JP4335505B2 - ジメチルエーテル改質触媒とジメチルエーテル改質システム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池の燃料ガスの原料として使用されるジメチルエーテルをH2、CO、CO2に改質するジメチルエーテルの改質触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、固体高分子型燃料電池(PEFC)は低公害で、さらに熱効率が高いため自動車用電源や分散電源等の幅広い分野での動力源としての適用が期待されている。この燃料電池に、その燃料である水素を供給するには幾つかの方法が考えられるが、例えば効率的な水素製造装置を用いる方法が有望であり、かかる水素製造においては、メタノールを水蒸気と接触させて、Cu-Zn系の触媒を用いて改質することが知られている。
また、燃料電池の原料としては、ジメチルエーテル（以下、ＤＭＥとも称す）が、近年、注目されている。ＤＭＥは、安価な液体燃料の中で容易に化石燃料から合成され、加圧や温度を下げることにより容易に液化するため、その取り扱いが容易である特徴を有する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ジメチルエーテルの改質触媒については、Cu-Zn系の触媒では、水素濃度の高い混合ガスを得ることができず、効率の良く水素を得るための改質触媒の製造方法が求められている。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、触媒を用いてジメチルエーテルを改質するジメチルエーテル改質触媒であって、活性金属を含む金属化合物をゼオライト担体に高分散に担持させることによって、長時間使用しても耐久性に優れ、高活性を維持できるジメチルエーテルの改質触媒を開発すべくことを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明のジメチルエーテルの改質触媒は上記目的を達成するために、ジメチルエーテルを改質するジメチルエーテル改質触媒において、下記で表される組成式を有し、かつ、Ｃｕｋα線を用いる粉末Ｘ線回析において、格子面間隔３．６５±０．１Å、３．７５±０．１Å、３．８５±０．１Å、１０．０±０．３Å、及び１１．２±０．３Åに、最強ピークから第５位までのピークが現れる結晶性シリケート担体に硝酸塩、硫酸塩及び塩化物の少なくとも１種以上を原料とする活性金属を含む金属化合物を担持させた後、乾燥、焼成してなる。
組成式：
（１±０．８）Ｒ ２ Ｏ・［ａＭ ２ Ｏ ３ ・ｂＮＯ・ｃＡｌ ２ Ｏ ３ ］・ｙＳｉＯ ２
但し、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は水素イオンから選ばれる少なくとも１種類以上の元素、ＭはＶＩＩＩ族元素、希土類元素、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｓｂ及びＧａからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素イオン、ＮはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒから選ばれるアルカリ土類金属、モル比ａ，ｂ，ｃ及びｙは、０≦ａ、０≦ｂ≦２０、ａ＋ｃ＝１、１１≦ｙ≦３０００である。
上記発明の前記活性金属には、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ及びＳｎから選ばれる一種若しくは二種類以上の金属を選択して用いることができる。
さらに、上記発明の前記活性金属は、前記結晶性シリケート担体に、含浸法、沈殿法、コロイド担持法、イオン交換法のいずれかの方法で担持させることができる。さらに加えて、前記発明は、担持後に２００〜６００℃の温度にて焼成するとよい。
また、本発明のジメチルエーテル改質システムは、前記結晶性シリケート担体に硝酸塩、硫酸塩及び塩化物の少なくとも１種以上を原料とする活性金属を含む金属化合物を担持させた後、乾燥、焼成して形成したジメチルエーテル改質触媒を設けた改質装置と、該改質装置にジメチルエーテルを供給するジメチルエーテル供給源と、前記改質装置に水を供給する水供給源と、ジメチルエーテルと水との反応時に熱を供給する加熱装置と、前記改質装置で生成した生成物のうち水素を分離する水素分離装置とを備えている。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態によるＤＭＥの改質触媒について説明する。
本発明の製造方法では、結晶性シリケート担体に、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも一種類以上の金属を担持させる。
【０００６】
