JP2000506195A - イソシアネート組成物、それらを利用する方法、コーティングを製造するためのそれらの利用、および得られたコーティング - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、好ましくは完全にはマスクされていない、１種または２種以上のイソシアネートをベースとする組成物に関する。この組成物は、それがアニオン性官能基と、少なくとも５、好ましくは少なくとも７のエチレンオキシ単位のポリエチレングリコール鎖断片とを含有する化合物からなることにおいて規定される。有機合成に対する用途。

Description

【発明の詳細な説明】 イソシアネート組成物、それらを利用する方法、コーティングを製造するための それらの利用、および得られたコーティング 本発明は、イソシアネートをベースとする化合物および組成物（これらは部分 的にマスクされることができるが、これは好ましい用途ではない）に関する。本 発明は、また、それらの利用方法、コーティングを製造するためのそれらの利用 、および得られたコーティングに関する。さらに詳しくは、本発明は、水性相中 に（自己）分散性である組成物に関する。 本発明をよりよく理解するために、下記の助言を与えることは適切であるよう に思われる。 本明細書において、粒度の特性についてｄ_n型の表示法をしばしば言及し、こ こでｎは１〜９９の数であり、この表示法は多数の技術分野においてよく知られ ているが、化学において多少稀であるので、その意味を想起することは有用であ ろう。この表示法は、粒子のｎ％（重量、より正確には質量、なぜなら、重量は 量ではなく、力であるからである）が前記大きさより小さいか、あるいはそれに 等しいような粒度を表す。 下記の説明において、下記のように定義される多分散指数を使用する。 Ｉ＝（ｄ₉₀−ｄ₁₀）／ｄ₅₀ 塗料およびワニスを含む活動において、ジイソシアネート、特にアルキレンジ イソシアネート（例えば、商標Ｔｏｌｏｎａｔｅで販売されているもの）および ビウレット型のそれらの誘導体またはそれらの三量体は広く使用されている。 しかしながら、今日まで完全には解決されていない２つの問題が残っている。 すなわち、 − 有機溶剤の使用、その存在は毒性でありかつ環境に対して有害である。 − 市場に非揮発性製品を提供する必要性、これは分子をより重くすることに 導き、これはジイソシアネートをオリゴマー化することによって実施され、この 解決法はこの問題を解決するために、苦心して作られ、したがって費用のかかる 官能基を使用するので、完全には満足すべきものではない。 これらの問題は、もちろん、解決しなくてはならないが、コーティングに対し て固有である拘束内に止まっている。 塗料またはワニスの被膜を製造するために、一方において、ブロックすること ができるイソシアネートを含有する分散液またはエマルジョンから混合物を作り 、他方において、ポリオールの分散液または溶液を作る。 分散液の混合物は、また、顔料、特に二酸化チタン（その分散は本発明により 改良される）、及び充填材を含有することができ、次いで、工業用塗料を適用す る慣用の技術の助けにより、この混合物を支持体の上に被膜の形態で堆積する。 調製物がブロックされたイソシアネートを含有するとき、被膜と支持体との組み 合わせを硬化させ、ここで硬化はイソシアネート官能基のアンブロックおよびポ リオール粒子のヒドロキシル基とのイソシアネートの縮合を確実にするために十 分な温度において実施される。しかしながら、マスクまたはブロックされた製品 の製造コストは非マスク製品のそれよりかなり高いことを想起することは適切で ある。 有機溶剤またはそれらの少なくとも一部分は毒性または時間毒性（ｃｈｒｏｎ ｏｔｏｘｉｃ）であると批判されているので、それら の使用は権威者らにしばしば非難されている。このために、溶剤に関係する欠点 を克服するために、溶剤媒質を使用する技術に代わる技術を開発する試みが増加 している。 最も頻繁に使用されている解決法の１つは、水中のエマルジョンまたは分散液 の使用にある。水はイソシアネートと反応するために、この解決法は特にマスク されたイソシアネートの場合において使用される。 カリュブディス（Ｃｈａｒｙｂｄｉｓ）からスキュラ（Ｓｃｙｌｌａ）に落ち ないように、主要な危険、すなわち、コーティングの必須の品質［平滑な特質（ 「オレンジの剥離」を回避する）、硬度、溶剤に対する抵抗、およびその他］の １または２以上に対する損傷、を回避すべきであり、支持体へのコーティングの 低い接着は特に恐れなくてはならない。事実、多数の界面活性剤はコーティング と支持体との間の結合の堅固さに損傷を与えると批評されており、ポリマーと支 持体との間の結合を悪化することが知られており、かつそのために使用されてい る。（例えば、ＤＥ−ＯＳ３，１０８，５３７号を参照のこと）。 非マスクのまたは不完全にマスクされたイソシアネートを使用するとき、それ を使用できる期間は数時間よりも短く、一般に、１または２時間である。 したがって、イソシアネートを乳化または分散させるとき、いかなる困難にも 直面しないことが重要である。 したがって、本発明の目的は、水の中に、より正確には水性相の中に混合し、 これにより特定の技術および／または装置をこの目的に使用する必要なしに、エ マルジョンを製造することによって、組成物を提供することである。 本発明の他の目的は、コーティング手順を混乱しない、前述のタ イプの組成物を提供することである。 本発明の他の目的は、溶剤含量が前記組成物の質量の１／５より少ない、好ま しくは１／１０より少ない、前述のタイプの組成物を提供することである。もち ろん、できるだけ少ない溶剤が存在すること、あるいは溶剤がまったく存在しな いことが好ましい。 これらの目的、および以後明らかになるであろう他の目的は、アニオン性官能 基と、好ましくは少なくとも１つの、より好ましくは少なくとも１つのエチレン オキシ単位： のポリエチレングリコール鎖断片とを含有する少なくとも１種の化合物を含む、 好ましくはマスクされていない、１種または２種以上のイソシアネートをベース とする組成物によって達成される。 したがって、本発明は、本質的に下記の成分を含んでなる組成物において、連 続的または同時の添加を目的とする。 − 下記において詳述に説明する好ましい特性を有する、イソシアネート官能 基の二次組成物の担体、および − アニオン性官能基と、好ましくは少なくとも１つの、より好ましくは少な くとも５つのエチレンオキシ単位： のポリエチレングリコール鎖断片とを含有する少なくとも１種の化合物を含有す る表面活性剤、 − 必要に応じて水性相。 本発明によれば、前記化合物は単独で、あるいは１種または２種以上の表面活 性剤との混合物として使用することができる。表面活性剤は、また、アニオン性 官能基と、好ましくは少なくとも５つの エチレンオキシ単位のポリエチレングリコール鎖断片とを含有するという必要性 に順応する材料であることができる。 これらの任意の表面活性剤は、また、下記のものから選択される。他のイオン 性化合物［特にアリールおよび／またはアルキルサルフェートまたはホスフェー ト（もちろんアリールは特にアルキルアリールを包含し、そしてアルキルは特に アラルキルを包含する。)、アリールまたはアルキルホスホネート、アリールま たはアルキルホスフィネート、スルホネート、脂肪酸塩および／または双性イオ ンを包含する］および非イオン性化合物、それらは鎖の末端においてブロックさ れているか、あるいはされていない。（しかしながら、鎖の少なくとも１つにア ルコール性官能基を有する非イオン性化合物は、塗料用組成物の他の面に対して 好適な作用を有するが、（自己）エマルジョンに対してわずかに不適切な作用を 有するように思われる。これを考慮に入れて、このタイプの化合物の含量は前記 本発明によるアニオン性化合物の質量の最大１／３、好ましくは最大１／４、よ り好ましくは質量１／１０を表すことが好ましい。）