CN101454368B - 基于多异氰酸酯和缩醛型溶剂的混合物、由该混合物获得的水乳液以及这种乳液用于生产涂层和粘合剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明的混合物包含在水中可乳化的多异氰酸酯组合物和至少一种式(1)(R1O)2C(R2)-X-R3的溶剂，其中R1代表直链或支化C1-C4烷基，基团R1可以相同或不同并且也可以被连接；R2代表H或直链或支化C1-C4烷基；X代表共价键或含有1至6个碳原子的直链或支化二价烷基；R3代表H、C(OR1)2R2、C(O)OR1、OC(O)R2、OC(O)OR1。水乳液可由这种混合物来获得，并且包含带有具有流动氢的官能团的化合物，该官能团选自伯或仲羟基官能团、酚、伯和/或仲胺、羧基官能团和硫醇官能团；或者包含含有能够释放羟基官能团的前体官能团的化合物。该乳液可用于生产在水泥、木材或皮革基底上的涂层，也可用于生产粘合剂。

Description

基于多异氰酸酯和缩醛型溶剂的混合物、由该混合物获得的水乳液以及这种乳液用于生产涂层和粘合剂的用途
技术领域
本发明涉及基于多异氰酸酯和缩醛型溶剂的混合物、由这种混合物获得的水乳液以及这种乳液用于生产涂层和粘合剂的用途。
背景技术
已知在油漆和清漆的领域中广泛地使用二异氰酸酯，特别是二异氰酸亚烷基酯及其缩二脲型衍生物或其三聚物。
直到不久前，这些产品还通常以在有机溶剂中的溶液形式被使用。但有机溶剂的使用越来越多地受到批评，因为这些溶剂或者它们中的至少一些被认为是有毒的或时间性毒性的。因此越来越多地试图开发仅使用少量溶剂甚至无溶剂的技术。以此为目的，已经开发出容易乳化又容易以水乳液形式使用的基于多异氰酸酯的组合物。在这种情况下，水充当制剂组分的载体并能够降低所述制剂中有机溶剂的含量。而且，这类组合物使得能够用水冲洗用它们所施涂的材料。
与这种类型的技术相关的问题之一是获得具有良好稳定剂的乳液，也就是说，实际上悬浮在液相中的球形颗粒的尺寸尽可能细小的乳液。此外，当然要求通过使用这些乳液所获得的涂层至少总体上具有与由在有机溶剂中的组合物所获得的涂层相当的性质。在外观上，更特别地在光泽度上可能尤为如此。
发明内容
本发明的主题因此是开发能够解决这些问题的产品。
以此为目的，本发明涉及基于多异氰酸酯的混合物，其特征在于其包含：
-在水中可乳化的多异氰酸酯组合物；
-至少一种式(1)的溶剂
Figure G2007800168941D00021
其中
R1代表直链或支化C1-C4烷基，两个基团R1可以相同或不同并且也可以被连接；
R2代表H或直链或支化C1-C4烷基；
X代表含有1至6个碳原子的直链或支化二价烷基，X也可以代表共价单键；
R3代表H、C(OR1)2R2、C(O)OR1、OC(O)R2、OC(O)OR1。
本发明还涉及水乳液，其特征在于其通过将如上所述的混合物在水中乳化而获得，该混合物包含在水中可乳化的多异氰酸酯组合物和至少一种上述式(1)溶剂，这种乳液还包含至少一种带有至少一个具有流动氢(hydrogène mobile)的官能团的化合物，该官能团选自伯或仲羟基官能团、酚、伯和/或仲胺、羧基官能团和硫醇官能团，或者包含能够释放羟基官能团的前体官能团的化合物。
在阅读下列描述以及旨在对其举例说明的各种具体但非限制性的实施例之后，将更完全显露出本发明的其它特征、细节和优点。
如上所述，本发明的基于多异氰酸酯的混合物包含两种基本成分：在水中可乳化的多异氰酸酯组合物和特定的溶剂。下面将更具体地描述这两种成分。
术语“在水中可乳化的多异氰酸酯组合物”被理解为是指基于一种或多种多异氰酸酯的组合物，其在置于水中时能够产生乳液，也就是由液体的颗粒(球形颗粒或小滴)分散在另一液相中而构成的液体介质。
优选地，该组合物是可自乳化型的，即其是下述这样的组合物：该组合物能够在与所述组合物不混溶的液体介质存在下通过自发机制形成乳液。在自发乳化机制中，形成乳液所需的能量仅涉及在该混合物中再分配要乳化的物质所需的能量：因此，为了生产乳液，不需要任何外来能量，基本上是搅拌能量。换言之，简单手动搅拌足以确保不连续相的宏观均匀分布并由此获得乳液。
在水中可乳化的多异氰酸酯组合物是已知产品并且其已被描述。下面举例给出这种类型的产品的非穷尽描述。
优选的多异氰酸酯选自二异氰酸亚烷基酯的均(homo)-或杂缩合产物，特别包括“缩二脲”型和“三聚物”型产物，甚至具有异氰酸酯官能团的“预聚物”，其特别包括以下官能团：脲、氨基甲酸乙酯(uréthane)、脲基甲酸酯(allophanate)、酯、酰胺、酰基脲、异氰脲酸酯、噁二嗪三酮、亚氨基(immino)-二聚物、亚氨基-三聚物(亚氨基三嗪二酮(imminotriazadione))、亚氨基-噁二嗪二酮(也称作不对称三聚物)、二氮杂环丁烷二酮(也称作二聚物)；以及选自含有它们的混合物。
多异氰酸酯化合物也可以包含真氨基甲酸酯官能团(R-O-C(＝O)-NH2)或环氧官能团或碳酸酯官能团，优选环状的。
它们可以例如是Rhodia公司以“
Figure G2007800168941D0003143322QIETU
”为名出售的多异氰酸酯。
通常，优选的多异氰酸酯是下列脂族的、(环-或芳基-)脂族的异氰酸酯单体的均-或杂缩合产物：
-1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，
-1，12-十二烷二异氰酸酯，
-1，3-环丁烷二异氰酸酯，
-1，3-和/或1，4-环己烷二异氰酸酯，
-1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-二异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)(IPDI)，
-异氰酸基甲基亚辛基二异氰酸酯(TTI)，特别是4-异氰酸基甲基-1，8-亚辛基二异氰酸酯，