この結晶性シリケートは、Ｘ線回折パターンを有する、結晶構造を持ち、脱水された状態において酸化物のモル比で表わして、下記（ｉ）式で表される。
（１±０．８）Ｒ２Ｏ・［ａＭ２Ｏ３・ｂＮＯ・ｃＡｌ２Ｏ３］・ｙＳｉＯ２…（ｉ）
式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は水素イオンから選ばれる少なくとも１種類以上の元素、ＭはＶＩＩＩ族元素、希土類元素、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｓｂ及びＧａからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素イオン、ＮはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒから選ばれるアルカリ土類金属、モル比ａ，ｂ，ｃ及びｙは、０≦ａ、０≦ｂ≦２０、ａ＋ｃ＝１、１１≦ｙ≦３０００で表される組成を有し、かつ、Ｃｕｋα線を用いる粉末Ｘ線回析において、格子面間隔３．６５±０．１Å、３．７５±０．１Å、３．８５±０．１Å、１０．０±０．３Å、及び１１．２±０．３Åに、最強ピークから第５位までのピークが現れる結晶性シリケートで構成される。
【０００７】
化合物の試薬としては、硝酸塩、硫酸塩、及び塩化物を使用することができ、例えば、H2PtCl2、Pd(NO3)3、H2RuCl6、Rh(NO3)3、H2IrCl6を用いることができる。これらの試薬を用いて、含浸法、沈殿法、コロイド法、担持法、イオン交換法のいずれかの方法で担持させる。こうして、活性金属をゼオライト担体上に均一に担持させることができる。
具体的には、上記した各種ゼオライト粉末に、塩化第２白金酸（H2PtCl2）試薬を用いて、Ｐｔを０．０１〜３０ｗｔ％（得られる全触媒量に対するＰｔの割合）蒸発乾固してＰｔ担持後、乾燥させて、２００〜６００℃の範囲で焼成することにより得られる。
【０００８】
こうした触媒は、図１に示すような固体分子型燃料電池装置１に用いられる。図に示すように、この燃料電池装置１は、上流側から順に、改質装置２、水素分離装置３及び燃料装置４とが備えられている。改質装置２には、ＤＭＥを改質装置２に供給するＤＭＥ貯蔵タンク５と、水を改質装置２に供給する水貯蔵タンク６、及びＤＭＥを触媒で改質する際に必要な加熱原である加熱装置７を備えている。そして、改質装置２内には、上述した活性金属をゼオライトの表面に担持させたＤＭＥの改質触媒が設けられている。
【０００９】
このような構成により、改質装置２にはＤＭＥと水が供給され、その際加熱装置が作動してＤＭＥと水とが300〜500℃で加熱されると、ＤＭＥと水が気化して水蒸気と接触し、ＤＭＥは改質触媒を介在させて改質される。このときの反応式を下記に示す。
ＣＨ3ＯＣＨ3＋Ｈ2Ｏ→４Ｈ2＋２ＣＯ ・・・・（１）
（１）式に示すように、改質装置２では、Ｈ2、ＣＯ、ＣＯ2が生成し、これらの混合ガスが、水素分離装置３に移送される。
【００１０】
水素分離装置３では、H2からCOを除去する。本実施の形態で説明した固体高分子型燃料電池の電極には主に白金触媒が用いられるが、この触媒は一酸化炭素により被毒され易いので、予め水素を主成分とする燃料ガスから一酸化炭素を極力除去する必要がある。よって、一酸化炭素濃度が固体高分子型燃料電池を被毒しない10ppm以下にまで安定的に低減させるためには、C0シフト反応後に酸素を添加してCOを選択酸化する必要がある。このCOを選択的に除去する触媒は、水素分離装置３に備えられる。
燃料電池４では、アノード電極７にてアノード電極触媒により、水素H2から2H+と2e-となり、H+が拡散する。一方、カソード電極８においてカソード電極触媒により、H+と電子と酸素からH2Oが生じる。これらの反応を合わせて電池反応が構成され、起電力を得ることができる。
以上説明したように、本実施の形態によれば、高耐久性触媒を有し、低温にて高いＤＭＥ改質性能を有するＤＭＥの改質触媒を得ることができる。
【００１１】
[実施例1]
水ガラス1号(SiO2：30wt%含有)5616gを水5429gに溶解し、この溶液を溶液Aとした。一方、水4175gに硫酸アルミニウム718.9g、塩化第二鉄110g、酢酸カルシウム47.2g、塩化ナトリウム262g、濃塩酸2020gを溶解し、この溶液を溶液Bとした。溶液Aと溶液Bを一定割合で供給し、沈殿を生成させ、充分攪拌してpHが8のスラリーを得た。このスラリーを20リットルのオートクレーブに仕込み、さらにテトラプロピルアンモニウムブロマイドを500g添加し、160℃で72時間水熱合成し、合成後水洗し乾燥した後、さらに500℃で3時間焼成することにより、脱水された状態において下記表２に示す組成を有する結晶性シリケート1を得た。
