CN114072470A - 可交联阻燃涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可交联阻燃涂料组合物，所述可交联阻燃涂料组合物包含以下组分：a)具有羟基基团的树枝状聚合物，其中所述树枝状聚合物的羟基数目在80至800的范围内，b)具有至少3个羟基基团的多元醇，c)多磷酸铵化合物，d)底涂层聚合物，所述底涂层聚合物选自聚氨基甲酸酯树脂或带有羧基基团的聚合物，以及e)交联剂，所述交联剂用于交联所述底涂层聚合物，所述交联剂选自具有两个或更多个醛基团的化合物、醛的缩醛或半缩醛、或聚碳化二亚胺。这种可交联阻燃涂料组合物改善了基材上的所交联的底涂层的总体外观，并且还赋予改善的阻燃性。

Description

可交联阻燃涂料组合物
用于基材的阻燃涂料组合物不断得到改进，以便减少基材对火的促进作用并且满足越来越严格的规范。这些基材包括例如钢、玻璃、混凝土、聚合物或木材。阻燃组合物通常经由涂料组合物的组分之间的复杂相互作用对涂覆的基材施加其作用。
PCT专利申请WO 2016/173743 A1描述了一种用于改善木材物品的阻燃特性的方法，该方法包括测量木材的含水量，并在木材的含水量大于20％时干燥木材以得到不大于20％的含水量，并且用包含含有硼酸、胺或铵盐和磷酸盐的水性溶液的第一涂料制剂涂覆物品。最后，将水性载体中的成膜性聚合物材料施加在已用第一涂料制剂覆盖的物品表面上。这种涂覆过程应以使得木材可根据各种规范诸如EN 13823:2010或EN 13501-1满足B类阻燃性标准的方式处理木材。WO 2016/173743 A1中描述的过程非常复杂，并且需要测定基材的含水量以及将不同涂层施加到基材上。
本发明的目的是提供一种可交联阻燃涂料组合物，该可交联阻燃涂料组合物可以容易地施加到基材上并且可靠地改善基材的阻燃性。当作为清漆涂层施加时，涂料组合物应进一步具有良好的清晰度。
该目的通过根据权利要求1所述的可交联阻燃涂料组合物来满足。另外的独立权利要求的主题是包含交联的组合物的阻燃涂层以及用于在采用可交联阻燃组合物的基材上制备阻燃涂层的方法。
本发明涉及一种可交联阻燃涂料组合物，其包含以下组分：
a)具有羟基基团的树枝状聚合物，其中所述树枝状聚合物的羟基数目在80至800的范围内，
b)具有至少3个羟基基团的多元醇，
c)多磷酸铵化合物，
d)底涂层聚合物，所述底涂层聚合物选自聚氨基甲酸酯树脂或带有羧基基团的聚合物，以及
e)交联剂，所述交联剂用于交联所述底涂层聚合物，所述交联剂选自具有两个或更多个醛基团的化合物、醛的缩醛或半缩醛、或聚碳化二亚胺。
可交联阻燃涂料组合物经由基材上的绝热碳质炭赋予阻燃性，所述绝热碳质炭在焙烧的情况下形成。碳质炭膨胀至涂层厚度多倍的体积并且保护下面的基材免受焙烧的影响。具体地，膨胀系数可以在10和20之间的范围内。例如，在焙烧的情况下，300μm厚的阻燃涂层可膨胀至3mm至4mm的厚度。形成膨胀碳质炭的这些阻燃涂层也称为“膨胀型”涂层(拉丁文：intumescencia(膨胀)＝溶胀)。不受任何理论的束缚，据信碳质炭经由多磷酸铵化合物、释放磷酸的组分c)和组分b)具有至少3个羟基基团的多元醇(其用作炭的碳源)之间的复杂反应形成，。
组分a)具有羟基基团的树枝状聚合物与组分b)和c)积极地相互作用，以在焙烧的情况下提供改善的阻燃性，并且此外在固化后积极地影响基材上的交联涂层的外观(透明外观，无美白)。当树枝状聚合物的羟基数目在80至800的范围内时，这种效果尤为不同。羟基数目可根据测试方法ASTM E222-17经由乙酸酐乙酰化来确定。
本发明的可交联阻燃涂料组合物可以容易地施加到基材上，并且不必以单独的涂覆步骤施加，从而大大简化了为基材赋予阻燃性的方法。
此外，由于组分a)至e)的存在，本发明的可交联阻燃涂料组合物能够根据欧洲标准EN 13501赋予B分类(对火的促进作用非常有限)。这对于易燃基材诸如包含纤维素的基材、特别是在不涂覆本发明的涂料组合物的情况下将非常有助于火焰的蔓延的木制基材特别有价值。因此，本发明特别适合于家具的涂层。
底涂层聚合物和用于交联底涂层聚合物的交联剂的组合以使得交联底涂层的形成不消耗包含羟基基团的化合物的方式进行选择，所述化合物是膨胀效应所必需的。在本发明的可交联阻燃涂料组合物的一个实施方案中，聚氨基甲酸酯与交联剂反应，所述交联剂为具有2个或更多个醛基团的化合物。在第二实施方案中，交联可通过使带有羧基基团的底涂层聚合物与交联剂反应来完成，所述交联剂为聚碳化二亚胺。
