ン以外の炭素数2から12のオレフィン含有量が0から
20モル%であるプロピレン系ランダム共重合体100
重量部に対して、有機過酸化物0.001から1重量部
を添加混合し、得られた混合物を80から350℃にお
いて熱処理して、(A)230℃における溶融張力(M
S)とテトラリン中で135℃で測定した固有粘度
〔η〕とが、log(MS)>4.24×log〔η〕
−0.915で示される関係にあって、かつ(B)沸騰
キシレン抽出残率が1重量%以下とすることを特徴とす
る改質プロピレン系ランダム共重合体の製造方法。
る。本発明の方法で得られる改質プロピレン系ランダム
共重合体は、以下に示す2項目の必須要件がある。即
ち、(A)230℃における溶融張力(MS)とテトラ
リン中で135℃で測定した固有粘度〔η〕とが、lo
g(MS)>4.24log〔η〕−0.915で示さ
れる関係にあって、更に(B)沸騰キシレン抽出残率が
1重量%以下、を満たしていることである。
プロピレン系ランダム共重合体の溶融張力は、上記した
ように、230℃における溶融張力(MS)とテトラリ
ン中で135℃で測定した固有粘度〔η〕とが、log
(MS)>4.24log〔η〕−0.915で示され
る関係、より好ましくはlog(MS)>4.24lo
g〔η〕−0.740で示される関係、最も好ましくは
log(MS)>4.24log〔η〕−0.615で
示される関係にあることが必要である。
S)は、(株)東洋精機製作所製メルトテンションテス
ター2型を用いて、装置内にて重合体を230℃に加熱
し、溶融した重合体を直径2.095mmのノズルから
20mm/分の速度で23℃の大気中に押し出してスト
ランドとし、このストランドを3.14m/分の速度で
引き取る際の糸状重合体の張力を測定し、溶融張力(M
S)とした。
ランダム共重合体はまた上記したようにゲル含有量の尺
度としての沸騰キシレン抽出残率が1重量%以下、より
好ましくは0.7重量%以下、最も好ましくは0.5重
量%以下であることが必要である。該抽出残率が多いと
得られる改質プロピレン系ランダム共重合体を用いて成
形品を成形する際の成形性が悪化する他、該改質プロピ
レン系ランダム共重合体を成形品として使用した後、再
溶融してリサイクル使用することが極めて困難となる。
出器を用いて重合体1gを200メッシュの金網にい
れ、p−キシレン200mlを用い沸騰キシレンで6時
間抽出し、ついで抽出残分を乾燥秤量して、(抽出残分
重量/抽出前重量)×100%として算出した。
改質プロピレン系ランダム共重合体を製造する方法につ
いて説明する。本発明の改質プロピレン系ランダム共重
合体の製造方法に用いるプロピレン系ランダム共重合体
は、プロピレンとポリエンとのランダム共重合体、また
はプロピレン、ポリジエン、およびプロピレン以外の炭
素数2から12のオレフィンを含むオレフィンとのラン
ダム共重合体であり、テトラリン中で135℃において
測定した固有粘度〔η〕が、0.5から6dl/gのも
のが好ましく用いられ、特に好ましくは0.7から5d
l/gのものが成形性の面から好ましい。
体の製造に使用されるポリエンとしては、分子内に2個
以上の炭素−炭素2重結合を有する化合物であり、具体
的に以下のようなポリエンが挙げられる。1,4−ヘキ
サジエン、1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエ
ン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジエン、
1,8−ノナジエン、1,9−デカジエン、1,5,9
−デカトリエンなどの直鎖脂肪族ポリエン、4−メチル
−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサ
ジエン、5−メチル−1,4−ヘプタジエン、5−メチ
ル−1,5−ヘプタジエン、6−メチル−1,5−ヘプ
タジエン、6−メチル−1,5−オクタジエン、6−メ
チル−1,6−オクタジエン、5,6−ジメチル−1,
6−オクタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエ
ン、7−メチル−1,6−デカジエン、7−エチル−
1,6−デカジエンなどの分岐脂肪族ポリエン、ビニル
シクロヘキセン、ビニルノルボルネン、エチリデンノル
ボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエ
ン、2,5−ノルボルナジエン、1,3−ジビニルシク
ロペンタン、1,3−ジビニルシクロヘキサン、1,4
−ジビニルシクロヘキサン、1,5−ジビニルシクロオ
クタン、1−アリル−4−ジビニルシクロヘキサン、
1,4−ジアリルシクロヘキサン、1,5−ジアリルシ
クロオクタン、1,3,4−トリビニルシクロヘキサ