-2，4-和/或2，6-六氢甲苯二异氰酸酯(H6TDI)，
-六氢-1，3-和/或-1，4-亚苯基二异氰酸酯，
-全氢化-2，4’-和/或-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，以及一般地胺化芳族前体或者全氢化氨基甲酸酯，
-双-异氰酸基甲基环己烷(特别是1，3-和1，4-)(BIC)，
-双-异氰酸基甲基降莰烷(NBDI)，
-2-甲基五亚甲基二异氰酸酯(MPDI)，
-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)，和
-赖氨酸二异氰酸酯和赖氨酸二-或三异氰酸酯(LDI或LTI)的酯。
均缩合产物是由上述名单中提到的异氰酸酯单体之一与其本身的缩合生成的产物。杂缩合产物是由上述名单中提到的两种或多种单体之间和/或任选地与一种或多种具有流动氢的化合物如醇、二醇、伯或仲胺及其它类似化合物的缩合生成的产物。
本发明的组合物中所含的多异氰酸酯也可以是由单独使用或作为与脂族化合物的混合物使用的芳族异氰酸酯生成的多异氰酸酯衍生物。
作为芳族异氰酸酯的实例，可以非限制性地提到：
-2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯，
-2，4’-和/或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，
-1，3-和/或1，4-亚苯基二异氰酸酯，
-4，4’，4”-三苯基甲烷三异氰酸酯，和
-MDI的低聚物，或TDI。
也可以使用这些(环)脂族和/或芳族多异氰酸酯的混合物。
根据本发明的一种特定实施方案，该组合物包含多异氰酸酯，该多异氰酸酯是选自HDI和I PDI的异氰酸酯的均缩合产物或者由这些均缩合产物的混合物产生。
为了使多异氰酸酯组合物在上文给出的含义内可乳化，其还包含使其乳化或使其可分散或水溶性的添加剂。这种添加剂是表面活性剂类型的，并在其结构中包含至少一个亲水官能团。在下面的说明中将使用术语“亲水添加剂”。
因此可以考虑若干变化形式。
在第一种变化形式的情况下，该多异氰酸酯组合物包含非反应型的亲水性添加剂，也就是说该添加剂作为与该组合物的混合物存在，该添加剂与该组合物的多异氰酸酯之间没有反应发生。作为这类添加剂，可以提及在文献WO97/31960和FR2855768-A1中所述的那些，可以引用其教导。这些添加剂具有阴离子官能团而且有利地具有聚乙二醇链片段，该聚乙二醇链片段具有至少一个，优选至少5个亚乙基氧单元。
在这些添加剂中，可以更特别提到下式(2)的那些：
其中，当q等于0时，是式(3)的那些：
Figure G2007800168941D00052
且其中p代表0或1至2的整数(闭区间，即包括端点)；
其中m代表0或1至2的整数(闭区间，即包括端点)；
其中总和p+m+q最多等于3；
其中总和1+p+2m+q等于3或等于5；
其中X和X’相同或不同，代表包含至多两个含碳链节的臂；
其中n和s相同或不同，代表选自5至30，有利地5至25，优选9至20(闭区间，即包括端点)的整数；
其中式(2)和(3)的R1和R2相同或不同，代表烃基，有利地选自芳基和烷基，任选地被取代，特别地被卤素原子取代，尤其被氟取代。
在第二种变化形式的情况下，多异氰酸酯组合物含有反应性型亲水添加剂，即该添加剂存在于组合物中但是同时接枝到该组合物的多异氰酸酯上。作为可以接枝到多异氰酸酯上的添加剂，可以提到美国专利4663377中提到的亲水添加剂，可以引用其教导。
作为其它可接枝添加剂，也可以提到非离子型或离子型(阳离子型或阴离子型)的那些，例如BP-A-0703255中提到的那些，这些添加剂包含-SO3H或-SO3 -基团。
最后，可以考虑第三种变化形式，其是前两种变化形式的组合，即该组合物同时含有非反应性添加剂和接枝添加剂。
多异氰酸酯组合物与亲水添加剂的质量比最通常最多等于大约33％，有利地最多等于大约20％，优选最多等于大约10％。这种质量比有利地高于1％，优选高于2％。
本发明的基于多异氰酸酯的混合物的另一基本成分是溶剂。该溶剂是缩醛型的并符合上文给出的式(1)。
下面始终参照上文给出的式(1)描述关于溶剂性质的更具体实施方案。
首先要指出：基团R1可以任选地被连接以形成二氧戊环或二噁烷型的桥。
X可以是含有1至6个碳原子，优选1至4个碳原子的烷基。该烷基可以任选被取代以包含例如酮、酯或醚基团。
该溶剂可以含有最多20个碳原子，并且其可以具有最多0℃的熔点和最多350℃的沸点。
该溶剂可以更特别地符合其中R2代表H或CH3，X是共价键且R3代表CH3、-(CH)(OR1)2、-C(＝O)(OR1)的式(1)。
根据一个具体实施方案，该溶剂可以更特别选自其中R1可以是甲基或乙基，X是共价键且R2是氢的式(1)的那些。在这种实施方案的情况下，溶剂可以更特别符合其中R2代表H，R3代表-(CH)(OR1)2且R1代表乙基的式(1)，该溶剂随之是1，1，2，2-四乙氧基乙烷。在这种实施方案的情况下，溶剂也可以更特别符合其中R2代表H，R3代表-C(＝O)(OR1)且R1代表乙基的式(1)，该溶剂随之是2，2-二乙氧基乙酸乙酯。溶剂也可以符合其中R2代表H，R3代表-C(＝O)(OR1)且R1代表甲基的式(1)，该溶剂随之是2，2-二甲氧基乙酸甲酯。
根据一个优选实施方案，溶剂符合其中R2代表H，R3代表-(CH)(OR1)2且R1代表甲基的式(1)，该溶剂随之是1，1，2，2-四甲氧基乙烷。
这后一溶剂构成有利的变化形式，因为1，1，2，2-四甲氧基乙烷是具有极少气味、不可燃并且无毒的产品。其也在任何比例下是水混溶的。
本发明中使用的且刚刚描述的溶剂是已知产品。可以特别引用FR-A-2855171的教导。
