JP2000342975A - 一酸化炭素の選択除去方法 - Google Patents

一酸化炭素の選択除去方法

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JP2000342975A
JP2000342975A JP11160615A JP16061599A JP2000342975A JP 2000342975 A JP2000342975 A JP 2000342975A JP 11160615 A JP11160615 A JP 11160615A JP 16061599 A JP16061599 A JP 16061599A JP 2000342975 A JP2000342975 A JP 2000342975A
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carbon monoxide
gas
catalysts
carrier
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Shigeru Nojima
野島　　繁
Satonobu Yasutake
聡信 安武
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 Ｈ2及びＣＯを含むガスからＣＯを選択的に
除去する際の除去率を向上することが可能な一酸化炭素
の選択除去方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 一酸化炭素選択酸化性を有する触媒とし
て適用温度が異なる２種以上を用意し、適用温度が低い
方から順番に配列して触媒群を形成し、前記触媒群にＨ
2、Ｏ2及びＣＯを含むガスを適用温度が低い方側から導
入して先頭の触媒を作用させた後、２番目以降の触媒へ
順次導入する度にＯ2を補充しつつ、前記２番目以降の
触媒を作用させることにより前記ガス中のＣＯを選択酸
化して除去することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一酸化炭素の選択
除去方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】固体高分子型燃料電池は低公害で、さら
に熱効率が高いため、低温作動型燃料電池として自動車
用電源や分散電源等の幅広い分野での適用が期待されて
いる。この固体高分子型燃料電池の電極には主に白金触
媒が用いられる。白金触媒は、一酸化炭素（＝ＣＯ）に
よって被毒されやすいので、水素を主成分とする燃料ガ
ス中からＣＯを極力除去する必要がある。燃料ガスは、
例えば、メタノール等の燃料に水蒸気改質反応や部分酸
化反応などによりリフォーマを行って水素を生成させ、
副生するＣＯをＣＯシフト反応（反応式：ＣＯ＋Ｈ2Ｏ
→ＣＯ2＋Ｈ2）等により除去することにより製造され
る。
【０００３】ところが、ＣＯシフト反応のみでは化学平
衡上の制約からＣＯの削減に限度がある。例えば、メタ
ノールを燃料とする場合のＣＯシフト反応後のガスの成
分の一例を挙げると、Ｈ2が４０〜６０％、ＣＯ2が約１
０％、Ｈ2Ｏが約２０％及びＣＯが約０．５％となる。
このため、ＣＯシフト反応に加え、ＣＯ濃度を固体高分
子型燃料電池が被毒しない１００ｐｐｍ以下にまで低減
するための方法を採用する必要がある。この方法とし
て、ＣＯシフト反応後のガス中にＯ2を添加した後、一
酸化炭素選択酸化性を有する触媒にこのガスを導入し、
ガス中のＣＯをＯ 2により選択酸化してＣＯを除去する
方法が検討されている。
【０００４】しかしながら、一酸化炭素選択酸化性を有
する触媒の適用温度に制限があり、そのうえ一酸化炭素
の酸化反応は発熱反応であるため、選択酸化反応中に雰
囲気温度が上昇して触媒の選択酸化性が低下し、一酸化
炭素を十分に除去することができなくなるという問題点
があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、Ｈ2
及びＣＯを含むガスからＣＯを選択的に除去する際の除
去率を向上することが可能な一酸化炭素の選択除去方法
を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明に係る一酸化炭素
の選択除去方法は、一酸化炭素選択酸化性を有する触媒