许多常规聚氨酯涂料组合物通过使作为基础聚合物的聚异氰酸酯与作为交联剂的多元醇反应而形成。在这种情况下，聚异氰酸酯可无意地与负责交联期间的膨胀效应的其他多元醇组分反应。这些不需要的交联反应可在焙烧的情况下对涂层的阻燃效果产生负面影响，并且当使用不含异氰酸酯的本发明的可交联阻燃涂料组合物时得以避免。
根据一个实施方案，本发明的可交联阻燃涂料组合物形成不含异氰酸酯的聚氨酯涂层，其中组分d)包含聚氨基甲酸酯树脂，并且组分e)包含作为交联剂的具有2个或更多个醛基团的化合物，其中该组合物还包含组分f)酸催化剂。在这种情况下，聚氨基甲酸酯树脂通过具有2个或更多个醛基团的化合物交联，得到聚氨酯底涂层。这种交联反应不需要具有羟基基团的化合物，使得可交联涂料组合物的多元醇在交联后仍存在于聚氨酯组合物中，并且因此可以参与在焙烧的情况下的膨胀效应。优选地，这种***为2K不含异氰酸酯的聚氨酯***。
具体地，本发明的聚氨基甲酸酯可具有以下通式结构I：
Figure BDA0003426886670000031
其中曲线指示聚氨基甲酸酯的主链，并且其中参数n为介于1至50、优选地1至20、最优选地1至4之间的自然整数。
聚氨基甲酸酯可具有平均2个或更多个氨基甲酸酯基团，诸如平均2.5个、3个或4个或更多个氨基甲酸酯基团。术语“氨基甲酸酯基团的平均数目”是指如通过凝胶渗透色谱法确定的聚氨基甲酸酯的总数均分子量除以用于制备聚氨基甲酸酯的多元醇中的羟基基团数目或用于制备氨基甲酸酯的聚异氰酸酯中的异氰酸酯基团数目。具体地，聚氨基甲酸酯可以是丙烯酸、苯乙烯-丙烯酸、苯乙烯-丁二烯、饱和聚酯、聚氨酯、醇酸树脂、聚醚或聚氨基甲酸酯聚合物。
聚氨基甲酸酯可以是由Dow以商标
Figure BDA0003426886670000032
EDGE 2121或PARALOID EDGE1311HP销售的不含异氰酸酯的丙烯酸氨基甲酸酯聚合物。由Dow销售的另外的不含异氰酸酯的丙烯酸氨基甲酸酯聚合物为用于木材的PARALOID EDGE 1315、用于金属的PARALOIDEDGE 2595、用于底漆的PARALOID EDGE 1100。
具有2个或更多个醛基团的化合物、醛的缩醛或半缩醛可具体地具有3个或更多个、或甚至4个或更多个醛基团。具有2个或更多个醛基团的化合物可包含2至20个碳原子，并且还可包含多于20个碳原子，例如至多100个碳原子，条件是具有2个或更多个醛基团并且具有超过20个碳原子的化合物对于每10个碳原子具有至少一个醛基团。带有2个或更多个醛基团的化合物可以是无环的、环状的、非芳族的或芳族的。具有2个或更多个醛基团的环状化合物的示例是顺式-1,3-环己烷二甲醛、反式-1,4-环己烷二甲醛、exo,exo-2,5-降莰烷二甲醛、3-(3-甲酰基-环己基)丙醛、3-(4-甲酰基-环己基)-丙醛；2-(3-甲酰基环己基)丙醛、2-(4-甲酰基环己基)丙醛、exo,exo-2,6-降莰烷-二甲醛或所述醛的混合物。
具有2个或更多个醛基团的化合物可以例如是顺式-1,3-环己烷二甲醛和反式-1,4-环己烷二甲醛的混合物，其由Dow以商标
Figure BDA0003426886670000042
EDGE XL-195销售。
具有2个或更多个醛基团的化合物可以优选地选自以下具有式II或III的化合物：
Figure BDA0003426886670000041
需要酸催化剂f)以便在相对短的时间段例如数小时或一天内，优选地在室温下交联聚氨基甲酸酯和含有至少2个醛基团的化合物。酸催化剂优选地可在25℃下具有小于6、优选地小于4、更优选地小于3的pKa，其中pKa是酸催化剂的酸解离常数Ka的负基数-10对数。酸催化剂可以是质子酸(布朗斯台德酸)或路易斯酸。质子酸的示例是无机或有机质子酸，诸如磷酸、硫酸、羧酸、膦酸或磺酸，其中对甲苯磺酸是优选的酸。路易斯酸的示例是AlCl3、TiCl4、SnCl4、CrCl2、NiCl2、FeCl3或苄基三乙基氯化铵。
由酸催化的聚氨基甲酸酯与含有至少2个醛基团的化合物之间的交联反应可以产生如下所示的聚氨酯(为简便起见，下面仅示出以下交联聚氨酯中的每个聚氨基甲酸酯分子的一个交联基团)：
Figure BDA0003426886670000051
在本发明中使用的聚氨基甲酸酯、具有2个或更多个醛基团的化合物和作为组分f)的酸催化剂的更多细节和用于制备它们的方法公开于US 2018/0312722 A1中，该专利据此全文并入。
在另一个实施方案中，可交联阻燃组合物可以形成聚-N-酰基脲涂层，其中组分d)包含作为底涂层聚合物的具有2个或更多个羧酸基团的聚合物，并且组分e)包含作为交联剂的聚碳化二亚胺。