当然，本发明涵盖了该混合物含有几种溶剂的情况。这些溶剂可以是根据上式(1)的溶剂的混合物。这也可以是根据式(1)的溶剂与一种或多种用于这类混合物的其它已知溶剂的混合物或溶剂组合，所述其它已知溶剂例如是乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、二乙酸丙二醇酯、乙酸丁基乙二醇酯、二甲基一缩二丙二醇、碳酸酯如碳酸亚丙酯、内酯如己内酯、乙氧基丙酸乙酯、N-乙基吡咯烷酮。但是，这些溶剂优选选自不可燃且无毒的那些。
优选使用沸点为50℃至350℃，更特别100℃至300℃的溶剂。
本发明混合物中所用的溶剂根据所考虑的应用类型可以赋予所述混合物合适的粘度。
本发明混合物中多异氰酸酯组合物和溶剂的相应比例通常为5％-60％，更特别5％-50％，再更特别5％-30％质量溶剂，相对于混合物总体计。
需要指出的是：在本发明的一种或多种溶剂与一种或多种上文提到的已知溶剂的混合物的情况下，本发明溶剂的比例优选为至少50％质量，相对于溶剂总体计，溶剂总体的总比例则保持在上一段中给出的范围内。
本发明还涉及作为新产品的混合物，该混合物可以被视为上文刚描述的混合物的前体产物。在下面的描述中，这种产物使用术语“前体混合物”表示以将其与上面描述的第一种混合物相区别，但应该理解的是，这种前体混合物应该被视为就是这样的并且其可以用于除制备本发明的第一种混合物以外的用途而不背离本发明的范围。
这种前体混合物的特征在于，其包含多异氰酸酯组合物和至少一种上文提到的式(1)的溶剂。上文已经描述的关于溶剂和关于该组合物的多异氰酸酯的所有情况在此均适用于该前体混合物。与上述混合物的差别在于：在前体混合物中，多异氰酸酯组合物不含任何亲水添加剂。
为使本发明的前体混合物变成混合物本身，向前者中加入亲水添加剂。这种添加可以通过将该添加剂简单混入溶解在溶剂中的多异氰酸酯组合物来进行。在反应性型亲水添加剂的情况下，该混合可以更特别地根据添加剂的类型在例如50℃至130℃的温度下进行。
由该前体混合物获得本发明的第一种混合物的另一种可能性在于将可乳化的多异氰酸酯添加到该前体混合物中。在这种情况下，不必在前体混合物中再加入亲水添加剂。
可以将本发明的混合物混入聚氨酯的水分散体中。在本发明中合适的水分散体是本身已知的，并描述在例如以下文献中：US3479310、GB1076688、US4108814、US4092286、DE2651505、US4190566、DE2732131、DE2811148，或文献US2006240264、US2005288431、US2005209425、US7012115或EP986592。
从上文中看出，本发明还涉及由上述在水中可乳化的多异氰酸酯组合物/溶剂的混合物获得的水乳液。
该乳液的水相充当可与该多异氰酸酯组合物的该一种或多种多异氰酸酯缩聚的共反应物(即上文提到的一种或多种具有流动氢的化合物)的载体。
可用的具有流动氢的化合物是公知的。优选地，这些化合物选自可以单独或作为混合物使用的多元醇，或者含有能够释放羟基官能团的前体官能团的化合物。这可以有利地为丙烯酸类聚合物、聚酯、聚氨酯或这些聚合物的混合体(hybrides)。也可以提到聚醚。
作为能够释放羟基官能团的前体官能团，可以例如提到环氧基、碳酸酯或二氧戊环官能团。这些前体官能团通过任选地在催化剂存在下与合适的亲核体如胺或水反应来释放羟基官能团，该催化剂可以是酸性化合物或路易斯酸，其按重量计的量可以为例如50至5000ppm，更特别为100至500ppm，这个量以催化剂重量相对于多异氰酸酯组合物和带有至少一个具有流动氢的官能团的化合物的干提取物来表示。
该乳液也可以根据所需性质含有有机或无机添加剂，例如颜料、流变添加剂、增稠剂、表面剂、催化剂。
由此获得的乳液就多异氰酸酯部分而言具有d50为最多200纳米，更特别最多160纳米，再更特别最多130纳米的颗粒(球形颗粒)。
本发明还涉及在基底上生产涂层的方法，其中使用上述乳液。术语“涂层”用于表示施加到基底上以保护和/或装饰基底的任何类型的层，例如油漆或清漆。
通过任何已知技术将该乳液施加到基底上，由此进行该方法。基底是可以选自木材、金属、水泥、塑料材料、纺织品、皮革的材料。
在金属基底的情况下，金属可以是例如铝或钢。
需要指出的是：该方法适用于可能包含几个叠加涂层的基底，在这种情况下，本发明的产品可用于制备这些涂层中的任一层。但是，本发明的产品有利地用于面涂层，皮革基底的情况尤为如此。
一旦沉积了乳液，则可以在环境温度或在可以是30℃至300℃，优选40℃至250℃，再更优选50℃至150℃的热条件下进行多异氰酸酯组合物与带有至少一个具有流动氢的官能团的化合物之间的反应。根据基底来调节交联的温度和时间。在温度敏感基底的情况下，更特别地使用交联催化剂。
本发明的乳液也可用作粘合剂。在这种情况下，在用于与另一元件胶粘的基底上形成如上所述的涂层，这种涂层在这种情况下具有粘合性能。基底最特别地是木制基底。
具体实施方式
现在给出实施例。
在这些实施例中，所用缩写具有下示含义。
TME：1，1，2，2-四甲氧基乙烷
HDI：1，6-六亚甲基二异氰酸酯
IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯
D50：中值粒度
使用下列原材料：
Figure G2007800168941D00101
HDT：RHODIA公司出售的含有100％干提取物(E.S.)的HDI基多异氰酸酯化合物，其具有每100克材料大约22％的NCO官能团，和在25℃下大约2400mPa.s的粘度。
Figure G2007800168941D00102
XEZ-M502：RHODIA公司出售的含有100％干提取物(E.S.)的HDI基亲水多异氰酸酯化合物，其具有每100克材料大约18.4％的NCO官能团，和在25℃下大约3600mPa.s的粘度。
亲水添加剂或乳化剂：它们是具有(C13)烷基脂肪链的聚环氧乙烷的磷酸酯。它们在单酯/二酯比率方面不同。乳化剂的特性列在下表1中。此外，在FR-A-2870253的实施例1中描述了这些乳化剂。
表1
 