として適用温度が異なる２種以上を用意し、適用温度が
低い方から順番に配列して触媒群を形成し、前記触媒群
にＨ2、Ｏ2及びＣＯを含むガスを適用温度が低い方側か
ら導入して先頭の触媒を作用させた後、２番目以降の触
媒へ順次導入する度にＯ2を補充しつつ、前記２番目以
降の触媒を作用させることにより前記ガス中のＣＯを選
択酸化して除去することを特徴とするものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係る一酸化炭素の
選択除去方法について説明する。
【０００８】この方法は、一酸化炭素選択酸化性を有す
る触媒として適用温度が異なる２種以上を用意し、適用
温度が低い方から順番に配列して触媒群を形成し、前記
触媒群にＨ2、Ｏ2及びＣＯを含むガスを適用温度が低い
方側から導入して先頭の触媒を作用させた後、２番目以
降の触媒へ順次導入する度にＯ2を補充しつつ、前記２
番目以降の触媒を作用させることにより前記ガス中のＣ
Ｏを選択酸化して除去することを特徴とする。
【０００９】前記ガス中のＯ2は、ＣＯを酸化させるた
めのものであるため、最初からＨ2及びＣＯと共に存在
している必要はない。本発明に係る方法は、Ｈ2及びＣ
Ｏを含むガスに空気もしくはＯ2を導入した後、前記触
媒群への導入を行うことを包含する。
【００１０】前記触媒群において、２番目以降の触媒
は、導入されるガスの温度に適した適用温度をそれぞれ
有することが望ましい。
【００１１】一酸化炭素選択酸化性を有する触媒は、担
体と、前記担体に担持される少なくとも１種類の金属と
から構成される。なお、一酸化炭素選択酸化性を有する
触媒は、粉末のまま使用しても良いが、多孔質基材に保
持させて使用しても良い。
【００１２】前記担体としては、例えば、Ｙ型ゼオライ
ト、モルデナイト、Ａ型ゼオライト、γ型Ａｌ2Ｏ3、ア
ナターゼ型ＴｉＯ2、または脱水された状態において下
記(1)式で表される組成を有し、かつＣｕＫα線を用い
る粉末Ｘ線回折において格子面間隔３．６５±０．１
Å、３．７５±０．１Å、３．８５±０．１Å、１０．
０±０．３Å及び１１．２±０．３Åに最強ピークから
第５位までのピークが現れる結晶性シリケート等を挙げ
ることができる。
【００１３】 (1±0.8)Ｒ2Ｏ・［ａＭ2Ｏ3・ｂＮＯ・ｃＡｌ2Ｏ3 ］・ｙＳｉＯ2 (1) 但し、Ｒはアルカリ金属及びＨから選ばれる少なくとも
１種類の元素、ＭはVIII族元素、希土類元素、Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｓｂ及びＧａから選ばれる少なくとも
一種の元素、ＮはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれ
る少なくとも一種の元素、モル比ａ，ｂ，ｃ及びｙは０
≦ａ、０≦ｂ≦２０、ａ＋ｃ＝１及び１１≦ｙ≦３００
０を示す。
【００１４】前述した結晶性シリケートにおいて、Ｃｕ
Ｋα線を用いる粉末Ｘ線回折で前述した５つの格子面間
隔にピークを示さなかったり、あるいは示したとしても
最強ピークから第５位までのピークでなかったりする
と、ＣＯの選択酸化性が得られなくなる。前記結晶性シ
リケートは、ＣｕＫα線を用いる粉末Ｘ線回折において
前述した５つの格子面間隔に最強ピークから第５位まで
のピークを示すと共に、格子面間隔３．０±０．１Å、
３．３±０．１Å、４．２５±０．１Å、５．６±０．
２Å、６．０±０．２Å及び６．４±０．２Åに第６位
以降のピークを示すことが好ましい。さらに好ましいの
は、これらピークに併せて格子面間隔３．０５±０．１
Å、４．６±０．１Å、５．７±０．２Å及び６．７±
０．２Åにピークを示すものである。
【００１５】特に、前述した担体のうち、前記結晶性シ
リケートを用いることが望ましい。
【００１６】前記担体に担持される金属としては、例え
ば、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ及びＩｒから選ばれる少な
くとも１種類などを挙げることができる。
【００１７】前述した一酸化炭素選択酸化性を有する触
媒から適用温度が異なる２種以上を選択する際、担体に
担持させる金属がＰｔであるものと、担体に担持させる
金属がＰｄ，Ｒｕ，Ｒｈ及びＩｒから選ばれる少なくと
も１種類であるものとが含まれるように選択することが