得られた結晶性シリケート1について、CuKα線を用いる粉末X線回折測定を行い、最強線から第１５位までのピークの格子面間隔(d値)及び相対強度を表１に示す。
【００１２】
【表１】
【００１３】
【表２】
表１から明らかなように、結晶性シリケート1は、CuKα線を用いる粉末X線回折測定において格子面間隔3.65±0.1Å、3.75±0.1Å、3.85±0.1Å、10.0±0.3Å及び11.2±0.3Åに最強ピークから第5位までのピークを示し、格子面間隔3.0±0.1Å、3.3±0.1Å、4.25±0.1Å、5.6±0.2Å、6.0±0.2Å及び6.4±0.2Åに第6位から第11位までのピークを示し、かつ3.05±0.1Å、4.6±0.1Å、5.7±0.2Å及び6.7±0.2Åに第12位から第15位までのピークを示した。また、得られた結晶性シリケート1のNa+量をICPにて測定した結果、1.0ｍモル/gであった。
次に、前記結晶性シリケート1に塩化第二白金酸溶液(H2PtCl6)を、得られる全粉末量に対してPtが0.5wt%担持されるように添加後、磁製皿上で蒸発乾固含浸する。そして、得られた粉末を乾燥器で完全に乾燥後、500℃で5時間(昇温速度100℃/h)焼成を施す事により粉末触媒1を得た。
得られた粉末を30tonの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が2〜4mmの範囲となるように破砕後篩い分けして固形型触媒1を得た。
【００１４】
[実施例２]
実施例1の結晶性シリケート1の代わりにY型ゼオライト、A型ゼオライト、β型ゼオライト、モルデナイト、フェリエライトを用いる事以外は、前述した実施例1と同様にして、表２の実施例２に示す粉末触媒2〜6を得た。
次いで、粉末触媒2〜6を用いること以外は前述した実施例1と同様にして固形型触媒2〜6を得た。
【００１５】
[実施例３]
実施例1のPt担持量を0.01、0.05、0.1、0.25、1.0、2.0、5.0、10.0wt%に代えた事以外は、前述した実施例1と同様にして、表２の実施例３に示す粉末触媒7〜14を得た。
次いで、粉末触媒7〜14を用いること以外は前述した実施例1と同様にして固形型触媒7〜14を得た。
【００１６】
[実施例４]
実施例1の塩化第二白金酸溶液(H2PtCl6)の代わりにジニトロジアミン白金溶液、Ptコロイド溶液、硝酸ルテニウム溶液、硝酸パラジウム溶液、塩化イリジウム酸溶液、硝酸ロジウム溶液、塩化クロム、硫酸ロジウム溶液、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化銅、塩化鉄または塩化スズを用いる事以外は、前述した実施例1と同様にして表２の実施例４に示す粉末触媒15〜27を得た。
次いで、粉末触媒15〜27を用いること以外は前述した実施例1と同様にして固形型触媒15〜27を得た。
【００１７】
[実施例５]
実施例1の焼成温度を200℃、300℃、400℃、600℃に代えた事以外は、前述した実施例1と同様にして表２の実施例５に示す粉末触媒28〜31を得た。
次いで、粉末触媒28〜31を用いること以外は前述した実施例1と同様にして固形型触媒28〜31を得た。
【００１８】
[実施例６]
実施例1のPt担持方法として、前記結晶性シリケート1とイオン交換水をポリプロピレン製容器中で40℃を保持して攪拌しながらH2PtCl6を滴加後、14vol%NH4OHを滴加しながらpHを約9とした後、40℃で12h攪拌熟成した後、遠心分離器で洗浄、乾燥、500℃で5時間焼成を施す事により下記表３の実施例６に示す触媒粉末32を得た。
次いで、粉末触媒32を用いること以外は前述した実施例1と同様にして固形型触媒32を得た。
【００１９】
【表３】
[実施例７]
実施例６の容器中の温度を室温、60℃、80℃、100℃に代えた事以外は前述した実施例６と同様にして、表３の実施例４に示す触媒粉末33〜36を得た。
次いで、粉末触媒33〜36を用いること以外は前述した実施例1と同様にして固形型触媒33〜36を得た。
【００２０】
[実施例８]
実施例６の熟成時間を1、5、24、48時間に代えた事以外は前述した実施例６と同様にして表３の実施例８に示す触媒粉末37〜40を得た。
次いで、粉末触媒37〜40を用いること以外は前述した実施例1と同様にして固形型触媒37〜40を得た。
【００２１】
[実施例９]
実施例６の塩化第二白金酸の代わりに実施例4に記載した原料を使用したこと以外は前述した実施例６と同様にして、表３の実施例９に示す触媒粉末41〜52を得た。
次いで、粉末触媒41〜52を用いること以外は前述した実施例1と同様にして固形型触媒41〜52を得た。
【００２２】
[実施例１０]
実施例1のPt担持方法として、前記結晶性シリケート1を75℃で、Ptが10mmol存在するテトラアンミン白金水酸塩溶液に浸漬し、12時間攪拌してPtイオン交換を実施した。イオン交換後、ろ過、水洗、110℃で一晩乾燥させることにより表４の実施例１０に示す触媒粉末53を得た。