标号 氧化亚烷基单元的数目 二酯比率
TA.X 9 30％
TA.Y 9 10％
这些实施例也提到下述试验。
光泽度：这种测量表征膜的均匀性和外观。它在干燥7天之后使用Erichsen S40型光泽计根据所指定的角度来进行。
Persoz硬度：在23±3℃和50±10％的相对湿度下的空调室内进行Persoz硬度测量。所用装置是具有起动制动和自动计数的来自Erichsen的300型测试摆。硬度摆的原理基于放在膜上的摆锤的摆动。当清漆的硬度和干燥度提高，摆动次数增加。硬度增加的测量是摆锤开始衰减然后停止的摆动次数。摆动的持续时间是一秒。当摆动的衰减达到4°振幅时结束该测试。
实施例1
此实施例例示了本发明的混合物在水中产生细颗粒尺寸的乳液的能力。
将45毫升水然后5克可乳化多异氰酸酯制剂引入配有机械搅拌***的100毫升烧杯中。搅拌在400rpm下进行5分钟。用MalvernMastersizer2000型激光衍射粒度计分析由此获得的乳液。
由此形成下列混合物。
本发明的混合物A：70克Rhodocoat XEZ-M502与30克TME混合。
本发明的混合物B：50克Rhodocoat XEZ-M502与50克TME混合。
混合物C(对比)：70克Rhodocoat XEZ-M502与30克ShellsolA混合。
混合物D(对比)：70克Rhodocoat XEZ-M502与30克RhodiasolvDIB(二异丁基酯)混合。
混合物E(对比)：70克Rhodocoat XEZ-M502与30克N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合。
下表2和3给出由这些混合物获得的乳液的特性。
表2
 