好ましい。
【００１８】Ｈ2、Ｏ2及びＣＯを含むガスの温度は、５
０〜２８０℃の範囲にすることが好ましい。これは次の
ような理由によるものである。ガスの温度が５０℃より
低いと、一酸化炭素選択酸化性を有する触媒の選択性が
著しく低下する恐れがある。一方、ガスの温度が２８０
℃よりも高いと、副反応（Ｈ2＋Ｏ2→Ｈ2Ｏ）の速度が
増加するため、ＣＯの酸化反応が抑制されて高い除去率
を得られなくなる恐れがある。
【００１９】Ｈ2、Ｏ2及びＣＯを含むガスの前記触媒群
へ導入される際のＣＯ濃度は、４％以下であることが好
ましい。ＣＯ濃度が４％を越えると、一酸化炭素の燃焼
反応により生じる燃焼熱で反応温度が大幅に上昇する恐
れがあり、高い一酸化炭素除去率を得られなくなる恐れ
がある。
【００２０】以上説明した本発明に係る一酸化炭素選択
除去方法によれば、一酸化炭素選択酸化性を有する触媒
として適用温度が異なる２種を用意して触媒群を形成
し、前記触媒群にＨ2、Ｏ2及びＣＯを含むガスを適用温
度が低い方側から導入してこの触媒を作用させることに
よって、ＣＯの選択酸化反応を生じさせることができ
る。この選択酸化反応により発熱して前記ガスの温度が
高くなるものの、このガスにＯ2を補充してから最初の
触媒よりも適用温度が高い２番目の触媒に導入すること
によって、再びＣＯの選択酸化反応を生じさせることが
できるため、一酸化炭素除去率を向上することができ
る。
【００２１】また、一酸化炭素選択酸化性を有する触媒
として適用温度が異なる３種以上を用意する場合には、
触媒の種類が２種類である場合と同様にして先頭及び２
番目の触媒を作用させた後、これらの結果として温度が
上昇したガスにＯ2を補充してから２番目の触媒よりも
適用温度が高い３番目の触媒に導入することによって、
再びＣＯの選択酸化反応を生じさせることができる。こ
のようにＯ2を補充してから前段よりも適用温度が高い
触媒に導入する操作を繰り返すことによって、一酸化炭
素除去率をさらに向上することができる。
【００２２】本発明に係る方法において、一酸化炭素選
択酸化性を有する触媒として、担体及び前記担体に担持
されるＰｔを含む第１の一酸化炭素選択酸化性触媒と、
担体及び前記担体に担持されるＰｄ，Ｒｕ，Ｒｈ及びＩ
ｒから選ばれる少なくとも１種類の金属を含む第２の一
酸化炭素選択酸化性触媒とを用い、これらを適用温度が
低い方から順番に配列して触媒群を形成することによっ
て、触媒の適用温度が選択酸化反応による温度上昇に対
応して段階的に高くなる触媒群を得ることができるた
め、一酸化炭素除去効率を更に向上することができる。
【００２３】また、前記第１の一酸化炭素選択酸化性触
媒及び前記第２の一酸化炭素選択酸化性触媒のうち少な
くとも一方の担体として、脱水された状態において前述
した(1)式で表される組成を有し、かつＣｕＫα線を用
いる粉末Ｘ線回折において格子面間隔３．６５±０．１
Å、３．７５±０．１Å、３．８５±０．１Å、１０．
０±０．３Å及び１１．２±０．３Åに最強ピークから
第５位までのピークが現れる結晶性シリケートを用いる
ことによって、一酸化炭素除去率をより一層向上するこ
とができる。これは、以下に説明するような作用による
ものと推測される。
【００２４】すなわち、前記結晶性シリケートは、疎水
性を有するために共存水分の影響を受け難く、また強い
電荷密度分布を持ち、さらにＣＯの吸着に最適な径が約
６Åの細孔を有するため、極性物質のＣＯを選択吸着す
ることができる。また、前記結晶性シリケートに担持さ
れるＰｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ及びＩｒは、高い活性を有
するため、前記ガス中のＯ2を吸着することができる。
その結果、下記（ａ）〜（ｃ）式に示す副反応が多少生
じるものの、前記結晶性シリケートに吸着されたＣＯを
前記金属に吸着されたＯ2により以下に示す反応式
（Ａ）に従って優先的に酸化することができるため、触
媒の選択酸化性を高めることができ、一酸化炭素除去効
率をより一層向上することができる。
【００２５】 ２ＣＯ＋Ｏ2 → ２ＣＯ2 …（Ａ） ２Ｈ2＋Ｏ2 → ２Ｈ2Ｏ …（副反応ａ） ＣＯ2＋Ｈ2 → ＣＯ＋Ｈ2Ｏ…（副反応ｂ） ＣＯ＋３Ｈ2 → ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ…（副反応ｃ） 本発明に係る方法は、例えば、固体高分子型燃料電池に