ン、1−イソプロペニル−4−ビニルシクロヘキサンな
どの脂環族ポリエン、ジビニルベンゼン、ビニルイソプ
ロペニルベンゼンなどの芳香族ポリエンなどである。
以上を組み合わせて使用することが可能である。またこ
れらのポリエンのうち、炭素数7以上のポリエンがより
好ましく用いられる。
6−オクタジエン、1,7−オクタジエン、1,9−デ
カジエン、1,5,9−デカトリエン、4−メチル−
1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジ
エン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、6−メチル
−1,5−オクタジエン、6−メチル−1,6−オクタ
ジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、1,3−
ジビニルシクロペンタン、1,4−ジビニルシクロヘキ
サン、1,5−ジビニルシクロオクタン、1−アリル−
4−ジビニルシクロヘキサン、1,4−ジアリルシクロ
ヘキサン、1,3,4−トリビニルシクロヘキサン、ジ
ビニルベンゼンである。
以上のポリエンであり、特に炭素数9以上のポリエンが
好ましく、具体的には1,9−デカジエンおよび7−メ
チル−1,6−オクタジエンが挙げられる。
体の製造に使用されるプロピレン以外の炭素数2から1
2のオレフィンとしては、以下のオレフィンが挙げられ
る。エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセ
ン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、3−メ
チル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エ
チル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4,
4−ジメチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセ
ン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、3−エチル−1
−ヘキセン、4−エチル−1−ヘキセン、スチレンなど
である。これらのオレフィンは単独で、若しくは2種以
上を組み合わせて使用することが可能である。
重合体中の各成分の含有量としては、プロピレン含有量
は99.9から70モル%、ポリエン含有量が0.1か
ら10モル%、およびプロピレン以外の炭素数2から1
2のオレフィン含有量が0から20モル%の範囲が適し
ている。好適には、プロピレン含有量99.5から85
モル%、ポリエン含有量が0.5から5モル%、および
プロピレン以外の炭素数2から12のオレフィン含有量
が0から10モル%である。最も好ましくは、プロピレ
ン含有量が99.5から95モル%、ポリエン含有量が
0.5から5モル%の範囲である。
られる改質プロピレン系ランダム共重合体の溶融張力の
向上が不十分であり、本発明の目的を達しない。また、
ポリエン含有量が10モル%を超えると、プロピレン系
ランダム共重合体そのものの生産性が悪いほか、プロピ
レン系ランダム共重合体および改質プロピレン系ランダ
ム共重合体に粘着性が生じたり、耐熱性や剛性が低下す
ること、更に改質プロピレン系ランダム共重合体中にゲ
ルが発生しやすくなるので好ましくない。
以外の炭素数2から12のオレフィンの含有量は0から
10モル%が好ましい。好適には0から5モル%が好ま
しい。更に、得られる改質プロピレン系ランダム共重合
体の剛性や耐熱性の観点からはプロピレン以外の該オレ
フィンは含まないことが好ましい。プロピレン以外の該
オレフィンの含有量が10モル%を超えると、プロピレ
ン系ランダム共重合体および改質プロピレン系ランダム
共重合体の耐熱性や剛性が低下し、ポリプロピレン本来
の特性を失うので好ましくない。
ダム共重合体は、遷移金属化合物触媒成分と周期律
表第1族〜第3族から選択される金属を含む有機金属化
合物触媒成分、および必要に応じて電子供与体を組み
合わせてなる触媒を用いてプロピレンとポリエン、また
必要に応じて更にプロピレン以外のオレフィンを共重合
して得られるプロピレン系ランダム共重合体である。
は、周期律表第3族〜第8族から選択される遷移金属を
含む化合物を挙げることができ、具体的にはTi、Z
r、Hf、Nb、Ta、CrおよびVから選択される1
種以上の遷移金属を含む化合物が挙げられる。
ては、公知のオレフィン重合用触媒成分を挙げることが
できるが、具体的にはチタン化合物、マグネシウム化合
物、および必要に応じて、分子内に酸素、窒素、燐、硫
黄のいずれか1種以上を含む電子供与体を接触して得ら
れる、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび必要に応