混合物 TME的比例 粘度(mPa.s) D50(纳米)
单独Rhodocoat XEZ-M502 0％ 3600 92
A 30％ 120 128
B 50％ 30 159
表3
 
溶剂比例 D50(纳米)
C 30％ 2800
D 30％ 7300
E 30％ 158
TME的使用可以极大降低可自乳化多异氰酸酯制剂的粘度，同时保持非常小的中值粒度。在相同的溶剂比例下，本发明的乳液具有比现有技术的乳液要小的颗粒尺寸。
实施例2
此实施例例示了本发明的乳液在混凝土地面用漆制剂中的用途。
油漆的制备
以下列方式制备混凝土地面用的双组分聚氨酯型油漆：
A部分：
相继混合第一系列的下列产品：
产品                                    用量
Halwedrol FV7425/40w(多元醇)(DSM)       31.75克
Coadis123K(润湿剂)(Coatex)              0.70克
Byk011(防沫剂)(Byk chimie)              1.50克
Byk341(表面剂)(Byk chimie)              0.40克
Kronos2310(颜料)(Kronos)                23克
此外在球磨机中分散第二系列的下列产品：
产品                                    用量
Halwedrol FV7425/40w                    40.6克
Byk011                                  0.50克
Byk346(Byk chimie)                      0.60克
Byk341                                  0.30克
Coapur3025(增稠剂)(Coatex)              0.25克
在剧烈搅拌下混合第一和第二系列的产品(总共100克)以产生A部分。
B部分：
混合80克Rhodocoat XEZ-M502和20克TME。
涂层的制备
将6.7克B部分引入30克A部分。将由此获得的制品用刮刀混合直至完全均匀(2分钟)。然后将其以200微米湿厚度施涂到平玻璃载体上，并将该整体在23℃和50％相对湿度下在受控气氛中干燥7天。然后获得具有下列特性的涂层：
-在60°的光泽度：77
-硬度(Persoz)：93
-厚度：52微米。
实施例3
此实施例例示了本发明的乳液在混凝土地面用消光漆制剂中的用途。
油漆的制备
以下列方式制备混凝土地面用双组分聚氨酯型油漆：
A部分：
相继混合第一系列的下列产品：
产品                               用量
Halwedrol FV7541/45w(多元醇)(DSM)  30.0克
Texanol(聚结剂)(Eastman)           0.2克
Surfynol104E(表面剂)(Air products) 1.0克
Tego Airex902w(Tego chimie)        0.8克
Coatex BR3(Coatex)                 0.5克
Kronos2310(Kronos)                 20.0克
Blanc Fixe Micro(Sachtleben)       3.0克
此外在球磨机中分散第二系列的下列产品：
产品                               用量
Halwedrol FV7541/45w DSM           38.4克
Surfynol104EAir products           0.8克
Byk346Byk chimie                   0.5克
Byk341Byk chimie                   0.5克
水                                 4.0克
Coapur3025Coatex                 0.3克
在剧烈搅拌下混合第一和第二系列的产品(总共100克)以产生A部分。
B部分：
混合80克Rhodocoat XEZ-M502和20克TME。
涂层的制备
将15.9克B部分引入100克A部分中。将由此获得的制品用刮刀混合直至完全均匀(2分钟)；其仍然相对流动。然后将其以200微米湿厚度施涂到平玻璃载体上，并将该整体在23℃和50％相对湿度下在受控气氛中干燥7天。然后获得具有下列特性的涂层：
-在60°的光泽度：14
-硬度(Persoz)：154
实施例4(对比)
用实施例3中所述的A部分和下列B部分制备混凝土地面用双组分聚氨酯型油漆：
B部分：
混合80克Rhodocoat XEZ-M502和20克Rhodiasolv RPDE(羧酸混合物的甲基二酯)。
涂层的制备：
将15.9克B部分引入100克A部分中。将由此获得的制品用刮刀混合直至完全均匀(2分钟)。该制品变糊状。然后将其以200微米湿厚度施涂到平玻璃载体上，并将该整体在23℃和50％相对湿度下在受控气氛中干燥7天。获得具有下列特性的涂层：
表4
 