类似于上述聚氨酯，可在不消耗涂料组合物中存在的多元醇的情况下形成聚-N-酰基脲。下面示出了具有式IV的聚碳化二亚胺和具有式V的含有羧酸基团的聚合物之间的交联反应，得到式VI的聚-N-酰基脲。为简便起见，聚碳化二亚胺以及含有羧酸基团的聚合物的主链显示为曲线或虚线：
Figure BDA0003426886670000061
含有羧酸基团的聚合物可以例如是聚氨酯、聚丙烯酸酯或含有羧酸基团的胶乳。聚碳化二亚胺可以是任何已知的碳二亚胺，例如US 5,574,083中公开的芳族聚碳化二亚胺，该专利全文并入。其他脂族聚碳化二亚胺例如描述于US 4,977,219和EP 0 277 361中，所述专利同样全文并入。采用聚碳化二亚胺的交联可通过例如经由混合，优选地在催化剂的存在下使聚碳化二亚胺与含有羧酸基团的聚合物接触来进行。聚碳化二亚胺介导的交联还增强了交联的聚-N-酰基脲涂层的膜强度、抗水性和磨蚀特性。
形成不含异氰酸酯的聚氨酯涂层或聚-N-酰基脲涂层的优点在于，这两种***均提供具有高热塑性的膜，该膜在暴露于焙烧时不会影响碳质炭的形成。
根据本发明，涂料组合物包含作为组分a)的树枝状聚合物。具有羟基基团的树枝状聚合物可以例如通过逐步添加单体来制成，使得在每个连接步骤中，反应性单体基团的数目以指数方式增长，从而得到具有树状主链结构的球形树枝状分子。树枝状聚合物可以基于聚酯、聚醚、聚硫醚、聚酰胺、聚醚酰胺、聚丙烯酸酯、聚亚烷基或其他聚合物。具有羟基基团的树枝状聚合物的核可由多元醇构建，诸如三羟甲基丙烷、季戊四醇或它们的其他衍生物。作为组分a)的具有羟基基团的树枝状分子可以例如是由Perstorp Holding AB以商标
Figure BDA0003426886670000062
出售的树枝状聚合物。具有羟基基团的树枝状聚合物可以例如通过双(羟甲基)丙酸在三羟甲基丙烷的存在下的缩聚来合成。
特别有用的具有羟基基团的树枝状聚合物是具有以下化学结构的
Figure BDA0003426886670000071
P1000或
Figure BDA0003426886670000072
P500：
Figure BDA0003426886670000073
具有羟基基团的树枝状聚合物有助于膨胀效应，并且还可以对基材上的固化交联涂层的外观具有积极影响。具体地，据信树枝状聚合物有助于润湿阻燃涂料组合物中的具有至少3个羟基基团的多元醇，从而改善涂层的外观并且减少例如发白孔的数目。
优选地，组分a)具有介于100至700、优选地120至600、最优选地460至480之间的羟基值。具有这些羟基值的树枝状聚合物在交联涂层的阻燃性和外观方面赋予特别有利的作用。
根据一个优选的实施方案，本发明的可交联阻燃涂料组合物为清漆涂料组合物。这种清漆涂料缺乏任何颜料和/或着色剂，并且不含三聚氰胺，三聚氰胺是通常作为氮供体用于阻燃组合物的膨胀效应的白色化合物。本发明的可交联阻燃涂料组合物的这种变体特别有用，以便在涂覆之后观察下面的基材的结构。例如，如果使用木材作为基材，则仍可在交联涂层下观察其纹理。在本发明的该实施方案中，组分a)具有羟基基团的树枝状聚合物还改善了交联后清漆涂层的总体外观，并且可例如减少清漆涂层中的发白孔外观(参见实验部分)。本发明特别适合作为用于家具的高质量清漆涂料，以提供优异的阻燃性。
根据另一个实施方案，本发明的可交联阻燃涂料组合物包含颜料和/或着色剂。这些颜料和/或着色剂可向涂覆有本发明的涂料组合物的基材赋予某种期望的颜色印记。
组分b)具有至少3个羟基基团的多元醇可以优选地具有至少5个羟基基团，并且优选地选自由季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇组成的组。这些多元醇提供用于在膨胀效应期间形成炭的碳。
在本发明的可交联阻燃涂料组合物的另一个实施方案中，组分e)交联剂优选地选自由顺式-1,3-环己烷二甲醛和反式-1,4-环己烷-二甲醛组成的组。这些交联剂尤其可用于交联聚氨酯。
此外，可交联阻燃涂料组合物还可包含作为组分g)的至少一种溶剂，所述溶剂优选地选自醇、乙酸酯和/或酮。醇优选地选自C1至C4醇，具体地乙醇。酮优选地选自C1至C4酮，例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮(MIBK)、甲基异戊基酮(MIAK)和/或甲基N-戊基酮(MAK)。乙酸酯(乙酸的酯)也优选地选自C1至C4乙酸酯，例如乙酸丁酯。
可交联阻燃涂料组合物还可包含作为组分h)的另外的阻燃添加剂诸如氟化聚合物。氟化聚合物可在膨胀效应期间改善和稳定炭的形成。