前記化合物は、好ましくは 、前記アニオン性官能基から形成された親水性部分、前記（任意の）ポリエチレ ングリコール鎖断片から形成されたポリエチレングリコール鎖断片、および炭化 水素基をベースとする親油性部分を含有する。前記親油性部分は、一般に、アル キル基［この説明において、アルク−イル（ＡＬＫ−ｙｌ）は、その語源的意味 において、アルコール（またはオール）官能基を無視した後のアルク−オール（ ＡＬＫ−ｏｌ）の炭化水素残基である］、およびアリールから選択される。エチ レングリコール官能基の数が最大５に等しいとき、簡単なアルキルは好ましくは 分枝鎖状の、好ましくはＣ₈−Ｃ₁₂、アラルキルＣ₁₂−Ｃ₁₆、アルキルアリール Ｃ₁₀−Ｃ₁₄であり、そして簡単なアリールはＣ₁₀−Ｃ₁₆である。そ うでなければ、親油性部分は広く変化することができ、特にエチレングリコール 単位が１０以上であるとき、それはこうして少なくとも１つ、好ましくは少なく とも３、最大２５、好ましくは最大２０の炭素原子の炭化水素基を構成すること ができる。 前記化合物は、好ましくは、下記式Ｉに相当する。 式中、 ｑは０または１であり、 ｐは１および２の間の整数であり（閉じた間隔、すなわち、限界を含む）、 ｍは０または１および２の間の整数であり（閉じた間隔、すなわち、限界を含 む）、 ＸおよびＸ’は同一であるか、あるいは異なり、最大２個の炭素鎖の結合を含 有するアームであり、 ｓは０または１〜３０、好ましくは５〜２５、より好ましくは９〜２０の間か ら選択される整数であり（閉じた間隔、すなわち、限界を含む）、 ｎは０または１〜３０、好ましくは５〜２５、より好ましくは９〜２０の間か ら選択される整数であり（閉じた間隔、すなわち、限界を含む）、 Ｅは炭素およびリンの原子族に少なくとも等しくかつＶＢ族に属するか、ある いは硫黄の原子族に少なくとも等しいカルコゲンに属する原子族のメタロイド元 素から選択される元素であり、 Ｒ₁およびＲ₂は同一であるか、あるいは異り、炭化水素基であ り、好ましくは置換されていてもよいアリールおよびアルキルから選択される炭 化水素基である。 これは好ましい化合物の一部分を形成しないが、ｓおよび／またはｎは０に等 しいことができることを認めることは適当であり、ただしＥはリンであり、そし てｓおよびｎが０に等しいとき、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれＣ₈−Ｃ₁₂の、好まし くは分枝鎖状の、アルキルであるか、あるいはＣ₁₂−Ｃ₁₆アラルキルまたはＣ₁₀ −Ｃ₁₄アルキルアリールである。 ２価の基ＸおよびＸ’の１つは、また、タイプ（［ＥＯm（Ｏ-）p］）の基で あり、ピロ酸、例えば、ピロリン酸の対称または他のジエステルを形成すること ができる。 本発明によるアニオン性化合物の合計の炭素数は、好ましくは最大ほぼ１００ 、より好ましくは最大ほぼ５０である。 ２価のＸおよび必要に応じてＸ’は、好ましくは、下記のものから成る２価の 基から選択される（式の左の部分は第１Ｅに結合している）。 − ＥがＰであるとき、ＸまたはＸ’の１つは−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（Ｏ-）−Ｘ” −であることができる。 − ＥがＰであるとき、ＸまたはＸ’の１つは−Ｏ−（Ｒ10−Ｏ）Ｐ（Ｏ）− Ｘ”−であることができる（Ｒ₁₀は下記において定義される）（Ｘ”は酸素また は単結合である）。 − Ｅと前記ポリエチレングリコール鎖断片の第１エチレンとの間の直接結合 。 − 置換されていてもよくかつこの場合において好ましくは部分的に官能化さ れているメチレン。 − 構造−Ｙ−および構造−Ｄ−、−Ｙ−Ｄ−または−Ｙ−Ｄ−Ｙ’−のアー ム。 ここで、 Ｙはカルコゲン（好ましくは最も軽いもの、すなわち、硫黄および特に酸素） 、およびリンの原子族に少なくとも等しいかつ第ＶＢ族に属する原子族の、アミ ンまたは第三級ホスフィンの誘導体の形態のメタロイド元素であり（この基は第 三級特性を提供し、好ましくは最大４炭素原子、より好ましくは最大２炭素原子 である）、Ｄは置換されていてもよく、官能化されているものを包含する、アル キレンであり、Ｄは好ましくはエチレンまたはメチレンであり、より好ましくは 構造−Ｄ−Ｙ−、特に−Ｙ−Ｄ−Ｙ’−中のエチレン、および構造−Ｙ−Ｄ−中 のメチレンである。 したがって、Ｅは炭素原子から選択される原子である（この場合において、都 合には、ｍ＝１かつｐ＝１、このタイプの化合物のプロトタイプはポリエトキシ ル化されているアルコール酸、例えば、乳酸またはグリコール酸である）、この 原子は第ＶＢ族の元素（元素ＡｓまたはＳｂ）（第ＶＢ族の元素）（この場合に おいて、好ましくは、ｍ＝１または０かつｐ＝１または２）、酸素より高い行の カルコゲン原子（この場合において、好ましくは、ｍ＝１または２かつｐ＝１か つｑ＝０）を含有する塩を与える。 したがって、Ｅがカルコゲンである場合において、式Ｉは好ましくは下記のよ うに簡素化される。 Ｅは好ましくは炭素、特にリンまたは硫黄、より好ましくはリンである。 この後者の場合において、式（Ｉ）は式（ＩＩ）となる。 ｑが０であるとき：ここで、 − ｐは０または１および２の間の整数であり（閉じた間隔、すなわち、限界 を含む）、 − ｍは０または１および２の間の整数であり（閉じた間隔、すなわち、限界 を含む）、 − ｐ＋ｍ＋ｑの合計は最大３に等しく、 − １＋ｐ＋２ｍ＋ｑの合計は最大３または５に等しく、 − ＸおよびＸ’は、同一であるか、あるいは異り、最大２つの炭素鎖の結合 を含有するアームであり、 − ｎおよびｓは、同一であるか、あるいは異り、５〜３０、好ましくは５〜 ２５、より好ましくは９〜２０から選択される整数であり（閉じた間隔、すなわ ち、限界を含む）、 − Ｒ₁およびＲ₂は、同一であるか、あるいは異り、炭化水素基、好ましくは ハロゲン原子、特にフッ素により置換されていてもよい、アリールおよびアルキ ルから選択される炭化水素基である。 この出願において使用される周期表は、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｄｅ ｌａ Ｓｏ ｃｉ ｔ Ｃｈｉｍｉｑｕｅ ｄｅ Ｆｒａｎｃｅ Ｊａｎｕａｒｙ １９６ ６ Ｎｏ．１に対する補遺の中に記載されているものである。 アルキレン、特にメチレン（ＸおよびＸ’）の任意の官能化は、 親水性官能基（第三級アミンおよび前述の［ＥＯm（Ｏ-）p］であるものを包含 する他のアニオン性官能基）により実施される。 対カチオンは好ましくは１価であり、そして無機のカチオンおよび有機のカチ オン、好ましくは非求核性であり、結局第四級または第三級の特質を有するもの 、特に第Ｖ族のオニウム、例えば、ホスホニウム、アンモニウム、あるいはさら に第ＶＩ族のオニウム、例えば、スルホニウム、およびその他）およびそれらの 混合物であり、アンモニウムの場合において、一般にアミン、好ましくは第三級 アミンに由来する。イソシアネート官能基と反応性である水素の有機カチオン上 の存在は回避することが好ましい。それゆえ、第三級アミンは好ましい。 無機カチオンを、転相剤、例えば、クラウンエーテルにより金属イオン封鎖す ることができる。 カチオン（有機［アンモニウムおよびその他］または無機のカチオン）のｐＫ ａは好ましくは８〜１２である。 カチオン、特にアンモニウムに相当するアミンは好ましくは表面活性を示さな いが、それらは、いずれの場合においても、アニオン性官能基と、好ましくはポ リエチレングリコール鎖断片とを含有する前記化合物の中に、水相中に、使用濃 度において、存在するために十分な、すぐれた溶解度を示すことが望ましい。１ つの「オニウム」官能基当たり最大１２、好ましくは最大１０、より好ましくは 最大８の炭素原子を含有する第三級アミン（分子当たりただ１つが存在すること が好ましいことを想起しなくてはならない）は好ましい。アミンは他の官能基、 特にアミノ酸の官能基および環状エーテルの官能基、例えば、Ｎ−メチルモルホ リンおよびその他に相当する官能基を含有することかできる。