在60°的光泽度 硬度(Persoz)
11 120
TME的使用可以同时获得在混合A和B部分后更流动性的制品(这对于其容易施涂而言是重要的)以及具有明显更高硬度的涂层(这是地面用漆的机械强度的关键点)。
实施例5
此实施例涉及本发明的前体混合物的制备。
根据专利申请FR-A-2808528制备IPDI的三聚物。在未反应IPDI的蒸馏分离后，获得在25℃冷却时凝固的粘性液体。将由此获得的固体精细研磨。
将1.3千克TME引入6升反应器。在100℃下在机械搅拌下进行加热，并将如上获得的3.1千克固体分成小份添加。然后混合2小时，直至固体完全溶解。获得具有下列特性的无色、澄清的粘性液体：
-干提取物：70％
-粘度：13500mPa.s
-NCO滴定：11.5％
实施例6
此实施例涉及包含可乳化多异氰酸酯制剂的本发明混合物的制备。
将11.2克实施例5中制成的IPDI三聚物制剂、15.8克TolonateHDT、3克用二甲基环己胺(DMCHA)中和的上述TA.X和TA.Y乳化剂的混合物以及2克TME相继引入60毫升玻璃烧瓶中。将该烧瓶在罐辊型水平混合机上摇动24小时。获得均匀无色的液体。
实施例7
此实施例描述了本发明的混合物用于地面用光亮漆制剂的用途。
使用实施例2中所述的A部分和实施例6中所述的硬化剂混合物。
每30克A部分加入6.5克硬化剂。将该混合物使用刮刀均化5分钟。随后将其以200微米湿厚度施涂到平玻璃载体上，并将该整体在23℃和50％相对湿度下在受控气氛中干燥7天。
获得下列结果：
单独的A部分：在20°的光泽度：61
完整油漆：   在20°的光泽度：77
             硬度：203
实施例8至20
这些实施例描述了本发明混合物在皮革处理制剂中的用途。
实施例8至17
所用皮革是主要用于汽车和室内家具领域中的柔软黑色全粒面小牛皮。
在以下列方式制成的皮革样品上进行试验：
●施涂符合下列配方的黑色底涂料(fond)(底涂层1号)：
 
Bayderm51UD(Lanxess) 160克 聚氨酯分散体
Bayderm DLV(Lanxess) 120克 聚氨酯分散体
Primal SB150(Rohm & Haas) 130克 丙烯酸类粘合剂
Pigment Lepton Noir(BASF) 100克 颜料
Euderm mat SN01(Lanxess) 50克 消光剂
水 440克
总量 1000克
●干燥
●加压轧光处理(光滑板)
●通过二次施涂上述配方来进行平整
●干燥
●通过喷雾施涂含有本发明混合物的水性固定剂(fixation)
●干燥/红外隧道80℃
●轧光处理/最终粒化.
由商业产品制成的水性固定剂如下：
固定剂M1
 
Aqualen2004(Clariant) 250克 聚氨酯分散体
Aqualen2007(Clariant) 250克 聚氨酯分散体
Aqualen D2015(Clariant) 150克 聚氨酯分散体
水 350克
总量 1000克
福特4号杯粘度＝19秒
干提取物＝15％
固定剂M2
 
Bayderm finish85UD(Lanxess) 350克 聚氨酯分散体
Aquaderm matt STN(Lanxess) 350克 聚氨酯分散体
Acrysol RM1020(Lanxess) 25克 增稠剂
水 275克
总量 1000克
福特4号杯粘度＝18秒
干提取物＝17％
固定剂M3
 
Astacin Novomatt GG(BASF) 300克 聚氨酯分散体
Astacin mat HS(BASF) 300克 聚氨酯分散体
Acrysol RM1020(Lanxess) 15克 增稠剂
水 385克
总量 1000克
福特4号杯粘度＝19秒
干提取物＝17％
所用交联剂是
Figure G2007800168941D00171
X EZ-M502与TME的混合物，其具有80％的干提取物。选择交联剂的量以使
Figure G2007800168941D00172
X EZ-M502相对于固定剂的干提取物的比例为10、20、30或40％。
 