可交联阻燃涂料组合物还可包含作为组分i)的硅酸盐。这些组分特别适合，以便在膨胀效应期间改善炭的强度。组分i)的典型示例是硅酸盐，其用二-C16-C18-烷基二甲基的季铵化合物、氯化物和石英修饰。经修饰的硅酸盐可以具体地为经修饰的蒙脱石((Na,Ca)0,3(Al,Mg)2Si4O10(OH)2·nH2O)和/或经修饰的海泡石(Si12O30Mg8(OH)4(OH2)4·8H2O)。
此外，可交联阻燃涂料组合物还可包含作为组分j)的卤代烷基磷酸酯，其可进一步减少早期火焰蔓延的量并且有助于润湿可交联阻燃涂料组合物的组分。这些卤代烷基磷酸酯的示例是2,2-双(氯甲基)三亚甲基双(双(2-氯乙基)磷酸酯)和/或三(2-氯异丙基)磷酸酯。
可作为组分k)存在的其他阻燃添加剂为卤代链烷烃，诸如由Everkem以商标Cloparin S70销售的氯代C18-C25链烷烃。卤代链烷烃改善焙烧早期阶段的阻燃性并且还改善炭纹理。
本发明的可交联阻燃涂料组合物中包含的另外的组分可以是作为组分l)的纤维素酯，其可以例如用乙酰丁酸酯或乙酰丙酸酯进一步修饰。特别有用的是C1至C6纤维素酯诸如乙酸纤维素、丁酸纤维素或混合物诸如乙酸-丁酸纤维素(CAB)。这些酯可用于改善油漆的表面硬度并改善炭形成。
具有羟基基团的树枝状聚合物(组分a)相对于底涂层聚合物(组分d)的重量比优选地为a:d＝1:2至1:5，更优选地为1:3至1:5，最优选地为1:3至1:4。
多磷酸铵化合物(组分c)相对于具有羟基基团的树枝状聚合物(组分a)的重量比优选地为c:a＝2:1至6:1，更优选地为3:1至5:1，最优选地为4:1至5:1。
具有至少3个羟基基团的多元醇(组分b)相对于底涂层聚合物(组分d)的重量比优选地为b:d＝1:1.5至1:4，更优选地为1:1.5至1:3，最优选地为1:2至1:3。
多磷酸铵化合物(组分c)相对于底涂层聚合物(组分d)的重量比优选地为c:d＝0.5:1至3:1，更优选地为0.5:1至2:1，最优选地为1:1至2:1。
酸催化剂(组分f)相对于底涂层聚合物(组分d)的重量比优选地为f:d＝1:15至1:35，更优选地为1:18至1:30，最优选地为1:19至1:25。
溶剂(组分g)相对于底涂层聚合物(组分d)的重量比优选地为g:d＝1:2至4:1，优选地为1:1至3:1，更优选地为1:1至2:1。
氟化聚合物(组分h)相对于底涂层聚合物(组分d)的重量比优选地为h:d＝1:40至1:200，更优选地为1:50至1:150，最优选地为1:60至1:130。
多元醇(组分b)相对于多磷酸铵化合物(组分c)的重量比优选地为b:c＝1:1.5至1:4.5，更优选地为1:2至1:4，最优选地为1:2.5至1:3.5。
卤代链烷烃(组分k)相对于底涂层聚合物(组分d)的重量比优选地为k:d＝1:5至1:11，更优选地为1:6至1:10，最优选地为1:7至1:9。
纤维素酯(组分l)相对于底涂层聚合物(组分d)的重量比优选地为l:d＝1:8至1:14，更优选地为1:9至1:13，最优选地为1:10至1:13。
基于100份底涂层制剂(表1)与30份底涂层硬化剂制剂(表2)的比率用于交联阻燃组合物，由下表1和2中呈现的每种成分的重量％计算上述重量比。
此外，可交联阻燃涂料组合物可以是包含底涂层制剂1)和底涂层硬化剂制剂2)的双组分涂料组合物，其中底涂层制剂至少包含组分d)，并且底涂层硬化剂制剂至少包含组分e)和如果存在的组分f)。这种双组分涂料组合物确保底涂层聚合物、组分d)和相应的交联剂、组分e)和如果存在的酸催化剂组分f)彼此分开储存，使得可交联阻燃涂料组合物可以在不交联的情况下长时间储存。本发明的可交联阻燃涂料组合物的其他组分可包含在底涂层制剂或底涂层硬化剂制剂中。如果底涂层硬化剂制剂2)包含酸催化剂，优选的是，作为组分c)的多磷酸铵化合物与酸催化剂分开，以确保多磷酸铵化合物的稳定性。在这种情况下，组分c)应包含在底涂层制剂中。
优选地，双组分可交联阻燃涂料组合物的所有主要组分、具体地组分a)、b)、c)、d)和如果存在的g)、h)、i)和/或j)均包含在底涂层制剂中。其他组分、交联剂、组分e)、如果存在的酸催化剂组分f)和溶剂组分g)将是底涂层硬化剂制剂的一部分。
本发明还涉及阻燃固化(交联)涂层，其包含上述交联组合物的任何实施方案。
可交联阻燃涂料组合物可被施加到基材上。通过混合底涂层制剂和底涂层硬化剂制剂来引发交联。随后，通过例如使用喷枪、辊涂机、幕帘式涂布机或刷子将混合物施加到基材上，同时仍为液体。另选地，也可将基材浸入底涂层制剂和底涂层硬化剂制剂的混合物中。交联可以在数分钟内进行，并且可能需要几个小时，特别是在室温下，具体取决于底涂层聚合物相对于交联剂的比率。具体地，底涂层聚合物(组分d)与交联剂(组分e)的重量比可以在d:e＝1.5:1至6:1、更优选地2:1至5:1、最优选地3:1至4:1的范围内。。