次いで、粉末触媒53を用いること以外は前述した実施例1と同様にして固形型触媒53を得た。
【００２３】
【表４】
[実施例１１]
実施例１０のイオン交換する活性金属の原料として、テトラアンミン白金水酸塩溶液の他にテトラアンミン白金クロライド溶液、テトラアンミン白金硝酸塩溶液、ヘキサアンミン白金水酸塩溶液、ヘキサアンミン白金クロライド溶液、ヘキサアンミン白金硝酸塩溶液、硝酸ルテニウム、ヘキサアンミンルテニウム水酸塩溶液、ヘキサアンミンルテニウムクロライド溶液、ヘキサアンミンルテニウム硝酸塩溶液、硝酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム水酸塩溶液、テトラアンミンパラジウムクロライド溶液、テトラアンミンパラジウム硝酸塩溶液、ヘキサアンミンイリジウム水酸塩溶液、ヘキサアンミンイリジウムクロライド溶液、ヘキサアンミンイリジウム硝酸塩溶液、硝酸ロジウム、ヘキサアンミンロジウム水酸塩溶液、ヘキサアンミンロジウムクロライド溶液、ヘキサアンミンロジウム硝酸塩溶液、塩化クロム、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化銅、塩化鉄または塩化スズを用いること以外は前述した実施例1と同様にして表４の実施例１１に示す粉末触媒54〜79を得た。
次いで、粉末触媒54〜79を用いること以外は前述した実施例1と同様にして固形型触媒54〜79を得た。
【００２４】
[比較例１]
珪藻土を担体に塩化白金酸水溶液を含浸法により得られる全粉末量に対してPtを0.5wt%担持させ、乾燥後、500℃で焼成する事により、表５に比較例１に示す比較粉末触媒1を得た。
【００２５】
【表５】
次いで、比較粉末触媒1を用いること以外は前述した実施例1と同様にして固形型比較触媒1を得た。
得られたイオン交換粉末触媒53〜79及びそのイオン交換後のろ液はICP分析にてイオン交換容量を確認した。結果は表1-3に示す通り、イオン交換後の粉末触媒中のPt濃度及びろ液中のNa濃度はイオン交換前の粉末触媒中のNa濃度とほぼ同値である為、イオン交換が完全に進行している事が分かる。
【００２６】
[実施例１２]
固形型触媒1〜79及び比較固形型触媒1について、DME改質試験を実施した。試験条件を表５に記載する。試験中、反応管出口から排出されたガスのH2、CO及びCO2濃度をガスクロマトグラフによって測定した後、その触媒のDME改質性能を算出した。
【００２７】
【表６】
【００２８】
【発明の効果】
本発明のジメチルエーテルの改質触媒によれば、触媒を用いてジメチルエーテルを改質するジメチルエーテル改質触媒において、ゼオライト種の担体に硝酸塩、硫酸塩及び塩化物の少なくとも１種以上を原料とする活性金属を含む金属化合物を担持させた後、乾燥、焼成する事により、活性金属を担体上に高分散に担持させることができ、触媒が高活性を維持し、なおかつ反応の選択性にも優れた高耐久性ジメチルエーテル改質触媒を有するジメチルエーテルの改質装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態におけるＤＭＥ改質触媒によって製造した改質触媒を改質装置に備えた燃料電池装置の概略システム図である。
【符号の説明】
１ 燃料電池装置
２ 改質装置
３ 水素分離装置
４ 燃料電池
５ ジメチルエーテル貯蔵タンク
６ 水貯蔵タンク
７ アノード
８ カソード
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池の燃料ガスの原料として使用されるジメチルエーテルをH2、CO、CO2に改質するジメチルエーテルの改質触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、固体高分子型燃料電池(PEFC)は低公害で、さらに熱効率が高いため自動車用電源や分散電源等の幅広い分野での動力源としての適用が期待されている。この燃料電池に、その燃料である水素を供給するには幾つかの方法が考えられるが、例えば効率的な水素製造装置を用いる方法が有望であり、かかる水素製造においては、メタノールを水蒸気と接触させて、Cu-Zn系の触媒を用いて改質することが知られている。