实施例 交联剂相对于固定剂的干提取物的比例(％) 固定剂的种类 交联剂的量(克)
8 40 M1 75
9 30 M1 56.25
10 40 M2 85
11 30 M2 63.75
12 20 M2 42.5
13 10 M2 21.25
14 40 M3 85
15 30 M3 63.75
16 20 M3 42.5
17 10 M3 21.25
湿耐磨性
使用Veslic型机器进行试验，该试验在于使用润湿毡垫在1000克载荷下进行平移摩擦运动200个循环。在该试验结束后，根据摩擦表面的最终状态以及毡垫的外观给出等级。这种等级为1(非常差的耐磨性)至5(非常好的耐磨性)。
 
实施例 湿耐磨性
8 3
9 3
10 5
11 4
12 3-4
13 3
14 5
15 5
16 4-5
17 4
抗挠性
该试验在于在Flexomètre Bally型装置上对皮革试样施以一系列弯曲。在20000个循环之后，在各种组合物之间没有注意到差异，它们没有表现出任何劣化(微裂)。
实施例18
将手感剂添加到符合下列组成的固定剂中：
固定剂M4
 
Astacin Novomatt GG(BASF) 300克 聚氨酯分散体
Astacin mat HS(BASF) 300克 聚氨酯分散体
Acrysol RM1020(Lanxess) 15克 增稠剂
HMW2220(Dow Corning) 30克 手感剂(60％ES)
水 355克
总量 1000克
以与上述相同的方式处理所用皮革(底涂层1号)。
所用交联剂的量如下：63.75克。
有效期
该试验在于评测制成的固定剂在性能不劣化的情况下可使用的持续时间。
在相对于固定剂制备的不同时间进行施涂。
T0：在混合物制备后立即
T2：在混合物制备后2小时
T4：在混合物制备后4小时
T8：在混合物制备后8小时
也使用福特4号杯测定该混合物的粘度。
根据上述方法，在施涂后6天，以250而非200的循环数进行湿耐磨性试验。
 
时间 耐磨性 粘度(秒)
T0 5 20
T2 5 20
T4 5 20
T8 5 20
结果表明，性能水平保持不变，直至固定剂的成分混合后的8小时。
实施例19至22
为了获得最佳性能，将一定量的交联剂引入下列底涂料2号(相对于底涂料的干提取物，20％活性材料)。
底涂料2号：
 
Bayderm51UD(Lanxess) 150克 聚氨酯分散体
Bayderm DLV(Lanxess) 100克 聚氨酯分散体
Primal SB150(Rohm&Haas) 150克 丙烯酸类粘合剂
Pigment Lepton Noir(BASF) 100克 颜料
Euderm mat SN01(Lanxess) 100克 消光剂
水 400克
总量 1000克
该底涂料中所用的交联剂与掺入各固定剂中的相同。用根据下列配方的参比体系进行比较：
固定剂M5(半消光)
 
Astacin Novomatt GG(BASF) 300克 聚氨酯分散体
Astacin matHS(BASF) 300克 聚氨酯分散体
Acrysol RM1020(Lanxess) 15克 增稠剂
HMW2220(Dow Corning) 60克 手感剂(60％ES)
水 325克
总量 1000克
固定剂M6(消光)
 
Astacin Novomatt GG(BASF)    350克   聚氨酯分散体    
Astacin mat HS(BASF)     250克 聚氨酯分散体    
Acrysol RM1020(Lanxess) 10克    增稠剂          
HMW2220(Dow Corning)       60克    手感剂(60％ES)
水                           330克                 
总量                         1000克                 
所用商业交联剂是BASF公司出售的参比产品Astacin CN；其是以70％在碳酸亚丙酯中稀释的脂族多异氰酸酯。
所用交联剂的量如下：
 
实施例       交联剂种类                             固定剂种类   交联剂的量(克)  
19(对比)    Astacin CN                             M5          72.85        
20         在TME中80％的Rhodocoat X-EZ-M502   M5          63.75       
21(对比)   Astacin CN                             M6          72.85       
22         在TME中80％的Rhodocoat x-EZ-M502 M6          63.75       
湿耐磨性
使用各种侵蚀剂如上所述进行湿耐磨性试验：
Figure G2007800168941D00211
在所有情况下，湿耐磨性优异。
光泽度测量
使用Mercury datacolor光泽计在85°角下测量光泽度。
0对应于非常无光泽的物体，100对应于非常光泽的物体。
 
实施例 光泽度
19 7
20 6
21 5
22 5
理想地，处理过的皮革表面应该尽可能地消光。在半消光制剂5号中，作为本发明主题的交联剂使得能够获得更低的光泽度值。
抗挠性
该试验在于在Flexomètre Bally型装置上对皮革试样施以一系列弯曲。在100000个循环之后，在各种组合物之间没有注意到差异，它们没有表现出任何劣化(微裂)。