用いられる水素を主成分とする燃料ガスの精製に適用す
ることができる。
【００２６】すなわち、前記燃料ガスを得るには、まず
メタノール、ガソリンもしくはメタン等の炭化水素から
なる燃料からリフォーマ（例えば水蒸気改質反応や、部
分酸化反応等）により水素を製造する。リフォーマガス
中には副反応で生成したＣＯが含まれている。このＣＯ
の除去を二段階に分けて行う。まず、ＣＯシフト反応等
によってＣＯ濃度を所望の値に低下させる。次いで、本
発明に係る方法によりＣＯの除去を行う。すなわち、Ｃ
Ｏ濃度が所望の値に低下されたガスに空気もしくは酸素
ガスを供給する。また、一酸化炭素選択酸化性を有する
触媒として適用温度が異なる２種以上を用意し、適用温
度が低い方から順番に配列して触媒群を形成する。前記
触媒群に前記ガスを適用温度が低い方側から導入して先
頭の触媒を作用させた後、２番目以降の触媒へ順次導入
する度にＯ2を補充しつつ、前記２番目以降の触媒を作
用させることによって、前記触媒群全体に亘ってＣＯの
選択酸化反応を生じさせることができるため、ＣＯの除
去効率を向上させることができ、水素を主成分とし、Ｃ
Ｏが目的とする濃度まで除去された（例えば１００ｐｐ
ｍ以下）固体高分子型燃料電池用燃料ガスを得ることが
できる。
【００２７】
【実施例】以下、本発明に係る実施例を詳細に説明す
る。
【００２８】まず、実施例で使用するハニカム触媒１〜
２４を以下に説明する方法で作製した。
【００２９】（ハニカム触媒１）水ガラス１号（ＳｉＯ
2：３０％）５６１６ｇを水５４２９ｇに溶解し、この
溶液を溶液Ａとした。一方、水４１７５ｇに硫酸アルミ
ニウム７１８．９ｇ、塩化第二鉄１１０ｇ、酢酸カルシ
ウム４７．２ｇ、塩化ナトリウム２６２ｇ、濃塩酸２０
２０ｇを溶解し、この溶液を溶液Ｂとした。溶液Ａと溶
液Ｂを一定割合で供給し、沈殿を生成させ、十分撹拌し
てＰＨ−８のスラリーを得た。このスラリーを２０リッ
トルのオートクレーブに仕込み、さらにテトラプロピル
アンモニウムブロマイドを５００ｇ添加し、１６０℃に
て７２時間水熱合成し、合成後水洗し乾燥した後、さら
に５００℃、３時間焼成することにより、脱水された状
態において下記表１に示す組成を有する化合物１を得
た。
【００３０】前記化合物１を４０℃で、４ＮのＮＨ4Ｃ
ｌ水溶液に浸漬し、３時間撹拌してＮＨ4イオン交換を
実施した。イオン交換後洗浄して１００℃、２４時間乾
燥させた後、４００℃、３時間焼成することにより結晶
性シリケート１を得た。なお、結晶性シリケート１は、
前述した表１の組成式におけるＮａがＨで置換された組
成（Ｈ2Ｏ・［０．２Ｆｅ2Ｏ3・０．８Ａｌ2Ｏ3 ・０．
２ＣａＯ］・２５ＳｉＯ2）を脱水された状態において
有するものであった。
【００３１】得られた結晶性シリケート１についてＣｕ
Ｋα線を用いる粉末Ｘ線回折測定を行い、最強線から第
１５位までのピークの格子面間隔（ｄ値）及び相対強度
を下記表２に示す。
【００３２】下記表２から明らかなように、結晶性シリ
ケート１は、ＣｕＫα線を用いる粉末Ｘ線回折において
格子面間隔３．６５±０．１Å、３．７５±０．１Å、
３．８５±０．１Å、１０．０±０．３Å及び１１．２
±０．３Åに最強ピークから第５位までのピークを示
し、格子面間隔３．０±０．１Å、３．３±０．１Å、
４．２５±０．１Å、５．６±０．２Å、６．０±０．
２Å及び６．４±０．２Åに第６位〜第１１位までのピ
ークを示し、かつ３．０５±０．１Å、４．６±０．１
Å、５．７±０．２Å及び６．７±０．２Åに第１２位
〜第１５位までのピークを示した。
【００３３】前記結晶性シリケート１・１００部からな
る担体に塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）水溶液を含浸させ
ることによりＰｔを０．６重量部担持させた後、蒸発乾
固し、５００℃で５時間焼成することにより粉末触媒を
得た。
【００３４】この粉末触媒に、バインダーとしてアルミ
ナゾル（Ａｌ2Ｏ3：１０％）３部及びシリカゾル（Ｓｉ
Ｏ2：２０部）５５部を添加すると共に、水２００部を
加え、十分撹拌することによりウォッシュコート用スラ
リーを調製した。次いで、コージェライト製モノリス基
材（４００セル格子目）を前記スラリーに浸漬し、取り