じて電子供与体からなる担持型触媒成分や、四塩化チタ
ンを還元して得られた三塩化チタン組成物と四価のチタ
ン化合物および/または電子供与体を接触して得られる
三塩化チタン系触媒成分が挙げられる。また、シクロペ
ンタジエニル化合物と遷移金属化合物を接触して得られ
るメタロセン化合物も使用可能である。該メタロセン化
合物は更にSiO2、Al2O3等の無機化合物あるい
はポリエチレン、ポリプロピレン等の高分子化合物に担
持したものも使用可能である。
される金属を含む有機金属化合物触媒成分としては、具
体的にはトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミ
ニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライ
ド、アルミノキサン等の有機アルミニウム化合物が好ま
しく用いられる。
としては、分子内に酸素、窒素、燐、硫黄のいずれか1
種以上を含む化合物が挙げられ、具体的にはSi−O結
合を有する有機ケイ素化合物、エステル、エーテル等が
好ましく用いられる。
律表第1族〜第3族から選択される金属を含む有機金属
化合物触媒成分、および必要に応じて電子供与体を組
み合わせてなる触媒を用いて、重合を不活性溶媒中で実
施するスラリー重合、単量体自身を溶媒とするバルク重
合、単量体ガスを主体とする気相重合やこれらを組み合
わせた公知の重合方法によってプロピレンとポリエン、
また必要に応じて更にプロピレン以外のオレフィンを重
合して得られるプロピレン系ランダム共重合体が本発明
に使用される。
形態としては、有機過酸化物と混合する必要があるの
で、前述した各種の方法によって得られた重合工程終了
直後でペレット化される前の状態のパウダーが好ましい
形態である。
通常公知の有機過酸化物を使用することが可能である。
具体的には半減期が1分間の時での分解温度が80〜2
70℃程度を示す有機過酸化物であり、i−ブチルパー
オキサイド(1分間半減期温度:89℃、以下同じ)、
2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド(111
℃)、o−クロロベンゾイルパーオキサイド(111
℃)、o−メチルベンゾイイルパーオキサイド(113
℃)、ビス−3,5,5−トリメチルヘキサノイルパー
オキサイド(114℃)、ラウロイルパーオキサイド
(116℃)、ベンゾイルパーオキサイド(130
℃)、p−クロロベンゾイルパーオキサイド(132
℃)等のジアシルパーオキサイド、2,4,4−トリメ
チルペンチル−2−ハイドロパーオキサイド(190
℃)、ジ−i−プロピルベンゼンハオドロパーオキサイ
ド(252℃)、t−ブチルハイドロパーオキサイド
(255℃)、クメンハイドロパーオキサイド(264
℃)等のハイドロパーオキサイド、トリス−(t−ブチ
ルパーオキシ)トリアジン(174℃)、ジクミルパー
オキサイド(179℃)、2,5−ジメチル−2,5−
ジー(t−ブチルパーオキシ)−ヘキサン(181
℃)、1,3−ビス−(t−ブチルパーオキシ−i−プ
ロピル)−ベンゼン(183℃)、t−ブチルクミルパ
ーオキサイド(183℃)、ジ−t−ブチルパーオキサ
イド(192℃)、2,5−ジメチル−2,5−ジ−
(t−ブチルパーオキシ)−ヘキシン−3(193℃)
等のジアルキルパーオキサイド、1,1−ジ−t−ブチ
ルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン
(152℃)、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシシク
ロヘキサン(156℃)、2,2−ジ−(t−ブチルパ
ーオキシ)−ブタン(161℃)、2,2−ビス−
(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)
−プロパン(181℃)等のパーオキシケタール、α−
クミルパーオキシネオデカノエート(86℃)、2,
4,4−トリメチルペンチルパーオキシネオデカノエー
ト(91℃)、2,4,4−トリメチルペンチルパーオ
キシフェノキシアセテート(96℃)、t−ブチルパー
オキシネオデカノエート(99℃)、t−ブチルパーオ
キシネオヘキピバレート(112℃)、2,4,4−ト
リメチルペンチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエー
ト(124℃)、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘ
キサノエート(127℃)、t−ブチルパーオキシ−2
−エチルヘキサノエート(133℃)、t−ブチルパー
オキシ−i−ブチレート(133℃)、ジ−t−ブチル