一般来讲，在焙烧的情况下不熔融并显示出足够粘附性的每个基材可涂覆有本发明的可交联阻燃涂料组合物。具体地，基材可选自由木材、金属、玻璃、石材和聚合物组成的组。优选地，基材包括包含纤维素的材料，例如木材。木材是特别优选的基材，因为在焙烧的情况下从多磷酸铵释放的酸可以使木材水合，并且可以在膨胀效应期间为碳质炭提供含碳材料，以及组分b)。
因此，本发明的另一方面涉及具有阻燃涂层的基材，其中涂层包含如本文所述的本发明的交联组合物。
涂层可为有颜色的着色涂层，或如上所述优选地为清漆涂层，其允许观察下面的基材的纹理。特别有利的是纤维素材料，优选木材，其纹理在被本发明的清漆涂层覆盖后仍然可见。因此，本发明特别适合用作家具的清漆涂层。
一般来讲，由本文所公开的可交联阻燃组合物的交联得到的固化涂层是高度抗刮擦的，并且当被顶涂层保护时耐受化学物质。具体地，固化涂层可以满足标准EU规范EN12720(耐化学品性)、EN 15186(抗刮擦性)、EN 12721(耐湿热性)、EN 12722(耐干热性)和EN15187(光不褪色性)的要求。可交联阻燃涂料组合物在被顶涂层保护时还满足用于冷液体的规范CEN TS 16209B类的要求、用于抗刮擦性的C类、用于耐湿热性的C类、以及用于耐干热性的D类。具体地，可交联阻燃组合物可用于家具，具体地木制家具。在公共建筑物诸如行政办公楼、大厅、电影院或酒店的内部需要被动防火。
此外，基材还可包括布置在本发明的底涂层上的顶涂层。优选地，顶涂层包含硅烷树脂。优选地，硅烷树脂可在室温下固化，并且包含可在室温下固化的烷氧基-硅氧烷。这些顶涂层可以提供经涂覆的基材的外观的进一步修饰，例如着色和/或光泽度。此外，顶涂层可以改善底涂层的化学和物理特征，而不会损害由底涂层赋予的阻燃性。如果底涂层是清漆涂层，则顶涂层也可以是清漆涂层。
本发明的另一方面涉及如本文所述的本发明的可交联阻燃组合物用于涂覆包含纤维素材料、优选木材的基材的用途。
本发明的另一方面涉及一种用于在基材上制备阻燃涂层的方法，该方法包括以下方法步骤：
A)将如本文所述的可交联阻燃组合物施加在基材上，
B)固化组合物以在基材上提供涂层。
方法步骤A)可通过将底涂层聚合物、组分d)与交联剂、组分e)和其他组分a)、b)、c)和如果存在的组分g)、h)、i)或j)混合来进行。就双组分涂料组合物而言，混合底涂层硬化剂制剂和底涂层制剂，并且随后通过使用可用于将涂层铺展在基材上的任何方式将混合的组合物施加在基材上。
方法步骤B)通常可通过使组合物在室温下固化若干分钟至多若干小时的时间段来进行。
在下文中，将相对于关于某些实施方案的实验数据更详细地说明本发明。
不同阻燃涂料组合物的清漆涂层的阻燃性和总体外观：
在下表1中，描述了用于清漆底涂层制剂的三种不同制剂(称为“制剂编号1A”至“制剂编号3A”)的组成，每种制剂包含成分1至12。
表1(每种成分的重量％)：
成分 组分 制剂编号1A 制剂编号2A 制剂编号3A
1 树枝状聚合物 7 7 7
2 乙醇 5 5 5
3 二季戊四醇 9,4 9,4 9,4
4 氨基甲酸酯树脂 25,3 25,3 25,2
5 甲基乙基酮 3 3 3
6 乙醇 9,8 9,9 9,8
7 经修饰的CAB 2 2 2
8 多磷酸铵 29,8 30 29,8
9 氯代链烷烃 3 3 3
10 三(2-氯异丙基)磷酸酯 5 5 5
11 经修饰的海泡石 0,5 0,4 0,4
12 聚合物氟化添加剂 0,2 0 0,4
具体地，以下成分用于清漆底涂层制剂：
树枝状聚合物：Boltorn P1000(Perstorp)
氨基甲酸酯树脂：Paraloid Edge 1311HP(Dow)
经修饰的CAB：Solus 3050性能添加剂(Eastman)
氯代链烷烃：Cloparin S70(Everkem)(C18-C25氯代链烷烃)
经修饰的海泡石：Fireproof 20(Adins)
聚合物氟化添加剂：Hexafor 685(Maflon)
多磷酸铵：Phos check P/42(ICL)(多磷酸铵形式II，n>＝1000)；化学式：
Figure BDA0003426886670000121
三(2-氯异丙基)磷酸酯：Fyrol PCF(ICL)
可通过在第一容器中使用高速搅拌器(2000rpm)混合成分1、2、3、4、5、6和7，制成清漆底涂层制剂。随后，添加成分8、9和10，然后用高速搅拌器混合20分钟(2000rpm)。之后，用珠磨机(dispermat)将混合物以6000rpm研磨30分钟，然后在搅拌下添加成分11和12。将最终混合物混合20分钟。