これらの他の官能 基は、イソシアネート官能基と反応せず、かつ水相中の溶解度を有意に変更しな いことが好ましい。 本発明によるアニオン性化合物は、水中に溶解するか、あるいは水と接触する とき、それが誘導するｐＨが少なくとも３、好ましくは４、より好ましくは５で あり、最大１２、好ましくは１１、より好ましくは１０であるように、中和され ている形態であることが高度に望ましい。 Ｅがリンであるとき、モノエステルおよびジエステルの混合物を１／１０〜１ ０、好ましくは１／４〜４のモル比において使用することが望ましい。このよう な混合物は、さらに、１質量％〜ほぼ２０質量％（それにもかかわらず、これは ほぼ１０質量％を越えないことが好ましい）のリン酸（好ましくは推奨されるｐ Ｈ範囲内に入るように、これは少なくとも部分的に塩に変換されている）、およ び０〜５質量％のピロリン酸エステルを含有することができる。 表面活性化合物（アニオン性官能基およひ好ましくはポリエチレングリコール 鎖断片を含有する前記化合物を包含する）／イソシアネートの質量比は、４〜ほ ぼ１０％であることが非常に好ましい。 組成物は、さらに、好ましくは潜伏性である触媒（外部の因子、例えば、可視 光線または紫外線または酸素の作用により解放されることかできる）を含む。 本発明によるイソシアネート組成物は、水相中の分散液またはエマルジョンに 変換された後、１０〜７０％の水分を有することができる。エマルジョンは水中 油型エマルジョンである。 そのうえ、本発明に導いた研究の過程において、特に脂肪族イソシアネート（ 飽和（ｓｐ³）炭素を介して炭化水素主鎖（すなわち、水素および炭素の双方を 含有する）に結合した）の場合において、ある比率の水が存在するとき、種々の 反応の暴走の危険が存在することが示された。結局、一方において、水相中の水 の量と、他方 において、イソシアネートおよび本発明による界面活性剤の合計との間の質量比 が１０^-2〜０．５である組成物を回避することが賢明である。より大きい安全性 を望む場合、１０^-3〜１の質量比を回避する。 得られたエマルジョンは、イソシアネート部分の場合において、少なくとも０ ．１マイクロメートル、より頻繁には０．５マイクロメートルに等しいｄ50値を 示し、そして５マイクロメートル、好ましくは３マイクロメートルに等しいか、 あるいはそれより小さい（最大それに等しい）好ましくはｄ₅₀、より好ましくは ｄ₈₀を示す。 エマルジョンの水相は、一般に、共反応物の担体として働き、共反応物はイソ シアネート官能基とポリ縮合することができ、したがって、反応性水素を含有す る官能基（好ましくは最大４、より好ましくは最大３の官能基、すなわち、この タイプのすべての官能価について必要な変更を加えてポリオールの場合において 後述する）を示す化合物、一般に１または２以上のポリオールからなる。 このポリオールは、少なくとも２つのヒドロキシル基を含有するポリマー（フ ェノールまたはアルコール）であり、これは好ましくは０．５〜５質量％、好ま しくは１〜３質量％のヒドロキシルの比率を有し、ただしラテックスの場合にお いて、下記において説明するように、それは好ましくは最大４、より好ましくは 最大３の第一級アルコールの官能基を含有する（しかしほとんどの場合において ２である。なぜなら、実際の架橋［統計学的に２（多分端数）より高い官能価に より引き起こされる）はポリイソシアネートにより引き起こされるからである。 ）しかしながら、それは、さらに、第二級または第三級アルコールの官能基（一 般に最大ほぼ１０、好ましくは最大５、より頻繁には最大２）を含有することが でき、これらの官能基は反応しないか、あるいは第一級アルコールの官能基が反 応した後に反応し、反応順序は第一級、第二級および第三級である。 ポリオースまたはポリシド（種々の種類の澱粉、セルロース、ガム（グアー、 イナゴマメ、キサンタン、およびその他）およびその他）は、特に固体の形態に おいて、回避すべきである。テキスチャー剤の形態において、かつこれがエマル ジョンへの変換およびエマルジョンの安定性を妨害するしないかぎりにおいて、 これらは特定の性質、例えば、チキソトローピー、およびその他を付与するため に使用することができる。ポリマーの主鎖は、多様な化学的特質をもつもの、特 にアクリル、ポリエステル、アルキド、ポリウレタンまたはさらにアミド（尿素 を包含する）であることができる。 ポリオールはアニオン性基、特にカルボン酸またはスルホン酸の基を含有する か、あるいは含有しないことができる。 本発明の範囲内において、カルボキレート官能基（−ＣＯ₂ ^-）の存在は乾燥 の反応速度を有意に増加することが示され、これは、特に屋外で作業するとき、 急速な「無ダスト」を得るために特に好都合である。少なくとも１つのカルボキ シル官能基／ほぼ２０の反応性水素含有官能基［アルコールまたはフェノールの 官能基］の比、好ましくは１／ほぼ１０の比、より好ましくは１／ほぼ５の比を 使用して有意な効果を認めることができる。しかしながら、この比は最大１つの 官能基／１つの官能基、好ましくは１つのカルボキシル官能基／２つのオール官 能基であることが望ましい。カルボキレートの対カチオンは、本発明による化合 物の対カチオンについて説明した対カチオンと同一であることが好ましい。 ポリオールは水性または水溶性または水分散性の媒質の中に既に存在すること ができる。 ポリオールは水溶液（これは特にイオン性基の中和後に得ること ができる）であるか、あるいは水中のエマルジョンまたはラテックス型の分散液 であることができる。 配合のある条件において（特に適当な顔料／塗料のバインダーの比を使用して ）水溶性ポリオールの中に標準的ポリイソシアネートを分散させることができる ように思われる。しかしながら、水中に分散させたポリオール（樹脂のエマルジ ョンまたはラテックス型）とともに標準的ポリイソシアネートの使用は、不相溶 性の問題（凝集、いくつかの相の出現、およびその他）を引き起こす。本発明に よる調製物の多数の利点の１つは、調製物が配合について大きい選択の自由度（ ポリオールの物理的形態、顔料／バインダーの比、水性媒質の中への混入の容易 さ）を提供することである。 さらに、コーティングの磨耗値（特に化学的抵抗および硬度）から、使用する ポリオールがカルボキシル化されているときより、被膜の架橋は非常に大きいこ とが見出された。 特に、ラテックス、ことにナノラテックス（すなわち、粒度がナノメートルで ある、より正確にはｄ₅₀が最大ほぼ１００ナノメートルに等しいラテックス）を 好ましくは使用することができる。 したがって、本発明の特に好ましい用途の１つによれば、ポリオールは好まし くは下記の特性を示すナノメートルの大きさのラテックスである： − １５〜６０ｎｍ、好ましくは２０〜４０ｎｍのｄ₅₀； − ０．５〜５質量％のカルボキレート官能基； − １〜４％、好ましくは２〜３％のオール官能基； − ２５〜４０％の固形分； − １マイクロメートルより小さいｄ₈₀。 さらに、ラテックスは、特にそれらのガラス転移点が０℃より低く、好ましく は−１０℃より低く、より好ましくは−２０℃より低 いとき、芳香族イソシアネートを使用してさえ、厳しい気候、特に温度の変動に 対してすぐれた抵抗性を得るすることができる。 遊離イソシアネート官能基／ヒドロキシル官能基のモル比は、０．５〜２．５ 、好ましくは０．８〜１．６、より好ましくは１〜１．４である。 フランス国特許出願第９５／０５１２３号（１９９５年４月２８日提出）およ び欧州特許出願（ＥＰ）第０，７３９，９６１号に記載されているラテックス（ これは必要に応じてマスクされたイソシアネートに関して官能化されていない） は、非常にすぐれた結果を与える。 したがって、ラテックス粒子は好ましくは０．２〜１．２ミリ当量／ｇの固形 分のアクセス可能な酸性（好ましくはカルボキシル）官能基含量を示し、そして ０．３〜１．５ミリ当量／ｇのアクセス可能なアルコール官能基含量を示す。 