Claims (16)

1.基于多异氰酸酯的混合物，其特征在于其包含：
-在水中可乳化的多异氰酸酯组合物；
-至少一种式(1)的溶剂
Figure FSB00000636435100011
其中
R1代表直链或支化C1-C4烷基，两个基团R1可以相同或不同并且也可以被连接；
R2代表H或直链或支化C1-C4烷基；
X代表含有1至6个碳原子的直链或支化二价烷基，X也可以代表共价单键；
R3代表H、C(OR1)2R2、C(O)OR1、OC(O)R2、OC(O)OR1，
其中在水中可乳化的多异氰酸酯组合物包含混合的至少一种多异氰酸酯和至少一种亲水添加剂。
2.权利要求1的混合物，其特征在于溶剂含有最多20个碳原子，并且其具有最多0℃的熔点和最多350℃的沸点。
3.权利要求1或2的混合物，其特征在于溶剂符合其中R2代表H或CH3，X是共价键且R3代表-(CH)(OR1)2、-C(＝O)(OR1)的式(1)。
4.权利要求1的混合物，其特征在于亲水添加剂具有阴离子官能团以及聚乙二醇链片段，该聚乙二醇链片段具有至少一个亚乙基氧单元。
5.权利要求4的混合物，其特征在于该聚乙二醇链片段具有至少5个亚乙基氧单元。
6.前体混合物，其特征在于其包含：
-多异氰酸酯组合物；
-至少一种上述的式(1)的溶剂。
7.权利要求6的混合物，其特征在于其包含其中基团R1是甲基或乙基，X是共价键且R2代表氢的式(1)的溶剂。
8.权利要求7的混合物，其特征在于其包含至少一种选自1，1，2，2-四乙氧基乙烷、1，1，2，2-四甲氧基乙烷、2，2-二甲氧基乙酸甲酯和2，2-二乙氧基乙酸乙酯的溶剂。
9.权利要求6的混合物，其特征在于多异氰酸酯选自二异氰酸亚烷基酯的均-或杂缩合产物，其包含以下官能团：脲、氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯、酯、酰胺、酰基脲、异氰脲酸酯、
Figure FSB00000636435100021
二嗪三酮、亚氨基-二聚物、亚氨基-三聚物、亚氨基-
Figure FSB00000636435100022
二嗪二酮、二氮杂环丁烷二酮；以及选自含有它们的混合物。
10.权利要求9的混合物，其特征在于所述缩合产物为“缩二脲”型和“三聚物”型产物。
11.权利要求10的混合物，其特征在于多异氰酸酯由下列脂族的、环-或芳基-脂族的异氰酸酯单体的均-或杂缩合获得：
-1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，
-1，12-十二烷二异氰酸酯，
-1，3-环丁烷二异氰酸酯，
-1，3-和/或1，4-环己烷二异氰酸酯，
-1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-二异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，
-异氰酸基甲基亚辛基二异氰酸酯(TTI)，
-2，4-和/或2，6-六氢甲苯二异氰酸酯(H6TDI)，
-六氢-1，3-和/或-1，4-亚苯基二异氰酸酯，
-全氢化-2，4’-和/或-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，以及一般地，
-胺化芳族前体或者全氢化氨基甲酸酯，
-双-异氰酸基甲基环己烷(BIC)，
-双-异氰酸基甲基降莰烷(NBDI)，
-2-甲基五亚甲基二异氰酸酯(MPDI)，
-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)，
-赖氨酸二异氰酸酯和赖氨酸二-或三异氰酸酯(LDI或LTI)的酯，
-2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯，
-2，4’-和/或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，
-1，3-和/或1，4-亚苯基二异氰酸酯，
-4，4’，4”-三苯基甲烷三异氰酸酯，和
-MDI或TDI的低聚物。
12.权利要求11的混合物，其特征在于多异氰酸酯是选自HDI和IPDI的异氰酸酯的均缩合产物，或者由这些均缩合产物的混合物获得。
13.水乳液，其特征在于其通过将上述权利要求之一的混合物在水中乳化而获得，该混合物包含在水中可乳化的多异氰酸酯组合物和至少一种上述式(1)溶剂，这种乳液还包含至少一种带有至少一个具有流动氢的官能团的化合物，该官能团选自伯或仲羟基官能团、酚、伯和/或仲胺、羧基官能团和硫醇官能团；或者包含含有能够释放羟基官能团的前体官能团的化合物。
14.在基底上生产涂层的方法，其特征在于使用权利要求13的乳液。
15.权利要求14的方法，其特征在于基底是选自木材、金属、水泥、塑料材料、纺织品、皮革的材料。
16.权利要求14的方法，其特征在于该涂层是具有粘合性能的涂层。
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