在下表2中，示出了清漆底涂层硬化剂制剂的组成，该制剂包含成分1至7：
表2(每种成分的重量％)：
成分 组分 制剂编号1B
1 异丁醇 6
2 乙醇 56
3 双丙酮醇 5
4 甲基乙基酮 5
5 对甲苯磺酸 4
6 抗氧化剂 1
7 CHDA(具有2个或更多个醛基团的化合物) 23
具体地，以下成分用于清漆底涂层硬化剂制剂：
抗氧化剂：Irganox 1010(BASF)(季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)
CHDA：Paraloid edge XL 195(DOW)(顺式-1,3-环己烷二甲醛和反式-1,4-环己烷二甲醛的混合物)
合并成分1至4，然后经由搅拌混合。在搅拌的同时，添加成分5、6和7，然后继续搅拌直到完全溶解，以便制成底涂层硬化剂制剂。必须避免吸入氧气，以便通过采用搅拌器的低速(300rpm-600rpm)或通过在氮气气氛下工作来使醛氧化最小化。
通过将100份相应的底涂层制剂与30份清漆底涂层硬化剂制剂编号1B(77％底涂层+23％底涂层硬化剂(w/w))混合，使清漆底涂层制剂编号1A、编号2A和编号3A硬化，以提供交联涂层编号1、编号2和编号3，如表3所示。
表3：
Figure BDA0003426886670000131
Figure BDA0003426886670000141
在下表4中，示出了包含成分1至6的两种不同顶涂层制剂的组成。
表4(每种成分的重量％)：
成分 组分 制剂编号4A 制剂编号5A
1 乙酸丁酯 23,45 23,45
2 聚酰胺蜡 0,5 0,5
3 乙酸乙酯 36 36,5
4 硅烷树脂 35 25,3
5 消光剂 4,5 4
6 硅添加剂 0,05 0,05
最终光泽度 2 6
具体地，以下成分用于顶涂层制剂：
Poliamidic蜡：Disparlon PFA 230(Kusumoto)
硅烷树脂：Dowsil 2405树脂(DOW)
消光剂：Acematt OK 520(Evonik)(经蜡处理的沉淀二氧化硅，粒度径d50为6.5μm)
硅添加剂：borchi gol OL 17(Borchers)
通过将成分1至4混合，然后在搅拌的同时添加成分5来制备顶涂层制剂。用高速搅拌器搅拌混合物20分钟(2000rpm)。最后，在搅拌下添加成分6并且温和混合5分钟(约300rpm-600rpm)。最终光泽度用BYK Gardner微光泽度仪、60°几何形状测量。
下表5示出了包含两种不同成分1和2的顶涂层硬化剂组合物的组成。
表5(每种成分的重量％)：
成分 组分 制剂编号4B
1 乙酸丁酯 60
2 TNBT 40
TNBT：Tyzor TNBT(钛酸四正丁酯)
通过将100份相应的底涂层制剂与30份清漆底涂层硬化剂制剂编号1B(77％底涂层+23％底涂层硬化剂(w/w))混合，使清漆底涂层制剂编号1A、编号2A和编号3A硬化，以提供交联涂层编号1、编号2和编号3，如上表3所示。
底涂层制剂和底涂层硬化剂制剂的相应混合物通过重力喷枪施加。以3至16小时的时间间隔施加约200至250g/m2的两层涂层，无需砂磨。干燥16小时后，通过使用320粒度砂纸手动砂磨来施加光砂。在第二底涂层施加后24小时，将底涂层进行砂磨(320粒度)，然后使用重力喷枪以60至80g/m2的浓度施加100份顶涂层制剂(制剂4A)和10份顶涂层硬化剂制剂(91％顶涂层+9％顶涂层硬化剂(w/w))。
所有三种清漆涂料组合物均提供根据EN 13501的良好阻燃性，其中清漆涂层编号1显示出最佳阻燃性。
为了评估具有羟基基团的树枝状聚合物的量对涂层性能的影响，制备以下清漆底涂层制剂编号6A至编号9A。使用与表1中列出的制剂相同的成分。
表6(每种成分的重量％)：
Figure BDA0003426886670000151
如表2中所述，用底涂层硬化制剂编号1B使底涂层制剂编号6A至编号9A硬化，并且随后用10％乙酸丁酯使其变薄，以提供交联涂层编号6、编号7、编号8和编号9，如表7所示。
表7：
交联涂层 底涂层制剂 底涂层硬化剂制剂
编号6(比较) 编号6A 编号1B
编号7 编号7A 编号1B
编号8 编号8A 编号1B
编号9 编号9A 编号1B
之后，将两个单独的底涂层(两个单独底涂层的施加间隔16小时)以230g/m2的浓度施加在深色木制面板上和黑色Plexiglas面板上以增强清晰度差异。交联涂层编号6用作比较涂层，因为清漆涂层制剂编号6A不含任何具有羟基基团的树枝状聚合物。