したがって、この明細書に示すように、本発明による１またはそれより多い官 能基を有する粒子から成るラテックスは好ましく、疎水性であり、一般に０．０ １マイクロメートル〜１０マイクロメートル、好ましくは最大５マイクロメート ルに等しい、さらに２マイクロメートルに等しい大きさ（ｄ₉₀）を有することが 好ましい。粒子は較正され、単分散であり、ラテックスの合計重量の０．２〜６ ５重量％の間で変化する比率でラテックス中に存在する。 集団Ａ（ポリオールとして作用するオール官能基を含有するラテックス）の粒 子を構成するポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ、好ましくはゲル透過クロマトグ ラフィー、「ＧＰＣ」として知られている、により測定される）は、好ましくは ５×１０⁴〜５×１０⁶、より好ましくは０．５×１０⁵〜２×１０⁶である。 アルコール官能基または酸性、好ましくはカルボキシル、官能基 は、また、アルコール形成官能基（エステル、エーテル、ハライド、およびその 他）または酸形成官能基（エステル、無水物、酸クロライド、アミド、ニトリル 、およびその他）の加水分解により得ることができる。 種々のタイプの単位の間の分布は、下記のルールに従うことが好ましい： 活性化エチレン官能基を示す前記遊離アルコールから成るモノマーから由来し 、任意の種類の単位の総数と呼ぶ単位の含量は、好ましくは３〜１５％、より好 ましくは４〜１０％（モルまたは当量）である。 本発明の好ましい方法によれば、単位はアルファエチレン系酸と、アルコール 官能基の１つがエステル化されていないジオールとのエステルから由来する。前 記ジオールは好ましくはオメガ／オメガプライムジオールであり、好ましくは１ ，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオールおよびグリコールから選択さ れる。 前記アルファエチレン系酸は置換されていてもよいアクリル酸であることが望 ましい。 本発明の好ましい方法によれば、遊離カルボン酸から誘導され（あるいはその 塩の形態であり）かつ任意の種類の単位の総数に関係する単位の含量は、２〜１ ０％（モル）である。 経済的理由で、前記遊離酸は必要に応じて一置換された酸であるか、あるいは その塩の１つであることがしばしば好都合である。 本発明から由来する粒子は２つの明確なポリマーから成ることができ、第１は コアを形成し、第２は周囲を形成する。このタイプの粒子は明確なポリマーのエ ピ重合［ここでラテックスの種を表面重合（エピ重合、時にはオーバー重合と呼 ぶ）によりカバーする］により製造することができる。コアは時には結晶化現象 との類似性に より種と呼ばれる。この場合において、第２ポリマー、すなわち、表面のポリマ ー、のみは、本発明による種々の官能基における濃度の拘束を満足する。 懸濁すべきイソシアネート／アニオン性官能基と、好ましくはポリエチレング リコール鎖断片とを含有する前記化合物の質量比は、ほとんどの場合において、 最大１／３に等しく、好ましくは最大ほぼ２０％、より好ましくはほぼ１０％に 等しい。（この説明において、用語「ほぼ」は、数の右の極限の１または複数の アラビア数字が０であるとき、これらの０が位置０にあり、そして、有意のアラ ビア数字でないという事実を強調するために使用され、もちろん、特記する場合 を除外する。） 懸濁すべきイソシアネート／アニオン性官能基と、好ましくはポリエチレング リコール鎖断片とを含有する前記化合物の質量比は、好ましくは１％より高く、 より好ましくは２％より大きい。 また、アニオン性官能基と、好ましくはポリエチレングリコール鎖断片とを含 有する、１種または２種以上の前記化合物の量は、１リットル当たり１０^-2〜１ 、好ましくは５×１０^-2〜０．５原子のＥの値に相当することが望ましい。 したがって、懸濁すべきイソシアネート／アニオン性官能基と、好ましくはポ リエチレングリコール鎖断片とを含有する前記化合物の質量比は、好ましくは少 なくとも１％に等しく、より好ましくは４％に等しく、最大ほぼ２０％に等しく 、より好ましくはほぼ１０％に等しく、したがって、この質量比は好ましくは２ 〜ほぼ２０％、より好ましくは４〜ほぼ１０％である。 本発明の特に好ましい用途によれば、分散または乳化した後、水中のバインダ ーの構成成分の合計（すなわち、１種または２種以上のイソシアネート、１種ま たは２種以上の乳化剤および１種または ２種以上のポリオール）は、組成物の合計に関して３０〜７０％である。 本発明によるイソシアネートは、特に下記において詳述に説明する化合物から なる。 これらの化合物は、この分野において普通である構造、例えば、ポリオール（ 例えば、トリメチロールプロパン）一般にトリオール（好ましくは第一級、ポリ オールの定義については下記を参照のこと）の縮合から由来するプレポリマー、 特に最も普通のもの、すなわち、イソシアヌレート型のもの、また、トリマーと 呼ばれる、ウレチジンジオン構造、また、ダイマーと呼ばれる、ビウレットまた はアロファネート構造または１つの分子上のこの型の構造の組み合わせまたは混 合物を好ましくは含有することができる。 組成物の溶剤含量を大きく低下しようとする場合、特にそれがエマルジョンの 形態であるとき、当然低い粘度を有するこの型の混合物（すなわち、溶剤を添加 しないで）を使用することが好ましい。この性質を示す化合物は、特に部分的に および／または完全に脂肪族イソシアネートの誘導体（イソシアヌレート型、ま た、トリマーと呼ぶ、ウレチジンジオン構造、また、ダイマーと呼ばれる、ビウ レットまたはアロファネート構造または１つの分子上のこの型の構造の組み合わ せまたは混合物）であり、ここでイソシアネート官能基はエチレン断片を介して 主鎖に結合している（例えば、ポリメチレンジイソシアネート、特にヘキサメチ レンジイソシアネートおよび、イソシアネート官能基が芳香族核から少なくとも ２炭素原子の距離にあるアリーレンジアルキレンジイソシアネートの誘導体、例 えば、（ＯＣＮ−［ＣＨ₂］ｔ−Φ−［ＣＨ₂］ｕ−ＮＣＯ）、ここでｔおよびｕ は１より大きい）。これらの化合物または混合物は、好ましくは最大ほぼ３００ ０センチポアズ（またはミリパスカル 秒）に等しい、より好ましくはほぼ１５００センチポアズ（またはミリパスカル 秒）に等しい粘度を有する。 これらの値が獲得されないとき、最小量の適当な１種または２種以上の溶剤の 添加により、混合物をこれらの粘度の値にすることはしばしば有用である。前述 したように、問題のイソシアネートはモノ−、ジ−またはさらにポリイソシアネ ートであることができる。これらの誘導体は好ましくはイソシアヌレート型、ま た、トリマーと呼ばれる、の構造、ウレチジンジオン構造、また、ダイマーと呼 ばれる、ビウレットまたはアロファネート構造または１つの分子上のこの型の構 造の組み合わせまたは混合物を含有することができる。 モノマーのイソシアネートは、下記のものであることができる。 − 脂肪族、これは脂環族およびアリール脂肪族を包含し、例えば、下記の通 りである、 − 簡単な脂肪族、ポリメチレンジイソシアネートおよび特にヘキサメチレン ジイソシアネート、 − 脂肪族の、部分的に「ネオペンチルの」、特に環状（脂環族）イソホロン ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、 − 環状脂肪族（脂環族）ジイソシアネート、ノルボルナンから誘導されるも の、 − アリーレンジアルキレンジイソシアネート（例えば、ＯＣＮ−ＣＨ₂−Φ −ＣＨ₂−ＮＣＯ、その一部分は脂肪族ジイソシアネートと本質的な差を示さな い、すなわち、イソシアネート官能基が芳香族核から少なくとも２炭素原子の距 離にあるもの、例えば、（ＯＣＮ−［ＣＨ₂］ｔ−Φ−［ＣＨ₂］ｕ−ＮＣＯ）、 ここでｔおよびｕは１より大きい、 − あるいは、また、芳香族のイソシアネート、例えば、トリレ ンジイソシアネート。 本発明の技術に従う好ましいポリイソシアネートは、下記の条件の少なくとも １つ、好ましくは少なくとも２つ、より好ましくは少なくとも３つを満足するも のである。 − ＮＣＯ官能基の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つは飽和（ｓｐ³ ）炭素を介して炭化水素主鎖に結合している、より好ましくは下記の二次条件 の少なくとも１つ、より好ましくは少なくとも２つを満足する、 − 前記飽和（ｓｐ³）炭素の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つは 少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つの水素を有する（換言すると、イソ シアネート官能基を有する炭素が１つの水素、好ましくは２つの水素をもつとき 、よりすぐれた結果が得られることが見出された）、 − 前記飽和（ｓｐ³）炭素の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つそ れら自体は、好ましくは脂肪族であり（すなわち、ｓｐ³のハイブリダイゼーシ ョンをもつ）それ自体少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ水素を有する 炭素により担持されている、換言すると、イソシアネート官能基を有する炭素が いわゆる「ネオペンチル」位置に存在しないとき、よりすぐれた結果が得られる ことが見出された、 − イソシアネート官能基をそれらを介して炭化水素主鎖に結合させる炭素の すべては飽和（ｓｐ³）炭素であり、これらの炭素は好ましくは部分的に、より 好ましくは完全に１つの水素、より好ましくは２つの水素を有する、さらに、前 記飽和（ｓｐ³）炭素は少なくとも部分的に（好ましくは１／３、より好ましく は２／３）、より好ましくは完全に、それら自体、好ましくは脂肪族（すなわち 、ｓｐ³のハイブリダイゼーションをもつ）それ自体少なくとも１ つ、好ましくは少なくとも２つ水素を有するｓｐ³炭素により担持されているこ とが好ましい、換言すると、イソシアネート官能基を有する炭素がいわゆる「ネ オペンチル」位置に存在しないとき、よりすぐれた結果が得られることが見出さ れた、 − 少なくとも部分的にイソシアヌル酸またはビウレットの主鎖（この主鎖が ただ１つまたは多数のモノマーから由来するかどうかに無関係に、下記を参照の こと）およびより正確には、イソシアヌレート型、また、トリマーと呼ばれる、 の構造、ウレチジンジオン構造、また、ダイマーと呼ばれる、ビウレットまたは アロファネート構造または１つの分子上のこの型の構造の組み合わせまたは混合 物は特によく適合する。 ポリイソシアネートが比較的重質であるとき、すなわち、ポリイソシアネート が少なくとも４つにイソシアネート官能基を含有するとき、最初の２つの条件は 下記のようになる。 − ＮＣＯ官能基の少なくとも１／３、好ましくは少なくとも２／３は飽和（ ｓｐ³）炭素を介して炭化水素主鎖に結合している、 − 前記飽和（ｓｐ³）炭素の少なくとも１／３、好ましくは少なくとも２／ ３は少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つの水素を有する（換言すると、 イソシアネート官能基を有する炭素が１つの水素、好ましくは２つの水素をもつ とき、よりすぐれた結果が得られることが見出された、さらに、前記飽和（ｓｐ³ ）炭素は少なくとも部分的に（好ましくは１／３、より好ましくは２／３）、 より好ましくは完全に、それら自体、好ましくは脂肪族（すなわち、ｓｐ³のハ イブリダイゼーションをもつ）それ自体少なくとも１つ、好ましくは少なくとも ２つ水素を有する炭素により担持されていることが好ましい、換言すると、イソ シアネート官能基を有する炭素がいわゆる「ネオペンチル」位置に存在しないと き、よりすぐ れた結果が得られることが見出された。 特に脂肪族の、イソシアネートは本発明によるアニオン性化合物のあるものと 反応し、非中和のまたは低度に中和された酸性官能基のヒドロキシルと反応し、 これらの化合物は、また、本発明による化合物である。 特に、ホスフェート（ｍ＝１）の場合において、イソシアネートは反応して下 記のタイプの化合物を生成する。 しかしＥがリン族に属するとき、そしてｍ（これは式Ｉにおけるものと同一で ある）が０に等しいとき、化合物は異性化（または直接的に作用）して、下記の 化合物を生成する。 式中、 Ｅは周期表［Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｄｅ ｌａ Ｓｏｃｉ ｔ Ｃｈｉｍｉｑｕ ｅ ｄｅ Ｆｒａｎｃｅ Ｊａｎｕａｒｙ １９６６ Ｎｏ．１に対する補遺］ の第ＶＡ族の元素、好ましくはリンであり、したがって、 であり、 Ｉｓｏはイソシアネートまたはポリイソシアネートの残基（１つのイソシアネ ート基を除去した後の）であり、 Ｒ₁₀は炭化水素残基（すなわち、水素原子および炭素原子を含有する）であり 、その結合点（すなわち、解放結合を有する原子）は炭素であり、 Ｒ₁₁は、 − 負の電荷； − 式ＩＩ： の基； から選択され、 Ｒ'₁₀は炭化水素残基（Ｒ₁₀と同一であるか、あるいは異なる）および負の電 荷から選択され、その結合点（すなわち、解放結合を有する原子）は炭素であり 、１またはそれより多いＲ'₁₁は炭化水素残基から選択され、その結合点（すな わち、解放結合を有する原子）は炭素であり、これはＲ₁₀およびＲ'₁₁と同一で あるか、あるいは異なる）および負の電荷から選択される。 有機置換基(Ｒ₁₀、Ｒ'₁₁、Ｒ'₁₀)の少なくとも１つは、好ましくは少なくとも ５つ、より好ましくは少なくとも７つのエチレンオキシ単位のポリエチレングリ コール鎖断片を含有することが望ましい。換言すると、有機置換基の少なくとも １つは一般式Ｉ中のＥの置換基と同一の式に相当することが望ましい。さらに詳 しくは、有機置換基（Ｒ₁₀、Ｒ'₁₁、Ｒ'₁₀)の少なくとも１つは、下記式に相当 する。 式中、 Ｒ₅は最大２つの炭素鎖単位を含有するアームであり（Ｘ’およびＸと同一の 好ましい意味を有する）、 ｎは０〜３０、好ましくは５〜２５、より好ましくは９〜２０の整数であり（ 閉じた間隔、すなわち、限界を含む）、 Ｒ₁は好ましくは置換されていてもよいアリールおよびアルキルから選択され る炭化水素基である。 したがって、本発明の好ましい別の形態によれば、本発明による組成物は、後 述する反応から発生する化合物を、イソシアネートの１リットルの体積に関して ０．０１〜１、好ましくは０．０５〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．３ 当量の官能基の全体の比率で含有する。 Ｉｓｏ基はイソシアネートに関して後述するものと同一の好ましい脂肪族結合 を主として、または完全に提供することが好都合である。 また、下記式の化合物は本発明の一部分を形成する。 式中、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は前述の意味を有するが、また、ｍが１であるとき、負 の電荷であることができる。なぜなら、いくつかのバッチにおいて、かなりの量 の残留リン酸が存在することがあるからである。 もちろん、Ｒ₁₀は、また、下記の意味を有することができる。 Ｉｓｏ基は終わりから２番目の式中のそれと同一であるか、あるいは異ること ができる。 式中、Ｉｓｏはポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートモノマーの ビウレットまたはイソシアヌレート（トリマー）を形成する反応の生成物、ある いはジオールまたはポリオール、好ましくはトリオールまたはテトラオールとの 反応の生成物の残基である。 Ｉｓｏ基はイソシアネートに関して前述したものと同一の好ましい脂肪族結合 を主として、または完全に提供することが好都合である。 