出した後、スラリーを吹き払い２００℃で乾燥させた。
コート量はモノリス基材１リットルあたり１４０ｇと
し、このコート物をハニカム触媒とする。
【００３５】（ハニカム触媒２〜１２）塩化第二鉄の代
わりに塩化コバルト、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、
塩化ランタン、塩化セリウム、塩化チタン、塩化バナジ
ウム、塩化クロム、塩化アンチモン、塩化ガリウム及び
塩化ニオブを各々酸化物換算でＦｅ2Ｏ3と同じモル数だ
け添加すること以外は、前述したハニカム触媒１で説明
したのと同様にし、脱水された状態で下記表１に示す組
成を有する化合物２〜１２を得た。
【００３６】各化合物２〜１２から前述したハニカム触
媒１で説明したのと同様にして結晶性シリケートを得
た。各結晶性シリケート２〜１２は、前述した表１の組
成式におけるＮａがＨで置換された組成を脱水された状
態において有するものであった。また、各結晶性シリケ
ート２〜１２について、ＣｕＫα線を用いる粉末Ｘ線回
折測定を行ったところ、最強線から第１５位までのピー
クの格子面間隔及び相対強度は前述した表２で説明した
のと同様なものであった。
【００３７】各結晶性シリケート２〜１２から前述した
ハニカム触媒１で説明したのと同様にしてハニカム触媒
を調製した。
【００３８】（ハニカム触媒１３〜１５）酢酸カルシウ
ムの代わりに酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、
酢酸バリウムを各々酸化物換算でＣａＯと同じモル数だ
け添加すること以外は、前述したハニカム触媒１で説明
したのと同様にし、脱水された状態で下記表１に示す組
成を有する化合物１３〜１５を得た。
【００３９】各化合物１３〜１５から前述したハニカム
触媒１で説明したのと同様にして結晶性シリケート１３
〜１５を得た。各結晶性シリケート１３〜１５は、前述
した表１の組成式におけるＮａがＨで置換された組成を
脱水された状態において有するものであった。また、各
結晶性シリケート１３〜１５について、ＣｕＫα線を用
いる粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、最強線から第１
５位までのピークの格子面間隔及び相対強度は前述した
表２で説明したのと同様なものであった。
【００４０】各結晶性シリケート１３〜１５から前述し
たハニカム触媒１で説明したのと同様にしてハニカム触
媒を調製した。
【００４１】（ハニカム触媒１６）前述したハニカム触
媒１で説明したのと同様な結晶性シリケート１・１００
部からなる担体に塩化パラジウム水溶液を含浸させるこ
とによりＰｄを０．６重量部担持させた後、蒸発乾固
し、５００℃で５時間焼成することにより粉末触媒を得
た。この粉末触媒からハニカム触媒１で説明したのと同
様な方法でハニカム触媒を調製した。
【００４２】（ハニカム触媒１７）前述したハニカム触
媒１で説明したのと同様な結晶性シリケート１・１００
部からなる担体に塩化ロジウム水溶液を含浸させること
によりＲｈを０．６重量部担持させた後、蒸発乾固し、
５００℃で５時間焼成することにより粉末触媒を得た。
この粉末触媒からハニカム触媒１で説明したのと同様な
方法でハニカム触媒を調製した。
【００４３】（ハニカム触媒１８）前述したハニカム触
媒１で説明したのと同様な結晶性シリケート１・１００
部からなる担体に塩化ルテニウム水溶液を含浸させるこ
とによりＲｕを０．６重量部担持させた後、蒸発乾固
し、５００℃で５時間焼成することにより粉末触媒を得
た。この粉末触媒からハニカム触媒１で説明したのと同
様な方法でハニカム触媒を調製した。
【００４４】（ハニカム触媒１９）前述したハニカム触
媒１で説明したのと同様な結晶性シリケート１・１００
部からなる担体に塩化イリジウム水溶液を含浸させるこ
とによりＩｒを０．６重量部担持させた後、蒸発乾固
し、５００℃で５時間焼成することにより粉末触媒を得
た。この粉末触媒からハニカム触媒１で説明したのと同
様な方法でハニカム触媒を調製した。
【００４５】（ハニカム触媒２０）Ｈ型のＹ型ゼオライ
ト粉末に塩化白金酸水溶液を含浸させることによりＰｔ
０．６重量部を担持させ、粉末触媒を調製した。この粉
末触媒からハニカム触媒１で説明したのと同様な方法で
ハニカム触媒を調製した。