用比较涂层编号6涂覆的染色木制面板在边界附近显示发白色圈，并且增加了发白孔。本发明的涂层编号7仅显示出这些缺陷中的几个缺陷，并且本发明的涂层编号8未显示出任何缺陷。涂层编号9显示出改善的清晰度，但还包括一些鱼眼。这些数据表明树枝状聚合物用作具有至少3个羟基基团的多元醇的润湿剂。对于经涂覆的Plexiglas面板，四种不同涂层编号6、编号7、编号8和编号9的外观未观察到大的差异。
根据意大利规范UNI9174测试涂覆有比较涂层编号6和本发明涂层编号8的木制面板(低密度纤维板)的阻燃性，该规范用于提供涂层是否可符合EN 13501的指示。火焰测试的持续时间为5分钟。下表8示出了火焰在50mm、100mm、150mm或200mm的区域上蔓延(火焰在面板上的水平蔓延)所需的时间段(以秒为单位)。如果面板不支持火焰在某个区域上的蔓延，则在下表8中未指出时间跨度。
表8：
Figure BDA0003426886670000161
Figure BDA0003426886670000171
表8示出，与缺乏树枝状聚合物的比较涂层编号6相比，在底涂层制剂中含有7重量％的具有羟基基团的树枝状聚合物的涂层编号8(参见表6)不支持火焰在150mm的区域上的蔓延。对于比较涂层编号6，在74秒后达到在150mm的区域上的火焰蔓延。
这些数据表明，树枝状聚合物改善了面板的阻燃性，特别是在以底涂层制剂的4重量％至9重量％、优选地5重量％至8重量％的量存在的情况下。
具有羟基基团的树枝状聚合物的羟基数目的影响
为了评估具有羟基基团的树枝状聚合物的羟基数目的影响，通过用Boltorn P500(羟基数目＝600)或Boltorn H2400(羟基数目＝120)替代Boltorn P1000(羟基数目＝470)来对表6的上述底涂层制剂编号8A进行修改。如上所述制备包含经修改的底涂层制剂的涂层。
当评估经涂覆的面板的总体外观时，涂覆有包含Boltorn P1000的清漆涂料组合物的面板似乎比其他面板略微清晰。
当评估涂覆有包含Boltorn P500、Boltorn P1000或Boltorn H2400的清漆涂层的染色木制面板的外观时，涂覆有包含Boltorn P1000的清漆涂料组合物的面板同样似乎比其他面板略微清晰。
包含不同的具有羟基基团的树枝状聚合物的阻燃涂料组合物的阻燃性
根据意大利规范UNI9174，对涂覆有包含不同的具有羟基基团的树枝状聚合物Boltorn P500、Boltorn P1000或Boltorn H2400的不同涂料的三个染色木制面板进行5分钟阻燃性测试。结果示于下表9中：
表9：
Figure BDA0003426886670000172
这些数据表明，与包含Boltorn P500和Boltorn H2400的两种其他阻燃涂料组合物相比，包含Boltorn P1000的阻燃涂料组合物未维持火焰在200mm的区域上的蔓延。包含Boltorn P 500的阻燃涂料组合物的表现比包含Boltorn H 2400的阻燃涂料组合物略好，因为包含Boltorn P500的阻燃涂料组合物在200mm区域上的火焰蔓延花费了更长时间。
这些数据表明，具有羟基基团的树枝状聚合物的羟基数目应优选地在460至480的范围内，更优选地为500。
应当理解，上述实施方案仅为示例。在不脱离权利要求书的范围的情况下，许多修改和变型是可能的。

Claims (20)

1.一种可交联阻燃涂料组合物，所述可交联阻燃涂料组合物包含以下组分：
a)具有羟基基团的树枝状聚合物，其中所述树枝状聚合物的羟基数目在80至800的范围内，
b)具有至少3个羟基基团的多元醇，
c)多磷酸铵化合物，
d)底涂层聚合物，所述底涂层聚合物选自聚氨基甲酸酯树脂或带有羧基基团的聚合物，以及
e)交联剂，所述交联剂用于交联所述底涂层聚合物，所述交联剂选自具有两个或更多个醛基团的化合物、醛的缩醛或半缩醛、或聚碳化二亚胺。
2.根据权利要求1所述的可交联阻燃组合物，所述可交联阻燃组合物用于形成不含异氰酸酯的聚氨酯涂层，其中组分d)包含作为底涂层聚合物的聚氨基甲酸酯树脂，并且组分e)包含作为交联剂的具有两个或更多个醛基团的化合物、所述醛的缩醛或半缩醛，所述组合物还包含组分f)酸催化剂。