式の中に出現する官能基の外に、Ｉｓｏは好ましくは少なくとも１つ、より好 ましくは少なくとも２つのイソシアネート官能基を有し、好ましくはそれらの少 なくとも１つ、より好ましくは少なくとも２つはマスクされていない。本発明の 他の目的は、水を含有しないとき、前述の組成物の乳化を実施することができる 、前述のタイプの方法を提供することである。 この目的、および下記において明らかになるであろう他の目的は、少なくとも 下記の工程からなる方法により達成される。 − 好ましくは非常におだやかに撹拌しながら、ポリオール＋水の混合物の中 に１種または２種以上のイソシアネートを添加する。 表面活性剤は水相の中に、好ましくはイソシアネート相の中に存在することが できる。前者の場合において、イソシアネートと、アニオン性官能基および好ま しくはポリエチレングリコール鎖断片を含有する前記化合物との間の反応は非常 に少ない。 この撹拌は好ましくはマニュアルまたは機械的である。 乳化は好ましくは５０℃より低い温度、より好ましくは周囲温度において実施 される。 乳化するとき、必要に応じてｐＨの調節を実施することが望ましい（好ましく は少なくとも３に等しく、より好ましくは４に等しく、かつ好ましくは最大１１ に等しく、より好ましくは１０に等しい、したがって、好ましくは３〜１１、よ り好ましくは４〜１０の値を達成するために）。この調節は、本発明による表面 活性剤の各々の第１（または唯一の）酸性度が中和される、好ましい範囲の達成 を可能とする。 本発明の好ましい別の形態によれば、イソシアネートの添加前に、顔料（特に 二酸化チタン）を１種または２種以上のポリオールの中に分散させる。 本発明の他の目的は、イソシアネートをベースとする組成物を適用してコーテ ィングを製造する方法を提供することである。 これらの目的、および下記において明らかになるであろう他の目的は、調製層 （すなわち、水相および層の構成成分からなる本発明による組成物）を適用する ことからなる方法により達成されたる。層の厚さは、乾燥前において、１０〜４ ００マイクロメートル、好ましくは５０〜２００であり、乾燥後において、５〜 １５０マイクロメートル、好ましくは２０〜８０マイクロメートルである。 好ましい適用によれば、この方法は２０℃〜６０℃において１５分〜２４時間 であることができる期間の間乾燥することからなる。 この乾燥を溶剤の存在において実施して水の除去を促進することが好ましい。 本発明の使用の特に好ましい形態によれば、適用はスプレーにより実施される 。 表面の調製は当業者によく知られている（例えば、鋼の鉄化合物の場合におい てリン酸塩処理、あるいはアルミナをベースとする表面の場合においてクロム酸 塩の処理）。（例えば、下記の研究を参照することができる。”Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”、Ｖｏｌ．ＩＩ、Ｈ．Ｆ．Ｐａｙｎ ｅ著、および”Ｐａｉｎｔ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”、Ｇ．Ｅ．Ｗｅｉｓｍａｎｔｅ １発行）。 本発明によれば、こうして下記の技術的特性を示すコーティング（特に塗料ま たはワニス）を得ることができる（これらの値は特に使用するポリオールに依存 する）。 下記の非限定的実施例により、本発明を例示する。 ＲｈｏｄａｆａｃＲ ＲＥ６１０は、式ＩＩに従うリン酸のモノエステルおよ びジエステルの混合物であり、その炭化水素基の平均式 はポリエトキシル化（約１０回）ノニルフェノールであり、モノエステル／ジエ ステルのモル比はほぼ１である（数学的に丸めた）。同様にＲｈｏｄａｆａｃＰ Ａ１７は、本発明による生成物として、式ＩＩに従うリン酸のモノエステルおよ びジエステルの混合物であり、その炭化水素基の平均式はポリエトキシル化（約 ５〜６回）ノニルフェノールである。 実施例１ − 混合物の１の調製 １６５ｇのｔｏｌｏｎａｔｅＨＤＴ（トリマーをベースとするイソシアヌレー トオリゴマー）を２４ｇの酢酸ブチルおよび１３ｇのＲｈｏｄａｆａｃＲＥ６１ ０（式ＩＩに従うリン酸のモノエステルおよびジエステルの混合物）および３ｇ のトリエチルアミンと混合する。この混合物をフレームまたは脱凝集櫂の助けに より５分間１００ｒｐｍで撹拌する。この混合物は２０℃において０．８４Ｐａ ｓの粘度および１００ＡＰＨＡより低い色を有する。 実施例２ − 混合物の２の調製 この混合物は混合物１と同一組成を有するが、ｔｏｌｏｎａｔｅＨＤＴの代わ りにｔｏｌｏｎａｔｅＨＤＴ−ＬＶを使用する。 この混合物は２０℃において０．４７６Ｐａｓの粘度および１００ＡＰＨＡよ り低い色を有する。 実施例３ − 混合物の３の調製 ９２ｇのｔｏｌｏｎａｔｅＨＤＴ、１０ｇのＲｈｏｄａｆａｃＲＥ６１０およ び２．３ｇのトリエチルアミンを使用して、混合物を調製する。この混合物の粘 度は２０℃において５．２Ｐａｓであり、そして色は１００ＡＰＨＡより低い。 実施例４ ３０ｇの混合物１を２０ｇの水に添加する。この混合物をフレーム櫂の助けに より２５０ｒｐｍで５分間撹拌する。こうしてエマル ジョンが得られ、その平均粒度は１．２μｍである。エマルジョンの滴の大きさ は、ｐＨ３〜９において３０分間安定に止まる。 実施例５ ３０ｇの混合物３を２０ｇの水に添加する。エマルジョンを実施例４における のと同一の条件において調製する。滴の平均大きさは１．１μｍである。 実施例６（比較） ３０ｇのＨＤＴ−ＬＶ／酢酸ブチル混合物（実施例２におけるのと同一の重量 比）を２０ｇの水に添加する。エマルジョンを実施例４におけるのと同一の条件 において調製する。こうして粗いエマルジョンが得られ、その平均大きさは５μ ｍより大きく、したがって、特性決定することが困難である。 実施例７（比較） １６５ｇのｔｏｌｏｎａｔｅＨＤＴを、１３ｇのＲｈｏｄａｆａｃＲＥ６０（ トリエチルアミンドデシルベンゼンスルホネート）と混合する。この混合物をフ レーム櫂の助けにより１００ｒｐｍで５分間撹拌する。１０ｇのこの混合物を９ ０ｇの水にフレーム櫂の助けにより４００ｒｐｍで撹拌しながら１０分間添加す る。次いで生成物を分析し、それは２相から成り、一方は油に富み、他方はに富 んだが、均質なエマルジョンは形成しない。 実施例８ ８３ｇのｔｏｌｏｎａｔｅＨＤＢ（ビウレット）を、６ｇのＲｈｏｄａｆａｃ ＰＡ１７、１．２ｇのトリエチルアミンおよび１０ｇの酢酸ブチルと混合する。 この混合物をフレーム櫂の助けにより１００ｒｐｍにおいて５分間均質化する。 １０ｇのこの混合物を９０ｇの水にフレーム櫂の助けにより２００ｒｐｍで撹 拌しながら５分間添加する。得られたエマルジョンは 、中心が約３．５μｍの粒度を有する。 実施例９ ８３ｇのｔｏｌｏｎａｔｅＨＤＴを、６ｇのＲｈｏｄａｆａｃＰＡ１７、１． ２ｇのトリエチルアミンおよび１０ｇの酢酸ブチルと混合する。この混合物をフ レーム櫂の助けにより１００ｒｐｍにおいて５分間均質化する。 １０ｇのこの混合物を９０ｇの水にフレーム櫂の助けにより２００ｒｐｍで撹 拌しながら５分間添加する。得られたエマルジョンは、中心が約０．９８μｍの 粒度を有する。 実施例１０ − 混合物１およびＳＣ ジョンソン・ポリマー（Ｊｏｈｎｓｏ ｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ）会社により名称Ｊｏｎｃｒｙｌ５４０で販売されているポ リオールからのワニスの製造 このポリオールは、固形分４２％およびヒドロキシル価４２（乾燥材料に基づ く）のアクリルコポリマーのエマルジョンである。 ７．３ｇの混合物１を９２．７ｇのＪｏｎｃｒｙ１５４０の中に混入すること によって、ワニスを製造する。この混入はスパチュラで１０分間マニュアル撹拌 で実施する。混合物１／ポリオールの比率は、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１／１で あるようなものである。 ポリオールの中にイソシアネートを混入した後０．５時間および４時間に、ね じ込みロッドでワニスの被膜を適用する（４２μｍの乾燥厚さを有するように） 。混合物の０．