また、燃料電池の原料としては、ジメチルエーテル（以下、ＤＭＥとも称す）が、近年、注目されている。ＤＭＥは、安価な液体燃料の中で容易に化石燃料から合成され、加圧や温度を下げることにより容易に液化するため、その取り扱いが容易である特徴を有する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ジメチルエーテルの改質触媒については、Cu-Zn系の触媒では、水素濃度の高い混合ガスを得ることができず、効率の良く水素を得るための改質触媒の製造方法が求められている。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、触媒を用いてジメチルエーテルを改質するジメチルエーテル改質触媒であって、活性金属を含む金属化合物をゼオライト担体に高分散に担持させることによって、長時間使用しても耐久性に優れ、高活性を維持できるジメチルエーテルの改質触媒を開発すべくことを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明のジメチルエーテルの改質触媒は上記目的を達成するために、ジメチルエーテルを改質するジメチルエーテル改質触媒において、下記で表される組成式を有し、かつ、Ｃｕｋα線を用いる粉末Ｘ線回析において、格子面間隔３．６５±０．１Å、３．７５±０．１Å、３．８５±０．１Å、１０．０±０．３Å、及び１１．２±０．３Åに、最強ピークから第５位までのピークが現れる結晶性シリケート担体に硝酸塩、硫酸塩及び塩化物の少なくとも１種以上を原料とする活性金属を含む金属化合物を担持させた後、乾燥、焼成してなる。
組成式：
（１±０．８）Ｒ ２ Ｏ・［ａＭ ２ Ｏ ３ ・ｂＮＯ・ｃＡｌ ２ Ｏ ３ ］・ｙＳｉＯ ２
但し、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は水素イオンから選ばれる少なくとも１種類以上の元素、ＭはＶＩＩＩ族元素、希土類元素、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｓｂ及びＧａからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素イオン、ＮはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒから選ばれるアルカリ土類金属、モル比ａ，ｂ，ｃ及びｙは、０≦ａ、０≦ｂ≦２０、ａ＋ｃ＝１、１１≦ｙ≦３０００である。
上記発明の前記活性金属には、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ及びＳｎから選ばれる一種若しくは二種類以上の金属を選択して用いることができる。
さらに、上記発明の前記活性金属は、前記結晶性シリケート担体に、含浸法、沈殿法、コロイド担持法、イオン交換法のいずれかの方法で担持させることができる。さらに加えて、前記発明は、担持後に２００〜６００℃の温度にて焼成するとよい。
また、本発明のジメチルエーテル改質システムは、前記結晶性シリケート担体に硝酸塩、硫酸塩及び塩化物の少なくとも１種以上を原料とする活性金属を含む金属化合物を担持させた後、乾燥、焼成して形成したジメチルエーテル改質触媒を設けた改質装置と、該改質装置にジメチルエーテルを供給するジメチルエーテル供給源と、前記改質装置に水を供給する水供給源と、ジメチルエーテルと水との反応時に熱を供給する加熱装置と、前記改質装置で生成した生成物のうち水素を分離する水素分離装置とを備えている。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態によるＤＭＥの改質触媒について説明する。
本発明の製造方法では、結晶性シリケート担体に、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも一種類以上の金属を担持させる。
【０００６】
この結晶性シリケートは、Ｘ線回折パターンを有する、結晶構造を持ち、脱水された状態において酸化物のモル比で表わして、下記（ｉ）式で表される。
（１±０．８）Ｒ２Ｏ・［ａＭ２Ｏ３・ｂＮＯ・ｃＡｌ２Ｏ３］・ｙＳｉＯ２…（ｉ）
式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は水素イオンから選ばれる少なくとも１種類以上の元素、ＭはＶＩＩＩ族元素、希土類元素、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｓｂ及びＧａからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素イオン、ＮはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒから選ばれるアルカリ土類金属、モル比ａ，ｂ，ｃ及びｙは、０≦ａ、０≦ｂ≦２０、ａ＋ｃ＝１、１１≦ｙ≦３０００で表される組成を有し、かつ、Ｃｕｋα線を用いる粉末Ｘ線回析において、格子面間隔３．６５±０．１Å、３．７５±０．１Å、３．８５±０．１Å、１０．０±０．３Å、及び１１．２±０．３Åに、最強ピークから第５位までのピークが現れる結晶性シリケートで構成される。
【０００７】