【００４６】（ハニカム触媒２１）Ｈ型のモルデナイト
粉末に塩化白金酸水溶液を含浸させることによりＰｔ
０．６重量部を担持させ、粉末触媒を調製した。この粉
末触媒からハニカム触媒１で説明したのと同様な方法で
ハニカム触媒を調製した。
【００４７】（ハニカム触媒２２）Ｃａ型のＡ型ゼオラ
イト粉末に塩化白金酸水溶液を含浸させることによりＰ
ｔ０．６重量部を担持させ、粉末触媒を調製した。この
粉末触媒からハニカム触媒１で説明したのと同様な方法
でハニカム触媒を調製した。
【００４８】（ハニカム触媒２３）γ型Ａｌ2Ｏ3粉末に
塩化白金酸水溶液を含浸させることによりＰｔ０．６重
量部を担持させ、粉末触媒を調製した。この粉末触媒か
らハニカム触媒１で説明したのと同様な方法でハニカム
触媒を調製した。
【００４９】（ハニカム触媒２４）アナターゼ型ＴｉＯ
2粉末に塩化白金酸水溶液を含浸させることによりＰｔ
０．６重量部を担持させ、粉末触媒を調製した。この粉
末触媒からハニカム触媒１で説明したのと同様な方法で
ハニカム触媒を調製した。
【００５０】得られたハニカム触媒１〜２４のイオン交
換前の化合物組成及び担体に担持される金属の種類を下
記表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】（実施例１〜２５）得られたハニカム触媒
１〜２４から適用温度が異なる２種類を選択し（適用温
度が５０〜１５０℃の範囲内にあるものと、適用温度が
１５０〜２７０℃の範囲内にあるものとの２種類）、図
１に示すように、低温用ＣＯ選択酸化触媒１及び高温用
ＣＯ選択酸化触媒２を直列に配置し、２５種類の触媒群
３を形成した。各触媒群を構成するハニカム触媒の種類
を下記表３〜表４に示す。なお、各触媒群の触媒量は、
高温用及び低温用それぞれについて１５ｃｃずつとし
た。
【００５４】１．０％のＣＯ、２４％のＣＯ2、２０％
のＨ2Ｏ、０．７％のＯ2及び５４．３％のＨ2からなる
試料ガスを各触媒群の低温用ＣＯ選択酸化触媒にＧＨＳ
Ｖ（gas hourly space velocity）を２０，０００ｈ-1
（ガス量が６００Ｎｌ／ｈ）にして導入し、１回目の一
酸化炭素の除去を行い、除去試験中、触媒群出口のＣＯ
濃度をＮＤ−ＩＲ方式のＣＯ系で連続モニターし、安定
となったＣＯ濃度を計測し、その濃度を下記表３〜４に
示す。また、低温用ＣＯ選択酸化触媒の入口及び出口で
測定した試料ガスの温度を表３〜表４に併記する。
【００５５】次いで、前記試料ガスに０．３％のＯ2を
供給した後、各触媒群の高温用ＣＯ選択酸化触媒にＧＨ
ＳＶ（gas hourly space velocity）を２０，０００ｈ
-1（ガス量が６００Ｎｌ／ｈ）にして導入し、２回目の
一酸化炭素の除去を行い、除去試験中、触媒群出口のＣ
Ｏ濃度をＮＤ−ＩＲ方式のＣＯ系で連続モニターし、安
定となったＣＯ濃度を計測し、その濃度を下記表３〜４
に示す。また、高温用ＣＯ選択酸化触媒の出口で測定し
た試料ガスの温度を表３〜表４に併記する。
【００５６】（比較例１〜３）ハニカム触媒１〜２４か
ら下記表４に示す１種類を選択し、これを１５ｃｃずつ
２列に配置した。前述した実施例で説明したのと同様な
組成を有する試料ガスを各触媒群の前段のＣＯ選択酸化
触媒にＧＨＳＶ（gas hourly space velocity）を２
０，０００ｈ-1（ガス量が６００Ｎｌ／ｈ）にして導入
し、１回目の一酸化炭素の除去を行い、除去試験中、触
媒群出口のＣＯ濃度をＮＤ−ＩＲ方式のＣＯ系で連続モ
ニターし、安定となったＣＯ濃度を計測し、その濃度を
下記表４に示す。また、前段側のＣＯ選択酸化触媒の入
口及び出口で測定した試料ガスの温度を表４に併記す
る。
【００５７】次いで、前記試料ガスに０．３％のＯ2を
供給した後、各触媒群の後段のＣＯ選択酸化触媒にＧＨ
ＳＶ（gas hourly space velocity）を２０，０００ｈ
-1（ガス量が６００Ｎｌ／ｈ）にして導入し、２回目の
一酸化炭素の除去を行い、除去試験中、触媒群出口のＣ
Ｏ濃度をＮＤ−ＩＲ方式のＣＯ系で連続モニターし、安
定となったＣＯ濃度を計測し、その濃度を下記表４に示
す。また、後段のＣＯ選択酸化触媒の出口で測定した試
料ガスの温度を表４に併記する。
【００５８】
【表３】
【００５９】
【表４】
【００６０】表３及び表４から明らかなように、一酸化