５時間および４時間のエージングにおいて、２３℃および５５％ の相対湿度における４８時間の乾燥後に得られた性能は同等でありかつすぐれた レベルである。２０°の角度における８９の光沢度、ソーキングした綿のぼろを 使用する１００回より大きい前後のこすりのメチルエチルケトンに対する抵抗、 １４０秒に等しいペルソズ・ペンダルム（Ｐｅｒｓｏｚ ｐｅｎｄｕｌｕｍ）硬 度。 実施例１１ − 混合物２およびポリオールからの光沢白色塗料の製造 塗料は２成分から成るであろう。特に、ほとんどの場合において、主として顔 料およびポリオールを含有する成分Ａ、およびもっぱら混合物２から成る成分Ｂ 。この実施例において使用したポリオールは、ジャガー（Ｊａｇｅｒ）会社から 名称ＪａｇｏｔｅｃＦ３１３で販売されているものである。 このポリオールは、酸性基およびヒドロキシル基を含有するアクリルコポリマ ーの樹脂の水溶液である。それをジメチルエチルアミンでｐＨ８．５に中和し、 それは４５％の固形分、６０の酸価および１３２のヒドロキシル価を有する。 激しく撹拌しながら（２０分、１０００ｒｐｍ、脱凝集櫂）４９．７ｇのＪａ ｇｏｔｅｃＦ３１３、０．８ｇのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１８１（Ｂｙｋ会社から販 売されている湿潤剤）、０．３ｇのＢｙｋ０２２（Ｂｙｋ会社から販売されてい る泡消剤）、２３．７ｇのＴｉｔａｆｒａｎｃｅＲＬ０（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌ ｅｎｃから販売されている二酸化チタン顔料）および２５．５ｇの蒸留水を混合 することによって、１００ｇの成分Ａを調製する。 低速撹拌しながら（ほぼ３００ｒｐｍ、脱凝集櫂）３．９ｇの成分Ｂ（混合物 ２）を成分Ａの中に混入することによって、ワニスを製造する。これらの比率は 、塗料の顔料／バインダーの比が０．７５／１に等しくかつ塗料中のＮＣＯ／Ｏ Ｈのモル比が１／１であるようなものである。 ポリオールの中にイソシアネートを混入した後０．５時間に、ねじ込みロッド でワニスの被膜を鋼パネルの上に適用する（３０μｍの乾燥厚さを有するように ）。塗料（混合物Ａ＋Ｂ）の使用期間は３時間である。 ２３℃および５５％の相対湿度における４８時間の乾燥後の被膜の性能はすぐ れたレベルである。２０°の角度における７１および６０°の角度における８４ の光沢度、ソーキングした綿のほろを使用する１００回より大きい前後のこすり のメチルエチルケトンに対する抵抗、１００秒に等しいペルソズ・ペンダルム硬 度、２３℃および５５％の相対湿度におけるほぼ３時間に等しい「不粘着」乾燥 時間。 実施例１２ − 実施例６の混合物およびジャガー会社から名称Ｊａｇｏｔｅ ｃＦ３１３で販売されているポリオール（実施例１２に記載されている特性を参 照のこと）からの白色塗料の製造 顔料およびポリオールを含有する成分Ａと、もっぱら実施例６の混合物から成 る成分Ｂとを混合することによって、塗料を調製する。 成分Ａは実施例１１の方法および処方に従い製造する。 低速撹拌しながら（ほぼ３００ｒｐｍ、脱凝集櫂）３．６ｇの成分Ｂ（実施例 ６からの混合物）を成分Ａの中に混入することによって、塗料を製造する。これ らの比率は、塗料の顔料／バインダーの比が０．７５／１でありかつ塗料中のＮ ＣＯ／ＯＨのモル比が１／１であるようなものである（実施例１１の条件と同一 の条件）。 塗料の被膜を実施例１１と同一条件下に適用した。 ２３℃および５５％の相対湿度における４８時間の乾燥後の被膜の性能は普通 である。２０°の角度における８および６０°の角度における２７の光沢度、お よびソーキングした綿のぼろを使用する１０回より小さい前後のこすりのメチル エチルケトンに対する抵抗。 この実施例および実施例１１との比較は、特にトリエチルアミンで中和された 、ＲｈｏｄａｆａｃＲ ＲＥ６１０界面活性剤との組み 合わせにより発生した増強を示す。 実施例１３ − ナノラテックスの使用 混合物１およびアクリルモノマーのナノラテックス（すなわち、粒度がナノメ ートルである、より正確には、ｄ50が最大ほぼ１００ナノメートルに等しい、ラ テックス）からのワニスの製造。 使用するナノラテックスは、フランス国特許出願第９５／０５１２３号（１９ ９５年４月２８日提出）および欧州特許出願（ＥＰ）第０，７３９，９６１号に 記載されている方法に従い製造された実験生成物であり、下記の特性を有する。 ｄ₅₀：ほぼ３５ｎｍ カルボキレート官能：乾燥ポリマーについて２．６重量％ オール官能基：乾燥ポリマーについて２．６重量％ １００，０００より大きい分子量 固形分：３０重量％ ｐＨほぼ８ 最小被膜形成温度；ほぼ２０℃ ガラス転移温度：ほぼ４０℃ マニュアル混合により、４．６ｇの混合物１を４５．６ｇのナノラテックスの 中に混入することによって、ワニスを製造する。この比は１．２の官能基ＮＣＯ ／ＯＨの比に相当する。 この混合物は４時間の寿命を有し、これはこの混合物の粘度および外観が４時 間の間未変化であることを意味するが、また、この混合物がこれらの４時間の間 未変化の性質、例えば、溶剤抵抗、硬度および光沢度を有することを意味する。 被膜の乾燥時間は顕著に短い。ＮＨ標準規格Ｔ３００３７に従い、２０分の「 無ダスト」時間および３０分の「不粘着」時間。これらの測定は、ガラス板上で ４０μｍの乾燥厚さおよび２３℃および ５５％の相対湿度における乾燥について実施した。 この混合物の短い乾燥時間および比較的長い寿命が得られるという事実は、塗 料の専門家が大きく探求する利点を構成する。 コーティングの摩耗値は、また、非常にすぐれた全体のレベルを有し、下記の ことを述べることができる。 − 乾燥５０μｍの被膜のペルソズ・ペンダルム（Ｐｅｒｓｏｚ ｐｅｎｄｕ ｌｕｍ）硬度（鋼パネル上で２３℃および５５％の相対湿度において測定した） は２７５秒に等しい。 − 鋼パネルの上に適用された被膜の２０°の角度における光沢度は９０に等 しい。 − ２３℃および５５％の相対湿度において７日間乾燥した被膜のメチルエチ ルケトンに対する抵抗は、ソーキングした綿のぼろを使用する１００回より大き い前後のこすりである。 本発明によるこのナノラテックス−ポリイソシアネートの組み合わせのこれら のきわめてすぐれた性能は、これらの生成物の非常に特別の物理化学に、特にナ ノラテックスの非常に大きい特別の表面に、確かに寄与し、これは最終生成物に おける架橋の大きい均質性を促進する。 実施例１４ 実施例１３において調製した混合物を、ブラシにより、２００ｇ／m²の付着度 でコンクリート型支持体に適用する。 周囲温度において１時間乾燥した後、コーティングは支持体に撥水性を付与し 、これはパール様効果および低い水吸収に反映する。さらに、コーティングは研 磨に対するすぐれた抵抗を示す。 実施例１５ 混合物１およびアクリルモノマーのナノラテックスからのコーティングの製造 使用するナノラテックスは、フランス国特許出願第９５／０５１２３号（１９ ９５年４月２８日提出）および欧州特許出願（ＥＰ）第０，７３９，９６１号に 記載されている方法に従い製造された実験生成物であり、下記の特性を有する。 ｄ₅₀：ほぼ３５ｎｍ カルボキレート官能：乾燥ポリマーについて１重量％ オール官能基：乾燥ポリマーについて２．６重量％ １００，０００より大きい分子量 固形分：３０重量％ ｐＨほぼ８ ガラス転移温度：ほぼ−３０℃ マニュアル混合により、４．６ｇの混合物１を４５．６ｇのナノラテックスの 中に混入することによって、ワニスを製造する。この比は１．２の官能基ＮＣＯ ／ＯＨの比に相当する。 コーティングを、ブラシにより、３００ｇ／m²の２層の割合でコンクリートに 適用する。コーティングはナノラテックスの低いガラス転移温度のために大きい 柔軟性を有し、これにより支持体の老化として出現することがある亀裂（特に大 きい温度の変動により引き起こされるコンクリートの膨張のためである）をマス クする能力を有する。 