化合物の試薬としては、硝酸塩、硫酸塩、及び塩化物を使用することができ、例えば、H2PtCl2、Pd(NO3)3、H2RuCl6、Rh(NO3)3、H2IrCl6を用いることができる。これらの試薬を用いて、含浸法、沈殿法、コロイド法、担持法、イオン交換法のいずれかの方法で担持させる。こうして、活性金属をゼオライト担体上に均一に担持させることができる。
具体的には、上記した各種ゼオライト粉末に、塩化第２白金酸（H2PtCl2）試薬を用いて、Ｐｔを０．０１〜３０ｗｔ％（得られる全触媒量に対するＰｔの割合）蒸発乾固してＰｔ担持後、乾燥させて、２００〜６００℃の範囲で焼成することにより得られる。
【０００８】
こうした触媒は、図１に示すような固体分子型燃料電池装置１に用いられる。図に示すように、この燃料電池装置１は、上流側から順に、改質装置２、水素分離装置３及び燃料装置４とが備えられている。改質装置２には、ＤＭＥを改質装置２に供給するＤＭＥ貯蔵タンク５と、水を改質装置２に供給する水貯蔵タンク６、及びＤＭＥを触媒で改質する際に必要な加熱原である加熱装置７を備えている。そして、改質装置２内には、上述した活性金属をゼオライトの表面に担持させたＤＭＥの改質触媒が設けられている。
【０００９】
このような構成により、改質装置２にはＤＭＥと水が供給され、その際加熱装置が作動してＤＭＥと水とが300〜500℃で加熱されると、ＤＭＥと水が気化して水蒸気と接触し、ＤＭＥは改質触媒を介在させて改質される。このときの反応式を下記に示す。
ＣＨ3ＯＣＨ3＋Ｈ2Ｏ→４Ｈ2＋２ＣＯ ・・・・（１）
（１）式に示すように、改質装置２では、Ｈ2、ＣＯ、ＣＯ2が生成し、これらの混合ガスが、水素分離装置３に移送される。
【００１０】
水素分離装置３では、H2からCOを除去する。本実施の形態で説明した固体高分子型燃料電池の電極には主に白金触媒が用いられるが、この触媒は一酸化炭素により被毒され易いので、予め水素を主成分とする燃料ガスから一酸化炭素を極力除去する必要がある。よって、一酸化炭素濃度が固体高分子型燃料電池を被毒しない10ppm以下にまで安定的に低減させるためには、C0シフト反応後に酸素を添加してCOを選択酸化する必要がある。このCOを選択的に除去する触媒は、水素分離装置３に備えられる。
燃料電池４では、アノード電極７にてアノード電極触媒により、水素H2から2H+と2e-となり、H+が拡散する。一方、カソード電極８においてカソード電極触媒により、H+と電子と酸素からH2Oが生じる。これらの反応を合わせて電池反応が構成され、起電力を得ることができる。
以上説明したように、本実施の形態によれば、高耐久性触媒を有し、低温にて高いＤＭＥ改質性能を有するＤＭＥの改質触媒を得ることができる。
【００１１】
[実施例1]
水ガラス1号(SiO2：30wt%含有)5616gを水5429gに溶解し、この溶液を溶液Aとした。一方、水4175gに硫酸アルミニウム718.9g、塩化第二鉄110g、酢酸カルシウム47.2g、塩化ナトリウム262g、濃塩酸2020gを溶解し、この溶液を溶液Bとした。溶液Aと溶液Bを一定割合で供給し、沈殿を生成させ、充分攪拌してpHが8のスラリーを得た。このスラリーを20リットルのオートクレーブに仕込み、さらにテトラプロピルアンモニウムブロマイドを500g添加し、160℃で72時間水熱合成し、合成後水洗し乾燥した後、さらに500℃で3時間焼成することにより、脱水された状態において下記表２に示す組成を有する結晶性シリケート1を得た。
得られた結晶性シリケート1について、CuKα線を用いる粉末X線回折測定を行い、最強線から第１５位までのピークの格子面間隔(d値)及び相対強度を表１に示す。
【００１２】
【表１】
【表２】
次に、前記結晶性シリケート1に塩化第二白金酸溶液(H2PtCl6)を、得られる全粉末量に対してPtが0.5wt%担持されるように添加後、磁製皿上で蒸発乾固含浸する。そして、得られた粉末を乾燥器で完全に乾燥後、500℃で5時間(昇温速度100℃/h)焼成を施す事により粉末触媒1を得た。
得られた粉末を30tonの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が2〜4mmの範囲となるように破砕後篩い分けして固形型触媒1を得た。
【００１４】
[実施例２]
実施例1の結晶性シリケート1の代わりにY型ゼオライト、A型ゼオライト、β型ゼオライト、モルデナイト、フェリエライトを用いる事以外は、前述した実施例1と同様にして、表２の実施例２に示す粉末触媒2〜6を得た。
次いで、粉末触媒2〜6を用いること以外は前述した実施例1と同様にして固形型触媒2〜6を得た。
【００１５】
[実施例３]
実施例1のPt担持量を0.01、0.05、0.1、0.25、1.0、2.0、5.0、10.0wt%に代えた事以外は、前述した実施例1と同様にして、表２の実施例３に示す粉末触媒7〜14を得た。
次いで、粉末触媒7〜14を用いること以外は前述した実施例1と同様にして固形型触媒7〜14を得た。
【００１６】
[実施例４]