炭素選択酸化性を有する触媒として適用温度が異なる２
種を用意して触媒群を形成し、前記触媒群にＨ2、Ｏ2及
びＣＯを含むガスを適用温度が低い方側から導入してこ
の触媒を作用させた後、Ｏ2を補充してから適用温度が
高い２番目の触媒へ導入する実施例１〜２５の方法によ
ると、１．０％の高濃度でＣＯを含む試料ガスのＣＯ濃
度を５０ｐｐｍ以下と低くできることがわかる。これに
対し、担体に担持させる金属がＰｔか、ＩｒもしくはＲ
ｕである触媒を単独で使用する比較例１〜３の方法によ
ると、試料ガスのＣＯ濃度が実施例１〜２５に比べて高
いことがわかる。
【００６１】（実施例２６〜２８）得られたハニカム触
媒１〜２４から適用温度が異なる３種類を選択し、適用
温度が低い方から順番に配列して３種類の触媒群を形成
した。各触媒群を構成するニカム触媒の種類を下記表５
に示す。なお、各触媒群の触媒量は、高温用、中温用及
び低温用それぞれについて１５ｃｃずつとした。
【００６２】１．０％のＣＯ、２４％のＣＯ2、２０％
のＨ2Ｏ、０．５％のＯ2及び５４．５％のＨ2からなる
試料ガスを各触媒群の低温用ＣＯ選択酸化触媒にＧＨＳ
Ｖ（gas hourly space velocity）を１５０００ｈ
-1（ガス量が４５０Ｎｌ／ｈ）にして導入し、１回目の
一酸化炭素の除去を行い、除去試験中、触媒群出口のＣ
Ｏ濃度をＮＤ−ＩＲ方式のＣＯ系で連続モニターし、安
定となったＣＯ濃度を計測し、その濃度を下記表５に示
す。また、低温用ＣＯ選択酸化触媒の入口及び出口で測
定した試料ガスの温度を表５に併記する。
【００６３】次いで、前記試料ガスに０．３％のＯ2を
供給した後、各触媒群の中温用ＣＯ選択酸化触媒にＧＨ
ＳＶ（gas hourly space velocity）を１５０００ｈ-1
（ガス量が４５０Ｎｌ／ｈ）にして導入し、２回目の一
酸化炭素の除去を行い、除去試験中、触媒群出口のＣＯ
濃度をＮＤ−ＩＲ方式のＣＯ系で連続モニターし、安定
となったＣＯ濃度を計測し、その濃度を下記表５に示
す。また、中温用ＣＯ選択酸化触媒の出口で測定した試
料ガスの温度を表５に併記する。
【００６４】ひきつづき、前記試料ガスに０．１％のＯ
2を供給した後、各触媒群の高温用ＣＯ選択酸化触媒に
ＧＨＳＶ（gas hourly space velocity）を１５０００
ｈ-1（ガス量が４５０Ｎｌ／ｈ）にして導入し、３回目
の一酸化炭素の除去を行い、除去試験中、触媒群出口の
ＣＯ濃度をＮＤ−ＩＲ方式のＣＯ系で連続モニターし、
安定となったＣＯ濃度を計測し、その濃度を下記表５に
示す。また、高温用ＣＯ選択酸化触媒の出口で測定した
試料ガスの温度を表５に併記する。
【００６５】
【表５】
【００６６】表５から明らかなように、一酸化炭素選択
酸化性を有する触媒として適用温度が異なる３種を用意
し、適用温度が低い方から順番に配列して触媒群を形成
し、前記触媒群にＨ2、Ｏ2及びＣＯを含むガスを適用温
度が低い方側から導入してこの触媒を作用させた後、２
番目以降の触媒へ順次導入する度にＯ2を補充する実施
例２６〜２８の方法によると、１．０％の高濃度でＣＯ
を含む試料ガスのＣＯ濃度を１１ｐｐｍ以下と低くでき
ることがわかる。
【００６７】なお、前述した実施例では、一酸化炭素選
択酸化性を有する触媒の結晶性シリケートの脱水状態に
おける組成をＨ型にした例を説明したが、前述した式
（１）におけるＲがアルカリ金属であるか、もしくはア
ルカリ金属とプロトンからなる組成を脱水状態において
有する結晶性シリケートを含む一酸化炭素選択酸化性を
有する触媒についても同様な効果が得られることを確認
した。
【００６８】また、前述した実施例では、一酸化炭素選
択酸化性を有する触媒の種類が２種及び３種の例を説明
したが、４種類以上に増やすと一酸化炭素除去率をさら
に向上させることが可能である。
【００６９】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、Ｈ
2及びＣＯを含むガスからＣＯを選択的に除去する際の
除去率が向上された一酸化炭素の選択除去方法を提供す
ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜２５において使用される触媒群を示
す模式図。
【符号の説明】