パーオキシヘキサヒドロテレフタレート(142℃)、
ジ−t−ブチルパーオキシアゼレート(157℃)、t
−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキソエ
ート(159℃)、t−ブチルパーオキシアセテート
(163℃)、t−ブチルパーオキシトリメチルアジペ
ート(169℃)等のアルキルパーエステル、ジ−3−
メトキシブチルパーオキシジカーボネート(85℃)、
ビス(4−ジ−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシ
ジカーボネート(92℃)、ジ−i−プロピルパーオキ
シジカーボネート(93℃)、t−ブチルパーオキシ−
i−プロピルカーボネート(156℃)等のパーカーボ
ネートが挙げられる。
熱処理がプロピレン系ランダム共重合体が粒子形状を維
持している温度、即ち該共重合体の融点より低い温度で
実施される場合は、1分間の半減期温度が80〜150
℃の有機過酸化物が好ましく、特に80〜120℃の有
機過酸化物が好ましい。また、同様な熱処理が該共重合
体が溶融状態にある温度下で実施されることも本発明の
態様の一つであるが、この場合には1分間の半減期温度
が150〜270℃の有機過酸化物が好ましく、特に1
50〜250℃の有機過酸化物が好ましい。
ロピレン系ランダム共重合体に有機過酸化物を添加混合
する。添加混合割合はプロピレン系ランダム共重合体1
00重量部に対し有機過酸化物0.001〜1重量部で
あり、より好ましくはプロピレン系ランダム共重合体1
00重量部に対し有機過酸化物0.005〜0.5重量
部、最も好ましくはプロピレン系ランダム共重合体10
0重量部に対し有機過酸化物0.005〜0.25重量
部である。また、プロピレン系ランダム共重合体が、ポ
リエンとして直鎖脂肪族ポリエンを使用した場合は得ら
れる改質プロピレン系ランダム共重合体にゲルが発生し
やすいので、有機過酸化物のより好ましい添加混合割合
はプロピレン系ランダム共重合体100重量部に対し有
機過酸化物0.003〜0.2重量部、最も好ましくは
プロピレン系ランダム共重合体100重量部に対し有機
過酸化物0.003〜0.08重量部である。有機過酸
化物の添加割合が少ないと得られる改質プロピレン系ラ
ンダム共重合体の溶融張力の向上が不十分であり、有機
過酸化物の添加割合が多すぎると得られる改質プロピレ
ン系ランダム共重合体はゲルを含むようになり、いずれ
も本発明の範囲外となる。
過酸化物を添加混合する際には、取扱上、また混合を均
一に行う為に、トルエン、キシレン、イソパラフィン、
オクタン、デカン等の炭化水素溶媒や炭酸カルシウム等
の無機物質に代表される不活性媒体に希釈したものを用
いることも可能である。媒体中の有機過酸化物濃度は1
0重量%程度以上のものが用いられる。
酸化物の添加混合は、通常公知の方法により実施され
る。例えばヘンセルミキサー(商品名)、スーパーミキ
サーなどの攪拌混合装置を用いて実施することができ
る。該添加混合時の温度は40℃以下0℃以上が望まし
い。
系ランダム共重合体と有機過酸化物の混合物を80〜3
50℃にて熱処理する。本発明における熱処理としては
種々の態様が可能であり、特に限定されないが、下記の
態様がより好ましい。第1は、プロピレン系ランダム共
重合体が粒子形状を保つ温度条件下での熱処理であり、
第2はプロピレン系ランダム共重合体が溶融状態となる
温度条件下での熱処理である。また第1の態様後に引き
続いて第2の態様を組み合わせることも本発明の好まし
い態様の一つである。特に好ましいのは第2の態様であ
る。
ンダム共重合体が粒子形状を保つ温度条件下で行われる
熱処理は、80℃以上であって、かつプロピレン系ラン
ダム共重合体の融点以下、より好ましくは80から15
0℃、特に好ましくは80から140℃にて実施する。
熱処理時間は5分間から5時間、好ましくは10分間か
ら3時間反応させる。また、該熱処理は不活性ガス雰囲
気下で実施するのが好ましい。
ロピレン系ランダム共重合体が溶融状態となる温度条件
下で行われる熱処理は、プロピレン系ランダム共重合体
の融点以上、かつ350℃以下の温度、より好ましくは
190から300℃、特に好ましくは200から280
℃にて実施する。該熱処理は溶融混練機を用いる方法が
簡便であり、溶融混練機としては公知の通常の溶融混練
機が用いられる。たとえば、一軸押出機、二軸押出機、
これらとギヤポンプを組み合わせた押出機、ブラベンダ
ー、バンバリーミキサー等である。該溶融混練時間は溶
融混練機により異なり、特定されないが通常20秒から
30分間程度で充分である。通常、溶融混練後は引き続
いて粒状に切断し、ペレット化される。
溶融前に酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核
剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無
機質または有機質の充填剤等の各種添加剤を配合するこ
とができる。
改質プロピレン系ランダム共重合体が得られるが、本発
明の目的を達成するには、該改質プロピレン系ランダム
共重合体は前述した(MS)と〔η〕の関係、2つの特
性要件を有していなければならない。つまり、上記の製
造方法の範囲内であっても、得られた改質プロピレン系
ランダム共重合体は必ず2つの特性要件を備えている、
とは言えないので、使用するプロピレン系ランダム共重
合体と有機過酸化物の種類の組合せに応じた有機過酸化
物の量と熱処理条件の適正な組合せを既述の本発明の製
造条件の中から選択する必要がある。
ピレン系ランダム共重合体は、溶融張力が極めて高く成
形性に優れ、しかも成形品として使用した後、再溶融し
てリサイクル使用することも可能であるため、特に中空
成形、発泡成形、押し出し成形に好適であるが、該成形
分野に限らず、射出成形、T−ダイ成形、熱成形等によ
り、中空容器等の各種容器、フィルム、シート、パイ
プ、繊維等の各種成形品の用に供することができる。
する。実施例、比較例において用いられている用語の定
義および測定方法は以下の通りである。 (1)ポリエン含有量:13C−NMRを用いて測定し
た。(単位:モル%) (2)固有粘度:〔η〕、既述の方法により測定した。
(単位:dl/g) (3)溶融張力:(MS)、既述の方法により測定し
た。(単位:gf)
の方法で得られた塩化マグネシウム担持型チタン触媒成
分とトリエチルアルミニウムを該チタン触媒成分とトリ
エチルアルミニウムを該チタン触媒成分中のチタン1モ
ルに対し200モル、および第三成分としてジイソプロ
ピルジメトキシシランを該チタン触媒成分中のチタン1
モルに対し20モルを組み合わせた触媒を用いて、n−
ヘキサン中で分子量制御剤である水素の存在下、プロピ
レンおよび7−メチル−1,6−オクタジエンをスラリ
ー重合して得られた、固有粘度〔η〕が2.94dl/
g、7−メチル−1,6−オクタジエン含有量が3.1
モル%、平均粒径が450μmのプロピレン−7−メチ
ル−1,6−オクタジエンランダム共重合体パウダーを
本発明に用いるプロピレン系ランダム共重合体として1
0kg、また有機過酸化物として2,5−ジメチル−
2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)−ヘキサン12
g,更に添加剤としてテトラキス[メチレン−3−
(3’−5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオネート]メタン10g、およびステアリ
ン酸カルシウム10gを内容積801のヘンセルミキサ
ー(商品名)中に投入した。続いて25℃にて2分間攪
拌混合した。更に該混合物をスクリュー径40mmの押
出造粒機を用いて230℃にて溶融混練後、本発明の改
質プロピレン系ランダム共重合体をペレットとして得
た。
ダム共重合体の7−メチル−1,6−オクタジエン含有
量と固有粘度、更に有機過酸化物である2,5−ジメチ
ル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)−ヘキサン
の添加量を表1に示したように変化させたこと以外は実
施例1と同様にしてペレットを得た。
の条件および結果を表1に示す。
に代えて、1,9−デカジエンを0.84モル%含有す
る固有粘度〔η〕が1.77dl/gのプロピレン系ラ
ンダム共重合体を使用すること、有機過酸化物として
2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキ
シ)−ヘキサンに代えてジクミルパーオキサイドを1g
使用すること、また溶融混練温度を220℃とすること
以外は実施例1と同様にしてペレットを得た。
表2に示した量とすること以外は実施例4と同様にして
ペレットを得た。
ダム共重合体に代えてプロピレン単独重合体を使用し、
他の条件を表2に示したように変化させたこと以外は実
施例4と同様にしてペレットを得た。
ダム共重合体として、固有粘度〔η〕が2.73dl/
g、7−メチル−1,6−オクタジエン含有量が1.3
5モル%、1−ブテン含有量が0.5モル%のプロピレ
ン−7−メチル−1,6−オクタジエン−1−ブテンラ
ンダム共重合体パウダーを使用すること以外は実施例1
と同様にしてペレットを得た。
条件および結果を表2に示す。
合体と有機過酸化物および添加剤との混合物100重量
部に対し、更に発泡核剤としてタルク0.1重量部を混
合し、該混合物をスクリュー径65mmおよび押出機温
度230℃に設定された単軸押出機に供給した。そして
押出機の途中から発泡剤として1,1,2,2−テトラ