実施例1の塩化第二白金酸溶液(H2PtCl6)の代わりにジニトロジアミン白金溶液、Ptコロイド溶液、硝酸ルテニウム溶液、硝酸パラジウム溶液、塩化イリジウム酸溶液、硝酸ロジウム溶液、塩化クロム、硫酸ロジウム溶液、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化銅、塩化鉄または塩化スズを用いる事以外は、前述した実施例1と同様にして表２の実施例４に示す粉末触媒15〜27を得た。
次いで、粉末触媒15〜27を用いること以外は前述した実施例1と同様にして固形型触媒15〜27を得た。
【００１７】
[実施例５]
実施例1の焼成温度を200℃、300℃、400℃、600℃に代えた事以外は、前述した実施例1と同様にして表２の実施例５に示す粉末触媒28〜31を得た。
次いで、粉末触媒28〜31を用いること以外は前述した実施例1と同様にして固形型触媒28〜31を得た。
【００１８】
[実施例６]
実施例1のPt担持方法として、前記結晶性シリケート1とイオン交換水をポリプロピレン製容器中で40℃を保持して攪拌しながらH2PtCl6を滴加後、14vol%NH4OHを滴加しながらpHを約9とした後、40℃で12h攪拌熟成した後、遠心分離器で洗浄、乾燥、500℃で5時間焼成を施す事により下記表３の実施例６に示す触媒粉末32を得た。
次いで、粉末触媒32を用いること以外は前述した実施例1と同様にして固形型触媒32を得た。
【００１９】
【表３】
実施例６の容器中の温度を室温、60℃、80℃、100℃に代えた事以外は前述した実施例６と同様にして、表３の実施例４に示す触媒粉末33〜36を得た。
次いで、粉末触媒33〜36を用いること以外は前述した実施例1と同様にして固形型触媒33〜36を得た。
【００２０】
[実施例８]
実施例６の熟成時間を1、5、24、48時間に代えた事以外は前述した実施例６と同様にして表３の実施例８に示す触媒粉末37〜40を得た。
次いで、粉末触媒37〜40を用いること以外は前述した実施例1と同様にして固形型触媒37〜40を得た。
【００２１】
[実施例９]
実施例６の塩化第二白金酸の代わりに実施例4に記載した原料を使用したこと以外は前述した実施例６と同様にして、表３の実施例９に示す触媒粉末41〜52を得た。
次いで、粉末触媒41〜52を用いること以外は前述した実施例1と同様にして固形型触媒41〜52を得た。
【００２２】
[実施例１０]
実施例1のPt担持方法として、前記結晶性シリケート1を75℃で、Ptが10mmol存在するテトラアンミン白金水酸塩溶液に浸漬し、12時間攪拌してPtイオン交換を実施した。イオン交換後、ろ過、水洗、110℃で一晩乾燥させることにより表４の実施例１０に示す触媒粉末53を得た。
次いで、粉末触媒53を用いること以外は前述した実施例1と同様にして固形型触媒53を得た。
【００２３】
【表４】
実施例１０のイオン交換する活性金属の原料として、テトラアンミン白金水酸塩溶液の他にテトラアンミン白金クロライド溶液、テトラアンミン白金硝酸塩溶液、ヘキサアンミン白金水酸塩溶液、ヘキサアンミン白金クロライド溶液、ヘキサアンミン白金硝酸塩溶液、硝酸ルテニウム、ヘキサアンミンルテニウム水酸塩溶液、ヘキサアンミンルテニウムクロライド溶液、ヘキサアンミンルテニウム硝酸塩溶液、硝酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム水酸塩溶液、テトラアンミンパラジウムクロライド溶液、テトラアンミンパラジウム硝酸塩溶液、ヘキサアンミンイリジウム水酸塩溶液、ヘキサアンミンイリジウムクロライド溶液、ヘキサアンミンイリジウム硝酸塩溶液、硝酸ロジウム、ヘキサアンミンロジウム水酸塩溶液、ヘキサアンミンロジウムクロライド溶液、ヘキサアンミンロジウム硝酸塩溶液、塩化クロム、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化銅、塩化鉄または塩化スズを用いること以外は前述した実施例1と同様にして表４の実施例１１に示す粉末触媒54〜79を得た。
次いで、粉末触媒54〜79を用いること以外は前述した実施例1と同様にして固形型触媒54〜79を得た。
【００２４】
[比較例１]
珪藻土を担体に塩化白金酸水溶液を含浸法により得られる全粉末量に対してPtを0.5wt%担持させ、乾燥後、500℃で焼成する事により、表５に比較例１に示す比較粉末触媒1を得た。
【００２５】
【表５】
得られたイオン交換粉末触媒53〜79及びそのイオン交換後のろ液はICP分析にてイオン交換容量を確認した。結果は表1-3に示す通り、イオン交換後の粉末触媒中のPt濃度及びろ液中のNa濃度はイオン交換前の粉末触媒中のNa濃度とほぼ同値である為、イオン交換が完全に進行している事が分かる。
【００２６】
[実施例１２]