3.根据权利要求1所述的可交联阻燃组合物，所述可交联阻燃组合物用于形成聚-N-酰基脲涂层，其中组分d)包含作为底涂层聚合物的具有两个或更多个羧酸基团的聚合物，并且组分e)包含作为交联剂的聚碳化二亚胺。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的可交联阻燃涂料组合物，所述可交联阻燃涂料组合物为清漆涂料组合物。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的可交联阻燃涂料组合物，所述可交联阻燃涂料组合物包含颜料和/或着色剂。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的可交联阻燃涂料组合物，其中组分a)具有介于100至700、优选地120至600、最优选地460至480之间的羟基值。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的可交联阻燃涂料组合物，其中所述组分b)具有至少5个羟基基团，并且优选地选自由季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇组成的组。
8.根据权利要求1或2所述的可交联阻燃涂料组合物，其中组分e)选自由1,3-环己烷二甲醛和1,4-环己烷二甲醛或它们的混合物组成的组。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的可交联阻燃涂料组合物，所述可交联阻燃涂料组合物还包含作为组分g)的至少一种溶剂，优选地选自醇、乙酸酯和/或酮。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的可交联阻燃涂料组合物，所述可交联阻燃涂料组合物还包含作为组分h)的氟化聚合物，并且/或者其中所述组合物不包含三聚氰胺。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的可交联阻燃涂料组合物，其中所述组分a)至c)中或如果存在的所述组分g)至h)中的至少一者的重量比选自以下重量比：
-所述具有羟基基团的树枝状聚合物(组分a)相对于所述底涂层聚合物(组分d)的重量比为a:d＝1:2至1:5，更优选地为1:3至1:5，最优选地为1:3至1:4，并且/或者
-所述具有至少3个羟基基团的多元醇(组分b)相对于所述底涂层聚合物(组分d)的重量比为b:d＝1:1.5至1:4，更优选地为1:1.5至1:3，最优选地为1:2至1:3，并且/或者
-所述多磷酸铵化合物(组分c)相对于所述底涂层聚合物(组分d)的重量比为c:d＝0.5:1至3:1，更优选地为0.5:1至2:1，最优选地为1:1至2:1，并且/或者
-所述酸催化剂(组分f)相对于所述底涂层聚合物(组分d)的重量比为f:d＝1:15至1:35，更优选地为1:18至1:30，最优选地为1:19至1:25，并且/或者
-所述溶剂(组分g)相对于所述底涂层聚合物(组分d)的重量比为g:d＝1:2至4:1，优选地为1:1至3:1，更优选地为1:1至2:1，并且/或者
-所述氟化聚合物(组分h)相对于所述底涂层聚合物(组分d)的重量比为h:d＝1:40至1:200，更优选地为1:50至1:150，最优选地为1:60至1:130。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的可交联阻燃涂料组合物，其中所述底涂层聚合物(组分d)相对于所述交联剂(组分e)的重量比为d:e＝1.5:1至6:1，更优选地为2:1至5:1，最优选地为3:1至4:1。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的可交联阻燃涂料组合物，所述可交联阻燃涂料组合物为包含1)底涂层制剂和2)底涂层硬化剂制剂的双组分涂料组合物，其中所述底涂层制剂至少包含组分d)，并且所述底涂层硬化剂制剂至少包含组分e)和如果存在的组分f)。
14.一种阻燃底涂层，所述阻燃底涂层包含根据权利要求1至13中任一项所述的交联组合物。
15.一种具有阻燃底涂层的基材，所述底涂层包含根据前述权利要求1至13中任一项所述的交联组合物。
16.根据权利要求15所述的基材，其中所述基材包含纤维素材料。
17.根据权利要求15或16所述的基材，其中所述基材包含木材。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的基材，所述基材还包括布置在所述底涂层上的顶涂层，其中所述顶涂层包含硅烷树脂。
19.一种用于在基材上制备阻燃底涂层的方法，所述方法包括以下方法步骤：
A)将根据权利要求1至13中任一项所述的可交联阻燃组合物施加在基材上，
B)固化所述组合物以在所述基材上提供所述底涂层。
20.根据权利要求1至13中任一项所述的可交联阻燃组合物用于涂覆纤维素材料、优选木材的用途。
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