１…低温用ＣＯ選択酸化触媒、 ２…高温用ＣＯ選択酸化触媒、 ３…触媒群。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 29/22 Ｂ０１Ｊ 29/22 Ｍ Ｃ０１Ｂ 3/40 Ｃ０１Ｂ 3/40 // Ｃ１０Ｋ 3/04 Ｃ１０Ｋ 3/04 Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｇ Ｆターム(参考） 4G040 EA02 EB31 EB32 EC01 EC02 EC03 EC04 EC05 FA02 FA04 FB04 FC07 FD01 FE03 4G069 AA01 AA03 AA08 BA01A BA01B BA04A BA04B BA07A BA07B BB02A BB02B BC01A BC01B BC02A BC02B BC08A BC08B BC09A BC09B BC10A BC12A BC13A BC17A BC17B BC26A BC38A BC38B BC43A BC43B BC50A BC50B BC55A BC55B BC58A BC58B BC66A BC66B BC70A BC70B BC71A BC71B BC72A BC72B BC74A BC74B BC75A BC75B CA02 CA03 CA07 CA14 DA06 EA18 ZA01A ZA01B ZA02B ZA03B 4H060 AA01 BB07 BB08 BB11 CC15 FF02 GG02 5H027 AA06 BA01 BA16

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一酸化炭素選択酸化性を有する触媒とし
    て適用温度が異なる２種以上を用意し、適用温度が低い
    方から順番に配列して触媒群を形成し、前記触媒群にＨ
    2、Ｏ2及びＣＯを含むガスを適用温度が低い方側から導
    入して先頭の触媒を作用させた後、２番目以降の触媒へ
    順次導入する度にＯ2を補充しつつ、前記２番目以降の
    触媒を作用させることにより前記ガス中のＣＯを選択酸
    化して除去することを特徴とする一酸化炭素の選択除去
    方法。
  2. 【請求項２】 前記一酸化炭素選択酸化性を有する触媒
    として、担体及び前記担体に担持されるＰｔを含む第１
    の一酸化炭素選択酸化性触媒と、担体及び前記担体に担
    持されるＰｄ，Ｒｕ，Ｒｈ及びＩｒから選ばれる少なく
    とも１種類の金属を含む第２の一酸化炭素選択酸化性触
    媒とを用いることを特徴とする請求項１記載の一酸化炭
    素の選択除去方法。
  3. 【請求項３】 前記第１の一酸化炭素選択酸化性触媒及
    び前記第２の一酸化炭素選択酸化性触媒のうち少なくと
    も一方の担体は、脱水された状態において下記(1)式で
    表される組成を有し、かつＣｕＫα線を用いる粉末Ｘ線
    回折において格子面間隔３．６５±０．１Å、３．７５
    ±０．１Å、３．８５±０．１Å、１０．０±０．３Å
    及び１１．２±０．３Åに最強ピークから第５位までの
    ピークが現れる結晶性シリケートであることを特徴とす
    る請求項１ないし２いずれか１項記載の一酸化炭素の選
    択除去方法。 (1±0.8)Ｒ2Ｏ・［ａＭ2Ｏ3・ｂＮＯ・ｃＡｌ2Ｏ3 ］・ｙＳｉＯ2 (1) 但し、Ｒはアルカリ金属及びＨから選ばれる少なくとも
    １種類の元素、ＭはVIII族元素、希土類元素、Ｔｉ、
    Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｓｂ及びＧａから選ばれる少なくとも
    一種の元素、ＮはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれ
    る少なくとも一種の元素、モル比ａ，ｂ，ｃ及びｙは０
    ≦ａ、０≦ｂ≦２０、ａ＋ｃ＝１及び１１≦ｙ≦３００
    ０を示す。
  4. 【請求項４】 前記ガスの温度を５０〜２８０℃にする
    ことを特徴とする請求項１記載の一酸化炭素の選択除去
    方法。
  5. 【請求項５】 前記ガスは、ＣＯ濃度が４％以下である
    ことを特徴とする請求項１記載の一酸化炭素の選択除去
    方法。
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