フルオロジクロロエタンを22重量部圧入した。押出機
に装着された、径が5mmのノズル状の金型を用い、金
型温度155℃にて押出発泡成形を行った。得られた発
泡体の表面は平滑で、しかも異常気泡は認められず均一
な気泡を有していた。
は同様にして押出発泡成形を行ったところ、得られた発
泡体はガス抜けが発生して外観不良であり、しかも大き
な巣があり、使用に供することのできない不満足なもの
であった。
重合体ペレットについて、260℃にてT−ダイ付きの
スクリュー径が65mmである押出機を用いて、押出シ
ーティングを行い、厚さ0.5mmのシートを得た。次
にシートの加熱真空成形性をモデル的に評価するため、
該シートを40cm四方の枠に固定し、210℃の恒温
室に入れて、挙動を観察した。シートは加熱により、中
央部が垂下し始め、35mm垂下したところで、垂下が
停止し、逆に垂下部が上昇した。垂下停止後12秒間を
経過すると再びシートは垂下し始め、以後は垂下するの
みであった。垂下量が少なくまた再垂下開始までの時間
が12秒と長く、該シートは加熱真空成形性に極めて優
れていることが判明した。
レン系ランダム共重合体ペレットに代えて、比較例1と
同様にして得られたペレットを用いること以外は同様に
してシートを得た。該シートについて実施例9と同様に
加熱挙動を観察したところ、シートが垂下が停止したの
は40mmのところであり、また再垂下開始までの時間
は5秒間と短く、上記使用例2に比較して加熱真空成形
性に劣っていた。
重合体ペレットを スクリュー径が65mmのダイレク
トブロー成形機を使用し、成形温度230℃、金型温度
20℃にて内容積100lの灯油タンクを中空成形した
ところ、パリソンはドローダウンすることなく厚さのム
ラがない均質な中空成形品が得られた。引き続いて該中
空成形品を粉砕機にかけて粉砕物とした。このようにし
て得られた成形品の粉砕物が10重量%、および実施例
1と同様にして得られた改質プロピレン系ランダム共重
合体ペレット90重量%からなるプロピレン系ランダム
共合体組成物を、上記と同様な方法で内容積100lの
灯油タンクを中空成形したところ、パリソンはドローダ
ウンすることなく厚さのムラがない均質な中空成形品が
得られた。
本発明の改質プロピレン系ランダム共重合体は溶融張力
が極めて高く、成形性に優れており、従来のポリプロピ
レンでは限定されていた用途分野を広げることが可能で
ある。
Claims (1)
- 【請求項1】 プロピレン含有量が99.9から70モ
ル%、ポリエン含有量が0.1から10モル%、および
プロピレン以外の炭素数2から12のオレフィン含有量
が0から20モル%であるプロピレン系ランダム共重合
体100重量部に対して、有機過酸化物0.001から
1重量部を添加混合し、得られた混合物を80から35
0℃において熱処理して、 (A)230℃における溶融張力(MS)とテトラリン
中で135℃で測定した固有粘度〔η〕とが、log
(MS)>4.24×log〔η〕−0.915で示さ
れる関係にあって、かつ(B)沸騰キシレン抽出残率が
1重量%以下とすることを特徴とする改質プロピレン系
ランダム共重合体の製造方法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7816794A JP2909871B2 (ja) | 1994-03-23 | 1994-03-23 | 改質プロピレン系ランダム共重合体の製造方法 |
JP27675098A JP3570244B2 (ja) | 1994-03-23 | 1998-09-30 | 改質プロピレン系ランダム共重合体の成形品 |
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---|---|---|---|
JP7816794A JP2909871B2 (ja) | 1994-03-23 | 1994-03-23 | 改質プロピレン系ランダム共重合体の製造方法 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07258334A JPH07258334A (ja) | 1995-10-09 |
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JP2005154732A (ja) * | 2003-10-31 | 2005-06-16 | Nhk Spring Co Ltd | 発泡成形用樹脂組成物、発泡体、および発泡体の製造方法 |
-
1994
- 1994-03-23 JP JP7816794A patent/JP2909871B2/ja not_active Expired - Fee Related
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