固形型触媒1〜79及び比較固形型触媒1について、DME改質試験を実施した。試験条件を表５に記載する。試験中、反応管出口から排出されたガスのH2、CO及びCO2濃度をガスクロマトグラフによって測定した後、その触媒のDME改質性能を算出した。
【００２７】
【表６】
【発明の効果】
本発明のジメチルエーテルの改質触媒によれば、触媒を用いてジメチルエーテルを改質するジメチルエーテル改質触媒において、ゼオライト種の担体に硝酸塩、硫酸塩及び塩化物の少なくとも１種以上を原料とする活性金属を含む金属化合物を担持させた後、乾燥、焼成する事により、活性金属を担体上に高分散に担持させることができ、触媒が高活性を維持し、なおかつ反応の選択性にも優れた高耐久性ジメチルエーテル改質触媒を有するジメチルエーテルの改質装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態におけるＤＭＥ改質触媒によって製造した改質触媒を改質装置に備えた燃料電池装置の概略システム図である。
【符号の説明】
１ 燃料電池装置
２ 改質装置
３ 水素分離装置
４ 燃料電池
５ ジメチルエーテル貯蔵タンク
６ 水貯蔵タンク
７ アノード
８ カソード
Claims (4)
- ジメチルエーテルを改質するジメチルエーテル改質触媒において、下記で表される組成式を有し、かつ、Ｃｕｋα線を用いる粉末Ｘ線回析において、格子面間隔３．６５±０．１Å、３．７５±０．１Å、３．８５±０．１Å、１０．０±０．３Å、及び１１．２±０．３Åに、最強ピークから第５位までのピークが現れる結晶性シリケート担体に、硝酸塩、硫酸塩及び塩化物の少なくとも１種以上を原料とする活性金属を含む金属化合物を担持させた後、乾燥、焼成してなることを特徴とするジメチルエーテル改質触媒。
組成式：
（１±０．８）Ｒ ２ Ｏ・［ａＭ ２ Ｏ ３ ・ｂＮＯ・ｃＡｌ ２ Ｏ ３ ］・ｙＳｉＯ ２
但し、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は水素イオンから選ばれる少なくとも１種類以上の元素、ＭはＶＩＩＩ族元素、希土類元素、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｓｂ及びＧａからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素イオン、ＮはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒから選ばれるアルカリ土類金属、モル比ａ，ｂ，ｃ及びｙは、０≦ａ、０≦ｂ≦２０、ａ＋ｃ＝１、１１≦ｙ≦３０００である。 - 前記活性金属が、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ及びＳｎから選ばれる一種若しくは二種類以上の金属を選択して用いたことを特徴と請求項１に記載のジメチルエーテル改質触媒。
- 前記活性金属を前記結晶性シリケート担体に、含浸法、沈殿法、コロイド担持法、イオン交換法のいずれかの方法で担持することを特徴とする請求項１又は２に記載のジメチルエーテル改質触媒。
- 下記で表される組成式を有し、かつ、Ｃｕｋα線を用いる粉末Ｘ線回析において、格子面間隔３．６５±０．１Å、３．７５±０．１Å、３．８５±０．１Å、１０．０±０．３Å、及び１１．２±０．３Åに、最強ピークから第５位までのピークが現れる結晶性シリケート担体に、硝酸塩、硫酸塩及び塩化物の少なくとも１種以上を原料とする活性金属を含む金属化合物を担持させた後、乾燥、焼成して形成したジメチルエーテル改質触媒を設けた改質装置と、該改質装置にジメチルエーテルを供給するジメチルエーテル供給源と、前記改質装置に水を供給する水供給源と、ジメチルエーテルと水との反応時に熱を供給する加熱装置と、前記改質装置で生成した生成物のうち水素を分離する水素分離装置とを備えたジメチルエーテル改質システム。
組成式：
（１±０．８）Ｒ ２ Ｏ・［ａＭ ２ Ｏ ３ ・ｂＮＯ・ｃＡｌ ２ Ｏ ３ ］・ｙＳｉＯ ２
但し、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は水素イオンから選ばれる少なくとも１種類以上の元素、ＭはＶＩＩＩ族元素、希土類元素、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｓｂ及びＧａからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素イオン、ＮはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒから選ばれるアルカリ土類金属、モル比ａ，ｂ，ｃ及びｙは、０≦ａ、０≦ｂ≦２０、ａ＋ｃ＝１、１１≦ｙ≦３０００である。
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