さらに、本発明によるポリイソシアネートとの架橋は化学物質および水に対す るきわめてすぐれた抵抗をコーティングに与える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ， ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｌ Ｃ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ベルナール，ジャンマリエ フランス国，エフ―69440 モルナン，サ ン―ローラン―ダニュイ，ルース デュ マリジェ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．アニオン性官能基と、好ましくは少なくとも１つの、より好ましくは少な くとも５つのエチレンオキシ単位のポリエチレングリコール鎖断片とを含有する 少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする、好ましくは完全にはマスクさ れていない、１種または２種以上のイソシアネートをベースとする組成物。 ２．前記化合物が前記アニオン性官能基により形成された親水性部分と、前記 ポリエチレングリコール鎖断片と、炭化水素をベースとする親油性部分とを含有 することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。 ３．前記親油性部分がアルキル基およびアリール基から選択されることを特徴 とする、請求項１または２に記載の組成物。 ４．前記化合物が、下記式Ｉに相当することを特徴とする、請求項１〜３のい ずれか一項に記載の組成物。 式中、 ｑは０または１であり、 ｐは１および２の間の整数であり（閉じた間隔、すなわち、限界を含む）、 ｍは０または１および２の間の整数であり（閉じた間隔、すなわち、限界を含 む）、 ＸおよびＸ’は同一であるか、あるいは異なり、最大２個の炭素鎖の結合を含 有するアームであり、 ｓは１〜３０、好ましくは５〜２５、より好ましくは９〜２０の間から選択さ れる整数であり（閉じた間隔、すなわち、限界を含む）、 ｎは１〜３０、好ましくは５〜２５、より好ましくは９〜２０の間から選択さ れる整数であり（閉じた間隔、すなわち、限界を含む）、 Ｅは炭素および少なくともリンの原子族に等しくかつ第ＶＢ族またはカルコゲ ンに属する原子族のメタロイド元素から選択される元素であり、 Ｒ₁およびＲ₂は同一であるか、あるいは異り、炭化水素基であり、好ましくは 置換されていてもよいアリールおよびアルキルから選択される炭化水素基である 。 ５．対カチオンがアミン、好ましくは第三級アミンであることを特徴とする、 請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。 ６．好ましくは潜伏性触媒をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜５のい ずれか一項に記載の組成物。 ７．下記の特性を示すポリオールをさらに含むことを特徴とする、請求項１〜 ６のいずれか一項に記載の組成物。 ８．前記ポリオールがナノラテックスであることを特徴とする、請求項７に記 載の組成物。 ９．前記ポリオールが下記の特性を示すナノラテックスであることを特徴とす る、請求項７または８に記載の組成物： １５〜６０ｎｍのｄ₅₀； ０．５〜５質量％のカルボキレート官能基； １〜３％のオール官能基； ２５〜４０％の固形分； １マイクロメートルより小さいｄ₈₀。 １０．界面活性剤／イソシアネートの質量比が２０％より小さく、好ましくは ４／１０であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物 。 １１．前記組成物が水中のイソシアネートのエマルジョンであり、好ましくは 最大３マイクロメートル、より好ましくは１マイクロメートルに等しいｄ₅₀、よ り好ましくはｄ₈₀を示すことを特徴とする、請求項１０に記載の組成物。 １２．１０〜７０％の水分を有する水中油型エマルジョンを構成することを特 徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。 １３．水中のイソシアネート＋乳化剤＋アルコールの含量が３０〜７０％であ ることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。 １４．イソシアネートをポリオール＋水の混合物に添加することを含むことを 特徴とする、イソシアネート１３を乳化する方法。 １５．撹拌をマニュアルまたは機械的に行うことを特徴とする、請求項１４に 記載の方法。 １６．５０℃より低い周囲温度においてにおいて実施することを特徴とする、 請求項１４または１５に記載の方法。 １７．水性相のｐＨを３より高い値、好ましくは４に調節することを特徴とす る、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の方法。 １８．イソシアネートの添加前に、１種または２種以上のポリオールの中に顔 料を分散させることを特徴とする、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の方 法。 １９．乾燥状態で１０〜１５０マイクロメートル、好ましくは２０〜８０マイ クロメートル、より好ましくは３０〜４０マイクロメートル、湿潤状態で６０〜 １５０マイクロメートル、の層を適用す ることからなることを特徴とする、コーティング１８を製造する方法。 ２０．２０℃〜５０℃において１５分〜３時間乾燥することを含むことを特徴 とする、請求項１９に記載の方法。 ２１．溶媒の存在において乾燥を実施して水の除去を促進することを特徴とす る、請求項１９〜２０のいずれか一項に記載の方法。 ２２．コーティングをスプレーによるか、あるいはねじ込みロッドのアプリケ ーターにより適用することを特徴とする、請求項１９〜２１のいずれか一項に記 載の方法。 ２３．式： （式中、 Ｅは周期表［Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｄｅ ｌａ Ｓｏｃｉ ｔ Ｃｈｉｍｉｑｕ ｅ ｄｅ Ｆｒａｎｃｅ Ｊａｎｕａｒｙ １９６６ Ｎｏ．１に対する補遺］ の第ＶＡ族の元素、好ましくはリンであり、したがって、 であり、 Ｉｓｏはイソシアネートまたはポリイソシアネートの残基（１つのイソシアネ ート基を除去した後の）であり、 Ｒ₁₀は負の電荷または炭化水素残基（すなわち、水素原子および炭素原子を含 有する）であり、その結合点（すなわち、解放結合を有する原子）は炭素であり 、Ｒ₁₁は、 − 負の電荷； − 式ＩＩ： の基； から選択され、 Ｒ'₁₀は炭化水素残基（Ｒ₁₀と同一であるか、あるいは異なる）および負の電 荷から選択され、その結合点（すなわち、解放結合を有する原子）は炭素であり 、１またはそれより多いＲ'₁₁は炭化水素残基から選択され、その結合点（すな わち、解放結合を有する原子）は炭素であり、これはＲ₁₀およびＲ'₁₁と同一で あるか、あるいは異なる）および負の電荷から選択される） の化合物。 ２４．Ｉｓｏがトリマー（イソシアヌレート）またはビウレット（少なくとも １つのモノマーはエチレン鎖配列を介してそのイソシアネート官能基を有する） の残基であることを特徴とする、請求項２３に記載の化合物。 ２５．Ｉｓｏがトリマー（イソシアヌレート）またはビウレット（モノマーは エチレン鎖配列を介してそのイソシアネート官能基を有する）の残基であること を特徴とする、請求項２３または２４に記載の化合物。 ２６．エチレン鎖配列を介してそのイソシアネート官能基を有する１またはそ れより多いモノマーがポリメチレンジイソシアネート、好ましくはヘキサメチレ ンジイソシアネートであることを特徴とする、請求項２４または２５に記載の化 合物。 ２７．Ｉｓｏかヘキサメチレンジイソシアネートのトリマー（イソシアヌレー ト）の残基であることを特徴とする、請求項２３または２５に記載の化合物。